JPS604502A - 光重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合開始剤に関するものであ勺、詳しくは、
活性光線の露光によ勺、露光部のみが光重合により硬化
し、且つ基材への密着性に優れた光重合性樹脂組成物に
使用される光重合開始剤に関する。

光重合性樹脂組成物は活性光線硬化型インキ。

塗料あるいはフォトレジストとして使用されているが、
これらにおける大きな問題点として露光時の塗膜の硬化
性が挙げられる。即ち、塗膜の厚みによってその硬化性
が著しく影響を受ける。例えば、フォトレジストやスク
リーン印刷インキの場合、塗膜の厚みが１０〜１００　
／ｎｒＬにも達するため塗膜内面の硬化が不良になシや
すい。

又、顔料あるいは染料を光重合性樹脂組成物に加えた場
合においてはこの傾向は著しく、塗膜表面ｒタンクが残
る等、期待した硬化性能が現われない。

この様な硬化性の問題に関して光重合開始剤を種々組合
せることによって改善が試みられている。例えばベンゾ
フェノン又はその誘導体と４．４′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾ１フエノンとの組合せ（特公昭５３−！＋
７９［］２、特公昭５４−２５９４３）、キサントンと
４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンと
の組合せ（特開昭５２−９２２４６）などが提案されて
いる。

しかしながら、これらの光重合開始剤は有効ではあるが
、特に染料又は顔料を配合した場合には塗膜の厚みが１
０μｍ以上になると硬化不良を起しやすく、基材との密
着性が悪くなる等未だ十分ではなかった。

本発明者等はこの様な問題を解決するために鋭意検討し
た結果、ｐ−アミノフェニルケトンとオキシムエステル
との混合物を光重合開始剤として使用することによル、
塗膜の硬化性に極めて優れ、基材との密着性にも優れた
光重合性組成物が得られることを見い出し、本発明に到
達した。

即ち本発明はｐ−アミノフェニルケトンおよびオキシム
エステルからなる光重合開始剤を提供するものである。

この本発明の光重合開始剤は、光重合性化合物、高分子
バインダーあるいはその他の添加剤等とともに光重合性
樹脂組成物を形成するが、以下これらを含めて具体的に
説明する。

本発明の光重合開始剤が好適に用いられる光重合性化合
物は分子内に１個以上の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物からなるものである。そのような化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレンなどのスチレン系化合物、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−および１
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ｓθＣ−および
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（
メタ）アクリレートなどの一官能（メタ）アクリレート
化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）ア
クリレートなどの三官能（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレートなどの三官能以上
の（メタ）アクリレートなどが代表例として挙げられる
。これらの重合性化合物は単独又は組合せて使用するこ
とができ、光重合性樹脂組成物中、５〜８０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％の割合で使用される。

高分子バインダーとしては、ポリスチレン。

ポリメチルメタクリレート、メチルメタアクリレート−
エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸
、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）ア
クリル酸−メチルメタアクリレート共重合体、ポリビニ
ルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミ
ド、飽和ポリエステル等があり、目的に応じて選択され
る。

本発明のｐ−アミノフェニルケトンとしては（式中Ｒお
よびＲ′はそれぞれ水素または１〜４個の炭素原子を有
する低級アルキル基であル、そしてＲ“は例えば１〜４
個の炭素原子を有するアルキルまたは単炭素環アリール
、好ましである）で表わされる化合物が好ましい。適当
なｐ−アミノフェニルケトンにはｐ−アミノベンゾフェ
ノン、ｐ−ブチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチル
アミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミンプロピオフ
ェノン、ｐ−ジエチルアミノブチロフェノン、ｐ−ジブ
チルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾ
フェノン、ｐ−ジエチルアミノフエニ／ｌ／−ｐ−）リ
ルケトン、ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ、ｐ
’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、　ｐ、ｐ’
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラーケ
トンＬｐ、ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンおよびＤ　、ｐＬ−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフ
ェノンが挙げられる。

本発明のオキシムエステルは一般式 ここでＲ□〜Ｒ３は芳香族又は脂肪族の炭化水素あるい
は複素環化合物等種々の有機化合物残基があるが、好ま
しくは以下に示す１）〜６）のものが例示される。

即ち、Ｒ１，Ｒ２としては次の１）〜４）が挙げられる
。ここでＲよ、Ｒ２は同一でも、異なっていてもよい。

１）炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の直鎖状あるい
は分岐状のアルキル基 ２）　置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基。

アンスリル基であり、置換基としては炭素数１〜１０、
好ましくは１〜５の直鎖状あるいは分四状のアルキル基
、炭ｎｉ１〜５のアルコキシル基、ハロゲン、アミン基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メルカプト基
等３）２−ピリジル基等のピリジル基、又は６−キノリ
ル基等のキノリル基あるいは２）と同様の置換基を有す
るピリジル基又はキノリル基４】Ｒ１と得が結合して環
を形成するフルオレニル基等、あるいは２）と同様の置
換基を有する該フルオレニル基等 又、Ｒ３としては次の５）〜６）が例示される。

５）　メチル基、エチル基、プロピル基、１−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５のアルキ
ル基 ６）フェニル基又は置換フェニル基であル、置換基は前
述の２）で示した置換基と同様である。

以上、述べたオキシムエステルには種々のケトン−Ｏ−
アシルオキシムがあり、具体的にはジメチルケトン−〇
−アセチルオキシム、ジエチルケトン−〇−アセチルオ
キシム、アセトフェノン−〇−アセチルオキシム、アセ
トフェノン−〇−ベンゾイルオキシム、アセトフェノン
−〇−（ｐ−メチルベンゾイル）オキシム、ｐ−メチル
アセトフェノン−〇　−（ｐ　−トＩＪルカルポニル）
オキシム、２−ナフチルメチルケトン−〇−アセチルオ
キシム、２−ナフチルフェニルケトン−〇−プロピルカ
ルボニルオキシム、９−アンスリルメチルケトン−〇−
アセチルオキシム、２−ナフチルメチルケトン−〇−ベ
ンゾイルオキシム、ベンゾフェノン−〇−アセチルオ夫
シム、ベンゾフェノン−〇−フェニルアセチルオキシム
、ベンゾフェノン−０−（ｐ−クロロベンゾイル）オキ
シム、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン−〇−アセチ
ルオキシム、ｐ、ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン−〇−アセチルオキシム、ｐ、ｐ’−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン−〇−ベンゾイルオキシ
ム、フルオレノン−ｏ−（ｐ−メチルベンゾイル）オキ
シム、フルオレノン−〇−アセチルオキシム、２−ピリ
ジルメチルケトン−〇−アセチルオキシム、ジ（２−ピ
リジル）ケトン−０７アセチルオキシム、６−キツリル
メチルケトンー〇−エチルカルボニルオキシム、６−キ
ツリルフエニルケトンー〇−アセチルオキシム等がある
。

これらのオキシムエステルあるいは前述のｐ−アミノフ
ェニルケトンはそれぞれ２種以上併用してもよい。

又、本発明の光重合開始剤にベンゾイン、ベンゾインア
ルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル−２，４，
５−）リフェニルビイミダゾール又はこれらの誘導体等
公知の光増感剤を加えて使用することもできる。

本発明におけるｐ−アミノフェニルケトンとオキシムエ
ステルとの使用比率は、それらの種類あるいは光重合性
化合物等の種類により適宜選択されるが、おおよそ重量
比でｐ−アミノフェニルケトン／オキシムエステル＝１
／ｊ００〜１０／１の比率で、好ましくは１７５０〜１
／２の比率で使用される。

又、本発明の光重合開始剤は光重合性組成物（固形分）
中０．１〜２０重量係、好ましくは１〜１０重ｉｓの範
囲で使用される。

本発明の光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物は
、公知の方法により基材に塗布された後、活性光線を照
射され、光重合反応が誘起される。

使用される活性光源としては、２００〜３００　ｎｍに
強い発光をもつ遠紫外光源（Ｈｇ−Ｘｅ灯、低圧水銀灯
）やエキシマ−レーザーさらに３００ｎｍ以上の発光ス
ペクトルを有するＨｇ灯、キセノン灯。

高圧水銀灯、さらにはＮ２レーザー、アルゴンレーザー
、　Ｈｅ−Ｎｅレーザー等が挙げられる０次に本発明を
実施例によシ説明する。

実施例　１ ポリメチルメタクリレート（スミペックス−ＢＨ）　５
０　ｔ）ＩＪ＃−０−ルプロパントリアクリレート　２
５　ｆテトラエチレングリコールジアクリレート２０ｔ
ミヒラーケトン　０．１５ｒ ベンゾトリアゾール　０．２０ｆ ロイコクリスタルバイオレツト　０．１５ｆＮ−メチル
ジェタノールアミン　０．０５ｆビクトリアブルー　０
・０４２ ベンゾフェノン−〇−アセチルオキシム　３．０２メチ
ルエチルケトン　１３７を 上記組成物を機械的攪拌によシ十分混合した後、銅板に
厚さ２５μ扉で塗工した後、７５℃で５分間乾燥させる
。次にステップタプレツ）　（ＦｕｊｉＦｉ１ｍ製１５
段）を重ねて、超高圧水銀灯（２ＫＷ）を４５ｚの距離
から１０秒照射した。これをクロロセンにて未露光部を
洗い出すことによシ現像した。その結果、８段までの良
好な画像を生じた。

実施例　２ ポリメチルメタクリレート　５０２ トリメチロールプロパントリアクリレート　４５　１ミ
ヒラーケトン　０．１０５’ ｐ−メチルアセトフェノン−〇−アセチルオキシム　５
．５２ベンゾトリアゾール　０・２０１ ビクトリアブルー　０．０４ｆ メチルエチルケトン　１３７２ 上記組成物を実施例１と同様に塗工、乾燥。

露光、現像すると１０段までの良好な画像が得られた。

実施例　３ ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸戸７０／３
０１　’　５０５’トリメチロールプロパントリアクリ
レート　４０？ミヒラーケトン　０．１０　ｆ ｐ−メチルアセトフェノン−〇−アセチルオキシム　４
．０１ビクトリアブルー　０．０４　ｒ ｌ、４−ジオキサン　１３７２ 上記組成物を実施例１と同様に塗工、乾燥。

露光した後、１チ炭酸ソーダ水溶液（４０℃）で現像す
ると１０段までの良好な画像が得られた。

実施例　４ ポリメチルメタクリレート５ｏ１ トリメチロールプロパントリアクリレート　４０　Ｆミ
ヒラーケトン　０．５７ ｐ、ｐ’−ヒス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン−〇
−ア歓升隘ｈクム３．５　２ ビクトリアブルー　０．０４ｒ メチルエチルケトン　１３７２ 上記組成物を実施例１と同様に塗工、乾燥。

露光、現像すると１０段までの良好な画像が得られた。

実施例　５ 実施例２の組成物を銅板上に５μｍの厚さで塗工、乾燥
した後、クロムマスク（石英製）を重ねて、５００Ｗ　
Ｈｔｚ−Ｘｅ灯（ウシオ電機製）を照射して、クロロセ
ンで現像すると５μｍｔ−での良好な画像が生じた。

比較例　１ ポリメチルメタクリレート　５ｏ　２ トリメチロールプロパントリアクリレート　４５　１ベ
ンゾフェノン−〇−アセチルオキシム　５．０２ベンゾ
トリアゾール　０．２０　ｆ ビクトリアブルー　０．０４５’ メチルエチルケトン　１３７　？ 上記組成物を実施例１と同様の処理をすると、６０秒照
射しても殆どが未露光部と同様に洗い出されて画像を生
じなかった。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ｐ−アミノフェニルケトンおよびオキシムエステル
   からなる光重合開始剤。 ２　オキシムエステルが下記一般式で示されるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤。 （式中Ｒ工、Ｒ２は同一でも、異なっていてもよく、炭
   素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換のフェニ
   ル基、す７チル基、アンスリル基。 ピリジル基あるいはキノリル基、あるいはＲよとＲ２が
   結合して環を形成してもよく、Ｒ５は炭素数１〜５のア
   ルキル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であ
   る。）