WO2021145456A1 - 赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法 - Google Patents

赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法 Download PDF

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玲子 岩田
友梨 平井
英恵 三好
茂樹 古川
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Definitions

  • Solid-state image sensors such as CMOS image sensors and CCD image sensors include photoelectric conversion elements that convert light intensity into electrical signals.
  • An example of a solid-state image sensor can detect light corresponding to each of a plurality of colors.
  • a first example of a solid-state image sensor includes a color filter for each color and a photoelectric conversion element for each color, and detects light for each color by the photoelectric conversion element for each color (see, for example, Patent Document 1).
  • a second example of the solid-state imaging device includes an organic photoelectric conversion element and an inorganic photoelectric conversion element, and detects light of each color by each photoelectric conversion element without using a color filter (see, for example, Patent Document 2).
  • the solid-state image sensor is equipped with an infrared light cut filter on the photoelectric conversion element.
  • the infrared light absorbing dye contained in the infrared light cut filter absorbs infrared light, thereby cutting the infrared light that can be detected by each photoelectric conversion element with respect to the photoelectric conversion element. As a result, the detection accuracy of visible light in each photoelectric conversion element is improved.
  • the infrared light cut filter contains, for example, a cyanine dye which is an infrared light absorbing dye (see, for example, Patent Document 3).
  • a solid-state image sensor equipped with an infrared light cut filter is mounted on a mounting substrate by soldering by a reflow method. At this time, the infrared light cut filter included in the solid-state image sensor is heated to a temperature at which the solder is melted.
  • a polymer solution containing a polymer obtained by a polymerization reaction of monomers is used for forming an infrared light cut filter.
  • the polymer solution may contain a polymerization initiator used in the polymerization reaction of the monomer. Such polymerization initiators may be activated by heating the infrared cut filter to generate radicals.
  • the radicals generated by the polymerization initiator contribute to the decomposition and modification of the cyanine dye, and as a result, the infrared light transmittance of the infrared light cut filter after heating is increased by the infrared light cut filter before heating. It may be higher than the infrared light transmittance of. That is, heating may deteriorate the spectral characteristics expected of the infrared light cut filter.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a filter for a solid-state image sensor, which can suppress deterioration of the infrared light cut filter due to heating. And.
  • An infrared light cut filter for solving the above-mentioned problems is a polymer, a cation having a heterocycle containing nitrogen located at each terminal of the polymer, and a cyanine containing tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate. It contains a dye, a first repeating unit derived from the first monomer, and a copolymer containing a second repeating unit derived from a second monomer different from the first monomer.
  • the first monomer has a phenolic hydroxyl group.
  • a method for producing a filter for a solid-state imaging device for solving the above problems includes a polymer, a cation having a heterocycle containing nitrogen located at each terminal of the polymer, and tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate.
  • the polymer solution used to form the infrared light cut filter may contain the radical polymerization initiator used during the polymerization of the monomer.
  • the radical polymerization initiator contained in the infrared light cut filter may generate radicals by being activated when the infrared light cut filter is heated.
  • the copolymer containing the first repeating unit traps radicals. Therefore, according to the copolymer containing the first repeating unit and the second repeating unit, even if the infrared light cut filter contains a radical polymerization initiator, decomposition and denaturation caused by radicals in the cyanine dye are suppressed. be able to. As a result, it is possible to prevent the infrared light cut filter from being deteriorated by heating.
  • the exploded perspective view which shows the structure in the solid-state image sensor of 1st Embodiment.
  • the infrared light is light having a wavelength included in the range of 0.7 ⁇ m (700 nm) or more and 1 mm or less, and the near infrared light is particularly 700 nm or more and 1100 nm among the infrared light.
  • the visible light is light having a wavelength included in the range of 400 nm or more and less than 700 nm.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing each layer of a part of a solid-state image sensor separated.
  • the solid-state image sensor 10 includes a filter 10F for a solid-state image sensor and a plurality of photoelectric conversion elements 11.
  • the plurality of photoelectric conversion elements 11 include a red photoelectric conversion element 11R, a green photoelectric conversion element 11G, a blue photoelectric conversion element 11B, and an infrared light photoelectric conversion element 11P.
  • the photoelectric conversion elements 11R, 11G, 11B for each color measure the intensity of visible light having a specific wavelength associated with the photoelectric conversion elements 11R, 11G, 11B.
  • Each infrared light photoelectric conversion element 11P measures the intensity of infrared light.
  • the solid-state imaging device 10 includes a plurality of red photoelectric conversion elements 11R, a plurality of green photoelectric conversion elements 11G, a plurality of blue photoelectric conversion elements 11B, and a plurality of infrared light photoelectric conversion elements 11P. Note that FIG. 1 shows the repeating unit of the photoelectric conversion element 11 in the solid-state image sensor 10 for convenience of illustration.
  • the solid-state image sensor filter 10F includes a plurality of visible light filters, an infrared light path filter 12P, an infrared light cut filter 13, a barrier layer 14, a plurality of visible light microlenses, and an infrared light microlens 15P. To be equipped with.
  • the visible light color filter includes a red filter 12R, a green filter 12G, and a blue filter 12B.
  • the red filter 12R is located on the incident side of light with respect to the red photoelectric conversion element 11R.
  • the green filter 12G is located on the incident side of light with respect to the green photoelectric conversion element 11G.
  • the blue filter 12B is located on the incident side of light with respect to the blue photoelectric conversion element 11B.
  • the infrared light path filter 12P is located on the incident side of light with respect to the infrared light photoelectric conversion element 11P.
  • the infrared light path filter 12P cuts visible light that can be detected by the infrared light photoelectric conversion element 11P with respect to the infrared light photoelectric conversion element 11P. That is, the infrared light path filter 12P suppresses the transmission of visible light to the infrared light photoelectric conversion element 11P. As a result, the detection accuracy of infrared light by the infrared light photoelectric conversion element 11P is improved.
  • the infrared light that can be detected by the infrared light photoelectric conversion element 11P is, for example, near-infrared light.
  • the infrared light cut filter 13 is located on the incident side of light with respect to the filters 12R, 12G, and 12B for each color.
  • the infrared light cut filter 13 includes a through hole 13H.
  • the infrared light path filter 12P is located in the region defined by the through hole 13H when viewed from the viewpoint facing the plane on which the infrared light cut filter 13 spreads.
  • the infrared light cut filter 13 is located on the red filter 12R, the green filter 12G, and the blue filter 12B when viewed from the viewpoint facing the plane on which the infrared light cut filter 13 spreads.
  • the infrared light cut filter 13 contains a cyanine dye which is an infrared light absorbing dye.
  • the cyanine dye has the maximum value in the absorbance of infrared light at any wavelength contained in near infrared light. Therefore, according to the infrared light cut filter 13, it is possible to reliably absorb the near infrared light passing through the infrared light cut filter 13. As a result, the near-infrared light that can be detected by the photoelectric conversion element 11 for each color is sufficiently cut by the infrared light cut filter 13. That is, the infrared light cut filter 13 suppresses the transmission of near-infrared light to the photoelectric conversion element 11 for each color.
  • the infrared light cut filter 13 can have a thickness of, for example, 300 nm or more and 3 ⁇ m or less.
  • the barrier layer 14 suppresses the oxidation source of the infrared light cut filter 13 from transmitting toward the infrared light cut filter 13.
  • Oxidation sources include oxygen and water.
  • the oxygen permeability of the barrier layer 14 is preferably 5.0 cc / m 2 / day / atm or less, for example. That is, the oxygen permeability is preferably 5.0 cm 3 / m 2 / day / atm.
  • the oxygen permeability is a value at 23 ° C. and 50% relative humidity according to Annex A of JIS K7126-2: 2006.
  • the barrier layer 14 suppresses the oxidation source from reaching the infrared light cut filter 13, so that the infrared light cut filter 13 can be used. It becomes difficult to be oxidized by the oxidation source. Therefore, the light resistance of the infrared light cut filter 13 can be improved.
  • the material forming the barrier layer 14 is an inorganic compound.
  • the material forming the barrier layer 14 is preferably a silicon compound.
  • the material forming the barrier layer 14 may be at least one selected from the group consisting of, for example, silicon nitride, silicon oxide, and silicon oxynitride.
  • the microlens is composed of a red microlens 15R, a green microlens 15G, a blue microlens 15B, and an infrared light microlens 15P.
  • the red microlens 15R is located on the incident side of the light with respect to the red filter 12R.
  • the green microlens 15G is located on the incident side of the light with respect to the green filter 12G.
  • the blue microlens 15B is located on the incident side of the light with respect to the blue filter 12B.
  • the infrared light microlens 15P is located on the incident side of the light with respect to the infrared light path filter 12P.
  • Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P includes an incident surface 15S which is an outer surface.
  • Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P collects the difference in refractive index for collecting the light entering the incident surface 15S toward each photoelectric conversion element 11R, 11G, 11B, 11P, that is, the outside air, that is, each microlens 15R, 15G, It has between the atmosphere surrounding 15B and 15P.
  • Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P contains a transparent resin.
  • the infrared light cut filter 13 contains a cyanine dye and a copolymer.
  • the infrared light cut filter 13 may contain a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is used in producing a copolymer for forming the infrared light cut filter 13.
  • Cyanine pigments include cations and anions.
  • the cation has two heterocycles containing polymethine and nitrogen. The two heterocycles are located one at the end of the polymethine.
  • the anion is a tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (FAP) anion.
  • the cyanine pigment may have a structure represented by the following formula (3).
  • X is one methine or polymethine.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in methine may be substituted with a halogen atom or an organic group.
  • the polymethin may have a cyclic structure containing carbons that form the polymethin.
  • the cyclic structure can contain three consecutive carbons in the multiple carbons forming the polymethine.
  • the polymethine may have 5 or more carbon atoms.
  • Each nitrogen atom is contained in a 5- or 6-membered heterocycle.
  • the heterocycle may be fused.
  • Y ⁇ is an anion.
  • the cyanine pigment may have a structure represented by the following formula (4).
  • k is an integer of 1 or more. k indicates the number of repeating units contained in the polymethine chain.
  • R5 and R6 are hydrogen atoms or organic groups.
  • R7 and R8 are hydrogen atoms or organic groups.
  • R7 and R8 are preferably linear alkyl groups or branched chain alkyl groups having 1 or more carbon atoms. Each nitrogen atom is contained in a 5- or 6-membered heterocycle. The heterocycle may be fused.
  • Y ⁇ is an anion.
  • the cyclic structure when polymethine contains a cyclic structure, the cyclic structure has, for example, at least one unsaturated bond such as an ethylenic double bond, and the unsaturated bond. May have a cyclic structure that electron-resonates as part of the polymethine chain.
  • a cyclic structure may be, for example, a cyclopentene ring, a cyclopentadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring, a cycloheptene ring, a cyclooctene ring, a cyclooctadiene ring, a benzene ring, or the like. Any of these cyclic structures may have a substituent.
  • the compound in which k is 1 is cyanine
  • the compound in which k is 2 is carbocyanine
  • the compound in which k is 3 is dicarbocyanine.
  • the compound in which k is 4 is tricarbocyanine.
  • the organic groups of R5 and R6 may be, for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the alkyl group includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and an octyl group.
  • Nonyl group, and decyl group is used to be, for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the alkyl group includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, or the like.
  • the aralkyl group may be, for example, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, or the like.
  • the alkenyl group may be, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, an octenyl group and the like.
  • each organic group may be replaced by a halogen atom or a cyano group.
  • the halogen atom may be fluorine, bromine, chlorine or the like.
  • the organic group after substitution may be, for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like.
  • R7 or R8 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl. It may be a group, a nonyl group, a decyl group, or the like.
  • the heterocycle containing each nitrogen atom may be, for example, pyrrole, imidazole, thiazole, pyridine and the like.
  • the cation contained in such a cyanine pigment may have a structure represented by the following formulas (5) and (6), for example.
  • the cation contained in the cyanine dye may have a structure represented by the following formulas (7) to (46), for example. That is, each nitrogen atom contained in the cyanine dye may be contained in the cyclic structure shown below.
  • the cyanine dye has the maximum value in the absorbance of infrared light at any wavelength contained in 700 nm or more and 1100 nm or less. Therefore, according to the infrared light cut filter 13, it is possible to reliably absorb the near infrared light passing through the infrared light cut filter 13. As a result, the near-infrared light that can be detected by the photoelectric conversion element 11 for each color is sufficiently cut by the infrared light cut filter 13.
  • the transmittance T at the wavelength ⁇ is the ratio (TL) of the intensity (TL) of the transmitted light to the intensity (IL) of the incident light when the infrared light cut filter 13 having a cyanine dye is transmitted through the infrared light. / IL).
  • the intensity of transmitted light when the intensity of incident light is 1 is the transmittance T, and the value obtained by multiplying the transmittance T by 100 is the transmittance %% T.
  • the absorbance A ⁇ at the wavelength ⁇ is calculated by the following mathematical formula (1).
  • a ⁇ -log 10 (% T / 100) ...
  • the tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate anion [(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] - ) has a structure represented by the following formula (47).
  • the infrared light cut filter 13 is heated to about 200 ° C.
  • the above-mentioned cyanine dye is heated to about 200 ° C., which may change the structure of the cyanine dye and reduce the absorbance of the cyanine dye with respect to infrared light.
  • FAP has a molecular weight and a molecular structure that can be located in the vicinity of the polymethine chain in the cyanine dye, it is possible to prevent the polymethine chain of the cyanine dye from being cleaved by heating the cyanine dye. Therefore, the decrease in the absorbance of the infrared light contained in the cyanine dye due to the heating of the cyanine dye is suppressed, and as a result, the decrease in the absorbance of the infrared light in the infrared light cut filter 13 is suppressed. NS.
  • the infrared light cut filter 13 contains a copolymer.
  • the copolymer may contain repeating units derived from monomers containing acrylic acid or methacrylic acid.
  • the monomer containing acrylic acid is acrylate, and the monomer containing methacrylic acid is methacrylate.
  • the copolymer contains a first repeating unit and a second repeating unit.
  • the first repeating unit is derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group.
  • the second repeating unit is preferably derived from an acrylic monomer having an aromatic ring represented by the following formula (1) or an acrylic monomer having an alicyclic structure represented by the following formula (2).
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • R3 is a hydrogen atom or a predetermined substituent.
  • m is an integer of 1 to 5.
  • R4 has an alicyclic structure having 3 or more carbon atoms.
  • the monomer having a phenolic hydroxyl group is, for example, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, 3- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4- (tert-). Butyl) -2-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenylmaleimide, 3-hydroxyphenylmaleimide, p-hydroxystyrene, ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene and the like may be used.
  • a polymer produced by using a monomer having such a phenolic hydroxyl group contains a phenolic hydroxyl group in a side chain.
  • Acrylic monomers having an aromatic ring include, for example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolypropylene glycol ( Meta) Acrylate 2- (Meta) Acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (Meta) Acrylate 2- (Meta) Acryloyloxyethyl Hydrogenphthalate 2- (Meta) Acryloyloxy Propropylhydrogenphthalate, ethoxylated ortho-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 2-n
  • the second repeating unit is more preferably a unit structure derived from any one of the above-mentioned acrylic monomers having an aromatic ring selected from the group consisting of phenyl methacrylate and 4-biphenyl methacrylate.
  • Acrylic monomers having an alicyclic structure include, for example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • the second repeating unit has a unit structure derived from any one of the above-mentioned acrylic monomers having an alicyclic structure selected from the group consisting of dicyclopentanyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. preferable.
  • the polymer solution used to form the infrared light cut filter 13 may contain a radical polymerization initiator used during the polymerization of the monomer.
  • the radical polymerization initiator contained in the infrared light cut filter 13 may generate radicals by being activated when the infrared light cut filter 13 is heated. These radicals are captured by the copolymer containing the first repeating unit. Therefore, according to the copolymer containing the first repeating unit and the second repeating unit, even if the infrared light cut filter 13 contains a radical polymerization initiator, the cyanine dye undergoes radical-induced decomposition and modification. It can be suppressed. As a result, the infrared light cut filter 13 can be prevented from being deteriorated by heating.
  • the first repeating unit is 5% by weight or more and 30% by weight or less. It is preferable to include a unit and to contain a second repeating unit of 70% by weight or more. In this case, the total amount of the copolymer is 100% by weight.
  • the coating film used for forming the infrared light cut filter contains a cyanine dye and a copolymer.
  • the first repeating unit and the second repeating unit in the above-mentioned ratios, it is possible to suppress an increase in the transmittance of the infrared light cut filter at the time when the infrared light cut filter is manufactured, and to suppress redness due to heating. It is possible to suppress the deterioration of the external light cut filter.
  • the copolymer may contain a repeating unit derived from an acrylic monomer having a cyclic ether.
  • the monomer containing a cyclic ether group is, for example, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-ethylglycidyl (meth) acrylate, 2-oxylanylethyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxyethyl.
  • the copolymer may further contain a third repeating unit derived from glycidyl methacrylate.
  • the copolymer contains 70% by weight or more of the second repeating unit and contains 5% by weight or more and 20% by weight or less of the third repeating unit, and the first The ratio of the weight of the first repeating unit to the weight of the three repeating units is preferably 0.5 or more. In this case, the total amount of the copolymer is 100% by weight.
  • the copolymer may be produced only from the first repeating unit, the second repeating unit, and the third repeating unit, or may contain a repeating unit derived from a monomer other than the above-mentioned monomer.
  • the monomer other than the above-mentioned monomer may be, for example, a styrene-based monomer, a (meth) acrylic monomer, a vinyl ester-based monomer, a vinyl ether-based monomer, a halogen element-containing vinyl-based monomer, a diene-based monomer, or the like.
  • Styrene-based monomers include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, phenylstyrene, and. It may be benzyl styrene or the like.
  • the copolymer may be polymerized with a monomer for adjusting the polarity of the copolymer.
  • the monomer for adjusting the polarity adds an acid group or a hydroxyl group to the copolymer.
  • Such monomers may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, acrylic acid-2 hydroxyethyl, and (meth) acrylic acid-4-hydroxyphenyl.
  • the copolymer may have any structure of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. If the structure of the copolymer is a random copolymer, it is easy to prepare a coating liquid for forming an infrared light cut filter by a manufacturing process and mixing with a cyanine dye. Therefore, the random copolymer is preferable to other copolymers.
  • Radical polymerization can be used as a polymerization method for obtaining a copolymer. Radical polymerization is preferable because it is easy to produce industrially.
  • the radical polymerization may be a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a lump polymerization method, a suspension polymerization method or the like.
  • the solution polymerization method it is easy to control the molecular weight of the copolymer.
  • the solution containing the copolymer after the polymerization of the monomer can be used as it is in the production of the filter for the solid-state image sensor.
  • the above-mentioned monomer may be diluted with a polymerization solvent, and then a polymerization initiator may be added to polymerize the monomer.
  • the polymerization solvent may be, for example, an ester solvent, an alcohol ether solvent, a ketone solvent, an aromatic solvent, an amide solvent, an alcohol solvent, or the like.
  • the ester solvent may be, for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and the like.
  • Alcohol ether solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, and 3-methoxy-. It may be 3-methyl-1-butanol or the like.
  • the ketone solvent may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or the like.
  • the aromatic solvent may be, for example, benzene, toluene, xylene or the like.
  • the amide-based solvent may be, for example, formamide, dimethylformamide, or the like.
  • the alcohol solvent may be, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, diacetone alcohol, 2-methyl-2-butanol and the like. ..
  • a ketone solvent and an ester solvent are preferable because they can be used in the production of a filter for a solid-state image sensor.
  • one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the radical polymerization initiator may be, for example, a peroxide or an azo compound.
  • Peroxides may be, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyl peroxide and the like.
  • Azo compounds include, for example, azobisisobutyronitrile, azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric acid (salt), and 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)). Propion amide] and the like.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, and 0.001 parts by weight or more and 15 parts by weight or less when the total amount of the monomers is set to 100 parts by weight. More preferably, it is more preferably 0.005 part by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • the radical polymerization initiator may be added to the monomer and the polymerization solvent before the initiation of the polymerization, or may be added dropwise during the polymerization reaction. It is preferable to drop the radical polymerization initiator with respect to the monomer and the polymerization solvent during the polymerization reaction because heat generation due to the polymerization can be suppressed.
  • the reaction temperature of radical polymerization is appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator and polymerization solvent.
  • the reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower from the viewpoint of ease of production and reaction controllability.
  • the copolymer may contain an additive having a radical scavenging ability. Since radicals can also be trapped by the additive, the copolymer and the additive can suppress the decomposition and denaturation of the cyanine dye by the radical. As a result, deterioration of the infrared light cut filter 13 due to heating can be further suppressed.
  • the additive preferably has a heat resistance of 250 ° C. or higher, and may contain, for example, an N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt.
  • the glass transition temperature of the copolymer is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is 75 ° C. or higher, it is possible to increase the certainty of suppressing the change in the transmittance of infrared light when the infrared light cut filter 13 is heated in the infrared light cut filter. ..
  • the weight average molecular weight of the copolymer can be measured, for example, by gel permeation chromatography.
  • the molecular weight of the copolymer in the radical polymerization reaction, can be controlled by changing the concentrations of the monomer and the radical polymerization initiator in the solution.
  • the proportion (MM / MS ⁇ 100) of the weight (MM) of the monomer is preferably 20% or less.
  • the method for manufacturing the filter 10F for a solid-state image sensor includes forming an infrared light cut filter 13 and patterning the infrared light cut filter 13 by dry etching. By forming the infrared light cut filter 13, the infrared light cut filter 13 containing the cyanine dye and the copolymer is formed.
  • a method for manufacturing the filter 10F for a solid-state image sensor will be described in more detail.
  • the filters 12R, 12G, 12B, 12P for each color are formed by forming a coating film containing a colored photosensitive resin and patterning the coating film using a photolithography method.
  • a coating film containing a red photosensitive resin is formed by applying a coating liquid containing a red photosensitive resin and drying the coating film.
  • the red filter 12R is formed by exposing and developing a coating film containing a red photosensitive resin, which corresponds to a region of the red filter 12R.
  • the green filter 12G, the blue filter 12B, and the infrared light pass filter 12P are also formed by the same method as the red filter 12R.
  • organic or inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment is preferably a pigment having high color development and high heat resistance, particularly a pigment having high heat resistance decomposition property, and preferably an organic pigment.
  • Organic pigments include, for example, phthalocyanine, azo, anthraquinone, quinacridone, dioxazine, anthraslon, indanthrone, perylene, thioindigo, isoindoline, quinophthalone, and diketopyrrolopyrrole. And so on.
  • a black dye or a black dye can be used as the coloring component contained in the infrared light pass filter 12P.
  • the black pigment may be a single pigment having a black color, or a mixture having a black color due to two or more kinds of pigments.
  • the black dye may be, for example, an azo dye, an anthraquinone dye, azine dye, quinoline dye, perinone dye, perylene dye, methine dye or the like.
  • the photosensitive coloring composition of each color further includes a binder resin, a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, an organic solvent, a leveling agent, and the like.
  • the through hole 13H included in the infrared light cut filter 13 When forming the through hole 13H included in the infrared light cut filter 13, first, a photoresist layer is formed on the infrared light cut filter 13. A resist pattern is formed by patterning this photoresist layer. Next, the infrared light cut filter 13 is etched by dry etching using this resist pattern as an etching mask. Then, the through hole 13H is formed by removing the resist pattern remaining on the infrared light cut filter 13 after etching with a stripping solution. This makes it possible to pattern the infrared light cut filter.
  • the barrier layer 14 is formed by a vapor phase film forming method such as a sputtering method, a CVD method, or an ion plating method, or a film forming method using a liquid phase film forming method such as a coating method.
  • the barrier layer 14 formed of silicon oxide is formed, for example, by forming a film on a substrate on which an infrared light cut filter 13 is formed by sputtering using a target made of silicon oxide.
  • the barrier layer 14 formed of silicon oxide is formed, for example, on a substrate on which the infrared light cut filter 13 is formed by forming a film by CVD using silane and oxygen.
  • the barrier layer 14 formed from silicon oxide is formed, for example, by applying a coating liquid containing polysilazane, modifying the coating film, and drying the coating film.
  • the layer structure of the barrier layer 14 may be a single layer structure composed of a single compound, a laminated structure of layers composed of a single compound, or a laminated structure of layers composed of different compounds. You may.
  • Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P is formed by forming a coating film containing a transparent resin, patterning the coating film using a photolithography method, and reflowing by heat treatment.
  • the transparent resin is, for example, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a norbornene resin, or the like. be.
  • Test Example 1 will be described with reference to Table 2. Five kinds of infrared light cut filters were obtained by using the polymers of Production Examples 1-1 to 1-5 by the following methods. Then, in each infrared light cut filter, the transmittance before the heat resistance test and after the heat resistance test was measured by the method described below.
  • a coating solution containing 0.3 g of cyanine pigment, 12.5 g of 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared.
  • the dye represented by the above formula (5) as the cyanine dye five kinds of polymer solutions containing the copolymers obtained by the above-mentioned Production Examples 1-1 to 1-5 were prepared.
  • the coating liquid was applied onto the transparent substrate, and the coating film was dried. Then, the coating film was heated to 230 ° C. and cured to obtain an infrared light cut filter of Test Example 1-1 to Test Example 1-5 having a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the infrared light cut filter of each test example was heated at 250 ° C.
  • the transmittance was calculated by the same method as that for the infrared light cut filter of each test example before heating.
  • the amount of change in transmittance% T was calculated by subtracting the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test from the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test.
  • the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was found to be 10% T. Further, in the infrared light cut filters of Test Examples 1-1 to 1-4, it was confirmed that the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test was 15% T. On the other hand, in the infrared light cut filter of Test Example 1-5, it was confirmed that the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test was 45% T.
  • the infrared light cut filter contains the second repeating unit derived from phenyl methacrylate
  • the infrared light is contained by containing the first repeating unit derived from the monomer having a phenolic hydroxyl group. It was found that the heat resistance of the cut filter was increased.
  • Production Example 2-3 a homopolymer produced from dicyclopentanyl methacrylate is contained by the same method as in Production Example 2-3 except that only 100 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate is prepared as a monomer. A polymer solution was obtained.
  • Test Example 2 will be described with reference to Table 4. Eight kinds of infrared light cut filters were obtained by using the polymers of Production Examples 2-1 to 2-8 in the same manner as in Test Example 1. Then, in each infrared light cut filter, the transmittance% T before the heat resistance test and after the heat resistance test was calculated by the same method as in Test Example 1.
  • the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was found to be 10% T. Further, in the infrared light cut filters of Test Examples 2-1 to 2-4, it was confirmed that the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test was 15% T. On the other hand, the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test is 45% T in the infrared light cut filter of Test Example 2-5 and 40% T in the infrared light cut filter of Test Example 2-6. It was found that the infrared light cut filter of Test Example 2-7 had 80% T, and the infrared light cut filter of Test Example 2-8 had 70% T.
  • the first repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate is contained, the first repeating unit is not included even if the second repeating unit is derived from any of the above-mentioned four types of monomers. It was found that the heat resistance of the infrared light cut filter was higher than that in the case.
  • Test Example 3 will be described with reference to Table 6.
  • the polymers of Test Examples 3-1 to 3-4 in the same manner as in Test Example 1, four types of infrared light cut filters were obtained. Then, in each infrared light cut filter, the transmittance% T before the heat resistance test and after the heat resistance test was calculated by the same method as in Test Example 1.
  • the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was found to be 10% T.
  • the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was found to be 25% T.
  • the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test was 15% in the infrared light cut filter of Test Example 3-1 and Test Example 3-2, and was 15% in the infrared light cut filter of Test Example 3-3. It was 17% T, which was found to be 50% T in the infrared light cut filter of Test Example 3-4.
  • the first repeating unit is 10% by weight or more and 30% by weight.
  • the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was low and the amount of change in the transmittance% T was small.
  • Test Example 4 will be described with reference to Table 8.
  • the copolymers of Test Examples 4-1 to 4-7 in the same manner as in Test Example 1, seven kinds of infrared light cut filters were obtained. Then, in each infrared light cut filter, the transmittance% T before the heat resistance test and after the heat resistance test was calculated by the same method as in Test Example 1.
  • the transmittance at 950 nm before the heat resistance test is%. T was found to be 10% T. On the other hand, in the infrared light cut filter of Test Example 4-4, it was confirmed that the transmittance% at 950 nm before the heat resistance test was 20% T.
  • the transmittance% at 950 nm after the heat resistance test was 15% T. It was recognized that there was.
  • the transmittance% T at 950 nm was found to be 40% T in Test Example 4-4 and 20% T in Test Example 4-7.
  • the copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate preferably satisfies the following conditions.
  • the ratio (WH / WG) of the weight (WH) of 4-hydroxyphenyl methacrylate to the weight (WG) of glycidyl methacrylate is 0.5 or more.
  • Test Example 5 In Test Example 1, the same method as in Test Example 1 was used except that the polymer solution of Production Example 3-1 was used and 0.3 mg of N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt was added as an additive. A 5-1 infrared cut filter was obtained. Further, in Test Example 1, an infrared light cut filter of Test Example 5-2 was obtained by the same method as in Test Example 1 except that the polymer solution of Production Example 3-1 was used. For each infrared light cut filter, the transmittance% T before and after the heat resistance test was calculated by the same method as in Test Example 1.
  • the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was found to be 10% T. Further, after the heat resistance test, the transmittance% T at 950 nm was found to be 13% T in Test Example 5-1 and 15% T in Test Example 5-2.
  • the heat resistance of the infrared light cut filter is further enhanced by adding the N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt to the coating film for producing the infrared light cut filter.
  • the copolymer containing the first repeating unit traps radicals. Therefore, according to the copolymer containing the first repeating unit and the second repeating unit, even if the infrared light cut filter 13 contains a radical polymerization initiator, the cyanine dye undergoes radical-induced decomposition and modification. It can be suppressed. As a result, the infrared light cut filter 13 can be prevented from being deteriorated by heating.
  • the infrared light cut filter Since the copolymer contains a second repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring or an alicyclic structure, the infrared light cut filter has a time when the infrared light cut filter 13 is manufactured. It is possible to suppress an increase in transmittance.
  • the infrared light cut filter is formed by using the copolymer containing the third repeating unit, the heat resistance of the infrared light cut filter is enhanced.
  • (1-5) By having the glass transition temperature of 75 ° C. or higher, in the infrared light cut filter, when the infrared light cut filter 13 is heated, the certainty of suppressing the change in the transmittance of infrared light is ensured. It is possible to increase.
  • the additive captures the radicals generated by heating the infrared light cut filter, so that the infrared light is cut due to the radicals. Deterioration of the filter is suppressed.
  • the barrier layer 14 suppresses the transmission of the oxidation source toward the infrared light cut filter 13, the light resistance of the infrared light cut filter 13 is enhanced.
  • the above-described embodiment can be modified and implemented as follows.
  • the copolymer may contain more than 30% by weight of the first repeating unit. -The copolymer does not have to contain a third repeating unit derived from glycidyl methacrylate. Further, the third repeating unit contained in the copolymer may be less than 5% by weight. Even in this case, if the copolymer contains the first repeating unit and the second repeating unit, it is possible to obtain the effect according to (1-1) described above.
  • the infrared light cut filter 13 does not have to contain an additive having a radical scavenging ability. Even in this case, if the copolymer contains the first repeating unit and the second repeating unit, it is possible to obtain the effect according to (1-1) described above.
  • the additive having a radical scavenging ability may be, for example, the above-mentioned N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt.
  • the barrier layer 14 is not limited to between the infrared light cut filter 13 and the microlenses 15R, 15G, 15B, 15P, but may be arranged on the outer surface of each of the microlenses 15R, 15G, 15B, 15P.
  • the filter 10F for a solid-state image sensor does not have to include the barrier layer 14. Even in this case, it is possible to obtain the effect according to (1-1) described above.
  • the oxygen transmittance in the laminated structure located on the incident surface 15S side with respect to the infrared light cut filter 13 is 5.0 cc / m 2 / day / atm or less.
  • the laminated structure may be another functional layer such as a flattening layer or an adhesion layer, and the oxygen transmittance of each microlens may be 5.0 cc / m 2 / day / atm or less.
  • the solid-state image sensor 10 may include an anchor layer between the barrier layer 14 and the lower layer of the barrier layer 14. In this case, the adhesion between the barrier layer 14 and the lower layer of the barrier layer 14 is enhanced by the anchor layer. Further, the solid-state image sensor 10 may include an anchor layer between the barrier layer 14 and the upper layer of the barrier layer 14. In this case, the adhesion between the barrier layer and the upper layer of the barrier layer is enhanced by the anchor layer.
  • the material forming the anchor layer is, for example, a polyfunctional acrylic resin, a silane coupling agent, or the like.
  • the thickness of the anchor layer is, for example, 50 nm or more and 1 ⁇ m or less. When the thickness of the anchor layer is 50 nm or more, it is possible to obtain adhesion between layers. When the thickness of the anchor layer is 1 ⁇ m or less, it is possible to suppress the absorption of light in the anchor layer.
  • the layer structure of the barrier layer 14 may be a single layer structure composed of a single compound, a laminated structure of layers composed of a single compound, or a laminated structure of layers composed of different compounds. good.
  • the barrier layer 14 may function as a flattening layer that fills the step formed by the surface of the infrared light cut filter 13 and the surface of the infrared light pass filter 12P.
  • each color filter 12R, 12G, 12B may be the same as or different from that of the infrared pass filter 12P.
  • the thickness of each color filter 12R, 12G, 12B may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the color filter may be a three-color filter composed of a cyan filter, a yellow filter, and a magenta filter. Further, the color filter may be a four-color filter composed of a cyan filter, a yellow filter, a magenta filter, and a black filter. Further, the color filter may be a four-color filter composed of a transparent filter, a yellow filter, a red filter, and a black filter.
  • the color filters 12R, 12G, and 12B may have the same thickness as the infrared light path filter 12P, or may have different thicknesses from each other.
  • the thickness of each color filter 12R, 12G, 12B may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the material forming the infrared light cut filter 13 contains additives such as a light stabilizer, an antioxidant, a heat stabilizer, and an antistatic agent for having a function other than the function of absorbing infrared light. It is possible.
  • the infrared light cut filter 13 may have a function as a microlens. In this case, since the infrared light cut filter 13 also has a function of taking in light toward the photoelectric conversion element, the layer structure of the solid-state image sensor filter can be simplified.
  • the material forming the infrared light path filter 12P shall contain additives such as a light stabilizer, an antioxidant, a heat stabilizer, and an antistatic agent for having a function other than the function of absorbing visible light. Is possible.
  • the solid-state image sensor 10 may be provided with a bandpass filter on the incident surface side of light for a plurality of microlenses.
  • the bandpass filter is a filter that transmits only light having a specific wavelength of visible light and near infrared light, and has a function similar to that of the infrared light cut filter 13. That is, the bandpass filter can cut unnecessary infrared light that can be detected by the photoelectric conversion elements 11R, 11G, and 11B for each color.
  • the detection accuracy of visible light by the photoelectric conversion elements 11R, 11G, and 11B for each color and the detection of near-infrared light having a wavelength in the 850 nm or 940 nm band, which is the detection target of the photoelectric conversion element 11P for infrared light, are detected.
  • the accuracy can be improved.
  • the infrared light cut filter of the second embodiment contains an organic peroxide containing an aromatic ring as compared with the infrared light cut filter of the first embodiment, and is 0 when the copolymer is 100 parts by weight. The difference is that it contains less than .35 parts by weight of organic peroxide. Therefore, in the following, the differences between the second embodiment and the first embodiment will be described in detail, while the common points between the second embodiment and the first embodiment will be omitted.
  • the infrared light cut filter 13 contains a cyanine dye, an acrylic polymer, and an organic peroxide having an aromatic ring.
  • the cyanine pigment is a cyanine pigment that can be used in the first embodiment.
  • the acrylic polymer is a polymer compound obtained by polymerizing a monomer containing acrylic acid or methacrylic acid.
  • the monomer containing acrylic acid is acrylate, and the monomer containing methacrylic acid is methacrylate.
  • the acrylic polymer may be formed from a single monomer or a copolymer formed from two or more kinds of monomers.
  • the acrylic polymer preferably contains a repeating unit derived from a monomer having at least one aromatic ring, a phenolic hydroxyl group, and a cyclic ether group.
  • the acrylic polymer may be a copolymer containing a repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring, a repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group, and a repeating unit derived from a monomer having a cyclic ether group. More preferable.
  • the monomer having an aromatic ring may be any of the monomers having an aromatic ring listed in the first embodiment.
  • the monomer having a phenolic hydroxyl group may be any of the monomers having a phenolic hydroxyl group listed in the first embodiment.
  • the monomer having a cyclic ether group may be any of the monomers having a cyclic ether group listed in the first embodiment.
  • the acrylic polymer preferably contains a fourth repeating unit derived from phenyl methacrylate represented by the following formula (48).
  • the acrylic polymer forming the infrared light cut filter 13 contains the 4th repeating unit derived from phenyl methacrylate, the phenyl group of the 4th repeating unit is different from other cyanine dyes located in the vicinity of the cyanine dye. Located between. Therefore, it is possible to form a distance between the cyanine pigments to the extent that the association of the cyanine pigments is suppressed. As a result, deterioration of the spectral characteristics at the wavelength where absorption by the cyanine dye is expected is suppressed.
  • the acrylic polymer preferably contains a fifth repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate represented by the following formula (49).
  • a crosslinked structure is formed by cross-linking the phenolic hydroxyl group of the 5th repeating unit with the epoxy group of the 6th repeating unit. As a result, it is possible to suppress the decrease in the absorbance of the infrared light cut filter 13 due to heating.
  • the acrylic polymer may be an acrylic copolymer composed of a 4th repeating unit, a 5th repeating unit, and a 6th repeating unit, or a monomer other than a monomer for forming the 4th repeating unit to the 6th repeating unit. It may contain a unit structure derived from the monomer of.
  • the acrylic polymer may contain a repeating unit derived from a monomer having an alicyclic structure.
  • the monomer having an alicyclic structure may be any of the monomers having an alicyclic structure listed in the first embodiment.
  • the acrylic polymer may contain a repeating unit derived from a monomer other than the above-mentioned acrylic monomer.
  • the monomer may be any of the monomers other than the acrylic monomers listed in the first embodiment.
  • the acrylic polymer may be polymerized with a monomer for adjusting the polarity of the acrylic polymer.
  • the monomer for adjusting the polarity may be any of the monomers for adjusting the polarity listed in the first embodiment.
  • the polymerization initiator is a thermal polymerization initiator that generates radicals that are active species by heating, that is, a thermal radical polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is at least one of an organic peroxide and an azo compound.
  • Organic peroxides are derivatives of hydrogen peroxide (H 2 O 2).
  • a plurality of types of thermal polymerization initiators may be used in combination.
  • the polymerization rate can be controlled by combining a plurality of types of thermal polymerization initiators.
  • organic peroxides the hydrogen atoms of hydrogen peroxide are replaced by organic atomic groups.
  • the organic peroxide may include, for example, at least one selected from the group consisting of hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and peroxyesters.
  • Organic peroxides having an aromatic ring include, for example, benzoyl peroxide (BPO), t-butylperoxybenzoate, cumenehydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, and the like.
  • t-butylcumyl peroxide di- (3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, cumylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5- It may be di (benzoylperoxy) hexane, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and the like.
  • Organic peroxides that do not contain an aromatic ring include, for example, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-ethylhexanoate, and t. It may be -butylperoxy-2-ethylhexanoate or the like.
  • the azo compounds include, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,). 4-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis ( 2-Methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), dimethyl 1,1'-azobis (1) -Cyclohexanecarboxylate), 1,1'-azobis (1-acetoxy-phenylethane), azobis amidinopropane salt, azobis cyanovaleric acid (salt), and 2,2'-azobis [2-methyl- N- (2-Hydroxyethyl)
  • BPO and AIBN are preferable in that they can be easily applied to polymerization using an organic solvent because they can be used at a reaction temperature of 100 ° C. or lower. Further, since BPO does not contain a nitrogen atom, it is more preferable that it does not easily interact with the cyanine dye containing a nitrogen atom and does not easily affect the absorption characteristics of the cyanine dye.
  • the infrared light cut filter 13 contains an organic peroxide having an aromatic ring of less than 0.35 parts by weight when the acrylic polymer is 100 parts by weight, it is found in the visible light region and the infrared light region. Deterioration of the spectral characteristics of the infrared light cut filter is suppressed.
  • the organic peroxide having an aromatic ring remaining in the infrared light cut filter 13 is decomposed by being exposed to heat when the infrared light cut filter 13 is mounted or used. , Produces decomposition products containing aromatic rings.
  • the amount of the organic peroxide having an aromatic ring is less than 0.35 parts by weight, so that it is visible. Deterioration of the spectral characteristics of the infrared light cut filter 13 is suppressed in both the optical region and the infrared light region.
  • the amount of the organic peroxide having an aromatic ring contained in the infrared light cut filter 13 can be adjusted by, for example, the amount of the organic peroxide used when synthesizing the acrylic polymer.
  • the amount of organic peroxide contained in the infrared light cut filter 13 can be reduced by purifying or heating the acrylic polymer after synthesis as compared with the case where purification or heating is not performed.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0001 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, and 0.001 parts by weight or more and 15 parts by weight or less when the total amount of the acrylic monomers is set to 100 parts by weight. More preferably, it is more preferably 0.005 part by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • the polymerization initiator may be added to the acrylic monomer and the polymerization solvent before the start of the polymerization, or may be added dropwise during the polymerization reaction. It is preferable to add the polymerization initiator to the acrylic monomer and the polymerization solvent during the polymerization reaction because heat generation due to the polymerization can be suppressed.
  • the manufacturing method described in the first embodiment can be used.
  • at least one of the azo compound, which is a thermal radical polymerization initiator, and the organic peroxide is used for the synthesis of the acrylic polymer.
  • the amount of the acrylic polymer is 100 parts by weight, it is preferable to polymerize the organic peroxide so as to be less than 0.35 parts by weight.
  • the amount of organic peroxide may be 0.35 parts by weight or more. Even in this case, as described above, it is possible to reduce the amount of organic peroxide to less than 0.35 parts by weight by purifying or heating the acrylic polymer.
  • the obtained polymer solution was poured into methanol, the precipitate produced thereby was filtered off, and the obtained residue was vacuum dried to obtain an acrylic polymer powder.
  • the powder of this acrylic polymer was heated in a vacuum dryer at 150 ° C. or higher and 160 ° C. or lower for 2 hours.
  • the outer glass transition start temperature of the dried acrylic polymer powder was calculated by a method based on JIS K7121-1987, it was found that the outer glass transition start temperature was 175 ° C.
  • Production Example 6-6 from the repeating unit derived from phenyl methacrylate by the same method as in Production Example 6-6, except that the amount of BPO was changed to 0.60 parts by weight and heating was not performed after the polymerization. A polymer solution containing the polymer to be formed was obtained. It was confirmed that the extrapolated glass transition start temperature of the produced acrylic polymer was 113 ° C.
  • Production Example 6-11 a polymer solution containing a polymer formed from repeating units derived from methyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 6-11 except that heating was not performed after polymerization.
  • the extrapolated glass transition start temperature of the produced acrylic polymer was found to be 105 ° C.
  • Production Example 6-11 from the repeating unit derived from methyl methacrylate by the same method as in Production Example 6-11, except that the amount of BPO was changed to 0.72 parts by weight and heating was not performed after the polymerization. A polymer solution containing the polymer to be formed was obtained. The extrapolated glass transition start temperature of the produced acrylic polymer was found to be 105 ° C.
  • Production Example 6-14 except that the polymerization initiator was changed to 0.33 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) and the temperature during stirring and reflux was changed to 70 ° C. in Production Example 6-14.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • a polymer solution containing a polymer formed from repeating units derived from methyl methacrylate was obtained by the same method as in the above.
  • the extrapolated glass transition start temperature of the produced acrylic polymer was found to be 105 ° C.
  • Test Example 6 The infrared light cut filters of Test Examples 6-1 to 6-18 were formed using the acrylic polymers obtained by each of Production Examples 6-1 to 6-18.
  • a coating solution containing 0.3 g of cyanine pigment, 12.0 g of acrylic polymer solution, and 10 g of PGMAc was prepared.
  • the cyanine pigment a pigment represented by the above formula (5) was used.
  • the coating liquid was applied onto a transparent substrate to form a coating film, and the coating film was dried. Then, the coating film was cured by heating at 230 ° C. to obtain an infrared light cut filter having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the acrylic polymer is composed of a single acrylic monomer, it is possible to calculate the remaining amount of organic peroxide using the above formula.
  • the peak area A is the peak area of the organic peroxide
  • the molecular weight A is the molecular weight of the organic peroxide.
  • the peak area B is the peak area of the acrylic polymer, and the molecular weight B is the molecular weight of the monomers constituting the acrylic polymer.
  • the acrylic polymer was an acrylic copolymer composed of a plurality of monomers, it was calculated by the following mathematical formula (2).
  • Mi is the molecular weight of the monomer i
  • Si is the area of the polymer peak derived from the monomer i.
  • the peak area A is the peak area of the organic peroxide
  • the molecular weight A is the molecular weight of the organic peroxide.
  • Test Example 6-1 to Test Example 6-4 Test Example 6-6 to Test Example 6-9, Test Example 6-11 to Test Example 6-13, and Test Example 6-15 to Test Example 6-18. It was confirmed that the average absorbance in the visible light region was 0.140 or less. On the other hand, in Test Example 6-5, Test Example 6-10, and Test Example 6-14, it was found that the average absorbance in the visible light region exceeded 0.140.
  • the average absorbance in the visible light region is associated with the color filter located in the lower layer of the infrared light cut filter. It was recognized that it was possible to keep the detection sensitivity low enough not to affect the detection sensitivity of the element.
  • the absorbance at 950 nm in Test Example 6-14 was less than 0.70, while the absorbance at 950 nm in the other Test Examples was 0.70 or more. More specifically, in Test Examples 6-1 to 6-5, Test Examples 6-11 to 6-13, and Test Example 6-15, the absorbance at 950 nm was 0.70 or more and 0.80 or less. Was recognized as. On the other hand, in Test Examples 6-6 to 6-10 and Test Examples 6-16 to 6-18, the absorbance at 950 nm was found to exceed 0.80.
  • the acrylic polymer most preferably contains phenyl methacrylate, and the acrylic polymer next preferably contains dicyclopentanyl methacrylate.
  • the acrylic polymer is formed only from methyl methacrylate, when the residual amount of the organic peroxide exceeds 0.35 parts by weight, the absorbance in the visible light region is increased and at 950 nm. It was found that the absorbance of the material decreased.
  • a crosslinked structure is formed by cross-linking the phenolic hydroxyl group of the 5th repeating unit with the epoxy group of the 6th repeating unit. As a result, it is possible to suppress the decrease in the absorbance of the infrared light cut filter 13 due to heating.
  • the barrier layer 14 suppresses the oxidation source from reaching the infrared light cut filter 13, the infrared light cut filter 13 is less likely to be oxidized by the oxidation source.
  • the above-described embodiment can be modified and implemented as follows.
  • [Acrylic polymer] The acrylic polymer may contain a fourth repeating unit, a fifth repeating unit, and a repeating unit other than the sixth repeating unit. Even in this case, if the amount of the organic peroxide contained in the infrared light cut filter 13 is less than 0.35 parts by weight when the acrylic polymer is 100 parts by weight, the above-mentioned (2-1) can be obtained. It is possible to obtain the same effect.
  • the acrylic polymer does not have to contain at least one of the first repeating unit, the second repeating unit, and the third repeating unit. Even in this case, if the amount of the organic peroxide contained in the infrared light cut filter 13 is less than 0.35 parts by weight when the acrylic polymer is 100 parts by weight, the above-mentioned (2-1) can be obtained. It is possible to obtain the same effect.
  • the organic peroxide when the copolymer is 100 parts by weight, the organic peroxide may be less than 0.35 parts by weight. In this case, the infrared light cut filter 13 of the first embodiment can obtain the effect according to (2-1) described above.
  • a third embodiment of a method for manufacturing an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a filter for a solid-state image sensor will be described.
  • the infrared light cut filter of the third embodiment is different from the infrared light cut filter of the first embodiment in the acrylic polymer contained in the infrared light cut filter. Therefore, in the following, the differences between the third embodiment and the first embodiment will be described in detail, while the common points between the third embodiment and the first embodiment will be omitted.
  • the infrared light cut filter 13 contains a cyanine dye and an acrylic polymer.
  • the cyanine pigment is a cyanine pigment that can be used in the first embodiment.
  • the acrylic copolymer contains a 7th repeating unit and an 8th repeating unit different from the 7th repeating unit.
  • the seventh repeating unit is derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate (HPMA) (C 10 H 10 O 3) represented by the following formula (49).
  • the rate of weight loss due to heating in an oxygen-free atmosphere and oxygen as compared with the acrylic copolymer containing no HPMA or the acrylic homopolymer. It is possible to suppress both the rate of weight loss due to heating in an atmosphere containing, within a predetermined range.
  • the heating of the acrylic polymer causes decomposition of the acrylic polymer including depolymerization and desorption of side chains.
  • the mode of decomposition of such an acrylic polymer can change depending on the presence or absence of oxygen in the atmosphere in which the acrylic polymer is heated. Then, in an environment in which the infrared light cut filter containing the acrylic polymer is heated, a reaction of decomposing the acrylic polymer in an atmosphere containing oxygen and a reaction of decomposing the acrylic polymer in an atmosphere containing no oxygen. Both progress.
  • the weight loss rate due to heating in an oxygen-free atmosphere and the weight loss due to heating in an oxygen-containing atmosphere were the result. Since both the weight reduction rates are suppressed within a predetermined range, deterioration of the spectral characteristics due to heating can be suppressed in the infrared light cut filter.
  • the eighth repeating unit may be derived from phenyl methacrylate (PhMA) (C 10 H 10 O 2 ) represented by the following formula (48).
  • the acrylic copolymer is preferably composed of a 7th repeating unit and an 8th repeating unit, and preferably contains 5% by mass or more of the 7th repeating unit.
  • the acrylic copolymer is composed of two components, a 7th repeating unit and an 8th repeating unit, and the acrylic copolymer contains less than 5% by mass of the 7th repeating unit. The decrease in absorbance due to heating is suppressed.
  • the acrylic copolymer when the acrylic copolymer is composed of the 7th repeating unit and the 8th repeating unit, the acrylic copolymer preferably contains the 7th repeating unit of 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the acrylic copolymer composed of two components contains the 7th repeating unit of 10% by mass or more and 20% by mass or less, the decrease in absorbance due to heating is particularly suppressed in the infrared light cut filter.
  • the 8th repeating unit may be derived from phenyl methacrylate, and the acrylic copolymer may be composed of the 7th repeating unit, the 8th repeating unit, and the 9th repeating unit.
  • the ninth repeat unit is derived from glycidyl methacrylate (GMA) (C 7 H 10 O 3) represented by the following formula (50), acrylic copolymer, a third 15 wt% or less It is preferable to include repeating units.
  • the acrylic copolymer preferably contains a 7th repeating unit of 10% by mass or more and 25% by mass or less. In these cases, in an infrared light cut filter containing an acrylic copolymer composed of three components, a decrease in absorbance due to heating can be suppressed.
  • the 8 repeating units is derived from methyl methacrylate (MMA) (C 5 H 8 O 2) represented by the following formula (51), acrylic copolymers, 7th repeat unit, 8 repeat units, And it may be composed of a ninth repeating unit.
  • the ninth repeat unit derived from a dicyclopentenyl methacrylate represented by the following formula (52) (DCPMA) (C 14 H 20 O 2).
  • the decrease in absorbance due to heating is suppressed.
  • Example 7-2 Production Example 7-1, except for changing the methyl methacrylate was changed to dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) (C 14 H 20 O 2), the amount of benzoyl peroxide in 1.10 part by weight, prepared in Example 7- A polymer solution containing a homopolymer produced from dicyclopentanyl methacrylate was obtained by the same method as in 1.
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • Production Example 7-1 50 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate and 50 parts by weight of methyl methacrylate were prepared as acrylic monomers, and the amount of benzoyl peroxide was changed to 1.76 parts by weight.
  • Production Example 7-12 In Production Example 7-11, the amount of 4-hydroxyphenyl methacrylate was changed to 15 parts by weight, the amount of glycidyl methacrylate was changed to 15 parts by weight, and the amount of benzoyl peroxide was changed to 1.50 parts by weight. Other than that, a polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 7-11.
  • Production Example 7-11 In Production Example 7-11, the amount of 4-hydroxyphenyl methacrylate was changed to 22.5 parts by weight, the amount of glycidyl methacrylate was changed to 7.5 parts by weight, and the amount of benzoyl peroxide was changed to 1.48 parts by weight. did. Other than that, a polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 7-11.
  • the acrylic copolymer not containing the repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate has a nitrogen atmosphere as compared with the acrylic homopolymer. Both the weight loss rate in the air and the weight loss rate in the air atmosphere tended to be large.
  • the acrylic copolymer composed of two components, a repeating unit derived from phenyl methacrylate and a repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate.
  • the following tendencies were observed as compared with the acrylic homopolymer and the acrylic copolymer which did not contain the repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate. That is, both the weight loss rate in the nitrogen atmosphere and the weight loss rate in the air atmosphere tended to be suppressed within a predetermined range.
  • the weight of the acrylic copolymer was reduced in a nitrogen atmosphere by containing 5 parts by weight or more of the repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate. It was found that both the rate and the rate of weight loss in the air atmosphere were suppressed to 20% or less.
  • an acrylic copolymer composed of two components a repeating unit derived from phenyl methacrylate and a repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate.
  • an acrylic copolymer composed of two components a repeating unit derived from phenyl methacrylate and a repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • the lower the proportion of the repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate the lower the proportion of the repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate.
  • the weight loss rate in the air atmosphere tended to be low.
  • the three components of the repeating unit derived from phenyl methacrylate, the repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate, and the repeating unit derived from glycidyl methacrylate are used.
  • the following items were found in the constituent acrylic copolymer. That is, when the repeating unit derived from glycidyl methacrylate is 15 parts by weight or less, the weight loss rate in a nitrogen atmosphere can be further suppressed as compared with the case where the proportion of the repeating unit derived from glycidyl methacrylate is higher. Admitted.
  • Test Example 7 A test example will be described with reference to Table 14. By using the acrylic copolymers of Production Examples 7-1 to 7-25 by the following methods, 25 kinds of infrared light cut filters were obtained. Then, in each infrared light cut filter, the transmittance before the heat resistance test and after the heat resistance test was measured by the method described below.
  • a coating solution containing 0.3 g of cyanine pigment, 12.0 g of 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared.
  • a dye represented by the above formula (5) is used as the cyanine dye, and 25 kinds of polymer solutions containing the acrylic copolymers obtained by the above-mentioned Production Examples 7-1 to 7-25, respectively.
  • the coating liquid was applied onto the transparent substrate, and the coating film was dried. Then, the coating film was heated to 230 ° C. and cured to obtain an infrared light cut filter of Test Example 7-1 to Test Example 7-25 having a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the amount of change in transmittance in the infrared light cut filters of Test Examples 7-9 to 7-25 is different in the infrared light cut filters of Test Examples 7-1 to 7-8. It was found that it was smaller than the amount of change in transmittance. That is, in an acrylic copolymer containing a repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate and containing two or more kinds of repeating units, an acrylic homopolymer containing no repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate, and an acrylic copolymer and an acrylic copolymer containing no repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate. , It was confirmed that the amount of change in permeability was smaller than that of the acrylic copolymer.
  • the infrared light cut filter contains a repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate and contains an acrylic copolymer containing two or more repeating units, the decrease in absorbance due to heating is suppressed. It can be said that it can be done.
  • 4-hydroxyphenylmethacrylate is dicyclopentanyl. Compared with methacrylate and phenyl methacrylate, it is considered to have an effect of stabilizing the dye due to its chemical structure.
  • the acrylic copolymer is heated by containing 5 parts by weight or more of the repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate. It was found that the resulting decrease in absorbance was further suppressed. Further, according to the infrared light cut filters of Test Examples 7-20 to 7-25, when the acrylic copolymer contains 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of repeating units derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate. It was found that the transmittance had a minimum value. Therefore, when the acrylic copolymer contains 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate, it can be said that the decrease in absorbance due to heating is particularly suppressed.
  • the repeating unit derived from phenylmethacrylate the repeating unit derived from 4-hydroxyphenylmethacrylate, and the repeating unit derived from glycidyl methacrylate.
  • the following items were observed in the acrylic copolymer composed of repeating units. That is, because the acrylic copolymer contains 15 parts by weight or less of the repeating units derived from glycidyl methacrylate, the acrylic copolymer is caused by heating as compared with the case where the acrylic copolymer contains more repeating units derived from glycidyl methacrylate. It was confirmed that the decrease in absorbance was suppressed.
  • an acrylic copolymer composed of a repeating unit derived from dicyclopentanyl methacrylate, a repeating unit derived from methyl methacrylate, and a repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate.
  • the following matters were recognized. That is, it was found that the amount of change in the transmittance was smaller than that of the acrylic homopolymer or the acrylic copolymer which did not contain the repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate. In other words, it was found that the decrease in absorbance due to heating was suppressed.
  • the acrylic copolymer cuts infrared light as compared with the case where the acrylic copolymer is composed of only the second repeating unit. In the filter, the decrease in absorbance due to heating is suppressed.
  • the acrylic copolymer composed of two components contains the first repeating unit of 10% by mass or more and 20% by mass or less, the decrease in absorbance due to heating in the infrared light cut filter is reduced. Especially suppressed.
  • the above-described embodiment can be modified and implemented as follows.
  • the third embodiment is a modification of the first embodiment, and can be implemented in combination with the barrier layer 14, the color filter, the infrared light cut filter 13, and other modifications.

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Abstract

ポリメチン、および、ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、第１モノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記第１モノマーとは異なる第２モノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体とを含む。第１モノマーは、フェノール性水酸基を有する。

Description

赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法
　本発明は、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法に関する。
　ＣＭＯＳイメージセンサーおよびＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子の一例は、複数の色のそれぞれに対応する光を検出することが可能である。固体撮像素子の第１例は、各色用のカラーフィルターと各色用の光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色用の光を検出する（例えば、特許文献１を参照）。固体撮像素子の第２例は、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備え、カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子によって各色の光を検出する（例えば、特許文献２を参照）。
　固体撮像素子は、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備える。赤外光カットフィルターが有する赤外光吸収色素が赤外光を吸収することによって、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。これによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む（例えば、特許文献３を参照）。
特開２００３－０６０１７６号公報 特開２０１８－０６０９１０号公報 特開２００７－２１９１１４号公報
　ところで、赤外光カットフィルターを備える固体撮像素子は、リフロー方式によるはんだ付けによって実装基板に実装される。この際に、固体撮像素子が備える赤外光カットフィルターがはんだを溶融させる温度にまで加熱される。一方で、赤外光カットフィルターの形成には、モノマーの重合反応によって得られたポリマーを含むポリマー溶液が用いられる。ポリマー溶液には、モノマーの重合反応に用いられた重合開始剤が含まれる場合がある。こうした重合開始剤は、赤外光カットフィルターが加熱されることによって活性化され、ラジカルを生じさせることがある。重合開始剤によって生じたラジカルは、シアニン色素の分解および変性の一因であり、結果として、加熱後の赤外光カットフィルターが有する赤外光の透過率が、加熱前の赤外光カットフィルターが有する赤外光の透過率よりも上昇することがある。すなわち、加熱によって、赤外光カットフィルターに期待される分光特性が劣化することがある。
　本発明は、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑制可能にした赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための赤外光カットフィルターは、ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、第１モノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記第１モノマーとは異なる第２モノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む。前記第１モノマーが、フェノール性水酸基を有する。
　上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターの製造方法は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、フェノール性水酸基を有した第１モノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記第１モノマーとは異なる第２モノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む。
　赤外光カットフィルターの形成に用いられるポリマー溶液には、モノマーの重合時に用いられたラジカル重合開始剤が含まれることがある。赤外光カットフィルターに含まれるラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルターが加熱された場合に活性化されることによって、ラジカルを生じさせることがある。上記構成によれば、第１繰り返し単位を含む共重合体がラジカルを捕捉する。そのため、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体によれば、仮に赤外光カットフィルターがラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、シアニン色素においてラジカルに起因した分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルターが加熱によって劣化することを抑えられる。
第１実施形態の固体撮像素子における構造を示す分解斜視図。
　［第１実施形態］
　図１を参照して、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子の製造方法における第１実施形態を説明する。以下では、固体撮像素子、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルターの製造方法、製造例、および、試験例を順に説明する。なお、本実施形態において、赤外光は、０．７μｍ（７００ｎｍ）以上１ｍｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光であり、近赤外光は、赤外光のなかで特に７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光である。本実施形態において、可視光は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲に含まれる波長を有した光である。
　［固体撮像素子］
　図１を参照して、固体撮像素子を説明する。図１は、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す概略構成図である。
　図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。
　複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。各色用の光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、その光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに対応付けられた特定の波長を有する可視光の強度を測定する。各赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を測定する。
　固体撮像素子１０は、複数の赤色用光電変換素子１１Ｒ、複数の緑色用光電変換素子１１Ｇ、複数の青色用光電変換素子１１Ｂ、および、複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。なお、図１では、図示の便宜上、固体撮像素子１０における光電変換素子１１の繰り返し単位が示されている。
　固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、複数の可視光用フィルター、赤外光パスフィルター１２Ｐ、赤外光カットフィルター１３、バリア層１４、複数の可視光用マイクロレンズ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを備える。
　可視光用カラーフィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂを含む。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対する光の入射側に位置する。緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対する光の入射側に位置する。青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対する光の入射側に位置する。
　赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対する光の入射側に位置する。赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子１１Ｐに対してカットする。すなわち、赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対する可視光の透過を抑える。これによって、赤外光用光電変換素子１１Ｐによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光は、例えば近赤外光である。
　赤外光カットフィルター１３は、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに対する光の入射側に位置する。赤外光カットフィルター１３は、貫通孔１３Ｈを備える。赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、貫通孔１３Ｈが区画する領域内には、赤外光パスフィルター１２Ｐが位置する。一方で、赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、赤外光カットフィルター１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂ上に位置する。
　赤外光カットフィルター１３は、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む。シアニン色素は、近赤外光に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸光度における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。すなわち、赤外光カットフィルター１３は、各色用の光電変換素子１１に対する近赤外光の透過を抑える。赤外光カットフィルター１３は、例えば、３００ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが可能である。
　バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の酸化源が赤外光カットフィルター１３に向けて透過することを抑制する。酸化源は、酸素および水などである。バリア層１４が有する酸素透過率は、例えば、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。すなわち、酸素透過率は、５．０ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであることが好ましい。酸素透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６‐２：２００６の付属書Ａに準拠し、２３℃かつ相対湿度５０％における値である。酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下に定められるから、バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑制されるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が向上可能である。
　バリア層１４を形成する材料は、無機化合物である。バリア層１４を形成する材料は、珪素化合物であることが好ましい。バリア層１４を形成する材料は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
　マイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ１５Ｒ、緑色用マイクロレンズ１５Ｇ、青色用マイクロレンズ１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐから構成される。赤色用マイクロレンズ１５Ｒは、赤色用フィルター１２Ｒに対する光の入射側に位置する。緑色用マイクロレンズ１５Ｇは、緑色用フィルター１２Ｇに対する光の入射側に位置する。青色用マイクロレンズ１５Ｂは、青色用フィルター１２Ｂに対する光の入射側に位置する。赤外光用マイクロレンズ１５Ｐは、赤外光パスフィルター１２Ｐに対する光の入射側に位置する。
　各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、外表面である入射面１５Ｓを備える。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、入射面１５Ｓに入る光を各光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ，１１Ｐに向けて集めるための屈折率差を外気、すなわち各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐを取り囲む雰囲気との間において有する。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む。
　［赤外光カットフィルター］
　以下、赤外光カットフィルター１３についてより詳細に説明する。
　赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素と、共重合体とを含んでいる。赤外光カットフィルター１３は、ラジカル重合開始剤を含んでもよい。ラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルター１３を形成するための共重合体を生成する際に用いられる。シアニン色素は、カチオンとアニオンとを含む。カチオンは、ポリメチンと窒素を含む２つの複素環とを有する。２つの複素環は、ポリメチンの末端に１つずつ位置する。アニオンは、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（ＦＡＰ）アニオンである。
　シアニン色素は、下記式（３）に示される構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（３）において、Ｘは、１つのメチン、または、ポリメチンである。メチンが含む炭素原子に結合された水素原子は、ハロゲン原子、または、有機基に置換されてもよい。ポリメチンは、ポリメチンを形成する炭素を含む環状構造を有してもよい。環状構造は、ポリメチンを形成する複数の炭素において、連続する３つの炭素を含むことができる。ポリメチンが環状構造を有する場合には、ポリメチンの炭素数は５以上であってよい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。式（３）において、Ｙ－は、アニオンである。
　また、シアニン色素は、下記式（４）に示される構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（４）において、ｋは１以上の整数である。ｋは、ポリメチン鎖に含まれる繰り返し単位の数を示している。Ｒ５およびＲ６は、水素原子または有機基である。Ｒ７およびＲ８は、水素原子または有機基である。Ｒ７およびＲ８は、炭素数１以上の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。式（４）において、Ｙ－はアニオンである。
　なお、式（３）において、ポリメチンが環状構造を含む場合には、環状構造は、例えば、環状構造がエチレン性二重結合などの不飽和結合を少なくとも一つ有し、かつ、当該不飽和結合がポリメチン鎖の一部として電子共鳴する環状構造であってよい。こうした環状構造は、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、および、ベンゼン環などであってよい。これらの環状構造は、いずれも置換基を有してもよい。
　また、式（４）において、ｋが１である化合物はシアニンであり、ｋが２である化合物はカルボシアニンであり、ｋが３である化合物はジカルボシアニンである。式（４）において、ｋが４である化合物はトリカルボシアニンである。
　Ｒ５およびＲ６の有機基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基であってよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、および、ナフチル基などであってよい。アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、および、フェニルプロピル基などであってよい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。
　なお、各有機基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子またはシアノ基によって置換されてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、臭素、および、塩素などであってよい。置換後の有機基は、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、および、シアノエチル基などであってよい。
　Ｒ７またはＲ８は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。
　各窒素原子が含まれる複素環は、例えば、ピロール、イミダゾール、チアゾール、および、ピリジンなどであってよい。
　こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（５）および下記式（６）によって表される構造であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　なお、シアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（７）から式（４６）に示される構造を有してもよい。すなわち、シアニン色素が含む各窒素原子は、以下に示される環状構造中に含まれてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　シアニン色素は、７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸光度における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。
　なお、波長λにおける透過率Ｔは、赤外光にシアニン色素を有する赤外光カットフィルター１３を透過させたときの、入射光の強度（ＩＬ）に対する透過光の強度（ＴＬ）の比（ＴＬ／ＩＬ）によって表される。赤外光カットフィルター１３において、入射光の強度を１としたときの透過光の強度が透過率Ｔであり、透過率Ｔに１００を乗算した値が透過率パーセント％Ｔである。
　波長λにおける吸光度Ａλは、下記数式（１）によって算出される。
　Ａλ＝－ｌｏｇ１０（％Ｔ／１００）　…　数式（１）
　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオン（［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］－）は、下記式（４７）によって示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　固体撮像素子１０の製造過程において、赤外光カットフィルター１３は、２００℃程度に加熱される。上述したシアニン色素は、２００℃程度に加熱され、これによって、シアニン色素が有する構造が変わり、シアニン色素における赤外光に対する吸光度が低下することがある。
　この点で、ＦＡＰは、シアニン色素におけるポリメチン鎖の近傍に位置することが可能な分子量および分子構造を有するため、シアニン色素のポリメチン鎖が、シアニン色素の加熱によって切断されることが抑えられる。それゆえに、シアニン色素の加熱に起因してシアニン色素が有する赤外光の吸光度が低下することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下することが抑制される。
　上述したように、赤外光カットフィルター１３は、共重合体を含んでいる。共重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸を含むモノマーに由来する繰り返し単位を含んでよい。アクリル酸を含むモノマーがアクリレートであり、メタクリル酸を含むモノマーがメタクリレートである。
　共重合体は、第１繰り返し単位、および、第２繰り返し単位を含む。第１繰り返し単位は、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する。第２繰り返し単位は、下記式（１）によって表される芳香環を有するアクリルモノマー、または、下記式（２）によって表される脂環式構造を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（１）および式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は水素原子または所定の置換基である。式（１）において、Ｒ３が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。式（２）において、Ｒ４は炭素数３以上の脂環式構造である。
　フェノール性水酸基を有するモノマーは、例えば、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐２‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニルマレイミド、３‐ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ‐ヒドロキシスチレン、および、α‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレンなどであってよい。こうしたフェノール性水酸基を有したモノマーを用いて生成された重合体は、側鎖にフェノール性水酸基を含む。
　芳香環を有するアクリルモノマーは、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル‐２‐ヒドロキシプロピルフタレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト‐フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ‐フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２‐ナフトール（メタ）アクリレート、４‐ビフェニル（メタ）アクリレート、９‐アントリルメチル（メタ）アクリレート、２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル、および、ヘキサヒドロフタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルなどであってよい。
　第２繰り返し単位は、上述した芳香環を有するアクリルモノマーのうち、フェニルメタクリレート、および、４‐ビフェニルメタクリレートからなる群から選択されるいずれか１つに由来する単位構造であることがより好ましい。
　脂環式構造を有するアクリルモノマーは、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４‐ｔ‐シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレートなどであってよい。
　第２繰り返し単位は、上述した脂環式構造を有するアクリルモノマーのうち、ジシクロペンタニルメタクリレート、および、シクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択されるいずれか１つに由来する単位構造であることがより好ましい。
　赤外光カットフィルター１３の形成に用いられるポリマー溶液には、モノマーの重合時に用いられたラジカル重合開始剤が含まれることがある。赤外光カットフィルター１３に含まれるラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に活性化されることによって、ラジカルを生じさせることがある。こうしたラジカルは、第１繰り返し単位を含む共重合体によって捕捉される。そのため、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体によれば、仮に赤外光カットフィルター１３がラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、シアニン色素においてラジカルに起因した分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルター１３が加熱によって劣化することを抑えられる。
　共重合体が、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位のみから構成され、かつ、第２繰り返し単位がフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する場合に、５重量％以上３０重量％以下の第１繰り返し単位を含み、かつ、７０重量％以上の第２繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、この場合には、共重合体の全量が１００重量％である。赤外光カットフィルターを形成する際に用いられる塗膜はシアニン色素、および、共重合体を含んでいる。第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とが上述した割合で含まれることによって、赤外光カットフィルターが製造された時点において赤外光カットフィルターが有する透過率の上昇を抑え、かつ、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑えることが可能である。
　共重合体は、環状エーテルを有するアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。環状エーテル基を含むモノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２‐メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２‐グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３‐グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐メチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐エチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐メチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐エチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、および、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどであってよい。
　共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。共重合体が第３繰り返し単位を含む場合には、共重合体が、７０重量％以上の第２繰り返し単位を含み、５重量％以上２０重量％以下の第３繰り返し単位を含み、かつ、第３繰り返し単位の重量に対する第１繰り返し単位の重量の比が０．５以上であることが好ましい。なお、この場合には、共重合体の全量が、１００重量％である。これにより、第３繰り返し単位を含む共重合体を用いて赤外光カットフィルター１３を形成した場合に、赤外光カットフィルター１３の耐熱性が高められる。
　共重合体は、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、および、第３繰り返し単位のみから生成されてもよいし、上述したモノマー以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。
　上述したモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、２‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。
　また、共重合体には、共重合体が有する極性を調整するためのモノマーが重合されていてもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基を共重合体に付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸‐２ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸‐４‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。
　共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。共重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程およびシアニン色素との混合によって赤外光カットフィルターを形成するための塗液を調製することが容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。
　共重合体を得るための重合方法には、ラジカル重合を用いることができる。ラジカル重合は、工業的な生産が容易である点で好ましい。ラジカル重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよい。ラジカル重合には、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることによって、共重合体における分子量の制御が容易である。さらに、モノマーの重合後に共重合体を含む溶液を、そのままの状態で固体撮像素子用フィルターの製造に使用することができる。
　溶液重合法では、上述したモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、重合開始剤を加えてモノマーの重合を行ってもよい。
　重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　ラジカル重合において、重合溶剤を使用する量は特に限定されないが、モノマーの合計を１００重量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの合計を１００重量部に設定した場合に、０．０００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、モノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応中に滴下することは、重合による発熱を抑制することができる点で好ましい。
　ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
　共重合体は、ラジカル捕捉能を有する添加剤を含んでいてもよい。添加剤によってもラジカルを捕捉することができるため、共重合体および添加剤によって、シアニン色素においてラジカルによる分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルター１３の加熱による劣化をさらに抑えることができる。添加剤は、２５０℃以上の耐熱性を有することが好ましく、例えば、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などを含んでいてよい。
　共重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が７５℃以上であれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
　共重合体の分子量は、３万以上１５万以下であることが好ましく、５万以上１５万以下であることがより好ましい。共重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
　１５万を超える分子量を有した共重合体では、重合後に得られる溶液の粘度が高い。そのため、そうした共重合体とシアニン色素とを含む塗液を形成することが困難である。それゆえに、共重合体の分子量が１５万を超える場合には、赤外光カットフィルター１３の形成が容易ではない。一方で、共重合体の分子量が１５万以下であれば、共重合体とシアニン色素とを含む塗液を形成することが可能であることから、赤外光カットフィルター１３の形成がより容易である。なお、共重合体の平均分子量は、重量平均分子量である。共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することが可能である。例えば、ラジカル重合反応において、溶液中のモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更することによって、共重合体の分子量を制御することができる。
　共重合体の重量と、共重合体を構成するモノマー、すなわち、共重合体の生成に用いられたモノマーのうちで、共重合体には含まれない残存モノマーの重量との和（ＭＳ）に対するモノマーの重量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、２０％以下であることが好ましい。残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の透過率が変化しにくくなる。
　なお、共重合体の重量と、モノマーの重量との和（ＭＳ）に対するモノマーの重量（ＭＭ）の百分率（（ＭＭ／ＭＳ）×１００）は、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。共重合体の重量、および、モノマーの重量は、共重合体の分析結果に基づき定量することが可能である。共重合体の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法（ＧＣ‐ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、および、赤外分光法（ＩＲ）などであってよい。
　共重合体の重量とモノマーの重量との和に対するモノマーの重量の割合を変更する方法は、例えば、重合時間を変更する方法、および、重合温度を変更する方法などであってよい。また、共重合体の重量とモノマーの重量との和に対するモノマーの重量の割合を変更する方法は、重合反応の開始時におけるモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更する方法などであってよい。共重合体の重量とモノマーの重量との和に対するモノマーの重量の割合を変更する方法は、重合反応後の精製条件を変更する方法などであってよい。このうち、重合時間を変更する方法は、モノマーの重量の割合を変更する制御の精度が高いため好ましい。
　［固体撮像素子用フィルターの製造方法］
　固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法は、赤外光カットフィルター１３を形成することと、赤外光カットフィルター１３をドライエッチングによってパターニングすることとを含む。赤外光カットフィルター１３を形成することでは、シアニン色素と、共重合体とを含む赤外光カットフィルター１３を形成する。以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法をより詳細に説明する。
　各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐも、赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。
　赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色組成物に含有される顔料には、有機または無機の顔料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料であることが好ましく、有機顔料であることが好ましい。有機顔料は、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、および、ジケトピロロピロール系などであってよい。
　また、赤外光パスフィルター１２Ｐに含有される着色成分には、黒色色素または黒色染料を用いることができる。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、２種以上の色素によって黒色を有する混合物であってよい。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、および、メチン系染料などであってよい。
　各色の感光性着色組成物にはさらに、バインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、および、レベリング剤などが含まれる。
　赤外光カットフィルター１３を形成する際には、上述したシアニン色素、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体、および、有機溶剤を含む塗布液を各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐ上に塗布する。次いで、プレベーク処理によって塗膜を乾燥させる。その後、乾燥した塗膜をポストベーク処理による加熱によって硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター１３が形成される。
　赤外光カットフィルター１３が備える貫通孔１３Ｈを形成する際には、まず、赤外光カットフィルター１３上にフォトレジスト層を形成する。このフォトレジスト層をパターニングすることによってレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングによって、赤外光カットフィルター１３をエッチングする。そして、エッチング後の赤外光カットフィルター１３に残存するレジストパターンを剥離液によって除去することによって貫通孔１３Ｈが形成される。これにより、赤外光カットフィルターをパターニングすることができる。
　剥離液には、レジストパターンを溶解することが可能な液体を用いることができる。剥離液は、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、または、ジメチルスルホキシドであってよい。赤外光カットフィルター１３と剥離液とを接触させる方法は、ディップ法、スプレー法、および、スピン法などいずれの方法であってもよい。赤外光カットフィルター１３が架橋構造を有した共重合体を含むことによって、剥離液に対する耐性と、耐熱性とを満たすことが可能である。
　バリア層１４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。酸化珪素から形成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を経て形成される。酸化珪素から形成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、シランと酸素とを用いたＣＶＤによる成膜を経て形成される。酸化珪素から形成されるバリア層１４は、例えば、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成される。バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造であってもよい。
　各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂などである。
　［製造例１］
　表１を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例１を説明する。なお、重合体が２種以上のモノマーを用いて生成された共重合体である場合には、生成された共重合体における各モノマーに由来する繰り返し単位での重量比が、共重合体の生成前における各モノマーの重量比に等しい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　［製造例１‐１］
　１５０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備し、８０重量部のフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）と、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ３）をモノマーとして準備した。また、１．５重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合体として準備した。これらを攪拌装置と環流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌しかつ環流した。これにより、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例１‐２］
　製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートを４‐ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（ＨＰＭＡＡ）（Ｃ１０Ｈ１１ＮＯ２）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリルアミドから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例１‐３］
　製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートを４‐ヒドロキシフェニルマレイミド（Ｃ１０Ｈ７ＮＯ３）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルマレイミドから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例１‐４］
　製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをα‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレン（Ｃ９Ｈ１０Ｏ）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよびα‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレンから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例１‐５］
　製造例１‐１において、１００重量部のフェニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［試験例１］
　表２を参照して試験例１を説明する。
　製造例１‐１から製造例１‐５の重合体を以下の方法で用いることによって、５種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率を以下に説明する方法で測定した。
　０．３ｇのシアニン色素、１２．５ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（５）によって表される色素を用い、上述した製造例１‐１から製造例１‐５によって得られた共重合体をそれぞれ含む５種のポリマー溶液を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜を２３０℃に加熱して硬化させることによって、１．０μｍの厚さを有する試験例１‐１から試験例１‐５の赤外光カットフィルターを得た。
　［評価方法］
　［分光特性］
　分光光度計（Ｕ－４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて３５０ｎｍから１１５０ｎｍの各波長を有した光に対する各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率を測定した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、透過率のスペクトルを得た。なお、上記式（５）によって表されるシアニン色素における透過率のスペクトルは、９５０ｎｍにおいて極小値を有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの透過率％Ｔを、耐熱試験の前後において算出した。
　［耐熱試験］
　各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターを２５０℃で加熱した。加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、加熱前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を算出した。
　［透過率の変化量］
　各試験例について、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔから耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔを減算することによって、透過率の変化量％Ｔを算出した。
　［評価結果］
　各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表２が示すように、試験例１‐１から試験例１‐５の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。また、試験例１‐１から試験例１‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔが１５％Ｔであることが認められた。一方で、試験例１‐５の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔが４５％Ｔであることが認められた。このように、赤外光カットフィルターが含む重合体がフェニルメタクリレートに由来する第２繰り返し単位を含む場合には、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位を含むことによって、赤外光カットフィルターの耐熱性が高まることが認められた。
　［製造例２］
　表３を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例２を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　［製造例２‐１］
　製造例１‐１と同様の方法によって、製造例２‐１のポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐２］
　製造例２‐１において、フェニルメタクリレートを４‐ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）（Ｃ16Ｈ14Ｏ2）に変更した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、４‐ビフェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐３］
　製造例２‐１において、フェニルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）（Ｃ１４Ｈ２０Ｏ２）に変更した以外は、製造例２‐１と同等の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐４］
　製造例２‐１において、フェニルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２）に変更した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、シクロヘキシルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐５］
　製造例２‐１において、１００重量部のフェニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐６］
　製造例２‐２において、１００重量部の４‐ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）のみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐２と同様の方法によって、４‐ビフェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐７］
　製造例２‐３において、１００重量部のジシクロペンタニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐３と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐８］
　製造例２‐４において、１００重量部のシクロヘキシルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐４と同様の方法によって、シクロヘキシルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［試験例２］
　表４を参照して試験例２を説明する。
　製造例２‐１から製造例２‐８の重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、８種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
　［評価結果］
　各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表４に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表４が示すように、試験例２‐１から試験例２‐８の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。また、試験例２‐１から試験例２‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１５％Ｔであることが認められた。一方で、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例２‐５の赤外光カットフィルターにおいて４５％Ｔであり、試験例２‐６の赤外光カットフィルターにおいて４０％Ｔであり、試験例２‐７の赤外光カットフィルターにおいて８０％Ｔであり、試験例２‐８の赤外光カットフィルターにおいて７０％Ｔであることが認められた。
　このように、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位を含む場合には、第２繰り返し単位が上述した４種のうちのいずれのモノマーに由来しても、第１繰り返し単位を含まない場合に比べて、赤外光カットフィルターの耐熱性が高まることが認められた。
　［製造例３］
　表５を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例３を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　［製造例３‐１］
　製造例１‐１において、９０重量部のフェニルメタクリレートと、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例３‐２］
　製造例１‐１と同様の方法によって、製造例３‐２のポリマー溶液を得た。
　［製造例３‐３］
　製造例３‐１において、７０重量部のフェニルメタクリレートと、３０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例３‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例３‐４］
　製造例３‐１において、６０重量部のフェニルメタクリレートと、４０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例３‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［試験例３］
　表６を参照して試験例３を説明する。
　試験例３‐１から試験例３‐４の重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、４種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
　［評価結果］
　各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表６に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表６が示すように、試験例３‐１から試験例３‐３の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。これに対して、試験例３‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは２５％Ｔであることが認められた。
　また、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例３‐１および試験例３‐２の赤外光カットフィルターにおいて１５％であり、試験例３‐３の赤外光カットフィルターにおいて１７％Ｔであり、試験例３‐４の赤外光カットフィルターにおいて５０％Ｔであることが認められた。
　これらの結果から、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位、および、フェニルメタクリレートに由来する第２繰り単位によって構成された共重合体では、第１繰り返し単位が１０重量％以上３０重量％以下の割合で含まれる場合に、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔが低くなり、かつ、透過率％Ｔの変化量が小さくなることが認められた。
　［製造例４］
　表７を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例４を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　［製造例４‐１］
　９０重量部のフェニルメタクリレート、５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、５重量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（Ｃ７Ｈ１０Ｏ３）をモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例４‐２］
　８０重量部のフェニルメタクリレート、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例４‐３］
　７０重量部のフェニルメタクリレート、１５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１５重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例４‐４］
　６０重量部のフェニルメタクリレート、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例４‐５］
　７０重量部のフェニルメタクリレート、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例４‐６］
　７０重量部のフェニルメタクリレート、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例４‐７］
　７０重量部のフェニルメタクリレート、５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２５重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［試験例４］
　表８を参照して試験例４を説明する。
　試験例４‐１から試験例４‐７の共重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、７種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
　［評価結果］
　各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表８に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表８が示すように、試験例４‐１から試験例４‐３、および、試験例４‐５から試験例４‐７の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。これに対して、試験例４‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％は２０％Ｔであることが認められた。
　また、試験例４‐１から試験例４‐３、試験例４‐５、および、試験例４‐６の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％は１５％Ｔであることが認められた。これに対して、耐熱試験後において、９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例４‐４において４０％Ｔであり、試験例４‐７において２０％Ｔであることが認められた。
　これらの結果から、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体は、以下の条件を満たすことが好ましいと言える。
　［条件１］フェニルメタクリレートに由来する第２繰り返し単位の割合が、７０重量％以上である。
　［条件２］グリシジルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合が、５重量％以上２０重量％以下である。
　［条件３］グリシジルメタクリレートの重量（ＷＧ）に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量（ＷＨ）の比（ＷＨ／ＷＧ）が、０．５以上である。
　［試験例５］
　試験例１において、製造例３‐１のポリマー溶液を用い、かつ、添加剤として０．３ｍｇのＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を加えた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例５‐１の赤外光カットフィルターを得た。また、試験例１において、製造例３‐１のポリマー溶液を用いた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例５‐２の赤外光カットフィルターを得た。各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
　［評価結果］
　各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表９に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表９が示すように、試験例５‐１および試験例５‐２の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。また、耐熱試験後において、９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例５‐１において１３％Ｔであり、試験例５‐２において１５％Ｔであることが認められた。
　このように、赤外光カットフィルターを製造するための塗膜にＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を添加することによって、赤外光カットフィルターの耐熱性がさらに高まることが認められた。
　以上説明したように、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法の第１実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
　（１‐１）第１繰り返し単位を含む共重合体がラジカルを捕捉する。そのため、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体によれば、仮に赤外光カットフィルター１３がラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、シアニン色素においてラジカルに起因した分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルター１３が加熱によって劣化することを抑えられる。
　（１‐２）共重合体が芳香環または脂環式構造を有するモノマーに由来する第２繰り返し単位を含むことによって、赤外光カットフィルター１３が製造された時点において赤外光カットフィルターが有する透過率の上昇を抑えることができる。
　（１‐３）赤外光カットフィルター１３が製造された時点において赤外光カットフィルター１３が有する透過率の低下を抑え、かつ、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑えることが可能である。
　（１‐４）第３繰り返し単位を含む共重合体を用いて赤外光カットフィルターを形成した場合に、赤外光カットフィルターの耐熱性が高められる。
　（１‐５）ガラス転移温度が７５℃以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
　（１‐６）共重合体の分子量が３万以上１５万以下の範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
　（１‐７）残存モノマーが２０％以下であるため、残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルターが加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の透過率が変化しにくくなる。
　（１‐８）赤外光カットフィルターがラジカル重合開始剤を仮に含んでいたとしても、赤外光カットフィルターの加熱によって生じたラジカルを添加剤が捕捉するため、ラジカルに起因した赤外光カットフィルターの劣化が抑えられる。
　（１‐９）バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に向けた酸化源の透過が抑えられるため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が高められる。
　［第１実施形態の変更例］
　なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
　［共重合体］
　・共重合体は、３０重量％を超える第１繰り返し単位を含んでいてもよい。
　・共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位を含んでいなくてもよい。また、共重合体が含む第３繰り返し単位は、５重量％よりも少なくてもよい。この場合であっても、共重合体が第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを含んでいれば、上述した（１‐１）に準じた効果を得ることは可能である。
　［添加剤］
　・赤外光カットフィルター１３は、ラジカル捕捉能を有する添加剤を含んでいなくてもよい。この場合であっても、共重合体が第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを含んでいれば、上述した（１‐１）に準じた効果を得ることは可能である。なお、ラジカル捕捉能を有する添加剤は、例えば、上述したＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などであってよい。
　［バリア層］
　・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３とマイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐとの間に限らず、各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐの外表面に配置されてもよい。
　・固体撮像素子用フィルター１０Ｆはバリア層１４を備えていなくてもよい。この場合であっても、上述した（１‐１）に準じた効果を得ることは可能である。なお、バリア層１４が割愛された場合には、赤外光カットフィルター１３に対して入射面１５Ｓ側に位置する積層構造での酸素透過率が、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であってもよい。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズと共に、その酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であってもよい。
　・固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の下層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層１４とバリア層１４の下層との密着性がアンカー層によって高められる。また、固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の上層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層とバリア層の上層との密着性をアンカー層によって高められる。アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。アンカー層の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１μｍ以下である。アンカー層の厚さが５０ｎｍ以上であれば、層間の密着性を得ることが可能である。アンカー層の厚さが１μｍ以下であれば、アンカー層での光の吸収を抑制することが可能である。
　・バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造でもよい。
　・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の表面と赤外光パスフィルター１２Ｐの表面が形成する段差を埋める平坦化層として機能してもよい。
　［カラーフィルター］
　・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、赤外光パスフィルター１２Ｐと相互に等しい大きさであってもよいし、異なる大きさであってもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
　・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターから構成された三色用フィルターでもよい。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターでもよい。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターでもよい。
　・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂは、赤外光パスフィルター１２Ｐと互いに等しい厚さを有してもよいし、互いに異なる厚さを有してもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
　［赤外光カットフィルター］
　・赤外光カットフィルター１３を形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤などの赤外光を吸収する機能以外の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。
　・赤外光カットフィルター１３が、マイクロレンズとしての機能を有してもよい。この場合には、赤外光カットフィルター１３が光電変換素子に向けて光を取り込む機能を兼ね備えるため、固体撮像素子用フィルターが備える層構造の簡素化が可能である。
　［その他］
　・赤外光パスフィルター１２Ｐを形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤などの可視光を吸収する機能以外の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。
　・固体撮像素子１０は、複数のマイクロレンズに対して光の入射面側にバンドパスフィルターを備えてもよい。バンドパスフィルターは可視光と近赤外光の特定の波長を有する光のみを透過するフィルターであり、赤外光カットフィルター１３と類似の機能を備える。すなわち、バンドパスフィルターにより各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが検出し得る不要な赤外光をカットすることができる。それによって、各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂによる可視光の検出精度、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐの検出対象である８５０ｎｍあるいは９４０ｎｍ帯域の波長を有した近赤外光の検出精度を高めることができる。
　［第２実施形態］
　以下、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法の第２実施形態を説明する。第２実施形態の赤外光カットフィルターは、第１実施形態の赤外光カットフィルターと比べて、芳香環を含む有機過酸化物を含み、共重合体を１００重量部とする場合に、０．３５重量部未満の有機過酸化物を含む点が異なる。そのため以下では、第２実施形態と第１実施形態との相違点を詳しく説明する一方で、第２実施形態と第１実施形態との共通点に関する説明を省略する。
　［赤外光カットフィルター］
　赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素、アクリル重合体、および、芳香環を有する有機過酸化物を含む。シアニン色素は、第１実施形態において用いることが可能なシアニン色素である。
　アクリル重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸を含むモノマーが重合した高分子化合物である。アクリル酸を含むモノマーがアクリレートであり、メタクリル酸を含むモノマーがメタクリレートである。アクリル重合体は、単一のモノマーから形成されてもよいし、２種以上のモノマーから形成された共重合体でもよい。
　アクリル重合体は、芳香環、フェノール性水酸基、および、環状エーテル基の少なくとも一つを有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。アクリル重合体は、芳香環を有するモノマーに由来する繰り返し単位、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、および、環状エーテル基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む共重合体であることがより好ましい。
　芳香環を有するモノマーは、第１実施形態において列挙された芳香環を有するモノマーのいずれかであってよい。フェノール性水酸基を有するモノマーは、第１実施形態において列挙されたフェノール性水酸基を有するモノマーのいずれかであってよい。環状エーテル基を有するモノマーは、第１実施形態において列挙された環状エーテル基を有するモノマーのいずれかであってよい。
　アクリル重合体は、下記式（４８）によって表されるフェニルメタクリレートに由来する第４繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　赤外光カットフィルター１３を形成するアクリル重合体がフェニルメタクリレートに由来する第４繰り返し単位を含んでいることによって、第４繰り返し単位が有するフェニル基がシアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置する。そのため、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での分光特性の劣化が抑えられる。
　アクリル重合体は、下記式（４９）によって表される４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第５繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　また、アクリル重合体は、下記式（５０）によって表されるグリシジルメタクリレートに由来する第６繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　第５繰り返し単位が有するフェノール性水酸基が、第６繰り返し単位が有するエポキシ基と架橋することによって、架橋構造が形成される。これによって、加熱により赤外光カットフィルター１３の吸光度が低下することが抑えられる。
　アクリル重合体は、第４繰り返し単位、第５繰り返し単位、および、第６繰り返し単位からなるアクリル共重合体であってもよいし、第４繰り返し単位から第６繰り返し単位を形成するためのモノマー以外のモノマーに由来する単位構造を含んでいてもよい。
　アクリル重合体は、脂環式構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもいてもよい。脂環式構造を有するモノマーは、第１実施形態において列挙された脂環式構造を有するモノマーのいずれかであってよい。
　なお、アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。当該モノマーは、第１実施形態において列挙されたアクリルモノマー以外のモノマーのいずれかであってよい。また、アクリル重合体には、アクリル重合体が有する極性を調整するためのモノマーが重合されていてもよい。極性を調整するためのモノマーは、第１実施形態において列挙された極性を調整するためのモノマーのいずれかであってよい。
　本実施形態において、重合開始剤は、加熱によって活性種であるラジカルを発生する熱重合開始剤、すなわち熱ラジカル重合開始剤である。重合開始剤は、有機過酸化物、および、アゾ化合物の少なくとも一方である。有機過酸化物は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の誘導体である。アゾ化合物は、炭素ラジカルを発生するアゾ基（‐Ｎ＝Ｎ‐）を含む。アクリル重合体を生成する際には、複数種の熱重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。複数種の熱重合開始剤を組み合わせることにより、重合速度を制御することが可能である。
　有機過酸化物において、過酸化水素が有する水素原子が、有機原子団によって置換されている。有機過酸化物は、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、および、パーオキシエステルから構成される群から選択される少なくとも１つを含んでよい。芳香環を有する有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ（２‐ｔ‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｔ‐ブチルクミルペルオキシド、ジ‐（３‐メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３‐メチルベンゾイル）ペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ‐ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３′，４，４′‐テトラ（ｔ‐ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および、２，３‐ジメチル‐２，３‐ジフェニルブタンなどであってよい。
　芳香環を含まない有機過酸化物は、例えば、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３‐テトラメチルブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ヘキシルペルオキシ‐エチルヘキサノエート、および、ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエートなどであってよい。
　アゾ化合物は、例えば、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２′‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２′‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）、２，２′‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）、１，１′‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カーボニトリル）、２，２′‐アゾビス（Ｎ‐ブチル‐２‐メチルプロピオンアミド）、ジメチル１，１′‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカルボキシレート）、１，１′‐アゾビス（１‐アセトキシ‐フェニルエタン）、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。
　上述した熱重合開始剤のうちで、ＢＰＯおよびＡＩＢＮは、１００℃以下の反応温度で使用することができるため、有機溶媒を用いた重合に適用しやすい点において好ましい。さらに、ＢＰＯは窒素原子を含まないため、窒素原子を含むシアニン色素と相互作用しにくく、シアニン色素の吸収特性に影響を及ぼしにくい点においてさらに好ましい。
　赤外光カットフィルター１３は、アクリル重合体を１００重量部とする場合に、０．３５重量部未満の芳香環を有する有機過酸化物を含むため、可視光領域、および、赤外光領域における赤外光カットフィルターの分光特性の劣化が抑えられる。赤外光カットフィルター１３に残存する芳香環を有する有機過酸化物は、赤外光カットフィルター１３の実装時や使用時などに、赤外光カットフィルター１３が熱に曝されることによって分解し、芳香環を含む分解生成物を生じる。こうした分解生成物は、分解生成物そのものが可視光領域や赤外光領域における特定の波長に吸収を有する、あるいは、分解生成物が含むπ共役系であるベンゼン環が同じくπ共役系であるシアニン色素の吸収特性に影響する。これにより、赤外光カットフィルター１３を形成するための着色組成物の分光特性に比べて、赤外光カットフィルター１３における可視光領域の波長に対する吸収率が上昇したり、赤外光領域の波長に対する吸収率が低下したりする。こうした分光特性の劣化は、赤外光カットフィルター１３に期待される分光特性を劣化させる。
　この点で、上述したように、赤外光カットフィルター１３において、アクリル重合体を１００重量部とする場合に、芳香環を有する有機過酸化物が０．３５重量部未満であることによって、可視光領域および赤外光領域の両方において、赤外光カットフィルター１３の分光特性が劣化することが抑えられる。
　なお、赤外光カットフィルター１３が含む芳香環を有する有機過酸化物の量は、例えば、アクリル重合体を合成する際に用いる有機過酸化物の量によって調整することが可能である。また、合成後のアクリル重合体の精製、または、加熱などによって、赤外光カットフィルター１３が含む有機過酸化物の量を、精製または加熱を行わない場合に比べて減らすことが可能である。
　重合開始剤の使用量は、アクリルモノマーの合計を１００重量部に設定した場合に、０．０００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。重合開始剤は、アクリルモノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応中に滴下されてもよい。重合開始剤をアクリルモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応中に滴下することは、重合による発熱を抑制することができる点で好ましい。
　［固体撮像素子用フィルターの製造方法］
　固体撮像素子用フィルターの製造方法には、第１実施形態において説明した製造方法を用いることが可能である。なお、上述したように、アクリル重合体の合成には、熱ラジカル重合開始剤であるアゾ化合物、および、有機過酸化物の少なくとも一方が用いられる。アクリル重合体の合成では、アクリル重合体を１００重量部とする場合に、有機過酸化物が０．３５重量部未満であるように重合することが好ましい。なお、アクリル重合体の合成時において、有機過酸化物は０．３５重量部以上であってもよい。この場合であっても、上述したように、アクリル重合体の精製や加熱によって、有機過酸化物を０．３５重量部未満とすることは可能である。
　［製造例６］
　以下の表１０に記載のように、各製造例のアクリルモノマー、重合溶剤、および、重合開始剤を用いて、製造例６‐１から製造例６‐１８のアクリル重合体を得た。また、製造例６‐１から製造例６‐１８によって得られたアクリル重合体について、補外ガラス転移開始温度を測定した結果は、表１０に記載の通りであった。なお、以下に説明するアクリル共重合体では、アクリル共重合体におけるモノマーに由来する繰り返し単位での重量比が、アクリル共重合体の生成時におけるモノマーの重量比に等しい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　［製造例６‐１］
　８０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備した。また、２０重量部のジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）（Ｃ１４Ｈ２０Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備した。さらに、０．２２重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌および還流した。これにより、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。
　その後、得られたポリマー溶液をメタノールに注ぎ、これによって生成された沈殿物を濾別し、得られた残渣物を真空乾燥させることによってアクリル重合体の粉末を得た。このアクリル重合体の粉末を１５０℃以上１６０℃以下の真空乾燥機中で２時間にわたって加熱した。
　乾燥後のアクリル重合体の粉末での補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ　Ｋ７１２１‐１９８７に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は１７５℃であることが認められた。
　［製造例６‐２］
　製造例６‐１において、過酸化ベンゾイルの量を０．１１重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６‐１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１７５℃であることが認められた。
　［製造例６‐３］
　製造例６‐１において、過酸化ベンゾイルの量を０．１５重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６‐１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成されるアクリル重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１７５℃であることが認められた。
　［製造例６‐４］
　製造例６‐１において、重合後に加熱を行わない以外は製造例６‐１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含む重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１７５℃であることが認められた。
　［製造例６‐５］
　製造例６‐１において、過酸化ベンゾイルの量を０．４４重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６‐１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１７５℃であることが認められた。
　［製造例６‐６］
　製造例６‐１において、２０重量部のフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．３０重量部のＢＰＯを重合開始剤として準備した以外は、製造例６‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１３℃であることが認められた。
　［製造例６‐７］
　製造例６‐６において、過酸化ベンゾイルの量を０．１５重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６‐６と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１３℃であることが認められた。
　［製造例６‐８］
　製造例６‐６において、過酸化ベンゾイルの量を０．３０重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６‐６と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１３℃であることが認められた。
　［製造例６‐９］
　製造例６‐６において、ＢＰＯの量を０．４５重量部に変更し、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６‐６と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１３℃であることが認められた。
　［製造例６‐１０］
　製造例６‐６において、ＢＰＯの量を０．６０重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６‐６と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１３℃であることが認められた。
　［製造例６‐１１］
　製造例６‐１において、２０重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．４８重量部のＢＰＯを重合開始剤として準備した以外は、製造例６‐１と同様の方法によって、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位をから形成される重合体を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０５℃であることが認められた。
　［製造例６‐１２］
　製造例６‐１１において、ＢＰＯの量を０．２４重量部に変更し、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６‐１１と同様の方法によって、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０５℃であることが認められた。
　［製造例６‐１３］
　製造例６‐１１において、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６‐１１と同様の方法によって、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０５℃であることが認められた。
　［製造例６‐１４］
　製造例６‐１１において、ＢＰＯの量を０．７２重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６‐１１と同様の方法によって、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０５℃であることが認められた。
　［製造例６‐１５］
　製造例６‐１４において、重合開始剤を０．３３重量部のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）に変更し、攪拌および還流時の温度を７０℃に変更した以外は、製造例６‐１４と同様の方法によって、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０５℃であることが認められた。
　［製造例６‐１６］
　１４重量部のフェニルメタクリレート、および、６重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ３）をアクリルモノマーとして準備し、０．２９重量部のＢＰＯを重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例６‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位、および、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される共重合体を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１８℃であることが認められた。
　［製造例６‐１７］
　１４重量部のフェニルメタクリレート、３重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、３重量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（Ｃ７Ｈ１０Ｏ３）をアクリルモノマーとして準備し、０．３０重量部のＢＰＯを重合開始剤として準備した。また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する第４繰り返し単位、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第５繰り返し単位、および、グリシジルメタクリレートに由来する第６繰り返し単位から形成される共重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０１℃であることが認められた。
　［製造例６‐１８］
　１４重量部のフェニルメタクリレート、４重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２重量部のグリシジルメタクリレートをアクリルモノマーとして準備し、０．３０重量部のＢＰＯを重合開始剤として準備した。また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する第４繰り返し単位、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第５繰り返し単位、および、グリシジルメタクリレートに由来する第６繰り返し単位から形成される共重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０７℃であることが認められた。
　［試験例６］
　製造例６‐１から製造例６‐１８の各々によって得られたアクリル重合体を用いて、試験例６‐１から試験例６‐１８の赤外光カットフィルターを形成した。
　この際に、試験例６‐１，６‐６，６‐１１，６‐１６では、加熱処理後のアクリル重合体の粉末にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度１７％のアクリル重合体溶液を作製した。一方で、試験例６‐２から６‐５、６‐７から６‐１０、および、６‐２から６‐１５、６‐１７、および、６‐１８では、ポリマー溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度１７％のアクリル重合体溶液を作製した。
　次いで、０．３ｇのシアニン色素、１２．０ｇのアクリル重合体溶液、および、１０ｇのＰＧＭＡｃ含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（５）によって表される色素を用いた。塗液を透明基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させた。そして、２３０℃で加熱して塗膜を硬化させることによって、１μｍの厚さを有する赤外光カットフィルターを得た。
　［評価方法］
　［有機過酸化物の残存量］
　核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）（ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ　４００、ブルカー社製）を用いて赤外光カットフィルターを分析することによって、１ＨＮＭＲスペクトルを得た。そして、１ＨＮＭＲスペクトルに含まれる有機過酸化物のピーク面積を用いて、以下の式によって有機過酸化物の残量（重量部）を算出した。
　［（ピーク面積Ａ）×（分子量Ａ）／｛（ピーク面積Ｂ）×（分子量Ｂ）｝］×１００
　アクリル重合体が単一のアクリルモノマーから構成される場合には、上記式を用いて、有機過酸化物の残量を算出することが可能である。また、上記式において、ピーク面積Ａは有機過酸化物のピーク面積であり、分子量Ａは有機過酸化物の分子量である。また、ピーク面積Ｂはアクリル重合体のピーク面積であり、分子量Ｂはそのアクリル重合体を構成するモノマーの分子量である。
　なお、アクリル重合体が、複数のモノマーから構成されるアクリル共重合体である場合には、以下の数式（２）により算出した。以下の数式（２）において、Ｍｉはモノマーｉの分子量であり、Ｓｉはモノマーｉに由来する重合体ピークの面積である。また、ピーク面積Ａは有機過酸化物のピーク面積であり、分子量Ａは有機過酸化物の分子量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000063
　［分光特性］
　分光光度計（Ｕ‐４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、３５０ｎｍから１２００ｎｍの各波長を有した光に対する赤外光カットフィルターの透過率を測定した。透過率の測定結果から、上述した数式（１）を用いて吸光度を算出した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。
　［可視光領域での平均吸光度］
　４００ｎｍから６００ｎｍまでの各波長における吸光度の平均値を算出した。平均吸光度が０．１４０以下である場合を「○」と評価し、平均吸光度が０．１４０よりも大きい場合を「×」と評価した。
　［９５０ｎｍでの吸光度］
　上記式（５）によって表されるシアニン色素における吸光度のスペクトルは、９５０ｎｍにおいてピークを有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度を評価した。９５０ｎｍでの吸光度が０．８０よりも大きい場合を「◎」と評価し、０．７０以上０．８０以下である場合を「〇」と評価し、０．７０未満である場合を「×」と評価した。なお、９５０ｎｍでの吸光度が０．７以上である赤外光カットフィルターは、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。
　［総合評価］
　可視光領域での平均吸光度の評価結果と、９５０ｎｍでの吸光度の評価結果とに基づき総合評価を行った。この際に、平均吸光度の評価が「〇」であり、かつ、９５０ｎｍでの吸光度の評価が「◎」である場合を「◎」と評価し、平均吸光度の評価と、９５０ｎｍでの吸光度の評価との両方が「〇」であるときを「〇」と評価した。一方で、平均吸光度の評価が「×」である場合「×」と評価した。
　［評価結果］
　試験例６‐１から試験例６‐１８の赤外光カットフィルターにおいて、有機過酸化物の残存量、および、分光特性は、以下の表１１に示す通りであることが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　表１１が示すように、試験例６‐１から試験例６‐４、試験例６‐６から試験例６‐９、試験例６‐１１から試験例６‐１３、試験例６‐１５から試験例６‐１８では、有機過酸化物の残存量が０．３５重量部未満であることが認められた。これに対して、試験例６‐５、試験例６‐１０、および、試験例６‐１４では、有機過酸化物の残存量が０．３５重量部以上であることが認められた。
　また、試験例６‐１から試験例６‐４、試験例６‐６から試験例６‐９、試験例６‐１１から試験例６‐１３、試験例６‐１５から試験例６‐１８では、可視光領域での平均吸光度が、０．１４０以下であることが認められた。これに対して、試験例６‐５、試験例６‐１０、および、試験例６‐１４では、可視光領域での平均吸光度が０．１４０を超えることが認められた。
　このように、有機過酸化物の残存量が０．３５重量部未満であることによって、可視光領域での平均吸光度を赤外光カットフィルターの下層に位置するカラーフィルターに対応付けられた光電変換素子での検出感度に影響しない程度に低く抑えることが可能であることが認められた。
　また、試験例６‐１４における９５０ｎｍでの吸光度が０．７０未満である一方で、それ以外の試験例における９５０ｎｍでの吸光度が０．７０以上であることが認められた。より詳しくは、試験例６‐１から試験例６‐５、試験例６‐１１から試験例６‐１３、および、試験例６‐１５では、９５０ｎｍでの吸光度が０．７０以上０．８０以下であることが認められた。一方で、試験例６‐６から試験例６‐１０、および、試験例６‐１６から試験例６‐１８では、９５０ｎｍでの吸光度が０．８０を超えることが認められた。
　また、試験例６‐５、試験例６‐１０、および、試験例６‐１４における９５０ｎｍでの吸光度の比較から、有機過酸化物の残存量が多い場合であっても、赤外光領域における吸光度の低下を抑える上では、アクリル重合体がフェニルメタクリレートを含むことが最も好ましく、アクリル重合体がジシクロペンタニルメタクリレートを含むことが次に好ましいといえる。一方で、アクリル重合体がメチルメタクリレートのみから形成される場合には、有機過酸化物の残存量が０．３５重量部を超えると、可視光領域での吸光度が高まることに加えて、９５０ｎｍでの吸光度が低下することが認められた。
　以上説明したように、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法の第２実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
　（２‐１）有機過酸化物の含有量が０．３５重量部未満であることによって、可視光領域および赤外光領域の両方において、赤外光カットフィルター１３の分光特性の劣化が抑えられる。
　（２‐２）第４繰り返し単位が有するフェニル基がシアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置することによって、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での分光特性の劣化が抑えられる。
　（２‐３）第５繰り返し単位が有するフェノール性水酸基が、第６繰り返し単位が有するエポキシ基と架橋することによって、架橋構造が形成される。これによって、加熱により赤外光カットフィルター１３の吸光度が低下することが抑えられる。
　（２‐４）バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑えられるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。
　［第２実施形態の変更例］
　なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
　［アクリル重合体］
　・アクリル重合体は、第４繰り返し単位、第５繰り返し単位、および、第６繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が含む有機過酸化物が、アクリル重合体を１００重量部とする場合に０．３５重量部未満であれば、上述した（２‐１）に準じた効果を得ることは可能である。
　・アクリル重合体は、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、および、第３繰り返し単位の少なくとも１つを含んでいなくてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が含む有機過酸化物が、アクリル重合体を１００重量部とする場合に０．３５重量部未満であれば、上述した（２‐１）に準じた効果を得ることは可能である。
　［その他］
　・第１実施形態の赤外光カットフィルター１３において、共重合体を１００重量部とする場合に、有機過酸化物が０．３５重量部未満であってもよい。この場合には、第１実施形態の赤外光カットフィルター１３において、上述した（２‐１）に準じた効果を得ることはできる。
　・第２実施形態は、第１実施形態の変更例であって、バリア層１４、カラーフィルター、赤外光カットフィルター１３、および、その他に関する変更例と組み合わせで実施することが可能である。
　［第３実施形態］
　以下、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法の第３実施形態を説明する。第３実施形態の赤外光カットフィルターは、第１実施形態の赤外光カットフィルターと比べて、赤外光カットフィルターが含むアクリル重合体が異なる。そのため以下では、第３実施形態と第１実施形態との相違点を詳しく説明する一方で、第３実施形態と第１実施形態との共通点に関する説明を省略する。
　［赤外光カットフィルター］
　赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素、および、アクリル重合体を含む。シアニン色素は、第１実施形態において用いることが可能なシアニン色素である。
　アクリル共重合体は、第７繰り返し単位と、第７繰り返し単位とは異なる第８繰り返し単位を含む。第７繰り返し単位は、下記式（４９）によって表される４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ３）に由来する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　アクリル共重合体が４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第７繰り返し単位を含むことによって、アクリル共重合体が第８繰り返し単位のみから構成される場合に比べて、赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられる。
　ＨＰＭＡを含むアクリル共重合体によれば、ＨＰＭＡを含まないアクリル共重合体、または、アクリル単独重合体に比べて、酸素を含まない雰囲気下での加熱に起因した重量の減少率、および、酸素を含む雰囲気下での加熱に起因した重量の減少率の両方を所定の範囲内に抑えることが可能である。アクリル重合体では、アクリル重合体の加熱に起因して、解重合および側鎖の脱離などを含むアクリル重合体の分解が生じる。こうしたアクリル重合体の分解における態様は、アクリル重合体が加熱される雰囲気における酸素の有無によって変わり得る。そして、アクリル重合体を含む赤外光カットフィルターが加熱される環境においては、酸素を含む雰囲気下においてアクリル重合体を分解する反応、および、酸素を含まない雰囲気下においてアクリル重合体を分解する反応の両方が進行する。
　アクリル重合体が分解されることによって、赤外光カットフィルター内にはラジカルが生じる。赤外光カットフィルター内のラジカルは、赤外光カットフィルター内のシアニン色素、特にシアニン色素が含むポリメチン鎖と反応することによって、反応前のシアニン色素が有する分光特性を当該分光特性とは異ならせるような変化をシアニン色素に生じさせる。これにより、赤外光カットフィルターは、赤外光カットフィルターに求められる波長における吸光度が低下する、言い換えれば透過率が上昇し、結果として、赤外光カットフィルターの分光特性が劣化する。
　この点で、上述したように、ＨＰＭＡを含むアクリル共重合体によれば、酸素を含まない雰囲気下での加熱に起因した重量の減少率、および、酸素を含む雰囲気下での加熱に起因した重量の減少率の両方が所定の範囲内に抑えられるから、赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した分光特性の劣化が抑えられる。
　第８繰り返し単位は、下記式（４８）によって表されるフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）に由来してよい。この場合には、アクリル共重合体は、第７繰り返し単位と第８繰り返し単位とから構成され、５質量％以上の第７繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　アクリル共重合体が第７繰り返し単位と第８繰り返し単位との２成分から構成され、アクリル共重合体が５質量％未満の第７繰り返し単位を含む場合に比べて、赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられる。
　アクリル共重合体が第７繰り返し単位と第８繰り返し単位とから構成される場合には、アクリル共重合体は、１０質量％以上２０質量％以下の第７繰り返し単位を含むことが好ましい。２成分から構成されるアクリル共重合体が、１０質量％以上２０質量％以下の第７繰り返し単位を含むことによって、赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した吸光度の低下が特に抑えられる。
　なお、第８繰り返し単位がフェニルメタクリレートに由来し、かつ、アクリル共重合体が、第７繰り返し単位、第８繰り返し単位、および、第９繰り返し単位によって構成されてもよい。この場合には、第９繰り返し単位は、下記式（５０）によって表されるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（Ｃ７Ｈ１０Ｏ３）に由来し、アクリル共重合体は、１５質量％以下の第３繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　また、アクリル共重合体は、１０質量％以上２５質量％以下の第７繰り返し単位を含むことが好ましい。これらの場合には、３成分から構成されるアクリル共重合体を含む赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられる。
　なお、第８繰り返し単位が、下記式（５１）によって表されるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）に由来し、アクリル共重合体が、第７繰り返し単位、第８繰り返し単位、および、第９繰り返し単位によって構成されてもよい。この場合には、第９繰り返し単位が、下記式（５２）によって表されるジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）（Ｃ１４Ｈ２０Ｏ２）に由来する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　このように、メチルメタクリレートとジシクロペンタニメタクリレートとを含む３成分から構成される赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられる。
　［製造例］
　表１２を参照して製造例を説明する。なお、以下に説明する製造例によって製造されたアクリル共重合体が含む各繰り返し単位の割合は、当該アクリル共重合体を製造する際に用いたアクリルモノマーにおける使用量の割合に等しい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　［製造例７‐１］
　４００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を重合溶剤として準備し、１００重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備した。また、２．４２重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合体として準備した。これらを攪拌装置と環流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌しかつ環流した。これにより、メチルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐２］
　製造例７‐１において、メチルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）（Ｃ１４Ｈ２０Ｏ２）に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．１０重量部に変更した以外は、製造例７‐１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐３］
　製造例７‐１において、メチルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２）に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４４重量部に変更した以外は、製造例７‐１と同様の方法によって、シクロヘキシルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐４］
　製造例７‐１において、メチルメタクリレートをフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４９重量部に変更した以外は、製造例７‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐５］
　製造例７‐１において、５０重量部のジシクロペンタニルメタクリレートと、５０重量部のメチルメタクリレートとをアクリルモノマーとして準備し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．７６重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートとメチルメタクリレートとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐６］
　製造例７‐５において、ジシクロペンタニルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレートに変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．９３重量部に変更した以外は、製造例７‐５と同様の方法によって、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐７］
　製造例７‐５において、ジシクロペンタニルメタクリレートをフェニルメタクリレートに変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．９６重量部に変更した以外は、製造例７‐５と同様の方法によって、フェニルメタクリレートとメチルメタクリレートとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐８］
　製造例７‐７において、メチルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレートに変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．３０重量部に変更した以外は、製造例７‐７と同様の方法によって、フェニルメタクリレートとジシクロペンタニルメタクリレートとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐９］
　製造例７‐１において、５０重量部のジシクロペンタニルメタクリレート、３５重量部のメチルメタクリレート、および、１５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをアクリルモノマーとして準備し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．６０重量部に変更した。それ以外は、試験例７‐１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレート、メチルメタクリレート、および、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐１０］
　製造例７‐１において、８０重量部のフェニルメタクリレート、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１０重量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（Ｃ７Ｈ１０Ｏ３）をアクリルモノマーとして準備し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．５０重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐１１］
　製造例７‐１０において、フェニルメタクリレートの量を７０重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２５重量部に変更し、グリシジルメタクリレートの量を５重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４７重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１０と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐１２］
　製造例７‐１１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を１５重量部に変更し、グリシジルメタクリレートの量を１５重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．５０重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐１３］
　製造例７‐１１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を１８重量部に変更し、グリシジルメタクリレートの量を１２重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４９重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐１４］
　製造例７‐１３において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２０重量部に変更し、グリシジルメタクリレートの量を１０重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１３と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐１５］
　製造例７‐１１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２２．５重量部に変更し、グリシジルメタクリレートの量を７．５重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４８重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐１６］
　製造例７‐１１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２４重量部に変更し、グリシジルメタクリレートの量を６重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４７重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐１７］
　製造例７‐１３において、フェニルメタクリレートの量を６５重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２１重量部に変更し、グリシジルメタクリレートの量を１４重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１３と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐１８］
　製造例７‐１７において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２５重量部に変更し、グリシジルメタクリレートの量を１０重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４８重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１７と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐１９］
　製造例７‐１７において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を１７．５重量部に変更し、グリシジルメタクリレートの量を１７．５重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．５１重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐１７と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐２０］
　製造例７‐４において、９８重量部のフェニルメタクリレートと、２重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートを準備した以外は、製造例７‐４と同様の方法によって、フェニルメタクリレートと４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐２１］
　製造例７‐２０において、フェニルメタクリレートの量を９５重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を５重量部に変更した以外は、製造例７‐２０と同様の方法によって、フェニルメタクリレートと４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐２２］
　製造例７‐２０において、フェニルメタクリレートの量を９０重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を１０重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４８重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐２０と同様の方法によって、フェニルメタクリレートと４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐２３］
　製造例７‐２０において、フェニルメタクリレートの量を８０重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２０重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４７重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐２０と同様の方法によって、フェニルメタクリレートと４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐２４］
　製造例７‐２０において、フェニルメタクリレートの量を７０重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を３０重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４５重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐２０と同様の方法によって、フェニルメタクリレートと４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例７‐２５］
　製造例７‐２０において、フェニルメタクリレートの量を６０重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を４０重量部に変更し、ベンゾイルペルオキシドの量を１．４４重量部に変更した。それ以外は、製造例７‐２０と同様の方法によって、フェニルメタクリレートと４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートとから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［評価方法］
　［重量減少率］
　各製造例のアクリル重合体について、窒素雰囲気下での重量減少率（％）、および、大気雰囲気下での重量減少率（％）を以下の方法によって測定した。重量減少率（％）の測定には示差熱熱重量同時測定装置（ＳＴＡ７０００、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いた。各製造例について得られたポリマー溶液を生成して粉末化し、当該粉末化したサンプルを窒素雰囲気下、および、大気雰囲気下の各々において２５０℃で２０分間加熱した。そして、各サンプルについて、加熱前の初期重量（Ｗ０）から加熱後の重量を引いた重量減少量（Ｗ）を初期重量（Ｗ０）で割ることによって、重量減少率（Ｗ／Ｗ０）を算出した。
　［評価結果］
　各製造例のアクリル重合体について、重量減少率の測定結果は、以下の表１３に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　表１３が示すように、製造例７‐１から製造例７‐４の測定結果から、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含まないアクリル単独重合体では、窒素雰囲気下での重量減少率、および、大気雰囲気下での重量減少率のいずれかが極端に大きいことが認められた。また、製造例７‐５，７‐６，７‐８の測定結果から、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含まないアクリル共重合体では、アクリル単独重合体と同様、窒素雰囲気下での重量減少率、および、大気雰囲気下での重量減少率のいずれかが極端に大きいことが認められた。また、製造例７‐５，７‐６，７‐８の測定結果から、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含まないアクリル共重合体では、アクリル単独重合体に比べて、窒素雰囲気下での重量減少率、および、大気雰囲気下での重量減少率の両方が大きい傾向が認められた。
　これに対して、製造例７‐２０から製造例７‐２５の測定結果から、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位と、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位との２成分によって構成されるアクリル共重合体では、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含まないアクリル単独重合体、および、アクリル共重合体に比べて、以下の傾向が認められた。すなわち、窒素雰囲気下での重量減少率、および、大気雰囲気下での重量減少率の両方が所定の範囲内に抑えられる傾向が認められた。また、製造例７‐２０から製造例７‐２５の測定結果から、アクリル共重合体が、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を５重量部以上含むことによって、窒素雰囲気下での重量減少率、および、大気雰囲気下での重量減少率の両方が２０％以下に抑えられることが認められた。
　さらには、製造例７‐２０から製造例７‐２５の測定結果から、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位と、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位との２成分によって構成されるアクリル共重合体では、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合が高いほど、窒素雰囲気下での重量減少率が低い傾向が認められた。一方で、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位と４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位との２成分によって構成されるアクリル共重合体では、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合が低いほど、大気雰囲気下での重量減少率が低い傾向が認められた。
　製造例７‐９から製造例７‐１９の測定結果から、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含む３成分によって構成されるアクリル共重合体では、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含まないアクリル単独重合体またはアクリル重合体に比べて、以下の傾向が認められた。すなわち、窒素雰囲気下での重量減少率、および、大気雰囲気下での重量減少率の両方が所定の範囲内に抑えられる傾向が認められた。
　また、製造例７‐１０から製造例７‐１９の測定結果から、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位、および、グリシジルメタクリレートに由来する繰り返し単位の３成分によって構成されるアクリル共重合体では、以下の事項が認められた。すなわち、グリシジルメタクリレートに由来する繰り返し単位が１５重量部以下である場合に、グリシジルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合がより高い場合に比べて、窒素雰囲気下での重量減少率がより抑えられることが認められた。
　また、製造例７‐１０から製造例７‐１９の測定結果から、アクリル共重合体中に含まれるフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合が同一である前提では、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合が高いほど、窒素雰囲気下での重量減少率が低い傾向が認められた。さらに、アクリル共重合体中に含まれるフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合が同一である前提では、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合が低いほど、大気雰囲気下での重量減少率が低い傾向が認められた。
　［試験例７］
　表１４を参照して試験例を説明する。
　製造例７‐１から製造例７‐２５のアクリル共重合体を以下の方法で用いることによって、２５種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率を以下に説明する方法で測定した。
　０．３ｇのシアニン色素、１２．０ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（５）によって表される色素を用い、上述した製造例７‐１から製造例７‐２５によって得られたアクリル共重合体をそれぞれ含む２５種のポリマー溶液を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜を２３０℃に加熱して硬化させることによって、１．０μｍの厚さを有する試験例７‐１から試験例７‐２５の赤外光カットフィルターを得た。
　［評価方法］
　［分光特性］
　分光光度計（Ｕ－４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて３５０ｎｍから１１５０ｎｍの各波長を有した光に対する各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率を測定した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、透過率のスペクトルを得た。なお、上記式（５）によって表されるシアニン色素における透過率のスペクトルは、９５０ｎｍにおいて極小値を有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの透過率を、耐熱試験の前後において測定した。
　［耐熱試験］
　各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターを２５０℃で加熱した。加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、加熱前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を測定した。
　［透過率の変化量］
　各試験例について、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率から耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率を減算することによって、透過率の変化量を算出した。
　［評価結果］
　各試験例について、耐熱試験前の透過率、すなわち初期透過率と、透過率の変化量とは以下の表１４に示す通りであることが認められた。なお、耐熱試験前の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの透過率が２０％未満である場合を「○」とし、２０％以上である場合を「×」とした。また、耐熱試験後の赤外光カットフィルターにおいて、透過率の変化量が１５％以下である場合を「○」とし、透過率の変化量が１５％よりも大きく２０％以下である場合を「△」とし、透過率の変化量が２０％よりも大きい場合を「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　表１４が示すように、試験例７‐９から試験例７‐２５の赤外光カットフィルターにおける透過率の変化量が、試験例７‐１から試験例７‐８の赤外光カットフィルターにおける透過率の変化量よりも小さいことが認められた。すなわち、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含み、かつ、２種以上の繰り返し単位を含むアクリル共重合体において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含まないアクリル単独重合体、および、アクリル共重合体よりも透過率の変化量が小さいことが認められた。したがって、赤外光カットフィルターが、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含み、かつ、２種以上の繰り返し単位を含むアクリル共重合体を含むことによって、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられると言える。
　なお、試験例７‐１９，７‐２０における透過率の変化量、および、試験例７‐２，７‐７における透過率の変化量の比較から、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートは、ジシクロペンタニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートに比べて、化学構造に起因して色素を安定化させる効果を有すると考えられる。
　また、試験例７‐２０から試験例７‐２５の赤外光カットフィルターによれば、アクリル共重合体が、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を５重量部以上含むことによって、加熱に起因した吸光度の低下がより抑えられることが認められた。さらに、試験例７‐２０から試験例７‐２５の赤外光カットフィルターによれば、アクリル共重合体が、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を１０重量部以上２０重量部以下含む場合に、透過率が極小値を有することが認められた。そのため、アクリル共重合体が、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を１０重量部以上２０重量部以下含む場合に、加熱に起因した吸光度の低下が特に抑えられると言える。
　一方で、試験例７‐１０から試験例７‐１９の赤外光カットフィルターによれば、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位、および、グリシジルメタクリレートに由来する繰り返し単位からなるアクリル共重合体において、以下の事項が認められた。すなわち、アクリル共重合体が１５重量部以下のグリシジルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含むことによって、アクリル共重合体がより多くのグリシジルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含む場合に比べて、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられることが認められた。また、当該３成分からなるアクリル共重合体では、アクリル共重合体が４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を１０重量部以上２５重量部以下の割合で含む場合に、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられることが認められた。
　なお、試験例７‐９によれば、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位、および、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から構成されるアクリル共重合体においても、以下の事項が認められた。すなわち、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含まないアクリル単独重合体、または、アクリル共重合体に比べて、透過率の変化量が小さいことが認められた。言い換えれば、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられることが認められた。
　以上説明したように、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、赤外光カットフィルターの製造方法における第３実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
　（３‐１）アクリル共重合体が４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位を含むことによって、アクリル共重合体が第２繰り返し単位のみから構成される場合に比べて、赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられる。
　（３‐２）アクリル共重合体が第１繰り返し単位と第２繰り返し単位との２成分から構成され、アクリル共重合体が５質量％未満の第１繰り返し単位を含む場合に比べて、赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられる。
　（３‐３）２成分から構成されるアクリル共重合体が、１０質量％以上２０質量％以下の第１繰り返し単位を含むことによって、赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した吸光度の低下が特に抑えられる。
　（３‐４）フェニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとを含む３成分から構成されるアクリル共重合体を含む赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられる。
　（３‐５）メチルメタクリレートとジシクロペンタニメタクリレートとを含む３成分から構成される赤外光カットフィルターにおいて、加熱に起因した吸光度の低下が抑えられる。
　［第３実施形態の変更例］
　なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
　・第３実施形態は、第１実施形態の変更例であって、バリア層１４、カラーフィルター、赤外光カットフィルター１３、および、その他に関する変更例と組み合わせて実施することが可能である。
　１０…固体撮像素子
　１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター
　１１…光電変換素子
　１２Ｒ…赤色用フィルター
　１２Ｇ…緑色用フィルター
　１２Ｂ…青色用フィルター
　１２Ｐ…赤外光パスフィルター
　１３…赤外光カットフィルター
　１３Ｈ…貫通孔
　１４…バリア層
　１５Ｒ…赤色用マイクロレンズ
　１５Ｇ…緑色用マイクロレンズ
　１５Ｂ…青色用マイクロレンズ
　１５Ｐ…赤外光用マイクロレンズ

Claims (15)

  1. 　ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、
    　第１モノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記第１モノマーとは異なる第２モノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含み、
    　前記第１モノマーは、フェノール性水酸基を有する
    　赤外光カットフィルター。
  2. 　前記共重合体は、下記式（１）によって表される第２繰り返し単位、または、下記式（２）によって表される第２繰り返し単位を含む
    　請求項１に記載の赤外光カットフィルター。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、式（１）および式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は水素原子または所定の置換基である。式（１）において、Ｒ３が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。式（２）において、Ｒ４は炭素数３以上の脂環式構造である。
  3. 　前記共重合体は、前記第１繰り返し単位および前記第２繰り返し単位のみからなり、
    　前記共重合体は、５重量％以上３０重量％以下の前記第１繰り返し単位を含む
    　請求項１または２に記載の赤外光カットフィルター。
  4. 　前記共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位をさらに含む
    　請求項１または２に記載の赤外光カットフィルター。
  5. 　前記共重合体は、７０重量％以上の前記第２繰り返し単位を含み、５重量％以上２０重量％以下の前記第３繰り返し単位を含み、
    　前記共重合体において、前記第３繰り返し単位の重量に対する前記第１繰り返し単位の重量の比が０．５以上である
    　請求項４に記載の赤外光カットフィルター。
  6. 　前記共重合体のガラス転移温度は、７５℃以上である
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
  7. 　前記共重合体の平均分子量は、３万以上１５万以下である
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
  8. 　前記共重合体の重量と前記赤外光カットフィルターに残存するモノマーの重量との和（ＭＳ）に対する、前記モノマーの重量（ＭＭ）の百分率（（ＭＭ／ＭＳ）×１００）が２０％以下である
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
  9. 　前記赤外光カットフィルターは、ラジカル捕捉能を有する添加剤を含む
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
  10. 　前記添加剤は、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を含む
    　請求項９に記載の赤外光カットフィルター。
  11. 　１００重量部の前記共重合体に対して０．３５重量部未満の芳香環を含む有機過酸化物をさらに含む
    　請求項１から１０のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
  12. 　請求項１から１１のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルターと、
    　前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える
    　固体撮像素子用フィルター。
  13. 　光電変換素子と、
    　請求項１２に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える
    　固体撮像素子。
  14. 　ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、フェノール性水酸基を有する第１モノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記第１モノマーとは異なる第２モノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、
    　前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む
    　固体撮像素子用フィルターの製造方法。
  15. 　前記赤外光カットフィルターを形成することは、
    　アゾ化合物、および、芳香環を含む有機過酸化物の少なくとも一方である熱重合開始剤を用いたラジカル重合によって前記共重合体を形成することを含み、
    　前記赤外光カットフィルターは、１００重量部の前記共重合体に対して、０．３５重量部未満の前記有機過酸化物を含む
    　請求項１４に記載の固体撮像素子用フィルターの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022138825A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 凸版印刷株式会社 着色樹脂組成物、光学フィルター、および、光学フィルターの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022013316A (ja) * 2020-07-03 2022-01-18 凸版印刷株式会社 赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013249467A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Lg Chem Ltd 新規な高分子およびこれを含む着色組成物
JP2016188357A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 東ソー株式会社 樹脂組成物、およびそれを用いてなる近赤外線カットフィルタ
WO2016186050A1 (ja) * 2015-05-20 2016-11-24 富士フイルム株式会社 赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、および固体撮像素子
WO2016194527A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性色素多量体、組成物、膜、光学フィルタ、パターン形成方法および装置
JP2016204650A (ja) * 2015-04-22 2016-12-08 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子
WO2017098996A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 株式会社Adeka 熱硬化性樹脂組成物
JP2017218580A (ja) * 2016-06-10 2017-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 化合物、これを含む色材組成物、及びこれを含む樹脂組成物
WO2018101219A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 株式会社Adeka 硬化性組成物
JP2019014807A (ja) * 2017-07-06 2019-01-31 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜、並びにカラーフィルタ、表示素子、受光素子及び発光素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4882182B2 (ja) 2001-08-08 2012-02-22 凸版印刷株式会社 固体撮像素子
JP4781123B2 (ja) 2006-02-16 2011-09-28 株式会社Ａｄｅｋａ 光学フィルター
JP2008009206A (ja) * 2006-06-30 2008-01-17 Fujifilm Corp 近赤外吸収フィルター
JP2013155353A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Fujifilm Corp 赤外線吸収性液状組成物、これを用いた赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法
WO2014142259A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 富士フイルム株式会社 固体撮像素子及びその製造方法、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物、カメラモジュール
JP6152074B2 (ja) * 2013-07-05 2017-06-21 富士フイルム株式会社 色素多量体、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP2016035024A (ja) * 2014-08-04 2016-03-17 日本化薬株式会社 樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタ
CN108474885B (zh) * 2016-01-15 2021-04-13 东洋油墨Sc控股株式会社 固体摄像元件用近红外线吸收性组合物及滤波器、固体摄像元件
JP2018060910A (ja) 2016-10-05 2018-04-12 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 固体撮像素子および固体撮像装置
JP7463970B2 (ja) * 2019-01-31 2024-04-09 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 固体撮像素子用フィルター、および、固体撮像素子
TW202113024A (zh) * 2019-09-17 2021-04-01 日商凸版印刷股份有限公司 紅外光截止濾光片、固態攝影元件用濾光片、固態攝影元件、及固態攝影元件用濾光片之製造方法
JP2022100141A (ja) * 2020-12-23 2022-07-05 凸版印刷株式会社 着色樹脂組成物、光学フィルター、および、光学フィルターの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013249467A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Lg Chem Ltd 新規な高分子およびこれを含む着色組成物
JP2016188357A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 東ソー株式会社 樹脂組成物、およびそれを用いてなる近赤外線カットフィルタ
JP2016204650A (ja) * 2015-04-22 2016-12-08 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、表示素子及び固体撮像素子
WO2016186050A1 (ja) * 2015-05-20 2016-11-24 富士フイルム株式会社 赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、および固体撮像素子
WO2016194527A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性色素多量体、組成物、膜、光学フィルタ、パターン形成方法および装置
WO2017098996A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 株式会社Adeka 熱硬化性樹脂組成物
JP2017218580A (ja) * 2016-06-10 2017-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 化合物、これを含む色材組成物、及びこれを含む樹脂組成物
WO2018101219A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 株式会社Adeka 硬化性組成物
JP2019014807A (ja) * 2017-07-06 2019-01-31 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜、並びにカラーフィルタ、表示素子、受光素子及び発光素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4092055A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022138825A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 凸版印刷株式会社 着色樹脂組成物、光学フィルター、および、光学フィルターの製造方法

Also Published As

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