JP2505746B2 - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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- JP2505746B2 JP2505746B2 JP11359586A JP11359586A JP2505746B2 JP 2505746 B2 JP2505746 B2 JP 2505746B2 JP 11359586 A JP11359586 A JP 11359586A JP 11359586 A JP11359586 A JP 11359586A JP 2505746 B2 JP2505746 B2 JP 2505746B2
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- carbon atoms
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- carbon
- compound
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性組成物、さらに詳しくいえば、
加熱処理により耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性
組成物に関するものである。
加熱処理により耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性
組成物に関するものである。
従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子化合物
は、その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電
気、自動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造
部材、プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用い
られている。
は、その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電
気、自動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造
部材、プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用い
られている。
一方、感光性高分子化合物は、塗料や印刷版などの用
途に広く用いられており、特に最近ではそのリングラフ
イー特性を生かして、プリント回路の作成用レジスト、
金属板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジス
トなどの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみら
れることは周知のところである。
途に広く用いられており、特に最近ではそのリングラフ
イー特性を生かして、プリント回路の作成用レジスト、
金属板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジス
トなどの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみら
れることは周知のところである。
近年、この耐熱性と感光性という２種の有用な機能を
合わせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材
料用として積極的に開発がなされており、例えばパツシ
ペーシヨン膜、α線遮へい膜、ジヤンクシヨンコート膜
などの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半
導体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、溝膜
磁気ヘツド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例え
ば、「機能材料」、７月号第９〜19ページ（1983年）及
び、「フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エン
ジニヤリング（Photographic Science and Engineerin
g）」第303〜309ページ（1979年）参照〕。
合わせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材
料用として積極的に開発がなされており、例えばパツシ
ペーシヨン膜、α線遮へい膜、ジヤンクシヨンコート膜
などの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半
導体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、溝膜
磁気ヘツド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例え
ば、「機能材料」、７月号第９〜19ページ（1983年）及
び、「フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エン
ジニヤリング（Photographic Science and Engineerin
g）」第303〜309ページ（1979年）参照〕。
従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖に二重結
合などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や
共重合性モノマーを加えた、光照射により架橋構造が形
成されうる組成物が知られている（特公昭55−30207号
公報、特公昭55−41422号公報）。このものはいわゆる
感光性ポリイミドに代表されるリソグラフイー用耐熱性
高分子材料の基本的な組成物であるが、光感度が低く、
実用に供するには不十分であつた。又、このような欠点
を改良した組成物として、前記の側鎖活性官能基にメタ
クリレート基又はアクリレート基を用い、光開始剤とし
てｐ−アセトアミド−フエニルスルホンアジドなどのア
ジド化合物を加えたものが提案されている（特開昭55−
155347号公報）。しかしながら、この組成物は若干光感
度が向上しているものの、まだ十分であるとはいえな
い。
ドの前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖に二重結
合などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や
共重合性モノマーを加えた、光照射により架橋構造が形
成されうる組成物が知られている（特公昭55−30207号
公報、特公昭55−41422号公報）。このものはいわゆる
感光性ポリイミドに代表されるリソグラフイー用耐熱性
高分子材料の基本的な組成物であるが、光感度が低く、
実用に供するには不十分であつた。又、このような欠点
を改良した組成物として、前記の側鎖活性官能基にメタ
クリレート基又はアクリレート基を用い、光開始剤とし
てｐ−アセトアミド−フエニルスルホンアジドなどのア
ジド化合物を加えたものが提案されている（特開昭55−
155347号公報）。しかしながら、この組成物は若干光感
度が向上しているものの、まだ十分であるとはいえな
い。
一方、ポリアミド酸と二重結合などの活性官能基を有
するアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成
物が提案されている（特開昭57−168942号公報、特開昭
54−145794号公報、特開昭59−160140号公報）。
するアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成
物が提案されている（特開昭57−168942号公報、特開昭
54−145794号公報、特開昭59−160140号公報）。
しかしながら、このものはその溶液の粘度が極めて高
いために、より低濃度の溶液で取扱う必要があり、半導
体素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなど
を用いた場合、厚膜を形成することが困難であつた。
又、これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放
置すると、吸湿によりクラツクを生じやすいという問題
点があつた。
いために、より低濃度の溶液で取扱う必要があり、半導
体素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなど
を用いた場合、厚膜を形成することが困難であつた。
又、これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放
置すると、吸湿によりクラツクを生じやすいという問題
点があつた。
これら先行技術に開示されている組成物の使用法につ
いては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、
フオトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射した
のち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像
を形成し、次いで高温処理を行なつてイミド環などに閉
環し、同時にポリアミド酸側鎖や架橋鎖、開始剤などを
気化せしめることにより耐熱製のフイルムを形成せしめ
るプロセスが代表的な形態として用いられる。
いては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、
フオトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射した
のち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像
を形成し、次いで高温処理を行なつてイミド環などに閉
環し、同時にポリアミド酸側鎖や架橋鎖、開始剤などを
気化せしめることにより耐熱製のフイルムを形成せしめ
るプロセスが代表的な形態として用いられる。
ところで、従来の先行技術においては、いわゆる感光
性ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に
低下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点
を有することが見い出された。
性ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に
低下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点
を有することが見い出された。
また、我々は、すでに、光開始剤として、ある種の構
造を有するオキシム化合物と増感剤とを組合せることに
より光感度を向上させることを見いだした（特開昭61−
118423号）が、さらに、感度を向上させる必要がある。
造を有するオキシム化合物と増感剤とを組合せることに
より光感度を向上させることを見いだした（特開昭61−
118423号）が、さらに、感度を向上させる必要がある。
本発明者らは、このような事情に鑑み、光感度が高
く、特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を
有する耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ね
た。
く、特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を
有する耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ね
た。
その結果、必須成分として特定の構造を有する重合
体、オキシム化合物、及び吸収ピーク波長が250〜500nm
にある増感剤を含有して成る組成物がその目的に適合し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。
体、オキシム化合物、及び吸収ピーク波長が250〜500nm
にある増感剤を含有して成る組成物がその目的に適合し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。
すなわち、本発明は、（イ）一般式（１） 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式
基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚ
は R*、は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理によ
り、−COOR*のカルボニル基と反応して環を形成しうる
基、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２であり、かつCOOR
*とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕 で示される繰り返し単位を有する重合体（以下（イ）成
分と称す）及び （ロ）一般式（２）で示されるオキシム化合物 〔式中のR1は水素原子、又は炭素数１ないし６のアルキ
ル基、又は炭素数１ないし６のアルコキシ基、又はニト
ロ基、R2は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素数
１ないし６のアルコキシ基、炭素数６ないし10のアリー
ロキシ基、R3は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭
素数１ないし６のアルコキル基、又は炭素数６ないし10
の芳香族炭化水素、又は炭素数６ないし10のアリーロキ
シ基を示す〕 及び、 （ハ）吸収ピーク波長が250〜500nmにある増感剤を必須
成分として含有して成る感光性組成物を提供するもので
ある。
基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚ
は R*、は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理によ
り、−COOR*のカルボニル基と反応して環を形成しうる
基、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２であり、かつCOOR
*とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕 で示される繰り返し単位を有する重合体（以下（イ）成
分と称す）及び （ロ）一般式（２）で示されるオキシム化合物 〔式中のR1は水素原子、又は炭素数１ないし６のアルキ
ル基、又は炭素数１ないし６のアルコキシ基、又はニト
ロ基、R2は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素数
１ないし６のアルコキシ基、炭素数６ないし10のアリー
ロキシ基、R3は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭
素数１ないし６のアルコキル基、又は炭素数６ないし10
の芳香族炭化水素、又は炭素数６ないし10のアリーロキ
シ基を示す〕 及び、 （ハ）吸収ピーク波長が250〜500nmにある増感剤を必須
成分として含有して成る感光性組成物を提供するもので
ある。
本発明組成物において、（イ）成分として用いる重合
体は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
るものであり、式中のＸは３又は４価の炭素環式基又は
複素環式基であつて、このようなＸとしては、例えばベ
ンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合
多環芳香環、ピリジン、チオフエンなどの複素環式基、
及び一般式（I1） 〔式中のX1はCH2 １、 −Ｓ−、 −Ｏ−、 又は １は０又は１、X2はCH3又はCF3である〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数６
〜14の芳香族炭化水素基や、X1がCH2 １ （１は０又は１である）、 、−Ｏ−又は である一般式（I1）で示される基が好ましく、さらに式 で示されるものが好ましい。
体は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
るものであり、式中のＸは３又は４価の炭素環式基又は
複素環式基であつて、このようなＸとしては、例えばベ
ンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合
多環芳香環、ピリジン、チオフエンなどの複素環式基、
及び一般式（I1） 〔式中のX1はCH2 １、 −Ｓ−、 −Ｏ−、 又は １は０又は１、X2はCH3又はCF3である〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数６
〜14の芳香族炭化水素基や、X1がCH2 １ （１は０又は１である）、 、−Ｏ−又は である一般式（I1）で示される基が好ましく、さらに式 で示されるものが好ましい。
前記一般式（１）におけるＹは２、３又は４価の炭素
環式基又は複素環式基であつて、このようなものとして
は、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭
素数10〜18の２価の芳香族炭化水素環、ピリジン、イミ
ダゾールなどに由来する複素環式基及び式 〔式中のY1はＨ、CH3、（CH3）2CH、OCH3、COOH、ハロ
ゲン原子又はSO3H、Y2はCH2 Ｐ（ただし、ｐは０又
は１である）、−SO2−、 又は Y3及びY4はＨ、CH3、C2H5、OCH3、ハロゲン原子、COO
H、SO3H又はNO2、ｒ及びｓは１又は２、Y5及びY6はＨ、
CN、ハロゲン原子、CH3、OCH3、SO3H又はOHである〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数10
〜14の２価の芳香族炭化水素環や、Y2がCH2 Ｐ（た
だし、ｐは０又は１）、 −SO2−、−Ｏ−又は−Ｓ−で、かつY3及びY4がともに
水素原子である式（I5）で示される基が好ましく、さら
に式 で示される基が好ましい。
環式基又は複素環式基であつて、このようなものとして
は、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭
素数10〜18の２価の芳香族炭化水素環、ピリジン、イミ
ダゾールなどに由来する複素環式基及び式 〔式中のY1はＨ、CH3、（CH3）2CH、OCH3、COOH、ハロ
ゲン原子又はSO3H、Y2はCH2 Ｐ（ただし、ｐは０又
は１である）、−SO2−、 又は Y3及びY4はＨ、CH3、C2H5、OCH3、ハロゲン原子、COO
H、SO3H又はNO2、ｒ及びｓは１又は２、Y5及びY6はＨ、
CN、ハロゲン原子、CH3、OCH3、SO3H又はOHである〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数10
〜14の２価の芳香族炭化水素環や、Y2がCH2 Ｐ（た
だし、ｐは０又は１）、 −SO2−、−Ｏ−又は−Ｓ−で、かつY3及びY4がともに
水素原子である式（I5）で示される基が好ましく、さら
に式 で示される基が好ましい。
前記一般式（１）におけるＷは、熱処理により、−CO
OR*のカルボニル基と反応して環を形成しうる基であつ
て、このようなものとしては、特に が好適である。又、ｎとしては２が好ましい。
OR*のカルボニル基と反応して環を形成しうる基であつ
て、このようなものとしては、特に が好適である。又、ｎとしては２が好ましい。
さらに、前記一般式（１）におけるR*は炭素−炭素二
重結合を有する基であつて、このようなものとしては、
例えば、 −Ｒ″−CH＝CH2 （II5） 〔式中Ｒ′は、水素原子、又は、メチル基、Ｒ″は、炭
素数１ないし３のアルキレン基、ｎは１又は２〕などが
挙げられる。
重結合を有する基であつて、このようなものとしては、
例えば、 −Ｒ″−CH＝CH2 （II5） 〔式中Ｒ′は、水素原子、又は、メチル基、Ｒ″は、炭
素数１ないし３のアルキレン基、ｎは１又は２〕などが
挙げられる。
（II1）の例としては、 （II2）の例としては、 （II3）の例としては、 （II4）の例としては、 （II5）の例としては、 −CH2−CH＝CH2 −CH2−CH2−OH＝CH2 （II6）の例としては、 （II7）の例としては、 などが挙げられる。
これらの内、光感度、及び、保存安定性等から などが、好ましい。
本発明組成物において（ロ）成分として用いるオキシ
ム化合物は、前記一般式（２）で示されるものである。
ム化合物は、前記一般式（２）で示されるものである。
式中R1は水素原子、又は炭素数１ないし６のアルキル
基、又は炭素数１ないし６のアルコキシ基、又はニトロ
基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基などが挙げられ
る。式中R2は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素
数１ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし10の
アリーロキシ基であり、好ましくは、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、
フエニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。
式中R3は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素数１
ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし10の芳香
族炭化水素、又は炭素数６ないし10のアリーロキシ基で
あり、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−
プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ
基、tert−ブトキシ基、フエニル基、トシル基、フエニ
ルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。オキシ
ム化合物の例としては、 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。なおこれらは単独でも複数を混合して使用してもよ
い。
基、又は炭素数１ないし６のアルコキシ基、又はニトロ
基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基などが挙げられ
る。式中R2は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素
数１ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし10の
アリーロキシ基であり、好ましくは、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、
フエニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。
式中R3は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素数１
ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし10の芳香
族炭化水素、又は炭素数６ないし10のアリーロキシ基で
あり、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−
プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ
基、tert−ブトキシ基、フエニル基、トシル基、フエニ
ルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。オキシ
ム化合物の例としては、 などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。なおこれらは単独でも複数を混合して使用してもよ
い。
本発明組成物において（ハ）成分として用いる増感剤
は、吸収ピーク波長が250〜500nmにあるものであり、こ
のような例としては、 〔式中R1、R2は、メチル基、又は、エチル基、R3は、水
素原子、又は、メチル基、R4は、炭素数６ないし10の芳
香族炭化水素、R5は、メチル基、エチル基、又は、炭素
数６ないし10の芳香族炭化水素、R6、R7は、水素原子、
脂肪族基、置換脂肪族基、炭素数６ないし10の芳香族炭
化水素からなる基であり、R6、R7の少なくとも一方は、
水素原子ではない基であり、R8は、水素原子、メチル
基、エチル基、水酸基、ｍ、ｎは、０、１又は２〕など
が挙げられる。
は、吸収ピーク波長が250〜500nmにあるものであり、こ
のような例としては、 〔式中R1、R2は、メチル基、又は、エチル基、R3は、水
素原子、又は、メチル基、R4は、炭素数６ないし10の芳
香族炭化水素、R5は、メチル基、エチル基、又は、炭素
数６ないし10の芳香族炭化水素、R6、R7は、水素原子、
脂肪族基、置換脂肪族基、炭素数６ないし10の芳香族炭
化水素からなる基であり、R6、R7の少なくとも一方は、
水素原子ではない基であり、R8は、水素原子、メチル
基、エチル基、水酸基、ｍ、ｎは、０、１又は２〕など
が挙げられる。
増感剤の例としては、ミヒラーズケトン、4,4′−ビ
ス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノン、2,5−ビス
−（４′−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタノ
ン、2,6−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−
シクロヘキサン、2,6−ビス−（４′−ジメチルアミノ
ベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、2,6−ビ
ス（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シ
クロヘキサノン、4,4′−ビス−（ジメチルアミノ）−
カルコン、４、４′−ビス−（ジエチルアミノ）−カル
コン、４−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、
４−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−
（４′−ジメチルアミノフエニルビニレン）−ベンゾチ
アゾール、２−（４′−ジメチルアミノフエニルビニレ
ン）−イソナフトチアゾール、1,3−ビス−（４′−ジ
メチルアミノベンザル）−アセトン、1,3−ビス−
（４′−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、3,3′
−カルボニル−ビス−（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、
７−ジエチルアミノ−４メチルクマリン、Ｎ−フエニル
−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐートリル−ジエチルアミ
ンなどが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。なおこれらは単独でも複数を混合して使用してもよ
い。好ましくは、（VI1）ないし（VI8）の構造を有する
増感剤と（VI9）の構造を有する増感剤を混合して使用
する。
ス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノン、2,5−ビス
−（４′−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタノ
ン、2,6−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−
シクロヘキサン、2,6−ビス−（４′−ジメチルアミノ
ベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、2,6−ビ
ス（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シ
クロヘキサノン、4,4′−ビス−（ジメチルアミノ）−
カルコン、４、４′−ビス−（ジエチルアミノ）−カル
コン、４−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、
４−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−
（４′−ジメチルアミノフエニルビニレン）−ベンゾチ
アゾール、２−（４′−ジメチルアミノフエニルビニレ
ン）−イソナフトチアゾール、1,3−ビス−（４′−ジ
メチルアミノベンザル）−アセトン、1,3−ビス−
（４′−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、3,3′
−カルボニル−ビス−（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、
７−ジエチルアミノ−４メチルクマリン、Ｎ−フエニル
−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐートリル−ジエチルアミ
ンなどが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。なおこれらは単独でも複数を混合して使用してもよ
い。好ましくは、（VI1）ないし（VI8）の構造を有する
増感剤と（VI9）の構造を有する増感剤を混合して使用
する。
本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結
合を有する化合物を添加することができる。この炭素−
炭素二重結合を有する化合物は添加することにより光重
合反応を容易にするような化合物であつて、このような
ものとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサンアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレング
リコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び、上記のアクリ
レート又はアクリルアミドをメタクリレート又はメタク
リルアミドに変えたもの等が挙げられ、これらの中で好
ましいものは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する
化合物である。
合を有する化合物を添加することができる。この炭素−
炭素二重結合を有する化合物は添加することにより光重
合反応を容易にするような化合物であつて、このような
ものとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサンアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレング
リコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び、上記のアクリ
レート又はアクリルアミドをメタクリレート又はメタク
リルアミドに変えたもの等が挙げられ、これらの中で好
ましいものは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する
化合物である。
さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加する
ことにより、光感度をさらに向上させることができる。
メルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、１−フエニル−５−メルカプト−1H−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４−
フエニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−1,
3,4−チアゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−
メルカプト−５−メチル−1,3,4−チアジアゾール、５
−メルカプト−１−メチル−1H−テトラゾール、2,4,6
−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミ
ノ−4,6−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、2,5−ジメチ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール、１−エチル−５−メルカプト
−1,2,3,4−テトラゾール、２−メルカプト−６−ニト
ロチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４
−フエニル−２−メルカプトチアゾール、メルカプトピ
リジン、２−メルカプトキノリン、１−メチル−２−メ
ルカプトイミダゾール、２−メルカプト−β−ナフトチ
アゾールなどが挙げられる。
ことにより、光感度をさらに向上させることができる。
メルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、１−フエニル−５−メルカプト−1H−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４−
フエニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−1,
3,4−チアゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−
メルカプト−５−メチル−1,3,4−チアジアゾール、５
−メルカプト−１−メチル−1H−テトラゾール、2,4,6
−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミ
ノ−4,6−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、2,5−ジメチ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール、５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール、１−エチル−５−メルカプト
−1,2,3,4−テトラゾール、２−メルカプト−６−ニト
ロチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４
−フエニル−２−メルカプトチアゾール、メルカプトピ
リジン、２−メルカプトキノリン、１−メチル−２−メ
ルカプトイミダゾール、２−メルカプト−β−ナフトチ
アゾールなどが挙げられる。
又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性ジ
アルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコート
して用いることができる。このジアルコキシシラン化合
物は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるSi及
び無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物
であつて、これらの例としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ−３−
メルカプトプロピルメチルシラン、３−メタクリロキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−
ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシド
キシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチ
ルシリルプロピル）スクシンイミド等が挙げられる。こ
れらジアルコキシシラン化合物の使用方法及び効果につ
いては、例えば、特願昭60−38242号（特開昭61−19863
4号）に詳しく記載されている。又、本発明組成物の溶
液の保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を添加
することもできる。この重合禁止剤としては、例えば、
ハイドロキノン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、ｐ−
tert−ブチルカテコール、フエノチアジン、Ｎ−フエニ
ルナフチルアミン、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−メチ
ルフエノール等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
アルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコート
して用いることができる。このジアルコキシシラン化合
物は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるSi及
び無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物
であつて、これらの例としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ−３−
メルカプトプロピルメチルシラン、３−メタクリロキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−
ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシド
キシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチ
ルシリルプロピル）スクシンイミド等が挙げられる。こ
れらジアルコキシシラン化合物の使用方法及び効果につ
いては、例えば、特願昭60−38242号（特開昭61−19863
4号）に詳しく記載されている。又、本発明組成物の溶
液の保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を添加
することもできる。この重合禁止剤としては、例えば、
ハイドロキノン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、ｐ−
tert−ブチルカテコール、フエノチアジン、Ｎ−フエニ
ルナフチルアミン、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−メチ
ルフエノール等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
本発明における（ロ）成分のオキシム化合物の含有割
合については、特に制限はないが、好ましくは（イ）成
分の重合体に対し0.1〜20重量％、さらに好ましくは、
１〜15重量％の範囲で含有させることが望ましい。含有
量が少ない場合は、光感度が十分でなく、含有量が多す
ぎる場合は、熱処理を行なつた後の膜特性が低下する。
合については、特に制限はないが、好ましくは（イ）成
分の重合体に対し0.1〜20重量％、さらに好ましくは、
１〜15重量％の範囲で含有させることが望ましい。含有
量が少ない場合は、光感度が十分でなく、含有量が多す
ぎる場合は、熱処理を行なつた後の膜特性が低下する。
又、本発明における（ハ）成分の増感剤の含有割合に
ついては、（イ）成分の重合体に対し0.01〜20重量％、
好ましくは、0.05〜15重量％の範囲で含有させることが
望ましい。含有量が少ない場合は、光感度が十分でな
く、含有量が多すぎる場合は、逆に光感度が低下する。
ついては、（イ）成分の重合体に対し0.01〜20重量％、
好ましくは、0.05〜15重量％の範囲で含有させることが
望ましい。含有量が少ない場合は、光感度が十分でな
く、含有量が多すぎる場合は、逆に光感度が低下する。
炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は、
（イ）成分の重合体に対して2.0重量％以下が望まし
い。メルカプタン化合物の添加量は、好ましくは（イ）
成分の重合体に対して、10重量％以下が望ましく、さら
に好ましくは、５重量％以下である。又、前記官能性ジ
アルコキシシラン化合物を添加して用いる場合、その添
加量は、（イ）成分の重合体に対して0.05〜10重量％、
好ましくは0.1〜４重量％である。
（イ）成分の重合体に対して2.0重量％以下が望まし
い。メルカプタン化合物の添加量は、好ましくは（イ）
成分の重合体に対して、10重量％以下が望ましく、さら
に好ましくは、５重量％以下である。又、前記官能性ジ
アルコキシシラン化合物を添加して用いる場合、その添
加量は、（イ）成分の重合体に対して0.05〜10重量％、
好ましくは0.1〜４重量％である。
又、前記重合禁止剤は、（イ）成分の重合体に対して
５重量％以下、好ましくは、0.5重量％以下添加して用
いられる。
５重量％以下、好ましくは、0.5重量％以下添加して用
いられる。
本発明組成物において（イ）成分として用いる重合体
は、例えば、一般式 で示される化合物と、一般式 で示される化合物とを重縮合又は重付加することにより
得られる。前記一般式（III）におけるZ1の例として
は、−COOH（III1）、−COCl（III2）、−NCO（II
I3）、−NH2（III4）、−OH（III5）があり、それぞれ
に対応する一般式（III）の略号を（）内に示す。又、
一般式（IV）におけるZ2の例としては、−COC1（I
V1）、−COOH（IV2）、−NCO（IV3）、−NH2（IV4）が
あり、それだれに対応する一般式（IV）の略号を（）内
に示す。なお、Ｘ、Ｒ、Ｙ及びＷは前記と同じ意味をも
つ。
は、例えば、一般式 で示される化合物と、一般式 で示される化合物とを重縮合又は重付加することにより
得られる。前記一般式（III）におけるZ1の例として
は、−COOH（III1）、−COCl（III2）、−NCO（II
I3）、−NH2（III4）、−OH（III5）があり、それぞれ
に対応する一般式（III）の略号を（）内に示す。又、
一般式（IV）におけるZ2の例としては、−COC1（I
V1）、−COOH（IV2）、−NCO（IV3）、−NH2（IV4）が
あり、それだれに対応する一般式（IV）の略号を（）内
に示す。なお、Ｘ、Ｒ、Ｙ及びＷは前記と同じ意味をも
つ。
前記の一般式（III）で示される化合物と一般式（I
V）で示される化合物との重縮合又は重付加反応により
−Z1とZ2−とが反応して結合鎖Ｚが形成される。この際
のZ1とZ2との好ましい組合わせ、生成するＺの種類及び
得られた重合体を加熱処理した時に生成する環構造名を
まとめて第１表に示す。
V）で示される化合物との重縮合又は重付加反応により
−Z1とZ2−とが反応して結合鎖Ｚが形成される。この際
のZ1とZ2との好ましい組合わせ、生成するＺの種類及び
得られた重合体を加熱処理した時に生成する環構造名を
まとめて第１表に示す。
（イ）成分の重合体は、次に示す方法によつても製造
することができる。すなわち、一般式 〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕 で示される化合物を前記一般式（IV3）又は（IV4）で示
される化合物と反応させて得られた生成物のカルボキシ
ル基を、一般式 〔式中のR*は前記と同じ意味をもつ〕 で示されるエポキシ化合物、又は、例えば一般式 で示されるアミン化合物、又は、一般式 で示される四級アンモニウム塩と反応させることによ
り、該重合体が得られる。
することができる。すなわち、一般式 〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕 で示される化合物を前記一般式（IV3）又は（IV4）で示
される化合物と反応させて得られた生成物のカルボキシ
ル基を、一般式 〔式中のR*は前記と同じ意味をもつ〕 で示されるエポキシ化合物、又は、例えば一般式 で示されるアミン化合物、又は、一般式 で示される四級アンモニウム塩と反応させることによ
り、該重合体が得られる。
なお、これらの反応は、例えば特開昭56−32524号公
報、特願昭59−49339（特開昭60−194444号）に記載さ
れている。
報、特願昭59−49339（特開昭60−194444号）に記載さ
れている。
前記の一般式（III1）で示される化合物は、例えば、
一般式（III6） で示される酸無水物をR*OH（R*は前記と同じ意味をも
つ）で開環させて得られる。該酸無水物（III6）として
は、例えば、無水ピロメリツト酸、3,3′,4,4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、チ
オフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸無水物、2,2−ビ
ス−（3,4−ビスカルボキシフエニル）プロパン無水物
等が挙げられ、アルコールR*OHとしては、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、アリアルコール及び
エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ
る。
一般式（III6） で示される酸無水物をR*OH（R*は前記と同じ意味をも
つ）で開環させて得られる。該酸無水物（III6）として
は、例えば、無水ピロメリツト酸、3,3′,4,4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、チ
オフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸無水物、2,2−ビ
ス−（3,4−ビスカルボキシフエニル）プロパン無水物
等が挙げられ、アルコールR*OHとしては、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、アリアルコール及び
エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ
る。
これらの酸無水物（III6）をアルコールR*OHと反応さ
せるに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を
添加することにより反応が加速される。前記の第１表に
おける番号１及び１′の組み合わせは好ましい実施態様
の１例であり、この組み合わせで用いられる一般式（IV
4）で示されるジアミンとしては、例えば、4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノビフエニ
ル、2,4′−ジアミノトルエン、4,4′−ジアミノベンゾ
フエノン、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、フエ
ニルインダンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノビフエニル、ｏ−トルイジンスルホン、2,2−
ビス（４−アミノフエノキシフエニル）プロパン、ビス
（４−アミノフエノキシフエニル）スルホン、ビス（４
−アミノフエノキシフエニル）スルフイド、1,4−ビス
（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−
アミノフエノキシ）ベンゼン、3,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、9,9−ビス（４−アミノフエニル）アン
トラセン−（10）、9,9−ビス（４−アミノフエニル）
フルオレン、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン、4,
4′−ジ−（３−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノペンズアニリド、3,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、4,4′−〔1,3−フエニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕、4,4′−〔1,4−フエニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕、4,4′−（ｍ−フ
エニレンジイソプロピリデン）ビス（ｍ−トルイジ
ン）、4,4′−（ｐ−フエニレンジイソプロピリデン）
ビス（ｍ−トルイジン）等が挙げられる。
せるに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を
添加することにより反応が加速される。前記の第１表に
おける番号１及び１′の組み合わせは好ましい実施態様
の１例であり、この組み合わせで用いられる一般式（IV
4）で示されるジアミンとしては、例えば、4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノビフエニ
ル、2,4′−ジアミノトルエン、4,4′−ジアミノベンゾ
フエノン、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、フエ
ニルインダンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ジアミノビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノビフエニル、ｏ−トルイジンスルホン、2,2−
ビス（４−アミノフエノキシフエニル）プロパン、ビス
（４−アミノフエノキシフエニル）スルホン、ビス（４
−アミノフエノキシフエニル）スルフイド、1,4−ビス
（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−
アミノフエノキシ）ベンゼン、3,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、9,9−ビス（４−アミノフエニル）アン
トラセン−（10）、9,9−ビス（４−アミノフエニル）
フルオレン、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン、4,
4′−ジ−（３−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノペンズアニリド、3,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、4,4′−〔1,3−フエニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕、4,4′−〔1,4−フエニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕、4,4′−（ｍ−フ
エニレンジイソプロピリデン）ビス（ｍ−トルイジ
ン）、4,4′−（ｐ−フエニレンジイソプロピリデン）
ビス（ｍ−トルイジン）等が挙げられる。
この組み合わせのうち、一般式（III1）で示される化
合物と一般式（IV4）で示される化合物との反応は、カ
ルボジイミド型脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシル
カルボジイミドを用いて行なうことができる。
合物と一般式（IV4）で示される化合物との反応は、カ
ルボジイミド型脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシル
カルボジイミドを用いて行なうことができる。
又、前記一般式（III2）で示される化合物は、一般式
（III1）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化
リンなどを反応させることにより得ることができる。
（III1）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化
リンなどを反応させることにより得ることができる。
これらの反応の方法については、例えば、特願昭59−
193737号、（特開昭61−72022号）、特願昭60−9918
号、（特開昭61−170731号）、特願昭59−238545号、
（特開昭61−118423号）等に詳しく記載されている。
193737号、（特開昭61−72022号）、特願昭60−9918
号、（特開昭61−170731号）、特願昭59−238545号、
（特開昭61−118423号）等に詳しく記載されている。
本発明において（ロ）成分として用いるオキシム化合
物の製造法は、まず、1,3−プロパンジオン−1,3−ジ置
換体をニトロソ化することにより、1,2,3−プロパント
リオン−1,3−ジ置換−２−オキシム体を合成する。こ
の合成法は、オーガニツク・シンセシス・コレクテイブ
・ボリユームIII、513〜516頁、又は、オーガニツク・
シンセシス・コレクテイブ・ボリユームII、363〜364頁
等に記載されている。さらに得られたオキシム体とハロ
ゲン化カルボニルを反応させることにより、本発明のオ
キシム化合物を製造することが出来る。
物の製造法は、まず、1,3−プロパンジオン−1,3−ジ置
換体をニトロソ化することにより、1,2,3−プロパント
リオン−1,3−ジ置換−２−オキシム体を合成する。こ
の合成法は、オーガニツク・シンセシス・コレクテイブ
・ボリユームIII、513〜516頁、又は、オーガニツク・
シンセシス・コレクテイブ・ボリユームII、363〜364頁
等に記載されている。さらに得られたオキシム体とハロ
ゲン化カルボニルを反応させることにより、本発明のオ
キシム化合物を製造することが出来る。
本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解し
うる溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。こ
の際、基本との密着性を高めるために、前記ジアルコキ
シシラン化合物を基体にプレコートして用いることもで
きる。
うる溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。こ
の際、基本との密着性を高めるために、前記ジアルコキ
シシラン化合物を基体にプレコートして用いることもで
きる。
前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタ
ノンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、ア
ルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステ
ルなどの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることも
できる。基体上に塗布する方法としては、前記のように
して得られた溶液を、フイルターで濾過した後、例えば
スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カ
ーテンコーター、スクリーン印刷法などで基体に塗布す
る方法、基体を該溶液に浸漬する方法、該溶液を基体に
噴霧する方法などを用いることができる。
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタ
ノンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、ア
ルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステ
ルなどの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることも
できる。基体上に塗布する方法としては、前記のように
して得られた溶液を、フイルターで濾過した後、例えば
スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カ
ーテンコーター、スクリーン印刷法などで基体に塗布す
る方法、基体を該溶液に浸漬する方法、該溶液を基体に
噴霧する方法などを用いることができる。
基体としては、例えば金属、ガラス、シリコン半導
体、化合物半導体、金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素など
の耐熱材料が好ましく、又、加熱処理しない場合は、銅
張ガラスエポキシ積層板などの材料を用いることができ
る。
体、化合物半導体、金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素など
の耐熱材料が好ましく、又、加熱処理しない場合は、銅
張ガラスエポキシ積層板などの材料を用いることができ
る。
次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾
燥、真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フ
オトマスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性
光線としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げ
られ、これらの中で紫外線が好ましく、その光源として
は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハ
ロゲンランプなどが挙げられる。これらの光源の中で超
高圧水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気下で行
なうことが好ましい。
燥、真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フ
オトマスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性
光線としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げ
られ、これらの中で紫外線が好ましく、その光源として
は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハ
ロゲンランプなどが挙げられる。これらの光源の中で超
高圧水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気下で行
なうことが好ましい。
このようにして露光したのち、未照射部を除去すべ
く、浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。こ
の際用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に
完全に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばＮ
−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリツク
トリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−プチ
ロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用いて
もよいし、あるいはこれらに第２成分として、例えばエ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸
エチル、プロピオン酸メチルなどエステル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒を混
合して、用いてもよい。さらに、現像直後に前記第２成
分として示したような溶媒でリンスすることが好まし
い。
く、浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。こ
の際用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に
完全に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばＮ
−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリツク
トリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−プチ
ロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用いて
もよいし、あるいはこれらに第２成分として、例えばエ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸
エチル、プロピオン酸メチルなどエステル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒を混
合して、用いてもよい。さらに、現像直後に前記第２成
分として示したような溶媒でリンスすることが好まし
い。
このようにして得られた画像は乾燥後、150〜450℃の
温度範囲で加熱することにより、イミド環、イソインド
ロキナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナゾリ
ンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換され
る。
温度範囲で加熱することにより、イミド環、イソインド
ロキナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナゾリ
ンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換され
る。
本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組
成物に比べて多くの利点を有している。この利点として
は、まず、高い光感度が達成されたことが挙げられ、
又、フオトレジストの特性として重要視されているリソ
グラフイー特性も著しく改良されたことが挙げられる。
これらの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像
度を示すというフオトレジストとして理想的な特性を有
していることが分る。さらに該組成物は、長期の放置安
定性を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化
及びクラツクの発生もないという利点がある。
成物に比べて多くの利点を有している。この利点として
は、まず、高い光感度が達成されたことが挙げられ、
又、フオトレジストの特性として重要視されているリソ
グラフイー特性も著しく改良されたことが挙げられる。
これらの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像
度を示すというフオトレジストとして理想的な特性を有
していることが分る。さらに該組成物は、長期の放置安
定性を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化
及びクラツクの発生もないという利点がある。
本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保
護膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスが
より短縮され、かつ微細加工が容易となり、その上、よ
り平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。
護膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスが
より短縮され、かつ微細加工が容易となり、その上、よ
り平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によつて何ら限定されるもので
はない。なお、実施例に用いたポリマー、オキシム化合
物、増感剤、炭素−炭素二重結合を有する化合物（モノ
マー）、メルカプタン化合物、官能性ジアルコキシシラ
ン化合物、重合禁止剤の名称等を第２に示す。
が、本発明はこれらの例によつて何ら限定されるもので
はない。なお、実施例に用いたポリマー、オキシム化合
物、増感剤、炭素−炭素二重結合を有する化合物（モノ
マー）、メルカプタン化合物、官能性ジアルコキシシラ
ン化合物、重合禁止剤の名称等を第２に示す。
実施例１〜20 表３に示したポリマー100重量部に対し、添加剤を同
表に示した重量部加え、120重量部のＮメチルピロリド
ンに溶解した。この溶解したシリコンウエハー上にスピ
ンコート（700rpm×7sec）し、70℃空気中で６時間乾燥
して均一な塗膜を得た。
表に示した重量部加え、120重量部のＮメチルピロリド
ンに溶解した。この溶解したシリコンウエハー上にスピ
ンコート（700rpm×7sec）し、70℃空気中で６時間乾燥
して均一な塗膜を得た。
次に窒素雰囲気下でグレースケール（Kodak Photogra
phic Step Tablet.No.2）を通して、PLA−501F（キャノ
ン社製）で５分間露光した。このウエハーを23℃で30分
間放置した後、スプレー式現像機を用い、γ−ブチロラ
クトンとキシレンの等量混合液で現像し、キシレンでリ
ンスして乾燥した。グレースケールの各ステツプの硬化
状態より感度を段数として求めた。（段数が高いほど感
度が高いことを示し、段数が１段上がると、その露光量 だけ低いことを意味する。） 得られた結果を同表に示す。
phic Step Tablet.No.2）を通して、PLA−501F（キャノ
ン社製）で５分間露光した。このウエハーを23℃で30分
間放置した後、スプレー式現像機を用い、γ−ブチロラ
クトンとキシレンの等量混合液で現像し、キシレンでリ
ンスして乾燥した。グレースケールの各ステツプの硬化
状態より感度を段数として求めた。（段数が高いほど感
度が高いことを示し、段数が１段上がると、その露光量 だけ低いことを意味する。） 得られた結果を同表に示す。
比較例１〜５ 実施例１〜20と同様にして表４の組成物について実験
を行ない、同表に示した結果を得た。
を行ない、同表に示した結果を得た。
比較例６〜11 本発明のオキシム化合物の変わりに、他の光重合開始
剤を用いて、実施例１〜20と同様にして、表５の組成物
について実験を行ない、同表に示した結果を得た。
剤を用いて、実施例１〜20と同様にして、表５の組成物
について実験を行ない、同表に示した結果を得た。
実施例21〜23 ジアミノジフエニルエーテル100g（0.5モル）をＮ−
メチルピロリドン880gに溶解したピロメリツト酸二無水
物109g（0.5モル）を加えて、50〜60℃で３時間反応さ
せることにより、25℃で28ポアズのポリマー溶液を得
た。（このポリマー溶液をＰ−６と表わす）このポリマ
ー溶液100重量部に対し、添加剤を表６に示した重量部
加え、溶解する。この溶解をシリコンウエハー上にスピ
ンコート（500rpm×10sec）し70℃で１時間乾燥して均
一な塗膜を得た。さらにこの塗膜上で、溶液をスピンコ
ート、乾燥を４回くり返し塗膜を得た。次に、窒素雰囲
気下でグレースケール（Kodak Photographic Step Tabl
et No.2）を通して、PLA−501F（キャノン社製）で５分
間露光した。このウエハーを23℃で30分間放置した後、
スプレー式現像機を用い、Ｎ−メチルピロリドン（２
部）とメタノール（１部）の混合溶液で現像し、メタノ
ールでリンスして乾した。硬化感度は段数として示す。
得られた結果を表６に示す。
メチルピロリドン880gに溶解したピロメリツト酸二無水
物109g（0.5モル）を加えて、50〜60℃で３時間反応さ
せることにより、25℃で28ポアズのポリマー溶液を得
た。（このポリマー溶液をＰ−６と表わす）このポリマ
ー溶液100重量部に対し、添加剤を表６に示した重量部
加え、溶解する。この溶解をシリコンウエハー上にスピ
ンコート（500rpm×10sec）し70℃で１時間乾燥して均
一な塗膜を得た。さらにこの塗膜上で、溶液をスピンコ
ート、乾燥を４回くり返し塗膜を得た。次に、窒素雰囲
気下でグレースケール（Kodak Photographic Step Tabl
et No.2）を通して、PLA−501F（キャノン社製）で５分
間露光した。このウエハーを23℃で30分間放置した後、
スプレー式現像機を用い、Ｎ−メチルピロリドン（２
部）とメタノール（１部）の混合溶液で現像し、メタノ
ールでリンスして乾した。硬化感度は段数として示す。
得られた結果を表６に示す。
参考例１ 本発明で用いるオキシム化合物の製造法として下記構
造式のオキシム化合物（略号:K−３）の製造法の一例を
示す。
造式のオキシム化合物（略号:K−３）の製造法の一例を
示す。
（１）オキシム体の製造法 ベンゾイル酢酸エチルエステル192g（１モル）を酢酸
600mlとエタノール40mlに溶解し、亜硝酸ナトリウム82.
8g（1.2モル）／水140gの水溶液を1.5時間で滴下する。
滴下終了後一晩、室温で攪拌する。この反応液に、攪拌
下、水800mlを加え、析出してくる結晶をロ過、水洗を
行う。得られた結晶を真空乾燥する。収量は212g（収
率:96％）であつた。
600mlとエタノール40mlに溶解し、亜硝酸ナトリウム82.
8g（1.2モル）／水140gの水溶液を1.5時間で滴下する。
滴下終了後一晩、室温で攪拌する。この反応液に、攪拌
下、水800mlを加え、析出してくる結晶をロ過、水洗を
行う。得られた結晶を真空乾燥する。収量は212g（収
率:96％）であつた。
（２）オキシム化合物の製造法 オキシム体66.3g（0.3モル）と、トリエチルアミン3
6.4g（0.36モル）をアセトン1.2lに溶解し、10℃以下
で、クロルギ酸エチル39g（0.36モル）を滴下する。滴
下後、室温で１時間攪拌を続ける。反応終了後、反応液
をロ過し、ロ液を蒸発乾固する。得られたオキシム化合
物は、エタノールで再結晶する。収量は、179g（収率61
％）であつた。
6.4g（0.36モル）をアセトン1.2lに溶解し、10℃以下
で、クロルギ酸エチル39g（0.36モル）を滴下する。滴
下後、室温で１時間攪拌を続ける。反応終了後、反応液
をロ過し、ロ液を蒸発乾固する。得られたオキシム化合
物は、エタノールで再結晶する。収量は、179g（収率61
％）であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 昭61−73740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−33195（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−100543（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−55628（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−21630（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】（イ）一般式 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式
基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚ
は 又は R*は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理によ
り、−COOR*のカルボニル基と反応して環を形成しうる
基、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２であり、かつCOOR
*とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕 で示される繰返し単位を有する重合体、及び （ロ）一般式（２）で示されるオキシム化合物 〔式中のR1は水素原子、又は炭素数１ないし６のアルキ
ル基、又は炭素数１ないし６のアルコキシ基、又はニト
ロ基、R2は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素数
１ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし10のア
リーロキシ基、R3は炭素数１ないし６のアルキル基、又
は炭素数１ないし６のアルコキシ基、又は、炭素数６な
いし10の芳香族炭化水素、又は炭素数６ないし10のアリ
ーロキシ基を示す〕、及び、 （ハ）吸収ピーク波長が250〜500nmにある増感剤を含有
して成る感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11359586A JP2505746B2 (ja) | 1986-05-20 | 1986-05-20 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11359586A JP2505746B2 (ja) | 1986-05-20 | 1986-05-20 | 感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62273259A JPS62273259A (ja) | 1987-11-27 |
| JP2505746B2 true JP2505746B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=14616190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11359586A Expired - Lifetime JP2505746B2 (ja) | 1986-05-20 | 1986-05-20 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2505746B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101370772B (zh) * | 2006-01-13 | 2012-10-17 | 东洋油墨制造株式会社 | 二酮肟酯化合物及其用途 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG77689A1 (en) * | 1998-06-26 | 2001-01-16 | Ciba Sc Holding Ag | New o-acyloxime photoinitiators |
| SG97168A1 (en) * | 1999-12-15 | 2003-07-18 | Ciba Sc Holding Ag | Photosensitive resin composition |
| NL1016815C2 (nl) * | 1999-12-15 | 2002-05-14 | Ciba Sc Holding Ag | Oximester-fotoinitiatoren. |
| EP2172455B1 (en) | 2005-12-01 | 2011-01-19 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| JP5023495B2 (ja) * | 2006-01-13 | 2012-09-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ラジカル重合開始剤および重合性組成物 |
| WO2007100078A1 (ja) | 2006-03-03 | 2007-09-07 | Pi R & D Co., Ltd. | スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法 |
| US8911921B2 (en) | 2007-05-11 | 2014-12-16 | Ciba Corporation | Oxime ester photoinitiators |
| WO2008138732A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| KR101632081B1 (ko) * | 2008-04-25 | 2016-06-20 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 케토옥심에스테르계 화합물 및 그 이용 |
| JP5439755B2 (ja) * | 2008-06-26 | 2014-03-12 | 三菱化学株式会社 | ホログラム記録層形成用組成物、並びにそれを用いたホログラム記録材料及びホログラム光記録媒体 |
| JP5315909B2 (ja) * | 2008-10-08 | 2013-10-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。 |
| CN102459171B (zh) | 2009-06-17 | 2014-07-09 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 肟酯化合物、自由基聚合引发剂、聚合性组合物、负型抗蚀剂以及图像图案 |
-
1986
- 1986-05-20 JP JP11359586A patent/JP2505746B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101370772B (zh) * | 2006-01-13 | 2012-10-17 | 东洋油墨制造株式会社 | 二酮肟酯化合物及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62273259A (ja) | 1987-11-27 |
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