CN110551098B - 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途 - Google Patents

包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)和(II)的包含五元芳杂环结构的肟酯化合物，其中m、n、n’、A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6’R7和R7’如说明书中所定义。式(I)和(II)化合物在350‑450nm有优异的光吸收，在低浓度下即可引发丙烯酸酯类单体聚合，并且在丙烯酸酯单体中具有优异的热稳定性，是一类适宜于紫外‑可见LED光源的稳定性良好的肟酯类光引发剂。本发明还涉及式(I)和(II)化合物的制备以及他们作为光引发剂或光敏剂的用途。
Figure RE-DDA0002254914600000011

Description

包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途
技术领域
本发明涉及包含五元芳杂环结构的肟酯类化合物。本发明还涉及所述肟酯类化合物的制备及其作为光引发剂在光聚合组合物中的用途。
背景技术
光引发剂又称光敏剂或光固化剂是一类能在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400- 600nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。在光固化体系中，光引发剂一般占3-5％，含量虽低，却是其中的关键组分，对光固化速度起决定作用。它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速交联固化，从而由液态转变为固态。目前，光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、微电子、印刷等传统领域，另外还用于制备激光录像及三维元件等新型领域。作为光固化体系的重要组分，光引发剂必须满足不同光固化条件和应用的需要。在自由基光引发剂领域，主要目标是：提高光敏感度，提高表面固化效率(抗氧阻聚)，提高深层固化性能，提高光引发剂在单体及树脂中的溶解性，降低毒性和气味，降低固化后未固化引发剂的迁移性，降低黄变性。
肟酯类光引发剂因其具有优异的感光性能成为近年来逐渐受到重视的一类光引发剂，其中巴斯夫产品OXE-01和OXE-02是目前市场上常见的两种肟酯类代表性产品，这两种产品具有较高的光敏度，但是它们的紫外吸收波长偏短(250-350nm)，并不适用于紫外-可见LED光源(发射波长365nm、385nm、395nm、405nm、420nm、430nm、450nm)的需求。国内也有一些关于肟酯类光引发剂的专利，例如CN10277552A披露了一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂及其制备方法，CN102492059A公开了取代的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂等等。但是大多数引发剂的紫外吸收波长在250-350nm，无法与日益发展的LED光源匹配，这就大大限制了肟酯类光引发剂的应用。
LED点光源、线光源、面光源已开始应用于光固化行业，相对于传统UV固化设备，LED光源有着绝对的优势。
(1)使用寿命长。汞灯使用寿命只有800-3000小时，采用UV-LED紫外固化系统的使用寿命达到20000-30000小时。LED方式可以仅在需要紫外线时瞬间点亮，按DUIY＝1/5(准备时间＝照射时间*5＝1)时，LED方式的使用寿命相当于汞灯方式的30-40倍。因此，LED方式减少了更换灯泡的时间，提高了生产效率，同时也非常节能。而传统汞灯方式固化设备在工作时，由于汞灯启动慢、开闭影响灯泡寿命，必须一直点亮，不仅造成不必要的电力消耗，而且缩短了汞灯工作寿命。
(2)无热辐射。高功率发光二极管没有红外线发出。被照射的产品表面温升仅在5℃以下，而传统汞灯方式的紫外线固化机一般都会使被照射的产品表面温度升高60-90℃，这会使产品的定位发生位移，造成产品不良。
(3)环保无污染。传统的汞灯方式固化机采用汞灯发光方式，灯泡内有水银，废品处理、运输非常麻烦，处理不当会对环境产生严重污染。而LED式固化机采用半导体放光，没有对环境造成污染的因素。因此使用LED式固化机更加环保。
(4)超强照度。采用大功率LED芯片和特殊的光学设计，使紫外光达到高精度、高强度照射；紫外光输出可达到8600mW/m2的照射强度。采用最新的光学技术和制造工艺，实现了比传统汞灯照射方式更加优化的高强度输出与均匀性，几乎是传统汞灯方式照射光度的2倍，使UV粘合剂更快固化，缩短了生产时间，大幅度提高了生产效率。传统的汞灯方式点光源固化机在增加照射通道时，通道的增加会造成单个照射通道的输出能量减少。而采用LED式的照射，各个照射头独立发光，照射能量不受通道增加的影响，始终保持在最大值。因其超强集中的光照度，与汞灯相比，UV-LED缩短了作业的照射时间，提高了生产效率。
(5)能耗低。UV-LED方式较汞灯方式有效发光效率高10倍以上。同时，汞灯方式无论是否进行有效照射，汞灯都需要连续点灯工作，电力一直处于消耗状态。而UV-LED方式只在照射时才消耗电力，而在待机时电力消耗几乎为零。可以做一个简单的计算，每台点光源固化机节省的电能：270(瓦特)*8(小时)*365(天)＝800(千瓦时)由此可见，每台每年仅耗电费用就可以省千元。不仅如此，通过节省电能，每台每年可间接减少二氧化碳的排放量1.4吨，相当于一辆轿车一年的排气量。
因此，仍旧需要一种吸收波长适合UV-LED光源(发射波长300-450nm、尤其365-420nm) 并且热稳定性良好的光引发剂。
另外，目前市场在售的肟酯类光引发剂OXE-02，尽管光引发活性较高，但是稳定性一般，尤其是在可光聚合物单体中的稳定较差，因而由其配成的感光组合物不宜长时间存储及运输，这给实际应用带来一定的困难。
发明内容
本发明人出人意料地发现，包含五元芳杂环结构的肟酯类化合物在350-450nm有优异的光吸收，在低浓度下即可引发丙烯酸酯类单体聚合，并且在丙烯酸酯单体中具有优异的热稳定性，是一类适宜于紫外-可见LED光源的稳定性良好的肟酯类光引发剂。
因此，本发明的一个目的是提供一种包含五元芳杂环结构的肟酯类化合物，该类化合物的吸收波长不仅适用于紫外-可见LED光源辐射固化，而且还具有很好的热稳定性。
本发明的另一目的是提供制备本发明包含五元芳杂环结构的肟酯类化合物的方法。
本发明的再一目的是提供本发明含有包含五元芳杂环结构的肟酯类化合物作为光引发剂或光敏剂的用途。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下:
1.式(I)和(II)的包含五元芳杂环结构的肟酯化合物：
Figure RE-GDA0002254914590000031
其中
m为0-8的整数；
n和n’相同并且为0或1；
m个A1以及A2相同或不同，并且相互独立地表示O、S和NRa，其中Ra为H或C1-C6烷基；
R1、R2、R3、R4相同或不同，并且相互独立地表示氢、卤素、硝基、氨基、氰基、C1- C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、单C1-C12烷基氨基、二C1-C12烷基氨基、C6-C18芳氧基或C6-C18芳硫基，其中前述C6-C18芳氧基和C6-C18芳硫基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基和C1-C6烷硫基；
R5是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C6-C18芳基、 C6-C18芳基C1-C6烷基、C6-C18芳基C1-C6亚烷基、C6-C18芳氧基、C6-C18芳硫基、9H-咔唑-9 基-C1-C6烷基、9H-咔唑-9基-C1-C6亚烷基、9H-芴-9基-C1-C6烷基或9H-芴-9基-C1-C6亚烷基，其中前述C6-C18芳基、C6-C18芳基C1-C6烷基、C6-C18芳基C1-C6亚烷基、C6-C18芳氧基、 C6-C18芳硫基、9H-咔唑-9基-C1-C6烷基、9H-咔唑-9基-C1-C6亚烷基、9H-芴-9基-C1-C6烷基和9H-芴-9基-C1-C6亚烷基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基和二苯基氨基，其中二苯基氨基中的苯基各自独立地任选包含一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6烷硫基的取代基取代；
R6与R6’相同或不同，并且相互独立地表示H、氰基、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，其中前述C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷基芳基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C6烷基、C1- C6烷硫基、C1-C6烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基和巯基；以及
R7与R7’相同或不同，并且相互独立地表示C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，其中前述C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和 C7-C20烷基芳基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷硫基、 C1-C6烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基和巯基。
2.根据第1项的化合物，其中m为0-4的整数，优选为0、1或2。
3.根据第1或2项的化合物，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选的是，m个A1以及A2彼此相同，并且表示O、S或NRa，其中Ra为H或C1-C4烷基，优选H、甲基或乙基。
4.根据第1-3项中任一项的化合物，其中
R1、R2、R3、R4相同或不同，并且相互独立地表示氢、卤素、硝基、氨基、氰基、C1- C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、单C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、C6-C10芳氧基或C6-C10芳硫基，其中前述C6-C10芳氧基和C6-C10芳硫基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基；
优选的是，R1、R2、R3、R4相同或不同，并且相互独立地表示氢、卤素、硝基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、苯氧基或苯硫基，其中前述苯氧基和苯硫基基团中的苯基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
5.根据第1-4项中任一项的化合物，其中
R5表示氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C6-C13芳基、 C6-C13芳基C1-C4烷基、C6-C13芳基C1-C4亚烷基、C6-C13芳氧基、C6-C13芳硫基、9H-咔唑-9 基-C1-C4烷基、9H-咔唑-9基-C1-C4亚烷基、9H-芴-9基-C1-C4烷基或9H-芴-9基-C1-C4亚烷基，其中前述C6-C13芳基、C6-C13芳基C1-C4烷基、C6-C13芳基C1-C4亚烷基、C6-C13芳氧基、 C6-C13芳硫基、9H-咔唑-9基-C1-C4烷基、9H-咔唑-9基-C1-C4亚烷基、9H-芴-9基-C1-C4烷基和9H-芴-9基-C1-C4亚烷基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和二苯基氨基，其中二苯基氨基中的苯基各自独立地任选包含一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基的取代基取代；
优选的是，R5表示氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯基、C6-C13芳基C1-C2烷基、C6-C13芳基C1-C2亚烷基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳硫基、9H- 咔唑-9基-C1-C2烷基、9H-咔唑-9基-C1-C2亚烷基、9H-芴-9基-C1-C2烷基或9H-芴-9基-C1-C2亚烷基，其中前述苯基、C6-C13芳基C1-C2烷基、C6-C13芳基C1-C2亚烷基、C6-C10芳氧基、 C6-C10芳硫基、9H-咔唑-9基-C1-C2烷基、9H-咔唑-9基-C1-C2亚烷基、9H-芴-9基-C1-C2烷基和9H-芴-9基-C1-C2亚烷基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和二苯基氨基，其中二苯基氨基中的苯基各自独立地任选包含一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基的取代基。
6.根据第1-5项中任一项的方法，其中
R6与R6’相同或不同，并且相互独立地表示H、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4- C8环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基或C7-C11烷基芳基，其中前述 C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基和C7-C11烷基芳基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基和巯基；
优选的是，R6与R6’相同或不同，并且相互独立地表示H、氰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基C1-C2烷基，其中前述C1-C6烷基、C3-C6环烷基和C3-C6环烷基C1-C2烷基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基和巯基。
7.根据第1-6项中任一项的化合物，其中
R7与R7’相同或不同，并且相互独立地表示C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基或C7-C11烷基芳基，其中前述C1-C6烷基、 C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基和C7-C11烷基芳基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基和巯基；
优选的是，R7与R7’相同或不同，并且相互独立地表示C1-C4烷基或苯基，其中前述C1- C4烷基和苯基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、 C1-C4烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基和巯基。
8.根据第1项的化合物，其中式(I)和(II)化合物选自下文的化合物1-65。
9.一种制备如第1-8项中任一项所要求的化合物的方法，包括以下步骤：
(1)肟化反应：当n和n’为0时，使式(III)和(IV)化合物各自与羟胺和/或盐酸羟胺进行肟化反应，分别得到式(IIIa)和(IVa)化合物，
Figure RE-GDA0002254914590000051
当n和n’为1时，使式(III)和(IV)化合物各自与选自亚硝酸、亚硝酸盐和亚硝酸烷基酯中的试剂进行肟化反应，分别得到式(IIIb)和(IVb)化合物，
Figure RE-GDA0002254914590000061
其中式(III)、(IV)、(IIIa)、(IVa)、(IIIb)和(IVb)中的m、A1、A2、R1-R4和R6，式(III)、(IIIa) 和(IIIb)中的R5以及式(IV)、(IVa)和(IVb)中的R6’如第1-8项中任一项所定义；以及
(2)将式(IIIa)和(IIIb)酯化，将式(IVa)和(IVb)化合物酯化，分别得到式(I)和(II)化合物。
10.根据第9项的方法，其中
当n和n’为0时：肟化反应在乙酸钠、吡啶、哌啶、三乙胺、四甲基氢氧化铵或其混合物存在下进行；和/或，肟化反应在乙醇或含水的乙醇作为溶剂存在下进行；和/或，肟化反应的温度为60-120℃；和/或，肟化反应时间为0.1-20小时，优选0.5-10小时；和/或，式(III)和(IV)化合物各自与选自羟胺和/或盐酸羟胺的化合物的摩尔比为1:1.5-1.5:1，优选为 1:1.2-1.2:1；
当n和n’为1时，肟化反应在20-40％的浓盐酸存在下进行；和/或，肟化反应在四氢呋喃、乙醇或含水的乙醇作为溶剂存在下进行；和/或，肟化反应的温度为-30至20℃，优选5- 20℃；和/或，肟化反应时间为0.1-20小时，优选0.5-10小时；和/或，式(III)和(IV)化合物各自与选自亚硝酸、亚硝酸盐和/或亚硝酸烷基酯的化合物的摩尔比为1:1.5-1.5:1，优选为 1:1.2-1.2:1。
11.根据第9或10项的方法，其中亚硝酸烷基酯为亚硝酸C1-C6烷基酯，例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异戊酯；和/或，步骤(2)的酯化采用选自下式(Va)、(Vb)和(Vc)化合物的酯化试剂进行：
Figure RE-GDA0002254914590000062
其中X为卤素，尤其是氯，和R7如第项1-8中任一项的R7和R7’所定义。
12.根据第9-11项中任一项的方法，其中酯化反应在选自下组的一种或多种催化剂存在下进行：硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢化钾、氢化钙和叔胺，例如三烷基胺，如三甲基胺和三乙胺。
13.根据第9-12项中任一项的方法，其中酯化反应在选自四氢呋喃、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和丙酮的溶剂中进行；和/或，式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)和(IVb)化合物各自与选自(Va)、(Vb)和(Vc)化合物的酯化试剂的摩尔比为1:1.5-1.5:1，优选为1:1.2-1.2:1。
14.如第1-8项中任一项所要求的式(I)和(II)化合物各自作为光引发剂的用途，尤其是在UV-LED光固化体系中作为光引发剂的用途，特别是在辐射波长为350-450nm、尤其365- 420nm的光固化体系中作为光引发剂的用途。
附图说明
图1是乌格拉(Ugra)晒版测试条的示意图，其中
1——连续密度梯尺段，
2——阴阳微米等线同心圆线圈段，
3——全阶调网点段，
4——重影控制段，和
5——高光、暗调控制段。
图2是化合物1的紫外吸收光谱图。
图3是化合物1与市售光引发剂OXE-02在TPGDA中的差热分析结果谱图。
图4是在365nmLED光源下TPGDA在不同浓度光引发剂下的转化率与辐照时间关系图谱。
图5是在395nmLED光源下TPGDA在不同浓度光引发剂下的转化率与辐照时间关系图谱。
图6是在405nmLED光源下TPGDA在不同浓度光引发剂下的转化率与辐照时间关系图谱。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供了式(I)和(II)的包含五元芳杂环结构的肟酯类化合物：
Figure RE-GDA0002254914590000071
其中：
m为0-8的整数；
n和n’相同并且为0或1；
m个A1以及A2相同或不同，并且相互独立地表示O、S和NRa，其中Ra为H或C1-C6烷基；
R1、R2、R3、R4相同或不同，并且相互独立地表示氢、卤素、硝基、氨基、氰基、C1- C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、单C1-C12烷基氨基、二C1-C12烷基氨基、C6-C18芳氧基或C6-C18芳硫基，其中前述C6-C18芳氧基和C6-C18芳硫基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基和C1-C6烷硫基；
R5是氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C6-C18芳基、 C6-C18芳基C1-C6烷基、C6-C18芳基C1-C6亚烷基、C6-C18芳氧基、C6-C18芳硫基、9H-咔唑-9 基-C1-C6烷基、9H-咔唑-9基-C1-C6亚烷基、9H-芴-9基-C1-C6烷基或9H-芴-9基-C1-C6亚烷基，其中前述C6-C18芳基、C6-C18芳基C1-C6烷基、C6-C18芳基C1-C6亚烷基、C6-C18芳氧基、 C6-C18芳硫基、9H-咔唑-9基-C1-C6烷基、9H-咔唑-9基-C1-C6亚烷基、9H-芴-9基-C1-C6烷基和9H-芴-9基-C1-C6亚烷基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基和二苯基氨基，其中二苯基氨基中的苯基各自独立地任选包含一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6烷硫基的取代基；
R6与R6’相同或不同，并且相互独立地表示H、氰基、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，其中前述C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷基芳基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C6烷基、C1- C6烷硫基、C1-C6烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基和巯基；以及
R7与R7’相同或不同，并且相互独立地表示C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，其中前述C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7- C20烷基芳基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷硫基、 C1-C6烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基和巯基。
式(I)和(II)化合物中既包含至少一个五元芳杂环结构部分，又包含肟酯类结构部分。这些化合物在350-450nm范围内具有很强的光吸收，吸收光能后能够迅速发生能量转移，持续引发聚合，在感光性及图案完整性方面具有明显优势，非常适合于UV-LED光源且其安全无毒可用于食品包装等领域。此外，式(I)和(II)化合物还具有良好的热稳定性。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括F、Cl或其组合。
本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-12个，更优选1-8个，特别优选1-6个，尤其优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、 2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2- 乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。
本文所用术语“C3-Cm环烷基”是指具有3-m个，例如3-20个，优选3-8个，更优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
术语“C4-Cm环烷基烷基”表示被环烷基取代的烷基并且总共含有4-m个碳原子，例如4-20 个碳原子，优选4-10个碳原子，更优选4-6个碳原子，其中烷基和环烷基适用本文所定义，例如环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丙基丁基、环丁基甲基、环丁基乙基、环丁基丙基、环丁基丁基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、环己基丁基等。
术语“C4-C10烷基环烷基”表示被烷基取代的环烷基并且总共含有4-m个碳原子，例如4-10 个碳原子，优选4-8个碳原子，更优选4-6个碳原子，其中烷基和环烷基适用本文所定义，例如甲基环丙基、乙基环丙基、丙基环丙基、丁基环丙基、甲基环丁基、乙基环丁基、丙基环丁基、丁基环丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、丁基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基等。
本文所用术语“C6-Cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-18或6-15个，优选6-10个碳原子的单环、双环、三环或更多环芳族烃基。作为C6-Cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基.丙基苯基、萘基、咔唑基、芴基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基。
术语“C7-C20芳烷基”表示被芳基取代的烷基并且总共含有7-20个碳原子，例如7-15个或7- 12个，优选7-10个碳原子，更优选7-8个碳原子，其中烷基和芳基适用本文所定义，例如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、芴甲基、芴乙基等。
术语“C7-C20烷基芳基”表示被烷基取代的芳基并且总共含有7-20个碳原子，例如7-12个，优选7-10个碳原子，更优选7-8个碳原子，其中烷基和芳基适用本文所定义，例如甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、甲基萘基、乙基萘基等。
术语“Cn-Cm烷氧基”和“Cn-Cm烷硫基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C20烷氧(或硫) 基，优选C1-C12烷氧(或硫)基，更优选C1-C8烷氧(或硫)基，特别优选C1-C6烷氧(或硫)基，尤其优选C1-C4烷氧(或硫)基。C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。
本文所用术语“C6-Cm芳氧基”和“C6-Cm芳硫基”是指在C6-Cm芳基对应的C6-Cm芳烃中的任何芳族碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C6-Cm芳基，例如苯硫基、苯氧基、甲苯氧基、甲苯硫基、萘硫基、萘氧基等。
在本发明中，m为0-8的整数，优选为0-4的整数，更优选为0、1或2。
在本发明中，m个A1彼此可以相同或不同。当m不为0时，A1与A2可相同或不同。通常而言，m个A1以及A2相同或不同，并且相互独立地表示O、S和NRa，其中Ra为H或C1- C6烷基。优选的是，m个A1以及A2相同或不同，并且相互独立地表示O、S和NRa，其中 Ra为H或C1-C4烷基。更优选的是，m个A1以及A2彼此相同，并且表示O、S或NRa，其中Ra为H或C1-C4烷基，例如H、甲基或乙基。
在本发明中，R1、R2、R3、R4相互独立地表示氢、卤素、硝基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、单C1-C12烷基氨基、二C1-C12烷基氨基、C6-C18芳氧基或C6-C18芳硫基，其中前述C6-C18芳氧基和C6-C18芳硫基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6烷硫基。
优选的是，R1、R2、R3、R4相互独立地表示氢、卤素、硝基、氨基、氰基、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、单C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、C6-C10芳氧基或C6-C10芳硫基，其中前述C6-C10芳氧基和C6-C10芳硫基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和 C1-C4烷硫基。
特别优选的是，R1、R2、R3、R4相互独立地表示氢、卤素、硝基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、单C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、苯氧基或苯硫基，其中前述苯氧基和苯硫基基团中的苯基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
在本发明中，R5表示氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C6-C18芳基、C6-C18芳基C1-C6烷基、C6-C18芳基C1-C6亚烷基、C6-C18芳氧基、C6-C18芳硫基、9H-咔唑-9基-C1-C6烷基、9H-咔唑-9基-C1-C6亚烷基、9H-芴-9基-C1-C6烷基或9H-芴 -9基-C1-C6亚烷基，其中前述C6-C18芳基、C6-C18芳基C1-C6烷基、C6-C18芳基C1-C6亚烷基、 C6-C18芳氧基、C6-C18芳硫基、9H-咔唑-9基-C1-C6烷基、9H-咔唑-9基-C1-C6亚烷基、9H-芴 -9基-C1-C6烷基和9H-芴-9基-C1-C6亚烷基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基和二苯基氨基，其中二苯基氨基中的苯基各自独立地任选包含一个或多个选自卤素、 C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6烷硫基的取代基取代。
优选的是，R5表示氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、 C6-C13芳基、C6-C13芳基C1-C4烷基、C6-C13芳基C1-C4亚烷基、C6-C13芳氧基、C6-C13芳硫基、9H-咔唑-9基-C1-C4烷基、9H-咔唑-9基-C1-C4亚烷基、9H-芴-9基-C1-C4烷基或9H-芴-9 基-C1-C4亚烷基，其中前述C6-C13芳基、C6-C13芳基C1-C4烷基、C6-C13芳基C1-C4亚烷基、 C6-C13芳氧基、C6-C13芳硫基、9H-咔唑-9基-C1-C4烷基、9H-咔唑-9基-C1-C4亚烷基、9H-芴 -9基-C1-C4烷基和9H-芴-9基-C1-C4亚烷基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和二苯基氨基，其中二苯基氨基中的苯基各自独立地任选包含一个或多个选自卤素、 C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基的取代基。
特别优选的是，R5表示氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯基、C6-C13芳基C1-C2烷基、C6-C13芳基C1-C2亚烷基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳硫基、 9H-咔唑-9基-C1-C2烷基、9H-咔唑-9基-C1-C2亚烷基、9H-芴-9基-C1-C2烷基或9H-芴-9基- C1-C2亚烷基，其中前述苯基、C6-C13芳基C1-C2烷基、C6-C13芳基C1-C2亚烷基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳硫基、9H-咔唑-9基-C1-C2烷基、9H-咔唑-9基-C1-C2亚烷基、9H-芴-9基-C1-C2烷基和9H-芴-9基-C1-C2亚烷基基团中的芳基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、NH2、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和二苯基氨基，其中二苯基氨基中的苯基各自独立地任选包含一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、 C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基的取代基。
在本发明中，R6与R6’相同或不同，并且相互独立地表示H、氰基、C1-C20烷基、C3- C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，其中前述C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6- C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷基芳基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代： C1-C6烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基和巯基。
优选的是，R6与R6’相同或不同，并且相互独立地表示H、氰基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基或C7-C11烷基芳基，其中前述C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C6-C10芳基、C7- C11芳烷基和C7-C11烷基芳基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C4烷基、 C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基和巯基。
特别优选的是，R6与R6’相同或不同，并且相互独立地表示H、氰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基C1-C2烷基，其中前述C1-C6烷基、C3-C6环烷基和C3-C6环烷基C1- C2烷基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基和巯基。
在本发明中，R7与R7’相同或不同，并且相互独立地表示C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，其中前述C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C6-C20芳基、C7- C20芳烷基和C7-C20烷基芳基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C6烷基、 C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基和巯基。
优选的是，R7与R7’相同或不同，并且相互独立地表示C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基或C7-C11烷基芳基，其中前述 C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基和C7-C11烷基芳基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基和巯基。
特别优选的是，R7与R7’相同或不同，并且相互独立地表示C1-C4烷基或苯基，其中前述C1-C4烷基和苯基任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基和巯基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(I)和式(II)化合物选自下文列出的化合物1- 65。
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明式(I)和(II)化合物的方法，包括以下步骤：
(1)肟化反应：当n和n’为0时，使式(III)和(IV)化合物各自与羟胺和/或盐酸羟胺进行肟化反应，分别得到式(IIIa)和(IVa)化合物
Figure RE-GDA0002254914590000121
当n和n’为1时，使式(III)和(IV)化合物各自与选自亚硝酸、亚硝酸盐和亚硝酸烷基酯中的试剂进行肟化反应，分别得到式(IIIb)和(IVb)化合物:
Figure RE-GDA0002254914590000122
其中，式(III)、(IV)、(IIIa)、(IVa)、(IIIb)和(IVb)中的m、A1、A2、R1-R4和R6，式(III)、(IIIa) 和(IIIb)中的R5以及式(IV)、(IVa)和(IVb)中的R6’如对式(I)和式(II)化合物所定义；以及
(2)将式(IIIa)和(IIIb)酯化，将式(IVa)和(IVb)化合物酯化，分别得到式(I)和(II)化合物。
为了制备本发明的式(I)和(II)化合物，需要先进行肟化反应，以引入肟基，然后使肟基中的羟基经酯化反应转变成相应的酯基，从而获得本发明的肟酯化合物。
肟化反应
肟化反应通常从羰基化合物开始。为此，当n和n’为0时，使式(III)和(IV)化合物各自与羟胺和/或盐酸羟胺进行肟化反应，分别得到式(IIIa)和(IVa)化合物：
Figure RE-GDA0002254914590000131
式(III)、(IV)、(IIIa)和(IVa)中的m、A1、A2、R1-R4和R6，式(III)和(IIIa)中的R5以及式(IV)和 (IVa)中的R6’如对式(I)和(II)化合物所定义。为了将式(III)和(IV)化合物中的非环羰基转变为肟基，通常需要使用盐酸羟胺(NH2OH.HCl)、羟胺(NH2OH)或其混合物作为肟化试剂。该肟化反应通常在有机溶剂中进行，优选在有机极性溶剂中进行。可采用的溶剂例如有乙醇或含水的乙醇。为了促进肟化反应进行完全，一般需加入乙酸钠、吡啶、哌啶、三乙胺、四甲基氢氧化铵之类的碱或其混合物。这当中，吡啶、哌啶、三乙胺也可用作碱和/或溶剂或助溶剂。肟化反应的温度一般为溶剂的回流温度，温度范围通常在60-120℃。肟化反应时间也没有特别的限制，通常进行0.1-20小时，优选0.5-10小时。式(III)和(IV)化合物各自与选自羟胺和/或盐酸羟胺的化合物的相对用量没有特别的限制，通常而言它们以大致等摩尔量使用，例如二者的摩尔比为1:1.5-1.5:1，优选为1:1.2-1.2:1。
当n和n’为1时，使上述式(III)和(IV)化合物各自与选自亚硝酸、亚硝酸盐和亚硝酸烷基酯中的试剂进行肟化反应，分别得到式(IIIb)和(IVb)化合物:
Figure RE-GDA0002254914590000132
其中，式(IIIb)和(IVb)中的m、A1、A2、R1-R4和R6，式(IIIb)中的R5以及式(IVb)中的R6’如对式(I)和(II)化合物所定义。为了将式(III)和(IV)化合物中的非环羰基转变为酮肟基，通常需要使用亚硝酸、亚硝酸盐和/或亚硝酸烷基酯作为肟化试剂。该试剂将“活性”(亚)甲基(α-(亚) 甲基，即紧挨着非环羰基的(亚)甲基)进行亚硝化。作为亚硝酸盐，通常使用亚硝酸钠。亚硝酸烷基酯可以是亚硝酸C1-C6烷基酯，例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异戊酯。该肟化反应通常在有机溶剂中进行，优选在有机极性溶剂中进行。可采用的溶剂例如有四氢呋喃、乙醇或含水的乙醇。为了促进肟化反应进行完全，一般需加入浓盐酸，其浓度通常为20-40％。浓盐酸也可用作酸和/或溶剂或助溶剂。肟化反应的温度为低温，温度范围通常在-30至20℃，优选5-20℃。肟化反应时间也没有特别的限制，通常进行0.1-20小时，优选0.5-10小时。式(III)和(IV)化合物各自与选自亚硝酸、亚硝酸盐和/或亚硝酸烷基酯的化合物的相对用量没有特别的限制，通常而言它们以大致等摩尔量使用，例如二者的摩尔比为1:1.5-1.5:1，优选为1:1.2-1.2:1。
每个肟酯基可能存在两种构型，(Z)型或(E)型。可通过常规方法分离异构体，但也可使用异构体混合物作为光引发物质。因此，本发明还涉及式(I)和(II)化合物各自的构型异构体的混合物。
酯化反应
式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)和(IVb)化合物的酯化是常规的，通过该反应，肟基中的羟基转变为酯基，从而获得式(I)和(II)化合物。作为酯化试剂，没有特别的限制，只要能将式(IIIa)、 (IIIb)、(IVa)和(IVb)化合物肟基中的羟基转变为酯基即可。作为酯化试剂，可以使用相应的酰卤，如酰氯，也可使用相应的羧酸，还可使用相应的酸酐。这些化合物可分别表示为式 (Va)、(Vb)和(Vc):
Figure RE-GDA0002254914590000141
其中X为卤素，尤其是氯，和R7如对式(I)和(II)化合物中的R7和(II)化合物中的R7’所定义。
为了加速酯化反应，上述酯化反应通常在适于酯化反应的催化剂存在下进行。作为催化剂，既可以使用酸性催化剂，也可以使用碱性催化剂。作为催化剂，可以使用选自下组的一种或多种：硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢化钾、氢化钙和叔胺，例如三烷基胺，如三甲基胺和三乙胺。催化剂的用量是常规的，可以通过本领域的常识确定，或者通过几个例行的预备实验来确定。
为了提高式(I)和(II)化合物的产率，有利的是，在酯化反应过程中移除酯化反应产生的水。这例如可以通过蒸馏冷凝来进行。
上述酯化反应通常在溶剂中，优选在有机溶剂中进行。作为溶剂的类型的选择，没有特别的限制，只要能够将式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)或(IVb)化合物和酯化试剂溶解并且对酯化反应呈化学惰性即可，即不参与该酯化反应即可。作为溶剂的实例，可以提及四氢呋喃、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和丙酮。溶剂可以使用单一种，也可以使用两种或更多种溶剂的混合物。
式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)或(IVb)化合物各自与选自(Va)、(Vb)和(Vc)化合物的酯化试剂的相对用量没有特别的限制，通常而言它们以大致等摩尔量使用，例如二者的摩尔比为1:1.5- 1.5:1，优选为1:1.2-1.2:1。
酯化反应可以在非常宽的温度范围内进行。根据本发明有利的是，酯化反应在-10℃至150℃，优选0℃至100℃的温度下进行，优选常温下进行。酯化反应时间也没有特别的限制，通常进行1-24小时，优选1-12小时。
在酯化反应完成之后，获得包含式(I)或式(II)化合物的反应混合物。因此，需要对该反应混合物进行后处理，以得到提纯的式(I)或式(II)化合物。通常而言，首先过滤酯化反应得到的反应混合物，取出滤液部分。然后，将滤液进行洗涤，以除去催化剂和未反应的原料。作为洗液，没有特别的限制，只要能除去催化剂和未反应的原料即可。作为洗液的实例，可以提及稀盐酸(水溶液)、饱和碳酸氢钠水溶液和水。稀盐酸的浓度没有特别的限制，通常而言使用浓度为5-12％的稀盐酸。用洗液洗涤可以进行一次，也可进行多次；在进行多次的情况下，可使用单一种洗液，也可依次使用不同的洗液。根据本发明有利的是，将对酯化反应得到的反应混合物过滤得到的滤液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和水进行洗涤。当然，每一次用洗液洗涤后，都需要倒掉水相之后再用下一种洗液对有机相进行洗涤。洗涤之后，需要干燥以除去残留的水。为此，通常可使用无水硫酸钠或硫酸镁进行干燥。干燥之后，再除去残留的有机溶剂。作为这里除去有机溶剂的手段，没有特别的限制，通常可通过减压蒸馏来除去有机溶剂。除去残留有机溶剂之后，得到式(I)或(II)化合物的粗产物。如果想要进一步提高式(I)或(II)化合物的纯度，还可对该化合物进行进一步提纯，这例如可通过重结晶的方式来进行。重结晶溶剂的选择是常规的，没有特别的限制。根据本发明，有利的是，采用甲醇对式(I)或(II)化合物的粗产物进行重结晶。
本发明式(I)和(II)化合物吸收波长较长，尤其是在365-420nm的波长范围内有较强吸收，故可应用于UV-LED光固化体系中。
因此，根据本发明的第三个方面，提供了本发明式(I)和(II)化合物各自作为光引发剂的用途。本发明式(I)和(II)化合物各自有利地在UV-LED光固化体系中作为光引发剂，可以有效地引发固化反应。特别优选的是，本发明式(I)和(II)化合物各自在辐射波长为350-450nm、尤其365-420nm的光固化体系中作为光引发剂的用途。当式(I)和(II)化合物各自用作光引发剂时，其用量是常规的，或者通过例行的预备试验即可确定。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例1：化合物1的制备
Figure RE-GDA0002254914590000151
化合物1的合成路线如下：
Figure RE-GDA0002254914590000161
中间化合物1a的合成
将2,2’-二噻吩(0.08mol，13.6g)溶于50ml二氯乙烷中，然后加入三氟乙酸酐(0.7mol， 145g)和Mg(ClO4)2(0.08mol，17.87g)，将所得混合液加热至80℃反应4h。然后停止反应，加入200g冰，搅拌至冰溶解，加入饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液至中性。然后用二氯甲烷萃取有机相，并用无水硫酸镁干燥。干燥完毕后，过滤，减压蒸馏除去有机相得粗产物，用石油醚重结晶，得到最终产品17g，产率80％，经鉴定为中间化合物1a。1HNMR(400MHz, CDCl3,ppm)δ7.11(t,1H),7.26(d,1H),7.43-7.41(m,2H),7.87-7.85(m,1H)。
中间化合物1b的合成
将所得中间化合物1a(5.5g，0.021mol)和50mL乙醇与水的混合溶液(V乙醇：V水＝2:1)倒入100mL三口圆底烧瓶中，再加入盐酸羟胺(1.45g，0.021mol)和醋酸钠(1.72g，0.021mol)。
70℃下搅拌反应0.5h后，过滤反应液，然后将滤液真空旋蒸后得淡黄色固体，乙醇重结晶，得5.23g产品，产率为90％，经鉴定为中间化合物1b。1HNMR(400MHz,CDCl3, ppm)δ7.11(t,1H),7.26(d,1H),7.43-7.41(m,2H),7.87-7.85(m,1H 11.5(s,1H)。
目标化合物1的合成
将所得中间化合物1b(5g，0.018mol)和30ml四氢呋喃加入到100mL三口圆底烧瓶中，然后加入乙酰氯(1.4g，0.018mol)和三乙胺(2.32g，0.023mol)，常温搅拌反应1h。终止反应，将反应液过滤后，滤液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，收集有机相后依次用5％的稀盐酸水溶液、饱和碳酸钠水溶液、蒸馏水洗涤，然后收集有机相，并用MgSO4干燥过夜。过滤后减压蒸馏蒸掉有机相后，得浅黄色固体5.45g，产率95.0％，经鉴定为化合物1。该化合物的核磁数据见下表。
制备实施例2-3
重复制备实施例1的方法，适当改变反应原料，分别获得下表化合物2-3及其核磁数据。制备实施例4：化合物4的制备中间化合物4a的合成
将2,2’-二噻吩(0.027mol，4.4g)溶于44ml二氯乙烷中，然后加入N,N-二甲基甲酰胺 (0.053mol，3.9g),在0-5℃下向所得混合液中滴加POCl3(0.042mol，6.3g)，然后室温下搅拌反应5h。然后停止反应，加入饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液至中性。然后用二氯甲烷萃取有机相，并用无水硫酸镁干燥。干燥完毕后，过滤，减压蒸馏除去有机相得粗产物，用石油醚重结晶，得到最终产品3.9g，产率75％，经鉴定为中间化合物4a：5-(噻吩-2-基)噻吩-2-甲醛。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.11(t,1H),7.26(d,1H),7.43-7.41(m,2H),7.87-7.85(m,1H), 8.4(s,1H)。
最终化合物4的合成方法与最终化合物1的方法类似，只是将中间化合物1a替换为4a。化合物4的核磁数据见下表。
制备实施例5-36：化合物5-36的制备
重复制备实施例1或4的方法，适当改变反应原料，分别获得下表化合物5-36及其核磁数据。
Figure RE-GDA0002254914590000171
Figure RE-GDA0002254914590000181
Figure RE-GDA0002254914590000191
Figure RE-GDA0002254914590000201
制备实施例37：化合物37的制备
Figure RE-GDA0002254914590000202
化合物37的合成路线如下：
Figure RE-GDA0002254914590000203
中间化合物37a的合成
将2,2’-二噻吩(0.03mol，4.98g)溶于75ml乙酸酐中，然后向反应液中滴加12滴85％的磷酸，然后加热回流反应1h。停止反应，将反应液倒入500g冰水中，搅拌至乙酸酐完全水解。过滤得粗产品，然后将粗产品用2,6-二氧六环重结晶，得浅黄色固体5.8g，产率77％，经鉴定为中间化合物37a。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ2.61(s,6H),7.19(d,2H),7.26(d,2H).
中间化合物37b的合成.
将所得中间化合物37a(5g，0.02mol)和50mL乙醇与水的混合溶液(V乙醇：V水＝2:1)倒入 100mL三口圆底烧瓶中，再加入盐酸羟胺(1.45g，0.021mol)和醋酸钠(1.72g，0.021mol)。70℃下搅拌反应0.5h后，过滤反应液，然后将滤液真空旋蒸后得淡黄色固体，乙醇重结晶，得 4.76g产品，产率为85％，经鉴定为中间化合物37b。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ2.61(s,6H), 7.20(d,2H),7.30(d,2H),11.5(s,1H).
目标化合物37的合成
将所得中间化合物37b(5.04g，0.018mol)和30ml四氢呋喃加入到100mL三口圆底烧瓶中，然后加入乙酰氯(1.4g，0.018mol)和三乙胺(2.32g，0.023mol)，常温搅拌反应1h。终止反应，将反应液过滤后，滤液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，收集有机相后依次用5％的稀盐酸水溶液、饱和碳酸钠水溶液、蒸馏水洗涤，然后收集有机相，并用MgSO4干燥过夜。过滤后减压蒸馏蒸掉有机相后，得浅黄色固体6.09g，产率93.0％，经鉴定为化合物37。该化合物的核磁数据见下表。
制备实施例38-40：化合物38-40的制备
重复制备实施例37的方法，适当改变反应原料，分别获得下表化合物38-40及其核磁数据。
制备实施例41：化合物41的制备
将2,2’-二噻吩(0.027mol，4.4g)溶于44ml二氯乙烷中，然后加入N,N-二甲基甲酰胺 (0.106mol，7.8g),在0-5℃下向所得混合液中滴加POCl3(0.084mol，12.6g)，然后室温下搅拌反应5h。然后停止反应，加入饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液至中性。然后用二氯甲烷萃取有机相，并用无水硫酸镁干燥。干燥完毕后，过滤，减压蒸馏除去有机相得粗产物，用石油醚重结晶，得到最终产品3.9g，产率75％，经鉴定为中间化合物41a。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.43-7.41(d,2H),7.87-7.85(d,2H),9.0(s,2H)。
最终化合物41的合成方法与最终化合物37的方法类似，只是将中间化合物37a替换为 41a。化合物41的核磁数据见下表。
制备实施例42-53：化合物42-53的制备
重复制备实施例37或41的方法，适当改变反应原料，分别获得下表化合物42-53及其核磁数据。
Figure RE-GDA0002254914590000221
Figure RE-GDA0002254914590000231
制备实施例54：化合物54的制备
Figure RE-GDA0002254914590000232
化合物54的合成路线如下：
Figure RE-GDA0002254914590000241
中间化合物54a的合成
将2,2’-二噻吩(0.08mol，13.6g)溶于50ml二氯乙烷中，然后加入辛酸酐(0.7mol，189g)和 Mg(ClO4)2(0.08mol，17.87g)，将所得混合液加热至80℃反应4h。然后停止反应，加入200g 冰，搅拌至冰溶解，加入饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液至中性。然后用二氯甲烷萃取有机相，并用无水硫酸镁干燥。干燥完毕后，过滤，减压蒸馏除去有机相得粗产物，用石油醚重结晶，得到最终产品19.6g，产率84％，经鉴定为中间化合物54a。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ0.88(t,3H),1.31-1.47(m,10H),2.20(t,2H),6.87(t,1H),7.51(d,1H), 7.60(d,1H),7.62-7.65(m,1H),7.84(d,1H).
中间化合物54b的合成
将所得中间化合物54a(5.84g，0.02mol)加入盛有30ml四氢呋喃的100ml三口瓶中，加入15g浓盐酸(35％)，搅拌0.5h后，控制温度在5℃下滴加亚硝酸异戊酯(2.36g，0.02mol)，滴加完毕后继续在10℃下反应3h。反应完毕后，将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取，收集有机相，水洗有机相至中性。干燥有机相，旋蒸除去有机溶剂，用10g石油醚重结晶，低温下抽滤，得白色固体3.85g，产率60％，经鉴定为中间化合物54b。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ0.88(t,3H),1.31-1.47(m,10H),6.87(t,1H),7.51(d,1H),7.60(d,1H), 7.62-7.65(m,1H),7.84(d,1H),8.20(s,1H).
目标化合物54的合成
将所得中间化合产物54b(3.21g，0.01mol)和30ml四氢呋喃加入到100mL三口圆底烧瓶中，然后加入乙酰氯(0.78g，0.01mol)和三乙胺(1.35g，0.013mol)，常温搅拌反应1h。终止反应，将反应液过滤后，滤液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，收集有机相后依次用5％的稀盐酸、饱和碳酸钠水溶液、蒸馏水洗涤，然后收集有机相，并用MgSO4干燥过夜。过滤后减压蒸馏蒸掉有机相后，得白色固体3.45g，产率95.0％，经鉴定为化合物54。该化合物的核磁数据见下表。
制备实施例55-65：化合物55-65的制备
重复制备实施例54的方法，适当改变反应原料，分别获得下表化合物55-65及其核磁数据。
Figure RE-GDA0002254914590000251
Figure RE-GDA0002254914590000261
紫外吸收性能测试
采用乙腈作溶剂，对化合物1及化合物37各自的紫外吸收进行了测试。其吸收谱图见图2，最大吸收波长及其在365nm、395nm、405nm摩尔消光系数见下表1。
表1
Figure RE-GDA0002254914590000262
由图2可见，相对于市售光引发剂OXE-02，化合物1及化合物37各自在350-420nm处具有更好的紫外吸收，而OXE-02在250-350nm处具有较好的紫外吸收。
热稳定性测试
利用差热分析(DSC)法测试光引发剂引发可聚合单体聚合的初始温度是衡量光引发剂热稳定性有效的方法。利用此方法，选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)作为单体，测试了化合物1与市售肟酯光引发剂OXE-02及CN201710620077.2专利中披露的香豆素肟酯化合物 COXE-15各自引发TPGDA聚合的初始温度。差热分析测试结果谱图见图3。测试结果表明，化合物1引发TPGDA聚合的初始温度为175℃，OXE-02(其结构见下文)引发TPGDA聚合的初始温度为105℃，COXE-15(其结构见下文)引发TPGDA聚合初始温度为98℃。
另外，采用化合物2-36和38-65中的每一个重复上述热稳定性实验。结果显示，化合物 2-36和38-65各自引发TPGDA聚合的初始温度均高于150℃。
由此可见，根据本发明的化合物1-65在丙烯酸酯单体中的稳定性显著地高于市售商品OXE-02和COXE-15，因而本发明的化合物1-65具有更佳的热稳定性。
COXE-15化学式如下所示:
Figure RE-GDA0002254914590000271
感光性能测试
1.Photo-DSC测试光引发剂的引发性能
利用Photo-DSC测试手段，测定了化合物1和37各自分别在365nm，395nm，405nmLED光源下，辐照光强为100mW/cm2，辐照5min时引发TPGDA聚合时TPGDA的双键转化率。TPGDA在不同浓度光引发剂(化合物1)下的转化率与辐照时间关系图谱见图4、图5 和图6，以及辐照5min时的双键转化率(化合物1和37)具体值汇总于下表2中。
表2
Figure RE-GDA0002254914590000272
Photo-DSC测试结果表明，化合物1及37各自在3种UV-LED光源下均可以引发丙烯酸酯类单体聚合。
2.采用乌格拉(Ugra)晒版测试条作掩膜来测试光引发剂的感光性能
乌格拉晒版测试条的各段见图1。乌格拉晒版测试条分为5个控制段，从左到右分别是：连续密度梯尺段(1)；阴阳微米等线同心圆段(2)；全阶调网点段(3)；重影控制段(4)；高光、暗调控制段(5)。第一段：连续密度梯尺段共分为13个梯度用来控制曝光量和显影。第二段：阴阳微米等线同心圆段：由12个阴阳微米等线组成的同心圆线图，分别为4、6、8、10、12、15、20、25、30、40、55、70，用于检测晒PS版时的曝光和显影情况。第三段：全阶调网点段：由10％-100％、极差为10％的评网组成，分为上下两行排列，用于测量晒版、打样和印刷的网点转移情况，并可测制出胶片网点与晒版、打样和印刷网店变化曲线图。第四段：重影控制段：由线宽60线/厘米、面积率为60％的细线条组成，它分为4小块，0°、45°、 90°三个角度排列线条和有1/4的D小块中以两边90°、中间小方块45°、上下90°的小短线排列。第五段：高光、暗调控制段，精细网点段由高光小网点与暗调深网点对应排列，用于精细控制晒版曝光和显影的准确性。将包含光引发剂的感光组合物涂敷于铝基板上，然后曝光显影，从得到的图像的连续调梯尺评价感度，从微线条测试块区域评价精度，从而评价感光组合物配方的优劣。
具体地，按照以下步骤对化合物1-65各自作为光引发剂的感光性能进行测试。
(1)按照如下组成配制含有光引发剂的感光性组合物：
Figure RE-GDA0002254914590000281
上述组合物中光引发剂选自本发明的化合物1-65或现有技术已知的光引发剂(作对比)。丙烯酸酯树脂为从上海釜顺国际贸易有限公司购买的商品名为FS2600K的树脂，官能度为2，数均分子量1400。二季戊四醇六丙烯酸酯为从上海釜顺国际贸易有限公司购买的商品名为 GM66G0C的产品。结晶紫染料为从上海国药购买的商品名为六甲基玫苯胺盐酸盐的产品。
感光性能测试
(2)将上述各组合物在黄光下搅拌混合均匀，利用离心机旋涂在预先处理好的并满足下列条件的PS铝版基上：
铝板基尺寸：1030mm×800mm
铝板基厚度：0.28-0.3mm
砂目规格：Ra＝0.5-0.6μm
Rh＝0.3-0.35μm
阳极氧化膜重量：3-3.5g/m2
控制离心涂布机的转速，使涂在铝版基上的涂布量(以固含量计)为1.0-2.5g/m2，在离心涂布机上初步干燥后，转移到100℃的鼓风干燥机中干燥3分钟，得紫激光CTP原版。然后，用Ugra测试条做掩膜测试版材的感光性能，曝光一段时间后用1％NaOH水溶液显影。
在曝光区，可光聚合化合物在引发剂存在下发生聚合反应，显影液中不溶，而非曝光区是可溶的，于是得到阴图。通过曝光显影，从得到的图像的连续调梯尺评价光引发剂的感度。引发剂体系感光度特征为显影后保留了(即聚合的)最高灰阶数。灰阶数越高，表明测试体系灵敏度越高。结果示于表3中。
表3
Figure RE-GDA0002254914590000282
Figure RE-GDA0002254914590000291
Figure RE-GDA0002254914590000301
在本申请中,OXE-01表示1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)，OXE-02表示1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-乙酮)-1-肟乙酸酯，结构式分别如下：
Figure RE-GDA0002254914590000302
由表3中的实验结果可以明显看出，本发明化合物1-65在365nm、385nm、395nm和405nm处灰阶数均高于商购的光引发剂OXE-01和OXE-02。也就是说，本发明的包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂，其在365nm、385nm、395nm和405nm波长处感光性能更为优异，适合用于365nm、385nm、395nm、405nm的UV-LED光源。
综上所述，本发明式(I)和(II)所示的包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂在365nm、 385nm、395nm和405nm波长处具有较好的感光性能，优于现阶段可商购的OXE-01和OXE- 02等酮肟酯类光引发剂。另外本发明公开的化合物生产工艺简单，产率高，非常适合于工业生产。此类化合物与365nm、385nm、395nm、405nm的UV-LED光源匹配性良好，可广泛应用于UV-LED光固化所涉及的领域。鉴于目前可应用于UV-LED的光引发剂品种较少，从一定程度上限制了UV-LED光源在紫外光固化领域的推广应用，故本发明光引发剂可为推动绿色环保的UV-LED光源在UV光固化行业的广泛应用做出贡献。

Claims (5)

1.选自下组的包含五元芳杂环结构的肟酯化合物：
Figure FDA0002878810380000011
Figure FDA0002878810380000021
Figure FDA0002878810380000031
2.如权利要求1所要求的化合物各自作为光引发剂的用途。
3.如权利要求1所要求的化合物各自在UV-LED光固化体系中作为光引发剂的用途。
4.如权利要求1所要求的化合物各自在辐射波长为350-450nm的光固化体系中作为光引发剂的用途。
5.如权利要求1所要求的化合物各自在辐射波长为365-420nm的光固化体系中作为光引发剂的用途。
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Denomination of invention: Oxime ester photoinitiator containing five membered aromatic heterocyclic structure and its preparation and Application

Effective date of registration: 20211210

Granted publication date: 20210312

Pledgee: China Construction Bank Jingmen jinlongquan sub branch

Pledgor: HUBEI GURUN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2021420000138