TW202346470A - 組合物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明之組合物係包含陽離子聚合性成分及抗氧化劑者，且陽離子聚合性成分包含脂環式環氧化合物、及選自脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物中之至少1種，抗氧化劑包含硫系抗氧化劑。上述陽離子聚合性成分100質量份中，上述脂環式環氧化合物之含量較佳為0.5質量份以上80質量份以下。

Description

組合物及硬化物
本發明係關於一種組合物及其硬化物。
作為光量之調整方法，已知使用遮光濾光片之方法。 據專利文獻1中記載，為了調整半導體積體電路等於微影術用曝光裝置中之照度，而使用遮光濾光片。 據專利文獻2中記載，使用以一定比率減弱光強度之灰色著色層作為用於抗反射膜之遮光濾光片。 於專利文獻3中，提出包含陽離子聚合性化合物、黑色顏料、光酸產生劑及溶劑之組合物作為形成用於液晶顯示器用或攝錄影機用彩色濾光片之黑矩陣的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2007-266098號公報 專利文獻2：日本專利特開平1-198701號公報 專利文獻3：日本專利特開平9-133807號公報
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1～2中使用之遮光濾光片包含金屬薄膜或金屬網，於凹凸形狀之表面上之形成、或於大面積之遮光對象上之形成困難，有時形成部位受到限制。 使專利文獻3之組合物硬化而成之硬化物尚無法滿足耐濕熱性及耐候性。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題，針對上述問題之原因等進行了銳意研究，結果發現藉由使用包含特定之陽離子聚合性化合物及特定之抗氧化劑之組合物，可形成耐濕熱性及耐候性優異之硬化物。
即，本發明提供一種組合物，其係包含陽離子聚合性成分及抗氧化劑者，且上述陽離子聚合性成分包含脂環式環氧化合物、及選自脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物中之至少1種，上述抗氧化劑包含硫系抗氧化劑。
根據本發明，上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性優異之硬化物。
於本發明中，較佳為上述脂環式環氧化合物包含選自下述通式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)及(1-5)中之化學式所表示之化合物中之至少1種。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
[化1]
式(1-1)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9及R 10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。 式(1-2)中，R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19、R 20、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25及R 26分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。 式(1-3)中，R 31、R 32、R 33、R 34、R 35、R 36、R 37、R 38、R 39、R 40、R 41、R 42、R 43、R 44、R 45、R 46、R 47及R 48分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。 式(1-4)中，R 51、R 52、R 53、R 54、R 55、R 56、R 57、R 58、R 59、R 60、R 61、R 62、R 63、R 64、R 65、R 66、R 67及R 68分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。 式(1-5)中，R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76、R 77、R 78、R 79、R 80、R 81、R 82、R 83、R 84、R 85、R 86、R 87及R 88分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基， X表示單鍵或碳原子數1～4之伸烷基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基或者其等中之複數個連結而成之基。
於本發明中，較佳為上述陽離子聚合性成分100質量份中，上述脂環式環氧化合物之含量為0.5質量份以上80質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，較佳為上述脂肪族環氧化合物包含多官能脂肪族環氧化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，較佳為上述陽離子聚合性成分100質量份中，上述脂肪族環氧化合物之含量為5質量份以上70質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，較佳為上述陽離子聚合性成分100質量份中，上述氧雜環丁烷化合物之含量為0.5質量份以上80質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，較佳為上述硫系抗氧化劑為下述通式(2-1)所表示之化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
[化2]
式(2-1)中，A表示碳原子或硫原子， X 2表示單鍵或碳原子數1～4之伸烷基、碳原子數6～18之伸苯基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基或者其等中之複數個連結而成之基， R B1表示碳原子數6～20之烷基或碳原子數6～20之芳基， 於A為硫原子之情形時，m1表示2， 於A為碳原子之情形時，m1表示4，且X 2表示結構中包含硫醚鍵之基。
於本發明中，較佳為抗氧化劑100質量份中，上述硫系抗氧化劑之含量為10質量份以上90質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，較佳為上述組合物進而包含黑色色料。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，較佳為上述組合物進而包含光酸產生劑。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
本發明提供一種上述組合物之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可形成耐濕熱性及耐候性優異之硬化物之組合物。
本發明係關於一種組合物、使用其之硬化物者。 以下，對本發明之組合物及硬化物詳細地進行說明。
於本說明書中，基之碳原子數於基中之氫原子被取代基取代之情形時，規定其取代後之基之碳原子數。例如，於碳原子數1～20之烷基之氫原子被取代之情形時，碳原子數1～20係指氫原子被取代後之碳原子數，並非指氫原子被取代前之碳原子數。又，於本說明書中，規定碳原子數之基中之亞甲基被二價基取代後之基之碳原子數的規定係對其取代後之基之碳原子數進行規定。
於本說明書中，「組合物之固形物成分」表示組合物中除溶劑以外之全部成分之含量。
A.組合物 本發明係包含陽離子聚合性成分及抗氧化劑之組合物，其特徵之一在於上述陽離子聚合性成分包含脂環式環氧化合物、及選自脂肪族環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及芳香族環氧化合物中之至少1種，上述抗氧化劑包含硫系抗氧化劑。
本發明之組合物可形成耐濕熱性及耐候性優異之硬化物。 再者，耐濕熱性為能夠維持於高濕高溫環境下暴露後之硬化物之透光性之功能，具體而言，可藉由對長時間暴露於高濕高溫環境下時之硬化物之540 nm之光之透過率的評價來表示。 耐候性為對太陽光暴露之耐久性，具體而言，可藉由對使用氙氣燈之耐候性試驗後之硬化物之540 nm之光之透過率的評價來表示。
以下，對構成本發明之組合物之各成分詳細地進行說明。
A1.陽離子聚合性成分 上述陽離子聚合性成分為藉由酸發生聚合或交聯反應之化合物。 於本發明中，包含2種以上之具有陽離子聚合性基之陽離子聚合性化合物作為陽離子聚合性成分。
上述陽離子聚合性基例如可例舉環氧基、氧雜環丁基、環狀內酯基、環狀縮醛基、環狀硫醚基、螺原酸酯基等環狀醚基、及乙烯醚基等。 即，作為上述陽離子聚合性化合物，例如可例舉環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環狀內酯化合物、環狀縮醛化合物、環狀硫醚化合物、螺原酸酯化合物等環狀醚化合物、及乙烯醚化合物等。 此處，環氧化合物設為具有環氧基作為陽離子聚合性基之化合物。因此，具有環氧基及氧雜環丁基之兩者之化合物屬於環氧化合物。 氧雜環丁烷化合物設為具有氧雜環丁基作為陽離子聚合性基，而不具有環氧基之化合物。 除環氧化合物、氧雜環丁烷化合物以外之陽離子聚合性化合物設為不具有環氧基、氧雜環丁基之任一個之化合物。
於本發明中，陽離子聚合性成分係包含脂環式環氧化合物、及選自脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物中之至少1種者。 即，陽離子聚合性成分係含有脂環式環氧化合物作為必須成分，進而包含選自脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物中之至少1種作為必須成分者。 因此，上述陽離子聚合性成分可僅包含脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物中之脂環式環氧化合物及脂肪族環氧化合物，亦可僅包含脂環式環氧化合物及氧雜環丁烷化合物，亦可僅包含脂環式環氧化合物及芳香族環氧化合物，亦可僅包含脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物，亦可僅包含脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物及芳香族環氧化合物，亦可僅包含脂環式環氧化合物、芳香族環氧及氧雜環丁烷化合物，亦可包含脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及芳香族環氧化合物之全部。
於本發明中，陽離子聚合性成分較佳為包含脂環式環氧化合物之同時包含選自脂肪族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物中之至少1種，其中，較佳為包含脂環式環氧化合物、及氧雜環丁烷化合物，尤佳為包含脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
陽離子聚合性成分100質量份中，上述脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計含量之下限較佳為50質量份，其中較佳為60質量份，尤佳為70質量份，其中尤佳為80質量份。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
以下，於本說明書中，「脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計」係指陽離子聚合性成分中所包含之脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計，例如，於陽離子聚合性成分僅包含脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物中之脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物，而不包含芳香族環氧化合物之情形時，係指脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計。
(1)脂環式環氧化合物 上述脂環式環氧化合物係分子中具有至少1個脂環式環氧基之化合物，即具有氧化環烯烴結構之化合物，可於1分子中具有複數個脂環式環氧基，亦可具有除脂環式環氧基以外之環氧基。又，上述脂環式環氧化合物可組合2種以上使用。 具有芳香族環之化合物若具有脂環式環氧基，則亦屬於脂環式環氧化合物。 氧化環烯烴結構係藉由用氧化劑將含環己烯環化合物或含環戊烷環化合物進行環氧化而獲得之如環氧環己烷結構或環氧環戊烷結構般，脂肪族環及環氧環共享環結構之一部分的結構。
作為上述脂環式環氧化合物中具有1個氧化環烯烴結構之化合物，例如可例舉：丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、二環戊二烯二環氧化物、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷、1,2-環氧-2-環氧乙基環己烷等。
又，作為具有2個氧化環烯烴結構之化合物，可例舉具有2個氧化環烯烴結構直接或經由環烷烴結構縮合而成之結構之化合物、及具有2個氧化環烯烴結構藉由連結基連結而成之結構之化合物。 作為具有2個氧化環烯烴結構直接或經由環烷烴結構縮合而成之結構之化合物之具體例，可例舉下述式(1-1)～(1-4)之任一者所表示之化合物，作為具有2個氧化環烯烴結構藉由連結基連結而成之結構之化合物之具體例，可例舉下述式(1-5)所表示之化合物。
[化3]
式(1-1)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9及R 10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。 式(1-2)中，R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19、R 20、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25及R 26分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。 式(1-3)中，R 31、R 32、R 33、R 34、R 35、R 36、R 37、R 38、R 39、R 40、R 41、R 42、R 43、R 44、R 45、R 46、R 47及R 48分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。 式(1-4)中，R 51、R 52、R 53、R 54、R 55、R 56、R 57、R 58、R 59、R 60、R 61、R 62、R 63、R 64、R 65、R 66、R 67及R 68分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。 式(1-5)中，R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76、R 77、R 78、R 79、R 80、R 81、R 82、R 83、R 84、R 85、R 86、R 87及R 88分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基， X表示單鍵或碳原子數1～4之伸烷基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基或者其等中之複數個連結而成之基。 又，「該等中之複數個連結而成之基」可設為選自伸烷基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基及醯胺基中之複數個基以除伸烷基以外之基彼此互相不相鄰之方式鍵結之基。 又，亦可如酯鍵-伸烷基-酯鍵-伸烷基般，將2個以上之同一種類之基進行組合。
作為上述式(1-1)中之R 1～R 10、上述式(1-2)中之R 11～R 26、上述式(1-3)中之R 31～R 48、上述式(1-4)中之R 51～R 68及上述式(1-5)中之R 71～R 88所表示之鹵素原子，可例舉氟、氯、溴、碘等。
作為上述式(1-1)中之R 1～R 10、上述式(1-2)中之R 11～R 26、上述式(1-3)中之R 31～R 48、上述式(1-4)中之R 51～R 68及上述式(1-5)中之R 71～R 88所表示之碳原子數1～20之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、4-乙基辛基、1,3,5,7-四甲基辛基、十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
作為上述式(1-1)中之R 1～R 10、上述式(1-2)中之R 11～R 26、上述式(1-3)中之R 31～R 48、上述式(1-4)中之R 51～R 68及上述式(1-5)中之R 71～R 88所表示之碳原子數1～20之烷氧基，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、2-乙基己氧基、第三辛氧基、壬氧基、異壬氧基、癸氧基、異癸氧基、正十一烷氧基、1-甲基癸氧基、正十二烷氧基、4-乙基辛氧基、1,3,5,7-四甲基辛氧基、正十三烷氧基、1-己基庚氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基等。
作為上述式(1-5)中之X所表示之碳原子數1～4之伸烷基，可例舉自碳原子數1～4之烷基中去除1個氫原子而成之基，作為該烷基，可例舉作為上述式(1-1)之R 1～R 10所表示之烷基所例舉之烷基中具有規定碳原子數之基。具體而言，可例舉：亞甲基、甲基次甲基、亞異丙基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等。 於上述X為選自碳原子數1～4之伸烷基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基及醯胺基中之基複數個連結而成之基之情形時，作為X之整體之碳原子數，可設為2以上20以下。 再者，所謂單鍵，係X所連結之碳原子彼此直接鍵結者。作為藉由此種單鍵而鍵結有2個氧化環烯烴環之化合物，例如可例舉下述式(A1-4)所表示之化合物。
[化4]
作為上述式(1-1)～(1-5)所表示之化合物之製造方法，可例舉日本專利特開2019-189844號公報中所記載之製造方法等。 作為上述式(1-1)所表示之化合物中之市售者，例如可例舉THI-DE(ENEOS(股)製造)等。 作為上述式(1-2)所表示之化合物中之市售者，例如可例舉DE-102(ENEOS(股)製造)等。 作為上述式(1-3)所表示之化合物中之市售者，例如可例舉DE-103(ENEOS(股)製造)等。 作為上述式(1-5)所表示之化合物中之市售者，例如可例舉Celloxide 2021P、Celloxide 8000(大賽璐(股)製造)等。
於本發明中，較佳為上述脂環式環氧化合物具有2個以上之氧化環烯烴結構。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述脂環式環氧化合物之官能基數較佳為2以上5以下，更佳為2以上3以下，尤佳為2。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。再者，脂環式環氧化合物之官能基數亦包括除氧化環烯烴結構以外之環氧基之數量。
於本發明中，較佳為上述脂環式環氧化合物包含具有2個氧化環烯烴結構直接縮合而成之結構之化合物或具有2個氧化環烯烴結構藉由連結基連結而成之結構之化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，上述脂環式環氧化合物較佳為包含選自上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)及(1-5)中之化學式所表示之化合物中之至少1種，更佳為包含選自上述式(1-1)、(1-2)及(1-5)中之化學式所表示之化合物中之至少1種，尤佳為包含上述式(1-1)及(1-2)所表示之化合物中之至少1種。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述式(1-1)中之R 1～R 10、上述式(1-2)中之R 11～R 26、上述式(1-3)中之R 31～R 48、上述式(1-4)中之R 51～R 68及上述式(1-5)中之R 71～R 88較佳為分別獨立為氫原子或碳原子數1～10之烷基，更佳為氫原子或碳原子數1～3之烷基，尤佳為氫原子。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 上述式(1-5)中之X較佳為單鍵、碳原子數1～4之伸烷基、酯鍵、或碳原子數1～4之伸烷基與酯鍵連結而成之基，其中較佳為單鍵或碳原子數1～4之伸烷基與酯鍵連結而成之基，尤佳為單鍵、或碳原子數1～2之伸烷基與酯鍵連結而成之基，其中尤佳為單鍵。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述脂環式環氧化合物之分子量，較佳為100以上400以下，更佳為120以上300以下，尤佳為150以上250以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述脂環式環氧化合物之環氧當量，較佳為50 g/eq.以上200 g/eq.以下，更佳為60 g/eq.以上150 g/eq.以下，尤佳為70 g/eq.以上130 g/eq.以下。其原因在於藉由為上述環氧當量，上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(1)-2.脂環式環氧化合物之含量 脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計100質量份中，上述脂環式環氧化合物之含量較佳為0.5質量份以上80質量份以下，其中較佳為1質量份以上50質量份以下，尤佳為2質量份以上30質量份以下，其中尤佳為3質量份以上20質量份以下，進一步更佳為5質量份以上20質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
陽離子聚合性成分100質量份中，上述脂環式環氧化合物之含量較佳為0.5質量份以上80質量份以下，其中較佳為1質量份以上50質量份以下，尤佳為2質量份以上30質量份以下，其中尤佳為3質量份以上20質量份以下，進一步更佳為5質量份以上20質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述組合物之固形物成分100質量份中，上述脂環式環氧化合物之含量較佳為0.5質量份以上80質量份以下，其中較佳為1質量份以上50質量份以下，尤佳為2質量份以上30質量份以下，其中尤佳為3質量份以上20質量份以下，進一步更佳為5質量份以上20質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(2)脂肪族環氧化合物 上述脂肪族環氧化合物表示具有不具備脂環式環氧基及芳香族環之任一者之環氧基之化合物。又，上述脂肪族環氧化合物可組合2種以上使用。 作為上述脂肪族環氧化合物，可例舉多官能環氧化合物、單官能脂肪族環氧化合物。 於本發明中，較佳為上述脂肪族環氧化合物包含多官能脂肪族環氧化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(2)-1.多官能脂肪族環氧化合物 上述多官能脂肪族環氧化合物為分子中具有至少2個環氧基，且不具有脂環式環氧基及芳香族環之任一者之化合物。又，上述多官能脂肪族環氧化合物可組合2種以上使用。
作為上述多官能脂肪族環氧化合物，例如可例舉下述式(1-6)所表示之化合物。
[化5] 上述式(1-6)中，Y 1表示碳原子數1～20之伸烷基、具有環烷基環之碳原子數6～20之二價脂肪族烴基或者該伸烷基或該二價脂肪族烴基中之亞甲基之1個或2個以上被氧原子取代之結構之基。
上述式(1-6)中之Y 1所使用之碳原子數1～20之伸烷基可例舉自作為上述式(1-1)中之R 1～R 10所使用之碳原子數1～20之烷基而例舉之基去除1個氫原子而成之基。 作為上述(1-6)中之Y 1所使用之具有環烷基環之碳原子數6～20之二價脂肪族烴基，可例舉自環烷基去除1個氫原子而成之伸環烷基、將伸環烷基與伸烷基組合而成之基。 作為上述環烷基，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、四甲基環己基、五甲基環己基、乙基環己基及甲基環庚基等單環式脂肪族烴基；雙環[2.1.1]己基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[4.3.1]癸基、雙環[3.3.1]壬基、𦯉基、𦯉烯基、降𦯉基、降𦯉烯基、6,6-二甲基雙環[3.1.1]庚基、三環丁基、金剛烷基等多環式脂肪族烴基等。 於脂肪族烴基中之亞甲基之1個或2個以上被氧原子取代之結構之基及包含該基之化合物中，氧原子彼此不相鄰。
作為上述Y 1，較佳為碳原子數1～20之伸烷基，其中較佳為碳原子數2～8之伸烷基，尤其更佳為碳原子數3～6之伸烷基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 上述Y 1所使用之伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為支鏈狀。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於上述Y 1為具有環烷基環之碳原子數6～20之二價脂肪族烴基之情形時，作為Y 1之碳原子數，較佳為3以上20以下，更佳為6以上18以下，尤佳為10以上15以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
又，作為上述多官能脂肪族環氧化合物，亦可例舉下述式(1-7)所表示之化合物。
[化6]
上述式(1-7)中，R為碳原子數1～10之t價脂肪族烴基，s表示1～30之整數，t表示1～10之整數。於t為2以上之情形時，複數個s可分別不同。 又，s及t合計為2以上。
作為上述式(1-7)中之R所表示之碳原子數1～10之t價脂肪族烴基，可例舉自碳原子數1～10之烷基中去除t－1個氫原子而成之基。 作為上述碳原子數1～10之烷基之例，可例舉於上述式(1-1)中之R 1～R 10所表示之碳原子數1～20之烷基中，具有規定碳原子數之基。
上述式(1-7)中之R較佳為碳原子數2～10之烷基，尤佳為碳原子數3～8之支鏈狀烷基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 就化合物之獲取容易性之方面而言，t較佳為1以上10以下之整數，更佳為2以上8以下之整數，尤佳為2以上6以下之整數。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述式(1-7)所表示之化合物之分子量，只要為能夠形成耐濕熱性及耐候性優異之硬化物者即可，較佳為1,000以上5,000以下，更佳為1,500以上4,000以下，尤佳為2,000以上3,000以下。其原因在於藉由為上述分子量，上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 再者，於上述式(1-7)所表示之化合物具有單體或低聚物聚合之部位之情形時，上述分子量意指重量平均分子量(Mw)。又，重量平均分子量之測定可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)，以標準聚苯乙烯換算值之形式求出。
上述重量平均分子量例如可使用日本分光製造之GPC(LC-2000 plus系列)，使溶出溶劑為四氫呋喃，使校正曲線用聚苯乙烯標準為Mw1,110,000、707,000、397,000、189,000、98,900、37,200、13,700、9,490、5,430、3,120、1,010、589(東曹製造之TSKgel標準聚苯乙烯)，使測定管柱為KF-804、KF-803、KF-802(昭和電工製造)進行測定而獲得。 又，測定溫度可設為40℃，流速可設為1.0 mL/分鐘。 作為測定時之試樣濃度，可設為0.1質量%～0.2質量%。
作為上述多官能脂肪族環氧化合物之官能基數，較佳為2以上5以下，進而較佳為2以上3以下，尤佳為2。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，較佳為上述多官能脂肪族環氧化合物包含選自以上述式(1-6)表示且Y 1為碳原子數1～20之伸烷基之化合物中之至少1種。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述多官能脂肪族環氧化合物之分子量，較佳為100以上400以下，更佳為120以上300以下，尤佳為150以上250以下。其原因在於藉由為上述分子量，上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述多官能脂肪族環氧化合物之環氧當量，較佳為50 g/eq.以上200 g/eq.以下，更佳為60 g/eq.以上150 g/eq.以下，尤佳為70 g/eq.以上130 g/eq.以下。其原因在於藉由為上述環氧當量，上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為如上所述之多官能脂肪族環氧化合物，例如可例舉：1,4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚、及可藉由對丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成1種或2種以上環氧烷而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚化物、脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯。進而，可例舉環氧化大豆油、環氧化聚丁二烯等。
脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計100質量份中，上述多官能脂肪族環氧化合物之含量較佳為0質量份以上98質量份以下，其中較佳為10質量份以上50質量份以下，尤佳為15質量份以上40質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
陽離子聚合性成分100質量份中，上述多官能脂肪族環氧化合物之含量較佳為0質量份以上98質量份以下，其中較佳為10質量份以上50質量份以下，尤佳為15質量份以上40質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
陽離子聚合性成分100質量份中，上述脂環式環氧化合物及多官能脂肪族環氧化合物之合計含量較佳為8質量份以上100質量份以下，其中更佳為10質量份以上100質量份以下，尤佳為20質量份以上70質量份以下，其中尤佳為25質量份以上60質量份以下。尤佳為32質量份以上55質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(2)-2.單官能脂肪族環氧化合物 上述單官能脂肪族環氧化合物為分子中具有1個環氧基之化合物。又，上述單官能脂肪族環氧化合物可組合2種以上使用。 作為上述單官能環氧化合物，例如可例舉下述式(1-8)所表示之化合物。
[化7]
式(1-8)中，R A1表示碳原子數1～20之烷基，X 1表示醚鍵或酯鍵。
作為上述通式(1-8)中之R A1所使用之烷基，可使用與作為上述式(1-1)中之R 1～R 10所使用之碳原子數1～20之烷基之例而例舉之基相同之基。 於本發明中，較佳為R A1為碳原子數6～20之烷基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述單官能脂肪族環氧化合物，可例舉：丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚等。 作為上述單官能脂肪族環氧化合物之市售品，可例舉：ADEKA GLYCIROL ED-502(ADEKA公司製造，上述式(1-8)中之R A1為碳數12～13之烷基之化合物)、DENACOL EX-1113(長瀨化成公司製造，上述式(1-8)中之R A1具有碳原子數17之烷基之化合物)。
於具有上述單官能脂肪族環氧化合物之情形時，陽離子聚合性成分100質量份中，其含量較佳為0.5質量份以上30質量份以下，其中較佳為1質量份以上20質量份以下，尤佳為2質量份以上10質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(2)-3.脂肪族環氧化合物之含量 脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計100質量份中，上述脂肪族環氧化合物之含量較佳為0質量份以上90質量份以下，其中較佳為5質量份以上70質量份以下，尤佳為10質量份以上50質量份以下，其中尤佳為15質量份以上40質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
陽離子聚合性成分100質量份中，上述脂肪族環氧化合物之含量較佳為0質量份以上90質量份以下，其中較佳為5質量份以上70質量份以下，尤佳為10質量份以上50質量份以下，其中尤佳為15質量份以上40質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述組合物之固形物成分100質量份中，上述脂肪族環氧化合物之含量較佳為0質量份以上90質量份以下，其中較佳為5質量份以上70質量份以下，尤佳為10質量份以上40質量份以下，其中尤佳為15質量份以上30質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(3)芳香族環氧化合物 上述芳香族環氧化合物表示具有環氧基及芳香族環，且不具有脂環式環氧基之化合物。又，上述芳香族環氧化合物可組合2種以上使用。
作為此種芳香族環氧化合物，例如可例舉：苯酚、甲酚、丁基苯酚等一元酚、及其環氧烷加成物之縮水甘油醚化物、具有2個以上芳香族環之多酚、及其環氧烷加成物等多酚類之聚縮水甘油醚、酚系酚醛清漆型環氧化合物；間苯二酚、對苯二酚及鄰苯二酚等具有2個以上酚性羥基之酚類縮水甘油醚；苯二甲醇、苯二乙醇及苯二丁醇等具有2個以上醇性羥基之芳香族化合物之聚縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸及偏苯三甲酸等具有2個以上羧酸之多元酸芳香族化合物之聚縮水甘油酯；苯甲酸、甲苯甲酸及萘甲酸等苯甲酸類縮水甘油酯；苯環氧乙烷及二乙烯苯之環氧化物等。
(3)-1.芳香族環氧化合物之含量 陽離子聚合性成分100質量份中，上述芳香族環氧化合物之含量較佳為30質量份以下，較佳為20質量份以下，尤佳為10質量份以下，其中尤佳為5質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。又，於含有芳香族環氧化合物之情形時，陽離子聚合性成分100質量份中，其含量可為0.1質量份以上，亦可為0.3質量份以上，亦可為0.5質量份以上。
於含有上述芳香族環氧化合物之情形時，上述組合物之固形物成分100質量份中，其含量較佳為0.5質量份以上50質量份以下，其中較佳為0.5質量份以上20質量份以下，尤佳為1質量份以上10質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(4)氧雜環丁烷化合物 上述氧雜環丁烷化合物表示分子中具有至少1個氧雜環丁基，而不具有環氧基之化合物。 作為上述氧雜環丁烷化合物，可例舉：單官能氧雜環丁烷化合物、二官能氧雜環丁烷化合物等。又，氧雜環丁烷化合物可組合2種以上使用。
(4)-1.單官能氧雜環丁烷化合物 上述單官能氧雜環丁烷化合物表示分子中僅有1個氧雜環丁基之氧雜環丁烷化合物。 作為上述單官能氧雜環丁烷化合物，例如可例舉下述式(1-9)所表示之化合物。
[化8]
上述式(1-9)中，R A2表示氫原子或碳原子數1～10之烷基，R A3表示碳原子數1～10之烷基。
上述式(1-9)中之R A2及R A3所表示之碳原子數1～10之烷基之例可例舉於上述式(1-1)中之R 1～R 10所使用之碳原子數1～20之烷基中，具有規定碳原子數之基。
上述R A2較佳為碳原子數1～10之烷基，更佳為碳原子數1～5之烷基，尤佳為碳原子數1～3之烷基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述R A3較佳為碳原子數3～10之烷基，更佳為碳原子數5～10之烷基，尤佳為碳原子數6～9之烷基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述式(1-9)所表示之化合物之具體例，可例舉：3-乙基-3-(甲氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(環己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(丁氧基甲基)氧雜環丁烷等。
於本發明之組合物中，於含有上述單官能氧雜環丁烷化合物之情形時，上述單官能氧雜環丁烷化合物及下述二官能氧雜環丁烷化合物之合計量100質量份中，上述單官能氧雜環丁烷化合物之含量較佳為1質量份以上50質量份以下，其中較佳為5質量份以上40質量份以下，尤佳為10質量份以上30質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(4)-2.二官能氧雜環丁烷化合物 上述二官能氧雜環丁烷化合物表示分子中具有2個氧雜環丁基之氧雜環丁烷化合物。 作為上述二官能氧雜環丁烷化合物，例如可例舉下述式(1-10)所表示之化合物等。
[化9]
式(1-10)中，R A4及R A5分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～10之烷基，Z表示碳原子數2～20之連結基，n2表示0～3之整數。
上述式(1-10)中之R A4及R A5所表示之碳原子數1～10之烷基之例可例舉於上述式(1-1)中之R 1～R 10所表示之碳原子數1～20之烷基中，具有規定碳原子數之基。
作為上述式(1-10)中之Z所表示之碳原子數2～20之連結基，可例舉碳原子數2～10之伸烷基或碳原子數8～20之含芳香族環基等。 上述R A4及R A5分別獨立地較佳為碳原子數1～10之烷基，更佳為碳原子數1～5之烷基，尤佳為碳原子數1～3之烷基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述式(1-10)中之Z所表示之碳原子數2～10之伸烷基，可例舉自碳原子數2～10之烷基去除1個氫原子而成之基，作為該烷基，可例舉作為上述式(1-1)之R 1～R 10所表示之烷基而例舉之烷基中具有規定碳原子數之基。具體而言，可例舉：甲基次甲基、亞異丙基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等。
作為上述式(1-10)中之Z所表示之碳原子數8～20之含芳香族環基，可例舉將苯環1～2個、與伸烷基、碳酸酯基、醯胺基或者其等中之複數個連結而成之基進行組合而得的基。苯環之氫原子可被碳原子數1～4之烷基、羥基取代。作為上述含芳香族環基之具體例，例如可例舉下述式(2a)～(2d)之任一者所表示之基等。
[化10] (*為鍵結鍵)
作為上述式(1-10)所表示之化合物之具體例，可例舉：3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、3-乙基-3-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基甲基)氧雜環丁烷、苯二甲基雙氧雜環丁烷等。
作為上述氧雜環丁烷化合物之市售品，例如可例舉：ARONOXETANE OXT-212、OXT-121、OXT-221(東亞合成(股)製造)、HBOX、OXBP、OXIPA(宇部興產(股)製造)等。
於本發明之組合物中，於含有上述二官能氧雜環丁烷化合物之情形時，上述單官能氧雜環丁烷化合物及上述二官能氧雜環丁烷化合物之合計量100質量份中，上述二官能氧雜環丁烷化合物之含量較佳為50質量份以上100質量份以下，其中較佳為55質量份以上95質量份以下，尤佳為70質量份以上88質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(4)-3.氧雜環丁烷化合物 上述氧雜環丁烷化合物之一部分氫原子可被羥基取代。 於本發明中，上述氧雜環丁烷化合物較佳為包含至少一種單官能氧雜環丁烷化合物或二官能氧雜環丁烷化合物，其中較佳為包含二官能氧雜環丁烷化合物，尤佳為包含單官能氧雜環丁烷化合物及二官能氧雜環丁烷化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 就形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物之方面而言，氧雜環丁烷化合物中，單官能氧雜環丁烷化合物及二官能氧雜環丁烷化合物之合計量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為95質量%以上。
於本發明中，上述氧雜環丁烷化合物較佳為包含選自上述式(1-9)及上述式(1-10)所表示之化合物中之至少1種，其中較佳為包含至少1種上述式(1-10)所表示之化合物，尤佳為分別包含至少1種上述式(1-9)及上述式(1-10)所表示之化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述氧雜環丁烷化合物之分子量，較佳為100以上400以下，更佳為120以上300以下，尤佳為150以上250以下。其原因在於藉由為上述分子量，上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述氧雜環丁烷化合物之氧雜環丁烷當量，較佳為250 g/eq.以下，更佳為50 g/eq.以上200 g/eq.以下，進而較佳為60 g/eq.以上150 g/eq.以下，尤佳為70 g/eq.以上130 g/eq.以下。其原因在於藉由為上述氧雜環丁烷當量，上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(4)-4.氧雜環丁烷化合物之含量 脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計100質量份中，上述氧雜環丁烷化合物之含量較佳為0質量份以上92質量份以下，其中較佳為10質量份以上80質量份以下，尤佳為40質量份以上80質量份以下，其中尤佳為50質量份以上75質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
陽離子聚合性成分100質量份中，上述氧雜環丁烷化合物之含量較佳為0質量份以上92質量份以下，其中較佳為0.5質量份以上80質量份以下，尤佳為10質量份以上80質量份以下，其中尤佳為40質量份以上80質量份以下，進一步更佳為50質量份以上75質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(5)其他陽離子聚合性化合物 上述陽離子聚合性成分可包含除脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物以外之陽離子聚合性化合物即其他陽離子聚合性化合物。 於包含上述其他陽離子聚合性化合物之情形時，陽離子聚合性成分100質量份中，其他陽離子聚合性化合物之含量較佳為50質量份以下，其中較佳為40質量份以下，尤佳為10質量份以下，其中尤佳為不包含。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 於上述陽離子聚合性成分包含其他陽離子聚合性化合物之情形時，作為其他陽離子聚合性化合物，可例舉乙烯醚化合物等。
(5)-1.乙烯醚化合物 上述乙烯醚化合物為具有乙烯醚基，而不具有環氧基、氧雜環丁基之化合物。 作為此種乙烯醚化合物，例如可例舉：二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、1,6-環己烷二甲醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-環己烷二甲醇二乙烯基醚等。
A2.抗氧化劑 上述抗氧化劑可例舉抑制樹脂之熱分解、氧化分解、由熱引起之著色等之化合物。作為上述抗氧化劑，例如可例舉：硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。又，上述抗氧化劑可組合2種以上使用。
於本發明中，抗氧化劑可含有硫系抗氧化劑作為必須成分，且包含酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等其他抗氧化劑作為任意成分。
因此，上述抗氧化劑可為僅包含硫系抗氧化劑者，亦可為僅包含硫系抗氧化劑及酚系抗氧化劑者，亦可為僅包含硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑者，亦可為包含硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑者。
於本發明中，上述抗氧化劑較佳為包含硫系抗氧化劑者，其中較佳為包含硫系抗氧化劑、及酚系抗氧化劑。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(1)硫系抗氧化劑 上述硫系抗氧化劑表示分子中包含硫醚之抗氧化劑。又，上述硫系抗氧化劑可使用1個或組合2個以上使用。
上述硫系抗氧化劑可為公知之硫系抗氧化劑，例如可例舉日本專利特開2022-11537號公報等中所記載之硫系抗氧化劑。
於本發明中，硫系抗氧化劑較佳為包含下述式(2-1)所表示之化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
[化11]
式(2-1)中，A表示碳原子或硫原子， X 2表示單鍵或碳原子數1～4之伸烷基、碳原子數6～18之伸苯基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基或者其等中之複數個連結而成之基， R B1表示碳原子數6～20之烷基或碳原子數6～20之芳基， 於A為硫原子之情形時，m1表示2， 於A為碳原子之情形時，m1表示4，且X 2表示結構中包含硫醚鍵之基。
作為式(2-1)中之X 2所表示之碳原子數1～4之伸烷基，可設為與式(1-5)中之X所表示之碳原子數1～4之伸烷基相同。
式(2-1)中之X 2所表示之碳原子數6～18之伸苯基表示自苯環中去掉2個氫原子而成之基，苯環之1個或2個以上之氫原子可被取代為碳原子數1～4之烷基。
式(2-1)中，於X 2所表示之碳原子數1～4之伸烷基、碳原子數6～18之伸苯基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基或者其等中之複數個連結而成之基中，其等中複數個連結而成之基可設為選自伸烷基、伸苯基、羰基、醚基、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基中之複數個基以氧原子彼此互不相鄰之方式接合而成之基。
式(2-1)中之R B1所表示之碳原子數6～20之烷基可例舉式(1-1)中，於R 1所表示之碳原子數1～20之烷基中，具有規定碳原子數之基。
關於式(2-1)中之R B1所表示之碳原子數6～20之芳基，芳基之氫原子可被碳原子數1～4之烷基或羥基取代。 作為上述碳原子數6～20之芳基之具體例，可例舉：3,5-二-第三丁基-4-羥苯基、3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基、3,4-二-第三丁基-4-羥苯基等。
作為上述式(2-1)所表示之化合物之具體例，可例舉：3,3'-硫代二丙酸二-十二烷基酯、3,3'-硫代二丙酸二-十三烷基酯、3,3'-硫代二丙酸二-十四烷酯、3,3'-硫代二丙酸二-十五烷基酯、3,3'-硫代二丙酸二-十八烷基酯、十二烷基-3-((3-十八烷氧基-3-氧代丙基)硫代)丙酸酯、2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]、(硫代雙(乙烷-2,1-二基))雙(2-第三丁基)-5-甲基-4,1-伸苯基)雙(3-十二烷基硫基)丙酸酯)、6,6'-硫代雙(2,4-二-第三丁基苯酚)、6,6'-(硫代雙(2-第三丁基)-4-甲基苯酚)、6,6'-(硫代雙(亞甲基)雙(2-第三丁基)-4-甲基苯酚)、硫代雙(乙烷-2,1-二基)雙(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)等。
作為上述硫系抗氧化劑之市售品，例如可例舉：Adekastab(註冊商標)AO-412S、AO-503、AO-26(以上為ADEKA(股)製造)、Sumilizer(註冊商標)TPM、TPS、TP-D(以上為住友化學(股)製造)、Irganox(註冊商標)PS 800 FL、PS 802FL、1035、1081、1192、1726(以上為BASF公司製造)、Cyanox(註冊商標)1212(Solbey公司製造)等。但是，本發明之組合物並不限定於所例示之市售品，可使用公知之硫系抗氧化劑。
於本發明中，式(2-1)中之X 2較佳為直接鍵、碳原子數1～4之伸烷基、碳原子數1～4之伸烷基及酯鍵連結而成之基、將碳原子數6～18之伸苯基、酯鍵、碳原子數1～4之伸烷基及硫醚鍵連結而成之基，其中較佳為碳原子數1～4之伸烷基及酯鍵連結而成之基、將碳原子數6～18之伸苯基、酯鍵、碳原子數1～4之伸烷基及硫醚鍵連結而成之基，尤佳為碳原子數1～2之伸烷基及酯鍵連結而成之基、較佳為將碳原子數6～18之伸苯基、酯鍵、碳原子數1～2之伸烷基及硫醚鍵連結而成之基，其中尤佳為碳原子數1～2之伸烷基及酯鍵連結而成之基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，上述硫系抗氧化劑較佳為包含式(2-1)所表示之化合物中式(2-2)所表示之化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
[化12] 。
式(2-2)中，R B2及R B3分別獨立地表示碳原子數6～20之烷基。
式(2-2)中之R B2及R B3所表示之碳原子數6～20之烷基可例舉式(1-1)中，於R 1所表示之碳原子數1～20之烷基中，具有規定碳原子數之基。
於本發明中，式(2-2)中之R B2及R B3較佳為均為碳原子數6～18之烷基，其中較佳為碳原子數8～18之烷基，尤佳為碳原子數12～18之烷基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述硫系抗氧化劑之分子量，較佳為200以上1,200以下，其中較佳為300以上1,000以下，尤佳為350以上600以下，其中尤佳為350以上550以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述硫系抗氧化劑之硫含有率，較佳為3質量%～20質量%之範圍內，其中較佳為4質量%～15質量%之範圍內，尤佳為5質量%～13質量%之範圍內。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 上述硫含有率可依據JIS K 2541進行測定。
於本發明之組合物包含上述硫系抗氧化劑與下述酚系抗氧化劑之組合之情形時，硫系抗氧化劑及酚系抗氧化劑之合計量100質量份中，上述硫系抗氧化劑之含量較佳為10質量份以上99質量份，其中較佳為15質量份以上90質量份以下，尤佳為20質量份以上80質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
抗氧化劑100質量份中，上述硫系抗氧化劑之含量較佳為10質量份以上100質量份以下，其中較佳為20質量份以上80質量份以下，尤佳為30質量份以上70質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述陽離子聚合性成分100質量份中，上述硫系抗氧化劑之含量較佳為0.001質量份以上10質量份以下，其中較佳為0.1質量份以上5質量份以下，尤佳為0.5質量份以上3質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述組合物之固形物成分100質量份中，上述硫系抗氧化劑之含量較佳為0.01質量份以上10質量份以下，其中較佳為0.1質量份以上5質量份以下，尤佳為0.2質量份以上3質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(2)酚系抗氧化劑 上述酚系抗氧化劑表示不包含硫醚，而於分子中包含酚性羥基之抗氧化劑。 作為上述酚系抗氧化劑之具體例，例如可例舉日本專利特開2022-11537號公報中所記載之酚系抗氧化劑。
作為上述酚系抗氧化劑之市售品，例如可例舉：Adekastab(註冊商標)AO-20、AO-30、AO-40、AO-60、AO-80、AO-330(以上為ADEKA(股)製造)、Sumilizer(註冊商標)GP(以上為住友化學(股)製造)、Irganox(註冊商標)245、259、420、565、858、1135、2246、3114(以上為BASF公司製造)等。
於本發明中，上述酚系抗氧化劑較佳為具有受阻酚基之化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 上述受阻酚基表示自包含2個第三丁基及羥基之苯環中去掉1個氫原子而成之基，具體而言，可適宜地例舉3,5-二-第三丁基-4-羥苯基。
作為具有上述受阻酚基之酚系抗氧化劑，例如可例舉Adekastab(註冊商標)AO-20、AO-50、AO-60、AO-330等。
於本發明之組合物包含上述酚系抗氧化劑之情形時，抗氧化劑100質量份中，上述酚系抗氧化劑之含量較佳為10質量份以上100質量份以下，其中較佳為20質量份以上90質量份以下，尤佳為30質量份以上80質量份以下，其中尤佳為30質量份以上75質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明之組合物包含上述酚系抗氧化劑之情形時，上述陽離子聚合性成分100質量份中，上述酚系抗氧化劑之含量較佳為0.001質量份以上10質量份以下，其中更佳為0.01質量份以上10質量份以下，尤佳為0.1質量份以上5質量份以下，其中尤佳為0.2質量份以上3質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明之組合物包含上述酚系抗氧化劑之情形時，上述組合物之固形物成分100質量份中，上述酚系抗氧化劑之含量較佳為0.01質量份以上10質量份以下，其中較佳為0.05質量份以上5質量份以下，尤佳為0.2質量份以上3質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(3)磷系抗氧化劑 上述磷系抗氧化劑表示包含磷原子，而於分子中不包含硫醚及酚性羥基之抗氧化劑。 作為上述磷系抗氧化劑之市售品，可例舉：Adekastab(註冊商標)TPP、3010、135A、C、1500、1178、2112、HP-10、PEP-36、PEP-8(以上為ADEKA(股)製造)等。
(4)抗氧化劑
於本發明中，較佳為含有上述式(2-1)所表示之化合物、及上述酚系抗氧化劑作為抗氧化劑，其中較佳為含有上述式(2-2)所表示之化合物、及上述酚系抗氧化劑。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(5)抗氧化劑之含量 於包含硫系抗氧化劑及酚系抗氧化劑作為抗氧化劑之情形時，硫系抗氧化劑之含量相對於酚系抗氧化劑，硫系抗氧化劑/酚系抗氧化劑之質量比較佳為0.1～20之範圍內，其中較佳為0.2～10之範圍內，尤佳為0.3～5之範圍內。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 又，相對於抗氧化劑100質量份，硫系抗氧化劑及酚系抗氧化劑之含量較佳為50質量份以上，其中較佳為70質量份以上，尤佳為90質量份以上，其中尤佳為100質量份，即，較佳為抗氧化劑僅含有硫系抗氧化劑及酚系抗氧化劑。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
陽離子聚合性成分100質量份中，包含硫系抗氧化劑及酚系抗氧化劑作為上述抗氧化劑之抗氧化劑之含量較佳為0.01質量份以上10質量份以下，其中較佳為0.1質量份以上5質量份以下，尤佳為0.2質量份以上3質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 又，上述組合物之固形物成分100質量份中，包含硫系抗氧化劑及酚系抗氧化劑作為上述抗氧化劑之抗氧化劑之含量較佳為0.001質量份以上10質量份以下，其中較佳為0.1質量份以上5質量份以下，尤佳為0.2質量份以上4質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
陽離子聚合性成分100質量份中，僅含有硫系抗氧化劑、或含有硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑作為上述抗氧化劑之情形時之抗氧化劑之含量較佳為0.01質量份以上10質量份以下，其中較佳為0.1質量份以上5質量份以下，尤佳為0.2質量份以上3質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述組合物之固形物成分100質量份中，僅含有硫系抗氧化劑、或含有硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑作為上述抗氧化劑之情形時之抗氧化劑之含量較佳為0.001質量份以上10質量份以下，其中較佳為0.1質量份以上5質量份以下，尤佳為0.2質量份以上3質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
A3.黑色色料 作為上述黑色色料，可例舉選自由黑色顏料及黑色染料所組成之群中之1種以上。上述黑色色料可單獨使用1種，亦可使用2種以上。 又，亦可將無法單獨用作黑色色料之複數個著色劑進行組合，以整體成為黑色之方式進行調整而製成黑色色料。 例如，除將單獨表現出黑色之顏料作為黑色顏料以外，亦可將複數個單獨時具有除黑色以外之顏色之顏料進行組合製成黑色顏料而使用。同樣地，除將單獨表現出黑色之染料作為黑色染料以外，亦可將複數個單獨時具有除黑色以外之顏色之染料進行組合製成黑色染料而使用。 再者，所謂黑色色料，指能夠吸收波長400 nm～700 nm之光之色料。
更具體而言，例如，製備含有色料、透明之樹脂基質(丙烯酸樹脂等)及溶劑，色料相對於全部固形物成分之含量為60質量%之組合物。將所獲得之組合物以乾燥後之塗膜成為1 μm之方式塗佈於玻璃基板上，形成塗膜。使用紫外可見近紅外分光光度計(V-670，日本分光(股)製造)評價乾燥後之塗膜之遮光性。藉由乾燥後之塗膜之波長400 nm～700 nm時之透過率之最大值未達10%，例如可判斷為對要求遮光性之用途之組合物有用。
(1)黑色顏料 就可獲得反射率降低之硬化膜之觀點而言，上述黑色色料較佳為黑色顏料。 黑色顏料可使用公知之黑色顏料。黑色顏料可為無機顏料，亦可為有機顏料，較佳為單獨表現出黑色之顏料。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為單獨表現出黑色之顏料，例如可例舉包含鈦、鋯等第4族金屬元素、釩、鈮等第5族金屬元素、鈷、鉻、銅、錳、釕、鐵、鎳、錫、銀等金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物等。 又，作為黑色顏料，亦可例舉碳黑。作為碳黑之具體例，可例舉作為市售品之C.I.顏料黑1等有機顏料、及C.I.顏料黑7等無機顏料等。
相對於陽離子聚合性成分100質量份，上述黑色顏料之含量較佳為0.1質量份以上15質量份以下，其中較佳為0.3質量份以上10質量份以下，尤佳為1質量份以上5質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述組合物之固形物成分100質量份中，作為上述黑色顏料之含量，較佳為0.1質量份以上15質量份以下，其中較佳為0.3質量份以上10質量份以下，尤佳為1質量份以上5質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(2)黑色染料 作為上述黑色色料，黑色染料由於溶解於本發明之組合物中，容易分散，因此就易於形成著色均勻之硬化物之方面而言較佳。又，由於透明性或霧度優異，因此較佳。 上述黑色染料藉由可溶於溶劑，吸收可見光線之波長之光，而可著色為黑色。 於本發明中，上述黑色染料包含選自偶氮系黑色染料及苯胺黑系黑色染料中之至少1種。
作為上述偶氮系黑色染料，可使用具有偶氮基(-N=N-)者，例如可例舉以下者。 C.I.Solvent Black 3、C.I.Solvent Black 22、C.I.Solvent Black 23、C.I.Solvent Black 123、Japanol Fast Black Dconc.(C.I.Direct Black17，住友化學工業(股)製造)、Water Black 100L(C.I.Direct Black 19)、Water Black L-200(C.I.Direct Black 19)、Direct Fast Black B(C.I.Direct Black 22，保土谷化學工業(股)製造)、Direct Fast Black AB(C.I.Direct Black 32，住友化學工業(股)製造)、Direct Deep Black EX(C.I.Direct Black 38，住友化學工業(股)製造)、Direct Fast Black Conc.(C.I.Direct Black 51，保土谷化學工業(股)製造)、Kayarus Supra Grey VGN(C.I.Direct Black71，日本化藥(股)製造)、Acid Blue Black 10B(C.I.Acid Black 1)、Suminol Milling Black 8BX(C.I.Acid Black 24，住友化學工業(股)製造)、Kayanol Milling Black VLG(C.I.Acid Black 26，日本化藥(股)製造)、Suminol Fast Black BR conc.(C.I.Acid Black 31，住友化學工業(股)製造)、Mitsui Nylon Black GL(C.I.Acid Black 52，三井BASF(股)製造)、Aizen Opal Black WH extra conc.(C.I.Acid Black 52，保土谷化學工業(股)製造)、Sumilan Black WA(C.I.Acid Black 52，住友化學工業(股)製造)、Lanyl Black BG, extra conc.(C.I.Acid Black 107，三菱化成工業(股)製造)、Kayanol Milling Black TLB(C.I.Acid Black 109，日本化藥(股)製造)、Suminol Milling Black B(C.I.Acid Black 109，住友化學工業(股)製造)、Kayanol Milling Black TLR(C.I.Acid Black110，日本化藥(股)製造)、AizenOpal Black new conc.(C.I.Acid Black 119，保土谷化學工業(股)製造)、VALIFAST Black 3804(Azo Chromium Complex Solvent Black34與胺之混合物)、VALIFAST BLACK 1807(Acid Black 52)、VALIFAST BLACK 3804(Solvent Black 34與胺之混合物)、VALIFAST BLACK 3810(Solvent Black 29)、VALIFAST BLACK 3820(Solvent Black 27)、VALIFAST BLACK 3830(Solvent Black 27)、VALIFAST BLACK 3840(Solvent Black 27)、VALIFAST BLACK 3866(Solvent Black 29)、VALIFAST BLACK 3870(Solvent Black 29)(以上為ORIENT化學工業(股)製造)
作為上述苯胺黑系黑色染料，為將苯胺-硝基苯進行縮合之具有啡𠯤骨架之化合物，例如可例舉具有下述化學式(I)或(II)所表示之三啡𠯤 㗁 𠯤結構之化合物、具有下述化學式(III)～(VI)所表示之啡𠯤吖𠯤結構之化合物等。 再者，式(I)～(VI)中之X -表示抗衡陰離子。
[化13] (R 90、R 91、R 92及R 93分別獨立為氫原子或苯基)
作為上述苯胺黑系黑色染料，具體而言，可例舉：C.I.No.Acid Black 2、Solvent Black 5、Solvent Black 7、Solvent Black 22、Solvent Black 27、Solvent Black 29、Solvent Black 34等。 作為上述苯胺黑系黑色染料之市售品，例如可例舉：NUBIAN BLACK NH-805、NUBIAN BLACK NH-815(ORIENT化學工業(股)製造)(C.I.Solvent Black 5))、NUBIAN BLACK TN-870、NUBIAN BLACK TH-807(ORIENT化學工業(股)製造)(C.I.Solvent Black 7)、VALIFAST BLACK 1821(C.I.Solvent Black 7之有機酸鹽(成鹽染料)、ORIENT化學工業公司製造之油溶性染料)等。
於本發明中，其中，上述黑色染料較佳為包含苯胺黑系黑色染料。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，上述黑色染料較佳為於骨架上將鉻、鈷、鎳、銅、鐵等金屬錯鹽化之金屬錯鹽染料、或使酸性染料與鹼性染料進行反應而成之成鹽染料、藉由有機胺等鹼將酸性染料成鹽而成之成鹽染料、藉由有機酸等酸將鹼性染料成鹽而成之成鹽染料等成鹽染料，其中較佳為成鹽染料，尤佳為藉由有機酸等酸將鹼性染料成鹽而成之成鹽染料。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，作為成鹽染料之形成所使用之有機酸，可例舉：烷基苯磺酸、萘磺酸、萘磺酸-甲醛縮合物、烷基二苯醚二磺酸、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸。 於本發明中，其中較佳為烷基苯磺酸。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述金屬錯鹽染料，可例舉：C.I.Solvent Black 21、22、23、27、28、29、31等、C.I.Acid Black 52、60、99等。 作為上述成鹽染料，可例舉：VALIFAST BLACK 1807、1821、3804、3806、3808、3810、3820、3830、3840、3870、3877等(ORIENT化學工業公司製造)。
於本發明中，其中，上述黑色染料較佳為包含為苯胺黑系黑色染料，且為金屬錯鹽染料或成鹽染料之染料，尤佳為包含為苯胺黑系黑色染料，且為成鹽染料之染料，其中尤佳為C.I.Solvent Black 7之有機酸鹽。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
相對於陽離子聚合性成分100質量份，上述黑色染料之含量較佳為0.1質量份以上15質量份以下，其中較佳為0.3質量份以上10質量份以下，尤佳為1質量份以上5質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為上述黑色染料之含量，上述組合物之固形物成分100質量份中，較佳為0.1質量份以上15質量份以下，其中較佳為0.3質量份以上10質量份以下，尤佳為1質量份以上5質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
A4.光酸產生劑 上述光酸產生劑為可藉由可見光線、紫外線、X射線、電子束、如高頻之活性能量線(以下，有時簡稱為「能量線」)照射而產生酸之化合物。
作為上述光酸產生劑，可例舉作為鎓鹽之複鹽或其衍生物、或者肟磺酸鹽化合物、含鹵素化合物、重氮甲酮化合物、碸化合物、磺酸化合物、重氮甲烷、硝基苄基化合物、安息香甲苯磺酸酯化合物、鐵-芳香烴錯合物、苯乙酮衍生物化合物等，該等可單獨使用，或可混合2種以上使用。 於本發明中，光酸產生劑較佳為作為鎓鹽之複鹽或其衍生物。其原因在於藉由為此種光酸產生劑，上述組合物可獲得感度優異、密接性亦優異之硬化物。
作為成為鎓鹽之複鹽或其衍生物，例如可例舉下述式(i)所表示之陽離子及陰離子之鹽。
[A] m+[B] m-(i)
此處，陽離子[A] m+為鎓，其結構例如可由下述式表示。
[(R 300) aQ] m+(ii)
上述式(ii)中，R 300表示碳原子數為1～60，可包含幾個除碳原子以外之原子之有機基。 a表示1～5之整數。 a個R 300分別獨立，可相同亦可不同。 a個R 300中之至少1個表示具有芳香族環之上述有機基。 Q表示選自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F及N=N所組成之群中之原子或原子團。又，將陽離子[A] m+中之Q之原子價設為q時，需要m＝a－q之關係成立。其中，N=N作為原子價0處理。
又，陰離子[B] m-較佳為鹵化物錯合物，其結構例如可由下述式(iii)表示。其原因在於本發明之組合物成為感度優異者。
[LX 3 b] m-(iii)
上述式(iii)中，L表示作為鹵化物錯合物之中心原子之金屬或類金屬(Metalloid)，為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn或Co。 X 3表示鹵素原子。 b表示3～7之整數。又，將陰離子[B] m-中之L之原子價設為p時，需要m＝b－p之關係成立。
作為上述式(iii)之陰離子[LX 3 b] m-之具體例，可例舉：四(五氟苯基)硼酸根[(C 6F 5) 4B] -、四氟硼酸根(BF 4) -、六氟磷酸根(PF 6) -、六氟銻酸根(SbF 6) -、六氟砷酸根(AsF 6) -、六氯銻酸根(SbCl 6) -、三(五氟甲基)三氟磷酸根離子(FAP陰離子)等。
又，陰離子[B] m-可為下述式(iv)所表示之結構。
[LX 3 b-1(OH)] m-(iv)
此處，L、X 3及b與上述相同。 又，作為其他陰離子，可例舉：過氯酸根離子(ClO 4) -、三氟甲基亞硫酸根離子(CF 3SO 3) -、氟磺酸根離子(FSO 3) -、甲苯磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子、樟腦磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十六氟辛烷磺酸根、四芳基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。
於本發明中，此種鎓鹽之中，使用下述(a)～(c)之芳香族鎓鹽尤其有效。可自該等之中，單獨使用其1種，或可混合2種以上使用。
(a)苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧苯重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等芳基重氮鎓鹽
(b)二苯基碘六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、甲苯基異丙苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等二芳基錪鹽
(c)下述群I或群II所表示之鋶陽離子與六氟銻離子、四(五氟苯基)硼酸根離子等之鋶鹽
[化14] ＜群I＞
[化15] ＜群II＞
又，作為其他光酸產生劑，亦可例舉(η5-2,4-環戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等鐵-芳香烴錯合物、或三(乙醯丙酮)鋁、三(乙基丙酮乙酸)鋁、三(水楊醛酸)鋁等鋁錯合物與三苯基矽烷醇等矽烷醇類之混合物等。
該等之中，就實用面及光感度之觀點而言，作為光酸產生劑，較佳為芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽及鐵-芳香烴錯合物，其中較佳為芳香族鋶鹽，更佳為具有3個芳香族環與硫原子(S)鍵結之結構之三芳基鋶鹽，尤佳為下述式(4)所表示之三芳基鋶鹽。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
[化16]
上述式(4)中，R 101、R 102、R 103、R 104、R 105、R 106、R 107、R 108、R 109、R 110、R 111、R 112、R 113及R 114分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～10之烷氧基， R 115表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～10之烷基或選自下述式(4a)～(4c)之任一個取代基， An q-表示q價陰離子， p表示使電荷為中性之係數。
[化17]
上述式(4a)～(4c)中，R 116、R 117、R 118、R 119、R 120、R 121、R 122、R 123、R 124、R 125、R 126、R 127、R 128、R 129、R 130、R 131、R 132、R 133、R 134、R 135、R 136、R 137、R 138、R 139、R 140、R 141、R 142及R 143分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～10之烷氧基， *表示與S之鍵結位置。
上述式(4)中之R 101、R 102、R 103、R 104、R 105、R 106、R 107、R 108、R 109、R 110、R 111、R 112、R 113、R 114及R 115以及上述式(4a)～(4c)中之R 116、R 117、R 118、R 119、R 120、R 121、R 122、R 123、R 124、R 125、R 126、R 127、R 128、R 129、R 130、R 131、R 132、R 133、R 134、R 135、R 136、R 137、R 138、R 139、R 140、R 141、R 142及R 143所表示之鹵素原子與上述「1.陽離子聚合性成分」之項中所記載之式(1-1)中之「鹵素原子」相同。
作為上述式(4)中之R 101、R 102、R 103、R 104、R 105、R 106、R 107、R 108、R 109、R 110、R 111、R 112、R 113、R 114及R 115以及上述式(4a)～(4c)中之R 116、R 117、R 118、R 119、R 120、R 121、R 122、R 123、R 124、R 125、R 126、R 127、R 128、R 129、R 130、R 131、R 132、R 133、R 134、R 135、R 136、R 137、R 138、R 139、R 140、R 141、R 142及R 143所表示之碳原子數1～10之烷基，可例舉上述「1.陽離子聚合性成分」之項中所記載之作為式(1-1)中之「碳原子數1～20之烷基」而例舉者中具有規定碳原子數之基。
上述式(4)中之R 101、R 102、R 103、R 104、R 105、R 106、R 107、R 108、R 109、R 110、R 111、R 112、R 113及R 114以及上述式(4a)～(4c)中之R 116、R 117、R 118、R 119、R 120、R 121、R 122、R 123、R 124、R 125、R 126、R 127、R 128、R 129、R 130、R 131、R 132、R 133、R 134、R 135、R 136、R 137、R 138、R 139、R 140、R 141、R 142及R 143所表示之碳原子數1～10之烷氧基可例舉上述「1.陽離子聚合性成分」之項中所記載之作為式(1-1)中之「碳原子數1～20之烷氧基」而例舉者中具有規定碳原子數之基。
作為上述式(4)中之pAn q-所表示之q價陰離子，可例舉作為上述陰離子[B] m-而例舉者中之規定價數之陰離子。 作為pAn q-所表示之q價陰離子，例如可例舉：四(五氟苯基)硼酸根[(C 6F 5) 4B] -、四氟硼酸根(BF 4) -、六氟磷酸根(PF 6) -、六氟銻酸根(SbF 6) -、六氟砷酸根(AsF 6) -、六氯銻酸根(SbCl 6) -、三(五氟甲基)三氟磷酸根離子(FAP陰離子)、過氯酸根離子(ClO 4) -、三氟甲基亞硫酸根離子(CF 3SO 3) -、氟磺酸根離子(FSO 3) -、甲苯磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子、樟腦磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十六氟辛烷磺酸根、四芳基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。
於本發明中，R 115較佳為選自上述式(4a)～(4c)者，更佳為上述式(4a)或(4c)。其原因在於藉由R 115具有上述結構，上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
R 101、R 102、R 103、R 104、R 105、R 106、R 107、R 108、R 109、R 110、R 111、R 112、R 113及R 114較佳為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～10之烷氧基，尤佳為氫原子或鹵素原子。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
R 116、R 117、R 118、R 119、R 120、R 121、R 122、R 123、R 124、R 125、R 126、R 127、R 128、R 129、R 130、R 131、R 132、R 133、R 134、R 135、R 136、R 137、R 138、R 139、R 140、R 141、R 142及R 143較佳為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～10之烷氧基，尤佳為氫原子或鹵素原子。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
關於上述光酸產生劑之含量，以單獨或複數種之合計，相對於上述陽離子聚合性成分100質量份，較佳為0.1質量份以上10質量份以下，更佳為0.5質量份以上8質量份以下，尤佳為1質量份以上7質量份以下，其中尤佳為1質量份以上4.5質量份以下。其原因在於藉由使含量為此種範圍，上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
關於上述光酸產生劑之含量，以單獨或複數種之合計，上述組合物之固形物成分100質量份中，較佳為0.1質量份以上10質量份以下，更佳為0.5質量份以上7質量份以下，尤佳為1質量份以上5質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 再者，光酸產生劑之市售品以分散或溶解於溶劑之狀態銷售，但本發明中之光酸產生劑之含量係表示作為除溶劑以外之固形物成分之含量者。
A5.其他成分 本發明之組合物包含陽離子聚合性成分及抗氧化劑，進而視需要包含光酸產生劑、黑色色料，但只要不損及本發明之效果，可視需要包含其他成分。 作為其他成分，可例舉：增感劑、溶劑、調平劑、填充劑、矽烷偶合劑、消泡劑、增黏劑、觸變劑、界面活性劑、分散劑、阻燃劑、塑化劑、穩定劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、流動調整劑及接著促進劑等各種添加物等。 本發明之組合物較佳為包含增感劑、調平劑作為添加劑。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(1)增感劑 為了提高組合物之感度及硬化性，上述組合物較佳為包含上述陽離子聚合性成分及抗氧化劑之同時包含增感劑。 於本發明中，上述增感劑可較佳地使用包含具有咔唑骨架之化合物之咔唑系增感劑。原因在上述組合物變得容易硬化。又，原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
作為此種咔唑系增感劑，例如可例舉選自下述式(5-1)、(5-2)、(5-3)及(5-4)之化學式所表示之化合物等。
[化18] 。
上述式(5-1)中，R 201表示氫原子、碳原子數1～30之烷基、乙烯基或碳原子數6～30之芳基， R 202、R 203、R 204、R 205、R 206、R 207、R 208及R 209分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～30之烷基、碳原子數6～30之芳基、碳原子數1～30之烷氧基、氰基、羥基或羧基。
[化19]
上述式(5-2)中，R 211表示氫原子、碳原子數1～30之烷基、乙烯基或碳原子數6～30之芳基， R 212、R 213、R 214、R 215、R 216、R 217、R 218、R 219、R 220及R 221分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～30之烷基、碳原子數6～30之芳基、氰基、羥基或羧基。
[化20]
上述式(5-3)中，R 231表示氫原子、碳原子數1～30之烷基、乙烯基或碳原子數6～30之芳基， R 232、R 233、R 234、R 235、R 236、R 237、R 238、R 239、R 240及R 241分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～30之烷基、碳原子數6～30之芳基、氰基、羥基或羧基。
[化21] 。
上述式(5-4)中，R 251表示氫原子、碳原子數1～30之烷基、乙烯基或碳原子數6～30之芳基， R 252、R 253、R 254、R 255、R 256、R 257、R 258、R 259、R 260及R 261分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～30之烷基、碳原子數6～30之芳基、氰基、羥基或羧基。
作為上述式(5-1)中之R 201、R 202、R 203、R 204、R 205、R 206、R 207、R 208及R 209所表示之碳原子數1～30之烷基，例如除上述「1.陽離子聚合性成分」之項中所記載之作為式(1-1)中之「碳原子數1～20之烷基」所例示者以外，還可例舉正二十三烷基及正二十四烷基等。
作為上述式(5-1)中之R 201、R 202、R 203、R 204、R 205、R 206、R 207、R 208及R 209所表示之碳原子數6～30之芳基，例如可例舉：苯基、甲苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、聯苯、萘基、甲基萘基、蒽基及菲基等。
作為上述式(5-1)中之R 201、R 202、R 203、R 204、R 205、R 206、R 207、R 208及R 209所表示之碳原子數1～30之烷氧基，例如除上述「1.陽離子聚合性成分」之項中所記載之作為式(1-1)中之「碳原子數1～20之烷氧基」所例示者以外，還可例舉正二十三烷氧基及正二十四烷氧基等。
上述式(5-2)中之R 211、R 212、R 213、R 214、R 215、R 216、R 217、R 218、R 219、R 220及R 221所表示之碳原子數1～30之烷基與式(5-1)中之R 201所表示之碳原子數1～30之烷基相同。
上述式(5-2)中之R 211、R 212、R 213、R 214、R 215、R 216、R 217、R 218、R 219、R 220及R 221所表示之碳原子數6～30之芳基與式(5-1)中之R 201所表示之碳原子數6～30之芳基相同。
上述式(5-3)中之R 231、R 232、R 233、R 234、R 235、R 236、R 237、R 238、R 239、R 240及R 241所表示之碳原子數1～30之烷基與式(5-1)中之R 201所表示之碳原子數1～30之烷基相同。
上述式(5-3)中之R 231、R 232、R 233、R 234、R 235、R 236、R 237、R 238、R 239、R 240及R 241所表示之碳原子數6～30之芳基與式(5-1)中之R 201所表示之碳原子數6～30之芳基相同。
上述式(5-4)中之R 251、R 252、R 253、R 254、R 255、R 256、R 257、R 258、R 259、R 260及R 261所表示之碳原子數1～30之烷基與式(5-1)中之R 201所表示之碳原子數1～30之烷基相同。
上述式(5-4)中之R 251、R 252、R 253、R 254、R 255、R 256、R 257、R 258、R 259、R 260及R 261所表示之碳原子數6～30之芳基與式(5-1)中之R 201所表示之碳原子數6～30之芳基相同。
上述式(5-1)中之R 201較佳為氫原子或碳原子數1～10之烷基，更佳為氫原子或碳原子數1～5之烷基，尤佳為碳原子數1～5之烷基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述式(5-2)中之R 211、上述式(5-3)中之R 231及上述式(5-4)中之R 251較佳為碳原子數1～30之烷基，更佳為碳原子數3～15之烷基，尤佳為碳原子數5～12之烷基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述式(5-1)中之R 202、R 203、R 204及R 205之至少1個、及R 206、R 207、R 208及R 209之至少1個分別獨立地較佳為碳原子數1～30之烷氧基，其中R 203及R 208較佳為分別獨立為碳原子數1～30之烷氧基，更佳為碳原子數1～10之烷氧基，進而較佳為碳原子數1～5之烷氧基，尤佳為碳原子數1～3之烷氧基。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 又，於R 203及R 208為烷氧基之情形時，R 202、R 204、R 205、R 206、R 207及R 209較佳為氫原子。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
上述式(5-2)中之R 212、R 213、R 214、R 215、R 216、R 217、R 218、R 219、R 220及R 221、上述式(5-3)中之R 232、R 233、R 234、R 235、R 236、R 237、R 238、R 239、R 240及R 241、以及上述式(5-4)中之R 252、R 253、R 254、R 255、R 256、R 257、R 258、R 259、R 260及R 261較佳為氫原子或碳原子數1～30之烷基，尤佳為氫原子。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明中，較佳為包含上述式(5-1)所表示之化合物或上述式(5-2)所表示之化合物，尤佳為包含上述式(5-2)所表示之化合物。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明之組合物包含上述增感劑之情形時，上述組合物之固形物成分100質量份中，上述增感劑之含量較佳為0.1質量份以上5質量份以下，更佳為0.2質量份以上3質量份以下，尤佳為0.5質量份以上2質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
於本發明之組合物包含上述增感劑之情形時，相對於上述光酸產生劑100質量份，上述增感劑之含量較佳為1質量份以上70質量份以下，更佳為5質量份以上50質量份以下，尤佳為10質量份以上40質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(2)溶劑 本發明之組合物可視需要包含溶劑。 上述溶劑於常溫(25℃)大氣壓下為液狀，可使組合物中之各成分分散或溶解，不與上述陽離子聚合性成分反應。 因此，即便於常溫(25℃)大氣壓下為液狀，上述「A1.陽離子聚合性成分」之項中所記載之陽離子聚合性化合物亦不包含於上述溶劑中。 又，上述溶劑由於係用於使上述組合物之各成分分散或溶解者，因此上述「A2.抗氧化劑」所記載之抗氧化劑、「A3.黑色色料」所記載之黑色色料、「A4.光酸產生劑」所記載之光酸產生劑、「A5.其他成分」所記載之增感劑等即便於常溫大氣壓下為液狀，亦不包含於上述溶劑中。
作為此種溶劑，可使用水、有機溶劑之任一種，可較佳地使用有機溶劑。
作為上述有機溶劑，可例舉甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮類；乙醚、二㗁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異-或正丙醇、異-或正丁醇、戊醇、二丙酮醇等醇系溶劑；乙二醇單乙酸甲酯、乙二醇單乙酸乙酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙氧基丙酸乙酯、1-第三丁氧基-2-丙醇、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸環己酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol＃310(科斯莫松山石油(股))、Solvesso＃100(Exon化學(股))等石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、水等，該等溶劑可用作1種或2種以上之混合溶劑。該等之中，可例舉酮類、醚酯系溶劑等，尤其是丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、環己酮等，該等溶劑可用作1種或2種以上之混合溶劑。 上述有機溶劑中，較佳為酮類、醇系溶劑、醚酯系溶劑、芳香族系溶劑等，其中較佳為醚酯系溶劑、醇系溶劑。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
關於上述溶劑之含量，只要上述組合物為可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物者即可。 於本發明之組合物包含上述溶劑之情形時，於上述組合物100質量份中，上述溶劑之含量為50質量份以下，就成為乾燥容易性優異者之方面及上述組合物之硬化膜之形成目的地之選擇自由度變大之方面而言較佳，其中較佳為30質量份以下，尤佳為10質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
(3)其他 於本發明之組合物中，可包含填充劑作為其他成分。作為上述填充劑，例如可例舉：薰製二氧化矽、微粒子二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽藻土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、厄帖浦石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石、二氧化矽、玻璃纖維、碳酸鈣等。 填充劑之含量可根據使用本發明之組合物之用途而適當設定。
(4)其他成分之含量 於本發明之組合物中，關於除陽離子聚合性成分、抗氧化劑、黑色色料、光酸產生劑、增感劑以外之成分(其中，溶劑及填充劑除外)，例如本發明之組合物之固形物成分100質量份中，較佳為5質量份以下，其中較佳為1質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。 又，假設於本發明之組合物含有自由基聚合性成分之情形時，其量相對於陽離子聚合性成分100質量份，較佳為20質量份以下，其中較佳為10質量份以下，尤佳為5質量份以下。其原因在於上述組合物可形成耐濕熱性及耐候性更加優異之硬化物。
A6.組合物 作為上述組合物之製造方法，只要為可形成包含所需量之上述各成分之組合物之方法，則沒有問題，可例舉使用公知之混合裝置之方法。例如，本發明之組合物可藉由使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌器、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將各成分進行混合而製造。
上述組合物之用途較佳為要求耐濕熱性及耐候性優異之硬化物，例如可例舉：包含遮光濾光片之光學濾光片、塗料、塗佈劑、襯裡劑、接著劑、印刷版、絕緣清漆、絕緣片材、積層板、印刷基板、半導體裝置用、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)封裝用、液晶注入口用、有機電致發光(EL)用、光元件用、電絕緣用、電子零件用、分離膜用等之密封劑、成形材料、油灰、玻璃纖維含浸劑、封堵劑、半導體用、太陽能電池用等之鈍化膜、層間絕緣膜、保護膜、印刷基板、或彩色電視、PC(Personal Computer，個人電腦)顯示器、攜帶型資訊終端、CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)影像感測器之彩色濾光片、電漿顯示面板用電極材料、印刷油墨、牙科用組合物、光造形用樹脂、液狀及乾燥膜之雙方、微小機械零件、玻璃纖維線纜塗層、全像記錄用材料之各種用途。
本發明之硬化物係使上述組合物硬化而得者。 於本發明中，其中，上述組合物之用途較佳為光學濾光片，其中較佳為降低可見光整體之透過率之遮光濾光片(ND(Neutral Density，中性密度)濾光鏡)，尤佳為用於圖像顯示裝置之黑矩陣等遮光膜；圖像顯示裝置之顏色調整濾光片；用於提高抗反射性之遮光濾光片等。其原因在於上述硬化物可以薄膜發揮優異之遮光性，尤其對薄膜化要求較高之上述用途有用。
又，於本發明中，上述組合物之用途亦可較佳地用於印刷基板所使用之阻焊劑等。其原因在於成為配線之保護性優異者。 上述硬化物之用途可同時達成2個目的。例如，可將厚度較厚之部分用作黑矩陣等，將厚度較薄之部分用作顏色調整濾光片。 再者，於遮光濾光片中，所謂降低可見光整體之透過率，例如，於以500 nm下之透過率成為45%之方式形成上述組合物之硬化物膜時，可使400 nm下之透過率及600 nm下之透過率成為40%～50%之範圍內。於本發明中，其中較佳為700 nm下之透過率亦成為40%～50%之範圍內。
此處，顏色調整濾光片可例舉對各色之光進行調整者。作為顏色調整濾光片，更具體而言，可例舉：為了對透過用作光學濾光片之配置有R(紅)、G(綠)、B(藍)及其他顏色之像素之彩色濾光片之光之顏色進一步進行調整，以於俯視上與彩色濾光片重疊之方式配置者；為了對自各色之電致發光元件等各色發光體照射之光之顏色進一步進行調整，以於俯視上與各色之發光體重疊之方式配置者等。
作為形成有上述組合物之硬化物之被接著體之材料，並無特別限制，可使用通常所使用者，例如可例舉：鋁、鈦、不鏽鋼、軟鋼、電鍍鋼等金屬基材、玻璃等無機材料；二乙醯纖維素、三乙醯纖維素(TAC)、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯丙醯基纖維素、硝化纖維素等纖維素酯；聚醯胺；聚醯亞胺；聚胺基甲酸酯；環氧樹脂；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯、聚-1,2-二苯氧基乙烷-4,4'-二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴；聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯等乙烯系化合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚醚醯亞胺；聚氧乙烯、降𦯉烯樹脂、環烯烴聚合物(COP)等高分子材料。 又，作為形成有上述組合物之硬化物之被接著體，例如於上述組合物之硬化物用於顏色調整濾光片等之情形時，可為彩色濾光片之像素之上表面等。
B.硬化物 其次，對本發明之硬化物進行說明。 本發明之硬化物之特徵在於為上述組合物之硬化物。 上述硬化物藉由為使上述組合物硬化而得者，而成為耐熱濕性及耐候性優異者。上述硬化物可獲得於高濕高溫環境下之長使用壽命。 以下，對本發明之硬化物詳細地進行說明。 再者，關於上述組合物，與上述「A.組合物」之項中所記載之內容相同。
上述硬化物通常為包含陽離子聚合性成分之聚合物者。
關於上述硬化物之俯視形狀、厚度等，可根據上述硬化物之用途等適當設定。 作為上述厚度，例如可設為0.05 μm以上300 μm以下等。
作為上述硬化物之全光線透過率、霧值(Haze值)，係根據上述硬化物之用途等適當設定者，由厚度、黑色色料之濃度等進行調整。
作為上述硬化物之製造方法，只要為能以成為所需形狀之方式形成上述組合物之硬化物之方法，則無特別限定。例如，可例舉將上述組合物進行硬化之步驟。
(1)硬化之步驟 上述硬化步驟係將上述組合物進行硬化之步驟。 作為上述組合物之硬化方法，只要為可將上述陽離子聚合性成分彼此進行聚合之方法即可，可例舉對組合物之塗膜照射光(能量線)之方法等。其原因在於上述陽離子聚合性成分之聚合容易。
於本步驟中，作為陽離子聚合性成分之聚合所使用之能量線之光源，可利用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、水銀蒸汽電弧燈、氙弧燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、螢光燈、鎢絲燈、準分子燈、殺菌燈、發光二極體、CRT(Cathode Ray Tube，陰極射線管)光源等獲得之具有2000埃～7000埃之波長之電磁波能量或電子束、X射線、放射線等高能量線。較佳為使用發出波長300～450 nm之光之超高壓水銀燈、水銀蒸汽電弧燈、碳弧燈、氙弧燈、發光二極體等。其原因在於陽離子聚合性成分之聚合容易。
能量線之照射量並無特別限制，可根據組合物之組成而適當決定。上述照射量就組合物中之成分之劣化防止之觀點而言，照射量於365 nm下，較佳為100 mJ/cm 2～2000 mJ/cm 2之範圍。
於本步驟中，上述硬化方法較佳為將照射能量線之方法及進行加熱之方法加以併用之方法，更具體而言，較佳為依序進行照射能量線之方法及進行加熱之方法。其原因在於可有效率地推進陽離子聚合性成分之聚合。
作為本步驟中之對組合物之塗膜進行加熱之方法，可例舉使用加熱板等熱板、或大氣烘箱、無氧化烘箱、真空烘箱、熱風回圈烘箱等之方法。 作為對塗膜進行加熱時之加熱溫度，並無特別限定，但就陽離子聚合性成分容易聚合之觀點而言，較佳為70℃以上200℃以下，其中較佳為90℃以上150℃以下。 作為對塗膜進行加熱時之加熱時間，並無特別限定，但就生產性提高之方面而言，較佳為1分鐘～60分鐘之範圍，其中較佳為1分鐘～30分鐘之範圍。
(2)其他步驟 上述製造方法亦可視需要具有其他步驟。 作為此種步驟，可例舉於將組合物進行硬化之步驟前，將上述組合物塗佈於基材之步驟等。 作為塗佈組合物之方法，可使用旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模嘴塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之方法。
作為上述基材，可根據硬化物之用途等適當設定，可例舉包含鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等者。 又，上述硬化物於基材上形成後，可自基材剝離而使用，亦可自基材轉印至其他被接著體而使用。
關於上述硬化物之用途等，與上述「A.組合物」之項所記載之內容相同。
本發明並不限定於上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發明之申請專利範圍中所記載之技術思想實質上相同之構成，任何起到相同之作用效果者均包含於本發明之技術範圍內。 [實施例]
以下，具體示出本發明之組合物對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例等。
[實施例1～28及比較例1～5] 按照下述表1～5之組成，調配各成分而獲得組合物。 又，各成分使用以下材料。 再者，表中之調配量表示各成分之質量份。光酸產生劑之調配量表示包含溶劑之調配量。
(陽離子聚合性成分：脂環式環氧化合物) A1-1：脂環式環氧化合物(2官能，下述式(A1-1)所表示之化合物，環氧當量80 g/eq.，JXTG能源製造之THI-DE) A1-2：脂環式環氧化合物(2官能，下述式(A1-2)所表示之化合物，環氧當量122 g/eq.，JXTG能源製造之DE-102) A1-3：脂環式環氧化合物(2官能，下述式(A1-3)所表示之化合物，環氧當量128～145 g/eq.，大賽璐製造之Celloxide 2021P) A1-4：脂環式環氧化合物(2官能，下述式(A1-4)所表示之化合物，環氧當量100 g/eq.，大賽璐製造之Celloxide 8000)
[化22]
(陽離子聚合性成分：脂肪族環氧化合物) A2-1：多官能脂肪族環氧化合物(2官能，下述式(A2-1)所表示之化合物。 A2-2：單官能脂肪族環氧化合物(單官能，下述式(A2-2)所表示之化合物。R A6為碳原子數12～13之烷基)
[化23]
(陽離子聚合性成分：芳香族環氧化合物) A3-1：Adeka Resin(註冊商標)EP-4100(ADEKA(股)製造，雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：190 g/eq.))
(陽離子聚合性成分：氧雜環丁烷化合物) A4-1：ARONOXETANE(註冊商標)OXT-221(東亞合成(股)製造，下述式(A4-1)所表示之二官能氧雜環丁烷化合物) A4-2：ARONOXETANE(註冊商標)OXT-212(東亞合成(股)製造，下述式(A4-2)所表示之單官能氧雜環丁烷化合物)
[化24]
(抗氧化劑：硫系抗氧化劑) B1-1：下述式(B1-1)所表示之化合物(式(2-1)及式(2-2)所表示之化合物，硫含有率：5.91質量%) B1-2：下述式(B1-2)所表示之化合物(式(2-1)所表示之化合物，硫含有率：11.04質量%) B1-3：下述式(B1-3)所表示之化合物(硫含有率：10.43質量%)
[化25]
(抗氧化劑：酚系抗氧化劑) B2-1：Adekastab(註冊商標)AO-60(ADEKA(股)製造，下述式(B2-1)所表示之化合物)，式(B2-1)中之「tBu」表示第三丁基。
[化26] 。
(黑色色料) C1-1：苯胺黑系黑色染料(下述式(C1-1)所表示之化合物)
[化27]
(光酸產生劑) D1-1：以質量比1：1包含下述式(D1a)所表示之化合物及下述式(D1b)所表示之化合物之50質量%碳酸丙二酯溶液)
[化28] 。 (增感劑) E1-1：咔唑系增感劑(下述式(E1-1)所表示之化合物)
[化29]
(調平劑) F1-1：MEGAFAC(註冊商標)F-554(DIC(股)製造)
「評價」 對於所獲得之各組合物，按照下述順序評價耐濕熱性、耐候性。將結果示於表1～表5。
1.耐濕熱性 藉由旋轉塗佈將實施例、比較例之組合物塗佈於10 cm×10 cm之玻璃基板，形成塗膜(以下，有時稱為「硬化前塗膜」)。 繼而，使用UV-LED(Ultraviolet-Light Emitting Diode，紫外線-發光二極體)光源照射2,000 mJ/cm 2之365 nm之光使各組合物硬化而形成硬化膜。 再者，硬化前塗膜之厚度以成為4 μm之方式進行調整。 於所獲得之硬化膜上貼附雙面膠帶(3M公司製造，厚度：25 μm，製造商製品編號：8146-1)，進而於其上被覆PET(Polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(東洋紡(股)製造，厚度100 μm，Lumirror T60)，製作試驗片。 將所獲得之試驗片於60℃、90%RH之恆溫恆濕試驗機中放置1,000小時。針對試驗結束後之試驗片，使用紫外可見近紅外分光光度計(V-670，日本分光(股)製造)，測定540 nm之透過率，與試驗前試驗片之540 nm之透過率進行比較，將試驗前之透過率設為A、將試驗後之透過率設為B時，將(B－A)(%)設為透過率變化，按下述評價基準進行評價。
(評價基準) ++：透過率變化未達1.5%。 +：透過率變化為1.5%以上且未達2.0%。 -：透過率變化為2.0%以上。 再者，可判斷為透過率變化越小，則可獲得耐濕熱性越優異之膜。
2.耐候性 藉由與上述「1.耐濕熱性」相同之方法，製作試驗片。 對於所獲得之試驗片，使用ATLAS(股)製造之SUN TEST XXL，藉由光源：氙氣燈、波長：300～800 nm、照度：50 W/m 2、溫度：60℃之條件，進行200小時之耐候性試驗，以與「1.耐濕熱性」相同之方法測定試驗片之540 nm之透過率，與試驗前試驗片之540 nm之透過率進行比較，將試驗前之透過率設為A、將試驗後之透過率設為B時，將(B－A)(%)設為透過率變化，按下述評價基準進行評價。
(評價基準) ++：透過率變化未達3.0%。 +：透過率變化為3.0%以上且未達6.0%。 -：透過率變化為6.0%以上。 再者，可判斷為透過率變化越小，則可獲得耐候性越優異之膜。
[表1]
   成分 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
脂環式環氧化合物 A1-1 10          10 10 10 10
A1-2    10                  
A1-3       10               
A1-4          10            
脂肪族環氧化合物 A2-1 25 25 25 25 25 25 20 23
A2-2                   5   
芳香族環氧化合物 A3-1                      2
氧雜環丁烷化合物 A4-1 60 60 60 60 50 65 60 60
A4-2 10 10 10 10 20 5 10 10
硫系抗氧化劑 B1-1 1 1 1 1 1 1 1 1
B1-2                        
B1-3                        
酚系抗氧化劑 B2-1 1 1 1 1 1 1 1 1
黑色色料 C1-1 3 3 3 3 3 3 3 3
光酸產生劑 D1-1 7 7 7 7 7 7 7 7
增感劑 E1-1 2 2 2 2 2 2 2 2
調平劑 F1-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
耐濕熱性 ++ ++ + ++ ++ + + +
耐候性 ++ ++ + ++ ++ + + +
[表2]
   成分 實施例
9 10 11 12 13 14 15 16
脂環式環氧化合物 A1-1 10 10 10 10 10 10 10 10
A1-2                        
A1-3                        
A1-4                        
脂肪族環氧化合物 A2-1 25 25 25 25 25 25 25 25
A2-2                        
芳香族環氧化合物 A3-1                        
氧雜環丁烷化合物 A4-1 60 60 60 60 60 60 60 60
A4-2 10 10 10 10 10 10 10 10
硫系抗氧化劑 B1-1 1 1 1 1 0.5 3    0.5
B1-2                   0.7 0.35
B1-3                   0.3 0.15
酚系抗氧化劑 B2-1 1 1 1 1 1 1 1 1
黑色色料 C1-1 3 3 1.5 6 3 3 3 3
光酸產生劑 D1-1 5 10 7 7 7 7 7 7
增感劑 E1-1 2 2 2 2 2 2 2 2
調平劑 F1-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
耐濕熱性 ++ + ++ + + + + ++
耐候性 ++ + ++ + + + + ++
[表3]
   成分 實施例
17 18 19 20 21 22 23 24
脂環式環氧化合物 A1-1 5 20 10 10 10 10 10 10
A1-2                        
A1-3                        
A1-4                        
脂肪族環氧化合物 A2-1 25 25 10 0 55 25 90 25
A2-2                        
芳香族環氧化合物 A3-1                        
氧雜環丁烷化合物 A4-1 65 50 75 85 30 70 0 60
A4-2 10 10 10 10 10 0 0 10
硫系抗氧化劑 B1-1 1 1 1 1 1 1 1 1
B1-2                        
B1-3                        
酚系抗氧化劑 B2-1 1 1 1 1 1 1 1 0
黑色色料 C1-1 3 3 3 3 3 3 3 3
光酸產生劑 D1-1 7 7 7 7 10 7 7 7
增感劑 E1-1 2 2 2 2 2 2 2 2
調平劑 F1-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
耐濕熱性 + ++ + + + + + +
耐候性 + ++ + + + + + +
[表4]
   成分 實施例 比較例
25 1 2 3 4 5
脂環式環氧化合物 A1-1 10 10 10 0 105 10
A1-2                  
A1-3                  
A1-4                  
脂肪族環氧化合物 A2-1 25 25 25 30 0 25
A2-2                  
芳香族環氧化合物 A3-1                  
氧雜環丁烷化合物 A4-1 60 60 60 65 0 60
A4-2 10 10 10 10 0 10
硫系抗氧化劑 B1-1 1       1 1 0
B1-2                  
B1-3                  
酚系抗氧化劑 B2-1 1 1    1 1 2
黑色色料 C1-1 3 3 3 3 3 3
光酸產生劑 D1-1 7 7 7 7 7 7
增感劑 E1-1 2 2 2 2 2 2
調平劑 F1-1    0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
耐濕熱性 + - - - - -
耐候性 + - - - - -
[表5]
   成分 實施例
26 27 28
脂環式環氧化合物 A1-1 10 10 10
A1-2         
A1-3         
A1-4         
脂肪族環氧化合物 A2-1 25 25 25
A2-2         
芳香族環氧化合物 A3-1         
氧雜環丁烷化合物 A4-1 60 60 60
A4-2 10 10 10
硫系抗氧化劑 B1-1 1 1 1
B1-2         
B1-3         
酚系抗氧化劑 B2-1 2 3 5
黑色色料 C1-1 3 3 3
光酸產生劑 D1-1 7 7 7
增感劑 E1-1 2 2 2
調平劑 F1-1 0.1 0.1 0.1
耐濕熱性 ++ ++ +
耐候性 ++ ++ +
根據表1～表5之結果，可確認實施例之組合物之耐濕熱性及耐候性優異。

Claims (11)

  1. 一種組合物，其係包含陽離子聚合性成分及抗氧化劑者，且 上述陽離子聚合性成分包含脂環式環氧化合物、及 選自脂肪族環氧化合物、芳香族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物中之至少1種， 上述抗氧化劑包含硫系抗氧化劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述脂環式環氧化合物包含選自下述通式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)及(1-5)中之化學式所表示之化合物中之至少1種， [化1] 式(1-1)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9及R 10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基， 式(1-2)中，R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19、R 20、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25及R 26分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基， 式(1-3)中，R 31、R 32、R 33、R 34、R 35、R 36、R 37、R 38、R 39、R 40、R 41、R 42、R 43、R 44、R 45、R 46、R 47及R 48分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基， 式(1-4)中，R 51、R 52、R 53、R 54、R 55、R 56、R 57、R 58、R 59、R 60、R 61、R 62、R 63、R 64、R 65、R 66、R 67及R 68分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基， 式(1-5)中，R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76、R 77、R 78、R 79、R 80、R 81、R 82、R 83、R 84、R 85、R 86、R 87及R 88分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～20之烷基或碳原子數1～20之烷氧基， X表示單鍵或碳原子數1～4之伸烷基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基或者其等中之複數個連結而成之基。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述陽離子聚合性成分100質量份中，上述脂環式環氧化合物之含量為0.5質量份以上80質量份以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述脂肪族環氧化合物包含多官能脂肪族環氧化合物。
  5. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述陽離子聚合性成分100質量份中，上述脂肪族環氧化合物之含量為5質量份以上70質量份以下。
  6. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述陽離子聚合性成分100質量份中，上述氧雜環丁烷化合物之含量為0.5質量份以上80質量份以下。
  7. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述硫系抗氧化劑為下述通式(2-1)所表示之化合物， [化2] (式(2-1)中，A表示碳原子或硫原子， X 2表示碳原子數1～4之伸烷基、碳原子數6～18之伸苯基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基或者其等中之複數個連結而成之基， R B1表示碳原子數6～20之烷基或碳原子數6～20之芳基， 於A為硫原子之情形時，m1表示2， 於A為碳原子之情形時，m1表示4，且X 2表示結構中包含硫醚鍵之基)。
  8. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中抗氧化劑100質量份中，上述硫系抗氧化劑之含量為10質量份以上100質量份以下。
  9. 如請求項1至3中任一項之組合物，其進而包含黑色色料。
  10. 如請求項1至3中任一項之組合物，其進而包含光酸產生劑。
  11. 一種硬化物，其係如請求項1至10中任一項之組合物之硬化物。
TW112108893A 2022-03-14 2023-03-10 組合物及硬化物 TW202346470A (zh)

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