JP7145314B2 - 構造体、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents
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Description
<1> 下記式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収層と、
上記近赤外線吸収層と隣接して配置された有彩色色素を含むカラーフィルタ層と、を有し、
上記カラーフィルタ層は、2色以上の着色画素を有し、かつ、上記2色以上の着色画素のうち少なくとも1色の着色画素は塩基性色素誘導体を含む、構造体;
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。
<2> 上記式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素である、<1>に記載の構造体;
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
RN1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。
<3> 上記式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素である、<1>に記載の構造体;
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。
<4> 上記カラーフィルタ層は、赤色画素、青色画素および緑色画素を少なくとも有し、
上記赤色画素は塩基性色素誘導体を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の構造体。
<5> 上記赤色画素は有彩色色素と塩基性色素誘導体とを合計で50質量%以上含む、<4>に記載の構造体。
<6> 上記近赤外線吸収層は酸性色素誘導体を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の構造体。
<7> 上記酸性色素誘導体がスクアリリウム化合物である、<6>に記載の構造体。
<8> <1>~<7>のいずれか1つに記載の構造体を含む光学フィルタ。
<9> <1>~<7>のいずれか1つに記載の構造体を含む固体撮像素子。
<10> <1>~<7>のいずれか1つに記載の構造体を含む画像表示装置。
<11> <1>~<7>のいずれか1つに記載の構造体を含む赤外線センサ。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、近赤外線とは波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gに対する溶解度および23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g未満であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程を表すだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の構造体は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収層と、近赤外線吸収層と隣接して配置された有彩色色素を含むカラーフィルタ層と、を有し、カラーフィルタ層は、2色以上の着色画素を有し、かつ、2色以上の着色画素のうち少なくとも1色の着色画素は塩基性色素誘導体を含むことを特徴とする。
図1に本発明の構造体の第1の実施形態を示す。図1において、符号1は支持体である。支持体1の材料としては特に限定はない。用途に応じて適宜選択できる。例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板上には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体上には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。この態様によれば、異物の発生が抑制された膜を製造しやすい。
A1およびA2は、それぞれ独立して、酸素原子または-N(Rs125)-を表し、
Rs121~Rs125はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
E1およびE2はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子または-C(=O)-を表し、
E1が炭素原子の場合にはns32は2であり、ホウ素原子の場合にはns32は1であり、-C(=O)-の場合にはns32は0であり、
E2が炭素原子の場合にはns33は2であり、ホウ素原子の場合にはns33は1であり、-C(=O)-の場合にはns33は0であり、
ns30およびns31はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、
ns30が2以上の場合は、複数のRs119は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs119のうち2個のRs119同士が結合して環を形成してもよく、
ns31が2以上の場合は、複数のRs120は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs120のうち2個のRs120同士が結合して環を形成してもよく、
ns32が2の場合は、2個のRs121は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs121同士が結合して環を形成してもよく、
ns33が2の場合は、2個のRs122は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs122同士が結合して環を形成してもよく、
Ar100はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
ns100は0~2の整数を表す。
Z41およびZ42はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1)-、-S(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、
A41およびA42は、それぞれ独立して酸素原子または-N(RN2)-を表し、
RN1およびRN2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs141およびRs142は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs141は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs141のうち2個のRs141同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs142は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs142のうち2個のRs142同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L41~L44がアルキレン基で、Z41およびZ42が単結合で、A41およびA42が-N(RN2)-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1、-SO2NRt1Rt2および-SO3Mt1が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。Mt1は無機又は有機のカチオンを表す。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
Mt1が表す無機又は有機のカチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
式(R7)中、X21は環構造を表し、R46~R50は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R47とR48は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
また、近赤外線吸収層10中の式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と色素誘導体の含有量は、1~70質量%であることが好ましい。含有量の下限は3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましい。含有量の上限は、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対して色素誘導体を1~50質量部含有することが好ましい。含有量の下限は5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることが更に好ましい。含有量の上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましい。
近赤外線吸収層10は色素誘導体を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(T1)波長400nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。
(T2)波長500nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(T3)波長600nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(T4)波長650nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(アゾ系),296(アゾ系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
また、赤色画素は有彩色色素と塩基性色素誘導体とを合計で50質量%以上含むことが好ましく、52質量%以上含むことがより好ましく、55質量%以上含むことが更に好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、63質量%以下が更に好ましく、60質量%以下が特に好ましい。
また、赤色画素は有彩色色素の100質量部に対して、塩基性色素誘導体を1~50質量部含有することが好ましい。下限は5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることが更に好ましい。また、含有量の上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましい。
また、緑色画素は、有彩色色素と塩基性色素誘導体とを合計で50質量%以上含むことが好ましく、52質量%以上含むことがより好ましく、55質量%以上含むことが更に好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、63質量%以下が更に好ましく、60質量%以下が特に好ましい。
また、緑色画素は有彩色色素の100質量部に対して、色素誘導体(好ましくは塩基性色素誘導体)を1~50質量部含有することが好ましい。下限は5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることが更に好ましい。また、含有量の上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましい。
また、緑色画素に含まれる有彩色色素は、緑色色素を少なくとも含むことが好ましい。緑色色素は、顔料および染料のいずれでもよいが、耐熱性および耐光性の観点から顔料であることが好ましい。緑色画素に含まれる有彩色色素は、緑色色素以外の有彩色色素を含むことができる。緑色色素以外の有彩色色素としては、上述した有彩色色素が挙げられ、黄色色素であることが好ましい。緑色画素に含まれる有彩色色素中における緑色色素の含有量は、20~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、40~100質量%であることが更に好ましい。
青色画素は、有彩色色素を20質量%以上含むことが好ましく、30質量%以上含むことがより好ましく、40質量%以上含むことが更に好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
また、青色画素は、有彩色色素と塩基性色素誘導体とを合計で50質量%以上含むことが好ましく、52質量%以上含むことがより好ましく、55質量%以上含むことが更に好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、63質量%以下が更に好ましく、60質量%以下が特に好ましい。
また、青色画素は有彩色色素の100質量部に対して、色素誘導体(好ましくは塩基性色素誘導体)を1~50質量部含有することが好ましい。下限は5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることが更に好ましい。また、含有量の上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましい。
また、青色画素に含まれる有彩色色素は、青色色素を少なくとも含むことが好ましい。青色色素は、顔料および染料のいずれでもよいが、耐熱性および耐光性の観点から顔料であることが好ましい。青色画素に含まれる有彩色色素は、青色色素以外の有彩色色素を含むことができる。青色色素以外の有彩色色素としては、上述した有彩色色素が挙げられ、紫色着色剤であることが好ましい。青色画素に含まれる有彩色色素中における青色色素の含有量は、20~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、40~100質量%であることが更に好ましい。
図2に本発明の構造体の第2の実施形態を示す。この構造体102は、支持体1上に、近赤外線吸収層10と、近赤外線透過フィルタ層30とが設けられている。そして、近赤外線吸収層10上には、カラーフィルタ層20が積層している。
(IP2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。
(IP3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。
(IP4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。
次に、近赤外線吸収層形成用組成物について説明する。この近赤外線吸収層形成用組成物は、本発明の構造体の近赤外線吸収層を形成することに好ましく用いられる。
近赤外線吸収層形成用組成物は、上述した式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を含有する。式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の含有量は、近赤外線吸収層形成用組成物の全固形分中、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収色素の含有量の上限は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。近赤外線吸収層形成用組成物は式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
近赤外線吸収層形成用組成物は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素以外の他の近赤外線吸収剤を含有することができる。他の近赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。他の近赤外線吸収剤の含有量は、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく30質量部以下であることが更に好ましい。また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計の含有量は、近赤外線吸収層形成用組成物の全固形分中、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましい。また、上記合計の含有量の上限は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。近赤外線吸収層形成用組成物は他の近赤外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
近赤外線吸収層形成用組成物は、色素誘導体を含有することができる。色素誘導体は、酸性色素誘導体及び塩基性色素誘導体のいずれでもよいが、顔料分散性の観点理由から酸性色素誘導体であることが好ましい。色素誘導体の詳細については、上述したものが挙げられ、上述した式(B1)で表される化合物であることが好ましい。
また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素と色素誘導体の含有量は、近赤外線吸収層形成用組成物の全固形分中1~70質量%であることが好ましい。含有量の下限は3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが更に好ましい。含有量の上限は、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
また、式(SQ1)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対して色素誘導体を1~50質量部含有することが好ましい。含有量の下限は5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることが更に好ましい。含有量の上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましい。
近赤外線吸収層形成用組成物は色素誘導体を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
近赤外線吸収層形成用組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する化合物であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和結合含有基の個数の上限は、例えば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層形成用組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の上限は、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、2000~100000が好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
近赤外線吸収層形成用組成物が重合性化合物を含む場合、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
近赤外線吸収層形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
近赤外線吸収層形成用組成物に用いられる分散剤は、塩基性基を有する樹脂であることが好ましく、塩基性分散剤であることがより好ましい。
近赤外線吸収層形成用組成物がエポキシ化合物を含む場合、エポキシ硬化剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。エポキシ硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。エポキシ硬化剤の具体例としては、ブタン二酸などが挙げられる。エポキシ硬化剤は、特開2016-075720号公報の段落番号0072~0078に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)
近赤外線吸収層形成用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられ、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、近赤外線吸収層形成用組成物の全固形分中、0.0001~5質量%が好ましい。近赤外線吸収層形成用組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
近赤外線吸収層形成用組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層形成用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。紫外線吸収剤の含有量は、近赤外線吸収層形成用組成物の全固形分中0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。近赤外線吸収層形成用組成物は紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
近赤外線吸収層形成用組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分は、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等に記載された素材が挙げられる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物または分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、および亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として入手できる。例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330((株)ADEKA)などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、近赤外線吸収層形成用組成物の全固形分中0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
次に、着色画素形成用組成物について説明する。この着色画素形成用組成物は、本発明の構造体のカラーフィルタ層の着色画素を形成することに好ましく用いられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素などが挙げられる。以下、赤色画素形成に用いられる着色画素形成用組成物のことを、赤色画素形成用組成物ともいう。他色の着色画素に用いられる着色画素形成用組成物についても、同様である。
着色画素形成用組成物は、有彩色色素を含有する。有彩色色素としては、上述したカラーフィルタ層で説明したものが挙げられる。有彩色色素としては顔料であることが好ましい。着色画素形成用組成物に含有させる有彩色色素の種類および含有量については、形成する着色画素の種類に応じて適宜選択することができる。
着色画素形成用組成物は、更に色素誘導体を含有することができる。色素誘導体としては、酸性色素誘導体及び塩基性色素誘導体が挙げられ、塩基性色素誘導体であることが好ましい。なかでも、赤色画素形成用組成物は、塩基性色素誘導体を含むことが好ましい。色素誘導体の詳細については、上述したものが挙げられる。
また、緑色画素形成用組成物は有彩色色素の100質量部に対して、塩基性色素誘導体を1~50質量部含有することが好ましい。上限は、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましい。下限は、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることが更に好ましい。
着色画素形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、上述した近赤外線吸収層形成用組成物の樹脂の項で説明したものが挙げられる。
着色画素形成用組成物は、更に、重合性化合物、エポキシ化合物、光重合開始剤、エポキシ硬化剤、溶剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有することができる。これらの具体例および含有量については、上述した近赤外線吸収層形成用組成物で説明した具体例および含有量と同様である。
上述した各組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては、例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器の内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
上述した各組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の構造体は、支持体上に、近赤外線吸収層形成用組成物を用いて近赤外線吸収層を形成し、次いで、近赤外線吸収層上に着色画素形成用組成物を用いて各色の着色画素を形成してカラーフィルタ層を形成するか、あるいは、支持体上に、着色画素形成用組成物を用いて各色の着色画素を形成してカラーフィルタ層を形成し、次いで、カラーフィルタ層上に近赤外線吸収層形成用組成物を用いて近赤外線吸収層を形成することで製造できる。また、近赤外線吸収層とカラーフィルタ層との構造体を形成した後、この構造体上に、酸素遮蔽膜を更に形成することも好ましい。このようにすることで、近赤外線吸収層とカラーフィルタ層との構造体上に、酸素遮蔽膜が形成された構造体を製造することができる。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、各組成物を適用して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を除去することにより現像してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、上記組成物を支持体上に適用して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、プリベーク処理を施すことが好ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の構造体を含む。本発明の光学フィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の構造体を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の構造体を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、本発明の構造体を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326~328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)および黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加えさらに赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の構造体を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、2時間、混合して、各分散液を調製した。下記表に記載の数値は質量部である。
PR254 : C.I.Pigment Red254
PO71 : C.I.Pigment Orange71
PY139 : C.I.Pigment Yellow139
PY150 : C.I.Pigment Yellow150
PY185 : C.I.Pigment Yellow185
PG36 : C.I.Pigment Green36
PB15:6 : C.I.Pigment Blue15:6
PV23 : C.I.Pigment Violet23
誘導体1:下記構造の化合物(塩基性色素誘導体)
分散剤1:下記構造の樹脂(重量平均分子量 16800、主鎖の繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し単位の繰り返し数を示す。)
溶剤1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤2:シクロヘキサノン
下記の表に示す原料を、下記の表に示す割合(質量部)で混合および撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、IR組成物を調製した。下記表に記載の数値は質量部である。
下記の表に示す原料を、下記の表に示す割合(質量部)で混合および撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物、Green組成物およびBlue組成物を調製した。下記表に記載の数値は質量部である。
IR分散液1~25、Red分散液1~3、Yellow分散液1~2、Green分散液1~4、Blue分散液1:上記で調製した分散液
樹脂0:下記構造の樹脂(重量平均分子量41400、主鎖の繰り返し単位に付記した数値はモル比である。)
重合性化合物1:NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)製)
重合性化合物2:NKエステルA-DPH-12E (新中村化学工業(株)製)
重合性化合物3:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
紫外線吸収剤1:UV-503(大東化学(株)製)
酸化防止剤1:Neo Heliopan357(Symrise製)
重合禁止剤1:p-メトキシフェノール
エポキシ化合物1:EHPE-3105((株)ダイセル製)
溶剤1:PGMEA
ガラス基板上に、下記表に記載の近赤外線吸収層形成用組成物(IR組成物)を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で全面露光した。次に、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱し、近赤外線吸収層を形成した。
次に、近赤外線吸収層上に、下記表に記載のGreen組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、スピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で、1cm四方のISLANDパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線吸収層上に緑色画素を形成した。同様に下記表に記載のRed組成物、及びBlue組成物についても順次パターニングし、赤色画素および青色画素をそれぞれ形成して、緑色画素、赤色画素および青色画素を有するカラーフィルタ層を形成した。このようにして、近赤外線吸収層上に緑色画素、赤色画素および青色画素のベイヤーパターンを有するカラーフィルタ層が積層された構造体を製造した。
構造体について、紫外可視近赤外分光光度計(U-4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、緑色画素エリア、赤色画素エリアおよび青色画素エリアの光透過率を波長400~1300nmの範囲で測定した。
次に、この構造体を、150℃の温度で1000時間加熱した後、緑色画素エリア、赤色画素エリアおよび青色画素エリアの加熱後の波長400~1300nmの範囲における透過率を測定した。
加熱後の構造体の緑色画素エリア、赤色画素エリアおよび青色画素エリアにおける、波長700~1000nmの範囲における透過率の差を算出し、上記範囲における緑色画素エリア、赤色画素エリアおよび青色画素エリア間の透過率の差の合算値(ΔT)を求めて、近赤外線遮光ムラを評価した。ΔTの値が小さいほうが遮光ムラが小さいことを意味する。判断基準は以下の通りである。
A:ΔT<2%
B:2%≦ΔT<5%
C:5%≦ΔT
10:近赤外線吸収層
20:カラーフィルタ層
21~23:着色画素
30:近赤外線透過フィルタ層
101、102:構造体
Claims (7)
- 下記式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収層と、
前記近赤外線吸収層と隣接して配置された有彩色色素を含むカラーフィルタ層と、を有し、
前記近赤外線吸収層は、酸性色素誘導体を含み、前記近赤外線吸収層中の式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素と酸性色素誘導体の合計の含有量が5~50質量%であり、かつ、式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素の100質量部に対して酸性色素誘導体を1~50質量部含有し、
前記カラーフィルタ層は、赤色画素、青色画素および緑色画素を少なくとも有し、前記赤色画素、前記青色画素および前記緑色画素は、それぞれ塩基性色素誘導体を含み、
前記赤色画素は有彩色色素と塩基性色素誘導体とを合計で50質量%以上含み、かつ、有彩色色素の100質量部に対して、塩基性色素誘導体を1~50質量部含有し、
前記緑色画素は有彩色色素と塩基性色素誘導体とを合計で50質量%以上含み、かつ、有彩色色素の100質量部に対して、塩基性色素誘導体を1~50質量部含有し、
前記青色画素は有彩色色素と塩基性色素誘導体とを合計で50質量%以上含み、かつ、有彩色色素の100質量部に対して、塩基性色素誘導体を1~50質量部含有する、構造体;
Z 41 およびZ 42 はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(R N1 )-、-S(=O)-、又は、-S(=O) 2 -を表し、
A 41 およびA 42 は、それぞれ独立して酸素原子または-N(R N2 )-を表し、
R N1 およびR N2 は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、
Rs 141 およびRs 142 は、それぞれ独立して置換基を表し、
ns41およびns42はそれぞれ独立して0~5の整数を表し、
ns41が2以上の場合は、複数のRs 141 は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs 141 のうち2個のRs 141 同士が結合して環を形成してもよく、
ns42が2以上の場合は、複数のRs 142 は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs 142 のうち2個のRs 142 同士が結合して環を形成してもよい;
ただし、L 41 ~L 44 がアルキレン基で、Z 41 およびZ 42 が単結合で、A 41 およびA 42 が-N(R N2 )-の場合、ns41およびns42の少なくとも一方は1~5の整数である。 - 前記式(SQ2)で表される近赤外線吸収色素が、式(SQ3)で表される近赤外線吸収色素である、請求項1に記載の構造体;
Rs1~Rs5、Rs11~Rs15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、-SO3M1又はハロゲン原子を表し、M1は無機又は有機のカチオンを表し、Rs2とRs3、Rs12とRs13は互いに結合して環を形成してもよい;
Rs21~Rs28、Rs31~Rs38は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、-NRX1RX2、スルホ基、-SO3M2、-SO2NRX1RX2、-COORX3、-CONRX1RX2、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、M2は無機又は有機のカチオンを表し、RX1~RX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表し、RX1とRX2は互いに結合して環を形成してもよく、Rs21~Rs28、Rs31~Rs38のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい;
Q1が窒素原子の場合、Rs21は存在せず、Q4が窒素原子の場合、Rs24は存在せず、Q5が窒素原子の場合、Rs25は存在せず、Q8が窒素原子の場合、Rs28は存在せず、Q11が窒素原子の場合、Rs31は存在せず、Q14が窒素原子の場合、Rs34は存在せず、Q15が窒素原子の場合、Rs35は存在せず、Q18が窒素原子の場合、Rs38は存在しない。 - 前記酸性色素誘導体がスクアリリウム化合物である、請求項1または2に記載の構造体。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の構造体を含む光学フィルタ。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の構造体を含む固体撮像素子。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の構造体を含む画像表示装置。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の構造体を含む赤外線センサ。
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