KR20190025007A - 드라이 에칭용 조성물, 키트, 패턴 형성 방법 및 광학 필터의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

가시광의 차광성이 높고, 또한 특정 파장 영역의 적외선의 투과성이 우수한 경화막의 패턴을 양호한 해상성으로 형성할 수 있는 드라이 에칭용 조성물, 키트, 패턴 형성 방법 및 광학 필터의 제조 방법을 제공한다. 드라이 에칭용 조성물은, 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하며, 조성물의 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상이다.

Description

드라이 에칭용 조성물, 키트, 패턴 형성 방법 및 광학 필터의 제조 방법

본 발명은, 적외선 투과 필터 등의 형성에 이용할 수 있는 드라이 에칭용 조성물에 관한 것이다. 또, 키트, 패턴 형성 방법 및 광학 필터의 제조 방법에도 관한 것이다.

고체 촬상 소자는, 다양한 용도로 광센서로서 활용되고 있다. 예를 들면, 적외선은 가시광선에 비하여 파장이 길기 때문에 산란되기 어렵고, 거리 계측이나, 3차원 계측 등에도 활용 가능하다. 또, 적외선은 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않기 때문에, 야간에 피사체를 적외선 광원으로 비추어도 피사체가 알아차리지 못하여, 야행성의 야생 동물을 촬영하는 용도, 방범 용도로서 상대를 자극하지 않고 촬영하는 것에도 사용 가능하다. 이와 같이, 적외선을 감지하는 광센서(적외선 센서)는, 다양한 용도로 전개가 가능하다. 최근에는, 적외선 투과 필터의 개발이 행해지고 있다.

또, 적외선 투과 필터에 있어서도, 패턴을 형성하여 이용하는 것이 행해지고 있다. 특허문헌 1에는, 컬러 필터용 조성물을 기판 상에 부여하여, 적외선 투과 조성물층을 형성하는 공정과，적외선 투과 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 적외선 투과 조성물층을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 적외선 투과 필터의 제조 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-130173호

최근에는, 각종 광학 필터에 있어서의 패턴 사이즈의 추가적인 미세화가 행해지고 있다. 적외선 투과 필터에 있어서도 패턴 사이즈의 미세화가 검토되고 있다.

한편, 적외선 투과 필터의 패턴 형성은, 종래부터 포토리소그래피법을 이용하여 행해지고 있었지만, 적외선 투과 필터는, 가시광의 차폐성이 높기 때문에, 노광에 이용하는 광(예를 들면 i선 등)의 투과성도 낮다. 이로 인하여, 적외선 투과 필터에 있어서는, 패턴 사이즈의 미세화에 따라, 포토리소그래피법으로는 패턴 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 예를 들면, 적외선 투과 필터는, i선 등의 투과성이 낮기 때문에, 노광량이 과도하게 낮으면 막의 하부(지지체 측)까지 충분히 광이 도달하지 않아, 패턴의 직사각형성이 저하되거나, 패턴과 지지체와의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또, 노광량이 과도하게 많으면, 마스크 둘레 가장자리의 미노광부도 노광되어. 패턴 굵어짐이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 가시광의 차광성이 높고, 또한 특정 파장 영역의 적외선의 투과성이 우수한 패턴을 양호한 해상성으로 형성할 수 있는 드라이 에칭용 조성물, 키트, 패턴 형성 방법 및 광학 필터의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인 조성물을 드라이 에칭법으로 패턴 형성함으로써, 가시광의 차광성이 높고, 또한 특정 파장 영역의 적외선의 투과성이 우수한 경화막의 패턴을 양호한 해상성으로 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하는 조성물로서,

조성물의 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인, 드라이 에칭용 조성물.

<2> 경화성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 드라이 에칭용 조성물.

<3> 경화성 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 드라이 에칭용 조성물.

<4> 경화성 화합물은, 수지 A를 포함하고,

수지 A는, 가교성기를 갖는 수지 A1과, 산기를 갖는 수지 A2를 포함하며,

수지 A의 가교성기가와 산가의 합계가 0.1~10.0mmol/g인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 드라이 에칭용 조성물.

<5> 수지 A1은 에폭시기를 갖는 수지인, <4>에 기재된 드라이 에칭용 조성물.

<6> 수지 A1의 에폭시기가 a1이 0.1~9.9mmol/g이고, 수지 A2의 산가 a2가 0.1~9.9mmol/g인, <5>에 기재된 드라이 에칭용 조성물.

<7> 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재는 유기 안료를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 드라이 에칭용 조성물.

<8> 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재는, 적색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 자색 안료 및 녹색 안료로부터 선택되는 2개 이상을 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 드라이 에칭용 조성물.

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 드라이 에칭용 조성물과, 적외선 흡수제를 포함하는 포토리소그래피용 적외선 흡수성 조성물을 갖는, 키트.

<10> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 드라이 에칭용 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과,

드라이 에칭법으로 조성물층을 패터닝하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.

<11> 드라이 에칭법으로 조성물층을 패터닝한 후, 적외선 흡수제를 포함하는 적외선 흡수성 조성물을 이용하여 지지체 상에 적외선 흡수성 조성물층을 형성하는 공정과,

포토리소그래피법으로 적외선 흡수성 조성물층을 패터닝하는 공정을 더 포함하는, <10>에 기재된 패턴 형성 방법.

<12> 포토리소그래피법으로 적외선 흡수성 조성물층을 패터닝한 후, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 적외선 흡수성 조성물층 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과,

포토리소그래피법으로 착색 조성물층을 패터닝하는 공정을 더 포함하는, <11>에 기재된 패턴 형성 방법.

<13> <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 가시광의 차광성이 높고, 또한 특정 파장 영역의 적외선의 투과성이 우수한 패턴을 양호한 해상성으로 형성할 수 있는 드라이 에칭용 조성물, 키트, 패턴 형성 방법 및 광학 필터의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 적외선 센서의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체로부터 용제를 제외한 성분의 합계 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를 이용하며, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.

<조성물>

본 발명의 조성물(드라이 에칭용 조성물)은, 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하는 조성물로서,

조성물의 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인, 드라이 에칭용 조성물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물은, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상이기 때문에, 가시광을 차광하여, 특정 파장 영역의 적외선을 투과하는 막을 형성할 수 있다. 그리고, 이 조성물을 이용하여, 드라이 에칭법에 의하여 패턴 형성함으로써, 고해상화해도, 지지체와의 밀착성이 양호하며, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명에 의하면, 가시광의 차광성이 높고, 또한 특정 파장 영역의 적외선의 투과성이 우수한 패턴을 양호한 해상성으로 형성할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 흡광도의 조건은, 예를 들면 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재의 종류 및 그 함유량을 조정함으로써, 상기 흡광도의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.

본 발명의 조성물이 갖는 분광 특성에 대해서는, 상술한 A/B의 값은, 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하며, 7.5 이상인 것이 더 바람직하고, 15 이상인 것이 특히 바람직하며, 30 이상인 것이 가장 바람직하다.

어느 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.

Aλ=-log(Tλ/100) …(1)

Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.

본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액의 상태에서 측정한 값이어도 되고, 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 막의 두께는, 막을 갖는 기판에 대하여, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.

또, 흡광도는 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 흡광도의 측정 조건은 특별히 한정은 없고, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정한 조건에서, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 흡광도를 측정함으로써, 측정 오차를 보다 작게 할 수 있다. 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 조성물의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 시료 셀의 광로 길이를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 막두께를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 의하여 형성되는 막의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.

본 발명의 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조한다. 막의 두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다. 이 막을 갖는 건조 후의 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한다.

본 발명의 조성물은, 적외선을 투과하는 점에서, 적외선 투과성 조성물이라고도 할 수 있다. 이하에, 본 발명의 조성물을 구성할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.

<<적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재>>

본 발명의 조성물은, 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재(이하, 가시광을 차광하는 색재라고도 함)를 함유한다.

본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 자색으로부터 적색의 파장역의 광을 흡수하는 색재인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 가시광을 차광하는 색재는, 파장 400~700nm의 범위의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 이하의 (1) 및 (2) 중 적어도 하나의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.

(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.

(2): 유기계 흑색 착색제를 포함한다. (2)의 양태에 있어서, 유채색 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제가 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 가시광을 차광하는 색재로서의 유기계 흑색 착색제는, 가시광을 흡수하지만, 적외선의 적어도 일부는 투과하는 재료를 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서 가시광을 차광하는 색재로서의 유기계 흑색 착색제는, 가시광 및 적외선의 양쪽 모두를 흡수하는 흑색 착색제, 예를 들면 카본 블랙이나 타이타늄 블랙은 포함하지 않는다. 유기계 흑색 착색제는, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 예를 들면 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A1과, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B1과의 비인 A1/B1이 4.5 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 가시광을 차광하는 색재는, 파장 800~1300nm의 범위의 광의 적어도 일부를 투과시키는 색재인 것이 바람직하다.

상기의 특성은, 1종류의 소재로 충족시키고 있어도 되고, 복수의 소재의 조합으로 충족시키고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 (1)의 양태의 경우, 복수의 유채색 착색제를 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 (2)의 양태의 경우, 유기계 흑색 착색제가 상기 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다. 또, 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제와의 조합으로 상기의 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다.

(유채색 착색제)

본 발명에 있어서, 유채색 착색제는 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유채색 착색제는 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다.

안료는, 평균 입경(r)이, 바람직하게는 20nm≤r≤300nm, 보다 바람직하게는 25nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다.

또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다.

상술한 평균 입경 및 입경 분포를 갖는 안료는, 시판 중인 안료를, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(2차 입자의 평균 입경은 통상, 300nm를 초과함)와 함께, 바람직하게는 수지 및 유기 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 이용하여, 분쇄하면서 혼합·분산시킴으로써 조제할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안료는, 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.

안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되지 않는다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등 (이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료),

이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재는, 적색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 자색 안료 및 녹색 안료로부터 선택되는 2개 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재는, 적색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 자색 안료 및 녹색 안료로부터 선택되는 2개 이상의 안료의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

(1) 적색 안료와 청색 안료를 함유하는 양태.

(2) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료를 함유하는 양태.

(3) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료를 함유하는 양태.

(4) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.

(5) 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.

(6) 적색 안료와 청색 안료와 녹색 안료를 함유하는 양태.

상기 (1)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와의 질량비는, 적색 안료:청색 안료=20~80:20~80인 것이 바람직하고, 20~60:40~80인 것이 보다 바람직하며, 20~50:50~80인 것이 더 바람직하다.

상기 (2)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료의 질량비는, 적색 안료:청색 안료:황색 안료=10~80:20~80:10~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:10~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:10~20인 것이 더 바람직하다.

상기 (3)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료와의 질량비는, 적색 안료:청색 안료:황색 안료:자색 안료=10~80:20~80:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.

상기 (4)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 자색 안료와 녹색 안료의 질량비는, 적색 안료:청색 안료:황색 안료:자색 안료:녹색 안료=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.

상기 (5)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와 황색 안료와 녹색 안료의 질량비는, 적색 안료:청색 안료:황색 안료:녹색 안료=10~80:20~80:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.

상기 (6)의 양태에 있어서, 적색 안료와 청색 안료와 녹색 안료의 질량비는, 적색 안료:청색 안료:녹색 안료=10~80:20~80:10~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:10~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:10~20인 것이 더 바람직하다.

(유기계 흑색 착색제)

본 발명에 있어서, 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다.

비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다.

페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다.

아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.

아조계 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 하기 식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.

[화학식 1]

본 발명에 있어서, 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식으로 나타나는 화합물 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a가 2 이상인 경우, 복수의 R³은, 동일해도 되며, 달라도 되고, 복수의 R³은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, b가 2 이상인 경우, 복수의 R⁴는, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R⁴는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

R¹~R⁴가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR³⁰¹, -COR³⁰², -COOR³⁰³, -OCOR³⁰⁴, -NR³⁰⁵R³⁰⁶, -NHCOR³⁰⁷, -CONR³⁰⁸R³⁰⁹, -NHCONR³¹⁰R³¹¹, -NHCOOR³¹², -SR³¹³, -SO₂R³¹⁴, -SO₂OR³¹⁵, -NHSO₂R³¹⁶ 또는 -SO₂NR³¹⁷R³¹⁸을 나타내고, R³⁰¹~R³¹⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재로서 유기계 흑색 착색제를 이용하는 경우, 유채색 착색제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기계 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있고, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또, 유채색 착색제와 유기계 흑색 착색제와의 혼합 비율은, 유기계 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재는, 2종류 이상의 유채색 착색제와, 옥소타이탄일프탈로사이아닌과의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 옥소타이탄일프탈로사이아닌은 파장 830nm 근방에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서, 적외선 흡수제의 1종이기도 하지만, 파장 650nm 근방에 극대 흡수 파장을 갖고 있다. 즉, 옥소타이탄일프탈로사이아닌은 가시 영역의 일부에도 흡수를 갖고 있다. 이로 인하여, 옥소타이탄일프탈로사이아닌과 유채색 착색제를 조합함으로써 흑색을 형성할 수도 있다. 옥소타이탄일프탈로사이아닌과 유채색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 적색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있다. 바람직한 조합으로서는 이하의 (1), (2)를 들 수 있다.

(1) 옥소타이탄일프탈로사이아닌과 적색 착색제와 황색 착색제와의 조합으로 흑색을 형성하는 양태. 바람직하게는, 질량비로, 옥소타이탄일프탈로사이아닌:적색 착색제:황색 착색제=20~70:20~50:5~30이고, 보다 바람직하게는, 옥소타이탄일프탈로사이아닌:적색 착색제:황색 착색제=30~60:25~45:10~20이다.

(2) 옥소타이탄일프탈로사이아닌과 적색 착색제와 자색 착색제와의 조합으로 흑색을 형성하는 양태. 바람직하게는, 질량비로, 옥소타이탄일프탈로사이아닌:적색 착색제:자색 착색제=10~50:20~50:20~50이고, 보다 바람직하게는, 옥소타이탄일프탈로사이아닌:적색 착색제:자색 착색제=15~45:25~45:30~45이다.

본 발명에 있어서, 가시광을 차광하는 색재에 있어서의 안료의 함유량은, 가시광을 차광하는 색재의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 가시광을 차광하는 색재의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 40~75질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하다.

<<적외선 흡수제>>

본 발명의 조성물은, 적외선 흡수제를 함유할 수 있다. 적외선 투과 필터에 있어서, 적외선 흡수제는, 투과하는 광(근적외선)을 보다 장파장 측에 한정하는 역할을 갖고 있다.

본 발명에 있어서, 적외선 흡수제로서는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 700nm 초과 1300nm 이하)의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 적외선 흡수제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.

적외선 흡수제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 다이이미늄 화합물, 전이 금속 산화물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 다이이미늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 옥소놀 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2006-001875호의 단락 번호 0039~0066에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 다이이미늄 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 번호 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 적외선 흡수제의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 화합물 Q-3, 화합물 S-6, 화합물 O-4 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 적외선 흡수제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 번호 0004~0016에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 번호 0027~0062에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 번호 0034~0067에 기재된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고, 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용해도 된다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, FD-25(야마다 가가쿠 고교(주)제), IRA842(나프탈로사이아닌 화합물, Exiton사제) 등도 사용할 수 있다.

또, 적외선 흡수제로서, 무기 미립자를 이용할 수도 있다. 무기 미립자는, 적외선 차폐성이 보다 우수한 점에서, 금속 산화물 미립자 또는 금속 미립자가 바람직하다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 산화 아연(ZnO) 입자, Al 도프 산화 아연(Al 도프 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO₂) 입자, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO₂) 입자 등을 들 수 있다. 금속 미립자로서는, 예를 들면 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 니켈(Ni) 입자 등을 들 수 있다. 또, 무기 미립자로서는 산화 텅스텐계 화합물을 사용할 수 있다. 산화 텅스텐계 화합물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다. 산화 텅스텐계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 무기 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 비구상을 불문하며, 시트 형상, 와이어 형상, 튜브 형상이어도 된다.

본 발명의 조성물이 적외선 흡수제를 함유하는 경우, 적외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 1~60질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 가시광을 차광하는 색재 100질량부에 대하여, 적외선 흡수제를 10~200질량부 함유하는 것이 바람직하고, 20~150질량부가 보다 바람직하며, 30~80질량부가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 적외선 흡수제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 적외선 흡수제를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<경화성 화합물>>

본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물은, 가교성기를 갖는 화합물(이하, 가교성 화합물이라고도 함)이어도 되고, 가교성기를 갖지 않는 수지여도 된다. 또, 가교성 화합물은 모노머여도 되고, 수지여도 된다. 가교성기는, 열, 광, 또는 라디칼의 작용에 의하여 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있는 부위를 갖는 기를 의미한다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있고, 에폭시기가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지란 폴리머 및 프리폴리머를 의미한다.

본 발명에 있어서, 경화성 화합물은 가교성 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 가교에 의한 수축이 작다. 이로 인하여, 경화성 화합물로서 에폭시기를 갖는 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 패턴의 직사각형성이나 치수 안정성이 우수하다.

가교성 화합물의 가교성기가는, 0.1~10.0mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은, 9.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 9.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 8.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 가교성 화합물이 에폭시기를 갖는 화합물인 경우, 가교성 화합물의 에폭시기가로서는, 0.1~10.0mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은, 9.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 9.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 8.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 경화성 화합물은 수지(이하, 수지 A라고도 함)를 포함하는 것도 바람직하다. 수지 A는, 가교성기를 갖는 수지 A1과, 산기를 갖는 수지 A2를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에 있어서, 수지 A에 있어서의 가교성기가와 산가의 합계는, 0.1~10.0mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은, 9.0mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 8.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 1.0mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 2.0mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 수지 A에 있어서의 가교성기가와 산가의 합계가 상기 범위이면, 드라이 에칭 공정이나, 그 후의 레지스트 박리 시에, 경화막이 손상되기 어렵게 할 수 있다. 이로 인하여, 패턴 형상이나, 에칭 단면의 면 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있다.

상술한 수지 A1은, 에폭시기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 수지 A1이 에폭시기를 갖는 수지인 경우, 수지 A1의 에폭시기가는, 0.1~9.9mmol/g인 것이 바람직하다. 상한은, 8.0mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 6.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 4.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다.

상술한 수지 A2는, 가교성기를 갖지 않는 수지 및 가교성기를 갖는 수지 중 어느 것이어도 되지만, 가교성기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 수지 A2가 갖는 가교성기로서는, 상술한 가교성기를 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 및 에폭시기가 바람직하다. 상술한 수지 A2의 산가는, 0.1~9.9mmol/g인 것이 바람직하고, 0.1~3.0mmol/g인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 2.8mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2.5mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 상술한 수지 A2가 가교성기를 갖는 수지인 경우, 수지 A2의 가교성기가는, 0.1~9.9mmol/g인 것이 바람직하고, 0.1~3.0mmol/g인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 2.8mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 2.5mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 가교성기가란, 화합물 1g당 가교성기의 함유량이다. 가교성기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기가란, 화합물 1g당 에폭시기 함유량이다. 또, 산가란 화합물 1g당 산기의 함유량이다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1.0~60.0질량%가 바람직하다. 하한은 2.0질량% 이상이 바람직하고, 3.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 5.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50.0질량% 이하가 바람직하고, 40.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 30.0질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 가교성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1.0~60.0질량%가 바람직하다. 하한은 2.0질량% 이상이 바람직하고, 3.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 5.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 55.0질량% 이하가 바람직하고, 50.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 40.0질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10.0질량%가 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 10.0질량% 이하가 바람직하고, 7.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 5.0질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 수지의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1.0~60.0질량%가 바람직하다. 하한은 2.0질량% 이상이 바람직하고, 5.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 10.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 55.0질량% 이하가 바람직하고, 50.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 40.0질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 가교성기를 갖는 수지 A1의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1.0~60.0질량%가 바람직하다. 하한은 2.0질량% 이상이 바람직하고, 5.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 10.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 55.0질량% 이하가 바람직하고, 50.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 40.0질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지 A2의 함유량은, 가교성기를 갖는 수지 A1의 100질량부에 대하여, 1.0~300.0질량부가 바람직하다. 하한은 5.0질량부 이상이 바람직하고, 50.0질량부 이상이 보다 바람직하며, 100.0질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300.0질량부 이하가 바람직하고, 250.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 150.0질량부 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 경화성 화합물 중에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 0.1~30.0질량%가 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 3.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 25.0질량% 이하가 바람직하고, 20.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 15.0질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 경화성 화합물 중에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20.0질량%가 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 3.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 20.0질량% 이하가 바람직하고, 15.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 10.0질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 안료 100질량부에 대하여 경화성 화합물을 10~100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하가 바람직하고, 75질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하며, 25질량부 이상이 더 바람직하다. 또, 안료 100질량부에 대하여 수지를 10~100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상한은, 80질량부 이하가 바람직하고, 75질량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하며, 25질량부 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물에서는, 가시광을 차광하는 색재로서 다양한 안료를 조합하여 이용하는 경우가 있다. 이와 같은 다종류의 안료를 포함하는 조성물에 대하여 드라이 에칭법으로 패턴을 형성한 경우, 에칭 단면에 있어서 안료의 들뜸 등이 발생하여 패턴 단면에 거칠기 등이 발생하는 경우가 있지만, 상기의 범위이면, 에칭 단면의 면 형상을 보다 양호하게 할 수 있다.

이하, 경화성 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

<<<가교성 화합물>>>

본 발명의 조성물은, 경화성 화합물로서 가교성 화합물을 이용할 수 있다. 경화성 화합물은, 가교성 화합물을 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 가교성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 열에 의하여 가교 가능한 화합물이 바람직하다. 가교성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기로서는, 모노알콕시실릴기, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기, 테트라알콕시실릴기를 들 수 있다. 가교성 화합물은, 모노머여도 되고, 수지여도 된다. 가교성 화합물로서는, 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.

모노머 타입의 가교성 화합물의 분자량으로서는, 2000 미만이 바람직하고, 100 이상 2000 미만이 보다 바람직하며, 200 이상 2000 미만이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 1500 이하가 바람직하다. 수지 타입의 가교성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.

수지 타입의 가교성 화합물로서는, 예를 들면 후술하는 에폭시 수지나, 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 가교성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 (A2-1)~(A2-4) 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

R¹은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. R¹은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L⁵¹은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -NR¹⁰-(R¹⁰은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알킬렌기 중 적어도 하나와 -O-와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

P¹은, 가교성기를 나타낸다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.

(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물)

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체예로서는, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다.

에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0034~0038의 중합성 화합물의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 더 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 아로닉스 시리즈(예를 들면, M-305, M-510, M-520) 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

(에폭시기를 갖는 화합물)

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물이나, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 1분자에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기는, 1분자에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 하한은, 2개 이상이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 2000~100000이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다. 에폭시 화합물은, 지방족 에폭시 수지인 것이, 내용제성의 관점에서 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 지방족환을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 에폭시기는 단결합 또는 연결기를 통하여, 방향족환 및/또는 지방족환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), -SO₂-, -CO-, -O-, -S- 및 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시기가 지방족환에 직접 결합(단결합)되어 이루어지는 화합물이 보다 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.

(알콕시실릴기를 갖는 화합물)

알콕시실릴기를 갖는 화합물에 있어서, 알콕시실릴기에 있어서의 알콕시기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다. 알콕시실릴기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실레인 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-203044호의 단락 번호 0044에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2015-125710호의 단락 번호 0044~0047에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

<<<수지>>>

본 발명의 조성물은, 경화성 화합물로서 수지를 이용할 수 있다. 경화성 화합물은, 수지를 적어도 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 수지는 분산제로서 이용할 수도 있다. 또한, 안료 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 가교성기를 갖는 수지는, 가교성 화합물에도 해당한다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.

수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 에폭시 수지로서는, 상술한 가교성 화합물의 란에서 설명한 에폭시 수지를 들 수 있다. 또, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머)을 이용할 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다.

산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들의 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지의 구체예로서는, 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다.

[화학식 4]

산기를 갖는 수지는, 가교성기를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 가교성기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 식 (A2-1)~(A2-4)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 수지가, 가교성기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 경우, 전체 반복 단위 중에 있어서의 가교성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~85몰%인 것이 더 바람직하다. 또, 전체 반복 단위 중에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 1~50몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~30몰%인 것이 더 바람직하다. 구체예로서는 하기의 수지를 들 수 있다.

[화학식 5]

산기를 갖는 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들의 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 6]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 7]

식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 8]

식 (X)에 있어서, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 수지의 산가는, 0.5~4.0mmol/g이 바람직하다. 하한은, 0.8mmol/g 이상이 바람직하고, 1.0mmol/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 3.0mmol/g 이하가 바람직하고, 2.5mmol/g 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수지로서는, 하기 식 (111)~식 (114) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이 수지는 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다.

[화학식 9]

식 (111)~식 (114)에 있어서, W¹, W², W³, 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 NH를 나타내고, X¹, X², X³, X⁴, 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, Y¹, Y², Y³, 및 Y⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z¹, Z², Z³, 및 Z⁴는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내며, R³은 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (113)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R³은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (114)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X⁵ 및 R⁴는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 또, 상기 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 10]

또, 본 발명에 있어서, 수지로서는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 수지로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 수지는, 예를 들면 하기 식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 반복 단위, 및/또는 식 (I-2a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다. 이 수지는 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다.

[화학식 11]

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는, 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다.

R⁸ 및 R⁹는 R¹과 동의의 기이다.

L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR⁵R⁶-NR⁷-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.

L^a는 CR⁸CR⁹와 N(질소 원자)과 함께 환 구조를 형성하는 구조 부위이고, CR⁸CR⁹의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR⁸CR⁹의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.

Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.

올리고이민계 수지는, 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 더 함유하고 있어도 된다.

[화학식 12]

R¹, R², R⁸, R⁹, L, L^a, a 및 *는, 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 R¹, R², R⁸, R⁹, L, L^a, a 및 *와 동의이다.

Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.

올리고이민계 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 13]

분산제로서의 수지는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, Disperbyk-111(BYK Chemie사제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미도메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 피롤로피롤 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 아조 안료, 프탈로사이아닌 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 다이옥사진 안료, 페린온 안료, 페릴렌 안료, 싸이오인디고 안료, 아이소인돌린 안료, 아이소인돌린온 안료, 퀴노프탈론 안료, 트렌 안료, 금속 착체 안료 등을 들 수 있다. 또, 안료 유도체가 갖는 산기로서는, 카복실기 및 설포기가 바람직하고, 설포기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.

안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

<<<다관능 싸이올 화합물>>>

본 발명의 조성물은, 경화성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (T1)

[화학식 14]

식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.

다관능 싸이올 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 또, 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 조성물은, 경화성 화합물로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용하는 경우는, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물이 보다 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 조성물의 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.

유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제의 상세는, 국제 공개공보 2015/166779호의 단락 번호 0223의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감되는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).

유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

용제는, 이성체(동일한 원자수이고 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

용제의 함유량은, 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 함유시켜도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라메톡시페놀이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.

<<<계면활성제>>>

본 발명의 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 국제 공개공보 2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 후의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액과의 계면 장력이 저하되고, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적 이고, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/17669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있고, 이들을 이용할 수 있다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 15]

상기 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 예를 들면 14,000이다. 상기 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.

계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.

<<그 외 성분>>

본 발명의 조성물은, 열중합 개시제, 열중합 성분, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 저분자량 유기 카복실산 등의 현상성 향상제, 그 외 충전제, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 트라이아진 화합물 등의 자외선 흡수제를 이용할 수 있고, 구체예로서는 일본 공개특허공보 2013-068814호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다.

이용하는 원료 등에 따라 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량ppm이 보다 바람직하다. 또, 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50질량ppm이 보다 바람직하다.

<조성물의 조제 방법>

본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.

조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산한 후에 순차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하여, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.

또, 본 발명의 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 가부시키가이샤 조호 키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다. 또, 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버 형상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.

필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.

또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중으로부터 선택할 수 있다.

제2 필터는, 제1 필터와 동일한 소재 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

본 발명의 조성물의 전체 고형분(고형분 농도)은, 적용 방법에 따라 변경되지만, 예를 들면 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물은, 이하의 (1)~(3) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

(1): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

(2): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

(3): 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

<경화막>

본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

경화막으로서는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~700nm의 범위의 광을 차광하여, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 적외선을 투과 가능한 경화막으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 경화막은, 이하의 (1)~(3) 중 어느 하나의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다. 경화막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.

(1): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태. 이 양태에 의하면, 파장 400~700nm의 범위의 광을 차광하여, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 파장 850nm를 초과하는 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.

(2): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태. 이 양태에 의하면, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하여, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 파장 950nm를 초과하는 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.

(3): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태. 이 양태에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 파장 1100nm를 초과하는 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.

상기 (1)의 분광 특성을 갖는 경화막은, 가시광을 차광하는 색재를 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 유채색 착색제를 더 함유시킴으로써, 상기 (1)의 분광을 바람직한 범위로 조정하기 쉽다.

상기 (2)의 분광 특성을 갖는 경화막은, 가시광을 차광하는 색재 외에 적외선 흡수제를 더 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 적외선 흡수제는, 파장 800nm 이상 900nm 미만의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 유채색 착색제를 더 함유시킴으로써, 상기 (2)의 분광을 바람직한 범위로 조정하기 쉽다.

상기 (3)의 분광 특성을 갖는 경화막은, 가시광을 차광하는 색재 외에 적외선 흡수제를 더 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 적외선 흡수제는, 파장 900nm 이상 1000nm 미만의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 유채색 착색제 및/또는 파장 800nm 이상 900nm 미만의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 함유시킴으로써, 상기 (3)의 분광을 바람직한 범위로 조정하기 쉽다.

경화막의 두께는, 특별히 한정은 없고, 0.1~20μm가 바람직하며, 0.5~10μm가 보다 바람직하다.

<키트>

다음으로, 본 발명의 키트에 대하여 설명한다.

본 발명의 키트는, 상술한 본 발명의 조성물(드라이 에칭용 조성물)과, 적외선 흡수제를 포함하는 포토리소그래피용 적외선 흡수성 조성물을 갖는다.

포토리소그래피용 적외선 흡수성 조성물에 있어서의, 적외선 흡수제로서는, 상술한 본 발명의 조성물에서 설명한 적외선 흡수제를 이용할 수 있다. 포토리소그래피용 적외선 흡수성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 본 발명의 조성물에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물의 란에서 설명한 화합물을 들 수 있다. 광중합 개시제로서는, 상술한 본 발명의 조성물에서 설명한 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 또, 포토리소그래피용 적외선 흡수성 조성물은, 산기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지로서는, 상술한 본 발명의 조성물에서 설명한 산기를 갖는 수지를 이용할 수 있다. 또, 포토리소그래피용 적외선 흡수성 조성물은, 가시광을 차광하는 색재를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

<패턴 형성 방법, 광학 필터의 제조 방법>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 본 발명의 조성물(드라이 에칭용 조성물)을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 드라이 에칭법으로 조성물층을 패터닝하는 공정을 포함한다. 본 발명의 조성물은, 가시광의 차광성이 높고, 또한 특정 파장 영역의 적외선의 투과성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 가시광의 차광성이 높고, 또한 특정 파장 영역의 적외선의 투과성이 우수한 패턴(적외선 투과 필터의 화소 패턴)을 양호한 해상성으로 형성할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 드라이 에칭법으로 상기 조성물층을 패터닝한 후, 적외선 흡수제를 포함하는 적외선 흡수성 조성물을 이용하여 지지체 상에 적외선 흡수성 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법으로 적외선 흡수성 조성물층을 패터닝하는 공정을 더 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 지지체 상에, 본 발명의 조성물을 이용한 경화막의 패턴(적외선 투과 필터의 화소 패턴)과, 적외선 흡수성 조성물을 이용한 경화막의 패턴(적외선 차단 필터의 화소 패턴)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 적외선 투과 필터의 화소 패턴의 미형성 부분에, 적외선 차단 필터의 화소 패턴을 양호한 해상성으로 형성할 수 있다. 적외선 흡수성 조성물로서는, 상술한 본 발명의 키트의 란에서 설명한 포토리소그래피용 적외선 흡수성 조성물을 들 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 포토리소그래피법으로 상기 적외선 흡수성 조성물층을 패터닝한 후, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 적외선 흡수성 조성물층 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법으로 착색 조성물층을 패터닝하는 공정을 더 포함하는 것도 바람직하다. 유채색 착색제로서는, 본 발명의 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 이용할 수 있다. 착색 조성물은, 라디칼 중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 적외선 차단 필터 상에, 착색 조성물을 이용한 경화막의 패턴(컬러 필터의 화소 패턴)이 형성된 적층체를 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 광학 필터의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함한다. 본 발명의 광학 필터의 제조 방법에 의하여 얻어지는 광학 필터는, 본 발명의 조성물을 이용한 경화막의 패턴(적외선 투과 필터의 화소 패턴)만 갖고 있는 것이어도 되고, 적외선 흡수성 조성물을 이용한 경화막의 패턴(적외선 차단 필터의 화소 패턴)을 더 갖는 것이어도 된다. 또, 착색 조성물을 이용한 경화막의 패턴(컬러 필터의 화소 패턴)을 더 갖고 있어도 된다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 패턴의 형성 방법에 있어서는, 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소 패턴을 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

지지체에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에 의한 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 특허 공보에 기재된 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.

지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~2200초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

다음으로, 드라이 에칭법으로, 지지체 상에 형성한 조성물층을 패터닝한다. 구체적으로는, 지지체 상에 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층(적외선 투과층)을 형성하고, 이어서 경화물층(적외선 투과층) 상에 포토레지스트층을 형성한다. 이어서, 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 경화물층(적외선 투과층)을 드라이 에칭하고, 드라이 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴을 제거하여, 조성물층의 패터닝이 행해진다.

조성물층의 경화 방법으로서는, 가열 처리가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물층 전체를 대략 균일하게 경화시킬 수 있다. 가열 온도로서는, 150~240℃가 바람직하고, 180~230℃가 보다 바람직하며, 195~225℃가 더 바람직하다. 가열 시간은, 250~600초가 바람직하고, 250~500초가 보다 바람직하며, 280~480초가 더 바람직하다.

포토레지스트층의 형성에는, 예를 들면 포지티브형의 감방사선성 조성물이 이용된다. 포지티브형의 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 감방사선성 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하인 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해되어 카복실기를 발생시키고, 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다.

포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다.

포토레지스트층의 패터닝은, 소정의 마스크 패턴을 통하여 포토레지스트층에 대하여 노광하고, 노광 후의 포토레지스트층을 현상액으로 현상 처리하여 행할 수 있다.

현상액으로서는, 하지(下地)의 본 발명의 조성물로 이루어지는 경화물층(적외선 투과층) 등에는 영향을 주지 않고, 포토레지스트층의 미경화 부분을 용해 제거할 수 있는 것이면 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 용제나 알칼리성의 수용액 등을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.

이와 같이 하여 형성한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 경화물층(적외선 투과층)을 드라이 에칭한다. 드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체에 대한 대미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태에서 행하는 것이 바람직하다.

불소계 가스와 산소 가스(O₂)와의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N₂)와 산소 가스(O₂)와의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법과, 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.

드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행하는 것이 바람직하다.

(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다.

(2) 제1 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.

(3) (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다.

(4) (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다.

(5) (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하고, 오버 에칭을 실시한다.

제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 본 발명의 조성물로 이루어지는 경화물층(적외선 투과층)을 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O₂)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭함으로써, 지지체의 대미지를 회피할 수 있다.

또, 제2 단계 에칭 공정 및 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 대미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.

제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량과의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량과의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하며, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 경화물층(적외선 투과층)의 잔존하는 막두께를 말한다.

또, 드라이 에칭에 있어서는, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.

이어서, 드라이 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 레지스트 패턴의 제거 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2013-054080호의 단락 번호 0318~0324의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 드라이 에칭법으로 상기 조성물층을 패터닝한 후, 지지체 상에 적외선 흡수성 조성물층을 형성하고, 이어서 포토리소그래피법으로 적외선 흡수성 조성물층을 패터닝하는 것도 바람직하다.

적외선 흡수성 조성물층의 형성에 있어서, 적외선 흡수성 조성물의 적용 방법으로서는, 상술한 본 발명의 조성물의 적용 방법을 이용할 수 있다. 적외선 흡수성 조성물층은 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~2200초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

포토리소그래피법에 의한 패터닝은, 적외선 흡수성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 적외선 흡수성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 적외선 흡수성 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 적외선 흡수성 조성물층을 패턴 형상으로 노광할 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm²가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm²가 가장 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(바람직하게는 15체적% 이하, 보다 바람직하게는 5체적% 이하, 더 바람직하게는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(바람직하게는 22체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 더 바람직하게는 50체적% 이상)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m²~100000W/m²(바람직하게는 5000W/m² 이상, 보다 바람직하게는 15000W/m² 이상, 더 바람직하게는 35000W/m² 이상)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%로 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%로 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

다음으로, 적외선 흡수성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 적외선 흡수성 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.

현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들의 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 현상 공정 후에, 건조를 실시한 후, 가열 처리(포스트베이크)나 후노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 행해도 된다.

포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크에서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우, 가열 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하고, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.

후노광은, g선, h선, i선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자선, X선 등에 의하여 행할 수 있지만, 기존의 고압 수은등으로 20~50℃ 정도의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 조사 시간은, 10초~180초, 바람직하게는 30초~60초이다. 후노광과 후가열을 병용하는 경우, 후노광을 먼저 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 포토리소그래피법으로 상기 적외선 흡수성 조성물층을 패터닝한 후, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 패터닝된 적외선 흡수성 조성물층 상에 착색 조성물층을 형성하고, 이어서 포토리소그래피법으로 착색 조성물층을 패터닝하는 것도 바람직하다. 착색 조성물층의 형성 방법, 및 포토리소그래피법에 의한 패터닝에 대해서는, 상술한 방법을 들 수 있다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 조성물은 고체 촬상 소자에 이용할 수 있다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 조성물을 이용한 경화막을 갖는 구성을 들 수 있다. 또한, 디바이스 보호막 상이며, 본 발명의 조성물을 이용한 경화막 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 조성물을 이용한 경화막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.

<적외선 센서>

본 발명의 조성물은 적외선 센서에 이용할 수도 있다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다.

이하, 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다.

도 1에 나타내는 적외선 센서(100)에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다.

고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 차단 필터(111)과 컬러 필터(112)를 갖는다.

적외선 차단 필터(111)은, 가시광선 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과시키고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광의 적어도 일부, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광의 적어도 일부, 더 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광의 적어도 일부)을 차폐하는 필터이다.

컬러 필터(112)는, 가시광선 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소 패턴이 형성된 필터이며, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소 패턴이 형성된 필터 등이 이용된다.

적외선 투과 필터(113)은, 가시광을 차광하고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터이며, 본 발명의 조성물을 이용한 경화막으로 구성되어 있다.

컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(113)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.

또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)의 막두께와, 적외선 투과 필터(113)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.

또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 적외선 차단 필터(111)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 차단 필터(111)과 컬러 필터(112)의 순서를 바꿔, 적외선 차단 필터(111)을, 컬러 필터(112)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.

또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 차단 필터(111)과 컬러 필터(112)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.

이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 실시간으로 판독할 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.

<안료 분산액의 조제>

하기 표에 나타내는 성분을 비즈 밀을 이용하여 15시간 혼합 및 분산하여 안료 분산액 1~5를 조제했다.

[표 1]

(안료)

·PR254: C. I. Pigment Red 254

·PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6

·PY139: C. I. Pigment Yellow 139

·PV23: C. I. Pigment Violet 23

·PG36: C. I. Pigment Green 36

(수지)

이하에 나타내는 수지에 있어서, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. 또한, 수지 5에 있어서의 가교성기가는, 에틸렌성 불포화 결합기가를 가교성기가로서 산출했다.

·수지 1: Disperbyk-111(BYK Chemie사제)

·수지 2: 하기 구조(Mw: 7950, 산가=0.6mmol/g)

[화학식 16]

·수지 3: 하기 구조(Mw: 30000, 산가=1.0mmol/g)

[화학식 17]

·수지 4: 하기 구조(Mw: 24000, 산가=0.9mmol/g)

[화학식 18]

·수지 5: 하기 구조(Mw: 12000, 산가=0.6mmol/g, 가교성기가=1.4mmol/g)

[화학식 19]

·수지 6: 하기 구조(Mw: 19000, 산가=1.4mmol/g)

[화학식 20]

(용제)

·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

<조성물의 조제>

하기 표에 나타내는 원료를 혼합하여, 조성물을 조제했다.

[표 2]

·가교성 화합물 1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물, 가교성기가=10.1mmol/g)

·가교성 화합물 2: 테트라에톡시실레인(가교성기가=26.3mmol/g)

·가교성 화합물 3: EHPE3150((주)다이셀제, 에폭시 수지, 가교성기가=5.6mmol/g)

또한, 가교성 화합물 1에 대해서는, 에틸렌성 불포화 결합기가를 가교성기가로서 산출했다. 가교성 화합물 2에 대해서는, Si가를 가교성기가로서 산출했다. 가교성 화합물 3은 에폭시기가를 가교성기가로서 산출했다.

<흡광도 측정>

상기의 각 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 0.85μm가 되도록 유리 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 가열하여 건조했다. 건조 후, 핫플레이트를 이용하여 220℃, 300초간 더 가열(포스트베이크)하여 경화막을 형성했다. 경화막을 형성한 유리 웨이퍼를, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위의 투과율, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정했다.

<패턴의 형성 방법(적외선 투과 필터의 제조)>

상술한 각 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 유리 웨이퍼 상에 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 건조했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 가열 처리를 행함으로써, 경화물층(적외선 투과층)을 형성했다. 이 적외선 투과층의 막두께는 0.85μm였다.

이어서, 적외선 투과층 상에, 포지티브형 포토레지스트 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)를 도포하고, 110℃에서 1분간 프리베이크를 행하여, 막두께 1.4μm의 포토레지스트층을 형성했다.

계속해서, 포토레지스트층에 대하여, i선 스테퍼(캐논(주)제)를 이용하여 200mJ/cm²의 노광량으로 패턴 노광하고, 이어서 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도에서 1분간 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액 "FHD-5"(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)를 이용하여 1분간의 현상 처리를 행하고, 110℃에서 1분간의 포스트베이크 처리를 더 실시하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴은, 에칭 변환차(에칭에 의한 패턴폭의 축소)를 고려하여, 한 변 1.1μm의 사이즈로 형성된 정방형상의 레지스트막이 체커보드 형상으로 배열되는 패턴이다.

다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 적외선 투과층의 드라이 에칭을 이하의 수순으로 행했다.

드라이 에칭 장치(히타치 하이테크놀로지즈사제, U-621)로, RF(고주파) 파워: 800W, 안테나 바이어스: 400W, 웨이퍼 바이어스: 200W, 챔버의 내부 압력: 4.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 CF₄: 80mL/min, O₂: 40mL/min, Ar: 800mL/min으로 하여, 120초의 제1 단계 에칭 처리를 실시했다.

이 에칭 조건에서의 적외선 투과층의 삭감량은 830nm이고, 적외선 투과층은 약 20nm의 잔막이 있었다.

이어서, 동일한 에칭 챔버로, RF 파워: 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 250W, 챔버의 내부 압력: 2.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 N₂: 500mL/min, O₂: 50mL/min, Ar: 500mL/min으로 하여 (N₂/O₂/Ar=10/1/10), 제2 단계 에칭 처리를 실시했다.

제2 단계 에칭 조건에서의 적외선 투과층의 에칭 레이트는 60nm/min 이상이고, 적외선 투과층의 잔막을 에칭하는 데에 약 40초의 시간을 필요로 했다.

상기 조건으로 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 "MS600-50"(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)을 사용하여 120초간, 박리 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 제거하고, 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 더 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다. 이상에 의하여, 한 변 1.0μm의 정방형상의 화소가 체커보드 형상으로 배열되는 패턴을 형성하여, 적외선 투과 필터를 제조했다.

<평가 방법>

<<패턴 해상성(패턴 형성성)>>

얻어진 패턴 형상을 이하의 기준에 따라 평가했다.

3: 명료한 정방형 형상을 인식할 수 있다.

2: 정방형 형상을 인식할 수 있다.

1: 형상이 붕괴되어 있다.

<분광 인식>

얻어진 적외선 투과 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 얻어진 고체 촬상 소자로 저조도(0.001Lux)의 환경하에서 발광 파장 940nm의 근적외 LED(발광 다이오드) 광원을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 비교 평가했다. 평가 기준은 하기에 나타낸다.

3: 화상 상에서 피사체를 분명히 인식할 수 있다.

2: 화상 상에서 피사체를 인식할 수 있다.

1: 화상 상에서 피사체를 인식할 수 없다.

[표 3]

상기 결과로부터, 드라이 에칭법으로 패턴 형성한 실시예는, 가시광의 차광성이 높고, 또한 특정 파장 영역의 적외선의 투과성이 우수한 경화막의 패턴을 양호한 해상성으로 형성할 수 있었다. 또, 각 실시예는, 포토리소그래피법으로 패턴 형성한 경우에 비하여 패턴 해상성이 특히 우수했다.

실시예의 조성물에 있어서, 또한 적외선 흡수제로서, 하기의 화합물 Q-3, 화합물 S-6, 또는 화합물 O-4를 배합해도 동일한 효과가 얻어진다.

[화학식 21]

<실시예 100>

실시예 1의 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 그 후 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열하여 1.7μm의 경화물층(적외선 투과층)을 형성했다. 이어서, 이 적외선 투과층에 대하여, 드라이 에칭법을 이용하여 평방 2μm의 Isrand 패턴(적외선 투과 필터)을 형성했다.

다음으로, 적외선 흡수성 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 0.85μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm²의 노광량으로 마스크를 통하여 상술한 적외선 투과층 이외의 영역을 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열(포스트베이크)함으로써 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.

다음으로, 적외선 차단 필터 상에, Red 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 0.85μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²의 노광량으로 평방 2μm의 Bayer 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열(포스트베이크)함으로써, 적외선 차단 필터 상에, Red 조성물을 패터닝했다. 동일하게, Green 조성물, Blue 조성물을 순차 패터닝하고, 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴을 형성했다.

이와 같이 하여 제조한 광학 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.

얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 저조도(0.001Lux)의 환경하에서 적외 발광 다이오드(적외 LED) 광원을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 평가했다. 화상 상에서 피사체를 분명히 인식할 수 있었다.

실시예 100에서 사용한 Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 흡수성 조성물은 이하와 같다.

(적외선 흡수성 조성물)

적외선 흡수제 분산액: 43.8질량부

수지 103: 5.5질량부

중합성 화합물(아로닉스 TO-2349, 도아 고세이(주)제): 3.2질량부

중합성 화합물(NK 에스터 A-TMMT, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제): 3.2질량부

광중합 개시제 101: 1질량부

자외선 흡수제 UV4: 1.6질량부

계면활성제 101: 0.025질량부

중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.003질량부

착색 방지제(아데카스타브 AO-80((주)ADEKA제)): 0.2질량부

PGMEA: 41.47질량부

(Red 조성물)

하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.

Red 안료 분산액: 51.7질량부

수지 104(40질량% PGMEA 용액): 0.6질량부

중합성 화합물 104: 0.6질량부

광중합 개시제 101: 0.3질량부

계면활성제 101: 4.2질량부

PGMEA: 42.6질량부

(Green 조성물)

하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.

Green 안료 분산액: 73.7질량부

수지 104(40질량% PGMEA 용액): 0.3질량부

중합성 화합물 101: 1.2질량부

광중합 개시제 101: 0.6질량부

계면활성제 101: 4.2질량부

자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제): 0.5질량부

PGMEA: 19.5질량부

(Blue 조성물)

하기 성분을 혼합하고, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.

Blue 안료 분산액: 44.9질량부

수지 104(40질량% PGMEA 용액): 2.1질량부

중합성 화합물 101: 1.5질량부

중합성 화합물 104: 0.7질량부

광중합 개시제 101: 0.8질량부

계면활성제 101: 4.2질량부

PGMEA: 45.8질량부

Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 흡수성 조성물에 사용한 원료는 이하와 같다.

·적외선 흡수제 분산액

적외선 흡수제 A1을 2.5질량부와, 안료 유도체 B1을 0.5질량부와, 분산제 C1을 1.8질량부와, PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 적외선 흡수제 분산액을 제조했다.

적외선 흡수제 A1: 하기 구조의 화합물 (A1).

안료 유도체 B1: 하기 구조의 화합물 (B1).

분산제 C1: 하기 구조의 수지 (C1)(Mw=20,000, 산가=105mgKOH/g). 주쇄에 부기한 수치는 몰비이고, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다.

[화학식 22]

·Red 안료 분산액

C. I. Pigment Red 254를 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제)를 6.8질량부, 및 PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 Red 안료 분산액을 제조했다.

·Green 안료 분산액

C. I. Pigment Green 36을 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150을 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제)를 5.2질량부, 및 PGMEA를 83.1질량부로 이루어지는 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 Green 안료 분산액을 제조했다.

·Blue 안료 분산액

C. I. Pigment Blue 15:6을 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYK Chemie사제)를 5.5질량부, 및 PGMEA를 82.4질량부로 이루어지는 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 Blue 안료 분산액을 제조했다.

·중합성 화합물 101: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)

·중합성 화합물 104: 하기 구조

[화학식 23]

·수지 103: 하기 구조의 수지.(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=40,000, 산가=100mgKOH/g)

[화학식 24]

·수지 104: 하기 구조(Mw=11000, 주쇄에 부기한 수치는 몰비임)

[화학식 25]

·광중합 개시제 101: IRGACURE-OXE01(BASF사제)

·자외선 흡수제 UV4: 하기 구조의 화합물

[화학식 26]

·계면활성제 101: 하기 혼합물(Mw=14000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

[화학식 27]

100: 적외선 센서
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
113: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
hν: 입사광

Claims (13)

1. 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하는 조성물로서,
   상기 조성물의 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B와의 비인 A/B가 4.5 이상인, 드라이 에칭용 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 경화성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물을 포함하는, 드라이 에칭용 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 경화성 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는, 드라이 에칭용 조성물.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화성 화합물은, 수지 A를 포함하고,
   상기 수지 A는, 가교성기를 갖는 수지 A1과, 산기를 갖는 수지 A2를 포함하며,
   상기 수지 A의 가교성기가와 산가의 합계가 0.1~10.0mmol/g인, 드라이 에칭용 조성물.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 수지 A1은 에폭시기를 갖는 수지인, 드라이 에칭용 조성물.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 수지 A1의 에폭시기가 a1이 0.1~9.9mmol/g이고, 상기 수지 A2의 산가 a2가 0.1~9.9mmol/g인, 드라이 에칭용 조성물.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재는 유기 안료를 포함하는, 드라이 에칭용 조성물.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적외선을 투과시키고 가시광을 차광하는 색재는, 적색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 자색 안료 및 녹색 안료로부터 선택되는 2개 이상을 포함하는, 드라이 에칭용 조성물.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 드라이 에칭용 조성물과, 적외선 흡수제를 포함하는 포토리소그래피용 적외선 흡수성 조성물을 갖는, 키트.
10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 드라이 에칭용 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과,
    드라이 에칭법으로 상기 조성물층을 패터닝하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
11. 청구항 10에 있어서,
    드라이 에칭법으로 상기 조성물층을 패터닝한 후, 적외선 흡수제를 포함하는 적외선 흡수성 조성물을 이용하여 상기 지지체 상에 적외선 흡수성 조성물층을 형성하는 공정과,
    포토리소그래피법으로 상기 적외선 흡수성 조성물층을 패터닝하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
12. 청구항 11에 있어서,
    포토리소그래피법으로 상기 적외선 흡수성 조성물층을 패터닝한 후, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 상기 적외선 흡수성 조성물층 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과,
    포토리소그래피법으로 상기 착색 조성물층을 패터닝하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 광학 필터의 제조 방법.

Images