SE522774C2 - Fotoinitiatorer av oximestertyp - Google Patents

Fotoinitiatorer av oximestertyp

Info

Publication number
SE522774C2
SE522774C2 SE0004564A SE0004564A SE522774C2 SE 522774 C2 SE522774 C2 SE 522774C2 SE 0004564 A SE0004564 A SE 0004564A SE 0004564 A SE0004564 A SE 0004564A SE 522774 C2 SE522774 C2 SE 522774C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
alkyl
phenyl
substituted
halogen
optionally
Prior art date
Application number
SE0004564A
Other languages
English (en)
Other versions
SE0004564D0 (sv
SE0004564L (sv
Inventor
Jean-Luc Birbaum
Hisatoshi Kura
Junichi Tanabe
Masaki Ohwa
Hidetaka Oka
Kazuhiko Kunimoto
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of SE0004564D0 publication Critical patent/SE0004564D0/sv
Publication of SE0004564L publication Critical patent/SE0004564L/sv
Publication of SE522774C2 publication Critical patent/SE522774C2/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/335—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/68—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with at least one of the esterifying carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/30—Esters of monothiocarboxylic acids having sulfur atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/003—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns on optical devices, e.g. lens elements; for the production of optical devices

Description

522 774 substituerad med en eller flera C;-C6-alkyl eller halogen; R; är fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C;-C¿,-alkyl, fenyl, halogen, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är C;-C;0-alkyl eller C;-C;0-alkyl som valfritt är avbrutna av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerade med en eller flera halogen, 5 OH, OR3, fenyl eller fenyl som är substituerad med OR3, SR4 eller NR5R¿; eller R; är Cg-Cg- cykloalkyl, C;-C;0-alkanoyl; eller bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C;~C6-alkyl, fenyl, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är C;-C;;-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller R; är fenoxikarbonyl som är osubstituerad eller substituerad med 10 C;-C6-alkyl, halogen, fenyl, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är -CONR5R6, CN; 2 2 3 s SR NH _ _ _ Ar; är lg., 4 eller _@4 sRs som var och en valfritt är substituerad l t1ll 6 s 6 5 4 gånger med halogen, C;-C;;-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, bensyl, ORg, SR4, SOR4, SO;R4 eller NR5R6, vari substítuentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller R6 med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; 15 förutsatt att (i) om SR4 är 2-SC(CH3)3 är R; inte bensoyl; (ii) om SR4 är 2-SCH3 eller 4-SCH3 är R; inte 2-jodobensoyl eller 4-metoxibensoyl; (iii) NR5R6 inte är 4-N(CH3); eller Z-NHCO-fenyl; (iv) om NR5R6 är 2-NH;, 2-NHCOCH3, 4-NHCOCH3, Z-NHCOOCH; är R inte 20 acetyl; (v) om NR5R6 är 4-NHCO-fenyl är R; inte bensoyl; och (vi) om NR5R6 är 4-N(CH;CH3); är R; inte 3,5-bis(l ,1-dimetyletyl)-4-hydroxi- bensoyl; eller &O230R Ar; är JG 4 3 som valfritt är substituerad 1 till 3 gånger med halogen, s s 25 C;-C;;-a1kyl, Cg-Cg-cykloalkyl, bensyl, OR3, SOR4 eller SO;R4, vari substituentema OR; och/eller OR3' valfritt bildar en 6-ledad ring via radikalema R; och/eller R3' med ytterligare 10 15 20 25 30 522 m 3 n o ø a nu substituenter på fenylringen eller med en av kolatomerna i fenylringen; förutsatt att _ i (vii) om Ar; är ZA-dimetoxxifenyl är R inte acetyl eller bensoyl; (viii) om Ar; är 3,5-dibromo-2,4-dimetoxifenyl är R; inte kloroacetyl; och (ix) om Ar; är 2,5-dimetoxifenyl, 2-acetyloxi-3-metoxifenyl, 2,4,5-trimetoxifenyl, 2,6- diacetoxi-4-metylfenyl eller 2,6-diacetoxi-4-acetoximetylfenyl är R; inte acetyl; eller 1s 11°°8 19 a 34's6 °“5° 341056 som var och en är osubstituerad eller substituerad 1 till 9 gånger med halogen, C;-C;2-alkyl, C3-Cg-cycloalkyl; eller som var och en är substituerad med fenyl eller med fenyl som är substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Cwalkanoyl; Cg-Cn-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NRSRÖ, vari substituentema ORg, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller Rr; med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i den kondenserade aromatringen; förutsatt att (x) Ar; inte är l-naftyl, 2-naftyl, 2-metoxi-l-naftyl, 4-metoxi-l-naftyl, 2-hydroxi-l- naftyl, 4-hydroxi-l-naftyl, lA-diacetyloxi-Z-naftyl, l,4,5ß-tetrametoxi-Z-naftyl, 9-fenantryl, 9-antryl och (xi) om Ar; är 10-(4-klorofenyltio)-9-antryl är R; inte pivaloyl; eller Ar; är bensoyl, naftalenkarbonyl, fenantrenkarbonyl, antracenkarbonyl eller pyren- karbonyl som var och en är osubstituerad eller substituerad l till 9 gånger med halogen, C;-C;2-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, fenyl, fenyl som är substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Cn-alkanoyl; Cg-Cn-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper, fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 och NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller Ró med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i den kondenserade aromatringen; 522 774 4 förutsatt att (xii) om Ar; är bensoyl är R; inte acetyl, bensoyl och inte heller 4-metylbensoyl; (xiii) om Ar; är 4-bensoyloxibensoyl eller 4-klorometylbensoyl är R; inte bensoyl; (xiv) om Ar; är 4-metylbensoyl, 4-bromobensoyl eller 2,4-dimetylbensoyl är R; inte 5 acetyl; eller Ar; är 3,4,5-trimetoxifenyl eller fenoxifenyl; eller Ar; är bifenyl som valfritt är substituerad l till 9 gånger med halogen, C;-C;2-alkyl, C4-C9-cykloalkanoyl, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R;;, OR3, SR4 och/eller NR5R6 vari substituenterna C;-C;2-alkyl, -(CO)R8, OR3, SR4 eller NRSRÖ valfritt bildar 5- eller 6-ledade 10 ringar via radikalema C;-C;2-alkyl, Rg, R4, R5, Rg och/eller R6 med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen, förutsatt att (xv) om Ar; är 2-bifenylyl är R; inte bensoyl; eller o ll C Ar; är \Ra eller 15 gånger med halogen, C;-C;2-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, bensyl, OR3, SR4 eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R;, R4, R5 och/eller R6 med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i (DIG _R, ofl som båda valfritt är substituerade 1 till 4 fenylringen eller med substituent Rg; eller Ar; är tienyl eller 1-metyl-2-pyrrolyl; förutsatt att R; är acetyl; Ralogg 1 8 1 a 1 9 s -f » ::»« «::- 6 5 4 5 34 5 G 4 10 5 20 som var och en är osubstituerad eller substituerad l till 9 gånger med halogen, C;-C;2-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, fenyl; fenyl som är substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Cn-alkanoyl; Cg-Cu-alkoxi- | - | n nu 5122 774 5 karbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; fenoxikarbonyl, ORg, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6, vari substituentema ORg, SR4 eller NR5R¿ valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalerna Rg, R4, R5 och/eller Ró med ytterligare substituenter på den kondenserade 5 aromatringen eller med en av kolatomema i den kondenserade aromatringen; förutsatt att (xvi) om Ar; är l-naftyl, 2-naftyl eller l-hydroxi-2-naftyl är R; inte metyl, etyl, n-propyl, butyl, fenyl eller CN; (xvii) om Ar; är 2-hydroxi-l-naftyl, Z-acetoxi-l-naftyl, 3-fenantryl, 9-fenantryl eller 10 9-antryl är R; inte metyl; och (xviii) om Arg är 6-metoxi-2-naftyl är R; inte (CH3)3CCO och heller inte 4-klorobensoyl; x är 2 eller 3; M. ärnärxärz Ü _ , _ ÜMTÛ exe i tee i ßefis i \ 40 E o_ M, ,o cec ~ f \ »of C- M4 l Ms \ l o'\ 00 Q _ i -c c- , som var och en valfritt är substituerad 1 till 8 gånger med 4 halogen, C1-C| g-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en 15 eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cg-Clz-alkanoyl; CZ-Clz-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/ eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxyflgrupper; eller som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, ORg, SR4, SOR4, SO2R4 eller NRSRÖ; förutsatt att 20 (xix) M1 inte är lß-fenylen, 1,4-fenylen, 1-acetoxi-2-metoxi-4,6-fenylen eller oooo nu 10 522 774 n av nan 1-metoxi-2-hydroxi-3,5-fenylen; S? C\ M1 är när x är 3 eller / g/ O valfritt är substituerad 1 till 12 gånger med halogen, Cl-Cn-alkyl, Cg-Cg-cycloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NRSRÖ; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cg-Clz-alkanoyl; Cg-Clz-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6; som var och en \ 'f° .9 Q Å eller M som var och en valfritt är substituerad o* \ l till 8 gånger med halogen, Cl-Cn-alkyl, Cg-Cg-cycloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NRsRó; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Clz-alkanoyl; Cz-Clz-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxyl grupper; eller som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6; förutsatt att (xnnzinteäf H0 Ö g Q OH ; Q 2 M3 är Cl-Cu-alkylen, cyklohexylen, fenylen, -(CO)O-(C2-C12-alkylen)-O(CO)-, 10 15 20 25 522 774 7 -(C0)O-(CH2CH2O)n-(CO)- eller -(CO)-(C2-C12-alkylen)-(CO)-; n är 1-20; M4 är en direktbindning, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, Cl-Crg-alkylen, cyklohexylen, fenylen, naflylen, Cz-Clz-alkylendioxi, Cz-Clg-alkylendisulfanyl, -(CO)O-(C2~C12-alkylen)- O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- eller -(CO)-(C2-C11-alkylen)-(CO)-; eller M4 är C4-Clz- alkylen eller C4-C12-alkylendioxi som var och en valfritt är avbruten av 1 till 5 -O-, -S- och/eller -NR3-; M5 är en direktbindning, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- eller -(CO)-; M är \N/ N/LN eller . 6 l /ILNÅ M7 är -O-, -S-, -SS- eller -NR3-; eller M7 är -O(CO)-(C2-C|2-alkylen)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C12-alkylen)-(CO)NR3- ellerCg-Clz-alkylendioxi- som var och en valfritt är avbruten av l till 5 -O-, -S- och/eller -NR3-; R; är väte eller Cl-Czo-alkyl; eller R; är Cz-Cg-alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, Cg-Cfi-alkenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-alkyl), -O(C())-C1-C4-alkyl, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller R; är Cg-Clz-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller R3 är -(CH2CH2O),,+1H, -(CH2CH2O).1(CO)-C|-Cg-alkyl, Cl-Cg- alkanoyl, Cg-Cu-alkenyl, C3-C6-alkenoyl, C3-Cg-cykloalkyl; eller R; är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl, halogen, -OH eller Cr-C4- alkoxi; eller R; är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, -OH, Cr-Cn-alkyl, Cl-Clz-alkoxi, eller -(CO)R7; eller R; är fenyl-Cl-Cg-alkyl eller Si(C1-C6-alkyl),(fenyl)3-,; r är 0, 1, 2 eller 3; R3' är Cl-Cgo-alkyl; Cz-Cg-alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, Rg-Có- alkenoxi, -0CH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-Cl-alkyl), -O(CO)-C1-C4-alkyl, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)0(C1-C4-alkyl); eller R3' är Cz-Cn-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller R3' är -(CH2CH2O),,+1H, -(CH2CH20),1(CO)-Cl-Cg-alkyl, Cg-Cg-alkanoyl, Cg-Cu-alkenyl, Cg-Có-alkenoyl, Cg-Cg-cykloalkyl; eller Rg' är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl, halogen, -OH eller Cl-C4-alkoxi; eller Rg' är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, -OH, Cl-Cn-alkyl, Cl-Clg-alkoxi, eller -(CO)R7; eller Rg är fenyl-Cr-Cg-alkyl eller Si(C1-C6-alkyl),- 10 15 20 25 30 522 774 (fenyl)3-,; R4 är väte, Cr-CZQ-alkyl, Cg-Clg-alkenyl, Cg-Cg-cykloalkyl, fenyl-Cl-Cg-alkyl; Cg-Cg- alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, Cg-Có-alkenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-alkyl), -O(CO)-C;-C4-alkyl, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller R4 är Cz-Clg-alkyl som är avbruten av en eller flera -O- eller -S-; eller R4 är -(CH2CH2O),,+1H, -(CH2CH2O),,(CO)-Cl-Cg-alkyl, Cz-Cg-alkanoyl, bensoyl, Cg-Clg-alkenyl, Cg-Có-alkenoyl; eller R4 är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, CpClz-alkyl, C l-Cn-alkoxi, fenyl-Cl-Cg-alkyloxi, fenoxi, Cl-Cn-alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(C1-C12-alkyl)2, difenylamino, -(CO)R7, -(CO)OR7 eller (CO)N(R1)2; R5 och Rf, är oberoende av varandra väte, Cl-CZO-alkyl, C2-C4-hydroxialkyl, Cz-Cw-alkoxi- alkyl, C3-C5-alkenyl, Cg-Cg-cykloalkyl, fenyl-Cl-Cg-alkyl, Cg-Cg-alkanoyl, Cg-Cu-alkenoyl, bensoyl; eller RS och Ró är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med C l-Clz-alkyl, C1-C1 z-alkoxi eller -(CO)R7; eller RS och RÖ är tillsammans Cz-Cé-alkylen som valfritt är avbruten av -O- eller -NRg- och/eller som valfritt är substituerad med hydroxyl, C1-C4-alkoxi, C2-C4-alkanoyloxi eller bensoyloxi; och Ry är väte, C|-C20-alkyl; Cg-Cg-alkyl som är substituerad med halogen, fenyl, -OH, -SH, -CN, Cg-Có-alkenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C 1-C4-a1kyl), -O(CO)-C;-C4-alkyl, -(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller Ry är C2-C12-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller Ry är -(CH2CH2O),1+1H, -(CH2CH2O),,(CO)-C1-Cg-alkyl, Cg-Clg- alkenyl, C3-Cg-cykoalkyl; eller är fenyl som valfritt är substituerad med en eller flera halogen, -OH, Cl-Cn-alkyl, Cl-Clz-alkoxi, fenoxi, Cl-Clz-alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(C1-C12- alkyl)2 eller difenylamino; Rg är C1-C4-alkyl som valfritt är substituerad med en eller flera halogen, fenyl, CN, -OH, -SH, C1-C4-alkoxi, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller Rg är Cg-Có-alkenyl; eller fenyl som valfritt är substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl, halogen, CN, OR3, SR4 eller NR5R6; uppvisar ett oväntat gott resultat i fotopolymeriseringsreaktioner.
De substituerade fenylradikalema är substituerade en till fyra gånger, till exempel en, två eller tre gånger, i synnerhet två gånger. Substituenter på fenylringen är företrädesvis belägna i positionerna 4 eller i 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- eller 2,4,6-konfigurering på fenylringen.
De substituerade arylradikalerna Arl, Ar; är substituerade 1 till 9 respektive l till 7 gånger. Det är uppenbart att en definierad arylradikal inte kan ha fler substituenter än fria positioner på arylringen. Radikalema substitueras 1 till 9 gånger, till exempel 1 till 6 gånger .. ,.. z., :_ :, ,_ _ 8 ' .Û 0 ID QIO Il II 10 15 20 25 30 nu o , v o | o n n Q a n « ; .Q 522 7749 eller 1 till 4 gånger, i synnerhet en, två eller tre gånger.
Cl-CZO-alkyl är linjär eller grenad och är till exempel, C 1-C1g-, C|-C14-, C|-C12-, C1-Cg-, C1-C6- eller C1-C4-alkyl eller C4-C1 2- eller C4-Cg-alkyl. Exempel är metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimetyl- pentyl, 2-ethylhexyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, oktadecyl och ikosyl.
Cg-Cw-alkyl, Cj-Clg-alkyl, CZ-Clz-alkyl, Cl-Có-alkyl, Cz-Có-alkyl och C|-C4-alkyl har samma betydelser som de som ges ovan för Cl-CZO-alkyl upp till motsvarande antal C- atomer.
Cz-CZO-alkyl som avbryts av en eller flera -O- är till exempel avbruten 1-9, 1-5, 1-3 eller en eller två gånger av -O-. Två O-atomer avskiljs av åtminstone två metylengrupper nämligen etylen. Alkylgruppema är linjära eller grenade. Till exempel kommer följande strukturenheter att förekomma, -CH2-CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, vari y = 1-9, -(CH1-CH2O)7-CH2CH3, -CHg-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 eller -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.
Cg-Có-alkyl som är avbruten av l eller 2 -O- är till exempel -CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3 eller -CH2CH2-O-CH2CH3.
C2-C4-hydroxialkyl betyder C2-C4-alkyl som är substituerad med en eller två O- atomer. Alkylradikalen är linjär eller grenad. Exempel är 2-hydroxietyl, l-hydroxietyl, l-hydroxipropyl, 2-hydroxipropyl, S-hydroxipropyl, 1-hydroxibutyl, 4-hydroxibutyl, 2-hydroxibutyl, 3-hydroxibutyl, 2,3-dihydroxipropyl eller ZA-dihydroxibutyl.
Cg-Cg-cykloalkyl är till exempel cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklooktyl, i synnerhet cyklopentyl och cyklohexyl.
C1-C4-alkoxi är linjär eller grenad, till exempel metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n- butyloxi, sek-butyloxi, isobutyloxi, tert-butyloxi.
Cz-Clo-alkoxialkyl är CZ-Cm-alkyl som är avbruten av en O-atom. CZ-Cm-alkyl har samma betydelser som ges ovan för CI-CZO-alkyl upp till motsvarande antal C-atomer.
Exempel är metoximetyl, metoxietyl, metoxipropyl, etoximetyl, etoxietyl, etoxipropyl, propoximetyl, propoxietyl, propoxipropyl.
Cg-Cgo-alkanoyl är linjär eller grenad och är till exempel C2-C1g-, Cz-CW, Cg-Cjy, Cg-Cr, Cz-Có- eller C2-C4-alkanoyl eller C4-C12- eller C4-Cg-alkanoyl. Exempel är acetyl, propionyl, butanoyl, ísobutanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, oktanoyl, nonanoyl, dekanoyl, dodekanoyl, tetradekanoyl, pentadekanoyl, hexadekanoyl, oktadekanoyl, ikosanoyl, företrädesvis acetyl. Cl-Clg-alkanoyl, Cz-Clg-alkanoyl, Cl-Cg-alkanoyl, Cz-Cg-alkanoyl och C2-C4-alkanoyl har samrna betydelser som ges ovan för Cg-Czo-alkanoyl upp till motsvarande 10 15 20 25 30 522 774 10 c oc uc- antal C-atomer.
Cit-Cg-cycloalkanoyl är till exempel cyklopropanoyl, cyklobutanoyl, cyklopentanoyl, cyklohexanoyl, cyklooktanoyl.
Cz-Clt-alkanoyloxi är linjär eller grenad till exempel acetyloxi, propionyloxi, butanoyloxi, isobutanoyloxi, företrädesvis acetyloxi.
Cz-Clz-alkoxikarbonyl är linjär eller grenad och är till exempel metoxikarbonyl, etoxikarbonyl, propoxikarbonyl, n-butyloxikarbonyl, isobutyloxikarbonyt, l,l-dimetyl- propoxikarbonyl, pentyloxikarbonyl, hexyloxikarbonyl, heptyloxikarbonyl, oktyloxikarbonyl, nonyloxikarbonyl, decyloxikarbonyl eller dodecyloxikarbonyl, i synnerhet metoxikarbonyl, etoxikarbonyl, propoxikarbonyl, n-butyloxikarbonyl eller iso-butyloxikarbonyl, företrädesvis metoxikarbonyl.
Cz-Có-alkoxikarbonyl har samma betydelser som ges ovan för Cz-Clz-alkoxikarbonyl upp till motsvarande antal C-atomer.
Cz-Cjz-alkoxikarbonyl som är avbruten av en eller flera -O- är linjär eller grenad.
Två O-atomer avskiljs av åtminstone två metylengrupper, nämligen etylen.
Fenoxikarbonyl är _g_o_@ _ Substituerade fenoxikarbonylradikaler substitueras en till fyra gånger, till exempel en, två eller tre gånger, i synnerhet två eller tre gånger.
Substituenter på fenylringen är företrädesvis belägna i positionema 4 eller i 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- eller 2,4,6-konfigurering på fenylringen, i synnerhet i 4- eller 3,4-position.
Fenyl-CI-Cg-alkyl är till exempel bensyl, fenyletyl, ot-metylbenszyl eller ot,ot- dimetylbensyl, i synnerhet bensyl.
Cg-Cn-alkenylradikaler kan vara mono eller polyomättade och är till exempel allyl, metallyl, 1,1-dimetylallyl, l-butenyl, 3-butenyl, Z-butenyl, 1,3-pentadienyl, 5-hexenyl, 7-oktenyl eller dodecenyl, i synnerhet allyl. Cg-Cyalkenylradikaler har samma betydelser som ges ovan för C3-C12-alkenylradikaler upp till motsvarande antal C-atomer.
Cg-Có-alkenoxiradikaler kan vara mono eller polyomättade och är till exempel allyloxi, met-allyloxi, butenyloxi, pentenoxi, lß-pentadienyloxi, 5-hexenyloxi.
Cg-CÖ-alkenoylradikaler kan vara mono eller polyomättade och är till exempel propenyl, 2-metyl-propenoyl, butenyl, pentenoyl, 1,3-pentadíenoyl, S-hexenoyl.
Halogen är fluor, klor, brom och jod, i synnerhet fluor, klor och brom, företrädesvis fluor och klor. « | n o av 10 15 20 52.2 77 4 . .. .. :: : 'z :-- nn n. n v; u u.. f ' I o v.. a a . . , 11 ' * U v oo .nu Fenoxifenyl är 2-fenoxifenyl, B-fenoxifenyl eller 4-fenoxifenyl. Bifenylyl är 2-bifenylyl, 3-bifenylyl eller 4-bifenylyl. Tienyl är l-tienyl eller 2-tienyl.
Om substituenterna OR3, SR4 och NR5R6 på en fenylring bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema Rg, R4, RS och/eller Ró med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen erhålls strukturer som innefattar två eller fyra ringar (inklusive fenylringen). Exempel är o $ S toíšwrïsí) . (jogg.
Om substituentema Cl-Clz-alkyl, -(CO)Rg, OR3, SR4 eller NR5R6 på en bifenylyl- grupp bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema Cl-Clz-alkyl, Rg, R4, R5, Rf, och/eller Rg med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen, erhålls strukturer som innefattar tre eller fyra ringar (inklusive bifenylylgruppen). Exempel är Om substituenterna OR3, SR4 eller NRSRÖ på en grupp Rg(CO)-fenyl bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller Rts med ytterligare substituenter på fenyl- ringen eller med en av kolatomema i fenylringen erhålls substituent-Rg-strukturer som inne- fattar två eller tre ringar (inklusive fenyl gruppen). Om Rg är fenyl är exempel (ïäíä (ïiïš ÛCÉIÉ o I s I IN ' m Föreningar med formel I och II enligt krav 1 föredras, vari R; är Cz-Có-alkoxikarbonyl eller bensyloxikarbonyl; Cl-Clz-alkanoyl som är osubstitu- erad eller substituerad med en eller flera halogen eller fenyl; eller RI är C4-C6-alkenoyl, förutsatt att dubbelbindningen inte är konjugerad med karbonylgruppen, eller R; är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl eller halogen; eller Arl är 2 a 2 a .Jøfm eller ._J®?R5R° _ som var och en valfritt är substituerad 1 till 4 6 5 3 5 25 522 774 gjj=gjj=s nu 1 g. fl v I 0 o -H- ' :'..' v n . - . .- .. -. . . . z z I cl I n o n .n o . n a 12 v n u u. n n . . , . .. gånger med halogen, Cl-Cu-alkyl, OR3, SR4 eller NRSRÖ, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar med radikalema R3, R4, R5 och/eller R¿ med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; eller ryo An är 1 4 , som valfritt är substituerad 1 till 3 gånger med halogen Cl-Clg- alkyl, OR3, vari substituentema OR; och/eller OR3' valfritt bildar en 6-ledad ring via radikalema Rg och/eller R3' med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen eller Ar; är naftyl som är osubstituerad eller substituerad l till 7 gånger med halogen, Cl-Clg- alkyl, OR3, SR4 eller NR5R6, vari substituentema ORg, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema Rg, R4, R5 och/eller R¿ med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i naftylringen; eller Ar; är bifenylyl som valfritt är substituerad 1 till 9 gånger med halogen, Cl-Cn-alkyl, -(CO)Rg, OR3, SR4 eller NR5R6, vari substituentema Cl-Clz-alkyl, OR3, SR4 eller NR5Ró valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema Ci-Clz-alkyl, R3, R4, R5 och/eller Ré med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomerna i fenylringen; 'o II c -R eller Arlär \“= eller -Qæà . , som båda valfritt är substituerade 1 till 4 gånger med halogen, Cl-Cn-alkyl, ORg, SR4, SOR4, SO2R4, eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller Ri; med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen eller med Rg; Miäf@»~®»~@~-@Iï>~ 20 522 774 - -n soc i; H O som var och en valfritt är substituerad 1 till 8 gånger med halogen, C;-C;2-alkyl, fenyl, OR3, SR4 eller NR5R6.
Särskilt föredragna är föreningar med formel I eller II, vari R; är C ;-C;2-alkanoyl, bensoyl eller Cg-Cfi-alkoxikarbonyl; Ar; är R4S-fenyl eller NR5R6-fenyl, som var och en valfritt är substituerad med C;-Cg- alkyl, FI3'O 2 3 ORS eller SR4; eller Ar] är 9R° som valfritt är substituerad med s s OR3; eller Ar; är l-naftyl eller 2-naftyl som var och en valfritt är substituerad med OR3, SR4 eller NR5R6; eller Ar; är 3,4,5-trimetoxifenyl eller fenoxifenyl; eller Ar; är bifenylyl som valfritt är substituerad med C;-C;2-alkyl, OR; och/eller NR5R6, vari substítuentema C;-C;2- alkyl, OR3, SR4 eller NRSRÖ valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema C ;-C;2- alkyl, R3, R4, R5, och/eller R¿ med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; ll f' c\ s-n, eller Ar; är Ro eller g , som båda valfritt är substituerade med OR; eller SR4, vari substítuentema OR3 eller SR4 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R; och/eller med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen eller med substituenten Rg; eller Ar; är tienyl eller l-metyl-Z-pyrrolyl; förutsatt att R; är acetyl; Ü-Mrg som valfritt är substituerad med ORg; x är2; M; är c u » | u n v; 15 20 25 30 522 774 14 M4 är en direktbindning, -O-, -S-, -SS- eller Cz-Cu-alkylendioxi; R; är C ;-Cg-alkyl, fenyl eller fenyl-C;-C3-alkyl; R3' är C;-C;;-alkyl, Cg-Cn-alkenyl eller fenyl-C;-C3-alkyl; R4 är C;-C20-alkyl, fenyl-CpCg-alkyl, bensoyl; eller är fenyl eller naftyl som båda är osubstituerade eller substituerade med C;-C;2-alkyl, fenyl-C;-C3-alkyloxi, -(CO)R7 eller -(CO)OR7; R5 och R¿ är oberoende av varandra väte, fenyl-C;-C3-alkyl, Cz-Cg-alkanoyl eller fenyl; R; är C;-C20-alkyl eller fenyl; Rg är fenyl som valfritt är substituerad med OR3.
Dessutom föredras föreningar med formel lll, IV eller IV, vari R; är Cg-Có-alkoxikarbonyl eller bensyloxikarbonyl; C ;-C;2-alkanoyl som är osubsti- tuerad eller substituerad med en eller flera halogen eller fenyl; eller R; är C4-C6-alkenoyl, förutsatt att dubbelbindningen inte är konj ugerad med karbonylgruppen; eller R; är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C;-C6-alkyl eller halogen; R; är fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C;-C6-alkyl, fenyl, halogen, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är CVCZO-alkyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera halogen, OH, OR3; fenyl eller fenyl substituerad med OR3, SR4 eller NR5R¿; R 'O Ar; is , 0n3 naftyl eller naftoyl som var och en är osubstituerad eller 4 6 5 substituerad 1 till 9 gånger med halogen, C;-C;2-alkyl, fenyl, 0R3, SR4 eller NR5R;«,, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller RÖ med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i naftylringen; en valfritt är substituerad 1 till 8 gånger med halogen, C;-C;;;-alkyl, fenyl, OR3, SR4 eller NRSRÖ; och M3 är C ;-C;2-alkylen eller fenylen 10 15 20 25 30 5,22 774 15 En annan föredragen utíöringsfonn är föreningar med formel III, vari RI är Cl-Có-alkanoyl eller bensoyl; R; äl' Cl-CZO-alkyl CllCI' Cg-Cgg-allšyl ; Ra” 2 a Ar; är 0Fï, naftyl eller naftoyl som var och en är osubstituerad eller 4 e s substituerad med OR3, eller SR4; R; och R3' är Cl-Czo-alkyl; och R4 är fenyl.
Särskilt föredragna föreningar enligt föreliggande uppfinning är 4-fenylsulfanyl- bensaldehyd-oxim-O-acetat, 2,5-dietoxi-bensaldehyd-oxím-O-acetat, 2,6-dimetoxibens- aldehyd-oxim-O-acetat, 2,4,6-trimetoxi-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 2,3,4-trimetoxi- bensaldehyd-oxim-O-acetat, 3-bensylsulfanyl-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 3-fenylsulfanyl- bensaldehyd-oxim-O-acetat, 4-metylsulfanyl-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 4-(5-tert-butyl-2- metyl-fenylsulfanyl)-bensaldehyd-oxím-O-acetat, 4-(4-bensoylfenylsulfanyl)bensaldehyd- oxim-O-acetat, 2-etoxi-4-metyl-5-metylsulfanyl-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 2-oktyloxi-4- metyl-5-metylsulfanyl-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 4-metoxi-3-fenylsulfanyl-bensaldehyd- oxim-O-acetat, 3-fenoxi-4-fenylsulfanyl-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 3,4-bis-metylsulfanyl- bensaldehyd-oxim-O-acetat, 3-bensylsulfanyl-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 4,8-dimetoxi- naftalen- 1 -karbaldehyd-oxim-O-acetat, 4-fenylsulfanyl-naflalen- l -karbaldehyd-oxim-O- acetat, 6-metoxi-bifenylyl-3-karbaldehyd-oxím-O-acetat, 4-metoxi-bifenylyl-3 -karbaldehyd- oxim-O-acetat, 2-metoxi-5-(4-metoxibensoyl)-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 4-oktyloxi- bifenylyl-3 -karbaldehyd-oxim-O-acetat, 4-difenylamino-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 9-oxo- 9.H.-tioxanten-2-karbaldehyd-oxim-O-acetat, 9.H.-fluoren-2-karbaldehyd-oxim-O-acetat, 2,4-bis-pentyloxi-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 2,4,5-trimetoxi-bensaldehyd-oxim-O-acetat, 4-(4-bensyloxi-fenylsulfanyl)-bensaldehyd-oxim-acetat, 4-(naftalen-2-ylsulfanyl)- bensaldehyd-oxím-acetat, 2-metoxi-4-metylsulfanyl-bensaldehyd-oxim-acetat, tiantren-2- karbaldehyd oxim-acetat, Z-oktyloxi-naftalene-1-karbaldehyd-oxim-acetat, 5,5'-tiobis(2- bensyloxibensaldehyd-oxim-O-acetat), 5,5'-tiobis-(2-metoxibensaldehyd-oxim-O-acetat), 4,4'-dietoxi-bifenylyl-3,3'-dikarbaldehyd-dioxim-O, O'-diacetat. 10 15 20 522 774 o» nu 16 Föredragna föreningar med formel I och II kännetecknas av att de innefattar åtmin- stone en alkyltio- eller aryltio-substituent (SR4), alkylamino- eller arylaminosubstituent (N R5R6), arylsubstituent, alkanoyl- eller aroylsubstituent, eller åtminstone två alkoxi- eller aryloxisubstituenter (OR3, OR3') och samtidigt en kondenserad aromatring på arylgruppen som är bunden till oximinogruppens kolatom.
Oximestrar med formel l, Il, III, IV och V framställs genom förfaranden som beskrivs i litteraturen, till exempel genom reaktion av motsvarande oximer med en acylklorid eller en anhydrid i ett inert lösningsmedel såsom till exempel t-butylmetyleter, tetrahydro- furan (THF) eller dimetylformamid i närvaro av en bas, till exempel trietylamin eller pyridin, eller i ett basiskt lösningsmedel såsom pyridin. c|-n, få" eller 34:11 u) Afr-ö-H RF'°'“1 Aq-ö-H bas Q-H gran få' få' (m) Arz-C-Flz Arz-C-Fl, Sådana reaktioner är väl kända för fackmannen och genomförs vanligen vid temperaturer av -15 till +50°C, företrädesvis 0 till 25°C.
Fömingama med formel II, IV och V kan erhållas på analogt sätt genom användning av lämpliga oximer som utgångsmaterial: v-H g-H :ål-Ra 01- Ar-ff: M . x 2 2 3 (P-H M, c-H x - M, Rl, Arl, Ml-Mg, Rg, x och Ar; har de betydelser som ges ovan.
De oximer som erfordras som utgångsmaterial kan erhållas genom ett antal förfaranden som beskrivs i kemiska standardhandböcker (till exempel i J. March, Advanced Organic Chemistry, 4:e utgåvan, Wiley Interscience, 1992), eller i specialiserade monografier, till exempel S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press.
En av de mest lämpliga förfarandena är till exempel reaktion av aldehyder eller ketoner med hydroxylamin eller dess salt i polära lösningsmedel som etanol eller vattenhaltig etanol. I det fallet tillsätts en bas såsom natriumacetat eller pyridin för att kontrollera reak- 10 15 20 25 522 774 17 tionsblandningens pH. Det är väl känt att reaktionshastigheten är pH-beroende och basen kan tillsättas i början eller kontinuerligt under reaktionen. Basiska lösningsmedel såsom pyridin kan också användas som bas och/eller lösningsmedel eller samlösningsmedel. Reaktionstem- peraturen är vanligen reaktionsblandningens temperatur för återloppskokning, vanligen omkring 60-120°C.
En annan lämplig syntes av oximer är nitrosering av de “aktiva” metylengruppema med salpetersyrlighet eller en alkylnitrit. Både alkaliska betingelser som beskrivs i till exem- pel Organic Syntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), sid. 199 och 840, och sura betingelser som beskrivs i till exempel Organic Synthesis saml. vol V, sid. 32 och 373, saml. vol. Ill, sid. 191 och 513, coll. vol.II, sid. 202, 204 och 363, är lämpliga för fram- ställning av oximer som används som utgångsmaterial i uppfinningen. Salpetersyrlighet alstras vanligen från natriumnitrit. Alkylnitriten kan till exempel vara metylnitrit, etylnitrit, isopropylnitrit, butylnitrit eller isoamylnitrit.
Varje oximestergrupp kan föreligga i två konfigurationer, (Z) eller (E). Det är möjligt att avskilja isomerema med hjälp av konventionella metoder men det är också möjligt att använda isomerblandningen som sådan som fotoinitieringsmedel. Därför hänför sig föreli g- gande uppfinning också till blandningar av konfigurationsisomerer av föreningar med formel I, II, III, IV och V.
Enligt föreliggande uppfinning kan föreningama med formel I, II, III, IV och V användas som fotoinitiatorer för fotopolymerisering av etyleniskt omättade föreningar eller av blandningar som innefattar sådana föreningar.
Ett annat ändamål för föreliggande uppfinning är därför en fotopolymeriserbar komposition som innefattar (a) åtminstone en etyleniskt omättad fotopolymeriserbar förening och (b) som fotoinitiator åtminstone en förening med formel I, II, III, IV och/eller V , SH!! h' Aq-c-H (i) M, -n -n <2. g» N AQ-ë-a, (m) M, (v), vari 10 15 20 25 522 774 is R; är C4-C9-cykloalkanoyl, eller C;-C;;-alkanoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera halogen, fenyl eller CN; eller R; är C4-C6-alkenoyl, förutsatt att dubbel- bindningen inte är konjugerad med karbonylgruppen; eller R; är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C ;-C6-alkyl, halogen, CN, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är C;-C6-alkoxikarbonyl, bensyloxikarbonyl eller fenoxikarbonyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C;-C6-alkyl eller halogen; R; är fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C;-C6-alkyl, fenyl, halogen, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är C ;-C;;;-alkyl eller C;-C;;;-alkyl som valfritt är avbrutna av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerade med en eller flera halogen, OH, OR3, fenyl eller fenyl som är substituerad med OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är Cg-Cg- cykloalkyl C;-C;0-alkanoyl; eller bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C;-C6-alkyl, fenyl, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är C;-C;;-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller R; är fenoxikarbonyl som är osubstituerad eller substituerad med C;- C6-alkyl, halogen, fenyl, OR3, SR; eller NR5R6; eller R; är -CONR5R¿,, CN; 3 2 3 2 4sfl4 eller rnsR° 6 5 5 5 Ar; är som var och en valfritt är substituerad l till 4 gånger med halogen, C;-C;;-alkyl, Cg-Cg-cyklo- alkyl, bensyl, ORg, SR4, SOR4, SO;R4, eller NRSRÖ, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller Rf, med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; R,'O 2 3 OH eller Ar; är -Öir a 6 5 , som valfritt är substituerad 1 till 3 gånger med halogen, C;-C;;-alkyl, C3-Cg-cykloalkyl, bensyl, ORg, SOR4 eller SO;R4, vari substituentema OR; och/eller ORg' valfritt bildar en 6-ledad ring via radikalema R; och/eller R3' med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; eller 10 15 20 522 774 19 1 a '°° 1 9 '8 2 1 ' ° 2 1 ÛÛ «= ÛÛÛ e s s 3 6 34 56 4 5 4 10 5 som var och en är osubstituerad eller substituerad 1 till 9 gånger med halogen, C;-C;2-alkyl, Cg-Cg-cycloalkyl; eller som var och en är substituerad med fenyl eller med fenyl som är substituerad med en eller flera ORg, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl; Cg-Cu-alkanoyl; Cz-Cu-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfi'itt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R¿ valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller R6 med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i den kondenserade aromatringen; eller Ar; är bensoyl, naftalenkarbonyl, fenantrenkarbonyl, antracenkarbonyl eller pyrenkar- bonyl som var och en är osubstituerad eller substituerad I till 9 gånger med halogen, C;-C;2- alkyl, Cg-Cg-cycloalkyl, fenyl, fenyl som är substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Cu-alkanoyl; C2-C;2- alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substi- tuerad med en eller flera hydroxylgrupper, fenoxikarbonyl, ORg, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R¿, vari substituentema OR3, SR4 och NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema Rg, R4, R5 och/eller R¿ med ytterligare substituenter på den kondenserade aromat- ringen eller med en av kolatomema i den kondenserade aromatringen; förutsatt att om Ar; är 4-bensoyloxibensoyl är R; inte bensoyl; eller Ar; är bifenyl, som valfritt är substituerad l till 9 gånger med halogen, C ;-C; g-alkyl, C4-C9-cycloalkanoyl, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 och/eller NRSRÖ vari substituentema C;-C;2-alkyl, -(CO)R;;, OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema C;-C;2-alkyl, R3, R4, R5, Rs och/eller RÖ med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; eller Ar; är som båda valfritt är substituerade 1 till 4 gånger med halogen, C;-C;2-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, n o » o ø u» 10 15 522 774 20 bensyl, ORg, SR4 eller NRSRrS, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema Rg, R4, R5 och/eller RÖ med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen eller med substituenten Rg; eller Ar; är 3,4,5-trimetoxifenyl eller fenoxifenyl; eller Ar; är tienyl eller l-metyl-Z-pyrrolyl; förutsatt att R; är acetyl; , 10 9 v Raogg 2 1 8 7 1 Ö a 1 9 a .. 2 7 Af: af . 3 .= 6 e 5 4 5 34 S G 4 10 5 som var och en är osubstituerad eller substituerad 1 till 9 gånger med halogen, Ci-Cn-alkyl, C3-Cg-cykloalkyl, fenyl; fenyl som är substituerad med en eller flera 0R3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Cn-alkanoyl; CZ-Cn-alkoxi- karbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; fenoxikarbonyl, ORg, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R¿, vari substituenterna OR3, SR4 eller NRgRó valfritt bildar 5- eller ó-ledade ringar via radika- lema Rg, R4, RS och/eller RÖ med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i den kondenserade aromatringen; förutsatt att om Ar; är l-naftyl eller 2-naftyl är R; inte metyl eller fenyl; x är 2 eller 3; rmärnäfxäfz 15 n oc :nu 522 774 21 íïlï? ~ “ÛÛ i ÄQÄ f* \ 1,0 f? M , /C®_M_®@\ ' eller 4 / M5 \ o* \ i ,,0 Q .__ M __ som var och en valfritt är substítuerad l till 8 gånger med 4 halogen, Cl-Clg-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substítuerad med en eller flera OR3, SR4 or NR5R6; eller som var och en är substítuerad med bensyl, bensoyl, Cz-Clz-alkanoyl; Cz-Cu-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substítuerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller som var och en är substítuerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6; förutsatt att M1 inte är lß-fenylen, 1,4-fenylen, l-acetoxi-2-metoxi-4,6-fenylen eller 1- metoxi-2-hydroxi-3,5-fenylen; o Q* M1 är när x är 3 eller _ som var och en valfritt är substítuerad 1 till 12 gånger med halogen, Cl-Clg-alkyl, C3-Cg-cycloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substítuerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substítuerad med bensyl, bensoyl, Cg-Cu-alkanoyl; Cz-Clz-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substítuerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller som var och en är substítuerad med fenoxikarbonyl, ORg, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6; .
A u o o ou 10 15 20 5.22 7 7 4 22 lrlmafinw~ .p Q “ -c c-~ eller som var och en är valfritt substituerad 1 till 8 gånger med -CCÉ halogen, Cl-Cu-alkyl, Cg-Cg-cycloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cg-Cn-alkanoyl; Cz-Clz-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxyl grupper; eller som var och en är substi- tuerad med fenoxikarbonyl, ORg, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6; M3 är Cl-Clg-alkylen, cyklohexylen, fenylen, -(CO)O-(C2-C|2-alkylen)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O),,-(CO)- eller -(CO)-(C2-C12-alkylen)-(CO)-; n är 1-20; M4 är en direktbindning -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C l-Cu-alkylen, cyklohexylen, fenylen, nafiylen, Cg-Cu-alkylendioxi, Cz-Clg-alkylendisulfanyl, -(CO)O-(C2-C12-alkylen)- O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- eller -(CO)-(C2-C|2-alkylen)-(CO)-; eller M4 är C4-C12- alkylen eller Clr-Cu-alkylenedioxi som var och en valfritt är avbruten av l till 5 -O-, -S- och/eller -NR3-; M5 är en direktbindning, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- eller -(CO)-; .. \/ ”LN l Móar fi! ,/¶\Ná|\ e. ¿ M7 är -O-, -S-, -SS- eller-NRy; eller M7 är -O(CO)-(C2-C12-alkylen)-(CO)O-, -NR3(CO)- (CZ-C12-alkylen)-(CO)NR3- eller Cz-Clz-alkylenedioxi- som var och en valfritt är avbruten av 1 till 5 -O-, -S- och/eller -NR3-; R; är väte eller Cl-Cgo-alkyl; eller R; är Cz-Cg-alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, C3-C6-alkenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-alkyl), -O(CO)-C1-C4-alkyl, 10 20 25 30 522 774 23 -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C|-C4-alkyl); eller R; är Cz-Cu-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller R; är -(CH2CH2O)n+1H, -(CH;>_CH2O),,(CO)-Cl-Cg-alkyl, C|-Cg- alkanoyl, C;-C12-alkenyl, Q-Có-alkenoyl, C;-Cg-cykloalkyl; eller R; är bensoyl som är osub- stituerad eller substituerad med en eller flera CpCó-alkyl, halogen, -OH eller C1-C4-alkoxi; eller R; är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, -OH, Cl-Clz-alkyl, Cl-Clz-alkoxi, eller -(CO)R7; eller R; är fenyl-Cl-Cyalkyl, eller Si(C|-C;- alkyl),(fenyl);.r; r är0, l,2eller3; R;' är Cl-Cgo-alkyl; Cg-Cg-alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, C;-C;- alkenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C|-C4-alkyl), -O(CO)-C1-C4-alkyl, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller R;' är Cg-CQ-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller R;' är -(CH2CH2O),,+|H, -(CH2CH2O),.(CO)-C1-Cg-alkyl, Cg-Cg-alkanoyl, C;-C|2- alkenyl, C;-C;-alkenoyl, C;-Cg-cykloalkyl; eller R;' är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Q-Có-alkyl, halogen, -OH eller Cl-C4-alkoxi; eller R;' är fenyl eller nafiyl, som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, -OH, Cl-Cn- alkyl, Cl-Cu-alkoxi, eller -(CO)R7; eller R; är fenyl-C|-C;-alkyl, eller Sí(C|-C6-alkyl),- (ffiflYlls-f; R4 är väte, Cl-CZO-alkyl, C;-C12-alkenyl, C;-Cg-cykloalkyl, fenyl-Cl-Cyalkyl; Cg-Cg- alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, C;-C;-alkenoxí, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-alkyl), -O(CO)-C1-C4-alkyl, -0(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller R4 är Cg-Clz-alkyl som är avbruten av en eller flera -O- eller -S-; eller R4 är -(CH2CH2O).1+1H, -(CH2CH1O),,(CO)-C1-Cg-alkyl, CZ-Cg-alkanoyl, bensoyl, C;-C12-alkenyl, C;-C;-alkenoyl; eller R4 är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, Cl-Clz-alkyl, Cl-Cu-alkoxi, fenyl-Cl-Cyalkyloxi, fenoxi, Cr-Clz-alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(C1-C12-alkyl)2, difenylamino, -(CO)R7, -(CO)OR7 eller (CO)N(R7)2; R; och R; är oberoende av varandra väte, Cl-Czo-alkyl, C2-C4-hydroxialkyl, Cz-Cw-alkoxi- alkyl, C;-C;-alkenyl, C;-Cg-cykloalkyl, fenyl-Cl-Cyalkyl, Cg-Cg-alkanoyl, C;-C12-alkenoyl, bensoyl; eller R; och R; är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med Cl-Clz-alkyl, Cl-Clg-alkoxi eller -(CO)R7; eller R; och R; är tillsammans Cg-Có-alkylen som valfritt är avbruten av -O- eller -NR;- och/eller som valfritt är substituerad med hydroxyl, C1-C4-alkoxi, C2-C4-alkanoyloxi eller bensoyloxi; och Ry är väte, Cl-Cgg-alkyl; Cz-Cg-alkyl som är substituerad med halogen, fenyl, -OH, -SH, -CN, C;-C6-alkenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(Cl-C4-alkyl), -O(CO)-C1-C4-alkyl, 10 15 20 25 30 522 7 7 4 24 -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller Ry är Cz-Clg-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller Ry är -(CH2CH2O),.+1H, -(CH2CH2O),,(CO)-C1-Cg-alkyl, C3-C12- alkenyl, Cg-Cg-cykloalkyl; eller är fenyl som valfritt är substituerad med en eller flera halogen, -OH, Cl-Cn-alkyl, Cl-Clg-alkoxi, fenoxi, Cl-Cn-alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(C|-C12-alkyl)2 eller difenylamino; Rg är Cl-Cu-alkyl som valfritt är substituerad med en eller flera halogen, fenyl, CN, -OH, -SH, C1-C4-alkoxi, -(CO)OH eller -(CO)O(C|-C4-alkyl); eller Rg är Cg-Cfi-alkenyl; eller fenyl som valfritt är substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl, halogen, CN, OR3, SR4 eller NR5Ró.
Kompositionen kan förutom fotoinitiator (b) innefatta åtminstone en ytterligare foto- initiator (c) och/eller andra tillsatsämnen (d).
De omättade föreningama (a) kan innefatta en eller flera olefiniska dubbelbind- ningar. De kan ha låg (monomera) eller hög (oligomera) molekylmassa. Exempel på mono- merer som innefattar en dubbelbindning är alkyl-, hydroxialkyl- eller aminoakrylater, eller alkyl-, hydroxialkyl- eller aminometakrylater, till exempel metyl-, etyl-, butyl-, 2-etylhexyl- eller 2-hydroxietyl-akrylat, isobomylakrylat, metylmetakrylat eller etylmetakrylat. Silikon- akrylater är också fördelaktiga. Andra exempel är akrylonitril, akrylamid, metakrylamid, N-substituerade (met)akrylamider, vinylestrar såsom vinylacetat, vinyletrar såsom isobutyl- vinyleter, styren, alkyl- och halostyrener, N-vinylpyrrolidon, vinylklorid eller vinylidenklorid.
Exempel på monomerer som innehåller två eller flera dubbelbindningar är diakrylatema av etylenglykol, propylenglykol, neopentylglykol, hexametylenglykol eller bisfenol A, och 4,4'-bis(2-akryloyloxietoxi)difenylpropan, trimetylolpropan-triakrylat, pentaerytritol-triakrylat eller -tetraakrylat, vinylakrylat, divinylbensen, divinylsuccinat, diallylftalat, triallylfosfat, triallylisocyanurat eller tris(2-akryloyletyl)-isocyanurat.
Exempel på polyomättade föreningar med relativt hög molekylmassa (oligomerer) är akrylerade epoxihartser, polyestrar som innehåller akrylat-, vinyleter- eller epoxigrupper, och också polyuretaner och polyetrar. Ytterligare exempel på omättade oli gomerer är omättade polyesterhartser som vanligtvis framställs från maleinsyra, ftalsyra och en eller flera dioler och har molekylvikter från omkring 500 till 3000. Dessutom är det också möjligt att använda vinyleterrnonomerer och -oligomerer och också maleatterminerade oligomerer med polyester-, polyuretan-, polyeter-, polyvinyleter- och epoxihuvudkedj or. Särskilt lämpliga är kombinationer av oligomerer som bär vinyletergrupper och av polymerer enligt beskrivning i WO 90/01512. Emellertid är också sampolymerer av vinyleter och maleinsyrafunktionalise- rade monomerer lämpliga. Omättade oligomerer av detta slag kan också refereras till som , u v v c s co 10 15 20 25 30 522 774 25 prepolymerer.
Särskilt lämpliga exempel är estrar av etyleniskt omättade karboxylsyror och polyoler eller polyepoxider, och polymerer som har etyleniskt omättade grupper i kedjan eller i sidogrupper, till exempel omättade polyestrar, polyamider och polyuretaner och sampoly- merer därav, polymerer och sampolymerer som innehåller (met)akrylgrupper i sidokedj or och också blandningar av en eller flera sådana polymerer.
Exempel på omättade karboxylsyror är akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, itakon- syra, kanelsyra och omättade fettsyror såsom linolensyra eller oljesyra. Akryl- och metakryl- syra föredras.
Lämpliga polyoler är aromatiska och i synnerhet alifatiska och cykloalifatiska poly- oler. Exempel på aromatiska polyoler är hydrokinon, 4,4'-dihydroxidifenyl, 2,2-di(4-hydroxi- fenyl)-propan, och också novolacker och resoler. Exempel på polyepoxider är de som är baserade på ovan nämnda polyoler, i synnerhet de aromatiska polyolema och epiklorhydrin.
Andra lämpliga polyoler är polymerer och sampolymerer som innehåller hydroxylgrupper i polymerkedjan eller i sidogrupper, varvid exempel är polyvinylalkohol och sampolymerer därav eller polyhydroxialkylmetakrylater eller sampolymerer därav. Ytterligare polyoler som är lämpliga är oligoestrar som har ändgrupper av hydroxyl.
Exempel på alifatiska och cykloalifatiska polyoler är alkylendioler som företrädesvis har 2 till 12 C-atomer såsom etylenglykol, 1,2- eller 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- eller l,4-butan- diol, pentandiol, hexandiol, oktandiol, dodekandiol, dietylenglykol, trietylenglykol, poly- etylenglykoler som har molekylvikter om företrädesvis från 200 till 1500, lß-cyklopentan- diol, l,2-, 1,3- eller 1,4-cyklohexandiol, 1,4-dihydroximetylcyklohexan, glycerol, tris(ß- hydroxietyl)amin, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol och sorbitol.
Polyolema kan var partiellt eller helt esterifierade med en karboxylsyra eller med olika omättade karboxylsyror och i partialestrar kan de fria hydroxylgruppema vara modifierade till exempel eterifierade eller esterifierade med andra karboxylsyror.
Exempel på estrar är: trimetylolpropantriakrylat, trimetyloletantriakrylat, trimetylolpropantrimetakrylat, trimetyloletantrimetakrylat, tetrametylenglykoldimetakrylat, trietylenglykoldimetakrylat, tetraetylenglykol-diakrylat, pentaerytritol-diakrylat, pentaerytritol-triakrylat, pentaerytritol- tetraakrylat, dipentaerytritol-diakrylat, dipentaerytritol-triakrylat, dipentaerytritol-tetraakrylat, dipentaerytritol-pentaakrylat, dipentaerytritol-hexaakrylat, tripentaerytritol-oktaakrylat, pentaerytritol-dimetakrylat, pentaerytritol-trimetakrylag dipentaerytritol-dimetakrylaL n a n n nu 10 15 20 25 30 522 774 dipentaerytritoI-tetrametakrylat, tripentaerytrito1-oktametakrylat, pentaerytritol-diitakonat, dipentaerytritol-trisitakonat, dipentaerytritol-pentaitakonat, dipentaerytritol-hexaitakonat, etylenglykol-diakrylat, lß-butandiol-diakrylat, 1,3-butandiol-dimetakrylat, 1,4-butandio1- diitakonat, sorbitol-triakrylate, sorbitol-tetraakrylat, pentaerytritol-modifierad triakrylat, sorbitol-tetrametakrylat, sorbitol-pentaakrylat, sorbitol-hexaakrylat, oligoester-akrylater och -metakrylater, glycerol-diakrylat och -triakrylat, 1,4-cyklohexan-diakrylat, bisakrylater och bismetakrylater av polyetylenglykol med en molekylvikt från 200 till 1500, eller blandningar därav.
Också lämpliga som komponenter (a) är amider av likadana eller olika, omättade karboxylsyror med aromatiska, cykloalifatiska och alifatiska polyaminer som företräsdevis har 2 till 6, i synnerhet 2 till 4, aminogrupper. Exempel på sådana polyaminer är etylendiamin, 1,2- eller 1,3-propylendiamin, 1,2-, 1,3- eller 1,4-butylendiamin, 1,5-pentylendiamin, 1,6-hexylendiamin, oktylendiamin, dodecylendiamin, 1,4-diaminocyklohexan, isoforon- diamin, fenylendiamin, bisfenylendiamin, di-ß-amínoetyleter, dietylentriamin, trietylen- tetramin, di(ß-aminoetoxi)- eller di(ß-aminopropoxi)etan. Andra lämpliga polyaminer är polymerer och sampolymerer, företrädesvis med ytterligare aminogrupper i sidokedjan, och oligoamider som har amino-ändgmpper. Exempel på sådana omättade amider är metylenbis- akrylamid, l,6-hexametylenbisakrylamid, dietylentriarnin-trismetakrylamid, bis(metakryl- amidopropoxi)etan , ß-metakrylamidoetyl-metakrylat och N[(3-hydroxietoxi)etyl]akrylamid.
Lämpliga omättade polyestrar och polyamider är till exempel härledda från malein- syra och från dioler eller diaminer. Några av maleinsyroma kan ersättas av andra dikarboxyl- syror. De kan användas tillsammans med etyleniskt omättade sammonomerer, till exempel Styren. Polyestrama och polyamidema kan också härledas från dikarboxylsyror och från etyleniskt omättade dioler eller diaminer, i synnerhet från dem som har relativt långa kedjor av till exempel 6 till 20 C-atomer. Exempel på polyuretaner är de som består av mättade eller omättade diisocyanater och av omättade respektive mättade dioler.
Polymerer med (met)akrylatgrupper i sidokedjan är också kända. De kan till exempel vara reaktionsprodukter av epoxihartser som är baserade på novolacker med (met)akrylsyra eller de kan var homo- eller sampolymerer av vinylalkohol eller hydroxialkyl-derivat därav som är esterifierade med (met)akrylsyra, eller de kan vara homo- och sampolymerer av (met)akrylater som är esterifierade med hydroxialkyl(met)akrylater.
Andra lämpliga polymerer med akrylat- eller metakrylatgrupper i sidokedjoma är till exempel polyimidprekursorer som är lösliga i lösningsmedel elleri alkalilösningar till n n nnn nnn n n nn I .",,' nn n n en nn n n o nu . .IH n nn . .. .. - - - : .. .. .. . . nnn .nn o fl ' ' n nn n n n . . n n n n o I n n n n nn nnn nn 10 15 20 25 30 n n nn nnn 522 7 7 4 27 poly(amidsyraester)-föreningar ”poly(amic acid ester) compounds”, som har de fotopolymeri- serbara sidogruppema antingen fästa till huvudkedjan eller till estergruppema i molekylen, d.v.s. enligt EP 624826. Sådana oligomerer eller polymerer kan fonnuleras med de nya foto- initiatorema och valfria reaktiva utspädningsmedel som polyfunktionella (met)akrylater för framställning av högkänsliga polyimidprekursor-resister.
De fotopolymeriserbara föreningarna kan användas ensamma eller i någon önskad blandning. Man föredrar att använda blandningar av polyol(met)akrylater.
Exempel på komponent (a) är också polymerer eller oligomerer som har åtminstone två etyleniskt omättade grupper och åtminstone en karboxylfunktion i molekylstrukturen, såsom ett harts som erhållits genom reaktion mellan en mättad eller omättad polybasisk syra- anhydrid och en produkt av reaktionen mellan en epoxiförening och en omättad mono- karboxylsyra (till exempel EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCRl025, Nippon Kayaku Co., LTD.) eller en additionsprodukt som bildats mellan ett karboxylgrupp-innehållande harts och en omättade förening som har en oaß-omättad dubbelbindning och en epoxigrupp (till exempel ACAZOOM, Daicel Industries, Ltd.).
Som spädningsmedel kan en mono- eller multi-funktionell etyleniskt omättad förening eller blandningar av flera av nämnda föreningar inkluderas i kompositionen ovan upp till 70 viktprocent baserat på den fasta delen av kompositionen De omättade föreningarna (a) kan också användas som en blandning med icke- fotopolymeriserbara filmbildande komponenter. Dessa kan till exempel vara fysiskt torkande polymerer eller lösningar därav i organiska lösningsmedel, till exempel nitrocellulosa eller cellulosaacetobutyrat. De kan emellertid också vara kemiskt och/eller terrniskt härdningsbara (värmehärdbara) hartser, varvid exempel är polyisocyanater, polyepoxider och melamin- hartser såväl som polyimidprekursorer. Användning av värmehärdbara hartser på samma gång är viktigt för användning i system som är kända som hybridsystem som i ett första steg foto- polymeriseras och i ett andra steg tvärbinds med hjälp av en värmeefterbehandling.
Uppfmningen tillhandahåller också kompositioner som innefattar som komponent (a) åtminstone en etyleniskt omättad fotopolymeriserbar förening som är emulgerad eller löst i vatten. Många varianter av sådana strålningshärdbara vattenhaltiga prepolymerdispersioner finns kommersiellt tillgängliga. En prepolymerdispersion förstås vara en dispersion av vatten och åtminstone en prepolymer som dispergerats däri. Koncentrationen av vatten i dessa sys- tem är till exempel från 5 till 80 viktprocent, i synnerhet från 30 till 60 viktprocent. Koncen- trationen av den strålningshärdbara prepolymeren eller prepolymerblandningar är till exempel från 95 till 20 viktprocent, i synnerhet från 70 till 40 viktprocent. I dessa kompositioner är n n a n n nn 10 15 20 25 30 i 522 774 zs summan av procentandelama som ges för vatten och prepolymer alltid 100, varvid hjälp- änmen och tillsatsmedel tillsätts i varierande mängder beroende på den avsedda använd- ningen.
De strålningshärdbara, filmbildande prepolymerema, som är dispergerade i vatten och också ofta är lösta är vattenhaltiga prepolymer-dispersioner av mono- eller polyfunk- tionella, etyleniskt omättade prepolymerer som är kända per, se kan initieras med hjälp av fria radikaler och har till exempel en halt av från 0,01 till 1,0 mol polymeriserbara dubbelbind- ningar per 100 g prepolymer och en medelmolekylvikt av till exempel åtminstone 400 och i synnerhet från 500 till 10 000. Prepolymerer med högre molekylvikter kan emellertid också tas under övervägande beroende på den avsedda tillämpningen. Man använder till exempel polyestrar som innehåller polymeriserbara C-C-dubbelbindningar och som har ett syratal av inte mer än 10, polyetrar som innefattar polymeriserbara C-C-dubbelbindningar, hydroxyl- haltiga reaktionsprodukte av en polyepoxid som innehåller åtminstone två epoxidgrupper per molekyl med åtminstone en (LB-etyleniskt omättad karboxylsyra, polyuretan(met)akrylater och akrylsampolymerer som innehåller (1,0-etyleniskt omättade akrylradikaler, som beskrivs i EP 12339. Blandningar av dessa prepolymerer kan också användas. Också lämpliga är de polymeriserbara prepolymerer som beskrivs i EP 33896, som är tioeteradditionsprodukter av polymeriserbara prepolymerer som har en medelmolekylvikt av åtminstone 600, en karboxyl- grupphalt från 0,2 till 15 % och en halt av från 0,01 till 0,8 mol polymeriserbara C-C-dubbel- bindningar per 100 g prepolymer. Andra lärnpliga vattenhaltiga dispersioner som är baserade på specifika alkyl(met)akrylatpolymerer beskrivs i EP 41125 och lämpliga vattendísperger- bara, strålningshärdbara prepolymerer av uretanakrylater återfinns i DE 293 6039.
Ytterligare tillsatsmedel som kan inkluderas i dessa strålningshärdbara vattenhaltiga prepolymerdispersíoner är dispergeringshjälpmedel, emulgerrnedel, antioxidanter, t.ex. 2,2-tiobis(4-metyl-6-t-butylfenol) eller 2,6-di-t-butylfenol, lj usstabiliseringsmedel, färgämen, pigment, fyllmedel såsom glas eller aluminiumoxid, till exempel talk, gips, kiselsyra, rutil, kimrök, zinkoxid, jämoxider, reaktions-acceleratorer, utflytningsmedel, Smörjmedel, vät- medel, förtjockningsmedel, matterrnedel, skumdämpningsmedel och andra hjälpämnen som är vanliga inom målningsteknologin. Lämpliga dispersionshjälpämnen är vattenlösliga organiska föreningar som har stor molekylmassa och som innehåller polära grupper, varvid exempel är polyvinylalkoholer, polyvínylpyrrolidon eller cellulosaetrar. Emulgennedel som kan användas är nonjonaktiva emulgermedel och om så önskas också jonaktiva emulgerrnedel.
I vissa fall kan det vara en fördel att använda blandningar av två eller flera av de nya fotoinitiatorema. Det är naturligtvis också möjligt att använda blandningar med kända foto- , n ø n a o nu 10 15 20 25 30 n ao :en 5,22 774 29 initiatorer (c), till exempel blandningar med kamferkinon, bensofenon, bensofenonderivat, acetofenon, acetofenonderivat, till exempel oL-hydroxicykloalkyl-fenylketoner eller 2-hydroxi- Z-metyl-l-fenyl-propanon, dialkoxiacetofenoner, oL-hydroxi- eller oc-aminoacetofenoner, t.ex. (4-metyltiobensoyl)-1-metyl-1-morfolinoetan , (4-morfolinobensoyl)-1-bensyl-1-dimetyl- aminopropan, 4-aroyl-1,3-dioxolaner, bensoinalkyletrar och bensilketaler, t.ex.. dimetyl- bensilketal, fenylglyoxalsyraestrar och derivat därav, dimeriska fenylglyoxalsyraestrar, diacetyl, perestrar, t.ex. bensofenon-tetrakarboxylsyraperestrar enligt beskrivning i till exem- pel EP 126541, monoacyl-fosflnoxider, t.ex. (2,4,6-trimetylbensoyl)difenylfosfinoxid, bisacylfosfinoxider, bis(2,6-dimetoxi-bensoyl)-(2,4,4-trimetyl-pentyD-fosfinoxid, bis(2,4,6- trimety1bensoyl)-fenylfosflnoxid, bis(2,4,ó-trimetylbensoyl)-2,4-dipentoxifenylfosfinoxid, trisacylfosfinoxider, halometyltriaziner, t.ex. 2-[2-(4-metoxi-fenyl)-vinyl]-4,6-bis-trik1oro- metyl-[ 1 ,3,5]triazin, 2-(4-metoxifenyl)-4,6-bis-trikloromety1-[l ,3,5]triazin, 2-(3,4-dimetoxi- fenyl)-4,6-bis-triklorometyl-[1,3,5]triazin, 2-mety1-4,6-bis-trik1orometyl-[1,3,5]triazin, 2-(4- N,N-di(etoxikarbonylmety1)aminofenyl)-4,6-bis(triklorometyl)-[1,3 ,5]triazin, 2-(4-metoxi- naftyl)-4,6-bis-trikloromety1-[1 ,3,5]triazin, 2-(1,3-bensodioxol-5-yl)-4,6-bis-trik1orometyl- [1,3,5]triazin, 2-[2-[4-(pentyloxi)fenyl]etenyl]-4,6-bis-triklorometyl-[1,3,5]triazin, 2-[2-(3- metyl-2-furany1)-etenyl]-4,6-bis-triklorometyl-[1,3,5]triazin, 2-[2-(5-metyl-2-furanyl)-etenyl]- 4,6-bis-triklorometyl-[1,3,5]triazin, 2-[2-(2,4-dimetoxi-fenyl)-etenyl]-4,6-bis-triklorometyl- [1,3,5]triazin, 2-[2-(2-metoxifenyl)eteny1]-4,6-bis-triklorometyl-[1,3,5]-triazin, 2-[2-[4-iso- propyloxi-fenyl]-etenyl]-4,6-[bis-triklorometyl-[1,3,5]triazin, 2-[2-(3-k1oro-4-metoxifenyl)- etenyl]-4,6-bis-triklorometyl-[1 ,3,5]triazin, 2-[2-bromo-4-N,N-di(etoxikarbonylmetyl]- aminofenyl]-4,6-bis-triklorometyl-[1,3,5]triazin, 2-[2-kloro-4-N,N-di(etoxikarbonyl- I metyl)amino-fenyl]-4,ó-bis-triklorometyl-[ 1 ,3,5]triazin, 2-[3-bromo-4-N,N-di(etoxikarbonyl metyl)arnino-fenyl]-4,6-bis-trik1orometyl-[l,3,5]triazin, 2-[3-kloro-4-N,N-di(etoxikarbonyl- metyl)amino-fenyl]-4,6-bis-triklorometyl-[1,3,5]triazin eller andra halometyl-triaziner enligt beskrivning i till exempel G.Buhr, R. Dammel och C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989), och EP 0262788; halometyl-oxazol-fotoinitiatorer såsom beskrivs i US 4371606 och US 4371607; l,2-disulfoner såsom beskrivs i E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993); hexaarylbisimidazol, och hexaarylbis-imidazol / saminitiatorsystem, t.ex. orto-klorohexa- fenyl-bisimidazol som kombinerats med 2-merkaptobenstiazol, ferroceniumfóreningar eller titanocener, t.ex. bis(cyk1opentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-pyrryl-fenylfiitan.
Där de nya fotoinitiatorsystemen används i hybridsystem används Förutom de nya friradikal-härdama katj oniska fotoinitiatorer, peroxidíöreningar såsom bensoylperoxid (andra lämpliga peroxider beskrivs i US Patent 4950581 kolumn 19, radema 17-25), aromat-, n \ n | o a: 10 15 20 25 30 nu vol 522 vvto sulfonium-, fosfonium- eller jodsalter enligt beskrivning i till exempel US Patent 4950581, kolumn 18, rad 60 till kolumn 19, rad 10 eller cyklopentadienylaren-järn(II)-komplexsalter, till exempel (nó-iso-propylbensenXns-cyklopentadienyb-järn(II)-hexafluorofosfat samt oximsulfonsyraestrar som till exempel beskrivs i EP 780729. Också pyridinium- och (iso)kinolinium-salter enligt beskrivning i t.ex. EP 497531 och EP 441232 kan användas i kombination med de nya fotoinitiatorema.
De nya fotoinitiatorema kan antingen användas enskilt eller i blandningar med andra kända fotoinitiatorer och sensibilisatorer och kan också användas i form av en dispersion eller emulsion i vatten eller vattenhaltiga lösningar. Ändmål för föreliggande uppfinning är kompositioner som innefattar förutom en förening med formel I, II, III, IV eller V åtminstone en ot-aminoketon, i synnerhet (4-metyltiobensoyl)-1-metyl-1-morfolinoetan.
De fotopolymeriserbara kompositionerna innefattar vanligen 0,05 till 25 viktprocent, företrädesvis 0,01 till 10 viktprocent, i synnerhet 0,01 till 5 viktprocent av fotoinitiatom, baserat på den fasta kompositionen. Mängden refererar till summan av alla fotoinitiatorer som tillsatts om blandningar av initiatorer används. Således refererar mängden antingen till fotoinitiator (b) eller till fotoinitiatorema (b) + (c).
Förutom fotoinitiatom kan de fotopolymeriserbara blandningama inkludera olika tillsatsämnen (d). Exempel på dessa är värmeinhibitorer som är avsedda att förhindra för tidig polymerisering, varvid exempel är hydrokinon, hydrokinonderivat, p-metoxifenol, ß-nafiol eller steriskt hindrade fenoler, såsom 2,6-di-tert-butyl-p-kresol. För att öka hållbarheten vid förvaring i mörker är det till exempel möjligt att använda kopparíöreningar såsom koppar- naftenat, -stearat eller -oktoat, fosforföreningar, till exempel trifenylfosfin, tributylfosfin, trietylfosfit, trifenylfosñt eller tribensylfosfit, kvatemära ammoniumföreningar till exempel tetrametylammoniumklorid eller trimetylbensylammoniumklorid, eller hydroxylaminderivat till exempel N-dietylhydroxylamin. För att stänga ute atmosfäriskt syre under polymerise- ringen är det möjligt att tillsätta paraffin eller liknande vaxliknande substanser som då de har otillräcklig löslighet i polymeren migrerar till ytan i början av polymeriseringen och bildar ett transparent ytskikt som förhindrar tillträde av luft. Det är också möjligt att applicera ett syre- impermeabelt skikt ovanpå beläggningen till exempel poly(vinylalkohol-sam-vinylacetat).
Ljusstabiliseringsmedel som kan tillsättas i små kvantiteter är UV -absorberande material, till exempel de av typ hydroxifenyl-bensotriazol, hydroxifenyl-bensofenon, oxalamid- eller hydroxifenyl-s-triazin. Dessa föreningar kan användas individuellt eller i blandningar, med n Q : ø o n 10 15 20 25 30 522 774 eller utan steriskt hindrade aminer (HALS).
Exempel på sådana UV-absorberande medel och lj usstabiliserande medel är 1. 2-(2'-hvdroxifenvllbensotriazoler, till exempel 2-(2'-hydroxi-5'-metylfenyl)bensotriazol, 2-(3',5ïdi-tert-butyl-Z'-hydroxifenyl)bensotriazol, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxifenyl)benso- triazol, 2-(2'-hydroxi-5'-(l ,l ,3 ,3-tetrametylbutyl)fenyl)bensotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'- hydroxifenyl)-5-klorobensotriazol, 2-(3ïtert-butyl-T-hydroxi-5'-metylfenyl)-5-klorobenso- triazol, 2-(3'-sek-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxifenyl)bensotrizol, 2-(2'-hydroxi-4'-oktoxifenyl)- bensotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxifenyl)bensotriazol, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimetyl- bensyl)-2'-hydroxifenyD-bensotriazol, en blandning av 2-(3ïtert-butyl-T-hydroxi-S'-(2-oktyl- oxikarbonyletyl)fenyl)-5-klorobensotriazol, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-etyl-hexyl-oxi)karbonyl- etyl]-2'-hydroxifenyl)-5-klorobensotriazoL 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxi-5'-(2-metoxikarbonyl- etyl)fenyl)-5-klorobensotriazoL 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxi-5'-(2-metoxikarbonyletyl)feny1)- bensotriazol, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxi-5'-(2-oktyloxi-karbonyletyl)fenyl)bensotriazol, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-etylhexyloxi)karbonyletyl]-2'-hydroxifenyl)bensotriazol, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxi-5'-metylfenyhbensotriazol, och 2-(3'-tert-butyl -2'-hydroxi-5'-(2-iso- oktyloxikarbonyletyl)fenylbensotriazol, 2,2'-metylen-bis[4-(l , l ,3,3-tetrametylbutyl)-6-benso- triazol-2-yl-fenol]; en transesterifleringsprodukt av 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-metoxikarbonyletyl)- 2'-hydroxi-fenyl]-bensotriazol med polyetylenglykol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- där R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxi-5'-2H-bensotriazol-2-yl-fenyl. 2. 2-Hvdroxibensofenoner. till exempel 4-hydroxi-, 4-metoxi-, 4-oktoxi-, 4-decyloxi-, 4-dodecyloxi-, 4-bensyloxi-, 4,2',4'-trihydroxi- och 2'-hydroxi-4,4'-dimetoxi-derivat. 3. Estrar av substituerade eller osubstituerade bensoesvror, till exempel 4-tert-butylfenyl- salicylat, fenylsalicylat, oktylfenylsalicylat, dibensoylresorcinol, bis(4-tert-butylbensoyl)- resorcinol, bensoylresorcinol, ZA-di-tert-butylfenyl 3,S-di-tert-butyl-4-hydroxibensoat, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensoaL oktadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensoat, och 2-metyl-4,6-di-tert-butylfenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensoat. 4. Algylater, till exempel isooktyl- eller etyl-oc-cyano-ßß-difenyl-akrylat, metyl-ot-karbo- metoxicinnamat, butyl- eller metyl-cx-cyano-ó-metyl-p-metoxicinnamat, metyl-oL-karboxi- metoxi-p-metoxicinnamat och N-(ß-karbometoxi-ß-cyanovinyl)-2-metylindolin. 5. Steriskt hindrade aminer, till exempel bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidyD-sebacat, bis-(2,2,6,6-tetrarnetylpiperidyl)-succinat, bis-(l ,2,2,6,6-pentamctylpiperidyl)-sebacat, bis-(1 ,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensylmalonat, en kondensationsprodukt av l-hydroxietyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxipiperidin och bämstens- uuu uuu u u uu u uu uu uu uu u uu uu u u u uu u uu u uu u u uu uu u u u u u uuu u u uuu uuu u u u u u uu uu uu u u u u u u u u u u u u u u I u u u uu uu» u u u u u u uu 10 15 20 25 30 522 77432 syra, en kondensationsprodukt av N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametylen- diamin och 4-tert-oktylamino-2,6-dikloro-1,3,5-s-triazin, tris-(2,2,6,ó-tetramctyl-4-piperidyl)- nitrilotriacetat, tetrakis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1 , 1 '-(1 ,2-etan- diyl)bis(3,3,5,S-tetrametyl-piperazinon), 4-bensoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 4-stearyloxi- 2,2,6,6-tetrametylpiperidin, bis-(1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl), 2-n-butyl-2-(2-hydroxi-3,5- di-tert-butylbensyl)malonate, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetrametyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]dekan-2,4- dion, bis-(1-oktyloxi-Z,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-sebacat, bis-(1-oktyloxi-2,2,6,6-tetra1netyl- piperidyDsuccinat, en kondensationsprodukt av N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metyl-4-piperidyl)- hexametylendiamin och 4-morfolino-2,6-dikloro-1,3,5-triazin, en kondensationsprodukt av 2-kloro-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidy1)-1,3,5-triazin och l,2-bis-(3- aminopropyl-annino)etan, en kondensationsprodukt av 2-kloro-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamety1piperidyl)-1 ,3,5-tríazin och 1,2-bis-(3-aminopropylamino)-etan , 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetran1etyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl- 1-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion och 3-dodecyl-l-(l ,2,2,6,6-penta-metyl- 4-piperidyl)-pyrrolidine-2,5-dion. 6. Oxalamider till exempel 4,4'-dioktyloxioxanilid, 2,2'-dietoxioxanilid, 2,2'-dioktyloxi-5,5'- di-tert-butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxi-5,5'-di-tert-butyloxanilid, Z-etoxi-T-etyl-oxanilid, N,N'-bis-(3-dimetylaminopropyl)oxalamid, Z-etoxi-S-tert-butyl-Z'-etyloxanilid och dess blandning med 2-etoxi-2'-etyl-5Aïdi-ten-butyloxanilid, blandningar av o- och p-metoxi- och av o- och p-etoxi-disubstituerade oxanilider. 7. Z-(Z-hvdroxifenvß- 1 ,3,5-triaziner, till exempel 2,4,6-tris(2-hydroxi-4-oktyloxifenyl)- l ,3,5- triazin, 2-(2-hydroxi-4-oktyloxifenyl)-4,6-bis-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4- dihydroxifenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxi-4-propyloxifenyl)- 6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxi-4-oktyloxifenyD-4,6-bis(4-metylfenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxi-4-dodecyloxifenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1 ,3,5 -triazin, 2-[2-hydroxi-4-(2-hydroxi-3-butyloxi-propyloxi)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetyl-fenyD-1,3 ,5- triazin, 2-[2-hydroxi-4-(2-hydroxi-3-oktyloxi-propyloxi)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)- l,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxi-(2-hydroxipropyl)oxi-2-hydroxifenyl]-4,6-bis(2,4- dimetylfenyl)-1 ,3,5-triazin. 8. Fosfiter och fosfoniter, till exempel trifenylfosfit, difenylalkyl-fosfiter, fenyldialkylfosfiter, trís(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosñt, trioktadecylfosfit, distearylpentaerytrityldifosfit, tris- (2,4-di-tert-butylfenyDfosfit, diisodecyl-pentaerytrityl-difosfit, bis-(2,4-di-tert-butylfenyl)- pentaerytrityl-difosfit, bis-(2,6-di-tert-butyl-4-metylfenyD-pentaerytrityl-difosfit, bis-isodecyl- oxi-pentaerytrityl-difosfit, bis-(2,4-di-tert-butyl-ó-metylfenyßpentaerytrityl-difosfit, 10 15 20 25 30 522 774 u nu uu u u uu u uu uu uu u u u uuuu uuu uuuu uu o uuu uu uu u u uuu u u u u uu u 33 u u u u uu uuo bis-(2,4,6-tri-tert-butytfenyl)-pentaerytrityl-difosfit, tristearyl-sorbityl-trifosfit, tetrakis-(ZA- di-tert-butylfenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonit, 6-isooktyloxi-2,4,8, l 0-tetra-tert-butyl-12H-di- benso[d,g]-1 ,3 ,2-dioxafosfocin, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-l2-metyl-dibenso[d,g]- l,3,2-dioxafosfocin, bis-(2,4-di-tert-butyl-ó-metylfenyl)-metyl-fosfit och bis(2,4-di-tert-butyl- ó-metylfenyb-etyl-fosfit.
För att accelerera fotopolymeriseringen är det möjligt att tillsätta aminer som kompo- nent (d), till exempel trietanolamin, N-metyldietanolamin, etyl-p-dimetylaminobensoat, 2-(dimetylarnino)etyl-bensoat, 2-etylhexyl-p-dimetylaminobensoat, oktyl-para-N,N-dímetyl- aminobensoat, N-(2-hydroxietyD-N-metyl-para-toluidin eller Michlers keton. Verkan av aminema kan intensifieras genom tillsats av aromatiska ketoner av bensofenontyp. Exempel på aminer som kan användas som syreelimineringsmedel är substituerade N,N-dialkylaniliner enligt beskrivning i EP 339841. Andra acceleratorer, sam-initiatorer och autoxideringsmedel är tioler, tioetrar, disulfider, fosfoniumsalter, fosfinoxider eller fosfiner enligt beskrivning i till exempel EP 438123, i GB 2180358 och i .IP Kokai Hei 6-68309.
Det är dessutom möjligt att tillsätta kedjeövertöringsmedel, vilket är brukligt inom tekniken, till kompositionema enligt föreliggande uppfinning som komponent (d). Exempel är merkaptaner, aminer och bensotiazol.
Fotopolymerisering kan också accelereras genom tillsats av ytterligare fotosensibi- lisatorer eller sam-initiatorer (som komponent (d)) som förskjuter eller breddar spektral- känsligheten. Dessa är i synnerhet aromatiska föreningar till exempel bensofenon och derivat därav, tioxanton och derivat därav, antrakinon och derivat därav, kumarin och fenotiazin och derivat därav och också 3-(aroylmetylen)tiazoliner, rodanin, kamferkinon men också eosin, rodamin, erytrosin, xanten, tioxanten, akridin, t.ex. 9-fenylakridin, 1,7-bis(9-akridinyl)heptan, l,5-bis(9-akridinyl)pentan, cyanin- och merocyaninfarger.
Specifika exempel på sådana föreningar är 1. Tioxantoner Tíoxanton, 2-isopropyltioxanton, 2-klorotioxanton, 1-kloro-4-propoxyitioxanton, 2-dodecyl- tioxanton, 2,4-dietyltioxanton, ZA-dimetyltioxanton, 1-metoxi-karbonyltioxanton, 2-etoxi- karbonyltioxanton, 3-(2-metoxietoxikarbonyl)-tioxanton, 4-butoxikarbonyltioxanton, 3-butoxikarbonyl-7-metyltioxanton, 1-cyano-3-klorotioxanton, 1-etoxikarbonyl-3 -kloro- tioxanton, 1-etoxikarbonyl-3-etoxytioxantom 1-etoxikarbonyl-3-aminotioxanton, l-etoxi- karbonyl-3 -fenylsulfuryltioxantom 3,4-di-[2-(2-metoxietoxi)etoxikarbonyl]-tioxanton, 1,3 -dimetyl-2-hydroxi-9H-tioxanten-9-on-2-etylhexyleter, l-etoxikarbonyl-fš-(l -metyl- 1 - morfolinoetyl)-tioxanton, 2-metyl-6-dimetoximetyltioxantom 2-metyl-6-(1 ,1-dimetoxi- u u u u A uu 10 15 20 25 30 522 774 o: :nu bensyl)-tioxanton, 2-morfolinometyltioxanton, 2-metyl-6-morfolinometyltioxantom N-allyl- tioxanton-3,4-dikarboximid, N-oktyltioxanton-3A-dikarboximid, N-(1 , l ,3,3-tetra-metyl- butyl)-tioxanton-3,4-dikarboximid, l-fenoxitioxanton, ó-etoxikarbonyl-Z-metoxitioxanton, 6-etoxikarbonyl-Z-metyltioxanton, tioxanton-2-karboxylsyra-polyetylenglykolester, 2-hydroxi-3-(3A-dimetyl-9-oxo-9H-tioxanton-2-yloxi)-N,N,N-trimetyl-1-propanaminium- klorid; 2. Bensofenoner Bensofenon, 4-fenyl-bensofenon, él-metoxi-bensofenon, 4,4'-dimetoxi-bensofenon, 4,4'-dimetyl-bensofenon, 4,4'-diklorobensofenon 4,4'-bis(dimetylamino)-bensofenon, 4,4'-bis(dietylamino)-bensofenon, 4,4'-bis(metyletylamino)bensofenon, 4,4'-bis(p-isopropyl- fenoxflbensofenon, 4-metyl-bensofenon, 2,4,6-trimetyl-benšofenon, 4-(4-metyltiofenyl)- bensofenon, 3,3'-dimetyl-4-metoxi-bensofenon, metyI-Z-bensoylbensoat, 4-(2-hydroxietyltio)- bensofenon, 4-(4-tolyltio)-bensofenon, 1-[4-(4-bensoyl-fenylsulfanyD-fenyl]-2-metyl-2- (toluen-4-sulfonyD-propan-1 -on, 4-bensoyl-N,N,N-trimetylbensenmetan-aminiumklorid, 2-hydroxi-3-(4-bensoylfenoxi)-N,N,N-trímetyl -1 -propanaminium-klorid-monohydrat, 4-(1 3-akryloyl-l ,4,7, l0,13-pentaoxatridecyl)-bensofenon, 4-bensoyl-N,N-dimetyl-N-[2-(1- oxo-2-propenyl)oxi]etyl-bensenrnetan-mniniumklorid; 3. Kumariner Kumarin l, Kumarin 2, Kumarin 6, Kumarin 7, Kumarin 30, Kumarin 102, Kumarin 106, Kumarin 138, Kumarin 152, Kumarin 153, Kumarin 307, Kumarin 314, Kumarin 3 14T, Kumarin 334, Kumarin 337, Kumarin 500, 3-bensoyl-kurnarin, 3-bensoyl-7-metoxikumarín, 3-bensoyl-SJ-dimetoxikumarin, 3-bensoyl-SJ-dipropoxikumarin, 3-bensoyl-6,8-dikloro- kumarin, 3-bensoyl-ó-kloro-kumarin, 3,3'-karbonyl-bis[5,7-di(propoxi)-kumarin], 3,3'- karbonyl-bis(7-metoxikumarin), 3,3'-karbonyl-bis(7-dietylamino-kumarin), 3-isobutyroyl- kumarin, 3-bensoyl-SJ-dimetoxi-kumarin, 3-bensoyl-5,7-dietoxi-kumarin, 3-bensoyl-5,7- dibutoxikumarin, 3-bensoyl-5,7-di(metoxietoxD-kumarin, 3-bensoyl-5,7-di(allyloxi)kumarin, 3-bensoyl-7-dimetylaminokumarin, 3-bensoy1-7-dietylaminokumarin, 3-isobutyroyl-7- dimetylaminokumarin, 5,7-dimetoxi-3-(l-naftoyD-kumarin, 5,7-dietoxi-3-(1-nafloyl)- kumarin, 3-bensoylbenso[l]kumarin, 7-dietylamino-3-tienoylkumarin, 3-(4-cyanobensoyl)- 5,7-dimetoxikumarin, 3-(4-cyanobensoyl)-5J-dipropoxikumarin, 7-dimetylarnino-3-fenyl- kumarin, 7-dietylamino-3-fenylkumarin, de kumarinderivat som beskrivs i JP 09-179299-A och JP O9-325209-A, till exempel 7-[{4-kloro-6-(dietylamino)-S-triazin-2-yl} amino]-3- fenylkumarin; a o o o u 10 15 20 25 30 522 77435 _ 4. 3-(arovlmetylen)-tiazoliner 3-metyl-2-bensoylmetylen-ß-naftotiazolin, 3-metyl-2-bensoylmetylen-bensotiazolin, 3-etyl-2- propionylmetylen-ß-naftotiazolin; 5. Rodaniner 4-dimetylaminobensalrodanin, 4-dietylaminobensalrodanin, 3-etyl-5-(3-oktyl-Z-bensotiazolin- yliden)-rodanin, de rodaninderivat med formlema [1], [2], [7] som beskrivs i JP O8-305019A; 6. Andra föreningar acetofenon, 3-metoxiacetofenon, 4-fenylacetofenon, bensil, 4,4'-bis(dimetylamino)bensil, 2-acetylnaftalen, Z-naftaldehyd, dansylsyraderivat, QIO-antrakinon, antracen, pyren, amino- pyren, perylen, fenantren, fenantrenkinon, 9-fluorenon, dibensosuberon, kurkumin, xanton, tiomichlers keton, oc-(4-dimetylaminobensyliden)-ketoner, t.ex. 2,5-bis(4-dietyl-amino- bensyliden)cyklopentanon, 2-(4-di-metylamino-bensyliden)-indan-1-on, 3-(4-dimetylamino- fenyl)-1-indan-5-yl-propenon, 3-fenyltioftalimid, N-metyl-3,5-di(etyltio)-fialimid, N-metyl- 3,5-di(etyltio)-ftalimid, fenotiazin, metylfenotiazin, aminer, t.ex. N-fenylglycin, etyl-4- dimetylaminobensoat, butoxietyl-4-dimetylaminobensoat, 4-dimetylaminoacetofenon, trietanolamin, metyldietanolamin, dimetylaminoetanol, 2-(dimetylamino)etyl-bensoat, poly(propylenglykol)-4-(dimetylamino)-bensoat.
En fotopolymeriserbar komposition som innefattar som ytterligare tillsatsämne (d) en fotosensibiliseringsförening vald från en grupp bestående av bensofenon och dess derivat, tioxanton och dess derivat, antrakinon och dess derivat eller kumarinderivat föredras.
Härdningsprocessen kan bistås genom att tillsätta fotosensibiliseringsmedel, i syrmer- het i kompositioner som är pigmenterade (till exempel med titandioxid) och också genom att tillsätta en komponent som vid vännebetingelser bildar fria radikaler, till exempel en azo- íörening såsom 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetylvaleronitril), en triazen, diazosulfid, pent- azadien eller en peroxiförening, till exempel en hydroperoxid eller en peroxikarbonat, till exempel t-butyl-hydroperoxid, enligt beskrivning i till exempel EP 245639.
Kompositionema enligt uppfinningen kan innefatta som ytterligare tillsatsämne (d) ett fotoreducerbart färgämne, t.ex., xanten-, bensoxanten-, bensotioxanten, tiazin-, pyronin-, porfyrin- eller akridinfärgämnen och/eller trihalogenmetylföreningar som kan klyvas av bestrålning. Liknande kompositioner är till exempel beskrivna i EP 445624.
Ytterligare tillsatsämncn kända inom tekniken kan tillsättas som komponent (d) som till exempel flödesíörbättrare, vidhftningsfcirbättrande medel såsom vinyltrimetoxisilan, vinyltrietoxisilanvinyltris(2-metoxietoxi)silan, N-(2-an1inoetyl)-3-aminopropylmetyl- a | u ø a nu 10 15 20 25 30 522 774 % dimetoxisilan, N-(2-amino-etyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan, 3-aminopropyltrietoxisilan, 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan, 3-glycidoxipropylmetyldimetoxisilan, 2-(3,4-epoxicyklo- hexyl)etyltrimetoxisilan, 3-kloropropylmetyldimetoxisilan, 3-kloropropyltrimetoxisilan, 3-metakryloxipropyltrimetoxisilan och 3-merkaptopropyltrimetoxisilan. Ytaktiva ämnen, optiska blekmedel, pigment, färgämnen, vätmedel, utflytningsmedel, dispergennedel, aggre- gationsförhindrare, antioxidanter eller fyllmedel är ytterligare exempel på tillsatsämnen (d).
För att härda tjocka och pigmenterade beläggningar är det lämpligt att tillsätta glas- mikrosfärer eller pulvriserade glasfibrer enligt bekrivning i till exempel US 5013768.
Val av tillsatsämne(n) (d) görs beroende på tillämpningsområde och på de egen- skaper som erfordas för detta område. De tillsatsämnen som beskrivs ovan är brukliga inom tekniken och tillsätts således i mängder som är vanliga inom respektive tillämpning.
Bindemedel (e) kan också tillsättas till de nya kompositionema. Detta är särskilt ändamålsenligt när de fotopolyrneriserbara föreningama är vätskeformade eller viskösa substanser. Mängden bindemedel kan till exempel vara 2-98 viktprocent, företrädesvis 5-95 viktprocent och i synnerhet 20-90 viktprocent, räknat på den totala halten av fasta substanser.
Val av bindemedel görs beroende på tillämpningsområde och på de egenskaper som erfordras inom detta område såsom kapaciteten för framkallning i vattenhaltiga och organiska lösnings- medelssystem, vidhäftning till substrat och känslighet för syre.
Exempel på lämpliga bindemedel är polymerer som har en molekylvikt av omkring 2 000 till 2 000 000, företrädesvis 5 000 till 1 000 000. Exempel på alkaliframkallningsbara bindemedel är akrylpolymerer som har en karboxylsyrafunktion som vidhängande grupp, såsom konventionellt kända sampolymerer som erhållits genom sampolymerising av en etyleniskt omättad karboxylsyra såsom (met)akrylsyra, 2-karboxietyl(met)akrylsyra, 2-karboxipropyl-(met)akrylsyra, itakonsyra, krotonsyra, maleinsyra och fumarsyra med en eller flera monomerer valda från estrar av (met)akrylsyra såsom metyl(met)akrylat, etyl(met)- akrylat, propyl(met)akrylat, butyl(met)akrylat, bensyl(met)akrylat, 2-etylhexyl(met)akrylat, hydroxietyl(met)akrylat, hydroxipropyl(met)akrylat; vinylaromatföreningar såsom styren, ot-metylstyren, vinyltoluen, p-klorostyren; omättade föreningar av amidtyp, (met)akrylamid- diacetonakrylamid, N-metylolakrylamid, N-butoximetakrylamid; och föreningar av poly- olefmtyp såsom butadien, isopren, kloropren och liknande; metakrylonitril, metylisopropenyl- keton, vinylacetat, vinylpropionat eller vinylpivalat. Exempel på sampolymerer är sampoly- merer av akrylater och metakrylater med akrylsyra eller metakrylsyra och med styren eller substituerad styren, fenolartser, till exempel novolack, (poly)hydroxistyren och sampolymerer av hydroxistyren med alkylakrylater, akrylsyra och/eller metakrylsyra. Föredragna exempel u n | o o nu 10 15 20 25 30 522 774 på sampolymerer är sampolymerer av metylmetakrylat / metakrylsyra, sampolymerer av bensylmetakrylat / metakrylsyra, sampolymerer av metylmetakrylat/ etylakrylat/ metakrylsyra, sampolymerer av bensylmetakrylat / metakrylsyra / styren, sampolymerer av bensylmetakrylat /metakrylsyra / hydroxietylmetakrylat, sampolymerer av rnetylmetakrylat/ butylmetakrylat / metakrylsyra/ styren, sampolymerer av metylmetakrylat / bensylmetakrylat / metakrylsyra / hydroxifenylmetakrylat. Exempel på lösningsmedelsframkallningsbara binde- medelspolymerer är poly(alkylmetakrylater), poly(alkylakrylater), poly(bensylmetakrylat- sam-hydroxietylmetakrylat-sam-metakrylsyra), poly(bensylmetakrylat-sam-metakrylsyra); cellulosaestrar och cellulosetrar såsom cellulosaacetat, cellulosaacetobutyrat, metylcellulosa, etylcellulosa; polyvinylbutyral, polyvinylfonnal, cykliserat gummi, polyetrar såsom poly- etylenoxid, polypropylenoxid och polytetrahydrofuran; polystyren, polykarbonat, polyuretan, klorerade polyolefiner, polyvinylklorid, vinylklorid / vinyliden-sampolyrnerer, sampolymerer av vinylidenklorid och akrylonitril, metylmetakrylat och vinylacetat, polyvinylacetat, sampoly(etylen / vinylacetat), polymerer såsom polykaprolaktam och poly(hexametylen- adipamid) och polyestrar såsom poly(etylenglykoltereftalat) och poly(hexametylenglykol- succinat) och polyimidbindemedelshartser.
Polyimidbindemedelshartema i föreliggande uppfinning kan antingen vara en lösningsmedelslöslig polyimid eller en polyimidprekursor till exempel en poly(amidsyra) ”poly(amic acid)”.
En fotopolymeriserbar komposition föredras som innefattar som bindemedels- polyrner (e) en sampolymer av metakrylat och metakrylsyra.
Dessutom är polymera bindemedelskomponenter enligt beskrivning i t.ex.
JP 10-171 119-A intressanta, i synnerhet för användning i fárgfilter.
De fotopolymeriserbara kompositionema kan användas för olika ändamål till exem- pel som tryckfärg, t.ex. screentryckfärger, färger för offsettryck eller flexografiskt tryck, som en klar lackering, som en vit eller färgad lackering till exempel för trä eller metal, som pulver- beläggning, som beläggningsmaterial, bland annat för papper, trä, metall eller plast, som en belägging som kan härda i dagsljus för märkning av byggnader och för vägmarkering, för fotografiska reproduktionstekniker, för holografiska registreringsmaterial, för bildregistre- ringstekniker eller för framställning av tryckplâtar som kan framkallas med organiska lösningsmedel eller med vattenhaltiga alkalilösningar, för framställning av masker för screen- tryck, som dentalfyllmedelskompositioner, som adhesiv, som tryckkänsliga adhesiver, som lamineringshartser, som etsresister, lödresister, elektropläteringsresister eller permanent- resister, både vätskefonnade och torra filmer, som fotostrukturerbart dielektriskkt material 10 15 20 25 30 522 774 n nn n nn en s nn n nn en n n n o n nenn :nn anv u n n c n nn co nn s o n n u n n n n no n 38 n n n n nn nnn n och som lödmasker för tryckta kretskort och elektmiska kretsar, som resister for framställning av färgfilter för ett antal olika bildskärmtillämpningar eller för att alstra strukturer i tillverk- ningsprocesser för plasmabildskärmspaneler och elektroluminescensbildskännar (som till exempel beskrivs i US 5853446, EP 863534, JP 09-244230-A, JP 10-62980-A, JP 08-171863- A, US 5840465, EP 855731, JP 05-271576-A, JP 05-67405-A), för framställning av optiska omkopplare, optiska gitter (interferensgitter), ljuskretsar, för framställning av tredimen- sionella artiklar genom masshärdning (UV-härdning i transparenta formar) eller genom den stereolitografiska tekniken, som beskrivs i till exempel US 4575330, för tillverkning av kompositmaterial (till exempel styrenpolyestrar som om så önskas kan innefatta glasfibrer och/eller andra fibrer och andra hjälpmedel) och andra kompositioner för tjocka beläggningar, för beläggning eller kapsling av elektroniska komponenter och integrerade kretsar eller som beläggningar för optiska fibrer eller för framställning av optiska linser, t.ex. kontaktlinser eller Fresnel-linser. Kompositionema enligt uppfinningen är dessutom lämpliga för framställning av medicinsk utrustning, hjälpmedel eller implantat. Dessutom är kompositionerna enligt uppfinningen lämpliga för framställning av geler med termotropa egenskaper som till exempel beskrivs i DE 19700064 och EP 678534.
De nya fotoinitiatorema kan dessutom användas som initiatorer för emulsionspoly- merisationer, pärlpolymerisationer eller suspensionspolymerisationer, som polymerisations- initiatorer för att fixera ordnade tillstånd av vätske-kristallina monomerer och oligomerer eller som initiatorer för fixering av färgämnen på organiska material.
I beläggningsmaterial används ofta blandningar av en prepolymer med polyomättade monomerer, som dessutom också kan inkludera en monoomättad monomer. Det är prepoly- meren som i huvudsak dikterar beläggningsfilmens egenskaper och genom att variera denna kan en skicklig fackman påverka den härdade filmens egenskaper. Den polyomättade mono- meren fungerar som ett tvärbindningsmedel vilket gör filmen olöslig. Den monoomättade monomeren fungerar som ett reaktivt spädningsmedel, som används för att minska viskositeten utan att behöva använda ett lösningsmedel.
Omättade polyesterhartser används vanligen i två-komponentsystem tillsammans med en monoomättad monomer, företrädesvis med styren. För fotoresister används ofta specifika en-komponentsystem, till exempel polymaleimider, polychalkoner eller polyimider, enligt beskrivning i DE 2308830.
De nya fotoinitiatorema och blandningar därav kan också användas för polymerise- ring av strålningshärdbara pulverbeläggningar. Pulverbeläggningama kan användas på fasta hartser och monomerer som innehåller reaktiva dubbelbindningar, till exempel maleater, c n n o n vn 10 15 20 25 30 522 774 39 vinyletrar, akrylater, akrylamider och blandningar därav. En fri-radikalt UV-härdbar pulver- beläggning kan formuleras genom att blanda omättade polyesterhartser med fasta akrylamider (till exempel metyl-metylakrylamidoglykolat) och en ny fri-radikal-fotoinitiator, varvid sådana formuleringar är som beskrivs i till exempel arbetet "Radiation Curing av Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 av M. Wittig och Th. Gohrnann.
Pulverbeläggningama kan också innehålla bindemedel som till exempel beskrivs i DE 4228514 och in EP 636669.
Fri-radikalt UV-härdningsbara pulverbeläggningar kan också formuleras genom att blanda omättade polyesterhartser med fasta akrylater, metakrylater eller vinyletrar och med en ny fotoinitiator (eller fotoinitiatorblandning). Pulverbeläggningama kan också innefatta binde- medel som till exempel beskrivs i DE 4228514 och i EP 636669. De UV-härdbara pulver- beläggningarna kan dessutom innefatta vita eller färgade pigment. Till exempel kan företrä- desvis rutiltitandioxid användas i koncentrationer av upp till 50 viktprocent för att ge en härdad pulverbeläggning med god täckande förmåga. Förfarandet innefattar nonnalt elektro- statisk eller tribostatisk sprayning av pulvret på substratet, till exempel metal eller trä, smält- ning av pulvret genom uppvärmning och efter att en slät film bildats strålningshärdning av beläggningen med ultraviolett och/eller synligt ljus, med användning av till exempel medel- tryckkvícksilverlampor, metallhalidlampor eller xenonlampor. En särskild fördel hos de strål- ningshärdbara pulverbeläggningama gentemot deras vänndehärdningsbara motsvarigheter är att flyttiden efter att pulverpartiklama smälts kan fördröjas för att tillförsäkra bildningen av en slät, högglansig beläggning. I motsats till värme-härdningsbara system kan strålnings- härdningsbara pulverbeläggningar formuleras till att smälta vid lägre temperaturer utan den oönskade effekten av förkortning av deras livstid. Av denna anledning är de också lärnpliga som beläggningar för värmekänsliga substrat, till exempel trä eller plaster. Förutom de nya fotoinitiatorsystemen kan pulverbeläggningsformuleringama också inkludera UV-absorber- medel. Lämpliga exempel är förtecknade ovan i avsnitten l.-8.
De nya fotohärdningsbara kompositionema är lämpliga till exempel som belägg- ningsmaterial för substrat av alla sorter, till exempel trä, textiler, papper, keramik, glas, plaster såsom polyestrar, polyetylentereftalat, polyolefmer eller cellulosaacetat, i synnerhet i förrn av filmer, och också metaller såsom Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg eller Co och GaAs, Si eller SiO2 på vilka man avser att applicera ett skyddande skikt eller med hjälp av bildvis exponering för att alstra en bild.
De nya strålningskänsliga kompositionema finner dessutom tillämpning som negativa resister, som har en mycket hög känslighet mot ljus och som kan framkallas i vatten- « o | o a: 10 15 20 25 30 522 774 40 haltiga alkaliska medium utan att svälla. De är lämpliga som fotoresister för elektronik såsom galvaniserings-resister, etsresister, både vätskeformade och torra filmer, lödresister, som resister vid tillverkning av färgfilter för ett antal olika bildskännstillämpningar eller för att generera strukturer i tillverkningsprocesser av plasma-bildskärmspaneler och elektrolum- inescensbildskärrnar, framställning av tryckplåtar såsom offset-tryckplåtar eller screen- tryckplåtar, för tillverkning av tryckfonnar för relieftryckning, plantryck, fotogravyr eller av screentryckforrnar, för tillverkning av reliefl blindskrift, för tillverkning av stansar, för användning vid kemisk fräsning eller som mikro- resister vid framställning av integrerade kretsar. Kompositionema kan dessutom användas som fotomönsterbart dielektriskt skikt eller beläggning, inkapslande material och isolerings- beläggning vid framställning av datachips, tryckta kort och andra elektriska eller elektroniska komponenter. De möjliga skiktbärama och processbetingelsema för beläggningssubstraten är precis lika varierande.
Den nya kompositionen hänför sig också till en fotokänslig värmehärdningsbar harts- komposition och ett forfarande för formning av ett lödresistmönster genom användning därav och mera särskilt hänför sig till en ny fotokänslig värmehärdningsbar hartskomposition som är användbar som material för framställning av tryckta kretskort, precisionstillverkning av metallfciremål, etsning av glas- och stenföremål, relief i plastföremål och framställning av tryckplåtar och är i synnerhet användbar som ett lödresist för tryckta kretskort och till ett förfarande för forrnning av ett lödresistmönster med hjälp av steg som består av selektiv exponering av ett skikt av hartskompositionen för aktiniskt ljus genom en fotomask med mönster och framkallning av den oexponerade delen av skiktet.
Lödresisten är en substans som används under lödning av en given del av ett tryckt kretskort för att förhindra smält lödmaterial från att fästa till ej tillämpliga delar och för att skydda kretsama. Det krävs därför av det att det har sådana egenskaper som hög vidhäftning, isoleringsresistens, resistens mot lödningstemperatur, resistens mot lösningsmedel, resistens mot alkaliska medel, resistens mot syror och resistens mot plätering.
På grund av att de fotohärdbara kompositionerna enligt föreliggande uppfinning har god värmestabilitet och är tillräckligt resistenta mot inhibering av syre är de särskilt lämpliga för framställning av färgfilter eller färgmosaiksystem såsom till exempel beskrivs i EP 320 264. Färgfilter används vanligen vid tillverkning av LCD-bildskärrnar, projektions- system och bildsensorer. Färgfiltren kan till exempel användas för bildskärms- och bild- skannrar i TV-mottagare, videomonitorer eller datorer, i flatbildskärmsteknologi etc..
Färgfiltren framställs vanligen genom att forma röda, gröna och blå bildpunkter och 10 15 20 25 30 522 174 4 l en svart matris på ett glassubstrat. I dessa processer kan fotohärdningsbara kompositioner enligt uppfinningen användas. En särskilt föredragen användningsmetod innefattar tillsats av färgsubstanser, färgämnen och pigment av röda, gröna och blå färger till den ljuskänsliga hartskompositionen enligt föreliggande uppfinning, beläggning av substratet med komposi- tionen, torkning av beläggningen med en kort värrnebehandling, mönstervis exponering av beläggningen för aktinisk bestrålning och därefter framkallning av mönstret i en vattenhalti g alkalisk framkallningslösning och valfritt en vännebehandling. Således kan med detta förfar- ande, genom att efter varandra applicera en röd-, grön- och blå-pigmenterad beläggning i vilken önskad ordning som helst ovanpå varandra, ett färgfilterskikt med röda, gröna och blåa färgbildpunkter framställas.
Framkallningen genomförs genom att tvätta bort de områden som inte polymeriserats med en lämplig alkalisk framkallningslösning. Detta förfarande upprepas för att forma en bild som har flera färger.
I den ljuskänsliga hartskompositionen enligt föreliggande uppfinning, med ett förfar- ande i vilket åtminstone ett eller flera bildelement formas på ett transparent substrat och sedan ges en exponering från en sida av det transparenta substratet på vilken ovanstående bildele- ment inte formas, kan ovanstående bildelement användas som en ljusskyddande mask. I detta fall blir till exempel, i fallet när en total exponering ges, en positionsjustering av masken onödig och bekymmer ifråga om lägesförskjutning därav avlägsnas. Och det är möjligt att härda hela den del på vilken ovanstående bildpunktselement inte formas. Dessutom är det i detta fall också möjligt att framkalla och avlägsna en del av området på vilket ovanstående bildelement inte formas genom att delvis använda en ljusskyddande mask.
Då i båda fallen inget gap bildas mellan de bildelement som formas först och de som formas senare är kompositionen enligt föreliggande uppfinning lämplig för till exempel ett formningsmaterial för ett färgfilter. För att vara konkret tillsätts färgsubstanser, färgämnen och pigment av röda, gröna och blåa färger till den ljuskänsliga hartskompositionen enligt föreliggande uppfinning och processema för forrnning av en bild uppepas för att fonna bild- element av röda, gröna och blå färger. Därefter anbringas den ljuskänsliga hartskomposi- tionen, till vilken till exempel de svarta färgmaterialen, färgämnena och pigrnenten tillsatts, över hela ytan. En total exponering (eller en partiell exponering via en ljusskärmande mask) kan appliceras därpå för att forma bildelementen av svart färg över alla ytoma (eller över hela ytan förutom ett delområde hos den ljusskärmande masken) mellan bildelementen av röda, gröna och blå färger.
Förutom till ett förfarande i vilket den ljuskänsliga hartskompositionen beläggs på ett 10 15 20 25 30 522 774 42 substrat och torkas kan den ljuskänsliga hartskomposition enligt föreliggande uppfinning också användas för ett skiktövertöringsmaterial. Det vill säga den ljuskänsliga hartskomposi- tionen anbringas skiktvis direkt på ett temporärt stöd, företrädesvis på en polyetylentereftalat- film eller på en polyetylentereftalat-film på vilken ett syreskärmande skikt och ett skalskikt eller skalskiktet och det syreskärrnande skiktet anbringats. Vanligtvis påförs en avlägsnings- bar skyddsmatta gjord av ett syntetiskt harts som laminat därpå för skydd vid hantering.
Dessutom kan också en skyddsstruktur appliceras, i vilken ett alkalilösligt terrnoplastiskt hartsskikt och ett interrnediärt skikt tillhandahålls, på en temporär bärare och dessutom anbringas ett ljuskänsligt hartskompositionsskikt därpå (JP 5-l73320-A).
Ovanstående skyddsmatta avlägsnas vid användning och det lj uskänsliga hartskom- positionsskiktet lamineras på en permanent bärare. Därefter åstadkoms en separation mellan detta skikt och en temporär bärare när ett syreskärrnande skikt och ett skalskikt anbringats, mellan skalskiktet och det syreskärrnande skiktet när skalskiktet och den syreskärmande skiktet anbringsts och mellan den temporära bäraren och det lj uskänsliga hartskomposi- tionsskiktet när antingen skalskiktet eller det syreskärmande skiktet inte anbringats, och den temporära bäraren avlägsnas.
En metallbärare, glas, keramik och en syntetisk hartsfllm kan användas som bärare för ett färgfilter. I synnerhet föredras glas och en syntetisk hartsfilm som är transparenta och som har en överlägsen dimensionsstabilitet.
Det ljuskänsliga hartskompositionsskiktets tjocklek är vanligen 0,1 till 50 mikro- meter, i synnerhet 0,5 till 5 mikrometer.
En utspädd vattenlösning av en alkalisk substans kan användas som framkallnings- lösning för den ljuskänsliga hartskomposition enligt föreliggande uppfinning om komposi- tionen innehåller alkalilösligt harts eller alkalilösliga monomerer eller oligomerer och dessutom inkluderas också en framkallningsvätska som framställts genom tillsats därtill av en liten mängd vattenblandbart organiskt lösningmedel.
Exempel på lämpliga alkaliska substanser inkluderar alkalimetallhydroxider (till exempel natriumhydroxid och kaliumhydroxid), alkalimetallkarbonater (till exempel natriurn- karbonat och kaliumkarbonat), alkalimetallbikarbonater (till exempel natriumbikarbonat och kaliumbikarbonat), alkalimetallsilikater (till exempel natriumsilikat och kaliumsilikat), alkalimetallmetasilikater (till exempel natriummetasilikat och kaliummetasilikat), trietanol- amin, dietanolamin, monoetanolamin, morfolin, tetraalkylammoniumhydroxider (till exempel tetrametylammoniumhydroxid) eller trinatriumfosfat. Koncentrationen av den alkaliska substansen är 0,01 till 30 viktprocent och pH är företrädesvis 8 till 14. o | u u a f. 10 15 20 25 30 522 774 43 Lämpliga organiska lösningsmedel som är blandbara med vatten inkluerar metanol, etanol, 2-propanol, l-propanol, butanol, diacetonalkohol, etylenglykolmonometyleter, etylen- glykolmonoetyleter, etylenglykolmono-n-butyleter, dietyleneglykoldimetyleter, propylen- glykolmonometyleteracetat, etyl-3-etoxipropionat, metyl-3-metoxipropionat, n-butylacetat, bensylalkohol, aceton, metyletylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, 2-heptanon, 2-pentanon, epsilon-kaprolakton, garnma-butylolakton, dimetylformamid, dimetylacetoamid, hexametylfosforamid, etyllaktat, metyllaktat, epsilon-kaprolaktam och N-metyl-pyrrolidinon.
Koncentrationen av organiskt lösningsmedel som är blandbart med vatten är 0,1 till 30 vikt- procent.
Dessutom kan ett allmänt känt ytaktivt medel tillsättas. Koncentrationen av det ytaktiva medlet är företrädesvis 0,001 till 10 viktprocent.
Den ljuskänsliga hartskompositionen enligt föreliggande uppñnning kan också fram- kallas med organiska lösningsmedel, inklusive blandningar av två eller flera lösningsmedel, som inte innehåller alkaliska föreningar. Lämpliga lösningsmedel inkluderar metanol, etanol, 2-propanol, l-propanol, butanol, diacetonalkohol, etylenglykolmonometyleter, etylenglykol- monoetyleter, etylenglykol-mono-n-butyleter, dietylenglykoldimetyleter, propylenglykol- monometyleteracetat, etyl-3-etoxipropionat, metyl-3-metoxipropionat, n-butylacetat, bensyl- alkohol, aceton, metyletylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, Z-heptanon, 2-pentanon, epsilon-kaprolakton, gamma-butylolakton, dimetylformamid, dimetylacetamid, hexametyl- fosforamid, etyllaktat, metyllaktat, epsilon-kaprolaktam och N-metyl-pyrrolidinon. Vatten kan valfritt tillsättas till dessa lösningsmedel upp till en nivå vid vilken en klar lösning erhålles och vid vilken tillräcklig löslighet av de oexponerade ytoma av den ljuskänsliga kompositionen bibehålls.
Framkallningslösningen kan användas i alla former som är kända för fackmannen, till exempel i form av badlösning, “puddle”- eller spraylösning. För att avlägsna de ej härdade delarna av det ljuskänsliga hartskompositionsskiktet kan man kombinera förfaranden såsom att gnida med en roterande borste och gnida med en våt svamp. I allmänhet är temperaturen hos framkallningsvätskan företrädesvis vid och runt rumstemperatur till 40°C. Framkallnings- tiden kan varieras enligt det specifika slaget av lj uskänslig hartskomposition, alkalinitet och temperatur hos framkallningslösning och sort och koncentration av det organiska lösnings- medlet i det fall då det tillsätts. I allmänhet är den 10 sekunder till 2 minuter. Det är möjligt att sätta ett skölj steg efter framkallningsbehandlingen.
En slutlig värmebehandling genomförs företrädesvis efter framkallningsbehand- lingen. I enlighet därmed uppvänns en bärare som har ett skikt som fotopolymeriserats genom 10 15 20 25 30 522 774 exponering (härefter refererad till som ett fotohärdat skikt) i en elektrisk ugn och en tork, eller det fotohärdade skiktet bestrålas med en infrared lampa eller uppvärms på en het platta. Upp- värmningstemperatur och tid beror på den komposition som används och det formade skiktets tjocklek. I allmänhet tillämpas företrädesvis temperaturer av omkring l20°C till omkring 250°C under omkring 5 till omkring 60 minuter.
Pigmentet som kan innefattas i kompositionen enligt föreliggande uppfinning, inklu- sive en pigmenterad färgfilterresistkomposition, är företrädesvis ett berett pigment till exem- pel en pulverformad eller pastaformad produkt som framställts genom att fint dispergera ett pigment i åtminstone ett harts som valts från en grupp bestående av akrylharts, vinylklorid- vinylacetat-sampolymer, maleinsyraharts och etylcellulosaharts. i Det röda pigmentet innefattar till exempel enbart ett pigment av antrakínontyp, enbart ett pigment av perylentyp eller en blandning bestående av åtminstone en av dem och ett gult pigment av disazotyp eller ett gult pigment av isoindolintyp, i synnerhet enbart C. I.
Rödpigment 177, enbart C. I. Rödpigment 155 eller en blandning bestående av åtminstone en medlem av C. I. Rödpigment 177, C. I. Rödpigment 155 och C. I. Gulpigment 83 eller C. I.
Gulpigment 139 ("C.I." refererar till färgindex ”Color Index” som är kända för fackmän och som finns kommersiellt tillgängliga). Ytterligare lämpliga exempel på pigment är C.I.
Rödpigment 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 och C.I. Gulpigment 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 och C.I.
Orangepigment 43.
Det gröna pigmentet innefattar till exempel enbart ett pigment av halogenerad ftalo- cyanintyp eller dess blandning med ett gult pigment av disazotyp eller ett gult pigment av isoindolintyp, i synnerhet enbart C. I. Grönpigment 7, enbart C. I. Grönpigment 36, enbart C.
I. Grönpigment 37 eller en blandning bestående av åtminstone en medlem av C. I. Grönpig- ment 7, C. I. Grönpigment 36, C. I. Grönpigment 37, C.I. Grönpigment 136 och C. I. Gulpig- ment 83 eller C. I. Gulpigment 139. Andra lämpliga gröna pigment är C.I. Grönpigment 15 och 25.
Exempel på lämpliga blå pigment är pigment av ftalocyanintyp som används antingen ensamma eller i kombination med ett violett pigment av dioxazintyp till exempel en kombination av C. I. Blåpigment 1513 och C. I. Violettpigment 23. Ytterligare exempel på blå pigment är sådana av C.I. Blå 15:3, 1514, 15:6, 16 och 60, d.v.s. Ftalocyanin- Cl Blåpigment 1523 eller Ftalocyanin- C.I. Blåpigment 15:6, Andra lämpliga pigment är sådana av C.I.
Blåpigment 22, 28, C.I. Violettpigment 14,19, 23, 29, 32, 37, 177 och C.I. Orange 73.
Pigmentet i den svarta matrisfotopolymeriska kompositionen innefattar företrädesvis u uu uu uu u u u uuuu u uu :uu uuu u nu o u uu uu uu u u u u u u u u u u u u uu u u u u 44 u u u u uu :uu uu uu u u u u uu 10 15 20 25 30 522 774 a co nan 45 åtminstone en medlem som valts från en grupp bestående av kol, titansvart och jämoxid.
Emellertid kan också en blandning av andra pigment som tillsammans ger det svarta intrycket användas. Till exempel kan också C.I. Svartpigment 1 och 7 användas ensamma eller i kombination.
För alla färger kan också kombinationer av fler än två pigment användas. Särskilt lämpliga i färgfiltertillämpningar är pulverberedda pigment som framställts genom att fint dispergera de ovan nämnda pigmenten i ett harts.
Koncentrationen av pigment i den totala fasta komponenten (pigment av olika färger och harts) ligger till exempel i området av 5 viktprocent till 80 viktprocent, i synnerhet i området av 20 viktprocent till 45 viktprocent.
Pigmenten i fárgfilterresistkompositionen har företrädesvis en medelpartíkeldiameter som är mindre än våglängden hos synligt ljus (400 nm till 700 nm). Särskilt föredras en medelpigmentdiameter av < 100 nm. V Om det är nödvändigt kan pigmenten stabiliseras i den fotokänsliga kompositionen genom förbehandlíng av pigmenten med ett dispergermedel för att förbättra pigmentets dispergeringsstabilitet i den flytande formuleringen.
Exempel på färgfilterresister, på kompositioner av sådana resister och processbeting- elser ges av T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photo- polym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, sid.
S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-2302l2-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10- 171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541 eller EP 902327.
Fotoinitiatorema enligt föreliggande uppfinning kan användas i fårgfilterresister till exempel såsom de som ges som exempel ovan eller de kan delvis eller helt ersätta de kända fotoinitiatorema i sådana resister. Det tas för givet att fackmarmen förstår att användningen av de nya fotoinitiatorema enligt föreliggande uppfinning inte är begränsade till specifika binde- medelshartser, tvärbindningsmedel och formuleringar av de exempel på färgfilterresister som ges härí utan kan användas i kombination med vilken som helst radikalt polymeriserbar komponent i kombination med en färg eller ett färgpigment eller latent pigment för bildning av en fotokänslig färgfilterfarg eller en färgfilterresist.
I enlighet därmed är ändamålet med föreliggande uppfinning också ett fargfilter som framställts genom att anbringa röda, gröna och blå (RGB) färgelement, och valfritt en svart matris, som alla innefattar ett fotokänsligt harts och ett pigment, på ett transparent substrat 10 15 20 25 30 522 774 46 : : : .:. . och att tillhandahålla en transparent elektrod antingen på ytan av substratet eller på ytan av färgfilterskiktet, vari nämnda fotokänsliga harts innefattar en polyfunktionell akrylatmono- mer, ett organiskt polymerbindemedel och en fotopolymeriseringsinitiator med formel I, II, III, IV eller V enligt beskrivning ovan. Monomer- och bindemedelskomponenterna samt lämpliga pigment är enligt beskrivning ovan. Vid tillverkning av färgfilter kan det transpa- renta elektrodskiktet antingen appliceras på ytan av det transparenta substratet eller det kan anbringas på ytan av de röda, gröna och blå bildelementen och den svarta matrisen. Det transparenta substratet är till exempel ett glassubstrat som dessutom kan ha ett elektrodskikt på sin yta. Det är föredraget att applicera en svart matris mellan färgytorna av olika färg för att förbättra ett färgñlters kontrast.
I stället för bildning av en svart matris med användning av en fotokänsli g komposi- tion och genom att mönstra den svarta fotokänsliga kompositionen fotolitografiskt genom mönstevis exponering (d.v.s. genom en lämplig mask) för bildning av det svarta mönster som avskilj er de röda, gröna och blå färgytorna på det transparenta substratet är det altemativt möjligt att använda en Oorganisk svart matris. Sådana oorganiska svarta matriser kan bildas från deponerad (d.v.s. finfördelad) metall- (d.v.s. krom)-film på det transparenta substratet genom en lämplig bildskapande (imaging) process, till exempel med användning av ett fotolitografiskt mönsterskapande med hjälp av en etsresist och genom att etsa det oorganiska skiktet på de ytor som inte är skyddade av etresisten och sedan avlägsna den återstående etsresisten.
Olika förfaranden är kända om hur och vid vilka steg i fárgñltertillverknings- processen som den svarta matrisen skall appliceras. Den kan antingen appliceras direkt på det transparenta substratet före bildning av det röda, gröna och blå (RGB)-fárgf1ltret vilket redan nämnts ovan eller den kan appliceras efter att RGB-fárgfiltret formats på substratet.
I en annan utföringsforrn av ett fárgfilter för en flytande kristall-bildskänn enligt US 5626796 kan den svarta matrisen också appliceras på substratet mitt emot det RGB-färg- filterelement-bärande substratet, som är avskiljt från det förra med ett flytande kristall-skikt.
Om det transparenta elektrodskiktet anbringas efter applicering av RGB-färgfilter- elementen och - valfritt- den svarta matrisen kan en ytterligare överdragsfilm appliceras som ett skyddande skikt på färgñlterskiktet före avsättning av elektrodskiktet till exempel enligt beskrivning i US 5650263.
För bildning av ett överdragsskikt på ett färgfilter används ett fotokänsligt harts eller värmehärdningsbara hartskompositioner. Den fotokänsliga komposition enligt föreliggande uppfinning kan också användas för bildning av sådana överdragsskikt på grund av att en 10 15 20 25 30 522 774 47 šnzzn: ¿_., ,. .. härdad film av kompositionen har utomordentlig planhet, hårdhet, kemisk resistens och värmeresistens, genomsynlighet i synnerhet i det synliga området, vidhäftning till ett substrat och lämplighet för bildning av en transparent konduktiv film, t.ex. en ITO-film, därpå. Vid framställningen av ett skyddsskikt har ett krav varit att onödiga delar av skyddsskiktet, till exempel på ritslinjer för att skära substratet och på mellanläggsdynor på fasta bildsensorer, bör avlägsnas från substratet enligt beskrivning i JP57-42009-A, JPl-l30l03-A och JP1-134306-A. I detta avseende är det svårt att selektivt bilda ett skyddsskikt med god preci- sion med användning av ovan nämnda härdningsbara hartser. Den fotokänsliga komposítionen gör det emellertid lätt att avlägsna onödiga delar av skyddsskiktet med hjälp av fotolitografi.
Det är uppenbart för fackmarinen att de fotokänsliga kompositionema enligt förelig- gande uppfinning kan användas för att alstra röda, gröna och blå färgbildpunkter och en svart matris för tillverkning av ett färgfilter, oberoende av ovan beskrivna olikheter vid bered- ningen, oberoende av ytterligare skikt som kan appliceras och oberoende av olikheter vid kontruktionen av färgfiltret. Användning av en komposition enligt föreliggande uppfinning för bildning av färgelement skall inte ses som begränsad av olika utföranden och tillverk- ningsprocesser för sådana färgfilter.
Företrädesvis innehåller färgfilterresistkompositionen enligt föreliggande uppfinning dessutom åtminstone en tillsats av en polymeriserbar monomerförening som komponent (a).
Till exempel kan följande föreningar användas enskilt eller i kombination med de andra monomerema som polymeriserbar tillsatsmonomer och har en etyleniskt omättad dubbelbindning som används i föreliggande uppfinning. Särskilt inkluderar de t-butyl- (met)akrylat, etylenglykol-di(met)akrylat, 2-hydroxipropyl-(met)akrylat, trietylenglykol- di(met)-akrylat, trimetylolpropan-tri(met)akrylat, 2-etyl-2-butylpropandiol-di(met)akrylat, pentaerytritol-tri(met)akrylat, pentaerytritol-tetra(met)akrylat, dipentaerytritol-hexa- (met)akrylat, dipentaerytrito1-penta(met)akrylat, polyoxietylerad trimetylolpropan-tri- (met)akrylat, tris(2-(met)akryloyloxietyl)isocyanurate, lA-diisopropenyl-bensen, l,4-di- hydroxibensen(met)akrylat, dekametylenglykol-di(met)akrylat, styren, diallyl-fumarat, triallyl-trimellitat, lauryl-(mefiakrylat, (met)akrylamid och xylen-bis(met)akrylamid.
Dessutom kan en reaktionsprodukt användas mellan en förening som har en hydroxylgrupp såsom 2-hydroxietyl-(meOakrylat, 2-hydroxipropyl-(met)akrylat och polyetylenglykol-mono- (met)akrylat och diisocyanat såsom hexametylendiisocyanat, toluendiisocyanat och xylen- diisocyanat. Särskilt föredragna är pentaerytritol-tetraakrylat, dipentaerytritol-hexaakrylat, dipentaerytritol-pentaakrylat och tris(2-acyloyl-oxietyl)-isocyanurat. ' I en färgfilterresistkomposition är den totala mängden av monomerer som innehålls i . ~ . | u oo 10 15 20 25 30 522 774 nu no n nn nn n u n n n nnnn nnn nnn n n n u n nn un un n n u n n n n n n n I 48 u n n n nn nun nn nn den fotopolymeriserbara komposition företrädesvis 5 till 80 viktprocent, i synnerhet 10 till 70 viktprocent, baserat på den totala halten fast substans i kompositionen, d.v.s. mängden av alla komponenter förutom lösningsmedlet(n).
Som det bindemedel som används i fárgfilterresistkompositionen som är lösligt i en alkalisk vattenhaltig lösning och olöslig i vatten kan till exempel en homopolymer av en polymeriserbar förening användas som har en eller flera syragrupper och en eller flera polymeriserbara omättade bindningar i molekylen eller en sampolymer av tvâ eller flera sorter därav och en sampolymer av en eller flera polymeriserbara föreningar som har en eller flera omättade bindningar som är sampolymeriserbara med dessa föreningar och som inte innefattar några syragrupper. Sådana föreningar kan erhållas genom sampolymerisering av en eller flera sorter av en lågmolekylär förening som har en eller flera syragrupper och en eller flera poly- meriserbara omättade bindningar i molekylen med en eller flera polymeriserbara föreningar som har en eller flera omättade bindningar som är sampolymeriserbara med dessa föreningar och som inte innehåller någon syragrupp. Exempel på syragrupper är en -COOH-grupp, en -SO3H-grupp, en -SOzNHCO-grupp, en fenolhydroxigrupp, en -SOzNH-grupp och en -CO-NH-CO-grupp. Bland dessa föredras särskilt en högmolekylär förening som har en -COOH-grupp.
Företrädesvis innefattar det organiska polymerbindemedlet i fárgfilterresistkomposi- tionen alkalilöslig sampolymer som innefattar som tillsats polymeriserbara monomerenheter, åtminstone en omättad organisk syraförening såsom akrylsyra, metakrylsyra och liknande.
Man föredrar att använda som ytterligare sammonomer för polymerbindemedlet en omättad organisk syraesterförening såsom metylakrylat, etyl-(met)akrylat, bensyl-(met)akrylat, styren och liknande för att balansera egenskaper såsom alkalisk löslighet, vidhäftningsstyvhet, kemisk resistens etc..
Det organiska polymerbindemedlet kan antingen vara en godtycklig sampolymer eller en segmentsampolymer, till exempel såsom beskrivs i US 5368976.
Exempel på polymeriserbara föreningar som har en eller flera syragrupper och en eller flera polymeriserbara omättade bindningar i molekylen inkluderar följ ande föreningar: Akrylsyra, metakrylsyra, itakonsyra, krotonsyra, maleinsyra, vinylbensoesyra och kanelsyra är exempel på de polymeriserbara föreningar som har en eller flera -COOH-grupper och en eller flera polymeriserbara omättade bindningar i en molekyl.
Vinylbensensulfonsyra och 2-(met)akrylamid-2-metylpropanesulfonsyra är exempel på de polymeriserbara föreningar som har en eller flera -SO3H-grupper och en eller flera polymeri- serbara omättade bindningar. n n u n n nn 10 15 20 25 30 522 774 N-metylsulfonyl-(mefiakrylarrrid, N-etylsulfonyl-(meßakrylarnid, N-fenylsulfony1-(met)- akrylamid och N-(p-metylfenylsulfonyl)-(met)akrylamid är exempel på de polymeriserbara föreningar som har en eller flera -SOzNHCO-grupper och en eller flera polymeriserbara omättade bindningar.
Exempel på polymeriserbara föreningar som har en eller flera fenoliska hydroxi- grupper och en eller flera polymeriserbara omättade bindningar i en molekyl inkluderar hydroxifenyl-(meOakrylarnid, dihydroxifenyl-(met)akrylamid, hydroxifenyl-karbonyloxietyl- (met)akrylat, hydroxifenyloxietyl-(met)akrylat, hydroxifenyltioetyl-(met)akrylat, dihydroxi- fenylkarbonyloxietyl-(met)akrylat, dihydroxifenyloxietyl-(met)akrylat och dihydroxifenyl- tioetyl-(met)akrylat.
Exempel på den polymeriserbara förening som har en eller flera -SOzNH-grupper och en eller flera polymeriserbara omättade bindningar i molekylen inkluderar föreningar som representeras av formel (a) eller (b): _ CH2= CHAI-YI-A2-SO2-NH-A3 (a) CH; = CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6 (b) vari var och en av Y; och Y; representerar -C00-, -CONAy- eller en enkelbindning; var och en av Al och A4 representerar H eller CH3; var och en av A2 och A5 representerar C1-C|2- alkylen som valfritt har a substituent, cykloalkylen, arylen eller aralkylen, eller Cg-Clg- alkylene i vilken en etergrupp och en tioetergrupp är infogade, cykloalkylen, arylen eller aralkylen; var och en av A3 och Af, representerar H, Cl-Cu-alkyl som valfritt har en substituent, en cykloalkylgrupp, en arylgrupp eller en aralkylgrupp; och A7 representerar H, Cl-Clz-alkyl som valfritt har en substituent, en cykloalkylgrupp, en arylgrupp eller en aralkylgrupp.
Polyrneriserbara föreningar som har en eller flera -CO-NH-CO-grupper och en eller flera polymeriserbara omättade bindningar inkluderar maleimid och N-akryloyl-akrylamid.
Dessa polymeriserbara föreningar blir de högmolekylära föreningar som innefattar en -CO- NH-CO-grupp, i vilken en ring bildas tillsammans med en primär kedja genom polymerise- ring. Dessutom kan ett metakrylsyraderivat och ett akrylsyraderivat också användas som var och en har en -CO-NH-CO-grupp. Sådana metakrylsyraderivat och akrylsyraderivaten inkluderar till exempel ett metakrylamidderivat såsom N-acetylmetakrylamid, N-propionyl- metakrylamid, N-butanoylmetakrylainid, N-pentanoylmetakrylamid, N-dekanoylmetakryl- amid, N-dodekanoylmetakrylamid, N-bensoylmetakrylamid, N-(p-metylbensoyl)metakryl- amid, N-(p-klorobensoybmetakrylamid, N-(naftyl-karbonyl)metakrylamid, N-(fenylacetyl)- metakryl-amid och 4-metakryloylaminoftalimid, och ett akrylamidderivat som har samma substituent som dessa. Dessa polymeriserbara föreningar polymeriserar till föreningar som har o oo oo o o o o o o :oo o so ooo ooo o o o o o oo oo oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o 49 o o o o o. ooo oo oo o o o o oo 10 15 20 25 30 522 774 a u :n .nu en -CO-NH-CO-grupp i en sidokedja.
Exempel på polymeriserbara föreningar som har en eller flera polymeriserbara omät- tade bindningar och som inte innehåller någon syragrupp inkluderar en förening som har en polymeriserbar omättad bindning vald från (met)akrylater, (meüakrylarnider, en akryl- förening, vinyletrar, vinylestrar, styrener, och krotonater, och inkluderar särskilt (met)- akrylater såsom alkyl-(met)akrylat eller substituerad alkyl-(met)akrylat (till exempel metyl- (met)akrylat, etyl-(met)akrylat, propyl-(mefiakrylat, isopropyl-(met)akrylat, butyl- (met)akrylat, amyl-(met)akrylat, hexyl-(met)akrylat, cyklohexyl-(met)akrylat, etylhexyl- (met)akrylat, oktyl-(met)akrylat, t-oktyl-(met)akrylat, kloro-etyl-(meOakrylat, allyl- (met)akrylat, 2-hydroxi-etyl-(met)akrylat, 2-hydroxipropyl-(met)ak1ylat, 4-hydroxibutyl- (met)akrylat, 2,2-dimetyl-3-hydroxi-propyl-(met)akrylat, 5-hydroxipentyl-(met)akrylat, trimetylol-propan-mono(met)akrylat, pentaerytritol-mono(met)akrylat, bensyl-(meOakrylat, metoxi-bensyl-(meüakrylat, klorobensyl-(met)akrylat, furfuryl-(meüakrylat, tetrahydro- furfuryl-(meflakrylat, fenoxietyl-(met)akrylat och aryl-(met)akrylat (till exempel fenyl- (met)akrylat, kresyl-(met)akrylat och naftyl-(met)ak1ylat); (met)akrylamider såsom (met)akrylamid, N-alkyl(met)akrylamid (alkylgruppen inkluderar till exempel metyl, etyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, oktyl, etylhexyl, cyklohexyl, hydroxietyl och bensyl), N-aryl(met)akrylamid (arylgruppen inkluderar till exempel fenyl, tolyl, nitrofenyl, naftyl och hydroxifenyl), N,N-dialkyl(met)akryl-amid (alkylgruppen inkluderar till exempel metyl, etyl, butyl, isobutyl, etylhexyl och cyklohexyl), N,N-diaryl-(met)akrylamid (arylgruppen inklude- rar till exempel fenyl), N-metyl-N-fenyl-(meßakrylaniid, N-hydroxietyl-N-metyl-(met)akryl- amid, N-2-acetoamidetyl-N-acetyl(met)akrylamid, N-(fenyl-sulfonyl)(met)akrylamid och N-(p-metylfenylsulfonyl)-(met)akrylamid; en allylförening såsom allylestrar (till exempel allylacetat, allylkaproat, allylkaprylat, allyl- laurat, allylpalmitat, allylstearat, allylbensoat, allylacetoacetat och allyllaktat) och allyloxi- etanol; vinyletrar såsom alkylvinyleter (alkylgruppen inkluderar till exempel hexyl, oktyl, decyl, etylhexyl, metoxietyl, etoxietyl, kloroetyl, l-methyl-Z,2-dimetylpropyl, 2-etylbutyl, hydroxietyl, hydroxietoxietyl, dimetylaminoetyl, dietylaminoetyl, butylaminoetyl, bensyl och tetrahydrofurfuryl), och vinylaryleter (arylgruppen inkluderar till exempel fenyl, tolyl, klorofenyl, ZA-dikloro-fenyl, naftyl och antranyl); vinylestrar såsom vinylbutylat, vinylisobutylat, vinyltrimetylacetat, vinyldietylacetat, vinylbarat, vinylkaproat, vinylkloroacetat, vinyldikloroacetat, vinylmetoxiacetat, vinylbutoxiacetat, vinylfenylacetat, vinylacetoacetat, vinyllaktat, vinyl-b-fenylbutylat, o . u a I e. 10 15 20 25 30 522 774 vinylcyklohexylkarboxylat, vinylbensoat, vinylsalicylat, vinylklorobensoat, vinyltetrakloro- bensoat och vinylnaftoat; styrener såsom Styren, alkylstyren (till exempel metylstyren, dimetylstyren, trimetylstyren, etylstyren, dietylstyren, isopropylstyren, butylstyren, hexylstyren, cyclolhexylstyren, decyl- styren, bensylstyren, klorometylstyren, trifluoro-metylstyren, etoximetylstyren och acetoxi- metylstyren), alkoxistyren (till exempel metoxistyren, 4-metoxi-3-metylstyren och dimetoxi- styren) och halo genostyren (till exempel, klorostyren, diklorostyren, triklorostyren, tetrakloro- styren, pentaklorostyren, bromostyren, dibromostyren, jodostyren, fluorostyren, trifluoro- styren, 2-bromo-4-trifluorometylstyren och 4-fluoro-3 -trifluorometyl-styren); krotonater såsom alkylkrotonat (till exempel butylkrotonat, hexylkrotonat och glycerinmono- krotonat); dialkylitakonater (till exempel dimetylitakonat, dietylitakonat och dibutylitakonat); dialkyl maleater eller fumarater (till exempel dimetylmaleat och dibutylfumarat); och (met)akrylonitril.
Hydroxistyren-homopolymerer eller -sampolymerer eller ett fenolharts av novolack- typ kan också användas till exempel, poly(hydroxistyren) och poly(hydroxistyren-sam-vinyl- cyklohexanol), ett novolackharts, ett kresolnovolackharts och ett halogenerat fenolnovolack- harts. Mera särskilt inkluderar den till exempel metakrylsyra-sampolymerer, akrylsyra- sampolymerer, itakonsyra-sampoymerer, krotonsyra-sampolymerer, maleinsyraanhydrid- sampolymerer, till exempel med styren som en sammonomer och maleinsyra-sampolyinerer och partiellt esterifierade maleinsyra-sampolymerer som var och en beskrivs i till exempel JP 59-44615-B4 (termen "JP-B4" som den används häri refererar till en granskad japansk patentpublikation), JP 54-34327-B4, JP 58-l2577-B4, och JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-l59743-A, JP 60-258539-A, JP l-152449-A, JP 2-199403-A och JP 2- 199404-A, och vilka sampolymerer ytterligare kan få reagera med en amin som t.ex. beskrivs i US 5650263; dessutom kan ett cellulosaderivat som har en karboxylgrupp på en sidokedja användas och särskilt föredragna är sampolymerer av bensyl-(met)akrylat och (met)akrylsyra och sampolymerer av bensyl-(met)akrylat, (met)akrylsyra och andra monomerer, till exempel enligt beskrivning i US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A och JP 60-258539-A.
Med avseende på dem som har karboxylsyragrupper bland ovanstående organiska bindemedelspolymerer är det möjligt att låta några eller alla karboxylsyragrupper reagera med glycidy1(met)akrylat eller en epoxi(met)akrylat för att erhålla fotopolyrneriserbara organiska bindemedelspolymerer för ändamålet att förbättra fotokänslighet, beläggningsfilmstyrka, beläggningslösningsmedlet och kemisk resistens och vidhäftning till substratet. Exempel v | Q | ø .n 10 15 20 25 30 522 77¿ beskrivs i JP 50-34443-B4 och JP 50-34444-B4, US 5153095, av T. Kudo et al. i J. Appl.
Phys., Vol. 37 (1998), sid. 3594-3603, US 5677385 och US 5650233.
Bindemedlens medelmolekylvikt är företrädesvis 500 till 1 000 000, t.ex. 3 000 till 1 000 000, mera företrädesvis 5 000 till 400 000.
Dessa föreningar kan användas ensamma eller som en blandning av två eller flera sorter. Halten bindemedel i den ljuskänsliga hartskomposition är företrädesvis 10 till 95 vikt- procent, mera föredraget 15 till 90 viktprocent baserat på hela den fasta substansen.
Dessutom kan hela den fasta komponenten av varje färg i färgfiltret innehålla ett elemineringsmedel för jonföroreningar.ex. en organisk förening som har en epoxigrupp.
Koncentrationen av j onförorenings-elimineringsmedlet i hela den fasta komponenten ligger vanligen i området från 0,1 viktprocent till 10 viktprocent.
Exempel på färgfilter, i synnerhet med avseende på ovan beskrivna kombinationer av pigment och jonförorenings-elimineringsmedel, ges i EP 320264. Det tas för givet att fotoinitiatorema enligt föreliggande uppfinning, d.v.s. föreningarna med formel l, II, III och IV i fargfilterforrnuleringama som beskrivs i EP 320264 kan ersätta triazininitiatorföreningarna.
Kompositionema enligt denna uppfinning kan innefatta ytterligare ett tvärbindnings- medel som aktiveras av en syra, till exempel enligt beskrivning i JP 10 221843-A, och en förening som alstrar syra terrniskt eller genom aktinbestrålning och som aktiverar en tvärbind- ningsreaktion.
Kompositionema enligt denna uppfinning kan också innefatta latenta pigment som transforrneras till fint dispergerade pigment vid värmebehandling av det latenta pi gmentet som innehåller fotokänsligt mönster eller beläggning. Värmebehandling kan genomföras efter exponering eller efter framkallning av det latenta pi gmenthalti ga fotobildbara skiktet. Sådana latenta pigment är lösliga pigmentprekursorer som kan omvandlas till olösliga pigment med hjälp av ett kemiskt, termiskt, fotolytiskt eller strålningsinducerat förfarande enligt beskrivning i till exempel US 5879855. Denna omvandling av sådana latenta pigment kan förstärkas genom tillsats av en förening som genererar en syra vid aktinexponering eller genom tillsats av en syraförening till kompositionen. Därför kan en färgfilterresist också framställas som innefattar ett latent pigment i en komposition enligt denna uppfinning.
Den fotokänsliga kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan lämpligen användas för bildning av ett färgfilter men är inte begränsad till denna tillämpning. Den är också användbar för registreringsmaterial, resistmaterial, skyddande skikt, dielektriska skikt, i skärmtillämpningar och skärmelement, färg och tryckfarg.. 10 15 20 25 30 522 7 7 4 .n ..- De fotokänsliga kompositionema enligt uppfinningen är också lämpliga för tillverk- ning av mellanliggande isolerskikt eller dielektriska skikt i flytande kristall-bildskärmar och mera särskilt i en flytande kristall-bildskärm av reflexionstyp inklusive en aktiv matristyps- bildskärm som har en tunnfilmtransistor (TFT) som omkopplingsanordning och en passiv matristyp utan omkopplingsanordning.
På senare år har flytande kristall-bildskärmar till exempel för TV-set i fickformat och terminalanordningar för kommunikation brett använts på grund av deras ringa tjocklek och lätta vikt. En flytande kristall-bildskärm av reflexionstyp utan behov av att använda bak- grundsbelysning är i synnerhet efterfrågad på grund av att den är ultratunn och lättviktig och den kan signifikant reducera energiförbrukning. Emellertid även om bakgrundsbelysning avlägsnas från en flytande kristall-bildfärgskärrn av transmissionstyp som finns tillgänglig för närvarande och en ljusreflekterande skiva tillsätts till en underliggande yta i bildskärmen skulle det orsaka problem i och med att effektiviteten vid användande av ljuskällor är låg och det är inte möjligt att ha praktisk ljusstyrka.
Som en lösning på detta problem har olika flytande kristall-bildskännar av reflexionstyp föreslagits för att förbättra effekten av användning av ljuskällor. Till exempel är vissa flytande kristall-bildskärrnar av reflexionstyp designade för att inkludera en bildpunkts- elektrod som har reflexionsfunktion.
En flytande kristall-bildskärm av reflexionstyp inkluderar ett isolerande substrat och ett motsubstrat som ligger med ett mellanrum till det isolerande substratet. Ett mellanrum mellan substraten är fyllda med flytande kristaller. En gate-elektrod formas på det isolerande substratet och både gate-elektroden och det isolerande substratet är täckta med en gate-isoler- ande film. Ett halvledarskikt formas sedan på den gate-isolerande filmen ovanför gate-elektro- den. En källelektrod och en kollektor(drain electrode) formas också på den gate-isolerande filmen i kontakt med halvledarskiktet. Källelektroden, kollektom, halvledarskiktet och gate- elektroden samarbetar med varandra för att därigenom utgöra en botten-gate-typ av TFT som omkopplingsanordning.
En mellanliggande isolerfilm formas som täcker källelektroden, kollektom, halv- ledarskiktet och gate-isolerfilmen. Ett kontakthål utformas genom den mellanliggande isoler- filmen på kollektom. En bildpunktselektrod tillverkad av aluminium formas på både den mellanliggande isolerfilmen och på en inre sidovägg i kontakthålet. TFT:s kollektom har eventuellt kontakt med bildpunktselektroden genom den mellanliggande isolerfilm. Det mellanliggande isolerskiktet utformas vanligen med en grov yta genom vilken bildpunkts- elektroden verkar som en reflexionsskiva som sprider ljus för att fä en bredare tittvinkel 10 15 20 25 30 522 774 5 o o o o o o o n o o o o o ooo ooo o o o o o o o o o v o o o o o o o o o 4 o o o o oo .oo (siktvinkel).
En flytande kristall-bildskärm av reflexionstyp förstärker i hög grad effektiviteten av lj usanvändningen på grund av att bildpunktselektroden verkar som en ljusreflekterande skiva.
I ovan nämnda flytande kristall-bildskärm av reflexionstyp utformas den mellanlig- gande isolerñlmen med utsprång och fördjupningar med hjälp av fotolitografi. För att forma och kontrollera den mycket ñna strukturen hos utsprången och fördjupningama i en storleksordning av mikrometer med avseende på ytråhet och för formgivning av kontakthål används fotolitografiska metoder med användning av positiva och negativa fotoresister. För dessa resister är kompositionerna enligt uppfinningen särskilt lämpliga.
De fotokänsliga kompositionema enligt uppfinningen kan dessutom användas för tillverkning av spacrar, som kontrollerar ett cellgap i den flytande kristall-delen i flytande kristall-bildskärrnspaneler. Då egenskapema hos ljus som släpps igenom eller reflekteras genom skiktet av flytande kristall i en flytande kristall-bildskärm är beroende av cellgap, är tj ockleksprecision och enhetlighet över bildpunktssystemet kritiska parametrar för den flytande kristall-bildskärmenhetens prestanda. I en flytande kristall-cell bibehålls avståndet mellan substraten i cellen konstant med hjälp av glest fördelande glas- eller polymerkulor som har en diameter på omkring åtskilliga mikrometer mellan substraten. Spacrama hålls således mellan substraten för att bibehålla avståndet mellan substraten vid ett konstant värde.
Avståndet bestäms av spacramas diameter. Spacrama säkerställer det minsta avståndet mellan substraten; d.v.s. de förhindrar en minskning av avståndet mellan substraten. De kan emeller- tid inte förhindra att substraten distanserar sig från varandra, d.v.s. ökningen av avståndet mellan substraten. Dessutom har denna metod med användning av spacerpärlor problem med spacerpärlomas likforrnighet med avseende på diameter och svårigheter med jämn fördelning av spacerpärlor på panelen samt icke enhetligt orientering och minskning av ljusstyrka och/eller optisk öppning beroende på spacramas placering på bildpunktssystemområdet.
Flytande kristall-bildskännar med stor bildskärm har nyligen fångat stor uppmärksamhet.
Emellertid ger en ökning av ytan av i en flytande kristall-cell vanligen distortion hos de substrat som utgör cellen. Skiktstrukturen hos de flytande kristallerna tenderar att förstöras på gmnd av deformation av substratet. Således är även när spacrar används för att bibehålla avståndet mellan substraten konstant en flytande kristall-bildskärm med stor bildskärm ogenomförbar på grund av att bíldskärrnen utsätts för störningar. l stället för ovanstående metod med dispersion av spacerkulor har en metod med formande av pelare i cellgapet som spacrar föreslagits. I denna metod formas pelare av harts som spacrar i området mellan bildpunktssystemområdet och motelektroden för att ge ett föreskrivet cellgap. Fotokänsliga o o . o .o 10 15 20 25 30 522 774 5 5 material som har adhesiva egenskaper tillsammans med fotolitografl används ofta till exempel vid tillverkningeprocessen av färgfilter. Denna metod är fördelaktig jämfört med den konventionella metoden, som använder spacerpärlor, i fråga om att placering, antal och höjd av spacrar fritt kan kontrolleras. I en flytande kristall-fargbildskärrnspanel forrnas sådana spacrar på den yta där bilden ej formas under den svarta matrisen av firgfilterelementet.
Därför minskar inte spacrarna som formats med användning av fotokänsliga kompositioner ljusstyrka och optisk apertur.
F otokänsliga kompositioner för framställning av skyddande skikt med spacrar för färgfilter beskrivs i JP 2000-81701-A och fotoresister av torrfilmstyp för spacerrnaterial beskrivs ocksåi JP l 1-174459-A och JP ll-174464-A. Som beskrivs i dokumenten innefattar de fotokänsliga kompositionema, flytande och torra filmfotoresister, åtminstone en i alkali eller syra lösbar bindemedelspolymer, en med hjälp av radikaler polymeriserbar monomer och en radikalinitiator. I några fall kan termiskt tvärbindningsbara komponenter såsom epoxid och karboxylsyra dessutom inkluderas.
Stegen för att forma spacrar med användning av en fotokänslig komposition är enligt följande: en fotokänsliga komposition anbringas på substratet till exempel en färgfilterpanel och efter att substratet förbakats exponeras det för ljus genom en mask. Därefter framkallas substratet med en framkallare och modelleras för att forma de önskade spacrama. När kompositionen innehåller några värmehärdande komponenter genomförs vanligen en efterbakning för att värmehärda kompositionen.
De värmdchärdbara kompositionema enligt uppfinningen är lämpliga för framställ- ning av spacrar för flytande kristall-bildskärmar (enligt beskrivning ovan) på grund av dera höga känslighet.
De fotokänsliga kompositionema enligt uppfinningen är också lämpliga för tillverk- ning av mikrolinssystem som används i flytande kristall-bildskärmspaneler, bildavkännare och liknande. Mikrolinser är mikroskopiska passiva optiska komponenter som passar på aktiva optoelektroniska anordningar såsom detektorer, bildskärmar och lj usemitterande anord- ningar (lj usemitterande dioder, transversala och vertikala kavitetslasrar) för att förbättra deras optiska in- och utgående kvaliteter. Tillämpningsområdena är breda och täcker områden som telekommunikation, infonnationsteknologi, audiovisuella tjänster, solceller, detektorer, halvledar-ljuskällor och optiska sammankopplare.
Föreliggande optiska system använder ett antal tekniker för att erhålla effektiv koppling mellan mikrolinser och mikrooptiska anordningar. n « | ø .- 10 15 20 25 30 u ena 522 774 56 Mikrolinssystemen används för kondensering av belysande ljus på bildelementområ- dena hos en icke-luminescent bildskärmsanordning, såsom en flytande kristall-bildskärms- anordning, för att öka bildskärrnens ljusstyrka, för att kondensera infallande ljus eller som ett hjälpmedel för att skapa en bild på de fotoelektriska omvandlingsområdena hos en bildlinje- avkännare som till exempel används i faksimiler och liknande för att öka känsligheten i dessa anordningar och för att gestalta en bild som skall tryckas på ett fotokänsligt hjälpmedel med användning av flytande kristall-skrivareffisrínteià eller ljusemitterande diod- (LED)-skrivare.
De vanligaste tillämpningama är deras användning för att förbättra effektiviteten hos fotodetektorsystemen i en halvledarbildavkännande anordning såsom en kaskadkopplad enhet (CCD). lett detektorsystem önskas en uppsamling av så mycket ljus som möjligt i var och en av detektorelementen eller bildpunktema. Om en mikronlins placeras på toppen av varje bildpunkt uppsamlar linsen inkommande ljus och fokuserar det på en aktiv yta som är mindre än linsens storlek.
Enligt tidigare teknik kan mikrolinssystemen framställas genom ett antal metoder; (1) En metod för att erhålla konvexa linser vari ett mönster av linser i en planarkonfi- guration ritas på ett terrnoplastiskt harts med hjälp av konventionella fotolitograflska tekniker eller liknande och därefter uppvärms det tennoplastiska hartset till en temperatur ovanför hartsets mjukningspunkt för att ge flytbarhet och därigenom orsaka en insjunkning av mönsterkanten (så kallad ”återflödning” ("reflowing")) (se t.ex., JP 60-38989-A, JP 60- l65623-A, JP 61-67003-A och JP 2000-39503-A). l detta förfarande när det terrnoplastiska hartset som används är fotokänsligt kan ett mönster av linser erhållas genom att exponera detta harts för ljus. (2) En metod för utformning av ett plast- eller glasmaterial genom användning av en form eller en stans. Som linsmaterial kan ett fotohärdbart harts och ett värmehärdande harts användas i detta förfarande (se t.ex. WO99/3 8035). (3) En metod för fonnning av konvexa linser på basis av ett fenomen i vilket de oreagerade monomerema rör sig från de oexponerade områdena till de exponerade områdena, när det fotokänsliga hartset exponeras för ljus i ett önskat mönster genom användning av en riktapparat (aligner), vilket resulterar i en ansvällning av de exponerade områdena (se t.ex..
J oumal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Vol. 5, Nr. 2, sid. 118-123 (1987) och Vol. 6, Nr. 2, sid 87-92 (1988)).
På den övre ytan av ett bärande substrat formas ett fotokänsligt hartsskikt. Därefter belyses med hjälp av en separat skuggmask den övre ytan av det fotokänsliga hartsskiktet med ljus från en kvicklsilverlampa eller liknande så att det fotokänsliga hartsskiktet exponeras för 10 15 20 25 30 522 1145 ljuset. Som ett resultat sväller de exponerade delama av det fotokänsliga hartsskiktet till fonnen av konvexa linser och bildar ett ljuskondenserande skikt med en stor mängd av mikrolinser. (4) En metod för erhållande av konvexa linser, vari ett fotokänsligt harts exponeras för ljus genom en närexponeringsteknik i vilken en fotomask inte vidrör hartset för att ge oskärpa i mönsterkanten så att mängden av fotokemiska reaktionsprodukter fördelas beroende på graden av oskärpa vid mönsterkanten (se t.ex.. JP 6l-153602-A). (5) En metod för att alstra en linseffekt, vari ett fotokänsligt harts exponeras för ljus med en särskild intensitetsfördelning för bildning av ett brytningsindex-fördelningsmönster beroende på ljusintensiteten (se t.ex.. JP 60-72927-A och JP 60-166946-A).
De fotokänsliga kompositionema enligt uppfinningen kan användas i vilken som helst av ovanstående metoder för att skapa mikrolinssystem med användning av fotohärdbara hartskompositioner.
En särskild klass av tekniker koncentrerar sig på utformning av mikrolinser i termo- plastiska hartser som fotoresist. Ett exempel är publicerat av Popovic et al. i referensen SPIE 898, sid. 23-25 (1988). Tekniken som kallas återflödesteknik ”reflow technique”, innefattar stegen att definiera linsemas avtryck i ett termoplastiskt harts, t.ex. genom fotolitograferingi ett fotokänsligt harts såsom en fotoresist och därefter uppvärma detta material över dess åter- flödstemperatur. Ytspänningen drar öama av fotoresist till en klotforrnad ansvällning (cap) med en volym som är lika stor som den ursprungliga ön före återflödet. Denna ansvällning är en plankonvex mikrolins. Fördelarna med tekniken är bland annat enkelhet, reproducerbarhet och möjlighet till integration direkt på toppen av en ljussändande eller en ljusavkärmande elektronisk anordning.
I några fall formas ett beläggningsskikt på de mönstrade linsenhetema med rektangu- lär form före återflödning för att undvika en sättning av harts-ön i mitten utan återflöde till den klotformade ansvällningen i återflödessteget. Beläggningen verkar som ett permanent skyddsskikt. Beläggningskiktet är också tillverkat av en fotokänslig komposition.
Mikrolinssystemen kan också tillverkas med användning av en form eller en stans som till exempel beskrivs i EPO932256A2. En tillverkningsmetod för planarrnikrolinssystem är enligt följande: ett släppmedel beläggs på en stans forrnyta på vilken konvexa delar är tätt packade och ett fotohärdbart syntetiskt hartsmaterial med högt brytningsindex placeras på stansens formande yta. Därefter skjuts bas glasskivan på det syntetiska hartsmaterialet och sprider därigenom ut det syntetiska hartsmaterialet. Det syntetiska hartsmaterialet härdas genom bestrålning med ultraviolett ljus eller genom uppvärmning och formas till konvexa n n nn en n n a n n nnnn n nn :nn nnn n n n n o nn on nn n n n n n n n n n n n n n n n n n n 7 n n n n n nnn nn nn « n n n nn 10 15 20 25 30 522 714 5 8 mikrolinser. Därefter skalas stansen bort. Sedan läggs ytterligare ett fotohärdbart syntetiskt hartsmaterial med lågt brytningsndex på de konvexa mikrolinsema som ett vidhäftande skikt och ett glassubstrat som är gjort som en täckglasskiva skjuts över det syntetiska harts- materialet och sprider därmed ut detsamma. Det syntetiska hartsmaterialet härdas därefter och slutligen bildas planarmikrolinssystemet.
Som beskrivs i US 5969867 tillämpas en liknande metod med användning av en form för framställning av en prismaplatta som används som en del av bakgrundsbelysningsenhe- tema för flytande kristall-färgbildskännspaneler för att förstärka ljusstyrkan. En prismaplatta som formar en prismarad på ena sidan monteras på bakgrundsbelysningens ljusemitterande yta. För tillverkning av en prismasplatta gjuts en komposition som är härdbar med aktiv energibestrålning och fördelas i en linsform som är gjord av metall, glas eller harts och bildar prismaradens linsform, etc., varefter en transparent substratskiva placeras på den och aktiva energistrålar från en aktiv energistråleemitterande källa får stråla genom plattan för härdning.
Den framställda linsplattan lossas därefter från linsfonnen för erhållande av linsplattan.
Kompositionen, som är härdbar med aktiv-energi-bestrålning, som används för att forma linssektionen måste ha ett flertal egenskaper inklusive vidhäfining till det transparenta substratet och lämpliga optiska egenskaper.
Linser åtminstone med några fotoresister från tidigare teknik är inte önskvärda för vissa tillämpningar, då den optiska transmittansen i den blå ändan av spektrumet är dålig.
På grund av att de värmdehärdbara kompositionema enligt uppfinningen har låga gulningsegenskaper, både terrniskt och fotokemiskt, är de lämpliga för framställning av mikrolinssystem enligt beskrivning ovan.
De nya bestrålnings-känsliga kompositionema är också lämpliga för fotolitografiska steg som används vid produktionsprocessema av plasmabildskärmspaneler (PDP), i synnerhet för den bildskapande processen av spärrsträng (banier rib), fosforskikt och elektroder.
PDP är en planarbildskärrn för att visa bilder och information genom effekten av ljusemission genom gasurladdning. Genom panelkonstruktion och driftsätt är den känd i två typer, d.v.s. DC- (likströms)-typ och AC- (växelströms)-typ.
Som exempel ska vi kort beskriva principen för DC-typen av färg-PDP. Området som ligger mellan de två transparenta substraten (vanligen glasplattor) är i DC-typen av färg- PDP delad i flera ytterst små celler genom ett gallerverk av spärrsträngar som ligger mellan de transparenta substraten. I de individuella cellems innesluts en urladdningsgas såsom He eller Xe. På den bakre väggen av varje cell finns ett fosforskikt som när det exciteras med det ultravioletta ljus som genereras genom urladdning av urladdningsgasen emitterar synligt ljus 10 15 20 25 30 522 774 59 av tre primära färger. På de inre ytoma hos de två substraten är en elektroder placerade mitt emot varandra över de relevanta cellema. Vanligen bildas katodema av en film av transparent elektrokonduktivt material såsom NESA- glas. När en hög spänning appliceras mellan dessa electroder som formats på den främre väggen och den bakre väggen inducerar urladdnings- gasen som är innesluten i cellerna en plasmaurladdning och genom det ultravioletta ljus som därför strålar ut och driver de fluoroscerande elementen av röda blå och gröna färger till att emittera ljus och åstadkommer framvisandet av en bild. I bildskärmssystem som visar alla färger bildar tre fluoroscerande element, var och en med någon av de tre primära färgerna röd, blå och grön som nämnts ovan, tillsamman ett bildelement.
Cellema i PDP av DC-typ delas av komponentspärrsträngar i ett gallerverk, under det att de i PDP av AC-typ delas av spärrsträngar som är arrangerade parallellt med varandra på ytan av substraten. I vilket fall är cellerna delade av spärrsträngar.
Dessa spärrsträngar är avsedda att innesluta ljusurladdningen inom en bestämd yta för att hindra felaktig urladdning eller kommunikation mellan närliggande urladdningsceller och säkerställa ideal presentation.
Kompositioner enligt uppfinningen finner också tillämpning för framställning av material med ett eller flera skikt för bildregistrering eller bildåtergivning (kopior, reprografi), som kan vara mono- eller polykromatisk. Dessutom är materialen lämpliga för färgkorrektur- system. I denna teknologi kan formuleringar som innefattar mikrokapslar appliceras och för bildframställning kan strålningshärdningen följas av värrnebehandling. Sådana system och teknologier och deras tillämpningar beskrivs i till exempel US 5376459.
Fotohärdning av av stor betydelse för tryckning då färgens torktid är en kritisk faktor för framställning av grafiska produkter och bör ligga i storleksordning av delar av sekunder.
UV-härdbara färger är särskilt viktiga för schablontryckning och offsetfärger.
Som redan nämnts ovan är de nya blandningama mycket lämpliga också för fram- ställning av tryckplåtar. Denna tillämpning använder till exempel blandningar av lösliga linjära polyamider eller styren/butadien- och/eller styren/isopren-gummi, polyakrylater eller polymetylmetakrylater som innehåller karboxylgrupper, polyvinylalkoholer eller uretanakry- later med fotopolymeriserbara monomerer, till exempel akrylamider och/eller metakryl- amider, eller akrylater och/eller metakrylater och en fotoinitiator. Filmer och plåtar från dessa system (våta eller torra) exponeras över det tryckta orginal ets negativ (eller positiv) och de ej härdade delama tvättas därefter bort med användning av lämpliga lösningsmedel eller vatten- haltiga lösningar.
Ett annat område där fotohärdning används är vid beläggning av metaller i fallet med 10 15 20 25 30 522 774 60 šïï* till exempel beläggning av metallplåtar och -rör, burkar eller flaskkapsyler och fotohärdning av polymerbeläggningar till exempel av golv- eller väggbeläggningar baserade på PVC.
Exempel på fotohärdning av pappersbeläggningar är den färglösa lacken på märken, skivfodral och boköverdrag.
Av intresse är också användning av de nya fotoinitiatorema för härdning av formade föremål som framställts av kompositkompositioner. En kompositförening består av ett sj älv- bärande matrismaterial till exempel glasfibertyg eller alternativt till exempel växtfibrer [jfr med K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370] som impregneras med den fotohärdande formuleringen. Formade delar som innefattar kompositföreningar uppnår när de framställts med användning av nya föreningar en hög nivå av mekanisk stabilitet och resistens. De nya föreningar kan också användas som fotohärdande medel i gjutnings-, impregnerings- och beläggningskompositioner enligt beskrivning i till exempel EP 7086.
Exempel på sådana kompositioner är geltäckhartser som är underkastade stränga krav med avseende på härdningsaktivitet och gulningsmotstånd, och fiberförstärkta gjutningar till exempel ljusspridande paneler som är plana eller har längsgående eller korsvis korrugering.
Tekniker för framställning av sådana forrnsättningar såsom laminering för hand, spraylami- nering, centrifugalgjutning eller fiberlindning är beskrivna av till exempel P.M. Selden i "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", sidan 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Exempel på föremål som kan framställas med dessa tekniker är båtar, träfiberplattor eller spånskivor med en dubbelsidig beläggning av glasfiberförstärkt plast, rör, behållare, etc..
Ytterligare exempel på formsättnings-, impregnerings- och beläggningskompositioner är UP- hartstäckskikt för formsättningar, som innehåller glasfibrer (GRP), såsom korrugerade plåtar och papperslaminat. Papperslaminat kan vara baserade på ureahartser eller melaminhartser.
Före framställning av laminatet framställs täckskiktet på en bärare (till exempel en film). De nya fotohärdbara kompositionema kan också användas för gjutning av hartser eller för inneslutning av föremål, till exempel elektroniska komponenter, etc..
Kompositionema och föreningama enligt uppfinningen kan användas för framställ- ning av holografier, vågledare, optiska kopplingsanordningar vari fördel dras av utvecklingen av en skillnad i brytningsindex mellan bestrålade och obestrålade ytor.
Användningen av fotohärdbara kompositioner för bildtekniker och för den optiska framställningen av inforrnationsbärare är också viktig. I sådana tillämpningar som redan beskrivits ovan bestrålas skiktet (vått eller torrt) som applicerats på en bärare bildvis t.ex. genom en fotomask med UV-ljus eller synligt ljus och skiktets oexponerade ytor avlägsnas genom behandling med en framkallare. Applicering av det värmdehärdbara skiktet på metall 10 15 20 25 30 522 774 kan också genomföras genom elektrodeponering. De exponerade ytorna är polymeriska genom tvärbindning och är därför olösliga och kvarstår på bäraren. Lämplig färgning ger synliga bilder. När bäraren är ett metallöverdraget skikt kan metallen efter exponering och framkallning etsas bort på de oexponerade ytorna eller förstärkas genom elektroplätering. På detta sätt är det möjligt att framställa elektroniska kretsar och fotoresister. När de används i bildformande material tillhandhåller de nya fotoinitiatorema ett utmärkta resultat vid generer- ing av så kallade utskrivbara bilder, varvid en färgförändring induceras på grund av bestrål- ning. För att fonna sådana utskrivbara bilder används olika färger och/eller deras leukoform används och exempel på sådana utskrivningsbara bildsystem återfinns i t.ex. WO 96/41240, EP 706091, EP 511403, US 3579339 och US 4622286.
Uppfinningen enligt beskrivning ovan tillhandhåller kompositioner för framställning av pigmenterade och opigmenterade färger och lacker, pulverbeläggningar, tryckfärger, tryck- plåtar, adhesiver, dentalkompositioner, fotoresister för elektronik såsom elektropläterings- resist, etsresist, filmer i både vätskeform och torra, lödningsresist, som resister för framställ- ning av fárgfilter för ett antal bildskärmstillämpningar eller för att generera strukturer i tillverkningsprocesser av plasmabildskärinspaneler (t.ex. spärrsträng, fosforskikt, elektrod), elektroluminiscensbildskärmar och LCD (t.ex. mellanliggande isolerskikt, spacrar, mikrolins- system), som komposition för inkapsling av elektriska och elektroniska komponenter, för framställning av magnetiska registreringsmaterial, mikromekaniska delar, vågledare, optiska omkopplare, pläteringsmasker, etsmasker, färgkorrektursystem, beläggning av glasfiberkabel, screentryckstenciler, för framställning av tredimensionella föremål med hjälp av stereolito- grafi och som bildregistrerande material, i synnerhet för holografiska upptagningar, mikro- elektronikkretsar, färgreduceringsmaterial, färgreduceringsmaterial för bildregistrerings- material, för bildregistreingsmaterial med använding av mikrokapslar.
Substrat som används för fotografisk infonnationsregistrering inkluderar till exem- pel, filmer av polyester, cellulosaacetat eller polymerbelagda papper; substrat för offset- tryckformar är särskilt behandlad aluminium, substrat för framställning av tryckta kretsar är kopparklädda laminat och substrat för framställning av integrerade kretsar är till exempel kiselskivor. Skikttj ocklek hos fotokänsli ga skikt för fotografiska material och offsettryck- formar är vanli gen från omkring 0,5 um till l0 um, under det att den för tryckta kretsar är från 0,1 um till omkring 100 um. Efter beläggningen av substraten avlägsnas lösningsmedlet vanligen genom torkning för att ge en beläggning av fotoresisten på substratet.
Beläggning av substraten kan genomföras genom applicering på substratet av en vätskekomposition, en lösning eller en suspension. Val av lösningsmedel och koncentration 10 15 20 25 30 522 774 62 beror i huvudsak på typ av komposition och på beläggningsteknik. Lösningsmedlet bör vara inert d.v.s. det bör inte genomgå kemisk reaktion med komponentema och bör kunna avläg- snas igen efter beläggning under torkningsförloppet. Exempel på lämpliga lösningsmedel är ketoner, etrar och estrar såsom metyletylketon, isobutylmetylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, N-metylpyrrolidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, l-metoxi-Z-propanol, LZ-dimetoxietan, etylacetat, n-butylacetat, etyl-3-etoxipropionat, 2-metoxipropylacetat, methyl-3-metoxipropionat, 2-heptanon, 2-pentanon och etyllaktat.
Lösningen appliceras jämt på substratet med hjälp av kända beläggningstekniker till exempel genom spinnbeläggning, doppbeläggning, knivbeläggning, gardinbeläggning, borst- ning, sprutning, i synnerhet genom elektrostatisk sprutning, och omvänd valspåläggning och också med hjälp av elektroforetisk deponering. Der är också möjligt att applicera det foto- känsliga skiktet på en temporär, flexibel bärare och sedan belägga det slutliga substratet till exempel ett kopparklätt kretskort eller ett glassubstrat genom överföring av skiktet via laminering.
Mängden som appliceras (beläggningstjocklek) och slag av substrat (skiktbärare) är beroende av önskat tillämpningsområde. Intervallet av beläggningstjocklek innefattar vanligen värden från omkring 0,1 pm till mer än 100 pm, till exempel 0,1 um till 1 cm, företrädesvis 0,5 um till 1000 um.
Efter beläggning av substratet avlägsnas lösningsmedlet vanli gen genom torkning och lämnar en i huvudsak torr resistfilm av fotoresisten på substratet.
De nya kompositionemas fotokänslighet sträcker sig vanligen från omkring 150 nm till 600 nm, till exempel l90~600 nm, (UV-synligt område). Lämplig bestrålning finns när- varande i till exempel solljus eller i ljus från artificiella ljuskällor. Följaktligen används ett stort antal mycket olika typer av ljuskällor. Både punktkällor och -system ("lampmattor") är lämpliga. Exempel är kolbåglampor, xenonbåglampor, låg-, medium-, hög- och superhög- tryckskvicksilverlampor, möjligen dopade med metallhalid (metall-halogenlampor), mikro- vågsstimulerade metallånglampor, excimerlampor, superaktinlysrör, lysrör, argonglödlampor, elektroniska blixtlj us, fotografiska strålkastare, lj usemitterande dioder (LED), elektronstrålar och röntgenstrålar. Avståndet mellan lampan och det substrat som skall exponeras enligt upp- finningen kan variera beroende på den avsedda tillämpningen och typ av lampa och lampans effekt och kan till exempel vara från 2 cm till 150 cm. Laserljuskällor till exempel excimerlas- rar såsom F z-excimerlasrar vid 157 nm exponering, KrF-excimerlasrar för exponering vid 248 nm och ArF-excimerlasrar för exponering vid 193 nm är också lämpliga. Lasrar inom det synliga området kan också användas. | o o o nu 10 15 20 25 30 522 774 u .nu Termen "bildvis" (“imagewise”) exponering inkluderar både exponering genom en fotomask som innefattar ett förutbestämt mönster till exempel ett diapositiv, en krommask, en stencilmask eller ett hårkors samt exponering med hjälp av en laser- eller ljusstråle som till exempel rörs under datorkontroll över ytan av det belagda substratet och på detta sätt alstrar en bild och bestrålning med datorkontrollerad elektronstråle. Det är också möjligt att använda masker tillverkade av flytande kristaller som kan adresseras bildpunkt för bildpunkt för att generera digitala bilder som till exempel beskrivs av A. Bertsch, J .Y. Jezequel, J.C. Andre i Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, s. 275-281 och av K.- P. Nicolayi Offset Printing 1997, 6, s. 34-37.
Efter den bildvisa exponeringen av materialet och före framkallning kan det vara fördelaktigt att genomföra värmebehandling under en kort tid. Efter framkallning kan en värmeefterbakning utföras för att härda kompositionen och för att avlägsna alla spår av lösningsmedel. Den temperatur som används är vanligen 50-250°C, företrädesvis 80~220°C; varaktigheten av vännebehandlingen ligger vanligen mellan 0,25 och 60 minuter.
Den värmdehärdbara kompositionen kan dessutom användas i ett förfarande för framställning av tryckplåtar eller fotoresister enligt beskrivning i till exempel DE 4013358. I en sådan process exponeras kompositionen under en kort tid för synligt ljus med en våglängd av åtminstone 400 nm, utan mask, före, samtidigt med eller efter bildvis bestrålning.
Efter exponeringen och om den genomförs efter värmebehandling avlägsnas de oexponerade ytorna av den fotokänsliga beläggningen med en framkallare på ett sätt som är känt i sig.
Som redan nämnts kan de nya kompositionema framkallas med hjälp av vattenhal- tiga alkaliska eller organiska lösningsmedel. Särskilt lämpliga vattenhaltiga alkaliska fram- kallningslösningar är vattenlösningar av tetraalkylammoniumhydroxider eller av alkalimetall- silikater, -fosfater, -hydroxider och -karbonater. Mindre mängder vätmedel och/eller organiska lösningsmedel kan också tillsättas om så önskas till dessa lösningsmedel. Exempel på typiska organiska lösningsmedel, som kan tillsättas till framkallningsvätskoma i små mängder är cyklohexanon, 2-etoxietanol, toluen, aceton och blandningar av sådana lösnings- medel. Beroende på substrat kan också lösningsmedel, t.ex. organiska lösningsmedel, användas som framkallare eller som nämnts ovan blandningar av vattenhalti ga alakalier med sådana lösningsmedel. Särskilt användbara lösningsmedel för lösningsmedelsframkallning inkluderar metanol, etanol, Z-propanol, l-propanol, butanol, diacetonalkohol, etylenglykol- monometyleter, etylenglykolmonoetyleter, etylenglykol-mono-n-butyleter, dietyleneglykol- dimetyleter, propylenglykol-monometyleteracetat, etyl-3-etoxipropionat, metyl-3-metoxi- n e : u o vu 10 15 20 25 522 7 7 4 o. os. propionat, n-butyl acetat, bensylalkohol, aceton, metyletylketon, cyklopentanon, cyklo- hexanon, 2-heptanon, 2-pentanon, epsilon-kaprolakton, gamma-butylolakton, dimetyl- forrnamid, dimetylacetamid, hexametylfosforamid, etyllaktat, metyllaktat, epsilon-kapro- laktam och N-metyl-pyrrolidinon. Vatten kan valfritt tillsättas till dessa lösningsmedel upp till en nivå vid vilken en klar lösning fortfarande erhålles och vid vilken tillräcklig löslighet av de oexponerade ytorna av den ljuskänsliga kompositionen bibehålls.
Uppfinningen tillhandhåller därför också ett förfarande för fotopolyrnerisering av föreningar som innehåller etyleniskt omättade dubbelbindningar, d.v.s. monomeriska, oligo- meriska eller polymeriska föreningar som innehåller åtminstone en etyleniskt omättad dubbel- bindning, som innefattar tillsats till dessa föreningar av åtminstone en fotoinitiator med formel I, II, III, IV eller V enligt beskrivning ovan och bestrålning av den resulterande komposition- en med elektromagnetisk bestrålning, i synnerhet ljus vid en våglängd av 150 till 600 nm, i synnerhet 190-600 nm, med elektronstråle eller med röntgenstrålar.
Uppfinningen tillhandahåller dessutom ett belagt substrat som är belagt på åtmin- stone en yta med en komposition enligt beskrivning ovan och beskriver ett förfarande för fotografisk framställning av reliefbilder i vilka ett belagt substrat underkastas bildvis expo- nering och de oexponerade delarna avlägsnas därefter med en framkallare. Bildvis exponering kan åstadkommas genom bestrålning genom en mask eller med hjälp av laser eller elektron- stråle, som redan beskrivits ovan. Särskilt fördelaktig i detta sammanhang är exponering för laserstråle som redan nämnts ovan.
Föreningama enligt uppfinningen har god värmestabilitet och ringa flyktighet och är också lämpliga för fotopolymerisering i närvaro av luft (syre). Dessutom orsakar de bara ringa gulning i kompositionema efter fotopolymerisering.
Exemplen som följer åskådliggör uppfinningen mer i detalj. Delar och procenthalter är som i den återstående beskrivningen och i kraven beräknade på vikt om inte annat anges.
Vid hänvisning till alkylradikaler som har mer än tre kolatomer som görs utan att nämna specifika isomerer avses n-isomerema i vart och ett av fallen. 10 15 20 25 30 S22 774 Example l: Syntes av 4-fenylsulfanyl-bensaldehyd-oxim-O-acetat 1 formel (1): Af, = Qs-O- ; R1 = Q 4-Fenylsulfanyl-bensaldehyd Till en lösning av 11,0 g (100 mmol) av bensentiol i dimetylforrnamid (DMF) (30 ml) tillsat- tes gradvis 14,0 g (132 mmol) vattenfri Na2CO3 vid 85°C. Sedan tillsattes 4-klorobensaldehyd (11,3 g, 80,0 mol) under 20 min vid 85°C. Reaktionslösningen ornrördes vid denna tempera- tur under 3 h. Efter tillsats av H20 i reaktionsblandningen extraherades råprodukten med etyl- acetat. Det organiska skiktet tvättades 2 gånger med H20 och med koksaltlösning, torkades över vattenfri M gS04 och kondenserades. Återstoden underkastades kolonnkromatografering på kiselgel med aceton - hexan (frân 1:30 till 1:10) som elueringsmedel. 6,05 g ljusgul olja erhålles (35 %). Strukturen bekräftades genom ett 'H-NMR-spektrum (CDClg). ö [ppm]: 7,24 (d, 2H), 7,42-7.44 (m, 3H), 7,53 (dd, 2H), 7,71 (d, 2H), 9,96 (s, lH).. _l._b 4-Fenylsulfanylbensaldehydoxim Till 4,20 g (19,6 mmol) 4-fenylsulfanyl-bensaldehyd, 1,50 g (21,6 mmol) H2NOH-HC1 och 2,71 g (33,1 mmol) natriumacetat tillsattes 6,5 ml av H20 och 19,5 ml etanol. Denna reak- tionsblandning uppvärmdes vid återloppskokning under 2 h. Efter tillsats av H20 för att lösa det utfállda oorganiska saltet avlägsnades etanol genom indunstning i vakuum. Råprodukten extraherades två gånger med CH2Cl2. CH2Cl2-skiktet torkades över vattenfri MgS04 och kondenserades därefter. Återstoden underkastades kolonnkromatografering på kiselgel med CH2Cl2 och CH2Cl2 - aceton (10:1) som elueringsmedel. 3,86 g av en vit fast substans erhölls som forsta fraktion (86 %). Denna produkt fastställdes vara (E) oxim med hjälp av ett IH-NMR-spektrum (CDClg). ö [ppm]: 7,25 (d, 2H), 7,32-7,35 (m, 3H), 7,42 (d, 2H), 7,47 (d, 2H), 7,77 (s, lH), 8,09 (s, lH); 0,29 g vit fast substans erhölls som andra fraktion (6,6 %).
Denna produkt fastställdes vara (Z) oxim med hjälp av ett 'H-NMR- spekctrum (CDClg). ö [ppm]: 7,25 (d, 2H), 7.32-7,38 (m, 4H), 7,45 (d, 2H), 7,84 (d, 2H), 9,55 (bred s, lH) 1_.g 4-fenylsulfanyl-bensaldehyd-oxim-O-acetat l,57g (6,86 mmol) 4-fenylsulfanyl-bensaldehyd-oxim och 617 mg (7,90 mmol) acetylklorid löstes i 35 ml tetrahydrofuran (THF). Till denna lösnings tillsattes gradvis 1,2 ml (8,61 mmol) trietylamin vid rumstemperatur. Reaktionsblandningen omrördes vid rumstemperatur under 6 h och sedan tillsattes H20 för att lösa den resulterande vita fasta substansen. Råprodukten extraherades med etylacetat. Det organiska skiktet tvättades två gånger med mättad vatten- 65 jg", .C--I n n v Q n n n. 10 15 20 25 30 522 774 lösning av NaHCO3 och med koksaltslösning, följt av torkning över vattenfri MgSO4. Åter- stoden underkastades kolonnkromatografering på kiselgel med aceton - hexan (från 1:20 till 1:5) som elueringsmedel. 980 mg vit fast substans som smälte vid 74 - 76°C erhölls (53 %).
Strukturen bekräftades med hjälp av ett lH-NMR-spekctrum (CDClg). ö [ppm]: 2,22 (s, 3H), 7,23 (d, 2H), 7,37 (d, 2H), 7,38 (t, 1 H), 7,45 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 8,29 (s, 1 H).
Exempel 2: Syntes av 2,4-dimetyl-6-metylsulfanyl-bensaldehyd-oxim-O-bensoat I formel I: Ar] = 2,4-dimetyl-6-metyltiofenyl, R; = bensoyl 23 1,3-dimetyl-5-metylsulfanyl-bensen l0,0g (0,072 mol) 3,5-dimetylbensentiol, 9,95 g (0,072 mol) kaliumkarbonat och 0,46 g (1,4 mmol) tetrabutylammoniumbromid suspenderades i 20 ml dimetylsulfoxid i argonatmos- får. Jodometan (lO,2 g, 0,072 mol) tillsattes droppvis och blandningen omrördes 16 h vid rumstemperatur. Efter att ha hällt blandningen i vatten extraherades produkten med eter, tvättades med vatten, torkades över natriumsulfat och koncentrerades i vakuum. Råprodukten 9,6 g (0,063 mol; 88%) erhölls som en svagt gul olja och användes för nästa steg utan ytterligare rening.
Grundämnesanalys: Cg H12 S ( 152.26) C [%] H[%] S[%] beräknat: 71,00 7,94 21,06 funnet: 70,82 8,01 20,91 23 2,4-dimetyl-6-metylsulfanyl-bensaldehyd En lösning av 1,3-dimetyl-5-metylsulfanyl-bensen (8,95 g; 0,059 mol) i 120 ml torr dikloro- metan kyldes till -15°C i kvävgas. Titantetraklorid (l2,9 ml; 0,117 mol) tillsattes droppvis och den resulterande mörka lösningen kyldes till -78°C. Diklorometylmetyleter (7,4 ml; 0,082 mol) tillsattes sedan droppvis under 30 min och temperaturen fick stiga till O°C. Efter omröring under 20 min vid 0°C hälldes reaktionsblandningen på 80 g is och 10 ml koncen- trerad saltsyra. Den organiska fasen avskiljdes, tvättades till neutralt tillstånd med vatten, torkades över magnesiumsulfat och indunstades i vakuum. En gul fast substans (l0,5 g; 99 %) bestående av en regioisomerisk blandning av 2,4-dimetyl-ó-metylsulfanyl-bensaldehyd och 2,6-dimetyl-4-metylsulfanyl-bensaldehyd erhölls från vilken den rena 2,4-dimetyl-6-metyl- sulfanyl-bensaldehyden (6,9 g; 65 9/0), smp. 64-66°C isolerades genom omkristallisationi hexan. 1H-NMR(CDCl3). ö [ppm]: 10,58 (s, lH), 6,99 (s, lH), 6,83 (s, IH), 2,60 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,36 (s, 3H). 2_.ç 2,4-dimetyl-6-metylsulfanyl-bensaldehyd-oxim CPI lll I l II I g .. " oo o oo oo oo o oo s oo . .. , o oo oo u o o o . n. oo. o.. o o s o . . . ., , , I o o o o o o o o no o l v I n o» ooo o o o v o oo 10 15 20 25 5:22' 77 4 6 En lösning av hydroxylammoniumklorid (l,24g; 0,018 mol) och natriumacetat (2,23 g; 0,027 mol) i 5 ml vatten och 1,7 ml etanol tillsattes droppvis under 15 min till en återlopps- kokande lösning av 2,4-dimetyl-6-metylsulfanyl-bensaldehyd (3,06 g; 0,017 mol) i 25 ml etanol. Efter 3 h filtrerades utfállningen, tvättades med vatten och torkades i vakuum för att ge 1,3 g av produkten. Filtratet indunstades, upptogs i dietyleter, tvättades med water, torkades över natriumsulfat och koncentrerades genom indunstning och gav en ytterligare skörd av 1,7g av 2,4-dimetyl-6-metylsulfanyl-bensaldehydoxim. Det totala utbytet var 3,0 g (90 %).
Färglös fast substans, smp. 115-1 17°C.
Grundämnesanalys: C10H1 gNOS (1 95,29) C [%] H[%] N[%] beräknat: 61,51 6,71 7,17 funnet: 61,79 6,92 7,05 gl 2,4-dimetyl-6-metylsulfany1-bensaldehyd-oxim-O-bensoat Bensoylklorid (1,19 g, 8,4 mmol) och en lösning av 2,4-dimetyl-6-metylsulfanyl-bens- aldehydoxim (1,5O g; 7,7 mmol) i 15 ml THF tillsattes succesivt till 5 ml pyridin vid 10°C, varvid blandningen kyldes i ett isbad. Efter omröring 2,5 h vid rumstemperatur hälldes blandningen i vatten, extraherades med dietyleter, tvättades med 0,5 % saltsyra, torkades över magnesiumsulfat och indunstades. Råprodukten (2,0 g; 87 %) omkristalliserades i hexan och gav ett analytiskt rent prov av 2,6-dimetyl-6-metylsulfanylbensaldehydoxim-O-bensoat, färglösa kristaller, smp. 64-66°C. lH-NMR (CDClg). ö [ppm]: 9,02 (s, lH), 8,16 (d, 2H), 7,61 (m, lH), 7,50 (m, 2H), 7,06 (s, lH), 6,95 (s, lH), 2,57 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,35 (s, 3H).
Exempel 3-69: Föreningama i exempel 3~69 framställs enligt det förfarande som beskrivs i exempel 1 från motsvarande aldehyder eller ketoner. Föreningarna och 'HNMR-värden ges i tabellerna 1, 2 och 3. .u n. - . , __ ,. . 30. 'z _"- .n u. s.. . v. n. s . u s - .u fl nu en. n n g o o o q a . . ' . s s . - . - u s . . . n v . . n u. . .. 522 774 ß Tabell 1 Ar1.__ë_H Exempel Afï T illstånd/smp [°C] *H-NMR, ö [ppm] o . | n ø nu 3 CH3CO 89-90 2.25(s, 3H) 7.41 (d, 1H) 7.47 (t, 2H) 7.63 (d, 2H) 7.67 (d, 2H) 762 (d, 2H) 8.40 (s, 1H) CH3CO 70-72 2.23(s, 3H) 7.02 (d, 2H) 7.06 (d, 2H) 7.20 (z, 1H) 7.39 (t, 2H) 7.69 (d, 2H) 3.32(s, 1H) CH3CO Vätska 2.22(s, 3H) 690-740 (m, 2H) 709-716 (m, 2H) 7.32-7.40 (m, 4H) 744-743 (m, 1H) 6.31 (s, 1H) CHgCO 158-164 2.14 (s, 3H) 2.24 (s, 3H) 3.36 (s, 1H) 7.78 (s, 4H) 8.68 (s, 1H) 522 77469 o e .u :nu Exempel Tillstånd/smfiöcï" '11-N1v111, ö [ppm] n | n n a nl CHgCO 129-129 1.92 (s, 3H) 2.23 (s, 3H) 4.91 (s, 211) 7.07 (d, 1H) 7017 (dd, 1 H) 7.29 (d, 111) 7.70 (d, 111) 9.33 (s, 111) Phenyl-CO 79-93 3.94 (s, 3H) 3.99 (s, 3H) 9.99 (d, 111) 7.03 (d, 11-1) 7.49 (1, 211) 7.90 (1, 111) 7.93 (s, 1H) 9.14 (d, 211) 9.01 (s, 1H) CHQCO 93-95 1.39 (1, 311) 1.40 (1, 311) 2.24 (s, 3H) 4.01 (q, 211) 4.05 (q, 2H) 9.95 (d, 1H) 9.99 (dd, 111) 7.49 (d, 111) 9.79 (s, 1H) 10 CHQCO 93-95 2.20 (s, 31-1) 3.97 (s, 911) 5.59 (d, 211) 7.34 (1, 111) 9.79 (s, 1H) 11 CHgCO 69 2.24 (s, 3H) 3.99 (s, 911) 7.02 (dd, 111) 7.11 (1, 1119 7.59 (dd, 111) 9.72 (s, 111) 522 774 70 Exempel An F11 *H-NMFI, ö [ppm] 47 H C 2.24 (s, 3H) 12 2 \\ H cHaco 3.33 (s, 3H) c-c 4.57 (dd, 2H) H å; 5.30 (m, 2H) CHQO (m, 1H) 7.01 (dd, 1H) 7.07 (1, 1H) 7.57 (dd, 1H) 3.72 (s, 1H) 61-62 2.19 (S, 3H) 13 CH3CO 3.92 (S, 3H) H2C\O 5.06 (S, 2H) 7.04 (dd, 1H) 3.53 (s, 1H) CHsO 7.10 (1, 1H) 7.34-7.39 (m, 511) 7.54 (dd, 1H) o 115-113 2.20 (s, 3H) 14 cHgco 3.33 (s, 3H) O 9 3.33 (s, 3H) 3.12 (s, 2H) 3.73 (s, 1H) CH O Vätska ß 2.22 (s, 3H) 15 CHSOÜ cHaco 3.37 (s, 3H) 3.91 (s, 3H) CHsO 3.93 (s, 3H) 3.72 (d, 1H) 7.72 (d, 1H) 3.30 (dd, 1H) çHao 94-95 16 CHgCO 2.23 (s, 3H) CH3O 3.90 (s, 9H) 6.95 (S, 2H) 8.27 (S, 1H) 75-73 Q 2.24 (s, 3H) S 17 \ cHaco 4.15 (s, 2H) 723-732 (m, 3H) 7.37 (ddd, 1H) 7.54 (ddd, 1H) 7.35 (dd, 1H) 3.27 (s, 1H) Tillstånd/smpfTCï _ 622 774 H u n don Exempel AH Tillstånd/smp [°C]_ *H-NMR, ö [ppm] CH3CO Vätska 2.23 (s, 3H) 7.29-7.39 (m, 7H) 7.61 (ddd, 1H) 7.64 (dd, 1H) 8.28 (s, 1H) 19 CH3CO liquid 2.23 (s,3H) 2.52 (s, SH) 7.26 (d, 2H) 7.65 (d, 2H) 8.30 (s, 1 H) 20 C2H5O(CO) 58-60 1.34 (1, 3H) 4.34 (q, 2H) 7.23 (d, 2H) 7.37 (d, 2H) 7.38 (1, 1H) 7.45 (d, 2H) 7.59 (d, 2H) 8.28 (s.1H) CHgCO 78-80 1.30 (s, 9H) 2.21 (s, 3H) 2.31 (s, 3H) 7.07 (dd, 2H) 7.26 (dd, 1H) 7.36 (dd, 1H) 7.53 (d, 1H) 7.57 (dd, 2H) 8.27 (s, 1111 22 CHgCO 123-126 2.24 (s, 3H) 7.38-7.81 (m, 13H) 8.35 (s, 1H) 23 CHgCO 113-114 1.43 (1, 3H) 2.23 (s, 3H) 2.39 (s, 3H) 2.45 (s, 3H) 4.06 (q, 2H) 6.78 (s, 1H) 7.80 (s, 1H) 8.73 (s, 1H) , I . o n c du 522 774 H o ,. :nu u 1 - § o du Exempel AH Tillstånd/smp [°C] 1H-NMR, ö [ppm] 24 CHas 11,0 oc,11,, CH3CO 39 0.59 (1, 311) 1.29 (m, 1011) 1.50 (11, 211) 2.23 (s, 31-1) 2.39 (s, 311) 2.45 (s, 511) 3.97 (1, 211) 5.75 (s, 111) 7.51 (s, 11-1) 5.71 (s, 111) 25 CH3CO Väfskn 2.18 (S, 3H) 3.92 (S, 3H) 6.92 (d, 1H) 729-737 (m, GH) 7.70 (dd, 1H) 8.16 (S, 1H) 26 CHgCO Vätska 2.19 (s, 311) 5.92-7.52 (m, 1311) 5.20 (s, 111) 27 CHQCO 75-75 2.23 (s, 311) 2.53 (s, 511) 7.17 (d, 111) 7.50 (dd, 111) 7.55 (d, 111) 5.30 (s, 111) 28 CHgCO Vätska 2.00 (s, 31-1) 5.93 (s, 311) 6.18 (dd, 1H) 5.55 (dd, 111) 5.51 (d, 111) 5.22 (s, 111) 29 CHSCO 55-55 2.13 (s, 311) 7.15 (dd, 111) 7.55 (d, 111) 7.50 (d, 211) 5.54 (s, 111) 822 774,3 n d du den d o - a u no Exempel Af1 Tillstånd/smp [°C] *H-NMR, ö [ppm] 30 CHQCO 133-134 2.26 (s, 3H) 3.94 (s, 3H) 7.1 s (s, 1H) 7.18 (d, 1H) 7.77 (d, 1H) 7.78 (d, 1H) 7.93 (d, 1H) 7.97 (s, 1H) 8.46 (s, 1H) O CHQCO 119-121 2.31 (s, 3H) 3.96 (s, 3H) 4.03 (s, 3H) 6.82 (d, 1H) 6.95 (d, 1H) 7.41 (1, 1H) 7.87 (dd, 1H) 7.92 (dd, 1H) 9.46 (s, 1H) 32 CHgCO 111 2.22 (s, 3H) 3.99 (s, 8H) 4.02 (s, 3H) 7.26 (s, 1H) 7.63 (m, 2H) 8.13 (dd, 1H) 8.26 (dd, 1H) 8.83 (s, 1H) 33 CH3CO 102 2.28 (s, 3H) 7.31-7.40 (m, eH) 7.60 (rd, 1H) 7.65 (rd, 1H) 7.74 (d, 2H) 8.45 (dd, 1H) 8.60 (dd, 1H) 8.93 (s, 1H) 34 011,0 CH3CO Vätska 2.20 (S, 3H) 3.86 (S, 3H) 7.02 (d, 1H) 7.35-7.53 (rn, SH) 7.69 (s. 1H) 7.71 (dd, 1H) 8.33 (s, 1H) 522 774 74 e n » o o nu Exempel AH Tillstånd/smp [°C] *H-NMR, ö [ppm] 35 CHgCO 112-113 2.26 (s, 3H) 3.40 (s, 3H) 7.23 (1, 1H) 7.38-7.57 (m, 6H) 8.00 (dd, 1H) 8.77 (s, 1H) 36 I u CHgCO 90 2.24 (s, 3H) 3.92 (s, 3H) 7.01 (d, 1H) 7.33 (td, m) 7.42 (rd, 2H) 7.57 (dd, 2H) 7.68 (dd, 1H) 8.19 (d, 1 H) 8.82 (s, 1H) 37 CH3CO 129-132 2.22 (s, 3H) 3.89 (s, 3H) 3.97 (s, 3H) 6.97 (d, 2H) 7.03 (d, 1H) 7.79 (d, 2H) 7.94 (dd, 1H) 8.32 (d, 1H) 8.77 (s, 1H) 38 CHgCO Vätska 0.90 (t, 3H) 1.33 (m, 8H) 1.48 (m, 2H) 1.84 (m, 2H) 2.25 (s, 3H) 4.05 (1, 2H) 6.99 (d, 1H) 7.32 (rd, 1H) 7.41 (1, 2H) 7.57 (dd, 2H) 7.65 (dd, 1H) 8.19 (d, 1H) 8.81 (S, 1H) 39 CHgCO 100-102 2.22 (s, 31-1) 7.00 (d, 2H) 7.12 (m, 6H) 7.32 (1, 4H) 7.54 (d, 2H) 8.26 (s, 1H) 522 774 75 de u a ø . n u u u n n ø n | ø .o Exempel Af1 Tillstånd/smp [°C] ïH-NMR, ö [ppm] 40 CH3CO 19s-196 2.27 (s, 611) 7.54 (dr, 111) 7.61 (dd, 111) 7.65 (d, 111) 7.66 (dd, 111) 6.24 (dd, 111) 6.49 (s, 111) 6.66 (dd, 111) 6.70 (d, 111) CHgCO 122-123 2.25 (s, 611) 3.94 (s, 2H) 7.36 (dt, 1H) 7.41 (dt, 111) 7.56 (dd, 111) 7.70 (dd, 111) 7.82 (d, 2H) 8.00 (s, 1H) 8.42 (s, 1H) 42 CH3CO Vätska 0.96 (1, 611) 0.95 (1, 611) 1.41 (m, 6H) 1.79 (m, 411) 2.22 (s, 611) 6.96 (m, 411) 6.42 (d, 1H) 6.50 (dd, 1H) 7.90 (d, 1 H) 6.67 (s, 111) 43 ,CH C113 CLCHS CHgCO 140-142 2.21 (s, 611) 6.66 (s, 6H) 6.69 (s, 611) 6.96 (s, 611) 6.49 (s, 111) 7.46 (s, 111) 6.71 (s, 111) 44 n'C1eH67_S CH3CO 66 0.66 (1, 611) 120-166 (m, 2611) 1.44 (m, 211) 1.60 (m, 211) 2.96 (1, 211) 7.26 (d, 211) 7.62 (d, 211) 6.60 (s, 111) 522 774 % n du .du Fxempvl Tillstånd/smp [°C] ïH-NMR, ö [ppm] n n s . n u nu 45 011, CH3CO 47-54 2.25 (s, 311) 2.34 (s, 311) 2.44 (s, 311) 7.23 (dd, 111) 7.32 (d, 111) 7.79 (d, 111) 6.90 (s, 111) 46 "CaH17\o CH3CO 63-65 0.66 (1, 311) 1.31 (m, 611) 1.45 (m, 21-1) 1.76 (m, 211) 2.25 (s, 311) 4.33 (1, 211) 6.97 (dd, 11-1) 7.16-7.35 (m, 211) 7.55 (d, 2H) 7.73 (d, 211) 7.96 (dd, 111) 6.37 (s, 111) 47 CHQCO 106-110 2.22 (s, 3H) 5.10 (s, 211) 7.03 (d, 211) 7.12 (d, 2H) 7.32-7.50 (m, 711) 7.55 (d, 21-1) 6.27 (s, 111) 48 CHgCO 119-121 2.22 (s, 311) 7.26 (dd, 2H) 7.46 (dd, 111) 7.53 (m, 211) 7.61 (dd, 2H) 7.77-7.69 (m, 311) 6.00 (d, 111) 6.29 (s, 111) 49 CHgCO 66 2.21 (s, 311) 2.51 (s, 311) 3.66 (s, 311) 6.76 (d, 111) 6.62 (dd, 111) 7.69 (d, 111) 6.69 (s, 111) 5.22 774 nn an: » o ~ u n Exempel AH Tillstånd/smp [°C] 'H-NMR, ö [ppm] 50 ÛÛÛ CH3CO 116-117 2.24 (s, 311) 7.24-7.30 (m, 211) 7.46-7.53 (m, 311) 7.60 (dd, 111) 7.35 (d, 111) 6.30 (s, 111) n-C6H17\o CH3CO 72-74 0.90 (1, 311) 1.20-1.55 (m, 1011) 1.66 (m, 21-1) 2.31 (s, 311) 4.16 (1, 211) 7.25 (d, 11-1) 7.40 (d1, 11-1) 7.62 (d1, 111) 7.77 (dd, 111) 7.93 (d, 111) 9.06 (dd, 111) 9.16 (s, 111) 52 CH3CO Vätska 2.28 (s, 3H) 2.96 (s, 611) 7.03 (d, 111) 7.53 (d1, 111) 7.61 (d1, 111) 7.79 (d, 111) 8.24 (dd, 1H) 8.66 (dd, 1H) 8.87 (s, 1H) 53 CH3CO Vätska 1.44 (1, 311) 2.25 (s, 311) 4.36 (q, 2H) 7.23 (d1, 1H) 7.40 (d, 1H) 7.42 (d, 1H) 7.50 (d1, 11-1) 7.84 (dd, 1H) 8.11 (d, 1H) 6.45 (d, 1H) 8.51 (s, 1H) 5272 774 7 Exempel "rinsqand/smp Pc) ¶ 1111111111, 5 [ppm] o n ø | . n n 54 CHqCO 144-145 1.39 (1, 311) 1.44 (1, 311) 2.24 (s, 311) 4.06 (q, 211) 4.12 (q, 211) 6.93 (ud, 211) 6.97 (d, 111) 7.65 (d, 211) 7.97 (du, 11-1) 6.44 (q, 111) 6.69 (s, 111) 55 CH3CO 136-139 2.26 (s, 31-1) 7.51 (1, 211) 7.60 (d, 211) 7.63 (1, 111) 7.62 (a, 211) 6.02 (d, 211) 6.40 (s, 111) 56 CHgCO 36-42 0.95 (1, 311) 1.19 (1, 611) 1.42 (m, 411) 1.61 (m, 211) 2.20 (s, 31-1) 3.39 (q, 411) 3.97 (1, 211) 6.06 (d, 111) 6.26 (110, 1H) 7.61 (d, 111) 6.63 (s, 111) 522 774 79 Tillstånd/smp [°C] 'H-NMFhö [ppm] 57 íïfiä CHQCO 146-150 2.22 (s, 6H) 6.62 (d, 2H) 7.22 (1, 2H) 7.44 (1, 2H) 6.12 (d, 2H) 6.74 (s, 2H) 58 czHso o Q OCzHs CH3CO 165 1.47 (1, 6H) 2.25 (s, 6H) 4.13 (d, 4H) 6.96 (d, 2H) 7.65 (dd, 2H) 6.12 (d, 2H) 6.62 (s, 2H) 59 ocH, 04014,),- 01-130 CH3CO Vätska 2.16 (s, 6H) 2.26 (t, 2H) 3.86 (s, 6H) 4.26 (t, 4H) 7.02 (dd, 2H) 7.09 (1, 2H) 7.59 (dd, 2H) 8.76 (s, 2H) 60 d id CH3CO 54-55 2.16 (s, 6H) 5.07 (s, 4H) 6.91 (d, 4H) 7.34 (dd, 411) 7.40 (m, 6H) 6.01 (d, 2H) 6.72 (s, 2H) S 011,0 ocH, CHgCO 79-82 2.22 (s, 6H) 3.66 (s, 6H) 6.66 (d, 2H) 7.69 (dd, 2H) 7.99 (d, 2H) 8.70 (s, 2H) o o o u n ø u» 5212 774 8 0 o o. .nu Exempel M1 Tillstånd/smp [°C] 1H_ NMFLÖ [PPm] 62 CHQCO 137-140 2.24 (s, 6H) 7.39 (d, 411) 7.69 (d, 4H) 6.36 (s, 211) 63 CHgCO 150-151 2.26 (s, 61-1) 7.52 (d, 411) 7.66 (d, 411) 6.31 (s, 21-1) Tabell 3 Exempel H2 Tfiljlstånd/smp [°C] 'H-NMR, Ö [PPm] 64 CH3CO CH3 95-96 2.23 (s, 311) 3.76 (s, 611) 6.55 (d, 211) 7.27 (1, 111) 65 Hßc-o CH3CO CH3 61-62 2.25 (s, 311) 2.33 (s, 311) 3.76 (s, 311) 3.79 (s, 31-1) 6.66 (d, 111) 6.93 (s, 111) 6.94 (d, 111) 66 O CHaCO CH; 77-79 2.29 (s, 311) 2.46 (s, 311) 4.03 (s, 311) 6.60 (d, 111) 7.45 (d, 111) 7.54 (m, 211) 6.00 (d, 111) 6.32 (d, 111) u u | | n o d.
S22 774 Exempel Arg H1 Tillstånd/smp [°CI 'H-NMR, ö [ppm] 67 01-130 o phenyl-CO O: C6H13 Vätska 0.86 (1, 3H) 128-149 (m, GH) 1.73 (11, 2H) 2.97 (1, 2H) 4.06 (s, 3H) 6.86 (d, 1H) 7.53 (m, 3H) 7.65 (m, 2H) 8.12 (dd, 2H) 8.22 (d, 1H) 8.93 (d, 1H) 9.04 (d, 1H) CH3CO C6H13 Vätska 0.82 (t, 3H) 1.18-1.35 (m, 8H) 1.49 (m, 2H) 2.29 (s, 3H) 2.91 (1, 2H) 7.16-7.64 (m, 9H) 7.98 (m, 1H) 8.43 (m, 1H) phenyl-CO .. g: CsHn Vätska 0.82 (1, 3H) 1.28-1.48 (m, 6H) 1.70 (t, 2H) 2.96 (t, 2H) 7.13 (d, 1H) 7.39-7.67 (m, 10H) 7.90 (d, 1H) 8.08 (dd, 2H) 8.39 (d, 1H) 8.80 (d, 1H) a | ~ u »c 10 15 20 25 30 522 7 74 82 Exempel 70: Syntes av 1-(4-metoxinaftyl)-oktan-1,2-dion-2-oxim-O-acetat I formel III: Arg = 4-metoxinaftoyl; R1 = COCHg; R; = C6H13 ß 10,0 g (35,2 mmol) l-(4-metoxinafiyD-oktan-I-on löstes i 35 ml t-butylmetyleter. HCI-gas I-(4-metoxinaftyl)-oktan-1,2-dion-2-oxim infördes i denna lösning under kylning i ett isbad och metylnitritgas, som alstrats genom att tillsätta H2SO4-vattenlösning (3,5 ml konc. H2SO4 och 7 ml H20) i NaNO2 (3,65 g, 52,7 mmol) i metanol (3 ml) och H20 (3 ml), infördes under 10 min vid isbadstemperatur.
Sedan hälldes reaktionslösningen i is och råprodukten extraherades med t-butylmetyleter.
Detta eter-skikt tvättades med mättad vattenlösning av NaHCOg och med koksaltlösning, torkades över vattenfri MgSO4 och kondenserades sedan. Återstoden underkastades kolonn- kromatografering på kiselgel med etylacetat - hexan (10:90) som elueringsmedel. 2,02 g av en gul fast substans erhölls (18 %). Smp. 92-93°C. lH-NMR-spektrum (CDCl3). ö [ppm]: 0,90 (t, 3H), I,3l-l,55 (m, 6H), I,59-1,65 (m, 2H), 2,79 (t, 2H), 4,06 (s, 3H), 6,80 (d, IH), 7,51 (t, IH), 7,58 (t, IH), 7,72 (d, IH), 7,75 (d, IH), 8,33 (d, IH), 8,44 (d, IH). _7_0_-h 1,5 l g (4,82 mmol) 1-(4-metoxinaftyl)-oktan-1,2-dion-2-oxim löstes i 15 ml THF och lösningen kyldes i ett isbad. Acetylklorid (0,49 g, 6,3 mmol) och trietylamin (0,73 g, 7,2 l-(4-metoxinaftyl)-oktan- 1 ,2-dion-2-oxim-O-acetat mmol) tillsattes succesivt. Reaktionslösningen omrördes vid 0°C under 2,5 h och hälldes därefter i vatten. THF-skiktet avskilj des och tvättades med mättad vattenlösning av NaHCOg och med koksaltlösning, följt av torkning över MgSO4. Efter kondensering underkastades återstoden kolonnkromatografering på kiselgel med etylacetat - hexane (10:90) som elueringsmedel. 0,92 g av en gul olja erhålles (54 %). smp: 68-71 °C. lH-NMR-spektrum (CDClg). ö [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,26-1,29 (m, 4H), 1,30-l,4I (m, 2H), 1,58-I,63 (m , 2H), 2,24 (s, 3H), 2,84 (t, 2H), 4,08 (s, 3H), 6,84 (d, IH), 7,55 (t, IH), 7,66 (t, IH), 8,06 (d, IH), 8,34 (d, IH), 8,96 (d, IH).
In exemplen 71-72 används följande sensibilisatorer: S-I blandning av Z-isopropyltioxanton och 4-isopropyltioxanton (RTMQUANTACURE ITX) S-2 4'-bis(dietylamino)-bensofenon (Michlers keton) Exempel 71: En fotohärdbar fonnulering som tjänar som modell för en lödresist framställdes genom att blanda följande komponenter: 10 15 20 25 522 774 83 a :o a.. 47,30 viktdelar av ett polyakrylat med 3-5 % karboxylgrupper (RTMCARBOSET 525 :inhandahåilen av GF Gooarich) 37,64 viktdelar trimetylolpropantriakrylat 4,30 viktdelar polyvinylpyrrolidon (PVP 30) 10,76 viktdelar hexamtoximetylamin (RTMCYMEL 301) 3 19,00 viktdelar metylenklorid 30,00 viktdelar metanol.
Till denna blandning tillsattes och omrördes antingen 0,5 % (baserat på halten fast substans) av S-1 eller 0,1 % (baserat på halten fast substans) av S-2 och 2 % (baserat på halten fast substans) initiator som skulle testas. Alla operationer genomfördes vid betingelser av gult ljus.
Provet till vilket initiatom tillsatts appliceras på en aluminiumfolie. Lösningsmedlet avlägsna- des genom torkning vid 60°C under 15 minuter i en konvektionsugn. Efter torkning var film- tjockleken 35-40 pm. En 76 um tjock polyesterfilm laminerades på den torra filmen och ett standardiserat testnegativ med 21 steg med olika optisk densitet (Stouffer-kil) placerades ovanpå, Provet täcktes med en andra UV-transparent film och pressades på en metallplatta med hjälp av vakuum. Exponering genomfördes i en första testserie under 2 sekunder, i en andra serie under 5 sekunder och i en tredje serie under 10 sekunder, med användning av en metallhalidlampa (SMX-3000, ORC). Efter exponering avlägsnades täckfilmema och masken och den exponerade filmen framkallades med 1,0 % natriumkarbonat-vattenlösning under 3 minuter vid 30°C med användning av en framkallare av spray-typ (Walter Lemmen, modell T21). Känsligheten hos det initiatorsystem som användes karakteriserades genom att ange det största stegantalet som kvarstod (d.v.s. polymeriserat) efter frarnkallning. Ju större antal steg desto känsligare är det testade systemet. Resultaten är samlade i tabell 4.
Llxfilê Antal steg som reproducerats Fotoinitiator Sensibilisator efter en exponeringstid av från exemepl 2 s 5 s 10 s 1 S-1 7 12 14 1 S-2 6 10 12 3 S- l 7 1 1 13 3 S-2 6 10 12 4 S-1 7 1 1 13 « a v o nu 52.12 774 84 n n»- Antal steg som reproducerats F otoinitiator Sensibilisator efter en exponeringstid av från exemepl 2 s 5 s 10 s 5 S-1 6 10 12 7 S-1 7 11 13 9 S-1 7 12 14 9 S-2 6 10 12 10 S-1 8 13 15 10 S-2 6 10 12 11 S-1 7 12 14 13 S-1 7 12 14 14 S-1 8 13 15 15 S-1 8 13 15 15 S-2 6 10 12 16 S-1 7 12 14 16 S-2 6 10 12 17 S-1 7 12 14 18 S-1 7 12 14 19 S-1 7 12 14 19 S-2 6 1 1 12 21 S-1 7 12 15 22 - 7 1 1 13 22 S-1 8 13 15 23 - 8 13 15 24 - 7 12 15 24 S-1 8 13 15 25 S-1 7 12 15 26 S-1 7 1 1 14 27 - 7 1 1 13 27 S-1 8 13 15 30 S-1 7 1 1 13 30 S-2 6 10 12 31 S-1 7 12 14 . n e ø u n nu 5212 774 85 Antal steg som reproducerats F otoinitiator Sensibilisator efter en exponeringstid av från exemepl 2 s 5 s 10 s 31 S-2 6 10 12 32 S-1 7 12 14 32 S-2 6 10 12 33 - 7 12 13 34 S-1 7 12 14 35 S-1 7 1 1 13 36 S-1 8 13 15 36 S-2 6 10 13 37 S-1 6 11 13 38 S-1 7 12 14 39 S-1 7 11 13 40 - 6 11 12 41 S-1 8 13 15 41 S-2 6 10 12 42 S-1 8 13 15 43 S-1 8 13 15 43 S-2 6 10 12 45 S-1 8 12 14 45 S-2 6 1 1 13 46 S-1 7 12 14 47 S-1 8 13 15 47 S-2 6 1 1 13 48 - 6 1 1 13 48 S-1 8 13 15 48 S-2 7 12 14 49 S-1 9 13 15 49 S-2 7 1 1 13 50 S-1 7 11 13 50 S-2 6 10 12 51 S-1 8 13 15 o ø | u o nu 10 522 774 86 Antal steg som reproducerats F otoinitiator Sensibilisator efter en exponeringstid av från exemepl 2 g 5 5 10 g 51 S-2 7 11 13 52 - 6 10 1 1 52 S-1 6 10 12 52 S-2 6 10 12 57 S-1 6 10 12 58 - 6 11 13 58 S-1 7 12 14 59 S-1 6 10 13 61 - 8 13 15 62 - 6 10 12 62 S-1 7 12 14 70 - 6 11 13 70 S-1 7 12 14 70 S-2 7 1 1 13 66 S-1 8 13 15 66 S-2 7 1 1 13 68 S-1 7 13 15 68 S-2 6 1 1 13 Exempel 72: Framställning av poly(bensylmetakrylat-sam-metakrylsyra) 24 g bensylmetakrylat, 6 g metakrylsyra och 0,525 g azobisisobutyronitril (AIBN) löstes i 90 ml propylenglykol-1-monometyl-eter-2-acetat (PGMEA). Den resulterande reaktions- blandningen placerades i ett förvärmt oljebad vid 80°C. Efter omröring under 5 timmar vid 80°C under kvävgas kyldes den resulterande viskösa lösningen till rumstempratur och använ- des utan ytterligare rening. Halten fast substans var omkring 25 %.
En fotohärdbar komposition för ett känslighetstest framställdes genom att blanda följande komponenter: 200,0 viktdelar sampolymer av bensylmetakrylat och metakrylsyra (bensylmetakrylat : metakrylsyra = 80 : 20 på viktbasis) 10 15 20 5252 774 87 n. oss 25% propylenglykol-1-monometyl-eter-2-acetat- (PGMEA)-lösning, framställd enligt beskrivning ovan, 50,0 viktdelar dipentaerytritol-hexaakrylat ((DPHA), tillhandahållet av UCB Chemicals), 4,5 viktdelar fotoinitiator, 1,8 viktdelar sensibilisator och 150,0 viktdelar propylenglykol-l -monometyl-eter-Z-acetat (PGMEA).
Alla moment genomfördes under gult ljus. Kompositionen anbringades på en aluminumskiva med användning av en elektrisk applikator med trådlindad stång. Lösningsmedlet avlägsnades genom uppvärmning vid l00°C under 2 minuter i en konvektionsugn. Filmens ungefärliga tjocklek var 2 um. En standardiserad testnegativfilm med 21 steg med olika optisk densitet (Stouffer-stegkil) placeras med ett lïtlgap av omkring 100 um mellan filmen och resisten.
Exponering genomförs med användning av en 25OW superhögtryckskvicksilverlampa (USHIO, USH-250BY) på ett avstånd av 15 cm. En total exponeringsdos som mäts med en optisk effektmätare (ORC UV Lj usmätarmodell UV-MO2 med UV-35-detektor) på test- negativfilmen är 500 mJ/cmz. Efter exponering framkallas den exponerade filmen med 1 % natriumkarbonat-vattenlösning under 100 s vid 30°C med användning av en framkallare av spray-tvp (Walter Lemmen, modell T21). Känsligheten hos det initiatorsystem som användes karakteriserades genom att ange det största antal steg som kvarstod (d.v.s. polymeriserat) efier framkallning. Ju större antal steg, desto känsligare är det testade systemet. Resultaten är angivna i tabell 5.
Lllfiå Fotoinitiator Sensibilisator Antal steg som reproducerats från exempel efter exponering för 500 mJ/cmz 1 - 10 1 S-l 12 1 S-2 13 3 S-1 11 3 S-2 12 7 S-1 10 7 S-2 1 1 9 - 11 n ø » u no 522 774 88 Fotoinitiator Sensibilisator Antal steg som reproducerats från exempel efter exponering får 500 mJ/cmz 9 S-1 13 9 S-2 12 1 1 S-1 12 11 S-2 12 13 S-1 1 1 13 S-2 12 14 S-1 10 14 S-2 10 15 S-1 1 1 15 S-2 12 16 S-1 11 16 S-2 12 17 S-1 12 17 S-2 13 18 S-1 13 18 S-2 12 19 S-1 12 19 S-2 13 21 - 1 l 21 S-1 13 21 S-2 12 22 - 15 23 - 12 24 - 12 24 S-1 13 25 S-1 12 25 S-2 13 26 - 1 1 26 S-1 12 26 S-2 13 27 - 14 522 774 89 Fotoinitiator Sensibilisator Antal steg som reproducerats från exempel efter exponering för 500 mJ/cmz 27 S-1 15 27 S-2 15 29 S-2 10 30 S-1 _ 12 30 S-2 13 31 S-1 14 31 S-2 13 32 - 11 32 S-l 12 32 S-2 12 33 - 13 34 S-1 13 34 S-2 13 35 S-1 11 35 S-2 11 36 - 10 36 S-1 13 36 S-2 13 37 - 10 37 S-1 12 37 S-2 12 38 S-1 12 38 S-2 11 39 S-1 13 39 S-2 13 40 - 13 40 S-1 14 41 S-1 13 41 S-2 14 42 S-1 11 42 S-2 1 1 n | c n a no 522 774 90 Fotoinitiator Sensibilisator Antal steg som reproducerats från exempel efter exponering för 500 mJ/cmz 43 S-1 13 43 S-2 13 45 - 10 45 S-1 12 45 S-2 11 46 - 11 46 S-1 12 46 S-2 12 47 - 12 47 S-1 13 47 S-2 13 48 - 14 48 S-1 15 49 S-1 14 49 S-2 13 50 - 12 50 S-1 13 51 S-1 13 51 S-2 12 53 S-1 14 53 S-2 13 54 - 10 55 S-1 12 55 S-2 11 57 S-2 11 58 - 11 58 S-1 12 58 S-2 13 59 S-2 11 60 - 13 61 - 13 u e e o ø ao 522 77 4 91 Fotoinitiator Sensibilisator Antal steg som reproducerats från exempel efter exponering för 500 mJ/cmz 62 - 12 62 S-1 14 62 S-2 13 70 - 13 70 S-1 14 67 - ll 67 S-1 12 66 S-1 12 66 S-2 13 68 - 12 68 S-1 14 68 S-2 13 | n . ø nu

Claims (16)

20 522 774 P.ans 0004564-l 92 Patentkrav
1. Föreningar med formel I, II, III, IV och V o-R, o-R; l I 'N t! Aff-c-H (|) M, c-H x (u) Q-H, w. w 51 N . Afro-n; (lll) M2 c-R, x (lv) ArrC M, (VLWIU 2 R, är Q-Cg-cykloalkanoyl, eller C; -C| z-alkanoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera halogen, fenyl eller CN; eller Rl är C4-C6-alkenoyl, förutsatt att dubbelbind- ningen inte är konjugerad med karbonylgruppen; eller R; är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cr-Có-alkyl, halogen, CN, ORg, SR4 eller NR5R6; eller R; är Cg-Có-alkoxikarbonyl, bensyloxikarbonyl; eller fenoxikarbonyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl eller halogen; R; är fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl, fenyl, halogen, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är Cl-Czg-alkyl eller Cz-Czo-alkyl som valfritt är avbrutna av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerade med en eller flera halogen, OH, OR3, fenyl, eller fenyl som är substituerad med OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är Cg-Cg- cykloalkyl, Cz-Cgo-alkanoyl; eller bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl, fenyl, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är Cz-Clz-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxyl grupper; eller R; är fenoxikarbonyl som är osubstituerad eller substituerad med C l-Cfi-alkyl, halogen, fenyl, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är -CONR5R6, CN; 2 a __ SR Ar; ar _J®4 “ 6 s 1 till 4 gånger med halogen, Cl-Clz-alkyl, C3-Cg-cykloalkyl, bensyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6, vari substituenterna ORg, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalerna Rg, R4, RS och/eller RÖ med ytterligare substituenter på fenylringen eller med 2 3 i NFl . . eller J®4 sRs som var och en valfritt är substituerad 6 5 en av kolatomema i fenylringen; K:\Patent\l l00-\l l004\l l0049000se\Patentkrav.doc 15 20 5.22 774 P.ans 0004564-1 93 förutsatt att (ia) om SR4 är fenyltio är R 1 inte 4-Cl-bensoyl; (i) om SR4 är 2-SC(CH;)3 är R; inte bensoyl; (ii) om SR.) är Z-SCH; eller 4-SCH3 är R] inte 2-jodobensoyl eller 4-metoxibensoyl; (iii) NR5R6 inte är 4-N(CH3)2 eller Z-NHCO-fenyl; (iv) om NR5R6 är 2-NH2, 2-NHCOCH3, 4-NHCOCH3, Z-NHCOOCH; är R inte acetyl; (v) om NR5R6 är 4-NHCO-fenyl är R1 inte bensoyl; och (vi) om NR5R6 är 4-N(CH2CH3)2 är R; inte 3,5-bis(l,l-dimetyletyl)-4-hydroxibensoyl; eller H30 2 3 OR Ar; är _, 3 som valfritt är substituerad l till 3 gånger med halogen, s 5 C l-C lz-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, bensyl, OR3, SOR4 eller SO2R4, vari substituentema OR; och/eller OR3' valfritt bildar en 6-ledad ring via radikalerna R; och/eller Rg' med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; förutsatt att (vii) om Ar] är ZA-dimetoxifenyl, Zß-dimetoxifenyl, 2,5-dimetoxifenyl, 2,3,4- trimetoxifenyl, eller ZA-dihexyloxifenyl, är Rl inte acetyl eller bensoyl eller 4- CN-bensoyl; viii) om Ar; är 3,5-dibromo-2,4-dimetoxifenyl är R; inte kloroacetyl; och (ix) om Arl är 2,5-dimetoxifenyl, 2-acetyloxi-3-metoxifenyL 2,4,5-trimetoxifenyl, 2,6- diacetoxi-4-metylfenyl eller 2,6-diacetoxi-4-acetoximetylfenyl är RI inte acetyl; eller 1 s W 9 1 9 a 1 6 s e 4 ' s °“ s” 4 w s , som var och en är osubstituerad eller substituerad 1 till 9 gånger med halogen, Cl-Clz-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl; eller som var och en är substituerad med fenyl eller med fenyl som är sub- stituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cg-Clz-alkanoyl; Cz-Cn-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller som K:\Patent\l lO0-\l lO04\l l0049000se\Patentkrav.doc 10 15 20 25 30 5,22 7 7 4 P.ans 0004564-1 94 var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller RÖ med ytterligare substituenter pâ den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i den kondenserade aromatringen; förutsatt att (x) Ar; inte är l-naftyl, 2-naftyl, Z-metoxi-l-naftyl, 4-metoxi-1-naftyl, Z-bensyloxi-l- naftyl, Z-hexadecyloxi-l-naftyl, 2-hydroxi-1-naftyl, 4-hydroxi~l-naftyl, 1,4- diacetyloxi-2-nafiyl, 1,4,5ß-tetranietoxi-Z-naftyl, 9-fenantryl ellr 9-antryl; och (Xi) om Ar; är 10-(4-klorofenyltio)-9-antryl är R; inte pivaloyl; eller Ar; är bensoyl, naftalenkarbonyl, fenantrenkarbonyl, antracenkarbonyl eller pyrenkarbo- nyl som var och en är osubstituerad eller substituerad 1 till 9 gånger med halogen, C;-C;2- alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, fenyl, fenyl som är substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Cu-alkanoyl; Cz-Cu- alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substi- tuerad med en eller flera hydroxylgrupper, fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NRSRÖ, vari substituentema OR3, SR4 och NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller RÖ med ytterligare substituenter på den kondenserade aromat- ringen eller med en av kolatornema i den kondenserade aromatringen; förutsatt att (xii) (xiii) om Ar; är bensoyl är R; inte acetyl, bensoyl och inte heller 4-metylbensoyl; om Ar; är 4-bensoyloxibensoyl eller 4-klorometylbensoyl är R; inte bensoyl; (xiv) om Ar; är 4-metylbensoyl, 4-bromobensoyl eller 2,4-dimetylbensoyl är R; inte acetyl; eller Ar; är 3,4,5-trimetoxifenyl eller fenoxifenyl; eller Ar; är bifenyl som valfritt är substituerad 1 till 9 gånger med halogen, C;-C;2-alkyl, Cit-Cg-cykloalkanoyl, -(CO)OR3, -(CO)NR5R6, -(CO)R8, OR3, SR4 och/eller NR5R6 vari substituentema C;-C;2-alkyl, -(CO)R;;, OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller ó-ledade ringar via radikalema C;-C;2-alkyl, R3, R4, Rs, Rs och/eller Ró med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; förutsatt att (XV) eller om Ar; är Z-bifenylyl är R; inte bensoyl; K:\Patent\1 I00-\l l004\l lOO49000se\Patentkrav.doc 10 15 20 522 7714 P.ans 0004564-1 95 fi s-n Ar; är \Ra eller _@% ' som båda valfritt är substituerade 1 till 4 gånger med halogen, Cl-Cu-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, bensyl, OR3, SR4 eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalerna R3, 0:0 R4, R5 och/eller RÖ med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen eller med substituenten Rg; eller Ar; är tienyl eller l-metyl-2-pyrrolyl; förutsatt att R; är acetyl; Ha-ozao 2 1 s 7 1 B 1 9 , R z 1 6 5 4 5 34 55 10 5 4 som var och en är osubstituerad eller substituerad l till 9 gånger med halogen, C1-C|;-alkyl, AT; ål' Cg-Cg-cykloalkyl, fenyl; fenyl som är substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, C;-C1;-alkanoyl; C;-C1;-alkoxi- karbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; fenoxikarbonyl, ORg, SR4, SOR4, SO;R4 eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radika- lema Rg, Ra, R5 och/eller Ris med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i den kondenserade aromatringen; förutsatt att (xvi) om Ar; är 1-naftyl, Z-naftyl eller l-hydroxi-Z-naftyl är R; inte metyl, etyl, n-propyl, butyl, fenyl eller CN; (xvii) om Ar; är Z-hydroxi-l-nafiyl, É-acetoxi-l-nafiyl, B-fenantryl, 9-fenantryl eller 9-antryl är R; inte metyl; och (xviii) om Ar; är 6-metoxi-2-naftyl är R| inte (CH3)3CCO och heller inte 4-klorobensoyl; x är 2 eller 3; K:\Patent\l l00-\l lO04\l l0049000se\Patentkrav.doc 522 774 P.ans 0004564-l 96 etïß r Mm i »tot \ go W? fg©~a3ï\ ffßêfïïäfff o"C\ P Q . i M som var och en valfritt är substituerad l till 8 gånger med 4 halogen, Cl-Cu-alkyl, Cg-Cs-cykloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Cn-alkanoyl; Cg-Clg-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxyl grupper; eller som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NRSRÖ; förutsatt att (xix) M1 inte är lß-fenylen, l,4-fenylen, l-acetoxi-2-metoxi-4,6-fenylen eller l-metoxi-2-hydroxi-3,5-fenylen; l? C\ som var och en är val- Q t Q M1 ärnärxärfa Ü. eller /CQ-M Ö Ö / S? O fritt substituerad 1 till 12 gånger med halogen, Cl-Clz-alkyl, C3-Cg-cykloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Clz-alkanoyl; Cz-Cu-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera K:\Patent\l l00-\l l004\| l0O49000se\Patenlkrav.doc 522 7 7 4 Pans ooo4564-1 97 hydroxylgrupper; eller som som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, 61161' NR5R6; * °° p a 4 eller M som var och en valfritt är substituerad o"C\ 1 till 8 gånger med halogen, Cl-Clz-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cg-Clz-alkanoyl; Cz-Clz-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6; förutsatt att (xx) M2 inte är HOQÛH ¿ i M3 är Cl-Clz-alkylen, cyklohexylen, fenylen, -(CO)O-(C2-C12-alkylen)-O(CO)-, -(CO)O- (CH2CH2O)n-(CO)- eller -(CO)-(C2-C1z-alkylen)-(CO)-; n är 1-20; M4 är en direktbindning, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12-alkylen, cyklohexylen, fenylen, naftylen, CZ-Clz-alkylendioxi, Cz-Clg-alkylendisulfanyl, -(CO)O-(C2-C|2-alkylen)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O),,-(CO)- eller -(CO)-(C2-C12-alkylen)-(CO)-; eller M4 är C4-C12-alkylen eller Crt-Clz-alkylendioxi, som var och en valfritt är avbruten av 1 till 5 -O-, -S- och/eller -NR3-; M5 är en direktbindning, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- eller -(CO)~; K:\Patent\1 l0O-\l 1004\l 1 0049000se\Patentkrav.doc 20 30 522 774 P.ans 0004564-1 98 .. \ / M5 al' f? , Å M7 är -O-, -S-, -SS- eller -NR;-; eller M7 är -O(CO)-(C;-C¿;-alkylen)-(CO)O-, -NR;(CO)-(C2-C;;-alkylen)-(CO)NR;- eller Cg-Clz-alkylendioxi- som var och en valfritt är avbruten av 1 till 5 -O-, -S- och/eller -NR;-; R; är väte eller C1-Cgo-alkyl; eller R; är Cz-Cg-alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, C;-C<,-alkenoxi, -OCH;CH;CN, -OCH2CH2(CO)O(Cl-Clt-alkyl), -O(CO)-C|-C4-alkyl, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller R; är Cg-Clg-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller R; är -(CH;CH2O),1+1H, -(CH2CH2O),,(CO)-C1-Cg-alkyl, C1-Cg- alkanoyl, C;-C12-alkenyl, C;-C6~alkenoyl, Q-Cg-cykloalkyl; eller R; is bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl, halogen, -OH eller C1-C4- alkoxi; eller R; är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, -OH, Cl-Cu-alkyl, Cl-Cu-alkoxi eller -(CO)R7; eller R; är fenyl-Cl-Cyalkyl eller Si(C 1-C6-alkyl)r(fenyl);_r; r ärO, 1,2eller3; R;' är Cl-CZO-alkyl; Cz-Cg-alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, C;-C6-alkenoxi, -OCH;CH;CN, -OCH2CH2(CO)O(C;-C4-alkyl), -O(CO)-C1-C4-alkyl, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C;-C4-alkyl); eller R;' är Cz-Clz-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller R;' är -(CH2CH;O),.+1H, -(CH;CH;O),,(CO)-C|-Cg-alkyl, Cz-Cg-alkanoyl, C;-C|2- alkenyI, C;-C6-alkenoyl, C;-C;-cykloalky1; eller R;' är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl, halogen, -OH eller Cl-C4-alkoxi; eller R;' är fenyl eller naftyl, som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, -OH, Cl-Cn- alkyl, Cl-Clz-alkoxi eller -(CO)R7; eller R; är fenyl-Cl-Cyalkyl eller Si(C1-C6-alkyl),- (fenYÜs-f; R., är väte, Cl-Czo-alkyl, C;-C12-alkenyl, Q-Cg-cykloalkyl, fenyl-Cl-Cyalkyl; Cg-Cg-alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, C;-C6-alkenoxi, -OCH2CH;CN, -OCH2CH;(CO)O(C1-C4-alkyl), -O(CO)-C1-C4-alkyl, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller Ra; är Cz-Clz-alkyl som är avbruten av en eller flera -O- eller -S-; eller R4 är -(CH2CH2O),.+1H, -(CH2CH2O),,(CO)-C1-Cg-alkyl, Cz-Cg-alkanoyl, bensoyl, C;-C;2-alkenyl, Q-Có-alkenoyl; eller R4 är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, Cl-Cn-alkyl, Cl-Cn-alkoxí, fenyl-Cl-Cyalkyloxi, fenoxi, K:\Patent\l 100-\l l004\l l0049000se\Patentkrav.doc 20 25 522 774 P.ans 0004564-l 99 Ci-Clg-alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(C1-C12-alkyl)2, difenylamino, -(CO)R7, -(CO)OR7 eller (CO)N(R7)2; RS och Ró är oberoende av varandra väte, Cl-Cgo-alkyl, Cg-Cr-hydroxialkyl, Cg-Cw- alkoxialkyl, C3-C5-alkenyl, C3-Cg-cykloalkyl, fenyl-Cl-Cyalkyl, Cz-Cg-alkanoyl, Cg-Clz- alkenoyl, benzoyl; eller R5 och RÖ är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med Ci-Clz-alkyl, Cl-Clz-alkoxi eller -(CO)R7; eller R5 och RÖ är tillsammans C z-Cfi-alkylen som valfritt är avbruten av -O- eller -NR3- och/eller som valfritt är substituerad med hydroxyl, C1-C4-alkoxi, CZ-Cl-alkanoyloxi eller bensoyloxi; och Ry är väte, Cl-CZO-alkyl; Cg-Cg-alkyl som är substituerad med halogen, fenyl, -OH, -SH, -CN, C3-C6-alkenoxí, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-alkyl), ~O(CO)-C1-C4-alky1, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller R7 är Cg-Clz-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller Ry är -(CH2CH2Û)n+1H, -(CH2CH2O),,(CO)-C1-Cg-alkyl, Cg-Cn- alkenyl, C3-Cg-cykloalkyl; eller är fenyl som valfritt är substituerad med en eller flera halogen, -OH, Cl-Clz-alkyl, Cl-Clz-alkoxi, fenoxi, Cl-Cn-alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(C|-C;2-alkyl)2 eller difenylamino; Rs är Cl-Cl-alkyl som valfritt är substituerad med en eller flera halogen, fenyl, CN, -OH, -SH, C1-C4-alkoxi, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller Rg är Cg-CG-alkenyl; eller fenyl som valfritt är substituerad med en eller flera Cl -Có-alkyl, halogen, CN, OR3, SR4 eller NRSRÖ.
2. Föreningar med formel I och II enligt krav 1, vari R; är Cz-Có-alkoxikarbonyl eller bensyloxikarbonyl; C l-Clg-alkanoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera halogen eller fenyl; eller RI är C4-C6-alkenoyl, förutsatt att dubbelbindningen inte är konjugerad med karbonylgruppen; eller R; är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-CÖ-alkyl eller halogen; V2 a 2 a » . SR NR . __ . Ar; är _'®4 ' eller _®4 sRs som var och en valfrlttarsubstituerad e s 6 s ' l till 4 gånger med halogen, Cl-Clz-alkyl, OR3, SR4 eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, Rs och/eller Ró med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; eller K:\Patent\l l00-\l l004\l l0O49000se\Patentkrav.doc S22 774 P.ans 0004564-1 100 Fgo .. 1 OR; - .. - i - Ar, ar 4 som valfritt ar substituerad 1 till 3 gånger med halogen, s s Cl-Ciz-alkyl, OR3, vari substituentema OR; och/eller OR3' valfritt bildar en 6-ledad ring via radikalema R; och/eller R3' med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; eller Ar] är naftyl som är osubstituerad eller substituerad 1 till 7 gånger med halogen, Cl-Clz- alkyl, ORg, SR4 eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, RS och/eller RÖ med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i naftylxingen; eller An är bifenylyl som valfritt är substituerad l till 9 gånger med halogen, Cl-Cg-alkyl, -(CO)Rg, ORg, SR4 eller NR5R6, vari substituentema Cl-Clz-alkyl, OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema Cl-Cn-alkyl, Rg, R4, R5 och/eller Ró med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomerna i fenylringen; eller c\ i s-n, _ _ Ari är "a eller Üß som båda valfrittär substituerade l till 4 gånger med halogen, CVCQ-alkyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4, eller NR5R6, vari substitu- entema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema Rg, R4, R5 och/eller RÖ med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen eller med Rg; M1 MQ » .oaør 02131 M eller Ü-ß; som var och en valfritt är substi- tuerad l till 8 gånger med halogen, Cl-Clg-alkyl, fenyl, ORg, SR4 eller NR5R6.
3. Föreningar med formel I eller II enligt krav l, vari K:\Patent\l lO0-\l l004\l l0049000se\Patentkrav.doc 15 20 522 774 P.ans 0004564-l 101 R; är C;-C;2-alkanoyl, bensoyl eller Cz-Có-alkoxikarbonyl; Ar; är R4S-fenyl eller NR5R6-fenyl som var och en valfritt är substituerad med C;-Cg-alkyl, OR; eller SR4; nu 2 3 eller An ar 1 (4382 som valfritt är substituerad med OR3; eller Ar; är s s l-naftyl eller 2-naftyl som var och en valfritt är substituerad med ORg, SR4 eller NR5R6; eller Ar; är 3,4,5-trimetoxifenyl eller fenoxifenyl; eller Ar; är bifenylyl som valfritt är substituerad med C;-C;2-alkyl, OR; och/eller NR5R6, vari substituentema C;-C;2-alkyl, OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema C;-C;2-alkyl, R3, R4, R5, och/eller Rf, med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; O O ll ll C\ SVR. _ _ eller Ar; är Rv eller \° som båda valfritt är substituerade med OR; eller SR4, vari substituenterna OR; eller SR4 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R; och/eller R4 med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kol- atomema i fenylringen eller med substituenten Rg; eller Ar; är tienyl eller l-metyl-2-pyrrolyl; förutsatt att R; är acetyl; x är 2; M; är ÜM som valfritt är substituerad med OR3; M4 är en direktbindning, -O-, -S-, -SS-, eller Cg-Cn-alkylendioxi; R; är C;-C;;-alkyl, fenyl eller fenyl-C;-C3-alkyl; Rg' är C;-Cg-alkyl, C3-C;2-alkenyl eller fenyl-C;-C3-alkyl; R., är C;-C20-alkyl, fenyl-C; -Cg-alkyl, bensoyl; eller är fenyl eller naftyl som båda är osubstituerade eller substituerade med C;-C;2-alkyl, fenyl-C;-C3-alkyloxi, -(CO)R7 eller -(CO)OR7; R5 och Ró är oberoende av varandra väte, fenyl-C;-C3-alkyl, Cz-Cg-alkanoyl eller fenyl; R; är C;-C20-alkyl eller fenyl; Rs är fenyl som valfritt är substituerad med OR3.
4. Föreningar med formel III, IV eller V enligt krav 1, vari K:\Patent\l l0O-\1l004\l l0049000se\Patentkrav.doc 10 15 20 522 774 P.ans 0004564-1 102 R; är Cz-Có-alkoxikarbonyl eller bensyloxikarbonyl; Cl-Clg-alkanoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera halogen eller fenyl; eller R; är C4-C6-alkenoyl, förutsatt att dubbelbindningen inte är konjugerad med karbonylgruppen; eller Rl är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl eller halogen; R; är fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-CG-alkyl, fenyl, halogen, ORg, SR4 eller NR5R6; eller R; är Cl-Czo-alkyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera halogen, OH, OR3; fenyl eller fenyl substituerad med ORg, SR4 eller NR5R6; H30 2 3 Afz är ?R= , naftyl eller naftoyl som var och en är osubstituerad eller 6 5 substituerad l till 9 gånger med halogen, Cl-Clz-alkyl, fenyl, ORg, SR4 eller NR5R6, vari sub- stituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema Rg, R4, R5 och/eller Ró med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomerna i naftylringen; M, ärr M4 'eller h-*Md _ som var och en valfritt är substituerad 1 till 8 gånger med halogen, Cl-Cn-alkyl, fenyl, OR3, SR4 eller NRSRÖ; och M3 är Cl-Clz-alkylen eller fenylen.
5. Föreningar med formel III enligt krav l, vari R; är Cl-Có-alkanoyl eller bensoyl; R; är Cl-Cw-alkyl eller Cg-Cgo-alkyl; Rao 2 a ' Ar; är ïaß , naftyl eller naftoyl som var och en är osubstituerad eller 6 5 substituerad med OR; eller SR4; R; och R3' är C|-C20-alkyl; och R4 är fenyl. K:\Patent\l l 00-\l l004\l l0049000sc\Patcntkrav.doc 52 2 7 74 Pans 0004564-1 103
6. Fotopolymeriserbar komposition som innefattar (a) åtminstone en etyleniskt omättad fotopolymeriserbar förening och (b) som fotoinitiator åtminstone en förening med formel I, II, III, IV och/eller V fe-R. w l? ll Aq-c-V-H (t) M, c-H x (n) ç-n, ç-Ft, Afï-c-n, (HI) M, 0-9, x (IV) Åfï-C 2% (VLWH R, är C4-C9-cykloalkanoyl, eller Cl-Clz-alkanoyl som är osubstituerade eller substituerade med en eller flera halogen, fenyl eller CN; eller R; är C4-C6-alkenoyl förutsatt att dubbelbind- ningen inte är konjugerad med karbonylgruppen; eller R; är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C l-Có-alkyl, halogen, CN, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R, är 10 Cz-Có-alkoxikarbonyl, bensyloxikarbonyl; eller fenoxikarbonyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl eller halogen; R; är fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl, fenyl, halogen, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är Cl-Cw-alkyl eller Cg-Czo-alkyl som valfritt är avbrutna av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerade med en eller flera halogen, 15 OH, OR3, fenyl eller fenyl som är substituerad med OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är Cg-Cg- cykloalkyl, Cg-Czo-alkanoyl; eller bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera Cr-Có-alkyl, fenyl, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är Cz-Clz-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller R; är fenoxikarbonyl som är osubstituerad eller substituerad med 20 Cl-Có-alkyl, halogen, fenyl, OR3, SR4 eller NR5R6; eller R; är -CONR5R6, CN; 2 3 2 a SR N R . . Ari är -l®4 ' eller ¿R5 ° som var och en valfritt är substituerad 1 6 5 s s v K:\Patent\l l0O-\l l004\l l0049000se\Patentkrav.doc 10 15 20 25 522 774 P.ans 0004564-1 104 till 4 gånger med halogen, Cl-Clz-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, bensyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NRSRÖ, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema RJ, Ra, RS och/eller RÖ med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; “JO 2 a eller Ar; är §m3 som valfritt är substítuerad l till 3 gånger med halogen, s s Cl-Cu-alkyl, C3-Cg-cykloalkyl, bensyl, OR3, SOR4 eller SOzRa, vari substituentema OR; och/eller OR3' valfritt bildar en 6-ledad ring via radikalema R; och/eller R3' med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; eller 1 a i W 9 t 9 a 1 8 2 1 2 7 A- ,, ÛÛQ - 4 5 °* s' 4 to s som var och en är osubstituerad eller substítuerad 1 till 9 gånger med halogen, Cl-Clz-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl; eller som var och en är substítuerad med fenyl eller med fenyl som är substítuerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substítuerad med bensyl, bensoyl, Cg-Clg-alkanoyl; Cg-Clg-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substítuerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller som var och en är substítuerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, RS och/eller RÖ med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i den kondenserade aromatringen; eller An är bensoyl, naftalenkarbonyl, fenantrenkarbonyl, antracenkarbonyl eller pyren- karbonyl som var och en är osubstituerad eller substítuerad 1 till 9 gånger med halogen, Cl-Cn-alkyl, C3-Cg-cykloalkyl, fenyl, fenyl som är substítuerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substítuerad med bensyl, bensoyl, Cg-Clz-alkanoyl; CLCn-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substítuerad med en eller flera hydroxylgrupper, fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SORa, SOgRa eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 och NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R3, R4, R5 och/eller RÖ med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomema i den kondenserade aromatringen; K:\Patent\l l00-\l l004\l l0049000se\Patentkrav.doc 20 522 77 4 Pans 0004564-1 105 Förutsatt att om An är 4-bensoyloxibensoyl är R; inte bensoyl; eller Ar] är bifenylyl som valfritt är substituerad l till 9 gånger med halogen, CVCQ-alkyl, Ca-Cg-cykloalkanoyl, -(CO)OR3, ~(CO)NR5R6, -(CO)Rg, ORg, SR4 och/eller NR5R6, vari substituentema C 1-C 1 z-alkyl, -(CO)Rg, OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema Cl-Clg-alkyl, Rg, R4, R5, Rg och/eller Rf, med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen; o H fl C S-R eller Ar] är \H' eller *Qlš . gånger med halogen, Cl-Clz-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, bensyl, OR3, SR4 eller NR5R6, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikalema R_~,, R4, R5 och/eller Ró med ytterligare substituenter på fenylringen eller med en av kolatomema i fenylringen eller med substituent Rg; eller Ar; är 3,4,5-trimetoxifenyl eller fenoxifenyl; eller Ari är tienyl eller 1-metyl-2-pyrrolyl; förutsatt att R; är acetyl; Rang 3 1 -8 1 a 1 9 a in är Jgga , :Z , 2 ,,;;, 6 5 4 5 _ a 4 s s 4 io s som var och en är osubstituerad eller substituerad 1 till 9 gånger med halogen, C l-C iz-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl, fenyl; fenyl som är substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Clz-alkanoyl; Cz-Clz-alkoxi- som båda valfritt är substituerade 1 till 4 karbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; fenoxikarbonyl, ORg, SR4, SOR4, SO2R4 eller NRSRÖ, vari substituentema OR3, SR4 eller NR5R6 valfritt bildar 5- eller 6-ledade ringar via radikal- ema R3, R4, R5 och/eller RÖ med ytterligare substituenter på den kondenserade aromatringen eller med en av kolatomerna i den kondenserade aromatringen; förutsatt att om Ar; är l-naflyl eller Z-naftyl är R; inte metyl eller fenyl; x är 2 eller 3; K:\Patent\l l00-\l lO04\l l0O49000se\Patentkrav.doc 522 774 P.ans 0004564-l 106 M. ärnärxärz Ü ' ' ÜMTQ ' tïïyêf ~ Mm i agg* \ 40 E E 0.. "s .P ' / Ö-Mg-G \ ' /QÛMÛ-q eller o"°\ c__ _ M , som var och en valfritt är substituerad 1 till 8 gånger med halogen, Cl-Clg-alkyl, C3-Cg-cykloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Clg-alkanoyl; Cz-Clz-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/ eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxyl grupper; eller som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6; förutsatt att M1 inte är lß-fenylen, 1,4-fenylen, 1-acetoxi-2-metoxi-4,6-fenylen eller 1-metoxi-2-hydroxi-3,5-fenylen; C\ 3 Q M1 är när x är 3 Ü _ eller / Ö-M som var och en Q Q! » O valfritt är substituerad l till 12 gånger med halogen, Cl-Clg-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Cn-alkanoyl; Cz-Clz-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera K:\Patent\1 l00-\l I004\110049000se\Patentkrav.doc 522 774 Pans 0004564-1 107 hydroxylgrupper; eller som som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, ORg, SR4, SOR4, SO2R4 eller NR5R6; ,,0 Qt \ °° ,,0 Qi , . eller M som var och en valfritt är substituerad o"c\ 1 till 8 gånger med halogen, Cl-Clg-alkyl, Cg-Cg-cykloalkyl; fenyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera OR3, SR4 eller NR5R6; eller som var och en är substituerad med bensyl, bensoyl, Cz-Cn-alkanoyl; Cz-Cn-alkoxikarbonyl som valfritt är avbruten av en eller flera -O- och/eller som valfritt är substituerad med en eller flera hydroxylgrupper; eller som var och en är substituerad med fenoxikarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 eller NRSRÖ; M3 är Cl-Cn-alkylen, cyklohexylen, fenylen, -(CO)O-(C2-C12-alkylen)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O),,-(CO)- eller -(CO)-(C2-C1z-alkylen)-(CO)-; n är 1-20; M4 är en direktbindning, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, Cl-Clz-alkylen, cyklohexylen, fenylen, naftylen, Cz-Clz-alkylendioxi, CZ-CQ-alkylendisulfanyl, -(CO)O-(C2-C12-alkylen)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- eller -(CO)-(C2-C12-alkylen)-(CO)-; eller M4 är C4-C12-alkylen eller C4-C12-alkylendioxi som var och en valfritt är avbruten av 1 till 5 ~O-, -S- och/eller -NR3-; M5 är en direktbindning, -CH2-, - -, - -, -SS-, -NRg- eller -(CO)-; M7 är -O-, -S-, -SS- eller -NR3-; eller M7 är -O(CO)-(C2-C12-alkylen)-(CO)O-, -NR3(CO)-(C2-C|2-alkylen)-(CO)NR3- eller Cg-Clg-alkylendioxi- som var och en valfritt är avbruten av 1 till 5 -O-, -S- och/eller -NR3-; R; är väte eller Cl-Czo-alkyl; eller R; är Cz-Cg-alkyl som valfritt är substituerad med -OH, -SH, -CN, Cg-Có-alkenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-alkyl), -O(CO)-C1-C4- K:\Patent\l 100-\l l0O4\1 l0049000se\Patentkrav.doc 20 25 30 522 774 P.ans 0004564-l 108 'alkyl, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller R; är Cz-Clz-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller R; är -(CH2CH2O),,+|H, -(CH2CH2O),.(CO)-C1-Cg-alkyl, Cl-Cg-alkanoyl, C3-C12-alkenyl, Cg-Cá-alkenoyl, Cg-Cg-cykloalkyl; eller R; är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C l-Cß-alkyl, halogen, -OH eller C1-C4- alkoxi; eller R; är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, -OH, 'CVCU-alkyl, Cl-Clz-alkoxi eller -(CO)R7; eller R; är fenyl-Cl-Cg-alkyl eller Si(C1-C<,-alkyl),_(fenyl)3-r; r ärO, l,2eller3; Rg' är Cl-CZO-alkyl; Cz-Cg-alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, Cg-Có-alkenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4~alkyl), -O(CO)-C|-C4-alkyl, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller R3' är Cz-Clz-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller R3' är -(CH2CH2O),,+1H, -(CH2CH2O),,(CO)-C1-Cg-alkyl, Cz-Cg-alkanoyl, Cg-Cn- alkenyl, Cg-Có-alkenoyl, CyCg-cykloalkyl; eller Rg' är bensoyl som är osubstituerad eller substituerad med en eller flera C l-C6-alkyl, halogen, -OH eller C1-C4-alkoxi; eller R3' är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, -OH, C|-C12- alkyl, Cl-Clz-alkoxi eller -(CO)R7; eller R; är fenyl-Cl-Cg-alkyl eller Sí(C1-C6-alkyl),- (feflYUs-f; R4 är väte, Cl-Cgo-alkyl, C3-Cn-alkenyl, C3-Cg-cykloalkyl, fenyl-Cl-Cyalkyl; Cz-Cg-alkyl som är substituerad med -OH, -SH, -CN, Cg-Có-alkenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-alkyl), -O(CO)-C1-C4-alkyl, -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C|-C4-alkyl); eller R4 är Cz-Clz-alkyl som är avbruten av en eller flera -O- eller -S-; eller R4 är -(CH2CH2O),,+1H, -(CH2CH2O),,(CO)-C1-Cg-alkyl, C2-Cg-alkanoyl, bensoyl, C3-C12-alkenyl, C3-C6-alkenoyl; eller R4 är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med halogen, Cl-Cmalkyl, Cl-Clz-alkoxi, fenyl- Cl-Clz-alkyloxi, fenoxi, C ;-C; g-alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(C1-C|2-alkyl)2, difenylamino, -(CO)R7, -(CO)OR7 eller (CO)N(R7)2; RS och Ró är oberoende av varandra väte, Cl-Cgo-alkyl, C2-C4-hydroxialkyl, Cz-Cw- alkoxialkyl, C3-C5-alkenyl, Cg-Cg-cykloalkyl, fenyl-CpCg-alkyl, C2-Cg-alkanoyl, C3-C12- alkenoyl, bensoyl; eller R5 och RÖ är fenyl eller naftyl som var och en är osubstituerad eller substituerad med Cl-Cu-alkyl, Cl-Clz-alkoxi eller -(CO)R7; eller Rs och RÖ är tillsammans Cz-CG-alkylen som valfritt är avbruten av -O= eller -NIR3- och/eller som valfritt är substituerad med hydroxyl, C1-C4-alkoxi, C2-C4-alkanoyloxi eller bensoyloxi; och R-,- är väte, Cl-Czo-alkyl; Cz-Cg-alkyl som är substituerad med halogen, fenyl, -OH, -SH, -CN, Cg-Có-alkenoxi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-alkyl), -O(CO)-C1-C4-alkyl, K:\Patent\l l00-\l l0()4\l l0049000se\Patentkrav.doc 10 l5 20 25 52 2 7 7 4 Pans 0004564-1 109 -O(CO)-fenyl, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller Ry är Cz-Cn-alkyl som är avbruten av en eller flera -O-; eller Ry är -(CH2CH2O),,+1H, -(CHZCH2O)n(CO)-C|-Cg-alkyl, C3-C12- alkenyl, C3-Cg-cykloalkyl; eller är fenyl som valfritt är substituerad med en eller flera halogen, -OH, C l-Cl g-alkyl, C1-C12-alkoxi, fenoxi, Q-Clz-alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(C1-C; 2-alkyl)2 eller difenylamino; Ra är Cl-Clg-alkyl som valfritt är substituerad med en eller flera halogen, fenyl, CN, -OH, -SH, C1-C4-alkoxi, -(CO)OH eller -(CO)O(C1-C4-alkyl); eller Rs är Cg-Có-alkenyl; eller fenyl som valfritt är substituerad med en eller flera Cl-Có-alkyl, halogen, CN, OR3, SR4 eller NRSRÖ.
7. Fotopolymeriserbar komposition enligt krav 6, som förutom fotoinitiator (b) innefattar åtminstone en ytterligare fotoinitiator (c) och/eller andra tillsatsämnen (d).
8. Fotopolymeriserbar komposition enligt något av kraven 6-7, som innefattar 0,05 till 25 viktprocent av fotoinitiator (b) eller fotoinitiatorema (b) och (c), baserat på kompositionen.
9. Fotopolymeriserbar komposition enligt krav 7 eller 8, vilken som ytterligare tillsats- medel (d) innefattar en fotosensibilisator, i synnerhet en förening vald från en grupp bestå- ende av bensofenon och dess derivat, tioxanton och dess derivat, antrakinon och dess derivat eller kumarin och dess derivat.
10. Fotopolymeriserbar komposition enligt något av kraven 6-9 som dessutom innefattar en bindemedelspolymer (e), i synnerhet en sampolymer av metakrylat och metakrylsyra.
11. 1 1. Förfarande for fotopolymerisering av föreningar som innehåller etyleniskt omättade dubbelbindningar, som innefattar bestrålning av en komposition enligt något av kraven 6-10 med elektromagnetisk strålning i området från 150 till 600 nm eller med elektronstråle eller med röntgenstrålar.
12. Användning av en komposition enligt något av kraven 6-10 for framställning av pigmenterade och opigmenterade färger och lacker, pulverbeläggningar, grafiska färger, tryckplåtar, adhesiver, dentalkompositioner, fotoresister för elektronik som elektropläte- ringsresister, etsresister, både våta och torra filmer, lödresister, som resister för tillverkning av fargfilter för ett antal bildskärmstillämpningar eller for att generera strukturer i tillverknings- K:\Patent\l l00-\l lO04\l l0049000sc\Patentkrav.doc 10 15 20 25 5 22 7 7 4 Pans 0004564-1 110 processer av plasmabildskärmspaneler, elektroluminescensbildskärmar och LCD, som komposition för inkapsling av elektriska och elektroniska komponenter, för framställning av magnetregistreringsmaterial, mikromekaniska delar, vågledare, optiska manöveranordningar, pläteringsmasker, etsmasker, färgkorrektursystem, glasfiberkabelbeläggningar, screentryck- stenciler, för framställning av tredimensionella objekt med hjälp av stereolitografi, och som bildregistreringsmaterial, i synnerhet för holografiska upptagningar, mikroelektroniska kretsar, färgreduceringsmaterial, färgreduceringsmaterial för bildregistreringsmaterial, för bildregistreringsmaterial med användning av mikrokapslar.
13. Förfarande enligt krav ll för framställning av pigmenterade och opigmenterade färger och lacker, pulverbeläggningar, grafiska färger, tryckplåtar, adhesiver, dentalkompositioner, fotoresister för elektronik som elektropläteríngresist, etsresist, både våta och torra filmer, lödresist, som resister för tillverkning av färgfilter för ett antal bildskärmstillärnpningar eller för att generera strukturer i tillverkningsprocesser av plasmabildskärmspaneler, elektrolumi- nescensbildskärmar och LCD, kompositkompositioner, resister, inkluderande fotoresister, färgfiltermaterial, kompositioner för inkapsling av elektriska och elektroniska komponenter, för framställning av magnetiska registreringsmaterial, mikromekaniska delar, vågledare, optiska manöveranordningar, pläteringsmasker, etsmasker, färgkorrektursystem, glasfiber- kabelbeläggningar, screentryckstenciler, för framställning av tredimensionella objekt med hjälp av mikrolitografi, plätering, stereolitografi, för framställning av bildregistrerings- material, i synnerhet för holografiska upptagningar, mikroelektroniska kretsar, färgreduce- ringsmaterial för bildregistreringsmaterial med användning av mikrokapslar.
14. Belagt substrat som belagts på åtminstone en yta med en komposition enligt krav 6.
15. Förfarande för fotografisk framställning av reliefbilder, i vilket ett belagt substrat enligt krav 14 underkastas bildvis exponering och sedan avlägsnas de oexponerade delarna med en framkallare.
16. F ärgfilter framställt genom att anbringa röda, gröna och blå bildelement och en svart matris, som alla innefattar ett fotokänsligt harts och ett pigment på ett transparent substrat och genom att tillhandahålla en transparent elektrod antingen på substratets yta eller på färgfilter- skiktets yta, vari nämnda fotokänsliga harts innefattar en polyfunktionell akrylatmonomer, ett K:\Patent\l l00-\l l0O4\l l0049000se\Patentkrav.doc 522 774 P.ans 0004564-1 111 organiskt polymerbindemedel och en fotopolyxneriseñngsinitiator med formel I, II, III, IV eller V enligt krav 1. K:\Patent\l l00-\l l004\l l0049000sc\Patentlcrav.doc
SE0004564A 1999-12-15 2000-12-11 Fotoinitiatorer av oximestertyp SE522774C2 (sv)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99811160 1999-12-15
EP00810629 2000-07-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE0004564D0 SE0004564D0 (sv) 2000-12-11
SE0004564L SE0004564L (sv) 2002-06-12
SE522774C2 true SE522774C2 (sv) 2004-03-02

Family

ID=26073957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE0004564A SE522774C2 (sv) 1999-12-15 2000-12-11 Fotoinitiatorer av oximestertyp

Country Status (21)

Country Link
US (2) US6949678B2 (sv)
JP (1) JP5289649B2 (sv)
KR (1) KR100680729B1 (sv)
CN (1) CN1252042C (sv)
AT (1) AT500127A1 (sv)
AU (1) AU782837B2 (sv)
BE (1) BE1013872A5 (sv)
BR (1) BR0006379A (sv)
CA (1) CA2328376A1 (sv)
CH (1) CH694731A5 (sv)
CZ (1) CZ20004636A3 (sv)
DE (1) DE10061947A1 (sv)
DK (1) DK200001878A (sv)
ES (1) ES2177438B1 (sv)
FI (1) FI20002730A (sv)
FR (1) FR2802528A1 (sv)
GB (1) GB2358017B (sv)
IT (1) IT1319688B1 (sv)
MY (1) MY120488A (sv)
NL (1) NL1016815C2 (sv)
SE (1) SE522774C2 (sv)

Families Citing this family (248)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038035A1 (fr) * 1996-07-22 1999-07-29 Maikurooputo Co., Ltd. Procede de fabrication d'une mini-lentille plate et mince; mini-lentille ainsi produite
SG77689A1 (en) * 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
SG97168A1 (en) * 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
JP2001188107A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Seiko Epson Corp マイクロレンズ基板の製造方法、マイクロレンズ基板、液晶パネル用対向基板、液晶パネルおよび投射型表示装置
ATE446322T1 (de) * 2001-06-11 2009-11-15 Basf Se Oxim ester photoinitiatoren mit kombinierter struktur
KR100453921B1 (ko) * 2001-06-21 2004-10-20 주식회사 엘지화학 광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는감광성 조성물
EP1331518A3 (en) * 2002-01-24 2004-04-07 JSR Corporation Radiation sensitive composition for forming an insulating film, insulating film and display device
TW200403523A (en) 2002-03-22 2004-03-01 Shinetsu Chemical Co Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process
DE10237950A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-11 Tesa Ag UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen
TW200714651A (en) * 2002-10-28 2007-04-16 Mitsubishi Chem Corp Photopolymerization composition and color filter using the same
US20050215656A1 (en) * 2002-11-28 2005-09-29 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Photocurable and thermosetting resin composition and printed circuit boards made by using the same
JP4769461B2 (ja) * 2002-12-03 2011-09-07 チバ ホールディング インコーポレーテッド ヘテロ芳香族基を有するオキシムエステル光開始剤
JP4317375B2 (ja) * 2003-03-20 2009-08-19 株式会社日立製作所 ナノプリント装置、及び微細構造転写方法
JP4431336B2 (ja) * 2003-04-09 2010-03-10 株式会社日本触媒 樹脂組成物、光学フィルターおよびプラズマディスプレー
WO2004104051A1 (en) * 2003-05-26 2004-12-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bimolecular photoinitiator systems
JP4106438B2 (ja) * 2003-06-20 2008-06-25 独立行政法人産業技術総合研究所 多層微細配線インターポーザおよびその製造方法
TW200519535A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Hardenable resin composition, hardened body thereof, and printed circuit board
US6960419B2 (en) * 2003-12-12 2005-11-01 Kodak Polychrome Graphics Llc Antihalation dye for negative-working printing plates
JP2005215147A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物
US7011529B2 (en) * 2004-03-01 2006-03-14 Anritsu Company Hermetic glass bead assembly having high frequency compensation
US20050253917A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-17 Quanyuan Shang Method for forming color filters in flat panel displays by inkjetting
JP5140903B2 (ja) * 2004-07-02 2013-02-13 三菱化学株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
KR100633235B1 (ko) * 2004-07-05 2006-10-11 주식회사 엘지화학 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널
US20060021647A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Gui John Y Molecular photovoltaics, method of manufacture and articles derived therefrom
CA2575046A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime ester photoinitiators
JP3992725B2 (ja) * 2004-08-20 2007-10-17 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2006043638A1 (ja) * 2004-10-20 2006-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation 感光性組成物、画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
US7625063B2 (en) * 2004-11-04 2009-12-01 Applied Materials, Inc. Apparatus and methods for an inkjet head support having an inkjet head capable of independent lateral movement
US20060093751A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 Applied Materials, Inc. System and methods for inkjet printing for flat panel displays
US20060092218A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for inkjet printing
US7413272B2 (en) * 2004-11-04 2008-08-19 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for precision control of print head assemblies
JP3798008B2 (ja) * 2004-12-03 2006-07-19 旭電化工業株式会社 オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP5421533B2 (ja) 2004-12-22 2014-02-19 チバ ホールディング インコーポレーテッド 強接着性コーティングの製造方法
US20060185587A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for reducing ink conglomerates during inkjet printing for flat panel display manufacturing
JP4420226B2 (ja) 2005-02-18 2010-02-24 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP4533800B2 (ja) * 2005-05-31 2010-09-01 東洋インキ製造株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP4627227B2 (ja) * 2005-06-22 2011-02-09 東京応化工業株式会社 感光性組成物およびブラックマトリクス
KR100939416B1 (ko) * 2005-07-13 2010-01-28 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 흑색 페이스트 조성물, 및 그것을 이용한 블랙 매트릭스패턴의 형성 방법 및 그의 블랙 매트릭스 패턴
JP4834665B2 (ja) * 2005-07-13 2011-12-14 太陽ホールディングス株式会社 銀ペースト組成物、及びそれを用いた導電性パターンの形成方法、並びにその導電性パターン
US20070015847A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Applied Materials, Inc. Red printing ink for color filter applications
US7544723B2 (en) * 2005-07-15 2009-06-09 Applied Materials, Inc. Blue printing ink for color filter applications
TWI428937B (zh) 2005-08-12 2014-03-01 Cambrios Technologies Corp 以奈米線為主之透明導體
TW200728379A (en) * 2005-09-06 2007-08-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Resin composition, cured product of the same, and printed circuit board made of the same
US20070070109A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 White John M Methods and systems for calibration of inkjet drop positioning
JP4650212B2 (ja) * 2005-10-31 2011-03-16 東洋インキ製造株式会社 光重合性組成物
EP1780199B1 (en) * 2005-10-31 2012-02-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel fluorohydroxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
EP1780198B1 (en) * 2005-10-31 2011-10-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel fluorosulfonyloxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP4650211B2 (ja) * 2005-10-31 2011-03-16 東洋インキ製造株式会社 光重合性組成物
KR100763744B1 (ko) * 2005-11-07 2007-10-04 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물
EP2172455B1 (en) * 2005-12-01 2011-01-19 Basf Se Oxime ester photoinitiators
KR100814232B1 (ko) * 2005-12-01 2008-03-17 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 착색 감광성 조성물
KR101351286B1 (ko) * 2005-12-20 2014-02-17 시바 홀딩 인크 옥심 에스테르 광개시제
CN101341172B (zh) * 2005-12-20 2013-01-16 西巴控股有限公司 肟酯光引发剂
US8614037B2 (en) 2006-01-17 2013-12-24 Fujifilm Corporation Dye-containing negative working curable composition, color filter and method of producing thereof
US7923057B2 (en) 2006-02-07 2011-04-12 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for reducing irregularities in color filters
CN101024624B (zh) * 2006-02-24 2013-09-11 富士胶片株式会社 肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片及其制造方法
US8293436B2 (en) * 2006-02-24 2012-10-23 Fujifilm Corporation Oxime derivative, photopolymerizable composition, color filter, and process for producing the same
JP4584164B2 (ja) * 2006-03-08 2010-11-17 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
TWI412576B (zh) 2006-04-06 2013-10-21 Showa Denko Kk Transparent conductive substrate
KR101063048B1 (ko) 2006-04-13 2011-09-07 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 알칼리 현상형 솔더 레지스트, 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판
JP4827088B2 (ja) * 2006-04-13 2011-11-30 太陽ホールディングス株式会社 アルカリ現像型ソルダーレジスト及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
TWI403840B (zh) 2006-04-26 2013-08-01 Fujifilm Corp 含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法
JP4548616B2 (ja) 2006-05-15 2010-09-22 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
JP4711886B2 (ja) * 2006-05-26 2011-06-29 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム及びプリント基板
JP5124806B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5124805B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
US20080022885A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Applied Materials, Inc. Inks for display device manufacturing and methods of manufacturing and using the same
US20080030562A1 (en) * 2006-08-02 2008-02-07 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for improved ink for inkjet printing
JP2008064890A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP4586783B2 (ja) * 2006-09-22 2010-11-24 東洋インキ製造株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
KR101035742B1 (ko) 2006-09-28 2011-05-20 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
CN102324462B (zh) 2006-10-12 2015-07-01 凯博瑞奥斯技术公司 基于纳米线的透明导体及其应用
US8018568B2 (en) 2006-10-12 2011-09-13 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
JP5030527B2 (ja) * 2006-10-20 2012-09-19 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP4874767B2 (ja) * 2006-11-09 2012-02-15 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
US7838197B2 (en) * 2006-11-15 2010-11-23 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Photosensitive composition
US7803420B2 (en) * 2006-12-01 2010-09-28 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for inkjetting spacers in a flat panel display
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR100910103B1 (ko) * 2006-12-27 2009-07-30 가부시키가이샤 아데카 옥심에스테르화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제
CN101528682B (zh) 2006-12-27 2012-08-08 株式会社艾迪科 肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂
EP2116527A4 (en) 2007-01-23 2011-09-14 Fujifilm Corp OXIME COMPOUND, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD FOR MANUFACTURING THE COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT
US7857413B2 (en) 2007-03-01 2010-12-28 Applied Materials, Inc. Systems and methods for controlling and testing jetting stability in inkjet print heads
KR101175401B1 (ko) * 2007-04-04 2012-08-20 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법
JP6098860B2 (ja) 2007-04-20 2017-03-22 シーエーエム ホールディング コーポレーション 複合透明導電体、及び機器
CN101622236B (zh) 2007-05-09 2014-06-18 株式会社艾迪科 环氧化合物、碱显影性树脂组合物以及碱显影性感光性树脂组合物
EP2207062B1 (en) 2007-07-17 2012-09-12 FUJIFILM Corporation Photosensitive compositions, curable compositions, novel compounds, photopolymerizable compositions, color filters, and planographic printing plate precursors
JP5274132B2 (ja) * 2007-07-17 2013-08-28 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ用硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ、及びその製造方法
KR20100028020A (ko) 2007-08-01 2010-03-11 가부시키가이샤 아데카 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 및 β-디케톤 화합물
JP4890388B2 (ja) 2007-08-22 2012-03-07 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5496482B2 (ja) * 2007-08-27 2014-05-21 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
US7637587B2 (en) * 2007-08-29 2009-12-29 Applied Materials, Inc. System and method for reliability testing and troubleshooting inkjet printers
JP5019071B2 (ja) 2007-09-05 2012-09-05 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4959495B2 (ja) * 2007-09-27 2012-06-20 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、それを用いた着色パターン、及び、カラーフィルタ
KR100825420B1 (ko) * 2007-10-24 2008-04-29 주식회사 코오롱 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의제조방법
US20090141505A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Taiyo Ink Mfg., Co,. Ltd. White heat-hardening resin composition, hardened material, printed-wiring board and reflection board for light emitting device
US8449635B2 (en) * 2007-12-06 2013-05-28 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive articles and methods for making same
JPWO2009081483A1 (ja) 2007-12-25 2011-05-06 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
US8283000B2 (en) 2008-02-22 2012-10-09 Adeka Corporation Liquid crystal composition containing polymerizable compound and liquid crystal display using the liquid crystal composition
JP5305704B2 (ja) 2008-03-24 2013-10-02 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5245956B2 (ja) 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5507054B2 (ja) 2008-03-28 2014-05-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子
JP5535444B2 (ja) 2008-03-28 2014-07-02 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法
JP5137662B2 (ja) 2008-03-31 2013-02-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5437993B2 (ja) 2008-04-01 2014-03-12 株式会社Ａｄｅｋａ 三官能（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する重合性組成物
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5222624B2 (ja) 2008-05-12 2013-06-26 富士フイルム株式会社 黒色感光性樹脂組成物、及びカラーフィルタ並びにその製造方法
CN102112438B (zh) * 2008-06-06 2014-07-23 巴斯夫欧洲公司 肟酯光敏引发剂
KR101646284B1 (ko) * 2008-06-06 2016-08-05 바스프 에스이 광개시제 혼합물
JP5171506B2 (ja) 2008-06-30 2013-03-27 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5186303B2 (ja) * 2008-07-31 2013-04-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2010044273A (ja) 2008-08-14 2010-02-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子
JP5274151B2 (ja) 2008-08-21 2013-08-28 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
JP5284735B2 (ja) 2008-09-18 2013-09-11 株式会社Ａｄｅｋａ 重合性光学活性イミド化合物及び該化合物を含有する重合性組成物
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5344892B2 (ja) 2008-11-27 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インクジェット用インク組成物、及びインクジェット記録方法
JP5669386B2 (ja) 2009-01-15 2015-02-12 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP5469471B2 (ja) * 2009-01-30 2014-04-16 富士フイルム株式会社 着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置、
JP5435596B2 (ja) * 2009-02-13 2014-03-05 エルジー ケム． エルティーディ． 光活性化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物
JP4344400B1 (ja) * 2009-02-16 2009-10-14 株式会社日本化学工業所 オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
JP5371471B2 (ja) * 2009-02-16 2013-12-18 株式会社日本化学工業所 オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
JP5371824B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 富士フイルム株式会社 分散組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタの製造方法
US8004078B1 (en) * 2009-03-17 2011-08-23 Amkor Technology, Inc. Adhesive composition for semiconductor device
JP5479163B2 (ja) 2009-03-31 2014-04-23 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5554106B2 (ja) 2009-03-31 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置
CN101525393B (zh) * 2009-04-02 2011-04-27 优缔精细化工（苏州）有限公司 一种肟酯光引发剂及其制备方法
CN102459171B (zh) 2009-06-17 2014-07-09 东洋油墨Sc控股株式会社 肟酯化合物、自由基聚合引发剂、聚合性组合物、负型抗蚀剂以及图像图案
JP5236587B2 (ja) 2009-07-15 2013-07-17 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
KR101677505B1 (ko) 2009-08-26 2016-11-18 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물, 그 제조 방법, 이 신규 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물 및 경화막
WO2011030688A1 (ja) * 2009-09-14 2011-03-17 日産化学工業株式会社 共重合体を含有する感光性樹脂組成物
JP5535814B2 (ja) 2009-09-14 2014-07-02 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物
JP5501175B2 (ja) 2009-09-28 2014-05-21 富士フイルム株式会社 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5760374B2 (ja) * 2009-10-23 2015-08-12 三菱化学株式会社 ケトオキシムエステル系化合物及びその利用
CN102575167A (zh) 2009-11-18 2012-07-11 株式会社艾迪科 含有聚合性化合物的液晶组合物以及使用该液晶组合物的液晶显示元件
JP5701576B2 (ja) 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
JP4818458B2 (ja) 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP2011158655A (ja) 2010-01-29 2011-08-18 Fujifilm Corp 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子
JP5640722B2 (ja) * 2010-02-05 2014-12-17 Jsr株式会社 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物
SG183399A1 (en) 2010-02-24 2012-09-27 Cambrios Technologies Corp Nanowire-based transparent conductors and methods of patterning same
KR20110098638A (ko) 2010-02-26 2011-09-01 후지필름 가부시키가이샤 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 고체촬상소자 및 액정표시장치
JP5638285B2 (ja) 2010-05-31 2014-12-10 富士フイルム株式会社 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子
EP2392621A3 (en) 2010-06-01 2013-01-09 FUJIFILM Corporation Pigment dispersion composition, red colored composition, colored curable composition, color filter for a solid state imaging device and method for producing the same, and solid state imaging device
JP5622564B2 (ja) 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5544239B2 (ja) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
KR101053772B1 (ko) * 2010-10-01 2011-08-02 경북대학교 산학협력단 마이크로 플루이딕 칩 몰드를 제조하기 위한 성형 모듈, 이를 이용한 마이크로 플루이딕 칩 몰드 제조 방법 및 이에 의해 제조된 마이크로 플루이딕 칩 몰드
KR101830206B1 (ko) 2010-12-28 2018-02-20 후지필름 가부시키가이샤 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법
US8816211B2 (en) * 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
RU2628076C2 (ru) 2011-05-25 2017-08-14 Америкэн Дай Сорс, Инк. Соединения с группами сложных эфиров оксима и/или ацильными группами
CN103608704B (zh) 2011-09-14 2016-03-16 富士胶片株式会社 着色放射线敏感性组合物、图案形成方法、彩色滤光片及其制备方法以及固态图像传感器
JP5934664B2 (ja) 2012-03-19 2016-06-15 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP5775479B2 (ja) 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP6438385B2 (ja) * 2012-04-11 2018-12-12 イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトＩｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ 複合樹脂組成物およびステレオリソグラフィーによる歯科構成部品の生成のためのプロセス
TWI472507B (zh) * 2012-05-03 2015-02-11 Korea Res Inst Chem Tech 新穎茀肟酯化合物、含彼之光聚合起始劑及光阻組合物
JP5950682B2 (ja) * 2012-05-09 2016-07-13 株式会社日本化学工業所 オキシム系光重合開始剤及びその使用方法
WO2014011713A2 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 Dana-Farber Cancer Institue, Inc. Anti-proliferative compounds and uses thereof
JP5909468B2 (ja) 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
JP5894943B2 (ja) 2012-08-31 2016-03-30 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子
JP5934682B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-15 富士フイルム株式会社 マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法
CN103698976A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 李妤 新型激光数字全息高密度存储显示材料的制备
KR101563473B1 (ko) 2012-09-28 2015-10-26 다이토 케믹스 코포레이션 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물
EP2927716A4 (en) 2012-11-30 2015-12-30 Fujifilm Corp HARDENABLE RESIN COMPOSITION AND IMAGE SENSOR PREPARATION METHOD AND PICTOR SENSOR THEREWITH
EP2927717A4 (en) 2012-11-30 2016-01-06 Fujifilm Corp CURABLE RESIN COMPOSITION, AND IMAGE SENSOR CHIP, AND METHOD OF MANUFACTURING SAME USING THE SAME
US9539072B2 (en) * 2012-12-17 2017-01-10 Global Filtration Systems Method of making a dental arch model
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP6061697B2 (ja) * 2013-01-24 2017-01-18 株式会社日本化学工業所 新規な光重合開始剤及びその使用方法
EP2960691B1 (en) 2013-02-19 2017-09-27 Fujifilm Corporation Near-infrared absorbing composition, near-infrared blocking filter, method for producing near-infrared blocking filter, camera module and method for manufacturing camera module
JP6095408B2 (ja) * 2013-02-20 2017-03-15 株式会社日本化学工業所 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
CN105247391B (zh) 2013-04-11 2018-06-12 富士胶片株式会社 近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法
JP6097128B2 (ja) 2013-04-12 2017-03-15 富士フイルム株式会社 遠赤外線遮光層形成用組成物
CN104124835A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 新科实业有限公司 音圈马达的组装方法及组装装置
JP6159291B2 (ja) 2013-05-23 2017-07-05 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュール
JP2015017244A (ja) 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
JP2015038979A (ja) * 2013-07-18 2015-02-26 富士フイルム株式会社 イメージセンサー及びその製造方法
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
KR102282647B1 (ko) 2013-09-10 2021-07-28 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
WO2015064958A1 (ko) * 2013-11-04 2015-05-07 한국화학연구원 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물
KR101435652B1 (ko) * 2014-01-17 2014-08-28 주식회사 삼양사 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
CN104076606B (zh) * 2014-07-15 2019-12-03 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
EP3165965B1 (en) 2014-07-15 2018-10-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive composition and compound
KR101525460B1 (ko) * 2014-08-25 2015-06-04 애경화학 주식회사 신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물
JP6169545B2 (ja) 2014-09-09 2017-07-26 富士フイルム株式会社 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
JP6086888B2 (ja) 2014-09-26 2017-03-01 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
JP6169548B2 (ja) 2014-09-26 2017-07-26 富士フイルム株式会社 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
CN107111232A (zh) * 2014-11-12 2017-08-29 三养社 用于液晶显示面板的黑色矩阵光致抗蚀剂组合物
WO2016076652A1 (ko) * 2014-11-12 2016-05-19 주식회사 삼양사 액정디스플레이 패널용 블랙매트릭스 포토레지스트 조성물
JP6408715B2 (ja) * 2015-02-06 2018-10-17 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物
CN104817653B (zh) * 2015-04-22 2016-08-24 江南大学 一种香豆素肟酯类光引发剂及其制备方法
US10719016B2 (en) * 2015-08-21 2020-07-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition, polyimide production method, and semiconductor device
CN105158984A (zh) * 2015-10-15 2015-12-16 深圳市华星光电技术有限公司 Va型液晶显示面板的制作方法
JP6621643B2 (ja) * 2015-10-22 2019-12-18 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
CN105199018B (zh) * 2015-11-06 2017-03-22 常州久日化学有限公司 肟酯类光引发剂及其制备和应用
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
KR102134138B1 (ko) 2016-03-14 2020-07-15 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법
WO2017183428A1 (ja) 2016-04-21 2017-10-26 富士フイルム株式会社 画像表示機能付きミラーおよびハーフミラー
TWI830588B (zh) 2016-08-01 2024-01-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件
JP6607221B2 (ja) * 2016-08-01 2019-11-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
TW201821280A (zh) 2016-09-30 2018-06-16 日商富士軟片股份有限公司 積層體以及半導體元件的製造方法
WO2018084076A1 (ja) 2016-11-04 2018-05-11 富士フイルム株式会社 ウインドシールドガラス、ヘッドアップディスプレイシステム、およびハーフミラーフィルム
EP3335689A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-20 DENTSPLY DETREY GmbH Dental composition
JP6867416B2 (ja) 2017-02-09 2021-04-28 富士フイルム株式会社 ハーフミラー、ハーフミラーの製造方法、および画像表示機能付きミラー
US20180259850A1 (en) * 2017-03-10 2018-09-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for forming patterned cured film, photosensitive composition, dry film, and method for producing plated shaped article
WO2018198559A1 (ja) 2017-04-28 2018-11-01 富士フイルム株式会社 画像表示機能付き防眩ミラー
US10546842B2 (en) * 2017-05-31 2020-01-28 Innolux Corporation Display device and method for forming the same
CN110692018B (zh) 2017-05-31 2023-11-03 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
WO2018225544A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 日本化薬株式会社 光硬化性組成物及び電子部品用接着剤
JP7161997B2 (ja) 2017-09-07 2022-10-27 富士フイルム株式会社 投映像表示用ハーフミラーフィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム
CN111095046B (zh) 2017-09-15 2022-07-22 富士胶片株式会社 组合物、膜、层叠体、红外线透射滤波器、固体摄像元件及红外线传感器
JP6934101B2 (ja) 2018-02-23 2021-09-08 富士フイルム株式会社 画像表示用合わせガラスの製造方法、画像表示用合わせガラス、および、画像表示システム
WO2019176409A1 (ja) 2018-03-13 2019-09-19 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法
WO2020049930A1 (ja) 2018-09-07 2020-03-12 富士フイルム株式会社 車両用ヘッドライトユニット、ヘッドライト用の遮光膜、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法
KR102420769B1 (ko) 2018-09-20 2022-07-14 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 적층체, 고체 촬상 소자, 센서, 및 패턴 형성 방법
CN112639616A (zh) 2018-09-28 2021-04-09 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
EP3869245A4 (en) 2018-10-17 2021-12-15 FUJIFILM Corporation PROJECTION IMAGE DISPLAY ELEMENT, WINDSHIELD GLASS AND HEADUP DISPLAY SYSTEM
EP3893053A4 (en) 2018-12-05 2022-02-23 FUJIFILM Corporation PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD, CURED FILM, MULTILAYER BODY AND DEVICE
EP3893054A4 (en) 2018-12-05 2022-01-05 FUJIFILM Corporation PATTERN MAKING METHOD, LIGHT SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, LAMINATE AND DEVICE
WO2020122023A1 (ja) 2018-12-10 2020-06-18 富士フイルム株式会社 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
JP7133703B2 (ja) 2019-03-06 2022-09-08 富士フイルム株式会社 投映像表示用積層フィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム
KR102647598B1 (ko) 2019-03-15 2024-03-14 후지필름 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 반도체 디바이스, 및, 폴리머 전구체
JP7229337B2 (ja) 2019-03-29 2023-02-27 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ
CN110551098B (zh) * 2019-06-17 2021-03-12 湖北固润科技股份有限公司 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途
WO2020252628A1 (zh) * 2019-06-17 2020-12-24 湖北固润科技股份有限公司 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途
TW202104284A (zh) 2019-06-27 2021-02-01 日商富士軟片股份有限公司 組成物、膜及光感測器
CN114269556A (zh) 2019-08-29 2022-04-01 富士胶片株式会社 组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、红外线传感器、图像显示装置、相机模块及化合物
WO2021039253A1 (ja) 2019-08-30 2021-03-04 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、センサモジュール
TW202112837A (zh) 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
CN114467048A (zh) 2019-09-27 2022-05-10 富士胶片株式会社 平视显示器用投影仪
TW202128839A (zh) 2019-11-21 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
KR20220100914A (ko) 2019-12-25 2022-07-18 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물, 자외선 흡수제, 자외선 차단 필터, 렌즈, 보호재, 화합물 및 화합물의 합성 방법
WO2021199748A1 (ja) 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 組成物、膜及び光センサ
EP4130812A4 (en) 2020-03-30 2023-11-22 FUJIFILM Corporation REFLECTIVE FILM, WINDSHIELD GLASS AND HEAD-UP DISPLAY SYSTEM
WO2021246402A1 (ja) 2020-06-03 2021-12-09 富士フイルム株式会社 反射フィルム、合わせガラスの製造方法、および、合わせガラス
KR20230021725A (ko) 2020-08-21 2023-02-14 후지필름 가부시키가이샤 중합성 조성물, 중합체, 자외선 차폐 재료, 적층체, 화합물, 자외선 흡수제 및 화합물의 제조 방법
EP4216242A1 (en) 2020-09-18 2023-07-26 FUJIFILM Corporation Composition, magnetic-particle-containing film, and electronic component
EP4220669A4 (en) 2020-09-24 2024-03-20 Fujifilm Corp COMPOSITION, CURED PRODUCT CONTAINING MAGNETIC PARTICLES, SUBSTRATE INTRODUCED BY MAGNETIC PARTICLES AND ELECTRONIC MATERIAL
WO2022065006A1 (ja) 2020-09-28 2022-03-31 富士フイルム株式会社 積層体の製造方法、アンテナインパッケージの製造方法、積層体及び組成物
EP4261575A1 (en) 2020-12-09 2023-10-18 FUJIFILM Corporation Reflection film, windshield glass, and head-up display system
JPWO2022131191A1 (sv) 2020-12-16 2022-06-23
EP4266093A1 (en) 2020-12-17 2023-10-25 FUJIFILM Corporation Composition, film, optical filter, solid-state imaging element, image display device, and infrared sensor
US20240025909A1 (en) 2020-12-17 2024-01-25 Adeka Corporation Compound and composition
WO2022196599A1 (ja) 2021-03-19 2022-09-22 富士フイルム株式会社 膜および光センサ
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
WO2022202394A1 (ja) 2021-03-22 2022-09-29 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
JPWO2022210175A1 (sv) 2021-03-29 2022-10-06
KR20240035990A (ko) 2021-07-20 2024-03-19 가부시키가이샤 아데카 반도체용 막 형성 재료, 반도체용 부재 형성 재료, 반도체용 공정 부재 형성 재료, 하층막 형성 재료, 하층막 및 반도체 디바이스
WO2023032545A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
CN117916279A (zh) 2021-09-29 2024-04-19 富士胶片株式会社 组合物、树脂、膜及光传感器
CN117897645A (zh) 2021-09-30 2024-04-16 富士胶片株式会社 平视显示系统及运输机
WO2023054565A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 磁性粒子含有組成物の製造方法、磁性粒子含有組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1180846A (en) * 1967-08-08 1970-02-11 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds
GB1537921A (en) * 1977-02-18 1979-01-10 Ward Blenkinsop & Co Ltd Substituted oxime esters and their use as photoinitiators
FR2393345A1 (fr) 1977-06-01 1978-12-29 Agfa Gevaert Nv Fabrication d'elements modifies sous forme d'images
GB2029423A (en) 1978-08-25 1980-03-19 Agfa Gevaert Nv Photo-polymerisable materials and recording method
GB2122608B (en) * 1982-06-01 1985-10-02 Zyma Sa (+)-cyanidan-3-ol derivatives
JPS59229553A (ja) * 1983-05-18 1984-12-24 Hitachi Chem Co Ltd 光重合性組成物
JPS604502A (ja) * 1983-06-22 1985-01-11 Daicel Chem Ind Ltd 光重合開始剤
JPS60108837A (ja) * 1983-11-17 1985-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd 酸プレカ−サ−
JPS60166306A (ja) * 1984-02-09 1985-08-29 Daicel Chem Ind Ltd 光重合開始剤
JPS60192939A (ja) * 1984-03-14 1985-10-01 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS6124558A (ja) * 1984-07-11 1986-02-03 Daicel Chem Ind Ltd オキシムエステル化合物
JPS61107243A (ja) * 1984-10-30 1986-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
US4590145A (en) * 1985-06-28 1986-05-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters
JPS62184056A (ja) * 1986-02-10 1987-08-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
JPH0755925B2 (ja) * 1986-02-28 1995-06-14 旭化成工業株式会社 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法
JP2505746B2 (ja) * 1986-05-20 1996-06-12 旭化成工業株式会社 感光性組成物
JPS62286961A (ja) * 1986-06-05 1987-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なオキシムエステル化合物及びその製造方法
JPH0812412B2 (ja) * 1986-06-24 1996-02-07 コニカ株式会社 熱現像処理安定性及び長期保存安定性の優れた熱現像感光材料
US5019482A (en) 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
JPH0372434A (ja) * 1989-04-19 1991-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd 脱アシル化剤および脱アシル化方法
JPH05320117A (ja) * 1990-01-25 1993-12-03 Teijin Ltd オキシム誘導体のｒ光学異性体およびそれを有効成分とする除草剤
JP2962103B2 (ja) * 1993-06-23 1999-10-12 東レ株式会社 ｉ線用感光性ポリイミド前駆体組成物
SG77689A1 (en) * 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
SG97168A1 (en) * 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
NL1016815C2 (nl) 2002-05-14
ES2177438A1 (es) 2002-12-01
AU782837B2 (en) 2005-09-01
NL1016815A1 (nl) 2001-06-18
US7381842B2 (en) 2008-06-03
JP2001233842A (ja) 2001-08-28
AU7226700A (en) 2001-06-21
MY120488A (en) 2005-10-31
KR20010082580A (ko) 2001-08-30
SE0004564D0 (sv) 2000-12-11
BR0006379A (pt) 2001-07-24
CN1299812A (zh) 2001-06-20
CA2328376A1 (en) 2001-06-15
FI20002730A (sv) 2001-06-16
US20050191567A1 (en) 2005-09-01
BE1013872A5 (fr) 2002-11-05
US6949678B2 (en) 2005-09-27
GB2358017B (en) 2002-03-13
FR2802528A1 (fr) 2001-06-22
IT1319688B1 (it) 2003-10-23
ES2177438B1 (es) 2004-10-16
FI20002730A0 (sv) 2000-12-13
US20010012596A1 (en) 2001-08-09
ITMI20002676A1 (it) 2002-06-12
DK200001878A (da) 2001-06-16
SE0004564L (sv) 2002-06-12
CZ20004636A3 (cs) 2001-08-15
GB0029793D0 (en) 2001-01-17
DE10061947A1 (de) 2001-06-21
GB2358017A (en) 2001-07-11
CH694731A5 (de) 2005-06-30
KR100680729B1 (ko) 2007-02-12
AT500127A1 (de) 2005-10-15
JP5289649B2 (ja) 2013-09-11
CN1252042C (zh) 2006-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE522774C2 (sv) Fotoinitiatorer av oximestertyp
EP1395615B1 (en) Oxime ester photoinitiators having a combined structure
EP1567518B1 (en) Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups
KR100591030B1 (ko) 옥심 유도체를 포함하는 광중합성 조성물
AU760212B2 (en) New O-acyloxime photoinitiators
JP5312743B2 (ja) オキシム化合物及びそれを含む感光性組成物
KR101351286B1 (ko) 옥심 에스테르 광개시제
US20110123929A1 (en) Oxime compound, photosensitive composition, color filter, production method for the color filter, and liquid crystal display element
SE522645C2 (sv) Ljuskänslig hartskomposition, lödresist, färgfilterresist, belagt underlag och färgfilter innefattande kompositionen samt förfarande för fotopolymerisation, framställning av reliefbilder och framställning av bilder

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed