TWI808071B - 感光性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠形成耐熱性及圖案形成性優異的硬化膜之感光性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。該感光性組成物包含紅外線遮蔽劑A、聚合物成分B、光酸產生劑C。感光性組成物中的聚合物成分B例如包含聚合物B1,該聚合物B1包含具有選自酸基和羥基中之至少一者的基團被酸分解性基保護之基團重複單元b1及具有交聯性基之重複單元b2。
Description
本發明係有關一種感光性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
攝影機(videocamera)、數位照相機、帶有照相機功能之行動電話等中使用彩色圖像的固體攝像元件亦即CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)。該等固體攝像元件在其受光部使用對紅外線具有靈敏度之矽光二極體。因此,有時使用近紅外線截止濾波器來進行發光度補正。作為近紅外線截止濾波器,有使用包含紅外線遮蔽劑之組成物製造者。
例如,專利文獻1中記載了,利用包含在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之紅外線遮蔽劑及矽氧烷聚合物之紅外線遮蔽性組成物來製造近紅外線截止濾波器等。
另一方面,專利文獻2中記載了有關感光性組成物之發明,該感光性組成物包含含有滿足(1)及(2)中的至少一者之聚合物之聚合物成分、光酸產生劑及溶劑。 (1)包含具有酸基被縮醛基保護之基團之結構單元(a1)及具有交聯性基之結構單元(a2)之聚合物; (2)具有結構單元(a1)之聚合物及具有結構單元(a2)之聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2016/104491號公報 [專利文獻2]國際公開WO2015/033879號公報
然而,許多紅外線遮蔽劑具有低的耐熱性,並且傾向於藉由加熱容易改變分光特性之傾向。例如,有時對可視區域的光之透射性降低或近紅外區域的遮蔽性降低。因此,在使用包含紅外線遮蔽劑之組成物所形成之膜中,期望耐熱性進一步提高。又,在專利文獻1中記載之發明中,耐熱性亦不充分。
再者,專利文獻2係關於一種半導體抗蝕劑之發明,並沒有使用紅外線遮蔽劑之記載或暗示。
本發明的目的為提供一種能夠形成耐熱性及圖案形成性優異的硬化膜之感光性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
在該情況下,本發明人進行了深入研究之結果發現,能夠藉由採用後述構成的感光性組成物來達成上述目的,從而完成了本發明。藉此,本發明提供以下。 <1>一種感光性組成物,其包含紅外線遮蔽劑A、聚合物成分B及光酸產生劑C,並滿足下述(1)~(4)中的至少一個必要條件: (1):聚合物成分B包含聚合物B1,該聚合物B1包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之重複單元b1及具有交聯性基之重複單元b2; (2):聚合物成分B含有包含重複單元b1之聚合物B2及包含重複單元b2之聚合物B3; (3):聚合物成分B包含聚合物B2,並且,感光性組成物還包含具有交聯性基之分子量1,000以下的化合物; (4):聚合物成分B包含聚合物B3,並且,感光性組成物還包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之分子量1,000以下的化合物。 <2>如<1>所述之感光性組成物,其中酸分解性基係由式(Y1)~(Y4)所表示之基團中的任一個; 式(Y1):-C(R31
)(R32
)(R33
) 式(Y2):-C(=O)OC(R31
)(R32
)(R33
) 式(Y3):-C(R36
)(R37
)(OR38
) 式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar) 式(Y1)、(Y2)中,R31
~R33
各自獨立地表示烷基,R31
~R33
中的兩個可以鍵結而形成環; 式(Y3)中,R36
及R37
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R36
及R37
中的至少一者係烷基或芳基,R38
表示烷基或芳基,R36
或R37
及R38
可以鍵結而形成環; 式(Y4)中,Ar表示芳香環基,Rn表示烷基或芳基,Rn與Ar亦可以相互鍵結而形成環。 <3>如<1>或<2>所述之感光性組成物,其中交聯性基係選自環氧基、氧雜環丁基、羥甲基及烷氧基羥甲基中的至少一種。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之感光性組成物,其包含聚合物B1。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之感光性組成物,其中紅外線遮蔽劑A係選自二亞銨化合物、方酸內鎓鹽化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、銨化合物、亞銨化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、鎢化合物及金屬硼化物中的至少一種。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之感光性組成物,其中光酸產生劑C為肟磺酸鹽化合物。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之感光性組成物,其還包含使紅外線透射而遮蔽可見光之色材。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之感光性組成物,其為正型感光性組成物。 <9>一種硬化膜,其由如<1>至<8>中任一項所述之感光性組成物獲得。 <10>一種光學濾波器,其具有如<9>所述之硬化膜。 <11>如<10>所述之光學濾波器,其中,該光學濾波器為近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。 <12>一種固體攝像元件,其具有如<9>所述之硬化膜。 <13>一種圖像顯示裝置,其具有如<9>所述之硬化膜。 <14>一種紅外線感測器,其具有如<9>所述之硬化膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠形成耐熱性及圖案形成性優異的硬化膜之感光性組成物、硬化膜、光學濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,「~」以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值來包含之含義使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中所謂「曝光」除非另有說明,則不僅係使用光進行之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可列舉水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任意一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任意一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任意一者。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算值來定義。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),使用將TOSOH TSKgel Super HZM-H和TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而得到之管柱作為管柱,並使用四氫呋喃作為展開溶劑而求出。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線係指極大吸收波長區域為波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。 本說明書中,「步驟」這一詞不僅包含獨立的步驟,即使無法與其他步驟明確區別之情況下,只要實現該步驟的預期作用,則亦包含於本術語中。
<感光性組成物> 本發明之感光性組成物的特徵為包含紅外線遮蔽劑A、聚合物成分B及光酸產生劑C,並滿足下述(1)~(4)中的至少一個必要條件。 (1):聚合物成分B包含聚合物B1,該聚合物B1包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之重複單元b1及具有交聯性基之重複單元b2。 (2):聚合物成分B含有包含重複單元b1之聚合物B2及包含重複單元b2之聚合物B3。 (3):聚合物成分B包含聚合物B2,並且,感光性組成物還包含具有交聯性基之分子量1,000以下的化合物。 (4):聚合物成分B包含聚合物B3,並且,感光性組成物還包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之分子量1,000以下的化合物。
藉由使用本發明的感光性組成物,能夠形成耐熱性及圖案形成性優異的硬化膜。本發明的感光性組成物包含光酸產生劑,因此在曝光部中酸分解性基藉由從光酸產生劑產生之酸分解而生成酸基或羥基。藉此,由於在曝光部中對顯影液之溶解性增大,因此藉由顯影去除曝光部來形成正型圖像。又,在顯影後的正型圖像中,含有包含選自酸基及羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團(亦稱為保護性酸基等)之成分,但藉由進一步加熱顯影後的正型圖像,該保護性酸基等分解而生成酸基或羥基,從而能夠與聚合物或交聯劑的交聯性基交聯或能夠促進交聯性基彼此之間的反應。因此,推測能夠提高膜中的交聯密度。因此,藉由本發明的感光性組成物,能夠形成耐熱性及圖案形成性優異的硬化膜。本發明的感光性組成物能夠作為正型感光性組成物使用,例如能夠較佳地作為化學增幅型正型感光性組成物使用。以下,對本發明進行詳細說明。
<<紅外線遮蔽劑>> 本發明的感光性組成物含有紅外線遮蔽劑。作為紅外線遮蔽劑,可以係吸收紅外線之物質,亦可以係使紅外線反射之物質。作為吸收紅外線之物質,係在波長700~2000nm的範圍中的任一處具有吸收之化合物為較佳,在波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。
在本發明中,作為紅外線遮蔽劑,二亞銨化合物、方酸內鎓鹽化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、銨化合物、亞銨化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、鎢化合物及金屬硼化物為較佳,二亞銨化合物、方酸內鎓鹽化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、吡咯并吡咯化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物及鎢化合物為更佳,方酸內鎓鹽化合物、花青化合物、酞菁化合物及吡咯并吡咯化合物為進一步較佳,方酸內鎓鹽化合物及吡咯并吡咯化合物為特佳。
作為吡咯并吡咯化合物,係式(PP)所表示之化合物為較佳。 [化學式1]式中,R1a
及R1b
各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2
及R3
各自獨立地表示氫原子或取代基,R2
及R3
可以相互鍵結而形成環,R4
各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A
R4B
或金屬原子,R4
可以與選自R1a
、R1b
及R3
中之至少一個進行共價鍵結或配位鍵結,R4A
及R4B
各自獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的段落號0017~0047、日本特開2011-68731號公報的段落號0011~0036、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0024的記載,該等內容被併入本說明書中。
R1a
及R1b
各自獨立地係芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a
及R1b
所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11
、-SOR12
、-SO2
R13
等。R11
~R13
分別獨立地表示烴基或雜芳基。又,作為取代基,可列舉日本特開2009-263614號公報的段落號0020~0022中所記載之取代基。其中,作為取代基,較佳為烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11
、-SOR12
、-SO2
R13
。作為R1a
、R1b
所表示之基團,係含有具有分支烷基之烷氧基作為取代基之芳基、具有羥基作為取代基之芳基或具有-OCOR11
所表示之基團作為取代基之芳基為較佳。分支烷基的碳數係3~30為較佳,3~20為更佳。
R2
及R3
中的至少一者係吸電子基為較佳,R2
表示吸電子基(較佳為氰基),R3
表示雜芳基為更佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可以例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2
彼此可相同,亦可不同。又,式(PP)中的2個R3
彼此可相同,亦可不同。
R4
係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或-BR4A
R4B
所表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或-BR4A
R4B
所表示之基團為更佳,-BR4A
R4B
所表示之基團為進一步較佳。作為R4A
及R4B
所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團可以進一步具有取代基。式(PP)中的2個R4
彼此可相同,亦可不同。
作為式(PP)所表示之化合物的具體例,可列舉下述化合物和後述實施例中記載之化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可列舉日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052、日本特開2014-130343號公報的段落號0014~0027,國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。 [化學式2]
作為方酸菁化合物,係下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。 [化學式3]式(SQ)中,A1
及A2
分別獨立地表示芳基、雜芳基或式(A-1)所表示之基團; [化學式4]式(A-1)中,Z1
表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2
表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連結鍵。關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049的記載,該內容被併入本說明書中。
另外,式(SQ)中,陽離子如以下那樣非定域化而存在。 [化學式5]
作為方酸內鎓鹽化合物的具體例,可列舉實施例中記載之化合物。又,可列舉日本專利第3094037號說明書、日本特開昭60-228448號公報、日本特開平1-146846號說明書、日本特開平1-228960號公報、日本特開2012-215806號公報的段落號0178、日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
作為花青化合物,係式(C)所表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式6]式中,Z1
及Z2
分別獨立地係形成可以縮合之5員或6員含氮雜環之非金屬原子團, R101
及R102
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1
表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 當a為0時,碳原子和氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子和氮原子以單鍵鍵結, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1
表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需要之數,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1
表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡而所需要之數,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內已被中和時,c為0。
作為花青化合物,可列舉日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030、日本特開2007-271745號公報的段落號0041~0042、日本特開2007-334325號公報的段落號0016~0018、日本特開2008-88426號公報、日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045、日本特開2009-185161號公報、日本特開2009-191213號公報、日本特開2012-215806號公報的段落號0160、日本特開2013-155353號公報的段落號0047~0049、日本特開2015-172004號公報、日本特開2015-172102號公報中記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。作為花青化合物的市售品,例如能夠列舉Daito chmix 1371F(DAITO CHEMIX Co.,LTD.製)、NK-3212、NK-5060等NK系列(HAYASHIBARA CO.,LTD.製)等。
作為銅化合物,較佳為銅錯合物。作為銅錯合物,銅與具有對銅之配位位置之化合物(配位體)的錯合物為較佳。作為對銅之配位位置,可列舉以陰離子進行配位之配位位置、以未共用電子對進行配位之配位原子。銅錯合物可以具有2個以上的配位體。當具有2個以上的配位體時,各個配位體可以相同,亦可以不同。銅錯合物可以例示出4配位、5配位及6配位,4配位及5配位為更佳,5配位為進一步較佳。又,銅錯合物中,藉由銅和配位體形成5員環及/或6員環為較佳。該種銅錯合物形狀穩定,且錯合物穩定性優異。
作為銅化合物,例如能夠使用式(Cu-1)所表示之銅錯合物。該銅錯合物係在中心金屬的銅上配位有配位體L之銅化合物,銅通常係2價銅。例如能夠藉由使成為配位體L之化合物或其鹽與銅成分進行混合及/或反應等而得到。 Cu(L)n1
・(X)n2
式(Cu-1) 上述式中,L表示配位於銅上之配位體,X表示抗衡離子。n1表示1~4的整數。n2表示0~4的整數。
X表示抗衡離子。銅化合物除了成為不帶電荷之中性錯合物以外,有時還成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。在該情況下,根據需要存在抗衡離子,以中和銅化合物的電荷。
L表示配位於銅上之配位體。作為配位於銅上之配位體,可列舉具有對銅之配位位置之化合物。例如可列舉具有選自以陰離子配位於銅上之配位位置及以未共用電子對配位於銅上之配位原子中之一種以上之化合物。以陰離子進行配位之配位位置可以解離,亦可以非解離。配位體L係具有2個以上的對銅之配位位置之化合物(多牙配位體)為較佳。又,為了提高可視透明性,配位體L係芳香族等的π共軛系未連續鍵結複數個為較佳。配位體L亦能夠同時使用具有1個對銅之配位位置之化合物(單牙配位體)和具有2個以上對銅之配位位置之化合物(多牙配位體)。作為單牙配位體,可列舉具有一個以陰離子配位於銅上之配位位置或以未共用電子對配位於銅上之配位原子之化合物。
作為配位體L中的陰離子,較佳為氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子。作為配位體L中的以未共用電子對進行配位之配位原子係氧原子、氮原子、硫原子或磷原子為較佳,氧原子、氮原子或硫原子為更佳,氧原子、氮原子為進一步較佳,氮原子為特佳。當以未共用電子對進行配位之配位原子為氮原子時,與氮原子相鄰之原子係碳原子或氮原子為較佳,碳原子為更佳。又,以未共用電子對進行配位之配位原子可以包含於環。當以未共用電子對進行配位之配位原子包含於環時,包含以未共用電子對進行配位之配位原子之環可以為單環,亦可以為多環,又,可以為芳香族,亦可以為非芳香族。包含以未共用電子對進行配位之配位原子之環,5~12員環為較佳,5~7員環為更佳。又,作為配位體L,亦能夠使用磷酸酯化合物和磺酸化合物等。關於配位體,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的段落號0022~0042、日本特開2015-43063號公報的段落號0021~0039、日本特開2016-006476號公報的0013~0070等的記載,該等內容被併入本說明書中。又,作為銅化合物的具體例,可列舉日本特開2013-253224號公報、日本特開2014-032380號公報、日本特開2014-026070號公報、日本特開2014-026178號公報、日本特開2014-139616號公報、日本特開2014-139617號公報、日本特開2014-41318號公報、日本特開2015-43063號公報、日本特開2016-006476號公報中記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
作為二亞銨化合物,例如可列舉日本特開平1-113482號公報、日本特開平10-180922號公報、國際公開第2003/5076號、國際公開第2004/48480號公報、國際公開第2005/44782號公報、國際公開第2006/120888號公報、日本特開2007-246464號公報、國際公開第2007/148595號公報、日本特開2011-038007號公報、國際公開第2011/118171號公報的段落號0118等中記載之化合物等,該等內容被併入本說明書中。作為二亞銨化合物的市售品,例如能夠列舉EPOLIGHT1178等EPOLIGHT系列(Epolin, Inc.製)、CIR-1085等CIR-108X系列及CIR-96X系列(Japan Carlit Co.,Ltd.製)、IRG022、IRG023、PDC-220(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為酞菁化合物,例如可列舉日本特開昭60-224589號公報、日本特表2005-537319號公報、日本特開平4-23868號公報、日本特開平4-39361號公報、日本特開平5-78364號公報、日本特開平5-222047號公報、日本特開平5-222301號公報、日本特開平5-222302號公報、日本特開平5-345861號公報、日本特開平6-25548號公報、日本特開平6-107663號公報、日本特開平6-192584號公報、日本特開平6-228533號公報、日本特開平7-118551號公報、日本特開平7-118552號公報、日本特開平8-120186號公報、日本特開平8-225751號公報、日本特開平9-202860號公報、日本特開平10-120927號公報、日本特開平10-182995號公報、日本特開平11-35838號公報、日本特開2000-26748號公報、日本特開2000-63691號公報、日本特開2001-106689號公報、日本特開2004-18561號公報、日本特開2005-220060號公報、日本特開2007-169343號公報、日本特開2013-195480號公報的段落號0026~0027等中記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。作為酞菁化合物的市售品,例如可列舉FB-22、24等FB系列(YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.製)、Excolor系列、Excolor TX-EX720、Excolor 0708K(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)、Lumogen IR788(BASF製)、ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(Exciton製)、SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.SANDS製)、TAP-15、IR-706(YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。作為萘酞菁化合物,例如可列舉日本特開平11-152413號公報、日本特開平11-152414號公報、日本特開平11-152415號公報、日本特開2009-215542號公報的段落號0046~0049中記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。作為四萘嵌三苯化合物,例如可列舉日本特開2008-009206號公報的段落號0021中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。作為四萘嵌三苯化合物的市售品,例如可列舉Lumogen IR765(BASF公司製)等。作為銨化合物,例如可列舉日本特開平08-027371號公報的段落號0018、日本特開2007-039343號公報等中記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。作為銨化合物的市售品,例如可列舉IRG002、IRG003(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為亞銨化合物,例如可列舉國際公開第2011/118171號的段落號0116中記載之化合物,該內容被併入本說明書中。作為偶氮化合物,例如可列舉日本特開2012-215806號公報的段落號0114~0117中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。作為蒽醌化合物,例如可列舉日本特開2012-215806號公報的段落號0128、0129中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。作為卟啉化合物,例如可列舉日本專利第3834479號說明書的式(1)所表示之化合物,該內容被併入本說明書中。作為氧雜菁化合物,例如可列舉日本特開2007-271745號公報的段落號0046中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。作為克酮鎓化合物,例如可列舉日本特開2007-271745號公報的段落號0049、日本特開2007-31644號公報、日本特開2007-169315號公報等中記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。又,作為克酮鎓化合物的具體例,可列舉後述實施例中記載之化合物。作為六元卟啉化合物,例如可列舉國際公開第2002/016144號的式(1)所表示之化合物,該內容被併入本說明書中。作為金屬二硫醇化合物,例如可列舉日本特開平1-114801號公報、日本特開昭64-74272號公報、日本特開昭62-39682號公報、日本特開昭61-80106號公報、日本特開昭61-42585號公報、日本特開昭61-32003號公報等中記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。作為鎢化合物,氧化鎢化合物為較佳,銫鎢氧化物、銣鎢氧化物為更佳,銫鎢氧化物為進一步較佳。作為銫鎢氧化物的組成式,可列舉Cs0.33
WO3
等,又,作為銣鎢氧化物的組成式,能夠列舉Rb0.33
WO3
等。氧化鎢化合物例如亦可作為Sumitomo Metal Mining Co.,LTD.製的YMF-02A等鎢微粒子的分散物而獲取。作為金屬硼化物,例如可列舉日本特開2012-068418號公報的段落號0049中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。其中,硼化鑭為較佳。
又,關於紅外線遮蔽劑,能夠參閱日本特開2016-206503號公報的段落號0057~0093的記載,該內容被併入本說明書中。
本發明的感光性組成物中,相對於感光性組成物的總固體成分,紅外線遮蔽劑的含量為0.1~80質量%為較佳。上限係60質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳。在本發明的感光性組成物中,紅外線遮蔽劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。併用兩種以上的紅外線遮蔽劑之情況下,其總計在上述範圍內為較佳。
<聚合物成分B> 本發明的感光性組成物中的聚合物成分B包含選自包含具有選自酸基和羥基中之至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之重複單元b1及具有交聯性基之重複單元b2聚合物B1、包含前述重複單元b1之聚合物B2、及包含前述重複單元b2之聚合物B3中的至少一種聚合物。以下,將具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之重複單元b1亦稱為重複單元b1。又,將具有交聯性基之重複單元b2亦稱為重複單元b2。
在此,本發明的感光性組成物滿足下述(1)~(4)中的至少一個必要條件,滿足(1)~(3)中的至少一個必要條件為較佳,滿足(1)或(2)的必要條件為更佳,滿足(1)的必要條件為特佳。 (1):聚合物成分B包含聚合物B1。 (2):聚合物成分B包含聚合物B2和聚合物B3; (3):聚合物成分B包含聚合物B2,並且,感光性組成物還包含具有交聯性基且分子量1,000以下的化合物(後述之交聯劑); (4):聚合物成分B包含聚合物B3,並且,感光性組成物還包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團且分子量1,000以下的化合物(後述之化合物E)。
聚合物B1中的重複單元b1的含量係所有重複單元的3~70莫耳%為較佳,10~60莫耳%為更佳,20~50莫耳%為進一步較佳。聚合物B1中的重複單元b2的含量係所有重複單元的3~70莫耳%為較佳,10~60莫耳%為更佳,20~50莫耳%為進一步較佳。 聚合物B2中的重複單元b1的含量係所有重複單元的5~100莫耳%為較佳,5~90莫耳%為更佳,10~85莫耳%為進一步較佳。 聚合物B3中的重複單元b2的含量係所有重複單元的5~100莫耳%為較佳,5~90莫耳%為更佳,10~85莫耳%為進一步較佳。
在上述(2)的態樣中,聚合物B2與聚合物B3的質量比例係95:5~5:95為較佳,80:20~20:80為更佳,70:30~30:70為進一步較佳。 又,在上述(2)的態樣中,聚合物成分B在所有重複單元中的重複單元b1的含量係所有重複單元的3~70莫耳%為較佳,10~60莫耳%為更佳,20~50莫耳%為進一步較佳。又,重複單元b2的含量係所有重複單元的3~70莫耳%為較佳,10~60莫耳%為更佳,20~50莫耳%為進一步較佳。
聚合物B1~B3的重量平均分子量係1,000~200,000為較佳,3,000~20,000為更佳,5,000~15,000為進一步較佳。聚合物B1~B3之重量平均分子量若在上述範圍,則能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化,且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而導致製膜性劣化。聚合物B1~B3的分散度(分子量分佈)係1~5為較佳,1~3為更佳,1.2~3.0為進一步較佳,1.2~2.0為更進一步較佳。聚合物的分散度越小,解析度及圖案形成性越優異。
聚合物B1~B3係加成聚合型聚合物為較佳,係包含選自來自於(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯之重複單元、來自於苯乙烯之重複單元及來自於乙烯基化合物之重複單元中之重複單元之聚合物為更佳,係包含來自於(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯之重複單元之聚合物為進一步較佳。以下,對各重複單元進行說明。
(重複單元b1) 重複單元b1係具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之重複單元。藉由聚合物成分B包含具有重複單元b1之聚合物,能夠設為高靈敏度的感光性組成物。
本發明中的「選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團(以下,亦稱為保護性酸基)」係指,以酸作為觸媒(或起始劑)引起脫保護反應,從而產生酸基或羥基之基團。聚合物具有保護性酸基,藉此由酸的作用增加對鹼顯影液的溶解度。作為保護性酸基中之酸基以及羥基,可列舉羧基、醇性羥基、酚羥基及磺酸基等,較佳為羧基、醇性羥基或酚羥基,更佳為羧基或酚羥基。
作為酸分解性基,例如可列舉以式(Y1)~(Y4)所表示之基團。其中,從能夠形成更微細的圖案之觀點考慮,式(Y1)所表示之基團、式(Y3)所表示之基團或式(Y4)所表示之基團為較佳,式(Y3)所表示之基團或式(Y4)所表示之基團為更佳,式(Y3)所表示之基團為進一步較佳。 式(Y1):-C(R31
)(R32
)(R33
) 式(Y2):-C(=O)OC(R31
)(R32
)(R33
) 式(Y3):-C(R36
)(R37
)(OR38
) 式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、(Y2)中,R31
~R33
各自獨立地表示烷基。烷基可以係直鏈、分支及環狀中的任一種。烷基的碳數係1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。當R31
~R33
全部為烷基(直鏈或分支)時,R31
~R33
中至少2個為甲基為較佳。其中,R31
~R33
各自獨立地表示直鏈或分支的烷基為較佳,表示直鏈的烷基為更佳。式(Y1)、(Y2)中,R31
~R33
中的兩個可以鍵結而形成環。作為R31
~R33
所表示之烷基,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基(tetracyclo dodecanyl group)及金剛烷基為較佳。 作為R31
~R33
中的2個鍵結而形成之環,係環戊基、以及環己基等單環的環烷基、以及,降莰基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基為較佳,碳數5~6之單環的環烷基為更佳。上述環烷基中,例如構成環之亞甲基的1個可以被具有氧原子等雜原子、或羰基等雜原子之基團取代。 由式(Y1)或(Y2)所表示之基團,例如R31
為甲基或乙基,R32
與R33
鍵結而形成上述環烷基之形態為較佳。
式(Y3)中,R36
及R37
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R36
及R37
中的至少一者係烷基或芳基,R38
表示烷基或芳基,R36
或R37
與R38
可以鍵結而形成環。烷基可以係直鏈、分支及環狀中的任一種。烷基的碳數係1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。R36
及R37
中的一者係氫原子為較佳。 作為R36
或R37
與R38
鍵結而形成之環,可列舉四氫呋喃基、四氫吡喃基等。
式(Y4)中,Ar表示芳香環基,Rn表示烷基或芳基。Rn與Ar亦可以相互鍵結而形成環。Ar所表示之芳香環基係芳基為較佳。
作為重複單元b1,下述式(b1-1)或式(b1-2)所表示之重複單元為較佳。 [化學式7]通式(b1-1)中,Rb1
表示氫原子或烷基。Lb1
表示單鍵或2價連結基。Y表示酸分解性基。 作為Lb1
所表示之2價連結基,可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。Rt表示碳數1~5的伸烷基。Lb1
係單鍵或-COO-Rt-基為較佳,單鍵為更佳。 Y係式(Y1)~(Y4)所表示之基團中的任一個為較佳。
式(b1-2)中,Rb2
~Rb4
各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中,Rb4
可以與Ar1
鍵結而形成環。Qb1
表示單鍵、-COO-或-CONR-。R表示氫原子或烷基。Lb2
表示單鍵或伸烷基。Ar1
表示(n+1)價的芳香環基,與Rb4
鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。 Y2
表示氫原子或酸分解性基。n表示1~4的整數。再者,n為2以上時,複數個Y2
可以相同,亦可不同。其中,Y2
中的至少一個表示酸分解性基。作為酸分解性基,係式(Y1)~(Y4)所表示之基團中的任一個為較佳。
重複單元b1係下述式b1-3所表示之重複單元為較佳。 [化學式8]式中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R1
及R2
中的至少一者係烷基或芳基,R3
表示烷基或芳基,R1
或R2
可以與R3
鍵結而形成環狀醚,R4
表示氫原子或甲基,X表示單鍵或二價連結基。 當R1
以及R2
為烷基時,碳數1~10的烷基為較佳。當R1
以及R2
為芳基時,苯基為較佳。R1
及R2
分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。R3
表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,1~6的烷基為更佳。X係單鍵為較佳。
作為X所表示之二價連結基,可列舉以Lb1
進行說明之二價連結基。作為X,係單鍵為較佳。
作為重複單元b1,能夠參閱國際公開WO2016/136481號公報的段落號0056~0311、日本特開2014-238438號公報的段落號0040~0073的記載,該等內容被併入本說明書中。
(重複單元b2) 重複單元b2係具有交聯性基之重複單元。聚合物成分B包含具有重複單元b2之聚合物,藉此能夠形成耐熱性優異的硬化膜。
交聯性基只要係1個大氣壓下的加熱處理時的交聯反應的開始溫度為100℃以上的基團,則並無特別限定。交聯反應的開始溫度能夠使用公知的方法進行分析,例如能夠藉由使用DSC測量(Differential scanning calorimetry:示差掃描熱量法)的方法來進行分析。作為交聯性基,可列舉環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基羥甲基、封閉型異氰酸酯基及烯屬不飽和鍵基,環氧基、氧雜環丁基、羥甲基及烷氧基羥甲基為較佳,環氧基、氧雜環丁基為更佳,環氧基為進一步較佳。作為重複單元b2,能夠參閱日本特開2014-238438號公報的段落號0076~0087的記載,該等內容被併入本說明書中。
(具有酸基或羥基之重複單元b3) 聚合物成分B亦可包含含有具有酸基或羥基之重複單元b3(以下,亦稱為重複單元b3)之聚合物。重複單元b3中亦可包含聚合物B1~B3中的任一個。又,除了上述聚合物B1~B3以外的聚合物亦可包含重複單元b3。聚合物成分B含有包含重複單元b3之聚合物,藉此容易溶解於鹼顯影液,並且提高顯影性。進而,靈敏度優異。
作為酸基或羥基,可列舉羧基、醇性羥基、酚羥基及磺酸基等,羧基、醇性羥基或酚羥基為較佳,羧基或酚羥基為更佳。
作為重複單元b3,係來自於苯乙烯之重複單元、來自於乙烯基化合物之重複單元、來自於(甲基)丙烯酸之重複單元為更佳。作為重複單元b3,能夠參閱日本特開2012-88459號公報的段落號0021~0023、段落號0029~0044、日本特開2014-232309號公報的段落號0276~0300的記載,該等內容被併入本說明書中。
當上述聚合物B1還包含重複單元b3時,重複單元b3的含量相對於聚合物B1的所有重複單元,係1~30莫耳%為較佳,3~20莫耳%為更佳,5~15莫耳%為進一步較佳。 當上述聚合物B2或聚合物B3包含重複單元b3時,重複單元b3的含量相對於聚合物B2或聚合物B3的所有重複單元,係1~50莫耳%為較佳,5~45莫耳%為更佳,10~40莫耳%為進一步較佳。 包含重複單元b3之聚合物不包含重複單元b1及重複單元b2時,重複單元b3的含量相對於聚合物的所有重複單元,係1~50莫耳%為較佳,2~40莫耳%為更佳,3~30莫耳%為進一步較佳。 聚合物成分B的所有重複單元中的、重複單元b3的含量係所有重複單元的1~30莫耳%為較佳,3~20莫耳%為更佳,5~15莫耳%為進一步較佳。
(其他重複單元b4) 聚合物成分B能夠含有包含除了重複單元b1~b3以外的其他重複單元b4之聚合物。重複單元b4亦可含有包含重複單元b1~b3中的任一重複單元之聚合物,亦可含有不包含任何重複單元b1~b3之聚合物。作為重複單元b4,可列舉具有內酯基或磺內酯之重複單元、具有複數個芳香環之重複單元、來自於(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。
作為內酯基或磺內酯,只要含有內酯結構或磺內酯結構,則能夠使用任一基團。其中,較佳為具有5~7員環內酯結構或磺內酯結構之基團,在5~7員環內酯結構或磺內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構之形式使其他環結構縮環者為較佳。關於具有內酯基或磺內酯之重複單元,能夠參閱日本特開2014-232309號公報的段落號0301~0314的記載,該內容被併入本說明書中。
作為具有芳香環基之重複單元,可列舉由下述式(X)所表示之重複單元。
[化學式9]
式(X)中,R61
、R62
及R63
各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R63
可以與Ar鍵結而形成環。Ar表示(n+1)價的芳香環基,與R63
鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。R7
表示碳數1~10的烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR:R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)或羧基。n表示0以上的整數。關於式(X)所表示之重複單元的詳細內容,能夠參閱日本特開2014-232309號公報的段落號0318~0332的記載,該內容被併入本說明書中。
聚合物成分B的所有重複單元中的、重複單元b4的含量係所有重複單元的50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳,30莫耳%以下為進一步較佳。下限值可以為0莫耳%,例如亦能夠設為1莫耳%以上。
本發明的感光性組成物中,相對於感光性組成物的固體成分,含有10~99質量%的聚合物成分B為較佳。下限為20質量以上為較佳,30質量以上為更佳。上限為95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。
<<光酸產生劑>> 本發明的感光性組成物含有光酸產生劑。作為光酸產生劑,係感應波長為300nm以上,較佳為波長300~450nm的光化射線而產生酸之化合物為較佳。又,關於不直接感應波長300nm以上的光化射線之光酸產生劑,若為藉由與增感劑併用來感應波長300nm以上的光化射線而產生酸之化合物,則亦能夠與增感劑組合後較佳地使用。作為本發明中所使用之光酸產生劑,係產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生2以下的酸之光酸產生劑為最佳。再者,在本發明中,pKa基本上係指25℃的水中的pKa。在水中無法測量者係指變更成適合於測量之溶劑來進行測量者。具體而言,能夠參閱化學便覽等中記載之pKa。作為pKa為4以下的酸,係磺酸或膦酸為較佳,磺酸為更佳。
作為光酸產生劑,能夠列舉鎓鹽化合物、三氯甲基-均三𠯤類、鋶鹽、錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。在該等中,鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物為較佳,鎓鹽化合物、肟磺酸鹽化合物為更佳,肟磺酸鹽化合物為特佳。關於光酸產生劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-221494號公報的段落號0082~0172、日本特開2016-189006號公報的段落號0084~0122、國際公開WO2016/136481號公報的段落號0440~0509、日本特開2016-206503號公報的段落號0048~0055的記載,該等內容被併入本說明書中。作為鋶鹽,亦能夠使用下述結構的化合物。 [化學式10]
在本發明中,作為肟磺酸鹽化合物,能夠例示含有下述式(OS-1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物作為較佳的化合物。
式(OS-1) [化學式11]式(OS-1)中,R21
表示烷基或芳基。波浪線表示與構成肟磺酸鹽化合物之其他基團或原子的鍵結鍵。
式(OS-1)的R21
所表示之烷基及芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。R21
為烷基時,作為R21
,碳數1~10的直鏈或分支的烷基為較佳。R21
的烷基可以由鹵素原子、碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、或環狀的烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋接式脂環基,較佳為雙環烷基等)所取代。R21
表示芳基時,作為R21
,碳數6~11的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21
的芳基可以由烷基、烷氧基或鹵素原子所取代。關於含有式(OS-1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/033879號公報的段落號0071~0087、日本特開2014-238438號公報的段落號0108~0133,該等內容被併入本說明書中。又,作為含有式(OS-1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物的具體例,例如可列舉下述結構的化合物或後述實施例中記載之化合物。 [化學式12]
本發明的感光性組成物中,相對於感光性組成物的總固體成分,光酸產生劑的含量較佳為0.1~20質量%。下限例如係0.2質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。上限例如係10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。 又,光酸產生劑的含量相對於聚合物成分B的100質量份,係0.1~10質量份為較佳,1~5質量份為更佳。
<<具有交聯性基且分子量1,000以下的化合物(交聯劑)>> 本發明的感光性組成物能夠含有具有交聯性基且分子量1,000以下的化合物(以下,亦稱為交聯劑)。本發明的感光性組成物含有交聯劑,藉此能夠獲得更牢固的硬化膜。尤其,上述聚合物成分B不含有包含具有交聯性基之重複單元之聚合物之情況或其含量少之情況下,含有交聯劑為較佳。作為交聯劑,只要係藉由熱而產生交聯反應者,則並無限制。例如可列舉具有一個以上選自環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基羥甲基、封閉型異氰酸酯基及烯屬不飽和鍵基中的至少一種的基團之化合物,具有一個以上選自環氧基、氧雜環丁基、羥甲基及烷氧基羥甲基中的至少一種的基團之化合物為較佳,具有一個以上的環氧基及/或氧雜環丁基之化合物為更佳。
作為具有環氧基及/或氧雜環丁基的化合物,可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。具有環氧基及/或氧雜環丁基之化合物亦能夠使用市售品。作為具有環氧基及/或氧雜環丁基之化合物的市售品,例如可列舉JER YX4000HK( Mitsubishi Chemical Corporation.製,聯苯型雙官能環氧基)、JER 1031S( Mitsubishi Chemical Corporation.製,四官能環氧基)等。又,能夠參閱國際公開WO2015/033879號公報的段落號0104、日本特開2016-206503號公報的段落號0098~0101的記載,該等內容被併入本說明書中。
作為具有封閉型異氰酸酯基之化合物(亦稱為封閉型異氰酸酯化合物),係在1個分子內具有2個以上的封閉型異氰酸酯基之化合物為較佳。再者,本發明中的封閉型異氰酸酯基係能夠藉由熱而生成異氰酸酯基之基團,例如,能夠較佳地例示使封閉劑與異氰酸酯基進行反應來保護異氰酸酯基的基團。又,上述封閉型異氰酸酯基係能夠藉由90℃~250℃的熱而生成異氰酸酯基之基團為較佳。作為封閉型異氰酸酯化合物的母結構,能夠列舉縮二脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、雙官能預聚物型等。作為形成封閉型異氰酸酯化合物的封閉結構之封閉劑,能夠列舉肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。在該等中,選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑為特佳。關於封閉型異氰酸酯化合物的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/033879號公報的段落號0106~0108的記載,該內容被併入本說明書中。
作為具有羥甲基及/或烷氧基羥甲基之化合物,可列舉烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化乙炔脲及烷氧基甲基化脲。該等分別藉由將羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯并胍胺、羥甲基化乙炔脲或羥甲基化脲的羥甲基變換成烷氧基甲基而獲得。關於具有羥甲基及/或烷氧基羥甲基之化合物的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2016/054625號公報的段落號0051~0119的記載,該內容被併入本說明書中。
在具有烯屬不飽和鍵基之化合物中,作為烯屬不飽和鍵基,可列舉乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,甲基)丙烯醯基為較佳。具有烯屬不飽和鍵基團之化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。關於具有烯屬不飽和鍵基之化合物的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2016/158818號公報的段落號0147~0150的記載,該內容被併入本說明書中。
在本發明中,交聯劑的分子量係200~1,000為較佳。
本發明的感光性組成物含有交聯劑時,交聯劑的含量相對於聚合物成分B的100質量份,係0.01~50質量份為較佳,0.1~30質量份為更佳,0.5~25質量份為進一步較佳。藉由在該範圍內進行添加,可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。可以僅含有一種交聯劑,亦可以含有兩種以上。當包含兩種以上時,總計量在上述範圍內為較佳。
<<具有選自酸基及羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團且分子量1,000以下的化合物(化合物E)>> 本發明的感光性組成物能夠含有具有選自酸基及羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團且分子量1,000以下的化合物(以下,亦稱為化合物E)。化合物E起到增加曝光部中對顯影液的溶解性之作用。再者,在本發明中,化合物E係與上述聚合物成分B不同之成分。
作為酸基以及羥基可列舉羧基、醇性羥基、酚羥基及磺酸基等。
作為酸分解性基,只要係藉由酸的作用而分解之基團,則並無特別限制。可列舉聚合物成分B中說明之式(Y1)~(Y4)所表示之基團。作為酸分解性基的具體例,可列舉第三丁氧基羰基、異丙氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基矽烷基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基矽烷基醚基等。從靈敏度的觀點考慮,乙氧基乙基、四氫呋喃基為較佳。
化合物E的分子量係150~1000為較佳,300~1000為更佳。
從提高組成物的溶解抑制能力的觀點考慮,化合物E係包含芳香環、雜環及脂環結構中的任一個之化合物為較佳。又,從提高組成物的靈敏度的觀點考慮,化合物E係在分子內具有2個以上的經保護之酸基或羥基之化合物為較佳。化合物E係下述式(E1)所表示之化合物為較佳。 [化學式13]式(E1)中,式中R21
表示1~6價的有機基,R22
及R23
分別獨立地表示表示氫原子、烷基或芳基,R22
及R23
中的任一者係烷基或芳基,R24
表示烷基或芳基,R24
可以與R22
或R23
鍵結而形成環狀醚,n1表示1~6的整數。
R22
及R23
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R22
及R23
中的任一者係烷基或芳基。烷基的碳數為1~10為較佳,1~8更為佳,1~6為進一步較佳,1~4為特佳。又,烷基可以係直鏈、分支、環狀中的任一個,直鏈的烷基為較佳。芳基的碳數係6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R24
表示烷基或芳基。烷基的碳數為1~16為較佳,1~10更為佳,1~6為進一步較佳,1~4為特佳。芳基的碳數係6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R24
可以與R22
或R23
鍵結而形成環狀醚。作為與R22
或R23
鍵結而形成之環狀醚,係3~6員環環狀醚為較佳,5~6員環的環狀醚為更佳。
R22
及R23
係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。又,R24
係碳數1~4的烷基,或者與R22
或R23
鍵結而形成四氫呋喃基為較佳。
R22
~R24
所表示之上述的基團亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉碳數1~6的烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)等,該等取代基亦可以還具有取代基。
R21
表示1~6價的有機基。R21
所表示之有機基係包含芳香環或雜環,且不包含C、H、O、N原子以外之有機基為較佳,包含環狀結構及/或羰基之有機基為更佳,係包含與芳香族基、環狀脂肪族基、羰基、伸烷基、伸苯基及氧原子的組合之基團為進一步較佳。
作為化合物E,可列舉下述結構的化合物或後述實施例中記載之化合物。關於化合物E的詳細內容,能夠參閱日本特開2001-83709號公報的段落號0018~0025、國際公開2016/043203號公報的段落號0016~0131的記載,該等內容被併入本說明書中。 [化學式14]
本發明的感光性組成物含有化合物E之情況下,化合物E的含量相對於聚合物成分B的100質量份,係5~50質量份為較佳,10~40質量份為更佳。可以僅包含一種化合物E,亦可包含兩種類以上。當包含兩種以上時,總計量在上述範圍內為較佳。
<<溶劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可列舉有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性和感光性組成物的塗佈性,則基本上無特別限制。作為有機溶劑的例,例如可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基所取代之酯系溶劑、環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。在本發明中,有機溶劑可以單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。其中,有時因環境方面等理由降低作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為宜(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion)以下為較佳。根據需要可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑亦可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含一種,亦可包含複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實際上不含有過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於感光性組成物的總量係10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的感光性組成物能夠含彩色著色劑。本發明中,所謂彩色著色劑係指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑係在波長400nm以上且小於650nm的範圍具有吸收之著色劑為較佳。
本發明中,彩色著色劑可以係顏料亦可以係染料。顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,可列舉以下所示者。 顏色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、 C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料)、 C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)。
作為染料無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、噻吩嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、口山口星(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可使用該等染料的多聚體。又,能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
本發明的感光性組成物含有彩色著色劑之情況下,彩色著色劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分,係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳,15質量%以下為特佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,並能夠設為0.5質量%以上。
<<使紅外線透射並遮擋可見光之色材>> 本發明的感光性組成物亦能夠含有使紅外線透射並遮擋可見光之色材(以下,亦稱為遮擋可見光之色材)。 本發明中,遮擋可見光之色材係吸收紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮擋可見光之色材係遮擋波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮擋可見光之色材係使波長900~1300nm的光透射之色材為較佳。 本發明中,遮擋可見光之色材滿足以下(A)及(B)中的至少一個必要條件為較佳。 (A):包含兩種以上的彩色著色劑,且以兩種以上的彩色著色劑的組合來形成黑色。 (B):包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑,可列舉上述者。作為有機系黑色著色劑,例如可列舉雙苯并呋喃化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮系化合物等。作為雙苯并呋喃酮化合物,可列舉日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製造之「Irgaphor Black」而獲得。作為苝化合物,可列舉C.I.顏料黑31、32等。作為次甲基偶氮化合物,可列舉日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika公司製的「Chromofine Black A1103」而獲得。
作為以兩種以上的彩色著色劑的組合來形成黑色時的彩色著色劑的組合,例如可列舉以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
本發明的感光性組成物含有遮蔽可見光之色材的情況下,遮蔽可見光之色材的含量相對於感光性組成物的總固體成分,係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳,15質量%以下為特佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,並能夠設為0.5質量%以上。
<<分散劑>> 本發明的感光性組成物除了上述聚合物成分B以外,還能夠包含作為分散劑的樹脂。分散劑,可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)顯示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)顯示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
分散劑係接枝共聚物亦為較佳。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容被併入本說明書中。
又,本發明中,分散劑使用在主鏈及側鏈中的至少一方含有氮原子之寡亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,係具有如下結構單元及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元具有具有pKa14以下的官能基之部分結構X,該側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於寡亞胺系分散劑,可以參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,該內容被併入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑,可列舉下述結構的樹脂。又,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中所記載之樹脂。 [化學式15]
分散劑亦能夠以市售品獲得,作為該等的具體例,可列舉Disperbyk-111(BYK Chemie GmbH公司製)、SOLSPERSE76500(Lubrizol Japan Ltd.製)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠將上述之具有酸基之樹脂等用作分散劑。
本發明的感光性組成物具有分散劑之情況下,相對於感光性組成物的總固體成分,分散劑的含量係0.1~40質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。又,分散劑的含量相對於顏料100質量份係1~100質量份為較佳。上限係80質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限係2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的感光性組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉具有用具有酸基、鹼基、鹽結構之基或酞醯亞胺甲基取代顏料的一部之結構之化合物。作為顏料衍生物,係式(B1)所表示之化合物為較佳。
[化學式16]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連接基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,當n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
式(B1)中,P表示色素結構,係選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構、蒽醌色素結構、聯蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二㗁𠯤色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連接基。作為連接基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可以未經取代,亦可以進一步具有取代基。
式(B1)中,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,酸基或鹼性基為較佳。作為酸性基,可列舉羧基、磺基等。作為鹼性基,可列舉胺基。
作為顏料衍生物,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094等中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。
當本發明的感光性組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。顏料衍生物的含量若在上述範圍,則能夠提高顏料的分散性而有效率地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,總計量為上述範圍為較佳。
<<鹼性化合物>> 本發明的感光性組成物能夠含有鹼性化合物。作為鹼性化合物,例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨、羧酸的四級銨鹽等。關於該等化合物的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2016/136481號公報的段落號0519~0609的記載,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠使用日本特開2011-221494號公報的段落號0204~0207中所記載之化合物。
本發明的感光性組成物含有鹼性化合物之情況下,鹼性化合物的含量相對於感光性組成物中的總固體成分,係0.001~3質量%為較佳,0.005~1質量%為更佳。鹼性化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。併用兩種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶聯劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有矽烷偶聯劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接、且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基以外之官能基,例如可列舉乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫化物基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。矽烷偶合劑可列舉日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分,係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅係一種,亦可以係兩種以上。當為兩種以上時,總計量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的組成物可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245、國際公開WO2016/158818號公報的段落號0166~0167的記載,該內容被併入本說明書中。
在本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由在本發明的感光性組成物中含有氟系界面活性劑,能夠進一步提高液體特性(尤其係流動性),並能夠進一步改善省液性。又,能夠形成厚度不均勻小的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,尤佳為7~25質量%。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均一性和省液性而言較為有效,且在組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可列舉日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑,該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉Megaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物在具有含有氟原子之官能基之分子結構中,若被施加熱,則含有氟原子之官能基部分被切斷而導致氟原子揮發。作為該些氟系界面活性劑,可列舉DIC CORPORATION製的Magaface DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如Magaface DS-21。
氟系界面活性劑還可以使用嵌段聚合物。例如可列舉日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還可以較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。 [化學式17]上述的化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈中具有烯屬不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯等。
界面活性劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005質量%~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當為兩種以上時,總計量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該等內容被併入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,亦可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。
紫外線吸收劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分,係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。在本發明中,可以僅使用一種紫外線吸收劑,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,總計量為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可列舉酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚類化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而被熟知之任意的酚類化合物。作為較佳的酚類化合物可列舉受阻酚類化合物。在與酚羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,係碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠適宜地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可列舉三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)亞磷酸乙酯等。 作為抗氧化劑之市售品,例如,可列舉Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上,ADEKA CORPORATION製)等。
在本發明的感光性組成物中,抗氧化劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分,係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,總計量為上述範圍為較佳。
<其他成分> 本發明的感光性組成物視需要能夠含有增感劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、顯影促進劑、增黏劑、防沉澱劑等。作為該等化合物,例如能夠使用日本特開2012-88459號公報的段落號0201~0224、國際公開WO2016/136481號公報的段落號0099~0121中記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
例如藉由塗佈來形成膜時,本發明的感光性組成物的黏度(23℃)係1~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
作為本發明的感光性組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收納容器,以抑制雜質混入原材料或感光性組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可列舉日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
本發明的感光性組成物的用途並無特別限定。例如,能夠較佳地用於形成紅外線透射濾波器等。
<感光性組成物的製備方法> 本發明的感光性組成物能夠混合前述成分而製備。在製備感光性組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中來製備感光性組成物,根據需要,亦可以預先製備適當調配了各成分之兩種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等混合而製備成感光性組成物。
又,本發明的感光性組成物包含顏料等粒子的情況下,包括使粒子分散之製程為較佳。在使粒子分散之製程中,作為粒子的分散中所使用之機械力,可列舉壓縮、壓搾、衝擊、剪斷、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可列舉珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、珠磨機、塗料攪拌器(paint shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flow jet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之粒子的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使粒子分散之製程及分散機能夠較佳地使用「分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日」或「以懸浮(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、Keiei Kaihatsu Center Publishing Department發行、1978年10月10日」、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載之製程及分散機。又,在使粒子分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備感光性組成物時,以去除異物和降低缺陷等的目的,利用過濾器對感光性組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,若為一直用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定而使用。例如可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。該些原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係為0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。過濾器的孔徑若在上述範圍,則能夠確實地去除微細的異物。又,使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可列舉ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾筒。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,各過濾器中的過濾可以僅為一次,亦可以為兩次以上。 又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此處的孔徑可參考過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如,可從由Nihon Pall Ltd.(DFA4201NXEY等)、ADVANTEC TOYO KAISHA,LTD.、Nihon Entegris K.K.(formerly Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同之材料等形成者。 又,利用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,利用第2過濾器進行過濾。
<硬化膜> 接著,對本發明的硬化膜進行說明。本發明的硬化膜係由上述本發明的感光性組成物獲得者。本發明的硬化膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。另外,將本發明的硬化膜用作紅外線透射濾波器時,作為紅外線透射濾波器例如可列舉遮蔽可見光且使波長900nm以上的光透射之過濾器。將本發明的硬化膜用作紅外線透射濾波器時,係使用了包含紅外線遮蔽劑和遮蔽可見光之色材之感光性組成物之濾波器、或者除了包含紅外線遮蔽劑之層以外,還額外存在遮蔽可見光之色材的層之濾波器為較佳。當將本發明的膜用作紅外線透射濾波器時,紅外線遮蔽劑具有將透射之光(近紅外線)限定於更靠長波長側之作用。
本發明的硬化膜的膜厚可依據目的適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下更為佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上更為佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的硬化能夠與包含彩色著色劑之彩色濾光片組合使用。例如,能夠將本發明中的硬化膜和彩色濾光片積層而用作積層體。在積層體中,本發明之硬化膜和彩色濾光片兩者可以在厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。本發明的硬化膜與彩色濾光片在厚度方向上不相鄰時,可在與形成有彩色濾光片之支撐體不同的支撐體上形成本發明的硬化膜,亦可在本發明的硬化膜與彩色濾光片之間介入有構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
另外,本發明中,近紅外線截止濾波器係指使可見區域的波長的光(可見光)透射並遮擋近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分之濾波器。近紅外線截止濾波器可以係使可視區域的波長的光全部透射者,亦可以使可視區域的波長的光中特定波長區域的光透射並遮擋特定波長區域的光者。又,本發明中,彩色濾光片係指使可見區域的波長的光中特定的波長區域的光透射並遮擋特定的波長區域的光之濾光片。又,紅外線透射濾波器係指遮擋可見區域的波長的光並使近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分透射之濾波器。
將本發明的硬化膜用作近紅外線截止濾波器時,波長400~550nm的平均透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,波長400~550nm的所有範圍內色透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器的近紅外線遮蔽性的較佳範圍依據用途而不同,例如,波長700~1000nm的範圍中的至少一個點處的透射率係20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
將本發明的膜用作紅外線透射濾波器時,本發明的硬化膜中,膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~830nm的範圍中的最大值係20%以下,且膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍中的最小值係80%以上為較佳。具有該種光譜特性之硬化膜能夠較佳地用作遮蔽波長400~750nm的範圍的光,並使波長900nm以上的光透射之紅外線透射濾波器。
本發明的硬化膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<硬化膜的製造方法> 本發明的硬化膜的製造方法包括以下步驟A~C為較佳。 步驟A:將感光性組成物塗佈於支撐體上以形成感光性組成物層。 步驟B:將感光性組成物層曝光成圖案狀。 步驟C:使用顯影液對經曝光之感光性組成物層進行顯影而形成正型圖像。 步驟D:對顯影後的正型圖像進行加熱。
步驟A中,將感光性組成物塗佈於支撐體上以形成感光性組成物層。作為支撐體例如可列舉由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(登錄商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。在該等基板上可以形成有機膜和無機膜等。又,作為支撐體,亦能夠使用由樹脂構成之基板。又、支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,支撐體上根據需要可以為了改善與上部的層之密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而設置下塗層。又,使用玻璃基板作為支撐體時,在玻璃基板上形成無機膜或對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。
作為感光性組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如可列舉滴塗法(drop casting);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗佈法;旋轉塗佈法(spin coating);流延塗佈法;狹縫和旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法並沒有特別限定,例如可列舉「可推廣、使用之噴墨-專利中看到的無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.」所示之方法(尤其第115頁~第133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
可在塗佈感光性組成物之後進行乾燥(預烘烤)。乾燥溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。乾燥時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒更為佳,80~2200為秒進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烘箱等進行。
在步驟B中,將感光性組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進機等曝光裝置,將感光性組成物層介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠將感光性組成物層進行圖案曝光。在該步驟中,藉由曝光使光酸產生劑分解而產生酸。藉由所產生之酸的觸媒作用,分解感光性組成物層中所包含之重複單元b1中的酸分解性基,從而生成酸基或羥基。藉此,感光性組成物層的經曝光之部分中的對顯影液之溶解性降低。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳,0.08~0.5J/cm2
為最佳。關於曝光時之環境中之氧濃度,能夠進行適當選擇,除了在大氣下進行以外,亦可以例如在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,通常可從1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
,15000W/m2
,35000W/m2
)的範圍選擇。氧濃度與曝光照度可以組合適當條件,例如能夠在氧濃度10體積%下設為照度10000W/m2
,在氧濃度35體積%下設為照度20000W/m2
等。
在步驟B中,曝光後進行加熱處理亦較佳。依據該態樣,能夠促進曝光部中的酸分解性基的分解。當在曝光後進行加熱處理時,作為加熱溫度,150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。加熱時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒更為佳,80~2200為秒進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烘箱等進行。
在步驟C中,使用顯影液對經曝光之感光性組成物層進行顯影。藉此,去除感光性組成物層的曝光部而形成正型圖像。作為顯影液,能夠使用有機溶劑或鹼顯影液。作為有機溶劑,能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑、以及烴系溶劑。作為鹼顯影液,能夠使用包含鹼成分之鹼水溶液,該鹼成分係選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類;乙胺及正丙胺等一級胺類;二乙胺及二正丁胺等二級胺類;三乙胺及甲基二乙胺等三級胺類;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類;四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨及二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨;三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨及二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨等四級銨鹽;以及吡咯及哌啶等環狀胺類。鹼顯影液亦能夠適當添加醇類及/或界面活性劑來使用。鹼顯影液的鹼濃度(相對於鹼顯影液總質量的鹼成分濃度)係0.1~20質量%為較佳。鹼顯影液的pH係10.0~15.0為較佳。
從轉移和保管方便等觀點考慮,顯影液可以作為濃縮液一次製造,並在使用時稀釋到必要的倍率。對於稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。
作為顯影方法,並無特別限定,能夠使用公知的方法。例如能夠應用浸漬法(dip method)、覆液法(puddle method)、噴塗法及動態分配(dynamic dispense method)法等。
可在使用顯影液進行顯影之後進行沖洗處理。作為沖洗液能夠使用水和有機溶劑。例如,使用鹼顯影液進行顯影時,用純水進行沖洗為較佳。
在步驟D中,對顯影後的正型圖像進行加熱(以下,亦稱為後烘烤)。藉由進行後烘烤,酸分解性基熱分解而生成酸基或羥基,能夠與聚合物或交聯劑的交聯性基交聯或促進交聯性基彼此之間的反應。後烘烤溫度例如係180~250℃為較佳。後烘烤時間係5~120分鐘為較佳。後烘烤能夠使用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構以連續式或者間歇式進行。又,在氮氣環境下進行後烘烤亦較佳。依據該態樣,亦能夠進一步提高硬化膜的透明性。
又,亦能夠在後烘烤之前,比較低溫下進行加熱(中間烘烤)之後進行後烘烤。又,在後烘烤之前,對顯影後的正型圖像進行曝光(後曝光)亦較佳。藉此,從顯影後的正型圖像中所存在之光酸產生劑產生酸,在後烘烤時促進交聯性基的交聯反應,從而能夠進一步促進膜的硬化反應。作為中間烘烤及後曝光的條件,能夠使用日本特開2014-238438號公報的段落號201中記載之條件,該內容被併入本說明書中。
<光學濾波器> 接著,對本發明的光學濾波器進行說明。本發明的光學濾波器具有上述本發明的硬化膜。本發明的光學濾波器能夠較佳地用作選自近紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器之至少一種。又,具有本發明的使用了膜之像素及選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色之像素之態樣亦為本發明的光學薄膜之較佳態樣。
將本發明的硬化膜用作近紅外線截止濾波器時,除了本發明的硬化膜之外,亦可具有含有銅之層、電解質多層膜、紫外線吸收層等。藉由近紅外線截止濾波器進一步具有含有銅之層及/或介電體多層膜,可容易得到視野角較寬、近紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。又,藉由近紅外線截止濾波器進一步具有紫外線吸收層,能夠製成紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開WO2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145中所記載之吸收層,該內容被併入本說明書中。作為介電體多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的段落號0255~0259的記載,該內容被併入本說明書中。作為含有銅之層,能夠使用由含銅之玻璃構成之玻璃基板(含銅的玻璃基板)或含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基板,可列舉含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含有銅之玻璃的市售品,可列舉NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott公司製)、CD5000(HOYA CORPORATION製)等。作為銅錯合物,可列舉國際公開WO2016-068037號公報的段落號0009~0049中所記載之化合物等,該內容被併入本說明書中。
將本發明的硬化膜用作近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器時,能夠組合使用近紅外線截止濾波器和紅外線透射濾波器。藉由組合使用近紅外線截止濾波器和紅外線透射濾波器,能夠較佳地用於檢測特定波長的紅外線之紅外線感測器的用途。組合使用兩者的濾波器時,能夠使用本發明的感光性組成物形成近紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器這兩者,亦能夠使用本發明的感光性組成物僅形成任意其中一方。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包含上述本發明的硬化膜。作為固體攝像元件的構成,係具有本發明的膜之構成,只要係作為固體攝像元件發揮功能之構成,則並沒有特別限定。例如,可列舉如下構成。
係如下結構:在支撐體上,具有構成固體攝像元件的受光區域之複數個光電二極體及由多晶矽等構成之轉移電極,在光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之由鎢等構成之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜,在設備保護膜上具有本發明的硬化膜。而且,亦可以係在設備保護膜上且在本發明的硬化膜的下方(靠近支撐體側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、或在本發明的硬化膜上具有聚光機構之結構等。又,彩色濾光片在藉由隔壁分割成例如格子狀之空間具有埋入形成各像素之膜之結構。此時的隔壁的折射率低於各像素的低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例,可列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包含本發明的硬化膜。作為圖像顯示裝置,可列舉液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於「電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)」、「顯示器器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,平成元年發行)」等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調查會1994年發行)」中。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述「下一代液晶顯示器技術」中記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以係具有白色有機EL元件之圖像顯示裝置。作為白色有機EL元件,係串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、「有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技術集-」、技術資訊協會、326-328頁、2008年等中。有機EL元件所發光之白色光的光譜在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值為較佳。除了該些發光峰值以外,進一步在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值更為佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包含上述本發明的硬化膜。作為紅外線感測器的構成,只要係作為紅外線感測器發揮功能之構成,則並無特別限定。以下,利用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110係固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111及紅外線透射濾波器114。又,近紅外線截止濾波器111上積層有彩色濾光片112。彩色濾光片112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。形成有平坦化層116以覆蓋微透鏡115。
近紅外線截止濾波器111能夠使用本發明的感光性組成物來形成。近紅外線截止濾波器111的分光特性可以根據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長來選擇。
彩色濾光片112係形成有透射及吸收可視區域中之特定波長的光之像素之彩色濾光片,並沒有特別限定,能夠使用先前公知的像素形成用的彩色濾光片。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之彩色濾光片等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263的記載,該內容被併入本說明書中。
紅外線透射濾波器114可以根據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。例如,紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透射濾波器114中,膜的厚度方向上的光透射率在波長400~650nm的範圍的最大值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率在波長400~650nm的範圍的整個區域滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器114中,膜的厚度方向上的光透射率在波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍的最小值係70%以上為較佳,80%以上更為佳,90%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,在與紅外LED的發光波長對應之波長下滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器114的膜厚係100μm以下為較佳,15μm以下更為佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm為較佳。膜厚若在上述範圍,則能夠設為滿足上述分光特性之膜。 以下示出紅外線透射濾波器114的分光特性、膜厚等的測量方法。 關於膜厚,利用探針式表面輪廓測量儀(ULVAC, INC.製 DEKTAK150)測量了具有膜之乾燥後的基板。 膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製造之U-4100)在波長300~1300nm的範圍內測量透射率而得到之值。
又,例如,紅外LED的發光波長係940nm時,紅外線透射濾波器114中,膜的厚度方向上的光的透射率在波長450~650nm的範圍的最大值係20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍的最小值係70%以上為較佳。
在圖1所示之紅外線感測器中,亦可在平坦化層116上進一步配置與近紅外線截止濾波器111不同的近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可列舉具有含銅之層及/或電介質多層膜者等。關於該等詳細內容,可列舉上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,亦可使用雙帶通濾波器。 [實施例]
以下列舉實施例,對本發明進行更具體說明。關於以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指明,「份」、「%」為質量基準。
<重量平均分子量的測量> 按照以下的條件,藉由凝膠滲透層析(GPC)測量了聚合物的重量平均分子量。 管柱的種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連接而成之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
[試驗例1] <感光性組成物的製備> (實施例1~17,20,21) 將下述原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出感光性組成物。再者,在實施例13中,將A-1和A-6以質量比計以A-1:A-6=1:1的比例進行混合並作為紅外線遮蔽劑使用。在實施例21中,將A-13、A-14及A-15以質量比計以A-13:A-14:A-15=3:5:3的比例進行混合並作為紅外線遮蔽劑使用。又,在實施例17中,將B2-1和B3-1以質量比計以B2-1:B3-1=1:1的比例進行混合並作為聚合物成分使用。 紅外線遮蔽劑(下述表中記載之紅外線遮蔽劑)……2.54質量份 聚合物成分(下述表中記載之聚合物成分)……16.91質量份 光酸產生劑(下述表中記載之光酸產生劑)……0.34質量份 界面活性劑1……0.02質量份 鹼性化合物1……0.02質量份 丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)……80.18質量份
(實施例22) 將10質量份的下述結構的紅外線遮蔽劑(顏料)A-16、3質量份的下述結構的顏料衍生物a-1、7.8質量份的下述結構的分散樹脂F-1、150質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及230質量份的直徑0.3mm的進行混合,並利用油漆攪拌器進行5小時分散處理,將珠子進行過濾並分離而製備出顏料分散組成物。 將下述原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出實施例22的感光性組成物。 顏料分散組成物……33.37質量份 聚合物B1-1……15.39質量份 光酸產生劑C-1……0.34質量份 界面活性劑1……0.02質量份 鹼性化合物1……0.02質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)……50.86質量份
(實施例34~44、49~52、59~61、66~67、69~70) 將下述原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出感光性組成物。 紅外線遮蔽劑(下述表中記載之紅外線遮蔽劑)……2.54質量份 聚合物成分(下述表中記載之聚合物成分)……16.90質量份 光酸產生劑(下述表中記載之光酸產生劑)……0.34質量份 鹼性化合物(下述表中記載之鹼性化合物)……0.02質量份 界面活性劑(下述表中記載之界面活性劑)……0.02質量份 PGMEA……80.18質量份 再者,在實施例59中,將B1-1和B1-3以質量比計以B1-1:B1-3=1:1的比例進行混合並作為聚合物成分使用。在實施例60中,將B1-1和B3-1以質量比計以B1-1:B3-1=4:1的比例進行混合並作為聚合物成分使用。在實施例61中,將C-1和C-3以質量比計以C-1:C-3=1:1的比例進行混合並作為光酸產生劑使用。在實施例66中,將A-10和A-11以質量比計以A-10:A-11=1:1的比例進行混合並作為紅外線遮蔽劑使用。在實施例67中,將A-10和A-12以質量比計以A-10:A-12=1:1的比例進行混合並作為紅外線遮蔽劑使用。在實施例69中,將A-19和A-20以質量比計以A-19:A-20=1:1的比例進行混合並作為紅外線遮蔽劑使用。在實施例70中,將A-21和A-22以質量比計以A-21:A-22=1:1的比例進行混合並作為紅外線遮蔽劑使用。
(實施例31~33、53~54、68) 將10質量份的下述表中記載之紅外線遮蔽劑、3質量份的下述表中記載之顏料衍生物、7.8質量份的下述表中記載之分散樹脂、150質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及230質量份的直徑0.3mm的氧化鋯珠進行混合,並利用油漆攪拌器進行5小時分散處理,將珠子進行過濾並分離而製備出顏料分散組成物。 將下述原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出感光性組成物。 顏料分散組成物……33.37質量份 聚合物成分(下述表中記載之聚合物成分)……15.39質量份 光酸產生劑(下述表中記載之光酸產生劑)……0.34質量份 鹼性化合物(下述表中記載之鹼性化合物)……0.02質量份 界面活性劑(下述表中記載之界面活性劑)……0.02質量份 PGMEA……50.86質量份 再者,在實施例68中,將A-16和A-17以質量比計以A-16:A-17=1:1的比例進行混合並作為紅外線遮蔽劑使用,將a-1和a-3以質量比計以a-1:a-3=1:1的比例進行混合並作為顏料衍生物使用。
(實施例18、45~47、62、65) 將下述原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出感光性組成物。 紅外線遮蔽劑(下述表中記載之紅外線遮蔽劑)……2.54質量份 聚合物成分(下述表中記載之聚合物成分)……14.08質量份 光酸產生劑(下述表中記載之光酸產生劑)……0.34質量份 交聯劑(下述表中記載之交聯劑)……2.82質量份 鹼性化合物(下述表中記載之鹼性化合物)……0.02質量份 界面活性劑(下述表中記載之界面活性劑)……0.02質量份 PGMEA……80.18質量份 再者,在實施例62中,將D-1和D-2以質量比計以D-1:D-2=1:1的比例進行混合並作為交聯劑使用。在實施例65中,將D-1和D-3以質量比計以D-1:D-3=2:1的比例進行混合並作為交聯劑使用。
(實施例19、48、57~58、63) 將下述原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出感光性組成物。 紅外線遮蔽劑(下述表中記載之紅外線遮蔽劑)……2.54質量份 聚合物成分(下述表中記載之聚合物成分)……14.08質量份 光酸產生劑(下述表中記載之光酸產生劑)……0.34質量份 化合物E(下述表中記載之化合物E)……2.82質量份 鹼性化合物(下述表中記載之鹼性化合物)……0.02質量份 界面活性劑(下述表中記載之界面活性劑)……0.02質量份 PGMEA……80.18質量份 再者,在實施例63中,將E-1和E-2以質量比計以E-1:E-2=1:1的比例進行混合並作為交聯劑使用。
(實施例55~56) 將10質量份的下述表中記載之紅外線遮蔽劑(顏料)、3質量份的下述表中記載之顏料衍生物、7.8質量份的下述表中記載之分散樹脂、150質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及230質量份的直徑為0.3mm的氧化鋯珠進行混合,並利用油漆攪拌器進行5小時分散處理,將珠子進行過濾並分離而製備出顏料分散組成物。 將下述原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出感光性組成物。 顏料分散組成物……33.37質量份 聚合物成分(下述表中記載之聚合物成分)……12.83質量份 光酸產生劑(下述表中記載之光酸產生劑)……0.34質量份 交聯劑(下述表中記載之交聯劑)……2.56質量份 鹼性化合物(下述表中記載之鹼性化合物)……0.02質量份 界面活性劑(下述表中記載之界面活性劑)……0.02質量份 PGMEA ……50.86質量份
(實施例64) 將下述原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出之感光性組成物。 紅外線遮蔽劑A-25……2.54質量份 聚合物B1-1……12.06質量份 光酸產生劑C-1……0.34質量份 交聯劑D-1……2.42質量份 化合物E-1……2.42質量份 鹼性化合物2……0.02質量份 界面活性劑1……0.02質量份 PGMEA ……80.18質量份
(比較例1) 將下述原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出之感光性組成物。 紅外線遮蔽劑A-1……2.54質量份 光酸產生劑C-1……0.34質量份 交聯劑D-1……8.45質量份 化合物E-1……8.45質量份 鹼性化合物1……0.02質量份 界面活性劑1……0.02質量份 PGMEA ……80.18質量份
[表1]
[表2]
(紅外線遮蔽劑) A-1:NK-5060(HAYASHIBARA CO.,LTD.製。花青系化合物。極大吸收波長865nm(膜)) A-2:Excolor TX-EX 708K(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.,酞菁化合物。極大吸收波長755nm(膜)) A-3:藉由日本專利第5046515號說明書的實施例1合成之酞菁化合物(極大吸收波長990nm(膜)) A-4:Lumogen IR765(BASF公司製,四萘嵌三苯化合物,極大吸收波長705nm(膜)) A-5:藉由日本特開2014-139617號公報的段落號0263中記載之方法合成之磷酸酯銅錯合物(銅化合物。極大吸收波長868nm(膜)) A-6:藉由日本特開2011-68731號公報的合成例2合成之吡咯并吡咯化合物(極大吸收波長780nm(膜)) A-7:日本特開昭61-42585號公報的化合物(1)(金屬二硫醇化合物,極大吸收波長908nm(膜)) A-8:藉由日本專利第4168031號說明書的實施例3合成之雙{雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸}N,N,N’,N’-四(對二苄基胺基苯基)-對伸苯基二亞銨(二亞銨化合物、極大吸收波長1060nm(膜)) A-9:YMF-02(Sumitomo Metal Mining Co.,LTD.製。作為銫鎢氧化物化合物之Cs0.33
WO3
(平均分散粒徑800nm以下,極大吸收波長1550~1650nm(膜)的18.5質量%分散液) A-10~A-26:下述結構的化合物A-10~A-26
(顏料衍生物) a-1~a-4:下述結構的化合物a-1~a-4
再者,A-10藉由國際公開WO2014/199937號公報中記載之方法合成。A-11、A-12藉由國際公開WO2017/130825號公報中記載之方法合成。A-13、A-14、A-15藉由日本特開2016-146619號公報中記載之方法合成。A-16、A-17、a-1、a-3、a-4藉由國際公開WO2017/146092號公報中記載之方法合成。A-18藉由日本特開2016-74949號公報中記載之方法合成。A-19藉由日本特開2017-67963號公報中記載之方法合成。A-20藉由日本特開2017-82029號公報中記載之方法合成。A-21藉由日本特開2016-79331號公報中記載之方法合成。A-22藉由日本特開2017-141425號公報中記載之方法合成。A-23藉由日本特開2017-137264號公報中記載之方法合成。A-24藉由日本特開2011-208101號公報中記載之方法合成。A-25藉由日本特開2010-180308號公報中記載之方法合成。A-26藉由日本特開2017-197437號公報中記載之方法合成。
[化學式18][化學式19][化學式20]
(聚合物成分) 聚合物B1-1:下述結構的聚合物。附記到重複單元之數值係莫耳比。重量平均分子量=15000 聚合物B1-2:下述結構的聚合物。附記到重複單元之數值係莫耳比。重量平均分子量=15000 聚合物B1-3:下述結構的聚合物。附記到重複單元之數值係莫耳比。重量平均分子量=15000 聚合物B1-4:下述結構的聚合物。附記到重複單元之數值係莫耳比。重量平均分子量=19000 聚合物B2-1:下述結構的聚合物。附記到重複單元之數值係莫耳比。重量平均分子量=15000 聚合物B3-1:下述結構的聚合物。附記到重複單元之數值係莫耳比。重量平均分子量=15000 [化學式21]
(光酸產生劑) C-1:下述結構的化合物(PAG-103,BASF公司製) C-2:下述結構的化合物(GSID-26-1,BASF公司製,三芳基鋶鹽) C-3:下述結構的化合物 C-4:下述結構的化合物 [化學式22]
(交聯劑) D-1:下述結構的化合物(JER YX4000HK,Mitsubishi Chemical Corporation.製,聯苯型雙官能環氧基、分子量354) D-2:下述結構的化合物(JER 1031S,Mitsubishi Chemical Corporation.製,四官能環氧基、分子量623) D-3:下述結構的化合物(雙官能氧雜環丁烷,分子量364) D-4:下述結構的化合物(雙官能氧雜環丁烷,分子量334) [化學式23]
(化合物E) E-1:下述結構的化合物(依據常規方法,用乙基乙烯基醚保護9,9-雙(羥基苯基)茀(JFE CHEMICAL COPORATION製)的酚羥基,分子量494) E-2:下述結構的化合物(分子量731) [化學式24]
(分散樹脂) F-1:下述結構的分散樹脂(附記到主鏈上之數值係莫耳比,附記到側鏈上之數值係重複單元的數量。Mw=22900) F-2:下述結構的分散樹脂(附記到主鏈上之數值係莫耳比,附記到側鏈上之數值係重複單元的數量。Mw=38900) [化學式25]界面活性劑1:聚矽氧系界面活性劑(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製,SH8400FLUID) 界面活性劑2:氟系界面活性劑(Neos Corporation製,Ftergent FTX-218) 界面活性劑3:含全氟烷基之非離子系界面活性劑(DIC CORPORATION製、F-554) 鹼性化合物1:1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯 鹼性化合物2:下述結構的化合物 [化學式26]
<評價> 混合下述原料而製備出底塗層用組成物。 ・PGMEA……19.20質量份 ・乳酸乙酯……36.67質量份 ・樹脂:(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙基共聚物(莫耳比=60:20:20)41%乙酸乙酯溶液)……30.51質量份 ・二新戊四醇六丙烯酸酯……12.20質量份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.006質量份 ・界面活性劑(下述混合物)……0.83質量份 [化學式27]・光聚合起始劑(TAZ-107,Midori Kagaku Co.,LTD.製)……0.59質量份
具有底塗層之玻璃晶圓的製作 將上述底塗層用組成物旋轉塗佈於8英吋(=203.2mm)玻璃晶圓上而形成了塗佈膜。接著,使用120℃的加熱板對所形成之塗佈膜進行了120秒鐘的加熱處理。再者,旋轉塗佈的塗佈轉速調整為加熱處理後的塗佈膜的膜厚成為約0.5μm。進一步用220℃的烘箱對加熱處理後的塗佈膜進行1小時處理,使塗佈膜硬化,從而形成了底塗層。如以上方式,獲得了在玻璃晶圓上形成有底塗層之具有底塗層之玻璃晶圓。
(近紅外線遮蔽性(紅外遮蔽性)的評價) 利用旋塗機,將各感光性組成物以乾燥後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於具有底塗層之玻璃晶圓上,然後利用加熱板在100℃下加熱2分鐘、在200℃下加熱5分鐘而生成了硬化膜。關於上述中製作之硬化膜,使用光譜儀U4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)測量了在極大吸收波長處的入射角度為0°時的吸光度。判定基準為如下。 A:650~1200nm的最小透射率小於5% B:650~1200nm的最小透射率超過5%且小於10% C:650~1200nm的最小透射率超過10%且小於20% D:650~1200nm的最小透射率為20%以上
(耐熱性) 使用加熱板將用於近紅外線遮蔽性的評價之硬化膜在265℃下加熱5分鐘並進行了耐熱試驗。測量耐熱試驗前後的硬化膜的波長400~1200nm的範圍的透射率透射率,由下述式計算各波長下的透射率變化,利用400~1200nm的範圍的透射率變化的最大值藉由下述基準評價了耐熱性。 透射率變化=|(耐熱試驗前的透射率-耐熱試驗後的透射率)| A:透射率變化的最大值小於3%。 B:透射率變化的最大值超過3%且小於5%。 C:透射率變化的最大值超過5%且小於10%。 D:透射率變化的最大值超過10%。
(圖案形成性) 利用旋塗機,將各感光性組成物以乾燥後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於具有底塗層之玻璃晶圓上,然後利用加熱板在100℃下加熱2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2
的曝光量將2μm的Bayer圖案介隔遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃下進行60秒鐘覆液顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而利用純水進行水洗之後,利用加熱板在230℃下加熱5分鐘,從而形成了圖案。 利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對所獲得之圖案進行觀察,並以以下基準評價了圖案形成性。 A:在圖案之間沒有觀察到殘渣。 B:在圖案之間觀察到些許殘渣。 C:在圖案之間觀察到很多殘渣。 D:無法形成圖案。
[表3]
[表4]
如上述表所示,實施例中,耐熱性及圖案形成性優異。在各實施例中,即使將光酸產生劑、交聯劑、化合物E及分散樹脂F併用兩種,亦可獲得與各實施例相同的效果。又,針對各實施例的感光性組成物,即使進一步添加(D-3)或(D-4)的化合物作為交聯劑,亦可獲得與各實施例相同的效果。
[試驗例2] (感光性組成物的製備) (實施例101) 將下述原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出實施例101的感光性組成物。 實施例1的感光性組成物……22.67質量份 顏料分散液101……51.23質量份
(顏料分散液101) 將60質量份的C.I.顏料黑32、20質量份的C.I.顏料藍15:6、20質量份的C.I.顏料黃139、80質量份(固體成分濃度50質量%)的SOLSPERSE76500(Lubrizol Japan Ltd.製,固體成分濃度50質量%)、120質量份(固體成分濃度35質量%)的含下述鹼可溶性樹脂(E-1)之溶液、700質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合,並利用油漆攪拌器分散8小時,從而獲得了顏料分散液101。 (含鹼可溶性樹脂(E-1)之溶液) 在反應容器中,將甲基丙烯酸苄酯14g、N-苯基順丁烯二醯亞胺12g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯15g、苯乙烯10g及甲基丙烯酸20g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200g中,進而投入了2,2’-偶氮二異丁腈3g及α-甲基苯乙烯二聚體5g。在反應容器內用氮氣吹掃之後,一邊進行攪拌及氮氣鼓泡,一邊在80℃下加熱5小時,從而獲得了含鹼可溶性樹脂(E-1)之溶液(固體成分濃度35質量%)。鹼可溶性樹脂(E-1)中,重量平均分子量(Mw)為9700,數量平均分子量(Mn)為5700,Mw/Mn為1.70。
使用實施例101的感光性組成物進行了與試驗例1相同的評價之結果,獲得了與實施例1相同的效果。又,使用實施例101的感光性組成物而獲得之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光,並能夠使近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分透射。
[試驗例3] 利用旋塗法,將實施例12的感光性組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於矽晶圓上。之後,使用加熱板,於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用加熱板,於230℃下加熱了5分鐘。接著藉由乾式蝕刻法形成2μm的Bayer圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,利用旋塗法,將紅色(Red)組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於近紅外線截止濾波器的Bayer圖案上。接著,使用加熱板,於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),在1000mJ/cm2
下經由遮罩對2μm的點圖案進行曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃下進行60秒鐘覆液顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而利用純水進行水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾波器的Bayer圖案上將紅色組成物圖案化。同樣地,將綠色(Green)組成物、藍色(Blue)組成物依序圖案化,形成了紅色、藍色及綠色的著色圖案。 接著,藉由旋轉塗佈法將實施例101的感光性組成物以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式塗佈於上述圖案形成之膜上。接著,使用加熱板,於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)在1000mJ/cm2
下經由遮罩對2μm的Bayer圖案進行曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃下進行60秒鐘覆液顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而利用純水進行水洗。接著,使用加熱板,於230℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾波器的Bayer圖案的遺漏部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。將該些依據公知的方法組裝於編入固體攝像元件中。在低照度的環境下(0.001Lux),從940nm的紅外發光二極體(紅外LED)光源向所得到之固體攝像元件照射光,進行圖像的擷取,並評價了圖像性能。在圖像上能夠清晰地識別到被攝體。又,入射角依賴性良好。 關於實施例12的使用了感光性組成物之近紅外線截止濾波器的圖案形成,即使在藉由光微影法進行圖案形成之情況下亦可獲得相同的效果。
在試驗例3中使用之紅色組成物、綠色組成物及藍色組成物為如下。
(紅色組成物) 將下述成分混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出紅色組成物。 紅色顏料分散液……51.7質量份 樹脂204(40質量%PGMEA溶液)……0.6質量份 聚合性化合物204……0.6質量份 聚合起始劑(IRGACURE-OXE01、BASF公司製)……0.3質量份 界面活性劑201……4.2質量份 PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)……42.6質量份
(綠色組成物) 將下述成分混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出綠色組成物。 綠色顏料分散液……73.7質量份 樹脂204(40質量%PGMEA溶液)……0.3質量份 聚合性化合物201……1.2質量份 聚合起始劑(IRGACURE-OXE01、BASF公司製)……0.6質量份 界面活性劑201……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)……0.5質量份 PGMEA……19.5質量份
(藍色組成物) 將下述成分混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備出藍色組成物。 藍色顏料分散液 44.9質量份 樹脂204(40質量%PGMEA溶液)……2.1質量份 聚合性化合物201……1.5質量份 聚合性化合物204……0.7質量份 聚合起始劑201(IRGACURE-OXE01、BASF公司製)……0.8質量份 界面活性劑201……4.2質量份 PGMEA……45.8質量份
紅色組成物、綠色組成物、藍色組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物中所使用之原料如下所示。
・紅色顏料分散液 將由9.6質量份的C.I.顏料紅254、4.3質量份的C.I.顏料黃139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH公司製)、79.3質量份的PGMEA組成之混合液,利用珠磨機(氧化鋯珠直徑為0.3mm)進行混合及分散3小時,製備出顏料分散液。然後,進一步使用帶有減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3
的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理,得到了紅色顏料分散液。
・綠色顏料分散液 藉由珠磨機(氧化鋯珠直徑為0.3mm)將由6.4質量份的C.I.顏料綠36、5.3質量份的C.I.顏料黃150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH公司製)、83.1質量份的PGMEA組成之混合液進行3小時混合及分散,製備出顏料分散液。然後,進一步使用帶有減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3
的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理,得到了綠色顏料分散液。
・藍色顏料分散液 將由9.7質量份的C.I.顏料藍15:6、2.4質量份的C.I.顏料紫23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH公司製)及82.4質量份的PGMEA組成之混合液,利用珠磨機(氧化鋯珠0.3mm直徑)進行混合及分散3小時,製備出顏料分散液。然後,進一步使用帶有減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3
的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理,得到了藍色顏料分散液。
・聚合性化合物201:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ・聚合性化合物204:下述結構的化合物 [化學式28]
・樹脂204:下述結構的樹脂(酸值:70mgKOH/g,Mw=11000,附記到主鏈上之數值係莫耳比) [化學式29]
・界面活性劑201:下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,顯示重複單元的比例之%為質量%。 [化學式30]
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧近紅外線截止濾波器112‧‧‧彩色濾光片114‧‧‧紅外線透射濾波器115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層hν‧‧‧入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之示意圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外線截止濾波器
112‧‧‧彩色濾光片
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
Claims (20)
- 一種感光性組成物,其包含紅外線遮蔽劑A、聚合物成分B及光酸產生劑C,並滿足下述(1)~(4)中的至少一個必要條件,該紅外線遮蔽劑A係選自二亞銨化合物、方酸內鎓鹽化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、銨化合物、亞銨化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、鎢化合物及金屬硼化物中的至少一種:(1):該聚合物成分B包含聚合物B1,該聚合物B1包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之重複單元b1及具有交聯性基之重複單元b2;(2):該聚合物成分B含有包含該重複單元b1之聚合物B2及包含該重複單元b2之聚合物B3;(3):該聚合物成分B包含該聚合物B2,並且,該感光性組成物還包含具有交聯性基之分子量1,000以下的化合物,該具有交聯性基之分子量1,000以下的化合物為具有一個以上選自環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基羥甲基、封閉型異氰酸酯基及烯屬不飽和鍵基中的至少一種的基團之化合物;(4):該聚合物成分B包含該聚合物B3,並且,該感光性組成物還包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之分子量1,000以下的化合物。
- 一種感光性組成物,其包含紅外線遮蔽劑A、聚合物成分B、光酸產生劑C及使紅外線透射而遮蔽可見光之色材,並滿足下述(1)~(4)中的至少一個必要條件:(1):該聚合物成分B包含聚合物B1,該聚合物B1包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之重複單元b1及具有交聯性基之重複單元b2;(2):該聚合物成分B含有包含該重複單元b1之聚合物B2及包含該重複單元b2之聚合物B3;(3):該聚合物成分B包含該聚合物B2,並且,該感光性組成物還包含具有交聯性基之分子量1,000以下的化合物,該具有交聯性基之分子量1,000以下的化合物為具有一個以上選自環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基羥甲基、封閉型異氰酸酯基及烯屬不飽和鍵基中的至少一種的基團之化合物;(4):該聚合物成分B包含該聚合物B3,並且,該感光性組成物還包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之分子量1,000以下的化合物。
- 一種感光性組成物,其包含紅外線遮蔽劑A、聚合物成分B及光酸產生劑C,並滿足下述(1)~(4)中的至少一個必要條件,該紅外線遮蔽劑A係選自二亞銨化合物、方酸內鎓鹽化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、銨化合物、亞銨化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、鎢化合物及金屬硼化物中的至少一種,該感光性組成物為正型感光性組成物: (1):該聚合物成分B包含聚合物B1,該聚合物B1包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之重複單元b1及具有交聯性基之重複單元b2;(2):該聚合物成分B含有包含該重複單元b1之聚合物B2及包含該重複單元b2之聚合物B3;(3):該聚合物成分B包含該聚合物B2,並且,該感光性組成物還包含具有交聯性基之分子量1,000以下的化合物;(4):該聚合物成分B包含該聚合物B3,並且,該感光性組成物還包含具有選自酸基和羥基中的至少一者的基團被酸分解性基保護之基團之分子量1,000以下的化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性組成物,其中該酸分解性基係由式(Y1)~式(Y4)所表示之基團中的任一個:式(Y1):-C(R31)(R32)(R33)式(Y2):-C(=O)OC(R31)(R32)(R33)式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)式(Y1)、(Y2)中,R31~R33各自獨立地表示烷基,R31~R33中的兩個可以鍵結而形成環;式(Y3)中,R36及R37各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R36及R37中的至少一者係烷基或芳基,R38表示烷基或芳基,R36或R37及R38可以鍵結而形成環; 式(Y4)中,Ar表示芳香環基,Rn表示烷基或芳基,Rn與Ar亦可以相互鍵結而形成環。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性組成物,其中該交聯性基係選自環氧基、氧雜環丁基、羥甲基及烷氧基羥甲基中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性組成物,其包含該聚合物B1。
- 如申請專利範圍第2項所述之感光性組成物,其中該紅外線遮蔽劑A係選自二亞銨化合物、方酸內鎓鹽化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、銨化合物、亞銨化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、鎢化合物及金屬硼化物中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性組成物,其中該光酸產生劑C為肟磺酸鹽化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光性組成物,其還包含使紅外線透射而遮蔽可見光之色材。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物,其為正型感光性組成物。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其中 該紅外線遮蔽劑A係選自二亞銨化合物、方酸內鎓鹽化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、銨化合物、亞銨化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、鎢化合物及金屬硼化物中的至少一種,該具有交聯性基之分子量1,000以下的化合物為具有一個以上選自環氧基、氧雜環丁基、羥甲基及烷氧基羥甲基中的至少一種的基團之化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光性組成物,其中該紅外線遮蔽劑A係選自二亞銨化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、銨化合物、亞銨化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物、銅化合物、鎢化合物及金屬硼化物中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光性組成物,其中該紅外線遮蔽劑A係吡咯并吡咯化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性組成物,其用於近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
- 一種硬化膜,其由如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之感光性組成物獲得。
- 一種光學濾波器,其具有如申請專利範圍第15項所述之硬化膜。
- 如申請專利範圍第16項所述之光學濾波器,其中該光學濾波器為近紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
- 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第15項所述之硬化膜。
- 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第15項所述之硬化膜。
- 一種紅外線感測器,其具有如申請專利範圍第15項所述之硬化膜。
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