TW201833242A - 硬化性組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之硬化性組合物含有兩種以上之陽離子染料(A)、陽離子聚合性有機物質(B)、及酸產生劑(C)。陽離子染料(A)較佳為下述通式(1)所表示之聚次甲基化合物(式中,A表示選自群I之(a)~(m)之基,A'表示選自群II之(a')~(m')之基,Q表示通式(1-A)所表示之包含次甲基鏈之連結基(A、A'及Q之詳細內容參照說明書之記載),Anq- 表示q價之陰離子,q表示1或2,p表示將電荷保持為中性之係數)。

Description

硬化性組合物
本發明係關於一種硬化性組合物、該硬化性組合物之硬化方法、使該硬化性組合物硬化而成之硬化物及使用使該硬化性組合物硬化而成之硬化物之波長截止濾波器。
數位靜態相機、攝錄影機、行動電話用相機等所使用之固體攝像元件(CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合元件)或C-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補金屬氧化物半導體)等)之感度遍及光之波長之紫外區域至紅外區域。另一方面,人之可見度僅為光之波長之可見區域。因此,於攝像透鏡與固體攝像元件之間設置作為波長截止濾波器之一種之紅外線截止濾波器,藉此以接近人之可見度之方式修正固體攝像元件之感度。 作為此種紅外線截止濾波器,先前以來使用利用各種方法製造而成者。例如,使用專利文獻1等所記載之反射型膜或專利文獻2等所記載之吸收型膜。專利文獻1所記載之反射型膜將含有金屬等不具有吸收特性之物質之層組合並積層為多層,並利用該等之折射率之差,專利文獻2所記載之吸收型膜具有含有具有方酸鎓結構之有機化合物之樹脂製基板。針對該等波長截止濾波器,要求以接近人之可見度之方式使光吸收特別急遽、即λmax之半寬值較小、及不會因光或熱等而導致失去功能等之耐久性較高。 專利文獻1等所記載之反射型膜由於根據光之入射角而特性變化,故而存在於畫面之中心與周邊色調變化等弊端。又,亦存在所反射之光於光路中成為雜散光,而成為分析度降低或產生圖像之被稱為污點-不均-重影之多重像等之原因等弊端。 另一方面,專利文獻2等所記載之吸收型膜雖不存在因光之入射角而產生之特性之變化,但為了獲得目標特性,有時必需充分之厚度。又,作為含有使用有機化合物之光吸收劑之樹脂基板之材料,使用丙烯酸系樹脂等硬化性樹脂、環狀烯烴樹脂或聚碳酸酯樹脂等可塑性樹脂,但此種樹脂之耐熱性較差之情況較多。 又,丙烯酸系樹脂等硬化性樹脂之硬化方法中具有使用光酸產生劑、光自由基起始劑等光聚合起始劑之光聚合與使用熱酸產生劑等熱聚合起始劑之熱聚合。於專利文獻3中揭示有一種體積全像片記錄用感光性組合物,其含有包含非酯系之脂環環氧化合物與熱酸產生劑之三維交聯聚合物基質前驅物材料、自由基聚合性化合物、及自由基聚合起始劑,進而含有增感色素。於專利文獻3中,使用色素作為自由基聚合起始劑之增感劑。於該文獻中存在如下記載,即:該增感色素較佳為藉由加熱或照射紫外線或可見光而分解並成為無色透明。根據上述情況得知,包含色素之硬化性樹脂於硬化時色素容易分解,於將其用作光學膜之情形時,有時會導致無法獲得充分之波長吸收能力。 又,於專利文獻4中揭示有一種使用花青化合物等陽離子染料、環氧化合物等陽離子聚合性有機物質、及光酸產生劑之光硬化性組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]US2005/253048A1 [專利文獻2]日本專利特開2012-008532號公報 [專利文獻3]日本專利特開2011-118363號公報 [專利文獻4]國際公開第2013/172145號
由專利文獻4所記載之光硬化性組合物所獲得之硬化物存在耐濕熱性較差而導致色素於硬化物中析出之問題。 因此,本發明之目的在於提供一種可形成耐濕熱性優異且適合波長截止濾波器之硬化物之硬化性組合物。又,本發明之另一目的在於提供一種上述硬化性組合物之硬化方法、及使上述硬化性組合物硬化而成之硬化物。本發明之進而另一目的在於提供一種使用上述硬化物之耐濕熱性優異之波長截止濾波器。 本發明者等人反覆進行了努力研究,結果得知含有兩種以上之陽離子染料、陽離子聚合性有機物質、及酸產生劑之硬化性組合物之耐濕熱性優異,又,得知該硬化性組合物適合製造波長截止濾波器,而完成了本發明。 即,本發明提供一種含有兩種以上之陽離子染料(A)、陽離子聚合性有機物質(B)、及酸產生劑(C)之硬化性組合物。 又,本發明進而提供一種於將含有有機溶劑之上述硬化性組合物塗佈於基材後,藉由活性能量線或加熱進行硬化之上述硬化性組合物之硬化方法。 又,本發明提供一種上述硬化性組合物之硬化物、及於至少一部分具備該硬化物而成之波長截止濾波器。
以下,基於較佳之實施形態對本發明之硬化性組合物進行說明。 本發明之硬化性組合物含有兩種以上之陽離子染料(A)、陽離子聚合性有機物質(B)、及酸產生劑(C)。以下,依序對各成分進行說明。 首先,對兩種以上之陽離子染料(A)進行說明。 作為本發明之硬化性組合物所使用之兩種以上之陽離子染料(A),並無特別限定,可使用公知之染料,例如可使用喹啉藍等聚次甲基系染料、孔雀綠、結晶紫等三苯甲烷系染料、金黃胺等二苯甲烷系染料、亞甲基藍等噻系染料、玫瑰紅B等 系染料、番紅等偶氮系染料、鹼性藍3等㗁系染料、吖啶橙等吖啶系染料、花青素類等吡喃鎓系染料等染料。此處所言之「兩種以上」例如有使用兩種以上同系統之染料之情形(例如,聚次甲基系染料與種類與之不同之聚次甲基系染料)、及使用兩種以上異系統之染料之情形(例如聚次甲基系染料與三苯甲烷系染料)。 就耐濕熱性之良好度而言,兩種以上之陽離子染料(A)較佳為至少一種為聚次甲基系染料,更佳為聚次甲基系染料與種類與之不同之聚次甲基系染料之兩種。 聚次甲基系染料係由陽離子部分與陰離子部分構成之化合物。於本發明中,於陽離子部分與陰離子部分之兩者均為相同結構之情形時,為相同種類之聚次甲基系染料。於即便陽離子部分之結構相同但陰離子部分之結構不同之情形時,為不同種類之聚次甲基系染料,於使用該等之情形時,成為使用兩種聚次甲基系染料。又,若即便陰離子部分之結構相同但陽離子部分之結構不同,則為不同種類之聚次甲基系染料,當然,於陽離子部分之結構與陰離子部分之結構之兩者均不同之情形時,為不同種類之聚次甲基系染料。於本發明中,陽離子部分相同但陰離子部分不同者、陽離子部分不同但陰離子部分相同者、陽離子部分與陰離子部分之兩者均不同者均可作為不同種類之聚次甲基系染料使用,但就耐濕熱性之方面而言,較佳為陽離子部分不同但陰離子部分相同者或者陽離子部分與陰離子部分之兩者均不同者。 於本發明中,作為兩種以上之陽離子染料之含有比率,並無特別限定,就硬化性組合物之硬化物之耐濕熱性變得尤其良好之方面而言,兩種以上之陽離子染料(A)之總量中,一種陽離子染料之比率以質量基準計較佳為25%~95%,更佳為35%~80%,更進一步較佳為40%~60%。尤佳為兩種以上之陽離子染料(A)包含兩種陽離子染料,且該等兩種中之一種陽離子染料之比率為上述範圍。 作為兩種時之含量之比率,就耐濕熱性良好之方面而言,以質量比計,較佳為99.99:0.01~0.01:99.99,更佳為98:2~2:98,進而較佳為95:5~25:75,更進一步較佳為60:40~40:60。 作為上述聚次甲基系染料,例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物。再者,於本說明書中,化學式中之*表示鍵結鍵。 [化1](式中,A表示選自下述群I之(a)~(m)之基,A'表示選自下述群II之(a')~(m')之基,Q表示下述通式(1-A)所表示之包含次甲基鏈之連結基,Anq- 表示q價之陰離子,q表示1或2,p表示將電荷保持為中性之係數) [化2][化3](式中,環C及環C'分別獨立地表示苯環、萘環、菲環或吡啶環, 式中,R1 及R1' 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、碳原子數2~16之二烷基胺基、碳原子數12~40之二芳基胺基、碳原子數7~28之芳基烷基胺基、醯胺基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該R1 及R1' 中之二烷基胺基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、芳基、芳基烷基及烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基或二茂鐵基之情形,該R1 及R1' 中之二烷基胺基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形, 式中,R2 ~R9 及R2' ~R9' 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該R2 ~R9 及R2' ~R9' 中之芳基、芳基烷基及烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基或二茂鐵基之情形,該R2 ~R9 及R2' ~R9' 中之芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形, 式中,X及X'分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、-CR51 R52 -、碳原子數3~6之環烷烴-1,1-二基、-NH-或-NY2 -,R51 及R52 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該R51 及R52 中之芳基、芳基烷基及烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基或二茂鐵基之情形,該R51 及R52 中之芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形, 式中,Y、Y'及Y2 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、氰基、羧基、胺基、醯胺基、硝基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該Y、Y'及Y2 中之芳基、芳基烷基及烷基中之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、二茂鐵基或硝基之情形,該Y、Y'及Y2 中之芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形, 式中,r及r'表示0或於(a)~(e)、(g)~(j)、(l)、(m)、(a')~(e')、(g')~(j')、(l')及(m')中可作為取代基數之1以上之數) [化4](式中,k表示0~4之整數, 式中,該次甲基鏈之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、氰基、-NRR'、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基之情形,該烷基存在成為對應之伸烷基並與該次甲基鏈之任意2個碳原子鍵結而構成碳原子數3~10之環結構之情形,該環結構之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、氰基、-NRR'、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基之情形, 該次甲基鏈及該環結構中之R及R'分別獨立地表示碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該次甲基鏈及該環結構中之-NRR'、芳基、芳基烷基及烷基中之氫原子存在進而分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、氰基或-NRR'之情形,該次甲基鏈及該環結構中之芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形) 作為上述通式(1)中之R1 ~R9 及R1' ~R9' 以及X及X'中之R51 及R52 所表示之鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘。 作為上述通式(1)中之R1 ~R9 及R1' ~R9' 以及X及X'中之R51 及R52 所表示之碳原子數6~20之芳基,可列舉:苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-第三丁基苯基、2,5-二-第三丁基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、2,4-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三辛基苯基、2,4-二異丙苯基苯基、4-環己基苯基、(1,1'-聯苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂鐵基等。 作為上述通式(1)中之R1 ~R9 及R1' ~R9' 以及X及X'中之R51 及R52 所表示之碳原子數7~30之芳基烷基,可列舉:苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基、二茂鐵基甲基、二茂鐵基丙基、4-異丙基苯乙基等。 作為上述通式(1)中之R1 ~R9 及R1' ~R9' 以及X及X'中之R51 及R52 所表示之碳原子數1~8之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、正己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基、第三辛基等。 作為上述通式(1)中之R1 及R1' 所表示之碳原子數2~16之二烷基胺基,可列舉具有上述烷基之胺基,作為碳原子數12~40之二芳基胺基,可列舉具有上述芳基之胺基,作為碳原子數7~28之芳基烷基胺基,可列舉具有上述芳基及烷基之胺基。 上述碳原子數2~16之二烷基胺基、碳原子數12~40之二芳基胺基、碳原子數7~28之芳基烷基胺基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基及碳原子數1~8之烷基中之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基或二茂鐵基之情形,該二烷基胺基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形,該等之取代之數量及位置為任意。 例如,作為上述碳原子數1~8之烷基中之氫原子經鹵素原子取代後之基,例如可列舉:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、九氟丁基等, 作為上述碳原子數1~8之烷基中之亞甲基經-O-取代後之基,可列舉:甲基氧基、乙基氧基、異丙基氧基、丙基氧基、丁基氧基、戊基氧基、異戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基等烷氧基或2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基)乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、4-甲氧基丁基、3-甲氧基丁基等烷氧基烷基等, 作為上述碳原子數1~8之烷基中之氫原子經鹵素原子取代且該烷基中之亞甲基經-O-取代後之基,例如可列舉:氯甲基氧基、二氯甲基氧基、三氯甲基氧基、氟甲基氧基、二氟甲基氧基、三氟甲基氧基、九氟丁基氧基等。 於上述通式(1)中,作為X及X'所表示之碳原子數3~6之環烷烴-1,1-二基,可列舉:環丙烷-1,1-二基、環丁烷-1,1-二基、2,4-二甲基環丁烷-1,1-二基、3,3-二甲基環丁烷-1,1-二基、環戊烷-1,1-二基、環己烷-1,1-二基等。 於上述通式(1)中,作為Y、Y'及Y2 所表示之鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘。 作為Y、Y'及Y2 所表示之碳原子數6~20之芳基,可列舉:苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-第三丁基苯基、2,5-二-第三丁基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、2,4-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三辛基苯基、2,4-二異丙苯基苯基、4-環己基苯基、(1,1'-聯苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂鐵基等。 作為Y、Y'及Y2 所表示之碳原子數7~30之芳基烷基,可列舉:苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基、二茂鐵基甲基、二茂鐵基丙基、4-異丙基苯乙基等。 作為Y、Y'及Y2 所表示之碳原子數1~8之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、正己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基、第三辛基等。 Y、Y'、Y2 中之芳基、芳基烷基及烷基中之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、二茂鐵基或硝基之情形,該等之取代之數量及位置為任意。 又,於上述通式(1)中,Y、Y'、Y2 中之芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形,該等之取代之數量及位置為任意。 例如,作為上述亞甲基經上述-O-、-S-等取代而成者,係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基;2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-第三丁基苯基、環己基苯基等芳基;苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基等芳基烷基等中之亞甲基經-O-、-S-等取代而成者,例如可列舉:2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-甲硫基乙基、2-苯硫基乙基等。 就工業原料獲取之容易性之方面而言,較佳為於通式(1)中,A係選自(a)、(b)、(c)、(i)、(k)及(m)之基,A'係選自(a')、(b')、(c')、(i')、(k')及(m')之基,更佳為A係選自(a)或(c)且A'係選於(a')或(c')中選擇之基。 於通式(1)中,A與A'可為相互對稱之基,亦可為不對稱之基。所謂相互對稱之基,例如係指A為(a)、A'為(a'),並且(a)中之環C、Y、R1 、r、X分別與(a')中之環C'、Y'、R1' 、r'、X'相同之情形。所謂不對稱之基,係指並非相互對稱。 作為亦存在取代上述通式(1-A)所表示之連結基中之次甲基鏈及碳原子數3~10之環結構之情形之鹵素原子、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基、以及上述通式(1-A)中之R及R'所表示之碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,可列舉與上述通式(1)中之R1 ~R9 及R1' ~R9' 以及X及X'中之R51 及R52 所表示者相同者。 作為上述通式(1-A)所表示之連結基,由於下述(Q-1)~(Q-11)之任一者所表示之基容易製造,故而較佳。又,由於因次甲基鏈較短而耐濕熱性尤其高,故而更佳為下述(Q-1)~(Q-3)及(Q-11)所表示之基,進而較佳為下述(Q-1)、(Q-2)及(Q-11)。又,(Q-4)~(Q-9)亦於次甲基鏈中具有環結構,因此耐濕熱性較高,故而更佳。 [化5](式中,R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及Z'分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、氰基、-NRR'、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,R及R'分別獨立地表示碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及Z'中之-NRR'、芳基、芳基烷基及烷基中之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、氰基、-NRR'、羧基、胺基、醯胺基、二茂鐵基或硝基之情形,該芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形) 作為上述R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 及Z'所表示之鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘。 作為上述R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、Z'、R及R'所表示之碳原子數6~20之芳基,可列舉:苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-第三丁基苯基、2,5-二-第三丁基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、2,4-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三辛基苯基、2,4-二異丙苯基苯基、4-環己基苯基、(1,1'-聯苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂鐵基等。 作為上述R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、Z'、R及R'所表示之碳原子數7~30之芳基烷基,可列舉:苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基、二茂鐵基甲基、二茂鐵基丙基、4-異丙基苯乙基等。 作為上述R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、Z'、R及R'所表示之碳原子數1~8之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基、第三辛基等。 該等芳基、芳基烷基及烷基中之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素基、氰基、-NRR'、羧基、胺基、醯胺基、二茂鐵基或硝基之情形,該等之取代之數量及位置為任意。 作為上述通式(1)中之pAnq- 所表示之q價之陰離子,可列舉:甲磺酸陰離子、十二烷基磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、萘磺酸陰離子、二苯基胺-4-磺酸陰離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸陰離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸陰離子、日本專利特開平10-235999號公報、日本專利特開平10-337959號公報、日本專利特開平11-102088號公報、日本專利特開2000-108510號公報、日本專利特開2000-168233號公報、日本專利特開2001-209969號公報、日本專利特開2001-322354號公報、日本專利特開2006-248180號公報、日本專利特開2006-297907號公報、日本專利特開平8-253705號公報、日本專利特表2004-503379號公報、日本專利特開2005-336150號公報、國際公開第2006/28006號等所記載之磺酸陰離子等有機磺酸陰離子,以及氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氟化物離子、氯酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、六氟磷酸離子、六氟銻酸離子、四氟硼酸離子、辛基磷酸離子、十二烷基磷酸離子、十八烷基磷酸離子、苯基磷酸離子、壬基苯基磷酸離子、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)膦酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、具有使處於激發狀態之活性分子去激發(淬滅)之功能之淬滅陰離子、環戊二烯基環具有羧基、膦酸基、磺基等陰離子性基之二茂鐵、二茂釕等茂金屬化合物陰離子等。 該等之中,就耐濕熱性變得尤其高之方面而言,較佳為有機磺酸陰離子、六氟磷酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子,又,進而較佳為N,N-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸陰離子、N,N-雙(氟磺醯基)醯亞胺酸陰離子、N,N-雙(九氟丁磺醯基)醯亞胺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、三(三氟甲磺醯基)甲基化物酸陰離子、六氟磷酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子。 再者,上述通式(1)及(1-A)中之符號*表示於附有*之部位與鄰接之基鍵結。 作為本發明中所使用之聚次甲基化合物之具體例,可列舉下述化合物No.1~107。再者,於以下之例示中,以省略了陰離子之化合物表示。 [化6][化7][化8][化9][化10][化11][化12][化13][化14][化15][化16]關於上述聚次甲基化合物,其製造方法並無特別限定,可利用使用周知一般之反應之方法而獲得,例如可利用如日本專利特開2010-209191號公報所記載之方法般藉由具有相應之結構之化合物與亞胺衍生物之反應而合成之方法而獲得。 又,就紅外線截止性能較高之方面而言,本發明中所使用之陽離子染料(A)較佳為本發明之硬化性組合物之硬化物之極大吸收波長(λmax)成為650~1200 nm者,進而較佳為成為650~900 nm者。 繼而,對陽離子聚合性有機物質(B)進行說明。 作為本發明之硬化性組合物所使用之陽離子聚合性有機物質(B),只要為利用藉由熱或活性能量線照射而活化之酸產生劑(C)引起高分子化或交聯反應之化合物,則可使用任何化合物,並無特別限定,可使用環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環狀縮醛化合物、氧雜環戊烷化合物、環狀內酯化合物、環狀硫醚化合物、螺原酸酯化合物、乙烯系化合物等,可使用該等之一種或兩種以上。該等之中,就硬化物之耐濕熱性及透明性尤其良好之方面而言,較佳為使用選自由環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及環狀縮醛化合物所組成之群之一種以上,就硬化物之耐濕熱性尤其高之方面而言,更佳為環氧化合物,進而較佳為脂環族環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。 作為上述脂環族環氧化合物之具體例,可列舉:具有至少1個脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚、或藉由利用氧化劑使含環己烯或環戊烯環之化合物環氧化而獲得之含環氧環己烷或環氧環戊烷之化合物。例如,可列舉:氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-1-甲基環己基-3,4-環氧基-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-5-甲基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-1,3-二㗁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷、1,2-環氧基-2-環氧乙基環己烷、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。 作為可適宜地用作上述脂環族環氧化合物之市售品,可列舉:UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上由Union Carbide公司製造)、Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300、EHPE-3150(以上由Daicel(股)製造)、Adeka ARKLS KRM-2110、Adeka ARKLS KRM-2199(以上由ADEKA(股)製造)等。 上述脂環族環氧化合物之中,具有環氧環己烷結構之環氧樹脂因硬化較快而較佳。 作為上述芳香族環氧化合物之具體例,可列舉:具有至少1個芳香族環之多酚或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚,例如雙酚A、雙酚F或對該等進而加成環氧烷而成之化合物之縮水甘油醚或環氧酚醛清漆樹脂等。 又,作為上述脂肪族環氧化合物之具體例,可列舉:脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之乙烯基聚合而合成之均聚物、藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他乙烯基單體之乙烯基聚合而合成之共聚物等。作為代表性之化合物,可列舉:1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨糖醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚;及藉由對丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成一種或兩種以上之環氧烷而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯。進而可列舉:脂肪族高級醇之單縮水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚或藉由對該等加成環氧烷而獲得之聚醚醇之單縮水甘油醚、高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。 作為可適宜地用作上述芳香族及脂肪族環氧化合物之市售品,可列舉:jER801、jER828、jER-1001、jER-1004、jER-1010、jERYX-4000、jERYDE-305、jER871、jER872(以上由三菱化學(股)製造)、PY-306、0163、DY-022(以上由汽巴嘉基公司製造)、Adeka ARKLS KRM-2720、Adeka Resin EP-4100、Adeka Resin EP-4000、Adeka Resin EP-4080、Adeka Resin EP-4088、Adeka Resin EP-4900、Adeka glycyrol ED-505、Adeka glycyrol ED-506(以上由ADEKA(股)製造)、Epolight M-1230、Epolight EHDG-L、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF、Epolight 4000、Epolight 3002、Epolight FR-1500(以上由共榮社化學(股)製造)、Sun Tohto ST3000、Epotohto YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、Epotohto YD-172、YDPN638(以上由新日鐵住金化學(股)製造)、Denacol EX321、Denacol EX313、Denacol 314、Denacol EX-411、EM-150(Nagase chemteX(股)製造)、EPPN-201、EOCN-1020、EPPN-501H(日本化藥(股))、OGSOL PG-100、OGSOL EG-200(Osaka Gas Chemicals(股)製造)等。 作為上述氧雜環丁烷化合物之具體例,例如可列舉以下之化合物。可例示:3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫呋喃甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、3,3'-(1,3-(2-甲烯基)丙烷二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。 作為可適宜地用作上述氧雜環丁烷化合物之市售品,可列舉:ARON OXETANE OXT-101、ARON OXETANE OXT-121、ARON OXETANE OXT-221、ARON OXETANE OXT-212、ARON OXETANE OXT-211(以上由東亞合成(股)製造)、ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上由宇部興產(股)製造)等。該等可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。 該等氧雜環丁烷化合物於尤其需要可撓性之情形時使用時有效而較佳。 作為上述環狀縮醛化合物,可列舉:三㗁烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,3,6-三㗁烷環辛烷等。 作為上述氧雜環戊烷化合物,可列舉:四氫呋喃、2,3-二甲基四氫呋喃等。 作為上述環狀內酯化合物,可列舉:β-丙內酯、ε-己內酯等。 作為上述環狀硫醚化合物,可列舉四氫噻吩衍生物等。 作為上述螺原酸酯化合物,可列舉藉由環氧化合物與內酯之反應而獲得者等。 作為上述乙烯系化合物,可列舉:乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、丙二醇之丙烯基醚等乙烯基醚化合物或苯乙烯、乙烯基環己烯等。 進而,作為可用作陽離子聚合性有機物質(B)之化合物,亦可列舉:異丁烯、聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物;環硫乙烷、硫代表氯醇等環硫乙烷化合物;1,3-丙炔硫醚、3,3-二甲基環硫烷等環硫烷化合物;及作為陽離子聚合性有機物質(B)而於上文中例示之各種化合物之衍生物等。 繼而,對酸產生劑(C)進行說明。 作為本發明之硬化性組合物所使用之酸產生劑(C),只要為可藉由熱或活性能量線照射而產生酸之化合物,則可使用任何化合物,並無特別限定,較佳為由於作為藉由熱或活性能量線照射而釋放路易斯酸之鎓鹽之複鹽或其衍生物由於使硬化性組合物硬化後之硬化物之耐濕熱性尤其良好,故而較合適,該等之中,作為藉由活性能量線照射而釋放路易斯酸之鎓鹽之複鹽或其衍生物由於使硬化性組合物硬化後之硬化物之耐濕熱性尤其良好,故而更佳。 作為藉由熱或活性能量線照射而釋放路易斯酸之鎓鹽之複鹽或其衍生物之代表性者,可列舉下述通式 [A]m+ [B]m- 所表示之陽離子與陰離子之鹽。 此處,陽離子[A]m+ 並無特別限定,較佳為藉由熱或活性能量線照射而釋放路易斯酸之鎓,其結構例如可由下述通式 [(R3 )a Q]m+ 表示。 式中,R3 係碳原子數為1~60且存在包含碳原子以外之原子之情形之有機基。a係1~5之任一整數。a個R3 存在分別獨立且相同之情形,亦存在不同之情形。又,至少1個為具有芳香族環之如上述之有機基之情況下硬化性組合物之硬化性良好,從而較佳。Q係選自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、及N=N所組成之群中之原子或者原子團。又,於將陽離子[A]m+ 中之Q之原子價設為q時,必須使m=a-q之關係成立(其中,N=N係作為原子價0進行處理)。 又,陰離子[B]m- 並無特別限定,就硬化性組合物之硬化性良好之方面而言,較佳為鹵化物錯合物,其結構例如可由下述通式 [LXb ]m- 表示。 式中,L係作為鹵化物錯合物之中心原子之金屬或半金屬(Metalloid),係B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X為鹵素原子。b為3~7之任一整數。又,於將陰離子[B]m- 中之L之原子價設為p時,必須使m=b-p之關係成立。 作為上述通式之陰離子[LXb ]m- 之具體例,可列舉:四氟硼酸根離子(BF4 )- 、六氟磷酸根離子(PF6 )- 、六氟銻酸根離子(SbF6 )- 、六氟砷酸根離子(AsF6 )- 、六氯銻酸根離子(SbCl6 )- 等。 又,陰離子[B]m- 可適宜地使用下述通式 [LXb-1 (OH)]m- 所表示之結構者。L、X及b與上述相同。又,作為可使用之其他陰離子,可列舉:過氯酸離子(ClO4 )- 、三氟甲基亞硫酸離子(CF3 SO3 )- 、氟磺酸根離子(FSO3 )- 、甲苯磺酸根陰離子、三硝基苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根、九氟丁磺酸根、十六氟辛磺酸根、四芳基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根[(C6 F5 )4 B]- 等。 該等之中,作為藉由熱而釋放路易斯酸之酸產生劑(以下亦稱為熱酸產生劑),就硬化性組合物之硬化性良好、硬化物之耐濕熱性尤其高之方面而言,進而較佳為下述通式(2)所表示之鋶鹽或(3)所表示之鋶鹽。 [化17](式中,R21 及R22 分別獨立地表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基或碳原子數7~30之芳基烷基,該烷基、芳香族基及芳基烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、磺基或氰基之情形,R21 與R22 存在一起形成碳原子數2~7之伸烷基鏈,並與該等所鍵結之S+ 一起構成環結構之情形, R23 及R24 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、氰基或磺基,該烷基、芳香族基及芳基烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、磺基或氰基之情形, Anq'- 表示q'價之陰離子,q'表示1或2,p'表示將電荷保持為中性之係數) [化18](式中,R25 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、羥基、硝基、磺基或氰基,該烷基、芳香族基、芳基烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、磺基或氰基之情形, R26 表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基或碳原子數7~30之芳基烷基,該烷基、芳香族基及芳基烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、磺基或氰基之情形, R27 表示存在構成之亞甲基經鹵素原子、-O-或-S-取代之情形的碳原子數1~10之烷基, Anq"- 表示q"價之陰離子,q"表示1或2,p"表示將電荷保持為中性之係數) 於上述通式(2)及(3)所表示之化合物中,作為R23 、R24 及R25 所表示之鹵素原子以及存在取代R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 及R27 所表示之基之情形之鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘等。 R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 及R27 所表示之碳原子數1~10之烷基以及存在取代R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 所表示之基之之情形的碳原子數1~10之烷基存在該烷基中之亞甲基被取代為-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C=C-、-NHCO-、-NH-或-CONH-之情形,作為具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲硫基乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、八氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1,2-環氧乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、第三丁基硫基甲基、4-戊烯基氧基甲基、三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基環己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫乙基、第三丁氧基羰基甲基、乙基氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、第三丁氧基羰基甲基、丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基乙基、2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲基、乙醯基乙基、2-甲氧基-1-丙烯基、羥甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、1,2-二羥基乙基等。 又,作為R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 所表示之碳原子數6~20之芳香族基以及存在取代R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 所表示之基之情形的碳原子數6~20之芳香族基,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。 作為R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 所表示之碳原子數7~30之芳基烷基以及存在取代R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 所表示之基之情形的碳原子數7~30之芳基烷基,可使用將上述中所說明之碳原子數1~10之烷基與碳原子數6~20之芳香族基組合而成者。 作為上述通式(2)及(3)中之Anq'- 及Anq"- 所表示之q'或q"價之陰離子,可列舉:甲磺酸陰離子、十二烷基磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、萘磺酸陰離子、二苯基胺-4-磺酸陰離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸陰離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸陰離子、日本專利特開平10-235999號公報、日本專利特開平10-337959號公報、日本專利特開平11-102088號公報、日本專利特開2000-108510號公報、日本專利特開2000-168233號公報、日本專利特開2001-209969號公報、日本專利特開2001-322354號公報、日本專利特開2006-248180號公報、日本專利特開2006-297907號公報、日本專利特開平8-253705號公報、日本專利特表2004-503379號公報、日本專利特開2005-336150號公報、國際公開第2006/28006號等所記載之磺酸陰離子等有機磺酸陰離子,以及氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氟化物離子、氯酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、六氟磷酸離子、六氟銻酸離子、四氟硼酸離子、磷酸辛酯離子、十二烷基磷酸離子、十八烷基磷酸離子、苯基磷酸離子、壬基苯基磷酸離子、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)膦酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、具有使處於激發狀態之活性分子去激發(淬滅)之功能之淬滅陰離子、於環戊二烯基環具有羧基、膦酸基、磺基等陰離子性基之二茂鐵、二茂釕等茂金屬化合物陰離子等。該等之中,就耐濕熱性變得尤其高之方面而言,較佳為六氟磷酸離子、六氟銻酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子。 式(2)所表示之化合物之中,R21 與R22 較佳為一起形成碳原子數2~7之伸烷基鏈,並與該等所鍵結之S+ 一起構成環結構。 於本發明之硬化性組合物中用作酸產生劑(C)之熱酸產生劑藉由熱而產生酸,可使硬化性組合物硬化之溫度範圍並無特別限定,就獲得具有適當之耐濕熱性之硬化物之方面或製程中之熱穩定性良好之方面而言,較佳為50℃~250℃,更佳為100℃至220℃,更進一步較佳為130℃至200℃,進而較佳為150℃至180℃。 又,作為可適宜地用作於本發明之硬化性組合物中用作酸產生劑(C)之熱酸產生劑之市售品,可列舉:下述所表示之化合物(作為具體之商品名,San-Aid SI-B2A、San-Aid SI-B3A、San-Aid SI-B3、San-Aid SI-B4、San-Aid SI-60、San-Aid SI-80、San-Aid SI-100、San-Aid SI-110、San-Aid SI-150(以上由三新化學工業(股)製造)、Adekaopton CP-66、Adekaopton CP-77(以上由ADEKA(股)製造))等。該等可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。 [化19]繼而,作為藉由活性能量線照射而釋放路易斯酸之酸產生劑(以下亦稱為光酸產生劑),就硬化性組合物之硬化性良好、硬化物之耐濕熱性尤其高之方面而言,鎓鹽之中,使用芳香族重氮鎓鹽、芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、尤其是下述(甲)~(丙)之芳香族鎓鹽尤其有效。該等之中,可單獨使用其一種,或可將兩種以上混合使用。 (甲)苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等芳基重氮鎓鹽 (乙)二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、甲苯基異丙苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等二芳基錪鹽 (丙)下述群I或群II所表示之鋶陽離子與六氟銻酸根離子、四(五氟苯基)硼酸根離子等之鋶鹽 [化20][化21]又,作為其他較佳者,亦可列舉:(η5-2,4-環戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等鐵-芳烴錯合物、或三(乙醯丙酮)鋁、三(乙基丙酮乙酸)鋁、三(水楊醛酸)鋁等鋁錯合物與三苯基矽烷醇等矽烷醇類之混合物等。 該等之中,就實用面與光感度、硬化物之耐濕熱性之觀點而言,較佳為使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、鐵-芳烴錯合物。又,芳香族鋶鹽之中,就硬化物之耐濕熱性變得尤其高之方面而言,進而較佳為下述通式(4)所表示之芳香族鋶鹽。 [化22](式中,R61 、R62 、R63 、R64 、R65 、R66 、R67 、R68 、R69 及R70 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基或碳原子數2~10之酯基,R71 、R72 、R73 、R74 、R75 、R76 、R77 及R78 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~10之烷基,R84 表示氫原子或下述通式(4A)所表示之基,T- 表示1價之陰離子) [化22A](式中,R79 、R80 、R81 、R82 及R83 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基或碳原子數2~10之酯基) 於上述通式(4)所表示之化合物中,作為R61 、R62 、R63 、R64 、R65 、R66 、R67 、R68 、R69 、R70 、R71 、R72 、R73 、R74 、R75 、R76 、R77 、R78 、R79 、R80 、R81 、R82 及R83 所表示之鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘等。 R61 、R62 、R63 、R64 、R65 、R66 、R67 、R68 、R69 、R70 、R71 、R72 、R73 、R74 、R75 、R76 、R77 、R78 、R79 、R80 、R81 、R82 及R83 所表示之碳原子數1~10之烷基存在該烷基中之亞甲基被取代為-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C=C-、-NHCO-、-NH-或-CONH-之情形,作為具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲硫基乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、八氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1,2-環氧乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、第三丁基硫基甲基、4-戊烯基氧基甲基、三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基環己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫乙基、第三丁氧基羰基甲基、乙基氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、第三丁氧基羰基甲基、丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基乙基、2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲基、乙醯基乙基、2-甲氧基-1-丙烯基、羥甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、1,2-二羥基乙基等。 作為R61 、R62 、R63 、R64 、R65 、R66 、R67 、R68 、R69 、R70 、R79 、R80 、R81 、R82 及R83 所表示之碳原子數1~10之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙基氧基、異丙基氧基、丁基氧基、第二丁基氧基、第三丁基氧基、異丁基氧基、戊基氧基、異戊基氧基、第三戊基氧基、己基氧基、環己基氧基、環己基甲基氧基、四氫呋喃基氧基、四氫哌喃基氧基、2-甲氧基乙基氧基、3-甲氧基丙基氧基、4-甲氧基丁基氧基、2-丁氧基乙基氧基、甲氧基乙氧基乙基氧基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基氧基、3-甲氧基丁基氧基、2-甲硫基乙基氧基、三氟甲基氧基等。 作為R61 、R62 、R63 、R64 、R65 、R66 、R67 、R68 、R69 、R70 、R79 、R80 、R81 、R82 及R83 所表示之碳原子數2~10之酯基,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙基氧基羰基、苯氧基羰基、乙醯氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、氯乙醯基氧基、二氯乙醯基氧基、三氯乙醯基氧基、三氟乙醯基氧基、第三丁基羰基氧基、甲氧基乙醯基氧基、苯甲醯氧基等。 又,作為T- 所表示之1價之陰離子,可列舉作為上述陰離子[B]m- 而例示者中之1價之陰離子,作為具體例,可列舉:四(五氟苯基)硼酸根離子[(C6 F5 )4 B]- 、四氟硼酸根離子(BF4 )- 、六氟磷酸根離子(PF6 )- 、六氟銻酸根離子(SbF6 )- 、六氟砷酸根離子(AsF6 )- 、六氯銻酸根離子(SbCl6 )- 、過氯酸離子(ClO4 )- 、三氟甲基亞硫酸根離子(CF3 SO3 )- 、氟磺酸根離子(FSO3 )- 、甲苯磺酸根陰離子、三硝基苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根離子、九氟丁磺酸根離子、十六氟辛磺酸根離子、四芳基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。 於本發明之硬化性組合物中,作為(C)成分之酸產生劑,可使用熱酸產生劑之一種或兩種以上使用,亦可使用光酸產生劑之一種或兩種以上,亦可將熱酸產生劑與光酸產生劑併用。 於本發明之硬化性組合物中,兩種以上之陽離子染料(A)之含量並無特別限定,以兩種以上之合計計,於作為本發明之必需成分之(A)成分、(B)成分、(C)成分之合計量中,較佳為0.5~20.0質量%、更佳為2.0~15.0質量%、更進一步較佳為3.0~10.0質量%之範圍,若為該等範圍內,則硬化物之耐濕熱性變得尤其良好。又,於用於波長截止濾波器之情形時,兩種以上之陽離子染料(A)之合計之含量於(A)成分、(B)成分、(C)成分之合計量中較佳為3.0質量%以上,於未達3.0質量%之情形時,存在透過率變高而無法充分地獲得波長截止性能之情形。 又,於本發明之硬化性組合物中,兩種以上之陽離子染料(A)之含量以兩種以上之合計計,相對於上述陽離子聚合性有機物質(B),較佳為0.01~30質量%、更佳為1~25質量%、更進一步較佳為1~10質量%之範圍就硬化物之耐濕熱性變得尤其良好之方面而言較佳。 於本發明之硬化性組合物中,上述陽離子聚合性有機物質(B)之含量並無特別限定,就硬化物之耐濕熱性變得尤其良好之方面而言,於作為本發明之必需成分之(A)成分、(B)成分、(C)成分之合計量中,較佳為70.0~99.0質量%,更佳為80.0~97.5質量%。 於本發明之硬化性組合物中,上述酸產生劑(C)之含量並無特別限定,就硬化性組合物之硬化物之耐濕熱性變得尤其良好之方面而言,於作為本發明之必需成分之(A)成分、(B)成分、(C)成分之合計量中,較佳為0.1~5.0質量%,更佳為0.5~5.0質量%。 又,酸產生劑(C)相對於上述陽離子聚合性有機物質(B)之使用比率並無特別限定,只要於不損及本發明之目的之範圍內以大致通常之使用比率使用即可,例如,相對於陽離子聚合性有機物質(B)100質量份,酸產生劑(C)0.05~10質量份、尤其是0.5~10質量份就硬化物之耐濕熱性變得尤其良好之方面而言較合適。 可使本發明之硬化性組合物視需要含有可使上述各成分及下述任意成分溶解或分散之有機溶劑(D)、例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、氯仿、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等。於本發明之硬化性組合物中,有機溶劑(D)之含量係根據硬化性組合物之用途等適當選擇,並無特別限定,通常較佳為於本發明之硬化性組合物中固形物成分(有機溶劑(D)以外之總成分之合計含量)成為1~100質量%之量,尤其是當以固形物成分成為5~90質量%之方式含有有機溶劑(D)時,適合如製造波長截止濾波器時藉由塗佈使用本發明之硬化性組合物之情形。 又,本發明之硬化性組合物除作為必需成分之上述陽離子染料(A)、上述陽離子聚合性有機物質(B)及上述酸產生劑(C)以及視需要使用之上述有機溶劑(D)以外,只要無損本發明之效果,亦可視需要單獨或組合含有以下之兩種以上作為任意成分:酚系、磷系、硫系之抗氧化劑或潛在性抗氧化劑;苯并三唑系、三系、苯甲酸酯系之紫外線吸收劑;包含陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等之抗靜電劑;鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸醯胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟樹脂或金屬氧化物、(多)磷酸三聚氰胺、(多)磷酸哌等阻燃劑;烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系或金屬皂系之潤滑劑;顏料、碳黑等著色劑;薰製二氧化矽、微粒子二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、二氧化矽凝膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、厄帖浦石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石、二氧化矽等矽酸系無機添加劑;玻璃纖維、碳酸鈣等填充劑;造核劑、結晶促進劑等結晶化劑;矽烷偶合劑、可撓性聚合物等橡膠彈性賦予劑;增感劑、其他單體、消泡劑、增黏劑、調平劑、塑化劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、流動調整劑、偶合劑、接著促進劑等各種添加劑。該等各種添加劑之使用量於本發明之硬化性組合物之固形物成分中,合計設為50質量%以下。 作為於本發明之硬化性組合物中可視需要添加之抗氧化劑,並無特別限定,作為具體之製品,可適當使用下述所示之Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上由ADEKA(股)製造)等。 [化23]又,作為於本發明之硬化性組合物中可視需要添加之紫外線吸收劑,並無特別限定,作為具體之製品,可適當使用Adekastab LA-29、Adekastab LA-31G、Adekastab LA-32、Adekastab LA-46、Adekastab LA-52、Adekastab LA-57、Adekastab LA-63P、Adekastab LA-68、Adekastab LA-72、Adekastab LA-77Y、Adekastab LA-81、Adekastab LA-82、Adekastab LA-87(以上由ADEKA(股)製造)等。 作為使本發明之硬化性組合物硬化之方法,並無特別限制,可使用常規方法。例如,可列舉將亦含有上述有機溶劑(D)之硬化性組合物塗佈於基材後,藉由活性能量線或加熱進行硬化之方法。 亦含有上述有機溶劑(D)之硬化性組合物可根據用途以成為適當之塗膜厚度之方式藉由公知之塗佈方法塗佈於適當之基材,塗佈時並無特別限制。例如,於製造波長截止濾波器之情形時,如下文中詳細說明所述,於玻璃基板上以形成厚度1~200 μm之塗佈層之方式藉由旋轉塗佈法等進行塗佈。於塗佈亦含有有機溶劑(D)之硬化性組合物後,視需要使塗膜中所包含之有機溶劑(D)乾燥。 於本發明之硬化性組合物含有熱酸產生劑作為酸產生劑(C)並進行熱硬化之情形時,可藉由利用加熱板等熱板或大氣烘箱、惰性氣體烘箱、真空烘箱、熱風循環式烘箱等而進行之加熱進行硬化,但並無特別限定。 作為本發明之硬化性組合物之熱硬化時之加熱溫度,並無特別限定,就獲得具有適當之耐濕熱性之硬化物之方面而言,較佳為130℃~200℃,更佳為150℃~180℃。若加熱溫度超過200℃,則擔心因色素之分解、樹脂之變色等熱劣化或組成成分之揮發等而導致性能降低,若加熱溫度未達130℃,則有硬化溫度較低而反應不良之虞。 作為本發明之硬化性組合物之熱硬化時之硬化時間,並無特別限定,就獲得具有適當之耐濕熱性之硬化物之方面而言,較佳為10分鐘~1小時,更佳為10分鐘~30分鐘。若硬化時間超過1小時,則硬化物之製造時間較長而不適合量產。又,若硬化時間未達10分鐘,則硬化時間較短而有反應不良之虞。 又,於本發明之硬化性組合物含有光酸產生劑作為酸產生劑(C)並進行光硬化之情形時,可藉由照射紫外線等活性能量線進行硬化,通常可於照射後0.1秒~數分鐘後硬化成指觸乾燥狀態或溶劑不溶性之狀態。作為適當之活性能量線,只要誘發光酸產生劑之分解,則可為任何活性能量線,較佳為利用自超高、高、中、低壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、鎢燈、準分子燈、殺菌燈、準分子雷射、氮氣雷射、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔-鋁-石榴石)雷射、發光二極體、CRT(cathode-ray tube,陰極射線管)光源等獲得之具有2000埃至7000埃之波長之電磁波能量或電子束、X射線、放射線等高能量線。 活性能量線之照射時間取決於能量線之強度、塗膜厚度、陽離子聚合性有機化合物之種類等,通常0.1秒~10秒左右即足夠。然而,針對相對較厚之塗裝物等,較佳為實施其以上之照射時間。於活性能量線照射後0.1秒~數分鐘後,大部分組合物藉由陽離子聚合而指觸乾燥,但為了促進陽離子聚合,視情形亦較佳為併用藉由加熱或熱感應頭等而產生之熱能。 作為本發明之硬化性組合物及其硬化物之具體之用途,可列舉:波長截止濾波器、塗料、塗佈劑、內襯劑、接著劑、印刷版、絕緣清漆、絕緣片材、積層板、印刷基板、半導體裝置用/LED(light-emitting diode,發光二極體)封裝用/液晶注入口用/有機EL(Electroluminescence,電致發光)用/光元件用/電絕緣用/電子零件用/分離膜用等之密封劑、成形材料、油灰、玻璃纖維含浸劑、填縫劑、半導體用/太陽電池用等之鈍化膜、層間絕緣膜、保護膜、印刷基板、或彩色電視、PC(Pesonal Computer,個人電腦)顯示器、攜帶型資訊終端、CCD影像感測器之彩色濾光片、電漿顯示面板用之電極材料、印刷墨水、齒科用組合物、光造形用樹脂、液狀及乾燥膜之兩者、微小機械零件、玻璃纖維纜線塗層、全像記錄用材料之各種用途,其用途並無特別限制,較佳為用作波長截止濾波器。 作為將使本發明之硬化性組合物硬化而成之硬化物用作波長截止濾波器之情形時之主要用途,可列舉:數位靜態相機、數位攝錄影機、監視相機、車輛用相機、網路攝影機、行動電話用相機等固體攝像裝置中之CCD或C-MOS等固體攝像元件之可見度修正用;自動曝光計用;電漿顯示器等顯示裝置用等;此外,亦可用作安裝於汽車或建築物之窗玻璃等之熱線截止過濾器等。 本發明之波長截止濾波器係於至少一部分具備本發明之硬化性組合物之硬化物而成者。以下,針對本發明之波長截止濾波器,一面參照圖式,一面對其實施形態之一例進行說明。再者,本發明之波長截止濾波器可不限定於下述要說明之實施形態而構成並使用。 本實施形態之波長截止濾波器1係於玻璃基板(H)之一面具有包含本發明之硬化性組合物之硬化物之塗佈層(I),且於玻璃基板(H)之另一面積層紅外線反射膜(J)而成者,可如圖1所示般將具有塗佈層(I)之側設為光之入射側,亦可如圖2所示般將具有紅外線反射膜(J)之側設為光之入射側。以下,依序對各層進行說明。 <玻璃基板(H)> 作為本實施形態之波長截止濾波器所使用之玻璃基板(H),可自於可見光區域為無色或有色之透明之玻璃材料適當選擇並使用,例如可使用鹼石灰玻璃、白板玻璃、硼矽酸玻璃、強化玻璃、石英玻璃、磷酸鹽系玻璃等,又,亦可使用含有微量之金屬成分之紅外線吸收玻璃、藍玻璃等。該等之中,鹼石灰玻璃由於廉價且容易獲取,故而較佳,白板玻璃、硼矽酸玻璃及強化玻璃由於容易獲取且硬度較高、加工性優異,故而較佳。又,紅外線吸收玻璃或藍玻璃由於波長截止濾波器之波長截止性能進而提高,故而較佳。 進而,若於藉由矽烷偶合劑等對玻璃基板(H)實施預處理後,將本發明之硬化性組合物作為塗佈液塗佈而形成含有下述染料之塗佈層(I),則塗佈液乾燥後之含有染料之塗佈層(I)對玻璃基板之密接性提高。 作為上述矽烷偶合劑,可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧官能性烷氧基矽烷;N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性烷氧基矽烷;及γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性烷氧基矽烷等。 又,本實施形態之波長截止濾波器亦可於玻璃基板(H)與塗佈層(I)之間具有基底層。基底層係藉由塗佈使平均一次粒徑為5~100 nm之一次粒子凝聚而成之平均二次粒徑為20~250 nm之金屬氧化物微粒子之凝聚體分散於適當之溶劑中而成之塗佈液而獲得,厚度較佳為30~1000 nm。上述金屬氧化物微粒子之凝聚體較佳為相對於塗佈液總量而為0.1~50質量%。 玻璃基板(H)之厚度並無特別限定,較佳為0.05~8 mm,就輕量化及強度之方面而言,進而較佳為0.05~1 mm。 <塗佈層(I)> 本實施形態之波長截止濾波器所使用之包含使本發明之硬化性組合物硬化而成之硬化物之塗佈層(I)例如可藉由如下而形成:藉由實施例所記載之方法製備塗佈液(本發明之硬化性組合物),將所獲得之塗佈液塗佈於玻璃基板(H)上,進行乾燥,並如上文中詳細敍述般藉由活性能量線或加熱進行硬化。 作為塗佈液之塗佈方法,可列舉:旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、液滴塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、滾筒塗佈法、線棒式塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、使用漏斗之擠壓塗佈法等。 該塗佈層(I)之厚度為1~200 μm之情況可獲得均勻之膜而有利於薄膜化,故而較佳。 <紅外線反射膜(J)> 本實施形態之截止過濾器所使用之紅外線反射膜(J)具有阻斷700~1200 nm之波長區域之光之功能,係藉由低折射率層與高折射率層交替地積層而成之介電體多層膜而形成。 作為構成上述低折射率層之材料,可使用折射率1.2~1.6之材料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂、六氟化鋁鈉等。 作為構成上述高折射率層之材料,可使用折射率為1.7~2.5之材料,例如可列舉:氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化二鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅、氧化銦等,此外,可列舉將該等作為主成分並含有少量氧化鈦、氧化錫、氧化鈰等之材料等。 關於將上述低折射率層與高折射率層積層之方法,只要形成積層有該等層之介電體多層膜,則並無特別限制,例如可列舉於玻璃基板上形成藉由CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沈積)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等而將低折射率層與高折射率層交替地積層而成之介電體多層膜之方法。又,亦可預先形成介電體多層膜,並利用接著劑將其貼合於玻璃基板。 就製程及強度之方面而言,積層數較佳為10~80層,更佳為25~50層。 上述低折射率層與高折射率層之厚度分別通常為將欲阻斷之光線之波長設為λ(nm)而為0.1 λ~0.5 λ之厚度。若厚度未達0.1 λ或者超過0.5 λ,則有折射率(n)與物理膜厚(d)之積(nd)與λ/4之倍數所表示之光學膜厚大幅不同而無法實現特定波長之阻斷、透過之虞。 作為上述紅外線反射膜(J),除上述介電體多層膜以外,亦可使用含有極大吸收波長為700~1100 nm之染料之膜、使高分子積層而成者、塗佈膽固醇狀液晶而形成之膜等使用有機材料者。 [實施例] 以下,列舉實施例等對本發明進而詳細地進行說明,但本發明並不限定於該等實施例等。 [實施例1~24]硬化性組合物1~24之製備 根據表1~表4所示之調配組成,混合陽離子聚合性有機物質(B)及有機溶劑(D),並進行攪拌直至不溶物消失為止,獲得溶液α。又,於表1~表4所示之調配中混合陽離子染料(A)、酸產生劑(C)及有機溶劑(D)、以及視情形添加之添加劑(E),並進行攪拌直至不溶物消失為止,獲得溶液β。於將要用於製作下述評價用試片之前將溶液α與溶液β混合,並進行攪拌直至變得均勻為止,獲得與實施例1~24對應之硬化性組合物1~24。 [比較例1~6]比較用硬化性組合物1~6之製備 除設為表5所示之調配以外,與上述硬化性組合物1~24之製備方法同樣地獲得與比較例1~6對應之比較用硬化性組合物1~6。再者,比較用硬化性組合物1~6僅調配有一種陽離子染料(A)。 表1~表5中之各符號分別表示下述。 陽離子染料(A) A-1:化合物No.100之N,N-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-2:化合物No.100之四(五氟苯基)硼酸鹽 A-3:化合物No.100之N,N-雙(九氟丁磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-4:化合物No.65之N,N-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-5:化合物No.102之N,N-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-6:化合物No.103之四(五氟苯基)硼酸鹽 A-7:化合物No.105之四(五氟苯基)硼酸鹽 A-8:化合物No.100之N,N-雙(氟磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-9:化合物No.103之N,N-雙(氟磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-10:化合物No.104之N,N-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-11:化合物No.104之三氟甲磺酸鹽 A-12:化合物No.104之九氟丁磺酸鹽 A-13:化合物No.104之四(五氟苯基)硼酸鹽 A-14:化合物No.104之三(三氟甲磺醯基)甲基化物酸鹽 A-15:化合物No.104之六氟磷酸鹽 A-16:化合物No.106之四(五氟苯基)硼酸鹽 A-17:化合物No.107之四(五氟苯基)硼酸鹽 A-18:化合物No.76之四(五氟苯基)硼酸鹽 A-19:化合物No.99之四(五氟苯基)硼酸鹽 A-20:化合物No.101之四(五氟苯基)硼酸鹽 A-21:化合物No.103之三氟甲磺酸鹽 A-22:化合物No.104之N,N-雙(九氟丁磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-23:化合物No.104之N,N-雙(氟磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-24:化合物No.103之六氟磷酸鹽 A-25:化合物No.101之N,N-雙(九氟丁磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-26:化合物No.100之三(五氟乙基)三氟磷酸鹽 A-27:化合物No.103之三(五氟乙基)三氟磷酸鹽 A-28:化合物No.76之N,N-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸鹽 A-29:化合物No.104之三(五氟乙基)三氟磷酸鹽 A-30:化合物No.100之六氟磷酸鹽 陽離子聚合性有機物質(B) B-1:Celloxide 2021P(Daicel(股)製造之環氧化合物) B-2:Adeka glycyrol ED-503(ADEKA(股)製造之環氧化合物) B-3:Adeka Resin EP-4100E(ADEKA(股)製造之環氧化合物) B-4:ARON OXETANE OXT-101(東亞合成(股)製造之氧雜環丁烷化合物) B-5:EHPE-3150(Daicel(股)製造之環氧化合物) B-6:ARON OXETANE OXT-221(東亞合成(股)製造之氧雜環丁烷化合物) B-7:Adeka Resin EP-4088S(ADEKA(股)製造之環氧化合物) B-8:EPPN-201(日本化藥(股)製造之環氧化合物) 酸產生劑(C) C-1:San-Aid SI-100(三新化學工業(股)製造之熱酸產生劑) C-2:San-Aid SI-110(三新化學工業(股)製造之熱酸產生劑) C-3:下述結構式1所表示之化合物(光酸產生劑) C-4:San-Aid SI-60(三新化學工業(股)製造之熱酸產生劑) C-5:San-Aid SI-80(三新化學工業(股)製造之熱酸產生劑) C-6:San-Aid SI-150(三新化學工業(股)製造之熱酸產生劑) C-7:CPI-100P(SAN-APRO(股)製造之光酸產生劑) [化24]有機溶劑(D) D-1:甲基乙基酮 D-2:二丙酮醇 D-3:二甲基乙醯胺 D-4:環己酮 添加劑(E) E-1:Adekastab AO-60(ADEKA(股)製造之抗氧化劑) E-2:Adekastab AO-20(ADEKA(股)製造之抗氧化劑) E-3:Adekastab AO-40(ADEKA(股)製造之抗氧化劑) E-4:Adekastab AO-50(ADEKA(股)製造之抗氧化劑) E-5:Adekastab AO-80(ADEKA(股)製造之抗氧化劑) [表1] [表2] [表3] [表4] [表5] <藉由熱硬化之評價用試片之製作> 將硬化性組合物1~4、6~9、11~14、16~19、21-24(分別與實施例1~4、6~9、11~14、16~19、21-24對應)分別以800 rpm×10秒之條件旋轉塗佈於玻璃基板,並利用加熱板進行乾燥(90℃、10分鐘)。於溶劑乾燥後,將經塗佈之玻璃基板放入至烘箱中,以180℃熱硬化20分鐘而製作評價用試片。 又,以相同之方式使比較用硬化性組合物1~3、6(分別與比較例1~3、6對應)熱硬化,製作比較用之評價用試片。 <藉由光硬化之評價用試片之製作> 將硬化性組合物5、10、15、20(分別與實施例5、10、15、20對應)分別以800 rpm×10秒之條件旋轉塗佈於玻璃基板,並利用加熱板進行乾燥(90℃、10分鐘)。於溶劑乾燥後,針對經塗佈之各玻璃基板,利用高壓水銀燈進行曝光(300 mJ/cm2 )加以光硬化而製作評價用試片。 又,以相同之方式使比較用硬化性組合物4及5(與比較例4及5對應)光硬化而製作比較用之評價用試片。 <耐濕熱性試驗> 將上述所獲得之評價用試片放入至溫度85℃、濕度85%之恆溫恆濕槽中,並於每5小時、10小時、20小時、50小時之經過時間目視確認來自試片之色素之析出,並利用以下之評價基準進行評價。將結果示於表6-1、6-2及6-3。 (評價基準) ○:無析出 △:有一部分析出(未達試片表面積之10%) ×:有析出(試片表面積之10%以上) 再者,於表6-1、6-2及6-3中記載所使用之陽離子染料之種類(A-1~A-30),進而,針對兩種陽離子染料各自之陽離子部分與陰離子部分之結構,於結構相同之情形時記載為「相同」,於不同之情形時記載為「不同」。又,亦分別記載有陽離子染料相對於硬化性組合物之(B)成分量之比率。進而亦分別記載有各陽離子染料相對於陽離子染料總量之比率。 <波長截止濾波器透過率測定> 針對實施例1~5、比較例6之評價用試片,為了對作為波長截止濾波器之性能進行評價,測定650~1200 nm之範圍內之極大吸收波長之透過率。透過率係利用日本分光(股)製造之紫外可見近紅外分光光度計V-570進行測定。將結果示於表7。透過率之數值越小,可謂波長截止性能越優異。 [表6-1] [表6-2] [表6-3] 根據表6-1、6-2及6-3之結果得知,含有兩種以上之陽離子染料之情形(實施例)與僅使用一種之情形(比較例)相比,耐濕熱性明顯優異。 又,得知於兩種陽離子染料之陽離子部分相同而陰離子部分不同之情形(實施例5、11、18、19、20)時,於耐濕熱性試驗50小時時,為色素析出10%以上之×判定,於陽離子部分不同而陰離子部分相同之情形或陽離子部分陰離子部分之兩者均不同之情形(實施例1~4、6~10、12~17、21~24)時,於耐濕熱性試驗50小時時不能視作×判定,相較於使用陽離子部分相同而陰離子部分不同之兩種陽離子染料之情形,耐濕熱性更優異。 [表7] 根據表7之實施例1~5之結果得知,本發明之硬化性組合物之硬化物之透過率較低而具有優異之波長截止性能,故而對於波長截止濾波器而言有用。又,根據比較例6之結果得知,若染料之總含量較少,則透過率變高而波長截止性能較差。 根據以上得知,使含有兩種以上之陽離子染料(A)、陽離子聚合性有機物質(B)及酸產生劑(C)之本發明之硬化性組合物硬化而成之硬化物之耐濕熱性及波長截止性能優異,本發明之硬化性組合物對於波長截止濾波器而言有用。 [產業上之可利用性] 使本發明之硬化性組合物硬化而成之硬化物之耐濕熱性優異。又,使該硬化性組合物硬化而成之硬化物適合波長截止濾波器。
1‧‧‧波長截止濾波器
(H)‧‧‧玻璃基板
(J)‧‧‧紅外線反射膜
(I)‧‧‧塗佈層
圖1係表示本發明之波長截止濾波器之層結構之一例之概略之剖視圖。 圖2係表示本發明之波長截止濾波器之層結構之另一例之概略之剖視圖。

Claims (9)

  1. 一種硬化性組合物,其含有兩種以上之陽離子染料(A)、陽離子聚合性有機物質(B)、及酸產生劑(C)。
  2. 如請求項1之硬化性組合物,其中上述陽離子染料(A)係下述通式(1)所表示之聚次甲基化合物, [化1](式中,A表示選自下述群I之(a)~(m)之基,A'表示選自下述群II之(a')~(m')之基,Q表示下述通式(1-A)所表示之包含次甲基鏈之連結基,Anq- 表示q價之陰離子,q表示1或2,p表示將電荷保持為中性之係數) [化2][化3](式中,環C及環C'分別獨立地表示苯環、萘環、菲環或吡啶環, 式中,R1 及R1' 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、碳原子數2~16之二烷基胺基、碳原子數12~40之二芳基胺基、碳原子數7~28之芳基烷基胺基、醯胺基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該R1 及R1' 中之二烷基胺基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、芳基、芳基烷基及烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基或二茂鐵基之情形,該R1 及R1' 中之二烷基胺基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形, 式中,R2 ~R9 及R2' ~R9' 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該R2 ~R9 及R2' ~R9' 中之芳基、芳基烷基及烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基或二茂鐵基之情形,該R2 ~R9 及R2' ~R9' 中之芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形, 式中,X及X'分別獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、-CR51 R52 -、碳原子數3~6之環烷烴-1,1-二基、-NH-或-NY2 -,R51 及R52 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該R51 及R52 中之芳基、芳基烷基及烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、硝基、氰基、羧基、胺基、醯胺基或二茂鐵基之情形,該R51 及R52 中之芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形, 式中,Y、Y'及Y2 分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、氰基、羧基、胺基、醯胺基、硝基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該Y、Y'及Y2 中之芳基、芳基烷基及烷基中之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素基、氰基、羧基、胺基、醯胺基、二茂鐵基或硝基之情形,該Y、Y'及Y2 中之芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形, 式中,r及r'表示0或於(a)~(e)、(g)~(j)、(l)、(m)、(a')~(e')、(g')~(j')、(l')及(m')中可作為取代基數之1以上之數) [化4](式中,k表示0~4之整數, 式中,該次甲基鏈之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、氰基、-NRR'、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基之情形,該烷基存在成為對應之伸烷基並與該次甲基鏈之任意2個碳原子鍵結而構成碳原子數3~10之環結構之情形,該環結構之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、氰基、-NRR'、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基之情形, 該次甲基鏈及該環結構中之R及R'分別獨立地表示碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~30之芳基烷基或碳原子數1~8之烷基,該次甲基鏈及該環結構中之-NRR'、芳基、芳基烷基及烷基中之氫原子存在進而分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、氰基或-NRR'之情形,該次甲基鏈及該環結構中之芳基、芳基烷基及烷基中之亞甲基存在分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N=CH-或-CH=CH-之情形)。
  3. 如請求項1之硬化性組合物,其中上述兩種以上之陽離子染料(A)包含兩種陽離子染料,相對於該等兩種陽離子染料之合計量,一種陽離子染料之比率以質量基準計為25%~95%。
  4. 如請求項1之硬化性組合物,其中上述陽離子聚合性有機物質(B)係選自由環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及環狀縮醛化合物所組成之群之一種以上。
  5. 如請求項1之硬化性組合物,其中上述酸產生劑(C)係選自下述通式(2)~(4)所表示之化合物群之一種以上, [化5](式中,R21 及R22 分別獨立地表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基或碳原子數7~30之芳基烷基,該烷基、芳香族基及芳基烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、磺基或氰基之情形,R21 與R22 存在一起形成碳原子數2~7之伸烷基鏈,並與該等所鍵結之S+ 一起構成環結構之情形, R23 及R24 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、氰基或磺基,該烷基、芳香族基及芳基烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、磺基或氰基之情形, Anq'- 表示q'價之陰離子,q'表示1或2,p'表示將電荷保持為中性之係數) [化6](式中,R25 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、羥基、硝基、磺基或氰基,該烷基、芳香族基、芳基烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、磺基或氰基之情形, R26 表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基或碳原子數7~30之芳基烷基,該烷基、芳香族基及芳基烷基之氫原子存在分別獨立地被取代為羥基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳香族基、碳原子數7~30之芳基烷基、硝基、磺基或氰基之情形, R27 表示存在構成之亞甲基被取代為鹵素原子、-O-或-S-之情形之碳原子數1~10之烷基, Anq"- 表示q"價之陰離子,q"表示1或2,p"表示將電荷保持為中性之係數) [化7](式中,R61 、R62 、R63 、R64 、R65 、R66 、R67 、R68 、R69 及R70 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基或碳原子數2~10之酯基,R71 、R72 、R73 、R74 、R75 、R76 、R77 及R78 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~10之烷基,R84 表示氫原子或下述通式(4A)所表示之基,T- 表示1價之陰離子) [化8](式中,R79 、R80 、R81 、R82 及R83 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基或碳原子數2~10之酯基)。
  6. 如請求項1之硬化性組合物,其進而含有有機溶劑。
  7. 一種硬化性組合物之硬化方法,其係於將如請求項6之硬化性組合物塗佈於基材後,藉由活性能量線或加熱進行硬化。
  8. 一種硬化物,其係如請求項1至6中任一項之硬化性組合物之硬化物。
  9. 一種波長截止濾波器,其係於至少一部分具備如請求項8之硬化物而成。
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