TW202113024A - 紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法 - Google Patents

紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法 Download PDF

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三好英惠
合田丈範
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Abstract

本發明包含：包含聚次甲基、及位於聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與包含由下述式(1)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物。

Description

紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法
本發明係關於紅外光截止濾光片、具備紅外光截止濾光片之固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法。
CMOS影像感測器和CCD影像感測器等固態攝影元件具備將光之強度轉換為電氣訊號之光電轉換元件。固態攝影元件之一例可檢測分別對應不同色之多道光。固態攝影元件具備各色用之彩色濾光片與光電轉換元件，藉由各色用之光電轉換元件而檢測各色用之光(例如參照專利文獻1)。固態攝影元件之其它例具備有機光電轉換元件與無機光電轉換元件，不使用彩色濾光片，藉由各光電轉換元件而檢測各色之光(例如參照專利文獻2)。
固態攝影元件係於光電轉換元件上具備紅外光截止濾光片。藉由紅外光截止濾光片吸收紅外光，截斷各光電轉換元件可檢測的紅外光。藉此，可提高各光電轉換元件之可見光的檢測精度。紅外光截止濾光片例如包含花青色素(例如參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-060176號公報 [專利文獻2]日本特開2018-060910號公報 [專利文獻3]日本特開2007-219114號公報
[發明欲解決之課題]
然而，在紅外光截止濾光片之製造過程中，有多個花青色素在溶劑中不分散而會合之狀態下形成濾光片之情形。會合之花青色素所具有之紅外光的吸收特性使構成紅外光截止濾光片之花青色素所具有之紅外光之吸光度降低。
另一方面，在具備紅外光截止濾光片之固態攝影元件安裝於安裝基板時，係使用回流方式之焊接。此時，固態攝影元件所具備之紅外光截止濾光片係加熱至使焊料熔融之溫度。紅外光截止濾光片之加熱使花青色素改性，以結果而言，有加熱後的紅外光截止濾光片所具有之紅外光之吸光度比加熱前的紅外光截止濾光片所具有之紅外光之吸光度更降低之情形。 因此，紅外光截止濾光片期望抑制起因於此等之紅外光之吸光度之降低的至少一種。
本發明之目的係提供可抑制紅外光之吸光度之降低的紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法。 [用以解決課題之手段]
用來解決上述課題之紅外光截止濾光片包含：包含聚次甲基、及位於前述聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與包含由下述式(1)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物。
Figure 02_image003
其中，在式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基。R3為氫原子或規定的取代基。當R3為取代基時，m為1至5之任一整數。
用來解決上述課題之固態攝影元件用濾光片之製造方法包含：形成紅外光截止濾光片，與藉由將前述紅外光截止濾光片乾蝕刻而圖案形成；該紅外光截止濾光片包含：包含聚次甲基、及位於前述聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸之花青色素，與包含由上述式(1)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物。
依據上述各構成，藉由丙烯酸聚合物所包含之芳香環位在與位於花青色素的附近之其它花青色素之間，可在花青色素間形成可抑制花青色素間之會合的程度之距離。藉此，可抑制可期待花青色素之吸收的波長下之吸光度之降低。以結果而言，在紅外光截止濾光片中，可抑制紅外光之吸光度之降低。 用來解決上述課題之紅外光截止濾光片包含：包含聚次甲基、及位於前述聚次甲基之兩末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與包含由下述式(2)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物。
Figure 02_image005
其中，在式(2)中，R4為氫原子或甲基，R5為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基。R6為碳數3以上的脂環式結構。 在用來解決上述課題之紅外光截止濾光片之製造方法中，包含：形成紅外光截止濾光片，與藉由將前述紅外光截止濾光片乾蝕刻而圖案形成；該紅外光截止濾光片包含：包含聚次甲基、及位於前述聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與包含由上述式(2)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物。 其中，在式(2)中，R4為氫原子或甲基，R5為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基。R6為碳數3以上的脂環式結構。 在用來解決上述課題之紅外光截止濾光片中，包含：包含聚次甲基、及位於前述聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與包含由下述式(3)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物。
Figure 02_image007
其中，在式(3)中，R7為氫原子或甲基，R8為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基。R9為包含氧原子及2個以上的碳原子之環狀醚基。 用來解決上述課題之紅外光截止濾光片之製造方法包含：形成紅外光截止濾光片，與藉由將前述紅外光截止濾光片乾蝕刻而圖案形成；該紅外光截止濾光片包含：包含聚次甲基、及位於前述聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與包含由上述式(3)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物。
用來解決上述課題之固態攝影元件用濾光片具備：上述紅外光截止濾光片、與覆蓋前述紅外光截止濾光片且抑制將前述紅外光截止濾光片氧化之氧化源的穿透之障壁層。
依據上述各構成，可藉由障壁層而抑制氧化源到達紅外光截止濾光片，藉此，紅外光截止濾光片變得難以因氧化源而氧化。
用來解決上述課題之固態攝影元件具備：光電轉換元件、與上述固態攝影元件用濾光片。
[第1實施形態] 參照圖1，說明紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法中的第1實施形態。圖1係將固態攝影元件之一部分中的各層分離而表示之示意構成圖。此外，在本實施形態中，紅外光係意指具有0.7μm以上1mm以下的範圍所包含之波長的光，近紅外光係意指紅外光之中特別具有700nm以上1100nm以下的範圍所包含之波長的光。
[固態攝影元件] 如圖1所示，固態攝影元件10具備：固態攝影元件用濾光片10F、及多個光電轉換元件11。固態攝影元件用濾光片10F具備：多個可見光用之濾光片12R、12G、12B、紅外光通過濾光片12P、紅外光截止濾光片13、障壁層14、多個可見光用之微透鏡15R、15G、15B、及紅外光用微透鏡15P。
多個光電轉換元件11具備：紅色用光電轉換元件11R、綠色用光電轉換元件11G、藍色用光電轉換元件11B、及紅外光用光電轉換元件11P。固態攝影元件10具備：多個紅色用光電轉換元件11R、多個綠色用光電轉換元件11G、多個藍色用光電轉換元件11B、及多個紅外光用光電轉換元件11P。多個紅外光用光電轉換元件11P係測定紅外光之強度。此外，在圖1中，為了方便圖示，顯示固態攝影元件10中的光電轉換元件11之重複單元。
可見光用之彩色濾光片包含：紅色用濾光片12R、綠色用濾光片12G、及藍色用濾光片12B。紅色用濾光片12R係位於相對於紅色用光電轉換元件11R而言為光之入射側。綠色用濾光片12G係位於相對於綠色用光電轉換元件11G而言為光之入射側。藍色用濾光片12B係位於相對於藍色用光電轉換元件11B而言為光之入射側。
固態攝影元件用濾光片10F係於相對於紅外光用光電轉換元件11P之光之入射側具備紅外光通過濾光片12P。紅外光通過濾光片12P係對於紅外光用光電轉換元件11P截斷紅外光用光電轉換元件11P可檢測的可見光。換言之，紅外光通過濾光片可抑制紅外光用光電轉換元件11P可檢測的可見光朝向紅外光用光電轉換元件11P穿透。藉此，可提高紅外光用光電轉換元件11P之紅外光的檢測精度。紅外光用光電轉換元件11P可檢測的紅外光例如：具有700nm以上1100nm以下的波長之近紅外光。紅外光通過濾光片12P例如可藉由包含黑色感光性樹脂之塗膜之形成、及使用光刻法之塗膜之圖案形成而形成。
紅外光截止濾光片13係位於相對於各色用濾光片12R、12G、12B之光之入射側。紅外光截止濾光片13具備貫通孔13H，藉此而不位於相對於紅外光通過濾光片12P之光之入射側。紅外光截止濾光片13係與紅色用濾光片12R、綠色用濾光片12G、及藍色用濾光片12B共通。從固態攝影元件用濾光片10F與光電轉換元件11重疊的方向來看，紅外光截止濾光片13係與各色用濾光片12R、12G、12B重疊。亦即，紅色用濾光片12R、綠色用濾光片12G、及藍色用濾光片12B可藉由1個紅外光截止濾光片13而覆蓋。
障壁層14抑制對於紅外光截止濾光片13之氧化源的穿透。氧化源係氧及水等。障壁層14所具有之透氧率係以例如5.0cc/m2 /day/atm以下為較佳。透氧率係根據JIS K7126：2006之值。由於透氧率定為5.0cc/m2 /day/atm以下，可藉由障壁層14而抑制氧化源到達紅外光截止濾光片13，因此紅外光截止濾光片13變得難以因氧化源而氧化。因此，可提升紅外光截止濾光片13之耐光性。
形成障壁層14之材料係無機化合物，而以矽化合物為較佳。形成障壁層14之材料例如：選自包含氮化矽、氧化矽、及氮氧化矽之群組的至少一種。
微透鏡包含：紅色用微透鏡15R、綠色用微透鏡15G、藍色用微透鏡15B、及紅外光用微透鏡15P。紅色用微透鏡15R係位於相對於紅色用濾光片12R之光之入射側。綠色用微透鏡15G係位於相對於綠色用濾光片12G之光之入射側。藍色用微透鏡15B係位於相對於藍色用濾光片12B之光之入射側。紅外光用微透鏡15P係位於相對於紅外光通過濾光片12P之光之入射側。
各微透鏡15R、15G、15B、15P具備外表面的入射面15S。各微透鏡15R、15G、15B、15P在與外部空氣之間具有將入射至入射面15S之光朝向各光電轉換元件11R、11G、11B、11P集合用之折射率差。
[紅外光截止濾光片] 以下針對紅外光截止濾光片13更詳細地說明。 紅外光截止濾光片13包含：包含聚次甲基、及位於聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸(FAP)陰離子之花青色素，與包含由下述式(1)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物。花青色素包含陽離子與陰離子。在本實施形態中，花青色素包含：包含氮原子之化合物的陽離子、與FAP陰離子。
Figure 02_image009
在上述式(1)中，R1為氫原子或甲基。R2為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基。R3為氫原子或規定的取代基。當R3為取代基時，m為1至5之任一整數。
花青色素可具有下述式(4)所示之結構。
Figure 02_image011
在上述式(4)中，X為1個次甲基、或聚次甲基。鍵結於次甲基所包含之碳原子的氫原子可取代為鹵素原子、或有機基。聚次甲基可具有包含形成聚次甲基之碳的環狀結構。環狀結構可在形成聚次甲基之多個碳中，包含連續的3個碳。當聚次甲基具有環狀結構時，聚次甲基之碳數可為5以上。各氮原子包含於五員環或六員環之雜環。雜環可經縮環。Y- 為陰離子。
又，花青色素可具有下述式(5)所示之結構。
Figure 02_image013
在上述式(5)中，Y- 為陰離子。在式(5)中，n為1以上的整數。n表示聚次甲基鏈所包含之重複結構之數。R10、及R11為氫原子、或有機基。R12及R13為氫原子或有機基。R12及R13係以碳數1以上的直鏈狀烷基、或分支鏈狀烷基為較佳。各氮原子包含於五員環或六員環之雜環。雜環可經縮環。
此外，在式(4)中，當聚次甲基包含環狀結構時，環狀結構例如可為：環狀結構具有至少一個乙烯性雙鍵等不飽和鍵，且該不飽和鍵係作為聚次甲基鏈之一部分而電子共振之環狀結構。這樣的環狀結構例如可為：環戊烯環、環戊二烯環、環己烯環、環己二烯環、環庚烯環、環辛烯環、環辛二烯環、及苯環等。此等環狀結構皆可具有取代基。
又，在式(5)中，n為1的化合物係花青，n為2的化合物係羰花青(carbocyanine)，n為3的化合物係二羰花青。在式(5)中，n為4的化合物係三羰花青。
由R10及R11所表示之有機基例如可為：烷基、芳基、芳烷基、及烯基。烷基例如可為：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、及癸基等。芳基例如可為：苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等。芳烷基例如可為：苄基、苯乙基、苯丙基等。烯基例如可為：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、及辛烯基等。
此外，各有機基所具有之氫原子的至少一部分可藉由鹵素原子或氰基而取代。鹵素原子可為氟、溴、及氯等。取代後的有機基例如可為：氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、及氰乙基等。
R12或R13例如可為：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、及癸基等。
包含各氮原子之雜環例如可為：吡咯、咪唑、噻唑、及吡啶等。 這樣的花青色素所包含之陽離子例如可為：由下述式(6)及下述式(7)所表示之結構。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
此外，花青色素所包含之陽離子，例如可具有下述式(8)至式(47)所示之結構。亦即，花青色素所包含之各氮原子可包含於以下所示之結構中。
Figure 02_image019
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花青色素係在700nm以上1100nm以下所包含之任一波長中，具有紅外光之吸光度中的最大值。因此，依據紅外光截止濾光片13，可確實地吸收通過紅外光截止濾光片13之近紅外光。藉此，各色用之光電轉換元件11可檢測的近紅外光可藉由紅外光截止濾光片13而充分地截斷。
此外，波長λ中的吸光度Aλ可藉由下述式而算出。 Aλ＝-log10 (%T/100) 透射率T係藉由於使紅外光穿透具有花青色素之紅外光截止濾光片13時，透射光之強度(TL)相對於入射光之強度(IL)之比(TL/IL)而表示。在紅外光截止濾光片13中，將入射光之強度作為1時的透射光之強度為透射率T，透射率T乘以100之值為透射率百分率%T。
參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子([(C2 F5 )3 PF3 ]- )具有由下述式(48)所示之結構。
Figure 02_image099
在固態攝影元件10之製造過程中，紅外光截止濾光片13可加熱為200℃左右。上述的花青色素藉由加熱為200℃左右，花青色素所具有之結構改變，藉此，有花青色素對於紅外光之吸光度降低之情形。
關於這點，FAP陰離子可具有：可位於花青色素中的聚次甲基鏈的附近之分子量及分子結構。藉此，可抑制花青色素之聚次甲基鏈因花青色素之加熱而被切斷。因此，可抑制起因於花青色素之加熱而花青色素所具有之紅外光之吸光度降低，以結果而言，可抑制紅外光截止濾光片13之紅外光之吸光度降低。
丙烯酸聚合物係於側鏈包含芳香環。在丙烯酸聚合物中，R3為氫原子或甲基，R4為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基。R4例如可為：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、及伸丁基等。在丙烯酸聚合物中，R5為氫原子或規定的取代基。當R5為取代基時，m為1至5之任一整數。此外，當m為2以上時，R5可僅包含1種取代基，亦可包含2種以上的取代基。R5可藉由與位於R4與R5之間的芳香環鍵結而形成縮合環。R5例如可為：包含苯環之烷基等。包含苯環之烷基可為：苄基、及2-苯基(異)丙基等。R5例如可為：烷基、鹵烷基、烷氧基、羥烷基、烷硫基、烷胺基、二烷胺基、環狀胺基、鹵素原子、醯基、烷氧羰基、脲基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷胺甲醯基、烷磺醯基、芳磺醯基、烷氧基磺醯基、芳氧磺醯基、氰基、及硝基等。
此外，丙烯酸聚合物係包含丙烯酸或甲基丙烯酸之單體經聚合之高分子化合物。包含丙烯酸之單體為丙烯酸酯，包含甲基丙烯酸之單體為甲基丙烯酸酯。
包含芳香環之丙烯酸聚合物之單體例如可為：由下述式(49)所表示之甲基丙烯酸苯酯、由下述式(50)所表示之甲基丙烯酸聯苯酯、及甲基丙烯酸苄酯(C11 H12 O2 )等。
Figure 02_image101
Figure 02_image103
再者，包含芳香環之丙烯酸聚合物之單體例如可為：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯基氧乙基氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧丙基氫鄰苯二甲酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羥苯酯、(甲基)丙烯酸2-萘酚酯、(甲基)丙烯酸4-聯苯酯、(甲基)丙烯酸9-蒽甲酯、(甲基)丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]乙酯、酚基環氧乙烷(EO)改性丙烯酸酯、壬酚基EO改性丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙酯、及六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙酯等。
在本實施形態中，與花青色素一同形成紅外光截止濾光片13之丙烯酸聚合物係於側鏈包含芳香環。因此，藉由丙烯酸聚合物所具有之芳香環位在花青色素與位於該花青色素的附近之其它花青色素之間，難以發生花青色素間之會合。如此，花青色素間之會合被抑制，藉此，可抑制花青色素所期待之紅外光之吸光度降低，以結果而言，可抑制紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度降低。
此外，丙烯酸聚合物可為僅藉由上述的丙烯酸單體之任1種之聚合而形成之聚合物，亦可為2種以上的丙烯酸單體經聚合之共聚物。
此外，丙烯酸聚合物可包含上述的丙烯酸單體以外的單體。 上述的丙烯酸單體以外的單體例如可為：苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸單體、乙烯酯系單體、乙烯醚系單體、含有鹵素元素之乙烯基系單體、及二烯系單體等。苯乙烯系單體例如可為：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、及苄基苯乙烯等。(甲基)丙烯酸單體例如可為：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、及甲基丙烯酸2-乙基己酯等。乙烯酯系單體例如可為：乙酸乙烯酯等。乙烯醚系單體例如可為：乙烯基甲醚等。含有鹵素元素之乙烯基系單體例如可為：氯乙烯等。二烯系單體例如可為：丁二烯、及異丁烯等。丙烯酸聚合物可僅包含1種上述的丙烯酸單體以外的單體，亦可包含2種以上。
又，丙烯酸聚合物可含有：用來調整丙烯酸聚合物所具有之極性之單體。用來調整極性之單體係將酸基或羥基附加於丙烯酸聚合物。這樣的單體例如可為：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸半酯、丙烯酸2-羥基乙酯、及(甲基)丙烯酸4-羥苯酯等。
又，當丙烯酸聚合物為2種以上的丙烯酸單體經聚合之共聚物時，丙烯酸聚合物可具有無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、及接枝共聚物之任一結構。只要丙烯酸聚合物之結構為無規共聚物，則製造步驟及與花青色素之製備為容易。因此，無規共聚物係比其它共聚物更佳。
用來得到丙烯酸聚合物之聚合方法例如可為：自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、活性自由基聚合、活性陽離子聚合、及活性陰離子聚合等。從工業性生產為容易來看，用來得到丙烯酸聚合物之聚合方法係以選擇自由基聚合為較佳。自由基聚合可為：溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、及懸浮聚合法等。自由基聚合係以使用溶液聚合法為較佳。藉由使用溶液聚合法，丙烯酸聚合物中的分子量之控制為容易。再者，可在丙烯酸單體之聚合後將包含丙烯酸聚合物之溶液在溶液之狀態下使用於固態攝影元件用濾光片之製造。
在自由基聚合中，在藉由聚合溶劑而稀釋上述的丙烯酸單體後，可添加自由基聚合起始劑而進行丙烯酸單體之聚合。 聚合溶劑例如可為：酯系溶劑、醇醚系溶劑、酮系溶劑、芳香族系溶劑、醯胺系溶劑、及醇系溶劑等。酯系溶劑例如可為：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸三級丁酯、乳酸甲酯、及乳酸乙酯等。醇醚系溶劑例如可為：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。酮系溶劑例如可為：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮等。芳香族系溶劑例如可為：苯、甲苯、及二甲苯等。醯胺系溶劑例如可為：甲醯胺、及二甲基甲醯胺等。醇系溶劑例如可為：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、二丙酮醇、及2-甲基-2-丁醇等。其中，酮系溶劑、及酯系溶劑因可使用於固態攝影元件用濾光片之製造而較佳。此外，在上述的聚合溶劑中，可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
在自由基聚合中，使用聚合溶劑之量並未特別限定，而當將丙烯酸單體之合計設定為100重量份時，聚合溶劑之使用量係以1重量份以上1000重量份以下為較佳，10重量份以上500重量份以下為更佳。
自由基聚合起始劑例如可為：過氧化物及偶氮化合物等。過氧化物例如可為：過氧化苯甲醯、過氧乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、及過氧化二(三級丁基)等。偶氮化合物例如可為：偶氮雙異丁腈、偶氮雙甲脒丙烷鹽、偶氮雙氰戊酸(鹽)、及2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]等。
當將丙烯酸單體之合計設定為100重量份時，自由基聚合起始劑之使用量係以0.0001重量份以上20重量份以下為較佳，0.001重量份以上15重量份以下為更佳，0.005重量份以上10重量份以下為進一步較佳。相對於丙烯酸單體及聚合溶劑，自由基聚合起始劑可在聚合開始前添加，亦可在聚合反應系統中滴下。藉由相對於丙烯酸單體及聚合溶劑而言在聚合反應系統中滴下自由基聚合起始劑，因可抑制聚合所致之發熱而較佳。
自由基聚合之反應溫度可因應自由基聚合起始劑及聚合溶劑之種類而適當選擇。從製造上的容易性、及反應控制性的觀點來看，反應溫度係以60℃以上110℃以下為較佳。
丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度係以75℃以上為較佳，100℃以上為更佳。只要玻璃轉移溫度為75℃以上，則在紅外光截止濾光片中，可提高抑制紅外光之吸光度之降低的確實性。
丙烯酸聚合物之分子量係以3萬以上15萬以下為較佳，5萬以上15萬以下為更佳。藉由丙烯酸聚合物之分子量包含於該範圍，可提高抑制紅外光之吸光度之降低的確實性。分子量大於15萬的丙烯酸聚合物因聚合時的黏度上升而難以與花青色素一同塗液化。因此，當丙烯酸聚合物之分子量大於15萬時，不容易形成紅外光截止濾光片13。另一方面，只要丙烯酸聚合物之分子量為15萬以下，則由於可形成包含丙烯酸聚合物與花青色素之塗液，因此更容易形成紅外光截止濾光片13。此外，丙烯酸聚合物之平均分子量係重量平均分子量。丙烯酸聚合物之重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法而測定。
例如在自由基聚合反應中，可藉由變更溶液中的丙烯酸單體及自由基聚合起始劑之濃度而控制丙烯酸聚合物之分子量。 丙烯酸單體之質量(MM)相對於丙烯酸聚合物之質量與構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體之質量的和(MS)的百分率(MM/MS×100)係以20%以下為較佳。相較於殘存單體大於20%之情形，花青色素之紅外光之吸光度變得難以降低。
此外，丙烯酸單體之質量(MM)相對於丙烯酸聚合物之質量與構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體之質量的和(MS)的百分率(MM/MS×100)係以10%以下為更佳，3%以下為進一步較佳。丙烯酸聚合物之質量、及丙烯酸單體之質量可基於丙烯酸聚合物之分析結果而定量。丙烯酸聚合物之分析方法例如可為：氣相層析質量分析法(GC-MS)、核磁共振光譜法(NMR)、及紅外光譜法(IR)等。
變更丙烯酸單體之質量相對於丙烯酸聚合物之質量與丙烯酸單體之質量的和的比例之方法例如可為：變更聚合時間之方法、及變更聚合溫度之方法等。又，變更丙烯酸單體之質量相對於丙烯酸聚合物之質量與丙烯酸單體之質量的和的比例之方法可為：變更聚合反應開始時的丙烯酸單體及自由基聚合起始劑之濃度之方法等。變更丙烯酸單體之質量相對於丙烯酸聚合物之質量與丙烯酸單體之質量的和的比例之方法可為：變更聚合反應後的精製條件之方法等。其中，變更聚合時間之方法因變更丙烯酸單體之質量的比例之控制精度高而較佳。 紅外光截止濾光片13例如可具有300nm以上3μm以下的厚度。
[固態攝影元件用濾光片之製造方法] 固態攝影元件用濾光片10F之製造方法包含：形成紅外光截止濾光片13、與藉由將紅外光截止濾光片13乾蝕刻而圖案形成。在形成紅外光截止濾光片13中，形成包含花青色素、與包含由上述式(1)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物之紅外光截止濾光片13。花青色素包含聚次甲基、及位於聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子。以下更詳細說明固態攝影元件用濾光片10F之製造方法。
各濾光片12R、12G、12B、12P係藉由包含著色感光性樹脂之塗膜之形成、及使用光刻法之塗膜之圖案形成而形成。例如包含紅色用感光性樹脂之塗膜係藉由包含紅色用感光性樹脂之塗布液之塗布、及塗膜之乾燥而形成。紅色用濾光片12R係對於包含紅色用感光性樹脂之塗膜，經過相當於紅色用濾光片12R之區域的曝光、及顯影而形成。此外，綠色用濾光片12G、藍色用濾光片12B、及紅外光通過濾光片12P亦可藉由與紅色用濾光片12R同樣的方法而形成。
紅色用濾光片12R、綠色用濾光片12G、及藍色用濾光片12B之著色組成物所含有之顏料，可將有機或無機的顏料單獨或混合2種以上而使用。顏料係以發色性高且耐熱性高的顏料，尤其耐熱分解性高的顏料為較佳，有機顏料為較佳。有機顏料例如可為：酞花青系、偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系、二㗁𠯤系、蒽締蒽酮系、陰丹士林系、苝系、硫靛藍系、異吲哚啉系、喹啉黃系、二酮吡咯并吡咯系等。又，紅外光通過濾光片12P所含有之著色成分可使用：黑色色素、或黑色染料。黑色色素可為單一且具有黑色之色素、或藉由2種以上的色素而具有黑色之混合物。黑色染料例如可為：偶氮系染料、蒽醌系染料、吖𠯤系染料、喹啉系染料、紫環酮系染料、苝系染料、及次甲基系染料等。各色之感光性著色組成物可更包含：黏合劑樹脂、光聚合起始劑、聚合性單體、有機溶劑、及均平劑等。
在形成紅外光截止濾光片13時，將包含上述的花青色素、於側鏈包含芳香環之丙烯酸聚合物、及有機溶劑之塗布液塗布於各濾光片12R、12G、12B、12P上，使塗膜乾燥。其次，藉由後烘烤而使乾燥之塗膜熱硬化。藉此，形成紅外光截止濾光片13。
在形成紅外光截止濾光片13所具備之貫通孔13H時，首先，於紅外光截止濾光片13上形成光阻層。藉由將該光阻層去除為圖案狀而形成光阻圖案。亦即，藉由去除光阻層之一部分而由光阻層形成光阻圖案。其次，藉由使用該光阻圖案作為蝕刻遮罩之乾蝕刻，將紅外光截止濾光片13蝕刻。然後，藉由去除殘存於蝕刻後的紅外光截止濾光片13之光阻圖案而形成貫通孔13H。藉此，可使紅外光截止濾光片13圖案形成。
障壁層14可藉由使用濺鍍法、CVD法、離子鍍法等氣相成膜法、或塗布法等液相成膜法之成膜而形成。例如由氧化矽形成之障壁層14可對於形成了紅外光截止濾光片13之基板，經過使用包含氧化矽之標的之濺鍍的成膜而形成。例如由氧化矽構成之障壁層14可對於形成了紅外光截止濾光片13之基板，經過使用矽烷與氧之CVD的成膜而形成。例如由氧化矽構成之障壁層14可藉由包含聚矽氮烷之塗布液之塗布、改質、及塗膜之乾燥而形成。障壁層14之層結構可為包含單一的化合物之單層結構，可為包含單一的化合物之層的積層結構，亦可為包含相異的化合物之層的積層結構。
各微透鏡15R、15G、15B、15P可藉由包含透明樹脂之塗膜之形成、使用光刻法之塗膜之圖案形成、及熱處理所致之回流而形成。透明樹脂例如：丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、及降莰烯系樹脂等。
[丙烯酸聚合物之製造例] ＜製造例1＞ 準備60重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc)作為聚合溶劑，準備40重量份的甲基丙烯酸苯酯(C10 H10 O2 )作為丙烯酸單體，準備0.60重量份的過氧化苯甲醯(BPO)作為自由基聚合起始劑。將此等投入設置了攪拌裝置與回流管之反應容器，在將氮氣導入反應容器的同時，一邊加熱為80℃一邊耗費8小時進行攪拌及回流。藉此，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而測定形成之聚合物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為113℃。
＜製造例2＞ 除了準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備20重量份的甲基丙烯酸甲酯(C5 H8 O2 )作為丙烯酸單體，準備0.48重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例1同樣的方法，得到甲基丙烯酸甲酯之均聚物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而測定形成之聚合物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為105℃。
＜製造例3＞ 在製造例1中，將丙烯酸單體、聚合溶劑、及自由基聚合起始劑如以下的表1所記載般變更，得到製造例3-1至製造例3-9之丙烯酸聚合物。又，測定丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度。
[表1]
製造例 丙烯酸單體1 丙烯酸單體2 使用量(重量份) Tg (℃)
丙烯酸單體 BPO PGMAc
1 2
3-1 甲基丙烯酸苯酯 - 40 - 0.60 60 113
3-2 甲基丙烯酸苯酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.39 80 109
3-3 甲基丙烯酸4-聯苯酯 - 20 - 0.20 80 125
3-4 甲基丙烯酸2- [3-(2H-苯并三唑-2-基) -4-羥苯基]乙酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.32 80 85
3-5 甲基丙烯酸苄酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.38 80 77
3-6 甲基丙烯酸苄酯 - 20 - 0.28 80 54
3-7 丙烯酸4-苯基苯氧乙酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.33 80 49
3-8 丙烯酸2-苯氧乙酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.37 80 29
3-9 丙烯酸3-苯氧基苄酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.34 80 19
＜製造例3-1＞ 藉由與製造例1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。 ＜製造例3-2＞ 除了準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸苯酯、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.39重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例1同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為109℃。
＜製造例3-3＞ 除了準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備20重量份的甲基丙烯酸4-聯苯酯(C6 H14 O2 )作為丙烯酸單體，準備0.20重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例1同樣的方法，得到甲基丙烯酸4-聯苯酯之均聚物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之聚合物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為125℃。
＜製造例3-4＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]乙酯(C18 H17 N3 O3 )、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.32重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例1同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]乙酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為85℃。
＜製造例3-5＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸苄酯(C11 H12 O2 )、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.38重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例1同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為77℃。
＜製造例3-6＞ 除了準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備20重量份的甲基丙烯酸苄酯作為丙烯酸單體，準備0.28重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苄酯之均聚物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之聚合物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為54℃。
＜製造例3-7＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的丙烯酸4-苯基苯氧乙酯(C17 H16 O3 )、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.33重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例1同樣的方法，得到包含丙烯酸4-苯基苯氧乙酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為49℃。
＜製造例3-8＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的丙烯酸2-苯氧乙酯(C11 H12 O3 )、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.37重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例1同樣的方法，得到包含丙烯酸2-苯氧乙酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為29℃。
＜製造例3-9＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的丙烯酸3-苯氧基苄酯(C16 H14 O3 )、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.34重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例1同樣的方法，得到包含丙烯酸3-苯氧基苄酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為19℃。
＜製造例4＞ 在製造例1中，將丙烯酸單體、自由基聚合起始劑、聚合溶劑之使用量、及聚合時間如以下的表2所記載般變更，得到製造例4-1至製造例4-6之丙烯酸聚合物。又，藉由使用1H-NMR(400MHz)來分析丙烯酸聚合物，算出以下的式所示之丙烯酸單體之殘存量(RM)。
RM＝MM/MS×100 在上述式中，MM係丙烯酸聚合物之NMR光譜中的丙烯酸單體之波峰之面積比，MS係丙烯酸聚合物之NMR光譜中的丙烯酸聚合物之波峰之面積比與丙烯酸單體之波峰之面積比的和。
[表2]
製造例 使用量(重量份) 聚合時間 (小時) 單體殘存量 (%)
甲基丙烯酸苯酯 BPO PGMAc
4-1 40 0.60 60 8 3
4-2 40 0.60 60 7 10
4-3 40 0.60 60 6 20
4-4 40 0.60 60 5 25
4-5 20 0.30 80 10 30
4-6 20 0.30 80 8 45
＜製造例4-1＞ 藉由與製造例1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液中的單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為3%。
＜製造例4-2＞ 除了將聚合時間變更為7小時以外，藉由與製造例4-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液中的單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為10%。
＜製造例4-3＞ 除了將聚合時間變更為6小時以外，藉由與製造例4-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液中的單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為20%。
＜製造例4-4＞ 除了將聚合時間變更為5小時以外，藉由與製造例4-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液中的單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為25%。
＜製造例4-5＞ 除了準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備20重量份的甲基丙烯酸苯酯作為丙烯酸單體，準備0.30重量份的BPO作為自由基聚合起始劑，將聚合時間變更為10小時以外，藉由與製造例4-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液中的單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為30%。
＜製造例4-6＞ 除了將聚合時間變更為8小時以外，藉由與製造例4-5同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液中的單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為45%。
＜製造例5＞ 在製造例1中，將丙烯酸單體、聚合溶劑、及自由基聚合起始劑之使用量如以下的表3所記載般變更，得到製造例5-1至製造例5-5之丙烯酸聚合物。又，藉由使用凝膠滲透層析法之分析，算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量。
[表3]
製造例 使用量(重量份) 重量平均分子量 (k)
甲基丙烯酸苯酯 BPO PGMAc
5-1 10 0.60 90 5
5-2 10 1.20 90 10
5-3 20 0.60 80 30
5-4 40 1.20 60 50
5-5 40 0.15 60 100
＜製造例5-1＞ 除了準備90重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸苯酯作為丙烯酸單體，準備0.60重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量時，丙烯酸聚合物之重量平均分子量確認為5000。
＜製造例5-2＞ 除了準備1.20重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例5-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量時，丙烯酸聚合物之重量平均分子量確認為10000。
＜製造例5-3＞ 除了準備20重量份的甲基丙烯酸苯酯作為丙烯酸單體，準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑以外，藉由與製造例5-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量時，丙烯酸聚合物之重量平均分子量確認為30000。
＜製造例5-4＞ 除了準備60重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備40重量份的甲基丙烯酸苯酯作為丙烯酸單體，準備1.20重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例5-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量時，丙烯酸聚合物之重量平均分子量確認為50000。
＜製造例5-5＞ 除了準備0.15重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例5-4同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量時，丙烯酸聚合物之重量平均分子量確認為100000。
[試驗例] [丙烯酸聚合物之側鏈] [試驗例1] 製作包含0.3g的花青色素、12g的甲基丙烯酸苯酯之25%均聚物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之色素作為花青色素，且使用上述製造例1之均聚物溶液作為均聚物溶液。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。其次，藉由在230℃下進行後烘烤而使塗膜熱硬化，藉此得到具有1μm的厚度之試驗例1之紅外光截止濾光片。
[試驗例2] 除了在試驗例1中，使用上述製造例2所記載之甲基丙烯酸甲酯之均聚物溶液來取代甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液以外，藉由與試驗例1同樣的方法，得到試驗例2之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 使用分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies (股)製)，測定對於具有350nm至1150nm之各波長的光之紅外光截止濾光片之透射率。從透射率之測定結果，算出吸光度。藉此，針對各紅外光截止濾光片，得到吸光度之光譜。此外，由上述式(4)所表示之花青色素之吸光度之光譜在950nm具有波峰。因此，評價各紅外光截止濾光片在950nm之吸光度是否為0.8以上。此外，在950nm之吸光度為0.8以上的紅外光截止濾光片具有適合適用於固態攝影元件之情形的紅外光之吸收能。
[評價結果] 試驗例1之紅外光截止濾光片在950nm之吸光度為0.92，確認為大於0.8。相對於此，試驗例2之紅外光截止濾光片之吸光度為0.5，確認為小於0.8。如此，從試驗例1之紅外光截止濾光片與試驗例2之紅外光截止濾光片之比較，可確認：藉由用來形成紅外光截止濾光片之丙烯酸單體具有芳香環，可抑制紅外光截止濾光片之吸光度之降低。茲認為是因為：在試驗例1之紅外光截止濾光片中，藉由位於丙烯酸聚合物之側鏈的芳香環位於花青色素與其它花青色素之間，於花青色素間形成此等花青色素不會合的程度之距離。
[丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度] [試驗例3] 準備具有芳香環，且聚合物之玻璃轉移溫度相異的製造例3-1至製造例3-9之丙烯酸聚合物。然後，製作包含0.3g的花青色素、及12g的25%聚合物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之花青色素作為花青色素。藉由與試驗例1同樣的方法而形成紅外光截止濾光片，藉此得到試驗例3-1至試驗例3-9之紅外光截止濾光片。得到具有1μm的厚度之濾光片作為各試驗例之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 藉由與試驗例1之紅外光截止濾光片及試驗例2之紅外光截止濾光片相同的評價方法，評價試驗例3-1至試驗例3-9之紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度。
[評價結果] 在試驗例3-1至試驗例3-9之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為如以下的表4所示。
[表4]
試驗例 吸光度
3-1 0.92
3-2 0.92
3-3 0.98
3-4 1.00
3-5 0.85
3-6 0.75
3-7 0.61
3-8 0.60
3-9 0.58
如表4所示，試驗例3-1之吸光度確認為0.92，試驗例3-2之吸光度確認為0.92，試驗例3-3之吸光度確認為0.98。又，試驗例3-4之吸光度確認為1.00，試驗例3-5之吸光度確認為0.85，試驗例3-6之吸光度確認為0.75。又，試驗例3-7之吸光度確認為0.61，試驗例3-8之吸光度確認為0.60，試驗例3-9之吸光度確認為0.58。
如此，針對各紅外光截止濾光片，算出950nm之吸光度時，試驗例3-1至試驗例3-5之紅外光截止濾光片之吸光度確認為0.8以上。相對於此，試驗例3-6至試驗例3-9之紅外光截止濾光片之吸光度確認為小於0.8。從這樣的結果，紅外光截止濾光片所包含之丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度可說是以75℃以上為較佳。
[丙烯酸單體之殘存量] [試驗例4] 準備具有芳香環，且聚合物之單體殘存量相異的製造例4-1至製造例4-6之丙烯酸聚合物。然後，製作包含0.3g的花青色素、12g的聚合物25%溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之花青色素。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。其次，藉由在230℃下進行後烘烤而使塗膜熱硬化，得到試驗例4-1至試驗例4-6之紅外光截止濾光片。得到具有1μm的厚度之濾光片作為各試驗例之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 藉由與試驗例1之紅外光截止濾光片及試驗例2之紅外光截止濾光片相同的評價方法，評價試驗例4-1至試驗例4-6之紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度。
[評價結果] 在試驗例4-1至試驗例4-6之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為如以下的表5所示。
[表5]
試驗例 吸光度
4-1 0.92
4-2 0.91
4-3 0.88
4-4 0.78
4-5 0.75
4-6 0.73
如表5所示，試驗例4-1之吸光度確認為0.92，試驗例4-2之吸光度確認為0.91，試驗例4-3之吸光度確認為0.88。又，試驗例4-4之吸光度確認為0.78，試驗例4-5之吸光度確認為0.75，試驗例4-6之吸光度確認為0.73。
如此，在試驗例4-1至試驗例4-3之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為0.8以上。相對於此，在試驗例4-4至試驗例4-6之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為小於0.8。從這樣的結果，紅外光截止濾光片之丙烯酸單體之殘存量可說是以20%以下為較佳。
[丙烯酸單體之平均分子量] [試驗例5] 準備具有芳香環，且聚合物之重量平均分子量相異的製造例5-1至製造例5-5之丙烯酸聚合物。然後，製作包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之色素作為花青色素。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。其次，藉由在230℃下進行後烘烤而使塗膜熱硬化，得到試驗例5-1至試驗例5-5之紅外光截止濾光片。得到具有1μm的厚度之濾光片作為各試驗例之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 藉由與試驗例1之紅外光截止濾光片及試驗例2之紅外光截止濾光片相同的評價方法，評價試驗例5-1至試驗例5-5之紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度。
[評價結果] 在試驗例5-1至試驗例5-5之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為如以下的表6所示。
[表6]
試驗例 吸光度
5-1 0.78
5-2 0.79
5-3 0.92
5-4 0.95
5-5 0.98
如表6所示，試驗例5-1之吸光度確認為0.78，試驗例5-2之吸光度確認為0.79，試驗例5-3之吸光度確認為0.92。又，試驗例5-4之吸光度確認為0.95，試驗例5-5之吸光度確認為0.98。
如此，在試驗例5-1至試驗例5-2之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為小於0.8。相對於此，在試驗例5-3至試驗例5-5之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為0.8以上。從這樣的結果，紅外光截止濾光片之丙烯酸聚合物之平均分子量可說是以3萬以上為較佳。
如以上說明，依據紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法之一種實施形態，可得到以下所記載之效果。
(1-1)藉由丙烯酸聚合物所包含之芳香環位在與位於花青色素的附近之其它花青色素之間，可在花青色素間形成可抑制花青色素間之會合的程度之距離。藉此，可抑制期待有花青色素之吸收的波長下之吸光度之降低。以結果而言，在紅外光截止濾光片13中，可抑制紅外光之吸光度之降低。
(1-2)藉由丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度為75℃以上，在紅外光截止濾光片13中，可提高抑制紅外光之吸光度之降低的確實性。
(1-3)藉由丙烯酸聚合物之分子量為3萬以上15萬以下，在紅外光截止濾光片13中，可提高抑制紅外光之吸光度之降低的確實性。
(1-4)藉由殘存單體為20%以下，相較於殘存單體大於20%之情形，紅外光截止濾光片13之紅外光之吸光度變得難以降低。
(1-5)藉由障壁層14而抑制氧化源到達紅外光截止濾光片13，紅外光截止濾光片13變得難以因氧化源而氧化。因此，可提升紅外光截止濾光片13之耐光性。 [第2實施形態] 說明紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法中的第2實施形態。在第2實施形態之紅外光截止濾光片中，在紅外光截止濾光片所包含之丙烯酸聚合物中必須的單元結構係與第1實施形態之紅外光截止濾光片所包含之丙烯酸聚合物不同。因此，以下詳細說明實施形態間之相異點的丙烯酸聚合物。
[紅外光截止濾光片] 以下針對紅外光截止濾光片13更詳細說明。 紅外光截止濾光片13包含：包含聚次甲基、及位於聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸(FAP)陰離子之花青色素，與包含由下述式(2)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物。
花青色素包含陽離子與陰離子。在本實施形態中，花青色素包含：包含氮原子之化合物的陽離子、與FAP陰離子。
Figure 02_image105
在上述式(2)中，R4為氫原子或甲基。R5為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基。R6為碳數3以上的脂環式結構。
紅外光截止濾光片13所包含之花青色素可為在第1實施形態中說明之花青色素。
丙烯酸聚合物係於側鏈包含脂環式結構。脂環式結構包含：單環、或包含縮合環及橋接環等多環之不包含芳香環的結構。在丙烯酸聚合物中，R4為氫原子或甲基，R5為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基。R5例如可為：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、及伸丁基等。在丙烯酸聚合物中，R6為碳數3以上的脂環式結構。此外，脂環式結構可為僅包含單鍵之飽和脂環式結構，亦可為包含雙鍵及三鍵之至少一種的不飽和脂環式結構。
脂環式結構例如可包含：環己基骨架、二環戊二烯骨架、金剛烷骨架、降莰烷骨架、異莰烷骨架、環烷骨架、環烯骨架、降莰烯骨架、降莰烷二烯骨架、三環烷骨架、四環烷骨架、多環式骨架、及螺骨架。
環烷骨架例如可為：環丙烷骨架、環丁烷骨架、環戊烷骨架、環己烷骨架、環庚烷骨架、環辛烷骨架、環壬烷骨架、環癸烷骨架、環十一烷骨架、及環十二烷骨架等。環烯骨架例如可為：環丙烯骨架、環丁烯骨架、環戊烯骨架、環己烯骨架、環庚烯骨架、及環辛烯骨架等。三環烷骨架例如可為：三環癸烷骨架等。四環烷骨架例如可為：四環十二烷骨架等。多環式骨架例如可為：立方烷骨架、籃烷(basketane)骨架、及房烷(housane)骨架等。
此外，丙烯酸聚合物係包含丙烯酸或甲基丙烯酸之單體經聚合之高分子化合物。包含丙烯酸之單體為丙烯酸酯，包含甲基丙烯酸之單體為甲基丙烯酸酯。
包含脂環式結構之丙烯酸聚合物之單體例如可為：由下述式(51)所表示之丙烯酸異莰酯(C13 H20 O2 )、及由下述式(52)所表示之甲基丙烯酸二環戊酯(C14 H20 O2 )等。
Figure 02_image107
Figure 02_image109
再者，包含脂環式結構之丙烯酸聚合物之單體例如可為：(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-三級環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、及(甲基)丙烯酸四環十二酯等。
在本實施形態中，與花青色素一同形成紅外光截止濾光片13之丙烯酸聚合物係於側鏈包含脂環式結構。因此，藉由丙烯酸聚合物所具有之脂環式結構位在花青色素與位於該花青色素的附近之其它花青色素之間，難以發生花青色素間之會合。因此，藉由花青色素間之會合，可抑制花青色素所期待之紅外光之吸光度降低，以結果而言，可抑制紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度降低。
此外，丙烯酸聚合物可為僅藉由上述的丙烯酸單體之任1種之聚合而形成之聚合物，亦可為2種以上的丙烯酸單體經聚合之共聚物。
此外，丙烯酸聚合物可包含上述的丙烯酸單體以外的單體。 上述的丙烯酸單體以外的單體可為在第1實施形態中列舉之單體。又，丙烯酸聚合物可與第1實施形態之丙烯酸聚合物同樣地含有用來調整丙烯酸聚合物所具有之極性之單體。當丙烯酸聚合物為2種以上的丙烯酸單體經聚合之共聚物時，丙烯酸共聚物可具有在第1實施形態中列舉之任一結構。用來得到丙烯酸聚合物之聚合方法可使用在第1實施形態中說明之聚合方法。
丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度係與第1實施形態之丙烯酸聚合物同樣地以75℃以上為較佳，100℃以上為更佳。只要玻璃轉移溫度為75℃以上，則在紅外光截止濾光片中，可提高抑制紅外光之吸光度之降低的確實性。
丙烯酸聚合物之分子量係與第1實施形態同樣地以3萬以上15萬以下為較佳，5萬以上15萬以下為更佳。藉由丙烯酸聚合物之分子量包含於該範圍，可提高抑制紅外光之吸光度之降低的確實性。分子量大於15萬的丙烯酸聚合物因聚合時的黏度上升而難以與花青色素一同塗液化。因此，當丙烯酸聚合物之分子量大於15萬時，不容易形成紅外光截止濾光片13。另一方面，只要丙烯酸聚合物之分子量為15萬以下，則由於可形成包含丙烯酸聚合物與花青色素之塗液，因此更容易形成紅外光截止濾光片13。
相對於丙烯酸聚合物之質量與構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體之質量的和(MS)之丙烯酸單體之質量(MM)的百分率(MM/MS×100)係與第1實施形態同樣地以20%以下為較佳。相較於殘存單體大於20%之情形，花青色素之紅外光之吸光度變得難以降低。
此外，相對於丙烯酸聚合物之質量與構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體之質量的和(MS)之丙烯酸單體之質量(MM)的百分率(MM/MS×100)係以10%以下為更佳，3%以下為進一步較佳。
紅外光截止濾光片13例如可具有300nm以上3μm以下的厚度。 [固態攝影元件用濾光片之製造方法] 固態攝影元件用濾光片10F之製造方法包含：形成紅外光截止濾光片13、與藉由將紅外光截止濾光片13乾蝕刻而圖案形成。在形成紅外光截止濾光片13中，形成包含花青色素、與包含由上述式(2)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物之紅外光截止濾光片13。花青色素包含聚次甲基、及位於聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子。 此外，固態攝影元件用濾光片10F之製造方法可適用在第1實施形態中詳述之方法。
[丙烯酸聚合物之製造例] ＜製造例6＞ 準備60重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc)作為聚合溶劑，準備40重量份的甲基丙烯酸二環戊酯(C14 H20 O2 )作為丙烯酸單體，準備0.44重量份的過氧化苯甲醯(BPO)作為自由基聚合起始劑。將此等投入設置了攪拌裝置與回流管之反應容器，在將氮氣導入反應容器的同時，一邊加熱為80℃一邊耗費8小時進行攪拌及回流。藉此，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而測定形成之聚合物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為175℃。
＜製造例7＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備20重量份的甲基丙烯酸甲酯(C5 H8 O2 )作為丙烯酸單體，準備0.48重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例6同樣的方法，得到甲基丙烯酸甲酯之均聚物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而測定形成之聚合物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為105℃。
＜製造例8＞ 在製造例6中，將丙烯酸單體、聚合溶劑、及自由基聚合起始劑如以下的表7所記載般變更，得到製造例8-1至製造例8-9之丙烯酸聚合物。又，測定丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度。
[表7]
製造例 丙烯酸單體1 丙烯酸單體2 使用量(重量份) Tg (℃)
丙烯酸單體 BPO PGMAc
1 2
8-1 甲基丙烯酸二環戊酯 - 40 - 0.44 60 175
8-2 甲基丙烯酸異莰酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.35 80 139
8-3 甲基丙烯酸二環戊酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.35 80 137
8-4 丙烯酸二環戊酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.36 80 112
8-5 丙烯酸異莰酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.36 80 99
8-6 甲基丙烯酸環己酯 甲基丙烯酸甲酯 10 10 0.39 80 94
8-7 甲基丙烯酸二環戊酯 丙烯酸甲酯 10 10 0.39 80 74
8-8 丙烯酸二環戊酯 丙烯酸甲酯 10 10 0.40 80 56
8-9 甲基丙烯酸環己酯 丙烯酸甲酯 10 10 0.43 80 35
＜製造例8-1＞ 藉由與製造例6同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。
＜製造例8-2＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸異莰酯(C14 H22 O2 )、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.35重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例6同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸異莰酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為139℃。
＜製造例8-3＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸二環戊酯、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.35重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例6同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸二環戊酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為137℃。
＜製造例8-4＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的丙烯酸二環戊酯(C13 H18 O2 )、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.36重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例6同樣的方法，得到包含丙烯酸二環戊酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為112℃。
＜製造例8-5＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的丙烯酸異莰酯(C13 H20 O2 )、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.36重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例6同樣的方法，得到包含丙烯酸異莰酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為99℃。
＜製造例8-6＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸環己酯(C10 H16 O2 )、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.39重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例6同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸環己酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為94℃。
＜製造例8-7＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸二環戊酯、及10重量份的丙烯酸甲酯(C4 H6 O2 )作為丙烯酸單體，準備0.39重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例6同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸二環戊酯與丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為74℃。
＜製造例8-8＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的丙烯酸二環戊酯、及10重量份的丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.40重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例6同樣的方法，得到包含丙烯酸二環戊酯與丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。根據JIS K7121而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為56℃。
＜製造例8-9＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸環己酯、及10重量份的丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.43重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例6同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸環己酯與丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為35℃。
＜製造例9＞ 在製造例6中，將丙烯酸單體、自由基聚合起始劑、及聚合溶劑之使用量、及聚合時間如以下的表8所記載般變更，得到製造例9-1至製造例9-6之丙烯酸聚合物。又，藉由使用1H-NMR(400MHz)來分析丙烯酸聚合物，算出以下的式所示之丙烯酸單體之殘存量(RM)。
RM＝MM/MS×100 在上述式中，MM係丙烯酸聚合物之NMR光譜中的丙烯酸單體之波峰之面積比，MS係丙烯酸聚合物之NMR光譜中的丙烯酸聚合物之波峰之面積比與丙烯酸單體之波峰之面積比的和。
[表8]
製造例 使用量(重量份) 聚合時間 (小時) 單體殘存量 (%)
甲基丙烯酸 二環戊酯 BPO PGMAc
9-1 40 0.44 60 8 3
9-2 40 0.44 60 6 10
9-3 40 0.44 60 5 20
9-4 20 0.22 80 8 25
9-5 20 0.22 80 6 30
9-6 20 0.22 80 4 45
＜製造例9-1＞ 藉由與製造例6同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為3%。
＜製造例9-2＞ 除了將聚合時間變更為6小時以外，藉由與製造例9-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為10%。
＜製造例9-3＞ 除了將聚合時間變更為5小時以外，藉由與製造例9-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為20%。
＜製造例9-4＞ 除了準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備20重量份的甲基丙烯酸二環戊酯作為丙烯酸單體，準備0.22重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例6同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為25%。
＜製造例9-5＞ 除了將聚合時間變更為6小時以外，藉由與製造例9-4同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為30%。
＜製造例9-6＞ 除了將聚合時間變更為4小時以外，藉由與製造例9-4同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出均聚物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為45%。
＜製造例10＞ 在製造例6中，將丙烯酸單體、聚合溶劑、及自由基聚合起始劑之使用量如以下的表9所記載般變更，得到製造例10-1至製造例10-5之丙烯酸聚合物。又，藉由使用凝膠滲透層析法之分析，算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量。
[表9]
製造例 使用量(重量份) 重量平均分子量 (k)
甲基丙烯酸 二環戊酯 BPO PGMAc
10-1 10 0.11 90 5
10-2 20 0.11 80 10
10-3 40 1.76 60 30
10-4 40 0.88 60 50
10-5 40 0.44 60 100
＜製造例10-1＞ 除了準備90重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸二環戊酯作為丙烯酸單體，準備0.11重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例1同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量時，丙烯酸聚合物之重量平均分子量確認為5000。
＜製造例10-2＞ 除了準備20重量份的甲基丙烯酸二環戊酯作為丙烯酸單體，準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑以外，藉由與製造例10-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量時，丙烯酸聚合物之重量平均分子量確認為10000。
＜製造例10-3＞ 除了準備40重量份的甲基丙烯酸二環戊酯作為丙烯酸單體，準備60重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備1.76重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例10-1同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量時，丙烯酸聚合物之重量平均分子量確認為30000。
＜製造例10-4＞ 除了準備0.88重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例10-3同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量時，丙烯酸聚合物之重量平均分子量確認為50000。
＜製造例10-5＞ 除了準備0.44重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例10-3同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸聚合物之重量平均分子量時，丙烯酸聚合物之重量平均分子量確認為100000。
[試驗例] [丙烯酸聚合物之側鏈] [試驗例6] 製作包含0.3g的花青色素、12.0g的甲基丙烯酸二環戊酯之25%均聚物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之色素作為花青色素，且使用上述製造例6所記載之均聚物溶液。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。其次，藉由在230℃下進行後烘烤而使塗膜熱硬化，藉此得到具有1μm的厚度之試驗例6之紅外光截止濾光片。
[試驗例7] 除了在試驗例6中，使用上述製造例7所記載之甲基丙烯酸甲酯之均聚物溶液來取代甲基丙烯酸二環戊酯均聚物溶液以外，藉由與試驗例6同樣的方法，得到試驗例7之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 使用分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies (股)製)，測定對於具有350nm至1150nm之各波長的光之紅外光截止濾光片之透射率。從透射率之測定結果，算出吸光度。藉此，針對各紅外光截止濾光片，得到吸光度之光譜。此外，由上述式(4)所表示之花青色素之吸光度之光譜在950nm具有波峰。因此，評價各紅外光截止濾光片在950nm之吸光度是否為0.8以上。此外，在950nm之吸光度為0.8以上的紅外光截止濾光片具有適合適用於固態攝影元件之情形的紅外光之吸收能。
[評價結果] 試驗例6之紅外光截止濾光片在950nm之吸光度為0.9，確認為大於0.8。相對於此，試驗例7之紅外光截止濾光片之吸光度為0.5，確認為小於0.8。如此，從試驗例6之紅外光截止濾光片與試驗例7之紅外光截止濾光片之比較，可確認：藉由用來形成紅外光截止濾光片之丙烯酸單體具有脂環式結構，可抑制紅外光截止濾光片之吸光度之降低。茲認為是因為：在試驗例6之紅外光截止濾光片中，藉由位於丙烯酸聚合物之側鏈的脂環式結構位於花青色素與其它花青色素之間，於花青色素間形成此等花青色素不會合的程度之距離。
[丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度] [試驗例8] 準備具有脂環式結構，且聚合物之玻璃轉移溫度相異的製造例8-1至製造例8-9之丙烯酸聚合物。然後，製作包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之花青色素作為花青色素。藉由與試驗例6同樣的方法而形成紅外光截止濾光片，藉此得到試驗例8-1至試驗例8-9之紅外光截止濾光片。得到具有1μm的厚度之濾光片作為各試驗例之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 藉由與試驗例6之紅外光截止濾光片及試驗例7之紅外光截止濾光片相同的評價方法，評價試驗例8-1至試驗例8-9之紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度。
[評價結果] 在試驗例8-1至試驗例8-9之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為如以下的表10所示。
[表10]
試驗例 吸光度
8-1 0.90
8-2 0.89
8-3 0.92
8-4 0.85
8-5 0.84
8-6 0.83
8-7 0.79
8-8 0.49
8-9 0.45
如表10所示，試驗例8-1之吸光度確認為0.90，試驗例8-2之吸光度確認為0.89，試驗例8-3之吸光度確認為0.92。又，試驗例8-4之吸光度確認為0.85，試驗例8-5之吸光度確認為0.84，試驗例8-6之吸光度確認為0.83。又，試驗例8-7之吸光度確認為0.79，試驗例8-8之吸光度確認為0.49，試驗例8-9之吸光度確認為0.45。
如此，針對各紅外光截止濾光片，算出950nm之吸光度時，試驗例8-1至試驗例8-6之紅外光截止濾光片之吸光度確認為0.8以上。相對於此，試驗例8-7至試驗例8-9之紅外光截止濾光片之吸光度確認為小於0.8。從這樣的結果，紅外光截止濾光片所包含之丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度可說是以75℃以上為較佳。
[丙烯酸單體之殘存量] [試驗例9] 準備具有脂環式結構，且聚合物之單體殘存量相異的製造例9-1至製造例9-6之丙烯酸聚合物。然後，製作包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之色素作為花青色素。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。其次，藉由在230℃下進行後烘烤而使塗膜熱硬化，得到試驗例9-1至試驗例9-6之紅外光截止濾光片。得到具有1μm的厚度之濾光片作為各試驗例之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 藉由與試驗例6之紅外光截止濾光片及試驗例7之紅外光截止濾光片相同的評價方法，評價試驗例9-1至試驗例9-6之紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度。
[評價結果] 在試驗例9-1至試驗例9-6之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為如以下的表11所示。
[表11]
試驗例 吸光度
9-1 0.90
9-2 0.89
9-3 0.88
9-4 0.78
9-5 0.75
9-6 0.73
如表11所示，試驗例9-1之吸光度確認為0.90，試驗例9-2之吸光度確認為0.89，試驗例9-3之吸光度確認為0.88。又，試驗例9-4之吸光度確認為0.78，試驗例9-5之吸光度確認為0.75，試驗例9-6之吸光度確認為0.73。
如此，在試驗例9-1至試驗例9-3之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為0.8以上。相對於此，在試驗例9-4至試驗例9-6之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為小於0.8。從這樣的結果，紅外光截止濾光片之丙烯酸單體之殘存量可說是以20%以下為較佳。
[丙烯酸單體之平均分子量] [試驗例10] 準備具有脂環式結構，且聚合物之重量平均分子量相異的製造例10-1至製造例10-5之丙烯酸聚合物。然後，製作包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之色素作為花青色素。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。其次，藉由在230℃下進行後烘烤而使塗膜熱硬化，得到試驗例10-1至試驗例10-5之紅外光截止濾光片。得到具有1μm的厚度之濾光片作為各試驗例之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 藉由與試驗例6之紅外光截止濾光片及試驗例7之紅外光截止濾光片相同的評價方法，評價試驗例10-1至試驗例10-5之紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度。
[評價結果] 在試驗例10-1至試驗例10-5之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為如以下的表12所示。
[表12]
試驗例 吸光度
10-1 0.78
10-2 0.79
10-3 0.89
10-4 0.90
10-5 0.90
如表12所示，試驗例10-1之吸光度確認為0.78，試驗例10-2之吸光度確認為0.79，試驗例10-3之吸光度確認為0.89。又，試驗例10-4之吸光度確認為0.90，試驗例10-5之吸光度確認為0.90。
如此，在試驗例10-1至試驗例10-2之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為小於0.8。相對於此，在試驗例10-3至試驗例10-5之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為0.8以上。從這樣的結果，紅外光截止濾光片之丙烯酸聚合物之平均分子量可說是以3萬以上為較佳。
如以上說明，依據紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法之一種實施形態，除了上述的(1-2)至(1-5)之效果以外，可得到以下所記載之效果。
(2-1)藉由丙烯酸聚合物所包含之脂環式結構位在與位於花青色素的附近之其它花青色素之間，可在花青色素間形成可抑制花青色素間之會合的程度之距離。藉此，可抑制期待有花青色素之吸收的波長下之吸光度之降低。以結果而言，在紅外光截止濾光片13中，可抑制紅外光之吸光度之降低。 [第3實施形態] 說明紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法中的第3實施形態。在第3實施形態之紅外光截止濾光片中，在紅外光截止濾光片所包含之丙烯酸聚合物中必須的單元結構係與第1實施形態之紅外光截止濾光片所包含之丙烯酸聚合物、及第2實施形態之紅外光截止濾光片所包含之丙烯酸聚合物不同。因此，以下詳細說明實施形態間之相異點的丙烯酸聚合物。
[紅外光截止濾光片] 以下針對紅外光截止濾光片13更詳細說明。 紅外光截止濾光片13包含：包含聚次甲基、及位於聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸(FAP)陰離子之花青色素，與包含由下述式(3)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物。
花青色素包含陽離子與陰離子。在本實施形態中，花青色素包含：包含氮原子之化合物的陽離子、與FAP陰離子。
Figure 02_image007
在上述式(3)中，R7為氫原子或甲基。R8為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基。R9為包含氧原子及2個以上的碳原子之環狀醚基。
紅外光截止濾光片13所包含之花青色素可為在第1實施形態中說明之花青色素。
如上述，丙烯酸聚合物係於側鏈包含環狀醚基。在丙烯酸聚合物中，R7為氫原子或甲基，R8為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基。R8例如可為：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、及伸丁基等。在丙烯酸聚合物中，R9為包含氧原子及2個以上的碳原子之環狀醚基。環狀醚基係在包含多個碳原子所形成之環狀內具有醚鍵。環狀醚基例如可為：環氧基、環氧丙烷基、四氫呋喃基、及四氫哌喃基等。
此外，丙烯酸聚合物係包含丙烯酸或甲基丙烯酸之單體經聚合之高分子化合物。包含丙烯酸之單體為丙烯酸酯，包含甲基丙烯酸之單體為甲基丙烯酸酯。
包含環狀醚基之丙烯酸聚合物之單體例如可為：由下述式(53)所表示之甲基丙烯酸環氧丙酯等。
Figure 02_image112
再者，包含環狀醚基之丙烯酸聚合物之單體例如可為：丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-環氧乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環氧丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-環氧丙基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸環氧丙烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-環氧丙烷酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-環氧丙烷酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3-甲基-3-環氧丙烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-乙基-3-環氧丙烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基氧基]丙酯、及(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
在本實施形態中，與花青色素一同形成紅外光截止濾光片13之丙烯酸聚合物係於側鏈包含環狀醚基。因此，可抑制加熱後的紅外光截止濾光片13之紅外光之吸光度比加熱前的紅外光截止濾光片13之紅外光之吸光度更降低。
此外，丙烯酸聚合物可為僅藉由上述的丙烯酸單體之任1種之聚合而形成之聚合物，亦可為2種以上的丙烯酸單體經聚合之共聚物。又，丙烯酸聚合物可包含上述的丙烯酸單體以外的其它丙烯酸單體。
其它丙烯酸單體例如可為：包含芳香環之丙烯酸單體。包含芳香環之丙烯酸單體例如可為：在第1實施形態中列舉之丙烯酸單體。
又，其它丙烯酸單體例如可為：包含脂環式結構之丙烯酸單體。包含脂環式結構之丙烯酸單體可為在第2實施形態中列舉之丙烯酸單體。
又，丙烯酸聚合物可包含：具有與丙烯酸聚合物所具有之環狀醚基反應之官能基的丙烯酸單體。藉由使具有與環狀醚基反應之官能基的丙烯酸單體之官能基反應於丙烯酸聚合物之環狀醚基，形成交聯結構。藉此，包含花青色素之紅外光截止濾光片之耐熱性提升。包含與環狀醚基反應之官能基的丙烯酸單體例如可為：丙烯酸、甲基丙烯酸等包含羧基之丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸4-羥苯酯等包含苯酚性官能基之丙烯酸單體、及包含胺基之丙烯酸單體等。
又，丙烯酸聚合物可包含上述的丙烯酸單體以外的單體。 上述的丙烯酸單體以外的單體可為在第1實施形態中列舉之單體。又，丙烯酸聚合物可與第1實施形態之丙烯酸聚合物同樣地含有用來調整丙烯酸聚合物所具有之極性之單體。當丙烯酸聚合物為2種以上的丙烯酸單體經聚合之共聚物時，丙烯酸共聚物可具有在第1實施形態中列舉之任一結構。用來得到丙烯酸聚合物之聚合方法可使用在第1實施形態中說明之聚合方法。
丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度係與第1實施形態之丙烯酸聚合物同樣地以75℃以上為較佳，100℃以上為更佳。只要玻璃轉移溫度為75℃以上，則在紅外光截止濾光片中，可抑制紅外光之吸光度之降低。
丙烯酸聚合物之分子量係與第1實施形態同樣地以3萬以上15萬以下為較佳，5萬以上15萬以下為更佳。藉由丙烯酸聚合物之分子量包含於該範圍，可抑制紅外光之吸光度之降低。分子量大於15萬的丙烯酸聚合物因聚合時的黏度上升而難以與花青色素一同塗液化。因此，當丙烯酸聚合物之分子量大於15萬時，不容易形成紅外光截止濾光片13。另一方面，只要丙烯酸聚合物之分子量為15萬以下，則由於可形成包含丙烯酸聚合物與花青色素之塗液，因此更容易形成紅外光截止濾光片13。
相對於丙烯酸聚合物之質量與構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體之質量的和(MS)之丙烯酸單體之質量(MM)的百分率(MM/MS×100)係與第1實施形態同樣地以20%以下為較佳。相較於殘存單體大於20%之情形，花青色素之紅外光之吸光度變得難以降低。
此外，相對於丙烯酸聚合物之質量與構成丙烯酸聚合物之丙烯酸單體之質量的和(MS)之丙烯酸單體之質量(MM)的百分率(MM/MS×100)係以10%以下為更佳，3%以下為進一步較佳。
紅外光截止濾光片13例如可具有300nm以上3μm以下的厚度。 [固態攝影元件用濾光片之製造方法] 固態攝影元件用濾光片10F之製造方法包含：形成紅外光截止濾光片13、與藉由將紅外光截止濾光片13乾蝕刻而圖案形成。在形成紅外光截止濾光片13中，形成包含花青色素、與包含由上述式(3)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物之紅外光截止濾光片13。花青色素包含聚次甲基、及位於聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子。 此外，固態攝影元件用濾光片10F之製造方法可適用在第1實施形態中詳述之方法。 [丙烯酸聚合物之製造例] ＜製造例11＞ 準備60重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc)作為聚合溶劑，準備28重量份的甲基丙烯酸苯酯(C10 H10 O2 )、6重量份的甲基丙烯酸4-羥苯酯(C10 H10 O3 )、及6重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯(C7 H10 O3 )作為丙烯酸單體。又，準備0.60重量份的過氧化苯甲醯(BPO)作為自由基聚合起始劑。將此等投入設置了攪拌裝置與回流管之反應容器，在將氮氣導入反應容器的同時，一邊加熱為80℃一邊耗費8小時進行攪拌及回流。藉此，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而測定形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為101℃。
＜製造例12＞ 除了準備60重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備40重量份的甲基丙烯酸苯酯作為丙烯酸單體，準備0.60重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例11同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而測定形成之聚合物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為113℃。
＜製造例13＞ 在製造例11中，將丙烯酸單體、聚合溶劑、及自由基聚合起始劑如以下的表13及表14所記載般變更，得到製造例13-1至製造例13-10之丙烯酸聚合物。又，測定丙烯酸聚合物之外插玻璃轉移起始溫度。
[表13]
製造例 丙烯酸單體1 丙烯酸單體2 丙烯酸單體3 Tg (℃)
13-1 甲基丙烯酸苯酯 甲基丙烯酸4-羥苯酯 甲基丙烯酸環氧丙酯 101
13-2 甲基丙烯酸苯酯 甲基丙烯酸4-羥苯酯 甲基丙烯酸環氧丙酯 104
13-3 甲基丙烯酸苯酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸環氧丙酯 106
13-4 甲基丙烯酸苯酯 - - 113
13-5 甲基丙烯酸苯酯 甲基丙烯酸甲酯 - 109
13-6 甲基丙烯酸2- [3-(2H-苯并三唑-2-基) -4-羥苯基]乙酯 甲基丙烯酸甲酯 - 85
13-7 甲基丙烯酸二環戊酯 - - 175
13-8 甲基丙烯酸苄酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸環氧丙酯 64
13-9 甲基丙烯酸環己酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸環氧丙酯 73
13-10 丙烯酸2-苯氧乙酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸環氧丙酯 4
[表14]
製造例 使用量(重量份)
丙烯酸單體 BPO PGMAc
1 2 3
13-1 28 6 6 0.60 60
13-2 28 8 4 0.60 60
13-3 28 6 6 0.69 60
13-4 40 - - 0.60 60
13-5 10 10 - 0.39 80
13-6 10 10 - 0.32 80
13-7 40 - - 0.44 60
13-8 14 2.4 3.6 0.32 80
13-9 14 2.4 3.6 0.33 80
13-10 14 2.4 3.6 0.31 80
＜製造例13-1＞ 藉由與製造例11同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。
＜製造例13-2＞ 準備28重量份的甲基丙烯酸苯酯、8重量份的甲基丙烯酸4-羥苯酯、及4重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為丙烯酸單體。除此之外，藉由與製造例13-1同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為104℃。
＜製造例13-3＞ 準備28重量份的甲基丙烯酸苯酯、6重量份的甲基丙烯酸(C4 H6 O2 )、及6重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為丙烯酸單體，準備0.69重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例13-1同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為106℃。
＜製造例13-4＞ 除了僅準備40重量份的甲基丙烯酸苯酯作為丙烯酸單體以外，藉由與製造例11同樣的方法，得到甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之聚合物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為113℃。
＜製造例13-5＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸苯酯、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯(C5 H8 O2 )作為丙烯酸單體，準備0.39重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例11同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、及甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為109℃。
＜製造例13-6＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備10重量份的甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]乙酯(C18 H17 N3 O3 )、及10重量份的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸單體，準備0.32重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例11同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]乙酯、及甲基丙烯酸甲酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為85℃。
＜製造例13-7＞ 除了僅準備40重量份的甲基丙烯酸二環戊酯(C14 H20 O2 )作為丙烯酸單體，準備0.44重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例11同樣的方法，得到甲基丙烯酸二環戊酯之均聚物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之聚合物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為175℃。
＜製造例13-8＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備14重量份的甲基丙烯酸苄酯(C11 H12 O2 )、2.4重量份的甲基丙烯酸、及3.6重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為丙烯酸單體，準備0.32重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例11同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為64℃。
＜製造例13-9＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備14重量份的甲基丙烯酸環己酯(C10 H16 O2 )、2.4重量份的甲基丙烯酸、及3.6重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為丙烯酸單體，準備0.33重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例11同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為73℃。
＜製造例13-10＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備14重量份的丙烯酸2-苯氧乙酯(C11 H12 O3 )、2.4重量份的甲基丙烯酸、及3.6重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為丙烯酸單體，準備0.31重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例11同樣的方法，得到包含丙烯酸2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由根據JIS K7121之方法而算出形成之共聚物之外插玻璃轉移起始溫度時，外插玻璃轉移起始溫度確認為4℃。
＜製造例14＞ 在製造例11中，將丙烯酸單體、自由基聚合起始劑、聚合溶劑之使用量、及聚合時間如以下的表15所記載般變更，得到製造例14-1至製造例14-6之丙烯酸聚合物。又，藉由使用1H-NMR(400MHz)來分析丙烯酸聚合物，算出以下的式所示之丙烯酸單體之殘存量(RM)。
RM＝MM/MS×100 在上述式中，MM係丙烯酸聚合物之NMR光譜中的丙烯酸單體之波峰之面積比，MS係丙烯酸聚合物之NMR光譜中的丙烯酸聚合物之波峰之面積比與丙烯酸單體之波峰之面積比的和。
[表15]
製造例 使用量(重量份) 聚合時間 (小時) 單體 殘存量 (%)
甲基丙烯酸 苯酯 甲基丙烯酸 4-羥苯酯 甲基丙烯酸 環氧丙酯 BPO PGMAc
14-1 28 6 6 0.60 60 8 3
14-2 28 6 6 0.60 60 6 10
14-3 28 6 6 0.60 60 4 20
14-4 14 3 3 0.30 80 8 25
14-5 14 3 3 0.30 80 6 30
14-6 14 3 3 0.30 80 4 45
＜製造例14-1＞ 藉由與製造例11同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出聚合物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為3%。
＜製造例14-2＞ 除了將聚合時間變更為6小時以外，藉由與製造例14-1同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出聚合物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為10%。
＜製造例14-3＞ 除了將聚合時間變更為4小時以外，藉由與製造例14-1同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出聚合物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為20%。
＜製造例14-4＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備14重量份的甲基丙烯酸苯酯、3重量份的甲基丙烯酸4-羥苯酯、及3重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為丙烯酸單體，準備0.30重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例14-1同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出聚合物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為25%。
＜製造例14-5＞ 除了將聚合時間變更為6小時以外，藉由與製造例14-4同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出聚合物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為30%。
＜製造例14-6＞ 除了將聚合時間變更為4小時以外，藉由與製造例14-4同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用1H-NMR(400MHz)之分析而算出聚合物溶液之單體殘存量時，單體殘存量(RM)確認為45%。
＜製造例15＞ 在製造例11中，將丙烯酸單體、聚合溶劑、及自由基聚合起始劑之使用量如以下的表16所記載般變更，得到製造例15-1至製造例15-5之丙烯酸共聚物。又，藉由使用凝膠滲透層析法之分析，算出丙烯酸共聚物之重量平均分子量。
[表16]
製造例 使用量(重量份) 重量平均分子量 (k)
甲基丙烯酸 苯酯 甲基丙烯酸 4-羥苯酯 甲基丙烯酸 環氧丙酯 BPO PGMAc
15-1 14 3 3 1.50 80 5
15-2 14 3 3 1.00 80 10
15-3 28 6 6 1.00 60 30
15-4 28 6 6 0.60 60 50
15-5 28 6 6 0.20 60 100
＜製造例15-1＞ 準備80重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備14重量份的甲基丙烯酸苯酯、3重量份的甲基丙烯酸4-羥苯酯、及3重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為丙烯酸單體，準備1.50重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例11同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸共聚物之重量平均分子量時，丙烯酸共聚物之重量平均分子量確認為5000。
＜製造例15-2＞ 除了準備1.00重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例15-1同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸共聚物之重量平均分子量時，丙烯酸共聚物之重量平均分子量確認為10000。
＜製造例15-3＞ 準備60重量份的PGMAc作為聚合溶劑，準備28重量份的甲基丙烯酸苯酯、6重量份的甲基丙烯酸4-羥苯酯、及6重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯作為丙烯酸單體，準備1.00重量份的BPO作為自由基聚合起始劑。除此之外，藉由與製造例15-1同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸共聚物之重量平均分子量時，丙烯酸共聚物之重量平均分子量確認為30000。
＜製造例15-4＞ 除了準備0.60重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例15-3同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸共聚物之重量平均分子量時，丙烯酸共聚物之重量平均分子量確認為50000。
＜製造例15-5＞ 除了準備0.20重量份的BPO作為自由基聚合起始劑以外，藉由與製造例15-3同樣的方法，得到包含甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、及甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物之聚合物溶液。藉由使用凝膠滲透層析法之分析而算出丙烯酸共聚物之重量平均分子量時，丙烯酸共聚物之重量平均分子量確認為100000。
[試驗例] [丙烯酸聚合物之側鏈] [試驗例11] 製作包含0.3g的花青色素、12.0g的25%聚合物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之色素作為花青色素，使用上述的製造例11所記載之包含共聚物之聚合物溶液。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。其次，藉由在230℃下進行後烘烤而使塗膜熱硬化，藉此得到具有1μm的厚度之試驗例1之紅外光截止濾光片。
[試驗例12] 除了在試驗例11中，使用上述製造例12所記載之包含甲基丙烯酸苯酯之均聚物溶液來取代包含共聚物之聚合物溶液以外，藉由與試驗例11同樣的方法而得到試驗例12之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 使用分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies (股)製)而測定對於具有350nm至1150nm之各波長的光之各試驗例之紅外光截止濾光片之透射率。然後，從透射率之測定結果，算出吸光度。藉此，針對各紅外光截止濾光片，得到吸光度之光譜。此外，由上述式(4)所表示之花青色素之吸光度之光譜在950nm具有波峰。因此，評價各紅外光截止濾光片在950nm之吸光度是否為0.8以上。此外，在950nm之吸光度為0.8以上的紅外光截止濾光片具有適合適用於固態攝影元件之情形的紅外光之吸收能。
各試驗例之紅外光截止濾光片之透射率之測定後，將各試驗例之紅外光截止濾光片加熱為250℃。針對加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片，藉由與對於加熱前的各試驗例之紅外光截止濾光片之方法同樣的方法而測定透射率。然後，從透射率之測定結果，算出吸光度。藉此，針對加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片，得到吸光度之光譜。然後，在加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片中，評價在950nm之吸光度是否為0.7以上。此外，在250℃下加熱後的紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度為0.7以上的紅外光截止濾光片具有適合適用於固態攝影元件之情形的紅外光之吸收能。
[評價結果] 在加熱前的試驗例11之紅外光截止濾光片中，950nm之吸光度確認為0.96，在加熱前的試驗例12之紅外光截止濾光片中，950nm之吸光度確認為0.92。亦即，在任一試驗例中，在加熱前的紅外光截止濾光片中，950nm之吸光度皆確認為0.8以上。
相對於此，在加熱後的試驗例11之紅外光截止濾光片中，950nm之吸光度為0.8，確認為大於0.7。另一方面，在加熱後的試驗例12之紅外光截止濾光片中，950nm之吸光度為0.52，確認為小於0.7。如此，可確認：藉由紅外光截止濾光片包含於側鏈具有環狀醚基之丙烯酸聚合物，可抑制加熱後的紅外光截止濾光片之吸光度之降低。
[丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度] [試驗例13] 準備具有環狀醚基，且聚合物之玻璃轉移溫度相異的製造例13-1至製造例13-10之包含丙烯酸共聚物之聚合物溶液。然後，製作包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之色素作為花青色素。藉由與試驗例11同樣的方法而形成紅外光截止濾光片，藉此得到試驗例13-1至試驗例13-10之紅外光截止濾光片。得到具有1μm的厚度之濾光片作為各試驗例之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 藉由與試驗例11之紅外光截止濾光片及試驗例12之紅外光截止濾光片相同的評價方法，評價試驗例13-1至試驗例13-10之紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度。
紅外光截止濾光片之透射率之測定後，在各試驗例之紅外光截止濾光片之中，將加熱前的吸光度為0.8以上的試驗例13-1至試驗例13-7之紅外光截止濾光片加熱為250℃。針對加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片，藉由與對於加熱前的各試驗例之紅外光截止濾光片之方法同樣的方法而測定透射率。然後，從透射率之測定結果，算出吸光度。藉此，針對加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片，得到吸光度之光譜。然後，在加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片中，評價在950nm之吸光度是否為0.7以上。
[評價結果] 在試驗例13-1至試驗例13-10之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為如以下的表17所示。
[表17]
試驗例 吸光度(加熱前) 吸光度(加熱後)
13-1 0.96 0.80
13-2 0.97 0.82
13-3 0.95 0.80
13-4 0.92 0.52
13-5 0.92 0.52
13-6 1.00 0.60
13-7 0.90 0.22
13-8 0.65 -
13-9 0.60 -
13-10 0.49 -
如表17所示，試驗例13-1之加熱前的吸光度確認為0.96，試驗例13-2之加熱前的吸光度確認為0.97，試驗例13-3之加熱前的吸光度確認為0.95。又，試驗例13-4之加熱前的吸光度確認為0.92，試驗例13-5之加熱前的吸光度確認為0.92，試驗例13-6之加熱前的吸光度確認為1.00。又，試驗例13-7之加熱前的吸光度確認為0.90，試驗例13-8之加熱前的吸光度確認為0.65，試驗例13-9之加熱前的吸光度確認為0.60。又，試驗例13-10之加熱前的吸光度確認為0.49。
如此，針對各紅外光截止濾光片，算出950nm之吸光度時，試驗例13-1至試驗例13-7之紅外光截止濾光片之吸光度確認為0.8以上。相對於此，試驗例13-8至試驗例13-10之紅外光截止濾光片之吸光度確認為小於0.8。從這樣的結果，關於加熱前的紅外光截止濾光片，紅外光截止濾光片所包含之丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度可說是以75℃以上為較佳。
又，如表17所示，試驗例13-1之加熱後的吸光度確認為0.80，試驗例13-2之加熱後的吸光度確認為0.82，試驗例13-3之加熱後的吸光度確認為0.80。又，試驗例13-4之加熱後的吸光度確認為0.52，試驗例13-5之加熱後的吸光度確認為0.52，試驗例13-6之加熱後的吸光度確認為0.60。又，試驗例13-7之加熱後的吸光度確認為0.22。
如此，在試驗例13-1至試驗例13-3之加熱後的紅外光截止濾光片中，950nm之吸光度確認為0.7以上。另一方面，在試驗例13-4至試驗例13-7之加熱後的紅外光截止濾光片中，950nm之吸光度確認為小於0.7。
[丙烯酸單體之殘存量] [試驗例14] 準備具有環狀醚基，且聚合物之單體殘存量相異的製造例14-1至製造例14-6之包含丙烯酸共聚物之聚合物溶液。然後，製作包含0.3g的花青色素、12g的25%聚合物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之色素作為花青色素。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。其次，藉由在230℃下進行後烘烤而使塗膜熱硬化，藉此得到試驗例14-1至試驗例14-6之紅外光截止濾光片。得到具有1μm的厚度之濾光片作為各試驗例之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 藉由與試驗例11之紅外光截止濾光片及試驗例12之紅外光截止濾光片相同的評價方法，評價試驗例14-1至試驗例14-6之紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度。
紅外光截止濾光片之透射率之測定後，在各試驗例之紅外光截止濾光片之中，將加熱前的吸光度為0.8以上的試驗例14-1至試驗例14-3之紅外光截止濾光片加熱為250℃。針對加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片，藉由與對於加熱前的各試驗例之紅外光截止濾光片之方法同樣的方法而測定透射率。然後，從透射率之測定結果，算出吸光度。藉此，針對加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片，得到吸光度之光譜。然後，在加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片中，評價在950nm之吸光度是否為0.7以上。
[評價結果] 在試驗例14-1至試驗例14-6之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為如以下的表18所示。
[表18]
試驗例 吸光度(加熱前) 吸光度(加熱後)
14-1 0.96 0.80
14-2 0.96 0.80
14-3 0.95 0.79
14-4 0.79 -
14-5 0.78 -
14-6 0.78 -
如表18所示，試驗例14-1之加熱前的吸光度確認為0.96，試驗例14-2之加熱前的吸光度確認為0.96，試驗例14-3之加熱前的吸光度確認為0.95。又，試驗例14-4之加熱前的吸光度確認為0.79，試驗例14-5之加熱前的吸光度確認為0.78，試驗例14-6之加熱前的吸光度確認為0.78。
如此，在試驗例14-1至試驗例14-3之紅外光截止濾光片中，加熱前的在950nm之吸光度確認為0.8以上。相對於此，在試驗例14-4至試驗例14-6之紅外光截止濾光片中，加熱前的在950nm之吸光度確認為小於0.8。從這樣的結果，關於加熱前的紅外光截止濾光片，紅外光截止濾光片之丙烯酸單體之殘存量可說是以20%以下為較佳。
又，如表18所示，試驗例14-1之加熱後的吸光度確認為0.80，試驗例14-2之加熱後的吸光度確認為0.80，試驗例14-3之加熱後的吸光度確認為0.79。如此，在試驗例14-1至試驗例14-3之紅外光截止濾光片中，加熱後的在950nm之吸光度確認為0.7以上。
[丙烯酸單體之平均分子量] [試驗例15] 準備具有環狀醚基，且共聚物之重量平均分子量相異的製造例15-1至製造例15-5之包含丙烯酸共聚物之聚合物溶液。然後，製作包含0.3g的花青色素、及12g的25%聚合物溶液、及10g的丙二醇單甲醚乙酸酯之塗液。此時，使用由上述式(4)所表示之色素作為花青色素。將塗液塗布於透明基板上，使塗膜乾燥。其次，藉由在230℃下進行後烘烤而使塗膜熱硬化，藉此得到試驗例15-1至試驗例15-5之紅外光截止濾光片。得到具有1μm的厚度之濾光片作為各試驗例之紅外光截止濾光片。
[評價方法] 藉由與試驗例11之紅外光截止濾光片及試驗例12之紅外光截止濾光片相同的評價方法，評價試驗例15-1至試驗例15-5之紅外光截止濾光片之紅外光之吸光度。
紅外光截止濾光片之透射率之測定後，在各試驗例之紅外光截止濾光片之中，將加熱前的吸光度為0.8以上的試驗例15-3至試驗例15-5之紅外光截止濾光片加熱為250℃。針對加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片，藉由與對於加熱前的各試驗例之紅外光截止濾光片之方法同樣的方法而測定透射率。然後，從透射率之測定結果，算出吸光度。藉此，針對加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片，得到吸光度之光譜。然後，在加熱後的各試驗例之紅外光截止濾光片中，評價在950nm之吸光度是否為0.7以上。
[評價結果] 在試驗例15-1至試驗例15-5之紅外光截止濾光片中，在950nm之吸光度確認為如以下的表19所示。
[表19]
試驗例 吸光度(加熱前) 吸光度(加熱後)
15-1 0.79 -
15-2 0.78 -
15-3 0.96 0.80
15-4 0.96 0.80
15-5 0.99 0.82
如表19所示，試驗例15-1之加熱前的吸光度確認為0.79，試驗例15-2之加熱前的吸光度確認為0.78，試驗例15-3之加熱前的吸光度確認為0.96。又，試驗例15-4之加熱前的吸光度確認為0.96，試驗例15-5之加熱前的吸光度確認為0.99。
如此，在試驗例15-1及試驗例15-2之紅外光截止濾光片中，加熱前的在950nm之吸光度確認為小於0.8。相對於此，在試驗例15-3至試驗例15-5之紅外光截止濾光片中，加熱前的在950nm之吸光度確認為0.8以上。從這樣的結果，關於加熱前的紅外光截止濾光片，紅外光截止濾光片之丙烯酸聚合物之平均分子量可說是以3萬以上為較佳。
又，如表19所示，試驗例15-3之加熱後的吸光度確認為0.80，試驗例15-4之加熱後的吸光度確認為0.80，試驗例15-5之加熱後的吸光度確認為0.82。如此，在加熱後的試驗例15-3至試驗例15-5之紅外光截止濾光片中，950nm之吸光度確認為0.7以上。
如以上說明，依據紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法之一種實施形態，除了上述的(1-2)至(1-5)所記載之效果以外，可得到以下所記載之效果。
(3-1)藉由丙烯酸聚合物於側鏈包含環狀醚基，可抑制加熱後的紅外光截止濾光片13之紅外光之吸光度比加熱前的紅外光截止濾光片13之紅外光之吸光度更降低。
[變更例] 此外，上述的各實施形態可如以下般變更而實施。 [丙烯酸聚合物] ・丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度可比75℃更低。就算是該情形，只要紅外光截止濾光片13包含花青色素、及於側鏈包含芳香環之丙烯酸聚合物，則可得到不少依據上述的(1-1)、(2-1)、(3-1)之效果。
・丙烯酸聚合物之分子量可小於3萬，亦可大於15萬。就算是該情形，只要紅外光截止濾光片13包含花青色素、及於側鏈包含芳香環之丙烯酸聚合物，則可得到不少依據上述的(1-1)、(2-1)、(3-1)之效果。
・丙烯酸聚合物所包含之殘存單體可大於20%。就算是該情形，只要紅外光截止濾光片13包含花青色素、及於側鏈包含芳香環之丙烯酸聚合物，則可得到不少依據上述的(1-1)、(2-1)、(3-1)之效果。
[障壁層] ・障壁層14不僅配置於紅外光截止濾光片13與各微透鏡之間，亦可配置於各微透鏡之外表面。此時，障壁層14之外表面係作為使光入射至固態攝影元件10之入射面發揮機能。總而言之，障壁層14之位置只要是相對於紅外光截止濾光片13而言為光之入射側即可。依據該構成，障壁層14位於各微透鏡之光學面上。
・固態攝影元件10可變更為省略障壁層14之構成，其中相對於紅外光截止濾光片13而言位於入射面15S側之積層結構之透氧率為5.0 cc/m2 /day/atm以下的構成。例如：積層結構可為平坦化層、密合層等其它機能層，其透氧率與各微透鏡同為5.0 cc/m2 /day/atm以下。
[錨固層] ・固態攝影元件10亦可變更為在障壁層14與障壁層14的下層之間具備錨固層，且錨固層提高障壁層14與障壁層14的下層之密合性的構成。又，固態攝影元件10亦可變更為在障壁層14與障壁層14的上層之間具備錨固層，且錨固層提高障壁層14與障壁層14的上層之密合性的構成。
形成錨固層之材料例如：多官能丙烯酸樹脂、或矽烷偶合劑等。錨固層之厚度例如為50nm以上1μm以下，只要為50nm以上，則容易於層間得到密合性，只要為1μm以下，則可容易抑制錨固層之光之吸收。
[彩色濾光片] ・彩色濾光片可變更為由青色(cyan)用濾光片、黃色用濾光片、洋紅色(magenta)用濾光片構成之三色用濾光片。又，彩色濾光片亦可變更為由青色用濾光片、黃色用濾光片、洋紅色用濾光片、黑色用濾光片構成之四色用濾光片。又，彩色濾光片亦可變更為由透明用濾光片、黃色用濾光片、紅色用濾光片、黑色用濾光片構成之四色用濾光片。
[其它] ・紅外光截止濾光片可為微透鏡。此時，由於具有朝向光電轉換元件吸收光之機能的微透鏡兼具紅外光之截斷機能，因此可簡化固態攝影元件用濾光片所具備之層結構。
・形成紅外光通過濾光片12P、及紅外光截止濾光片13之材料可包含：光穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑、及抗靜電劑等用來兼具其它機能之添加物。
・固態攝影元件10可於相對於多個微透鏡而言為光之入射面側具備帶通濾光片。帶通濾光片係僅穿透可見光與具有近紅外光之特定波長的光之濾光片，具備與紅外光截止濾光片13類似的機能。亦即，可藉由帶通濾光片而截斷各色用光電轉換元件11R、11G、11B可檢測之不要的紅外光。藉此，可提高各色用光電轉換元件11R、11G、11B之可見光之檢測精度、及紅外光用光電轉換元件11P之檢測對象的具有850nm或940nm譜帶之波長的近紅外光之檢測精度。
10:固態攝影元件 10F:固態攝影元件用濾光片 11:光電轉換元件 11R:紅色用光電轉換元件 11G:綠色用光電轉換元件 11B:藍色用光電轉換元件 11P:紅外光用光電轉換元件 12R:紅色用濾光片 12G:綠色用濾光片 12B:藍色用濾光片 12P:紅外光通過濾光片 13:紅外光截止濾光片 13H:貫通孔 14:障壁層 15R:紅色用微透鏡 15G:綠色用微透鏡 15B:藍色用微透鏡 15P:紅外光用微透鏡 15S:入射面
[圖1]表示固態攝影元件之一種實施形態中的層結構之分解立體圖。
無。

Claims (11)

  1. 一種紅外光截止濾光片，其包含： 包含聚次甲基、及位於該聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與 包含由下述式(1)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物；
    Figure 03_image114
    其中，在式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基；R3為氫原子或規定的取代基；當R3為取代基時，m為1至5之任一整數。
  2. 一種紅外光截止濾光片，其包含： 包含聚次甲基、及位於該聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與 包含由下述式(2)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物；
    Figure 03_image116
    其中，在式(2)中，R4為氫原子或甲基，R5為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基；R6為碳數3以上的脂環式結構。
  3. 一種紅外光截止濾光片，其包含： 包含聚次甲基、及位於該聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與 包含由下述式(3)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物；
    Figure 03_image118
    其中，在式(3)中，R7為氫原子或甲基，R8為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基；R9為包含氧原子及2個以上的碳原子之環狀醚基。
  4. 如請求項1至3中任一項之紅外光截止濾光片，其中該丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度為75℃以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之紅外光截止濾光片，其中該丙烯酸聚合物之重量平均分子量為3萬以上15萬以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之紅外光截止濾光片，其中相對於該丙烯酸聚合物之質量與構成該丙烯酸聚合物之丙烯酸單體之質量的和(MS)之該丙烯酸單體之質量(MM)的百分率(MM/MS×100)為20%以下。
  7. 一種固態攝影元件用濾光片，其具備： 如請求項1至6中任一項之紅外光截止濾光片、與 覆蓋該紅外光截止濾光片且抑制將該紅外光截止濾光片氧化之氧化源的穿透之障壁層。
  8. 一種固態攝影元件，其具備： 光電轉換元件、與 如請求項7之固態攝影元件用濾光片。
  9. 一種固態攝影元件用濾光片之製造方法，其包含： 形成紅外光截止濾光片，與 藉由將該紅外光截止濾光片乾蝕刻而形成圖案； 該紅外光截止濾光片包含：包含聚次甲基、及位於該聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與包含由下述式(1)所表示且於側鏈包含芳香環之單元結構的丙烯酸聚合物；
    Figure 03_image120
    其中，在式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基；R3為氫原子或規定的取代基；當R3為取代基時，m為1至5之任一整數。
  10. 一種固態攝影元件用濾光片之製造方法，其包含： 形成紅外光截止濾光片，與 藉由將該紅外光截止濾光片乾蝕刻而形成圖案； 該紅外光截止濾光片包含：包含聚次甲基、及位於該聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與包含由下述式(2)所表示且於側鏈包含脂環式結構之單元結構的丙烯酸聚合物；
    Figure 03_image122
    其中，在式(2)中，R4為氫原子或甲基，R5為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基；R6為碳數3以上的脂環式結構。
  11. 一種固態攝影元件用濾光片之製造方法，其包含： 形成紅外光截止濾光片，與 藉由將該紅外光截止濾光片乾蝕刻而形成圖案； 該紅外光截止濾光片包含：包含聚次甲基、及位於該聚次甲基之各末端且具有包含氮之雜環的陽離子與參(五氟乙基)三氟磷酸陰離子之花青色素，與包含由下述式(3)所表示之單元結構的丙烯酸聚合物；
    Figure 03_image124
    其中，在式(3)中，R7為氫原子或甲基，R8為單鍵、碳數1以上的直鏈狀伸烷基、或碳數3以上的分支鏈狀伸烷基；R9為包含氧原子及2個以上的碳原子之環狀醚基。
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