KR100633235B1 - 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하부기판과, 상부기판과, 상기 하부기판과 상부기판을 일정 간격으로 이격시키는 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널에 있어서, 상기 패턴드 스페이서는 a) 하기 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제; b) 알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더; 및 c) 중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 것이 특징인 디스플레이 패널을 제공한다. 또한, 본 발명은 a) 하기 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제, b) 알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더, c) 중합성 화합물 및 d) 용매를 포함하는 패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112005035924754-pat00001
상기 식에 있어서, R1 내지 R5는 본 명세서 중에 정의한 바와 같다.
본 발명의 패턴드 스페이서용 감광성 조성물은 감도 및 현상성이 우수하고, 강도, 잔사 특성, 막균일성, 잔막률 등이 우수한 패턴드 스페이서를 형성할 수 있다.

Description

패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널{DISPLAY PANEL INCLUDING PATTERNED SPACER}
도 1은 패턴드 스페이서가 사용된 일반적인 액정표시장치용 액정 표시 패널의 분해사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선을 따라 절단한 단면을 도시한 단면도이다.
본 발명은 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널, 자세하게는 서로 대향하는 상, 하부 기판 및 이들 양 기판 사이로 개재되는 패턴드 스페이서를 포함하는 디스플레이 패널, 및 패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 디스플레이 패널의 대표적인 예로는 액정 표시 패널이 있다. 액정 표시 패널은 각각의 일면에 전계생성전극이 형성된 하부기판과 상부기판을 구비한 후, 액정층을 사이에 두고 이들 두 전극이 마주보도록 대향 배열된 구성을 가진다.
이때 액정분자배열을 변화시키는 방법에 따라 단순행렬(Passive matrix)방식과, 능동행렬(Active matrix)방식으로 구분될 수 있다. 이 중 특히 능동행렬 방식은 액정 표시 패널에 다수의 화소를 구현한 후 이들 화소 각각에 스위칭 소자가 실 장된 구조를 가지는 바, 각 화소의 온/오프(on/off) 동작을 독립적으로 제어함에 따라 상대적으로 고화질, 빠른 응답속도를 얻을 수 있으며, 해상도 및 동영상 구현능력이 뛰어난 장점을 가지고 있다. 이때 스위칭 소자로 박막트랜지스터(Thin-Film Transistor : TFT)를 사용한 것이 잘 알려져 있다.
도 1은 일반적인 능동행렬방식의 액정 표시 패널을 분해하여 도시한 분해사시도이고, 도 2는 도 1의 II-II 선을 따라 절단한 단면을 도시한 단면도로서, 이들을 참조하여 일반적인 액정 표시 패널의 구조를 설명한다.
일반적인 능동행렬방식의 액정 표시 패널은 서로 대향하는 일면에 각각 전계생성전극을 포함하는 하부기판(10)과 상부기판(30) 그리고 이들 사이로 충진된 액정층(40)을 포함한다.
이중 하부기판(10)은 유리 등의 제1투명기판(12) 상에 각각 주사전압을 출력하는 다수의 평행한 게이트라인(14)과, 화상전압을 출력하는 다수의 평행한 데이터라인(16)이 종횡하도록 교차 배열되어 그물형태의 화소영역(P)을 정의한다. 또 이들 게이트라인(14)과 데이터라인(16)의 교차지점에는 각각 박막트랜지스터(T)가 설치되고, 각 화소영역(P)마다 박막트랜지스터(T)와 일대일 연결되는 제1전극(18)이 실장된다.
이때 제1전극(18)은 액정층(40)에 전압을 인가하는 일 전계생성전극 역할을 하는데, 이 제1전극(18)이 존재하는 부분은 액정 표시 패널의 표시영역이 되고 이외의 부분은 비표시영역이 된다. 또한, 박막트랜지스터(T)는 게이트라인(14)으로 출력된 신호전압을 통해 온/오프(on/off)되어, 데이터라인(16)으로 출력되는 신호 전압을 제1전극(18)에 선택적으로 인가하는 스위칭 소자의 역할을 한다.
또한, 상부기판(30)은 유리 등의 제2투명기판(32) 배면으로 각각 특정 파장대의 빛을 차단하도록 인접하여 펼쳐지는 다수의 컬러필터(36a, 36b, 36c)를 포함하는 컬러필터층(36)과, 또 다른 전계생성전극 역할의 제2전극(38)이 차례로 설치되어 있다.
그리고, 제2투명기판(32)과 컬러필터층(36) 사이로는 인접하는 컬러필터(36a, 36b, 36c) 간의 경계부분에서 발생될 수 있는 빛샘(light leakage) 현상과, 박막트랜지스터(T)로의 광유입을 차단하는 블랙매트릭스(34)가 설치된다.
이들 하부기판(10)과 상부기판(30) 사이로는 액정층(40)이 개재된다.
이상에서 설명한 액정 표시 패널에 있어서, 올바른 화상을 구현하기 위해 액정층(40)의 간격은 일정하게 유지되어야 하는데, 이를 위해 양 기판사이로 스페이서(spacer)가 개재된다.
액정 표시 패널이나 터치 패널 등에서 상판과 하판간의 일정한 간격을 유지하기 위하여 종래에는 일정한 입경을 갖는 유리 비즈, 플라스틱 비즈 등의 스페이서 비즈가 사용되었다. 하지만, 이러한 스페이서 비즈는 랜덤하게 살포되기 때문에 빛이 투과되는 유효 픽셀부에 위치할 수 있으므로, 액정 정렬(align)에 왜곡이 일어나 대비비(contrast ratio)가 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 스페이서 비즈는 액정 셀 내에서 자유로이 이동이 가능하여 불균일한 분포를 가질 수 있으므로, 경우에 따라 스페이서 비즈의 뭉침 현상에 의해 얼룩이 발생될 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 스페이서를 리소그래피에 의해 형성시키는 방법이 제안되었다. 이 방법은 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 특정한 마스크를 이용해서 원하는 특정 부위를 자외선으로 조사한 후 알카리 현상액으로 현상하여 원하는 형태의 스페이서 패턴을 형성시키고, 최종 열경화를 통해 패턴을 안정화시키는 것이다. 이와 같은 방법에 의하여 형성된 스페이서를 본 명세서에서는 '패턴드 스페이서(patterned spacer)'라고 한다.
도 1의 II-II 선을 따라 절단한 단면을 도 2에 도시하였다. 도 2는 액정패널을 구성하는 하부기판(10)과 상부기판(30)의 합착 후, 패턴드 스페이서(20)가 위치되는 부분을 따라 절단한 단면도이다.
여기서 패턴드 스페이서(20) 상부로 제2전극(38)과, 컬러필터층(36)과, 블랙매트릭스(34)와, 제2투명기판(32)이 차례로 위치하며, 그 하부로는 제1 투명기판(12)이 위치하고 있다.
리소그래피에 의해 형성되는 패턴드 스페이서(20)는 작업자의 의도대로 비표시영역에 설치할 수 있고, 높이를 정밀하게 제어할 수 있어 기판 간격 유지에 신뢰성을 부여할 수 있다. 또한 스페이서의 위치 고정에 의해 제품의 견고성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 화면 터치시의 리플 현상을 방지하는 장점을 가진다.
패턴드 스페이서(20)는 비표시영역이라면 특별히 그 위치가 제한되지 않는 바, 박막트랜지스터(T) 상에 설치하는 것도 흔히 사용되는 방법이며, 특히 제1전극(18)의 가장자리가 인접한 게이트라인(14) 및 데이터라인(16)까지 오버랩(overlap)되는 고개구율 액정표시장치의 경우 이 오버랩된 제1전극 상에 설치하는 것도 가능하다.
상기와 같은 리소그래피 방법을 사용하는 경우에는 유효 픽셀부 이외의 위치에 스페이서 패턴을 형성함으로써 액정 정렬의 왜곡을 막는 등에 의하여 전술한 문제점들을 모두 해결할 수 있다. 또한, 스핀코팅의 조건을 변화시키면 다양한 막 두께를 형성할 수 있기 때문에, 한 종류의 패턴드 스페이서용 감광성 조성물을 이용하여 셀 간격이 상이한 다양한 모드의 액정 표시 패널을 제조할 수 있다.
패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물에 요구되는 특성을 살펴보면 하기와 같다.
패턴드 스페이서는 하부기판과 상부기판 사이 간격을 유지하기 위해 일정 정도 이상의 큰 강도를 가지고 있어야 한다.
또, 패턴드 스페이서는 일반적으로 3 마이크론 이상의 두께의 코팅막으로 형성되고 이 코팅막 중 대부분이 현상되어야 하므로, 상기 감광성 수지 조성물은 짧은 시간 내에 많은 양이 현상액에 녹아야 한다. 또한, 현상이 깨끗하게 되지 않으면 잔류물에 의한 직접적인 얼룩 뿐만 아니라 액정 배향 불량과 같은 여러 표시 불량을 일으킬 수 있으므로, 상기 감광성 수지 조성물은 현상성이 매우 우수해야 한다.
그리고, 대면적의 유리기판에 적용하는 경우에는 일괄 전면 노광이 어렵기 때문에 여러 차례에 나누어 노광하게 되는데 감광성 수지 조성물의 감도가 낮은 경우 노광공정에 소요되는 시간이 길어져 생산성을 떨어뜨리게 되므로, 패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물에는 높은 감도가 요구된다.
또한, 패턴드 스페이서의 제조 공정 후에 실시하는 배향막 공정 등에서는 200℃ 이상의 고온 공정에서도 형상과 두께가 변하지 않는 열안정성과 함께 외부 압력에 의해 파괴되지 않는 충분한 압축 강도 및 내화학성이 요구된다. 또한, 경시 안정성이 우수해야 장기 보존시에도 변화되지 않고 일정한 요구 특성을 안정적으로 발현할 수 있다.
일본 특허 공개 제2001-151829호에 개시된 조성물은 열경화성 바인더(binder)를 사용하므로 경시 안정성이 좋지 않을 뿐만 아니라 감광 특성(photosensitivity, 감도)이 낮아 150 mJ/cm2 이하의 노광량으로 안정적인 패턴을 구현하기 어렵다는 문제가 있었다.
당 기술 분야에서는 전술한 바와 같이 강도, 감도, 현상성, 열안정성, 내화학성, 경시안정성 등이 우수한 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 광중합개시제가 고감응성을 가지면서 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 급격히 크게 할 수 있으며, 이것을 광중합형 반응성인 알칼리 가용성 수지 바인더와 함께 감광성 수지 조성물에 포함시키는 경우 감광성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 크게 개선할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 또한, 상기와 같은 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 강도, 감도, 잔사특성, 막균일성, 잔막률 등이 매우 우수한 패턴드 스페이서를 형성할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 강도, 감도 및 현상성이 우수한 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널 및 상기 패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하부기판과, 상부기판과, 상기 하부기판과 상부기판을 일정 간격으로 이격시키는 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널에 있어서, 상기 패턴드 스페이서는 a) 하기 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제; b) 알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더; c) 중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 것이 특징인 디스플레이 패널을 제공한다:
Figure 112005035924754-pat00002
상기 식에 있어서,
R1은 CnH2nCONH2(n은 1~12의 정수), CnH2nCOOCmH2m+1(n은 1~12의 정수, m은 0~12의 정수), (CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n은 1~12의 정수, m은 1~12의 정수, l은 1~ 12의 정수), (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1(n은 1~12의 정수, m은 3 ~ 12의 정수), CnH2nCOORf (n은1~12의 정수, Rf은 수소 원자의 전체 또는 일부가 불소로 치환된 알킬기), CnH2nCOOR6(n은1~12의 정수, R6은 아릴기 또는 아릴기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬 및 탄소수 1 내지 6의 알콕실기로 이루어진 군에서 선택됨.
또한, 본 발명은 a) 상기 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제; b) 알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더; c) 중합성 화합물; 및 d) 용매를 포함하는 패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공한다:
본 발명의 패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 a) 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제는 고감응성을 가지는 광중합개시제로서, Irgacure-369(Ciba Specialty Chemicals.)와 같은 종래의 광중합개시제에 비하여 우수한 광효율로 인하여 필름의 가교 밀도를 증가시켜 탄성복원률 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이와 같은 트리아진계 광중합개시제를 사용하는 경우, 동일 노광량에서 비교적 작은 패턴이 형성되므로 패턴의 크기, 예컨대 CD(Critical dimension)를 증가시키는데 한계가 있다. 여기서, CD(Critical dimension)라 함은 패턴드 스페이서의 가로 길이를 말한다. 본 발명자들은 광중합개시제로서 상기 a)의 트리아진계 광중합개시제를 사용함과 동시에 알칼리 가용성 수지 바인더로서 광중합형 반응성 수지 바인더를 사용하는 경우, 선형 수지 바인더를 사용하는 경우에 비하여 CD를 150% 이상 증가시킬 수 있고 패턴드 스페이서의 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 패턴 스페이서의 두께는 매우 다양하나, 실제 공정 조건을 고려 해봤을 때 1~5um 정도의 두께 구현 범위를 가진다.
이하에서 본 발명의 패턴드 스페이서 또는 패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(a) 상기 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제
광중합개시제는 UV와 같은 빛의 조사시 빛을 흡수하여 광화학 반응에 의하여 라디칼 활성종을 발생시킴으로써 광중합 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에서는 광중합개시제로서 상기 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제를 사용한다. 상기 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제는 360 nm에서 강한 빛의 흡수를 보이는 것으로서, 고감응성을 가지며, 노광부와 비노광부 간의 용해도 차이를 크게 하는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 광중합개시제에 있어서, 치환기 R1에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
R1이 CnH2nCONH2인 경우, CnH2n은 탄소수 1∼12의 알킬기이며, 이것의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌 등이 있다.
R1이 CnH2nCOOCmH2m+1인 경우, CnH2n은 CnH2nCONH2의 CnH2n 경우와 동일하고, CmH2m+1은 탄소수 0~12의 알킬기이며, 이것의 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐 등이 있다.
R1이 (CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1인 경우, (CH2)n 및 CmH2m은 각각 독립적이며 CnH2nCONH2의 CnH2n 경우와 동일하며, ClH2l+1은 탄소수 1~12의 알킬기이며, 이것의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 도데카닐 등이 있다.
R1이 (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1인 경우, (CH2)n은 CnH2nCONH2의 CnH2n 경우와 동일하고, 시클로-CmH2m-1은 시클릭기(cyclic group)를 가지는 탄소수 3~12의 지환족기이다.
R1 이 CnH2nCOORf 인 경우, CnH2n은 CnH2nCONH2의 CnH2n 경우와 동일하고, Rf은 수소 원자의 전체 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
R1이 CnH2nCOOR6인 경우, CnH2n은 CnH2nCONH2의 CnH2n 경우와 동일하고, R6은 탄소수 6 내지 14의 알릴기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 트리아진계 광중합 개시제는 패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물 중에 조성물 총 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부로 사용한다. 0.1 중량부 미만에서는 감도가 지나치게 떨어져 패턴이 제대로 형성되지 않고, 10 중량부 초과에서는 용매에 대한 용해도가 약간 떨어진다.
(b) 알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더
알칼리 가용성 수지 바인더는 감광성 수지 조성물의 박막을 형성할 때 매트릭스(matrix) 기능을 하며, 알칼리 수용액인 현상액에 대한 용해성을 부여하는 부분(moiety)을 포함한다. 광중합형 반응성 수지 바인더란, 광(예, UV)에 의해 생성된 라디칼 화학종과 반응할 수 있는 작용기 예컨대 올레핀기를 포함하는 바인더로서, 바인더 내에서 작용기 (예, 올레핀기) 끼리 반응을 일으키거나, 또는 조성물 중의 중합성 화합물과의 반응을 통해 network를 형성한다.
본 발명에서는 알칼리 가용성 수지 바인더로서 다른 구성 성분들과의 상용성이 우수한 광중합형 반응성 수지 바인더를 사용함으로써 감광성 수지 조성물의 내화학성 및 경시 안정성을 향상시킬 수 있다.
알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더는 다음과 같은 두 단계의 합성과정으로 제조된다.
첫 번째 단계는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이와 공중합 가능한 모노머들을 공중합시켜 알칼리 가용성의 선형 공중합체를 제조하는 것이다. 상기 후자의 모노머들로는 필름 강도를 증가시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 필름 강도를 증가시키기 위한 모노머로는 방향족 고리를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 선형 공중합체 제조에 사용되는 모노머의 예로서, 산기를 가진 모노머로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있고, 이와 공중합 할 수 있는 모노머로는 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-크로롤프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라프로로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사프로로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플로롤펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플로로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트 등이 있다.
두 번째 단계는 바인더에 반응성을 주기 위한 것으로서, 상기 첫 번째 단계에서 제조된 알카리 가용성의 선형 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물간에 고분자 반응을 일으키는 것이다. 이때 사용된 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등이 있으며, 이들은 고분자 반응시에 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 수지 바인더는 산가가 약 30~200 KOHmg/g 이고, 중량평균 분자량이 3,000 ~ 200,000인 것이 바람직하다. 상기 수지 바인더의 분자량은 5,000 ~ 100,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 알칼리 가용성 수지 바인더는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 바인더의 사용량은 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 바람직하게는 10 중량부 ~ 90 중량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 70 중량부이다. 10 중량부 미만에서는 형성된 필름의 접착성이 떨어지고, 90 중량부 이상에서는 현상 속도가 늦고 감도가 낮아지는 문제가 있다.
(c) 중합성 화합물
중합성 화합물이란 분자내에 2개 이상의 반응성기를 함유하는 물질로서, 광중합개시제로부터 형성된 라디칼 활성종에 의해 중합 반응을 일으켜 3 차원의 그물구조를 형성할 수 있는 화합물이다. 본 발명에서는 중합성 화합물로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머를 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머는 분자 중에 적어도 1개의 부가 중합이 가능한 불포화기를 갖고 비 등점이 100 ℃이상인 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 메타아크릴레이트 등의 단관능성 모노머와 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리 (메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등의 다관능성 모노머가 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머의 예로서 카프로락톤을 도입한 관능성 모노머들로는 디펜타에리스리톨에 도입한 형태로 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120 등이 있고, 테트라히드로퍼퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등이 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머로서 그 외의 관능성 모노머로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등이 있다. 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 모노머는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서 중합성 화합물의 사용량은 감광성 수지 조성물 고형분 100중량부를 기준으로 바람직하게는 10 ~ 80 중량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 70 중량부이다. 사용량이 10 중량부 미만인 경우에는 광감도나 코팅 필름의 강도가 저하되 고, 80 중량부를 넘는 경우에는 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 이물이 부착되기 쉽고 현상 공정시에 잔사가 발생될 수 있다.
(d) 용매
본 발명에 있어서, 상기 용매는 감광성 수지 조성물에 코팅성을 부여하기 위하여 다른 성분들을 용해시키는 것으로서, 사용량에 따라 점도를 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용매의 비한정적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라 히드로 퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로 에탄, 1,1,1-트리클로로 에탄, 1,1,2-트리클로로 에탄, 1,1,2-트리클로로 에텐, 1,2,3-트리클로로 프로탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 제삼 부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 카비톨, 에틸 카비톨, 프로필 카비톨, 부틸 카비톨, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 점도 조절을 고려해 상기 용매의 사용량은 조성물 총 100 중량부에 대하여 바람직하게는 60 ~ 90 중량부, 보다 바람직하게는 65 ~ 85 중량부이다. 60 중량부 미만인 경우 조성물의 점도 및 두께가 상용성을 가지기에 무리가 있고, 90 중량부 초과인 경우는 패턴드 스페이서에 맞는 두께를 구현하기 어려운 문제가 있다.
(e) 감응제
본 발명에서는 상기 (a) 내지 (d) 의 필수 성분 이외에 감응제를 추가로 포함할 수 있다. 이 감응제는 UV와 같은 빛의 조사시에 빛을 흡수하여 활성화된 에너지를 광중합개시제에 전달하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서는 감응제로서 기존의 광중합개시제를 사용할 수 있으며, 이와 같은 기존의 광중합개시제와 본 발명의 a) 광중합개시제를 조합하여 사용함으로써 상승효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 상기 성분들과 병용할 수 있는 감응제의 비한정적인 예로는 벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디메틸아미노)벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모폴리노부티로페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논, 티옥산톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등이 있다. 감응제의 사용량은 조성물 총 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10 중량부, 더욱 바람직하게는 사용되는 광중합 개시제의 함량 100중량부를 기준으로 0.1 ~ 2중량부로 포함되는 것이 효과적이다.
f) 기타 첨가물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), 페노티아진(phenothiazine) 등의 열 중합억제제; 가소제; 실리콘계 접착 촉진제; 충진제 또는 코팅제에 일반적으로 사용되는 기타의 첨가물을 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물은 하부기판과 상부기판을 구비하는 디스플레이 패널에 있어서, 상기 하부기판과 상부기판을 일정 간격으로 이격시키는 패턴드 스페이서를 형성하는데 사용할 수 있다.
이때, 상기 하부기판에는 일면 상에 제1전극이 설치되고, 상부기판에는 제1전극과 대향되도록 일면 상에 제2전극이 설치될 수 있다. 또는 하부기판에 제1전극과 제2전극이 모두 설치될 수 있다. 일반적으로 하부기판을 구동기판으로 사용하고, 상부기판은 칼라필터판으로 사용한다.
또, 상기 하부기판은 표시영역과 비표시영역이 구분되어 있으며, 상기 패턴드 스페이서는 상기 하부기판의 비표시영역에서 직립하여 상부기판을 지지할 수 있 다.
전술한 바와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 패턴드 스페이서용 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴드 스페이서를 제조하는 공정은 특정 공정에 한정되지 않고, 당 기술 분야에 알려져 있는 공정을 이용할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시 상태에 따른 패턴드 스페이서 제조 공정은 다음과 같다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤 코팅법, 슬릿노즐을 이용한 도포법, 회전 도포법, 익스트루젼 코팅법, 바코팅법 등 또는 이들 중 2 가지 이상의 조합 방식에 의하여 기판 표면에 코팅한다.
도막을 형성한 후 유동성이 없는 도막을 형성하기 위해 진공 및/또는 열을 가하여 용매를 휘발시키는 공정을 행할 수 있다. 가열 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라서 다르지만, 열판 가열의 경우 60 ~ 130 ℃로 5 ~ 500초간 가열하고, 열오븐의 경우 60 ~ 140 ℃로 20 ~ 1000 초간 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, 용매가 휘발되어서 유동성이 감소된 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 방사선을 조사한다. 노광량이나 노광 조건, 방사선의 종류 등은 해상도나 조성물의 배합정도에 따라 상이하다. 본 발명에서는 방사선으로서 g 선(파장 436 nm), I 선(파장 365 nm), h 선(파장 405 nm)의 자외선, 엑시머(krF, ArF)레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 전하 입자선을 이용한 것이 바람직하고, I 선, h 선, g 선을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 노광은 콘택트(contact), 프록시메이트(proximate), 프로젝션(projection) 노광법 등 으로 시행할 수 있다.
노광 후 알칼리 현상을 하기 전에 필요한 경우 노광 후 가열(PEB) 공정을 수행할 수도 있다. PEB의 온도는 150 ℃ 이하이고 시간은 약 0.1 ~ 10 분인 것이 바람직하다.
현상 공정은 원하지 않는 부분을 알카리 현상액에 의해서 제거하는 공정으로서, 수용성 알카리 현상액으로 비노광 부위를 제거하는 방식으로 수행될 수 있다. 현상액으로는 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아, 물 등의 무기물 알칼리 류; 에틸 아민, n-프로필 아민 등의 일차 아민류; 디에틸 아민, n-프로필 아민 등의 2차 아민류; 트리 에틸 아민, 메틸 디에틸 아민, n-메틸 피롤리돈 등의 3차 아민류; 디메틸 에틸알콜 아민, 트리 에틸알콜 아민 등의 알코올 아민류, 테트라 메틸 암모늄 수산화물, 테트라 에틸 암모늄 수산화물, 콜린 등의 4차 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 아민류에서 선택되는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 수용액에 메틸 알코올, 에틸 알코올 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 수용성 유기 용매 또는 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로 사용할 수도 있다.
현상 시간은 약 15~200 초가 바람직하고, 현상 방법으로는 디핑법, 스프레이법, 퍼들법 등이 모두 가능하다. 현상 후 순수를 이용해 20~200 초간 세척을 행한 후, 압축 공기나 질소를 이용하여 기판상의 수분을 제거할 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여 기판상의 패턴이 형성된다.
이어서, 열판이나 오븐 등의 가열 장치를 이용해서 후열 처리(postbake or hardbake)를 할 수 있다. 열판을 이용해서는 150℃~250℃로 5~60 분간, 오븐을 이용해서는 15~90 분간 열처리를 하는 것이 바람직하다. 최종적으로 열처리를 마친 후에 완전히 가교 경화된 스페이서 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명을 이하의 합성예, 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : (광중합개시제 1) 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 -6-일]페닐티오}프로피온산의 제조
Figure 112005035924754-pat00003
1 단계 : 3-(4-시아노페닐티오)프로피온산의 합성
20 g의 4-플루오로벤조니트리닐(165 mmol), 20 g의 3-머켑토프로피온산(mercaptopropionic acid, 188 mmol), 50 g의 포타슘카보네이트를 300 mL의 DMF에 넣은 뒤, 베쓰(bath) 온도를 100 ℃로 하여 20 시간 반응시켰다.
반응 온도를 상온으로 내린 뒤, 1500 mL의 증류수에 상기 반응 용액을 천천히 부은 후, 2 N HCl 용액으로 산성화(acidify, pH paper로 확인, pH ~ 2)시켜 유기물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고 증류수로 세척한 후 여과(filter)하여 화합물을 분리하고 진공 건조기(vacuum oven)에서 건조시킨 후 NMR로서 구조 분석을 하였다(수율 : >86 %).
2 단계 : 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온산의 합성
22 g의 3-(4-시아노페닐티오)프로피온산(106 mmol), 2 g의 브롬화알루미늄(AlBr3), 150 g의 트리클로로아세토니트릴(trichloroacetonitrile) 용액을 상온에서 건조하고, HCl로 버블링(bubbling)시켰다. 초기에 녹지 않은 출발물을 녹이기 위해 열총(heat-gun)으로 가열하였다. TLC로 체크하면서 반응 경과를 확인하였다. 시간이 경과함에 따라 천천히 생성물이 생성되었고, 24 시간 후에 반응을 멈추고 1000 mL의 디에틸에테르(diethyl ether)로 추출하였다. 이온교환수(DI water)로 세척한 후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하였다.
휘발성이 강한 물질은 진공(vacuum)하에서 모두 제거하고 메탄올/물에서 결정을 유도하였다(수율: >87 %). NMR, FT-IR, UV-vis. 분광광도계(spectrophotometer)로 구조 분석을 하였다.
1H NMR : (CDCl3, ppm) ; 9.03 (1H, broad peak, COOH), 8.57(2H, d, Ar-H), 7.41(2H, d, Ar-H), 3.30(2H, t, -CH2-S), 2.78(2H, t, -CH2-). UV-vis.(nm) : λmax = 356 nm
합성예 2 : (광중합개시제 2) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페틸티오}프로피온산의 제조
Figure 112005035924754-pat00004
1 단계 : 3-(4-시아노페닐 티오)프로피온산의 합성
20 g의 4-플루오로펜조니트릴(165 mmol), 20 g의 3-머켑토프로피온산(188 mmol), 50 g의 포타슘카보네이트를 300 mL의 DMF에 넣은 뒤, 베쓰온도를 135 ℃로 하여 20 시간 반응시켰다.
반응 온도를 상온으로 내린 뒤, 1500 mL의 증류수에 반응 용액을 천천히 부은 후, 2 N HCl 용액으로 산성화(PH paper로 확인, PH ~ 2)시켜 유기물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고 증류수로 세척한 후 여과하여 화합물을 분리하고, 진공 오븐에서 건조시킨 후, NMR로서 구조 분석을 하였다(수율: >86 %).
2 단계 :1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 3-(4-시아노페닐티오) 프로피온산
산염화물(acid chloride)을 합성하기 위하여 용매인 에틸에테르를 사용해도 되고, 티오닐클로라이드(thionylchloride)를 시약 겸 용매로 사용할 수 있다.
8 g의 3-(4-시아노페닐 티오)프로피온산(38.6 mmol)을 상온에서 30 g 의 티오닐클로라이드와 혼합한 후, 온도를 60 ℃로 하여 5 시간 반응시켰다. 진공하에서 미반응 티오닐클로라이드를 제거하고, 50 mL의 THF에 녹였다. 5 g의 피리딘과 10 g의 헥사플르오로이소프로필 알코올을 상온에서 반응기에 넣었다. 상온에서 15 시간 반응시킨 후 500 mL의 증류수에 넣어 염(salt)를 제거하고 에틸에테르로 추출하였 다. 헥산/에틸에테르(1/1)를 용리제(eluent)로 하여 칼럼크로마토그래피로 화합물을 분리하고, 구조 분석을 하였다(수율: ~40 %)
3 단계 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온산의 합성
3.5 g 의 1,1,1,3,3,3-헥사플르오로이소프로필-3-(4-시아노페닐 티오) 프로피오네이트(10 mmol), 0.5 g의 브롬화알루미늄(AlBr3), 30 g의 트리클로로아세토니트리트(trichloroacetonitrile) 용액을 상온에서 건조 HCl로 버블링시켰다. TLC로 체크하면서 반응 경과를 확인하였다. 시간이 경과함에 따라 천천히 생성물이 생성되었고, 24 시간 후에 고체화(solidify)되었다. 반응을 멈추고 400 mL의 에틸에테르로 추출하였다. 이온 교환수(DI water)로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 휘발성이 있는 물질은 진공하에서 모두 제거하고 메탄올에서 결정을 유도하였다(수율 : >83 %). NMR, FT-IR, UV-vis. 분광광도계로 구조 분석을 하였다.
1H NMR : (CDCl3, ppm) ; 8.62(2H, d, Ar-H), 7.45(2H, d, Ar-H), 5.77(1H, m, OCH), 3.38(2H, t, -CH2-S), 2.93(2H, t, -CH2-).
UV-vis.(nm) : λmax = 354 nm
합성예 3 : (광중합개시제 3) 에틸 2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐 티오}아세테이트의 제조
Figure 112005035924754-pat00005
1 단계: 에틸 2-(4-시아노페닐티오)아세테이트의 합성
15 g의 4-플루오로벤조니트릴(124 mmol), 16 g의 에틸 2-머켑토아세테이트(133 mmol), 25.0 g의 포타슘카보네이트를 100 mL의 DMF에 넣은 뒤, 베쓰온도를 130 ℃로 하여 20 시간 반응시켰다.
반응 온도를 상온으로 내린 뒤, 700 mol의 증류수에 반응 용액을 천천히 부은 후, 에틸에테르로 추출하고, 증류수로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 및 증발시켜 미정제의 산물을 얻었다. 이를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하였다{용리제(eluent) : 헥산/에틸아세테이트 = 3/1}. NMR로서 구조 분석을 하였다(수율 : >76 %).
2 단계: 에틸 2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸-s-트리아진-6-일)페닐 티오]아세테이트의 합성
10 g의 에틸 2-(4-시아노페닐티오)아세테이트(45.2 mmol), 0.8 g의 AlBr3, 50 g의 트리클로로아세토니트릴 혼합 용액을 상온에서 건조 HCl로 버블링시켰다. TLC로 체크하면서 반응 경과를 확인하였다. 시간이 경과함에 따라 천천히 생성물이 생성되면서 침전이 일어났다. 24 시간 후에 반응을 멈추고 500 mL의 클로로포름으로 추출하였다. 이온교환수(DI water)로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 휘발성이 있는 물질은 진공하에서 모두 제거하고 헥산/에틸아세테이트 (3/1) 를 용리제로 한 컬럼크로마토그래피로 화합물을 분리하였다(수율 : >82 %). NMR, FT-IR, UV-vis. 분광광도계로서 구조 분석을 하였다.
1H NMR : (CDCl3, ppm) ; 8.58(2H, d, Ar-H), 7.44(2H, d, Ar-H), 4.22(2H, q, O-CH2-),3.77(2H, s, -CH2-S), 1.25(3H, t, -CH3).UV-vis.(nm) : λmax = 352 nm
합성예 4 : (광중합개시제 4) 2-에톡시에틸 2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐 티오}아세테이트의 제조
Figure 112005035924754-pat00006
10g 의 2-에톡시에틸 2-(4-시아노페닐티오)아세테이트(37.7 mmol), 0.8 g의 AlBr3, 50 g의 트리클로로아세토니트릴의 혼합 용액을 상온에서 건조 HCl로 버블링시켰다. TLC로 체크하면서 반응 경과를 확인하였다. 시간이 경과함에 따라 천천히 반응물이 생성되면서 침전이 일어났다. 24 시간 후에 반응을 멈추고 500 mL의 클로로포름으로 추출하였다. 이온 교환수(DI water)로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 휘발성이 있는 물질은 진공하에서 모두 제거하고 헥산/에틸아세테이트(3/1)를 용리제로 한 컬럼크로마토그래피로 화합물을 분리하였다(수율 : 86 %). NMR, FT-IR, UV-vis. 분광광도계로 구조 분석을 하였다.
1H NMR : (CDCl3, ppm) ; 8.57(2H, d, Ar-H), 7.42(2H, d, Ar-H), 4.17(2H, t, -CO2-CH2-),3.75(2H, s, -CH2-S), 1.22(3H, t, -CH3).UV-vis.(nm) : λmax = 353 nm
합성예 5 : (광중합개시제 5) 시클로헥실 2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐 티오}아세테이트의 제조
Figure 112005035924754-pat00007
10 g의 시클로헥실 2-(4-시아노페닐티오)아세테이트(36.3 mmol), 0.8 g의 AlBr3, 50 g의 트리클로로아세토니트릴의 혼합 용액을 상온에서 건조 HCl로 버블링 시켰다. TLC로 체크하면서 반응 경과를 확인하였다. 시간이 경과함에 따라 천천히 반응물이 생성되면서 침전이 일어났다. 24 시간 후에 반응을 멈추고 500 mL의 클로로포름으로 추출하였다. 이온 교환수로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 휘발성이 있는 물질은 진공하에서 모두 제거하고 헥산/에틸아세테이트(3/1)를 용리제로 한 컬럼크로마토그래피로 화합물을 분리하였다.(수율 : 89 %). NMR, FT-IR, UV-vis. 분광광도계로 구조 분석을 하였다.
1H NMR : (CDCl3, ppm) ; 8.57(2H, d, Ar-H), 7.42(2H, d, Ar-H), 4.77(1H, m, -CO2-CH-), 3.76(2H, s, -CH2-S). UV-vis.(nm) : λmax = 354 nm
합성예 6 : (광중합개시제 6) 벤질 2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리 아진-6-일]페닐 티오}아세테이트의 제조
Figure 112005035924754-pat00008
10 g 의 시클로헥실 2-(4-시아노페닐티오)아세테이트(35.3 mmol), 0.8 g의 AlBr3, 50 g의 트리클로로아세토니트릴의 혼합 용액을 상온에서 건조 HCl로 버블링시켰다. TLC로 체크하면서 반응 경과를 확인하였다. 시간이 경과함에 따라 천천히 반응물이 생성되면서 침전이 일어났다. 24 시간 후에 반응을 멈추고 500 mL의 클로로포름으로 추출하였다. 이온 교환수(DI water)로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 휘발성이 강한 물질은 진공하에서 모두 제거하고 헥산/에틸아세테이트(3/1)를 용리제로 한 컬럼크로마토그래피로 화합물을 분리하였다(수율 : 91 %). NMR, FT-IR, UV-vis. 분광광도계로 구조 분석을 하였다.
1H NMR : (CDCl3, ppm) ; 8.57(2H, d, Ar-H), 7.42(2H, d, Ar-H), 7.33(5H, m, Ar-H), 4.99(2H, s, -CO2-CH2-), 3.75(2H, s, -CH2-S).UV-vis.(nm) : λmax = 352 nm
합성예 7 : (광중합개시제 7) 3-{3-클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온산의 제조
Figure 112005035924754-pat00009
1 단계 : 3-[(3-클로로-4-시아노페닐)티오]프로피온산의 합성
5 g의 3-클로로-4-플루오로벤조니트릴(32.1 mmol), 3.58 g의 3-머켑토프로피온산(33.7 mmol), 11.1 g의 포타슘카보네이트(80.4 mmol)를 50 mL의 DMF에 넣은 뒤, 베쓰온도를 100 ℃ 로 하여 15 시간 반응시켰다.
반응 온도를 상온으로 내린 뒤, 500 mL의 증류수에 반응 용액을 천천히 부은 후, 4 N HCl 용액으로 산성화(pH paper로 확인, PH ~ 2)시켜 유기물을 침전시켰다. 침전물을 여과하고 증류수로 세척한 후 여과하여 화합물을 분리하고 진공오븐에서 건조시킨 후, NMR로서 구조 분석을 하였다(수율 : >80 %).
2 단계 : 3-{3-클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐 티오}프로피온산의 합성
5 g의 3-[(3-클로로-4-시아노페닐)티오]프로피온산(20.7 mmol), 50 g의 트리클로아세토니트릴(346.3 mmol)을 반응기에 투입한 후, 용액을 60 ℃로 가열하여 출발물을 용해시키고, 0.5 g의 AlBr3을 첨가한 후 건조 HCl로 버블링시켰다. TLC로 체크하면서 반응 경과를 확인하였다. 시간이 경과함에 따라 천천히 반응물이 생성되었고, 40 시간 후에 반응을 멈추고 200 mL의 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 이온 교환수(DI water)로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 휘발성이 강한 물질은 진공하에서 모두 제거하고, 헥산을 가하여 1차결정을 생성시킨 후, 메탄올/ 물에서 재결정하였다(수율 : >55 %). NMR, UV-vis. 분광광도계로 구조 분석을 하였다.
1H NMR : (Acetone-d6, ppm) ; ~10 (1H, broad peak, COOH), 8.55(1H, d, Ar-H), 8.54(1H, s, Ar-H), 7.66(1H, d, Ar-H), 3.40(2H, t, -CH2-S), 2.82(2H, t, -CH2-). UV-vis.(nm) : λmax = 357 nm
합성예 8 : (광중합개시제 8) 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드의 제조
Figure 112005035924754-pat00010
상기 화합물은 광중합개시제 1의 제조시에 5% 미만의 부반응물(byproduct)로 생성되는 화합물로서, 전개 용매를 에틸아세테이트를 사용하여 컬럼크로마토그래피를 통해 쉽게 분리된다. NMR, UV-vis. 분광광도계로 구조 분석을 하였다.
1H NMR : (Acetone-d6, ppm); 8.54(2H, d, Ar-H), 7.54(2H, d, Ar-H), 6.99( 1H, s, N-H), 6.51(1H, s, N-H), 3.36(2H, t, -CH2-S ), 2.78(2H, t, -CH2-).UV-vis.(nm) : λmax = 356 nm
이하의 실시예 및 비교예에서 사용되는 수지 바인더는 다음과 같다.
[바인더-1]
반응성 바인더(벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산의 50/50 공중합체에 글리시딜 노보넨 유도체가 개환 부가된 3성분계 공중합체), 산가 90 KOH mg/g, Mw = 20000
[바인더-2]
반응성 바인더(벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산의 50/50 공중합체에 글리시딜 메타아크릴레이트가 개환 부가된 중합체), 산가 90 KOH mg/g, Mw = 20000
[바인더-3]
선형 바인더(벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산의 75/25 공중합체), 산가 91 KOH mg/g, Mw = 20000)
본 발명인 감광성 수지 조성물 제조의 실시예는 다음과 같다.
실시예 1
합성예 1에서 제조된 광중합개시제 1 20 중량부, 바인더-1 200 중량부(고형분), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 100 중량부, 계면활성제 F177 0.1 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1000 중량부로 구성되는 용액을 교반기를 이용해 완전히 용해시킨 후, 0.2 마이크론의 필터를 이용해서 여과하여 감광성 조성물 용액(조성물 1)을 제조하였다.
상기 조성물 1을 유리 기판에 스핀코팅하여 도포한 후 100 ℃ 열판에 100초간 전열처리하여 도막을 형성하였다. 얻어진 도막 위에 소정의 마스크를 올려놓은 후, 수은 램프를 이용해서 365 nm에서 20 mW/cm2인 자외선을 10 초간 조사하였다. 0.04 중량 %의 수산화칼륨 수용액으로 상온에서 100 초간 현상한 후, 순수로 50초간 세척하였다. 이어서, 220 ℃ 로 유지되는 열오븐 중에서 30 분간 가열 경화시킨 후 4 ㎛ 두께의 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 2
광중합개시제로서 합성예 2에서 제조된 광중합개시제 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 3
광중합개시제로서 합성예 3에서 제조된 광중합개시제 3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 4
광중합개시제로서 합성예 4에서 제조된 광중합개시제 4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 5
광중합개시제로서 합성예 5에서 제조된 광중합개시제 5를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 6
바인더로서 바인더-2을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 7
광중합개시제로서 합성예 6에서 제조된 광중합개시제 6을 사용한 것을 제외 하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 8
합성예 7에서 제조된 광중합개시제 7 20 중량부, 바인더-2 150 중량부(고형분), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 150 중량부, 계면활성제 F177 0.1 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1000 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 9
광중합개시제로서 합성예 8에서 제조된 광중합개시제 8을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
실시예 10
합성예 1에서 제조된 광중합개시제 1 10 중량부, 아세토페논계열 광중합개시제인 Irgacure-369(시바케미칼사 제조) 10 중량부, 바인더-2 200 중량부(고형분), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 100 중량부, 계면활성제 F177 0.1 중량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 중량부 및 3-메톡시부틸 아세테이트 500 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 1
광중합개시제로서 Irgacure-369를 사용하고, 바인더로서 바인더-3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 2
광중합개시제로서 합성예 1에서 제조된 광중합개시제 1을 사용하고, 바인더로서 바인더-3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 3
광중합개시제로서 Irgacure-369를 사용하고, 바인더로서 바인더 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 4
합성예 1에서 제조된 광중합개시제를 조성물 총 100 중량부에 대해 0.05 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 5
합성예 1에서 제조된 광중합개시제를 조성물 총 100 중량부에 대해 11 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 6
바인더로서 바인더-1을 고형분 총 100 중량부에 대해 9 중량부 사용하고, 실시예 1에서 바인더와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 고형분 총 합 중 9 중량부를 제외한 나머지 부분을 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 구성시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 7
바인더로서 바인더-1을 고형분 총 100 중량부에 대해 91 중량부 사용하고, 실시예 1에서, 바인더와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 고형분 총 합 중 91 중량부를 제외한 나머지 부분을 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 구성시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
비교예 8
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 고형분 총 100 중량부에 대해 81 중량부 사용하고, 실시예 1에서 바인더와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 고형분 총 합 중 81 중량부를 제외한 나머지 부분을 바인더-1으로 구성시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스페이서 패턴을 형성하였다.
[스페이서 조성물의 물성 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스페이서 조성물 또는 스페이서 패턴의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 감도 : 10 ㎛ x 10 ㎛ 의 마스크를 이용해서 패턴을 형성할 수 있는 노광량을 감도라고 규정을 하고, 노광량에 변화를 주면서 감도를 측정하였다. 노광량이 적을수록 감도가 우수하다고 할 수가 있다. 광원으로서 고압 수은등으로부터 나오는 전 파장영역의 빛을 특정 파장에 대한 필터 없이 사용하고, 노광량에 대해서는 365nm (I 선)에서 측정을 하였다.
(2) 잔사특성: 현상 후 현상하고자 하는 부위에 씻겨나가지 않고 남아있는 잔존물의 유무와 잔존량을 관찰하였다. 잔존물이 없을 때 양호하다고 하고 잔존물이 있으면 불량이라고 평가하였다.
(3) 막균일성: 350x450 (mm)의 유리 기판에 스페이서 패턴을 형성한 후 각 지점에 막두께를 측정하고 측정치의 최대치와 최소치를 이용해서 막두께 균일성을 측정하였다. 비균일성 = (최대치 - 최소치) / (2 x 평균 막두께) x 100 (%).비균일성의 수치가 낮을수록 우수한 스페이서 조성물이라고 할 수 있다. 비균일성이 1% 이하인 경우 우수, 1% ~ 2%의 경우 양호, 2%가 넘는 경우 불량으로 평가하였다.
(4) 잔막률: 후열 처리 전후에 두께를 측정함으로 두께의 차이를 평가하였다. 잔막율 = (후열처리 후 막두께) / (후열처리 전 막두께) x 100 (%). 잔막률 수치가 클수록 우수한 스페이서라고 할 수 있다. 잔막률이 85%가 넘는 경우 양호, 그 이하의 경우 불량으로 나타내었다.
(5) 열적 내성: 최종적으로 스페이서 패턴을 형성한 후 열적인 충격에 의한 두께 변화를 확인하였다. 고온의 열이 주어졌을 때 일정한 시간이 지난 후 두께의 변화가 많지 않아야 양호한 스페이서라고 할 수가 있다. 두께 보존률 = (열처리 후 막두께) / (열처리 전 막두께) x 100 (%). 240 ℃ 에서 1시간 동안 열을 가했을 때 두께 보존률이 90% 이상이면 양호, 그 이하의 경우 불량이라고 나타내었다.
(6) 내화학성: 여러 화학 물질(10 % NaOH 수용액, 10 % HCl 수용액, NMP)에 방치해 두었을 때 두께 변화를 관찰함으로 내화학성 검사를 실시하였다. 열적 내성과 마찬가지로 화학 물질에 노출이 되었을 때 두께 변화률이 없을수록 양호한 스페이서라고 할 수 있다. 두께 변화률 = (처리 후 막두께) / (처리 전 막두께) x 100 (%). 상온에서 각 화학 물질에 대해서 1시간 동안 담그 놓았을 때 103% 이하이면 양호, 그 이상이면 불량이라고 판정하였다.
(7) CD(Critical Dimension) 조절: 최종적으로 스페이서 패턴 형성시 패턴의 상부 및 하부 CD의 조절(즉, 패턴 형성 시 각 조건에서 나오는 CD 값을 ± 20% 범위로 조절할 수 있는지 여부)이 조성물 내의 함량 및 성분 조절로 가능하면 용이, 불가능하면 용이하지 않음으로 판정하였다.
(8) 기계적 물성: 패턴 형성 후, 두께 대비 10%(또는 조건에 따라 다름)의 변형을 주었을 때, 되돌아오는 정도를 탄성복원률이라 하며, 이것은 패턴의 조건에 따라 절대값이 크게 달라진다. 동일한 조건에서 패턴을 형성시킨 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9의 결과를 상대 비교하여 제일 낮은 것을 불량, 그 이상을 양호, 우수로 나타내었다.
상기와 같이 측정한 스페이서 조성물의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
조성물 감도 (mJ/cm2) 잔사 특성 막균일성 잔막률 내열성 내화학성 CD 조절 기계적 물성
실시예 1 80 양호 우수 양호 양호 양호 용이 우수
실시예 2 80 양호 양호 양호 양호 양호 용이 우수
실시예 3 80 양호 양호 양호 양호 양호 용이 우수
실시예 4 80 양호 양호 양호 양호 양호 용이 우수
실시예 5 80 양호 양호 양호 양호 양호 용이 우수
실시예 6 80 양호 양호 양호 양호 양호 용이 우수
실시예 7 80 양호 양호 양호 양호 양호 용이 우수
실시예 8 80 양호 우수 양호 양호 양호 용이 우수
실시예 9 80 양호 우수 양호 양호 양호 용이 우수
실시예 10 80 양호 양호 양호 불량 불량 용이 우수
비교예 1 200 양호-불량 양호 불량 양호 불량 용이하지 않음 불량
비교예 2 150 양호 양호 양호 불량 불량 용이하지 않음 양호
비교예 3 150 양호-불량 양호 불량 양호 양호 용이하지 않음 양호
비교예 4 250 불량 불량 불량 불량 불량 용이하지 않음 불량
비교예 5 80 양호 양호 우수 양호 양호 용이하지않음 양호
비교예 6 150 불량 불량 양호 양호 양호 용이하지 않음 불량
비교예 7 250 불량 불량 불량 불량 불량 용이하지 않음 불량
비교예 8 200 불량 불량 우수 양호 양호 용이하지 않음 불량
*양호-불량 : 현상하고자 하는 비 노광 부위가 깨끗이 씻기기는 하나, 노광 부위 주위(패턴드 스페이서 주변)에 작은 미세 잔사가 관찰됨
광중합개시제로서 상기 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제를 사용하였으나, 알칼리 가용성 수지 바인더로서 광중합형 반응성 수지 바인더가 아닌 선형 바인더를 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 1의 결과와 같이 80 Mj/cm2의 고감도는 구현하기 힘들고 비교예 1보다는 우수한 150 Mj/cm2의 감도를 얻었다. 또한, 패턴드 스페이서의 중요한 특징 중의 하나인 CD(Critical dimension) 증가에 한계가 있으며, 기계적 물성 역시 개선 효과가 미미하였다.
상기와 같은 비교예 2의 결과를 통하여, 트리아진계 광중합개시제를 사용하더라도 광중합형 반응성 수지 바인더를 함께 사용하지 않는 경우 CD 증가에 한계가 있고 필름의 내열성, 내화학성은 충분히 보상 받을 수는 없다는 것을 알 수 있다.
한편, 광중합개시제로서 종래에 사용되어 온 Irgacure-369를 사용하고 알칼리 가용성 수지 바인더로서 광중합형 반응성 수지 바인더를 사용한 비교예 3의 경우, 감도는 비교예 1에 비해 우수한 150Mj/cm2이었다. Irgacure-369를 단독으로 사용할 경우, 동일 노광량에 대해 지나치게 퍼진 패턴이 만들어지므로 패턴의 CD 조절이 용이하지 않고, 퍼진 패턴의 특성상 패턴의 에지(edge) 부위에 테일(tail)이 생기기 쉬어 현상시 잔사가 생길 가능성이 있다. 비교예 3에서와 같이 광중합개시제로 Irgacure-369를 사용하더라도 반응성 바인더를 사용할 경우 어느 정도까지의 기계적 물성을 확보할 수 있으나, 그 이상의 우수한 기계적 물성 값을 가지기는 힘들며, 내열성 및 내화학성에서 기준값을 넘지 못하는 불량의 결과를 갖게 된다.
상기 살펴본 바와 같이, 광중합개시제로서 트리아진계 광중합개시제를 사용하는 동시에 알칼리 가용성 수지 바인더로서 광중합형 반응성 수지 바인더를 사용한 본 발명의 감광성 조성물은 감도가 높고 현상 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 패턴드 스페이서를 제조하는 경우 강도, 감도, 잔사특성, 막균일성, 잔막률 등이 우수한 패턴드 스페이서를 형성할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하부기판과, 상부기판과, 상기 하부기판과 상부기판을 일정 간격으로 이격시키는 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널에 있어서,
    상기 패턴드 스페이서는 a) 하기 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제; b) 알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더; c) 중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된 것이 특징인 디스플레이 패널:
    [화학식 1]
    Figure 112005035924754-pat00011
    상기 식에 있어서,
    R1은 CnH2nCONH2(n은 1~12의 정수), CnH2nCOOCmH2m+1(n은 1~12의 정수, m은 0~12의 정수), (CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n은 1~12의 정수, m은 1~12의 정수, l은 1 ~ 12의 정수), (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1(n은 1~12의 정수, m은 3 ~ 12의 정수), CnH2nCOORf (n은1~12의 정수, Rf은 수소 원자의 전체 또는 일부가 불소로 치환된 알킬기), CnH2nCOOR6(n은1~12의 정수, R6은 아릴기 또는 아릴기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬 및 탄 소수 1 내지 6의 알콕실기로 이루어진 군에서 선택됨.
  2. 제1항에 있어서, 패턴드 스페이서의 두께는 1 내지 5 ㎛인 것이 특징인 디스플레이 패널.
  3. 제1항에 있어서, 하부기판 및 상부기판 각각에 서로 대향하도록 전극이 설치되거나, 하부기판에 2개의 전극이 설치된 것이 특징인 디스플레이 패널.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하부기판은 표시영역과 비표시영역이 구분되어 있으며, 상기 패턴드 스페이서는 상기 하부기판의 비표시영역에서 직립하여 상부기판을 지지하는 것이 특징인 디스플레이 패널.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디스플레이 패널은 액정 표시 패널이고, 상기 상부기판과 하부기판 사이에 액정층이 충진된 것이 특징인 디스플레이 패널.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하부기판, 상부기판 또는 둘다는 투명기판인 것이 특징인 디스플레이 패널.
  7. 제1항에 있어서, 상기 a) 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제는 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 디스플레 이 패널.
    Figure 112005035924754-pat00012
    ,
    Figure 112005035924754-pat00013
    ,
    Figure 112005035924754-pat00014
    ,
    Figure 112005035924754-pat00015
    ,
    Figure 112005035924754-pat00016
    ,
    Figure 112005035924754-pat00017
    ,
    Figure 112005035924754-pat00018
    .
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이와 공중합가능한 모노머를 공중합시킨 알칼리 가용성 선형 공중합체와, 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물을 고분자 반응시켜 제조된 화합물인 것이 특징인 디스플레이 패널.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c) 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머인 것이 특징인 디스플레이 패널.
  10. a) 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제;
    b) 알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더;
    c) 중합성 화합물; 및
    d) 용매
    를 포함하는 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112005035924754-pat00019
    상기 식에 있어서,
    R1은 CnH2nCONH2(n은 1~12의 정수), CnH2nCOOCmH2m+1(n은 1~12의 정수, m은 0~12의 정수), (CH2)nCOOCmH2mOClH2l+1(n은 1~12의 정수, m은 1~12의 정수, l은 1 ~ 12의 정수), (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1(n은 1~12의 정수, m은 3 ~ 12의 정수), CnH2nCOORf (n은1~12의 정수, Rf은 수소 원자의 전체 또는 일부가 불소로 치환된 알킬기), CnH2nCOOR6(n은1~12의 정수, R6은 아릴기 또는 아릴기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬 및 탄소수 1 내지 6의 알콕실기로 이루어진 군에서 선택됨.
  11. 제10항에 있어서,
    (a) 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제는 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부,
    (b) 알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더는 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부를 기준으로 10 중량부 내지 90 중량부,
    (c) 중합성 화합물은 감광성 수지 조성물 고형분 100중량부를 기준으로 10 내지 80 중량부
    (d) 용매는 조성물 총 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 포함하고 있는 것이 특징인 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, (a) 화학식 1의 트리아진계 광중합개시제는 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물:
    Figure 112005035924754-pat00020
    ,
    Figure 112005035924754-pat00021
    ,
    Figure 112005035924754-pat00022
    ,
    Figure 112005035924754-pat00023
    ,
    Figure 112005035924754-pat00024
    ,
    Figure 112005035924754-pat00025
    ,
    Figure 112005035924754-pat00026
    ,
    Figure 112005035924754-pat00027
    .
  13. 제10항에 있어서, (b) 알칼리 가용성 광중합형 반응성 수지 바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이와 공중합가능한 모노머를 공중합시킨 알칼리 가용성 선형 공중합체와, 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물을 고분자 반응시켜 제조된 화합물인 것이 특징인 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 (c) 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머인 것이 특징인 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 감응제를 추가로 포함하는 것이 특징인 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 감응제는 벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디메틸아미노)벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모폴리노부티로페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논, 티옥산톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 감응제는 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되어 있는 것이 특징인 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물.
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