KR102420769B1 - 경화성 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 적층체, 고체 촬상 소자, 센서, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

경화 후의 경화막에 있어서, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생이 억제되고, 고습 감도가 우수하며, 또한 각도 의존성이 우수하고, 또한 저배화가 가능한 경화성 조성물을 제공하는 것, 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 구비하는 적외선 투과 필터, 적층체, 상기 경화막, 상기 적외선 투과 필터 혹은 상기 적층체를 구비하는 고체 촬상 소자 혹은 센서 또는 상기 경화성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 경화성 조성물은, 특정의 적외선 흡수제와, 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물로서, 특정의 파장 특성을 갖는다.

Description

경화성 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 적층체, 고체 촬상 소자, 센서, 및 패턴 형성 방법
본 개시는, 경화성 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 적층체, 고체 촬상 소자, 센서, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 스마트폰이나 감시 카메라, 차재 카메라, IoT(Internet of Things)용 카메라, 적외선 센서 등, 향후는 "어디에 무엇이 있는지"를 AI 등에 의하여 인식하는 기술이 중요해질 것으로 생각된다.
여기에서, 이들 카메라, 센서 등에 있어서, 적외선을 이용하는 것이 검토되고 있다. 적외선은 물체의 재질 등에 의존한 특징적인 흡수를 갖기 때문에, 물체의 재질 등의 인식 정밀도를 향상시키는 것이 가능해질 것으로 생각된다.
이와 같이 적외선을 이용하기 위한 적외선 투과 필터로서, 예를 들면 특허문헌 1 또는 2에 기재된 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 투명 수지 기판의 양면에 고굴절률의 유전체막과 저굴절률의 유전체막이 교대로 적층된 다층막이 각각 형성되고, 파장역이 420nm 이상 740nm 이하인 가시광을 90% 이상 투과시키며, 파장역이 770nm 이상 1,800nm 이하인 근적외선을 차단하는 근적외선 필터로서, 상기 투명 수지 기판의 일방의 면에 형성된 제1 다층막에서는 단파장역의 근적외선을 차광하고, 타방의 면에 형성된 제2 다층막에서는 상기 단파장역 이외의 장파장역의 근적외선을 차광함으로써, 상기 투명 수지 기판 양면에서 파장역이 770nm 이상 1,800nm 이하인 태양광의 적산 조사량에 대한 근적외선의 평균 투과율이 15% 이하가 되도록 차단하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 적외선 투과 필터와, 근적외선 흡수 필터를 갖고, 파장 900nm 이상 1,000nm 이하의 광을 검출함으로써 물체를 검출하는 적외선 센서로서, 상기 근적외선 흡수 필터가, 파장 900nm 이상 1,000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유하는 적외선 센서가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-161731호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2015/166873호
적외선 흡수 필터에 있어서는, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생이 억제될 것이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 근적외선 흡수 필터를 이용한 경우, 파장 900nm 이상 1,000nm 이하의 비교적 파장이 짧고, 가시광에 가까운 파장의 적외선을 검출하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 가시광에서 유래하는 노이즈를 억제한다는 관점에서는, 가일층의 개량의 여지가 있다고 생각된다.
또한, 적외선 흡수 필터에 있어서는, 습도에 대한 의존성이 낮아, 고습도 환경하에 있어서도 상(像)의 흐릿함 등이 억제되는(고습 감도가 우수한) 것, 입사광의 각도에 대한 의존성(각도 의존성)이 낮아, 광각도의 적외선을 투과할 수 있는 것, 및 얻어지는 패턴의 막두께를 작게 하는 것이 가능한(패턴의 저배화가 가능한) 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에 기재된 적외선 흡수 필터는 유전체막을 적층함으로써 형성되어 있으며, 각도 의존성이 뒤떨어지는 등의 문제가 있었다.
본 발명의 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 경화 후의 경화막에 있어서, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생이 억제되고, 고습 감도가 우수하며, 각도 의존성이 우수하고, 또한 저배화가 가능한 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 구비하는 적외선 투과 필터, 상기 경화막 혹은 상기 적외선 투과 필터, 및 유전체 다층막을 포함하는 적층체, 상기 경화막, 상기 적외선 투과 필터, 혹은 상기 적층체를 구비하는 고체 촬상 소자 혹은 센서, 또는 상기 경화성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 적외선 흡수제와, 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 적외선 흡수제의, 파장 400nm~1,300nm에 있어서의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 X와, 파장 950nm 초과 파장 1,300nm 이하의 범위의 최대 흡광도 Y가 하기 식 1을 충족시키며, 상기 경화성 조성물을 0.1μm~100μm 중 어느 하나의 두께로 도포했을 때에, 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 사이에 투과율이 50%가 되는 파장 Tb가 존재하고, 상기 파장 Tb보다 200nm 단파인 파장을 Ta, 상기 파장 Tb보다 200nm 장파인 파장을 Tc로 했을 때의, Ta의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, Tc의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최댓값 C의 비인 A/C가 4.5 이상인 경화성 조성물.
Y>X×0.5 식 1
<2> 파장 400nm~파장 700nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함하고,
상기 파장 Tb보다 150nm 단파인 파장을 Ta'로 했을 때의, 파장 400nm 이상 상기 Ta' 이하의 범위의 흡광도의 최솟값 A'와, 상기 최댓값 C의 비인 A'/C가 4.5 이상인, <1>에 기재된 경화성 조성물.
<3> 상기 파장 400nm~파장 700nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 2종 이상 포함하는, <2>에 기재된 경화성 조성물.
<4> 상기 파장 400nm~파장 700nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서, 적색 착색제, 청색 착색제, 녹색 착색제, 황색 착색제, 흑색 착색제, 자색 착색제, 및 갈색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는, <2> 또는 <3>에 기재된 경화성 조성물.
<5> 상기 적외선 흡수제가, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 다이임모늄 화합물, 페릴렌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 금속 착체, 및 화합물 반도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<6> 상기 식 1을 충족시키지 않는 적외선 흡수제를 더 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<7> 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<8> 적외선 투과 필터의 형성에 이용되는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
<10> <9>에 기재된 경화막을 구비하는 적외선 투과 필터.
<11> <9>에 기재된 경화막 또는 <10>에 기재된 적외선 투과 필터, 및 유전체 다층막을 포함하는 적층체.
<12> <9>에 기재된 경화막, <10>에 기재된 적외선 투과 필터, 또는 <11>에 기재된 적층체를 구비하는 고체 촬상 소자.
<13> <9>에 기재된 경화막, <10>에 기재된 적외선 투과 필터, 또는 <11>에 기재된 적층체를 구비하는 센서.
<14> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시형태에 의하면, 경화 후의 경화막에 있어서, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생이 억제되고, 고습 감도가 우수하며, 각도 의존성이 우수하고, 또한 저배화가 가능한 경화성 조성물이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 구비하는 적외선 투과 필터, 상기 경화막 혹은 상기 적외선 투과 필터, 및 유전체 다층막을 포함하는 적층체, 상기 경화막, 상기 적외선 투과 필터, 혹은 상기 적층체를 구비하는 고체 촬상 소자 혹은 센서, 또는 상기 경화성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시에 관한 적외선 센서의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시에 관한 적외선 센서의 다른 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 피롤로피롤 화합물의 일례에 있어서의 용액 중과 막중의 흡수 스펙트럼을 각각 나타내는 도이다.
도 4는 피롤로피롤 화합물 PP-a~PP-h에 있어서의 용액 중의 흡수 스펙트럼을 각각 나타내는 도이다.
도 5는 피롤로피롤 화합물 PP-i~PP-p에 있어서의 막중의 흡수 스펙트럼을 각각 나타내는 도이다.
도 6은 피롤로피롤 화합물 PP-q 및 PP-r의 함유 질량비를 변화시켜, J 회합체의 형성에 의한 흡수 스펙트럼 변화를 나타내는 도이다.
도 7은 피롤로피롤 화합물 PP-s 및 PP-t의 함유 질량비를 변화시켜, J 회합체의 형성에 의한 흡수 스펙트럼 변화를 나타내는 도이다.
이하에 있어서, 본 개시의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 개시의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 개시는 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 개시에 있어서, 수치 범위를 나타내는 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 개시에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
또, 본 개시에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 개시에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 개시에 있어서, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 양방을 포함하는 개념으로 이용되는 말이며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 양방을 포함하는 개념으로서 이용되는 말이다.
또, 본 개시 중의 "공정"의 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다. 또, 본 개시에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동일한 의미이며, "질량부"와 "중량부"는 동일한 의미이다.
본 개시에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 파장의 단위는 nm로 한다.
특별히 한정하지 않는 한에 있어서, 본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분, 또는 폴리머 중의 각 구성 단위는, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 병용해도 되는 것으로 한다.
또한, 본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분, 또는 폴리머 중의 각 구성 단위의 양은, 조성물 중에 각 성분, 또는 폴리머 중의 각 구성 단위에 해당하는 물질 또는 구성 단위가 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당하는 복수의 물질, 또는 폴리머 중에 존재하는 해당하는 복수의 각 구성 단위의 합계량을 의미한다.
또한, 본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 개시에서 이용되는 화합물의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있고, GPC의 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
근적외선이란, 극대 흡수 파장 영역이 파장 700nm~파장 2,500nm인 광(전자파)을 말한다.
본 개시에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 본 개시에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다.
이하, 본 개시를 상세하게 설명한다.
(경화성 조성물)
본 개시에 관한 경화성 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고도 함)은, 적외선 흡수제와, 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물이며, 상기 적외선 흡수제의, 파장 400nm~1,300nm에 있어서의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 X와, 파장 700nm 초과 파장 1,300nm 이하의 범위의 최대 흡광도 Y가 하기 식 1을 충족시키며, 상기 경화성 조성물을 0.1μm~100μm 중 어느 하나의 두께로 도포했을 때에, 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 사이에 투과율이 50%가 되는 파장 Tb가 존재하고, 상기 파장 Tb보다 200nm 단파인 파장을 Ta, 상기 파장 Tb보다 200nm 장파인 파장을 Tc로 했을 때의, Ta의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, Tc의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최댓값 C의 비인 A/C가 4.5 이상이다.
Y>X×0.5 식 1
또, 본 개시에 있어서의 경화성 조성물은, 적외선 투과 필터의 형성에 이용되는 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 상기 구성을 채용함으로써, 경화 후의 경화막에 있어서, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생이 억제되고, 고습 감도가 우수하며, 각도 의존성이 우수하고, 또한 저배화가 가능한 경화성 조성물을 제공할 수 있는 것을 알아냈다.
상기 효과가 얻어지는 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 이하와 같이 추측된다.
경화성 조성물이 적외선 흡수제를 포함하고, 또한 상술한 A/C가 4.5 이상임으로써, 가시광 영역으로부터 적외선 영역에 걸친 흡광도의 변화가 급준해지기 때문에, 가시광 유래의 노이즈의 발생이 억제된다고 생각된다.
또, 경화성 조성물이 상기 식 1을 충족시키는 적외선 흡수제를 포함하고, 또한 상술한 A/C가 4.5 이상임으로써, 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 범위 내의 적외선을 투과하는 적외선 흡수 필터로 할 수 있다. 이와 같은 파장 범위의 적외선을 이용한 경우에는, 예를 들면 파장 1,400nm 이상의 적외선을 투과하는 적외선 흡수 필터를 이용한 경우와 비교하여, 물(수증기)에 의한 적외선 흡수의 영향이 작아지기 때문에, 고습 감도가 우수하다고 생각된다.
또한, 본 개시에 관한 적외선 흡수제를 포함하는 경화성 조성물의 경화막에 있어서는, 예를 들면 유전체 다층막만을 이용한 경우와 비교하여, 각도 의존성이 우수하다고 생각된다.
이에 더하여, 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 0.1μm~100μm 중 어느 하나의 두께로 도포했을 때에 Tb가 존재하기 때문에, 100μm를 초과하는 두께로 도포한 경우에 Tb가 존재하는 조성물을 이용한 경우와 비교하여, 저배화가 우수하다고 생각된다.
이하, 본 개시에 관한 경화성 조성물에 있어서의 각 요건에 대하여 상세를 설명한다.
<파장 특성>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 0.1μm~100μm 중 어느 하나의 두께로 도포했을 때에, 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 사이에 투과율이 50%가 되는 파장 Tb가 존재하고, 상기 파장 Tb보다 200nm 단파인 파장을 Ta, 상기 파장 Tb보다 200nm 장파인 파장을 Tc로 했을 때의, Ta의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, Tc의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최댓값 C의 비인 A/C가 4.5 이상이다.
본 개시에 있어서, 예를 들면 "Ta의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장"이란, "Ta-50nm 이상 Ta+50nm 이하의 범위의 파장"을 의미한다.
상기 A/C는, 10 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하며, 20 이상이 더 바람직하다.
상기 최솟값 A는 0.8 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 최댓값 C는 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10 이하인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서, 상기 Ta, 상기 Tb 및 상기 Tc에 있어서의 흡광도 및 투과율은, 경화성 조성물에 포함되는, 상기 적외선 흡수제, 및 파장 400nm~파장 700nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물의 종류 및 함유량을 조정함으로써 설계하는 것이 가능하다.
소정 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.
Aλ=-log(Tλ) …(1)
Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율이다.
흡광도의 값은, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막두께가 소정의 막두께가 되도록 경화성 조성물을 도포하고, 경화성 조성물에 따른 적절한 방법(노광, 가열 등)으로 경화 및 필요에 따라 건조하여 조제한 막을 이용한다. 막의 막두께는, 막을 갖는 기판에 대하여, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 소정 파장에 있어서의 흡광도 및 투과율은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈(주)제 U-4100)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 특별히 기재가 없는 한, 본 개시에 있어서의 흡광도 및 투과율은, 모두 25℃, 상대 습도 40%의 조건하에 있어서의 값이다.
또, 본 개시에 관한 경화성 조성물의 일 양태로서, 파장 1,600nm에 있어서의 투과율이 20% 이하(바람직하게는 10% 이하)인 양태를 더 들 수 있다.
이와 같은 경화성 조성물을 이용함으로써, 예를 들면 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 광을 투과하고, 상기 범위보다 짧은 파장 및 긴 파장을 차광하는, 이른바 밴드 패스 필터를 형성하는 것도 가능하다.
<적외선 흡수제>
본 개시에 있어서 이용되는 적외선 흡수제는, 파장 400nm~1,300nm에 있어서의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 X와, 파장 700nm 초과 파장 1,300nm 이하의 범위의 최대 흡광도 Y가 하기 식 1을 충족시키는 화합물이며, 파장 400nm~1,300nm에 있어서의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 X와, 파장 950nm 초과 파장 1,300nm 이하의 범위의 최대 흡광도 Y가 하기 식 1을 충족시키는 화합물인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서 이용되는 적외선 흡수제는, 상기 X 및 상기 Y가 하기 식 2를 충족시키는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 3을 충족시키는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Y>X×0.5 식 1
Y>X×0.7 식 2
Y>X×0.9 식 3
또, 본 개시에 있어서 이용되는 적외선 흡수제는, 파장 350nm~파장 1,500nm의 범위에 있어서, 파장 950nm~파장 1,300nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, "파장 350nm~파장 1,300nm의 범위에 있어서 파장 Anm~파장 Bnm의 범위에 흡수 극대를 갖는다"란, 파장 350nm~파장 1,300nm의 범위에 있어서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 Anm~파장 Bnm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다.
본 개시에 있어서 이용되는 적외선 흡수제는, 특별히 한정되지 않지만, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 다이임모늄 화합물, 페릴렌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 금속 착체, 및 화합물 반도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 사이아닌 화합물, 및 스쿠아릴륨 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 사이아닌 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
〔사이아닌 화합물〕
바람직한 사이아닌 화합물로서는, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021016307217-pct00001
식 (I) 중, LC1은 알킬렌기를 나타내고, RC11 및 RC12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, RC11 및 RC12는 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, RC13 및 RC14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, RC13 및 RC14는 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, RC15는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 또는 수소 원자를 나타내며, RC16 및 RC17은 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1은 전하의 중화에 필요한 음이온 또는 양이온을 나타내며, 식 (I) 중의 X1로 나타나는 구조 이외의 구조가 전기적으로 중성인 경우, X1은 존재하지 않아도 된다.
식 (I) 중, LC1은 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 상기 LC1은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~4의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
식 (I) 중, RC11 및 RC12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기가 더 바람직하다.
또, RC11이 상기 알킬기 또는 상기 알콕시기이며, RC12가 수소 원자인 것이 바람직하다.
RC11 및 RC12가 형성하는 환 구조로서는, 5원환 구조 또는 6원환 구조가 바람직하고, 5원환 구조가 보다 바람직하며, 테트라하이드로퓨란환 구조가 더 바람직하다. 상기 환 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~4의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
식 (I) 중, RC13 및 RC14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기가 더 바람직하다.
또, RC13이 상기 알킬기 또는 상기 알콕시기이며, RC14가 수소 원자인 것이 바람직하다.
RC13 및 RC14가 형성하는 환 구조로서는, 5원환 구조 또는 6원환 구조가 바람직하고, 5원환 구조가 보다 바람직하며, 테트라하이드로퓨란환 구조가 더 바람직하다. 상기 환 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1~4의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
식 (I) 중, RC15는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 또는 수소 원자를 나타내고, 알킬기, 아릴기 또는 수소 원자가 바람직하며, 아릴기 또는 수소 원자가 보다 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알켄일기로서는, 탄소수 2~20의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~12의 알켄일기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~8의 알켄일기가 더 바람직하다. 상기 알카인일기로서는, 탄소수 2~20의 알카인일기가 바람직하고, 탄소수 2~12의 알카인일기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~8의 알카인일기가 더 바람직하다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~13의 아랄킬기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기는 각각 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환 구조를 갖고 있어도 된다.
식 (I) 중, RC16 및 RC17은 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 이들 기의 바람직한 양태로서는, RC15에 있어서의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기의 바람직한 양태와 동일하다. 또, 상기 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 카복시기 및 설포기가 바람직하며, 설포기가 특히 바람직하다. 카복시기 및 설포기는, 수소 원자가 해리하고 있어도 되고, 염의 상태여도 된다.
X1은 전하의 중화에 필요한 음이온 또는 양이온을 나타낸다.
음이온으로서는, 할로젠화물 이온(Cl-, Br-, I-), 파라톨루엔설폰산 이온, 에틸 황산 이온, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, 트리스(할로제노알킬설폰일)메타이드 음이온(예를 들면, (CF3SO2)3C-), 다이(할로제노알킬설폰일)이미드 음이온(예를 들면 (CF3SO2)2N-), 테트라사이아노보레이트 음이온 등을 들 수 있다.
양이온으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 천이 금속 이온, 그 외의 금속 이온(암모늄 이온, 트라이에틸암모늄 이온, 트라이뷰틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온, 구아니디늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 다이아자바이사이클로운데세늄 등을 들 수 있다.
〔구체예〕
본 개시에 있어서 이용되는 적외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112021016307217-pct00002
또, 적외선 흡수제로서는 시판품을 이용해도 되고, 시판품으로서는 스펙트럼 인포사제 S09425, S04046, S04290, S12008, S01983 등을 들 수 있다.
〔함유량〕
본 개시에 관한 조성물에 있어서, 적외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전고형분의 0.1질량%~95질량%인 것이 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 함유량의 하한은, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다.
<식 1을 충족시키지 않는 적외선 흡수제>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 식 1을 충족시키지 않는 적외선 흡수제(이하, "다른 적외선 흡수제"라고도 함)를 더 포함해도 된다. 다른 적외선 흡수제는, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 X와, 파장 950nm 초과 파장 1,300nm 이하의 범위의 최대 흡광도 Y가 상기 식 1을 충족시키지 않는 화합물이다.
또, 다른 적외선 흡수제는, 파장 700nm~파장 950nm의 파장 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 개시에 있어서 이용되는 다른 적외선 흡수제는, 파장 350nm~파장 1,300nm의 범위에 있어서 파장 700nm~파장 950nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하고, 파장 350nm~파장 1,300nm의 범위에 있어서 파장 800nm~파장 950nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 다른 적외선 흡수제로서, 파장 350nm~파장 2,000nm의 범위에 있어서 파장 1,500nm~파장 2,000nm의 범위 내(바람직하게는, 파장 1,600nm~파장 1,900nm의 범위 내)에 흡수 극대를 갖는 화합물을 이용함으로써, 본 개시에 관한 경화성 조성물을, 밴드 패스 필터의 형성용으로 이용하는 것도 가능하다.
본 개시에 있어서 이용되는 다른 적외선 흡수제는, 특별히 한정되지 않지만, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 피릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 다이이미늄 화합물, 붕화 란타넘, 금속 평판 입자, 양자 도트, 희토류 원자 함유 세라믹 등을 들 수 있고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 피릴륨 화합물, 및 다이이미늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 피롤로피롤 화합물, 피릴륨 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 및 사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
〔피롤로피롤 화합물〕
피롤로피롤 화합물로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 피롤로피롤 구조를 갖는 적외선 흡수제를 이용할 수 있다.
본 개시에 이용되는 피롤로피롤 화합물은, J 회합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
피롤로피롤 화합물이 형성하는 J 회합체의 슬립 앵글은, 1°~54°가 바람직하고, 2°~45°가 보다 바람직하며, 3°~40°가 더 바람직하다.
피롤로피롤 화합물이 형성하는 J 회합체의 천이 모멘트 간 거리는, 2.0Å~30Å이 바람직하고, 3.0Å~25Å이 보다 바람직하다. 또한, 1Å=0.1nm이다.
또, 본 개시에 이용되는 피롤로피롤 화합물은, 피롤로피롤환의 질소 원자 상에 붕소 원자를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하고, 또 상기 질소 원자와 상기 붕소 원자는, 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 질소 원자와 직접 결합하는 상기 붕소 원자 상에 치환기를 가짐으로써, 분자 간에 있어서 피롤로피롤환 구조의 평면의 중첩을 제어하는 입체 장애기로서 기능하고 있고, 적합하게 J 회합체가 형성된다.
또, J 회합체는, 다른 2개 이상의 색소 화합물(적외선 흡수제)로 이루어지는 J 회합체, 즉 혼합 J 회합체여도 된다. 혼합 J 회합체를 형성함으로써, 2종류의 색소 화합물의 혼합 비율에 의하여 극대 흡수 파장(λmax)을 임의로 제어할 수 있다는 효과가 있다. 혼합 J 회합체의 각 색소 화합물의 비율은, 임의로 선택할 수 있지만, 색소 A 및 색소 B의 2종류로 이루어지는 경우, 색소 A와 색소 B의 비율(몰비)은, 1:99~99:1인 것이 바람직하고, 10:90~90:10인 것이 보다 바람직하다.
극대 흡수 파장(λmax)에 있어서의 흡광도에 대한 부(副)흡수의 흡광도의 비(부흡수의 흡광도/극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도)는, 0~0.1이 바람직하고, 0~0.07이 보다 바람직하며, 0~0.05가 더 바람직하다. 단, 상기 부흡수의 흡광도는, 400nm에 있어서의 흡광도이다.
극대 흡수 파장(λmax)의 반값폭은, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~300nm인 것이 바람직하다.
도 3~도 7에 피롤로피롤 화합물의 흡수 스펙트럼의 일례를 나타낸다. 또한, 도 4~도 7에 있어서의 PP-a~PP-t는, 모두 피롤로피롤 화합물이다. 또, 도 3~도 7에 있어서의 세로축은, 흡광도(Absobance Unit)를 나타내고, 가로축은, 파장(nm)을 나타낸다.
도 3은, 피롤로피롤 화합물의 일례에 있어서의 용액 중과 막중의 흡수 스펙트럼을 각각 나타내는 도이다.
도 4는, 피롤로피롤 화합물 PP-a~PP-h에 있어서의 용액 중의 흡수 스펙트럼을 각각 나타내는 도이다.
도 5는, 피롤로피롤 화합물 PP-i~PP-p에 있어서의 막중의 흡수 스펙트럼을 각각 나타내는 도이다.
도 6은, 피롤로피롤 화합물 PP-q 및 PP-r의 함유 질량비를 변화시켜, J 회합체의 형성에 의한 흡수 스펙트럼 변화를 나타내는 도이다.
도 7은, 피롤로피롤 화합물 PP-s 및 PP-t의 함유 질량비를 변화시켜, J 회합체의 형성에 의한 흡수 스펙트럼 변화를 나타내는 도이다.
또, 피롤로피롤 화합물로서는, 식 (PP)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112021016307217-pct00003
식 (PP) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR4AR4B, 또는 금속 원자를 나타내며, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 적어도 하나와 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 식 (PP)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0017~0047, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0011~0036, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 번호 0010~0024의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (PP)에 있어서, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 또, R1a 및 R1b가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
식 (PP)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. R2 및 R3 중 적어도 일방은 전자 구인성기인 것이 바람직하고, 사이아노기, 카복시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알킬설폰일기, 또는 아릴설폰일기인 것이 보다 바람직하며, 사이아노기인 것이 더 바람직하다.
식 (PP)에 있어서, R2는 전자 구인성기(바람직하게는 사이아노기)를 나타내고, R3은 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 헤테로아릴기는, 질소 원자를 하나 이상 갖는 것이 바람직하다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R2끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, 식 (PP)에 있어서의 2개의 R3끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (PP)에 있어서, R4는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, -BR4AR4B로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다. R4A 및 R4B가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 아릴기가 특히 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 식 (PP)에 있어서의 2개의 R4끼리는 동일해도 되고, 달라도 된다. R4A 및 R4B는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (PP)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 피롤로피롤 화합물의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 IP-1 및 IP-2도 적합하게 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021016307217-pct00004
[화학식 5]
Figure 112021016307217-pct00005
[화학식 6]
Figure 112021016307217-pct00006
[화학식 7]
Figure 112021016307217-pct00007
[화학식 8]
Figure 112021016307217-pct00008
[화학식 9]
Figure 112021016307217-pct00009
〔사이아닌 화합물〕
사이아닌 화합물은, 식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112021016307217-pct00010
식 (C) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이며,
R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고,
L1은, 홀수 개의 메타인기를 갖는 메타인쇄를 나타내며,
a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하며, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하고,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X1은 음이온을 나타내며, c는 전하의 균형을 잡기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X1은 양이온을 나타내며, c는 전하의 균형을 잡기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.
사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔스쿠아릴륨 화합물〕
스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 식 (SQ)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112021016307217-pct00011
식 (SQ) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 식 (A-1)로 나타나는 기를 나타낸다;
[화학식 12]
Figure 112021016307217-pct00012
식 (A-1) 중, Z1은, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R2는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 연결손을 나타낸다. 식 (SQ)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0020~0049, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0043~0062, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0024~0040의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 식 (SQ)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화(非局在化)하여 존재하고 있다.
[화학식 13]
Figure 112021016307217-pct00013
스쿠아릴륨 화합물은, 하기 식 (SQ-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112021016307217-pct00014
환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로 방향족환을 나타내고,
XA 및 XB는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,
GA 및 GB는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
kA는 0~nA의 정수를 나타내며, kB는 0~nB의 정수를 나타내고,
nA 및 nB는 각각 환 A 또는 환 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내며,
XA와 GA, XB와 GB, XA와 XB는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, GA 및 GB가 각각 복수 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
GA 및 GB가 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
XA 및 XB가 나타내는 치환기로서는, 활성 수소를 갖는 기가 바람직하고, -OH, -SH, -COOH, -SO3H, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -NHSO2RX1, -B(OH)2 및 -PO(OH)2가 보다 바람직하며, -OH, -SH 및 -NRX1RX2가 더 바람직하다. RX1 및 RX2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. XA 및 XB에 있어서의 치환기 RX1 및 RX2로서는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.
환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로, 방향족환을 나타낸다. 방향족환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다. 방향족환은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
XA와 GA, XB와 GB, XA와 XB는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, GA 및 GB가 각각 복수 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
XA와 GA, XB와 GB, XA와 XB, GA끼리 또는 GB끼리가 결합하여 환을 형성하는 경우, 이들이 직접 결합하여 환을 형성해도 되고, 알킬렌기, -CO-, -O-, -NH-, -BR- 및 그들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 통하여 결합하여 환을 형성해도 된다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
kA는 0~nA의 정수를 나타내고, kB는 0~nB의 정수를 나타내며, nA는, 환 A로 치환 가능한 최대의 정수를 나타내고, nB는, 환 B로 치환 가능한 최대의 정수를 나타낸다. kA 및 kB는, 각각 독립적으로 0~4가 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하며, 0~1이 특히 바람직하다.
스쿠아릴륨 화합물은, 하기 식 (SQ-10), 식 (SQ-11) 또는 식 (SQ-12)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112021016307217-pct00015
[화학식 16]
Figure 112021016307217-pct00016
[화학식 17]
Figure 112021016307217-pct00017
식 (SQ-10)~(SQ-12) 중, X는, 독립적으로, 하나 이상의 수소 원자가 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 2가의 유기기이다.
-(CH2)n1- …(1)
식 (1) 중, n1은 2 또는 3이다.
-(CH2)n2-O-(CH2)n3- …(2)
식 (2) 중, n2와 n3은 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n2+n3은 1 또는 2이다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
R3~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
n은 2 또는 3이다.
스쿠아릴륨 화합물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/133099호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/088063호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-126642호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5884953호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6036689호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5810604호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 18]
Figure 112021016307217-pct00018
〔피릴륨 화합물〕
피릴륨 화합물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 피릴륨 화합물로서는, 미국 특허공보 제3,881,924호 기재의 치환된 아릴벤조(싸이오)피릴륨염, 일본 공개특허공보 소57-142645호 기재의 트라이메타인싸이아피릴륨염, 일본 공개특허공보 소58-181051호, 동 58-220143호, 동 59-041363호, 동 59-084248호, 동 59-084249호, 동 59-146063호, 동 59-146061호에 기재되어 있는 피릴륨계 화합물, 일본 공개특허공보 소59-216146호 기재의 사이아닌 염료, 미국 특허공보 제4,283,475호에 기재된 펜타메타인싸이오피릴륨염 등이나 일본 공고특허공보 평5-013514호, 동 5-019702호에 기재되어 있는 피릴륨 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112021016307217-pct00019
〔프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물〕
프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6081771호에 기재된 바나듐프탈로사이아닌을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 프탈로사이아닌 화합물로서, 하기 구조의 화합물을 이용할 수도 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 20]
Figure 112021016307217-pct00020
본 개시에 있어서, 프탈로사이아닌 화합물로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, SDO-C33(아리모토 가가쿠 고교(주)제), 이엑스컬러 IR-14, 이엑스컬러 IR-10A, 이엑스컬러 TX-EX-801B, 이엑스컬러 TX-EX-805K((주)닛폰 쇼쿠바이제), ShigenoxNIA-8041, ShigenoxNIA-8042, ShigenoxNIA-814, ShigenoxNIA-820, ShigenoxNIA-839(핫코 케미컬사제), EpoliteV-63, Epolight3801, Epolight3036(EPOLIN사제), PRO-JET825LDI(후지필름(주)제), NK-3027, NK-5060((주)하야시바라제), YKR-3070(미쓰이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
〔다이이미늄 화합물〕
다이이미늄 화합물로서는, 하기 식 (Im)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112021016307217-pct00021
식 (Im) 중, R11~R18은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, V11~V15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 알콕시기 또는 사이아노기를 나타내며, X는 반대 음이온을 나타내고, c는 전하의 균형을 잡기 위하여 필요한 수를 나타내며, n1~n5는, 각각 독립적으로, 0~4이다.
R11~R18은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~12가 보다 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 이하의 치환기 T에서 설명하는 기를 들 수 있다.
V11~V15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 알콕시기 또는 사이아노기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~12가 보다 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 특히 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
n1~n5는, 각각 독립적으로, 0~4이다. n1~n4는, 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. n5는, 0~3이 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하다.
X는 반대 음이온을 나타낸다. 반대 음이온의 예로서는, 할라이드 이온(Cl-, Br-, I-), 파라톨루엔설폰산 이온, 에틸 황산 이온, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, 트리스(할로제노알킬설폰일)메타이드 음이온(예를 들면, (CF3SO2)3C-), 다이(할로제노알킬설폰일)이미드 음이온(예를 들면 (CF3SO2)2N-), 테트라사이아노보레이트 음이온 등을 들 수 있다.
c는 전하의 균형을 잡기 위하여 필요한 수를 나타내고, 예를 들면 2인 것이 바람직하다.
(치환기 T)
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 아미노기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴옥시기), 헤테로아릴옥시기, 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30의 아실기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실아미노기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 카바모일기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30), 하이드록시기, 카복실기, 설포기, 인산기, 카복실산 아마이드기(바람직하게는 -NHCORA1로 나타나는 기이며, RA1은, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직함), 설폰산 아마이드기(바람직하게는 -NHSO2RA2로 나타나는 기이다. RA2는, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직함), 이미드산기(바람직하게는, -SO2NHSO2RA3, -CONHSO2RA4, -CONHCORA5 또는 -SO2NHCORA6으로 나타나는 기이다. RA3~RA6은, 각각 독립적으로 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 됨), 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬설피노기, 아릴설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 1~30).
이들 기는, 더 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T에서 설명한 기를 들 수 있다.
다이이미늄 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 표중의 λmax는, 동 화합물의 극대 흡수 파장이다. 또, 다이이미늄 화합물의 시판품으로서는, IRG-068(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112021016307217-pct00022
〔금속 평판 입자〕
다른 적외선 흡수제로서 이용되는 금속 평판 입자의 재료로서는, 은, 금, 알루미늄, 구리, 로듐, 니켈, 백금 등이 바람직하고, 은이 보다 바람직하다. 금속 평판 입자로서는, 2개의 주평면으로 이루어지는 입자이면 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 육각형상, 원형상, 삼각형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가시광 투과율이 높은 점에서, 육각형상 이상의 다각형상~원형상인 것이 보다 바람직하고, 육각형상 또는 원형상인 것이 특히 바람직하다. 금속 평판 입자의 두께는 20nm 이하인 것이 바람직하고, 14nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 평판 입자의 애스펙트비로서는, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 적외 영역(예를 들면, 파장 1,000nm 초과 1,200nm 이하의 범위의 광)의 반사율이 높아지는 점에서, 6~40이 바람직하고, 8~30이 보다 바람직하다. 상술한 애스펙트비는, 금속 평판 입자의 1차 입자의 평균 입경(평균 원 상당 직경)을 금속 평판 입자의 평균 입자 두께로 제산(除算)한 값을 의미한다. 평균 입자 두께는, 금속 평판 입자의 주평면 간 거리에 상당하고, 원자간력 현미경(AFM)에 의하여 측정할 수 있다. 금속 평판 입자의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-195563호의 단락 번호 0017~0027의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔양자 도트〕
다른 적외선 흡수제로서 이용되는 양자 도트의 재료로서는, FeSi, Ge, InN, InAs, PbTe, PbSe, InSb 등을 들 수 있다. 양자 도트의 형상으로서는, 특별히 한정은 없으며, 진구상, 인편상(鱗片狀), 판상, 타원 구상, 부정형을 들 수 있다.
〔희토류 원자 함유 세라믹〕
다른 적외선 흡수제로서 이용되는 희토류 원자 함유 세라믹으로서는, Yb, Ho, Tm 등의 희토류 원자를 포함하는 세라믹을 들 수 있다. 구체예로서는, Yb 및 Ho를 포함하는 Y2O3, Yb 및 Tm을 포함하는 Y2O3 등을 들 수 있다.
〔함유량〕
본 개시에 관한 조성물에 있어서, 다른 적외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전고형분의 0.5~30질량%인 것이 바람직하다. 상기 함유량의 상한은, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 함유량의 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 2질량% 이상이 더 바람직하다.
<파장 400nm~파장 700nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 파장 400nm~파장 700nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물(이하, "가시광 흡수 화합물"이라고도 함)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 가시광 흡수 화합물을 더 포함하고, 상기 파장 Tb보다 150nm 단파인 파장을 Ta'로 했을 때의, 파장 400nm 이상 상기 Ta' 이하의 범위의 흡광도의 최솟값 A'와, 상기 최댓값 C의 비인 A'/C가 4.5 이상인 것이 바람직하다.
상기 A'/C는, 10 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하며, 20 이상이 더 바람직하다.
상기 최솟값 A'는, 0.8 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이상인 것이 더 바람직하다.
〔가시광 흡수 화합물〕
가시광 흡수 화합물은, 자색으로부터 적색의 파장역의 광을 흡수하는 화합물인 것이 바람직하다.
가시광 흡수 화합물은, 파장 450nm~파장 650nm(바람직하게는 파장 400nm~파장 700nm)의 파장의 광을 차광하는 착색제인 것이 바람직하다.
가시광 흡수 화합물은, 파장 400nm 이상 파장 700nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다.
가시광 흡수 화합물은, 파장 350nm~1,300nm의 범위에 있어서 파장 400nm~파장 700nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하다.
가시광 흡수 화합물은, 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 범위의 광에 대한 투과성이 높은 화합물인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 경화성 조성물은, 가시광 흡수 화합물을 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 가시광 흡수 화합물은, 이하의 (1) 및 (2) 중 적어도 일방의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합에 의하여 흑색을 형성하고 있다.
(2): 유기계 흑색 착색제를 포함한다. (2)의 양태에 있어서, 유채색 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 350nm~파장 1,300nm의 범위에 있어서, 파장 400nm 이상 파장 700nm 이하의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제가 바람직하다.
또, 본 개시에 있어서, 가시광 흡수 화합물로서의 유기계 흑색 착색제는, 가시광선을 흡수하지만, 적외선의 적어도 일부는 투과하는 재료를 의미한다. 따라서, 본 개시에 있어서, 가시광 흡수 화합물로서의 유기계 흑색 착색제는, 가시광선 및 적외선의 양방을 흡수하는 흑색 착색제, 예를 들면 카본 블랙이나 타이타늄 블랙은 포함하지 않는다. 유기계 흑색 착색제는, 파장 400nm 이상 파장 700nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제가 바람직하다. 파장 350nm~파장 1,300nm의 범위에 있어서, 파장 400nm 이상 파장 700nm 이하의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제가 바람직하다.
가시광 흡수 화합물은, 예를 들면 파장 450nm~파장 650nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A1과, 파장 1,000nm~파장 1,500nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B1의 비인 A1/B1이 4.5 이상인 것이 바람직하다.
가시광 흡수 화합물의 상기의 분광 특성 (A1/B1)은, 1종류의 가시광 흡수 화합물로 충족시키고 있어도 되고, 복수의 가시광 흡수 화합물의 조합으로 충족시키고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 (1)의 양태의 경우, 복수의 유채색 착색제를 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 (2)의 양태의 경우, 유기계 흑색 착색제가 상기 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다. 또, 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제의 조합으로 상기의 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다.
-유채색 착색제-
본 개시에 있어서, 유채색 착색제는, 적색 착색제, 청색 착색제, 녹색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 갈색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다.
안료는, 평균 입경(r)이, 바람직하게는 20nm≤r≤300nm, 보다 바람직하게는 25nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미하고, 수평균 입경을 의미한다.
또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자의 평균 입경 및 입경 분포는, 동적 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 평균 입경 및 입경 분포를 갖는 안료는, 시판 중인 안료를, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(2차 입자의 평균 입경은 통상, 300nm를 초과함)와 함께, 바람직하게는 수지 및 유기 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 이용하여, 분쇄하면서 혼합 및 분산함으로써 조제할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안료는, 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.
안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 개시는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red) 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인/폴리메타인계) 등(이상, 청색 안료),
이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌 계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의, 유채색 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1) 황색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 황색 착색제, 청색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(3) 황색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(4) 황색 착색제 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
(5) 녹색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(6) 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 함유하는 양태.
(7) 녹색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(8) 녹색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
상기 (1)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6 또는 C. I. Pigment Blue 16과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (2)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6 또는 C. I. Pigment Blue 16과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (3)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (4)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (5)의 양태의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (6)의 양태의 구체예로서는, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 오렌지색 안료로서의 C. I. Pigment Orange 71을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (7)의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (8)의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
각 착색제의 비율(질량비)로서는, 예를 들면 이하의 비율인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112021016307217-pct00023
상기 No. 1에 있어서, 황색 착색제는 0.1~0.3이 보다 바람직하고, 청색 착색제는 0.1~0.5가 보다 바람직하며, 자색 착색제는 0.01~0.2인 것이 보다 바람직하고, 적색 착색제는 0.1~0.5인 것이 보다 바람직하다. 상기 No. 2에 있어서, 황색 착색제는 0.1~0.3이 보다 바람직하고, 청색 착색제는 0.1~0.5가 보다 바람직하며, 적색 착색제는 0.1~0.5인 것이 보다 바람직하다.
-유기계 흑색 착색제-
유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 또는 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호, 국제 공개공보 제2014/208348호, 일본 공표특허공보 2015-525260호 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
본 개시에 있어서, 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식으로 나타나는 화합물 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112021016307217-pct00024
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은, 동일해도 되며, 달라도 되고, 복수의 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R4는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR301, -COR302, -COOR303, -OCOR304, -NR305R306, -NHCOR307, -CONR308R309, -NHCONR310R311, -NHCOOR312, -SR313, -SO2R314, -SO2OR315, -NHSO2R316 또는 -SO2NR317R318을 나타내고, R301~R318은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 개시에 있어서, 가시광 흡수 화합물로서 유기계 흑색 착색제를 이용하는 경우, 유채색 착색제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기계 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있고, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 유채색 착색제와 유기계 흑색 착색제의 혼합 비율은, 유기계 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 가시광 흡수 화합물에 있어서의 안료의 함유량은, 가시광 흡수 화합물의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 경화성 조성물에 있어서, 가시광 흡수 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분의 10~60질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다.
<경화성 화합물>
본 개시에 관한 경화성 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다.
경화성 화합물로서는, 중합성 화합물, 수지, 젤라틴이나 셀룰로스 등의 천연 고분자 등을 들 수 있다.
젤라틴으로서는, 그 합성 방법에 따라, 산 처리 젤라틴 및 알칼리 처리 젤라틴(석회 처리 등)이 있으며, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 젤라틴의 분자량은, 10,000~1,000,000인 것이 바람직하다. 또, 젤라틴의 아미노기나 카복실기를 이용하여 변성 처리한 변성 젤라틴도 이용할 수 있다(예를 들면, 프탈화 젤라틴 등). 젤라틴으로서는, 이너트 젤라틴(예를 들면, 닛타 젤라틴 750), 프탈화 젤라틴(예를 들면, 닛타 젤라틴 801) 등을 이용할 수 있다. 수지는, 비중합성의 수지(중합성기를 갖지 않는 수지)여도 되고, 중합성의 수지(중합성기를 갖는 수지)여도 된다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 중합성의 수지(중합성기를 갖는 수지)는, 중합성 화합물이기도 하다.
본 개시에 있어서, 경화성 화합물로서는, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 수지와 모노머인 중합성 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 모노머인 중합성 화합물을 이용하는 것이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 조성물에 있어서, 경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 개시에 관한 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔중합성 화합물〕
중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 메틸올기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 모노머여도 되고, 수지여도 된다.
모노머로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 모노머가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 모노머인 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 에폭시기를 갖는 화합물, 메틸올기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 갖는 화합물은, 양이온 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
모노머인 중합성 화합물의 분자량은, 2,000 미만인 것이 바람직하고, 100 이상 2,000 미만인 것이 보다 바람직하며, 200 이상 2,000 미만인 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 1,500 이하인 것이 바람직하다.
수지인 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000인 것이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다.
-수지인 중합성 화합물-
수지인 중합성 화합물로서는, 에폭시 수지나, 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 구성 단위로서는, 하기 (A2-1)~(A2-4) 등을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112021016307217-pct00025
R1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. R1은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L51은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -SO2-, -NR10-(R10은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
P1은, 중합성기를 나타낸다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기 등을 들 수 있다.
-에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물-
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가, 에틸렌글라이콜 잔기 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 아로닉스 M-350, TO-2349(도아 고세이제)를 사용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은, 카복시기, 설포기, 인산기 등의 산기를 더 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 주식회사제의 아로닉스 시리즈(예를 들면, M-305, M-510, M-520) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 에틸렌옥시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재되어 있는 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되어 있는 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주))제 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.
본 개시에 관한 조성물이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물을 함유하는 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 40질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
-에폭시기를 갖는 화합물-
에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 함)로서는, 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물이나, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 화합물로서는, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
에폭시 화합물로서는, 1분자에 에폭시기를 하나 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물은 에폭시기를 1분자에 1~100개 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기의 수의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은 2개 이상이 바람직하다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1,000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 2,000~100,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10,000 이하가 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하며, 3,000 이하가 더 바람직하다.
에폭시 화합물의 시판품으로서는, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 아데카 글리시롤 ED-505((주)ADEKA제, 에폭시기 함유 모노머), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
본 개시에 관한 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 에폭시 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 40질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
-메틸올기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기를 갖는 화합물-
메틸올기를 갖는 화합물(이하, 메틸올 화합물이라고도 함)로서는, 메틸올기가, 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 화합물(이하, 알콕시메틸 화합물이라고도 함)로서는, 알콕시메틸기가, 질소 원자 또는 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기 또는 메틸올기가, 질소 원자에 결합하고 있는 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글라이콜우릴, 메틸올화 글라이콜우릴, 알콕시메틸화 요소 및 메틸올화 요소 등이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0095~0126의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 개시에 관한 조성물이 메틸올 화합물을 함유하는 경우, 메틸올 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 40질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 개시에 관한 조성물이 알콕시메틸 화합물을 함유하는 경우, 알콕시메틸 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 40질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
〔수지〕
본 개시에 관한 조성물은, 경화성 화합물로서 수지를 이용할 수 있다. 경화성 화합물은, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 또한, 안료 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 중합성기를 갖는 수지는, 중합성 화합물에도 해당한다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다.
-에폭시 수지-
에폭시 수지로서는, 상술한 중합성 화합물란에서 설명한 에폭시 화합물로서 예시한 화합물 중 수지인 화합물을 들 수 있다.
-환상 올레핀 수지-
환상 올레핀 수지의 시판품으로서는, ARTON D4540, F4520(모두 JSR(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
-플루오렌 골격을 갖는 수지-
또, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 수지로서는, 하기 구조의 수지를 들 수 있다. 이하의 구조식 중, A는, 파이로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, 바이페닐테트라카복실산 이무수물 및 다이페닐에터테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 카복실산 이무수물의 잔기이며, M은 페닐기 또는 벤질기이다. 플루오렌 골격을 갖는 수지에 대해서는, 미국 특허출원 공개공보 제2017/0102610호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 26]
Figure 112021016307217-pct00026
-산기를 갖는 수지-
본 개시에 있어서 이용되는 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복시기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 중합성기를 갖는 구성 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 산기를 갖는 수지가, 중합성기를 갖는 구성 단위를 더 함유하는 경우, 전체 구성 단위 중에 있어서의 중합성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~85몰%인 것이 더 바람직하다. 또, 전체 구성 단위 중에 있어서의 산기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 1~50몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~30몰%인 것이 더 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112021016307217-pct00027
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure 112021016307217-pct00028
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 29]
Figure 112021016307217-pct00029
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 사이클로머 ACA210β(다이셀 가가쿠(주)제), 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure 112021016307217-pct00030
-분산제로서의 수지-
본 개시에 관한 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때에, 화소의 하지(下地)에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 그래프트 공중합체로서는 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 31]
Figure 112021016307217-pct00031
또, 본 개시에 있어서, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 분산제로서는, 하기 구조의 수지나, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112021016307217-pct00032
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 그와 같은 구체예로서는, BYK2000(빅케미 재팬(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지 등을 분산제로서 이용할 수도 있다.
본 개시에 관한 조성물이 수지를 함유하는 경우, 수지의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 본 개시에 관한 조성물은, 수지를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 조성물이 중합성 화합물(바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 모노머 타입의 중합성 화합물)과 수지를 포함하는 경우, 중합성 화합물과, 수지의 질량비는, 중합성 화합물/수지=0.4~1.4인 것이 바람직하다. 상기 질량비의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 상기 질량비의 상한은 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 상기 질량비가, 상기 범위이면, 보다 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또, 중합성 화합물(바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 모노머인 중합성 화합물)과 산기를 갖는 수지의 질량비는, 중합성 화합물/산기를 갖는 수지=0.4~1.4인 것이 바람직하다. 상기 질량비의 하한은 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 상기 질량비의 상한은 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 상기 질량비가 상기 범위이면, 보다 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
<중합 개시제>
본 개시에 관한 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 광중합 개시제여도 되고, 열중합 개시제여도 되지만, 노광에 의한 패터닝을 행하기 쉬운 관점에서는, 광중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 중합성 화합물의 종류에 따라 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서 양이온 중합성 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 중합 개시제로서 양이온 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 개시에 관한 조성물은, 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔광라디칼 중합 개시제〕
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색하기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 개시에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 개시에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 개시에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 개시는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
Figure 112021016307217-pct00033
[화학식 34]
Figure 112021016307217-pct00034
옥심 화합물은, 파장 350nm~파장 500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360nm~파장 480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000~300,000인 것이 더 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하고, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 광라디칼 중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체나, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되고, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50질량부~600질량부가 바람직하고, 150질량부~400질량부가 보다 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 개시에 관한 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광라디칼 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔광양이온 중합 개시제〕
광양이온 중합 개시제로서는, 광산발생제를 들 수 있다. 광산발생제로서는, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생시키는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 광양이온 중합 개시제의 상세에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-258603호의 단락 번호 0139~0214의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광양이온 중합 개시제의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광양이온 중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 개시에 관한 조성물은, 광양이온 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광양이온 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다관능 싸이올>
본 개시에 관한 조성물은 다관능 싸이올을 함유할 수 있다. 다관능 싸이올은, 싸이올(SH)기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 다관능 싸이올은 상술한 광라디칼 중합 개시제와 함께 사용함으로써, 광조사 후의 라디칼 중합 과정에 있어서, 연쇄 이동제로서 기능하며, 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 싸이일 라디칼이 발생하므로, 조성물의 감도를 높일 수 있다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족기에 결합한 다관능 지방족 싸이올이 바람직하다.
다관능 싸이올로서는, 예를 들면 헥세인다이싸이올, 데케인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이올비스싸이오프로피오네이트, 1,4-뷰테인다이올비스싸이오글라이콜레이트, 에틸렌글라이콜비스싸이오글라이콜레이트, 에틸렌글라이콜비스싸이오프로피오네이트, 트라이메틸올프로페인트리스싸이오글라이콜레이트, 트라이메틸올프로페인트리스싸이오프로피오네이트, 트라이메틸올에테인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰티레이트), 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스싸이오글라이콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스싸이오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이머캅토프로피온산 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트, 1,4-다이메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트라이머캅토-s-트라이아진, 2-(N,N-다이뷰틸아미노)-4,6-다이머캅토-s-트라이아진 등을 들 수 있다. 또, 하기 구조의 화합물도 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112021016307217-pct00035
다관능 싸이올의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전고형분에 대하여 0.1질량%~20질량%가 바람직하고, 0.1질량%~15질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~10질량%가 더 바람직하다. 본 개시에 관한 조성물은, 다관능 싸이올을, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<에폭시 수지 경화제>
본 개시에 관한 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 경우, 에폭시 수지 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아마이드계 화합물, 페놀계 화합물, 다가 카복실산 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는 내열성, 경화물의 투명성이라는 관점에서 다가 카복실산이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 카복실산 무수물기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다. 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 뷰탄이산 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제의 상세에 대해서는, 단락 번호 0072~0078을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에폭시 수지 경화제의 함유량은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부~20질량부가 바람직하고, 0.01질량부~10질량부가 보다 바람직하며, 0.1질량부~6.0질량부가 더 바람직하다.
<안료 유도체>
본 개시에 관한 조성물은, 안료 유도체를 더 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부를, 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료로서는, 상술한 적외선 흡수제, 다른 적외선 흡수제, 또는 상술한 가시광 흡수 화합물에 있어서의 안료를 들 수 있다.
안료 유도체로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112021016307217-pct00036
식 (B1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 달라도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 달라도 된다.
P가 나타내는 색소 구조로서는, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이안트라퀴논 색소 구조, 벤즈아이소인돌 색소 구조, 싸이아진인디고 색소 구조, 아조 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 다이옥사진 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 페린온 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 벤조싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조 및 벤즈옥사졸 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조 및 벤즈이미다졸온 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하며, 피롤로피롤 색소 구조가 특히 바람직하다.
L이 나타내는 연결기로서는, 탄화 수소기, 복소환기, -NR-, -SO2-, -S-, -O-, -CO- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X가 나타내는 산기로서는, 카복시기, 설포기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCORX1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰산 아마이드기로서는, -NHSO2RX2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO2NHSO2RX3, -CONHSO2RX4, -CONHCORX5 또는 -SO2NHCORX6으로 나타나는 기가 바람직하다. RX1~RX6은, 각각 독립적으로, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. RX1~RX6이 나타내는, 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 추가의 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있고, 할로젠 원자인 것이 바람직하며, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. X가 나타내는 염기성기로서는 아미노기를 들 수 있다. X가 나타내는 염 구조로서는, 상술한 산기 또는 염기성기의 염을 들 수 있다.
안료 유도체로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 그 외에, 후술하는 실시예에 기재된 가시 안료 유도체, 및 적외 유도체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-009961호, 일본 공개특허공보 평3-026767호, 일본 공개특허공보 평3-153780호, 일본 공개특허공보 평3-045662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082 등에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제5299151호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 37]
Figure 112021016307217-pct00037
본 개시에 관한 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<용제>
본 개시에 관한 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다.
이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다.
유기 용제의 구체예로서는, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드도 용해성 향상의 관점에서 바람직하다.
단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 개시에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 개시에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전체량에 대하여, 10~99질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 30질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상이 특히 바람직하다.
<중합 금지제>
본 개시에 관한 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다.
<실레인 커플링제>
본 개시에 관한 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 개시에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
실레인 커플링제의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 개시에 관한 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 개시에 있어서, 계면활성제는, 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 본 개시에 관한 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되고, 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하며, 보다 바람직하게는 5~30질량%이고, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 개시에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 38]
Figure 112021016307217-pct00038
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 구성 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트와 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<자외선 흡수제>
본 개시에 관한 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 아조메타인 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 공액 다이엔 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 인돌 화합물로서는 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
[화학식 39]
Figure 112021016307217-pct00039
본 개시에 있어서는, 자외선 흡수제로서, 식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다.
[화학식 40]
Figure 112021016307217-pct00040
식 (UV-1)에 있어서, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타낸다. 식 (UV-2)에 있어서, R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R203 및 R204는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 식 (UV-3)에 있어서, R301~R303은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R304 및 R305는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
식 (UV-1)~식 (UV-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112021016307217-pct00041
자외선 흡수제의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~5질량%가 보다 바람직하다. 본 개시에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<산화 방지제>
본 개시에 관한 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 혹은 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제로서, 국제 공개공보 제17/006600호에 기재된 다관능 힌더드 아민 산화 방지제를 이용할 수도 있다.
산화 방지제의 함유량은, 본 개시에 관한 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<그 외 성분>
본 개시에 관한 조성물은, 필요에 따라 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 개시에 관한 조성물은, 필요에 따라 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 2014/021023호, 국제 공개공보 2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 개시에 관한 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없으며, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
본 개시에 관한 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적외선 투과 필터 등의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다.
<조성물의 조제 방법>
본 개시에 관한 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 조성물의 조제에 있어서는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산시켜 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하여, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
또, 본 개시에 관한 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호 기코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에 가이하츠 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01μm~7.0μm가 적합하고, 바람직하게는 0.01μm~3.0μm이며, 더 바람직하게는 0.05μm~0.5μm이다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다. 또, 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.
필터를 사용할 때에, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터에서의 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 제1 필터와 동일한 소재 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
또, 제1 필터에서의 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
본 개시에 관한 조성물의 전고형분(고형분 농도)은, 적용 방법에 따라 변경되지만, 예를 들면 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
<용도>
본 개시에 관한 조성물을 이용하여 형성되는 막은, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 조성물을 이용하여 형성되는 막을 고체 촬상 소자 또는 센서에 도입함으로써, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생을 억제할 수 있다.
(패턴 형성 방법)
다음으로, 본 개시에 관한 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 개시에 관한 패턴 형성 방법은, 본 개시에 관한 조성물을 포함하는 경화성 조성물층에 대하여, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 경화성 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 패턴 형성 방법은, 상기 패턴을 형성하는 공정 전에, 패턴 형성용 적층체를 준비하는 공정을 추가로 포함해도 된다.
패턴 형성용 적층체를 준비하는 공정에 있어서는, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 상기 경화성 조성물층을 형성하는 공정을 더 포함해도 되고, 지지체 상에 경화성 조성물층이 형성된 패턴 형성용 적층체를 입수해도 된다.
포토리소그래피법에서의 패턴 형성 방법은, 본 개시에 관한 조성물을 포함하는 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 패턴 형성 방법은, 상기 패턴을 형성하는 공정 전에, 패턴 형성용 적층체를 준비하는 공정을 추가로 포함해도 된다.
패턴 형성용 적층체를 준비하는 공정에 있어서는, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 상기 경화성 조성물층을 형성하는 공정을 더 포함해도 되고, 지지체 상에 경화성 조성물층이 형성된 패턴 형성용 적층체를 입수해도 된다.
또, 드라이 에칭법에서의 패턴 형성 방법은, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 포함하는 경화성 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다.
또, 상기 패턴 형성 방법은, 상기 패턴을 형성하는 공정 전에, 패턴 형성용 적층체를 준비하는 공정을 추가로 포함해도 된다.
패턴 형성용 적층체를 준비하는 공정에 있어서는, 본 개시에 관한 경화성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 상기 경화성 조성물층을 형성하는 공정을 더 포함해도 되고, 지지체 상에 경화성 조성물층이 형성된 패턴 형성용 적층체를 입수해도 된다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<경화성 조성물층을 형성하는 공정>
경화성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 개시에 관한 조성물을 이용하여, 지지체 상에 경화성 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다.
또, 지지체로서 InGaAs 기판 등을 이용하는 것도 바람직하다. InGaAs 기판은, 파장 1000nm를 초과하는 광에 대한 감도가 양호하기 때문에, InGaAs 기판 상에 본 개시에 관한 막을 적층함으로써, 감도가 우수한 적외선 센서가 얻어지기 쉽다.
또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다.
또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다.
또, 지지체에는, 필요에 따라 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.
지지체로의 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다.
잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 수지 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성된 경화성 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10초~3000초가 바람직하고, 40초~2500초가 보다 바람직하며, 80초~2200초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
<포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우>
〔노광 공정〕
노광 공정에 있어서는, 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 경화성 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 경화성 조성물층을 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다. 노광에 있어서 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03J/cm2~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05J/cm2~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08J/cm2~0.5J/cm2가 가장 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1,000W/m2~100,000W/m2(예를 들면, 5,000W/m2, 15,000W/m2, 35,000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10,000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20,000W/m2 등으로 할 수 있다.
〔현상 공정〕
현상 공정에 있어서는, 노광 후의 경화성 조성물층에 있어서의 미노광부의 경화성 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화한 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물 쪽이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
〔경화 공정〕
본 개시에 있어서는, 현상 공정 후에, 건조를 실시한 후, 가열 처리(포스트베이크)나 후노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 행해도 된다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크에서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우, 가열 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
후노광은, g선, h선, i선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자선, X선 등에 의하여 행할 수 있지만, 기존의 고압 수은등으로 20℃~50℃의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 조사 시간으로서는, 10초~180초, 바람직하게는 30초~60초이다. 후노광과 포스트베이크를 병용하는 경우, 후노광을 먼저 실시하는 것이 바람직하다.
<드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우>
드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 지지체 상의 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법에서의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
이상 설명한, 각 공정을 행함으로써, 본 개시에 관한 특정의 분광을 갖는 막의 패턴(화소)을 형성할 수 있다.
(경화막)
다음으로, 본 개시에 관한 경화막에 대하여 설명한다.
본 개시에 관한 경화막은, 상술한 본 개시에 관한 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막이다. 본 개시에 관한 경화막은, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 경화막을 적외선 센서에 도입함으로써, 수분을 양호한 감도로 검출할 수 있다.
본 개시에 관한 경화막은, 이하의 (1)의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400nm~파장 1,000nm의 범위의 광을 차광하여, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태로 적외선(바람직하게는, 파장 1,000nm를 초과하는 적외선, 보다 바람직하게는 파장 100nm~파장 1,300nm의 적외선)을 투과 가능한 막으로 할 수 있다. (1)에 나타내는 분광 특성에 있어서, A/C, 최솟값 A, 및 최댓값 C의 바람직한 범위는, 상술한 본 개시에 관한 경화성 조성물에 있어서의 상기 A/C, 최솟값 A, 및 최댓값 C의 바람직한 범위와 동일하다.
(1): 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 사이에 투과율이 50%가 되는 파장 Tb가 존재하고, 상기 파장 Tb보다 200nm 단파인 파장을 Ta, 상기 파장 Tb보다 200nm 장파인 파장을 Tc로 했을 때의, Ta의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, Tc의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최댓값 C의 비인 A/C가 4.5 이상이다.
본 개시에 관한 경화막의 막두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.1μm~50μm가 바람직하고, 0.1μm~20μm가 보다 바람직하며, 0.5μm~10μm가 더 바람직하다.
(적외선 투과 필터)
본 개시에 관한 적외선 투과 필터는, 본 개시에 관한 경화막을 구비한다.
본 개시에 관한 적외선 투과 필터는, 지지체에 적층하여 이용하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
본 개시에 관한 적외선 투과 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 본 개시에 관한 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 본 개시에 관한 조성물에서 설명한 재료를 들 수 있고, 그들을 이용할 수 있다.
본 개시에 관한 적외선 투과 필터는, 본 개시에 관한 막과는 다른 분광 특성을 갖는 다른 적외선 투과 필터와 조합하여 이용할 수도 있다.
다른 적외선 투과 필터로서는, 이하의 (1)에 기재된 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 들 수 있다. (1)에 나타내는 분광 특성에 있어서, A/C, 최솟값 A, 및 최댓값 C의 바람직한 범위는, 상술한 본 개시에 관한 경화성 조성물에 있어서의 상기 A/C, 최솟값 A, 및 최댓값 C의 바람직한 범위와 동일하다.
(1): 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 사이에 투과율이 50%가 되는 파장 Tb가 존재하고, 상기 파장 Tb보다 200nm 단파인 파장을 Ta, 상기 파장 Tb보다 200nm 장파인 파장을 Tc로 했을 때의, Ta의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, Tc의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최댓값 C의 비인 A/C가 4.5 이상이다.
(적층체)
본 개시에 관한 적층체는, 본 개시에 관한 경화막 또는 본 개시에 관한 적외선 투과 필터, 및 유전체 다층막을 포함한다.
유전체 다층막이란, 굴절률이 다른 유전체가 적층된 막이며, 특정의 파장에 대한 반사 방지 또는 완전 반사를 목적으로 하여 렌즈의 표면 등에 형성되는 광학 박막이다.
유전체 다층막은, 적어도 브래그 반사층을 포함하는 것이 바람직하다.
브래그 반사층은, 층의 두께 방향으로 굴절률의 변조를 갖는 층이다. 브래그 반사층은, 그 굴절률 변조에 대하여 직교하는 성분을 갖는 광이 입사했을 때에, 각 굴절률 계면에 있어서 투과광 및 반사광이 발생하고, 이들이 서로 간섭하여, 그 결과, 입사광의 일부가 반사된다. 일반적으로, 브래그 반사층은, 주기적인 다층 구조를 갖고, 층의 수를 증감함으로써 반사율을 제어할 수 있다. 또, 브래그 반사층에 있어서의 선택 반사는 일반적으로, 다층 구조에 있어서의 개개의 층의 두께를 제어함으로써, 반사 파장을 선택할 수 있다.
브래그 반사층의 일례로서는, 예를 들면 산화 규소와 오산화 나이오븀의 박막을 교대로 수십 층, 적층하여 제작할 수 있다. 또, 고분자 필름을 다층 적층함으로써도 제작할 수 있다. 시판품에서는, 3M사제의 다층 반사 필름 "ESR" 등을 이용할 수 있다.
유전체 다층막으로서는, 예를 들면 파장 Tbnm~파장 Tb+200nm의 광의 투과율이 80% 이상, 또한 파장 400nm~파장 Tbnm의 광의 투과율이 10% 이하인 것을 바람직하게 들 수 있고, 파장 Tbnm~파장 Tb+200nm의 광의 투과율이 90% 이상, 또한 파장 400nm~파장 Tbnm의 광의 투과율이 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 관한 적층체가 유전체 다층막을 가짐으로써, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생이 더 억제된다고 생각된다.
(고체 촬상 소자)
본 개시에 관한 고체 촬상 소자는, 상술한 본 개시에 관한 경화막, 본 개시에 관한 적외선 투과 필터, 또는 본 개시에 관한 적층체를 갖는다. 본 개시에 관한 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 개시에 관한 경화막, 본 개시에 관한 적외선 투과 필터 또는 본 개시에 관한 적층체를 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 개시에 관한 경화막, 본 개시에 관한 적외선 투과 필터, 또는 본 개시에 관한 적층체를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며, 본 개시에 관한 경화막, 본 개시에 관한 적외선 투과 필터, 또는 본 개시에 관한 적층체 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 개시에 관한 경화막, 본 개시에 관한 적외선 투과 필터, 또는 본 개시에 관한 적층체에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
(센서)
본 개시에 관한 센서(광학 센서, 바람직하게는 적외선 센서)는, 상술한 본 개시에 관한 경화막, 본 개시에 관한 적외선 투과 필터, 또는 본 개시에 관한 적층체를 포함한다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 개시에 관한 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또, 적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
적외선 차단 필터(111)는, 가시광선 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광을 차폐하는 필터이다. 컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터이고, 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 화소 형성용 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 적외선 투과 필터(114)는, 가시광선 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터이며, 상술한 분광 특성을 갖는 본 개시에 관한 막 또는 적층체로 구성되어 있다.
도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 적외선 차단 필터(111)와는 별도의 적외선 차단 필터(다른 적외선 차단 필터)가 더 배치되어 있어도 된다. 다른 적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층 및/또는 유전체 다층막을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또, 다른 적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 적외선 차단 필터(111)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 차단 필터(111)와, 컬러 필터(112)의 순서를 바꾸어, 적외선 차단 필터(111)를, 컬러 필터(112)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 차단 필터(111)와 컬러 필터(112)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에 있어서, 적외선 투과 필터(114)와는 다른 분광 특성을 갖는 다른 적외선 투과 필터를 더 갖고 있어도 된다.
도 2에 나타내는 적외선 센서는, 본 개시에 관한 적외선 센서의 다른 실시형태이며, 이 적외선 센서는, 고체 촬상 소자(110)의 촬상 영역에, 적외선 투과 필터(114)와, 적외선 투과 필터(114)와는 다른 제2 적외선 투과 필터(120)를 갖고 있다. 그리고, 적외선 투과 필터(114) 및 제2 적외선 투과 필터(120)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
도 2에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 제2 적외선 투과 필터(120)로서, 다른 분광 특성을 갖는 적외선 투과 필터를 2종류 이상 갖고 있어도 된다.
(화상 표시 장치)
본 개시에 관한 막 또는 적층체는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수도 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 개시를 적용할 수 있는 액정 표시 장치의 타입은 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
화상 표시 장치는, 표시 소자로서 백색 유기 EL 소자를 갖는 화상 표시 장치여도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 설명하지 않는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
(실시예 1~79, 및 비교예 1~6)
<가시 흡수 분산액, 적외 흡수 분산액의 조제>
각 실시예 또는 비교예에 있어서, 하기 표 1~표 29에 기재된 조성으로 가시 흡수 분산액 및/또는 적외 흡수 분산액을 조제했다.
예를 들면, 실시예 1에 있어서는, 가시 흡수 분산액 R1, Y1, B1, 적외 흡수 분산액 IR1 및 IR2의, 합계 5개의 분산액을 조제했다.
구체적으로는, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하고, 비즈 밀(감압 기구 장착 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 각 실시예 또는 비교예에 있어서의 가시 흡수 분산액 및/또는 적외 흡수 분산액을 각각 조제했다.
표 1~표 29 중, "가시 안료"란에는 사용한 가시광 흡수 화합물의 종류 및 함유량을, "가시 유도체"란에는, 사용한 안료 유도체의 종류 및 함유량을, "분산제"란에는 사용한 분산제의 종류 및 함유량을, "용제"란에는 사용한 용제의 종류 및 함유량을 각각 기재했다.
또, 표 1~표 29 중, "적외 안료"란에는 사용한 다른 적외선 흡수제의 종류 및 함유량을, "적외 유도체"란에는 사용한 안료 유도체의 종류 및 함유량을 각각 기재했다.
또한, 각 표중에 기재된 가시 흡수 분산액 및 적외 흡수 분산액에 있어서의 각 성분의 함유량은, 최종적으로 경화성 조성물을 조제했을 때의 경화성 조성물에 있어서의 함유량이다.
또, 표 1~표 29 중, "-"의 기재는, 해당하는 화합물을 사용하지 않았던 것을 나타내고 있다.
<경화성 조성물의 조제>
각 실시예 또는 비교예에 있어서, 하기 표 1~표 29에 기재된 성분을, 각 표에 기재된 조성(질량부)이 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다.
구체적으로는, 조제한 상기 가시 흡수 분산액, 상기 적외 흡수 분산액과, 가시 염료와, 적외 염료(적외선 흡수제)와, 수지와, 중합성 단량체(경화성 화합물)와, 중합 개시제와, 첨가제와, 중금제(중합 금지제)와, 계면활성제와, 용제를 혼합함으로써 조제했다.
[표 1]
Figure 112021016307217-pct00042
[표 2]
Figure 112021016307217-pct00043
[표 3]
Figure 112021016307217-pct00044
[표 4]
Figure 112021016307217-pct00045
[표 5]
Figure 112021016307217-pct00046
[표 6]
Figure 112021016307217-pct00047
[표 7]
Figure 112021016307217-pct00048
[표 8]
Figure 112021016307217-pct00049
[표 9]
Figure 112021016307217-pct00050
[표 10]
Figure 112021016307217-pct00051
[표 11]
Figure 112021016307217-pct00052
[표 12]
Figure 112021016307217-pct00053
[표 13]
Figure 112021016307217-pct00054
[표 14]
Figure 112021016307217-pct00055
[표 15]
Figure 112021016307217-pct00056
[표 16]
Figure 112021016307217-pct00057
[표 17]
Figure 112021016307217-pct00058
[표 18]
Figure 112021016307217-pct00059
[표 19]
Figure 112021016307217-pct00060
[표 20]
Figure 112021016307217-pct00061
[표 21]
Figure 112021016307217-pct00062
[표 22]
Figure 112021016307217-pct00063
[표 23]
Figure 112021016307217-pct00064
[표 24]
Figure 112021016307217-pct00065
[표 25]
Figure 112021016307217-pct00066
[표 26]
Figure 112021016307217-pct00067
[표 27]
Figure 112021016307217-pct00068
[표 28]
Figure 112021016307217-pct00069
[표 29]
Figure 112021016307217-pct00070
표 1~표 29 중, 부호로 기재된 화합물의 상세는 하기와 같다.
〔가시 안료(가시광 흡수 화합물)〕
VP-1: C. I. 피그먼트 레드 254
VP-2: C. I. 피그먼트 레드 122
VP-3: C. I. 피그먼트 옐로 139
VP-4: C. I. 피그먼트 옐로 185
VP-5: C. I. 피그먼트 블루 15:6
VP-6: C. I. 피그먼트 블루 16
VP-7: C. I. 피그먼트 바이올렛 23
VP-8: Irgaphor Black X11(BASF사제)
VP-9: C. I. 피그먼트 블랙 32
VP-10: Si 단체 입자
VP-11: C. I. 피그먼트 블랙 7
〔가시 유도체(안료 유도체)〕
VS-1: C. I. 피그먼트 레드 254-SO3H 유도체
VS-2: C. I. 피그먼트 옐로 139-SO3H 유도체
VS-3: C. I. 피그먼트 블루 15:6-SO3H 유도체
VS-4: C. I. 피그먼트 레드 254-NH2 유도체
VS-5: C. I. 피그먼트 옐로 139-NH2 유도체
VS-6: C. I. 피그먼트 블루 15:6-NH2 유도체
〔분산제〕
D-1: 하기 구조의 화합물
D-2: 하기 구조의 화합물
[화학식 42]
Figure 112021016307217-pct00071
〔용제〕
S-1: PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)
S-2: PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터)
S-3: Cyclopentanone
〔가시 염료(가시광 흡수 화합물)〕
VD-1: RDW-K01(후지필름 와코 준야쿠(주))
〔적외 안료(다른 적외선 흡수제)〕
IP-1: 하기 구조의 화합물
IP-2: 하기 구조의 화합물
IP-3: 하기 구조의 화합물
IP-4: 하기 구조의 화합물
IP-5: 하기 구조의 화합물
[화학식 43]
Figure 112021016307217-pct00072
[화학식 44]
Figure 112021016307217-pct00073
[화학식 45]
Figure 112021016307217-pct00074
〔적외 유도체(안료 유도체)〕
IS-1: 하기 구조의 화합물
IS-2: 하기 구조의 화합물
IS-3: 하기 구조의 화합물
IS-4: 하기 구조의 화합물
IS-5: 하기 구조의 화합물
IS-6: 하기 구조의 화합물
IS-7: 하기 구조의 화합물
[화학식 46]
Figure 112021016307217-pct00075
[화학식 47]
Figure 112021016307217-pct00076
[화학식 48]
Figure 112021016307217-pct00077
[화학식 49]
Figure 112021016307217-pct00078
[화학식 50]
Figure 112021016307217-pct00079
[화학식 51]
Figure 112021016307217-pct00080
〔적외 염료(적외선 흡수제)〕
ID-1: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장: 902nm)
ID-2: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장: 1,007nm)
ID-3: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장: 1,104nm)
ID-4: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장: 1,156nm)
ID-5: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장: 1,176nm)
ID-6: 하기 구조의 화합물(극대 흡수 파장: 1,311nm)
ID-7: ST7/4(Syntech사제)
ID-8: CIR-RL(니혼 칼릿(주)제)(극대 흡수 파장: 1,104nm)
[화학식 52]
Figure 112021016307217-pct00081
[화학식 53]
Figure 112021016307217-pct00082
〔수지〕
B-1: 하기 구조의 화합물
B-2: 하기 구조의 화합물
B-3: ARTON F4520(JSR(주)제)
B-4: ARTON D4540(JSR(주)제)
B-5: 네오프림 S-200(미쓰비시 가스 가가쿠(주)제)
[화학식 54]
Figure 112021016307217-pct00083
〔중합성 단량체(경화성 화합물)〕
M-1: 하기 구조의 화합물
M-2: 하기 구조의 화합물
M-3: A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
M-4: A-BPE-10(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
[화학식 55]
Figure 112021016307217-pct00084
〔중합성 개시제〕
I-1: IRGACURE OXE01(BASF사제)
I-2: IRGACURE 369(BASF사제)
I-3: NCI-930((주)ADEKA제)
〔첨가제〕
A-1: 하기 구조의 화합물
A-2: AO-80((주)ADEKA제)
A-3: LA-82((주)ADEKA제)
A-4: 오그솔 PG-100(오사카 가스 케미컬(주)제)
[화학식 56]
Figure 112021016307217-pct00085
〔중금제(중합 금지제)〕
In-1: p-메톡시페놀
In-2: 1,2-다이메톡시페놀
〔중금제(중합 금지제)〕
Su-1: Megafac F-781F(DIC(주)제)
Su-2: Megafac F-554F(DIC(주)제)
(평가)
<경화막의 제작>
각 실시예 또는 비교예에 있어서 행한 경화막의 제작 방법의 일례를 이하에 나타내지만, 본 개시에 관한 경화막은 이것에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 실시예 69~71을 제외한 각 실시예 또는 비교예에 있어서 얻어진 경화성 조성물을, 하기의 성막 방법에 따라 성막했다.
포스트베이크 후의 막두께가 상기 표에 기재된 목표 막두께(단위: μm)의 값이 되도록, 각 조성물을 지지체 상에 스핀 코트하고, 이어서 핫플레이트를 이용하여, 100℃, 120초간 가열했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 사용하고, 임의의 사이즈의 포토마스크를 이용하여, 원하는 패턴 사이즈가 되는 노광량으로 도포 후의 경화성 조성물(도포막)에 대하여 노광을 행했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 경화막을 형성했다.
경화막의 패턴이 형성된 기판을 순수로 린스 처리를 행하고, 그 후 스핀 건조했다. 또한, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 경화막을 제조했다.
실시예 69~71에 관해서는, 동일한 방법으로 도포·가열을 행한 후, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 가열 처리를 행함으로써, 경화물층을 형성했다.
이어서, 경화물층 상에, 포지티브형 포토레지스트 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)를 도포하고, 110℃에서 1분간 프리베이크를 행하여, 막두께 3.0μm의 포토레지스트층을 형성했다.
계속해서, 포토레지스트층에 대하여, i선 스테퍼(캐논(주)제)를 이용하여 200mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광하고, 이어서, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도에서 1분간 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액 "FHD-5"(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)를 이용하여 1분간의 현상 처리를 행하고, 110℃에서 1분간의 포스트베이크 처리를 더 실시하여, 레지스트 패턴을 형성했다.
다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 경화물층의 드라이 에칭을 이하의 절차로 행했다.
드라이 에칭 장치(히타치 하이테크놀로지즈사제, U-621)로, RF 파워: 800W, 안테나 바이어스: 400W, 웨이퍼 바이어스: 200W, 챔버의 내부 압력: 4.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을, CF4: 80mL/min, O2: 40mL/min, Ar: 800mL/min로 하여, 80초의 제1 단계의 에칭 처리를 실시했다.
이어서, 동일한 에칭 챔버에서, RF 파워: 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 250W, 챔버의 내부 압력: 2.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 N2: 500mL/min, O2: 50mL/min, Ar: 500mL/min로 하고(N2/O2/Ar=10/1/10), 28초의 제2 단계 에칭 처리, 오버 에칭 처리를 실시했다.
상기 조건에서 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 "MS230C"(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)를 사용하여 120초간, 박리 처리를 실시하여 레지스트를 제거하고, 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 더 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행하여, 원하는 패터닝이 실시된 경화막을 제조했다.
상기 성막법을 이용하여, 국제 공개공보 제2017/159130호의 실시예 1의 기판(11)과 렌즈(17)의 사이에 경화막을 제작하여, 경화막 포함 센서를 제작했다.
"유전체"란에 "있음"이라고 기재된 실시예에 관해서는, 기판(11) 상에 유전체 다층막을 증착하여, 상기 성막법으로 경화막을 더 제작하고, 렌즈(17)를 형성하여, 센서를 제작했다.
<반값 파장, 흡광도비 및 차폐도의 측정>
각 실시예 또는 비교예에 있어서, 얻어진 경화막에 대하여, 반값 파장, 흡광도비 및 차폐도의 측정을 행했다.
구체적으로는, 각 실시예 또는 비교예에 있어서 얻어진 경화막에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈(주)제 U-4100)를 이용하여 반값 파장(상술한 파장 Tb), 흡광도비(상술한 A/C), 및 차폐도(상술한 A'/C)의 측정을 행했다.
측정 결과는 표 1~표 29에 각각 기재했다.
<가시광에서 유래하는 노이즈의 측정>
암실 내에, 파장 400nm~파장 2,000nm의 범위에서 균등한 광확산능을 갖는 백색 확산판을 2개 설치했다.
일방의 백색 확산판에, AM 1.5G 조건의 파장 300nm~파장 400nm역과 파장 800nm보다 장파역을 차폐한 광을 비추고, 다른 일방에 1.0μW/cm2의 발광면 강도와 소정의 파장을 갖는 적외 LED(light emitting diode) 광원으로부터 발한 광을 조사했다. 적외 LED 광원의 파장은, 구체적으로는 실시예 21~24가 1300nm이며, 실시예 79가 1100nm이고, 그 외가 1200nm이다.
그 후, 제작한 촬상 소자를 이용하여 양방의 확산판을 촬영하면서, AM 1.5G 조건으로부터 스펙트럼 형상을 바꾸지 않은 채 감광판을 사이에 둠으로써 발광 강도를 낮춰 갔다.
양 확산판의 신호 강도를 비교하여, AM 1.5G 측의 강도 Iv가 적외 LED 측의 강도 I의 1/10에 도달한 감광률을 기록하고, 하기 평가 기준에 의하여 평가했다. 평가 결과는 표 1~표 29의 "외광"란에 기재했다.
〔평가 기준〕
5: 감광률 0%에 도달했다
4: 감광률 90%에 도달했다
3: 감광률 99%에 도달했다
2: 감광률 99.9%에 도달했다
1: 감광률 99.9%에도 도달하지 못 했다
상기 시험 결과는, 수치(1~5)가 클수록, 결과가 양호하다고 할 수 있다.
본 시험 결과가 양호한 조성물은, 예를 들면 태양광의 존재하에서도 가시광에서 유래하는 노이즈(외광 노이즈)가 적은 적외선 화상이 취득 가능하다고 생각된다.
<고습 감도의 평가>
상술한 "경화막의 제작"에 있어서 제작된 실시예에 관한 경화성 조성물을 이용한 센서(본 개시에 관한 경화막을 구비하는 센서)는, 온도 20℃/상대 습도 95%의 공간에서 300m 앞의 목적 파장의 목표의 촬영상과, 온도 20℃/상대 습도 10%의 공간에서 300m 앞의 목표의 촬영상이 동등했다(A 판정).
이에 대하여, 비교예 3의 조성물을 이용한 센서에서는, 고습도하에서 상의 흐릿함이 현저하게 보였다(B 판정). 구체적으로는, 비교예 3의 조성물을 이용한 센서에서는, 온도 20℃/상대 습도 95%의 공간에서 300m 앞의 목적 파장의 목표의 촬영상이, 온도 20℃/상대 습도 10%의 공간에서 300m 앞의 목표의 촬영상과 비교하여 흐릿함이 현저했다.
본 시험 결과가 양호한(A 판정) 경화성 조성물을 이용한 센서는, 습도에 의존하기 어려워 양호한 화상이 취득 가능하다.
<각도 의존성의 평가>
상술한 "경화막의 제작"에 있어서 제작된 각 실시예 또는 비교예에 있어서의 센서의 수광면의 법선(法線) 방향으로부터, 0도와 30도로부터 파장 400nm~파장 1,800nm의 파장의 광을 조사하여, 입사 각도마다의 신호를 취득했다.
상기 신호에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈(주)제 U-4100)를 이용하여 반값폭을 측정하고, 반값폭의 변화(0도에 있어서의 반값폭과 30도에 있어서의 반값폭의 차의 절댓값)를 얻었다. 하기 평가 기준에 따라 각도 의존성을 평가하고, 평가 결과는 표 1~표 29에 기재했다.
〔평가 기준〕
5: 반값폭이 전혀 변화하지 않는다
4: 반값폭의 변화가 10nm 미만이다
3: 반값폭의 변화가 10nm~20nm이다
2: 반값폭의 변화가 20nm~30nm이다
1: 반값폭의 변화가 30nm 초과이다
상기 시험 결과는, 수치(1~5)가 클수록, 결과가 양호하다고 할 수 있다.
본 시험이 양호한 조성물은, 화상의 중심부와 단부(端部)에서 감도차가 발생하기 어려워, 양호한 화상이 취득 가능하다.
<저배화의 평가>
각 실시예 또는 비교예에 있어서, 유리 기판 상에 상기 방법으로 각 조성물막(경화막)을 제작하고, 이들 막의 패턴이 존재하는 부위와 존재하지 않는 부위에 관하여, 하기의 촉각에 의한 평가를 행했다.
시험자는 5명 이상의 20대이며, 시험자는 제시된 막을 육안으로 보지 않고 오른팔의 집게 손가락으로 접촉했다. 시험자는 능동적 접촉 동작을 하지 않고, 자극편에 대하여 연직 방향으로만 힘을 가하도록 하라고 지시받았다. 인가하고 있는 힘은 액정 모니터 상에 상시 표시되어, 시험자 자신이 인가하는 힘을 1N이 되도록 조절했다.
시험자는 접촉 표면에 요철이 있는지 여부를 강제 2택으로 회답했다. 열의 이동이 요철 지각의 단서가 되지 않도록, 각 실험 시행 전에 기판을 항온 플레이트(닛신 리카제 NHP-45N) 상에서 32℃로 보온했다. 시행은 각 기판을 10회씩 행했다. 하기 평가 기준에 따라 저배화를 평가하고, 평가 결과는 표 1~표 29에 기재했다.
〔평가 기준〕
A: 요철이 존재한다는 회답율이 50% 이하이다
B: 요철이 존재한다는 회답율이 50%를 초과했다
본 시험이 양호 (A)한 조성물막은, 센서에 도입되어도 유의(有意)한 고배화에 이르기 어렵다고 생각된다.
<내광성의 평가>
각 실시예 또는 비교예에 있어서, 유리 기판 상에 상기 방법으로 경화막을 형성하고, 내광 시험기(조도 1만Lx, 온도 50℃, 상대 습도 50%)에 6개월 넣고, 내광성 평가를 실시했다.
내광성 평가 전후의 막에 대하여, 파장 400nm~파장 1,300nm의 광의 투과율 T%를 측정하고, 그 차분인 ΔT%=|T%(내광성 시험 전)-T%(내광성 시험 후)|를 구하여 내광성을 평가했다. 하기 평가 기준에 따라 내광성을 평가하고, 평가 결과는 표 1~표 29에 기재했다.
〔평가 기준〕
5: ΔT%<3%
4: 3%≤ΔT%<5%
3: 5%≤ΔT%<10%
2: 10%≤ΔT%<20%
1: 20%≤ΔT%
표 1~표 29에 기재된 결과로부터, 본 개시에 관한 경화성 조성물은, 경화 후의 경화막에 있어서, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생이 억제되고, 고습 감도가 우수하며, 각도 의존성이 우수하고, 또한 저배화가 가능하다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 있어서, 중금제를 첨가하지 않은 경우, 계면활성제를 첨가하지 않은 경우, 모두 실시예 1과 동일한 결과였다.
비교예 1에 관한 경화성 조성물은, 상술한 식 1(Y>X×0.5)을 충족시키는 적외선 흡수제를 함유하지 않기 때문에, 경화 후의 경화막에 있어서, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생이 억제되고 있지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 2에 관한 경화성 조성물은, 상술한 식 1(Y>X×0.5)을 충족시키는 적외선 흡수제를 함유하지 않고, 유전체 다층막만을 갖기 때문에, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생은 억제되지만, 각도 의존성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 3에 기재된 경화성 조성물은, 상술한 식 1(Y>X×0.5)을 충족시키는 적외선 흡수제를 함유하지 않기 때문에, 경화 후의 경화막에 있어서, 고습 감도가 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 4에 기재된 경화성 조성물은, 상술한 A/C의 값이 4.5 미만이기 때문에, 경화 후의 경화막에 있어서, 가시광에서 유래하는 노이즈의 발생이 억제되어 있지 않는 것을 알 수 있다.
비교예 5에 기재된 경화성 조성물은, 상술한 파장 Tb가 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 사이에 존재하지 않고, 경화 후의 경화막에 있어서 적외선을 투과하기 어렵기 때문에, 적외선 화상을 취득할 수 없는 것을 알 수 있다.
비교예 6에 기재된 경화성 조성물은, 상술한 파장 Tb가 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 사이에 존재하지 않기 때문에, 상기 경화성 조성물을 0.1μm~100μm 중 어느 하나의 두께로 도포했을 때에, Tb가 존재하지 않고, 저배화가 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
120: 제2 적외선 투과 필터

Claims (16)

  1. 적외선 흡수제와,
    경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물로서,
    상기 적외선 흡수제의, 파장 400nm~1,300nm에 있어서의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 X와, 파장 950nm 초과 파장 1,300nm 이하의 범위의 최대 흡광도 Y가 하기 식 1을 충족시키며,
    상기 경화성 조성물을 0.1μm~100μm 중 어느 하나의 두께로 도포했을 때에, 파장 1,000nm~파장 1,300nm의 사이에 투과율이 50%가 되는 파장 Tb가 존재하고,
    상기 파장 Tb보다 200nm 단파인 파장을 Ta, 상기 파장 Tb보다 200nm 장파인 파장을 Tc로 했을 때의, Ta의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, Tc의 파장으로부터 ±50nm의 범위의 파장에 있어서의 흡광도의 최댓값 C의 비인 A/C가 4.5 이상인 경화성 조성물.
    Y>X×0.5 식 1
  2. 청구항 1에 있어서,
    파장 400nm~파장 700nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 포함하고,
    상기 파장 Tb보다 150nm 단파인 파장을 Ta'로 했을 때의, 파장 400nm 이상 상기 Ta' 이하의 범위의 흡광도의 최솟값 A'와, 상기 최댓값 C의 비인 A'/C가 4.5 이상인, 경화성 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 파장 400nm~파장 700nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 2종 이상 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 파장 400nm~파장 700nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서, 적색 착색제, 청색 착색제, 녹색 착색제, 황색 착색제, 흑색 착색제, 자색 착색제, 및 갈색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 흡수제가, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 크로코늄 화합물, 다이임모늄 화합물, 페릴렌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 금속 착체, 및 화합물 반도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 1을 충족시키지 않는 적외선 흡수제를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    적외선 투과 필터의 형성에 이용되는, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  10. 청구항 9에 기재된 경화막을 구비하는 적외선 투과 필터.
  11. 청구항 9에 기재된 경화막 또는 청구항 10에 기재된 적외선 투과 필터와,
    유전체 다층막을 포함하는 적층체.
  12. 청구항 9에 기재된 경화막, 또는 청구항 10에 기재된 적외선 투과 필터를 구비하는 고체 촬상 소자.
  13. 청구항 11에 기재된 적층체를 구비하는 고체 촬상 소자.
  14. 청구항 9에 기재된 경화막, 또는 청구항 10에 기재된 적외선 투과 필터를 구비하는 센서.
  15. 청구항 11에 기재된 적층체를 구비하는 센서.
  16. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
    미노광부를 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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