CN109642084B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种固化性组合物，其含有两种以上的阳离子染料(A)、阳离子聚合性有机物质(B)及产酸剂(C)。阳离子染料(A)优选为下述通式(1)所表示的聚甲炔化合物(式中，A表示选自组I的(a)～(m)中的基团，A'表示选自组II的(a')～(m')中的基团，Q表示包含通式(1‑A)所表示的次甲基链的连接基(关于A、A'及Q的详细情况参照说明书的记载)，Anq‑表示q价的阴离子，q表示1或2，p表示将电荷保持为中性的系数。)。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物、该固化性组合物的固化方法、将该固化性组合物固化而得到的固化物及使用了将该固化性组合物固化而得到的固化物的波长截止滤波器(也可称为波长截止滤光片)。
背景技术
数字静态照相机、摄像机、手机用照相机等中使用的固体摄像元件(CCD和C-MOS等)的灵敏度从光的波长的紫外区域遍及红外区域。另一方面，人的视见度仅为光的波长的可见区域。因此，通过在摄像镜头与固体摄像元件之间设置作为波长截止滤波器的一种的红外线截止滤波器，从而以与人的视见度接近的方式校正了固体摄像元件的灵敏度。
作为这样的红外线截止滤波器，一直以来使用了通过各种方法制造的红外线截止滤波器。例如，使用了专利文献1等中记载的反射型滤波器、专利文献2等中记载的吸收型滤波器。专利文献1中记载的反射型滤波器是将含有金属等不具有吸收特性的物质的层组合而层叠成多层并利用它们的折射率之差的反射型滤波器，专利文献2中记载的吸收型滤波器是具有含有具有方酸内鎓盐结构的有机化合物的树脂制基板的吸收型滤波器。对于这些波长截止滤波器，要求光吸收特别陡峭以与人的视见度接近、即λmax的半值幅小、另外不会因光或热等而丧失功能等耐久性高。
专利文献1等中记载的反射型滤波器由于根据光的入射角而特性发生变化，所以存在色调在画面的中心和周边发生变化等弊病。另外，还存在所反射的光在光路中变成杂散光而成为引起分辨率下降、图像的污点/不均、被称为幻像的重影等的原因这样的弊病。
另一方面，专利文献2等中记载的吸收型滤波器虽然不会因光的入射角而引起特性的变化，但是为了得到目标特性，有时变得需要相当大的厚度。另外，作为含有使用了有机化合物的光吸收剂的树脂基板的材料，使用丙烯酸树脂等固化性树脂、环状烯烃树脂或聚碳酸酯树脂等可塑性树脂，但这样的树脂大多耐热性差。
另外，在丙烯酸树脂等固化性树脂的固化方法中，有使用光产酸剂、光自由基引发剂等光聚合引发剂的光聚合和使用热产酸剂等热聚合引发剂的热聚合。在专利文献3中公开了一种体积全息照相记录用感光性组合物，其含有包含非酯系的脂环环氧化合物和热产酸剂的三维交联聚合物基体前体材料、自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂，并进一步含有敏化色素。在专利文献3中，使用了色素作为自由基聚合引发剂的敏化剂。在该文献中，有该敏化色素优选为通过加热或照射紫外线或可见光而分解并变成无色透明的物质的记载。如由此获知的那样，包含色素的固化性树脂在固化时色素容易分解，在将其作为光学滤波器使用的情况下，有时成为不能得到充分的波长吸收能力的原因。
另外，在专利文献4中公开了一种光固化性组合物，其中，使用花青化合物等阳离子染料、环氧化合物等阳离子聚合性有机物质、及光产酸剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2005/253048A1
专利文献2：日本特开2012-008532号公报
专利文献3：日本特开2011-118363号公报
专利文献4：国际公开第2013/172145号
发明内容
由专利文献4中记载的光固化性组合物得到的固化物存在耐湿热性方面有困难、在固化物中析出色素这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供能够形成耐湿热性优异且适于波长截止滤波器的固化物的固化性组合物。另外，本发明的另一目的在于提供上述固化性组合物的固化方法、及将上述固化性组合物固化而得到的固化物。本发明的又一目的在于提供使用了上述固化物的耐湿热性优异的波长截止滤波器。
本发明人们反复进行了深入研究，结果认识到：含有两种以上的阳离子染料、阳离子聚合性有机物质及产酸剂的固化性组合物的耐湿热性优异，另外还认识到：该固化性组合物适于波长截止滤波器的制造，达成了本发明。
即，本发明提供一种固化性组合物，其含有两种以上的阳离子染料(A)、阳离子聚合性有机物质(B)及产酸剂(C)。
另外，本发明提供上述固化性组合物的固化方法，其将进一步含有有机溶剂的上述固化性组合物涂布于基材上，然后通过活性能量射线或加热而使其固化。
另外，本发明提供上述固化性组合物的固化物及至少一部分具备该固化物而成的波长截止滤波器。
附图说明
图1是表示本发明的波长截止滤波器的层结构的一个例子的概略的截面图。
图2是表示本发明的波长截止滤波器的层结构的另一个例子的概略的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的固化性组合物基于优选的实施方式进行说明。
本发明的固化性组合物含有两种以上的阳离子染料(A)、阳离子聚合性有机物质(B)及产酸剂(C)。以下，对各成分依次进行说明。
首先，对两种以上的阳离子染料(A)进行说明。
作为本发明的固化性组合物中使用的两种以上的阳离子染料(A)，可以没有特别限定地使用公知的染料，可以使用例如喹啉蓝等聚甲炔系染料、孔雀石绿、结晶紫等三苯基甲烷系染料、金胺等二苯基甲烷系染料、亚甲基蓝等噻嗪系染料、罗丹明B等呫吨系染料、藏红等偶氮系染料、碱性蓝3等噁嗪系染料、吖啶橙等吖啶系染料、花色素类等吡喃鎓系染料等染料。对于这里所谓的“两种以上”，例如有两种以上相同系统的染料的情况(例如，聚甲炔系染料和与其不同种类的聚甲炔系染料)和两种以上不同系统的染料的情况(例如，聚甲炔系染料和三苯基甲烷系染料)。
从耐湿热性的好坏出发，两种以上的阳离子染料(A)优选至少一种为聚甲炔系染料，更优选为聚甲炔系染料和与其不同种类的聚甲炔系染料这两种。
聚甲炔系染料为由阳离子部分和阴离子部分构成的化合物。在本发明中，阳离子部分与阴离子部分这两者均相同的结构的情况为相同种类的聚甲炔系染料。即使阳离子部分的结构相同，在阴离子部分的结构不同的情况下，也为不同种类的聚甲炔系染料，在使用它们的情况下，变成使用两种聚甲炔系染料。另外，即使阴离子部分的结构相同，若阳离子部分的结构不同，则也为不同种类的聚甲炔系染料，当然，在阳离子部分的结构和阴离子部分的结构这两者均不同的情况下，为不同种类的聚甲炔系染料。在本发明中，阳离子部分相同且阴离子部分不同的染料、阳离子部分不同且阴离子部分相同的染料、阳离子部分和阴离子部分这两者均不同的染料中的任一者均可以作为不同种类的聚甲炔系染料使用，但从耐湿热性的方面出发，优选阳离子部分不同而阴离子部分相同的染料、或阳离子部分和阴离子部分这两者不同的染料。
在本发明中，作为两种以上阳离子染料的含有比率，没有特别限定，但从固化性组合物的固化物的耐湿热性变得特别良好的方面出发，两种以上的阳离子染料(A)的总量中，一种阳离子染料的比率优选以质量基准计为25％～95％，更优选为35％～80％，更进一步优选为40％～60％。尤其优选两种以上的阳离子染料(A)由两种阳离子染料构成且它们两种中的一种阳离子染料的比率为上述的范围。
作为两种时的含量的比率，从耐湿热性良好的方面出发，以质量比计优选为99.99：0.01～0.01：99.99，更优选为98：2～2：98，进一步优选为95：5～25：75，更进一步优选为60：40～40：60。
作为上述聚甲炔系染料，可列举出例如下述通式(1)所表示的化合物。需要说明的是，在本说明书中，化学式中的*表示连接部位。
[化学式1]
Figure BDA0001968649810000041
(式中，A表示选自下述的组I的(a)～(m)中的基团，A’表示选自下述的组II的(a’)～(m’)中的基团，Q表示包含下述通式(1-A)所表示的次甲基链的连接基，Anq-表示q价的阴离子，q表示1或2，p表示将电荷保持为中性的系数。)
[化学式2]
Figure BDA0001968649810000051
[化学式3]
Figure BDA0001968649810000052
(式中，环C及环C’各自独立地表示苯环、萘环、菲环或吡啶环，
式中，R1及R1’各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数为2～16的二烷基氨基、碳原子数为12～40的二芳基氨基、碳原子数为7～28的芳基烷基氨基、酰胺基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该R1及R1’中的二烷基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、芳基、芳基烷基及烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，该R1及R1’中的二烷基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，
式中，R2～R9及R2’～R9’各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该R2～R9及R2’～R9’中的芳基、芳基烷基及烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，该R2～R9及R2’～R9’中的芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，
式中，X及X’各自独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、-CR51R52-、碳原子数为3～6的环烷烃-1,1-二基、-NH-或-NY2-，R51及R52各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该R51及R52中的芳基、芳基烷基及烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，该R51及R52中的芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，
式中，Y、Y’及Y2各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、氰基、羧基、氨基、酰胺基、硝基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该Y、Y’及Y2中的芳基、芳基烷基及烷基中的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素基团、氰基、羧基、氨基、酰胺基、二茂铁基或硝基取代，该Y、Y’及Y2中的芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，
式中，r及r’表示0或在(a)～(e)、(g)～(j)、(l)、(m)、(a’)～(e’)、(g’)～(j’)、(l’)及(m’)中能够作为取代基数的1以上的数。)
[化学式4]
Figure BDA0001968649810000071
(式中，k表示0～4的整数，
式中，该次甲基链的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、氰基、-NRR’、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基取代，该烷基有时成为对应的亚烷基而与该次甲基链的任意的2个碳原子键合从而构成碳原子数为3～10的环结构，该环结构的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、氰基、-NRR’、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基取代，
该次甲基链及该环结构中的R及R’各自独立地表示碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该次甲基链及该环结构中的-NRR’、芳基、芳基烷基及烷基中的氢原子有时进一步各自独立地被羟基、卤素原子、氰基或-NRR’取代，该次甲基链及该环结构中的芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代。)
作为上述通式(1)中的R1～R9及R1’～R9’以及X及X’中的R51及R52所表示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘。
作为上述通式(1)中的R1～R9及R1’～R9’以及X及X’中的R51及R52所表示的碳原子数为6～20的芳基，可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、2,4-二枯基苯基、4-环己基苯基、(1,1’-联苯)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂铁基等。
作为上述通式(1)中的R1～R9及R1’～R9’以及X及X’中的R51及R52所表示的碳原子数为7～30的芳基烷基，可列举出苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、二茂铁基甲基、二茂铁基丙基、4-异丙基苯乙基等。
作为上述通式(1)中的R1～R9及R1’～R9’以及X及X’中的R51及R52所表示的碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基等。
作为上述通式(1)中的R1及R1’所表示的碳原子数为2～16的二烷基氨基，可列举出具有上述烷基的氨基，作为碳原子数为12～40的二芳基氨基，可列举出具有上述芳基的氨基，作为碳原子数为7～28的芳基烷基氨基，可列举出具有上述芳基及烷基的氨基。
上述碳原子数为2～16的二烷基氨基、碳原子数为12～40的二芳基氨基、碳原子数为7～28的芳基烷基氨基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基及碳原子数为1～8的烷基中的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，该二烷基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，它们的取代的数目及位置任选。
例如，作为上述碳原子数为1～8的烷基中的氢原子被卤素原子取代而得到的基团，可列举出例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、九氟丁基等，
作为上述碳原子数为1～8的烷基中的亚甲基被-O-取代而得到的基团，可列举出甲基氧基、乙基氧基、异丙基氧基、丙基氧基、丁基氧基、戊基氧基、异戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基等烷氧基、或2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基)乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、4-甲氧基丁基、3-甲氧基丁基等烷氧基烷基等，
作为上述碳原子数为1～8的烷基中的氢原子被卤素原子取代、并且该烷基中的亚甲基被-O-取代而得到的基团，可列举出例如氯甲基氧基、二氯甲基氧基、三氯甲基氧基、氟甲基氧基、二氟甲基氧基、三氟甲基氧基、九氟丁基氧基等。
在上述通式(1)中，作为X及X’所表示的碳原子数为3～6的环烷烃-1,1-二基，可列举出环丙烷-1,1-二基、环丁烷-1,1-二基、2,4-二甲基环丁烷-1,1-二基、3,3-二甲基环丁烷-1,1-二基、环戊烷-1,1-二基、环己烷-1,1-二基等。
在上述通式(1)中，作为Y、Y’及Y2所表示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘。
作为Y、Y’及Y2所表示的碳原子数为6～20的芳基，可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、2,4-二枯基苯基、4-环己基苯基、(1,1’-联苯)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂铁基等。
作为Y、Y’及Y2所表示的碳原子数为7～30的芳基烷基，可列举出苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、二茂铁基甲基、二茂铁基丙基、4-异丙基苯乙基等。
作为Y、Y’及Y2所表示的碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基等。
Y、Y’、Y2中的芳基、芳基烷基及烷基中的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素基团、氰基、羧基、氨基、酰胺基、二茂铁基或硝基取代，它们的取代的数目及位置任选。
另外，在上述通式(1)中，Y、Y’、Y2中的芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，它们的取代的数目及位置任选。
例如，作为上述的亚甲基被上述的-O-、-S-等取代而得到的基团，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、环己基苯基等芳基；苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳基烷基等中的亚甲基被-O-、-S-等取代而得到的基团、例如2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-甲硫基乙基、2-苯硫基乙基等。
在通式(1)中，A为选自(a)、(b)、(c)、(i)、(k)及(m)中的基团、A’为选自(a’)、(b’)、(c’)、(i’)、(k’)及(m’)中的基团的化合物从工业原料获得的容易性的方面出发优选，更优选A为选自(a)或(c)中的基团、A’为选自(a’)或(c’)中的基团的化合物。
在通式(1)中，A与A’可以是彼此对称的基团，也可以是非对称的基团。所谓彼此对称的基团是指例如A为(a)、A’为(a’)且(a)中的环C、Y、R1、r、X分别与(a’)中的环C’、Y’、R1’、r’、X’相同的情况。所谓非对称的基团是指彼此不对称。
作为有时也取代上述通式(1-A)所表示的连接基中的次甲基链及碳原子数为3～10的环结构的卤素原子、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基、以及上述通式(1-A)中的R及R’所表示的碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，可列举出与上述通式(1)中的R1～R9及R1’～R9’以及X及X’中的R51及R52所表示的基团同样的基团。
作为上述通式(1-A)所表示的连接基，下述(Q-1)～(Q-11)中的任一者所表示的基团由于制造容易，所以优选。另外，从由于次甲基链短所以耐湿热性特别高的方面出发，更优选下述(Q-1)～(Q-3)及(Q-11)所表示的基团，进一步优选下述(Q-1)、(Q-2)及(Q-11)。另外，(Q-4)～(Q-9)也由于因在次甲基链中具有环结构因而耐湿热性高，所以更优选。
[化学式5]
Figure BDA0001968649810000111
(式中，R14、R15、R16、R17、R18、R19及Z’各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、氰基、-NRR’、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，R及R’各自独立地表示碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该R14、R15、R16、R17、R18、R19及Z’中的-NRR’、芳基、芳基烷基及烷基中的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、氰基、-NRR’、羧基、氨基、酰胺基、二茂铁基或硝基取代，该芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代。)
作为上述R14、R15、R16、R17、R18、R19及Z’所表示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘。
作为上述R14、R15、R16、R17、R18、R19、Z’、R及R’所表示的碳原子数为6～20的芳基，可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、2,4-二枯基苯基、4-环己基苯基、(1,1’-联苯)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂铁基等。
作为上述R14、R15、R16、R17、R18、R19、Z’、R及R’所表示的碳原子数为7～30的芳基烷基，可列举出苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、二茂铁基甲基、二茂铁基丙基、4-异丙基苯乙基等。
作为上述R14、R15、R16、R17、R18、R19、Z’、R及R’所表示的碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基等。
这些芳基、芳基烷基及烷基中的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素基团、氰基、-NRR’、羧基、氨基、酰胺基、二茂铁基或硝基取代，它们的取代的数目及位置任选。
作为上述通式(1)中的pAnq-所表示的q价的阴离子，除了甲磺酸阴离子、十二烷基磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、萘磺酸阴离子、二苯基胺-4-磺酸阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸阴离子、日本特开平10-235999号公报、日本特开平10-337959号公报、日本特开平11-102088号公报、日本特开2000-108510号公报、日本特开2000-168233号公报、日本特开2001-209969号公报、日本特开2001-322354号公报、日本特开2006-248180号公报、日本特开2006-297907号公报、日本特开平8-253705号公报、日本特表2004-503379号公报、日本特开2005-336150号公报、国际公开第2006/28006号等中记载的磺酸阴离子等有机磺酸阴离子以外，还可列举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氟化物离子、氯酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟锑酸根离子、四氟硼酸根离子、辛基磷酸根离子、十二烷基磷酸根离子、十八烷基磷酸根离子、苯基磷酸根离子、壬基苯基磷酸根离子、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)膦酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子、具有使处于激发状态的活性分子去激发(淬灭)的功能的淬灭剂阴离子、在环戊二烯基环上具有羧基、膦酸基、磺酸基等阴离子性基团的二茂铁、二茂钌等茂金属化合物阴离子等。
它们中，从耐湿热性变得特别高的方面出发，优选有机磺酸阴离子、六氟磷酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子，另外进一步优选N,N-双(三氟甲磺酰基)亚胺酸阴离子、N,N-双(氟磺酰基)亚胺酸阴离子、N,N-双(九氟丁磺酰基)亚胺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、三(三氟甲磺酰基)甲基化物酸阴离子、六氟磷酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子。
需要说明的是，上述通式(1)及(1-A)中的符号*表示在带*的部位与邻接的基团键合。
作为本发明中使用的聚甲炔化合物的具体例子，可列举出下述化合物No.1～107。需要说明的是，在以下的例示中，以省略了阴离子的化合物表示。
[化学式6]
Figure BDA0001968649810000141
[化学式7]
Figure BDA0001968649810000151
[化学式8]
Figure BDA0001968649810000161
[化学式9]
Figure BDA0001968649810000171
[化学式10]
Figure BDA0001968649810000181
[化学式11]
Figure BDA0001968649810000191
[化学式12]
Figure BDA0001968649810000201
[化学式13]
Figure BDA0001968649810000211
[化学式14]
Figure BDA0001968649810000221
[化学式15]
Figure BDA0001968649810000231
[化学式16]
Figure BDA0001968649810000241
上述聚甲炔化合物的制造方法没有特别限定，可以通过利用了众所周知一般的反应的方法来得到，可以通过例如如日本特开2010-209191号公报中记载的路线那样通过具有相符合结构的化合物与亚胺衍生物的反应进行合成的方法来得到。
另外，从红外线截止性能高的方面出发，本发明中使用的阳离子染料(A)优选本发明的固化性组合物的固化物的极大吸收波长(λmax)成为650～1200nm的染料，进一步优选成为650～900nm的染料。
接着，对阳离子聚合性有机物质(B)进行说明。
作为本发明的固化性组合物中使用的阳离子聚合性有机物质(B)，只要是通过因热或活性能量射线照射而活化的产酸剂(C)而引起高分子化或交联反应的化合物，则可以使用任何的化合物，没有特别限定，可以使用环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环状缩醛化合物、氧杂环戊烷化合物、环状内酯化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、乙烯基化合物等，可以使用它们中的一种或两种以上。它们中，从固化物的耐湿热性及透明性特别良好的方面出发，优选使用选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及环状缩醛化合物构成的组中的一种以上，从固化物的耐湿热性尤其高的方面出发，更优选环氧化合物，进一步优选脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。
作为上述脂环族环氧化合物的具体例子，可列举出具有至少1个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚、或通过将含环己烯或环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。可列举出例如氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
作为可适宜用作上述脂环族环氧化合物的市售品，可列举出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上为Union Carbide公司制)、Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300、EHPE-3150(以上为株式会社Daicel制)、ADEKA ARKLS KRM-2110、ADEKA ARKLS KRM-2199(以上为株式会社ADEKA制)等。
上述脂环族环氧化合物中，具有氧化环己烯结构的环氧树脂固化快，是优选的。
作为上述芳香族环氧化合物的具体例子，可列举出具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚、例如双酚A、双酚F或在它们上进一步加成环氧烷烃而得到的化合物的缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂等。
另外，作为上述脂肪族环氧化合物的具体例子，可列举出脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它的乙烯基单体的乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表性化合物，可列举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、另外通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成一种或两种以上的环氧烷烃而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而，可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过在它们上加成环氧烷烃而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。
作为可以适宜用作上述芳香族及脂肪族环氧化合物的市售品，可列举出jER801、jER828、jER-1001、jER-1004、jER-1010、jERYX-4000、jERYDE-305、jER871、jER872(以上为三菱化学株式会社制)、PY-306、0163、DY-022(以上为Ciba-Geigy公司制)、ADEKA ARKLSKRM-2720、Adeka Resin EP-4100、Adeka Resin EP-4000、Adeka Resin EP-4080、AdekaResin EP-4088、Adeka Resin EP-4900、Adeka Glycirol ED-505、Adeka Glycirol ED-506(以上为株式会社ADEKA制)、Epolight M-1230、Epolight EHDG-L、Epolight 40E、Epolight100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight80MF、Epolight 100MF、Epolight 4000、Epolight 3002、Epolight FR-1500(以上为共荣社化学株式会社制)、Santohto ST3000、Epotohto YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、Epotohto YD-172、YDPN638(以上为新日铁住金化学株式会社制)DENACOL EX321、DENACOL EX313、DENACOL 314、DENACOL EX-411、EM-150(Nagase ChemteX株式会社制)、EPPN-201、EOCN-1020、EPPN-501H(日本化药株式会社)、OGSOL PG-100、OGSOL EG-200(Osaka Gas Chemicals株式会社制)等。
作为上述氧杂环丁烷化合物的具体例子，可列举出例如以下的化合物。可例示出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙基氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3,3’-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
作为可以适宜用作上述氧杂环丁烷化合物的市售品，可列举出ARON OXETANEOXT-101、ARON OXETANE OXT-121、ARON OXETANE OXT-221、ARON OXETANE OXT-212、ARONOXETANE OXT-211(以上为东亚合成株式会社制)、ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上为宇部兴产株式会社制)等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
这些氧杂环丁烷化合物若在特别需要可挠性的情况下使用则是有效的，从而优选。
作为上述环状缩醛化合物，可列举出三噁烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,3,6-三噁烷环辛烷等。
作为上述氧杂环戊烷化合物，可列举出四氢呋喃、2,3-二甲基四氢呋喃等。
作为上述环状内酯化合物，可列举出β-丙内酯、ε-己内酯等。
作为上述环状硫醚化合物，可列举出四氢噻吩衍生物等。
作为上述螺环原酸酯化合物，可列举出通过环氧化合物与内酯的反应而得到的化合物等。
作为上述乙烯基化合物，可列举出乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、丙二醇的丙烯基醚等乙烯基醚化合物、苯乙烯、乙烯基环己烯等。
进而，作为可以用作阳离子聚合性有机物质(B)的化合物，还可列举出异丁烯、聚丁二烯等烯键式不饱和化合物、环硫乙烷、硫代环氧氯丙烷等硫杂环丙烷化合物、1,3-硫化丙炔、3,3-二甲基硫杂环丁烷等硫杂环丁烷化合物及作为阳离子聚合性有机物质(B)而在以上例示的各种化合物的衍生物等。
接着对产酸剂(C)进行说明。
作为本发明的固化性组合物中使用的产酸剂(C)，只要是能够通过热或活性能量射线照射而产生酸的化合物则可以使用任意化合物，没有特别限定，但优选通过热或活性能量射线照射而放出路易斯酸的鎓盐即复盐或其衍生物由于将固化性组合物固化而得到的固化物的耐湿热性特别良好，所以是合适的，它们中，通过活性能量射线照射而放出路易斯酸的鎓盐即复盐或其衍生物由于将固化性组合物固化而得到的固化物的耐湿热性尤其良好，所以更优选。
作为通过热或活性能量射线照射而放出路易斯酸的鎓盐即复盐或其衍生物的代表性的化合物，可列举出下述通式所表示的阳离子与阴离子的盐。
[A]m+[B]m-
其中，阳离子[A]m+没有特别限定，但优选为通过热或活性能量射线照射而放出路易斯酸的鎓，其结构例如可以用下述通式表示。
[(R3)aQ]m+
式中，R3为碳原子数为1～60、有时包含除碳原子以外的原子的有机基团。a为1～5中的任一整数。a个R3有时各自独立地相同，有时也不同。另外，至少1个为具有芳香族环的如上所述的有机基团时固化性组合物的固化性良好，从而优选。Q为选自S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F及N＝N构成的组中的原子或原子团。另外，在将阳离子[A]m+中的Q的原子价设为q时，需要m＝a-q的关系成立(其中N＝N作为原子价0处理)。
另外，阴离子[B]m-没有特别限定，但为卤化物络合物在固化性组合物的固化性良好的方面优选，其结构例如可以用下述通式表示。
[LXb]m-
式中，L是作为卤化物络合物的中心原子的金属或准金属(Metalloid)，是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X为卤素原子。b为3～7中的任一整数。另外，在将阴离子[B]m-中的L的原子价设为p时，需要m＝b-p的关系成立。
作为上述通式的阴离子[LXb]m-的具体例子，可列举出四氟硼酸根(BF4)-、六氟磷酸根(PF6)-、六氟锑酸根(SbF6)-、六氟砷酸根(AsF6)-、六氯锑酸根(SbCl6)-等。
另外，阴离子[B]m-也可以优选使用下述通式所表示的结构的阴离子。
[LXb-1(OH)]m-
L、X及b与上述同样。另外，作为可以使用的其它阴离子，可列举出高氯酸根离子(ClO4)-、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3)-、氟磺酸根离子(FSO3)-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子、樟脑磺酸根、九氟丁磺酸根、十六氟辛磺酸根、四芳基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根[(C6F5)4B]-等。
它们中，作为通过热而放出路易斯酸的产酸剂(以下也称为热产酸剂)，从固化性组合物的固化性良好、固化物的耐湿热性特别高的方面出发，进一步优选下述通式(2)所表示的锍盐或(3)所表示的锍盐。
[化学式17]
Figure BDA0001968649810000301
(式中，R21及R22各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基或碳原子数为7～30的芳基烷基，该烷基、芳香族基及芳基烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、硝基、磺酸基或氰基取代，R21与R22有时一起形成碳原子数为2～7的亚烷基链、并与它们所键合的S+一起构成环结构，
R23及R24各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、硝基、氰基或磺酸基，该烷基、芳香族基及芳基烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、硝基、磺酸基或氰基取代，
Anq’-表示q’价的阴离子，q’表示1或2，p’表示将电荷保持为中性的系数。)
[化学式18]
Figure BDA0001968649810000311
(式中，R25表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、羟基、硝基、磺酸基或氰基，该烷基、芳香族基、芳基烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、硝基、磺酸基或氰基取代，
R26表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基或碳原子数为7～30的芳基烷基，该烷基、芳香族基及芳基烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、硝基、磺酸基或氰基取代，
R27表示有时所构成的亚甲基被卤素原子、-O-或-S-取代的碳原子数为1～10的烷基，
Anq”-表示q”价的阴离子，q”表示1或2，p”表示将电荷保持为中性的系数。)
在上述通式(2)及(3)所表示的化合物中，作为R23、R24及R25所表示的卤素原子以及有时取代R21、R22、R23、R24、R25、R26及R27所表示的基团的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘等。
对于R21、R22、R23、R24、R25、R26及R27所表示的碳原子数为1～10的烷基以及有时取代R21、R22、R23、R24、R25及R26所表示的基团的碳原子数为1～10的烷基，有时该烷基中的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C＝C-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代，作为具体例子，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲硫基乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1,2-环氧乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁硫基甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫代乙基、叔丁氧基羰基甲基、乙基氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷基氧基羰基甲基、乙酰基乙基、2-甲氧基-1-丙烯基、羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1,2-二羟基乙基等。
另外，作为R21、R22、R23、R24、R25及R26所表示的碳原子数为6～20的芳香族基以及有时取代R21、R22、R23、R24、R25及R26所表示的基团的碳原子数为6～20的芳香族基，可列举出苯基、萘基、蒽基等，
作为R21、R22、R23、R24、R25及R26所表示的碳原子数为7～30的芳基烷基以及有时取代R21、R22、R23、R24、R25及R26所表示的基团的碳原子数为7～30的芳基烷基，可以使用将上述说明的碳原子数为1～10的烷基和碳原子数为6～20的芳香族基组合而成的基团。
作为上述通式(2)及(3)中的Anq’-及Anq”-所表示的q’或q”价的阴离子，除了甲磺酸阴离子、十二烷基磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、萘磺酸阴离子、二苯基胺-4-磺酸阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸阴离子、日本特开平10-235999号公报、日本特开平10-337959号公报、日本特开平11-102088号公报、日本特开2000-108510号公报、日本特开2000-168233号公报、日本特开2001-209969号公报、日本特开2001-322354号公报、日本特开2006-248180号公报、日本特开2006-297907号公报、日本特开平8-253705号公报、日本特表2004-503379号公报、日本特开2005-336150号公报、国际公开第2006/28006号等中记载的磺酸阴离子等有机磺酸阴离子以外，还可列举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氟化物离子、氯酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟锑酸根离子、四氟硼酸根离子、辛基磷酸根离子、十二烷基磷酸根离子、十八烷基磷酸根离子、苯基磷酸根离子、壬基苯基磷酸根离子、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)膦酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子、具有使处于激发状态的活性分子去激发(淬灭)的功能的淬灭剂阴离子、在环戊二烯基环上具有羧基、膦酸基、磺酸基等阴离子性基团的二茂铁、二茂钌等茂金属化合物阴离子等。它们中，从耐湿热性变得特别高的方面出发，优选六氟磷酸根离子、六氟锑酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子。
在式(2)所表示的化合物中，优选R21与R22一起形成碳原子数为2～7的亚烷基链并与它们所键合的S+一起构成环结构的化合物。
本发明的固化性组合物中作为产酸剂(C)使用的热产酸剂能够通过热而产生酸并使固化性组合物固化的温度的范围没有特别限定，但从得到具有适宜的耐湿热性的固化物的方面、工艺中的热稳定性良好的方面出发，优选50℃～250℃，更优选100℃到220℃，更进一步优选130℃到200℃，进一步优选150℃到180℃。
另外，作为可以适宜用作在本发明的固化性组合物中作为产酸剂(C)而使用的热产酸剂的市售品，可列举出下述所示的化合物(作为具体的商品名，为SAN-AID SI-B2A、SAN-AID SI-B3A、SAN-AID SI-B3、SAN-AID SI-B4、SAN-AID SI-60、SAN-AID SI-80、SAN-AID SI-100、SAN-AID SI-110、SAN-AID SI-150(以上为三新化学工业株式会社制)、AdekaOpton CP-66、Adeka Opton CP-77(以上为株式会社ADEKA制))等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[化学式19]
化合物No.108～111(SAN-AID SI-B2A、SI-B3A、SI-B3、SI-B4)
108：R26’＝2-CH3-Ph，R25＝CH3COO
109：R26’＝Ph，R25＝CH3COO
110：R26’＝Ph，R25＝HO
Figure BDA0001968649810000341
化合物No.112～115(SAN-AID SI-60、SI-80、SI-100、SI-150)
112：R26’＝naphthyl，R25＝HO
113：R26’＝2-CH3-Ph，R26＝HO
114：R26’＝Ph，R25＝HO
115：R26’＝H，R25＝CH3COO
Figure BDA0001968649810000342
化合物No.116(SAN-AID SI-110)
Figure BDA0001968649810000343
化合物No.117～118(Adeka Opton CP-66、CP-77)
117：R24＝H
118：R24＝Ph
Figure BDA0001968649810000344
接着，作为通过活性能量射线照射而放出路易斯酸的产酸剂(以下也称为光产酸剂)，从固化性组合物的固化性良好、固化物的耐湿热性特别高的方面出发，在鎓盐中，使用芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、特别是下述的(A)～(C)的芳香族鎓盐特别有效。可以单独使用它们中的一种、或将两种以上混合使用。
(A)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐
(B)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等二芳基碘鎓盐
(C)下述组I或组II所表示的锍阳离子与六氟锑酸根离子、四(五氟苯基)硼酸盐离子等的锍盐
[化学式20]
<组I>
Figure BDA0001968649810000351
[化学式21]
<组II>
Figure BDA0001968649810000361
另外，作为其它优选的物质，还可列举出(η5-2,4-环戊二烯-1-基)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯〕-铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基丙酮乙酸)铝、三(水杨醛)铝等铝络合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物等。
它们中，从实用方面和光灵敏度、固化物的耐湿热性的观点出发，优选使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、铁-芳烃络合物。另外，芳香族锍盐中，下述通式(4)所表示的芳香族锍盐从固化物的耐湿热性变得尤其高的方面出发，进一步优选。
[化学式22]
Figure BDA0001968649810000362
(式中，R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69及R70分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酯基，R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77及R78分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～10的烷基，R84表示氢原子或下述通式(4A)所表示的基团，T-表示1价的阴离子。)
[化学式22A]
Figure BDA0001968649810000371
(式中，R79、R80、R81、R82及R83分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酯基。)
在上述通式(4)所表示的化合物中，作为R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82及R83所表示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘等。
对于R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82及R83所表示的碳原子数为1～10的烷基，有时该烷基中的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C＝C-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代，作为具体例子，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲硫基乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1,2-环氧乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁硫基甲基、4-戊烯基氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫代乙基、叔丁氧基羰基甲基、乙基氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷基氧基羰基甲基、乙酰基乙基、2-甲氧基-1-丙烯基、羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1,2-二羟基乙基等。
作为R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R79、R80、R81、R82及R83所表示的碳原子数为1～10的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、异丁基氧基、戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、环己基甲基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、2-甲氧基乙基氧基、3-甲氧基丙基氧基、4-甲氧基丁基氧基、2-丁氧基乙基氧基、甲氧基乙氧基乙基氧基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基氧基、3-甲氧基丁基氧基、2-甲硫基乙基氧基、三氟甲基氧基等。
作为R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70、R79、R80、R81、R82及R83所表示的碳原子数为2～10的酯基，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙基氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、氯乙酰氧基、二氯乙酰氧基、三氯乙酰氧基、三氟乙酰氧基、叔丁基羰基氧基、甲氧基乙酰氧基、苯甲酰氧基等。
另外，作为T-所表示的1价的阴离子，可列举出作为上述阴离子[B]m-例示出的阴离子中的1价的阴离子，作为具体例子，可列举出四(五氟苯基)硼酸根[(C6F5)4B]-、四氟硼酸根(BF4)-、六氟磷酸根(PF6)-、六氟锑酸根(SbF6)-、六氟砷酸根(AsF6)-、六氯锑酸根(SbCl6)-、高氯酸根离子(ClO4)-、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3)-、氟磺酸根离子(FSO3)-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子、樟脑磺酸根、九氟丁磺酸根、十六氟辛磺酸根、四芳基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。
在本发明的固化性组合物中，作为(C)成分的产酸剂，可以使用热产酸剂中的一种或两种以上，也可以使用光产酸剂中的一种或两种以上，也可以将热产酸剂与光产酸剂并用。
在本发明的固化性组合物中，两种以上的阳离子染料(A)的含量没有特别限定，但以两种以上的合计计，在本发明的必须成分即(A)成分、(B)成分、(C)成分的合计量中优选为0.5～20.0质量％，更优选为2.0～15.0质量％，更进一步优选为3.0～10.0质量％的范围，若在这些范围内则固化物的耐湿热性变得特别良好。另外，在用于波长截止滤波器的情况下，两种以上的阳离子染料(A)的合计的含量在(A)成分、(B)成分、(C)成分的合计量中优选为3.0质量％以上，在低于3.0质量％的情况下，有时透射率变高，没有充分地得到波长截止性能。
另外，在本发明的固化性组合物中，两种以上的阳离子染料(A)的含量以两种以上的合计计，相对于上述阳离子聚合性有机物质(B)优选为0.01～30质量％、更优选为1～25质量％、更进一步优选为1～10质量％的范围在固化物的耐湿热性变得特别良好的方面优选。
在本发明的固化性组合物中，上述阳离子聚合性有机物质(B)的含量没有特别限定，但从固化物的耐湿热性变得特别良好的方面出发，在本发明的必须成分即(A)成分、(B)成分、(C)成分的合计量中优选为70.0～99.0质量％，更优选为80.0～97.5质量％。
在本发明的固化性组合物中，上述产酸剂(C)的含量没有特别限定，但从固化性组合物的固化物的耐湿热性变得特别良好的方面出发，在本发明的必须成分即(A)成分、(B)成分、(C)成分的合计量中，优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％。
另外，产酸剂(C)相对于上述阳离子聚合性有机物质(B)的使用比例没有特别限定，在不阻碍本发明的目的的范围内只要以大概通常的使用比例使用即可，例如相对于阳离子聚合性有机物质(B)100质量份，产酸剂(C)为0.05～10质量份、特别是0.5～10质量份在固化物的耐湿热性变得特别良好的方面是合适的。
本发明的固化性组合物中，根据需要可以含有可溶解或分散上述各成分及后述的任意成分的有机溶剂(D)、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、氯仿、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMAc)、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等。在本发明的固化性组合物中，有机溶剂(D)的含量根据固化性组合物的用途等而适当选择，没有特别限定，但通常优选在本发明的固化性组合物中固体成分(除有机溶剂(D)以外的全部成分的合计含量)成为1～100质量％的量，特别是若按照固体成分成为5～90质量％的方式含有有机溶剂(D)，则适合于如制造波长截止滤波器时那样通过涂布来使用本发明的固化性组合物的情况。
另外，本发明的固化性组合物除了必须成分即上述阳离子染料(A)、上述阳离子聚合性有机物质(B)及上述产酸剂(C)以及根据需要使用的上述有机溶剂(D)以外，作为任意成分，只要不损害本发明的效果，则根据需要可以单独含有酚系、磷系、硫系的抗氧化剂或潜在性抗氧化剂；苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系的紫外线吸收剂；包含阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等的抗静电剂；卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟树脂或金属氧化物、(多)磷酸三聚氰胺、(多)磷酸哌嗪等阻燃剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金属皂系的润滑剂；颜料、炭黑等着色剂；气相二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、火石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、云母、铁滑石、叶腊石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；结晶化剂、结晶促进剂等结晶化剂、硅烷偶联剂、挠性聚合物等橡胶弹性赋予剂、敏化剂、其它单体、消泡剂、增稠剂、流平剂、增塑剂、阻聚剂、抗静电剂、流动调节剂、偶联剂、粘接促进剂等各种添加剂或将两种以上组合而含有。这些各种添加剂的使用量在本发明的固化性组合物的固体成分中合计设定为50质量％以下。
作为本发明的固化性组合物中可以根据需要添加的抗氧化剂，没有特别限定，但作为具体的制品，可以适宜使用下述所示的ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STABAO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330(以上为株式会社ADEKA制)等。
[化学式23]
Figure BDA0001968649810000411
另外，作为本发明的固化性组合物中可以根据需要添加的紫外线吸收剂，没有特别限定，但作为具体的制品，可以适宜使用ADK STAB LA-29、ADK STAB LA-31G、ADK STABLA-32、ADK STAB LA-46、ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-63P、ADK STABLA-68、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-77Y、ADK STAB LA-81、ADK STAB LA-82、ADK STABLA-87(以上为株式会社ADEKA制)等。
作为使本发明的固化性组合物固化的方法，没有特别限制，可以使用常规方法。可列举出例如将也含有上述有机溶剂(D)的固化性组合物涂布于基材上、然后通过活性能量射线或加热使其固化的方法。
也含有上述有机溶剂(D)的固化性组合物可以根据用途按照成为适当的涂膜厚的方式通过公知的涂布方法涂布到适当的基材上，涂布时没有特别限制。例如，在制造波长截止滤波器的情况下，如后面详细叙述的那样，通过旋涂法等涂布到玻璃基板上以形成厚度为1～200μm的涂敷层。在涂布也含有有机溶剂(D)的固化性组合物后，根据需要使涂膜中包含的有机溶剂(D)干燥。
本发明的固化性组合物在含有热产酸剂作为产酸剂(C)并使其热固化的情况下，没有特别限定，可以通过利用加热板等热板、大气烘箱、惰性气体烘箱、真空烘箱、热风循环式烘箱等的加热来使其固化。
作为本发明的固化性组合物的热固化时的加热温度，没有特别限定，但从得到具有适宜的耐湿热性的固化物的方面考虑，优选为130℃～200℃，更优选为150℃～180℃。若加热温度超过200℃，则担心由色素的分解、树脂的变色等热劣化、或组成成分的挥发等引起性能的下降，若加热温度低于130℃，则固化温度低，有可能反应不良。
作为本发明的固化性组合物的热固化时的固化时间，没有特别限定，但从得到具有适宜的耐湿热性的固化物的方面考虑，优选为10分钟～1小时，更优选为10分钟～30分钟。若固化时间超过1小时，则固化物的制造时间长，不适于量产。另外若固化时间低于10分钟，则固化时间短，有可能反应不良。
另外，本发明的固化性组合物在含有光产酸剂作为产酸剂(C)并使其光固化的情况下，可以通过照射紫外线等活性能量射线而使其固化，通常在从照射起0.1秒～几分种后可以固化成指触干燥状态或溶剂不溶性的状态。作为适当的活性能量射线，只要诱发光产酸剂的分解则可以是任意活性能量射线，但优选利用由超高、高、中、低压汞灯、氙气灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器、YAG激光器、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃到7000埃的波长的电磁波能量、电子射线、X射线、放射线等高能量射线。
活性能量射线的照射时间根据能量射线的强度、涂膜厚、阳离子聚合性有机化合物的种类等而不同，但通常为0.1秒～10秒左右是充分的。但是，对于比较厚的涂装物等优选施以其以上的照射时间。在从活性能量射线照射起0.1秒～几分钟后，大部分组合物通过阳离子聚合而指触干燥，但为了促进阳离子聚合，将加热或利用热头等的热能并用也根据情况而优选。
作为本发明的固化性组合物及其固化物的具体的用途，可列举出波长截止滤波器、涂料、涂敷剂、衬里剂、粘接剂、印刷版、绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷基板、半导体装置用/LED封装用/液晶注入口用/有机EL用/光元件用/电绝缘用/电子部件用/分离膜用等的密封剂、成形材料、油灰、玻璃纤维浸渗剂、填补剂、半导体用/太阳能电池用等的钝化膜、层间绝缘膜、保护膜、印刷基板、或彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、CCD成像传感器的滤色器、等离子体显示面板用的电极材料、印刷油墨、齿科用组合物、光造型用树脂、液状及干燥膜这两者、微小机械部件、玻璃纤维电缆涂敷、全息摄影记录用材料的各种用途，对其用途没有特别限制，但优选作为波长截止滤波器使用。
作为使用将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物作为波长截止滤波器时的主要用途，除了可列举出数字静态照相机、数码摄像机、监视摄像头、车载用摄像头、网络摄像头、手机用照相机等固体摄像装置中的CCD或C-MOS等固体摄像元件的视灵敏度校正用；自动曝光计用；等离子体显示器等显示装置用等以外，还可以作为安装于汽车或建筑物的窗玻璃等上的热线截止滤波器等使用。
本发明的波长截止滤波器是至少一部分具备本发明的固化性组合物的固化物而成的波长截止滤波器。以下，对于本发明的波长截止滤波器，参照附图说明其实施方式的一个例子。需要说明的是，本发明的波长截止滤波器可以不限于下述说明的实施方式地构成并使用。
本实施方式的波长截止滤波器1是在玻璃基板(H)的一个面上具有由本发明的固化性组合物的固化物形成的涂敷层(I)、并且在玻璃基板(H)的另一个面上层叠红外线反射膜(J)而成的波长截止滤波器，可以如图1中所示的那样，将具有涂敷层(I)的侧作为光的入射侧，也可以如图2中所示的那样，将具有红外线反射膜(J)的侧作为光的入射侧。以下，对各层依次进行说明。
<玻璃基板(H)>
作为本实施方式的波长截止滤波器中使用的玻璃基板(H)，可以从在可见区域中为无色或有色的透明的玻璃材料中适当选择使用，可以使用例如钠钙玻璃、白板玻璃、硼硅酸玻璃、强化玻璃、石英玻璃、磷酸盐系玻璃等，另外，也可以使用含有微量的金属成分的红外线吸收玻璃、蓝玻璃等。它们中，钠钙玻璃由于廉价且获得容易而优选，白板玻璃、硼硅酸玻璃及强化玻璃由于获得容易且硬度高且加工性优异而优选。另外，红外线吸收玻璃或蓝玻璃由于波长截止滤波器的波长截止性能进一步提高而优选。
进而，若在对玻璃基板(H)通过硅烷偶联剂等实施前处理后，将本发明的固化性组合物作为涂装液涂布而形成含有后述的染料的涂敷层(I)，则涂装液干燥后的含有染料的涂敷层(I)相对于玻璃基板的密合性提高。
作为上述硅烷偶联剂，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷等。
另外，本实施方式的波长截止滤波器也可以在玻璃基板(H)与涂敷层(I)之间具有基底层。基底层通过涂装使平均一次粒径为5～100nm的一次粒子凝聚而得到的平均二次粒径为20～250nm的金属氧化物微粒的凝聚体分散于适宜的溶剂中而成的涂装液而得到，厚度优选为30～1000nm。上述金属氧化物微粒的凝聚体相对于涂装液总量优选为0.1～50质量％。
玻璃基板(H)的厚度没有特别限定，但优选为0.05～8mm，从轻量化及强度的方面出发，进一步优选为0.05～1mm。
<涂敷层(I)>
本实施方式的波长截止滤波器中使用的由将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物形成的涂敷层(I)例如可以通过以下方式形成：利用实施例中记载的方法制备涂装液(本发明的固化性组合物)，将所得到的涂装液涂布于玻璃基板(H)上并干燥，如之前详细叙述的那样通过活性能量射线或加热进行固化。
作为涂装液的涂布方法，可列举出旋涂法、浸涂法、喷涂法、珠涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法、使用料斗的挤出涂布法等。
该涂敷层(I)的厚度为1～200μm由于可得到均匀的膜而对薄膜化有利，所以优选。
<红外线反射膜(J)>
本实施方式的截止滤波器中使用的红外线反射膜(J)是具有阻断700～1200nm的波长区域的光的功能的膜，通过交替层叠有低折射率层和高折射率层的电介质多层膜来形成。
作为构成上述低折射率层的材料，可以使用折射率为1.2～1.6的材料，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁、六氟铝钠等。
作为构成上述高折射率层的材料，可以使用折射率为1.7～2.5的材料，除了可列举出例如氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟等以外，还可列举出以它们作为主要成分且少量含有氧化钛、氧化锡、氧化铈等的材料等。
对于将上述低折射率层与高折射率层层叠的方法，只要可形成将这些层层叠而得到的电介质多层膜则没有特别限制，例如可列举出在玻璃基板上通过CVD法、溅射法、真空蒸镀法等将低折射率层与高折射率层交替层叠而形成电介质多层膜的方法。另外，也可以预先形成电介质多层膜，将其用粘接剂贴合在玻璃基板上。
从工艺及强度的方面出发，层叠数优选为10～80层，更优选为25～50层。
上述低折射率层和高折射率层的厚度分别通常为将想要阻断的光线的波长以λ(nm)计的0.1λ～0.5λ的厚度。若厚度低于0.1λ或超过0.5λ，则折射率(n)与物理膜厚(d)之积(nd)与以λ/4的倍数所表示的光学膜厚大大不同而有可能无法阻断/透过特定波长。
作为上述红外线反射膜(J)，除了上述的电介质多层膜以外，还可以使用含有极大吸收波长为700～1100nm的染料的膜、层叠有高分子的膜、涂布胆甾型液晶而形成的膜等使用了有机材料的膜。
实施例
以下，列举出实施例等对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例等。
[实施例1～24]固化性组合物1～24的制备
按照表1～表4中所示的配方将阳离子聚合性有机物质(B)及有机溶剂(D)混合，搅拌至不溶物消失，得到溶液α。另外，按照表1～表4中所示的配方将阳离子染料(A)、产酸剂(C)及有机溶剂(D)、以及根据情况使用的添加剂(E)混合，搅拌至不溶物消失，得到溶液β。在即将用于制作后述的评价用试验片之前将溶液α与溶液β混合，搅拌至变得均匀，得到与实施例1～24对应的固化性组合物1～24。
[比较例1～6]比较用固化性组合物1～6的制备
除了表5中所示的配方以外，与上述的固化性组合物1～24的制备方法同样地，得到与比较例1～6对应的比较用固化性组合物1～6。需要说明的是，比较用固化性组合物1～6为仅配合了一种阳离子染料(A)的组合物。
表1～表5中的各符号分别表示下述。
阳离子染料(A)
A-1：化合物No.100的N,N-双(三氟甲磺酰基)亚胺酸盐
A-2：化合物No.100的四(五氟苯基)硼酸盐
A-3：化合物No.100的N,N-双(九氟丁磺酰基)亚胺酸盐
A-4：化合物No.65的N,N-双(三氟甲磺酰基)亚胺酸盐
A-5：化合物No.102的N,N-双(三氟甲磺酰基)亚胺酸盐
A-6：化合物No.103的四(五氟苯基)硼酸盐
A-7：化合物No.105的四(五氟苯基)硼酸盐
A-8：化合物No.100的N,N-双(氟磺酰基)亚胺酸盐
A-9：化合物No.103的N,N-双(氟磺酰基)亚胺酸盐
A-10：化合物No.104的N,N-双(三氟甲磺酰基)亚胺酸盐
A-11：化合物No.104的三氟甲磺酸盐
A-12：化合物No.104的九氟丁磺酸盐
A-13：化合物No.104的四(五氟苯基)硼酸盐
A-14：化合物No.104的三(三氟甲磺酰基)甲基化物酸盐
A-15：化合物No.104的六氟磷酸盐
A-16：化合物No.106的四(五氟苯基)硼酸盐
A-17：化合物No.107的四(五氟苯基)硼酸盐
A-18：化合物No.76的四(五氟苯基)硼酸盐
A-19：化合物No.99的四(五氟苯基)硼酸盐
A-20：化合物No.101的四(五氟苯基)硼酸盐
A-21：化合物No.103的三氟甲磺酸盐
A-22：化合物No.104的N,N-双(九氟丁磺酰基)亚胺酸盐
A-23：化合物No.104的N,N-双(氟磺酰基)亚胺酸盐
A-24：化合物No.103的六氟磷酸盐
A-25：化合物No.101的N,N-双(九氟丁磺酰基)亚胺酸盐
A-26：化合物No.100的三(五氟乙基)三氟磷酸盐
A-27：化合物No.103的三(五氟乙基)三氟磷酸盐
A-28：化合物No.76的N,N-双(三氟甲磺酰基)亚胺酸盐
A-29：化合物No.104的三(五氟乙基)三氟磷酸盐
A-30：化合物No.100的六氟磷酸盐
阳离子聚合性有机物质(B)
B-1：Celloxide 2021P(株式会社Daicel制环氧化合物)
B-2：Adeka Glycirol ED-503(株式会社ADEKA制环氧化合物)
B-3：Adeka Resin EP-4100E(株式会社ADEKA制环氧化合物)
B-4：ARON OXETANE OXT-101(东亚合成株式会社制氧杂环丁烷化合物)
B-5：EHPE-3150(株式会社Daicel制环氧化合物)
B-6：ARON OXETANE OXT-221(东亚合成株式会社制氧杂环丁烷化合物)
B-7：Adeka Resin EP-4088S(株式会社ADEKA制环氧化合物)
B-8：EPPN-201(日本化药株式会社制环氧化合物)
产酸剂(C)
C-1：SAN-AID SI-100(三新化学工业株式会社制热产酸剂)
C-2：SAN-AID SI-110(三新化学工业株式会社制热产酸剂)
C-3：下述结构式1所表示的化合物(光产酸剂)
C-4：SAN-AID SI-60(三新化学工业株式会社制热产酸剂)
C-5：SAN-AID SI-80(三新化学工业株式会社制热产酸剂)
C-6：SAN-AID SI-150(三新化学工业株式会社制热产酸剂)
C-7：CPI-100P(San-Apro株式会社制光产酸剂)
[化学式24]
结构式1
Figure BDA0001968649810000481
有机溶剂(D)
D-1：甲乙酮
D-2：二丙酮醇
D-3：二甲基乙酰胺
D-4：环己酮
添加剂(E)
E-1：ADK STAB AO-60(株式会社ADEKA制抗氧化剂)
E-2：ADK STAB AO-20(株式会社ADEKA制抗氧化剂)
E-3：ADK STAB AO-40(株式会社ADEKA制抗氧化剂)
E-4：ADK STAB AO-50(株式会社ADEKA制抗氧化剂)
E-5：ADK STAB AO-80(株式会社ADEKA制抗氧化剂)
[表1]
Figure BDA0001968649810000491
[表2]
Figure BDA0001968649810000501
[表3]
Figure BDA0001968649810000511
[表4]
Figure BDA0001968649810000521
[表5]
Figure BDA0001968649810000531
<利用热固化的评价用试验片的制作>
将固化性组合物1～4、6～9、11～14、16～19、21-24(分别与实施例1～4、6～9、11～14、16～19、21-24对应)分别以800rpm×10秒的条件旋涂于玻璃基板上，用加热板进行干燥(90℃、10分钟)。溶剂干燥后，将所涂装的玻璃基板放入烘箱中，在180℃下进行20分钟热固化而制作了评价用试验片。
另外，同样使比较用固化性组合物1～3、6(分别与比较例1～3、6对应)热固化，制作了比较用的评价用试验片。
<利用光固化的评价用试验片的制作>
将固化性组合物5、10、15、20(分别与实施例5、10、15、20对应)分别以800rpm×10秒的条件旋涂于玻璃基板上，用加热板进行干燥(90℃、10分钟)。溶剂干燥后，连同所涂装的玻璃基板一起用高压汞灯进行曝光(300mJ/cm2)，使其光固化而制作了评价用试验片。
另外，同样使比较用固化性组合物4及5(与比较例4及5对应)光固化，制作了比较用的评价用试验片。
<耐湿热性试验>
将上述得到的评价用试验片放入温度为85℃、湿度为85％的恒温恒湿槽中，每隔5小时、10小时、20小时、50小时的经过时间，通过目视确认试验片中的色素的析出，按照以下的评价基准进行了评价。将结果示于表6-1、6-2及6-3中。
(评价基准)
○：无析出
△：一部分有析出(低于试验片表面积的10％)
×：有析出(试验片表面积的10％以上)
需要说明的是，在表6-1、6-2及6-3中记载了所使用的阳离子染料的种类(A-1～A-30)，进而，对于两种阳离子染料的阳离子部分和阴离子部分各自的结构，在结构相同的情况下记载为“相同”，在不同的情况下记载为“不同”。另外对于固化性组合物的阳离子染料相对于(B)成分量的比例也分别进行了记载。进而对各阳离子染料相对于阳离子染料总量的比率也分别进行了记载。
<波长截止滤波器透射率测定>
对于实施例1～5、比较例6的评价用试验片，为了评价作为波长截止滤波器的性能，测定了650～1200nm的范围内的极大吸收波长的透射率。透射率用日本分光株式会社制的紫外可见近红外分光光度计V-570进行了测定。将结果示于表7中。可以说透射率的数值越小则波长截止性能越优异。
[表6-1]
Figure BDA0001968649810000551
[表6-2]
Figure BDA0001968649810000561
[表6-3]
Figure BDA0001968649810000562
由表6-1、6-2及6-3的结果获知，含有两种以上阳离子染料的情况(实施例)与仅使用一种的情况相比(比较例)，耐湿热性明显优异。
另外获知，两种阳离子染料的阳离子部分相同且阴离子部分不同的情况(实施例5、11、18、19、20)在耐湿热性试验50小时下，为色素析出10％以上的×判定，但在阳离子部分不同且阴离子部分相同的情况、或阳离子部分阴离子部分这两者均不同的情况下(实施例1～4、6～10、12～17、21～24)，在耐湿热性试验50小时下，没有看到×判定的析出，与使用阳离子部分相同且阴离子部分不同的两种阳离子染料的情况相比，耐湿热性更优异。
[表7]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例6
透射率(％) 0.10 0.07 0.10 0.12 0.10 4.50
由表7的实施例1～5的结果获知，本发明的固化性组合物的固化物由于透射率低、具有优异的波长截止性能，所以对波长截止滤波器是有用的。另外由比较例6的结果获知，若染料的总含量少，则透射率变高而波长截止性能差。
由以上获知，将含有两种以上的阳离子染料(A)、阳离子聚合性有机物质(B)及产酸剂(C)的本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的耐湿热性及波长截止性能优异，本发明的固化性组合物对波长截止滤波器是有用的。
产业上的可利用性
将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物为耐湿热性优异的固化物。另外，将该固化性组合物固化而得到的固化物为适于波长截止滤波器的固化物。

Claims (6)

1.一种固化性组合物，其含有两种以上的阳离子染料(A)、阳离子聚合性有机物质(B)及产酸剂(C)，
其中，所述阳离子染料(A)为下述通式(1)所表示的聚甲炔化合物，
所述阳离子聚合性有机物质(B)为选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及环状缩醛化合物构成的组中的一种以上，
所述产酸剂(C)为选自下述通式(2)～(4)所表示的化合物组中的一种以上，
A-Q-A′ (1)
pAnq-
式中，A表示选自下述的组I的(a)～(m)中的基团，A’表示选自下述的组II的(a’)～(m’)中的基团，Q表示包含下述通式(1-A)所表示的次甲基链的连接基，Anq-表示q价的阴离子，q表示1或2，p表示将电荷保持为中性的系数；
组I
Figure FDA0002827531520000011
组II
Figure FDA0002827531520000021
式中，环C及环C’各自独立地表示苯环、萘环、菲环或吡啶环，
式中，R1及R1’各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数为2～16的二烷基氨基、碳原子数为12～40的二芳基氨基、碳原子数为7～28的芳基烷基氨基、酰胺基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该R1及R1’中的二烷基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、芳基、芳基烷基及烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，该R1及R1’中的二烷基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，
式中，R2～R9及R2’～R9’各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该R2～R9及R2’～R9’中的芳基、芳基烷基及烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，该R2～R9及R2’～R9’中的芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，
式中，X及X’各自独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、-CR51R52-、碳原子数为3～6的环烷烃-1,1-二基、-NH-或-NY2-，R51及R52各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该R51及R52中的芳基、芳基烷基及烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、硝基、氰基、羧基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，该R51及R52中的芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，
式中，Y、Y’及Y2各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、氰基、羧基、氨基、酰胺基、硝基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该Y、Y’及Y2中的芳基、芳基烷基及烷基中的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素基团、氰基、羧基、氨基、酰胺基、二茂铁基或硝基取代，该Y、Y’及Y2中的芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，
式中，r及r’表示0或在(a)～(e)、(g)～(j)、(l)、(m)、(a’)～(e’)、(g’)～(j’)、(l’)及(m’)中能够作为取代基数的1以上的数；
Figure FDA0002827531520000031
式中，k表示0～4的整数，
式中，该次甲基链的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、氰基、-NRR’、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基取代，该烷基有时成为对应的亚烷基而与该次甲基链的任意的2个碳原子键合从而构成碳原子数为3～10的环结构，该环结构的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、氰基、-NRR’、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基取代，
该次甲基链及该环结构中的R及R’各自独立地表示碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为1～8的烷基，该次甲基链及该环结构中的-NRR’、芳基、芳基烷基及烷基中的氢原子有时进一步各自独立地被羟基、卤素原子、氰基或-NRR’取代，该次甲基链及该环结构中的芳基、芳基烷基及烷基中的亚甲基有时各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-取代，
Figure FDA0002827531520000041
式中，R21及R22各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基或碳原子数为7～30的芳基烷基，该烷基、芳香族基及芳基烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、硝基、磺酸基或氰基取代，R21与R22有时一起形成碳原子数为2～7的亚烷基链、并与它们所键合的S+一起构成环结构，
R23及R24各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、硝基、氰基或磺酸基团，该烷基、芳香族基及芳基烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、硝基、磺酸基或氰基取代，
Anq’-表示q’价的阴离子，q’表示1或2，p’表示将电荷保持为中性的系数；
Figure FDA0002827531520000042
式中，R25表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、羟基、硝基、磺酸基或氰基，该烷基、芳香族基、芳基烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、硝基、磺酸基或氰基取代，
R26表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基或碳原子数为7～30的芳基烷基，该烷基、芳香族基及芳基烷基的氢原子有时各自独立地被羟基、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳香族基、碳原子数为7～30的芳基烷基、硝基、磺酸基或氰基取代，
R27表示有时所构成的亚甲基被卤素原子、-O-或-S-取代的碳原子数为1～10的烷基，
Anq”-表示q”价的阴离子，q”表示1或2，p”表示将电荷保持为中性的系数；
Figure FDA0002827531520000051
式中，R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69及R70分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酯基，R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77及R78分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～10的烷基，R84表示氢原子或下述通式(4A)所表示的基团，T-表示1价的阴离子；
Figure FDA0002827531520000052
式中，R79、R80、R81、R82及R83分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为2～10的酯基。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述两种以上的阳离子染料(A)由两种阳离子染料构成，相对于这些两种阳离子染料的合计量，一种阳离子染料的比率以质量基准计为25％～95％。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，进一步含有有机溶剂。
4.一种固化性组合物的固化方法，将权利要求3所述的固化性组合物涂布于基材上，然后通过活性能量射线或加热而使其固化。
5.一种固化物，其是权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物的固化物。
6.一种波长截止滤波器，其是至少一部分中具备权利要求5所述的固化物而成的。
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