CN114930204A - 红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法 - Google Patents

红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种红外光截止滤光片，包含：花青色素，其含有具有聚次甲基和位于聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸；以及共聚物，其含有来自第1单体的第1重复单元、和来自与所述第1单体不同的第2单体的第2重复单元。第1单体具有酚性羟基。

Description

红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、 以及固态成像元件用滤光片的制造方法
技术领域
本发明涉及红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法。
背景技术
CMOS图像传感器和CCD图像传感器等固态成像元件具备将光的强度转换为电信号的光电转换元件。固态成像元件的一个例子能够检测分别对应于不同颜色的多种光。固态成像元件的第1例具备各颜色用的彩色滤光片和各颜色用的光电转换元件，并且通过各颜色用的光电转换元件来检测各颜色用的光(例如参照专利文献1)。固态成像元件的第2例具备有机光电转换元件和无机光电转换元件，其不使用彩色滤光片，而是通过各光电转换元件来检测各颜色的光(例如参照专利文献2)。
固态成像元件在光电转换元件上具备红外光截止滤光片。通过红外光截止滤光片所具有的红外光吸收色素来吸收红外光，从而可以对光电转换元件截断能被各光电转换元件检测到的红外光。由此，可以提高各光电转换元件中的可见光的检测精度。红外光截止滤光片例如包含作为红外光吸收色素的花青色素(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-060176号公报
专利文献2：日本特开2018-060910号公报
专利文献3：日本特开2007-219114号公报
发明内容
本发明所要解决的课题
然而，可以使用回流方式的钎焊将具备红外光截止滤光片的固态成像元件安装在安装基板上时。此时，固态成像元件所具备的红外光截止滤光片被加热至使焊料熔融的温度。另一方面，在形成红外光截止滤光片时，可以使用包含通过单体的聚合反应而得到的聚合物的聚合物溶液。在聚合物溶液中，有时含有用于单体的聚合反应的聚合引发剂。这样的聚合引发剂通过红外光截止滤光片被加热而被活化并产生自由基。由聚合引发剂产生的自由基是花青色素的分解和变性的一个原因，结果，加热后的红外光截止滤光片所具有的红外光的透射率与加热前的红外光截止滤光片所具有的红外光的透射率相比可能上升。即，红外光截止滤光片所期待的分光特性可能因加热而劣化。
本发明的目的在于提供能够抑制红外光截止滤光片因加热而劣化的红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的红外光截止滤光片包含：花青色素，其含有：具有聚次甲基和位于所述聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸；以及共聚物，其含有：来自第1单体的第1重复单元、和来自与所述第1单体不同的第2单体的第2重复单元。所述第1单体具有酚性羟基。
用于解决上述课题的固态成像元件用滤光片的制造方法包括：形成红外光截止滤光片，该红外光截止滤光片包含：花青色素，其含有具有聚次甲基和位于所述聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸；以及共聚物，其含有来自具有酚性羟基的第1单体的第1重复单元、和来自与所述第1单体不同的第2单体的第2重复单元；以及利用干式蚀刻将所述红外光截止滤光片图案化。
用于形成红外光截止滤光片的聚合物溶液中有时包含在单体聚合时所使用的自由基聚合引发剂。红外光截止滤光片中所含的自由基聚合引发剂可以通过红外光截止滤光片被加热而被活化以产生自由基。根据上述构成，自由基被含有第1重复单元的共聚物捕获。因此，根据含有第1重复单元和第2重复单元的共聚物，即使假设红外光截止滤光片含有自由基聚合引发剂，也能够抑制花青色素因自由基而分解和改性。由此，可以抑制红外光截止滤光片因加热而劣化。
附图说明
[图1]图1是示出第1实施方式的固态成像元件的结构的分解透视图。
具体实施方式
[第1实施方式]
参照图1，对红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件的制造方法中的第1实施方式进行说明。以下，依次对固态成像元件、红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片的制造方法、制造例、以及试验例进行说明。需要说明的是，在本实施方式中，红外光是指具有包含在0.7μm(700nm)以上1mm以下的范围内的波长的光，近红外光是指红外光中特别具有包含在700nm以上1100nm以下的范围内的波长的光。在本实施方式中，可见光是指具有包含在400nm以上且小于700nm的范围内的波长的光。
[固态成像元件]
参照图1，对固态成像元件进行说明。图1是在固态成像元件的一部分中将各层分离示出的示意性构成图。
如图1所示，固态成像元件10具备：固态成像元件用滤光片10F和多个光电转换元件11。
多个光电转换元件11具备：红色用光电转换元件11R、绿色用光电转换元件11G、蓝色用光电转换元件11B、以及红外光用光电转换元件11P。各颜色用的光电转换元件11R、11G、11B测定具有对应于该光电转换元件11R、11G、11B的特定波长的可见光的强度。各红外光用光电转换元件11P测定红外光的强度。
固态成像元件10具备：多个红色用光电转换元件11R、多个绿色用光电转换元件11G、多个蓝色用光电转换元件11B、以及多个红外光用光电转换元件11P。需要说明的是，为了便于图示，在图1中示出了固态成像元件10中的光电转换元件11的重复单元。
固态成像元件用滤光片10F具备：多个可见光用滤光片、红外光路滤光片12P、红外光截止滤光片13、阻隔层14、多个可见光用微透镜、以及红外光用微透镜15P。
可见光用彩色滤光片包括：红色用滤光片12R、绿色用滤光片12G、以及蓝色用滤光片12B。红色用滤光片12R相对于红色用光电转换元件11R而位于光的入射侧。绿色用滤光片12G相对于绿色用光电转换元件11G而位于光的入射侧。蓝色用滤光片12B相对于蓝色用光电转换元件11B而位于光的入射侧。
红外光路滤光片12P相对于红外光用光电转换元件11P而位于光的入射侧。红外光路滤光片12P相对于红外光用光电转换元件11P而截断能够被红外光用光电转换元件11P检测到的可见光。即，红外光路滤光片12P抑制了相对于红外光用光电转换元件11P的可见光的透过。因此，可以提高红外光用光电转换元件11P对红外光的检测精度。能够被红外光用光电转换元件11P检测到的红外光例如为近红外光。
红外光截止滤光片13相对于各色用滤光片12R、12G、12B而位于光的入射侧。红外光截止滤光片13具备通孔13H。当从与红外光截止滤光片13延展的平面相对的视点来观察时，红外光路滤光片12P位于由通孔13H划分的区域内。另一方面，当从与红外光截止滤光片13延展的平面相对的视点来观察时，红外光截止滤光片13位于红色用滤光片12R、绿色用滤光片12G、以及蓝色用滤光片12B上。
红外光截止滤光片13包含作为红外光吸收色素的花青色素。花青色素在近红外光所包含的任意一个波长处具有红外光的吸光度的最大值。因此，根据红外光截止滤光片13，可以可靠地吸收通过红外光截止滤光片13的近红外光。由此，通过红外光截止滤光片13充分地截止能够被各颜色用的光电转换元件11检测到的近红外光。即，红外光截止滤光片13抑制相对于各颜色用的光电转换元件11的近红外光的透过。红外光截止滤光片13的厚度例如可以为300nm以上3μm以下。
阻隔层14抑制红外光截止滤光片13的氧化源向红外光截止滤光片13透过。氧化源为氧和水等。阻隔层14所具有的氧透过率例如优选为5.0cc/m2/天/atm以下。即，氧透过率优选为5.0cm3/m2/天/atm。氧透过率是基于JIS K7126-2:2006的附录A、在23℃且相对湿度50％的值。由于将氧透过率设定为5.0cc/m2/天/atm以下，阻隔层14抑制氧化源到达红外光截止滤光片13，因此红外光截止滤光片13变得难以被氧化源氧化。由此，能够提高红外光截止滤光片13的耐光性。
形成阻隔层14的材料为无机化合物。形成阻隔层14的材料优选为硅化合物。形成阻隔层14的材料例如为选自由氮化硅、氧化硅及氧氮化硅组成的组中的至少一者。
微透镜由红色用微透镜15R、绿色用微透镜15G、蓝色用微透镜15B、以及红外光用微透镜15P构成。红色用微透镜15R相对于红色用滤光片12R而位于光的入射侧。绿色用微透镜15G相对于绿色用滤光片12G而位于光的入射侧。蓝色用微透镜15B相对于蓝色用滤光片12B而位于光的入射侧。红外光用微透镜15P相对于红外光路滤光片12P而位于光的入射侧。
各微透镜15R、15G、15B、15P具备作为外表面的入射面15S。各微透镜15R、15G、15B、15P具有与外部空气(即，包围各微透镜15R、15G、15B、15P的气氛)之间的折射率差，用于将入射至入射面15S的光向各光电转换元件11R、11G、11B、11P聚集。各微透镜15R、15G、15B、15P包含透明树脂。
[红外光截止滤光片]
以下，对红外光截止滤光片13进行更详细地说明。
红外光截止滤光片13包含花青色素和共聚物。红外光截止滤光片13也包含自由基聚合引发剂。在生成用于形成红外光截止滤光片13的共聚物时使用自由基聚合引发剂。花青色素含有阳离子和阴离子。阳离子具有聚次甲基和2个含氮的杂环。2个杂环各自位于聚次甲基的1个末端。阴离子为三(五氟乙基)三氟磷酸(FAP)阴离子。
花青色素可以具有由下式(3)所表示的结构。
[化学式1]
Figure BDA0003730852890000061
在上式(3)中，X为1个次甲基(methine)或聚次甲基。与次甲基所含的碳原子键合的氢原子可以被卤素原子或有机基团取代。聚次甲基可以具有包含形成聚次甲基的碳的环状结构。环状结构中，在形成聚次甲基的多个碳中可以包含3个连续的碳。在聚次甲基具有环状结构的情况下，聚次甲基的碳原子数可以为5以上。各氮原子包含在五元环或六元环的杂环中。杂环可以缩环。在式(3)中，Y-为阴离子。
另外，花青色素也可以具有由下式(4)所表示的结构。
[化学式2]
Figure BDA0003730852890000062
在上式(4)中，k为1以上的整数。k表示聚次甲基链中所包含的重复单元的数量。R5和R6为氢原子或有机基团。R7和R8为氢原子或有机基团。R7和R8优选为碳原子数为1以上的直链状烷基或支链状烷基。各氮原子包含在五元环或六元环的杂环中。杂环可以缩环。在式(4)中，Y-为阴离子。
需要说明的是，在式(3)中，在聚次甲基包含环状结构的情况下，环状结构例如可以是这样的环状结构：环状结构具有至少1个烯键式双键等不饱和键、并且该不饱和键作为聚次甲基链的一部分发生电子共振。这样的环状结构例如可以为环戊烯环、环戊二烯环、环己烯环、环己二烯环、环庚烯环、环辛烯环、环辛二烯环、以及苯环等。这些环状结构均可以具有取代基。
另外，在式(4)中，k为1的化合物是花青素苷(cyanine)，k为2的化合物是碳菁(carbocyanine)，k为3的化合物是二碳菁。在式(4)中，k为4的化合物是三碳菁。
R5和R6的有机基团例如可以为烷基、芳基、芳烷基、以及烯基。烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、以及癸基等。芳基例如可以为苯基、甲苯基、二甲苯基、以及萘基等。芳烷基例如可以为苄基、苯乙基、以及苯丙基等。烯基例如可以为乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、以及辛烯基等。
需要说明的是，各有机基团所具有的氢原子的至少一部分可以被卤素原子或氰基取代。卤素原子可以为氟、溴、以及氯等。取代后的有机基团例如可以为氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、以及氰乙基等。
R7或R8例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、以及癸基等。
各包含氮原子的杂环例如可以为吡咯、咪唑、噻唑、以及吡啶等。
这样的花青色素所含有的阳离子例如可以为由下式(5)和下式(6)所表示的结构。
[化学式3]
Figure BDA0003730852890000071
[化学式4]
Figure BDA0003730852890000081
需要说明的是，花青色素所含有的阳离子例如也可以具有由下式(7)至式(46)所表示的结构。即，花青色素所含有的各氮原子可以包含在以下所示的环状结构中。
[化学式5]
Figure BDA0003730852890000082
[化学式6]
Figure BDA0003730852890000083
[化学式7]
Figure BDA0003730852890000084
[化学式8]
Figure BDA0003730852890000091
[化学式9]
Figure BDA0003730852890000092
[化学式10]
Figure BDA0003730852890000093
[化学式11]
Figure BDA0003730852890000094
[化学式12]
Figure BDA0003730852890000101
[化学式13]
Figure BDA0003730852890000102
[化学式14]
Figure BDA0003730852890000103
[化学式15]
Figure BDA0003730852890000104
[化学式16]
Figure BDA0003730852890000105
[化学式17]
Figure BDA0003730852890000111
[化学式18]
Figure BDA0003730852890000112
[化学式19]
Figure BDA0003730852890000113
[化学式20]
Figure BDA0003730852890000121
[化学式21]
Figure BDA0003730852890000122
[化学式22]
Figure BDA0003730852890000123
[化学式23]
Figure BDA0003730852890000131
[化学式24]
Figure BDA0003730852890000132
[化学式25]
Figure BDA0003730852890000133
[化学式26]
Figure BDA0003730852890000134
[化学式27]
Figure BDA0003730852890000141
[化学式28]
Figure BDA0003730852890000142
[化学式29]
Figure BDA0003730852890000143
[化学式30]
Figure BDA0003730852890000144
[化学式31]
Figure BDA0003730852890000151
[化学式32]
Figure BDA0003730852890000152
[化学式33]
Figure BDA0003730852890000153
[化学式34]
Figure BDA0003730852890000154
[化学式35]
Figure BDA0003730852890000161
[化学式36]
Figure BDA0003730852890000162
[化学式37]
Figure BDA0003730852890000163
[化学式38]
Figure BDA0003730852890000164
[化学式39]
Figure BDA0003730852890000171
[化学式40]
Figure BDA0003730852890000172
[化学式41]
Figure BDA0003730852890000173
[化学式42]
Figure BDA0003730852890000181
[化学式43]
Figure BDA0003730852890000182
[化学式44]
Figure BDA0003730852890000183
花青色素在700nm以上1100nm以下所包含的任意一个波长处具有红外光的吸光度的最大值。因此，根据红外光截止滤光片13，可以可靠地吸收通过红外光截止滤光片13的近红外光。由此，通过红外光截止滤光片13充分地截止能够被各颜色用的光电转换元件11检测到的近红外光。
需要说明的是，采用当红外光透过具有花青色素的红外光截止滤光片13时的透射光强度(TL)相对于入射光强度(IL)之比(TL/IL)来表示波长λ处的透射率T。在红外光截止滤光片13中，将入射光强度设为1时的透射光强度为透射率T，透射率T乘以100所得的值为透射率百分比％T。
波长λ处的吸光度Aλ通过下述数学式(1)算出。
Aλ＝-log10(％T/100)···数学式(1)
三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子([(C2F5)3PF3]-)具有由下式(47)所表示的结构。
[化学式45]
Figure BDA0003730852890000191
在固态成像元件10的制造过程中，红外光截止滤光片13被加热至200℃左右。将上述花青色素加热至200℃左右，由此，花青色素所具有的结构发生变化，从而花青色素的对红外光的吸光度可能会降低。
在这一点上，FAP可以具有能够位于花青色素中的聚次甲基链附近的分子量和分子结构，由此，可以抑制花青色素的聚次甲基链因花青色素的加热而断裂。从而可以抑制因花青色素的加热而导致的花青色素所具有的红外光吸光度的降低，结果，可以抑制红外光截止滤光片13中的红外光吸光度降低。
如上所述，红外光截止滤光片13包含共聚物。共聚物可以含有来自含丙烯酸或甲基丙烯酸的单体的重复单元。含丙烯酸的单体为丙烯酸酯，含甲基丙烯酸的单体为甲基丙烯酸酯。
共聚物含有第1重复单元和第2重复单元。第1重复单元来自具有酚性羟基的单体。第2重复单元优选来自由下式(1)所表示的具有芳香环的丙烯酸单体、或者由下式(2)所表示的具有脂环式结构的丙烯酸单体。
[化学式46]
Figure BDA0003730852890000201
[化学式47]
Figure BDA0003730852890000202
在式(1)和式(2)中，R1为氢原子或甲基，R2为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、或碳原子数为3以上的支链状亚烷基。R3为氢原子或预定的取代基。在式(1)中，在R3为取代基的情况下，m为1至5中任意一个整数。在式(2)中，R4为碳原子数为3以上的脂环式结构。
具有酚性羟基的单体例如可以为：(甲基)丙烯酸4-羟苯酯、4-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-(叔丁基)-4-羟苯酯、(甲基)丙烯酸4-(叔丁基)-2-羟苯酯、4-羟基苯基马来酰亚胺、3-羟基苯基马来酰亚胺、对羟基苯乙烯、以及α-甲基-对羟基苯乙烯等。通过使用具有这样的酚性羟基的单体而生成的聚合物在侧链含有酚性羟基。
具有芳香环的丙烯酸单体例如可以为：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟苯酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、(甲基)丙烯酸9-蒽甲酯、(甲基)丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙酯、苯酚环氧乙烷(EO)改性丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、以及六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
第2重复单元更优选为来自选自由上述具有芳香环的丙烯酸单体当中的甲基丙烯酸苯酯以及甲基丙烯酸4-联苯酯组成的组中的任意1者的单元结构。
具有脂环式结构的丙烯酸单体例如可以为：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、以及(甲基)丙烯酸四环十二烷酯等。
第2重复单元更优选为来自选自由上述具有脂环式结构的丙烯酸单体当中的甲基丙烯酸二环戊酯以及甲基丙烯酸环己酯组成的组中的任意1者的单元结构。
用于形成红外光截止滤光片13的聚合物溶液中有时包含用于单体聚合时的自由基聚合引发剂。红外光截止滤光片13中所含的自由基聚合引发剂在红外光截止滤光片13被加热时而被活化从而产生自由基。这些自由基被含有第1重复单元的共聚物捕获。因此，根据含有第1重复单元和第2重复单元的共聚物，即使假设红外光截止滤光片13含有自由基聚合引发剂，也能够抑制花青色素因自由基而分解和改性。由此，可以抑制红外光截止滤光片13因加热而劣化。
在共聚物仅由第1重复单元和第2重复单元构成、并且第2重复单元来自具有酚性羟基的单体的情况下，优选的是，含有5重量％以上30重量％以下的第1重复单元、并且含有70重量％以上的第2重复单元。需要说明的是，在这种情况下，共聚物的总量为100重量％。形成红外光截止滤光片时所使用的涂膜包含花青色素和共聚物。通过以上述比例含有第1重复单元和第2重复单元，可以抑制制造红外光截止滤光片时红外光截止滤光片所具有的透射率的上升，并且可以抑制红外光截止滤光片因加热而劣化。
共聚物也可以含有来自具有环状醚的丙烯酸单体的重复单元。含有环状醚基的单体例如可以为：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-环氧丙烷基乙酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁烷酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙酯、以及(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
共聚物可以进一步含有来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的第3重复单元。在共聚物含有第3重复单元的情况下，优选的是，共聚物含有70重量％以上的第2重复单元、含有5重量％以上20重量％以下的第3重复单元、并且第1重复单元的重量相对于第3重复单元的重量的比为0.5以上。需要说明的是，在这种情况下，共聚物的总量为100重量％。由此，在使用含有第3重复单元的共聚物来形成红外光截止滤光片13的情况下，红外光截止滤光片13的耐热性提高。
共聚物可以仅由第1重复单元、第2重复单元以及第3重复单元生成，也可以含有来自除了上述单体以外的单体的重复单元。
除了上述单体以外的单体例如可以为：苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基酯系单体、乙烯基醚系单体、含卤素的乙烯基系单体、以及二烯系单体等。苯乙烯系单体例如可以为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、以及苄基苯乙烯等。(甲基)丙烯酸单体例如可以为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己酯等。乙烯基酯系单体例如可以为乙酸乙烯酯等。乙烯基醚系单体例如可以为乙烯基甲基醚等。含卤素的乙烯基系单体例如可以为氯乙烯等。二烯系单体例如可以为丁二烯、以及异丁烯等。
另外，共聚物也可以通过使用于调节共聚物所具有的极性的单体聚合而成。用于调节极性的单体将酸基或羟基加成到共聚物中。这样的单体例如可以为：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸半酯、丙烯酸2-羟乙酯、以及(甲基)丙烯酸-4-羟苯酯等。
另外，共聚物可以具有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、以及接枝共聚物中的任意结构。如果共聚物的结构为无规共聚物，则容易通过制造工序和与花青色素的混合来制备用于形成红外光截止滤光片的涂液。因此，无规共聚物优选于其他共聚物。
用于得到共聚物的聚合方法可以使用自由基聚合。自由基聚合从工业上容易生产的方面来看是优选的。自由基聚合可以为溶液聚合法、乳液聚合法、块状聚合法、以及悬浮聚合法等。自由基聚合优选使用溶液聚合法。通过使用溶液聚合法，容易控制共聚物的分子量。此外，在单体聚合之后，包含共聚物的溶液可以直接以溶液的状态用于制造固态成像元件用滤光片。
在溶液聚合法中，可以使用聚合溶剂将上述单体稀释后，添加聚合引发剂来进行单体的聚合。
聚合溶剂例如可以为酯类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、芳香族类溶剂、酰胺类溶剂、以及醇类溶剂等。酯类溶剂例如可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、以及乳酸乙酯等。醇醚类溶剂例如可以为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、以及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。酮类溶剂例如可以为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、以及环己酮等。芳香族类溶剂例如可以为苯、甲苯、以及二甲苯等。酰胺类溶剂例如可以为甲酰胺、以及二甲基甲酰胺等。醇类溶剂例如可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、双丙酮醇、以及2-甲基-2-丁醇等。其中，酮类溶剂和酯类溶剂可以用于制造固态成像元件用滤光片，因此优选。需要说明的是，上述聚合溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
在自由基聚合中，对聚合溶剂的使用量没有特别地限定，但是，在将单体的总量设为100重量份的情况下，聚合溶剂的使用量优选为1重量份以上1000重量份以下、更优选为10重量份以上500重量份以下。
自由基聚合引发剂例如可以为过氧化物和偶氮化合物等。过氧化物例如可以为过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及二叔丁基过氧化物等。偶氮化合物例如可以为偶氮二异丁腈、偶氮二脒基丙烷盐、偶氮二氰基戊酸(盐)、以及2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等。
在将单体的总量设为100重量份的情况下，自由基聚合引发剂的使用量优选为0.0001重量份以上20重量份以下、更优选为0.001重量份以上15重量份以下、进一步优选为0.005重量份以上10重量份以下。自由基聚合引发剂可以在聚合开始前添加到单体和聚合溶剂中，也可以滴加到聚合反应中。通过将自由基聚合引发剂相对于单体和聚合溶剂而滴加到聚合反应中，在可以抑制因聚合而产热的方面来看是优选的。
自由基聚合的反应温度根据自由基聚合引发剂和聚合溶剂的种类适当选择。从制造上的容易性和反应控制性的观点来看，反应温度优选为60℃以上110℃以下。
共聚物可以包含具有自由基捕获能力的添加剂。由于通过添加剂也可以捕获自由基，因此通过共聚物和添加剂可以抑制花青色素因自由基而分解和变性。由此，可以进一步抑制红外光截止滤光片13因加热而劣化。添加剂优选具有250℃以上的耐热性，例如可以含有N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。
共聚物的玻璃化转变温度优选为75℃以上、更优选为100℃以上。如果玻璃化转变温度为75℃以上，则在红外光截止滤光片中，在加热红外光截止滤光片13时可以提高抑制红外光的透射率变化的可靠性。
共聚物的分子量优选为3万以上15万以下、更优选为5万以上15万以下。通过使共聚物的分子量包含在该范围内，在加热红外光截止滤光片13时可以提高抑制红外光的透射率变化的可靠性。
分子量超过15万的共聚物在聚合后所得的溶液的粘度高。因此，难以形成包含这样的共聚物和花青色素的涂液。由此，在共聚物的分子量超过15万的情况下，不容易形成红外光截止滤光片13。另一方面，如果共聚物的分子量为15万以下，则能够形成包含共聚物和花青色素的涂布液，从而更容易形成红外光截止滤光片13。需要说明的是，共聚物的平均分子量为重均分子量。共聚物的重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法来测定。例如，在自由基聚合反应中，通过改变溶液中的单体和自由基聚合引发剂的浓度，可以控制共聚物的分子量。
单体的重量(MM)相对于共聚物的重量及构成共聚物的单体(即用于生成共聚物的单体)当中的未包含在共聚物中的残留单体的重量之和(MS)的百分比(MM/MS×100)优选为20％以下。与残留单体多于20％的情况相比，加热红外光截止滤光片13时花青色素中的红外光的透射率难以发生变化。
需要说明的是，单体的重量(MM)相对于共聚物的重量及单体的重量之和(MS)的百分比((MM/MS)×100)更优选为10％以下、进一步优选为3％以下。共聚物的重量、以及单体的重量可以基于共聚物的分析结果进行定量。共聚物的分析方法例如可以为气相色谱-质谱法(GC-MS)、核磁共振光谱法(NMR)、以及红外光谱法(IR)等。
改变单体的重量相对于共聚物的重量及单体的重量之和的比例的方法例如可以是改变聚合时间的方法、以及改变聚合温度的方法等。另外，改变单体的重量相对于共聚物的重量及单体的重量之和的比例的方法也可以是改变聚合反应开始时单体和自由基聚合引发剂的浓度的方法等。改变单体的重量相对于共聚物的重量及单体的重量之和的比例的方法也可以是改变聚合反应后的精制条件的方法等。这些当中，改变聚合时间的方法对改变单体的重量的比例的控制精度高，因此优选。
[固态成像元件用滤光片的制造方法]
固态成像元件用滤光片10F的制造方法包括：形成红外光截止滤光片13；以及利用干式蚀刻将红外光截止滤光片13图案化。在形成红外光截止滤光片13中，形成包含花青色素和共聚物的红外光截止滤光片13。以下，对固态成像元件用滤光片10F的制造方法进行更详细地说明。
各色用滤光片12R、12G、12B、12P通过以下方法形成：形成含有着色感光性树脂的涂膜，以及利用光刻法对涂膜形成图案。例如，含有红色用感光性树脂的涂膜通过涂布含有红色用感光性树脂的涂布液、以及使涂膜干燥来形成。红色用滤光片12R通过对含有红色用感光性树脂的涂膜在对应于红色用滤光片12R的区域中进行曝光和显影来形成。需要说明的是，绿色用滤光片12G、蓝色用滤光片12B、以及红外光路滤光片12P也通过与红色用滤光片12R相同的方法来形成。
红色用滤光片12R、绿色用滤光片12G、以及蓝色用滤光片12B的着色组合物中所含有的颜料可以单独使用有机或无机颜料，或者2种以上混合使用。颜料优选为显色性高、且耐热性高的颜料，特别是耐热分解性高的颜料，并且优选为有机颜料。有机颜料例如可以为酞菁类、偶氮类、蒽醌类、喹吖啶酮类、二恶嗪类、蒽嵌蒽醌类、阴丹酮类、苝类、硫靛类、异吲哚啉类、喹酞酮类、以及二酮吡咯并吡咯类等。
另外，红外光路滤光片12P中所含有的着色成分可以使用黑色色素或黑色染料。黑色色素可以是具有单一的黑色的色素，或者是具有由2种以上的色素构成的黑色的混合物。黑色染料例如可以为偶氮类染料、蒽醌类染料、吖嗪类染料、喹啉类染料、芘酮类染料、苝类染料、以及次甲基类染料等。
各色的感光性着色组合物进一步含有粘合剂树脂、光聚合引发剂、可聚合单体、有机溶剂、以及流平剂等。
在形成红外光截止滤光片13时，将包含上述的花青色素、含有第1重复单元和第2重复单元的共聚物、以及有机溶剂的涂布液涂布在各滤光片12R、12G、12B、12P上。接着，通过预烘干(pre-baking)处理使涂膜干燥。然后，通过后烘干(post-baking)处理对干燥了的涂膜加热以使其固化。由此，形成红外光截止滤光片13。
在形成红外光截止滤光片13所具备的通孔13H时，首先，在红外光截止滤光片13上形成光致抗蚀剂层。通过使该光致抗蚀剂层图案化来形成抗蚀剂图案。接着，通过使用该抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来进行干式蚀刻，从而对红外光截止滤光片13进行蚀刻。然后，通过使用剥离液除去蚀刻后残留在红外光截止滤光片13上的抗蚀剂图案来形成通孔13H。由此，可以将红外光截止滤光片13图案化。
剥离液可以使用能够溶解抗蚀剂图案的液体。剥离液例如可以为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。使红外光截止滤光片13与剥离液接触的方法可以为浸渍法、喷雾法及旋涂法等中的任意一种方法。通过使红外光截止滤光片13包含具有交联结构的共聚物，可以满足对于剥离液的耐性和耐热性。
阻隔层14通过利用溅射法、CVD法、离子镀法等气相成膜法；或者涂布法等液相成膜法进行成膜来形成。例如，在形成有红外光截止滤光片13的基板上，通过使用了由氧化硅构成的靶的溅射法进行成膜，从而形成由氧化硅形成的阻隔层14。例如，在形成有红外光截止滤光片13的基板上，通过使用了硅烷和氧的CVD进行成膜，从而形成由氧化硅形成的阻隔层14。例如，通过涂布含有聚硅氮烷的涂布液、改性、以及使涂膜干燥来形成由氧化硅形成的阻隔层14。阻隔层14的层结构可以是由单一化合物构成的单层结构，也可以是由单一化合物构成的层的层叠结构，也可以是由彼此不同的化合物构成的层的层叠结构。
各微透镜15R、15G、15B、15P通过形成包含透明树脂的涂膜、利用光刻法将涂膜图案化、以及利用热处理进行回流来形成。透明树脂例如为丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、以及降冰片烯系树脂等。
[制造例1]
参照表1对用于制造红外光截止滤光片的聚合物的制造例1进行说明。需要说明的是，在聚合物是使用2种以上的单体生成的共聚物的情况下，所生成的共聚物中来自各单体的重复单元的重量比与生成共聚物之前的各单体的重量比相等。
[表1]
Figure BDA0003730852890000281
[制造例1-1]
准备150重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)作为聚合溶剂，准备80重量份的甲基丙烯酸苯酯(PhMA)(C10H10O2)和20重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯(HPMA)(C10H10O3)作为单体。另外，准备1.5重量份的过氧化苯甲酰(BPO)作为自由基聚合物。将它们加入到设置有搅拌装置和回流管的反应容器中，将氮气导入到反应容器中，并且一边加热至80℃，一边搅拌并回流8小时。由此，得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例1-2]
在制造例1-1中，将甲基丙烯酸4-羟苯酯改变为4-羟基苯基甲基丙烯酰胺(HPMAA)(C10H11NO2)，除此以外，通过与制造例1-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和4-羟基苯基甲基丙烯酰胺生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例1-3]
在制造例1-1中，将甲基丙烯酸4-羟苯酯改变为4-羟基苯基马来酰亚胺(C10H7NO3)，除此以外，通过与制造例1-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和4-羟基苯基马来酰亚胺生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例1-4]
在制造例1-1中，将甲基丙烯酸4-羟苯酯改变为α-甲基对羟基苯乙烯(C9H10O)，除此以外，通过与制造例1-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和α-甲基对羟基苯乙烯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例1-5]
在制造例1-1中，仅准备100重量份的甲基丙烯酸苯酯作为单体，除此以外，通过与制造例1-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯生成的均聚物的聚合物溶液。
[试验例1]
参照表2对试验例1进行说明。
使用制造例1-1至制造例1-5的聚合物，通过以下方法得到了5种红外光截止滤光片。然后，通过以下说明的方法测定各红外光截止滤光片中耐热试验前和耐热试验后的透射率。
制作包含0.3g的花青色素、12.5g的25％聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时，使用由上式(5)所表示的色素作为花青色素，并且使用分别包含上述制造例1-1至制造例1-5所得的共聚物的5种聚合物溶液。将涂液涂布在透明基板上，并使涂膜干燥。接着，通过在230℃加热使涂膜固化，从而得到了厚度为1.0μm的试验例1-1至试验例1-5的红外光截止滤光片。
[评价方法]
[分光特性]
使用分光光度计(U-4100，Hitachi High-Technologies Corporation制造)测定各试验例的红外光截止滤光片对于具有350nm至1150nm各波长的光的透射率。由此，得到了各红外光截止滤光片的透射率光谱。需要说明的是，由上式(5)所表示的花青色素的透射率光谱在950nm处具有极小值。由此，在耐热试验前后算出各红外光截止滤光片在950nm处的透射率％T。
[耐热试验]
在测定各试验例的红外光截止滤光片的透射率之后，将各试验例的红外光截止滤光片在250℃加热。对于加热后的各试验例的红外光截止滤光片，通过与加热前的各试验例的红外光截止滤光片相同的方法算出透射率。
[透射率的变化量]
对于各试验例，通过从耐热试验后在950nm处的透射率％T减去耐热试验前在950nm处的透射率％T，算出透射率的变化量％T。
[评价结果]
对于各试验例，耐热试验前的透射率％T、耐热试验后的透射率％T、以及透射率％T的变化量如下表2所示。
[表2]
耐热试验前(％T) 耐热试验后(％T) 变化量(％T)
试验例1-1 10 15 5
试验例1-2 10 15 5
试验例1-3 10 15 5
试验例1-4 10 15 5
试验例1-5 10 45 35
如表2所示，经确认：在试验例1-1至试验例1-5的红外光截止滤光片中，耐热试验前在950nm处的透射率％T为10％T。另外，经确认：在试验例1-1至试验例1-4的红外光截止滤光片中，耐热试验后在950nm处的透射率％T为15％T。另一方面，经确认：在试验例1-5的红外光截止滤光片中，耐热试验后在950nm处的透射率％T为45％T。由此，可以确认：在红外光截止滤光片所含的聚合物含有来自甲基丙烯酸苯酯的第2重复单元的情况下，通过含有来自具有酚性羟基的单体的第1重复单元，可以提高红外光截止滤光片的耐热性。
[制造例2]
参照表3对用于制造红外光截止滤光片的聚合物的制造例2进行说明。
[表3]
Figure BDA0003730852890000311
[制造例2-1]
通过与制造例1-1相同的方法得到了制造例2-1的聚合物溶液。
[制造例2-2]
在制造例2-1中，将甲基丙烯酸苯酯改变为甲基丙烯酸4-联苯酯(BPMA)(C16H14O2)，除此以外，通过与制造例2-1同样的方法得到了含有由甲基丙烯酸4-联苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例2-3]
在制造例2-1中，将甲基丙烯酸苯酯改变为甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)(C14H20O2)，除此以外，通过与制造例2-1同样的方法得到了含有由甲基丙烯酸二环戊酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例2-4]
在制造例2-1中，将甲基丙烯酸苯酯改变为甲基丙烯酸环己酯(CHMA)(C10H16O2)，除此以外，通过与制造例2-1同样的方法得到了含有由甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例2-5]
在制造例2-1中，仅准备100重量份的甲基丙烯酸苯酯作为单体，除此以外，通过与制造例2-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯生成的均聚物的聚合物溶液。
[制造例2-6]
在制造例2-2中，仅准备100重量份的甲基丙烯酸4-联苯酯(BPMA)作为单体，除此以外，通过与制造例2-2相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸4-联苯酯生成的均聚物的聚合物溶液。
[制造例2-7]
在制造例2-3中，仅准备100重量份的甲基丙烯酸二环戊酯作为单体，除此以外，通过与制造例2-3相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸二环戊酯生成的均聚物的聚合物溶液。
[制造例2-8]
在制造例2-4中，仅准备100重量份的甲基丙烯酸环己酯作为单体，除此以外，通过与制造例2-4相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸环己酯生成的均聚物的聚合物溶液。
[试验例2]
参照表4对试验例2进行说明。
使用制造例2-1至试验例2-8的聚合物，通过与试验例1相同的方法得到了8种红外光截止滤光片。然后，通过与试验例1相同的方法算出各红外光截止滤光片的耐热试验前和耐热试验后的透射率％T。
[评价结果]
对于各试验例，耐热试验前的透射率％T、耐热试验后的透射率％T、以及透射率％T的变化量如下表4所示。
[表4]
耐热试验前(％T) 耐热试验后(％T) 变化量(％T)
试验例2-1 10 15 5
试验例2-2 10 15 5
试验例2-3 10 15 5
试验例2-4 10 15 5
试验例2-5 10 45 35
试验例2-6 10 40 30
试验例2-7 10 80 70
试验例2-8 10 70 60
如表4所示，经确认：在试验例2-1至试验例2-8的红外光截止滤光片中，耐热试验前在950nm处的透射率％T为10％T。另外，经确认：在试验例2-1至试验例2-4的红外光截止滤光片中，耐热试验后在950nm处的透射率％T为15％T。另一方面，经确认：耐热试验后在950nm处的透射率％T在试验例2-5的红外光截止滤光片中为45％T，在试验例2-6的红外光截止滤光片中为40％T，在试验例2-7的红外光截止滤光片中为80％T，在试验例2-8的红外光截止滤光片中为70％T。
如上所述，在含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的第1重复单元的情况下，即使第2重复单元来自上述4种当中的任意一种单体，与不含有第1重复单元相比，红外光截止滤光片的耐热性也提高。
[制造例3]
参照表5对用于制造红外光截止滤光片的聚合物的制造例3进行说明。
[表5]
Figure BDA0003730852890000331
[制造例3-1]
在制造例1-1中，准备90重量份的甲基丙烯酸苯酯和10重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯作为单体，除此以外，通过与制造例1-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例3-2]
通过与制造例1-1相同的方法得到了制造例3-2的聚合物溶液。
[制造例3-3]
在制造例3-1中，准备70重量份的甲基丙烯酸苯酯和30重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯作为单体，除此以外，通过与制造例3-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例3-4]
在制造例3-1中，准备60重量份的甲基丙烯酸苯酯和40重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯作为单体，除此以外，通过与制造例3-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[试验例3]
参照表6对试验例3进行说明。
使用试验例3-1至试验例3-4的聚合物，通过与试验例1相同的方法得到了4种红外光截止滤光片。然后，通过与试验例1相同的方法算出各红外光截止滤光片中耐热试验前和耐热试验后的透射率％T。
[评价结果]
对于各试验例，耐热试验前的透射率％T、耐热试验后的透射率％T、以及透射率％T的变化量如下表6所示。
[表6]
耐热试验前(％T) 耐热试验后(％T) 变化量(％T)
试验例3-1 10 15 5
试验例3-2 10 15 5
试验例3-3 10 17 7
试验例3-4 25 50 25
如表6所示，经确认：在试验例3-1至试验例3-3的红外光截止滤光片中，耐热试验前在950nm处的透射率％T为10％T。相对地，经确认：在试验例3-4的红外光截止滤光片中，耐热试验前在950nm处的透射率％T为25％T。
另外，经确认：耐热试验后在950nm处的透射率％T在试验例3-1和试验例3-2的红外光截止滤光片中为15％，在试验例3-3的红外光截止滤光片中为17％T，在试验例3-4的红外光截止滤光片中为50％T。
由这些结果可以确认：在由来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的第1重复单元和来自甲基丙烯酸苯酯的第2重复单元构成的共聚物中，在以10重量％以上30重量％以下的比例含有第1重复单元的情况下，耐热试验前在950nm处的透射率％T较低、并且透射率％T的变化量较小。
[制造例4]
参照表7对用于制造红外光截止滤光片的聚合物的制造例4进行说明。
[表7]
Figure BDA0003730852890000351
[制造例4-1]
准备90重量份的甲基丙烯酸苯酯、5重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(C7H10O3)作为单体。除此以外，通过与制造例1-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例4-2]
准备80重量份的甲基丙烯酸苯酯、10重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及10重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体。除此以外，通过与制造例4-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例4-3]
准备70重量份的甲基丙烯酸苯酯、15重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及15重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体。除此以外，通过与制造例4-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例4-4]
准备60重量份的甲基丙烯酸苯酯、20重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及20重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体。除此以外，通过与制造例4-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例4-5]
准备70重量份的甲基丙烯酸苯酯、20重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及10重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体。除此以外，通过与制造例4-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例4-6]
准备70重量份的甲基丙烯酸苯酯、10重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及20重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体。除此以外，通过与制造例4-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例4-7]
准备70重量份的甲基丙烯酸苯酯、5重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及25重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体。除此以外，通过与制造例4-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[试验例4]
参照表8对试验例4进行说明。
使用试验例4-1至试验例4-7的聚合物，通过与试验例1相同的方法得到了7种红外光截止滤光片。然后，通过与试验例1相同的方法算出各红外光截止滤光片中耐热试验前和耐热试验后的透射率％T。
[评价结果]
对于各试验例，耐热试验前的透射率％T、耐热试验后的透射率％T、以及透射率％T的变化量如下表8所示。
[表8]
耐热试验前(％T) 耐热试验后(％T) 变化量(％T)
试验例4-1 10 15 5
试验例4-2 10 15 5
试验例4-3 10 15 5
试验例4-4 20 40 20
试验例4-5 10 15 5
试验例4-6 10 15 5
试验例4-7 10 20 10
如表8所示，经确认：在试验例4-1至试验例4-3和试验例4-5至试验例4-7的红外光截止滤光片中，耐热试验前在950nm处的透射率％T为10％T。相对地，经确认：在试验例4-4的红外光截止滤光片中，耐热试验前在950nm处的透射率％为20％T。
另外，经确认：在试验例4-1至试验例4-3、试验例4-5、以及试验例4-6的红外光截止滤光片中，耐热试验后在950nm处的透射率％为15％T。相对地，经确认：耐热试验后在950nm处的透射率％T在试验例4-4中为40％T，在试验例4-7中为20％T。
从这些结果可以认为：由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物优选满足以下条件。
[条件1]来自甲基丙烯酸苯酯的第2重复单元的比例为70重量％以上。
[条件2]来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的比例为5重量％以上20重量％以下。
[条件3]甲基丙烯酸4-羟苯酯的重量(WH)相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量(WG)的比(WH/WG)为0.5以上。
[试验例5]
在试验例1中，使用制造例3-1的聚合物溶液，并且添加0.3mg的N-亚硝基苯基羟胺铝盐作为添加剂，除此以外，通过与试验例1相同的方法得到了试验例5-1的红外光截止滤光片。另外，在试验例1中，除了使用制造例3-1的聚合物溶液以外，通过与试验例1相同的方法得到了试验例5-2的红外光截止滤光片。通过与试验例1相同的方法算出各红外光截止滤光片中耐热试验前和耐热试验后的透射率％T。
[评价结果]
对于各试验例，耐热试验前的透射率％T、耐热试验后的透射率％T、以及透射率％T的变化量如下表9所示。
[表9]
Figure BDA0003730852890000381
如表9所示，经确认：在试验例5-1和试验例5-2的红外光截止滤光片中，耐热试验前在950nm处的透射率％T为10％T。另外，经确认：耐热试验后在950nm处的透射率％T在试验例5-1中为13％T，在试验例5-2中为15％T。
如上所述，可以确认：通过将N-亚硝基苯基羟胺铝盐添加到用于制造红外光截止滤光片的涂膜中，红外光截止滤光片的耐热性进一步提高。
如上所述，根据红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法的第1实施方式，可以得到以下列举的效果。
(1-1)含有第1重复单元的共聚物捕获自由基。因此，根据含有第1重复单元和第2重复单元的共聚物，即使假设红外光截止滤光片13含有自由基聚合引发剂，也能够抑制花青色素因自由基而分解和变性。由此，可以抑制红外光截止滤光片13因加热而劣化。
(1-2)通过使共聚物含有来自具有芳香环或脂环式结构的单体的第2重复单元，可以抑制在制造红外光截止滤光片13时红外光截止滤光片所具有的透射率的上升。
(1-3)可以抑制在制造红外光截止滤光片13时红外光截止滤光片13所具有的透射率的降低，并且可以抑制红外光截止滤光片因加热而劣化。
(1-4)在使用含有第3重复单元的共聚物形成红外光截止滤光片的情况下，红外光截止滤光片的耐热性提高。
(1-5)通过使玻璃化转变温度为75℃以上，在红外光截止滤光片中，可以提高抑制在加热红外光截止滤光片13时红外光透射率的变化的可靠性。
(1-6)通过使共聚物的分子量包含在3万以上15万以下的范围内，可以提高抑制在加热红外光截止滤光片13时红外光透射率的变化的可靠性。
(1-7)由于残留单体为20％以下，因此与残留单体多于20％的情况相比，在加热红外光截止滤光片时花青色素的红外光透射率难以发生变化。
(1-8)即使假设红外光截止滤光片含有自由基聚合引发剂，因加热红外光截止滤光片而产生的自由基也会被添加剂捕获，从而抑制红外光截止滤光片因自由基而劣化。
(1-9)由于阻隔层14抑制氧化源向红外光截止滤光片13的透过，因此红外光截止滤光片13的耐光性提高。
[第1实施方式的变形例]
需要说明的是，上述实施方式可以如下变形后实施。
[共聚物]
·共聚物可以含有超过30重量％的第1重复单元。
·共聚物也可以不含有来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的第3重复单元。另外，共聚物中包含的第3重复单元可以小于5重量％。即使在这种情况下，只要共聚物含有第1重复单元和第2重复单元，也可以获得基于上述(1-1)的效果。
[添加剂]
·红外光截止滤光片13也可以不含有具有自由基捕获能力的添加剂。即使在这种情况下，只要共聚物含有第1重复单元和第2重复单元，也可以获得基于上述(1-1)的效果。需要说明的是，具有自由基捕获能力的添加剂例如可以为上述的N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。
[阻隔层]
·阻隔层14不限于红外光截止滤光片13与微透镜15R、15G、15B、15P之间，也可以配置在各微透镜15R、15G、15B、15P的外表面。
·固态成像元件10F也可以不具备阻隔层14。即使在这种情况下，也可以获得基于上述(1-1)的效果。需要说明的是，在省略阻隔层14的情况下，相对于红外光截止滤光片13而位于入射面15S一侧的层叠结构的氧透过率为5.0cc/m2/天/atm以下。例如，层叠结构可以为平坦化层或粘接层等其他功能层，与各微透镜一起的氧透过率为5.0cc/m2/天/atm以下。
·固态成像元件10可以在阻隔层14与阻隔层14的下层之间具备锚固层。在这种情况下，锚固层提高阻隔层14与阻隔层14的下层的密合性。另外，固态成像元件10也可以在阻隔层14与阻隔层14的上层之间具备锚固层。在这种情况下，锚固层提高阻隔层与阻隔层的上层的密合性。形成锚固层的材料例如为多官能丙烯酸树脂或硅烷偶联剂等。锚固层的厚度例如为50nm以上1μm以下。如果锚固层的厚度为50nm以上，则容易获得层间的密合性。如果锚固层的厚度为1μm以下，则容易抑制锚固层中的光的吸收。
·阻隔层14的层结构可以是由单一化合物构成的单层结构，也可以是由单一化合物构成的层的层叠结构，还可以是由彼此不同的化合物构成的层的层叠结构。
·阻隔层14可以作为填充由红外光截止滤光片13的表面和红外光路滤光片12P的表面所形成的台阶的平坦化层而发挥作用。
[彩色滤光片]
·各色用滤光片12R、12G、12B的厚度具有与红外光路滤光片12P彼此相等的尺寸，也可以具有不同的尺寸。各色用滤光片12R、12G、12B的厚度例如可以为0.5μm以上5μm以下。
·彩色滤光片可以是由青色用滤光片、黄色用滤光片、品红色用滤光片构成的三色用滤光片。另外，彩色滤光片也可以是由青色用滤光片、黄色用滤光片、品红色用滤光片、黑色用滤光片构成的四色用滤光片。另外，彩色滤光片也可以是由透明用滤光片、黄色用滤光片、红色用滤光片、黑色用滤光片构成的四色用滤光片。
·各色用滤光片12R、12G、12B具有与红外光路滤光片12P彼此相等的厚度，也可以具有彼此不同的厚度。各色用滤光片12R、12G、12B的厚度例如可以为0.5μm以上5μm以下。
[红外光截止滤光片]
·形成红外光截止滤光片13的材料可以含有光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、以及防静电剂等用于兼具除了吸收红外光的功能以外的功能的添加物。
·红外光截止滤光片13可以具有作为微透镜的功能。在这种情况下，由于红外光截止滤光片13兼具向光电转换元件获取光的功能，因此可以使固态成像元件用滤光片所具备的层结构简化。
[其他]
·形成红外光路滤光片12P的材料可以含有光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、以及防静电剂等用于兼具除了吸收可见光的功能以外的功能的添加物。
·固态成像元件10可以在相对于多个微透镜的光的入射面一侧具备带通滤光片。带通滤光片是仅使具有可见光和近红外光的特定波长的光透过的滤光片，具备与红外光截止滤光片13相似的功能。即，通过带通滤光片，可以截断能被各色用光电转换元件11R、11G、11B检测到的不需要的红外光。由此，能够提高利用各色用光电转换元件11R、11G、11B的可见光的检测精度、以及作为红外光用光电转换元件11P的检测对象即具有850nm或940nm波段的波长的近红外光的检测精度。
[第2实施方式]
以下，对红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法的第2实施方式进行说明。与第1实施方式的红外光截止滤光片相比，第2实施方式的红外光截止滤光片的不同之处在于：包含含有芳香环的有机过氧化物，并且在将共聚物设为100重量份的情况下包含小于0.35重量份的有机过氧化物。因此，以下，对第2实施方式与第1实施方式的不同之处进行详细地说明，而省略对第2实施方式与第1实施方式的共通点的说明。
[红外光截止滤光片]
红外光截止滤光片13包含花青色素、丙烯酸聚合物、以及具有芳香环的有机过氧化物。花青色素是可用于第1实施方式的花青色素。
丙烯酸聚合物是含有丙烯酸或甲基丙烯酸的单体聚合而成的高分子化合物。含有丙烯酸的单体为丙烯酸酯，含有甲基丙烯酸的单体为甲基丙烯酸酯。丙烯酸聚合物可以由单一的单体形成，也可以是由2种以上的单体形成的共聚物。
丙烯酸聚合物优选含有来自具有芳香环、酚性羟基、以及环状醚基中的至少一者的单体的重复单元。丙烯酸聚合物更优选是含有来自具有芳香环的单体的重复单元、来自具有酚性羟基的单体的重复单元、以及来自具有环状醚基的单体的重复单元的共聚物。
具有芳香环的单体可以为第1实施方式中所列举的具有芳香环的单体中的任一种。具有酚性羟基的单体可以为第1实施方式中所列举的具有酚性羟基的单体中的任一种。具有环状醚基的单体可以为第1实施方式中所列举的具有环状醚基的单体中的任一种。
丙烯酸聚合物优选含有来自由下式(48)所表示的甲基丙烯酸苯酯的第4重复单元。
[化学式48]
Figure BDA0003730852890000421
形成红外光截止滤光片13的丙烯酸聚合物含有来自甲基丙烯酸苯酯的第4重复单元，因而第4重复单元所具有的苯基位于花青色素与处于该花青色素附近的其他花青色素之间。因此，能够在花青色素间形成可抑制花青色素间的缔合这样程度的距离。由此，抑制了期待被花青色素吸收的波长处的分光特性的劣化。
丙烯酸聚合物优选含有来自由下式(49)所表示的甲基丙烯酸4-羟苯酯的第5重复单元。
[化学式49]
Figure BDA0003730852890000431
另外，丙烯酸聚合物优选含有来自由下式(50)所表示的甲基丙烯酸缩水甘油酯的第6重复单元。
[化学式50]
Figure BDA0003730852890000432
通过将第5重复单元所具有的酚性羟基与第6重复单元所具有的环氧基交联从而形成交联结构。由此，可以抑制红外光截止滤光片13的吸光度因加热而降低。
丙烯酸聚合物可以是由第4重复单元、第5重复单元、以及第6重复单元构成的丙烯酸共聚物，也可以含有来自除了用于形成第4至第6重复单元的单体以外的单体的单元结构。
丙烯酸聚合物可以含有来自具有脂环式结构的单体的重复单元。具有脂环式结构的单体可以为第1实施方式中所列举的具有脂环式结构的单体中的任一种。
需要说明的是，丙烯酸聚合物可以含有来自除了上述丙烯酸单体以外的单体的重复单元。该单体可以为第1实施方式中所列举的除了丙烯酸单体以外的单体中的任一种。另外，丙烯酸聚合物中可以聚合有用于调节丙烯酸聚合物所具有的极性的单体。用于调节极性的单体可以为第1实施方式中所列举的用于调节极性的单体中的任一种。
在本实施方式中，聚合引发剂是通过加热而产生作为活性种的自由基的热聚合引发剂，即热自由基聚合引发剂。聚合引发剂为有机过氧化物和偶氮化合物中的至少一者。有机过氧化物是过氧化氢(H2O2)的衍生物。偶氮化合物包含产生碳自由基的偶氮基团(-N＝N-)。在生成丙烯酸聚合物时，可以组合使用多种热聚合引发剂。可以通过组合多种热聚合引发剂来控制聚合速度。
在有机过氧化物中，过氧化氢所具有的氢原子被有机原子团取代。有机过氧化物例如可以包含选自由氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物以及过氧化酯构成的组中的至少一者。具有芳香环的有机过氧化物例如可以为：过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二-(3-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、及2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
不含芳香环的有机过氧化物例如可以为：过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-乙基己酸酯、及叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯等。
偶氮化合物例如可以为：2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、二甲基1,1'-偶氮二(1-环己烷羧酸酯)、1,1'-偶氮二(1-乙酰氧基-苯基乙烷)、偶氮二脒基丙烷盐、偶氮二氰基戊酸(盐)、及2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等。
在上述热聚合引发剂当中，由于BPO和AIBN可以在100℃以下的反应温度下使用，因此从适用于使用了有机溶剂的聚合的方面来看是优选的。进一步，由于BPO不含氮原子，因此难以与含有氮原子的花青色素发生相互作用，从几乎不影响花青色素的吸收特性的方面来看是更优选的。
由于红外光截止滤光片13在将丙烯酸聚合物设为100重量份的情况下包含小于0.35重量份的具有芳香环的有机过氧化物，因此可以抑制红外光截止滤光片在可见光区域和红外光区域的分光特性的劣化。在红外光截止滤光片13的安装时或使用时等，残留在红外光截止滤光片13中的具有芳香环的有机过氧化物由于红外光截止滤光片13暴露于热而分解，生成含有芳香环的分解产物。对于这样的分解产物，分解产物本身在可见光区域和红外光区域的特定波长处具有吸收，或者分解产物所含的作为π共轭体系的苯环影响同为π共轭体系的花青色素的吸收特性。由此，与用于形成红外光截止滤光片13的着色组合物的分光特性相比，红外光截止滤光片13的相对于可见光区域的波长的吸收率上升，或者相对于红外光区域的波长的吸收率降低。这样的分光特性的劣化使得红外光截止滤光片13所期待的分光特性发生劣化。
在这方面，如上所述，在红外光截止滤光片13中，在将丙烯酸聚合物设为100重量份的情况下具有芳香环的有机过氧化物小于0.35重量份，从而可以抑制红外光截止滤光片13在可见光区域和红外光区域这二者中的分光特性的劣化。
需要说明的是，红外光截止滤光片13中所含的具有芳香环的有机过氧化物的量例如可以根据合成丙烯酸聚合物时所使用的有机过氧化物的量来调整。另外，通过对合成后的丙烯酸聚合物进行精制或加热，与不进行精制或加热的情况相比，能够减少红外光截止滤光片13中所含的有机过氧化物的量。
在将丙烯酸单体的总量设为100重量份的情况下，聚合引发剂的使用量优选为0.0001重量份以上20重量份以下、更优选为0.001重量份以上15重量份以下、进一步优选为0.005重量份以上10重量份以下。聚合引发剂可以在聚合开始前添加到丙烯酸单体和聚合溶剂中，也可以在聚合反应中滴加。通过在聚合反应中将聚合引发剂滴加到丙烯酸单体和聚合溶剂中，在可以抑制因聚合而产热的方面是优选的。
[固态成像元件用滤光片的制造方法]
固态成像元件用滤光片的制造方法可以使用第1实施方式中所说明的制造方法。需要说明的是，如上所述，丙烯酸聚合物的合成可以使用作为热自由基聚合引发剂的偶氮化合物和有机过氧化物中的至少一者。在丙烯酸聚合物的合成中，优选的是，以在将丙烯酸聚合物设为100重量份的情况下有机过氧化物小于0.35重量份的方式进行聚合。需要说明的是，在合成丙烯酸类聚合物时，有机过氧化物也可以为0.35重量份以上。即使在这种情况下，如上所述，通过对丙烯酸聚合物进行精制和加热，也可以将有机过氧化物设为小于0.35重量份。
[制造例6]
如下表10所示，使用各制造例的丙烯酸单体、聚合溶剂、以及聚合引发剂，得到了制造例6-1至制造例6-18的丙烯酸聚合物。另外，对于由制造例6-1至制造例6-18所得的丙烯酸聚合物，测定外推玻璃化转变起始温度，结果如表10所示。需要说明的是，在以下说明的丙烯酸共聚物中，丙烯酸共聚物中的来自单体的重复单元的重量比与生成丙烯酸共聚物时的单体的重量比相等。
[表10]
Figure BDA0003730852890000471
[制造例6-1]
准备80重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)作为聚合溶剂。另外，准备20重量份的甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)(C14H20O2)作为丙烯酸单体。进一步，准备0.22重量份的过氧化苯甲酰(BPO)作为聚合引发剂。将它们加入到设置有搅拌装置和回流管的反应容器中，将氮气导入到反应容器中，并且一边加热至80℃，一边搅拌并回流8小时。由此得到了含有由来自甲基丙烯酸二环戊酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。
然后，将所得的聚合物溶液注入甲醇中，滤去由此生成的沉淀，并对所得的残渣真空干燥，从而得到丙烯酸聚合物的粉末。在150℃以上160℃以下的真空干燥机中对该丙烯酸聚合物的粉末加热2小时。
通过根据JIS K 7121-1987的方法计算干燥后的丙烯酸聚合物的粉末的外推玻璃化转变起始温度，经确认外推玻璃化转变起始温度为175℃。
[制造例6-2]
在制造例6-1中，将过氧化苯甲酰的量改变为0.11重量份、并且聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-1相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸二环戊酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。经确认丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为175℃。
[制造例6-3]
在制造例6-1中，将过氧化苯甲酰的量改变为0.15重量份、并且聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-1相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸二环戊酯的重复单元形成的丙烯酸聚合物的聚合物溶液。经确认丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为175℃。
[制造例6-4]
在制造例6-1中，聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-1相同的方法得到了含有包含来自甲基丙烯酸二环戊酯的重复单元的聚合物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为175℃。
[制造例6-5]
在制造例6-1中，将过氧化苯甲酰的量改变为0.44重量份、并且聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-1相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸二环戊酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为175℃。
[制造例6-6]
在制造例6-1中，准备20重量份的甲基丙烯酸苯酯(PhMA)(C10H10O2)作为丙烯酸单体，准备0.30重量份的BPO作为聚合引发剂，除此以外，通过与制造例6-1相同的方法得到了由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元形成的聚合物。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为113℃。
[制造例6-7]
在制造例6-6中，将过氧化苯甲酰的量改变为0.15重量份、并且聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-6相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为113℃。
[制造例6-8]
在制造例6-6中，将过氧化苯甲酰的量改变为0.30重量份、并且聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-6相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为113℃。
[制造例6-9]
在制造例6-6中，将BPO的量改变为0.45重量份、并且聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-6相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为113℃。
[制造例6-10]
在制造例6-6中，将BPO的量改变为0.60重量份、并且聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-6相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为113℃。
[制造例6-11]
在制造例6-1中，准备20重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(C5H8O2)作为丙烯酸单体，准备0.48重量份的BPO作为聚合引发剂，除此以外，通过与制造例6-1相同的方法得到了由来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元形成的聚合物。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为105℃。
[制造例6-12]
在制造例6-11中，将BPO的量改变为0.24重量份、并且聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-11相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为105℃。
[制造例6-13]
在制造例6-11中，聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-11相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为105℃。
[制造例6-14]
在制造例6-11中，将BPO的量改变为0.72重量份、并且聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例6-11相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为105℃。
[制造例6-15]
在制造例6-14中，将聚合引发剂改变为0.33重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并且将搅拌回流时的温度改变为70℃，除此以外，通过与制造例6-14相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元形成的聚合物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为105℃。
[制造例6-16]
准备14重量份的甲基丙烯酸苯酯和6重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯(HPMA)(C10H10O3)作为丙烯酸单体，准备0.29重量份的BPO作为聚合引发剂。除此以外，通过与制造例6-1相同的方法得到了由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元和来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元形成的共聚物。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为118℃。
[制造例6-17]
准备14重量份的甲基丙烯酸苯酯、3重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及3重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(C7H10O3)作为丙烯酸单体，准备0.30重量份的BPO作为聚合引发剂。并且在聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例1相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸苯酯的第4重复单元、来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的第5重复单元、以及来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的第6重复单元形成的共聚物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为101℃。
[制造例6-18]
准备14重量份的甲基丙烯酸苯酯、4重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及2重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为丙烯酸单体，准备0.30重量份的BPO作为聚合引发剂。并且在聚合后不进行加热，除此以外，通过与制造例1相同的方法得到了含有由来自甲基丙烯酸苯酯的第4重复单元、来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的第5重复单元、以及来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的第6重复单元形成的共聚物的聚合物溶液。经确认所生成的丙烯酸聚合物的外推玻璃化转变起始温度为107℃。
[试验例6]
使用制造例6-1至制造例6-18各自所得的丙烯酸聚合物形成试验例6-1至试验例6-18的红外光截止滤光片。
此时，在试验例6-1、6-6、6-11、6-16中，在加热处理后的丙烯酸聚合物的粉末中添加丙二醇单甲醚乙酸酯，从而制作了固体成分浓度为17％的丙烯酸聚合物溶液。另一方面，在试验例6-2至6-5、6-7至6-10、6-2至6-15、6-17、6-18中，在聚合物溶液中添加丙二醇单甲醚乙酸酯，从而制作了固体成分浓度为17％的丙烯酸聚合物溶液。
接着，制作包含0.3g的花青色素、12.0g的丙烯酸聚合物溶液、以及10g的PGMAc的涂液。此时，使用由上式(5)所表示的色素作为花青色素。将涂液涂布在透明基板上以形成涂膜，并使涂膜干燥。然后，通过在230℃加热以使涂膜固化，从而得到了厚度为1μm的红外光截止滤光片。
[评价方法]
[有机过氧化物的残留量]
通过使用核磁共振装置(400MHz)(AVANCE NEO 400、Bruker公司制造)对红外光截止滤光片进行分析，得到1HNMR光谱。然后，使用包含在1HNMR光谱中的有机过氧化物的峰面积，根据下式计算有机过氧化物的残留量(重量份)。
[(峰面积A)×(分子量A)/{(峰面积B)×(分子量B)}]×100
在丙烯酸聚合物由单一丙烯酸单体构成的情况下，可以使用上式计算有机过氧化物的残留量。另外，在上式中，峰面积A为有机过氧化物的峰面积，分子量A为有机过氧化物的分子量。另外，峰面积B为丙烯酸聚合物的峰面积，分子量B为构成该丙烯酸聚合物的单体的分子量。
需要说明的是，在丙烯酸聚合物是由多个单体构成的丙烯酸共聚物的情况下，通过以下数学式(2)计算。在以下数学式(2)中，Mi为单体i的分子量，Si为来自单体i的聚合物峰的面积。另外，峰面积A为有机过氧化物的峰面积，分子量A为有机过氧化物的分子量。
[数1]
[(峰面积A)×(分子量A)/Σ1SiMi]×100···数学式(2)
[分光特性]
使用分光光度计(U-4100，Hitachi High-Technologies Corporation制造)测定红外光截止滤光片对于具有350nm至1200nm各波长的光的透射率。根据透射率测定结果使用上述数学式(1)计算吸光度。由此，得到了各红外光截止滤光片的吸光度光谱。
[可见光区域的平均吸光度]
计算从400nm至600nm的各波长处的吸光度的平均值。将平均吸光度为0.140以下的情况评价为“○”；将平均吸光度大于0.140的情况评价为“×”。
[950nm处的吸光度]
由上式(5)所表示的花青色素的吸光度光谱在950nm处具有峰。因此，评价了各红外光截止滤光片在950nm处的吸光度。将950nm处的吸光度大于0.80的情况评价为“◎”；将0.70以上0.80以下的情况评价为“○”；将小于0.70的情况评价为“×”。需要说明的是，950nm处的吸光度为0.7以上的红外光截止滤光片具有适合应用于固态成像元件时的红外光吸收能力。
[综合评价]
基于可见光区域的平均吸光度的评价结果和950nm处的吸光度的评价结果进行综合评价。此时，将平均吸光度的评价为“○”且950nm处的吸光度的评价为“◎”的情况评价为“◎”；将平均吸光度的评价和950nm处的吸光度的评价这二者均为“○”的情况评价为“○”。另一方面，将平均吸光度的评价为“×”的情况评价为“×”。
[评价结果]
在试验例6-1至试验例6-18的红外光截止滤光片中，确认了有机过氧化物的残留量和分光特性如下表11所示。
[表11]
残留量(重量份) 平均吸光度 评价 吸光度(950nm) 评价 综合评价
试验例6-1 0.000 0.119 ○ 0.74 ○ ○
试验例6-2 0.003 0.130 ○ 0.75 ○ ○
试验例6-3 0.030 0.123 ○ 0.74 ○ ○
试验例6-4 0.200 0.133 ○ 0.74 ○ ○
试验例6-5 0.400 0.145 × 0.73 ○ ×
试验例6-6 0.000 0.140 ○ 0.86 ◎ ◎
试验例6-7 0.003 0.138 ○ 0.86 ◎ ◎
试验例6-8 0.030 0.132 ○ 0.85 ◎ ◎
试验例6-9 0.200 0.134 ○ 0.84 ◎ ◎
试验例6-10 0.400 0.148 × 0.85 ◎ ×
试验例6-11 0.000 0.130 ○ 0.78 ○ ○
试验例6-12 0.020 0.136 ○ 0.76 ○ ○
试验例6-13 0.150 0.138 ○ 0.70 ○ ○
试验例6-14 0.350 0.180 × 0.68 × ×
试验例6-15 0.000 0.139 ○ 0.80 ○ ○
试验例6-16 0.002 0.139 ○ 0.88 ◎ ◎
试验例6-17 0.001 0.135 ○ 0.90 ◎ ◎
试验例6-18 0.003 0.127 ○ 0.89 ◎ ◎
如表11所示，经确认：在试验例6-1至试验例6-4、试验例6-6至试验例6-9、试验例6-11至试验例6-13、试验例6-15至试验例6-18中，有机过氧化物的残留量小于0.35重量份。相对地，经确认：在试验例6-5、试验例6-10、试验例6-14中，有机过氧化物的残留量为0.35重量份以上。
另外，经确认：在试验例6-1至试验例6-4、试验例6-6至试验例6-9、试验例6-11至试验例6-13、试验例6-15至试验例6-18中，可见光区域的平均吸光度为0.140以下。相对地，在试验例6-5、试验例6-10、试验例6-14中，可见光区域的平均吸光度超过0.140。
由此可以确认：通过使有机过氧化物的残留量小于0.35重量份，可以使可见光区域的平均吸光度被抑制低至不影响与位于红外光截止滤光片的下层的彩色滤光片相对应而安装的光电转换元件的检测灵敏度的程度。
另外，经确认：试验例6-14的950nm处的吸光度小于0.70，而除此之外其他试验例的950nm处的吸光度为0.70以上。更详细而言，经确认：在试验例6-1至试验例6-5、试验例6-11至试验例6-13、试验例6-15中，950nm处的吸光度为0.70以上0.80以下。另一方面，经确认：在试验例6-6至试验例6-10、试验例6-16至试验例6-18中，950nm处的吸光度超过0.80。
另外，根据试验例6-5、试验例6-10、试验例6-14的950nm处的吸光度的比较可知：即使在有机过氧化物的残留量较多的情况下，为了抑制红外光区域的吸光度的降低，丙烯酸聚合物最优选含有甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸聚合物其次优选含有甲基丙烯酸二环戊酯。另一方面，在丙烯酸聚合物仅由甲基丙烯酸甲酯形成的情况下，若有机过氧化物的残留量超过0.35重量份，则可见光区域的吸光度提高，而且950nm处的吸光度降低。
如上所述，根据红外光截止滤光片、固体成像元件用滤光片、固体成像元件、以及固体成像元件用滤光片的制造方法的第2实施方式，可以获得以下所记载的效果。
(2-1)通过使有机过氧化物的含量小于0.35重量份，可以抑制红外光截止滤光片13在可见光区域和红外光区域这二者中的分光特性的劣化。
(2-2)通过使第4重复单元所具有的苯基位于花青色素与处于该花青色素附近的其他花青色素之间，能够在花青色素间形成可抑制花青色素间的缔合这样程度的距离。由此，抑制了期待被花青色素吸收的波长处的分光特性的劣化。
(2-3)通过第5重复单元所具有的酚性羟基与第6重复单元所具有的环氧基交联而形成交联结构。由此，可以抑制红外光截止滤光片13的吸光度因加热而降低。
(2-4)由于阻隔层14抑制氧化源到达红外光截止滤光片13，因此红外光截止滤光片13难以被氧化源氧化。
[第2实施方式的变形例]
需要说明的是，上述实施方式可以如下变形后实施。
[丙烯酸聚合物]
·丙烯酸聚合物可以含有除了第4重复单元、第5重复单元及第6重复单元以外的重复单元。即使在这种情况下，只要红外光截止滤光片13所含的有机过氧化物在将丙烯酸聚合物设为100重量份的情况下小于0.35重量份，则可以获得基于上述(2-1)的效果。
·丙烯酸聚合物也可以不含有第1重复单元、第2重复单元及第3重复单元中的至少一者。即使在这种情况下，只要红外光截止滤光片13所含的有机过氧化物在将丙烯酸聚合物设为100重量份的情况下小于0.35重量份，则可以获得基于上述(2-1)的效果。
[其他]
·在第1实施方式的红外光截止滤光片13中，在将共聚物设为100重量份的情况下，有机过氧化物可以小于0.35重量份。在这种情况下，第1实施方式的红外光截止滤光片13可以获得基于上述(2-1)的效果。
·第2实施方式是第1实施方式的变形例，可以通过与阻隔层14、彩色滤光片、红外光截止滤光片13及其他相关的变形例组合来实施。
[第3实施方式]
以下，对红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法的第3实施方式进行说明。与第1实施方式的红外光截止滤光片相比，第3实施方式的红外光截止滤光片的不同之处在于：红外光截止滤光片所含的丙烯酸聚合物不同。因此，以下，对第3实施方式与第1实施方式的不同之处进行详细地说明，而省略对第3实施方式与第1实施方式的共通点的说明。
[红外光截止滤光片]
红外光截止滤光片13包含花青色素和丙烯酸聚合物。花青色素是在第1实施方式中可使用的花青色素。
丙烯酸共聚物含有第7重复单元和与第7重复单元不同的第8重复单元。第7重复单元来自由下式(49)所表示的甲基丙烯酸4-羟苯酯(HPMA)(C10H10O3)。
[化学式51]
Figure BDA0003730852890000571
通过使丙烯酸共聚物含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的第7重复单元，与丙烯酸共聚物仅由第8重复单元构成的情况相比，可以抑制红外光截止滤光片因加热而导致的吸光度的降低。
根据含有HPMA的丙烯酸共聚物，与不含HPMA的丙烯酸共聚物或丙烯酸均聚物相比，在不含氧的气氛下因加热而导致的重量减少率、以及在含氧的气氛下因加热而导致的重量减少率这二者均可以被抑制在预定的范围内。在丙烯酸聚合物中，因丙烯酸聚合物的加热而导致产生包含解聚和侧链的脱离等的丙烯酸聚合物的分解。这样的丙烯酸聚合物的分解的方式可以根据加热丙烯酸聚合物的气氛中是否存在氧而变化。然后，在包含丙烯酸聚合物的红外光截止滤光片被加热的环境下，可以在含氧的气氛下进行分解丙烯酸聚合物的反应、以及在不含氧的气氛下进行分解丙烯酸聚合物的反应这二者。
通过丙烯酸聚合物分解，在红外光截止滤光片内产生自由基。通过使红外光截止滤光片内的自由基与红外光截止滤光片内的花青色素、特别是花青色素所含的聚次甲基链发生反应，从而反应前的花青色素所具有的分光特性在花青色素中变化成与该分光特性不同。由此，红外光截止滤光片在红外光截止滤光片所需的波长处的吸光度降低，换言之透射率上升，结果，红外光截止滤光片的分光特性劣化。
在这个方面上，如上所述，根据含有HPMA的丙烯酸共聚物，在不含氧的气氛下因加热而导致的重量减少率、以及在含氧的气氛下因加热而导致的重量减少率这二者均可以被抑制在预定的范围内，因此可以抑制红外光截止滤光片因加热而导致的分光特性的劣化。
第8重复单元可以来自由下式(48)所表示的甲基丙烯酸苯酯(PhMA)(C10H10O2)。在这种情况下，优选的是，丙烯酸共聚物由第7重复单元和第8重复单元构成，并且含有5质量％以上的第7重复单元。
[化学式52]
Figure BDA0003730852890000581
与丙烯酸共聚物由第7重复单元和第8重复单元这2种成分构成、并且丙烯酸共聚物含有小于5质量％的第7重复单元的情况相比，可以抑制红外光截止滤光片因加热而导致的吸光度的降低。
在丙烯酸共聚物由第7重复单元和第8重复单元构成的情况下，丙烯酸共聚物优选含有10质量％以上20质量％以下的第7重复单元。通过使由2种成分构成的丙烯酸共聚物含有10质量％以上20质量％以下的第7重复单元，可以特别抑制红外光截止滤光片因加热而导致吸光度降低。
需要说明的是，第8重复单元来自甲基丙烯酸苯酯，并且丙烯酸共聚物可以由第7重复单元、第8重复单元以及第9重复单元构成。在这种情况下，优选的是，第9重复单元来自由下式(50)所表示的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(C7H10O3)，并且丙烯酸共聚物含有15质量％以下的第3重复单元。
[化学式53]
Figure BDA0003730852890000582
另外，丙烯酸共聚物优选含有10质量％以上25质量％以下的第7重复单元。在这些情况下，可以抑制包含由3种成分构成的丙烯酸共聚物的红外光截止滤光片因加热而导致的吸光度降低。
需要说明的是，第8重复单元可以来自由下式(51)所表示的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(C5H8O2)，并且丙烯酸共聚物可以由第7重复单元、第8重复单元以及第9重复单元构成。在这种情况下，第9重复单元来自由下式(52)所表示的甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)(C14H20O2)。
[化学式54]
Figure BDA0003730852890000591
[化学式55]
Figure BDA0003730852890000592
由此，可以抑制包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二环戊酯的由3种成分构成的红外光截止滤光片因加热而导致的吸光度的降低。
[制造例]
参照表12对制造例进行说明。需要说明的是，由以下说明的制造例制得的丙烯酸共聚物中所含的各重复单元的比例与制造该丙烯酸共聚物时所使用的丙烯酸单体的使用量的比例相等。
[表12]
Figure BDA0003730852890000601
[制造例7-1]
准备400重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为聚合溶剂，准备100重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(C5H8O2)作为丙烯酸单体。另外，准备2.42重量份的过氧化苯甲酰(BPO)作为自由基聚合物。将它们加入到设置有搅拌装置和回流管的反应容器中，将氮气导入到反应容器中，并且一边加热至80℃，一边搅拌并回流8小时。由此，得到了含有由甲基丙烯酸甲酯生成的均聚物的聚合物溶液。
[制造例7-2]
在制造例7-1中，将甲基丙烯酸甲酯改变为甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)(C14H20O2)，并且将过氧化苯甲酰的量改变为1.10重量份，除此以外，通过与制造例7-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸二环戊酯生成的均聚物的聚合物溶液。
[制造例7-3]
在制造例7-1中，将甲基丙烯酸甲酯改变为甲基丙烯酸环己酯(CHMA)(C10H16O2)，并且将过氧化苯甲酰的量改变为1.44重量份，除此以外，通过与制造例7-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸环己酯生成的均聚物的聚合物溶液。
[制造例7-4]
在制造例7-1中，将甲基丙烯酸甲酯改变为甲基丙烯酸苯酯(PhMA)(C10H10O2)，并且将过氧化苯甲酰的量改变为1.49重量份，除此以外，通过与制造例7-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯生成的均聚物的聚合物溶液。
[制造例7-5]
在制造例7-1中，准备50重量份的甲基丙烯酸二环戊酯和50重量份的甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸单体，并且将过氧化苯甲酰的量改变为1.76重量份。除此以外，通过与制造例7-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸二环戊酯和甲基丙烯酸甲酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-6]
在制造例7-5中，将甲基丙烯酸二环戊酯改变为甲基丙烯酸环己酯，并且将过氧化苯甲酰的量改变为1.93重量份，除此以外，通过与制造例7-5相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-7]
在制造例7-5中，将甲基丙烯酸二环戊酯改变为甲基丙烯酸苯酯，并且将过氧化苯甲酰的量改变为1.96重量份，除此以外，通过与制造例7-5相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸甲酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-8]
在制造例7-7中，将甲基丙烯酸甲酯改变为甲基丙烯酸二环戊酯，并且将过氧化苯甲酰的量改变为1.30重量份，除此以外，通过与制造例7-7相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸二环戊酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-9]
在制造例7-1中，准备50重量份的甲基丙烯酸二环戊酯、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、以及15重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯作为丙烯酸单体，并且将过氧化苯甲酰的量改变为1.60重量份。除此以外，通过与制造例7-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-10]
在制造例7-1中，准备80重量份的甲基丙烯酸苯酯、10重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯、以及10重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(C7H10O3)作为丙烯酸单体，并且将过氧化苯甲酰的量改变为1.50重量份。除此以外，通过与制造例7-1相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-11]
在制造例7-10中，将甲基丙烯酸苯酯的量改变为70重量份，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为25重量份，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的量改变为5重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.47重量份。除此以外，通过与制造例7-10相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-12]
在制造例7-11中，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为15重量份，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的量改变为15重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.50重量份。除此以外，通过与制造例7-11相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-13]
在制造例7-11中，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为18重量份，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的量改变为12重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.49重量份。除此以外，通过与制造例7-11相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-14]
在制造例7-13中，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为20重量份，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的量改变为10重量份。除此以外，通过与制造例7-13相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-15]
在制造例7-11中，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为22.5重量份，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的量改变为7.5重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.48重量份。除此以外，通过与制造例7-11相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-16]
在制造例7-10中，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为24重量份，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的量改变为6重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.47重量份。除此以外，通过与制造例7-11相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-17]
在制造例7-13中，将甲基丙烯酸苯酯的量改变为65重量份，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为21重量份，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的量改变为14重量份。除此以外，通过与制造例7-13相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-18]
在制造例7-17中，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为25重量份，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的量改变为10重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.48重量份。除此以外，通过与制造例7-17相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-19]
在制造例7-17中，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为17.5重量份，将甲基丙烯酸缩水甘油酯的量改变为17.5重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.51重量份。除此以外，通过与制造例7-17相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-20]
在制造例7-4中，准备98重量份的甲基丙烯酸苯酯和2重量份的甲基丙烯酸4-羟苯酯，除此以外，通过与制造例7-4相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-21]
在制造例7-20中，将甲基丙烯酸苯酯的量改变为95重量份，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为5重量份，除此以外，通过与制造例7-20相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-22]
在制造例7-20中，将甲基丙烯酸苯酯的量改变为90重量份，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为10重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.48重量份。除此以外，通过与制造例7-20相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-23]
在制造例7-20中，将甲基丙烯酸苯酯的量改变为80重量份，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为20重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.47重量份。除此以外，通过与制造例7-20相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-24]
在制造例7-20中，将甲基丙烯酸苯酯的量改变为70重量份，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为30重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.45重量份。除此以外，通过与制造例7-20相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[制造例7-25]
在制造例7-20中，将甲基丙烯酸苯酯的量改变为60重量份，将甲基丙烯酸4-羟苯酯的量改变为40重量份，将过氧化苯甲酰的量改变为1.44重量份。除此以外，通过与制造例7-20相同的方法得到了含有由甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸4-羟苯酯生成的共聚物的聚合物溶液。
[评价方法]
[重量减少率]
对于各制造例的丙烯酸聚合物，通过以下方法测定氮气气氛下的重量减少率(％)和大气气氛下的重量减少率(％)。重量减少率(％)的测定使用了差示热重同时测定装置(STA7000、Hitachi High-Tech Science Corporation制造)。生成各制造例所得的聚合物溶液并进行粉末化，分别在氮气气氛下和大气气氛下在250℃对该粉末化了的样品加热20分钟。然后，对于各样品，通过从加热前的初期重量(W0)减去加热后的重量而得到的重量减少量(W)除以初期重量(W0)，从而算出重量减少率(W/W0)。
[评价结果]
对于各制造例的丙烯酸聚合物，重量减少率的测定结果如下表13所示。
[表13]
Figure BDA0003730852890000661
如表13所示，由制造例7-1至制造例7-4的测定结果可以确认：在不含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的丙烯酸均聚物中，氮气气氛下的重量减少率和大气气氛下的重量减少率中的任意一者非常大。另外，由制造例7-5、7-6、7-8的测定结果可以确认：在不含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的丙烯酸共聚物中，与丙烯酸均聚物同样地，氮气气氛下的重量减少率和大气气氛下的重量减少率中的任意一者非常大。另外，由制造例7-5、7-6、7-8的测定结果可以确认：在不含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的丙烯酸共聚物中，与丙烯酸均聚物相比，氮气气氛下的重量减少率和大气气氛下的重量减少率这二者均倾向于较大。
相对地，由制造例7-20至制造例7-25的测定结果可以确认：在由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元和来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元这2种成分构成的丙烯酸共聚物中，与不含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的丙烯酸均聚物和丙烯酸共聚物相比，具有以下倾向。即，可以确认：氮气气氛下的重量减少率和大气气氛下的重量减少率两者均倾向于被抑制在预定的范围内。另外，由制造例7-20至制造例7-25的测定结果可以确认：通过使丙烯酸共聚物含有5重量份以上的来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元，氮气气氛下的重量减少率和大气气氛下的重量减少率这二者均可以被抑制为20％以下。
进一步，由制造例7-20至制造例7-25的测定结果可以确认：在由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元和来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元这2种成分构成的丙烯酸共聚物中，来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的比例越高，氮气气氛下的重量减少率倾向于越低。另一方面，可以确认：在由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元和来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元这2种成分构成的丙烯酸共聚物中，来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的比例越低，大气气氛下的重量减少率倾向于越低。
由制造例7-9至制造例7-19的测定结果可以确认：在由含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的3种成分构成的丙烯酸共聚物中，与不含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的丙烯酸共聚物或丙烯酸聚合物相比，具有以下倾向。即，可以确认：氮气气氛下的重量减少率和大气气氛下的重量减少率这二者均倾向于被抑制在预定的范围内。
另外，由制造例7-10至制造例7-19的测定结果可以确认：在由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元、来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元及来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元这3种成分构成的丙烯酸共聚物中，具有以下事项。即，在来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元为15重量份以下的情况下，与来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的比例更高的情况相比，可以进一步抑制氮气气氛下的重量减少率。
另外，由制造例7-10至制造例7-19的测定结果可以确认：以丙烯酸共聚物中所含的来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元的比例相同为前提，来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的比例越高，氮气气氛下的重量减少率倾向于越低。此外，可以确认：以丙烯酸共聚物中所含的来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元的比例相同为前提，来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的比例越低，大气气氛下的重量减少率倾向于越低。
[试验例7]
参照表14对试验例进行说明。
使用制造例7-1至制造例7-25的丙烯酸共聚物，通过以下方法得到了25种红外光截止滤光片。然后，通过以下说明的方法测定各红外光截止滤光片的耐热试验前和耐热试验后的透射率。
制作包含0.3g的花青色素、12.0g的25％聚合物溶液、以及10g的丙二醇单甲醚乙酸酯的涂液。此时，使用由上式(5)所表示的色素作为花青色素，并且使用分别包含上述制造例7-1至制造例7-25所得的共聚物的25种聚合物溶液。将涂液涂布在透明基板上，并使涂膜干燥。接着，通过在230℃加热使涂膜固化，从而得到了厚度为1.0μm的试验例7-1至试验例7-25的红外光截止滤光片。
[评价方法]
[分光特性]
使用分光光度计(U-4100，Hitachi High-Technologies Corporation制造)测定各试验例的红外光截止滤光片对于具有350nm至1150nm各波长的光的透射率。由此，得到了各红外光截止滤光片的透射率光谱。需要说明的是，由上式(5)所表示的花青色素的透射率光谱在950nm处具有极小值。因此，在耐热试验前后测定各红外光截止滤光片在950nm处的透射率。
[耐热试验]
在测定各试验例的红外光截止滤光片的透射率之后，将各试验例的红外光截止滤光片在250℃加热。对于加热后的各试验例的红外光截止滤光片，通过与加热前的各试验例的红外光截止滤光片相同的方法测定透射率。
[透射率的变化量]
对于各试验例，通过从耐热试验后的950nm处的透射率减去耐热试验前的950nm处的透射率，算出透射率的变化量。
[评价结果]
对于各试验例，可以确认：耐热试验前的透射率即初期透射率、和透射率的变化量如下表14所示。需要说明的是，在耐热试验前的红外光截止滤光片中，将950nm处的透射率小于20％的情况设为“○”；将透射率为20％以上的情况设为“×”。另外，在耐热试验后的红外光截止滤光片中，将透射率的变化量为15％以下的情况设为“○”；将透射率的变化量大于15％且为20％以下的情况设为“△”；将透射率的变化量大于20％的情况设为“×”。
[表14]
Figure BDA0003730852890000701
如表14所示，可以确认：试验例7-9至试验例7-25的红外光截止滤光片的透射率的变化量小于试验例7-1至试验例7-8的红外光截止滤光片的透射率的变化量。即，可以确认：在含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元且含有2种以上的重复单元的丙烯酸共聚物中，与不含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的丙烯酸均聚物和丙烯酸共聚物相比，透射率的变化量较小。因此，可以认为：通过使红外光截止滤光片包含含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元且含有2个以上重复单元的丙烯酸共聚物，可以抑制因加热而导致的吸光度的降低。
需要说明的是，根据试验例7-19、7-20中的透射率的变化量与试验例7-2、7-7中的透射率的变化量的比较，可以认为，与甲基丙烯酸二环戊酯和甲基丙烯酸苯酯相比，甲基丙烯酸4-羟苯酯因化学结构而具有使色素稳定的效果。
另外，根据试验例7-20至试验例7-25的红外光截止滤光片，可以确认：通过使丙烯酸共聚物含有5重量份以上的来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元，可以进一步抑制因加热而导致的吸光度的降低。此外，根据试验例7-20至试验例7-25的红外光截止滤光片，可以确认：在丙烯酸共聚物含有10重量份以上20重量份以下的来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的情况下，透射率具有极小值。因此，可以认为：在丙烯酸共聚物含有10重量份以上20重量份以下的来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的情况下，可以特别抑制因加热而导致的吸光度的降低。
另一方面，根据试验例7-10至试验例7-19的红外光截止滤光片，由来自甲基丙烯酸苯酯的重复单元、来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元、以及来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元构成的丙烯酸共聚物中，可以确认以下事项。即，可以确认：通过使丙烯酸共聚物含有15重量份以下的来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元，与丙烯酸共聚物含有更多的来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的情况相比，可以抑制因加热而导致的吸光度的降低。另外，可以确认：在由该3种成分构成的丙烯酸共聚物中，在丙烯酸共聚物以10重量份以上25重量份以下的比例含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的情况下，可以抑制因加热而导致的吸光度的降低。
需要说明的是，根据试验例7-9，在由来自甲基丙烯酸二环戊酯的重复单元、来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元、以及来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元构成的丙烯酸共聚物中，可以确认以下的事项。即，可以确认：与不含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的重复单元的丙烯酸均聚物或丙烯酸共聚物相比，透射率的变化量较小。换言之，可以抑制因加热而导致的吸光度的降低。
如上所述，根据红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及红外光截止滤光片的制造方法中的第3实施方式，可以获得以下所述的效果。
(3-1)通过使丙烯酸共聚物含有来自甲基丙烯酸4-羟苯酯的第1重复单元，与丙烯酸共聚物仅由第2重复单元构成的情况相比，可以抑制红外光截止滤光片因加热而导致的吸光度的降低。
(3-2)与丙烯酸共聚物由第1重复单元和第2重复单元这2种成分构成，并且丙烯酸共聚物含有小于5质量％的第1重复单元的情况相比，可以抑制红外光截止滤光片因加热而导致的吸光度的降低。
(3-3)通过使由2种成分构成的丙烯酸共聚物含有10质量％以上20质量％以下的第1重复单元，可以特别抑制红外光截止滤光片因加热而导致的吸光度的降低。
(3-4)在包含含有甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的由3种成分构成的丙烯酸共聚物的红外光截止滤光片中，可以抑制因加热而导致的吸光度的降低。
(3-5)在含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二环戊酯的由3种成分构成的红外光截止滤光片中，可以抑制因加热而导致的吸光度的降低。
[第3实施方式的变形例]
需要说明的是，上述实施方式可以如下变形后实施。
·第3实施方式是第1实施方式的变形例，可以通过与阻隔14、彩色滤光片、红外光截止滤光片13及其他相关的变形例组合来实施。
符号的说明
10···固态成像元件
10F···固态成像元件用滤光片
11···光电转换元件
12R···红色用滤光片
12G···绿色用滤光片
12B···蓝色用滤光片
12P···红外光路滤光片
13···红外光截止滤光片
13H···通孔
14···阻隔层
15R···红色用微透镜
15G···绿色用微透镜
15B···蓝色用微透镜
15P···红外光用微透镜

Claims (15)

1.一种红外光截止滤光片，包含：
花青色素，其含有：具有聚次甲基和位于所述聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸；以及
共聚物，其含有：来自第1单体的第1重复单元、和来自与所述第1单体不同的第2单体的第2重复单元，
所述第1单体具有酚性羟基。
2.根据权利要求1所述的红外光截止滤光片，其中，
所述共聚物含有由下式(1)所表示的第2重复单元、或由下式(2)所表示的第2重复单元，
[化学式1]
Figure FDA0003730852880000011
[化学式2]
Figure FDA0003730852880000012
其中，在式(1)和式(2)中，R1为氢原子或甲基，R2为单键、碳原子数为1以上的直链状亚烷基、或碳原子数为3以上的支链状亚烷基，R3为氢原子或预定的取代基，在式(1)中，在R3为取代基的情况下，m为1至5中任意一个整数，在式(2)中，R4为碳原子数为3以上的脂环式结构。
3.根据权利要求1或2所述的红外光截止滤光片，其中，
所述共聚物仅由所述第1重复单元和所述第2重复单元构成，
所述共聚物含有5重量％以上30重量％以下的所述第1重复单元。
4.根据权利要求1或2所述的红外光截止滤光片，
所述共聚物进一步含有来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的第3重复单元。
5.根据权利要求4所述的红外光截止滤光片，其中，
所述共聚物含有70重量％以上的所述第2重复单元、并且含有5重量％以上20重量％以下的所述第3重复单元，
在所述共聚物中，所述第1重复单元的重量相对于所述第3重复单元的重量的比为0.5以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的红外光截止滤光片，
所述共聚物的玻璃化转变温度为75℃以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的红外光截止滤光片，
所述共聚物的平均分子量为3万以上15万以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的红外光截止滤光片，
所述单体的重量(MM)相对于所述共聚物的重量与残留在所述红外光截止滤光片中的单体的重量的总和(MS)的百分比((MM/MS)×100)为20％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的红外光截止滤光片，
所述红外光截止滤光片包含具有自由基捕获能力的添加剂。
10.根据权利要求9所述的红外光截止滤光片，其中，
所述添加剂包含N-亚硝基苯基羟胺铝盐。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的红外光截止滤光片，
进一步包含相对于100重量份的所述共聚物为小于0.35重量份的含芳香环的有机过氧化物。
12.一种固态成像元件用滤光片，具备：
权利要求1至11中任一项所述的红外光截止滤光片、以及
阻隔层，其覆盖所述红外光截止滤光片，并且抑制氧化所述红外光截止滤光片的氧化源的透过。
13.一种固态成像元件，具备：
光电转换元件、以及
权利要求12所述的固态成像元件用滤光片。
14.一种固态成像元件用滤光片的制造方法，包括：
形成红外光截止滤光片，该红外光截止滤光片包含：花青色素，其含有具有聚次甲基和位于所述聚次甲基的各末端的含氮杂环的阳离子、以及三(五氟乙基)三氟磷酸；以及共聚物，其含有来自具有酚性羟基的第1单体的第1重复单元、和来自与所述第1单体不同的第2单体的第2重复单元；以及
利用干式蚀刻将所述红外光截止滤光片图案化。
15.根据权利要求14所述的固态成像元件用滤光片的制造方法，其中，
形成所述红外光截止滤光片包括：
使用偶氮化合物和含芳香环的有机过氧化物中的至少一者作为热聚合引发剂，通过自由基聚合形成所述共聚物，
所述红外光截止滤光片相对于100重量份的所述共聚物包含小于0.35重量份的所述有机过氧化物。
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