KR20230021725A

KR20230021725A - 중합성 조성물, 중합체, 자외선 차폐 재료, 적층체, 화합물, 자외선 흡수제 및 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230021725A
Application number: KR1020237000607A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 짐보; 다이스케 사사키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2021-08-16
Publication date: 2023-02-14
Also published as: WO2022039120A1; EP4201932A1; JP7428810B2; US20230159675A1; CN115776992A; EP4201932A4; JPWO2022039120A1

Abstract

식 (1)로 나타나는 화합물과, 식 (1)로 나타나는 화합물보다 단파장 측에 극대 흡수 파장이 존재하는 자외선 흡수제 A를 포함하는 중합성 조성물. 중합체, 자외선 차폐 재료, 적층체, 화합물, 자외선 흡수제 및 화합물의 제조 방법. 식 (1) 중, R¹~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R¹~R⁶ 중 적어도 하나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 포함하는 기이다.

Description

중합성 조성물, 중합체, 자외선 차폐 재료, 적층체, 화합물, 자외선 흡수제 및 화합물의 제조 방법

본 발명은, 중합성 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 자외선 차폐성을 갖는 중합체 등의 제조에 이용되는 중합성 화합물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 중합체, 자외선 차폐 재료, 적층체, 화합물, 자외선 흡수제 및 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

자외선 흡수제는 수지의 열화를 방지하는 용도에 널리 사용되고 있다. 또, 최근, 400nm 부근의 장파장 영역까지 차단하는 수지용의 요구가 높아지고 있다.

또, 자외선은 피부에 대한 영향(예를 들면 검버섯·주근깨, 피부의 주름·처짐, 피부암 등의 원인)이 지적되고 있기 때문에, 자외선 흡수제는 화장품 등의 용도에도 이용되고 있다.

또, 다양한 파장의 광이 인간의 눈에 직접 입사되는 것에 의한 망막에 대한 영향이 주목되고 있으며, 특히, 장파 자외선 및 블루 라이트가 망막에 대미지를 주고, 눈 질환의 원인이 되는 경우가 있는 것이 우려된다. 액정 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 디스플레이와 같은 화상 표시 장치, 스마트폰, 태블릿 단말 등의 소형 단말 등의 디스플레이를 구비하는 장치를 사용할 때는, 광원을 구비하는 디스플레이의 화면을 육안으로 보게 된다. 최근, 화상 표시 장치, 소형 단말 등을 장시간 사용하는 경우에 있어서의 자외선의 망막에 대한 영향이 주목되고 있다. 이 때문에, 이들 기기 등에 자외선 차폐재를 마련하여 사용자의 눈에 자외선에 의한 영향을 저감시키는 시도가 이루어지고 있다.

이와 같은 자외선 차폐재에는, 자외선 흡수제가 이용되고 있다. 자외선 흡수제의 하나로서, 벤조다이싸이올 화합물 등이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 1: 국제 공개공보 제2019/131572호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-263617호

자외선 흡수제는, 가시광에 대한 투명성이 높고, 착색이 작은 것이 요구되고 있다. 또, 최근에는, 파장 400nm 근방의 보다 장파장의 자외선에 대해서도 높은 흡수능을 갖는 자외선 흡수제의 개발이 요구되고 있다.

또, 자외선 흡수제는, 광조사에 의하여 자외선 흡수 성능이 경시적으로 저하되는 경우가 있다. 특히, 극대 흡수 파장이 자외 영역보다 장파 측에 존재하는 자외선 흡수제는, 내광성이 나쁜 경향이 있고, 흡수능이 경시적으로 저하되기 쉬운 경향이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 파장 400nm 근방의 광의 차폐성이 우수하고, 또한, 내광성이 우수한 중합체를 제조할 수 있는 중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 목적은, 파장 400nm 근방의 광의 차폐성이 우수하고, 또한, 내광성이 우수한 중합체, 자외선 차폐 재료, 적층체, 화합물, 자외선 흡수제 및 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하를 제공한다.

<1> 식 (1)로 나타나는 화합물과,

상기 식 (1)로 나타나는 화합물보다 단파장 측에 극대 흡수 파장이 존재하는 자외선 흡수제 A를 포함하는 중합성 조성물;

[화학식 1]

식 (1) 중, R¹~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,

R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

R³과 R⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;

단, R¹~R⁶ 중 적어도 하나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 포함하는 기이다.

<2> 상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, <1>에 기재된 중합성 조성물;

[화학식 2]

식 (2) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며,

X¹¹ 및 X¹²는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -OC(=O)NRx¹¹-을 나타내고, Rx¹¹은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,

Y¹¹ 및 Y¹²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,

Z¹¹ 및 Z¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타내며,

R¹¹과 R¹²는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,

R¹³과 R¹⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;

단, Z¹¹ 및 Z¹² 중 적어도 일방은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기이다.

<3> 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기는, (메트)아크릴로일옥시기 또는 바이닐페닐기인, <1> 또는 <2>에 기재된 중합성 조성물.

<4> 상기 자외선 흡수제 A의 극대 흡수 파장은 파장 300~380nm의 범위에 존재하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.

<5> 상기 자외선 흡수제 A는, 중합성기를 갖는 화합물인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.

<6> 상기 자외선 흡수제 A는, 2-(2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸계 화합물, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아진계 화합물 및 2-하이드록시벤조페논계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.

<7> 또한, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 중합성 화합물과, 중합 개시제를 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합체.

<9> <8>에 기재된 중합체를 포함하는 자외선 차폐 재료.

<10> 지지체와, <9>에 기재된 자외선 차폐 재료를 갖는 적층체.

<11> 식 (5)로 나타나는 화합물;

[화학식 3]

식 (5) 중, R⁵¹ 및 R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,

R⁵³ 및 R⁵⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며,

X⁵¹ 및 X⁵²는 각각 독립적으로, -O-, -OC(=O)O- 또는, -OC(=O)NH-를 나타내고,

Y⁵¹ 및 Y⁵²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 상기 2가의 연결기는, 탄화 수소기이거나, 또는, 2 이상의 탄화 수소기를 연결기를 개재하여 결합한 구조의 기이고, 상기 연결기는, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-를 나타내며,

Z⁵¹ 및 Z⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타낸다;

단, Z⁵¹ 및 Z⁵² 중 적어도 일방은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기이고,

X⁵¹이 -O-일 때, Z⁵¹이 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기는 바이닐페닐기이며,

X⁵²가 -O-일 때, Z⁵²가 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기는 바이닐페닐기이다.

<12> 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기는, (메트)아크릴로일옥시기 또는 바이닐페닐기인, <11>에 기재된 화합물.

<13> X⁵¹ 및 X⁵²는 각각 독립적으로 -O-, 또는, -OC(=O)NH-를 나타내는, <11> 또는 <12>에 기재된 화합물.

<14> X⁵¹ 및 X⁵²가 동일하고, Y⁵¹ 및 Y⁵²가 동일하며, Z⁵¹ 및 Z⁵²가 동일한 <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 화합물.

<15> <11> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 자외선 흡수제.

<16> <11> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 화합물 유래의 구조를 포함하는 중합체.

<17> 식 (6)으로 나타나는 화합물과, 식 (7)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 식 (5)로 나타나는 화합물을 제조하는 화합물의 제조 방법;

[화학식 4]

식 (6) 중, R⁶¹ 및 R⁶²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,

R⁶³ 및 R⁶⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다;

[화학식 5]

식 (7) 중, E⁷¹은 식 (6)의 하이드록시기와 반응하는 기를 나타내고,

Y⁷¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 상기 2가의 연결기는, 탄화 수소기이거나, 또는, 2 이상의 탄화 수소기를 연결기를 개재하여 결합한 구조의 기이고, 상기 연결기는, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-를 나타내며,

Z⁷¹은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타낸다.

[화학식 6]

<18> 상기 식 (7)의 E⁷¹이 -COCl, -O(C=O)Cl, -NCO, -Cl, -Br, -I, -OSO₂D¹ 또는 옥시란일기이며, D¹은 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 4-메틸페닐기인, <17>에 기재된 화합물의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 파장 400nm 근방의 광의 차폐성이 우수하고, 또한, 내광성이 우수한 중합체를 제조할 수 있는 중합성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 파장 400nm 근방의 광의 차폐성이 우수하고, 또한, 내광성이 우수한 중합체, 자외선 차폐 재료, 적층체 및 화합물, 자외선 흡수제 및 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 수지 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정을 의미할 뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.

<중합성 조성물>

본 발명의 중합성 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물과,

식(1)로 나타나는 화합물보다 단파장 측에 극대 흡수 파장이 존재하는 자외선 흡수제 A를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 중합성 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타나는 화합물은, 파장 400nm 근방의 광의 흡수능이 우수하고, 또한, 착색이 적은 화합물이므로, 본 발명의 중합성 조성물을 이용함으로써, 착색이 적으며, 또한, 파장 400nm 근방의 광의 차폐성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다. 또, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 중합성기를 갖고 있으므로, 중합 후에 중합체 중에 도입되어, 광조사에 의한 식 (1)로 나타나는 화합물의 분해나 변성 등을 억제할 수 있다. 이 때문에, 그 결과, 식 (1)로 나타나는 화합물 유래의 자외선 흡수능의 경시적인 변화를 억제할 수 있다. 나아가서는, 식 (1)로 나타나는 화합물과 자외선 흡수제 A를 병용함으로써, 자외선 흡수제 A 유래의 자외선 흡수능의 경시적인 변화를 억제할 수 있다. 상세한 이유는 불명확하지만, 광흡수에 의하여 여기된 자외선 흡수제 A로부터 식 (1)로 나타나는 화합물에 대한 에너지 이동에 의하여 여기 상태가 신속하게 실활(失活)되는 것에 의한 것이라고 추측된다.

또, 본 발명의 중합성 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물과 식 (1)로 나타나는 화합물보다 단파장 측에 극대 흡수 파장이 존재하는 자외선 흡수제 A를 각각 포함하므로, 폭넓은 파장 범위의 자외선을 차폐할 수 있는 중합체를 제조할 수도 있다.

또, 본 발명의 중합성 조성물에 의하면, 자외선 흡수제의 블리드 아웃이나 석출 등의 억제된 중합체 등의 자외선 차폐 재료를 제조할 수도 있다.

본 발명의 중합성 조성물은, 에너지의 부여에 의하여 중합할 수 있는 조성물이다. 에너지의 부여 수단으로서는, 예를 들면, 가시광, 자외광, 전자선 등의 조사, 가열 등을 들 수 있고, 범용성이 있으며, 중합 감도가 양호하다는 등의 관점에서, 자외선 조사 혹은 가열에 의한 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 중합성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

<<식 (1)로 나타나는 화합물(화합물 (1))>>

본 발명의 수지 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (1)이라고도 한다)을 포함한다. 화합물 (1)은 자외선 흡수제로서 바람직하게 이용된다.

[화학식 7]

R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

R³과 R⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;

식 (1)의 R¹~R⁶이 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 포함하는 기 (T)를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기로서는 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, 및 바이닐페닐기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일옥시기 및 바이닐페닐기인 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 포함하는 기 (T)로서는, 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

*-X¹-Y¹-Z¹ …(T)

식 (T) 중, X¹은 단결합, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -OC(=O)NRx¹-을 나타내고, Rx¹은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,

Y¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;

Z¹은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타낸다.

Rx¹이 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸 등을 들 수 있다. Rx¹이 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기가 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기를 들 수 있다. Rx¹은 수소 원자인 것이 바람직하다.

X¹은 -O- 또는 -OC(=O)NH-인 것이 바람직하고, 합성 상의 관점에서 -OC(=O)NH-인 것이 보다 바람직하다.

Y¹이 나타내는 2가의 연결기로서는, 탄화 수소기, 및, 2 이상의 탄화 수소기를 단결합 또는 연결기로 결합한 기를 들 수 있다. 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있고, 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 지방족 탄화 수소기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 환상의 지방족 탄화 수소기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 예를 들면, 치환기로서는 하이드록시기 등을 들 수 있다.

상기 2 이상의 탄화 수소기를 연결하는 연결기로서는, -NH-, -S(=O)₂-, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -NHC(=O)- 및 -C(=O)NH-를 들 수 있고, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-인 것이 바람직하다.

Z¹이 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, 및 바이닐페닐기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일옥시기 및 바이닐페닐기인 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 포함하는 기 (T)의 구체예로서는, 이하의 T-1~T-22로 나타내는 기를 들 수 있다. 이하의 구조식 중의 Me는 메틸기이며, *는 결합손이다.

[화학식 8]

[화학식 9]

식 (1)의 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 합성이 비교적 용이하다는 이유에서 알킬기인 것이 더 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하고, 1~10이 특히 바람직하며, 1~8이 가장 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 설명한 기 및 상술한 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

아릴기의 탄소수는 6~40이 바람직하고, 6~30이 보다 바람직하며, 6~20이 더 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~12가 가장 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 설명한 기 및 상술한 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R¹과 R²가 결합하여 형성되는 환은 5원 또는 6원의 환이 바람직하다. R¹과 R²가 결합하여 형성되는 환의 구체예로서는, 헥사하이드로피리다진환, 테트라하이드로피리다진환, 테트라하이드로프탈라진환 등을 들 수 있다. R¹과 R²가 결합하여 형성되는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 설명한 기 및 상술한 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

식 (1)의 R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더 바람직하다.

R³ 및 R⁴가 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.

R³ 및 R⁴가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하고, 1~10이 특히 바람직하며, 1~8이 가장 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기인 것이 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 설명한 기 및 상술한 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

R³ 및 R⁴가 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~40이 바람직하고, 6~30이 보다 바람직하며, 6~20이 더 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~12가 가장 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 설명한 기 및 상술한 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

R³ 및 R⁴가 나타내는 알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하고, 1~10이 특히 바람직하며, 1~8이 가장 바람직하다. 알콕시기는 직쇄 및 분기 중 어느 것이어도 된다. 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 설명한 기 및 상술한 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

R³ 및 R⁴가 나타내는 아릴옥시기의 탄소수는 6~40이 바람직하고, 6~30이 보다 바람직하며, 6~20이 더 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~12가 가장 바람직하다. 아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 설명한 기 및 상술한 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

식 (1)에 있어서, R³과 R⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이들 기끼리가 결합하여 형성되는 환은 5원 또는 6원의 환이 바람직하다. R³과 R⁴가 결합하여 형성되는 환의 구체예로서는, 사이클로헥센환, 벤젠환 등을 들 수 있다. R³과 R⁴가 결합하여 형성되는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 설명한 기 및 상술한 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

식 (1)의 R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로 식 (Ta)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

*-X^1a-Y^1a-Z^1a …(Ta)

식 (Ta) 중, X^1a는 단결합, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -OC(=O)NRx¹-을 나타내고, Rx¹은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,

Y^1a는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;

Z^1a는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타낸다.

식 (Ta)의 X^1a 및 Y^1a는 식 (T)의 X¹ 및 Y¹과 동일한 의미이다. 식 (Ta)의 Z^1a가 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, 및 바이닐페닐기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일옥시기 및 바이닐페닐기인 것이 바람직하다.

식 (1)의 R⁵ 및 R⁶ 중 적어도 일방은, 식 (Ta)의 Z^1a가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기인 것이 바람직하다. 즉, R⁵ 및 R⁶ 중 적어도 일방은, 상술한 식 (T)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

식 (1)로 나타나는 화합물(화합물 (1))은, 식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400nm 근방의 광의 차폐성이 보다 우수하고, 또한, 보다 우수한 내광성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.

[화학식 10]

R¹¹과 R¹²는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,

R¹³과 R¹⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;

식 (2)의 R¹¹ 및 R¹²가 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 식 (1)의 R¹ 및 R²가 나타내는 알킬기 및 아릴기와 동일한 의미이다. 식 (1)의 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 더 바람직하다. 식 (2)의 R¹¹과 R¹²는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R¹¹과 R¹²가 결합하여 형성되는 환은 5원 또는 6원의 환이 바람직하다. R¹¹과 R¹²가 결합하여 형성되는 환의 구체예로서는, 헥사하이드로피리다진환, 테트라하이드로피리다진환, 테트라하이드로프탈라진환 등을 들 수 있다. R¹¹과 R¹²가 결합하여 형성되는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 설명한 기 및 상술한 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

식 (2)의 R¹³ 및 R¹⁴가 나타내는 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기는, 식 (1)의 R³ 및 R⁴가 나타내는 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기와 동일한 의미이다. 식 (2)의 R¹³과 R¹⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이들 기끼리가 결합하여 형성되는 환은 5원 또는 6원의 환이 바람직하다. R¹³과 R¹⁴가 결합하여 형성되는 환의 구체예로서는, 사이클로헥센환, 벤젠환 등을 들 수 있다. R¹³과 R¹⁴가 결합하여 형성되는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T로 설명한 기 및 상술한 식 (T)로 나타나는 기를 들 수 있다.

식 (2)의 X¹¹ 및 X¹²는, 식 (T)의 X¹과 동일한 의미이다.

식 (2)의 Y¹¹ 및 Y¹²는, 식 (T)의 Y¹과 동일한 의미이다.

식 (2)의 Z¹¹ 및 Z¹²가 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, 및 바이닐페닐기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일옥시기 및 바이닐페닐기인 것이 바람직하다.

식 (2) 에 있어서는, X¹¹ 및 X¹²가 동일하고, Y¹¹ 및 Y¹²가 동일하며, Z¹¹ 및 Z¹²가 동일한 것이 바람직하다.

식 (1)로 나타나는 화합물(화합물 (1))은, 식 (5)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 식 (5)로 나타나는 화합물은, 본 발명의 화합물이다.

[화학식 11]

X⁵¹ 및 X⁵²는 각각 독립적으로 -O-, -OC(=O)O- 또는, -OC(=O)NH-를 나타내고,

Y⁵¹ 및 Y⁵²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 2가의 연결기는, 탄화 수소기이거나, 또는, 2 이상의 탄화 수소기를 연결기를 개재하여 결합한 구조의 기이고, 연결기는, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-를 나타내며,

식 (5)의 R⁵¹ 및 R⁵²가 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 식 (1)의 R¹ 및 R²가 나타내는 알킬기 및 아릴기와 동일한 의미이다.

식 (5)의 R⁵³ 및 R⁵⁴가 나타내는 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기는, 식 (1)의 R³ 및 R⁴가 나타내는 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기와 동일한 의미이다.

X⁵¹ 및 X⁵²는 각각 독립적으로 -O-, -OC(=O)O- 또는, -OC(=O)NH-를 나타내고, -O- 또는 -OC(=O)NH-인 것이 바람직하며, -OC(=O)NH-인 것이 보다 바람직하다.

Y⁵¹ 및 Y⁵²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 2가의 연결기는, 탄화 수소기이거나, 또는, 2 이상의 탄화 수소기를 연결기를 개재하여 결합한 구조의 기이고, 연결기는, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-를 나타낸다.

Y⁵¹ 및 Y⁵²에 있어서의 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있고, 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 지방족 탄화 수소기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 환상의 지방족 탄화 수소기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 예를 들면, 치환기로서는 하이드록시기 등을 들 수 있다. 상기 2 이상의 탄화 수소기를 연결하는 연결기는, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-이다.

Z⁵¹ 및 Z⁵²가 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, 및 바이닐페닐기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일옥시기 및 바이닐페닐기인 것이 바람직하다.

식 (5) 에 있어서는, X⁵¹ 및 X⁵²가 동일하고, Y⁵¹ 및 Y⁵²가 동일하며, Z⁵¹ 및 Z⁵²가 동일한 것이 바람직하다.

(치환기 T)

치환기 T로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자);

알킬기[직쇄, 분기, 환상의 알킬기. 구체적으로는, 직쇄 또는 분기의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-에틸헥실기), 사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 4-n-도데실사이클로헥실기), 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 바이사이클로알킬기, 즉, 탄소수 5~30의 바이사이클로알케인으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기. 예를 들면, 바이사이클로[1,2,2]헵탄-2-일기, 바이사이클로[2,2,2]옥탄-3-일기), 또한 환 구조가 많은 트라이사이클로 구조 등도 포함하는 것이다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기(예를 들면 알킬싸이오기의 알킬기)도 이와 같은 개념의 알킬기를 나타낸다.];

알켄일기[직쇄, 분기, 환상의 알켄일기. 구체적으로는, 직쇄 또는 분기의 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 직쇄 또는 분기의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 프레닐기, 제라닐기, 올레일기), 사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 사이클로알켄일기. 즉, 탄소수 3~30의 사이클로알켄의 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기이다. 예를 들면, 2-사이클로펜텐-1-일기, 2-사이클로헥센-1-일기), 바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 바이사이클로알켄일기, 즉 이중 결합을 1개 갖는 바이사이클로알켄의 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기이다. 예를 들면, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일기, 바이사이클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일기)를 포함하는 것이다.];

알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 직쇄 또는 분기의 알카인일기. 예를 들면, 에타인일기, 프로파길기);

아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기. 예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, o-헥사데칸오일아미노페닐기);

복소환기(바람직하게는 5 또는 6원의 방향족 혹은 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거한 1가의 기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 복소환기이다. 예를 들면, 2-퓨릴기, 2-싸이엔일기, 2-피리미딘일기, 2-벤조싸이아졸일기);

사이아노기;

하이드록시기;

나이트로기;

카복실기;

알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알콕시기. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기);

아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 아릴옥시기. 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-t-뷰틸페녹시기, 3-나이트로페녹시기, 2-테트라데칸오일아미노페녹시기);

헤테로환 옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 헤테로환 옥시기. 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라하이드로피란일옥시기);

아실옥시기(바람직하게는 폼일옥시기, 탄소수 2~30의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 아릴카보닐옥시기. 예를 들면, 폼일옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카보닐옥시기);

카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 카바모일옥시기. 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일옥시기, N,N-다이에틸카바모일옥시기, 모폴리노카보닐옥시기, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시기, N-n-옥틸카바모일옥시기);

알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 알콕시카보닐옥시기. 예를 들면 메톡시카보닐옥시기, 에톡시카보닐옥시기, t-뷰톡시카보닐옥시기, n-옥틸카보닐옥시기);

아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐옥시기. 예를 들면, 페녹시카보닐옥시기, p-메톡시페녹시카보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시기);

아미노기(바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 아닐리노기. 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 다이페닐아미노기);

아실아미노기(바람직하게는, 폼일아미노기, 탄소수 2~30의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 아릴카보닐아미노기. 예를 들면, 폼일아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노기);

아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 아미노카보닐아미노기. 예를 들면, 카바모일아미노기, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노기, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노기, 모폴리노카보닐아미노기);

알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기. 예를 들면, 메톡시카보닐아미노기, 에톡시카보닐아미노기, t-뷰톡시카보닐아미노기, n-옥타데실옥시카보닐아미노기, N-메틸-메톡시카보닐아미노기);

아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기. 예를 들면, 페녹시카보닐아미노기, p-클로로페녹시카보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노기);

설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 설파모일아미노기. 예를 들면, 설파모일아미노기, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노기, N-n-옥틸아미노설폰일아미노기);

알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 아릴설폰일아미노기. 예를 들면, 메틸설폰일아미노기, 뷰틸설폰일아미노기, 페닐설폰일아미노기, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노기, p-메틸페닐설폰일아미노기);

머캅토기;

알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 알킬싸이오기. 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, n-헥사데실싸이오기);

아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기. 예를 들면, 페닐싸이오기, p-클로로페닐싸이오기, m-메톡시페닐싸이오기);

헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 2~30의 헤테로환 싸이오기. 예를 들면, 2-벤조싸이아졸일싸이오기, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오기);

설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기. 예를 들면, N-에틸설파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일기, N,N-다이메틸설파모일기, N-아세틸설파모일기, N-벤조일설파모일기, N-(N'-페닐카바모일)설파모일기);

설포기;

알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 알킬설핀일기, 6~30의 아릴설핀일기. 예를 들면, 메틸설핀일기, 에틸설핀일기, 페닐설핀일기, p-메틸페닐설핀일기);

알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 알킬설폰일기, 6~30의 아릴설폰일기. 예를 들면, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 페닐설폰일기, p-메틸페닐설폰일기);

아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 아릴카보닐기, 탄소수 4~30의 탄소 원자이며 카보닐기와 결합하고 있는 헤테로환 카보닐기. 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카보닐기, 2-피리딜카보닐기, 2-퓨릴카보닐기);

아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기. 예를 들면, 페녹시카보닐기, o-클로로페녹시카보닐기, m-나이트로페녹시카보닐기, p-t-뷰틸페녹시카보닐기);

알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기. 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기, n-옥타데실옥시카보닐기);

카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 카바모일기. 예를 들면, 카바모일기, N-메틸카바모일기, N,N-다이메틸카바모일기, N,N-다이-n-옥틸카바모일기, N-(메틸설폰일)카바모일기);

아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 헤테로환 아조기. 예를 들면, 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조기);

이미드기(바람직하게는, N-석신이미드기, N-프탈이미드기);

포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 포스피노기. 예를 들면, 다이메틸포스피노기, 다이페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기)

포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 포스핀일기. 예를 들면, 포스핀일기, 다이옥틸옥시포스핀일기, 다이에톡시포스핀일기);

포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 포스핀일옥시기. 예를 들면, 다이페녹시포스핀일옥시기, 다이옥틸옥시포스핀일옥시기)；

포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 포스핀일아미노기. 예를 들면, 다이메톡시포스핀일아미노기, 다이메틸아미노포스핀일아미노기);

상기에서 든 기 중, 수소 원자를 갖는 기에 대해서는, 1개 이상의 수소 원자가 상기의 치환기 T로 치환되어 있어도 된다. 그와 같은 치환기의 예로서는, 알킬카보닐아미노설폰일기, 아릴카보닐아미노설폰일기, 알킬설폰일아미노카보닐기, 아릴설폰일아미노카보닐기를 들 수 있다. 구체예로서는, 메틸설폰일아미노카보닐기, p-메틸페닐설폰일아미노카보닐기, 아세틸아미노설폰일기, 벤조일아미노설폰일기 등을 들 수 있다.

화합물 (1)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 이하 중 1-1~24, 1-41~1-45, 1-48, 1-49, 1-50, 1-52~1-56, 1-59, 1-60은 식 (5)로 나타나는 화합물의 구체예이다. 이하에 나타내는 구조식 중, Me는 메틸기이며, tBu는 tert-뷰틸기이다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

화합물 (1)의 극대 흡수 파장은, 360~400nm의 파장 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 360~390nm의 파장 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다.

화합물 (1)의 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수는 10,000L/mol·cm 이상인 것이 바람직하고, 20,000L/mol·cm 이상이 보다 바람직하며, 30,000L/mol·cm 이상이 특히 바람직하다.

또, 파장 400nm의 몰 흡광 계수는 1,000L/mol·cm 이상인 것이 바람직하고, 3,000L/mol·cm 이상이 보다 바람직하며, 5,000L/mol·cm 이상이 특히 바람직하다.

또, 파장 420nm의 몰 흡광 계수는 3,000L/mol·cm 이하인 것이 바람직하고, 2,000L/mol·cm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000L/mol·cm 이하인 것이 더 바람직하고, 500L/mol·cm 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 100L/mol·cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 420nm의 흡광 계수가 작은 화합물은, 착색이 매우 작다.

화합물 (1)의 극대 흡수 파장 및 몰 흡광 계수는, 화합물 (1)을 아세트산 에틸에 용해시켜 조제한 0.005질량% 용액을, 1cm 석영 셀을 이용하여, 실온(25℃)에서 분광 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다. 측정 장치로서는, UV-1800(시마즈 세이사쿠쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

화합물 (1)은, 일본 특허공보 제5376885호에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.

또, 식 (5)로 나타나는 화합물은, 식 (6)으로 나타나는 화합물과, 식 (7)로 나타나는 화합물을 반응시켜 제조할 수도 있다.

[화학식 17]

[화학식 18]

Z⁷¹은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타낸다.

식 (6)의 R⁶¹ 및 R⁶²는, 식 (5)의 R⁵¹ 및 R⁵²와 동일한 의미이다.

식 (6)의 R⁶³ 및 R⁶⁴는, 식 (5)의 R⁵³ 및 R⁵⁴와 동일한 의미이다.

식 (7)의 Y⁷¹은 식 (5)의 Y⁵¹ 및 Y⁵²와 동일한 의미이다.

식 (7)의 Z⁷¹은 식 (5)의 Z⁵¹ 및 Z⁵²와 동일한 의미이다.

식 (7)의 E⁷¹은 -COCl, -O(C=O)Cl, -NCO, -Cl, -Br, -I, -OSO₂D¹ 또는 옥시란일기이며, D¹은 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 4-메틸페닐기인 것이 바람직하다.

중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 화합물 (1)의 함유량은, 0.01~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 조성물은, 화합물 (1)을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 화합물 (1)을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<자외선 흡수제 A>>

본 발명의 중합성 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물(화합물 (1))보다 단파장 측에 극대 흡수 파장이 존재하는 자외선 흡수제(이하, 자외선 흡수제 A라고도 한다)를 포함한다.

자외선 흡수제 A의 극대 흡수 파장은 파장 300~380nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 파장 300~370nm의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 파장 310~360nm의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하고, 파장 310~350nm의 범위에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 자외 영역의 파장의 광을 광범위에 걸쳐 차광할 수 있는 중합체 등을 형성할 수 있다.

또, 화합물 (1)의 극대 흡수 파장과, 자외선 흡수제 A의 극대 흡수 파장의 차는 0~70nm인 것이 바람직하고, 20~60nm인 것이 보다 바람직하며, 30~50nm인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 자외 영역의 파장의 광을 광범위에 걸쳐 차광할 수 있는 중합체 등을 형성할 수 있다.

자외선 흡수제 A는, 중합성기를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내광성이 우수한 중합체를 형성할 수 있다. 중합성기로서는, 상술한 화합물 (1)의 항에서 설명한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, (메트)알릴기, 또는 바이닐페닐기인 것이 바람직하다.

자외선 흡수제 A로서는, 아미노뷰타다이엔계 화합물, 다이벤조일메테인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물, 하이드록시페닐트라이아진계 화합물 등을 이용할 수 있다. 그중에서도 흡수 파장이 단파장이며, 비교적 내광성이 높다는 이유에서 2-(2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸계 화합물, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아진계 화합물 및 2-하이드록시벤조페논계 화합물이 특히 바람직하다.

자외선 흡수제 A로서는, 일본 공개특허공보 2003-128730호, 일본 공개특허공보 2003-129033호, 일본 공개특허공보 2014-077076호, 일본 공개특허공보 2015-164994호, 일본 공개특허공보 2015-168822호, 일본 공개특허공보 2018-135282호, 일본 공개특허공보 2018-168089호, 일본 공개특허공보 2018-168278호, 일본 공개특허공보 2018-188589호, 일본 공개특허공보 2019-001767호, 일본 공개특허공보 2020-023697호, 일본 공개특허공보 2020-041013호, 일본 특허공보 제5518613호, 일본 특허공보 제5868465호, 일본 특허공보 제6301526호, 일본 특허공보 제6354665호, 일본 공표특허공보 2017-503905호, 국제 공개공보 제2015/064674호, 국제 공개공보 제2015/064675호, 국제 공개공보 제2017/102675호, 국제 공개공보 제2017/122503호, 국제 공개공보 제2018/190281호, 국제 공개공보 제2018/216750호, 국제 공개공보 제2019/087983호, 유럽 특허공보 제 2379512호, 유럽 특허공보 제2951163호 등에 기재되어 있는 화합물 등을 이용할 수 있다. 또, 중합성기를 갖는 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸(RUVA-93, 오쓰카 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제 A의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다.

중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 화합물(1)과 자외선 흡수제 A의 합계의 함유량은, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하다.

또, 자외선 흡수제 A의 함유량은, 화합물 (1)의 100질량부에 대하여 50~400질량부인 것이 바람직하고, 50~200질량부인 것이 보다 바람직하다.

중합성 조성물은, 자외선 흡수제 A를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제 A를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<중합성 화합물>>

중합성 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 중합성 화합물로서는, 에너지 부여에 의하여 중합 경화 가능한 화합물을 제한 없이 이용할 수 있다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일아미노기, 바이닐페닐기 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 모노머, 프리폴리머(즉, 2량체, 3량체, 혹은 올리고머), 및 이들의 혼합물, 및, 모노머 및 프리폴리머로부터 선택되는 화합물의 (공)중합체 등 중 어느 것이어도 된다. 모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등), 및 그 에스터, 아마이드, 및 앞서 설명한 성분의 (공)중합체를 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 스타이렌계 모노머가 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 모노머의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-(2-페녹시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 아이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트라이데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, n-헥사데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 1-하이드록시헵틸(메트)아크릴레이트, 1-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 1-하이드록시펜틸, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 에톡시화 글리세린트라이아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트라이메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 폴리글리세린모노에틸렌옥사이드폴리아크릴레이트, 폴리글리세린폴리에틸렌글라이콜폴리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트를 들 수 있다.

스타이렌계 모노머의 구체예로서는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 플루오로스타이렌, 클로로스타이렌, 메톡시스타이렌, t-뷰톡시스타이렌, 다이바이닐벤젠을 들 수 있다.

상온에서 액체인 점에서, 중합성 화합물로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트가 특히 바람직하다.

중합성 화합물에 대하여, 중합성 화합물의 구조, 단독으로 이용하거나, 혹은, 2종 이상을 병용 하거나, 중합성 화합물의 함유량 등의 사용 방법의 상세는, 중합성 조성물의 최종적인 성능 설계에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 중합성기량이 많은 구조의 화합물이 바람직하고, 많은 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 중합체의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 화합물, 예를 들면, 6관능의 (메트)아크릴레이트 모노머 등을 이용할 수 있다. 또, 상이한 관능수이거나, 혹은 상이한 중합성기를 갖는 화합물, 예를 들면 (메트)아크릴레이트 화합물, 스타이렌 화합물, 바이닐에터 화합물 등을 병용해도 된다.

중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량% 미만이며, 99.9질량% 이하로 할 수 있고, 99.5질량% 이하로 할 수도 있다.

또, 중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 화합물 (1)과, 자외선 흡수제 A와 중합성 화합물의 합계의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수도 있고, 99.9질량% 이하로 할 수도 있으며, 99.5질량% 이하로 할 수도 있다.

중합성 조성물은, 중합성 화합물을 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 중합성 화합물을 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<중합 개시제>>

중합성 조성물은, 중합 개시제를 함유할 수 있다. 중합 개시제는, 에너지의 부여에 의하여 중합 반응에 필요한 개시종(種)을 발생할 수 있는 화합물을 이용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면, 광중합 개시제 및 열중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 광중합 개시제가 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광중합 개시제는 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.

광라디칼 중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 화합물 등을 들 수 있다. 아미노아세토페논 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-191179호, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제를 들 수 있다. 아실포스핀 화합물로서는, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제를 들 수 있다. 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-006475호의 단락 번호 0073~0075에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물 중에서는, 옥심 에스터 화합물이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제는, 합성품을 이용해도 되고, 시판되고 있는 시판품을 이용해도 된다.

하이드록시아세토페논 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제) 등을 들 수 있다. 아미노아세토페논 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제) 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02(BASF사제), Irgacure OXE03(BASF사제)을 들 수 있다.

열라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 열라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 다이메틸 1,1'-아조비스(1-사이클로헥세인카복실레이트), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 2염산염 등의 아조계 화합물;

1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이(4,4-다이-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실)프로페인, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물;

과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화 수소 등의 무기 과산화물;

등을 들 수 있다.

중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 0.1~20질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.3질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 조성물은, 중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<수지>>

본 발명의 중합성 조성물은 수지를 함유할 수 있다. 수지의 종류로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 바이닐 중합체[예를 들면, 폴리다이엔 수지, 폴리알켄 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리바이닐에터 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐케톤 수지, 폴리플루오로바이닐 수지 및 폴리브로민화 바이닐 수지 등], 폴리싸이오에터 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리설포네이트 수지, 나이트로소 폴리머 수지, 폴리실록세인 수지, 폴리설파이드 수지, 폴리싸이오에스터 수지, 폴리설폰 수지, 폴리설폰아마이드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이민 수지, 폴리유레아 수지, 폴리포스파젠 수지, 폴리실레인 수지, 폴리실라제인 수지, 폴리퓨란 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리옥사다이아졸 수지, 폴리벤조싸이아지노페노싸이아진 수지, 폴리벤조싸이아졸 수지, 폴리피라지노퀴녹살린 수지, 폴리파이로멜리트이미드 수지, 폴리퀴녹살린 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리옥소아이소인돌린 수지, 폴리다이옥소아이소인돌린 수지, 폴리트라이아진 수지, 폴리피리다진 수지, 폴리피페라진 수지, 폴리피리딘 수지, 폴리피페리딘 수지, 폴리트라이아졸 수지, 폴리피라졸 수지, 폴리피롤리딘 수지, 폴리카보레인 수지, 폴리옥사바이사이클로노네인 수지, 폴리다이벤조퓨란 수지, 폴리프탈라이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 에폭시 수지, 셀룰로스아실레이트 수지 등을 들 수 있다. 수지의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263616호의 단락 번호 0075~0097의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 수지로서, 중합성기를 갖는 수지를 이용할 수도 있다. 중합성기를 갖는 수지의 시판품으로서는, 다이아날 BR 시리즈(폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 예를 들면, 다이아날 BR-80, BR-83, BR-87; 미쓰비시 케미컬 주식회사); Photomer6173(COOH 함유 폴리유레테인아크릴 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd.); 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 주식회사); 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 주식회사 다이셀); Ebecryl3800(다이셀 유시비 주식회사); 아크리큐어 RD-F8(주식회사 닛폰 쇼쿠바이) 등을 들 수 있다.

수지로서는, 화합물 (1)과의 상용성이 양호하고, 면상 불균일이 억제된 막을 얻기 쉽다는 이유에서, (메트)아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 셀룰로스아실레이트 수지인 것이 바람직하다.

셀룰로스아실레이트 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-215689호의 단락 번호 0016~0021에 기재된 셀룰로스아실레이트가 바람직하게 이용된다. 폴리에스터 수지로서는, 도요보(주)제의 바일론 시리즈(예를 들면, 바일론 500) 등의 시판품을 이용할 수도 있다. (메트)아크릴 수지의 시판품으로서는, 소켄 가가쿠(주)의 SK 다인 시리즈(예를 들면, SK 다인-SF2147 등)를 이용할 수도 있다.

폴리스타이렌 수지로서는, 스타이렌계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 50질량% 이상 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 스타이렌계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 70질량% 이상 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하며, 스타이렌계 모노머에서 유래하는 반복 단위를 85질량% 이상 포함하는 수지인 것이 더 바람직하다.

스타이렌계 모노머의 구체예로서는, 스타이렌, 및 그 유도체를 들 수 있다. 여기에서, 스타이렌 유도체란, 스타이렌에 다른 기가 결합한 화합물이며, 예를 들면, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌과 같은 알킬스타이렌, 및, 하이드록시스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 바이닐벤조산, o-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌과 같은, 스타이렌의 벤젠 핵에 수산기, 알콕시기, 카복실기, 할로젠 등이 도입된 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.

또, 폴리스타이렌 수지에는 스타이렌계 모노머 이외의 다른 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸페닐(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산 등의 불포화 카복실산 모노머; 무수 말레산, 이타콘산, 에틸말레산, 메틸이타콘산, 클로로말레산 등의 무수물인 불포화 다이카복실산 무수물 모노머; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴 모노머; 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔(아이소프렌), 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 등의 공액 다이엔 등을 들 수 있다.

폴리스타이렌 수지의 시판품으로서는, AS-70(아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합 수지, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠(주)제), SMA2000P(스타이렌·말레산 공중합체, 가와하라 유카(주)) 등을 들 수 있다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.

수지의 전체 광선 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 수지의 전체 광선 투과율은, 일본 화학회 편 "제4판 실험 화학 강좌 29 고분자 재료"(마루젠, 1992년) 225~232페이지에 기재된 내용에 근거하여 측정한 값이다.

중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 1~99.9질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 조성물은, 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 수지를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 중합성 조성물은 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제란, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 실레인 커플링제의 시판품으로서는, 소켄 가가쿠(주)의 A-50(오가노실레인) 등을 들 수 있다. 중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 중합성 조성물은, 실레인 커플링제를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 실레인 커플링제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 중합성 조성물은 용제를 함유할 수 있다. 용제는 특별히 제한은 없이 이용할 수 있다. 용제는, 유기 용제인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 에터계 용제, 케톤계 용제, 방향족 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다.

에스터계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알콕시아세트산 알킬에스터류(예: 알콕시아세트산 메틸, 알콕시아세트산 에틸, 알콕시아세트산 뷰틸(구체적으로는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알콕시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알콕시프로피온산 메틸, 3-알콕시프로피온산 에틸 등(구체적으로는, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알콕시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알콕시프로피온산 메틸, 2-알콕시프로피온산 에틸, 2-알콕시프로피온산 프로필 등(구체적으로는, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰테인산 메틸, 2-옥소뷰테인산 에틸, 아세트산 사이클로헥실, 프로피온산 1-메틸-2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.

에터계 용제로서는, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(이하, 에틸카비톨아세테이트라고 칭하는 경우가 있다), 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(이하, 뷰틸카비톨아세테이트라고 칭하는 경우가 있다), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤계 용제로서는, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다.

방향족 탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는, 중합성 조성물에 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 유기 용제는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

중합성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 중합체의 제조 공정 간이화의 관점에서, 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서 중합성 조성물이 용제를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 중합성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량이 1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 용제를 함유 하지 않는 것이 특히 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 중합성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 번호 0017, 및 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 번호 0060~0071에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.

계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제인 것이 바람직하다.

불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC 주식회사제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681(이상, (주)NEOS제) 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.

불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K(이상, DIC 주식회사제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 실록세인 결합으로 이루어지는 직쇄상 폴리머, 및, 측쇄나 말단에 유기기를 도입한 변성 실록세인 폴리머를 들 수 있다. 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, DOWSIL 8032 ADDITIVE, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제) 및, X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 비이온계 계면활성제의 시판품으로서는, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(이상, BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(이상, BASF사제), 솔스퍼스 20000(이상, 니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(이상, 후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(이상, 다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(이상, 닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.01~3질량%가 바람직하고, 0.05~1질량%가 보다 바람직하며, 0.1~0.8질량%가 더 바람직하다. 중합성 조성물은, 계면활성제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<산발생제>>

본 발명의 중합성 조성물은, 산발생제를 함유할 수 있다. 산발생제는, 광산발생제여도 되고, 열산발생제여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 산발생제란, 열이나 광 등의 에너지를 가함으로써 산을 발생하는 화합물을 의미한다. 또, 열산발생제란, 열분해에 의하여 산을 발생하는 화합물을 의미한다. 또, 광산발생제란, 광조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 의미한다. 산발생제의 종류, 구체적 화합물, 및 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-013646호의 단락 번호 0066~0122에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 본 발명에도 적용할 수 있다.

열산발생제는, 바람직하게는 열분해 온도가 130℃~250℃의 범위, 보다 바람직하게는 150℃~220℃의 범위의 화합물을 들 수 있다. 열산발생제로서는, 예를 들면, 가열에 의하여 설폰산, 카복실산, 다이설폰일이미드 등의 저구핵성의 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 열산발생제로부터 발생하는 산으로서는, pKa가 4 이하인 산이 바람직하고, pKa가 3 이하인 산이 보다 바람직하며, pKa가 2 이하인 산이 더 바람직하다. 예를 들면, 설폰산이나 전자 구인기로 치환된 알킬카복실산, 아릴카복실산, 다이설폰일이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는 불소 원자 등의 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 나이트로기, 사이아노기를 들 수 있다.

광산발생제로서는, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, 오쏘-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물을 들 수 있다. 광산발생제의 시판품으로서는, WPAG-469(후지필름 와코 준야쿠(사)제), CPI-100P(산아프로(주)제), Irgacure290(BASF 재팬(주)) 등을 들 수 있다. 또, 광산발생제에는, 2-아이소프로필싸이오잔톤 등을 이용할 수도 있다.

중합성 조성물이 촉매를 함유하는 경우, 중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산발생제의 함유량은, 0.1~20질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 조성물은, 산발생제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 산발생제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<촉매>>

중합성 조성물은, 촉매를 함유할 수 있다. 촉매로서는, 염산, 황산, 아세트산, 프로피온산 등의 산촉매, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 트라이에틸아민 등의 염기 촉매 등을 들 수 있다. 중합성 조성물이 촉매를 함유하는 경우, 중합성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 촉매의 함유량은, 0.1~20질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 조성물은, 촉매를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 촉매를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<그 외의 첨가제>>

본 발명의 중합성 조성물은, 필요에 따라, 상술한 성분 외에 그 외의 첨가제를 적절히 함유해도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 충전제, 가소제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 가공 안정제, 상용화제(相溶化劑), 분산제, 거품 방지제, 염료, 안료, 적외선 흡수제, 향료, 무기물 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예를 들면, 프탈산 에스터(예를 들면, 프탈산 다이메틸, 프탈산 다이에틸, 프탈산 다이아이소프로필, 프탈산 다이뷰틸, 프탈산 다이아이소뷰틸, 프탈산 다이헥실, 프탈산 다이사이클로헥실, 및 프탈산 다이페닐), 인산 에스터(예를 들면, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이페닐, 및 인산 트라이크레실), 트라이멜리트산 에스터(예를 들면, 트라이멜리트산 트라이뷰틸, 및 트라이멜리트산 트리스(2-에틸헥실)), 지방산 에스터(예를 들면, 아디프산 다이메틸, 아디프산 다이에틸, 아디프산 다이프로필, 아디프산 다이아이소프로필, 아디프산 다이뷰틸, 아디프산 다이아이소뷰틸, 도데케인산 다이메틸, 말레산 다이뷰틸, 및 올레산 에틸)를 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제 및 하이드록실아민계 산화 방지제를 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 포스파이트계 산화 방지제(예를 들면, 트리스(4-메톡시-3,5-다이페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 및 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트)를 들 수 있다. 하이드록실아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면, N,N-다이옥타데실하이드록실아민, 및 N,N-다이벤질하이드록실아민을 들 수 있다.

<<용도>>

본 발명의 중합성 조성물은, 일광 또는 자외선을 포함하는 광에 노출될 가능성이 있는 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 자외선 차폐 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 구체예로서는, 주거, 시설, 수송 기기 등의 창유리용의 코팅재 또는 필름; 주거, 시설, 수송 기기 등의 내외장재 및 내외장용 도료; 형광등, 수은등 등의 자외선을 발하는 광원용 부재; 태양 전지, 정밀 기계, 전자 전기 기기, 표시 장치용 부재; 식품, 화학품, 약품 등의 용기 또는 포장재; 농공업용 시트; 스포츠웨어, 스타킹, 모자 등의 의료용 섬유 제품 및 섬유; 플라스틱 렌즈, 콘택트 렌즈, 안경, 의안 등의 렌즈 또는 그 코팅재; 광학 필터, 프리즘, 거울, 사진 재료 등의 광학 용품; 테이프, 잉크 등의 문방구; 표시판, 표시기 등과 그 표면 코팅재 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263617호의 단락 번호 0158~0218의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 중합성 조성물은, 자외선 차단 필터용, 렌즈용 또는 보호재용으로서 바람직하게 이용된다. 보호재의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 코팅막상, 필름상, 시트상 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 중합성 조성물은, 점착제나 접착제로서 이용할 수도 있다.

또, 본 발명의 중합성 조성물은, 표시 장치의 각종 부재에 이용할 수도 있다. 예를 들면, 액정 표시 장치의 경우에는, 반사 방지 필름, 편광판 보호 필름, 광학 필름, 위상차막, 점착제, 접착제 등의 액정 표시 장치를 구성하는 각 부재에 이용할 수 있다. 또, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 경우에는, 광학 필름, 원편광판 중의 편광판 보호막, 1/4 파장판 등의 위상차막, 접착제 또는 점착제 등의 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 구성하는 각 부재에 이용할 수 있다.

<중합체>

본 발명의 중합체의 제1 양태는, 상술한 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 얻어지는 것이다(이하, 중합체 (1)이라고도 한다). 중합체 (1)은, 자외선 흡수제 A를 포함하고, 또한, 화합물 (1) 유래의 구조를 포함하는 것이다. 중합체 (1)은 상술한 중합성 조성물에 포함되는 소재 유래의 성분도 더 포함하고 있다. 또, 상술한 중합성 조성물이, 중합성 화합물을 더 포함하는 경우에는, 중합체 (1)은, 화합물 (1)과 중합성 화합물로 공중합체를 형성하고 있어도 된다. 또, 자외선 흡수제 A로서 중합성기를 갖는 화합물을 이용한 경우에는, 중합체 (1)은, 화합물 (1)과 자외선 흡수제 A로 공중합체를 형성하고 있어도 된다. 이 경우에 있어서, 중합성 화합물을 더 포함하는 경우에는, 중합체 (1)은, 화합물 (1)과 자외선 흡수제 A와 중합성 화합물로 공중합체를 형성하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 중합체의 제2 양태는, 상술한 식 (5)로 나타나는 화합물 유래의 구조를 포함하는 중합체(이하, 중합체 (5)라고도 한다)이다. 중합체 (5)는, 상술한 중합성 화합물 유래의 구조를 포함하고 있어도 된다. 즉, 중합체 (5)는, 상술한 식 (5)로 나타나는 화합물과 중합성 화합물로 공중합체를 형성하고 있어도 된다. 또, 중합체 (5)는, 자외선 흡수제 A 유래의 구조를 포함하고 있어도 된다. 즉, 중합체 (5)는, 상술한 식 (5)로 나타나는 화합물과 중합성 화합물과 자외선 흡수제 A로 공중합체를 형성하고 있어도 된다.

중합체 (5) 중에 있어서의 식 (5)로 나타나는 화합물 유래의 구조의 함유량은, 0.01~100질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.02질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 중합체 (5) 중에 있어서의 상술한 중합성 화합물 유래의 구조의 함유량은, 50~99.99질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 99.99질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 99.9질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 중합체 (5) 중에 있어서의 자외선 흡수제 A 유래의 구조의 함유량은, 0.01~90질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.02질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

중합체 (5)의 중량 평균 분자량은 5,000~80,000인 것이 바람직하고, 10,000~60,000인 것이 보다 바람직하며, 10,000~40,000인 것이 더 바람직하다.

<자외선 흡수제>

본 발명의 자외선 흡수제는, 상술한 식 (5)로 나타나는 화합물을 포함한다.

<자외선 차폐재>

본 발명의 자외선 차폐재는, 상술한 본 발명의 중합체를 포함한다. 본 발명의 자외선 차폐재는, 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 형성한 것이어도 되고, 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물을 이용하여 형성한 것이어도 된다. 상기 조성물은, 예를 들면 중합체와 수지를 포함하는 조성물 등을 들 수 있다. 수지로서는 상술한 수지를 들 수 있다.

자외선 차폐 재료의 형상에 대해서는, 용도나 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 코팅막상, 필름상, 시트상, 판상, 렌즈상, 관상, 섬유상 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 자외선 차폐 재료는, 점착제 또는 접착제로서 이용할 수도 있다.

자외선 차폐 재료에 있어서의 화합물 (1) 또는 그에서 유래하는 구조의 함유량은, 0.005mmol/m²~1mmol/m²의 범위인 것이 바람직하고, 0.1mmol/m²~0.5mmol/m²의 범위인 것이 보다 바람직하다.

자외선 차폐재는 지지체에 적층하여 이용하는 것도 바람직하다. 자외선 차폐재의 사용 형태의 하나로서, 지지체와, 본 발명의 자외선 차폐 재료를 갖는 적층체를 들 수 있다.

상기 적층체에 있어서의 자외선 차폐층의 두께는, 1μm~2500μm인 것이 바람직하고, 10μm~500μm인 것이 보다 바람직하다.

상기 지지체로서는, 광학 성능을 저해하지 않는 범위에서 투명성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 지지체가 투명성이라는 것은, 광학적으로 투명한 것을 의미하고, 구체적으로는 지지체의 전체 광선 투과율이 85% 이상인 것을 가리킨다. 지지체의 전체 광선 투과율은, 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.

지지체로서는, 수지 필름을 적합한 예로서 들 수 있다. 수지 필름을 구성하는 수지로서는, 에스터 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트(PCT) 등), 올레핀 수지(예를 들면, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등), 폴리 염화 바이닐(PVA), 트라이셀룰로스아세테이트(TAC) 등을 들 수 있다. 그중에서도, 범용성의 점에서, PET가 바람직하다.

지지체의 두께는, 용도 또는 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는, 두께는, 5μm~2500μm가 바람직하고, 20μm~500μm가 보다 바람직하다.

또, 상기 지지체는, 박리성의 지지체인 것도 바람직하다. 이와 같은 적층체는, 편광판 등에 바람직하게 이용된다. 박리성의 지지체에 대해서는 후술하는 것을 들 수 있다.

상기 적층체는, 자외선 차폐재 형성용의 조성물을 투명체 상에 도포하여 조성물층을 형성한 후, 에너지를 부여하여 조성물층을 경화시켜 형성할 수 있다. 에너지 부여 방법으로서는, 가열, 광조사 등을 들 수 있고, 광조사인 것이 바람직하며, 자외선 조사인 것이 보다 바람직하다.

또, 자외선 차폐재 형성용의 조성물로서 용제를 포함하는 조성물을 이용한 경우에는, 상기 조성물층을 경화하기 전에, 조성물층에 포함되는 용제를 건조하여 용제량을 감소시키는 것이 경화성 향상의 관점에서 바람직하다. 건조를 행하는 경우에는, 공지의 방법, 예를 들면, 온풍을 분사하는 방법, 소정 온도로 제어된 건조 존을 통과시키는 방법, 반송 롤에 구비된 히터로 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

조성물층을 자외선 조사에 의하여 경화하는 경우에는, 예를 들면, 자외선 램프를 이용하여 행할 수 있다. 광조사량으로서는, 10mJ/cm²~1000mJ/cm²의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위의 조사량으로 자외선을 조사함으로써, 조성물층의 경화가 적합하게 행해진다. 자외선 조사를 행할 때, 산소에 의한 경화 저해를 억제하고, 조성물층의 표면 경화를 보다 촉진시킬 목적으로, 자외선 조사 영역을 질소 가스 등의 불활성 가스로 퍼지하여 산소 농도를 저하시킬 수 있다. 경화 존의 산소 농도를 저하시킬 때의 산소 농도는 0.01%~5%가 바람직하다.

또, 조성물층의 경화 반응을 촉진할 목적으로, 경화 시의 온도를 높일 수 있다. 경화 반응의 촉진의 관점에서는, 온도를 25℃~100℃로 하는 것이 바람직하고, 30℃~80℃가 보다 바람직하며, 40℃~70℃가 더 바람직하다.

본 발명의 자외선 차폐 재료는, 본 발명의 중합성 조성물 혹은 이것을 광조사 및/또는 가열한 반경화물을 성형 몰드에 넣고, 광조사 및/또는 가열하여 성형하여 제조할 수도 있다. 또, 본 발명의 자외선 차폐 재료는, 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물 혹은 이것을 광조사 및/또는 가열한 반경화물을 성형 몰드에 넣고, 광조사 및/또는 가열하여 성형하여 제조할 수도 있다.

<광학 부재>

본 발명의 자외선 차폐재는 각종 광학 부재에 이용할 수 있다. 광학 부재로서는, 자외선 차단 필터, 렌즈, 보호재 등을 들 수 있다. 또, 광학 부재는, 본 발명의 자외선 차폐재를 포함하는 점착제 또는 접착제를 이용하여 얻어진 것이어도 된다. 이와 같은 광학 부재로서는, 예를 들면, 편광판과 편광판 보호 필름을 자외선 차폐재를 포함하는 점착제 또는 접착제를 이용하여 첩부한 부재 등을 들 수 있다.

자외선 차단 필터는, 예를 들면, 광학 필터, 표시 장치, 태양 전지, 창유리 등의 물품에 이용할 수 있다. 표시 장치의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다.

렌즈로서는, 본 발명의 자외선 차폐재 자체를 렌즈상으로 형성한 것; 렌즈 표면의 코팅막이나 접합 렌즈의 중간층(접착층이나 점착층) 등에 본 발명의 자외선 차폐재를 함유시킨 것 등을 들 수 있다.

보호재의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 표시 장치용 보호재, 태양 전지용 보호재, 창유리용 보호재 등을 들 수 있다. 보호재의 형상에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 코팅막상, 필름상, 시트상 등을 들 수 있다.

또, 광학 부재의 일 형태로서, 수지막을 들 수 있다. 수지막은, 상술한 본 발명의 자외선 차폐재와 수지를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 또, 수지를 포함하는 상술한 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 형성할 수도 있다. 수지막 형성용의 수지 조성물에 이용되는 수지로서는, 상술한 수지를 들 수 있으며, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 섬유, 환상 올레핀 수지 및 셀룰로스아실레이트 수지가 바람직하고, 셀룰로스아실레이트 수지가 보다 바람직하다. 셀룰로스아실레이트 수지를 포함하는 수지 조성물에는, 일본 공개특허공보 2012-215689호의 단락 번호 0022~0067에 기재된 첨가제를 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 당 에스터 등을 들 수 있다. 당 에스터 화합물을 셀룰로스아실레이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 첨가함으로써, 광학 특성의 발현성을 저해하지 않고, 또한 연신 공정 전에 열처리를 행하지 않은 경우에서도 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈를 작게 할 수 있다. 또, 셀룰로스아실레이트 수지를 포함하는 수지 조성물을 이용한 수지막(셀룰로스아실레이트 필름)은, 일본 공개특허공보 2012-215689호의 단락 번호 0068~0096에 기재된 방법에 의하여 제조할 수 있다. 또, 수지막에는, 일본 공개특허공보 2012-215689호의 단락 번호 0097~0113에 기재된 하드 코트층이 더 적층되어 있어도 된다.

또, 광학 부재의 다른 형태로서, 지지체와, 본 발명의 자외선 차폐 재료를 갖는 적층체를 들 수 있다.

상기 적층체에 있어서의 자외선 차폐 재료(자외선 차폐 재료층)의 두께는, 1μm~2500μm인 것이 바람직하고, 10μm~500μm인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 지지체는, 박리성의 지지체인 것도 바람직하다. 이와 같은 적층체는, 편광판 등에 바람직하게 이용된다. 여기에서, 박리성의 지지체란, 지지체를 자외선 차폐재로부터 박리하는 것이 가능한 지지체이다. 지지체를 자외선 차폐제로부터 박리할 때의 응력은, 0.05N/25mm 이상 2.00N/25mm 이하인 것이 바람직하고, 0.08N/25mm 이상 0.50N/25mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.11N/25mm 이상 0.20N/25mm 이하인 것이 더 바람직하다. 지지체를 자외선 차폐재로부터 박리할 때의 응력은, 폭 25mm, 길이 80mm로 재단한 적층체의 표면을, 아크릴계 점착제 시트를 개재하여 유리 기재에 첩합하여 고정한 후에, 인장 시험기((주)에이·앤드·디제 RTF-1210)를 이용하여, 시험편의 길이 방향 일단(一端)(폭 25mm의 한 변)을 그립하고, 온도 23℃, 상대 습도 60%의 분위기하, 크로스헤드 스피드(그립 이동 속도) 200mm/분으로, 90° 박리 시험(일본 공업 규격(JIS) K 6854-1:1999 "접착제 -박리 접착 강도 시험 방법- 제1부: 90도 박리"에 준거한다)을 실시함으로써 평가했다.

박리성의 지지체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분(지지체를 구성하는 성분 중, 질량 기준의 함유율이 가장 큰 성분)으로 하여 포함하는 것이 바람직하다. PET의 중량 평균 분자량은, 역학 강도의 관점에서, 20000 이상인 것이 바람직하고, 30000 이상인 것이 보다 바람직하며, 40000 이상인 것이 더 바람직하다. PET의 중량 평균 분자량은 헥사플루오로아이소프로판올(HFIP)에 지지체를 용해하여, 상술한 GPC법에 의하여 결정할 수 있다. 지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~100μm인 것이 바람직하고, 0.1~75μm인 것이 보다 바람직하며, 0.1~55μm인 것이 더 바람직하고, 0.1~10μm인 것이 특히 바람직하다. 또, 지지체는, 공지의 표면 처리로서, 코로나 처리, 글로 방전 처리, 언더코팅 등이 행해져 있어도 된다.

또, 광학 부재의 다른 형태로서, 하드 코트층, 투명성의 지지체, 및 점착층 혹은 접착층을 이 순서로 적층하여 갖는 적층체를 들 수 있다. 이와 같은 적층체는, 자외선 차단 필터나 보호재(보호 필름, 보호 시트)로서 바람직하게 이용된다. 이 형태의 광학 부재에 있어서는, 지지체, 하드 코트층, 및 점착층 혹은 접착층 중 어느 하나가 상술한 본 발명의 자외선 차폐재를 포함하고 있으면 된다.

하드 코트층으로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-045045호, 일본 공개특허공보 2013-043352호, 일본 공개특허공보 2012-232459호, 일본 공개특허공보 2012-128157호, 일본 공개특허공보 2011-131409호, 일본 공개특허공보 2011-131404호, 일본 공개특허공보 2011-126162호, 일본 공개특허공보 2011-075705호, 일본 공개특허공보 2009-286981호, 일본 공개특허공보 2009-263567호, 일본 공개특허공보 2009-075248호, 일본 공개특허공보 2007-164206호, 일본 공개특허공보 2006-096811호, 일본 공개특허공보 2004-075970호, 일본 공개특허공보 2002-156505호, 일본 공개특허공보 2001-272503호, 국제 공개공보 제2012/018087호, 국제 공개공보 제2012/098967호, 국제 공개공보 제2012/086659호, 및 국제 공개공보 제2011/105594호에 기재된 하드 코트층을 적용할 수 있다. 하드 코트층의 두께는, 내상성을 보다 향상시키는 점에서, 5μm~100μm가 바람직하다.

이 형태의 광학 부재는, 지지 기재의 하드 코트층을 갖는 측과는 반대 측에, 점착층 또는 접착층을 갖는다. 점착층 또는 접착층에 이용하는 점착제 또는 접착제의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 점착제 또는 접착제를 이용할 수 있다. 또, 점착제 또는 접착제에는, 일본 공개특허공보 2017-142412호의 단락 번호 0056~0076에 기재된 아크릴 수지 및 일본 공개특허공보 2017-142412호의 단락 번호 0077~0082에 기재된 가교제를 포함하는 것을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 점착제 또는 접착제는, 일본 공개특허공보 2017-142412호의 단락 번호 0088~0097에 기재된 밀착성 향상제(실레인 화합물), 및 일본 공개특허공보 2017-142412호의 단락 번호 0098에 기재된 첨가제를 포함해도 된다. 점착층 또는 접착층은, 일본 공개특허공보 2017-142412호의 단락 번호 0099~0100에 기재된 방법에 의하여 형성할 수 있다. 점착층 또는 접착층의 두께는, 점착력 및 핸들링성의 양립의 점에서, 5μm~100μm가 바람직하다.

본 발명의 광학 부재는, 액정 표시 장치(LCD), 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치(OLED) 등의 디스플레이의 구성 부재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

액정 표시 장치로서는, 반사 방지 필름, 편광판 보호 필름, 광학 필름, 위상차막, 점착제, 접착제 등의 부재에 본 발명의 자외선 차폐재를 함유하는 액정 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 자외선 차폐재를 포함하는 광학 부재는, 액정 셀에 대하여 시인자(視認者) 측(프런트 측), 백라이트 측 중 어느 쪽에 배치해도 되고, 또, 편광자에 대하여 액정 셀로부터 먼 측(아우터), 동일하게 가까운 측(이너) 중 어느 쪽에도 배치할 수 있다.

유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치로서는, 광학 필름, 원편광판 중의 편광판 보호막, 1/4 파장판 등의 위상차막, 접착제, 점착제 등의 부재에 본 발명의 자외선 차폐재를 함유하는 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 들 수 있다. 상기 구성으로 본 발명의 자외선 차폐재를 이용함으로써, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 외광에 의한 열화를 억제할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 나타내는 구조식 중, Me는 메틸기이다.

<몰 흡광 계수 및 극대 흡수 파장의 측정 방법>

시료의 극대 흡수 파장 및 몰 흡광 계수는, 시료를 아세트산 에틸(용매)에 용해시켜 조제한 0.005질량% 용액을, 1cm 석영 셀을 이용하여, 실온(25℃)에서 분광 스펙트럼을 측정하여 구했다. 측정 장치로는, UV-1800(시마즈 세이사쿠쇼(주)제)을 이용했다.

<화합물의 합성예>

(합성예 1) 화합물 1-1의 합성예

[화학식 19]

100mL 가지 플라스크에, 1,2,-다이뷰틸-4-(4,7-다이하이드록시벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 2.0g, 테트라하이드로퓨란의 10mL를 더했다. 실온하 교반하면서 메타크릴산 2-아이소사이아네이토에틸의 1.7g을 더했다. 이 혼합물에 트라이에틸아민의 한 방울을 더하고, 1시간 가열 환류했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 이온 교환수 30mL를 더하여 하룻밤 방치했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 이온 교환수로 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 건조한 후, 극소량의 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀을 이용하고, 아세토나이트릴의 10mL로 재결정하여, 목적물인 화합물 1-1을 1.7g 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.35(s,2H), 6.19(s,2H), 5.66(s,2H), 5.59(t,2H), 4.33(t,4H), 3.71-3.58(m,8H), 1.99(s,6H), 1.55(m,4H), 1.29(m,4H), 0.92(t,6H)

극대 흡수 파장(λmax): 375nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 3.71×10⁴L/mol·cm

파장 400nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 2.5×10³L/mol·cm

파장 420nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 100L/mol·cm 이하

(합성예 2) 화합물 1-5의 합성예

[화학식 20]

50mL 가지 플라스크에, 1,2,-다이뷰틸-4-(4,7-다이하이드록시벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 2.0g, 테트라하이드로퓨란의 10mL를 더하고, 극소량의 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀을 더 더했다. 실온하 교반하면서 아크릴산 2-아이소사이아네이토에틸의 1.6g을 더했다. 이 혼합물에 트라이에틸아민의 한 방울을 더하고, 1시간 가열 환류했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 이온 교환수 30mL를 더하여 하룻밤 방치했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 이온 교환수로 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 건조한 후, 극소량의 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀을 이용하고, 아세트산 에틸 15mL에 용해하며, 헥세인 15mL를 적하했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 아세트산 에틸/헥세인=1/1로 세정했다. 목적물인 화합물 1-5를 1.5g 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.36(s,2H), 6.51(d,2H), 6.22(dd,2H), 5.92(d,2H), 5.54(t,2H), 4.35(t,4H), 3.71-3.59(m,8H), 1.55(m,4H), 1.30(m,4H), 0.92(t,6H)

극대 흡수 파장(λmax): 376nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 3.78×10⁴L/mol·cm

파장 400nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 2.9×10³L/mol·cm

(합성예 3) 화합물 1-13의 합성예

[화학식 21]

염화 칼슘관을 장착한 100mL 가지 플라스크에, 1,2,-다이뷰틸-4-(4,7-다이하이드록시벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 2.0g, 테트라하이드로퓨란의 10mL를 더했다. 실온하 교반하면서 메타크릴산 2-아이소사이아네이토에틸의 0.9g, 뷰틸아이소사이아네이트의 0.6g을 더했다. 이 혼합물에 트라이에틸아민의 한 방울을 더하고, 실온하 3일간 방치했다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하고, 실리카젤 크로마토에 의하여 정제했다. 아이소프로필알코올로 재결정함으로써 목적물인 화합물 1-13을 0.9g 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.35(d,1H), 7.34(d,1H), 6.20(s,1H), 5.66(s,1H), 5.51(t,1H), 5.17(t,1H), 4.34(m,2H), 3.71-3.59(m,6H), 3.30(m,2H), 2.0(s,3H), 1.66-1.50(m,6H), 1.49-1.34(m,2H), 1.36-1.23(m,4H), 1.03-0.88(m,9H)

극대 흡수 파장(λmax): 376nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 3.62×10⁴L/mol·cm

파장 400nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 2.6×10³L/mol·cm

(합성예 4) 화합물 1-17, 1-18, 1-19의 혼합물의 합성예

[화학식 22]

50mL 가지 플라스크에 1,2,-다이뷰틸-4-(4,7-다이하이드록시벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 1.2g, 클로로메틸스타이렌(m,p-혼합물) 1.1g, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 극소량, N,N-다이메틸폼아마이드의 6mL를 더했다. 이 혼합물에 탄산 칼륨의 0.6g을 더하고, 60℃에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 순수 18mL를 적하했다. 혼합물을 1시간 교반하고, 석출한 결정을 여과 채취하여, 순수, 메탄올로 순차 세정했다. 극소량의 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀을 이용하고, 아세토나이트릴의 6mL로 재결정하여, 목적물인 화합물 1-17, 1-18, 1-19의 혼합물을 1.0g 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.45-7.31(m,8H), 6.81(s,2H), 6.74(dd,2), 5.78(d,2H), 5.28(d,2H), 5.15(s,4H), 3.66(t,4H), 1.56(m,4H), 1.31(m,4H), 0.91(t,6H)

극대 흡수 파장(λmax): 379nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 4.04×10⁴L/mol·cm

파장 400nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 5.1×10³L/mol·cm

파장 420nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 600L/mol·cm

(합성예 5) 화합물 1-33의 합성예

[화학식 23]

50mL 가지 플라스크에 1,2,-다이뷰틸-4-(4,7-다이하이드록시벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 2.0g, 메타크릴산 2-(p-톨루엔설폰일옥시)에틸의 4.4g, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 극소량, N,N-다이메틸폼아마이드의 10mL를 더했다. 이 혼합물에 탄산 칼륨의 1.7g을 더하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물에 탄산 칼륨의 0.4g을 더하고, 추가로 80℃에서 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 이온 교환수의 30mL를 적하했다. 혼합물을 1시간 교반하고, 석출한 결정을 여과 채취하여, 순수, 아이소프로필알코올로 순차 세정했다. 아이소프로필알코올의 15mL로 재결정하여, 목적물인 화합물 1-33을 1.4g 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 6.84(s,2H), 6.16(s,2H), 5.62(s,2H), 4.52(t,4H), 4.34(t,4H), 3.67(t,4H), 1.96(s,6H), 1.55(m,4H), 1.31(m,4H), 0.92(t,6H)

극대 흡수 파장(λmax): 378nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 3.75×10⁴L/mol·cm

파장 400nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 3.9×10³L/mol·cm

(합성예 6) 화합물 1-47의 합성예

[화학식 24]

10mL 가지 플라스크에 1,2,-다이뷰틸-4-(4,7-다이하이드록시벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 2.0g, 트라이에틸아민의 1.1g, 테트라하이드로퓨란의 10mL를 더하고, 빙랭하 메타크릴산 클로라이드의 1.06mL를 적하했다. 빙랭하에서 1시간 교반하고, 이온 교환수 30mL를 첨가하여 하룻밤 정치했다. 석출한 결정을 여과 채취하여, 실온하 건조했다. 실리카젤 크로마토에 의하여 정제한 후, 아세트산 에틸 5mL와 소량의 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀을 더하고, 가온 용해한 후, 헥세인 50mL를 더했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 실온에서 건조하여, 목적물인 화합물 1-47을 1.5g 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.35(s,2H), 6.45(s,2H), 5.88(s,2H), 3.66(t,4H), 2.10(s,6H), 1.54(m,4H), 1.31(m,4H), 0.92(t,6H)

극대 흡수 파장(λmax): 374nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 3.76×10⁴L/mol·cm 파장 400nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 2.10×10³L/mol·cm

파장 420nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 500L/mol·cm

(합성예 7) 화합물 1-9의 합성예

[화학식 25]

50mL 가지 플라스크에, 1,2,-다이뷰틸-4-(4,7-다이하이드록시-5-메틸벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 0.82g, 테트라하이드로퓨란의 4mL를 더했다. 실온하 교반하면서 메타크릴산 2-아이소사이아네이토에틸의 0.70g을 더했다. 이 혼합물에 트라이에틸아민의 한 방울을 더하고, 1시간 가열 환류했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 이온 교환수 12mL를 더하여 실온하에 교반했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 이온 교환수로 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 건조한 후, 극소량의 하이드로퀴논모노메틸에터를 이용하고, 아세토나이트릴의 12mL로 재결정하여, 목적물인 화합물 1-9를 1.18g 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.22(s,1H), 6.20(s,2H), 5.66(s,2H), 5.53(m,2H), 4.34(t,4H), 3.67-3.59(m,8H), 2.26(s,3H), 1.99(s,6H), 1.54(m,4H), 1.29(m,4H), 0.92(t,6H)

극대 흡수 파장(λmax): 379nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 3.63×10⁴L/mol·cm

파장 400nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 4.2×10³L/mol·cm

(합성예 8) 화합물 1-50의 합성예

[화학식 26]

50mL 가지 플라스크에, 1,2,-다이뷰틸-4-(4,7-다이하이드록시-5-메틸벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 121mg, 테트라하이드로퓨란의 1mL를 더했다. 실온하 교반하면서 메타크릴산 2-아이소사이아네이토에틸의 94mg을 더했다. 이 혼합물에 트라이에틸아민의 한 방울을 더하고, 1시간, 70℃에서 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 이온 교환수 30mL를 더하여, 아세트산 에틸 30mL로 추출했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수 30mL, 포화 식염수 30mL로 순차 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축했다. 이때, 극소량의 p-메톡시페놀을 첨가했다. 얻어진 유상물(油狀物)을 실리카젤 칼럼 크로마토에 의하여 정제하고, 메탄올 2mL를 더하며, 석출한 결정을 여과 채취했다. 얻어진 결정을 실온에서 건조하고, 목적물인 화합물 1-50을 149mg 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.33-7.20(m,7H), 7.16-7.07(m,4H), 6.19(s,2H), 5.65(s,2H), 5.54(m,2H), 4.76(s,4H), 4.34(m,4H), 3.63(m,4H), 2.27(s,3H), 1.98(s,6H)

극대 흡수 파장(λmax): 383nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 4.19×10⁴L/mol·cm

파장 400nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 8.0×10³L/mol·cm

(합성예 9) 화합물 1-48의 합성예

[화학식 27]

50mL 가지 플라스크에, 1,2,-다이도데실-4-(4,7-다이하이드록시벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 0.94g, 테트라하이드로퓨란의 3mL를 더했다. 실온하 교반하면서 메타크릴산 2-아이소사이아네이토에틸의 0.52g을 더했다. 이 혼합물에 트라이에틸아민의 한 방울을 더하고, 1시간 가열 환류했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 이온 교환수 30mL를 더하여, 아세트산 에틸 30mL로 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수 30mL로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축했다. 이때, 극소량의 p-메톡시페놀을 첨가했다. 얻어진 유상물을 실리카젤 칼럼 크로마토에 의하여 정제하고, 메탄올 12mL를 더하여 석출한 결정을 여과 채취했다. 얻어진 결정을 실온에서 건조하여, 목적물인 화합물 1-48을 0.50g 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.34(s,2H), 6.20(s,2H), 5.66(s,2H), 5.54(t,2H), 4.34(t,4H), 3.69-3.59(m,8H), 1.99(s,6H), 1.59-1.50(m,4H), 1.31-1.21(m,36H), 0.87(t,6H)

극대 흡수 파장(λmax): 376nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 3.40×10⁴L/mol·cm

파장 420nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 400L/mol·cm

(합성예 10) 화합물 1-8의 합성예

[화학식 28]

50mL 가지 플라스크에, 1,2,-다이페닐-4-(4,7-다이하이드록시벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 94g, 테트라하이드로퓨란의 3mL를 더했다. 실온하 교반하면서 메타크릴산 2-아이소사이아네이토에틸의 0.77g을 더했다. 이 혼합물에 트라이에틸아민의 한 방울을 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 이온 교환수 6mL를 더하고, 석출한 결정을 여과 채취하며, 이온 교환수로 세정했다. 얻어진 결정에, 극소량의 2,6-다이터셔리뷰틸-4-메틸페놀과 메탄올 5mL를 더하고 30분 가열 교반했다. 혼합물을 실온까지 냉각하고, 여과, 건조함으로써 목적물인 화합물 1-8을 1.07g 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.43(d,4H), 7.39(s,2H), 7.32(t,4H), 7.17(t,2H), 6.20(s,2H), 5.66(s,2H), 5.59(t,2H), 4.34(t,4H), 3.63(m,4H), 2.00(s,6H)

극대 흡수 파장(λmax): 385nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 3.82×10⁴L/mol·cm

파장 400nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 1.3×10⁴L/mol·cm

파장 420nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 2.16×10³L/mol·cm

(합성예 11) 화합물 1-51의 합성예

[화학식 29]

100mL 가지 플라스크에 1,2,-다이도데실-4-(4,7-다이하이드록시벤조[d][1,3]다이싸이올-2-이리덴)피라졸리딘-3,5-다이온의 2.9g, 트라이에틸아민의 1.0g, 테트라하이드로퓨란의 8mL를 더하고, 빙랭하 메타크릴산 클로라이드의 0.96mL를 적하했다. 빙랭하에서 1시간 교반하고, 이온 교환수 24mL를 첨가하며, 아세트산 에틸 40mL를 더 첨가했다. 격렬하게 교반한 후, 분액하여, 수상을 제거했다. 식염수 40mL로 세정하고, 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과, 감압 농축했다. 실리카젤 크로마토에 의하여 정제하고, 극소량의 p-메톡시페놀을 첨가하여 감압 농축했다. 잔사에 아세토나이트릴 8mL를 더하고, 실온에서 교반한 후, 석출한 결정을 여과 채취하며, 실온에서 건조하여, 목적물인 화합물 1-51을 0.9g 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ 7.35(s,2H), 6.45(s,2H), 5.88(s,2H), 3.64(t,4H), 2.10(s,6H), 1.55(m,4H), 1.35-1.17(m,36H), 0.87(t,6H)

극대 흡수 파장(λmax): 373nm

λmax에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 3.10×10⁴L/mol·cm

파장 400nm에서의 몰 흡광 계수(용매: 아세트산 에틸): 1.83×10³L/mol·cm

<중합체의 제조예>

(제조예 1) 중합체 A-1의 제조예

[화학식 30]

200mL 3구 플라스크에, 합성예 3에서 얻은 화합물 1-13(극대 흡수 파장: 376nm)의 101mg, 자외선 흡수제로서 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸(극대 흡수 파장: 338nm)의 115mg, 메타크릴산 메틸의 9.8g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 40.0g을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 30분간 교반했다. 이 용액에 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸(V-601, 후지필름 와코 준야쿠(주)제(이하, V-601이라고 기재한다))의 135mg을 더하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 또한 V-601을 37mg 더하고, 90℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 혼합물을 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL의 혼합물에 천천히 첨가하고 하룻밤 방치했다. 석출한 침전물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정했다. 얻어진 분말에 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL를 더하고, 실온에서 1시간 교반 후, 실온에서 하룻밤 방치했다. 석출물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정하여, 50℃에서 건조했다. 목적물인 중합체 A-1을 8.0g 얻었다. 얻어진 중합체 A-1의 수평균 분자량은 17,300(폴리스타이렌 환산)이었다.

얻어진 중합체 A-1의 150mg을 클로로폼 100mL에 용해하고, 흡수 스펙트럼을 측정했다. 중합체 A-1의 극대 흡수 파장은 378nm(흡광도 1.10)와 347nm(흡광도 1.22)였다.

중합체 A-1은 파장 400nm 근방의 파장의 광을 충분히 차폐할 수 있는 것이었다. 나아가서는, 350nm보다 단파의 파장의 광의 차폐성도 우수했다. 또, 중합체 A-1은 착색이 작은 것이었다.

(제조예 2) 중합체 A-2의 제조예

[화학식 31]

100mL 3구 플라스크에, 합성예 3에서 얻은 화합물 1-13(극대 흡수 파장: 376nm)의 52mg, 자외선 흡수제로서 일본 공개특허공보 2020-041013호에 기재된 화합물 B(극대 흡수 파장): 329nm)의 176mg, 메타크릴산 메틸 9.8g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 40.0g을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 30분간 교반했다. 이 용액에 V-601의 135mg을 더하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 또한 V-601을 37mg 더하고, 90℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 혼합물을 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL의 혼합물에 천천히 첨가하고 하룻밤 방치했다. 석출한 침전물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정했다. 얻어진 분말에 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL를 더하고, 실온에서 1시간 교반 후, 실온에서 하룻밤 방치했다. 석출물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정하여, 50℃에서 건조했다. 목적물인 중합체 A-2를 8.0g 얻었다. 얻어진 중합체 A-2의 수평균 분자량은 13,900(폴리스타이렌 환산)이었다.

얻어진 예시 중합체 A-2의 200mg을 클로로폼 100mL에 용해하고, 흡수 스펙트럼을 측정했다. 중합체 A-1의 λ극대 흡수 파장은 378nm(흡광도 0.91)와 335nm(흡광도 0.89)였다.

중합체 A-2는 파장 400nm 근방의 파장의 광을 충분히 차폐할 수 있는 것이었다. 나아가서는, 350nm보다 단파의 파장의 광의 차폐성도 우수했다. 또, 중합체 A-2는 착색이 작은 것이었다.

(제조예 3) 중합체 A-3의 제조예

[화학식 32]

200mL 3구 플라스크에, 화합물 1-54(극대 흡수 파장: 382nm)의 114mg, 자외선 흡수제로서 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸(극대 흡수 파장: 338nm)의 115mg, 메타크릴산 메틸의 9.8g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 40.0g을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 30분간 교반했다. 이 용액에 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸(V-601, 후지필름 와코 준야쿠(주)제(이하, V-601이라고 기재한다))의 135mg을 더하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 또한 V-601을 37mg 더하고, 90℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 혼합물을 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL의 혼합물에 천천히 첨가하고 하룻밤 방치했다. 석출한 침전물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정했다. 얻어진 분말에 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL를 더하고, 실온에서 1시간 교반 후, 실온에서 하룻밤 방치했다. 석출물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정하여, 50℃에서 건조했다. 목적물인 중합체 A-3을 7.6g 얻었다. 얻어진 중합체 A-3의 수평균 분자량은 19,100(폴리스타이렌 환산)이었다.

얻어진 중합체 A-3의 150mg을 클로로폼 100mL에 용해하고, 흡수 스펙트럼을 측정했다. 중합체 A-3의 극대 흡수 파장은 384nm(흡광도 1.01)와 346nm(흡광도 1.12)였다.

중합체 A-3은 파장 400nm 근방의 파장의 광을 충분히 차폐할 수 있는 것이었다. 나아가서는, 350nm보다 단파의 파장의 광의 차폐성도 우수했다. 또, 중합체 A-3은 착색이 작은 것이었다.

(제조예 4) 중합체 B-1의 제조예

[화학식 33]

200mL 3구 플라스크에, 합성예 3에서 얻은 화합물 1-13의 100mg, 메타크릴산 메틸의 9.9g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 40.0g을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 30분간 교반했다. 이 용액에 V-601의 138mg을 더하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 또한 V-601의 25mg 더하고, 90℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 혼합물을 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL의 혼합물에 천천히 첨가했다. 석출한 침전물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정했다. 얻어진 분말에 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL를 더하고, 실온에서 1시간 교반 후, 실온에서 하룻밤 방치했다. 석출물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정하여, 50℃에서 건조했다. 목적물인 중합체 B-1을 7.3g 얻었다. 얻어진 중합체 B-1의 수평균 분자량은 16,400(폴리스타이렌 환산)이었다. 얻어진 중합체 B-1의 150mg을 클로로폼 100mL에 용해하고, 흡수 스펙트럼을 측정했다. 중합체 B-1의 극대 흡수 파장은 379nm(흡광도 1.11)였다. 중합체 B-1은 파장 400nm 근방의 파장의 광을 충분히 차폐할 수 있는 것이었다. 또, 중합체 B-1은 착색이 작은 것이었다.

(제조예 5) 중합체 B-2의 제조예

[화학식 34]

200mL 3구 플라스크에, 화합물 1-54(극대 흡수 파장: 382nm)의 113mg, 메타크릴산 메틸의 9.9g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 40.0g을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 30분간 교반했다. 이 용액에 V-601의 138mg을 더하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 또한 V-601의 25mg 더하고, 90℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 혼합물을 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL의 혼합물에 천천히 첨가했다. 석출한 침전물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정했다. 얻어진 분말에 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL를 더하고, 실온에서 1시간 교반 후, 실온에서 하룻밤 방치했다. 석출물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정하여, 50℃에서 건조했다. 목적물인 중합체 B-2를 7.0g 얻었다. 얻어진 중합체 B-2의 수평균 분자량은 17,800(폴리스타이렌 환산)이었다. 얻어진 중합체 B-2의 150mg을 클로로폼 100mL에 용해하고, 흡수 스펙트럼을 측정했다. 중합체 B-2의 극대 흡수 파장은 385nm(흡광도 1.02)였다. 중합체 B-2는 파장 400nm 근방의 파장의 광을 충분히 차폐할 수 있는 것이었다. 또, 중합체 B-2는 착색이 작은 것이었다.

(비교 제조예 1) 중합체 C-1의 제조예

[화학식 35]

200mL 3구 플라스크에, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸의 104mg, 메타크릴산 메틸의 9.9g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 40.0g을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 30분간 교반했다. 이 용액에 V-601의 135mg을 더하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 또한 V-601의 37mg를 더하고, 90℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 혼합물을 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL의 혼합물에 천천히 첨가했다. 석출한 침전물을 여과 채취하고, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정했다. 얻어진 분말에 헥세인 140mL, 아이소프로필알코올 60mL를 더하고, 실온에서 3시간 교반 후, 석출물을 여과 채취하며, 헥세인, 아이소프로필알코올의 혼합물로 세정하고, 50℃에서 건조했다. 목적물인 중합체 C-1을 8.1g 얻었다. 얻어진 중합체 C-1의 수평균 분자량은 14,100(폴리스타이렌 환산)이었다. 중합체 C-1의 150mg을 클로로폼 100mL에 용해하고, 흡수 스펙트럼을 측정했다. 중합체 C-1의 극대 흡수 파장은 339nm(흡광도 0.91)였다. 중합체 C-1은 파장 380~400nm의 광의 차폐성이 낮은 것이었다.

<시험예 1>

(실시예 1)

중합체 A-1의 659mg, 클로로폼의 7.6g, 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지(다이아날 BR-80(모노머 단위로서 메틸메타크릴레이트 60질량% 이상 함유, 중량 평균 분자량: 95,000, 산가: 0mgKOH/g, 미쓰비시 케미컬(주)제)의 0.44g을 용해시킨 수지 용액을 조제했다. 그리고, 조제한 수지 용액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 도포막을 40℃에서 2분간 건조시켜, 중합체 A-1을 포함하는 두께 약 10μm의 수지막을 형성했다. 실시예 1의 수지막은, 착색이 거의 없고, 또한, 파장 400nm 근방의 파장의 광의 차폐성이 우수했다. 나아가서는, 350nm보다 단파의 파장의 광의 차폐성도 우수했다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 중합체 A-1의 659mg을 중합체 A-2의 661mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지막을 형성했다. 실시예 2의 수지막은, 착색이 거의 없고, 또한, 파장 400nm 근방의 파장의 광의 차폐성이 우수했다. 나아가서는, 350nm보다 단파의 파장의 광의 차폐성도 우수했다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 중합체 A-1의 659mg을 중합체 A-3의 658mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지막을 형성했다. 실시예 3의 수지막은, 착색이 거의 없고, 또한, 파장 400nm 근방의 파장의 광의 차폐성이 우수했다. 나아가서는, 350nm보다 단파의 파장의 광의 차폐성도 우수했다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 중합체 A-1의 659mg을 중합체 C-1의 1063mg으로 변경하고, 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 배합량을 0.04g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지막을 형성했다. 비교예 1의 수지막은, 파장 380~400nm의 파장의 광의 차폐성이 낮은 것이었다.

[내광성의 평가]

실시예 1~3 및 비교예 1에서 형성한 수지막에 대하여, 이하의 조건에서 극대 흡수 파장(λmax)에서의 흡광도의 유지율을 구하고, 내광성을 평가했다. 구체적으로는, 수지막의 λmax에 있어서의 흡광도를 측정한 후, 수지막을 이하의 조건에서 조사하고, 이어서 28일 조사 후의 λmax에 있어서의 흡광도를 측정했다. 조사 전후의 λmax에 있어서의 흡광도의 값으로부터 하기 식에 의하여 흡광도의 유지율(%)을 산출했다. 흡광도의 유지율을 표 1에 나타낸다. 흡광도는, 분광 광도계 UV-1800PC(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여, 그 광의 흡광도로부터 구했다.

흡광도의 유지율(%)=(조사 후의 λmax에 있어서의 흡광도/조사 전의 λmax에 있어서의 흡광도)×100

또한, 흡광도의 유지율이 클수록 내광성이 우수한 것을 나타낸다.

(조건)

장치: 저온 사이클 제논 웨더 미터(스가 시켄키사: XL75)

조도: 10klx(40w/m²)

시간: 24시간

환경: 23℃, 상대 습도 5%

[표 1]

실시예 1, 2에 있어서의 376nm, 377nm의 λmax(극대 흡수 파장)는 화합물 1-13에서 유래하는 극대 흡수 파장이다.

실시예 3에 있어서의 382nm의 λmax는 화합물 1-54에서 유래하는 극대 흡수 파장이다.

실시예 1, 3 및 비교예 1에 있어서의 337nm, 338nm의 λmax(극대 흡수 파장)는 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸에서 유래하는 극대 흡수 파장이다.

실시예 2에 있어서의 335nm의 λmax(극대 흡수 파장)는 일본 공개특허공보 2020-041013호에 기재된 화합물 B에서 유래하는 극대 흡수 파장이다.

실시예 1~3의 수지막은, 각 λmax(극대 흡수 파장)에서의 흡광도의 유지율이 높고, 내광성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1에서는 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸에서 유래하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도의 유지율은 95%인 반면, 비교예 1에서는 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸에서 유래하는 극대 흡수 파장에서의 흡광도의 유지율은 90%이고, 실시예 1보다 뒤떨어져 있었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 중합체 A-1의 659mg을 예시 중합체 B-1의 659mg으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지막을 형성했다. 이 수지막은, 착색이 거의 없고, 또한, 파장 400nm 근방의 파장의 광의 차폐성이 우수했다. 또, 이 수지막에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 흡광도의 유지율을 평가했다. 실시예 4의 수지막에 있어서의 극대 흡수 파장(377nm)에서의 흡광도의 유지율은 97%이며, 우수한 내광성을 갖고 있었다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 중합체 A-1의 659mg을 중합체 B-2의 658mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지막을 형성했다. 이 수지막은, 착색이 거의 없고, 또한, 파장 400nm 근방의 파장의 광의 차폐성이 우수했다. 나아가서는, 350nm보다 단파의 파장의 광의 차폐성도 우수했다.

<시험예 2>

[중합성 조성물의 제조]

각 소재를 하기 표에 기재된 비율로 혼합하여 중합성 조성물 1~4를 제조했다. 하기 표에 기재된 수치는 질량부이다.

[표 2]

중합성 모노머 1: 메타크릴산 메틸(후지필름 와코 준야쿠(주)제)

중합성 모노머 2: 메타크릴산 벤질(후지필름 와코 준야쿠(주)제)

자외선 흡수제 1: 합성예 1에서 얻어진 화합물 1-1(극대 흡수 파장: 375nm)

자외선 흡수제 2: 합성예 4에서 얻어진 화합물 1-17, 1-18, 1-19의 혼합물(극대 흡수 파장: 379nm)

자외선 흡수제 3: 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸(하기 구조의 화합물, 극대 흡수 파장: 338nm)

자외선 흡수제 4: 합성예 8에서 얻어진 화합물 1-50(극대 흡수 파장: 383nm)

[화학식 36]

·중합 개시제 1: Omnirad 819(IGM Resins B. V.사제, 하기 구조의 화합물)

[화학식 37]

(실시예 11~14)

각 중합성 조성물을 두께 1mm의 크라운 유리판으로 협지하고, 광조사 장치(EXECURE 3000, HOYA CANDEO OPTRONICS(주)제)를 이용하여, 1.0J/cm²(2.5mW/cm²)로 광조사하며, 각 중합성 조성물이 유리판으로 협지된 실시예 11의 중합체막(중합성 조성물 1의 중합체막), 실시예 12의 중합체막(중합성 조성물 2의 중합체막), 실시예 13의 중합체막(중합성 조성물 3의 중합체막), 실시예 14의 중합체막(중합성 조성물 4의 중합체막)을 각각 제조했다. 각 중합체막의 막두께는 50μm가 되도록 조정했다.

[투과율의 측정]

얻어진 각 중합체막에 대하여, 파장 300~600nm의 광의 투과율을 측정했다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 실시예 11~14의 중합체막은, 착색이 거의 없고, 또한, 파장 400nm 근방의 파장의 광의 차폐성이 우수했다. 또, 실시예 12, 13, 14의 수지막에 대해서는, 350nm보다 단파의 파장의 광의 차폐성에도 우수하며, 파장 330~400nm의 파장의 광에 대하여 우수한 차폐성을 갖고 있었다.

[표 3]

[보존 안정성의 평가]

실시예 1~14의 중합체막에 대하여, 40℃, 습도 50%의 조건하, 1주간 보존한 후, 실온에서 1시간 방치하여 블리드 아웃 및 석출의 유무를 육안으로 관측했다. 중합체막 1~3 중 어느 것에서도 블리드 아웃 및 석출은 확인할 수 없었다.

[내광성의 평가]

시험예 1과 동일하게 하여, 실시예 11~14의 중합체막의 극대 흡수 파장(λmax)에서의 흡광도의 유지율을 구하고, 내광성을 평가했다. 또한, 흡광도의 유지율이 클수록 내광성이 우수한 것을 나타낸다.

[표 4]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예 11~14의 중합체막은 모두 흡광도의 유지율이 높고, 내광성이 우수했다.

Claims

식 (1)로 나타나는 화합물과,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물보다 단파장 측에 극대 흡수 파장이 존재하는 자외선 흡수제 A를 포함하는 중합성 조성물;
[화학식 1]

식 (1) 중, R¹~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R¹과 R²는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
R³과 R⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;
단, R¹~R⁶ 중 적어도 하나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 포함하는 기이다.
청구항 1에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물인, 중합성 조성물;
[화학식 2]

식 (2) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며,
X¹¹ 및 X¹²는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O- 또는 -OC(=O)NRx¹¹-을 나타내고, Rx¹¹은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
Y¹¹ 및 Y¹²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Z¹¹ 및 Z¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타내며,
R¹¹과 R¹²는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
R¹³과 R¹⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;
단, Z¹¹ 및 Z¹² 중 적어도 일방은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기이다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기는, (메트)아크릴로일옥시기 또는 바이닐페닐기인, 중합성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제 A의 극대 흡수 파장은 파장 300~380nm의 범위에 존재하는, 중합성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제 A는, 중합성기를 갖는 화합물인, 중합성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제 A는, 2-(2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸계 화합물, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아진계 화합물 및 2-하이드록시벤조페논계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 중합성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 중합성 화합물과, 중합 개시제를 더 포함하는 중합성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합체.
청구항 8에 기재된 중합체를 포함하는 자외선 차폐 재료.
지지체와, 청구항 9에 기재된 자외선 차폐 재료를 갖는 적층체.
식 (5)로 나타나는 화합물;
[화학식 3]

식 (5) 중, R⁵¹ 및 R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R⁵³ 및 R⁵⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며,
X⁵¹ 및 X⁵²는 각각 독립적으로, -O-, -OC(=O)O- 또는, -OC(=O)NH-를 나타내고,
Y⁵¹ 및 Y⁵²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 상기 2가의 연결기는, 탄화 수소기이거나, 또는, 2 이상의 탄화 수소기를 연결기를 개재하여 결합한 구조의 기이고, 상기 연결기는, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-를 나타내며,
Z⁵¹ 및 Z⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타낸다;
단, Z⁵¹ 및 Z⁵² 중 적어도 일방은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기이고,
X⁵¹이 -O-일 때, Z⁵¹이 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기는 바이닐페닐기이며,
X⁵²가 -O-일 때, Z⁵²가 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기는 바이닐페닐기이다.
청구항 11에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기는, (메트)아크릴로일옥시기 또는 바이닐페닐기인, 화합물.
청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
X⁵¹ 및 X⁵²는 각각 독립적으로 -O-, 또는, -OC(=O)NH-를 나타내는, 화합물.
청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
X⁵¹ 및 X⁵²가 동일하고, Y⁵¹ 및 Y⁵²가 동일하며, Z⁵¹ 및 Z⁵²가 동일한 화합물.
청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 자외선 흡수제.
청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 화합물 유래의 구조를 포함하는 중합체.
식 (6)으로 나타나는 화합물과, 식 (7)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 식 (5)로 나타나는 화합물을 제조하는 화합물의 제조 방법;
[화학식 4]

식 (6) 중, R⁶¹ 및 R⁶²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
R⁶³ 및 R⁶⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다;
[화학식 5]

식 (7) 중, E⁷¹은 식 (6)의 하이드록시기와 반응하는 기를 나타내고,
Y⁷¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 상기 2가의 연결기는, 탄화 수소기이거나, 또는, 2 이상의 탄화 수소기를 연결기를 개재하여 결합한 구조의 기이고, 상기 연결기는, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-를 나타내며,
Z⁷¹은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타낸다;
[화학식 6]

식 (5) 중, R⁵¹ 및 R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R⁵³ 및 R⁵⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며,
X⁵¹ 및 X⁵²는 각각 독립적으로, -O-, -OC(=O)O- 또는, -OC(=O)NH-를 나타내고,
Y⁵¹ 및 Y⁵²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 상기 2가의 연결기는, 탄화 수소기이거나, 또는, 2 이상의 탄화 수소기를 연결기를 개재하여 결합한 구조의 기이고, 상기 연결기는, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -NHC(=O)- 또는 -C(=O)NH-를 나타내며,
Z⁵¹ 및 Z⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 나타낸다;
단, Z⁵¹ 및 Z⁵² 중 적어도 일방은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기이고,
X⁵¹이 -O-일 때, Z⁵¹이 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기는 바이닐페닐기이며,
X⁵²가 -O-일 때, Z⁵²가 나타내는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기는 바이닐페닐기이다.
청구항 17에 있어서,
상기 식 (7)의 E⁷¹이 -COCl, -O(C=O)Cl, -NCO, -Cl, -Br, -I, -OSO₂D¹ 또는 옥시란일기이며, D¹은 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 4-메틸페닐기인, 화합물의 제조 방법.