CN114174921A - 着色树脂组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

着色树脂组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种着色树脂组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置,所述着色树脂组合物包含树脂、色料及有机溶剂,上述树脂包含选自由下述式(1‑1)~下述式(1‑5)中的任一个表示的重复单元中的至少一种重复单元,由下述式(1‑1)~下述式(1‑5)中的任一个表示的重复单元的总量,相对于上述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例超过60摩尔%,上述色料的含量相对于组合物的总固体成分为30质量%以上。

Description

着色树脂组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种着色树脂组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术
近年来,由于数码相机、带相机的可移动电话等的普及,电荷耦合器件(CCD)图像传感器等固体摄像元件的需求大幅度增长。固体摄像元件中使用滤色器等包含颜料的膜。滤色器等包含颜料的膜使用包含色料、树脂及溶剂的着色树脂组合物等来制造。
例如、专利文献1中记载有碱溶性树脂及包含上述树脂的滤色器用感光性树脂组合物等,所述碱溶性树脂具有特定的结构单元,其特征在于,以特定含量包含各个结构单元。
专利文献2中记载有水溶性着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含:水溶性树脂,具有使用选自丙烯酰胺的α-取代体、丙烯酰胺的N-单取代体、丙烯酰胺的N,N-二取代体及甲基丙烯酰胺的N-单取代体的丙烯酰胺系单体中的至少一种单体的聚合物;交联剂,具有水溶性叠氮化合物;及着色剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-031627号公报
专利文献2:日本特开平7-311461号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来,检讨在固体摄像元件的制造工艺中使用包含色料、树脂及溶剂的着色树脂组合物来形成滤色器等膜之后,再将该膜提供至需要高温(例如300℃以上)的加热处理的工序。
因此,本发明的目的在于提供一种能够实现制造膜之后的工序的工艺窗口的扩大的新型的着色树脂组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
以下示出本发明的代表实施方式的例子。
<1>一种着色树脂组合物,其包含:
树脂;
色料;及
有机溶剂,
上述树脂包含选自由下述式(1-1)~下述式(1-5)中的任一个表示的重复单元中的至少一种重复单元,
由下述式(1-1)~下述式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量,相对于上述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例超过60摩尔%,
上述色料的含量相对于组合物的总固体成分为30质量%以上。
[化学式1]
Figure BDA0003490311130000021
式(1-1)中,R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,Ar表示环元数5~30的芳香族基团,
式(1-2)中,R21、R22及R23分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R24及R25分别独立地表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,R24及R25可以键合而形成环结构,
式(1-3)中,R31、R32及R33分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R34及R35分别独立地表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,R34及R35可以键合而形成环结构,
式(1-4)中,R41及R42分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R43表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,
式(1-5)中,R51~R54分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R55表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基。
<2>根据<1>所述的着色树脂组合物,其中,上述树脂中,源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含量相对于上述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量为0~20摩尔%。
<3>根据<1>或<2>所述的着色树脂组合物,其中,上述树脂具有选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的着色树脂组合物,其中,上述树脂的酸值为20~150mgKOH/g。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的着色树脂组合物,其中,上述树脂具有烯属不饱和键。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的着色树脂组合物,其中,上述树脂的C=C值为0.1~3mmol/g。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的着色树脂组合物,其中,上述树脂为接枝高分子或星型高分子。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的着色树脂组合物,其中,上述树脂具有分子量为1,000~10,000、且不含有酸基及碱性基团的分子链。
<9>根据<8>所述的着色树脂组合物,其中,上述分子链包含选自源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、源自(甲基)丙烯酰胺化合物的重复单元、源自芳香族乙烯基化合物的重复单元及聚酯结构中的至少一种。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的着色树脂组合物,其中,作为上述树脂,包含下述树脂1及下述树脂2,
树脂1:是上述树脂,且包含酸基及具有烯属不饱和键的基团,
树脂2:是上述树脂,且具有选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团以及分子量为1,000~10,000且不具有酸基的分子链。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的着色树脂组合物,其中,上述色料包含选自彩色色料及近红外线吸收色料中的至少一种色料。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的着色树脂组合物,其中,上述色料包含彩色色料及近红外线吸收色料。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的着色树脂组合物,其中,上述色料包含黑色色料。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的着色树脂组合物,其中,上述色料包含选自红色色料、黄色色料、蓝色色料及紫色色料中的至少一种色料。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的着色树脂组合物,其还包含光聚合引发剂。
<16>根据<15>所述的着色树脂组合物,其中,光聚合引发剂为肟化合物。
<17>根据<1>至<16>中任一项所述的着色树脂组合物,其用于基于光刻法的图案形成。
<18>根据<1>至<17>中任一项所述的着色树脂组合物,其用于固体摄像元件。
<19>一种膜,其是由<1>至<18>中任一项所述的着色树脂组合物获得的。
<20>一种滤色器,其包含<19>所述的膜。
<21>一种固体摄像元件,其包含<19>所述的膜。
<22>一种图像显示装置,其包含<19>所述的膜。
发明效果
根据本发明,可提供一种能够实现制造膜之后的工序的工艺窗口的扩大的新型的着色树脂组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的主要实施方式进行说明。然而,本发明并不限定于明示的实施方式。
本说明书中,“~”以包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包括不具有取代基的基团(原子团),而且还包括具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代烷基),而且还包括具有取代基的烷基(经取代烷基)。
关于本说明书中的“曝光”,只要没有特别指定,则不仅包括使用光的曝光,使用电子束及离子束等粒子束的描绘也包括在曝光中。并且,作为用于曝光的光,可举出汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线及电子束等光化射线或放射线。
本说明书中,(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲基烯丙基两者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一者,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者或任一者。
本说明书中,重均分子量及数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法来测定的聚苯乙烯换算值。
本说明书中,近红外线是指波长700~2500nm的光。
本说明书中,总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂的成分的总质量。
在本说明书中,“工序”这一用语不仅指独立的工序,而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要可实现该工序的预期作用,则也包括在本用语中。
在本说明书中,优选方式的组合为更优选方式。
(着色树脂组合物)
本发明的着色树脂组合物包含树脂、色料及有机溶剂,
上述树脂包含选自由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元中的至少一种重复单元,
由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量相对于上述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例超过60摩尔%,
上述色料的含量相对于组合物的总固体成分为30质量%以上。
在本发明中,将以下树脂称作“特定树脂”,该树脂包含选自由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元中的至少一种重复单元,且由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量相对于上述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例超过60摩尔%。
[化学式2]
Figure BDA0003490311130000061
式(1-1)中,R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,Ar表示环元数5~30的芳香族基团,
式(1-2)中,R21、R22及R23分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R24及R25分别独立地表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,R24及R25可以键合而形成环结构,
式(1-3)中,R31、R32及R33分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R34及R35分别独立地表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,R34及R35可以键合而形成环结构,
式(1-4)中,R41及R42分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R43表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,
式(1-5)中,R51~R54分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R55表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基。
本发明的着色树脂组合物含有高浓度(30质量%以上)的色料、树脂及有机溶剂。
本发明人等进行深入研究的结果,发现在包含这种高浓度的色料、树脂及有机溶剂的着色树脂组合物中,作为树脂,使用从以往使用的丙烯酸树脂时,在进行需要高温(例如300℃以上)的加热处理的工序的情况下,所获得的组合物膜的膜收缩率变高,在形成于所获得的组合物膜上的其他膜(例如无机膜)上发生龟裂等,而制造膜之后的工序的工艺窗口变窄。
推测这是因为丙烯酸树脂因高温而分解。
因此,本发明人等进行深入研究的结果发现,通过作为树脂使用由上述式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量的比例超过60摩尔%的树脂,能够抑制上述龟裂的发生等,而扩大制造膜之后的工序的工艺窗口。
虽然获得上述效果的机理不明确,但是认为通过包含上述特定重复单元的含量超过60摩尔%的树脂的着色树脂组合物而获得的膜在需要高温加热处理的工序中也抑制上述树脂的分解。因此,推测为抑制上述膜的因加热引起的收缩,且不易发生龟裂等,从而使使用着色树脂组合物制造膜之后的工序中的加热温度的适用范围扩大至更高温(例如300℃以上),从而能够扩大制造膜之后的工序的工艺窗口。
使用本发明的着色树脂组合物在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时,在氮环境下对上述膜以300℃加热处理5小时后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。
并且,在氮环境下对上述膜以350℃加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。
并且,在氮环境下对上述膜以400℃加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。
上述物理性质能够通过调整所使用的特定树脂或其他树脂的种类或含量等的方法来实现。
并且,使用本发明的着色树脂组合物在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时,在氮环境下对上述膜以300℃加热处理5小时时,加热处理后的膜的由下述式(1)表示的吸光度的变化率ΔA优选为50%以下,更优选为45%以下,进一步优选为40%以下,尤其优选为35%以下。
ΔA(%)=|100-(A2/A1)×100|······(1)
ΔA为加热处理后的膜的吸光度的变化率,
A1为加热处理前的膜在波长400~1100nm的范围内的吸光度的最大值,
A2为加热处理后的膜的吸光度,其为表示加热处理前的膜在波长400~1100nm的范围内的吸光度的最大值的波长下的吸光度。
上述物理性质能够通过调整所使用的特定树脂或其他树脂的种类或含量等的方法来实现。
并且,使用本发明的着色树脂组合物在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时,表示上述膜在波长400~1100nm的范围内的吸光度的最大值的波长λ1与表示在氮环境下对上述膜以300℃加热处理5小时之后的膜的吸光度的最大值的波长λ2的差的绝对值优选为50nm以下,更优选为45nm以下,进一步优选为40nm以下。
上述物理性质能够通过调整所使用的特定树脂或其他树脂的种类或含量等的方法来实现。
并且,使用本发明的着色树脂组合物在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时,在氮环境下对上述膜以300℃热处理5小时时,加热处理后的膜在波长400~1100nm的范围内的吸光度的变化率ΔAλ的最大值优选为30%以下,更优选为27%以下,进一步优选为25%以下。另外,吸光度的变化率为根据下述式(2)计算出的值。
ΔAλ=|100-(A2λ/A1λ)×100|……(2)
ΔAλ为加热处理后的膜在波长λ下的吸光度的变化率,
A1λ为加热处理前的膜在波长λ下的吸光度,
A2λ为加热处理后的膜在波长λ下的吸光度。
上述物理性质能够通过调整所使用的特定树脂或其他树脂的种类或含量等的方法来实现。
并且,本发明的着色树脂组合物优选为涂布于玻璃基板并在100℃下加热120秒钟而形成膜厚0.6μm的膜时,上述膜在波长400nm下的透射率成为80%以上的组合物。并且,上述膜在波长450nm下的透射率优选为90%以上。更优选方式为,上述膜在波长400nm下的透射率为90%以上,且在波长450nm下的透射率为95%以上。
本发明的着色树脂组合物能够用于滤色器、近红外线透射滤波器、近红外线截止滤波器、黑矩阵、遮光膜等。
作为滤色器,可举出具有透射特定波长的光的着色像素的滤波器,优选为具有选自红色像素、蓝色像素、绿色像素、黄色像素、青色像素及品红色像素中的至少一种着色像素的滤波器。滤色器能够使用含彩色色料的着色树脂组合物来形成。
作为近红外线截止滤波器,可举出在波长700~1800nm的范围内具有极大吸收波长的滤波器。近红外线截止滤波器优选为在波长700~1300nm的范围内具有极大吸收波长的滤波器,更优选为在波长700~1100nm的范围内具有极大吸收波长的滤波器。并且,近红外线截止滤波器在波长400~650nm的整个范围内的透射率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。并且,在波长700~1800nm的范围的至少一个点上的透射率优选为20%以下。并且,近红外线截止滤波器在极大吸收波长下的吸光度Amax与波长550nm下的吸光度A550之比即吸光度Amax/吸光度A550优选为20~500,更优选为50~500,进一步优选为70~450,尤其优选为100~400。近红外线截止滤波器能够使用含有近红外线吸收色料的着色树脂组合物来形成。
近红外线透射滤波器为透射近红外线的至少一部分的滤波器。近红外线透射滤波器可以是透射可见光和近红外线中的任一种的滤波器(透明膜),也可以是遮蔽可见光的至少一部分而透射近红外线的至少一部分的滤波器。作为近红外线透射滤波器,可优选地举出满足波长400~640nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),波长1100~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的光谱特性的滤波器等。近红外线透射滤波器优选为满足以下(1)~(4)中的任一种光谱特性的滤波器。
(1):波长400~640nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),波长800~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器。
(2):波长400~750nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),波长900~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器。
(3):波长400~830nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),波长1000~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器。
(4):波长400~950nm的范围内的透射率的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下),波长1100~1300nm的范围内的透射率的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器。
本发明的着色树脂组合物能够优选用作滤色器用的着色树脂组合物。具体而言,能够优选用作滤色器的像素形成用着色树脂组合物,能够更优选用作滤色器的红色或蓝色像素形成用的着色树脂组合物。并且,本发明的着色树脂组合物能够优选用作用于固体摄像元件的滤色器的像素形成用的着色树脂组合物。
在本发明的着色树脂组合物涂布于玻璃基板,并在100℃下加热120秒钟以形成膜厚0.6μm的膜时,上述膜在波长400~1100nm内的透射率的最大值优选为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上),最小值为30%以下(优选为25%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下)。能够形成满足上述光谱特性的膜的着色树脂组合物,能够尤其优选用作滤色器、近红外线透射滤波器或近红外线截止滤波器形成用的着色树脂组合物。
并且,本发明的着色树脂组合物也优选为基于光刻法的图案形成用的着色树脂组合物。根据该方式,能够轻松地形成微细尺寸的像素。因此,能够尤其优选用作用于固体摄像元件的滤色器的像素形成用的着色树脂组合物。例如,含有具有聚合性基团的成分(例如,具有聚合性基团的树脂或聚合性化合物)和光聚合引发剂的着色树脂组合物能够优选用作基于光刻法的图案形成用的着色树脂组合物。基于光刻法的图案形成用的着色树脂组合物还优选包含碱溶性树脂(例如、后述的树脂1或后述的碱显影性树脂)。
以下,对本发明的着色树脂组合物中所使用的各成分进行说明。
<色料>
本发明的着色树脂组合物含有色料。作为色料,可举出白色色料、黑色色料、彩色色料、近红外线吸收色料。另外,本发明中,白色色料不仅包括纯白色,还包括接近白色的鲜亮的灰色(例如灰白色、浅灰色等)的色料。
并且,色料优选包含选自彩色色料、黑色色料及近红外线吸收色料中的至少一种色料,更优选包含选自彩色色料及近红外线吸收色料中的至少一种色料,进一步优选包含彩色色料,进一步优选包含选自红色色料、黄色色料、蓝色色料及紫色色料中的至少一种色料。
并且,色料还优选包含黑色色料。
并且,色料优选包含彩色色料及近红外线吸收色料,更优选包含2种以上彩色色料和近红外线吸收色料。
并且,色料还优选包含黑色色料及近红外线吸收色料。
根据该方式,能够将本发明的着色树脂组合物优选用作近红外线透射滤波器形成用的着色树脂组合物。
关于这些色料的组合,能够参考日本特开2013-77009号公报、日本特开2014-130338号公报、国际公开第2015/166779号等。
作为色料,可举出染料及颜料,从耐热性的观点考虑,优选为颜料。并且,颜料可以是无机颜料、有机颜料中的任一种,但从颜色变化的多样性、分散的容易性、安全性等观点考虑,优选为有机颜料。并且,颜料优选含有选自彩色颜料及近红外线吸收颜料的至少一种,更优选含有彩色颜料。
并且,颜料优选含有选自酞菁颜料、二恶嗪颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌颜料、苝颜料、偶氮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、吡咯并吡咯颜料、异吲哚啉颜料及喹酞酮颜料的至少一种,更优选含有选自酞菁颜料、二酮吡咯并吡咯颜料及吡咯并吡咯颜料的至少一种,进一步优选含有酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料。并且,出于容易形成加热至高温(例如300℃以上)之后光谱特性也不易变动的膜的理由,酞菁颜料优选为不具有中心金属的酞菁颜料,或作为中心金属具有铜或锌的酞菁颜料。
并且,出于容易形成着色树脂组合物中所包含的色料加热至高温(例如300℃以上)之后光谱特性也不易变动的膜的理由,优选含有选自红色颜料、黄色颜料及蓝色颜料的至少一种,更优选含有选自红色颜料及蓝色颜料的至少一种,进一步优选含有蓝色颜料。
着色树脂组合物中所包含的色料优选含有以下所示的条件1的颜料A。通过使用这种特性的色料,能够形成加热至高温(例如300℃以上)之后光谱特性也不易变动的膜。着色树脂组合物中所包含的颜料总量中的颜料A的比例优选为20~100质量%,更优选为30~100质量%,进一步优选为40~100质量%。
条件1)
使用含有6质量%的颜料A、10质量%的树脂B-5、84质量%的丙二醇单甲醚乙酸酯的组合物,在200℃下加热30分钟以形成厚度0.60μm的膜时,在氮环境下对上述膜以300℃加热处理5小时时,加热处理后的膜的由下述式(10)表示的吸光度的变化率ΔA10为50%以下,
ΔA10=|100-(A12/A11)×100|……(10)
ΔA10为加热处理后的膜的吸光度的变化率,
A11为加热处理前的膜在波长400~1100nm的范围内的吸光度的最大值,
A12为加热处理后的膜的吸光度,其为加热处理前的膜在表示波长400~1100nm的范围内的吸光度的最大值的波长下的吸光度,
树脂B-5为下述结构的树脂,主链上所标记的数值为摩尔比,重均分子量为11000,酸值为32mgKOH/g。
[化学式3]
Figure BDA0003490311130000121
作为满足上述条件1的颜料A,可举出C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red264、Pigment Red 272、Pigment Red 122、Pigment Red 177、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16等。
颜料的平均一次粒径优选为1~200nm。下限优选为5nm以上,更优选为10nm以上。上限优选为180nm以下,更优选为150nm以下,进一步优选为100nm以下。只要颜料的平均一次粒径在上述范围内,则着色树脂组合物中的颜料的分散稳定性便良好。另外,本发明中,能够通过透射型电子显微镜观察颜料的一次粒子,并根据所获得的照片求出颜料的一次粒径。具体而言,求出颜料的一次粒子的投影面积,并将与此相对应的圆当量直径作为颜料的一次粒径来计算。并且,本发明中的平均一次粒径设为400个颜料的一次粒子的一次粒径的算术平均值。并且,颜料的一次粒子是指没有凝聚的独立的粒子。
〔彩色色料〕
作为彩色色料,可举出在波长400~700nm的范围内具有极大吸收波长的色料。例如,可举出黄色色料、橙色色料、红色色料、绿色色料、紫色色料、蓝色色料等。从耐热性的观点考虑,彩色色料优选为颜料(彩色颜料),更优选红色颜料、黄色颜料及蓝色颜料,进一步优选红色颜料及蓝色颜料。作为彩色颜料的具体例,例如可举出以下所示的彩色颜料。
比色指数(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(氨基酮系),235(氨基酮系),236(氨基酮系)等(以上为黄色颜料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上为橙色颜料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(呫吨系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(单偶氮系),296(重氮系),297(氨基酮系)等(以上为红色颜料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上为绿色颜料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(呫吨系)等(以上为紫色颜料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(单偶氮系),88(次甲基系)等(以上为蓝色颜料)。
出于容易形成加热至高温(例如300℃以上)之后光谱特性也不易变动的膜的理由,这些彩色颜料中作为红色颜料,优选C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、Pigment Red 272、Pigment Red 122、Pigment Red 177。并且,作为蓝色颜料,优选C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.PigmentBlue 16。
并且,作为绿色色料,也能够使用一个分子中的卤原子数为平均10~14个,溴原子数为平均8~12个,氯原子数为平均2~5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例,可举出国际公开第2015/118720号中所记载的化合物。并且,作为绿色颜料,也能够使用中国专利申请公开第106909027号说明书中所记载的化合物、国际公开第2012/102395号中所记载的作为配位体具有磷酸酯的酞菁化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的酞菁化合物及日本特开2018-180023号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2019-038958号公报中所记载的化合物等。
并且,作为蓝色色料,也能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例,可举出日本特开2012-247591号公报的0022~0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物。
并且,作为黄色色料,也能够使用日本特开2017-201003号公报中所记载的化合物、日本特开2017-197719号公报中所记载的化合物、日本特开2017-171912号公报的0011~0062段、0137~0276段中所记载的化合物、日本特开2017-171913号公报的0010~0062段、0138~0295段中所记载的化合物、日本特开2017-171914号公报的0011~0062段、0139~0190段中所记载的化合物、日本特开2017-171915号公报的0010~0065段、0142~0222段中所记载的化合物、日本特开2013-054339号公报的0011~0034段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-026228号公报的0013~0058段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062644号公报中所记载的异吲哚啉化合物、日本特开2018-203798号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-062578号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利第6432077号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利第6432076号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-155881号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-111757号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-040835号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2017-197640号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2016-145282号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-085565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-021139号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209614号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-209435号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-181015号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-061622号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-054339号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2013-032486号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2012-226110号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074987号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-081565号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074986号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-074985号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-050420号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2008-031281号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利公开昭48-032765号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2019-008014号公报中所记载的喹酞酮化合物、由下述式(QP1)表示的化合物、由下述式(QP2)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003490311130000161
式(QP1)中,X1~X16各自独立地表示氢原子或卤原子,Z1表示碳原子数1~3的亚烷基。作为由式(QP1)表示的化合物的具体例,可举出日本专利第6443711号公报的0016段中所记载的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003490311130000162
式(QP2)中,Y1~Y3分别独立地表示卤原子。n、m表示0~6的整数,p表示0~5的整数。(n+m)为1以上。作为由式(QP2)表示的化合物的具体例,可举出日本专利6432077号公报的0047~0048段中所记载的化合物。
作为红色色料,也能够使用日本特开2017-201384号公报中所记载的结构中由至少一个溴原子所取代的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的0016~0022段中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中所记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中所记载的萘酚偶氮化合物、日本专利第6516119号中所记载的化合物、日本专利第6525101号中所记载的化合物等。并且,作为红色颜料,也能够使用具有对芳香环导入了键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团的芳香环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架而成的结构的化合物。作为这种化合物,优选为由式(DPP1)表示的化合物,更优选为由式(DPP2)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003490311130000171
上述式中,R11及R13分别独立地表示取代基,R12及R14分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基,n11及n13分别独立地表示0~4的整数,X12及X14分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12为氧原子或硫原子时,m12表示1,X12为氮原子时,m12表示2,X14为氧原子或硫原子时,m14表示1,X14为氮原子时,m14表示2。作为R11及R13所表示的取代基,作为优选的具体例,可举出烷基、芳基、卤原子、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、酰胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亚砜基、磺基等。
作为彩色染料,可举出吡唑偶氮化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、亚苄基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、呫吨化合物、酞菁化合物、苯并吡喃化合物、靛蓝化合物、吡咯亚甲基化合物。
彩色色料也可以组合两种以上来使用。并且,彩色色料组合两种以上来使用时,也可以以两种以上的彩色色料的组合来形成黑色。作为这种组合,例如可举出以下(1)~(7)的方式。着色树脂组合物中含有两种以上的彩色色料,并且以两种以上的彩色色料的组合呈现黑色时,本发明的着色树脂组合物能够优选用作近红外线透射滤波器。
(1)含有红色色料和蓝色色料的方式。
(2)含有红色色料、蓝色色料及黄色色料的方式。
(3)含有红色色料、蓝色色料、黄色色料及紫色色料的方式。
(4)含有红色色料、蓝色色料、黄色色料、紫色色料及绿色色料的方式。
(5)含有红色色料、蓝色色料、黄色色料及绿色色料的方式。
(6)含有红色色料、蓝色色料及绿色色料的方式。
(7)含有黄色色料和紫色色料的方式。
〔白色色料〕
作为白色色料,可举出氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂粒子、硫化锌等无机颜料(白色颜料)。白色颜料优选具有钛原子的粒子,更优选氧化钛。并且,白色颜料优选为相对于波长589nm的光的折射率为2.10以上的粒子。上述折射率优选为2.10~3.00,更优选为2.50~2.75。
并且,白色颜料也能够使用“氧化钛物理性质与应用技术清野学著13~45页1991年6月25日发行、技报堂出版发行”中所记载的氧化钛。
白色颜料不仅可以使用由单一的无机物构成的粒子,也可以使用与其他材料合成的粒子。例如优选使用内部具有空位或其他材料的粒子、在核粒子上附着多个无机粒子的粒子、由聚合物粒子而成的核粒子与由无机纳米微粒而成的壳层所构成的核-壳复合粒子。作为由上述聚合物粒子而成的核粒子与由无机纳米微粒而成的壳层所构成的核-壳复合粒子,例如能够参考日本特开2015-047520号公报的0012~0042段的记载,且该内容被编入本说明书中。
白色颜料也能够使用中空无机粒子。中空无机粒子是指内部具有空洞的结构的无机粒子,其具有被外壳包围的空洞的无机粒子。作为中空无机粒子,可举出日本特开2011-075786号公报、国际公开第2013/061621号、日本特开2015-164881号公报等中所记载的中空无机粒子,且这些内容被编入本说明书中。
〔黑色色料〕
作为黑色色料,并无特别限定,能够使用公知的黑色色料。例如,可举出碳黑、钛黑、石墨等无机颜料(黑色颜料),优选碳黑、钛黑,更优选钛黑。钛黑是指含有钛原子的黑色粒子,优选低次氧化钛或氮氧化钛。钛黑能够以提高分散性、抑制凝聚性等目的,根据需要修饰表面。例如能够用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁或氧化锆包覆钛黑的表面。并且,也能够用如日本特开2007-302836号公报中示出的拨水性物质进行处理。作为黑色颜料,可举出比色指数(C.I.)Pigment Black 1,7等。钛黑优选每个粒子的一次粒径及平均一次粒径均小。具体而言,平均一次粒径优选为10~45nm。钛黑也能够用作分散物。例如,可举出含有钛黑粒子和二氧化硅粒子,且分散物中的Si原子与Ti原子的含有比调整在0.20~0.50的范围内的分散物等。关于上述分散物,能够参考日本特开2012-169556号公报的0020~0105段的记载,且该内容被编入本说明书中。作为钛黑的市售品的例子,可举出钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名称:Mitsubishi Materials Corporation制)、Tilack D(商品名称:Ako Kasei Co.,Ltd.制)等。
并且,作为黑色色料,也能够使用双苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮化合物等有机黑色色料。作为双苯并呋喃酮化合物,可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中所记载的化合物,例如能够采用BASF SE制的“Irgaphor Black”。作为苝化合物,可举出日本特开2017-226821号公报的0016~0020段中所记载的化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作为偶氮次甲基化合物,可举出日本特开平01-170601号公报、日本特开平02-034664号公报等中所记载的化合物,例如能够采用Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制的“Chromo Fine Black A1103”。
使用于本发明的组合物的色料可以仅为上述的黑色色料,也可以还包含彩色色料。根据该方式,容易获得能够形成可见区域的遮光性高的膜的组合物。作为色料并用黑色色料与彩色色料时,两者的质量比优选为黑色色料:彩色色料=100:10~300,更优选为100:20~200。并且,作为上述黑色色剂优选使用黑色颜料,作为上述彩色色剂优选使用彩色颜料。
作为彩色色料,可举出红色色料、绿色色料、蓝色色料、黄色色料、紫色色料及橙色色料。
作为彩色色料,优选彩色颜料,作为彩色颜料,可举出红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、紫色颜料及橙色颜料。
并且,作为彩色颜料,还能够使用在无机颜料或有机-无机颜料中取代了有机发色团的材料。通过由有机发色团取代无机颜料或有机-无机颜料,能够容易设计色相。关于颜料A,优选使用包含选自红色颜料、蓝色颜料及黄色颜料的至少一种颜料,更优选使用包含选自蓝色颜料及黄色颜料的至少一种颜料,进一步优选使用包含蓝色颜料的颜料。根据该方式,容易形成可见区域的遮光性优异的膜。并且,通过使用蓝色颜料,能够形成耐光性优异的膜。并且,通过使用黄色颜料,能够实现所获得的膜的可见透射率的均匀化。
从容易形成耐光性优异的膜的理由而言,蓝色颜料优选为酞菁化合物。并且,蓝色颜料可举出比色指数(C.I.)颜料蓝1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(单偶氮系),88(次甲基/聚次甲基系)、优选选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6及C.I.颜料蓝16的至少一种,更优选为C.I.颜料蓝15:6。
并且,作为蓝色颜料,也能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为这种化合物,可举出配位体为磷酸酯的铝酞菁化合物等。作为具有磷原子的铝酞菁化合物的具体例,可举出日本特开2012-247591号公报的0022~0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物。
作为黄色颜料,可举出偶氮化合物、喹酞酮化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、蒽醌化合物等,优选为异吲哚啉化合物。并且,黄色颜料可举出C.I.颜料黄1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,231,232(次甲基/聚次甲基系)等。
并且,作为黄色颜料,能够使用日本特开2017-201003号公报中所记载的颜料、日本特开2017-197719号公报中所记载的颜料。并且,作为黄色颜料,还能够使用金属偶氮颜料,其包含选自由下述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物的至少一种阴离子、2种以上金属离子及三聚氰胺化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003490311130000211
式中,R1及R2分别独立地为-OH或-NR5R6,R3及R4分别独立地为=O或=NR7,R5~R7分别独立地为氢原子或烷基。R5~R7所表示的烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~6,进一步优选1~4。烷基可以为直链、支链及环状中的任一个,优选直链或支链,更优选直链。烷基可以具有取代基。取代基优选卤原子、羟基、烷氧基、氰基及氨基。
关于上述金属偶氮颜料,能够参考日本特开2017-171912号公报的0011~0062段、0137~0276段、日本特开2017-171913号公报的0010~0062段、0138~0295段、日本特开2017-171914号公报的0011~0062段、0139~0190段、日本特开2017-171915号公报的0010~0065段、0142~0222段的记载,且这些内容被编入本说明书中。
作为红色颜料,可举出二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、喹吖啶酮化合物等,优选二酮吡咯并吡咯化合物。并且,作为红色颜料,可举出C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(呫吨系、Organo Ultramarine、Bluish Red)等。
并且,作为红色颜料,还能够使用日本特开2017-201384号公报中所记载的结构中由至少一个溴原子所取代的二酮吡咯并吡咯系颜料、日本专利第6248838号的0016~0022段中所记载的二酮吡咯并吡咯系颜料等。并且,作为红色颜料,也能够使用具有对芳香环导入了键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团的芳香环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架而成的结构的化合物。
作为橙色颜料,可举出C.I.颜料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等。作为紫色颜料,可举出C.I.颜料紫1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(呫吨系)等。作为绿色颜料,可举出C.I.颜料绿7,10,36,37,58,59,62,63等。并且,作为绿色颜料,也能够使用一个分子中的卤原子数为平均10~14个,溴原子为平均8~12个,氯原子为平均2~5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例,可举出国际公开2015/118720号中所记载的化合物。
作为有机黑色色料与彩色色料的优选组合,例如可举出如下。
(A-1)含有有机黑色色料及蓝色色料的方式。
(A-2)含有有机黑色色料、蓝色色料及黄色色料的方式。
(A-3)含有有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料及红色色料的方式。
(A-4)含有有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料及紫色色料的方式。
在上述(A-1)的方式中,有机黑色色料与蓝色色料的质量比优选为有机黑色色料:蓝色色料=100:1~70,更优选为100:5~60,进一步优选为100:10~50。
在上述(A-2)的方式中,有机黑色色料、蓝色色料及黄色色料的质量比优选为有机黑色色料:蓝色色料:黄色色料=100:10~90:10~90,更优选为100:15~85:15~80,进一步优选为100:20~80:20~70。
在上述(A-3)的方式中,有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料及红色色料的质量比优选为有机黑色色料:蓝色色料:黄色色料:红色色料=100:20~150:1~60:10~100,更优选为100:30~130:5~50:20~90,进一步优选为100:40~120:10~40:30~80。
在上述(A-4)的方式中,有机黑色色料、蓝色色料、黄色色料及紫色色料的质量比优选为有机黑色色料:蓝色色料:黄色色料:紫色色料=100:20~150:1~60:10~100,更优选为100:30~130:5~50:20~90,进一步优选为100:40~120:10~40:30~80。
在本发明的组合物中所使用的色料还能够使用在超过波长700nm且800nm以下的范围内具有极大吸收波长的色料。这种色料用作近红外线吸收颜料。作为色料使用包含具有这种光谱特性的颜料的色料,由此能够使透射所获得的膜的光的波长更靠长波长侧位移。在超过波长700nm且800nm以下的范围内具有极大吸收波长的颜料中,波长500nm下的吸光度A1与极大吸收波长下的吸光度A2的比率A1/A2优选为0.08以下的颜料,更优选为0.04以下的颜料。
作为在超过波长700nm且800nm以下的范围内具有极大吸收波长的颜料,可举出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、亚胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物等。
本发明的组合物的总固体成分中的色料的含量优选为10~60质量%。下限优选20质量%以上,更优选30质量%以上。
并且,色料中的上述的有机黑色色料的含量为10质量%以上,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,更进一步优选为50质量%以上,更加进一步优选为60质量%以上。以往的组合物随着有机黑色色料的含量增加趋于容易发生配管软管内的污染,但是,本发明的组合物即使提高有机黑色色料的含量也不易发生配管软管内的污染,因此有机黑色色料的含量越多,本发明的效果越显著。
并且,作为色料中的有机黑色色料的内酰胺系颜料的含量优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更加优选为30质量%以上、进一步更加优选为40质量%以上,尤其优选为50质量%以上。
并且,本发明的组合物的总固体成分中的上述的有机黑色色料的含量优选为5~70质量%。下限优选为10质量%以上,更优选15质量%以上。上限优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下。
〔近红外线吸收色料〕
近红外线吸收色料优选为颜料,更优选为有机颜料。并且,近红外线吸收色料优选在超过波长700nm且1400nm以下的范围内具有极大吸收波长。并且,近红外线吸收色料的极大吸收波长优选为1200nm以下,更优选为1000nm以下,进一步优选为950nm以下。并且,近红外线吸收色料在波长550nm下的吸光度A550与极大吸收波长下的吸光度Amax之比A550/Amax优选为0.1以下,更优选为0.05以下,进一步优选为0.03以下,尤其优选为0.02以下。下限并无特别限定,例如能够设为0.0001以上,也能够设为0.0005以上。只要上述吸光度之比在上述范围内,则能够设为可见光透明性及近红外线屏蔽性优异的近红外线吸收色料。另外,本发明中,在近红外线吸收色料的极大吸收波长及各波长下的吸光度的值为根据使用含有近红外线吸收色料的着色树脂组合物而形成的膜的吸收光谱求出的值。
作为近红外线吸收色料,并无特别限定,可举出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、亚胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫醇烯金属络合物等。作为吡咯并吡咯化合物,可举出日本特开2009-263614号公报的0016~0058段中所记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的0037~0052段中所记载的化合物、国际公开第2015/166873号的0010~0033段中所记载的化合物等。作为方酸化合物,可举出日本特开2011-208101号公报的0044~0049段中所记载的化合物、日本专利第6065169号公报的0060~0061段中所记载的化合物、国际公开第2016/181987号的0040段中所记载的化合物、日本特开2015-176046号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/190162号的0072段中所记载的化合物、日本特开2016-074649号公报的0196~0228段中所记载的化合物、日本特开2017-067963号公报的0124段中所记载的化合物、国际公开第2017/135359号中所记载的化合物、日本特开2017-114956号公报中所记载的化合物、日本专利6197940号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/120166号中所记载的化合物等。作为花青化合物,可举出日本特开2009-108267号公报的0044~0045段中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的0026~0030段中所记载的化合物、日本特开2015-172004号公报中所记载的化合物、日本特开2015-172102号公报中所记载的化合物、日本特开2008-088426号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/190162号的0090段中所记载的化合物、日本特开2017-031394号公报中所记载的化合物等。作为克酮鎓化合物,可举出日本特开2017-082029号公报中所记载的化合物。作为亚胺化合物,例如可举出日本特表2008-528706号公报中所记载的化合物、日本特开2012-012399号公报中所记载的化合物、日本特开2007-092060号公报中所记载的化合物、国际公开第2018/043564号的0048~0063段中所记载的化合物。作为酞菁化合物,可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中所记载的酞菁氧钛、日本特开2013-195480号公报的0013~0029段中所记载的化合物、日本专利第6081771号公报中所记载的钒酞菁化合物。作为萘酞菁化合物,可举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物。作为二硫醇烯金属络合物,可举出日本专利第5733804号公报中所记载的化合物。
作为近红外线吸收色料,并且,还能够使用日本特开2017-197437号公报中所记载的方酸化合物、日本特开2017-025311号公报中所记载的方酸化合物、国际公开第2016/154782号中所记载的方酸化合物、日本专利第5884953号公报中所记载的方酸化合物、日本专利第6036689号公报中所记载的方酸化合物、日本专利第5810604号公报中所记载的方酸化合物、国际公开第2017/213047号的0090~0107段中所记载的方酸化合物、日本特开2018-054760号公报的0019~0075段中所记载的含吡咯环化合物、日本特开2018-040955号公报的0078~0082段中所记载的含吡咯环化合物、日本特开2018-002773号公报的0043~0069段中所记载的含吡咯环化合物、日本特开2018-041047号公报的0024~0086段中所记载的在酰胺α位具有芳香环的方酸化合物、日本特开2017-179131号公报中所记载的酰胺连接型方酸化合物、日本特开2017-141215号公报中所记载的具有吡咯双型方酸骨架或克酮鎓骨架的化合物、日本特开2017-082029号公报中所记载的二氢咔唑双型方酸化合物、日本特开2017-068120号公报的0027~0114段中所记载的非对称型化合物、日本特开2017-067963号公报中所记载的含吡咯环化合物(咔唑型)、日本专利第6251530号公报中所记载的酞菁化合物、日本特开2013-77009号公报、日本特开2014-130338号公报、国际公开第2015/166779号中所记载的色剂或这些文献中所记载的色剂的组合等。
着色树脂组合物的总固体成分中的色料的含量为30质量%以上,优选为30~90质量%,更优选为30~80质量%,进一步优选为30~70质量%。
并且,着色树脂组合物的总固体成分中的颜料的含量优选为30质量%以上,优选为30~90质量%,更优选为30~80质量%,进一步优选为30~70质量%。
并且,色料中的染料的含量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
并且,出于更容易有效地抑制将所获得的膜加热至高温时的膜厚变化的理由,本发明的着色树脂组合物也优选实质上不含有染料。本发明的着色树脂组合物实质上不含有染料时,本发明的着色树脂组合物的总固体成分中的染料的含量优选为0.1质量%以下,更优选为0.05质量%以下,尤其优选不含有。
<特定树脂>
本发明的着色树脂组合物包含如下树脂(特定树脂),该树脂包含选自由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元中的至少一种重复单元,且由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量相对于上述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例超过60摩尔%。
通过下述方法测定由式(1-1)~下述式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量相对于特定树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例。
通过热分解GC-MS,将特定树脂热分解并进行质量分析,确认所分解的重复单元的结构。能够由所确认的结构的摩尔质量确认特定树脂中的重复单元的存在摩尔量。
上述总量的比例优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上。上限并无特别限定,为100摩尔%以下即可。
〔式(1-1)〕
-R11、R12及R13-
式(1-1)中,R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,优选为氢原子或烷基,更优选为氢原子。
作为上述烷基,优选碳原子数1~10的烷基,更优选碳原子数1~4的烷基,进一步优选甲基。
在本说明书中,除非另有记载,“烷基”或“脂肪族烃基”的记载中包含具有直链状、支链状或环状结构的所有烷基或脂肪族烃基。
作为上述芳香族烃基,优选碳原子数6~20的芳香族烃环,更优选苯基。
在获得本发明的效果的范围内,上述烷基或上述芳香族烃基可以具有取代基。
并且,在获得本发明的效果的范围内,上述芳香族烃基可以键合有其他芳香族烃环或其他芳香族杂环。作为上述键合的方式,可举出稠环、交联环、螺环等。
-Ar-
式(1-1)中,Ar表示环元数5~30的芳香族基团,优选碳原子数6~20的芳香族烃基或环元数5~20的芳香族杂环基,更优选碳原子数6~20的芳香族烃基。
作为上述芳香族烃基,优选苯基或萘基,更优选苯基。
关于上述芳香族杂环基,优选作为杂原子包含氮原子、硫原子或氧原子的芳香族杂环基。上述杂原子在芳香族杂环基中可以仅存在1个,也可以存在2个以上。芳香族杂环基中存在2个以上杂原子时,上述杂原子可以相同,也可以不同。作为上述芳香族杂环基,可举出噻吩基、吡啶基、1-咪唑基等。
在获得本发明的效果的范围内,上述芳香族基团可以具有取代基。作为取代基,可举出羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基(经取代的磺酰胺基、-S(=O)2NHC(=O)R、-S(=O)2NHS(=O)2R、-C(=O)NHS(=O)2R、R是可以具有取代基的烃基)、或磺酰胺基(-S(=O)2NRS1 2或RS2-S(=O)2-NRS3-、RS1表示氢原子或可以具有取代基的烃基,优选RS1中的至少一个为氢原子,更优选RS1的两个为氢原子。上述RS2表示1价取代基,优选为烃基。上述RS3表示氢原子或烃基,优选为烃基。)等酸基、氨基、烷基、芳香族烃基、芳香族杂环基、卤原子等。
并且,这些取代基可以经由连接基与上述芳香族基团键合。作为连接基,可举出脂肪族烃基、芳香族烃基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NRN-或将这些键合2个以上而成的基团等。RN表示氢原子或烃基,优选氢原子、烷基或芳香族烃基,更优选氢原子或烷基,尤其优选氢原子。并且,相对于上述连接基可以键合2个以上上述取代基。
作为本发明的一优选方式,可举出上述取代基不经由上述连接基而直接与上述芳香族基团键合的方式。
从对着色树脂组合物赋予碱显影性的观点考虑,Ar优选具有上述羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基或磺酰胺基等酸基。
并且,上述酸基可以与其他结构形成酯键。作为上述其他结构,可举出包含烷基(例如甲基、乙基等)、聚合物链、具有烯属不饱和键的基团的结构等。作为上述聚合物链,可举出后述的分子量为1,000~10,000,且不具有酸基及碱性基团的分子链等。
并且,上述氨基可以与其他结构形成酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。上述其他结构与作为酸基进行酯键的对象说明的其他结构相同。
〔式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-1-3)〕
由式(1-1)表示的重复单元优选为由下述式(1-1-1)表示的重复单元、由下述式(1-1-2)表示的重复单元或由下述式(1-1-3)表示的重复单元。
并且,特定树脂中,作为由式(1-1)表示的重复单元,优选包含由式(1-1-2)表示的重复单元,更优选包含由式(1-1-2)表示的重复单元及由式(1-1-3)表示的重复单元。
[化学式8]
Figure BDA0003490311130000281
式(1-1-1)、式(1-1-2)及式(1-1-3)中,R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,Ar1表示环元数5~30的芳香族基,X11表示由选自碳原子数1~30的烷基、碳原子数6~20的芳香族烃基或碳原子数1~30的饱和脂肪族烃基及碳原子数6~20的芳香族烃基中的至少一种基团与-C(=O)O-或-C(=O)NRN-的组合表示的基团,n1表示0以上且Ar1的最大取代数以下的整数,Ar2表示环元数5~30的芳香族基,X12分别独立地表示羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基或磺酰胺基,n2表示1以上且Ar2的最大取代数以下的整数,Ar3表示环元数5~30的芳香族基,X13分别独立地表示由下述式(E-1)~式(E-11)中的任一个表示的基团,n3表示1以上且Ar3的最大取代数以下的整数。RN表示氢原子或烃基,优选氢原子、烷基或芳香族烃基,更优选氢原子或烷基,尤其优选氢原子。
[化学式9]
Figure BDA0003490311130000291
式(E-1)~式(E-11)中,RE1~RE3、RE13、RE15、RE17及RE19分别独立地表示1价取代基,RE4~RE12、RE14、RE16及RE18分别独立地表示氢原子或1价取代基,RE4及RE5中的至少一个为1价取代基,RE6及RE7中的至少一个为1价取代基,RE8及RE9中的至少一个为1价取代基,RE10及RE11中的至少一个为1价取代基,*表示式(1-1-3)中的与Ar3的键合位置。
-R11、R12及R13-
式(1-1-1)、式(1-1-2)及式(1-1-3)中,R11、R12及R13分别与式(1-1)中的R11、R12及R13的含义相同,优选方式也相同。
-Ar1-
式(1-1-1)中,Ar1与式(1-1)中的Ar的含义相同,优选方式也相同。
-X11-
式(1-1-1)中,X11表示由选自碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基或碳原子数1~30的烷基及碳原子数6~20的芳香族烃基中的至少一种基团与-C(=O)O-或-C(=O)NRN-的组合表示的基团,从耐热性及与有机溶剂的亲和性的观点考虑,优选由选自碳原子数1~30的饱和脂肪族烃基及碳原子数6~20的芳香族烃基中的至少一种基团与-C(=O)O-或-C(=O)NRN-的组合表示的基团。
作为上述碳原子数1~30的烷基,更优选碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~10的烷基,进一步优选碳原子数1~4的烷基。
作为上述碳原子数6~20的芳香族烃基,优选苯基或萘基,更优选苯基。
作为上述碳原子数1~30的饱和脂肪族烃基,更优选碳原子数1~20的饱和脂肪族烃基,更优选碳原子数1~10的饱和脂肪族烃基,进一步优选碳原子数1~4的饱和脂肪族烃基。
作为由选自碳原子数1~30的饱和脂肪族烃基以及碳原子数6~20的芳香族烃基中的至少一种基团与-C(=O)O-或-C(=O)NRN-的组合表示的基团,从耐热性及与有机溶剂的亲和性的观点考虑,优选式(1-1-1)中的与Ar1的键合位置为*-C(=O)O-或*-C(=O)NRN-的基团。上述*表示与Ar1的键合位置。
并且,作为由选自碳原子数1~30的饱和脂肪族烃基及碳原子数6~20的芳香族烃基中的至少一种基团与-C(=O)O-或-C(=O)NRN-的组合表示的基团,优选由下述式(D-1)或下述式(D-2)表示的基团,更优选由下述式(D-1)表示的基团。
[化学式10]
Figure BDA0003490311130000301
式(D-1)或式(D-2)中,*分别独立地表示式(1-1-1)中的与Ar1的键合位置,RD1表示后述的取代基D,RD2及RD3分别独立地表示氢原子或后述的取代基D。
取代基D是由选自碳原子数1~30的烷基、碳原子数6~20的芳香族烃基或碳原子数1~30的脂肪族饱和烃基及碳原子数6~20的芳香族烃基中的至少一种基团与-C(=O)O-或-C(=O)NRN-的组合表示的基团。
取代基D中的碳原子数1~30的烷基、碳原子数6~20的芳香族烃基或碳原子数1~30的脂肪族饱和烃基的优选方式与上述X11中的这些基团的优选方式相同。
从耐热性及与有机溶剂的亲和性的观点考虑,RD1中的取代基D优选为碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,更优选碳原子数1~30的烷基,进一步优选碳原子数1~10的烷基,尤其优选碳原子数1~4的烷基,最优选甲基。
RD2及RD3可以均为氢原子,但是优选至少一个为上述取代基D,更优选一个为氢原子且另一个为上述取代基D。
RD2及RD3中的取代基D优选为碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~20的芳香族烃基,更优选碳原子数1~30的烷基,进一步优选碳原子数1~10的烷基,尤其优选碳原子数1~4的烷基。
-n1-
式(1-1-1)中,n1表示0以上且Ar1的最大取代数以下的整数,优选0或1,更优选0。
Ar1的最大取代数是指由Ar1表示的环元数5~30的芳香族基能够具有的最大的取代基个数,Ar1为苯环结构时,最大取代数为5。以下,上述内容在最大取代数的说明中相同。
-Ar2-
式(1-1-2)中,Ar2与式(1-1)中的Ar的含义相同,优选方式也相同。
-X12-
式(1-1-2)中,X12表示羟基、羧基、磺基、磷酸基或膦酸基,优选羟基或羧基,更优选羧基。
-n2-
式(1-1-2)中,n2表示1以上且Ar2的最大取代数以下的整数,优选1或2,更优选1。
-Ar3-
式(1-1-3)中,Ar3与式(1-1)中的Ar的含义相同,优选方式也相同。
-X13-
式(1-1-3)中,X13表示由式(E-1)~式(E-11)中的任一个表示的基团,优选为由式(E-1)或式(E-2)表示的基团,更优选为由式(E-2)表示的基团。
式(E-1)~式(E-11)中,RE1~RE19分别独立地优选为由选自脂肪族烃基、芳香族基或脂肪族烃基、芳香族基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)O-、-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-、-CH2CH(OH)CH2-、具有烯属不饱和键的基团及聚合物链中的至少2个键合表示的基团。
作为上述脂肪族烃基,优选碳原子数1~20的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~20的脂肪族饱和烃基。
作为上述芳香族基团,优选与式(1-1)中的Ar相同的基团。
作为具有上述烯属不饱和键的基团,可举出丙烯酰基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、乙烯基苯基、烯丙基等,从反应性的观点考虑,优选丙烯酰氧基。
作为上述聚合物链,优选包含选自由式(1-1)~式(1-5)表示的重复单元、源自(甲基)丙烯酸的重复单元及源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物链,更优选包含选自由式(1-1)~式(1-5)表示的重复单元及源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物链。
上述聚合物链中所包含的由式(1-1)~式(1-5)表示的重复单元优选为不具有上述聚合物链的重复单元,优选为由式(1-1-1)表示的重复单元、由后述的式(1-2-1)表示的重复单元、由式(1-3)表示的重复单元、由式(1-4)表示的重复单元或由式(1-5)表示的重复单元,更优选为由式(1-1-1)表示的重复单元或由后述的式(1-2-1)表示的重复单元。
上述聚合物链中的源自(甲基)丙烯酸的重复单元优选为由后述的式(1-6)表示的重复单元,源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元优选为由后述的式(1-7)表示的重复单元(更优选为由式(1-7)表示,且式(1-7)中的RA2为式(F-1)的重复单元)。
并且,上述聚合物链中所包含的重复单元包含在特定树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量中。
这些中,作为RE1~RE7,优选由下述式(F-1)~式(F-5)中的任一个表示的基团。下述式中,*分别独立地表示与其他结构的键合位置。
[化学式11]
Figure BDA0003490311130000321
式(F-1)中,RF1表示烷基或芳香族烃基,优选碳原子数1~8的烷基,更优选碳原子数1~4的烷基。
式(F-2)中,RF2分别独立地表示亚烷基、2价芳香族烃基、-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-或将这些键合2个以上而成的基团,优选亚烷基。RN如上述。
在本说明书中,简单记载为-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-时,结构中的这些的键合朝向并无特别限定。
作为上述亚烷基,优选碳原子数2~10的亚烷基,更优选碳原子数2~4的亚烷基,更优选亚乙基或亚丙基。
作为上述2价芳香族烃基,优选亚苯基。
式(F-2)中,n表示0以上的整数,优选0~20的整数,更优选0~10的整数,进一步优选0、1或2,尤其优选0或1。
式(F-2)中,RF3表示氢原子或甲基。
式(F-3)中,RF4表示亚烷基、2价芳香族烃基、-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-或将这些键合2个以上而成的基团,优选亚烷基。RN如上述。
作为上述亚烷基,优选碳原子数2~10的亚烷基,更优选碳原子数2~4的亚烷基。
作为上述2价芳香族烃基,优选亚苯基。
式(F-3)中,RF5表示氢原子或甲基。
式(F-4)中,RF6表示亚烷基、亚芳基、-C(=O)NRN-、-OC(=O)NRN-、-NRNC(=O)NRN-或将这些键合2个以上而成的基团,优选亚烷基或2个以上的亚烷基利用-OC(=O)NRN-键合的基团。RN如上述。
作为上述亚烷基,优选碳原子数2~20的亚烷基,更优选碳原子数2~10的亚烷基。
式(F-4)中,Polymer表示上述RE1~RE7的说明中的聚合物链,优选方式也相同。
式(F-5)中,RF7表示单键、亚烷基或2价芳香族烃基,优选单键。
作为上述亚烷基,优选碳原子数2~20的亚烷基,更优选碳原子数2~10的亚烷基。
作为上述2价芳香族烃基,优选亚苯基。
式(F-5)中,RF8表示亚烷基或2价芳香族烃基,优选亚烷基。
作为上述亚烷基,优选碳原子数2~20的亚烷基,更优选碳原子数2~10的亚烷基。
作为上述2价芳香族烃基,优选亚苯基。
式(F-5)中,m表示1以上的整数,优选为2~50的整数,更优选为2~30的整数。
式(F-5)中,RF9表示烷基或1价芳香族烃基,更优选烷基。
作为上述烷基,优选碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~10的烷基。
作为上述1价芳香族烃基,优选苯基。
-n3-
式(1-1-3)中,n3表示1以上且Ar3的最大取代数以下的整数,优选1或2,更优选1。
由式(1-1)表示的重复单元优选为源自可以具有取代基的乙烯芳香族烃化合物(例如苯乙烯、乙烯基萘等)或可以具有取代基的乙烯芳香族化合物(例如乙烯基噻吩、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等)的重复单元。
〔由式(1-2)表示的重复单元〕
-R21、R22及R23-
式(1-2)中,R21、R22及R23分别与式(1-1)中的R11、R12及R13的含义相同,优选方式也相同。
-R24及R25-
R24及R25分别独立地表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,R24及R25可以键合而形成环结构。
优选R24及R25中的至少一个表示碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,或者R24及R25键合而形成环结构。
R24及R25分别独立地优选为碳原子数1~30的烷基,更优选为碳原子数1~20的烷基。
作为R24及R25中的碳原子数6~30的芳香族烃基,优选苯基或萘基,更优选苯基。
作为R24及R25键合而形成的环结构,可举出哌啶环、哌嗪环、吗啉环等脂肪族杂环结构。
在获得本发明的效果的范围内,R24及R25中的碳原子数1~30的烷基、碳原子数6~30的芳香族烃基或R24及R25键合而形成的环结构可以具有取代基。作为取代基,可举出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基、磺酰胺基等酸基、氨基、烷基、芳基、卤原子等。并且,R24及R25中的碳原子数6~30的芳香族烃基可以具有羟基作为取代基。
从对着色树脂组合物赋予碱显影性的观点考虑,优选碳原子数1~30的烷基、碳原子数6~30的芳香族烃基或R24及R25键合而形成的环结构具有上述羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基、磺酰胺基等酸基。并且,R24及R25中的至少一个为碳原子数6~30的芳香族烃基时,上述芳香族烃基可以具有羟基作为酸基。
并且,上述酸基可以与其他结构形成酯键。作为上述其他结构,可举出包含聚合物链、具有烯属不饱和键的基团的结构等。作为上述聚合物链,可举出后述的分子量为1,000~10,000,且不具有酸基及碱性基团的分子链等。
并且,上述氨基可以与其他结构形成酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。上述其他结构与作为酸基进行酯键的对象说明的其他结构相同。
〔式(1-2-1)、式(1-2-2)、式(1-2-3)〕
由式(1-2)表示的重复单元优选为由下述式(1-2-1)表示的重复单元、由下述式(1-2-2)表示的重复单元或由下述式(1-2-3)表示的重复单元。
并且,特定树脂中,作为由式(1-2)表示的重复单元,优选包含由式(1-2-2)表示的重复单元,更优选包含由式(1-2-2)表示的重复单元及由式(1-2-3)表示的重复单元。
[化学式12]
Figure BDA0003490311130000351
式(1-2-1)、式(1-2-2)及式(1-2-3)中,R21、R22及R23分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R26及R27分别独立地表示碳原子数1~30的烷基,R28表示脂肪族烃基或芳香族烃基,X21分别独立地表示羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基或磺酰胺基,n1为1或2,n2为0或1,n1+n2为2,n3为1以上的整数,R29表示脂肪族烃基或芳香族烃基,X22分别独立地表示由上述式(E-1)~式(E-11)中的任一个表示的基团,m1为1或2,m2为0或1,m1+m2为2,m3为1以上的整数。
式(1-2-1)、式(1-2-2)及式(1-2-3)中,R21、R22及R23分别与式(1-2)中的R21、R22及R23的含义相同,优选方式也相同。
-R26及R27-
式(1-2-1)中,R26及R27分别独立地表示碳原子数1~30的烷基,优选碳原子数1~10的烷基,更优选碳原子数1~4的烷基。
-R28-
式(1-2-2)中,R28表示脂肪族烃基或芳香族烃基,优选脂肪族烃基,更优选脂肪族饱和烃基。
作为上述脂肪族烃基,优选碳原子数2~30的脂肪族烃基,更优选碳原子数2~20的脂肪族烃基。
作为上述芳香族烃基,优选从苯环去除1+n3个氢原子的基团。
-X21-
式(1-2-2)中,R28为脂肪族烃基时,X21分别独立地优选为羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基或磺酰胺基,更优选羧基。
式(1-2-2)中,R28为芳香族烃基时,X21分别独立地优选为羟基或羧基,更优选为羧基。
-n1、n2、n3-
式(1-2-2)中,优选n1为1,且n2为1。
式(1-2-2)中,n3为1以上的整数,优选为1~10,更优选为1~4,进一步优选为1或2,尤其优选为1。
-R29-
式(1-2-3)中,R29表示脂肪族烃基或芳香族烃基,优选脂肪族烃基,更优选脂肪族饱和烃基。
作为上述脂肪族烃基,优选碳原子数2~30的脂肪族烃基,更优选碳原子数2~20的脂肪族烃基。
作为上述芳香族烃基,优选从苯环去除1+m3个氢原子的基团。
-X22-
式(1-2-3)中,R29为脂肪族烃基时,X22分别独立地优选由式(E-2)、式(E-3)、式(E-4)或式(E-5)中的任一个表示的基团,更优选由式(E-2)表示的基团。
式(1-2-3)中,R29为芳香族烃基时,X22分别独立地优选由式(E-1)或式(E-2)中的任一个表示的基团,更优选由式(E-2)表示的基团。
-m1、m2、m3-
式(1-2-3)中,优选m1为1,且m2为1。
式(1-2-3)中,m3为1以上的整数,优选为1~10,更优选为1~4,进一步优选为1或2,尤其优选为1。
由式(1-2)表示的重复单元优选为源自可以具有取代基的丙烯酰胺化合物的重复单元。
〔由式(1-3)表示的重复单元〕
-R31、R32及R33-
式(1-3)中,R31、R32及R33分别与式(1-1)中的R11、R12及R13的含义相同,优选方式也相同。
-R34及R35-
式(1-3)中,R34及R35分别独立地表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,优选为碳原子数1~30的烷基。
作为上述碳原子数1~30的烷基,优选碳原子数1~10的烷基,更优选碳原子数1~4的烷基。
作为上述碳原子数6~30的芳香族烃基,优选苯基或萘基,更优选苯基。
在获得本发明的效果的范围内,上述碳原子数1~30的烷基及碳原子数6~30的芳香族烃基可以具有取代基。
式(1-3)中,R34及R35中的至少一个优选表示碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基。
并且,优选R34及R35键合而形成环结构。作为所形成的环结构,优选环元数5~20的内酰胺环结构等,更优选环元数5~10的内酰胺环结构。
由式(1-3)表示的重复单元优选为源自N-乙烯基-N-酰基化合物(N-乙烯基乙酰胺等)或N-乙烯基内酰胺化合物(N-乙烯基2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等)的重复单元。
〔由式(1-4)表示的重复单元〕
-R41及R42-
式(1-4)中,R41及R42分别与式(1-1)中的R11及R13的含义相同,优选方式也相同。
-R43-
式(1-4)中,R43表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,更优选碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,优选碳原子数6~30的芳香族烃基。
上述碳原子数1~30的烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~10的烷基。
上述碳原子数6~30的芳香族烃基优选为碳原子数6~20的芳香族烃基,更优选为苯基或萘基,进一步优选为苯基。
在获得本发明的效果的范围内,上述碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基可以具有取代基。
由式(1-4)表示的重复单元优选为源自马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等)的重复单元。
〔由式(1-5)表示的重复单元〕
-R51及R52-
式(1-5)中,R51及R52分别与式(1-1)中的R11及R12的含义相同,优选方式也相同。
-R53及R54-
式(1-5)中,R53及R54分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,优选为氢原子或烷基,更优选为氢原子。
作为上述烷基,优选碳原子数1~10的烷基,更优选碳原子数1~4的烷基,进一步优选甲基。
作为上述芳香族烃基,优选碳原子数6~20的芳香族烃环,更优选苯基。
在获得本发明的效果的范围内,上述烷基或上述芳香族烃基可以具有取代基。
并且,在获得本发明的效果的范围内,上述芳香族烃基可以键合有其他芳香族烃环或其他芳香族杂环。作为上述键合的方式,可举出稠环、交联环、螺环等。
-R55-
式(1-5)中,R55表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,更优选碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,优选碳原子数6~30的芳香族烃基。
上述碳原子数1~30的烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~10的烷基。
上述碳原子数6~30的芳香族烃基优选为碳原子数6~20的芳香族烃基,更优选为苯基或萘基,进一步优选为苯基。
在获得本发明的效果的范围内,上述碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基可以具有取代基。
由式(1-5)表示的重复单元优选为源自衣康酰亚胺化合物(衣康酰亚胺、N-烷基衣康酰亚胺、N-苯基衣康酰亚胺等)的重复单元。
从扩大工艺窗口的观点考虑,特定树脂中,源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含量相对于特定树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量优选为0~20摩尔%。
上述含量优选为0~15摩尔%,更优选为0~10摩尔%。
并且,在本发明中,上述含量为0~1摩尔%(优选为0~0.5摩尔%、更优选为0~0.1摩尔%)的方式也为优选方式。
可以包含于特定树脂中的源自(甲基)丙烯酸的重复单元优选为由下述式(1-6)表示的重复单元。
并且,可以包含于特定树脂中的源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元优选为由下述式(1-7)表示的重复单元。
[化学式13]
Figure BDA0003490311130000401
式(1-6)中,RA1表示氢原子或甲基,更优选氢原子。
式(1-7)中,RA1表示氢原子或甲基,更优选氢原子。
式(1-7)中,RA2是由上述式(F-1)~式(F-5)中的任一个表示的基团,这些基团的优选方式如上述。
〔特定的取代基〕
特定树脂优选具有选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团,更优选具有羟基或羧基。作为上述羟基,优选酚性羟基。
例如、通过向特定树脂导入由上述式(1-1-2)表示的重复单元或由上述式(1-2-2)表示的重复单元等,而这些基团导入到特定树脂。
〔酸基〕
从提高碱显影性的观点考虑,特定树脂优选具有酸基。作为酸基,可举出酚性羟基、羧基、磺基、磷酸基、活性酰亚胺基或磺酰胺基等。
从提高制膜性及碱显影性的观点考虑,特定树脂中的酸值优选为0~500mgKOH/g。
上述酸值的下限优选为20mgKOH/g以上,更优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为50mgKOH/g以上。
上述酸值的上限优选为300mgKOH/g以下,更优选为200mgKOH/g以下,进一步优选为150mgKOH/g以下。
特定树脂的酸值通过与后述的实施例中的测定方法相同的方法计算。
〔烯属不饱和键〕
特定树脂优选具有烯属不饱和键。
并且,特定树脂优选包含具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团,可举出丙烯酰基、丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、乙烯基苯基、烯丙基等,从反应性的观点考虑,优选丙烯酰氧基。
例如、通过向特定树脂导入由上述式(1-1-2)表示的重复单元或由上述式(1-2-2)表示的重复单元,且具有由上述式(F-2)或式(F-3)表示的基团的重复单元等,而将具有烯属不饱和键的基团导入到特定树脂。
从保存稳定性及固化性的观点考虑,特定树脂的C=C值优选为0~5mmol/g。
上述C=C值的下限优选为0.01mmol/g以上,更优选为0.03mmol/g以上,进一步优选为0.05mmol/g以上,尤其优选为0.1mmol/g以上。
上述C=C值的上限优选为3mmol/g以下,更优选为2mmol/g以下,进一步优选为1.5mmol/g以下,尤其优选为1mmol/g以下。
在本发明中,特定树脂的C=C值是指1g特定树脂中所包含的烯属不饱和键的数量,且为通过后述的实施例中的方法所测定的值。
〔接枝高分子、星型高分子〕
特定树脂可以为线状高分子、星型高分子、接枝高分子化合物中的任一个,也可以为具有多个分支点且具有日本特开2007-277514号公报等中所记载的特定末端基的星型高分子,但是优选为接枝高分子或星型高分子。
-接枝高分子-
特定树脂为接枝高分子时,特定树脂中,优选具有后述的分子量为1,000~10,000,且不含有酸基及碱性基团的分子链作为接枝链。
并且,特定树脂为接枝高分子时,特定树脂优选在主链上具有由上述式(1-1-3)表示且具有由上述式(F-4)或式(F-5)表示的基团的重复单元或由上述式(1-2-3)表示且具有由上述式(F-4)或式(F-5)表示的基团的重复单元。该情况下,由式(F-4)或式(F-5)表示的基团优选成为接枝高分子中的接枝链。
-星型高分子-
特定树脂为星型高分子时,特定树脂优选为由下述式(S-1)表示的树脂。
[化学式14]
Figure BDA0003490311130000411
式(S-1)中,R1表示(m+n1)价有机连接基,R2分别独立地表示单键或n2+1价连接基,A1分别独立地表示选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团,R3分别独立地表示单键或n2+1价连接基,P1分别独立地表示聚合物链,m表示1~8的整数,n1表示2~9的整数,m+n1为3~10,n2为1以上的整数,由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量相对于由式(S-1)表示的树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例超过60摩尔%。
-R1-
式(S-1)中,R1优选为由1个~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~200个氢原子及0个~20个硫原子构成的基团,优选由1个~60个碳原子、0个~10个氮原子、0个~40个氧原子、1个~120个氢原子及0个~10个硫原子构成的基团,更优选由1个~50个碳原子、0个~10个氮原子、0个~30个氧原子、1个~100个氢原子及0个~7个硫原子构成的基团,尤其优选由1个~40个碳原子、0个~8个氮原子、0个~20个氧原子、1个~80个氢原子及0个~5个硫原子构成的基团。
-R2-
式(S-1)中,R2优选由单键、或1个~50个碳原子、0个~8个氮原子、0个~25个氧原子、1个~100个氢原子及0个~10个硫原子构成的2价有机连接基,更优选由单键或1个~30个碳原子、0个~6个氮原子、0个~15个氧原子、1个~50个氢原子及0个~7个硫原子构成的2价有机连接基,尤其优选由单键或1个~10个碳原子、0个~5个氮原子、0个~10个氧原子、1个~30个氢原子及0个~5个硫原子构成的2价有机连接基。
-R3-
式(S-1)中,R3分别独立地优选单键、-S-或与上述R2相同的基团,更优选单键或-S-,尤其优选-S-。
-P1-
式(S-1)中,P1优选包含选自由式(1-1)~式(1-7)表示的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物链,更优选包含选自由式(1-1)~式(1-5)及式(1-7)表示的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物链。
并且,P1优选包含由式(1-1-1)表示的重复单元、由式(1-2-1)表示的重复单元、由式(1-3)表示的重复单元、由式(1-4)表示的重复单元或由式(1-5)表示的重复单元,更优选包含由式(1-1-1)表示的重复单元或由式(1-2-1)表示的重复单元。
-m、n1、n2-
式(S-1)中,m表示1~8的整数,优选1~5,更优选1~4,尤其优选2~4。
式(S-1)中,n1表示2~9的整数,优选2~8,更优选2~7,尤其优选2~6。
式(S-1)中,n2表示1以上的整数,优选为1~10,更优选为1~4,进一步优选为1或2。
-式(S-2)-
由式(S-1)表示的星型高分子优选为由式(S-2)表示的星型高分子。
[化学式15]
Figure BDA0003490311130000431
式(S-2)中,R1、A1、P1、n1、n2、及m分别与式(S-1)中的R1、A1、P1、n1、n2、及m的含义相同,优选方式也相同。
式(S-2)中,R4-S-除了在与R1的键合位置包含硫原子以外,与式(S-1)中的R2的含义相同,优选方式也相同。
〔分子链〕
特定树脂优选具有分子量为1,000~10,000,且不含有酸基及碱性基团的分子链。
特定树脂优选具有上述分子链作为支链。
特定树脂为接枝高分子时,上述分子链优选为接枝链,上述分子链更优选作为如下基团而包含,即由上述式(1-1-3)表示的重复单元中所包含的、由上述式(F-4)或式(F-5)表示的基团或由上述式(1-2-3)表示的重复单元中所包含的、由上述式(F-4)或式(F-5)表示的基团。
特定树脂为星型高分子时,上述分子链优选作为上述式(S-1)中的P1而包含。
上述分子链优选包含选自源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、源自(甲基)丙烯酰胺化合物的重复单元、源自芳香族乙烯基化合物的重复单元及聚酯结构中的至少一种。
作为源自上述(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元,优选由上述式(1-7)表示的重复单元,更优选由上述式(1-7)表示,且RA2为由式(F-1)、式(F-2)或式(F-3)表示的基团的重复单元,进一步优选由上述式(1-7)表示,且RA2为由式(F-1)表示的基团的重复单元。
作为源自上述(甲基)丙烯酰胺化合物的重复单元,优选由上述式(1-2)表示的重复单元,更优选由上述式(1-2-1)表示的重复单元。
作为源自上述芳香族乙烯基化合物的重复单元,优选由上述式(1-1)表示的重复单元,更优选由上述式(1-1-1)表示的重复单元。
作为上述聚酯结构、优选由上述式(F-5)表示的聚酯结构。上述聚酯结构优选作为如下重复单元而包含于特定树脂,即由上述式(1-1-3)表示,且具有由式(F-5)表示的基团的重复单元、或由上述式(1-2-3)表示,且具有由式(F-5)表示的基团的重复单元。
本发明的着色树脂组合物中,作为特定树脂优选包含选自下述树脂1及下述树脂2中的至少一种树脂,优选包含下述树脂1及下述树脂2。
通过包含树脂1,提高着色树脂组合物的显影性。
通过包含树脂2,提高着色树脂组合物的保存稳定性。
树脂1:是特定树脂,且包含酸基及具有烯属不饱和键的基团
树脂2:是特定树脂,且具有选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团及分子量为1,000~10,000且不具有酸基的分子链。
关于上述树脂1及上述树脂2中的选自酸基、具有烯属不饱和键的基团、羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团及分子量为1,000~10,000且不具有酸基的分子链如上述。
树脂1还可以具有上述分子链。
并且,树脂2还可以具有上述具有烯属不饱和键的基团。
〔分子量〕
特定树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000~100,000,更优选为10,000~50,000。
〔摩尔吸光系数〕
特定树脂在波长400~1100nm下的摩尔吸光系数的最大值优选为0~1,000l/(mol·cm),更优选为0~100l/(mol·cm)。
〔耐热性〕
特定树脂中,氮环境下的基于TG/DTA(热质量测定/差示热测定)的5%质量减少温度优选为280℃以上,更优选为300℃以上,进一步优选为320℃以上。上述5%质量减少温度的上限并无特别限定,例如只要是1,000℃以下即可。上述5%质量减少温度作为在氮环境下以特定温度静放5小时时的质量减少率成为5%的温度,可通过公知的TG/DTA测定方法求出。
并且,特定树脂中,在氮环境下以300℃静放5小时时的质量减少率优选在10%以内,更优选为5%以下,进一步优选为2%以下。上述质量减少率的下限并无特别限定,只要是0%以上即可。
上述质量减少率是作为在氮环境下以300℃静放5小时前后的特定树脂中的质量的减少比例来计算的值。
〔合成方法〕
特定树脂的合成方法并无特别限定,可以通过公知的方法来合成,例如能够通过后述的实施例中所记载的方法合成。
〔具体例〕
以下示出特定树脂的具体例,但本发明并不限定于此。
下述表中,“项目1”栏中记载有由上述式(1-1)~上述式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量相对于特定树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例(摩尔%),“项目2”栏中记载有源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含量(摩尔%),“酸值”栏中记载有特定树脂的酸值(mgKOH/g),“C=C值”栏中记载有特定树脂的C=C值(mmol/g)。
下述化学式中,x、y、z、w分别表示各重复单元的含有比率(摩尔%),在满足项目1、项目2、酸值、C=C值的范围内能够适当设定。
并且,下述化学式中,例如(A-22)中的“polymer”的记载表示,在(A-22)中所记载的硫原子上键合有聚合物链,该聚合物链是源自二乙基丙烯酰胺的重复单元及源自苯乙烯的重复单元以括号中的尾标的含有比(摩尔比)随机键合而成。上述摩尔比在满足项目1、项目2、酸值、C=C值的范围内能够适当设定。
并且,例如表示在(A-34)中,R中的6个*中,任意2处与由左侧的方括号表示的结构键合,且任意4处与由右侧的方括号表示的结构键合。并且,右侧的方括号内的记载表示源自乙烯基苯甲酸甲酯的重复单元及源自丁基丙烯酸酯的重复单元随机键合的聚合物链。
[表1]
Figure BDA0003490311130000461
[表2]
Figure BDA0003490311130000471
[表3]
Figure BDA0003490311130000481
[表4]
Figure BDA0003490311130000491
[表5]
Figure BDA0003490311130000501
[表6]
Figure BDA0003490311130000511
[表7]
Figure BDA0003490311130000521
[表8]
Figure BDA0003490311130000531
[表9]
Figure BDA0003490311130000541
[表10]
Figure BDA0003490311130000551
[表11]
Figure BDA0003490311130000561
〔含量〕
本发明的着色树脂组合物中的特定树脂的含量相对于着色树脂组合物的总固体成分优选为10~95质量%。下限更优选20质量%以上,进一步优选30质量%以上。上限更优选90质量%以下,进一步优选85质量%以下。
本发明的着色树脂组合物可以单独含有1种特定树脂,也可以并用2种以上特定树脂。并用2种以上特定树脂时,优选总量成为上述范围。
并且,本发明的着色树脂组合物作为特定树脂含有上述树脂1时,树脂1的含量相对于着色树脂组合物的总固体成分优选为1~30质量%。下限更优选3质量%以上,进一步优选5质量%以上。上限更优选25质量%以下,进一步优选20质量%以下。
并且,本发明的着色树脂组合物作为特定树脂含有上述树脂2时,树脂2的含量相对于着色树脂组合物的总固体成分优选为10~60质量%。下限更优选15质量%以上,进一步优选20质量%以上。上限更优选55质量%以下,进一步优选50质量%以下。
并且,本发明的着色树脂组合物作为特定树脂含有上述树脂2,且作为色料包含颜料时,树脂2的含量相对于着色树脂组合物中所包含的颜料的总质量优选为25~85质量%。下限更优选28质量%以上,进一步优选30质量%以上。上限更优选80质量%以下,进一步优选50质量%以下。
并且,在本发明中,在从着色树脂组合物的总固体成分中去除色料的成分中优选含有20质量%以上特定树脂,更优选含有30质量%以上,进一步优选含有40质量%以上。上限能够设为100质量%,也能够设为90质量%以下,还能够设为85质量%以下。只要特定树脂的含量在上述范围内,则容易形成耐热性优异的膜,进而更容易抑制加热后的膜收缩等。而且,在使用本发明的着色树脂组合物而获得的膜的表面形成无机膜等时,即使该层叠体暴露于高温,也能够抑制无机膜上产生龟裂等。
并且,着色树脂组合物的总固体成分中的色料与上述树脂A的合计含量优选为25~100质量%。下限更优选30质量%以上,进一步优选40质量%以上。上限更优选90质量%以下,进一步优选80质量%以下。
<其他树脂>
本发明的着色树脂组合物可以包含其他树脂。
相当于特定树脂的化合物不相当于上述其他树脂。
本发明的着色树脂组合物包含其他树脂时,由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量相对于包含于本发明的着色树脂组合物中的所有树脂成分中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例优选超过60摩尔%。上述总量的比例优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上。上限并无特别限定,为100摩尔%以下即可。
作为其他树脂,例如可举出具有碱显影性的树脂或作为分散剂的树脂等。
其中,本发明的着色树脂组合物包含其他树脂时,例如也优选设为下述(1)或下述(2)中所示的方式。
(1)包含上述树脂1及作为分散剂的树脂。
(2)包含具有碱显影性的树脂及上述树脂2。
并且,在上述(1)的方式中,还可以包含上述树脂2,在上述(2)的方式中,还可以包含上述树脂1。
〔具有碱显影性的树脂〕
具有碱显影性的树脂的重均分子量(Mw)优选为3,000~2,000,000。上限更优选1,000,000以下,进一步优选500,000以下。下限更优选4,000以上,进一步优选5,000以上。
作为具有碱显影性的树脂,可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚亚胺树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等,优选(甲基)丙烯酸树脂及聚亚胺树脂,更优选(甲基)丙烯酸树脂。并且,作为其他树脂,也能够使用日本特开2017-206689号公报的0041~0060段中所记载的树脂、日本特开2018-010856号公报的0022~0071段中所记载的树脂、日本特开2017-057265号公报中所记载的树脂、日本特开2017-032685号公报中所记载的树脂、日本特开2017-075248号公报中所记载的树脂、日本特开2017-066240号公报中所记载的树脂。
并且,作为具有碱显影性的树脂,优选使用具有酸基的树脂。根据该方式,能够进一步提高着色树脂组合物的显影性。作为酸基,可举出酚性羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性酰亚胺基、磺酰胺基等,优选羧基。具有酸基的树脂例如能够用作碱溶性树脂。
具有酸基的树脂优选包含在侧链具有酸基的重复单元,更优选在树脂的总重复单元中包含1~70摩尔%的在侧链具有酸基的重复单元。在侧链具有酸基的重复单元的含量的上限优选为50摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下。在侧链具有酸基的重复单元的含量的下限优选为2摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上。
具有酸基的树脂的酸值优选为200mgKOH/g以下,更优选为150mgKOH/g以下,进一步优选为120mgKOH/g以下,尤其优选为100mgKOH/g以下。并且,具有酸基的树脂的酸值优选为5mgKOH/g以上,更优选为10mgKOH/g以上,进一步优选为20mgKOH/g以上。
具有酸基的树脂也优选进一步具有含有烯属不饱和键的基团。作为含有烯属不饱和键的基团,可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等,优选烯丙基及(甲基)丙烯酰基,更优选(甲基)丙烯酰基。
具有含有烯属不饱和键的基团的树脂优选包含在侧链具有含有烯属不饱和键的基团的重复单元,更优选树脂的总重复单元中包含5~80摩尔%的在侧链具有含有烯属不饱和键的基团的重复单元。在侧链具有含有烯属不饱和键的基团的重复单元的含量的上限优选为60摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下。在侧链具有含有烯属不饱和键的基团的重复单元的含量的下限优选为10摩尔%以上,更优选为15摩尔%以上。
具有碱显影性的树脂也优选包含源自包含由下述式(ED1)表示的化合物和/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下,也将这些化合物称为“醚二聚体”。)的单体成分的重复单元。
[化学式16]
Figure BDA0003490311130000591
式(ED1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
[化学式17]
Figure BDA0003490311130000592
式(ED2)中,R表示氢原子或碳原子数1~30的有机基团。关于式(ED2),具体能够参考日本特开2010-168539号公报的记载,且该内容被编入本说明书中。
作为醚二聚体的具体例,例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段,且该内容被编入本说明书中。
具有碱显影性的树脂也优选包含源自由下述式(X)表示的化合物的重复单元。
[化学式18]
Figure BDA0003490311130000601
式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数2~10的亚烷基,R3表示可以包含氢原子或苯环的碳原子数1~20的烷基。n表示1~15的整数。
作为具有酸基的树脂,例如可举出下述结构的树脂等。以下结构式中,Me表示甲基。
[化学式19]
Figure BDA0003490311130000602
〔分散剂〕
本发明的着色树脂组合物也能够包含作为分散剂的树脂。作为分散剂可举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此,酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基团的量的树脂。将酸基的量与碱性基团的量的总量设为100摩尔%时,优选酸性分散剂(酸性树脂)的酸基的量占70摩尔%以上的树脂,更优选实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为40~105mgKOH/g,更优选为50~105mgKOH/g,进一步优选为60~105mgKOH/g。并且,碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基团的量多于酸基的量的树脂。将酸基的量与碱性基团的量的总量设为100摩尔%时,优选碱性分散剂(碱性树脂)的碱性基团的量超过50摩尔%的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基团优选为氨基。
用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的重复单元。
用作分散剂的树脂也优选为接枝树脂。作为接枝树脂,可举出日本特开2012-255128号公报的0025~0094段中所记载的树脂,且该内容被编入本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选为主链及侧链中的至少一个包含氮原子的聚亚胺系(聚亚胺树脂)分散剂。作为聚亚胺系分散剂,优选具备具有部分结构的主链和原子数40~10000的侧链且主链及侧链中的至少一个具有碱性氮原子的树脂,其中部分结构具有pKa14以下的官能团。只要碱性氮原子为显示碱性的氮原子,则并无特别限制。作为聚亚胺系分散剂,可举出日本特开2012-255128号公报的0102~0166段中所记载的树脂,且该内容被编入本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选为在核心部中键合有多个聚合物链的结构的树脂。作为这种树脂,例如可举出树枝状聚合物(包含星型聚合物)。并且,作为树枝状聚合物的具体例,可举出日本特开2013-043962号公报的0196~0209段中所记载的高分子化合物C-1~C-31等。
分散剂能够采用市售品,作为这种具体例,可举出BYK Chemie GmbH制的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol制的Solsperse系列(例如,Solsperse 36000等)等。并且,也能够使用日本特开2014-130338号公报的0041~0130段中所记载的颜料分散剂,且该内容被引入本说明书中。并且,分散剂可以使用日本特开2018-150498号公报、日本特开2017-100116号公报、日本特开2017-100115号公报、日本特开2016-108520号公报、日本特开2016-108519号公报、日本特开2015-232105号公报中所记载的化合物。
另外,作为上述分散剂说明的树脂也能够以除了分散剂以外的用途使用。例如,也能够用作粘合剂。
着色树脂组合物的总固体成分中的总树脂成分的含量优选为10~95质量%。下限更优选20质量%以上,进一步优选30质量%以上。上限更优选90质量%以下,进一步优选85质量%以下。
并且,着色树脂组合物中,上述其他树脂的含量相对于上述特定树脂的100质量份优选为230质量份以下,更优选为200质量份以下,进一步优选为150质量份以下。下限可以为0质量份,能够设为5质量份以上,也能够设为10质量份以上。并且,着色树脂组合物也优选实质上不含有上述其他树脂。根据该方式,更容易形成耐热性优异的膜。实质上不含有其他树脂的情况是指,树脂组合物的总固体成分中的其他树脂的含量为0.1质量%以下,优选为0.05质量%以下,更优选不含有。
<有机溶剂>
本发明的着色树脂组合物含有有机溶剂。作为有机溶剂,只要满足各成分的溶解性和着色树脂组合物的涂布性,则基本上无特别限制。作为有机溶剂,可举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些,具体能够参考国际公开第2015/166779号的0223段,且该内容被编入本说明书中。并且,也能够优选使用由环状烷基所取代的酯系溶剂、由环状烷基所取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例,可举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等。但是,作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),有时因环境方面等的理由优选减少其量(例如,相对于有机溶剂总量,能够设为50质量ppm(parts per million,百万分率)以下,也能够设为10质量ppm以下,还能够设为1质量ppm以下)。
本发明中,优选使用金属含量少的有机溶剂,例如有机溶剂的金属含量优选为10质量ppb(十亿分率,parts per billion)以下。根据需要,也可以使用质量ppt(兆分率,parts per trillion)级别的有机溶剂,这种有机溶剂例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.所提供(化学工业日报,2015年11月13日)。作为从有机溶剂中去除金属等杂质的方法,例如,能够举出蒸馏(分子蒸馏和薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
有机溶剂也可以含有异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且,异构体可以仅包含一种,也可以包含多种。
有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选实质上不含有过氧化物。
着色树脂组合物中的有机溶剂的含量优选为10~95质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为30~90质量%。
<颜料衍生物>
本发明的着色树脂组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物,可举出具有用酸基、碱性基团或邻苯二甲酰亚胺甲基取代发色团的一部分而成的结构的化合物。作为构成颜料衍生物的发色团,可举出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞菁骨架、蒽醌骨架、喹吖啶酮骨架、二恶嗪骨架、紫环酮骨架、苝骨架、硫靛骨架、异吲哚啉骨架、异吲哚啉酮骨架、喹酞酮骨架、苯乙烯骨架、金属络合物骨架等,优选喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹酞酮骨架、异吲哚啉骨架及酞菁骨架,更优选偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架。作为颜料衍生物所具有的酸基,优选磺基、羧基,更优选磺基。作为颜料衍生物所具有的碱性基团,优选氨基,更优选叔氨基。
作为颜料衍生物,也能够使用可见光透明性优异的颜料衍生物(以下,也称为透明颜料衍生物)。透明颜料衍生物在400~700nm的波长区域内的摩尔吸光系数的最大值(εmax)优选为3000L·mol-1·cm-1以下,更优选为1000L·mol-1·cm-1以下,进一步优选为100L·mol-1·cm-1以下。εmax的下限,例如为1L·mol-1·cm-1以上,也可以为10L·mol-1·cm-1以上。
作为颜料衍生物的具体例,可举出日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平01-217077号公报、日本特开平03-009961号公报、日本特开平03-026767号公报、日本特开平03-153780号公报、日本特开平03-045662号公报、日本特开平04-285669号公报、日本特开平06-145546号公报、日本特开平06-212088号公报、日本特开平06-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号的0086~0098段、国际公开第2012/102399号的0063~0094段、国际公开第2017/038252号的0082段、日本特开2015-151530号公报的0171段、日本特开2011-252065号公报的0162~0183段、日本特开2003-081972号公报、日本专利第5299151号公报、日本特开2015-172732号公报、日本特开2014-199308号公报、日本特开2014-085562号公报、日本特开2014-035351号公报、日本特开2008-081565号公报、日本特开2019-109512号公报中所记载的化合物。
颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选1~30质量份,进一步优选3~20质量份。颜料衍生物可以仅使用一种,也可以并用两种以上。
<聚合性化合物>
本发明的着色树脂组合物能够含有聚合性化合物。聚合性化合物例如优选为具有含有烯属不饱和键的基团的化合物。作为含有烯属不饱和键的基团,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。本发明中所使用的聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。
作为聚合性化合物,可以是单体、预聚物、低聚物等化学方式中的任一种,优选单体。聚合性化合物的分子量优选为100~3000。上限更优选2000以下,进一步优选1500以下。下限更优选150以上,进一步优选250以上。
聚合性化合物优选为包含3个以上含有烯属不饱和键的基团的化合物,更优选为包含3~15个含有烯属不饱和键的基团的化合物,进一步优选为包含3~6个含有烯属不饱和键的基团的化合物。并且,聚合性化合物优选为3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为聚合性化合物的具体例,可举出日本特开2009-288705号公报的0095~0108段、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254~0257段、日本特开2013-253224号公报的0034~0038段、日本特开2012-208494号公报的0477段、日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报、日本特开2017-194662号公报中所记载的化合物,且这些内容被编入本说明书中。
作为聚合性化合物,优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADDPHA;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.制、NK酯A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,Ltd.制)、及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇和/或丙二醇残基键合的结构的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售的SR454、SR499)。并且,作为聚合性化合物,也能够使用二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.制)、季戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制、NK酯A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、NK Oligo UA-7200(SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.,LTD.制)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、Lightacrylate POB-A0(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)等。
并且,作为聚合性化合物,也优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可举出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、NK酯A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。
聚合性化合物也能够使用具有酸基的化合物。通过使用具有酸基的聚合性化合物,显影时容易去除未曝光部的聚合性化合物,进而能够抑制显影残渣的产生。作为酸基,可举出羧基、磺基、磷酸基等,优选羧基。作为具有酸基的聚合性化合物的市售品,可举出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)等。作为具有酸基的聚合性化合物的优选酸值为0.1~40mgKOH/g,更优选为5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上,则对显影液的溶解性良好,若为40mgKOH/g以下,则有利于制造或处理。
聚合性化合物为具有己内酯结构的化合物也为优选的方式。具有己内酯结构的聚合性化合物,例如由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列市售,可举出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物也能够使用具有亚烷氧基的聚合性化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选具有亚乙氧基和/或亚丙氧基的聚合性化合物,更优选具有亚乙氧基的聚合性化合物,进一步优选具有4~20个亚乙氧基的3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品,例如可举出Sartomer Company制的具有4个亚乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯即SR-494、具有3个异丁烯氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯即KAYARADTPA-330等。
聚合性化合物也能够使用具有茀骨架的聚合性化合物。作为具有茀骨架的聚合性化合物的市售品,可举出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制、具有茀骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。
作为聚合性化合物,也优选使用实质上不含有甲苯等环境规制物质的化合物。作为这种化合物的市售品,可举出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12LT(Nippon KayakuCo.,Ltd.制)等。
作为聚合性化合物,也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的那样的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物。并且,也优选使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的分子内具有氨结构或硫醚结构的聚合性化合物。并且,聚合性化合物也能够使用UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)等市售品。
含有聚合性化合物时,着色树脂组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量优选为0.1~50质量%。下限更优选0.5质量%以上,进一步优选1质量%以上。上限更优选45质量%以下,进一步优选40质量%以下。聚合性化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
<光聚合引发剂>
本发明的着色树脂组合物能够包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂并无特别限制,能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如,优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出卤化烃衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑,光聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、联咪唑化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基恶二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物,更优选为选自联咪唑化合物、肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物,进一步优选为肟化合物。作为光聚合引发剂,可举出日本特开2014-130173号公报的0065~0111段、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物,且该内容被编入本说明书中。
作为联咪唑化合物,可举出2,2-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯联咪唑、2,2’-双(o-氯苯基)-4,4’,5,5-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯联咪唑及2,2’-双(o-氯苯基)-4,4,5,5’-四苯-1,2’-联咪唑等。作为α-羟基酮化合物的市售品,可举出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上为IGM Resins B.V.公司制)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure127(以上为BASF SE制)等。作为α-氨基酮化合物的市售品,可举出Omnirad 907、Omnirad369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上为IGM Resins B.V.公司制)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上为BASF SE制)等。作为酰基膦化合物的市售品,可举出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上为IGM Resins B.V.公司制)、Irgacure819、Irgacure TPO(以上为BASF SE制)等。
作为肟化合物,可举出日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中所记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物、国际公开第2015/152153号中所记载的化合物、国际公开第2017/051680号中所记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025~0038段中所记载的化合物、国际公开第2013/167515号中所记载的化合物等。作为肟化合物的具体例,可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品,可举出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上为BASF SE制)、TR-PBG-304(Changzhou TronlyNew Electronic Materials CO.,LTD.制)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且,作为肟化合物,也优选使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品,可举出ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上为ADEKA CORPORATION制)等。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例,可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。
并且,作为光聚合引发剂,也能够使用具有咔唑环的至少一个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例,可举出国际公开第2013/083505号中所记载的化合物。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(C-3)等。
作为光聚合引发剂,还能够使用在咔唑骨架上键合有具有羟基的取代基的肟化合物。
作为这种光聚合引发剂,可举出国际公开第2019/088055号中所记载的化合物等。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例,可举出日本特开2013-114249号公报的0031~0047段、日本特开2014-137466号公报的0008~0012段、0070~0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007~0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)。
作为光聚合引发剂,也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例,可举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01~OE-75。
以下示出肟化合物的具体例,但本发明不限定于这些。
[化学式20]
Figure BDA0003490311130000701
[化学式21]
Figure BDA0003490311130000711
肟化合物优选在波长350~500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物,更优选在波长360~480nm的范围具有极大吸收波长的化合物。并且,从灵敏度的观点考虑,肟化合物在波长365nm或波长405nm下的摩尔吸光系数优选较高,更优选为1000~300000,进一步优选为2000~300000,尤其优选为5000~200000。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测定。例如,优选通过分光光度计(Varian Medical Systems,Inc.制Cary-5spectrophotometer),使用乙酸乙酯以0.01g/L的浓度来进行测定。
作为光聚合引发剂,也可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这种光自由基聚合引发剂,从光自由基聚合引发剂的一个分子生成两个以上的自由基,因此可获得良好的灵敏度。并且,使用非对称结构的化合物时,因结晶性下降而在溶剂等中的溶解性提高,因此不易经时析出,从而能够提高着色树脂组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例,可举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407~0412段、国际公开第2017/033680号的0039~0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1~7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020~0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017~0026段中所记载的光聚合引发剂(A)、日本专利第6469669号中所记载的肟化合物等。
含有光聚合引发剂时,着色树脂组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量优选为0.1~30质量%。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。上限优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。光聚合引发剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
<硅烷偶联剂>
本发明的着色树脂组合物能够含有硅烷偶联剂。本发明中,硅烷偶联剂是指具有水解性基和其他官能团的硅烷化合物。并且,水解性基是指直接与硅原子键合,并通过水解反应及缩合反应中的至少任一种来形成硅氧烷键的取代基。作为水解性基,例如可举出卤原子、烷氧基、酰氧基等,优选烷氧基。即,硅烷偶联剂优选具有烷氧基甲硅烷基的化合物。并且,作为除了水解性基以外的官能团,例如可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等,优选氨基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例,可举出日本特开2009-288703号公报的0018~0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056~0066段中所记载的化合物,且这些内容被编入本说明书中。
着色树脂组合物的总固体成分中的硅烷偶联剂的含量优选为0.1~5质量%。上限优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下。下限优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。硅烷偶联剂可以仅为一种,也可以为两种以上。
<固化促进剂>
本发明的着色树脂组合物以促进树脂或聚合性化合物的反应或降低固化温度的目的而能够进一步含有固化促进剂。固化促进剂也能够使用羟甲基系化合物(例如在日本特开2015-034963号公报的0246段中,作为交联剂而例示的化合物)、胺类、鏻盐、脒盐、酰胺化合物(以上,例如,日本特开2013-041165号公报的0186段中所记载的固化剂)、碱产生剂(例如,日本特开2014-055114号公报中所记载的离子性化合物)、氰酸酯化合物(例如,日本特开2012-150180号公报的0071段中所记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如,日本特开2011-253054号公报中所记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如,在日本特开2015-034963号公报的0216段中作为产酸剂而例示的化合物、日本特开2009-180949号公报中所记载的化合物)等。
本发明的着色树脂组合物含有固化促进剂时,固化促进剂的含量在着色树脂组合物的总固体成分中优选为0.3~8.9质量%,更优选为0.8~6.4质量%。
<阻聚剂>
本发明的着色树脂组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂,可举出氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中,优选对甲氧基苯酚。着色树脂组合物的总固体成分中的阻聚剂的含量优选0.0001~5质量%。
<表面活性剂>
本发明的着色树脂组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂,可举出国际公开第2015/166779号的0238~0245段中所记载的表面活性剂,且该内容被编入本说明书中。
表面活性剂优选为氟系表面活性剂。通过着色树脂组合物中含有氟系表面活性剂,能够进一步提高液体特性(尤其,流动性),并进一步改善省液性。并且,也能够形成厚度不均少的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,尤其优选为7~25质量%。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均匀性和省液性方面有效,着色树脂组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,可举出日本特开2014-041318号公报的0060~0064段(所对应的国际公开第2014/017669号的0060~0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117~0132段中所记载的表面活性剂,且这些内容被编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出Megaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上为DICCORPORATION制)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3MLimited制)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGCInc.制)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA SOLUTIONS INC.制)等。
并且,氟系表面活性剂也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。这种氟系表面活性剂能够参考日本特开2016-216602号公报的记载,且该内容被编入本说明书中。
氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。例如可举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂也能够优选使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元;及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为本发明中所使用的氟系表面活性剂,还例示出下述化合物。
[化学式22]
Figure BDA0003490311130000751
上述化合物的重均分子量优选为3000~50000,例如为14000。上述化合物中,表示重复单元的比例的%为摩尔%。
并且,氟系表面活性剂也能够使用在侧链具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。作为具体例,可举出日本特开2010-164965号公报的0050~0090段及0289~0295段中所记载的化合物,例如DIC CORPORATION制的Megaface RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015~0158段中所记载的化合物。
表面活性剂在着色树脂组合物的总固体成分中的含量优选为0.001质量%~5.0质量%,更优选为0.005~3.0质量%。表面活性剂可以仅为一种,也可以为两种以上。为两种以上时,总量优选在上述范围内。
<紫外线吸收剂>
本发明的着色树脂组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些,具体能够参考日本特开2012-208374号公报的0052~0072段、日本特开2013-068814号公报的0317~0334段、日本特开2016-162946号公报的0061~0080段的记载,且这些内容被编入本说明书中。作为紫外线吸收剂的市售品,例如可举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)等。并且,作为苯并三唑化合物,可举出MIYOSHI&FAT CO.,LTD.制的MYUA系列(化学工业日报,2016年2月1日)。并且,紫外线吸收剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0049~0059段中所记载的化合物。紫外线吸收剂在着色树脂组合物的总固体成分中的含量优选为0.01~10质量%,更优选为0.01~5质量%。紫外线吸收剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。使用两种以上时,总量优选在上述范围内。
<抗氧化剂>
本发明的着色树脂组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物,能够使用作为酚系抗氧化剂周知的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物,可举出受阻酚化合物。优选在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为上述取代基优选碳原子数1~22的取代或未经取代的烷基。并且,抗氧化剂也优选在同一个分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且,抗氧化剂也能够优选使用磷系抗氧化剂。抗氧化剂在着色树脂组合物的总固体成分中的含量优选为0.01~20质量%,更优选为0.3~15质量%。抗氧化剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。使用两种以上时,总量优选在上述范围内。
<其他成分>
本发明的着色树脂组合物也可以根据需要含有敏化剂、填充剂(日文:フィラー)、热固化促进剂、增塑剂及其他助剂类(例如,导电性粒子、填充剂(日文:充填剤)、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。通过适当含有这些成分,能够调整膜物理性质等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(所对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101~0104段、0107~0109段等的记载,且这些内容被编入本说明书中。并且,着色树脂组合物也可以根据需要含有潜在的抗氧化剂。作为潜在的抗氧化剂,可举出作为抗氧化剂而发挥作用的部位被保护基保护的化合物,且保护基因在100~250℃下进行加热或在酸/碱催化剂存在下在80~200℃下进行加热而脱离以作为抗氧化剂发挥作用的化合物。作为潜在的抗氧化剂,可举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品,可举出ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION制)等。并且,也可以如日本特开2018-155881号公报中所记载般,以改善耐候性的目的而添加C.I.Pigment Yellow129。
本发明的着色树脂组合物也可以为了调整所获得的膜的折射率而含有金属氧化物。作为金属氧化物,可举出TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等。金属氧化物的一次粒径优选为1~100nm,更优选为3~70nm,进一步优选为5~50nm。金属氧化物也可以具有核-壳结构。并且,此时,核部也可以是中空状。
本发明的着色树脂组合物可以包含耐光性改良剂。作为耐光性改良剂,可举出日本特开2017-198787号公报的0036~0037段中所记载的化合物、日本特开2017-146350号公报的0029~0034段中所记载的化合物、日本特开2017-129774号公报的0036~0037段、0049~0052段中所记载的化合物、日本特开2017-129674号公报的0031~0034段、0058~0059段中所记载的化合物、日本特开2017-122803号公报的0036~0037段、0051~0054段中所记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025~0039段中所记载的化合物、日本特开2017-186546号公报的0034~0047段中所记载的化合物、日本特开2015-025116号公报的0019~0041段中所记载的化合物、日本特开2012-145604号公报的0101~0125段中所记载的化合物、日本特开2012-103475号公报的0018~0021段中所记载的化合物、日本特开2011-257591号公报的0015~0018段中所记载的化合物、日本特开2011-191483号公报的0017~0021段中所记载的化合物、日本特开2011-145668号公报的0108~0116段中所记载的化合物、日本特开2011-253174号公报的0103~0153段中所记载的化合物等。
本发明的着色树脂组合物中与颜料等键合或未配位的游离的金属的含量优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为10ppm以下,尤其优选实质上不含有。根据该方式,能够期待颜料分散性的稳定化(抑制凝聚)、伴随分散性提高的光谱特性的提高、固化性成分的稳定化、伴随金属原子/金属离子的溶出的导电性变动的抑制、显示特性的提高等效果。并且,也可获得日本特开2012-153796号公报、日本特开2000-345085号公报、日本特开2005-200560号公报、日本特开平08-043620号公报、日本特开2004-145078号公报、日本特开2014-119487号公报、日本特开2010-083997号公报、日本特开2017-090930号公报、日本特开2018-025612号公报、日本特开2018-025797号公报、日本特开2017-155228号公报、日本特开2018-036521号公报等中所记载的效果。作为上述游离的金属的种类,可举出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。并且,本发明的着色树脂组合物中与颜料等键合或未配位的游离的卤素的含量优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为10ppm以下,尤其优选实质上不含有。作为卤素,可举出F、Cl、Br、I及这些的阴离子。作为着色树脂组合物中的游离的金属或卤素的降低方法,可举出基于离子交换水的清洗、过滤、超过滤、基于离子交换树脂的提纯等方法。
本发明的着色树脂组合物也优选实质上不含有对笨二甲酸酯。在此,“实质上不含有”是指,对笨二甲酸酯的含量在着色树脂组合物的总量中为1000质量ppb以下,更优选为100质量ppb以下,尤其优选为零。
<收容容器>
作为本发明的着色树脂组合物的收容容器,并无特别限定,能够使用公知的收容容器。并且,作为收容容器,以抑制杂质混入原材料或着色树脂组合物中为目的,也优选使用将容器内壁由6种6层树脂构成的多层瓶或6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器,例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。并且,为了防止金属从容器内壁溶出并提高着色树脂组合物的保存稳定性或抑制成分变质等,也优选将容器内壁设为玻璃制或不锈钢制等。
<着色树脂组合物的制备方法>
本发明的着色树脂组合物能够混合上述成分来制备。在制备着色树脂组合物时,可以将所有成分同时溶解和/或分散于有机溶剂中来制备着色树脂组合物,也可以根据需要预先将各成分适当地作为2种以上的溶液或分散液而在使用时(涂布时)混合这些来制备着色树脂组合物。
并且,在制备着色树脂组合物时,优选包含分散颜料的工艺。在分散颜料的工艺中,作为用于颜料的分散的机械力,可举出压缩、压榨、冲击、剪断、气蚀等。作为这些工艺的具体例,可举出珠磨机、混砂机(sand mill)、辊磨机、球磨机、涂料搅拌机(paint shaker)、微流化器(microfluidizer)、高速叶轮、砂磨机、喷流混合器(flowjet mixer)、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且,在混砂机(珠磨机)中的颜料的粉碎中,优选在通过使用直径小的珠子、加大珠子的填充率等来提高粉碎效率的条件下进行处理。并且,粉碎处理之后,优选通过过滤、离心分离等去除粗粒子。并且,分散颜料的工艺及分散功能够优选使用《分散技术大全,JOHOKIKO CO.,LTD.发行,2005年7月15日》或《以悬浮液(固/液分散系统)为中心的分散技术与工业应用的实际综合资料集、经营开发中心出版部发行,1978年10月10日》、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的工艺及分散机。并且,在分散颜料的工艺中,可以通过盐磨(salt milling)工序进行粒子的微细化处理。盐磨工序中所使用的材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
制备着色树脂组合物时,以去除异物或减少缺陷等为目的,优选利用过滤器对着色树脂组合物进行过滤。作为过滤器,只要为一直用于过滤用途等的过滤器,则能够不加以特别限定来使用。例如可举出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等材料的过滤器。这些材料中,优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选为0.01~7.0μm,更优选为0.01~3.0μm,进一步优选为0.05~0.5μm。只要过滤器的孔径在上述范围内,则能够更可靠地去除微细的异物。关于过滤器的孔径值,能够参考过滤器制造商的额定值。过滤器能够使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nipponmicro squirrel Co.,Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器。
并且,作为过滤器也优选使用纤维状过滤材料。作为纤维状过滤材料,例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为市售品,可举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)。
使用过滤器时,也可以组合不同的过滤器(例如,第1过滤器和第2过滤器等)。此时,基于各过滤器的过滤,可以仅进行一次,也可以进行两次以上。并且,也可以在上述范围内组合不同的孔径的过滤器。并且,也可以是基于第1过滤器的过滤仅对分散液进行,混合其他成分之后进行用第2过滤器的过滤。
(膜)
本发明的膜为由上述本发明的着色树脂组合物获得的膜。本发明的膜能够用于滤色器、近红外线透射滤波器、近红外线截止滤波器、黑矩阵、遮光膜等。例如,能够优选用作滤色器的着色层。
本发明的膜的膜厚,能够根据目的而适当调整。例如膜厚优选20μm以下,更优选10μm以下,进一步优选5μm以下。膜厚的下限优选0.1μm以上,更优选0.2μm以上,进一步优选0.3μm以上。
在氮环境下对本发明的膜以300℃加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。
并且,在氮环境下对上述膜以350℃加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。
并且,在氮环境下对上述膜以400℃加热处理5小时之后的膜的厚度优选为加热处理前的膜的厚度的70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。
本发明的膜优选在波长400~1100nm内的透射率的最大值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上),最小值为30%以下(优选为25%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下)。
(膜的制造方法)
本发明的膜能够经过将上述本发明的着色树脂组合物涂布于支承体上的工序来制造。本发明的膜的制造方法中,进一步优选包括形成图案(像素)的工序。作为图案(像素)的形成方法,可举出光刻法及干式蚀刻,优选光刻法。
<光刻法>
首先,对通过光刻法形成图案以制造膜的情况进行说明。基于光刻法的图案形成优选包括使用本发明的着色树脂组合物在支承体上形成着色树脂组合物层的工序、将着色树脂组合物层曝光成图案状的工序及显影去除着色树脂组合物层的未曝光部分以形成图案(像素)的工序。也可以根据需要设置烘烤着色树脂组合物层的工序(预烘烤工序)及烘烤已显影的图案(像素)的工序(后烘烤工序)。
在形成着色树脂组合物层的工序中,使用本发明的着色树脂组合物在支承体上形成着色树脂组合物层。作为支承体,并无特别限定,能够根据用途适当选择。例如,可举出玻璃基板、硅基板等,优选为硅基板。并且,也可以在硅基板上形成有电荷耦合器件(CCD)、互补金属氧化膜半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且,也会有硅基板上形成有隔离各像素的黑矩阵的情况。并且,为了改善与上部层的密合性、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化,也可以在硅基板上设置底涂层。
作为着色树脂组合物的涂布方法,能够使用公知的方法。例如,可举出滴加法(滴铸:drop cast)、狭缝涂布法、喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、流延涂布法、狭缝旋涂法、预湿法(例如、日本特开2009-145395号公报中所记载的方法)、喷墨(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等吐出系印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、逆转偏移印刷及金属掩模印刷法等各种印刷法、使用模具等的转印法、纳米压印法等。作为基于喷墨的应用方法,并无特别限定,例如可举出“扩展/可使用的喷墨-专利上可见的无限可能性-,2005年2月发行,S.B.RESEARCH CO.,LTD.”中所示的方法(尤其115页~133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且,着色树脂组合物的涂布方法也能够采用国际公开第2017/030174号、国际公开第2017/018419号中所记载的方法,且这些内容被编入本说明书中。
形成于支承体上的着色树脂组合物层也可以进行干燥(预烘烤)。通过低温工艺制造膜的情况下,也可以不进行预烘烤。进行预烘烤的情况下,预烘烤温度优选150℃以下,更优选120℃以下,进一步优选110℃以下。下限例如能够设为50℃以上,也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选10~300秒钟,更优选40~250秒钟,进一步优选80~220秒钟。预烘烤能够利用加热板、烘箱等来进行。
接着,将着色树脂组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如,使用步进曝光机或扫描曝光机等,经由具有规定的掩模图案的掩模对着色树脂组合物层进行曝光,由此能够曝光成图案状。由此,能够使曝光部分固化。
作为曝光时能够使用的放射线(光),可举出g射线、i射线等。并且,也能够使用波长300nm以下的光(优选为波长180~300nm的光)。作为波长300nm以下的光,可举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等,优选KrF射线(波长248nm)。并且,也能够利用300nm以上的长波光源。
并且,曝光时,可以连续照射光来进行曝光,也可以脉冲照射来进行曝光(脉冲曝光)。另外,脉冲曝光是指在短时间(例如,毫秒级以下)的循环中反复进行光的照射和暂停而进行曝光的方式的曝光方法。脉冲曝光时,脉冲宽度优选为100纳秒(ns)以下,更优选为50纳秒以下,进一步优选为30纳秒以下。脉冲宽度的下限并无特别限定,能够设为1飞秒(fs)以上,还能够设为10飞秒以上。频率优选为1kHz以上,更优选为2kHz以上,进一步优选为4kHz以上。频率的上限优选为50kHz以下,更优选为20kHz以下,进一步优选为10kHz以下。最大瞬间照度优选为50000000W/m2以上,更优选为100000000W/m2以上,进一步优选为200000000W/m2以上。并且,最大瞬间照度的上限优选为1000000000W/m2以下,更优选为800000000W/m2以下,进一步优选为500000000W/m2以下。另外,脉冲宽度是指在脉冲周期中的照射光的时间。并且,频率是指每一秒钟的脉冲周期的次数。并且,最大瞬间照度是指在脉冲周期中的照射光的时间内的平均照度。并且,脉冲周期是指将脉冲曝光中的光的照射和暂停作为一个循环的周期。
照射量(曝光量)例如优选为0.03~2.5J/cm2,更优选为0.05~1.0J/cm2。关于曝光时的氧浓度,能够适当选择,除了在大气下进行以外,例如也可以在氧浓度为19体积%以下的低氧气氛下(例如15体积%、5体积%或实质上无氧)进行曝光,也可以在氧浓度超过21体积%的高氧气氛下(例如22体积%、30体积%或50体积%)进行曝光。并且,曝光照度能够适当设定,通常能够从1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2或35000W/m2)的范围选择。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件,例如能够设为氧浓度10体积%且照度10000W/m2、设为氧浓度35体积%且照度20000W/m2等。
接着,显影去除着色树脂组合物层的未曝光部以形成图案(像素)。着色树脂组合物层的未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。由此,曝光工序中的未曝光部的着色树脂组合物层溶出于显影液,而仅残留光固化的部分。显影液的温度例如优选20~30℃。显影时间优选20~180秒钟。并且,为了提高残渣去除性,可以反复进行数次如下工序,即每60秒钟甩掉一次显影液,再重新供给显影液。
显影液可举出有机溶剂、碱显影液等,可优选使用碱显影液。作为碱显影液,优选用纯水稀释碱剂的碱性水溶液(碱显影液)。作为碱剂,例如可举出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。关于碱剂,分子量大的化合物在环境方面及安全方面优选。碱性水溶液的碱剂的浓度优选0.001~10质量%,更优选0.01~1质量%。并且,显影液也可以进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂,可举出上述表面活性剂,优选非离子性表面活性剂。从运输和保管方便等观点考虑,显影液也可以先制成为浓缩液,使用时再稀释成所需的浓度。稀释倍率并无特别限定,例如能够设定在1.5~100倍的范围。并且,也优选显影之后利用纯水进行清洗(冲洗)。并且,冲洗优选一边使形成有显影后的着色树脂组合物层的支承体旋转,一边向显影后的着色树脂组合物层供给冲洗液来进行。并且,也优选通过使吐出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时,也可以在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时,逐渐降低喷嘴的移动速度,并且使其移动。通过如上进行冲洗,能够抑制冲洗的面内偏差。并且,通过一边将喷嘴从支承体中心部向周缘部移动,一边逐渐降低支承体的转速,也可获得相同的效果。
显影之后,优选实施干燥之后进行追加曝光处理或加热处理(后烘烤)。追加曝光处理或后烘烤为用于使其完全固化的显影之后的固化处理。后烘烤中的加热温度例如优选100~240℃,更优选200~240℃。能够使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构以连续式或者间歇式的方式对显影之后的膜进行后烘烤以成为上述条件。进行追加曝光处理的情况下,曝光中所使用的光优选为波长400nm以下的光。并且,追加曝光处理也可以以韩国公开专利第10-2017-0122130号公报中所记载的方法进行。
<干式蚀刻法>
基于干式蚀刻法的图案形成优选包括如下工序:使用本发明的着色树脂组合物在支承体上形成着色树脂组合物层,并使该着色树脂组合物层整体固化来形成固化物层的工序;在该固化物层上形成光致抗蚀剂层的工序;将光致抗蚀剂层曝光成图案状之后,进行显影而形成抗蚀图案的工序;及将该抗蚀图案作为掩模,使用蚀刻气体对固化物层进行干式蚀刻的工序。形成光致抗蚀剂层时,优选进一步实施预烘烤处理。尤其,作为光致抗蚀剂层的形成工艺,优选实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。关于基于干式蚀刻法的图案形成,能够参考日本特开2013-064993号公报的0010~0067段的记载,且该内容被编入本说明书中。
(滤色器)
本发明的滤色器具有上述本发明的膜。更优选为,作为滤色器的像素具有本发明的膜。本发明的滤色器能够用于CCD(电荷耦合器件)和CMOS(互补金属氧化膜半导体)等固体摄像元件和图像显示装置等。
在本发明的滤色器中,本发明的膜的厚度能够根据目的而适当调整。膜厚优选20μm以下,更优选10μm以下,进一步优选5μm以下。膜厚的下限优选0.1μm以上,更优选0.2μm以上,进一步优选0.3μm以上。
在本发明的滤色器中,像素的宽度优选为0.5~20.0μm。下限优选为1.0μm以上,更优选为2.0μm以上。上限优选为15.0μm以下,更优选为10.0μm以下。并且,像素的杨氏模量优选为0.5~20GPa,更优选为2.5~15GPa。
本发明的滤色器所包含的各像素优选具有高平坦性。具体而言,像素的表面粗糙度Ra优选为100nm以下,更优选为40nm以下,进一步优选为15nm以下。下限并无规定,例如优选为0.1nm以上。像素的表面粗糙度能够使用例如Veeco Instruments Inc.制的AFM(原子力显微镜)Dimension3100来进行测定。并且,像素上的水的接触角能够设定为适当优选的值,典型为50~110°的范围。接触角能够使用例如接触角测定仪CV-DT·A型(KyowaInterface Science Co.,LTD.制)来进行测定。并且,像素的体积电阻值优选高。具体而言,像素的体积电阻值优选为109Ω·cm以上,更优选为1011Ω·cm以上。上限并无规定,例如优选为1014Ω·cm以下。像素的体积电阻值能够使用超高电阻仪5410(AdvantestCorporation制)来进行测定。
并且,在本发明的滤色器中,也可以在本发明的膜的表面设置有保护层。通过设置保护层,能够赋予氧遮蔽化、低反射化、亲疏水化、对特定波长的光(紫外线、近红外线等)的屏蔽等各种功能。作为保护层的厚度,优选0.01~10μm,更优选0.1~5μm。作为保护层的形成方法,可举出涂布溶解于有机溶剂中的保护层形成用树脂组合物来形成的方法、化学气相沉积法、利用粘合材料贴付所成形的树脂的方法等。作为构成保护层的成分,可举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、多元醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、芳纶树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、改性硅酮树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4等,也可以含有两种以上这些成分。例如,为以氧遮蔽化为目的的保护层时,保护层优选包含多元醇树脂、SiO2及Si2N4。并且,为以低反射化为目的的保护层时,保护层优选包含(甲基)丙烯酸树脂和氟树脂。
涂布保护层形成用树脂组合物来形成保护层时,作为保护层形成用树脂组合物的涂布方法,能够使用旋涂法、浇铸法、丝网印刷法、喷墨法等公知的方法。保护层形成用树脂组合物所包含的有机溶剂能够使用公知的有机溶剂(例如,丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、环戊酮、乳酸乙酯等)。利用化学气相沉积法形成保护层时,作为化学气相沉积法,能够利用公知的化学气相沉积法(热化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、光化学气相沉积法)。
保护层也可以根据需要而含有有机/无机微粒、特定波长的光(例如,紫外线、近红外线等)的吸收剂、折射率调整剂、抗氧化剂、胶粘剂、表面活性剂等添加剂。作为有机/无机微粒的例子,例如可举出高分子微粒(例如,硅酮树脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺树脂微粒)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铟、氧化铝、氮化钛、酸氮化钛、氟化镁、中空二氧化硅、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。特定波长的光的吸收剂能够使用公知的吸收剂。这些添加剂的含量能够适当调整,相对于保护层的总质量优选0.1~70质量%,进一步优选1~60质量%。
并且,作为保护层,也能够使用日本特开2017-151176号公报的0073~0092段中所记载的保护层。
滤色器可以具有基底层。基底层例如也能够使用从上述本发明的着色树脂组合物去除色料的组合物等来形成。
关于基底材的优选表面接触角,在二碘甲烷中测定时优选为20~70°,在水中测定时优选为30~80°。
若上述表面接触角在上述范围内,则对着色树脂组合物的涂布性与用于形成基底的组合物的涂布性的兼顾为优异。
为了将上述表面接触角设在上述范围内,可举出添加表面活性剂等方法。
并且,在滤色器的绿色像素中,可以由C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黄139及C.I.颜料黄185的组合形成绿色,也可以由C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄185的组合形成绿色。
滤色器也可以具有通过隔壁分割成例如格子状的空间中填入有各着色像素的结构。并且,本发明的着色树脂组合物也能够优选使用于国际公开第2019/102887号中所记载的像素结构中。
(固体摄像元件)
本发明的固体摄像元件具有上述本发明的膜。作为本发明的固体摄像元件的结构,只要具备本发明的膜且作为固体摄像元件而发挥作用的结构,则并无特别限定,例如可举出如下结构。
构成如下:在基板上具有包含构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合器件)图像传感器、CMOS(互补金属氧化膜半导体)图像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及多晶硅等的转移电极,在光电二极管及转移电极上具有仅光电二极管的受光部开口的遮光膜,在遮光膜上具有包括以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的氮化硅等的设备保护膜,在设备保护膜上具有滤色器。而且,也可以为在设备保护膜上且滤色器的下方(靠近基板的一侧)具有聚光机构(例如,微透镜等。以下相同)的结构或在滤色器上具有聚光机构的结构等。并且,滤色器也可以具有通过隔壁分割成例如格子状的空间中填入有各着色像素的结构。此时的隔壁优选折射率比各着色像素低。作为具有这种结构的摄像装置的例子,可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报、国际公开第2018/043654号、美国专利申请公开第2018/0040656号说明书中所记载的装置。具备本发明的固体摄像元件的摄像装置,除了数码相机或具有摄像功能的电子设备(移动电话等)以外,也能够用作车载相机或监控摄像机用。
另外,组装有本发明的滤色器的固体摄像元件中,除了本发明的滤色器以外,也可以进一步组装有其他滤色器、红外线截止滤波器、有机光电转换膜等。
(图像显示装置)
本发明的图像显示装置具有上述本发明的膜。作为图像显示装置,可举出液晶显示装置或有机电致发光显示装置等。关于图像显示装置的定义和各图像显示装置,具体例如记载于“电子显示器装置(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年发行)”、“显示器装置(伊吹顺章著、Sangyo-Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年发行)”等中。并且,关于液晶显示装置,例如记载于“新一代液晶显示器技术(内田龙男编辑、KogyoChosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年发行)”中。对于本发明能够应用的液晶显示装置并无特别限制,例如能够应用于上述“新一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
实施例
以下列举实施例来对本发明进一步进行具体说明。示于以下实施例的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示出的具体例。除非特别指明,则“份”、“%”为质量基准。
<试样的重均分子量(Mw)的测定>
试样的重均分子量,通过凝胶渗透色谱(GPC),在以下条件下进行了测定。
管柱的种类:连接TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000和TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱
展开溶剂:四氢呋喃
管柱温度:40℃
流量(样品注入量):1.0μL(样品浓度:0.1质量%)
装置名称:Tosoh Corporation制HLC-8220GPC
检测器:RI(折射率)检测器
校准曲线基础树脂:聚苯乙烯树脂
<试样的酸值的测定>
试样的酸值表示中和每1g固体成分中的酸性成分时所需的氢氧化钾的质量。试样的酸值如下进行了测定。即,将测定试样溶解于四氢呋喃/水=9/1(质量比)混合溶剂中,使用电位滴定装置(产品名称:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制),将所获得的溶液在25℃下用0.1mol/L氢氧化钠水溶液进行了中和滴定。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,通过下式计算了酸值。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定时所需的0.1mol/L氢氧化钠水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴定量
w:试样的质量(g)(固体成分换算)
<试样的C=C值的测定>
通过碱处理从树脂取出烯属不饱和键部位(例如、树脂具有丙烯酰氧基时为丙烯酸)的低分子成分(a),并通过高效液相色谱法(HPLC)测定其含量,根据其测定值由下述式计算出C=C值。
具体而言,使0.1g的树脂溶解于四氢呋喃/甲醇混合液(50mL/15mL)中,添加4mol/L氢氧化钠水溶液10mL,并在40℃下反应2小时。由4mol/L甲磺酸水溶液10.2mL中和反应液,之后,将添加了离子交换水5mL和甲醇2mL的混合液转移到100mL容量烧瓶,通过利用甲醇定容来制备HPLC测定样品,并在以下条件下进行了测定。并且,由另外制作的低分子成分(a)的校准曲线计算出低分子成分(a)的含量,且通过下述式计算出烯属不饱和键价。
〔C=C值计算式〕
C=C值(mmol/g)=(低分子成分(a)的含量(ppm)/低分子成分(a)的分子量(g/mol))/(聚合物液的称重值(g)×(聚合物液的固体成分浓度(%)/100)×10)
-HPLC测定条件-
测定设备:Agilent-1200(Agilent Technologies Japan,Ltd.制)
管柱:Phenomenex公司制的Synergi 4u Polar-RP 80A,250mm×4.60mm(内径)+保护管柱
管柱温度:40℃
分析时间:15分钟
流速:1.0mL/min(最大输送压力:182bar(18.2MPa))
注入量:5μl
检测波长:210nm
洗脱液:四氢呋喃(不含稳定剂的HPLC用)/缓冲溶液(含有磷酸0.2体积%及三乙基胺0.2体积%的离子交换水溶液)=55/45(体积%)
另外,在本说明书中,体积%为25℃下的值。
<合成例1:特定树脂A-20的合成>
使13.5g的乙烯基苯甲酸、13.5g的N,N-二乙基丙烯酰胺及日本特开2011-89108号公报的0180~0181段中所记载的127g的大分子单体M1在320g的丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解。在氮气流下向其中添加2.3g的V-601并在75℃下加热搅拌了8小时。对将所获得的聚合物溶液利用己烷晶化所获得的沉淀物进行干燥来获得了聚合物(A-20)。所获得的聚合物的Mw为20,000,酸值为46mgKOH/g。
关于在本实施例或比较例中使用的其他特定树脂,除了适当变更单体的种类及使用量以外,通过与上述A-20相同的方法进行了合成。
在本实施例或比较例中使用的特定树脂A-1~A-40中的各重复单元的含有比(摩尔比)即x、y、z、w的详细内容如下述表。
并且,在A-22、A-25、A-26中,n:m设为50:50(摩尔比)。
[表12]
Figure BDA0003490311130000891
<分散液R1~R8、B1~B5、G1~G4、Y1~Y2、I1~I6、Bk1~Bk7的制造>
使用珠磨机(直径0.3mm的二氧化锆珠),将混合下述表中所记载的原料而成的混合液混合3小时并分散之后,进一步使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(NipponBEE Co.,Ltd.制),在2,000MPa的压力下以流量500g/min进行了分散处理。反复进行10次该分散处理而获得了各分散液。
Figure BDA0003490311130000911
上述表中所记载的数值的单位为质量份。上述表所示的原料中缩写表示的原料,具体如下。
〔色料〕
PR264:C.I.Pigment Red 264(红色颜料、二酮吡咯并吡咯颜料)
PR254:C.I.Pigment Red 254(红色颜料、二酮吡咯并吡咯颜料)
PR179:C.I.Pigment Red 179
PB15:4:C.I.Pigment Blue 15:4(蓝色颜料、酞菁颜料)
PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6(蓝色颜料、酞菁颜料)
PB16:C.I.Pigment Blue 16(蓝色颜料、酞菁颜料)
PG7:C.I.Pigment Green 7
PG36:C.I.Pigment Green 36
PY138:C.I.Pigment Yellow 138
PY215:C.I.Pigment Yellow 215
PV23:C.I.Pigment Violet 23
IR色素:下述结构的化合物(近红外线吸收颜料、结构式中,Me表示甲基,Ph表示苯基)
[化学式23]
Figure BDA0003490311130000921
IRGAPHORE:Irgaphor Black S 0100 CF(BASF公司制、下述结构的化合物、内酰胺系颜料)
[化学式24]
Figure BDA0003490311130000931
PBk32:C.I.Pigment Black 32(下述结构的化合物、苝系颜料)
[化学式25]
Figure BDA0003490311130000932
衍生物1:下述结构的化合物
[化学式26]
Figure BDA0003490311130000933
衍生物2:下述结构的化合物
[化学式27]
Figure BDA0003490311130000934
衍生物3:下述结构的化合物
[化学式28]
Figure BDA0003490311130000941
〔树脂〕
A-20、A-22、A-26、A-29及A-40:在上述合成例中所合成的树脂
CA-1:下述结构的树脂((甲基)丙烯酸树脂、主链上所标记的数值表示摩尔比,侧链上所标记的数值表示重复单元的个数。重均分子量为20,000,酸值为77mgKOH/g。并且,CA-1是不包含任何由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的树脂。)
[化学式29]
Figure BDA0003490311130000942
CA-2:DISPERBYK-193(BYK Additives&Instruments公司制、非离子系聚合物分散剂。并且,CA-2是不包含任何由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的树脂。)
〔溶剂(有机溶剂)〕
S-1:丙二醇单甲醚乙酸酯
S-2:丙二醇单甲醚
S-3:环己酮
S-4:环戊酮
<树脂组合物的制造>
在各实施例及比较例中,分别混合下述表中所记载的原料来制备着色树脂组合物或比较用组合物。下述表中所记载的添加量一栏中的数值的单位为质量份。“固体成分中色料浓度(%)”栏中的描述表示相对于组合物的总固体成分的色料的含量(质量%)。并且,“特定重复单元的总量的比例”栏中的描述表示由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量,相对于包含于组合物中的所有树脂成分中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例(摩尔%)。
[表14]
Figure BDA0003490311130000951
[表15]
Figure BDA0003490311130000961
上述表中所记载的原料中缩写表示的原料,具体如下。
〔分散液〕
分散液R1~R8、B1~B5、G1~G4、Y1~Y2、I1~I6、Bk1~Bk7:上述分散液
〔树脂〕
A-1~A-40:在上述合成例中所合成的树脂
CA-3:由下述式表示的树脂。下述式中,主链上所标记的数值为摩尔比。并且,CA-3是由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量相对于包含于树脂中的所有重复单元的总摩尔量的比例为20摩尔%的树脂。
[化学式30]
Figure BDA0003490311130000971
CA-4:由下述式表示的树脂。下述式中,主链上所标记的数值为摩尔比。并且,CA-4是由式(1-1)~式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量相对于包含于树脂中的所有重复单元的总摩尔量的比例为40摩尔%的树脂。
[化学式31]
Figure BDA0003490311130000972
〔聚合性化合物〕
D-1:KAYARAD DPHA(NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制)
D-2:NK Ester A-DPH-12E(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制)
D-3:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)
〔光聚合引发剂〕
E-1:IRGACURE 379(氨基苯乙酮系光自由基引发剂(BASF公司制))
E-2:IRGACURE OXE01(肟酯系光自由基引发剂(BASF公司制))
E-3:IRGACURE OXE03(肟酯系光自由基引发剂(BASF公司制))
〔溶剂(有机溶剂)〕
S-1:丙二醇单甲醚乙酸酯
S-3:环己酮
<评价>
〔曝光灵敏度的评价〕
在各实施例及比较例中,使用旋涂机将着色树脂组合物或比较用组合物涂布于硅晶片上,并使用加热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后,使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟,分别形成了厚度0.60μm的树脂组合物层。
接着,隔着一个边为1.0μm的正方形非掩模部排列于4mm×3mm的区域的掩模图案,并使用i射线步进器曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)以特定的曝光量对该树脂组合物层照射波长365nm的光来进行曝光。
接着,将形成有曝光后的树脂组合物层的硅晶片载置于旋转/喷淋显影机(DW-30型、(CHEMITRONICS CO.,LTD.制)的水平旋转台上,使用显影液(CD-2000、FUJIFILMElectronic Materials Co.,Ltd.制),在23℃下进行了60秒钟旋覆浸没式显影。接着,一边使硅晶片以转速50rpm旋转,一边自其旋转中心的上方,将纯水从喷嘴以喷淋状进行供给来进行冲洗处理,之后进行喷雾干燥来形成了图案(像素)。
一边改变上述特定的曝光量,一边观察所获得的图案,确定分辨一个边为1.0μm的正方形的图案的最小曝光量,并根据下述评价基准进行了评价。将评价结果记载于表16中。可以说上述最小曝光量越小,组合物的曝光灵敏度越优异。
-评价基准-
A:上述最小曝光量小于100mJ/cm2
B:上述最小曝光量为100以上且小于200mJ/cm2
C:上述最小曝光量为200以上且小于500mJ/cm2
D:上述最小曝光量为500以上且小于1,000mJ/cm2
E:上述最小曝光量为1,000mJ/cm2以上。
〔分散保存稳定性的评价〕
在各实施例及比较例中,分别利用TOKI SANGYO CO.,LTD制的“RE-85L”测定了着色树脂组合物或比较用组合物的粘度(mPa·s)。上述测定后,在45℃、避光、3天的条件下静放着色树脂组合物,并再次对粘度(mPa·s)进行了测定。根据下述评价基准由上述静放前后的粘度差(ΔVis)评价了保存稳定性。将评价结果记载于表16的“分散保存稳定性”栏中。可以说粘度差(ΔVis)的数值越小,组合物的保存稳定性越良好。关于上述粘度测定,均在将温度和湿度管理成22±5℃、60±20%的实验室内,且将组合物的温度调整到25℃的状态下进行了测定。
-评价基准-
A:ΔVis为0.5mPa·s以下。
B:ΔVis超过0.5mPa·s且为1.0mPa·s以下。
C:ΔVis超过1.0mPa·s且为2.0mPa·s以下。
D:ΔVis超过2.0mPa·s且为2.5mPa·s以下。
E:ΔVis超过2.5mPa·s。
〔分光变化的评价〕
在各实施例及比较例中,使用旋涂机分别将着色树脂组合物或比较用组合物涂布于玻璃基板上,并使用加热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后,使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟,而制造了厚度0.60μm的膜。使用Cary 5000UV-Vis-NIR分光光度计(Agilent Technologies Japan,Ltd.制)测定了所获得的膜在波长450nm的透射率Tr1。接着,在氮环境下对所获得的膜以300℃加热处理了5小时。测定了加热处理后的膜在波长450nm的透射率Tr2。
计算出Tr1与Tr2的差的绝对值ΔT,并根据下述评价基准对分光变化进行了评价。将评价结果记载于表16的“分光变化”栏中。可以说ΔT越小,越不易引起分光变化,因此优选。关于上述Tr1及Tr2,均在将温度和湿度管理成22±5℃、60±20%的实验室内,且在实施了将基板温度设为25℃的温度调整的状态下进行了测定。
-评价基准-
A:ΔT为0.1%以下。
B:ΔT超过0.1%且为0.5%以下。
C:ΔT超过0.5%且为1%以下。
D:ΔT超过1%且为5%以下。
E:ΔT超过5%。
〔膜收缩率的评价〕
在各实施例及比较例中,使用旋涂机分别将着色树脂组合物或比较用组合物涂布于玻璃基板上,并使用加热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后,使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟,而制造了厚度0.60μm的膜。关于膜厚,消减膜的一部分使玻璃基板表面露出,使用探针式轮廓仪(DektakXT、Bruker Corporation制)测定玻璃基板表面与涂布膜的阶梯差(涂布膜的膜厚)。接着,在氮环境下对所获得的膜以300℃加热处理了5小时。以相同的方式对加热处理后的膜的膜厚进行测定,由下述式求出膜收缩率,并根据下述评价基准对膜收缩率进行了评价。将评价结果记载于表16的“膜收缩率”栏中。关于下述T0及T1,均在将温度和湿度管理成22±5℃、60±20%的实验室内,且在实施了将基板温度设为25℃的温度调整的状态下进行了测定。可以说膜收缩率越小,越抑制膜收缩,为优选的结果。
膜收缩率(%)=(1-(T1/T0))×100
T0:刚制造的膜的膜厚(=0.60μm)
T1:在氮环境下以300℃加热处理了5小时之后的膜厚
-评价基准-
A:膜收缩率为1%以下。
B:膜收缩率超过1%且为5%以下。
C:膜收缩率超过5%且为10%以下。
D:膜收缩率超过10%且为30%以下。
E:膜收缩率超过30%。
〔龟裂的评价〕
在各实施例及比较例中,使用旋涂机分别将着色树脂组合物或比较用组合物涂布于玻璃基板上,并使用加热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后,使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟,而制造了厚度0.60μm的膜。
接着,通过溅射法在所获得的膜的表面层叠200nm的SiO2来形成了无机膜。在氮环境下对表面形成有该无机膜的膜以300℃加热处理了5小时。利用光学显微镜对加热处理后的无机膜的表面进行观察,计数每1cm2的龟裂个数,并根据下述评价基准评价了有无龟裂。将评价结果记载于表16的“龟裂”栏中。
-评价基准-
A:每1cm2的龟裂个数为0个。
B:每1cm2的龟裂个数为1~10个。
C:每1cm2的龟裂个数为11~50个。
D:每1cm2的龟裂个数为51个~100个。
E:每1cm2的龟裂个数为101个以上。
[表16]
Figure BDA0003490311130001011
使用实施例的着色树脂组合物时,与使用比较例1或比较例2的比较用组合物时相比,龟裂的发生均得到了抑制。因此,可以说与比较例1或比较例2的比较用组合物相比,能够实现制造膜之后的工序中的工艺窗口的扩大。
(实施例100:基于光刻法的图案形成)
在硅晶片上,使用旋涂机涂布实施例9的着色树脂组合物,并使用加热板在100℃下干燥(预烘烤)120秒钟之后,使用烘箱在200℃下加热(后烘烤)30分钟,从而形成了厚度0.60μm的树脂组合物层。
接着,隔着一个边为1.1μm的正方形非掩模部排列于4mm×3mm的区域的掩模图案,并使用i射线步进器曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制)以500mJ/cm2的曝光量对该树脂组合物层照射波长365nm的光来进行曝光。
接着,将形成有曝光后的树脂组合物层的硅晶片载置于旋转/喷淋显影机(DW-30型、(CHEMITRONICS CO.,LTD.制)的水平旋转台上,使用显影液(CD-2000、FUJIFILMElectronic Materials Co.,Ltd.制),在23℃下进行了60秒钟旋覆浸没式显影。接着,一边使硅晶片以转速50rpm旋转,一边自其旋转中心的上方,将纯水从喷嘴以喷淋状进行供给来进行冲洗处理,之后进行喷雾干燥来形成了图案(像素)。
将所制作的带图案的硅晶片分割成两个部分,在氮环境下且以300℃对其中一个加热处理了5小时(以下,将其中一个称作300℃加热处理前基板、另一个称作300℃加热处理后基板)。利用扫描式电子显微镜(SEM)评价形成于300℃加热处理前基板及300℃加热处理后基板的抗蚀图案的截面时,形成于300℃加热处理后基板的抗蚀图案的高度为形成于300℃加热处理前基板的抗蚀图案的高度的71%。

Claims (22)

1.一种着色树脂组合物,其包含:
树脂;
色料;及
有机溶剂,
所述树脂包含选自由下述式(1-1)~下述式(1-5)中的任一个表示的重复单元中的至少一种重复单元,
由下述式(1-1)~下述式(1-5)中的任一个表示的重复单元的总量,相对于所述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量的比例超过60摩尔%,
所述色料的含量相对于组合物的总固体成分为30质量%以上,
Figure FDA0003490311120000011
式(1-1)中,R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,Ar表示环元数5~30的芳香族基团,
式(1-2)中,R21、R22及R23分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R24及R25分别独立地表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,R24及R25任选地键合而形成环结构,
式(1-3)中,R31、R32及R33分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R34及R35分别独立地表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,R34及R35任选地键合而形成环结构,
式(1-4)中,R41及R42分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R43表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基,
式(1-5)中,R51~R54分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族烃基,R55表示氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳香族烃基。
2.根据权利要求1所述的着色树脂组合物,其中,
所述树脂中,源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含量相对于所述树脂中所包含的所有重复单元的总摩尔量为0摩尔%~20摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的着色树脂组合物,其中,
所述树脂具有选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色树脂组合物,其中,
所述树脂的酸值为20mgKOH/g~150mgKOH/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色树脂组合物,其中,
所述树脂具有烯属不饱和键。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的着色树脂组合物,其中,
所述树脂的C=C值为0.1mmol/g~3mmol/g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的着色树脂组合物,其中,
所述树脂为接枝高分子或星型高分子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的着色树脂组合物,其中,
所述树脂具有分子量为1000~10000、且不含有酸基及碱性基团的分子链。
9.根据权利要求8所述的着色树脂组合物,其中,
所述分子链包含选自源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、源自(甲基)丙烯酰胺化合物的重复单元、源自芳香族乙烯基化合物的重复单元及聚酯结构中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的着色树脂组合物,其中,
作为所述树脂,包含下述树脂1及下述树脂2,
树脂1:是所述树脂,且包含酸基及具有烯属不饱和键的基团,
树脂2:是所述树脂,且具有选自羟基、羧基、磺基、磷酸基及氨基中的至少一种基团以及分子量为1000~10000且不具有酸基的分子链。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的着色树脂组合物,其中,
所述色料包含选自彩色色料及近红外线吸收色料中的至少一种色料。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的着色树脂组合物,其中,
所述色料包含彩色色料及近红外线吸收色料。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的着色树脂组合物,其中,
所述色料包含黑色色料。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的着色树脂组合物,其中,
所述色料包含选自红色色料、黄色色料、蓝色色料及紫色色料中的至少一种色料。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的着色树脂组合物,其还包含光聚合引发剂。
16.根据权利要求15所述的着色树脂组合物,其中,
光聚合引发剂为肟化合物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的着色树脂组合物,其用于基于光刻法的图案形成。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的着色树脂组合物,其用于固体摄像元件。
19.一种膜,其是由权利要求1至18中任一项所述的着色树脂组合物获得的。
20.一种滤色器,其包含权利要求19所述的膜。
21.一种固体摄像元件,其包含权利要求19所述的膜。
22.一种图像显示装置,其包含权利要求19所述的膜。
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