JP4571188B2 - パターンドスぺーサを備えるディスプレイパネル - Google Patents

Description

本発明は、パターンドスぺーサを備えるディスプレイパネルに係り、詳しくは、相対向する上下基板及びこれら両基板間に挟まれるパターンドスぺーサを備えるディスプレイパネル、及びパターンドスぺーサ用感光性樹脂組成物に関する。

この種のディスプレイパネルの代表例としては、液晶表示パネルがある。液晶表示パネルは、それぞれの片面に電界生成電極が形成された下基板と上基板を形成した後、液晶層を挟んでこれら両電極が向かい合うように対向配列されたような構成を有する。

これはさらに、液晶分子の配列を変える方法によって、単純行列（Ｐａｓｓｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ）方式と、能動行列（Ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ）方式とに大別できる。中でも能動行列方式は、液晶表示パネルに多数の画素を実現した後、これら画素それぞれに切り換え素子が実装されたような構造を有するが、各画素のオン／オフ（ｏｎ／ｏｆｆ）動作を独立的に制御することにより、相対的に高画質、早い応答速度を得ることができ、解像度及び動画像の実現能力に優れているというメリットがある。このとき、切り換え素子として、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）を用いたものが広く知られている。

図１は、通常の能動行列方式の液晶表示パネルを分解して示す分解斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。以下、これらに基づいて通常の液晶表示パネルの構造を説明する。

通常の能動行列方式の液晶表示パネルは、相対向する片面にそれぞれ電界生成電極を含む下基板１０と上基板３０、およびこれらの間に挟まれる液晶層４０を備える。

これらのうち下基板１０は、ガラスなどの第１の透明基板１２上にそれぞれ走査電圧を出力する多数の平行なゲート線１４と、画像電圧を出力する多数の平行なデータ線１６が縦横方向に交差するように配列されて網目状の画素領域Ｐを限定する。また、これらゲート線１４とデータ線１６の交差個所にはそれぞれ薄膜トランジスタＴが設けられ、各画素領域Ｐごとに薄膜トランジスタＴと一対一に接続される第１の電極１８が実装される。

このとき、第１の電極１８は、液晶層４０に電圧を加える一種の電界生成電極の役割を果たすが、この第１の電極１８が存在する個所は液晶表示パネルの表示領域となり、それ以外の部分は非表示領域となる。また、薄膜トランジスタＴはゲート線１４に出力された信号電圧を介してオン／オフされ、データ線１６に出力される信号電圧を第１の電極１８に選択的に加える切り換え素子の役割を果たす。

さらに、上基板３０は、ガラスなどの第２の透明基板３２の背面にそれぞれ特定の波長帯の光を遮るように隣接して繰り広げられる多数のカラーフィルタ３６ａ，３６ｂ，３６ｃを含むカラーフィルタ層３６と、電界生成電極の役割を果たすもう一つの第２の電極３８が順次に設けられている。

そして、第２の透明基板３２とカラーフィルタ層３６との間には、隣り合うカラーフィルタ３６ａ，３６ｂ，３６ｃ間の境界部分からの光漏れ（ｌｉｇｈｔ ｌｅａｋａｇｅ）現象と、薄膜トランジスタＴへの光流入を抑えるブラックマトリックス３４が設けられる。

これら下基板１０と上基板３０の間には液晶層４０が挟まれる。

上述した液晶表示パネルにおいて、正しい画像を具現するために液晶層４０の間隔は一定に保たれる必要があるが、このために両基板間にスぺーサが挟まれる。

液晶表示パネルやタッチパネルなどにおいて上板と下板を一定の間隔だけ隔てるために、従来には、一定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスぺーサビーズが用いられていた。しかしながら、このようなスぺーサビーズはランダムに散布されるために、光が通る有効ピクセル部にも位置する可能性がある。このため、液晶の整列に歪みが起こり、コントラスト比が低下するという不具合がある。また、前記スぺーサビーズは液晶セル内における自由な移動が可能であるために不均一な分布を有する可能性がある。さらには、場合によってスぺーサビーズの団塊現象により斑点が生じることもある。

これらの不具合を解決するために、スぺーサをリソグラフィにより形成する方法が提案されている。この方法は、感光性樹脂組成物を基板に塗布し、特定のマスクを用いて所望の個所に紫外線を当てた後、アルカリ現像液により現像して所望の形状のスぺーサパターンを形成し、最終的に熱硬化を通じてパターンを安定化させることである。このような方法により形成されたスぺーサを、この明細書では、「パターンドスぺーサ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｓｐａｃｅｒ）」と称する。

図１のＩＩ−ＩＩ線断面図を図２に示す。図２は、液晶パネルをなす下基板１０と上基板３０を貼り合わせた後、パターンドスぺーサ２０が位置する個所に沿って切り取った断面図である。

ここで、パターンドスぺーサ２０の上部に第２の電極３８と、カラーフィルタ層３６と、ブラックマトリックス３４及び第２の透明基板３２が順次に位置し、その下部には第１の透明基板１２が位置する。

リソグラフィにより形成されるパターンドスぺーサ２０は、作業者の意図通りに非表示領域に設けることができ、高さを精度よく制御することができるため、基板間隔の保持に信頼性を与えることができる。また、スぺーサ位置の固定により製品の堅固性を高めることができ、画面タッチ時のリップル現象を防ぐことができるというメリットを有する。

パターンドスぺーサ２０は、非表示領域であれば特にその位置が限られないため、薄膜トランジスタＴ上に設けることもよく用いられる方法であり、特に、第１の電極１８の縁部が隣り合うゲート線１４及びデータ線１６までオーバーラップする高開口率の液晶表示装置の場合、このオーバーラップされた第１の電極上に設けることも可能である。

上記のようなリソグラフィ方法を取る場合には、有効ピクセル部以外の個所にスぺーサパターンを形成することにより、液晶整列の歪みを防ぐなどして上述した不具合を全て解消することができる。また、スピンコートの条件を変えれば、膜厚を各種多様に形成することができるので、単一種のパターンドスぺーサ用感光性組成物を用いてセル間隔が異なる様々なモードの液晶表示パネルを製造することができる。

以下、パターンドスぺーサ用感光性樹脂組成物に求められる特性について説明する。

パターンドスぺーサは、下基板と上基板との間の間隔を保持するために所定以上の強度を有している必要がある。

また、パターンドスぺーサは、通常、３ミクロン以上の厚さのコート膜に形成され、このコート膜がほとんど現像されなければならないため、前記感光性樹脂組成物は短時間内にできる限り多くのものが現像液に溶かされる必要がある。さらに、現像がきれいに行われなければ、残留物による直接的な斑点だけではなく、液晶配向の不良などの各種の表示不良を引き起こすことがあるため、前記感光性樹脂組成物は現像性に極めて優れていることが求められる。

そして、大面積のガラス基板に採用する場合には、全面を一括して露光することが困難であるため、多数回に分けて露光することになるが、感光性樹脂組成物の感度が低い場合、露光工程にかかる時間が長引いて生産性を落とす結果となるため、パターンドスぺーサ用感光性樹脂組成物には高い感度が求められる。

さらに、パターンドスぺーサの製造工程後に行う配向膜の形成工程においては、２００℃以上の高温工程においても形状と厚さが変わらない熱安定性とともに、外圧により破壊されないほどに十分な圧縮強度及び耐化学性を有することが求められる。さらに、経時安定性に優れていなければ、長期保存時にも変化無しに一定の要求特性を安定的に発現することができない。

例えば、下記の特許文献１に開示された組成物は、熱硬化性バインダを用いるために経時安定性に劣っているだけではなく、感光特性（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，感度）が低くて１５０ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量にて安定したパターンを具現することが困難であるという不具合があった。

この技術分野においては、上述したように、強度、感度、現像性、熱安定性、耐化学性、経時安定性などに優れている感光性樹脂組成物の開発が望まれる。
特開２００１−１５１８２９号公報

本発明者らは、下記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤が高感応性を有するとともに、露光部と非露光部との間の溶解度差を大幅に隔てることができ、これを光重合型反応性のアルカリ可溶性樹脂バインダと共に感光性樹脂組成物に含める場合、感光性樹脂組成物の感度及び現像性を大いに改善できるということを知見した。さらに、上記の如き感光性樹脂組成物を用いることにより、強度、感度、残渣特性、膜均一性、残膜率などが極めて抜群なパターンドスぺーサを形成することができるということを知見した。

そこで、本発明は、強度、感度及び現像性に優れたパターンドスぺーサを備えるディスプレイパネル及び前記パターンドスぺーサ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下基板と、上基板と、前記下基板と上基板を所定の間隔だけ隔てるパターンドスぺーサと、を備えるディスプレイパネルにおいて、前記パターンドスぺーサは、ａ）下記式１のトリアジン系光重合開始剤と、ｂ）アルカリ可溶性光重合型反応性樹脂バインダと、ｃ）重合性化合物と、を含有する感光性樹脂組成物により製造されたことを特徴とするディスプレイパネルを提供する。

前記式において、Ｒ１はＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＮＨ_２（ｎは１〜１２の整数）、Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｎは１〜１２の整数、ｍは０〜１２の整数）、（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＣ_ｍＨ_２ｍＯＣ_ｌＨ_２ｌ＋１（ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜１２の整数、ｌは１〜１２の整数）、（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−シクロ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−１（ｎは１〜１２の整数、ｍは３〜１２の整数）、Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＲ_ｆ（ｎは１〜１２の整数、Ｒ_ｆは水素原子の全体または一部がフッ素に置換されたアルキル基）、Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＲ_６（ｎは１〜１２の整数、Ｒ_６はアリール基またはアリール基を含む炭素数１ないし６のアルキル基）よりなる群から選ばれ、
Ｒ２ないしＲ５はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし６のアルキル及び炭素数１ないし６のアルコキシ基よりなる群から選ばれる。

また、本発明は、ａ）前記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤と、ｂ）アルカリ可溶性光重合型反応性樹脂バインダと、ｃ）重合性化合物と、ｄ）溶媒と、を含むパターンドスぺーサ用感光性樹脂組成物を提供する。

本発明のパターンドスぺーサ用感光性樹脂組成物において、前記ａ）前記式１のトリアジン系光重合開始剤は、高感応性を有する光重合開始剤であって、イルガキュア−３６９（チバスペシャルティケミカル）などの従来の光重合開始剤に比べて優れた光効率により、膜の架橋密度を高めて弾性復元率などの機械的な物性を高めることができる。しかし、このようなトリアジン系光重合開始剤を用いる場合、同じ露光量にて比較的に小さなパターンが形成されるため、パターンの大きさ、例えば、臨界寸法（ＣＤ）を大きくするのに限界がある。ここで、ＣＤとは、パターンドスぺーサの横長を言う。本発明者らは、重合開始剤として前記ａ）のトリアジン系光重合開始剤を用いると共に、アルカリ可溶性樹脂バインダとして光重合型反応性樹脂バインダを用いる場合、線形樹脂バインダを用いる場合に比べてＣＤを１５０％以上に大きくでき、しかも、パターンドスぺーサの耐熱性及び耐化学性を高めることができるということを知見した。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンドスぺーサの厚さは極めて様々であるが、実際の工程条件を考慮したとき、１〜５μｍほどの厚さの具現範囲を有する。

光重合開始剤としてトリアジン系光重合開始剤を用いると共に、アルカリ可溶性樹脂バインダとして光重合型反応性樹脂バインダを用いた本発明の感光性組成物は、感度が高くて現像特性に優れている。

さらに、本発明の感光性組成物を用いてパターンドスぺーサを製造する場合、強度、感度、残渣特性、膜均一性、残膜率などが抜群なパターンドスぺーサを形成することができる。

以下、本発明のパターンドスぺーサまたはパターンドスぺーサ用感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。

（ａ）前記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤
光重合開始剤は、ＵＶなどの光の照射時に光を吸収して光化学反応によってラジカル活性種を生じることにより、光重合反応を引き起こすことができる化合物である。本発明においては、光重合開始剤として前記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤を用いる。前記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤は、３６０ｎｍにおいて強い光吸収性を示すものであって、高感応性を有し、露光部と非露光部間の溶解度の違いを一層隔てる役割を果たす。

前記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤において、置換基Ｒ１について詳述すれば、下記の通りである。

Ｒ１がＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＮＨ_２である場合、Ｃ_ｎＨ_２ｎは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレンなどが挙げられる。

Ｒ１がＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１である場合、Ｃ_ｎＨ_２ｎはＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＮＨ_２のＣ_ｎＨ_２ｎの場合と同様であり、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１は炭素数０〜１２のアルキル基であり、その具体例としては、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニルなどが挙げられる。

Ｒ１が（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＣ_ｍＨ_２ｍＯＣ_ｌＨ_２ｌ＋１である場合、（ＣＨ_２）_ｎ及びＣ_ｍＨ_２ｍはそれぞれ独立的であり、Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＮＨ_２のＣ_ｎＨ_２ｎの場合と同様であり、Ｃ_ｌＨ_２ｌ＋１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニルなどが挙げられる。

Ｒ１が（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−シクロ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−１である場合、（ＣＨ_２）_ｎはＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＮＨ_２のＣ_ｎＨ_２ｎの場合と同様であり、シクロ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−１は環状基を有する炭素数３〜１２の脂環族基である。

Ｒ１がＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＲ_ｆである場合、Ｃ_ｎＨ_２ｎはＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＮＨ_２のＣ_ｎＨ_２ｎの場合と同様であり、Ｒ_ｆは水素原子の全体または一部がフッ素に置換された炭素数１ないし６のアルキル基である。

Ｒ１がＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＲ_６である場合、Ｃ_ｎＨ_２ｎはＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＮＨ_２のＣ_ｎＨ_２ｎの場合と同様であり、Ｒ_６は炭素数６ないし１４のアリール基または炭素数６ないし１４のアリール基を含む炭素数１ないし６のアルキル基である。

本発明において、前記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤は、パターンドスぺーサ用感光性樹脂組成物中に、組成物総計１００重量部に対して好ましくは０．１ないし１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部が含まれる。０．１重量部未満では、感度が低すぎてパターンが正常に形成できず、１０重量部を超える場合には溶媒に対する溶解度がやや低下する。

（ｂ）アルカリ可溶性光重合型反応性樹脂バインダ
アルカリ可溶性樹脂バインダは、感光性樹脂組成物の薄膜を形成するときにマトリックスの機能をし、アルカリ水溶液である現像液に対する溶解性を与える部分を含む。光重合型反応性樹脂バインダとは、光（例えば、ＵＶ）により生成されたラジカル化学種と反応できる作用基、例えば、オレフィン基を含むバインダであって、バインダ内において作用基（例えば、オレフィン基）同士に反応を引き起こすか、あるいは、組成物中の重合性化合物との反応を通じて網目を形成する。

本発明においては、アルカリ可溶性樹脂バインダとして、他の構成成分との相溶性に優れた光重合型反応性樹脂バインダを用いることにより、感光性樹脂組成物の耐化学性及び経時安定性を高めることができる。

アルカリ可溶性光重合型反応性樹脂バインダは、下記のような２段階の合成過程を経て製造される。

第１の段階は、酸基を含むモノマーとこれと共重合可能なモノマーを共重合させてアルカリ可溶性の線形共重合体を製造することである。前記後者のモノマーとしては、膜の強度を高められるものを用いることが好ましい。膜の強度を高めるためのモノマーとしては、芳香族環を含む化合物を用いる。

前記線形共重合体の製造に用いられるモノマーの例として、酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ酸、フマル酸、モノメチルマレ酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸などがあり、これと共重合可能なモノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロパーフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロールプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサプロロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロールペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレートなどがある。

第２の段階は、バインダに反応性を与えるための段階であって、前記第１の段階に従い製造されたアルカリ可溶性の線形共重合体とエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物との間に重合反応を引き起こすことである。このときに用いられるエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、アリールグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−カルボン酸（エンド、エキソ混合物）、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどがあり、これらは重合反応時に単独にて用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。

本発明において用いられた樹脂バインダは、酸価が約３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であることが好ましい。前記樹脂バインダの分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲であることが一層好ましい。

本発明において、アルカリ可溶性樹脂バインダは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。バインダの使用量は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量部を基準として、好ましくは１０重量部〜９０重量部、より好ましくは、２０〜７０重量部である。１０重量部未満では、形成された膜の接着性が低下し、９０重量部以上であれば、現像速度が遅くて感度が低下するという不具合がある。
（ｃ）重合性化合物

重合性化合物とは、分子内に２以上の反応性基を含有する物質であって、光重合開始剤から形成されたラジカル活性種により重合反応を引き起こして３次元の網目構造を形成できる化合物である。本発明においては、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーを用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーは、分子中に少なくとも１つの付加重合が可能な不飽和基を有し、沸騰点が１００℃以上である化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能性モノマーとポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトルテトラアクリレート、ペンタエリスリトルトリアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレートなどの多官能性モノマーがある。また、エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの例として、カプロラクトンを導入した官能性モノマーとしては、ジペンタエリスリトルに導入したものであって、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０， ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０， ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０， ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０などがあり、テトラヒドロパーフリルアクリレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０，ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＫ−６２０などがある。エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーとして、そのほかの官能性モノマーとしては、ビスフェノールＡ誘導体のエポキシアクリレート、ノボラック−エポキシアクリレート、ウレタン系の多官能性アクリレートであって、Ｕ−３２４Ａ，Ｕ１５ＨＡ，Ｕ−４ＨＡなどがある。前記エチレン性不飽和二重結合を有する官能性モノマーは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明において、重合性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物固形分１００重量部を基準として、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは、２０〜７０重量部である。使用量が１０重量部未満である場合には、光感度やコート膜の強度が低下し、８０重量部を超える場合には、感光性樹脂層の粘着性が高すぎて異物が付きやすく、現像工程時に残渣が起こる可能性がある。

（ｄ）溶媒
本発明において、前記溶媒は、感光性樹脂組成物にコート性を与えるために他の成分を溶解するものであって、使用量に応じて粘度を調節することができる。

本発明において使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、第３ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、エチルアセテートなどがあり、これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。粘度の調節を考慮して、前記溶媒の使用量は、組成物総計１００重量部に対して、好ましくは６０〜９０重量部、より好ましくは、６５〜８５重量部である。６０重量部未満である場合、組成物の粘度及び厚さが相溶性を有するには無理があり、９０重量部を超える場合には、パターンドスぺーサに合う厚さを具現することが困難であるという不具合がある。

（ｅ）感応剤
本発明においては、前記（ａ）ないし（ｄ）の必須成分に加えて、感応剤をさらに含むことができる。この感応剤は、ＵＶなどの光の照射時に光を吸収して活性化したエネルギーを光重合開始剤に伝える役割を果たす。

本発明においては、感応剤として、既存の光重合開始剤を用いることができ、このような既存の光重合開始剤と本発明のａ）光重合開始剤を組み合わせて用いることにより、乗昇効果を期待することができる。

本発明の前記成分と併用可能な感応剤の非制限的な例としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、チオキサントン、１−クロロ−４−プロキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイルホルム酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノ−イソブチロイル）カルバゾール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどがある。感応剤の使用量は、組成物総計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは、使われる光重合開始剤の含量１００重量部を基準として０．１〜２重量部であることが好適である。

ｆ）その他の付加物
本発明の感光性樹脂の組成物は、必要に応じて、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、キノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの熱重合抑制剤と、可塑剤と、シリコン系接着促進剤と、充填剤またはコート剤に通常使われるその他の付加物を用いることができる。

上述した如き成分を含む本発明のパターンドスぺーサ用感光性樹脂組成物は、下基板と上基板を備えるディスプレイパネルにおいて、前記下基板と上基板を所定の間隔だけ隔てるパターンドスぺーサを形成する上で用いることができる。

このとき、前記下基板には、片面上に第１の電極が設けられ、上基板の片面上には第１の電極と対向するように第２の電極が設けられる。または、下基板に第１の電極と第２の電極が両方とも設けられることもある。通常、下基板を駆動基板として使用し、上基板はカラーフィルタ板として使用する。

さらに、前記ディスプレイパネルは、表示領域と非表示領域とに区画され、前記パターンドスぺーサは、前記非表示領域に接して立設されて、前記上基板及び下基板のそれぞれを、所定の間隔だけ隔てながら支持する。

上述した如き成分を含む本発明のパターンドスぺーサ用感光性樹脂組成物を用いてパターンドスぺーサを製造する工程は、特定の工程に限定されることなく、当技術分野に知られている工程を用いることができる。

本発明の一実施の形態によるパターンドスぺーサの製造工程は、下記の通りである。

本発明の感光性樹脂組成物を吹き付け法、ロールコート法、スリットノズルを用いた塗布法、回転塗布法、抽出コート法、バーコート法などまたはこれらのうち２種以上の組み合わせた方式によって基板の表面にコートする。

塗膜を形成した後、流動性のない塗膜を形成するために、真空及び／または熱を加えて溶媒を揮発させる工程を行うことができる。加熱条件は、各成分の種類や配合比によるが、熱板加熱の場合、６０〜１３０℃において５〜５００秒間加熱し、熱オーブンの場合に６０〜１４０℃において２０〜１０００秒間加熱することが好ましい。

次いで、溶媒が揮発して流動性が減った塗膜に所定のパターンを有するマスクを用いて放射線を当てる。露光量や露光条件、放射線の種類などは解像度や組成物の配合度によって異なる。本発明においては、放射線としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）の紫外線、エキシマー（ｋｒＦ、ＡｒＦ）レーザなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの電荷粒子線を用いたものが好ましく、Ｉ線、ｈ線、ｇ線を用いることが一層好ましい。露光は、コンタクト、プロキシメート、プロジェション露光法などにより行うことができる。

露光後にアルカリ現像を行う前に、必要に応じて、露光後加熱（ＰＥＢ）工程を行うことができる。ＰＥＢの温度は１５０℃以下であり、時間は約０．１〜１０分であることが好ましい。

現像工程は、所望しない個所をアルカリ現像液によって除去する工程であって、水溶性アルカリ現像液により非露光個所を除去する方式により行うことができる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、水などの無機質アルカリ類と、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの一次アミン類と、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２次アミン類と、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ｎ−メチルピロリドンなどの３次アミン類と、ジメチルエチルアルコールアミン、トリエチルアルコールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、コリンなどの４次アンモニウム塩と、ピロール、ピペリジンなどのアミン類と、よりなる群から選ばれるアルカリ水溶液を用いることができる。さらに、前記アルカリ水溶液にメチルアルコール、エチルアルコールプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水溶性有機溶媒または界面活性剤などを適当量加えた水溶液を現像液として用いることもできる。

現像時間は約１５〜２００秒が好ましく、現像方法としては、ディップ法、吹き付け法、パッドル法などがいずれも採用可能である。現像後、純水を用いて２０〜２００秒間洗浄を行った後、圧縮空気や窒素を用いて基板上の水分を除去することができる。このような方法によって基板上にパターンが形成される。

次いで、熱板やオーブンなどの加熱装置を用いて後熱処理（ポストべークまたはハードべーク）を行うことができる。熱板を用いる場合には、１５０℃〜２５０℃において５〜６０分間、オーブンを用いる場合には、１５〜９０分間熱処理を施すことが好ましい。最終的に、熱処理を終えた後に、完全に架橋硬化したスぺーサパターンを得ることができる。

本発明を以下の合成例、実施例及び比較例を挙げて一層詳述する。しかし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明が下記の実施例によって限定されることはない。

合成例１：（光重合開始剤１）３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸の製造

１段階：３−（４−シアノフェニルチオ）プロピオン酸の合成
２０ｇの４−フルオロベンゾニトリル（１６５ｍｍｏｌ）、２０ｇの３−マルカプトプロピオン酸（１８８ｍｍｏｌ）、５０ｇのポッタシウムカーボネートを３００ｍＬのＤＭＦに入れた後、バスの温度を１００℃として２０時間反応させた。
反応温度を室温まで下げた後、１５００ｍＬの蒸留水に前記反応溶液を徐々に注いだ後、２ Ｎ ＨＣｌ溶液により酸性化（ｐＨ紙により確認、ｐＨ〜２）させて有機物を沈殿させた。沈殿物をろ過し、蒸留水により洗浄した後、さらにろ過して化合物を分離し、真空乾燥器（真空オーブン）において乾燥させた後、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により構造分析を行った（歩留まり：＞８６％）。

２段階：３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸の合成
２２ｇの３−（４−シアノフェニルチオ）プロピオン酸（１０６ｍｍｏｌ）、２ｇの臭素化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、１５０ｇのトリクロロアセトニトリル溶液を室温において乾燥し、ＨＣｌにより泡立ちを行った。初期に溶解されていない出発物を溶かすために、熱銃（ヒートガン）により加熱した。ＴＬＣを使ってチェックしながら反応経過を確かめた。その結果、時間が経つにつれて、徐々に生成物が生成された。２４時間後に反応を止め、１０００ｍＬのジエチルエーテルにより抽出した。イオン交換水により洗浄した後、無水硫黄酸マグネシウムにより乾燥した。
揮発性の強い物質は真空条件下で全て除去し、メタノール／水において結晶を誘導した（歩留まり：＞８７％）。ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲ，ＵＶ−ｖｉｓ．分光光度計を使って構造分析を行った。

^１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；９．０３（１Ｈ，広ピーク、ＣＯＯＨ），８．５７（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），３．３０（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ_２−Ｓ），２．７８（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ_２−）．ＵＶ−ｖｉｓ．（ｎｍ）：λ_ｍａｘ＝３５６ｎｍ

合成例２：（光重合開始剤２）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸の製造

１段階：３−（４−シアノフェニルチオ）プロピオン酸の合成
２０ｇの４−フルオロペンゾニトリル（１６５ｍｍｏｌ）、２０ｇの３−マルカプトプロピオン酸（１８８ｍｍｏｌ）、５０ｇのポッタシウムカーボネートを３００ｍＬのＤＭＦに入れた後、バスの温度を１３５℃にして２０時間反応させた。
反応温度を室温まで下げた後、１５００ｍＬの蒸留水に反応溶液を徐々に注いだ後、２ Ｎ ＨＣｌ溶液により酸性化（ＰＨ紙により確認、ＰＨ〜２）させて有機物を沈殿させた。沈殿物をろ過し、蒸留水により洗浄した後、さらにろ過して化合物を分離し、真空オーブンにおいて乾燥させた後、ＮＭＲにより構造分析を行った（歩留まり：＞８６％）。

２段階：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル３−（４−シアノフェニルチオ）プロピオン酸
酸塩化物を合成するために、溶媒であるエチルエーテルを用いても良く、チオニルクロライドを試薬兼溶媒として用いても良い。
８ｇの３−（４−シアノフェニルチオ）プロピオン酸（３８．６ｍｍｏｌ）を室温において３０ｇのチオニルクロライドと混合した後、温度を６０℃にして５時間反応させた。真空条件下で未反応チオニルクロライドを除去し、５０ｍＬのＴＨＦに溶かした。５ｇのピリジンと１０ｇのヘキサフルオロイソプロピルアルコールを室温において反応器に入れた。室温において１５時間反応させた後、５００ｍＬの蒸留水に入れて除塩を行い、エチルエーテルにより抽出した。ヘキサン／エチルエーテル（１／１）を溶離剤としてカラムクロマトグラフィにより化合物を分離し、構造分析を行った（歩留まり：〜４０％）

３段階１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸の合成
３．５ｇの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−（４−シアノフェニルチオ）プロピオネート（１０ｍｍｏｌ）、０．５ｇの臭素化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、３０ｇのトリクロロアセトニトリル溶液を室温において乾燥ＨＣｌにより泡立ちを行った。ＴＬＣによりチェックしながら反応経過を確かめた。時間が経つにつれて、徐々に生成物が生成され、２４時間後に固体化が始まった。反応を止め、４００ｍＬのエチルエーテルにより抽出した。イオン交換水により洗浄した後、無水硫黄酸マグネシウムにより乾燥した。揮発性のある物質は真空下で全て除去し、メタノールにおいて結晶を誘導した（歩留まり：＞８３％）。ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲ，ＵＶ−ｖｉｓ．分光光度計を使って構造分析を行った。

^１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；８．６２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），５．７７（１Ｈ，ｍ，ＯＣＨ），３．３８（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ_２−Ｓ），２．９３（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ_２−）
ＵＶ−ｖｉｓ．（ｎｍ）：λ_ｍａｘ＝３５４ｎｍ

合成例３：（光重合開始剤３）エチル２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテートの製造

１段階：エチル２−（４−シアノフェニルチオ）アセテートの合成
１５ｇの４−フルオロベンゾニトリル（１２４ｍｍｏｌ）、１６ｇのエチル２−マルカプトアセテート（１３３ｍｍｏｌ）、２５．０ｇのポッタシウムカーボネートを１００ｍＬのＤＭＦに入れた後、バスの温度を１３０℃にして２０時間反応させた。
反応温度を室温まで下げた後、７００ｍｏｌの蒸留水に反応溶液を徐々に注いだ。次いで、エチルエーテルにより抽出し、蒸留水により洗浄した後、硫黄酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過及び蒸発させて未精製産物を得た。これをカラムクロマトグラフィにより分離精製した｛溶離剤：ヘキサン／エチルアセテート＝３／１｝。ＮＭＲにより構造分析を行った（歩留まり：＞７６％）。

２段階：エチル２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン−６−イル）フェニルチオ］アセテートの合成
１０ｇのエチル２−（４−シアノフェニルチオ）アセテート（４５．２ｍｍｏｌ）、０．８ｇのＡｌＢｒ_３、５０ｇのトリクロロアセトニトリル混合溶液を室温において乾燥ＨＣｌにより泡立ちを行った。ＴＬＣによりチェックしながら反応経過を確かめた。時間が経つにつれて、徐々に生成物が生成されながら沈殿が起こった。２４時間後に反応を止め、５００ｍＬのクロロホルムにより抽出した。イオン交換水により洗浄した後、無水硫黄酸マグネシウムにより乾燥した。揮発性のある物質は真空下で全て除去し、ヘキサン／エチルアセテート（３／１）を溶離剤としたカラムクロマトグラフィにより化合物を分離した（歩留まり：＞８２％）。ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲ，ＵＶ−ｖｉｓ．分光光度計を使って構造分析を行った。

^１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；８．５８（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），４．２２（２Ｈ，ｑ，Ｏ−ＣＨ_２−），３．７７（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ_２−Ｓ），１．２５（３Ｈ，ｔ，−ＣＨ_３）．ＵＶ−ｖｉｓ．（ｎｍ）：λ_ｍａｘ＝３５２ｎｍ

合成例４：（光重合開始剤４）２−エトキシエチル２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテートの製造

１０ｇの２−エトキシエチル２−（４−シアノフェニルチオ）アセテート（３７．７ｍｍｏｌ）、０．８ｇのＡｌＢｒ_３、５０ｇのトリクロロアセトニトリルの混合溶液を室温において乾燥ＨＣｌにより泡立ちを行った。ＴＬＣによりチェックしながら反応結果を確かめた。時間が経つにつれて、徐々に反応物が生成されながら沈殿が起こった。２４時間後に反応を止め、５００ｍＬのクロロホルムにより抽出した。イオン交換水により洗浄した後、無水硫黄酸マグネシウムにより乾燥した。揮発性のある物質は真空下で全て除去し、ヘキサン／エチルアセテート（３／１）を溶離剤としたカラムクロマトグラフィにより化合物を分離した（歩留まり：８６％）。ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲ，ＵＶ−ｖｉｓ．分光光度計を使って構造分析を行った。

^１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；８．５７（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），４．１７（２Ｈ，ｔ，−ＣＯ_２−ＣＨ_２−），３．７５（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ_２−Ｓ），１．２２（３Ｈ，ｔ，−ＣＨ_３）．ＵＶ−ｖｉｓ．（ｎｍ）：λ_ｍａｘ＝３５３ｎｍ

合成例５：（光重合開始剤５）シクロヘキシル２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテートの製造

１０ｇのシクロヘキシル２−（４−シアノフェニルチオ）アセテート（３６．３ｍｍｏｌ）、０．８ｇのＡｌＢｒ_３、５０ｇのトリクロロアセトニトリルの混合溶液を室温において乾燥ＨＣｌにより泡立ちを行った。ＴＬＣによりチェックしながら反応経過を確かめた。時間が経つにつれて、徐々に反応物が生成されながら沈殿が起こった。２４時間後に反応を止め、５００ｍＬのクロロホルムにより抽出した。イオン交換水により洗浄した後、無水硫黄酸マグネシウムにより乾燥した。揮発性のある物質は真空下で全て除去し、ヘキサン／エチルアセテート（３／１）を溶離剤としたカラムクロマトグラフィにより化合物を分離した（歩留まり：８９％）。ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲ，ＵＶ−ｖｉｓ．分光光度計を使って構造分析を行った。

^１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；８．５７（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），４．７７（１Ｈ，ｍ，−ＣＯ_２−ＣＨ−），３．７６（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ_２−Ｓ）
ＵＶ−ｖｉｓ．（ｎｍ）：λ_ｍａｘ＝３５４ｎｍ

合成例６：（光重合開始剤６）ベンジル２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテートの製造

１０ｇのシクロヘキシル２−（４−シアノフェニルチオ）アセテート（３５．３ｍｍｏｌ）、０．８ｇのＡｌＢｒ_３、５０ｇのトリクロロアセトニトリルの混合溶液を室温において乾燥ＨＣｌにより泡立ちを行った。ＴＬＣによりチェックしながら反応経過を確かめた。時間が経つにつれて、徐々に反応物が生成されながら沈殿が起こった。２４時間後に反応を止め、５００ｍＬのクロロホルムにより抽出した。イオン交換水により洗浄した後、無水硫黄酸マグネシウムにより乾燥した。揮発性が強い物質は真空下で全て除去し、ヘキサン／エチルアセテート（３／１）を溶離剤としたカラムクロマトグラフィにより化合物を分離した（歩留まり：９１％）。ＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲ，ＵＶ−ｖｉｓ．分光光度計を使って構造分析を行った。

^１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）；８．５７（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．９９（２Ｈ，ｓ，−ＣＯ_２−ＣＨ_２−），３．７５（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ_２−Ｓ）．ＵＶ−ｖｉｓ．（ｎｍ）：λ_ｍａｘ＝３５２ｎｍ

合成例７：（光重合開始剤７）３−｛３−クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸の製造

１段階：３−［（３−クロロ−４−シアノフェニル）チオ］プロピオン酸の合成
５ｇの３−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル（３２．１ｍｍｏｌ）、３．５８ｇの３−マルカプトプロピオン酸（３３．７ｍｍｏｌ）、１１．１ｇのポッタシウムカーボネート（８０．４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＤＭＦに入れた後、バスの温度を１００℃にして１５時間反応させた。
反応温度を室温に下げた後、５００ｍＬの蒸留水に反応溶液を徐々に注いだ。次いで、４ Ｎ ＨＣｌ溶液により酸性化（ｐＨ紙により確認、ＰＨ〜２）させて有機物を沈殿させた。沈殿物をろ過し、蒸留水により洗浄した後、さらにろ過して化合物を分離し、真空オーブンにおいて乾燥させた後、ＮＭＲを使って構造分析を行った（歩留まり：＞８０％）。

２段階：３−｛３−クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸の合成
５ｇの３−［（３−クロロ−４−シアノフェニル）チオ］プロピオン酸（２０．７ｍｍｏｌ）、５０ｇのトリクロロアセトニトリル（３４６．３ｍｍｏｌ）を反応器に入れた後、溶液を６０℃に加熱して出発物を溶解し、０．５ｇのＡｌＢｒ_３を加えた後に乾燥ＨＣｌにより泡立ちを行った。ＴＬＣによりチェックしながら反応経過を確かめた。時間が経つにつれて、徐々に反応物が生成された。４０時間後に反応を止め、２００ｍＬのメチレンクロライドにより抽出した。イオン交換水により洗浄した後、無水硫黄酸マグネシウムにより乾燥した。揮発性の強い物質は真空下で全て除去し、ヘキサンを加えて１次結晶を生成させた後、メタノール／水において再結晶化を行った（歩留まり：＞５５％）。ＮＭＲ，ＵＶ−ｖｉｓ．分光光度計を使って構造分析を行った。

^１Ｈ ＮＭＲ：（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，ｐｐｍ）；〜１０（１Ｈ，広ピーク、ＣＯＯＨ），８．５５（１Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），８．５４（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），３．４０（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ_２−Ｓ），２．８２（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ_２−）．ＵＶ−ｖｉｓ．（ｎｍ）：λ_ｍａｘ＝３５７ｎｍ

合成例８：（光重合開始剤８）３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミドの製造

前記化合物は光重合開始剤１の製造時に５％未満の副反応物として生成される化合物であって、展開溶媒としてエチルアセテートを用いてカラムクロマトグラフィを通せば、容易に分離される。ＮＭＲ，ＵＶ−ｖｉｓ．分光光度計を使って構造分析を行った。

^１Ｈ ＮＭＲ：（アセトン−ｄ_６，ｐｐｍ）；８．５４（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），６．９９（１Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｈ），６．５１（１Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｈ），３．３６（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ_２−Ｓ），２．７８（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ_２−）
ＵＶ−ｖｉｓ．（ｎｍ）：λ_ｍａｘ＝３５６ｎｍ

以下の実施例及び比較例に使われる樹脂バインダは、下記の通りである。

［バインダ−１］
反応性バインダ（ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸の５０／５０共重合体にグリシジルノルボルネン誘導体が開環付加された３成分系の共重合体）、酸価９０ＫＯＨｍｇ／ｇ，Ｍｗ＝２００００

［バインダ−２］
反応性バインダ（ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸の５０／５０共重合体にグリシジルメタアクリレートが開環付加された重合体）、酸価９０ＫＯＨｍｇ／ｇ，Ｍｗ＝２００００

［バインダ−３］
線形バインダ（ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸の７５／２５共重合体）、酸価９１ ＫＯＨｍｇ／ｇ，Ｍｗ＝２００００｝

本発明の感光性樹脂組成物の製造の実施例は、下記の通りである。

実施例１
合成例１に従い製造された光重合開始剤１２０重量部、バインダ−１２００重量部（固形分）、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレート１００重量部、界面活性剤Ｆ１７７０．１重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００重量部よりなる溶液を攪拌器を用いて完全に溶解させた後、０．２ミクロンのフィルタを使ってろ過し、感光性組成物溶液（組成物１）を得た。
前記組成物１をガラス基板にスピンコートして塗布した後、１００℃の熱板に１００秒間前熱処理して塗膜を形成した。得られた塗膜上に所定のマスクを載せた後、水銀ランプを用いて３６５ｎｍにおいて２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０秒間当てた。０．０４重量％の水酸化カリウム水溶液により室温において１００秒間現像した後、純水により５０秒間洗浄した。次いで、２２０℃に保たれる熱オーブン中において３０分間加熱硬化させた後、４μｍの厚さのスぺーサパターンを形成した。

実施例２
光重合開始剤として合成例２に従い製造された光重合開始剤２を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

実施例３
光重合開始剤として合成例３に従い製造された光重合開始剤３を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

実施例４
光重合開始剤として合成例４に従い製造された光重合開始剤４を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

実施例５
光重合開始剤として合成例５に従い製造された光重合開始剤５を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

実施例６
バインダとしてバインダ−２を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

実施例７
光重合開始剤として合成例６に従い製造された光重合開始剤６を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

実施例８
合成例７に従い製造された光重合開始剤７を２０重量部、バインダ−２を１５０重量部（固形分）、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレートを１５０重量部、界面活性剤Ｆ１７７を０．１重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０００重量部使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

実施例９
光重合開始剤として合成例８に従い製造された光重合開始剤８を使用した以外は、実施例７の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

実施例１０
合成例１に従い製造された光重合開始剤１を１０重量部、アセトフェノン系の光重合開始剤であるイルガキュア−３６９（チバスペシャルティケミカル社製）を１０重量部、バインダ−２を２００重量部（固形分）、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレートを１００重量部、界面活性剤Ｆ１７７を０．１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５００重量部及び３−メトキシブチルアセテートを５００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

比較例１
光重合開始剤としてイルガキュア−３６９を使用し、バインダとしてバインダ−３を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

比較例２
光重合開始剤として合成例１に従い製造された光重合開始剤１を使用し、バインダとしてバインダ−３を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

比較例３
光重合開始剤としてイルガキュア−３６９を使用し、バインダとしてバインダ２を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

比較例４
合成例１に従い製造された光重合開始剤を組成物総計１００重量部に対して０．０５重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

比較例５
合成例１に従い製造された光重合開始剤を組成物総計１００重量部に対して１１重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

比較例６
バインダとしてバインダ−１を固形分総計１００重量部に対して９重量部使用し、実施例１において、バインダとジペンタエリスリトルヘキサアクリレートの固形分総計量のうち９重量部を除いた残りの部分をジペンタエリスリトルヘキサアクリレートにした以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

比較例７
バインダとしてバインダ−１を固形分総計１００重量部に対して９１重量部使用し、実施例１において、バインダとジペンタエリスリトルヘキサアクリレートの固形分総計量のうち９１重量部を除いた残りの部分をジペンタエリスリトルヘキサアクリレートにした以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

比較例８
ジペンタエリスリトルヘキサアクリレートを固形分総計１００重量部に対して８１重量部使用し、実施例１において、バインダとジペンタエリスリトルヘキサアクリレートの固形分総計量のうち８１重量部を除いた残りの部分をバインダ−１にした以外は、実施例１の方法と同様にしてスぺーサパターンを形成した。

［スぺーサ組成物の物性評価］
前記実施例及び比較例に従い製造されたスぺーサ組成物またはスぺーサパターンの物性を下記のような方法により測定した。
（１）感度：１０μｍ×１０μｍのマスクを用いてパターンを形成できる露光量を感度と定め、露光量に変化を与えながら感度を測定した。露光量が少ないほど感度が高いものである。光源として、高圧水銀などから発せられる全波長領域の光を特定の波長に対するろ過無しに使用し、露光量に対しては、３６５ｎｍ（Ｉ線）において測定を行った。
（２）残渣特性：現像後、現像個所に洗い流れずに残っている残存物の有無と残存量を観察した。残存物がないときを良好であり、且つ、残存物があれば不良であるとして評価を行った。
（３）膜均一性：３５０ｍｍ×４５０ｍｍのガラス基板にスぺーサパターンを形成した後、各個所における膜厚を測定し、測定値の最大値と最小値を用いて膜厚の均一性を測定した。バラツキ＝（最大値−最小値）／（２×平均膜厚）×１００（％）。バラツキの数値が低いほど、優れたスぺーサ組成物である。さらに、バラツキが１％以下である場合には優秀、１％〜２％の場合には良好、２％が超える場合には不良であるとして評価を行った。
（４）残膜率：後熱処理の前後に厚さを測定することにより、厚さの違いを評価した。残膜率＝（後熱処理後の膜厚）／（後熱処理前の膜厚）×１００（％）。残膜率の数値が大きいほど優れたスぺーサである。残膜率が８５％が超える場合には良好、それ以下である場合には不良であるとして評価を行った。
（５）熱的体耐性：最終的にスぺーサパターンを形成した後、熱衝撃による厚さの変化を確かめた。高温の熱が与えられたとき、一定の時間が経った後に厚さの変化が少なければ、良好なスぺーサである。厚さの保存率＝（熱処理後の膜厚）／（熱処理前の膜厚）×１００（％）。２４０℃において１時間熱を加えたとき、厚さ保存率が９０％以上であれば良好、それ以下である場合には不良であるとして評価を行った。
（６）耐化学性：各種の化学物質（１０％のＮａＯＨ水溶液、１０％のＨＣｌ水溶液、ＮＭＰ）に放置したとき、厚さの変化を観察することにより耐化学性の検査を行った。熱耐性と同様に、化学物質に露出されたときに厚さの変化率が少ないほど良好なスぺーサである。厚さの変化率＝（処理後の膜厚）／（処理前の膜厚）×１００（％）。室温において各化学物質を１時間担漬したとき、厚さの変化率が１０３％以下であれば良好、それ以上であれば不良であるとして評価を行った。
（７）ＣＤ調節性：最終的にスぺーサパターンを形成時、パターンの上部及び下部のＣＤの調節（すなわち、パターン形成時に、各条件におけるＣＤ値を±２０％範囲に調節できるかどうか）が組成物内の含量及び成分に調節できれば容易、そうでなければ容易ではないと判定した。
（８）機械的な物性：パターン形成後、厚さに対して１０％（または、条件による）の変形を与えたときに元の位置に戻る度合いを弾性復元率といい、これは、パターンの条件によって絶対値が異なってくる。同じ条件下でパターンを形成した実施例１ないし１０及び比較例１ないし９の結果を相対比較し、最も低いものを不良、それ以上のものを良好、優秀として示す。

このようにして測定したスぺーサ組成物の物性を下記表１に示す。

光重合開始剤として前記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤を用いたが、アルカリ可溶性樹脂バインダとして光重合型反応性樹脂バインダではなく、線形バインダを用いた比較例２の場合、実施例１の結果と同様に、８０Ｍｊ／ｃｍ^２の高感度は具現し難く、比較例１よりは優れた１５０Ｍｊ／ｃｍ^２の感度を得ている。さらに、パターンドスぺーサの重要な特徴の一つであるＣＤの増加には限界があり、機械的な物性もまた改善効果が微々であった。

上記の如き比較例２の結果から、トリアジン系光重合開始剤を用いても、光重合型反応性樹脂バインダを併用しない場合にはＣＤの増加に限界があり、膜の耐熱性、耐化学性は十分に補償できないということが分かった。

一方、光重合開始剤として従来より用いられてきているイルガキュア−３６９を用い、アルカリ可溶性樹脂バインダとして光重合型反応性樹脂バインダを用いた比較例３の場合、感度は比較例１に比べて優れた１５０Ｍｊ／ｃｍ^２であった。イルガキュア−３６９を単独で用いる場合、同じ露光量に対して広がり過ぎたパターンが形成されるため、パターンのＣＤの調節が容易ではなく、広がったパターンの場合、その特性上パターンのエッチ部にテールが生じやすく、現像時に残渣が起こる可能性がある。比較例３でのように、光重合開始剤としてイルガキュア−３６９を用いても、反応性バインダを用いる場合、ある程度までの機械的な物性を確保することはできるが、それ以上の優れた機械的な物性値を有することは困難であり、耐熱性及び耐化学性において基準値を超えないという不良な結果が招かれてしまう。

パターンドスぺーサが用いられた通常の液晶表示装置用液晶表示パネルの分解斜視図。 図１のＩＩ−ＩＩ線断面図。

符号の説明

下基板 １０
ゲート線 １４
データ線 １６
第１の電極 １８
第１の透明基板 １２
上基板 ３０
第２の透明基板 ３２
ブラックマトリックス ３４
カラーフィルタ層 ３６
カラーフィルタ ３６ａ，３６ｂ，３６ｃ
第２の電極 ３８
液晶層 ４０

Claims (15)

1. 下基板と、上基板と、前記下基板と上基板を所定の間隔だけ隔てるパターンドスぺーサと、を備えるディスプレイパネルにおいて、
   前記パターンドスペーサは、ａ）下記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤と、ｂ）酸基を含むモノマーとこれと共重合可能なモノマーを共重合させてなるアルカリ可溶性線形共重合体と、エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物と、を重合反応させて得られるアルカリ可溶性光重合型反応性樹脂バインダと、ｃ）重合性化合物と、を含有する感光性樹脂組成物により製造されたことを特徴とするディスプレイパネル：
   

   

   前記式において、Ｒ１はＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＮＨ_２（ｎは１〜１２の整数）、Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｎは１〜１２の整数、ｍは０〜１２の整数）、（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＣ_ｍＨ_２ｍＯＣ_ｌＨ_２ｌ＋１（ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜１２の整数、ｌは１〜１２の整数）、（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−シクロ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−１（ｎは１〜１２の整数、ｍは３〜１２の整数）、Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＲ_ｆ（ｎは１〜１２の整数、Ｒ_ｆは水素原子の全体または一部がフッ素に置換されたアルキル基）、Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＲ_６（ｎは１〜１２の整数、Ｒ_６はアリール基またはアリール基を含む炭素数１ないし６のアルキル基）よりなる群から選ばれ、
   Ｒ２ないしＲ５はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし６のアルキル及び炭素数１ないし６のアルコキシ基よりなる群から選ばれる。
2. パターンドスペーサの厚さは、１ないし５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイパネル。
3. 下基板及び上基板のそれぞれに相対向するように電極が設けられるか、あるいは、下基板に２つの電極が設けられることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイパネル。
4. 前記ディスプレイパネルは表示領域と非表示領域とに区画され、前記パターンドスぺーサは前記非表示領域に接して立設されて、前記上基板及び下基板のそれぞれを、所定の間隔だけ隔てながら支持することを特徴とする請求項１に記載のディスプレイパネル。
5. 前記ディスプレイパネルは液晶表示パネルであり、前記上基板と下基板の間に液晶層が挟まれたことを特徴とする請求項１に記載のディスプレイパネル。
6. 前記下基板及び上基板のうちどちらか一方または両方は、透明基板であることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイパネル。
7. 前記ａ）前記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤は、下記式で表わされる化合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイパネル。
   

   

   

   

   

   

   

   
8. 前記（ｃ）重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイパネル。
9. ａ）下記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤と、
   ｂ）酸基を含むモノマーとこれと共重合可能なモノマーを共重合させてなるアルカリ可溶性線形共重合体と、エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物と、を重合反応させて得られるアルカリ可溶性光重合型反応性樹脂バインダと、
   ｃ）重合性化合物と、
   ｄ）溶媒と、を含むパターンドスペーサ用感光性樹脂組成物：
   

   

   前記式において、Ｒ１はＣ_ｎＨ_２ｎＣＯＮＨ_２（ｎは１〜１２の整数）、Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｎは１〜１２の整数、ｍは０〜１２の整数）、（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＣ_ｍＨ_２ｍＯＣ_ｌＨ_２ｌ＋１（ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜１２の整数、ｌは１〜１２の整数）、（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ−シクロ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−１（ｎは１〜１２の整数、ｍは３〜１２の整数）、Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＲ_ｆ（ｎは１〜１２の整数、Ｒ_ｆは水素原子の全体または一部がフッ素に置換されたアルキル基）、Ｃ_ｎＨ_２ｎＣＯＯＲ_６（ｎは１〜１２の整数、Ｒ_６はアリール基またはアリール基を含む炭素数１ないし６のアルキル基）よりなる群から選ばれ、
   Ｒ２ないしＲ５はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１ないし６のアルキル及び炭素数１ないし６のアルコキシ基よりなる群から選ばれる。
10. （ａ）前記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤は、組成物総計１００重量部に対して０．１ないし１０重量部、
    （ｂ）アルカリ可溶性光重合型反応性樹脂バインダは、感光性樹脂組成物の固形分１００重量部を基準として１０重量部ないし９０重量部、
    （ｃ）重合性化合物は感光性樹脂組成物固形分１００重量部を基準として１０ないし８０重量部、
    （ｄ）溶媒は組成物総計１００重量部に対して６０ないし９０重量部を含んでいることを特徴とする請求項９に記載のパターンドスペーサ用感光性樹脂組成物。
11. （ａ）前記式１で表わされるトリアジン系光重合開始剤は、下記式で表わされる化合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のパターンドスペーサ用感光性樹脂組成物：
    

    

    

    

    

    

    

    

    
12. 前記（ｃ）重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーであることを特徴とする請求項９に記載のパターンドスペーサ用感光性樹脂組成物。
13. 前記感光性樹脂組成物は、感応剤をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のパターンドスペーサ用感光性樹脂組成物。
14. 前記感応剤は、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、チオキサントン、１−クロロ−４−プロキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイルホルム酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載のパターンドスペーサ用感光性樹脂組成物。
15. 前記感応剤は、組成物総計１００重量部に対して０．０１ないし１０重量部として含まれることを特徴とする請求項１３に記載のパターンドスペーサ用感光性樹脂組成物。

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