JP2019011455A - スクアリリウム化合物及びその用途 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の目的は、高い不可視性を有する、すなわち可視光領域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、高耐光性であり、且つ凝集しにくいスクアリリウム化合物［Ａ］、並びに、前記特徴を有するスクアリリウム化合物［Ａ］を含む画像形成材料等を提供することである。
【解決手段】上記課題は、一般式（１）で表される特定の構造を有するスクアリリウム化合物［Ａ］によって解決される。また、当該スクアリリウム化合物［Ａ］を含む各種材料によって解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、特定のスクアリリウム化合物及びその用途に関する。
近赤外線吸収色素は、一般的に７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線領域に吸収帯を有する色素であり、主な用途として、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルタ、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、保護めがね、眼鏡、サングラス、近赤外線カット化粧品、熱線遮断フィルム、電子写真感光体、レーザー溶着用材料、レーザーマーキング用材料などに用いられる。また、ＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
また、セキュリティ印刷分野での利用も提案されている。近年、通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等や、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記録し、その情報を光学的に読み取る技術が注目されている。こうした技術は、セキュリティ管理等において非常に有用であり、文書等の付加価値の向上や、証券等の偽造防止措置の強化に効果的である。
不可視性情報の記録としては、特に人間の目では視認できない７５０ｎｍ〜１０００ｎｍの近赤外線領域に吸収を有する色素を用いた画像形成材料を使用する方法がある。これらの不可視性情報は、人間の目では視認できなくても、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等で検出することが可能である。
７５０ｎｍ〜１０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する代表的な色素としては、フタロシアニン色素、シアニン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などが知られている。これらの中でも特に代表的な色素として、フタロシアニン色素とシアニン色素が挙げられる。それぞれ、顕著な特徴を有しており、フタロシアニン色素は比較的堅牢な構造を有しているため、各種耐性が良好であるが、可視光領域にｓｏｒｅｔ帯と呼ばれる構造由来の吸収があるため透明性・不可視性が劣っている。一方でシアニン色素は、一般に染料として溶解状態で使用されるため、非常に高い透明性・不可視性を有しているが、各種耐性、特に耐光性が著しく悪い。ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、及びクロコニウム色素もシアニン色素に類似した特徴を有している。
画像形成材料として、高い耐光性・不可視性を有する色素として、ペリミジン型スクアリリウム色素が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。特定のペリミジン型スクアリリウム色素を、粒子として分散状態で使用する事で、耐光性を向上させている。しかしながら、特許文献１〜４に関しては、耐光性が不十分であり、特許文献５に関しては、耐光性は実用レベルではあるが、凝集しやすい色素であるため、分散性、粘度、経時保存安定性などの画像形成材料としての工程性に大きな課題がある。
特開２００９−９１５１７号公報 特開２０１０−１０６１５３号公報 特開２０１０−１８４９７５号公報 特開２０１０−１８４９８０号公報 特開２００９−２０９２９７号公報
上記の通り、近赤外線吸収色素は種々の用途で有用であるものの、これまでの近赤外線吸収色素では、高い不可視性・近赤外線吸収能／高耐性／易分散性など、好ましい様態をすべて満たした色素は提供されていない。それゆえ、本発明が解決しようとする課題は、高い不可視性を有する、すなわち可視光領域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能が非常に高く、各種耐性が優れており、且つ凝集しにくいスクアリリウム化合物［Ａ］、並びに、前記特徴を有するスクアリリウム化合物［Ａ］を含む画像形成材料、近赤外線吸収組成物、及び各種材料を提供することである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物［Ａ］。
一般式（１）
［一般式（１）中、
Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５及びＱ８は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５又はＱ８が窒素原子の場合、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５又はＸ８はないものとする。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基、−ＳＯ３ −Ｍ＋又はハロゲン原子を表す。Ｍ＋は無機又は有機のカチオンを表す。
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲ６Ｒ７、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｘ１〜Ｘ８は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいピリジニル基を表す。Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。］
＜２＞ 一般式（１）中、Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５及びＱ８が炭素原子である上記スクアリリウム化合物［Ａ］。
＜３＞一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ８が水素原子である上記スクアリリウム化合物［Ａ］。
＜４＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］と、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤、有機溶剤及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含有する近赤外線吸収組成物。
＜５＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］並びに、有機溶剤及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する近赤外線吸収組成物。
＜６＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤及び有機溶剤を含有する固体撮像素子用組成物。
＜７＞基材上に、上記固体撮像素子用組成物から形成されてなる近赤外線カットフィルタ。
＜８＞上記近赤外線カットフィルタを具備してなる固体撮像素子。
＜９＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有する画像形成材料。
＜１０＞電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、サーマルプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア、若しくはシルク印刷用のインクである、上記画像形成材料。
＜１１＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］からなる近赤外線吸収色素。
＜１２＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有する近赤外線吸収材料。
＜１３＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有する塗料。
＜１４＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有する接着剤。
＜１５＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有する粘着剤。
＜１６＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有するマスターバッチ。
＜１７＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有する層。
＜１８＞基材上に、上記層が形成されてなる積層体。
＜１９＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有する成形物。
＜２０＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有するフィルム。
＜２１＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有する熱線カット材料。
＜２２＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有する光熱変換材料。
＜２３＞上記スクアリリウム化合物［Ａ］を含有するレーザー溶着用材料。
＜２４＞上記レーザー溶着用材料を用いてなるレーザー溶着接合体。
本発明のスクアリリウム色素［Ａ］は、化学構造由来の強い発色性および高い堅牢性を有している。それゆえ、本発明により、近赤外線吸収色素としての光学特性（不可視性・近赤外線吸収能）、各種耐性に優れ、且つ凝集しにくい、つまりは易分散であり、保存安定性に優れたスクアリリウム化合物［Ａ］を提供することができる。これにより、画像形成材料、近赤外線吸収材料、塗料、接着剤、粘着剤、マスターバッチ、成形物、フィルム、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、熱線カット材料、光熱変換材料、レーザー溶着用材料等、様々な用途に好適に用いることができる。
図１は、実施例６７で製造したスクアリリウム化合物［Ａ−１’］のＸ線回折図である。
以下、本発明を詳細について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」等は、「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」「アクリロイル又はメタクリロイル」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする。
＜スクアリリウム化合物［Ａ］＞
本発明の一般式（１）で示されるスクアリリウム化合物［Ａ］は、近赤外線吸収色素としての光学特性（不可視性・近赤外線吸収能）に優れるものである。
一般式（１）
［一般式（１）中、
Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５及びＱ８は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５又はＱ８が窒素原子の場合、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５又はＸ８はないものとする。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基、−ＳＯ３ −Ｍ＋又はハロゲン原子を表す。Ｍ＋は無機又は有機のカチオンを表す。
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲ６Ｒ７、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｘ１〜Ｘ８は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいピリジニル基を表す。Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。］
一般式（１）中、Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５及びＱ８は炭素原子であることが、耐熱性や耐光性などの各種耐性の観点でより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５においてＭ＋の「無機又は有機のカチオン」としては、公知のものが制限なく採用でき、有機のカチオンの場合、低分子タイプと高分子タイプのどちらでも良い。具体的には、金属原子、アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等を挙げることができる。高分子タイプの場合、例えば、「４級アンモニウム塩基を有する樹脂」などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの中でも３価の金属原子、アンモニウム化合物、４級アンモニウム塩基を有する樹脂が、耐性付与の観点で好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５は、耐性付与の観点から、全て水素原子であるか、若しくはＲ１〜Ｒ５のうち４つが水素原子であり、１つがスルホ基、−ＳＯ３ −Ｍ＋又はハロゲン原子であることが好ましい。これらの中でも、全て水素原子であるか、又はＲ１〜Ｒ５のうち４つが水素原子であり、１つがスルホ基、又はハロゲン原子であることが特に好ましい。
Ｘ１〜Ｘ８において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基が、合成難易度の観点で好ましい。
Ｘ１〜Ｘ８において「置換基を有してもよいアルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができ、これらの中でもビニル基、アリル基が、合成難易度の観点で好ましい。
Ｘ１〜Ｘ８において「置換基を有してもよいアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基、４−メチルフェニル基が、合成難易度の観点で好ましい。
Ｘ１〜Ｘ８において「置換基を有してもよいアラルキル基」としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができ、これらの中でもベンジル基が、合成難易度の観点で好ましい。
Ｘ１〜Ｘ８において「置換基を有してもアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−（ジエチルアミノ）エトキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−（ジエチルアミノ）エトキシが、合成難易度の観点で好ましい。
Ｘ１〜Ｘ８において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基、ナフチルオキシ基が、合成難易度の観点で好ましい。
Ｘ１〜Ｘ８において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ８は、置換基同士が結合して環を形成してもよく、例として以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｘ１〜Ｘ８は、分散性、保存安定性及び合成難易度の観点から、全て水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ６〜Ｒ１２において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基が、合成難易度の観点で好ましい。
Ｒ６〜Ｒ１２において「置換基を有してもよいアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基、４−メチルフェニル基が、合成難易度の観点で好ましい。
Ｒ６〜Ｒ１２において「置換基を有してもよいアシル基」としては、アセチル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、アクリリル基、トリフルオロアセチル基等を挙げることができ、これらの中でもアセチル基が、合成難易度の観点で好ましい。
Ｒ６〜Ｒ１２において「置換基を有してもよいピリジニル基」としては、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−メチル−４−ピリジニル基等を挙げることができ、これらの中でも４−ピリジニル基が、合成難易度の観点で好ましい。
Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ１１とＲ１２は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（１）で示されるスクアリリウム化合物［Ａ］の中でも、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも、ブラッグ角２θ（±０．２°）の９．６°、１１．６°、１３．２°、１６．１°、１８．４°、２１．７°、２４．５°、２６．２°に回折ピークを有するスクアリリウム化合物［Ａ］は、耐性が極めて優れたものである。特に、一般式（１）中、Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５及びＱ８が炭素原子であるスクアリリウム化合物［Ａ］は、ブラッグ角２θ（±０．２°）の９．６°、１１．６°、１３．２°、１６．１°、１８．４°、２１．７°、２４．５°、２６．２°に回折ピークを有しており、耐熱性や耐光性などの各種耐性の観点から好適に用いることができる。
＜スクアリリウム化合物［Ａ］の製造方法＞
本願のスクアリリウム化合物［Ａ］は、一般式（１）で表される。一般式（１）で示されるスクアリリウム化合物の製造方法としては、下記の方法が考えられるが、本発明に使用されるスクアリリウム化合物はこの下記製造方法によって限定されるものではない。
（スクアリリウム化合物［Ａ］の合成例）
下記一般式（２）に示した１，８−ジアミノナフタレン類と、下記一般式（３）に示したフルオレノン類とを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させた後、下記式（４）に示した３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを加えてさらに加熱還流させて縮合し、一般式（１）で示されるスクアリリウム化合物［Ａ］を得ることができる。また、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがＳＯ３ −Ｍ＋である場合は、スルホ基で置換された色素のスルホ基の水素イオンと、目的のカチオンを有する化合物とのカウンター交換により、ＳＯ３ −Ｍ＋で置換された色素を得る製造方法が考えられ、カウンター交換は公知の方法で行うことができるが、本発明に使用されるスクアリリウム化合物［Ａ］はこれらの製造方法によって限定されるものではない。
（結晶形の調整・顔料化）
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、前述のとおり特定のＸ線回折パターンを有していると、耐性に優れる効果があり好ましい。以下に、一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物［Ａ］から、特定のＸ線回折パターンを有する本願のスクアリリウム化合物［Ａ］を得るために結晶形を調整する方法の一例について説明するが、下記製造方法によって限定されるものではない。
結晶形の調整は、スクアリリウム化合物［Ａ］を、良溶媒と貧溶媒を適切な比率で混合した溶媒へ、適切な時間、接触させる方法が挙げられる。
良溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、貧溶媒としては、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族系溶媒等が挙げられる。
貧溶媒と良溶媒の量を合計した全溶媒中の貧溶媒の比率が、１０重量％以上であることが好ましく、安定に目的の結晶形を調整するためには、２０重量％以上であることがより好ましい。
更には、スクアリリウム化合物［Ａ］の上記混合溶媒への接触時間は３０分以上であることが好ましく、これ以下の場合、安定に目的の結晶形を得ることはできない場合がある。
これら混合溶媒中に上述の一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物［Ａ］を混合撹拌した後、濾別することで、特定のＸ線回折パターンを有するスクアリリウム化合物［Ａ］が得られる。その際、粒子径の調整のために加熱又は冷却を行ってもよいし、濾別する前に、更に別の溶媒を加えてもよい。
また、一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物［Ａ］を、本発明の特定の結晶形に調整する、また、その特定結晶形をより強固に成長させる、粒子径分布を狭小化する、易分散性を付与する、など種々の目的のために、顔料化処理を行ってもよい。
顔料化の方法としては、アシッドペースティング法、ソルベントソルトミリング法等といった一般的な着色剤や顔料の顔料化に用いられる業界公知の方法が挙げられる。
アシッドペースティング法とは、硫酸中に色素を加えて溶解した後、大量の水に硫酸溶液を滴下し、析出させることで微細なスクアリリウム化合物［Ａ］を得る方法である。析出させる際に使用する水の量、及び温度等を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ粒子を得ることができる。
ソルベントソルトミリング法とは、色素と水溶性無機塩と水溶性有機溶媒との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶媒を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料粒子が破砕される。ソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつスクアリリウム化合物［Ａ］を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができる。価格の点から、塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、スクアリリウム化合物［Ａ］の全重量を基準（１００重量％）として、５０〜２０００重量％用いることが好ましく、３００〜１５００重量％用いることがより好ましく、５００〜１０００重量％用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶媒は、スクアリリウム化合物［Ａ］及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶媒が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点のものが好ましい。そのような水溶性有機溶媒としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。これら水溶性有機溶媒は、スクアリリウム化合物［Ａ］の全重量を基準（１００重量％）として、好ましくは５〜１０００重量％、より好ましくは５０〜５００重量％の範囲で用いる。
ソルベントソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。ここで、用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記水溶性有機溶媒に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、スクアリリウム化合物［Ａ］の全重量を基準（１００重量％）として、２〜２００重量％の範囲であることが好ましい。
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、その使用用途に合わせて、２種類以上のスクアリリウム化合物［Ａ］を併用してもよい。この場合、別々に製造したスクアリリウム化合物［Ａ］同士を混合して使用しても良い。あるいは、同時に２種類以上のスクアリリウム化合物［Ａ］を合成又は顔料化することによって製造したものを使用しても良い。
＜画像形成材料＞
本発明の画像形成材料について詳しく説明する。
本発明の画像形成材料において、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、分散状態と溶解状態のどちらの状態でも使用可能であるが、耐性付与の観点から、分散状態で使用する事が特に好ましい。
本発明の画像形成材料におけるスクアリリウム化合物［Ａ］は、必要に応じて調節することができるが、画像形成材料中に０．０５〜５０質量％含有させることが好ましく、０．１〜３０質量％含有させることがより好ましい。
本発明の画像形成材料における、スクアリリウム化合物［Ａ］は１種又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
本発明の画像形成材料の用途は特に制限されないが、例えば、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、サーマルプリンター用インク、又は活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、若しくはシルク印刷用のインクなどの用途が挙げられる。
（電子写真トナー用途）
本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、１成分現像剤として単独で用いても、あるいはキャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、公知のキャリアを用いることができる。例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。
また、本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は結着樹脂を含有することができる。結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用してもよい。
また、本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を更に含有することができる。帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用には、第４級アンモニウム系化合物がある。また、負帯電用には、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が用いられる。
また、本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、流動性、粉体保存性の向上、摩擦帯電制御、転写性能、クリーニング性能向上等のために、無機粉粒子あるいは有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粉粒子としては、公知のもの、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を挙げることができる。また目的に応じて無機粉粒子に公知の表面処理を施してもよい。また、有機粒子としては、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体、あるいはソープフリー重合体等を挙げることができる。
（インクジェットプリンター用インク用途）
《水性ＩＪインク》
本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は、水を含有する水性インクの態様をとってもよい。また画像形成材料が水性インクである場合、インクの乾燥防止及び浸透性の向上のために、水溶性の有機溶剤を更に含有してもよい。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
また、水溶性の有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。有機溶媒は、吸湿性、保湿性、スクアリリウム化合物の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して選択される。インクジェットプリンター用インク中の有機溶媒の含有率としては、例えば、１重量％以上６０重量％以下の範囲が挙げられる。
さらに、本発明の画像形成材料が水性ＩＪインクの態様をとっている場合、水性樹脂を含有しても良い。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスバーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂としては具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。
さらに、色素の分散および画質の品質を向上させるため、界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いても良いが、アニオン性、または非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコーン系等が挙げられる。
さらに、本発明の画像形成材料が水性ＩＪインクの態様をとっている場合、定着樹脂および／または分散剤として水性樹脂を含有しても良い。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスバーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂としては具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。
《非水性ＩＪインク》
また、本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は、非水性ＩＪインクの態様をとってもよい。画像形成材料が非水性インクの態様をとっている場合、媒体として非水系ビヒクルを含有してもよい。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油系樹脂、カゼイン、シエラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、乳酸アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
さらに、色素の分散および画質の品質を向上させるため、分散剤を用いてもよい。分散剤の構造は、色素の吸着部位（主鎖）と分散安定化部位（側鎖）がバランスよく配列しているものであれば特に限定しないが、一般的に、くし型骨格と呼ばれるタイプの分散剤がより好ましく用いられる。
分散剤として、例えば、主鎖骨格にポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリアリルアミン、及びポリエチレンイミン等の樹脂、側鎖骨格には、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクトン及びポリバレロラクトン等のポリエステル等の樹脂を用いることが好ましい。
分散体の低粘度化、インキの保存安定性の点で、主鎖がポリアリルアミン、又はポリエチレンイミンであり、側鎖としてポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等のポリエステルで該主鎖を変性することにより、オキシアルキレンカルボニル基を導入したものが好ましい。中でも、主鎖がポリエチレンイミン、側鎖が少なくともオキシアルキレンカルボニル基を有することが好ましい。
前記、主鎖がポリエチレンイミン等であり、側鎖が少なくともオキシアルキレンカルボニル基を有する分散剤は、公知の方法を利用して合成することが出来る。
たとえば、特表２００２−５０９７８７に記載のポリカプロラクトン等のラクトンにグリコール酸等の有機酸を反応させたものを、ポリアミンもしくはポリエチレンイミン等のポリイミンに、窒素雰囲気下１００〜１８０℃で反応させることにより得られる。
分散剤の重量平均分子量、酸価およびアミン価は、たとえば、原料となるポリエチレンイミン及びポリカプロラクトンの重量平均分子量、酸価、アミン価を任意に選択し、ポリエチレンイミンとポリカプロラクトンとの反応温度、撹拌時間を変更することにより、調整することができる。
ただし、所定の分散剤の重量平均分子量、酸価、アミン価を得られる方法であれば、制限を受けるものではない。
また、本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、インクジェットプリンターのシステムに要求される諸条件を満たすために、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの成分として従来知られている添加物を含有することができる。このような添加物としては、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調整剤としては、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、キレート剤等が挙げられる。
また、本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、噴封ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有することもできる。
（その他用途）
本発明の画像形成材料がサーマルプリンター用インク、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料はポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様をとることができる。ポリマーとしては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、有機溶媒としては、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。
また、本発明の画像形成材料がサーマルプリンター用インク、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料は印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有することができる。
また本発明の画像形成材料は、安定化剤を更に含有してもよい。安定化剤は、励起状態の有機近赤外吸収色素からエネルギーを受け取るものであり、有機近赤外吸収色素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有するものであることが好ましい。また、安定化剤は、一重項酸素による分解が起こり難く、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］と相溶性が高いことが好ましい。このような安定化剤としては、例えば、有機金属錯体化合物が挙げられ、中でもＮi錯体化合物が特に好ましい。
（画像形成材料の製造方法）
以下、本発明の画像形成材料の製造方法の一例について説明する。
例えば、分散状態で使用する場合、スクアリリウム化合物［Ａ］と分散剤とを混合し、その混合液について顔料化処理を行う方法が挙げられる。なお分散剤としては、後述するように、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を分散できるものであれば、公知のものが制限なく使用することができる。活性剤のような低分子型の分散剤も使用することができるし、樹脂型分散剤のような高分子型の分散剤も使用することができる。また、分散剤中の吸着基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩などの塩基性基、ヒドロキシル基などの中性基が挙げられるが、特に制限なく使用することができる。上記混合液には、必要に応じて水を加えて濃度を調節してもよい。また、顔料化処理に使用する装置としては、ビーズミル加工装置が好適である。
（画像形成材料の評価方法）
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いものである。本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、耐光性に優れるものである。したがって、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する本発明の画像形成材料は、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさを両立することができ、更には不可視情報が記録された記録媒体における長期安定性を達成することが可能である。
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすことが好ましい。下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすことで、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することが可能となり、さらに、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性を実現することが可能となる。
０≦ΔＥ≦１５ （Ｉ）
（１００−Ｒ）≧７５ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ΔＥは下記式（ＩＩＩ）：
［式（ＩＩＩ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、及びｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を示す。）で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。］
Ｌ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は反射分光濃度計を用いて得ることができる。本発明におけるＬ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、反射分光濃度計としてエックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９を用いて測定されたものである。
本発明の画像形成材料を用いて記録された不可視情報は、例えば７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のいずれかの波長で発光する半導体レーザー又は発光ダイオードを光学読み取り用の光源として用い、近赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することにより、非常に簡易にかつ高感度に読み出すことが可能である。受光素子としては、例えばシリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。
＜塗料、粘着剤、又は接着剤＞
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、塗料、粘着剤、又は接着剤として用いることができる。製造の一例としては、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を「溶解」して使用する場合、スクアリリウム化合物［Ａ］と樹脂［Ｂ］の他に、スクアリリウム化合物［Ａ］を溶解させることができる有機溶剤、その他成分などを添加して、公知溶解手段を用いて、溶解状態の樹脂組成物を製造することが好ましい。公知溶解手段としては、撹拌、加熱、超音波処理などが挙げられるが、これらに限定されることはない。本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を「分散」して使用する場合、スクアリリウム化合物［Ａ］と樹脂［Ｂ］の他に、スクアリリウム化合物［Ａ］を分散させることができる分散剤［Ｃ］、その他成分などを添加して、公知分散手段を用いて、分散状態の樹脂組成物を製造することが好ましい。公知分散手段としては、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライターなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
＜マスターバッチ＞
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、マスターバッチとして用いることができる。マスターバッチを得る方法としては、下記が挙げられるがこれらに限定されない。スクアリリウム化合物［Ａ］、及び樹脂［Ｂ］として熱可塑性樹脂、その他添加剤を混合し、溶融混練し、ペレット状に成型することで、マスターバッチを製造することが好ましい。混合は、一般的な高速せん断型混合機や回転混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等を用いるのが好ましい。また、溶融混練は、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等を用いるのが好ましい。溶融混練時の加熱温度は、熱可塑性樹脂が溶融する温度であれば特に制限なく、例えば、１８０〜３５０℃の範囲から適宜選択することができる。
＜層、積層体＞
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、公知の基材上に公知の方法で塗工することによって、スクアリリウム化合物［Ａ］を含有する層及び積層体を得ることができる。
（基材）
公知の基材は、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックプレート、紙、金属箔、金属板、ガラス、セラミック、木材等からなるものであって良くこれらに限定されない。基材の形状及び大きさは、任意であってよい。
（塗工方法）
塗工方法としては、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート、インクジェット、スクリーン、グラビア、オフセット、フレキソなどの印刷方式などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
＜成形物（フィルム含む）＞
成型物（フィルム含む）は、特に限定はなく、一般に採用されている成形方法を任意に採用できる。例えば、（１）熱可塑性樹脂、及び本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を混合し、次いで溶融混練した後に、成形する方法、（２）熱可塑性樹脂、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］、及び重合開始剤を型枠の中で重合させ、成形する方法等が挙げられる。成形法としては、特に制限はなく、例えば、射出成形法（ガス射出成形も含む）、超高速射出成形法、射出圧縮成形法（プレスインジェクション）、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、中空成形、カレンダー成形法、シート成形法、フィルム成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等の公知の成形方法が挙げられる。
成形物を製造する際の装置としては、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール練機、ニーダー、ブラベンダープラストグラフなどの公知の溶融混練装置が挙げられる。
前記成形物の形状は、必要に応じて任意の形状に成形でき、平面状、曲面状の他、より複雑な形状にも成形することができる。また成形物の厚さは、フィルム状、板状等に任意に調整でき、一旦形成した成形物を後加工によって任意の複雑な形状に成形することもできる。
＜近赤外線吸収組成物＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物［Ａ］と、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤、有機溶剤、及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む。
また、本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］並びに、有機溶剤及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。この他に、硬化剤、硬化促進剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、レベリング剤、光吸収性色素、光安定剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、活性剤、消泡剤などの成分を含んでもよい。
本発明の近赤外線吸収組成物において、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、分散状態と溶解状態のどちらの状態でも使用可能であるが、耐性付与の観点から、分散状態で使用する事が特に好ましい。また、本発明の近赤外線吸収組成物における、スクアリリウム化合物［Ａ］は１種又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を含む近赤外線吸収組成物は、近赤外線吸収色素としての光学特性（不可視性・近赤外線吸収能）、各種耐性に優れ、且つ凝集しにくい、つまりは易分散であり、保存安定性に優れるといった特性により、塗料、接着剤、粘着剤、マスターバッチ、成形物、フィルム、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、熱線カット材料、光熱変換材料、レーザー溶着用材料等、様々な用途に好適に用いることができる。
＜樹脂［Ｂ］＞
本発明の樹脂［Ｂ］としては、以下の通り、用途や要求性能に応じて、公知の水系・溶剤系樹脂が制限なく使用することができ、用途に応じて適宜選択して単独で、あるいは２ 種類以上を組み合わせて使用することができる。
（塗料等、塗工して用いる場合）
本発明の近赤外線吸収組成物が、塗料等の、塗工して使用する用途の場合、樹脂［Ｂ］はバインダー能を有していることが好ましく、例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変性樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレン− ブタジエンコポリマー、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、及びそれらの共重合樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子材料も挙げられる。
（インクジェットインキとして用いる場合）
本発明の近赤外線吸収組成物が、インクジェットインキ用途の場合、樹脂［Ｂ］として、前述の画像形成材料の項のインクジェットプリンター用インク用途に記載の樹脂を適宜選択して用いることができる。
（アルカリ現像型レジスト材の形態で用いる場合）
本発明の近赤外線吸収組成物を、アルカリ現像型レジスト材の形態で用いる場合には、バインダー樹脂として酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上と耐溶剤の改善を目的に、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、脂肪族カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ａ）や（ｂ）の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
［方法（ａ）］
方法（ａ）としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
方法（ａ）の類似の方法として、例えば、脂肪族カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖脂肪族カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及び脂肪族カルボキシル基を導入する方法がある。
［方法（ｂ）］
方法（ｂ）としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他の脂肪族カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
（粘着剤として用いる場合）
本発明の近赤外線吸収組成物を粘着剤として使用する場合、樹脂［Ｂ］は、それ自体が粘着剤であることが好ましい。粘着剤は、主として粘着性樹脂からなるものであって、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
粘着剤は、実用可能な接着強度があれば、任意の適切な粘着剤を採用し得る。このような粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系（ＥＶＡ）粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、飽和無定形ポリエステル系粘着剤、メラミン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、透明性や諸耐性に優れており、本発明の効果がより一層発現できる点で、粘着剤としては、（メタ）アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤が好ましい。
（メタ）アクリル系粘着剤としては、任意の適切な（メタ）アクリル系粘着剤を採用し得る。中でもよく用いられる（メタ）アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、ポリマー内に官能基を付与するために、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基含有の単量体を共重合させた（メタ）アクリル系樹脂、或いは、その他共重合可能な単量体及びオリゴマーと共重合させた（メタ）アクリル系樹脂、更に、その（メタ）アクリル系樹脂が有する官能基と反応する架橋剤を添加した（メタ）アクリル系樹脂組成物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子内に官能基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
架橋剤としては、アクリル系樹脂と反応可能な官能基を分子内に２個以上有していればよく、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物、尿素樹脂、金属キレート剤等が挙げられる。
ウレタン系粘着剤としては、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用し得る。このようなウレタン系粘着剤としては、好ましくは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂からなるものが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
シリコーン系粘着剤としては、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。このようなシリコーン系粘着剤としては、好ましくは、シリコーン樹脂をブレンドまたは凝集させることにより得られるものを採用し得る。
シリコーン系粘着剤としては、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤や過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤が挙げられる。これらのシリコーン系粘着剤の中でも、過酸化物（過酸化ベンゾイルなど）を使用せず、分解物が発生しないことから、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤が好ましい。
付加反応硬化型シリコーン系粘着剤の硬化反応としては、例えば、ポリアルキルシリコーン系粘着剤を得る場合、一般的に、ポリアルキル水素シロキサン組成物を白金触媒により硬化させる方法が挙げられる。
また、粘着剤には目的に応じて、老化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、滑剤、無機または有機の充項剤、金属粉、等を含有してよい。
老化防止剤としては、フェノール系誘導体、アミン系誘導体、リン系誘導体、有機チオ酸塩等があげられる。
タック性向上のための粘着付与剤としては、ロジン、ダンマル等の天然樹脂、変性ロジン、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール−アセチレン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
低温特性等の改善のための可塑剤としては、フタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、セバチン酸エステル系可塑剤、リシノール酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。
粘着剤は、任意の適切な方法によって製造し得る。例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、紫外線（ＵＶ）による重合など、ポリマーの合成手法として一般的に用いられる重合方法を用いるとともに、任意の適切な架橋方法を採用し、必要に応じて任意の適切な添加剤を用いることによって製造し得る。
（接着剤として用いる場合）
本発明の近赤外線吸収組成物を接着剤として使用する場合、樹脂［Ｂ］は、それ自体が接着剤であることが好ましい。
接着剤は、実用可能な接着強度があれば、任意の適切な接着剤を採用し得る。このような接着剤としては、例えば（メタ）アクリル系接着剤、α−オレフィン系接着剤、セルロース系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合系（ＥＶＡ）接着剤、塩化ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、イソシアネート系接着剤、フェノール系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ウレタン系接着剤、スチレン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン系接着剤、ポリビニルブチラール系接着剤、メラミン系接着剤、ユリア系接着剤、レゾルシノール系接着剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、透明性や諸耐性に優れており、本発明の効果がより一層発現できる点で、接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤が好ましい。
ウレタン系接着剤としては、任意の適切なウレタン系接着剤を採用し得る。このようなウレタン系接着剤としては、好ましくは、ポリオールとイソシアネート硬化剤成分からなるものが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールは、通常のポリエステル樹脂を製造する際に用いられる酸成分及びポリオール成分を反応させることにより製造することができる。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバチン酸、アジピン酸、無水トリメリット酸等が挙げられ、ポリオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられる。上記酸成分及びポリオール成分は一種に限らず二種以上を用いることができる。
ポリエステルウレタンポリオールは、上記のポリエステルポリオールにヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。
イソシアネート硬化剤成分は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物又はそれらジイソシアネート化合物の誘導体を用いることができる。
上記ポリオール成分と上記イソシアネート硬化剤成分は、該ポリオール成分中の水酸基に対して該イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が０．８〜５．０当量の割合となるように配合されたものが好ましいが、上記水酸基に対して上記イソシアネート基が１．５〜３．０当量の割合で配合したものがより好ましい。上記当量比が０．８未満では、架橋が十分でなくなり、５．０を超えると硬化反応が著しく遅くなって、接着力が低下する。
エポキシ系接着剤としては、任意の適切なエポキシ系接着剤を採用し得る。このようなエポキシ系接着剤としては、好ましくは、エポキシ樹脂及び硬化剤成分からなるものが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられ、また、エポキシ基が多官能の化合物(例えば複数の水酸基やアミノ基を有する多官能化合物やオリゴマー等)と結合した多官能エポキシ樹脂も挙げられる。
また、硬化剤成分としては、例えば１液性エポキシ接着剤では、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン類等の脂肪族アミン類以外のアミン類や広義のアミン系化合物、酸無水物類、フェノール樹脂などが挙げられる。また、２液性エポキシ接着剤では、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族系ポリアミン、メンセンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン、及び、変性脂肪族系ポリアミン類等の脂肪族ポリアミン型化合物等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂及び硬化剤成分は一種に限らず二種以上を用いることができる。
また、接着剤には目的に応じて、例えば、硬化助剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、粘着付与剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、消泡剤、シランカップリング剤、リン酸等の密着助剤等の添加剤を含有してよい。
（マスターバッチとして用いる場合）
本発明の近赤外線吸収組成物がマスターバッチとして使用する用途の場合、樹脂［Ｂ］は熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（熱硬化性樹脂）
また、本発明の樹脂［Ｂ］として、熱硬化性樹脂を使用してもよい。熱硬化性樹脂として、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、カルド樹脂等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂［Ｂ］として使用できる前記エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物／又は樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ化合物／又は樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物／又は樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ化合物／又は樹脂、ノボラック型エポキシ化合物／又は樹脂、環式脂肪族系エポキシ化合物／又は樹脂、複素環式エポキシ化合物／又は樹脂、グリシジルエーテル系化合物／又は樹脂、グリシジルエステル系化合物／又は樹脂、グリシジルアミン系化合物／又は樹脂、エポキシ化油等のエポキシ化合物／又は樹脂；前記エポキシ化合物／又は樹脂の臭素化誘導体や、トリス（グリシジルフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ化合物／又は樹脂は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
前記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上は商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０（以上は商品名；日本化薬（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名；ダイセル化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−６１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−２０１、ＥＸ−１１１（以上は商品名；ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜分散剤［Ｃ］＞
本発明の近赤外線吸収組成物に使用できる分散剤［Ｃ］としては、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を分散できるものであれば、公知のものが制限なく使用することができる。活性剤のような低分子型の分散剤も使用することができるし、樹脂型分散剤のような高分子型の分散剤も使用することができる。また、分散剤中の吸着基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基などの塩基性基、ヒドロキシル基などの中性基が挙げられるが、特に制限なく使用することができる。これらの分散剤は１種、又は必要に応じて任意の比率で、２種以上混合して用いることができる。
（３級アミノ基及び／または４級アンモニウム塩基を有する分散剤）
粘度、保存安定性の観点から、３級アミノ基及び／または４級アンモニウム塩基を有する分散剤が好ましく、その中でも、樹脂型分散剤の形態がより好ましく、更には、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤が極めて好ましい。また、分散剤［Ｃ］は構造制御されていることが好ましく、ブロック構造を有していることが好ましい。
前記の３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤は、固形分におけるアミン価が、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ４級アンモニウム塩価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更には、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ４級アンモニウム塩価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが極めて好ましい。
また、分散剤［Ｃ］は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有する分散剤［Ｃ］は、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体、及び必要に応じてその他エチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体として得ることができる。４級アンモニウム塩を有するエチレン性不飽和単量体を共重合組成に含むかわりに、３級アミンを有するエチレン性不飽和単量体を含む共重合体を重合した後、該重合体に塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させ、部分的に３級アミノ基を４級アンモニウム塩化させて、調製してもよい。
３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、下記一般式（５）で示される構造が好ましい。
一般式（５）
［一般式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ５１及びＲ５２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１０１は２価の連結基を示す。］
一般式（５）のＲ５１及びＲ５２で示される炭化水素基上の置換基のうち、鎖状の炭化水素基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基上の置換基としては鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。また、Ｒ５１及びＲ５２で示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
一般式（５）におけるＲ５１及びＲ５２としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
一般式（５）において、Ｒ５１及びＲ５２が互いに結合してなる環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有しないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
一般式（５）において、２価の連結基Ｘ１０１としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ５８−基、−ＣＯＯ−Ｒ５９−基〔但し、Ｒ５８及びＲ５９は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基等を含む）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ５９−基である。
一般式（５）で示される３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体は、下記一般式（７）で示される構造が好ましい。
一般式（７）
［一般式（７）中、Ｒ５４〜Ｒ５６は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ５４〜Ｒ５６のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５７は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１０２は２価の連結基を示し、Ｌ−は対アニオンを示す。］
一般式（７）のＲ５４〜Ｒ５６で示される炭化水素基上の置換基のうち、鎖状の炭化水素基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基上の置換基としては鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。また、Ｒ５４〜Ｒ５６で示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
一般式（７）におけるＲ５４〜Ｒ５６としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
一般式（７）において、Ｒ５４〜Ｒ５６のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
一般式（７）において、ＲはＲ５４〜Ｒ５６のうちいずれかである。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
一般式（７）において、２価の連結基Ｘ１０２は、上記一般式（５）におけるＸ１０１と同様である。また、一般式（７）の対アニオンのＬ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ4−、ＢＦ４ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、又はＰＦ６ −等が挙げられる。
一般式（７）で示される４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
＜光重合性単量体＞
本発明の色素を含有する各種用途における組成物には、光重合性単量体を含むことができる。光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、又は２種以上混合して用いることができる。その中でも、不飽和結合基を一分子中に３個〜１２個有する光重合性単量体を含むことが好ましい。
光重合性単量体としてはたとえば、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、アクリル化シソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ５２６、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、ＫＡＹＡＲＡＤ ＧＰＯ−３０３、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、及び東亜合成社製Ｍ２１０、Ｍ２２０、Ｍ２２５、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３２５、Ｍ３５０、Ｍ−４０２、大阪有機社製ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００等が挙げられる。
光重合性単量体の配合量は、スクアリリウム化合物［Ａ］１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ましい。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
＜光重合開始剤＞
本発明の近赤外線吸収組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。
その中でも、オキシムエステル系開始剤、及びアミノケトン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが、良好な、感光性、解像性の点において好ましい。
（オキシムエステル系光重合開始剤）
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）−フェニルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサントン、２,５−ジエチルチオキサントン、２−クロロキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジ（ｏ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−トルイル）アクリジン、１,７−ビス（９,９'−アクリジニル）ヘプタン、Ｎ−フェニルグリシン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ビス［２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
（アミノケトン系光重合開始剤）
アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、以下の化合物が例示できる。例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物には、オキシムエステル系光重合開始剤、アミノケトン系光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用しても構わない。その他の光重合開始剤としては２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
光重合開始剤を使用する際の配合量は、スクアリリウム化合物［Ａ］の全量１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜１５０重量部であることがより好ましい。
これらの光重合開始剤は１種又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、樹脂組成物中のスクアリリウム化合物［Ａ］の全量を基準(１００重量％)として、５〜２００重量％であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。
＜有機溶剤＞
本発明の近赤外線吸収組成物には、スクアリリウム化合物［Ａ］を溶解させる、濡れさせる、若しくは馴染ませる目的で、公知の有機溶剤を使用しても良い。公知の有機溶剤として、例えば、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アミド系、ハロゲン系などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
＜その他の成分＞
（硬化剤、硬化促進剤）
また本発明の近赤外線吸収組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
＜その他の成分＞
（着色剤）
また本発明の近赤外線吸収組成物には、その色調をより肉眼で認識しにくくする目的で、その他の着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、従来公知のいかなる顔料や染料でも構わない。本発明の組成物の色調調整のため、その他の着色剤を用いる場合、着色剤の含有量としては、スクアリリウム化合物［Ａ］１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましい。
また、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、不可視性が非常に高いため、元の着色剤の色調を損なうことなく近赤外線吸収能を付与する目的にも好適に用いることができる。従来の着色剤に近赤外線吸収能を付与する場合、着色剤の含有量としては、スクアリリウム化合物［Ａ］１質量部に対し、２０〜１０００質量部が好ましい。
（その他成分）
本発明の近赤外線吸収組成物に使用できるその他成分としては、前述の通り、連鎖移動剤、酸化防止剤、レベリング剤、光吸収性色素、光安定剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、活性剤、消泡剤などが挙げられるが、これらに限らず、用途や要求性能に応じて、公知の成分を制限なく用いることができる。
＜近赤外線カットフィルタ用途＞
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］及び該化合物を含有する組成物は、不可視性・近赤外線吸収能が高く、且つ各種耐性に優れているため、近赤外線カットフィルタを構成する材料として好ましく利用することができる。近赤外線カットフィルタを形成する方法としては、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］及び該化合物を含有する組成物を、例えば、近赤外線カットフィルタを構成する基材又は任意の層に含有させる方法、基材又は任意の層上にコーティングする方法、各層間のポリマーバインダーや接着剤、粘着剤に含有させる方法、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する樹脂層を上記の各層とは別に設ける方法等が挙げられる。具体的な近赤外線カットフィルタ用途としては、半導体用途、電子機器用途、各種センサ用途、密着型イメージセンサ・ＣＣＤイメージセンサ・ＣＭＯＳイメージセンサなどの固体撮像素子用途などが挙げられ、組み合わせるその他の材料やフィルタ次第では、近赤外線カットフィルタだけではなく、ＩＲパスフィルタ、バンドパスフィルタなどにも使用できる。
＜熱線カット材料用途＞
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］及び該化合物を含む組成物は、不可視性、及び近赤外線吸収能が高いため、熱線カット材料として好ましく利用することができる。本発明の熱線カット材料を用いれば、太陽光の可視光線を有効に透過させ、かつ熱線を確実にカットできる。また、耐候性に優れているため長期にわたって太陽光に暴露しても熱線遮断能力が損なわれることはない。
＜光熱変換材料用途＞
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］及び該化合物を含む組成物は、近赤外線吸収能が非常に高いため光熱変換材料として好ましく利用することができる。一例として、レーザー溶着用材料が挙げられ、レーザー光を選択的に吸収し、局所的に発熱することで、基材である熱可塑性樹脂が溶融し、接合することができる。他にも、レーザーマーキング用材料や昇温促進材やインキの乾燥助剤としての利用も可能である。
＜レーザー溶着用材料用途＞
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］及び該化合物を含む組成物を樹脂材の溶着に用いれば、レーザーを照射することにより樹脂材同士の色調差を小さく接合することができ、また当接面同士を確実に溶着させて十分な接合強度を得ることができる。
近年、軽量化及び低コスト化等の観点より、自動車部品等、各種分野の部品として樹脂成形物が頻繁に用いられている。また、樹脂成形物の高生産性化等の観点より、樹脂成形物を予め複数に分割して成形し、これらの分割成形物を互いに接合する手段が採られることが多い。樹脂材同士の接合は、従来、レーザーに対して透過性のある透過性樹脂材と、レーザーに対して吸収性のある吸収性樹脂材とを重ね合わせた後、前記透過性樹脂材側からレーザーを照射することにより、透過性樹脂材と吸収性樹脂材との当接面同士を加熱溶融させて両者を一体的に接合するレーザー溶着方法により行われている。さらに、従来のレーザー溶着方法では、同種あるいは異なる種類の樹脂部材の接合において、接合される樹脂部材がレーザーに対して吸収性を有するものと吸収性を有さないものの２種類となるため、その色調に差が生じ、接合された樹脂部材の使用用途に限界があった。具体的には、レーザーに対して非吸収性の樹脂材料は白色あるいは透明のレーザー透過色であり、吸収性の部材はカーボンブラック等の黒色系のレーザー吸収色であるため、見た目の違和感を生じるようになっていた。すなわち、このような異なる色の樹脂材料を接合すると、見た目の接合力が弱く感じられるとともに、接合部が目立つという問題を有していた。
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］及び該化合物を含む組成物を用いれば、不可視性及び近赤外線吸収能が非常に高いため、これらの問題を解決することができる。特に、透過性樹脂材同士、つまりは透明な樹脂材同士を接合することができる。例えば、透過性樹脂材の接合したい箇所に本発明の樹脂組成物を塗工し、別の透過性樹脂材で、前記のように塗工した樹脂層を挟み込み、一方からレーザーを照射すると、塗工した箇所のみレーザー光を吸収し、局所的、瞬間的に発熱し、樹脂材同士が溶融し接合できる。この際、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］及び該化合物を含有する組成物は、不可視性が非常に高いため、塗工箇所の色調の差が全く目立たない。また、近赤外線吸収能が高いため、少量添加での強固な接合が可能となる。他の方法として、透過性樹脂材自体に本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を練り込む方法も考えられるが、この方法でも塗工時と同様の効果が発現すると考えられる。つまり、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］及び該化合物を含有する組成物をレーザー溶着用途に利用すれば、高い意匠性を維持したまま、強固な接合を実現することができる。
＜固体撮像素子用途＞
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］及び該化合物を含む組成物は、固体撮像素子用途に用いることもできる。特に、近赤外線吸収組成物として使用することが好ましい。
本発明の固体撮像素子用組成物としてより好ましくは、一般式（１）に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤及び有機溶剤を含有するものである。
固体撮像素子用の近赤外線吸収組成物としては、前述の通り、スクアリリウム化合物［Ａ］と樹脂［Ｂ］の他に、スクアリリウム化合物［Ａ］を分散させることができる分散剤［Ｃ］を用いて分散することで得ることができる。分散手段としては、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライターなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
（粗大粒子の除去）
固体撮像素子用の近赤外線吸収組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように本発明の固体撮像素子用の近赤外線吸収組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
（近赤外線カットフィルタの製造方法）
赤外線カットフィルタは、固体撮像素子用の近赤外線吸収組成物を用いて、印刷法又はフォトリソグラフィー法及びエッチング法により、製造することができる。
本発明の固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。また、可視域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れ、さらに耐熱性、耐光性といった耐久性に優れている。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、暗視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した近赤外線吸収組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、フィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、前記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型レジスト材として調製した近赤外線吸収組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してフィルタを製造することができる。さらに、レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いフィルタが製造できる。
エッチング法によりフィルタセグメントを形成する場合は、ドライエッチング及びウエットエッチングのいずれの方法の適用も可能である。ドライエッチングは、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって材料をエッチングする方法である。これに対して、ウエットエッチングは、液体によって材料のエッチングを行う方法である。製造コストを考慮した場合、酸又はアルカリによるウエットエッチングが好ましい。一方、凹凸形成の再現性を考慮した場合には、微細加工に適したドライエッチングが好ましい。
ドライエッチングには、反応ガス中に材料を曝す方法（反応性ガスエッチング）や、プラズマによりガスをイオン化・ラジカル化してエッチングする反応性イオンエッチングなどがある。
反応性イオンエッチングによるドライエッチング装置としては、種々の方式のものが挙げられる。いずれの方式においても、装置構成は概ね同様である。すなわち、所要の真空圧に保持したチャンバー内で、エッチングガスに電磁波などを与えて、ガスをプラズマ化する。また、同時に、チャンバー内で試料基板が載置される陰極に高周波電圧を印加する。これにより、プラズマ中のイオン種やラジカル種を試料方向に加速させて衝突させ、イオンによるスパッタリングと、エッチングガスの化学反応とを同時に起こして、試料の微細加工を行う。
本実施の形態においては、上述した工程によりパターンを形成した後、パターンに対して、そのまま直接にエッチング処理を行うことが可能である。また、フォトリソグラフィー技術を利用し、着色パターン上にマスクとなるレジストパターンを形成した後、そこから露出する着色パターン部分にエッチング処理を施してもよい。この方法によれば、複数色ある着色パターンの中から、所望の色の着色パターンを選択して凹凸を設けることが可能であり、さらに所望の個所に所望の程度の凹凸を設けることが可能である。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の近赤外線吸収組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
＜固体撮像素子＞
近年、撮像装置は画像の記録、通信、放送の内容の拡大に伴って広く用いられるようになっている。撮像装置として種々の形式のものが提案されているが、小型、軽量で多色高性能のものが安定して製造されるようになった固体撮像素子を用いた撮像装置が、普及してきている。固体撮像素子は、撮影対象物からの光学像を受け、入射した光を電気信号に変換する複数の光電変換素子を備えている。光電変換素子の種類はＣＣＤ（電荷結合素子）タイプとＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）タイプとに大別される。また、光電変換素子の配列形態は、光電変換素子を1列に配置したリニアセンサー（ラインセンサー）と、光電変換素子を縦横に２次元的に配列させたエリアセンサー（面センサー）との２種類に大別される。いずれのセンサにおいても、光電変換素子の数（画素数）が多いほど撮影された画像は精密になる。
また、光電変換素子に入射する光の経路に、特定の波長の光を透過する各種のカラーフィルタを設けることで対象物の色情報を得ることを可能としたカラーセンサーも普及している。カラーフィルタの色としては、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）の３色の色相で構成された３原色系、あるいは、シアン色（Ｃ）、マゼンタ色（Ｍ）、イエロー色（Ｙ）の３色の色相で構成された補色系が一般的である。
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。また、「ＰＧＭＡｃ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
（スクアリリウム化合物［Ａ］の同定方法）
本発明に用いたスクアリリウム化合物［Ａ］の同定には、元素分析及びＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。元素分析は、パーキン・エルマー社製 ２４００ ＣＨＮ Ｅｌｅｍａｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
（スクアリリウム化合物［Ａ］の粉末Ｘ線回折測定方法）
粉末Ｘ線回折測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ０１３１（Ｘ線回折分析通則）に準じて、回折角（２θ）が、３°から３５°の範囲で測定した。
測定条件は下記の通りとした。
Ｘ線回折装置：（株）リガク社製ＲＩＮＴ２１００
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：２．０°／ｍｉｎ
発散スリット：１°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：２°
受光スリット：０．３ｍｍ
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
（側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂、樹脂［Ｂ］、及び分散剤［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ））
本発明に用いた側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂、樹脂［Ｂ］、及び分散剤［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
（側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂、及び分散剤［Ｃ］の４級アンモニウム塩価）
本発明に用いた側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂、及び分散剤［Ｃ］の４級アンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。４級アンモニウム塩価は、固形分の４級アンモニウム塩価を示す。
（樹脂［Ｂ］及び分散剤［Ｃ］の酸価）
樹脂［Ｂ］及び分散剤［Ｃ］の酸価は、０．１Ｎの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。樹脂［Ｂ］、及び分散剤［Ｃ］の酸価は、固形分の酸価を示す。
（分散剤［Ｃ］のアミン価）
分散剤［Ｃ］のアミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。分散剤［Ｃ］のアミン価は、固形分のアミン価を示す。
＜スクアリリウム化合物の製造＞
［実施例１］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造）
トルエン４００部に、１，８−ジアミノナフタレン４０．０部、９−フルオレノン４６．０部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ−ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノール及びアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、スクアリリウム化合物［Ａ−１］８４．６部（収率：９７％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１］
［実施例２］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−メチル−９−フルオレノン４９．６部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２］８６．７部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２］
［実施例３］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、１，８−ジメチル−９−フルオレノン５３．２部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３］８８．２部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３］
［実施例４］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、３，６−ジエチル−９−フルオレノン６０．３部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４］９５．０部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４］
［実施例５］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、４，５−ジイソプロピル−９−フルオレノン７４．７部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５］１０６．６部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５］
［実施例６］
（スクアリリウム化合物［Ａ−６］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７−ビス（トリフルオロメチル）−９−フルオレノン８０．７部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−６］１０９．８部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−６］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−６］
［実施例７］
（スクアリリウム化合物［Ａ−７］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２，３−ジビニル−９−フルオレノン５９．３部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−７］９５．０部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−７］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−７］
［実施例８］
（スクアリリウム化合物［Ａ−８］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−フェニル−９−フルオレノン６５．５部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−８］９６．６部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−８］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−８］
［実施例９］
（スクアリリウム化合物［Ａ−９］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−ｐ−トリル−９−フルオレノン６９．０部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−９］１００．１部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−９］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−９］
［実施例１０］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１０］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、３−ベンジル−９−フルオレノン６９．０部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−１０］１０１．４部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１０］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１０］
［実施例１１］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１１］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２，３−ジメトキシ−９−フルオレノン６１．４部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−１１］９３．４部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１１］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１１］
［実施例１２］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１２］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、３−（トリフルオロメトキシ）−９−フルオレノン６７．５部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−１２］１００．４部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１２］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１２］
［実施例１３］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１３］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７−ビス（２−（ジエチルアミノ）エトキシ）−９−フルオレノン１０４．８部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−１３］１３６．９部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１３］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１３］
［実施例１４］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１４］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、３−フェノキシ−９−フルオレノン６９．５部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−１４］１００．３部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１４］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１４］
［実施例１５］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１５］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、１−ヒドロキシ−９−フルオレノン５０．１部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−１５］８３．０部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１５］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１５］
［実施例１６］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１６］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン５０．１部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−１６］８３．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１６］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１６］
［実施例１７］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１７］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノン５４．２部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−１７］９１．１部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１７］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１７］
［実施例１８］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１８］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−アミノ−９−フルオレノン４９．９部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−１８］８６．８部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１８］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１８］
［実施例１９］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１９］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、４，５−ジアミノ−９−フルオレノン５３．７部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−１９］９０．１部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−１９］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１９］
［実施例２０］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２０］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−アミノ−３−ブロモ−９−フルオレノン７０．０部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２０］１００．４部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２０］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２０］
［実施例２１］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２１］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−アミノ−７−ブロモ−９−フルオレノン７０．０部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２１］１０２．４部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２１］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２１］
［実施例２２］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２２］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレノン５７．０部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２２］９２．１部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２２］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２２］
［実施例２３］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２３］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−４−イル）アセトアミド６０．６部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２３］９６．０部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２３］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２３］
［実施例２４］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２４］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−３−イル）アセトアミド６０．６部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２４］９３．７部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２４］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２４］
［実施例２５］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２５］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−スルホン酸６６．５部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２５］９７．３部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２５］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２５］
［実施例２６］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２６］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジスルホン酸８６．９部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２６］１１８．１部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２６］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２６］
［実施例２７］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２７］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ２，Ｎ７−ジ−ｓｅｃ−ブチル−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジスルホンアミド１１５．１部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２７］１４５．４部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２７］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２７］
［実施例２８］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２８］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ２，Ｎ７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジスルホンアミド１３９．６部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２８］１６３．６部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２８］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２８］
［実施例２９］
（スクアリリウム化合物［Ａ−２９］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ２，Ｎ７−ビス（４−クロロフェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジスルホンアミド１４２．９部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−２９］１６６．０部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−２９］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−２９］
［実施例３０］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３０］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ２，Ｎ７−ジアセチル−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジスルホンアミド１０７．９部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３０］１３５．２部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３０］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３０］
［実施例３１］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３１］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、９−オキソ−Ｎ２，Ｎ７−ジ（ピリジン−４−イル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジスルホンアミド１２５．８部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３１］１４８．６部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３１］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３１］
［実施例３２］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３２］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ２，Ｎ７−ビス（３，５−ジメチルピペリジン−１−イルスルホニル）−９Ｈ−フルオレン−９−オン１３５．５部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３２］１６１．２部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３２］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３２］
［実施例３３］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３３］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−１−カルボン酸５７．３部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３３］９３．５部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３３］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３３］
［実施例３４］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３４］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−４−カルボン酸５７．３部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３４］９１．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３４］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３４］
［実施例３５］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３５］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−１−カルボン酸メチル６０．８部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３５］９６．３部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３５］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３５］
［実施例３６］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３６］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−４−カルボン酸エチル６４．４部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３６］９８．８部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３６］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３６］
［実施例３７］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３７］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−カルボキサミド５７．０部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３７］９２．３部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３７］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３７］
［実施例３８］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３８］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−ニトロ−９−フルオレノン５７．５部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３８］９１．４部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３８］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３８］
［実施例３９］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３９］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン６９．０部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−３９］１０３．６部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−３９］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−３９］
［実施例４０］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４０］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−３−カルボニトリル５２．４部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４０］８８．７部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４０］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４０］
［実施例４１］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４１］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−フルオロ−９−フルオレノン５０．６部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４１］８５．９部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４１］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４１］
［実施例４２］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４２］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、３−フルオロ−９−フルオレノン５０．６部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４２］８７．７部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４２］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４２］
［実施例４３］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４３］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２，５−ジフルオロ−９−フルオレノン５５．２部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４３］８７．６部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４３］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４３］
［実施例４４］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４４］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７−ジクロロ−９−フルオレノン６３．６部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４４］９５．１部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４４］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４４］
［実施例４５］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４５］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２，４−ジクロロ−９−フルオレノン６３．６部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４５］９６．７部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４５］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４５］
［実施例４６］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４６］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−ブロモ−９−フルオレノン６６．２部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４６］１００．８部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４６］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４６］
［実施例４７］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４７］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、４−ブロモ−９−フルオレノン６６．２部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４７］９８．９部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４７］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４７］
［実施例４８］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４８］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン８６．３部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４８］１１７．８部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４８］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４８］
［実施例４９］
（スクアリリウム化合物［Ａ−４９］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、２−シクロヘキシル−１，２−ジヒドロ−１２Ｈ−ベンゾ［３，４］フルオレノ［１，２−ｄ］イソキサゾール−１２−オン９０．８部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−４９］１２４．１部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−４９］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−４９］
［実施例５０］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５０］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１−オン５８．８部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５０］９４．６部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５０］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５０］
［実施例５１］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５１］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−１１−オン５８．８部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５１］９４．９部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５１］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５１］
［実施例５２］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５２］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、４−アザ−９−フルオレノン４６．３部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５２］８２．１部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５２］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５２］
［実施例５３］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５３］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、４，５−ジアザフルオレン−９−オン４６．５部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５３］８０．２部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５３］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５３］
［実施例５４］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５４］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した９−フルオレノン４６．０部の代わりに、１３Ｈ−ベンゾ［ｇ］インデノ［２，１−ｂ］キノキサリン−１３−オン７２．１部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５４］１０７．１部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５４］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５４］
［実施例５５］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５５］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノナフタレン４０．０部の代わりに、４，５−ジアミノナフタレン−１−スルホン酸６０．２部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５５］９９．８部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５５］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５５］
［実施例５６］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５６］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノナフタレン４０．０部の代わりに、４，５−ジアミノナフタレン−１，８−ジスルホン酸８０．５部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５６］１１６．４部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５６］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５６］
［実施例５７］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５７］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノナフタレン４０．０部の代わりに、１，８−ジアミノ−２，４−ジフルオロナフタレン４９．１部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５７］８９．４部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５７］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５７］
［実施例５８］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５８］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノナフタレン４０．０部の代わりに、１，８−ジアミノ−３，６−ジクロロナフタレン５７．４部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５８］９７．４部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５８］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５８］
［実施例５９］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５９］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノナフタレン４０．０部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−ブロモナフタレン５９．９部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−５９］１０１．７部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム化合物［Ａ−５９］であることを同定した。
スクアリリウム化合物［Ａ−５９］

以上、実施例１〜５９で合成したスクアリリウム化合物において、質量分析及び元素分析を行った結果を表１及び表２に示す。

［実施例６０］
（スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−５５］２０．０部を、水３００部に加えて撹拌し再分散した後、２６％アンモニア水を用いてｐＨ７．０に調整して溶解させた。この溶液中に８％テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液１９２．６部を徐々に添加した。滴下した箇所から析出物が次々に現れ、添加と共に徐々にｐＨが低下した。添加終了後にはブリードは見られなかった。スラリーから析出物を濾別した後、水洗して、８０℃で乾燥し、スクアリリウム化合物［Ａ−６０］３０．７部（収率：９９％）を得た。
［実施例６１］
（スクアリリウム化合物［Ａ−６１］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造で使用した８％テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液１９２．６部の代わりに、８％１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド水溶液１５９．０部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−６１］２５．８部（収率：９８％）を得た。
［実施例６２］
（スクアリリウム化合物［Ａ−６２］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造で使用した８％テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液１９２．６部の代わりに、８％１−ブチルピリジニウムクロリド水溶液１０２．５部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−６２］２５．９部（収率：９９％）を得た。
［実施例６３］
（スクアリリウム化合物［Ａ−６３］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造で使用した８％テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液１９２．６部の代わりに、８％エチルトリフェニルホスホニウムブロミド水溶液２２１．８部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−６３］３２．９部（収率：９９％）を得た。
［実施例６４］
（スクアリリウム化合物［Ａ−６４］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造で使用した８％テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液１９２．６部の代わりに、８％トリメチルスルホニウムブロミド水溶液９３．８部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−６４］２３．０部（収率：９８％）を得た。
［実施例６５］
（スクアリリウム化合物［Ａ−６５］の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造で使用した８％テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液１９２．６部の代わりに、８％硫酸アルミニウム水溶液６２．８部を使用した以外は、スクアリリウム化合物［Ａ−６０］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム化合物［Ａ−６５］２０．２部（収率：９９％）を得た。
［実施例６６］
（側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂の製造）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート３３．２部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．３部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、及びメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７５００である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０重量％の側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（スクアリリウム化合物［Ａ−６６］の製造）
水２０００部に、５１部の上記の側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱し樹脂溶液を調製した。一方、９０部の水に４．１７部のスクアリリウム化合物［Ａ−５５］、０．８５部の水酸化ナトリウムを溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を８０℃で乾燥し、２２部のスクアリリウム化合物［Ａ−６６］を得た。
［実施例６７］
（スクアリリウム化合物［Ａ−１’］の製造）
実施例１にて得られたスクアリリウム化合物［Ａ−１］８４．６部を、Ｎ−メチルピロリドン５００部、メタノール５００部の混合溶媒に加え、２５℃で３時間撹拌した。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、スクアリリウム化合物［Ａ−１’］７４．８部を得た。ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すようにブラック角２θ＝９．６°、１１．６°、１３．２°、１６．１°、１８．４°、２１．７°、２４．５°、２６．２°にピークを有していた。
［実施例６８］
（スクアリリウム化合物［Ａ−３８’］の製造）
実施例３８にて得られたスクアリリウム化合物［Ａ−３８］９１．４部を、Ｎ−メチルピロリドン５００部、メタノール５００部の混合溶媒に加え、２５℃で３時間撹拌した。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、スクアリリウム化合物［Ａ−３８’］８５．５部を得た。ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝９．６°、１１．６°、１３．２°、１６．１°、１８．４°、２１．７°、２４．５°、２６．２°にピークを有していた。
［実施例６９］
（スクアリリウム化合物［Ａ−５５’］の製造）
実施例５５にて得られたスクアリリウム化合物［Ａ−５５］９０．５部を、Ｎ−メチルピロリドン５００部、メタノール５００部の混合溶媒に加え、２５℃で３時間撹拌した。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、スクアリリウム化合物［Ａ−５５’］８２．５部を得た。ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝９．６°、１１．６°、１３．２°、１６．１°、１８．４°、２１．７°、２４．５°、２６．２°にピークを有していた。
［比較例１］
（スクアリリウム化合物［Ｄ−１］の製造）
特開２００９−９１５１７号公報に準拠して下記のスクアリリウム化合物［Ｄ−１］を合成した。
スクアリリウム化合物［Ｄ−１］
［比較例２］
（スクアリリウム化合物［Ｄ−２］の製造）
特開２０１０−１０６１５３号公報に準拠して下記のスクアリリウム化合物［Ｄ−２］を合成した。
スクアリリウム化合物［Ｄ−２］
［比較例３］
（スクアリリウム化合物［Ｄ−３］）
特開２００９−２０９２９７号公報に準拠して下記のスクアリリウム化合物［Ｄ−３］を合成した。
スクアリリウム化合物［Ｄ−３］


＜画像形成材料の製造と評価＞
以下に、本発明で用いられる画像形成材料として、トナー及びインクジェット用インキの製造法を上げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜トナーの製造＞
［実施例７０］（トナーＴ１の製造）
実施例１で製造した、スクアリリウム化合物［Ａ−１］を用い、下記の方法により凝集法トナーＴ１を得た。
（１）分散液の調製
スクアリリウム化合物［Ａ−１］２０部に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５、花王社製）３部を添加し、アイガーミルで４時間分散処理して、色素の分散液を得た。
（２）ポリマー乳化液の調製
反応器に、エステルワックスエマルジョンを固形分として３２０部（ＳＥＬＯＳＯＬ Ｒ−５８６、中京油脂社製）、イオン交換水１４０００部を入れ、９０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、スチレン２５００部、ｎ−ブチルアクリレート６５０部、メタクリル酸１７０部、８％過酸化水素水溶液３３０部、８％アスコルビン酸水溶液３３０部を添加した。９０℃で７時間反応を継続してポリマー乳化液を得た。
（３）トナーの製造
上記ポリマー乳化液１５０部に、上記分散液９．５部を注入し混合撹拌した。この中に、０．５％の硫酸アルミニウム溶液４０部を撹拌しながら注入した。６０℃に昇温し、２時間撹拌を継続し、ろ過、洗浄、乾燥し、本発明のトナーＴ１を得た。
［実施例７１〜１３８、比較例４〜６］（トナーＴ２〜Ｔ７２の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］を表３に記載のスクアリリウム化合物に変更した以外は、トナーＴ１と同様にして、凝集法トナーＴ２〜Ｔ７２を得た。
＜画像形成材料の評価＞
［トナーの評価］
得られたトナーＴ１〜Ｔ７２を用いて以下の評価を行った。結果を表３に示す。
（分散性）
得られたトナーＴ１〜Ｔ７２をミクロトームにて厚さ０．９μｍにスライス形成し、透過型電子顕微鏡によりスクアリリウム化合物の分散状態を観察した。評価基準は下記の通りである。
◎：顔料凝集物が存在せず、スクアリリウム化合物が極めて均一に分散されているもの
〇：顔料凝集物がほぼ存在せず、スクアリリウム化合物が均一に分散されているもの
△：顔料凝集物が存在し、スクアリリウム化合物が均一に分散されていないもの
×：顔料凝集物が多数あり、スクアリリウム化合物が均一に分散されていないもの
（不可視性及び近赤外線吸収能）
得られたトナーＴ１〜Ｔ７２について、それぞれ５０部に疎水性シリカ０．３部を外添し、電子写真プリンターでベタ画像を上質紙に印刷し、以下の方法で評価を行った。
ベタ画像を上質紙にプリントして得られた画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、前述の＜画像形成材料の評価方法＞の項における式（Ｉ）中のΔＥ及び式（ＩＩ）中のＲを求めた。評価基準は下記の通りである。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、×は実用には適さないレベルである。評価基準は下記の通りである。
〈不可視性〉
◎ ：ΔＥ １０未満
○ ：ΔＥ １０以上、１５未満
× ：ΔＥ １５以上
〈近赤外線吸収能〉
◎ ：（１００−Ｒ） ８０以上
○ ：（１００−Ｒ） ７５以上、８０未満
× ：（１００−Ｒ） ７５未満
（耐光性（１））
上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試
験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ
、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００〜８００ｎｍの広帯の
光にて試験を実施した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライ
ト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。
光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の
算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝〈照射後の（１００−Ｒ）〉÷〈照射前の（１００−Ｒ）〉×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△ ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
× ：残存率 が９０％未満
（耐光性（２））
上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試
験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ
、４８時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００〜８００ｎｍの広帯の
光にて試験を実施した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライ
ト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。
光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の
算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝〈照射後の（１００−Ｒ）〉÷〈照射前の（１００−Ｒ）〉×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△ ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満 × ：残存率 が９０％未満
本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を含むトナーは、非常に高い分散性、不可視性、近赤外線吸収能、及び耐光性を有していること示された。特に、スクアリリウム化合物［Ａ］のＸ１〜Ｘ８が水素原子であり、かつＲ１〜Ｒ５が水素である［Ａ−１］、Ｘ１〜Ｘ８が水素原子であり、かつＲ１〜Ｒ５のうち１個がスルホ基、又はハロゲン基により置換されている［Ａ−５５］、［Ａ−５９］を含むトナーが良好な結果であった。また、Ｒ１〜Ｒ５のうち１個の置換基が−ＳＯ３ −Ｍ＋であり、塩形成している場合、カチオン部位がアンモニウム塩である［Ａ−６０］、３価の金属原子である［Ａ−６５］、４級アンモニウム塩基を有する樹脂である［Ａ−６６］を含むトナーが良好な結果であった。一方で、本発明ではないスクアリリウム化合物［Ｄ−１］、［Ｄ−２］を含むトナーは、特に耐光性が悪化していた。更に、本発明ではないスクアリリウム化合物［Ｄ−３］を含むトナーは、不可視性、近赤外線吸収能、及び耐光性は良好であるが、分散性が著しく悪化しているため、実用には不適である。
≪インクジェット用インキの製造≫
ＩＪインキの製造にあたり、分散剤と定着樹脂を製造した。
（分散剤［Ｃ−１５］溶液の調製）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散剤［Ｃ−１５］の溶液を得た。分散剤［Ｃ−１５］の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１６，０００であった。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、イオン交換水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるようにイオン交換水を加えた。これより、分散剤［Ｃ−１５］の不揮発分２０％の水溶液を得た。
（定着樹脂［Ｂ−５］溶液の調製）
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン７部、ジメチルアクリルアミド２部、メタクリル酸１部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。得られた樹脂微粒子水分散体を定着樹脂［Ｂ−５］溶液とした。
＜インクジェット用インキの製造＞
［実施例１３９］
（インクジェット用インキＪ１）
実施例１で製造した、スクアリリウム化合物［Ａ−１］を用い、下記の方法によりインクジェット用インキＪ１を得た。
（１）分散液の調製
スクアリリウム化合物［Ａ−１］２０部に、イオン交換水２００部、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＳＮ−Ｂ、花王社製）２部を添加し、アイガーミルで３時間分散処理して、色素の分散液を得た。
（２）インキの製造
上記各分散液４０．３部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコール１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、トリエタノールアミン０．２部、アセチレングリコール系界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１部を混合し、３５℃で１時間撹拌した。なお、残りは超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）を添加し、全量が１００部となるように調製した。その後、１．０μｍのフィルタで濾過して、本発明のインクジェット用インキＪ１を得た。
［実施例１４０〜２０７、比較例７〜９］
（インクジェット用インキＪ２〜Ｊ７２）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］を表４に記載のスクアリリウム化合物に変更した以外は、インクジェット用インキＪ１と同様にして、インクジェット用インキＪ２〜Ｊ７２を得た。
［実施例２０８］
（インクジェット用インキＪ７３の製造）
実施例１で製造した、スクアリリウム化合物［Ａ−１］を２０部、分散剤［Ｃ−１５］溶液を４２．９部、イオン交換水３７．１部をディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００部を充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、分散体を得た。
さらに、上記で得られた分散体を２０部、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを４０部、イオン交換水を２７．５部、定着樹脂［Ｂ−５］溶液を１２．５部混合し、インクジェット用インキＪ７３を得た。
［実施例２０９〜２１２、比較例１０〜１２］
（インクジェット用インキＪ７４〜Ｊ８０の製造）
スクアリリウム色素［Ａ−１］を表５に記載のスクアリリウム化合物に変更した以外は、インクジェット用インキＪ７３と同様にして、インクジェット用インキＪ７４〜Ｊ８０を得た。
［インクジェット用インキの評価］
得られたインクジェット用インキＪ１〜Ｊ８０を用いて以下の評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
（保存安定性）
得られたインクジェット用インキＪ１〜Ｊ８０を７０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化について測定した。インキの粘度はＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。
◎ ：変化率が±３％未満
○ ：変化率が±３％以上±５％未満
△ ：変化率が±５％以上±１５％未満
× ：変化率が±１５％以上
（不可視性及び近赤外線吸収能）
得られたインクジェット用インキＪ１〜Ｊ８０について、インクジェットプリンターＰＭ−Ａ７００（商品名、ＥＰＳＯＮ社製）用のブラックインク用のインクカートリッジに詰めてフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）（商品名）にカラー設定「黒」にてベタ画像を印刷し、以下の方法で評価を行った。ベタ画像をフォト光沢紙にフォト光沢紙にプリントして得られた画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（Ｉ）中のΔＥ及び式（ＩＩ）中のＲを求めた。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、×は実用には適さないレベルである。評価基準は下記の通りである。
〈不可視性〉
◎ ：ΔＥ １０未満
○ ：ΔＥ １０以上、１５未満
× ：ΔＥ １５以上
〈近赤外線吸収能〉
◎ ：（１００−Ｒ） ８０以上
○ ：（１００−Ｒ） ７５以上、８０未満
× ：（１００−Ｒ） ７５未満
（耐光性（１））
上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試
験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ
、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００〜８００ｎｍの広帯の
光にて試験を実施した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライ
ト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。
光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の
算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝〈照射後の（１００−Ｒ）〉÷〈照射前の（１００−Ｒ）〉×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△ ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
× ：残存率 が９０％未満
（耐光性（２））
上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試
験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ
、４８時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００〜８００ｎｍの広帯の
光にて試験を実施した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライ
ト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。
光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の
算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝〈照射後の（１００−Ｒ）〉÷〈照射前の（１００−Ｒ）〉×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
△ ：残存率 が９０％以上、９２．５％未満 × ：残存率 が９０％未満

本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を含むインクジェット用インキは、非常に高い不可視性、近赤外線吸収能、耐光性、及び保存安定性を有していること示された。特に、スクアリリウム化合物［Ａ］のＸ１〜Ｘ８が水素原子であり、かつＲ１〜Ｒ５が水素である［Ａ−１］、Ｘ１〜Ｘ８が水素原子であり、かつＲ１〜Ｒ５のうち１個がスルホ基、又はハロゲン基により置換されている［Ａ−５５］、［Ａ−５９］を含むインクジェット用インキが良好な結果であった。また、Ｒ１〜Ｒ５のうち１個の置換基が−ＳＯ３ −Ｍ＋であり、塩形成している場合、カチオン部位がアンモニウム塩である［Ａ−６０］、３価の金属原子である［Ａ−６５］、４級アンモニウム塩基を有する樹脂である［Ａ−６６］を含むインクジェット用インキが良好な結果であった。一方で、本発明ではないスクアリリウム化合物［Ｄ−１］、［Ｄ−２］を含むインクジェット用インキは、特に耐光性が悪化していた。更に、本発明ではないスクアリリウム化合物［Ｄ−３］を含むインクジェット用インキは、不可視性、近赤外線吸収能、及び耐光性は良好であるが、保存安定性が著しく悪化しており、インクジェットインキとして安定的に使用できない。
このようにして作製された画像形成材料は、可視域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れているため、非常に分光特性に優れていると言える。更には耐光性にも優れたものであり、且つ凝集しにくいため、トナーとしての分散性、インクジェットインキとしての保存安定性にも優れている。そのため、不可視性情報を記録するための画像形成材料として優れた性能を有していると言える。
＜樹脂［Ｂ］（バインダー樹脂）溶液の製造方法＞
（バインダー樹脂［Ｂ−１］溶液の調製）：ランダム共重合体
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１２．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．３部（ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの重量比率１０．５／１５．５／１７．１／２５．０）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０.７部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂［Ｂ−１］溶液を調製した。
＜分散剤［Ｃ］の製造方法＞
（分散剤［Ｃ−１］溶液）：３級アミノ基含有グラフト共重合体
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＡｃ１５０部、及びｎ−ブチルタクリレート１００ 部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、２−メルカプトエタノール４部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％ が反応したことを確認し、数平均分子量は３，９００、重量平均分子量７，９００の反応生成物(分散剤１ａ)を得た。
上記反応生成物に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．９部とメチルジブチル錫ジラウレート０．０５部とメチルヒドロキノン０．０５部を追加で仕込み、反応容器を１００℃に加熱して４時間反応した。その後４０℃まで冷却し、反応生成物(樹脂型分散剤１ｂ溶液)を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、ＰＧＭＡｃ１２２部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽に上記反応生成物、ペンタメチルピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８２）１５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）を４部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２３，５００の不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基を有する分散剤［Ｃ−１］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ−２］溶液）：３級アミノ基含有ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（以下、ＤＭという）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，９００、不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基を有する分散剤［Ｃ−２］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ−３］溶液）：４級アンモニウム塩基含有ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２５．６部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ７８」）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりの４級アンモニウム塩価が２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、４級アンモニウム塩基を有する分散剤［Ｃ−３］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ−４］溶液）酸性樹脂型分散剤
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、ＰＧＭＡｃ４５．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部を添加して、さらにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１２部を加え、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７部、ＰＧＭＡｃ７０．３部、触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン）０．２０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整した。このようにして、固形分当たりの酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、ポリ（メタ）アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する分散剤［Ｃ−４］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ−５］溶液）酸性樹脂型分散剤
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部、ピロメリット酸無水物９．７部、モノブチルスズオキシド０．０１部、ＰＧＭＡｃ８８．９部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート５０部とｎ−ブチルメタクリレート３０部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２０部を仕込み、ＡＩＢＮ０．１２部とＰＧＭＡｃ２６．８部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整し、固形分当たりの酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、ポリ（メタ）アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する分散剤［Ｃ−５］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ−６］溶液）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８ (ビックケミー・ジャパン製：不揮発分３０％)
（分散剤［Ｃ−７］溶液）
ＢＹＫ−Ｐ１０４ (ビックケミー・ジャパン製：不揮発分５０％)
（分散剤［Ｃ−８］溶液）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１ (ビックケミー・ジャパン製：不揮発分３９．５％)
［３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基含有分散剤の製造方法］
（分散剤［Ｃ−９］溶液の調製）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート４４．７部、ｎ−ブチルメタクリレート１４．９部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート３３．６部（以下、ＤＭ）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド６．８部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％の分散剤［Ｃ−９］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ−１０］溶液の調製）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート４７．８部、ｎ−ブチルメタクリレート１５．９部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてＤＭ２５．２部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１３．８部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ８０」、不揮発分８０％）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％の分散剤［Ｃ−１０］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ−１１］溶液の調製）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート３９．４部、ｎ−ブチルメタクリレート１３．１部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてＤＭ３６．４部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１３．８部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ８０」、不揮発分８０％）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％の分散剤［Ｃ−１１］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ−１２］溶液の調製）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート４０．２部、ｎ−ブチルメタクリレート１３．４部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジエチルアミノエチルメタクリレート３９．６部（以下、ＤＥ）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジエチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド６．８部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％の分散剤［Ｃ−１２］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ−１３］溶液の調製）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート４２．６部、ｎ−ブチルメタクリレート１４．２部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３６．４部（以下、ＤＭＡＰＭＡ）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド６．８部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％の分散剤［Ｃ−１３］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ−１４］溶液の調製）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート３９．６部、ｎ−ブチルメタクリレート１３．２部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてペンタメチルピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８２）３６．１部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１３．８部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ８０」、不揮発分８０％）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０重量％の分散剤［Ｃ−１４］溶液を得た。
＜塗料（塗工性組成物）の製造＞
［実施例２１３］
（塗工性組成物（ＳＣ−１））
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、塗工性組成物（ＳＣ−１）を作製した。
スクアリリウム化合物［Ａ−１］ ：１０．０部
分散剤［Ｃ−１］溶液 ： ７．５部
バインダー樹脂［Ｂ−１］溶液 ：３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：４７．５部
［実施例２１４〜２５４、比較例１３〜１４］
（塗工性組成物（ＳＣ−２〜４４））
以下、スクアリリウム化合物［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］及び有機溶剤を表６に示す組成、量に変更した以外は塗工性樹脂組成物（ＳＣ−１）と同様にして、塗工性樹脂組成物（ＳＣ−２〜４４） を作製した。
＜塗工性組成物の評価＞
得られた塗工性組成物（ＳＣ−１〜４４）について、粘度、保存安定性、近赤外線吸収能、不可視性、耐熱性、耐光性に関する試験を下記の方法で行った。結果を表７に示す。
（粘度評価）
得られた塗工性組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃・回転数５０ｒｐｍにおける粘度を測定した。以下の基準で評価した。
◎：５ｍＰａ・ｓ未満
○：５ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ未満
△：１０ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ未満
×：３０ｍＰａ・ｓ以上
（保存安定性（１））
得られた塗工性組成物を６０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、粘度評価と同様にして粘度を測定し、経時前後でのインキの粘度変化率を求めた。以下の基準で評価した。
◎：変化率が±３％未満
○：変化率が±３％以上、±５％未満
△：変化率が±５％以上、±１５％未満
×：変化率が±１５％以上
（近赤外線吸収能）
得られた塗工性組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ−４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］の極大吸収は、７５０〜９５０ｎｍの領域にあり、極大吸収波長における、吸光度により、近赤外線吸収能を下記基準で評価した。
◎：極大吸収波長における吸光度が１．５以上
○：極大吸収波長における吸光度が１．０以上、１．５未満
△：極大吸収波長における吸光度が０．５以上、１．０未満
×：極大吸収波長における吸光度が０．５未満
（不可視性）
前記方法にて得られた３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを使用して、極大吸収波長の吸光度を１に規格化した際の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」により、不可視性を下記基準で評価した。
◎ ：０．０３未満
○ ：０．０３以上、０．０５未満
△ ：０．０５以上、０．１未満
× ：０．１以上
（耐熱性試験）
近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２５０℃で２
０分追加加熱した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに
対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式
を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
△ ：残存率 が８５％以上、９０％未満
× ：残存率 が８５％未満
（耐光性試験）
近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩ
ＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度
４７ｍＷ／ｃｍ２、３００〜８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。基板の極大吸収
波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基
準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
△ ：残存率 が８５％以上、９０％未満
× ：残存率 が８５％未満
（保存安定性（２））
塗工性組成物（ＳＣ−１〜５、９〜１４）について、追加で保存安定性試験を実施した。結果を表８に示した。得られた塗工性組成物を６０℃の恒温機に４週間保存、経時促進させた後、粘度評価と同様にして粘度を測定し、経時前後でのインキの粘度変化率を求めた。以下の基準で評価した。
◎：変化率が±３％未満
○：変化率が±３％以上、±５％未満
△：変化率が±５％以上、±１５％未満
×：変化率が±１５％以上

本発明の塗工性組成物（ＳＣ−１〜４４）は、組成物としての安定性、光学特性、及び耐性について非常に良好な性能を示した。一方で、本発明でない塗工性組成物に関しては、ＳＣ−４３は光学特性に、ＳＣ−４４は耐性に大きな課題があり、実用レベルには至っていない。これは、ペリミジン型スクアリリウム化合物の中でも、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］が顕著に有する構造由来の「強い発色性」、「高い堅牢性」、及び「適度な結晶性」によるものだと推測している。また、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有し、かつブロック構造の樹脂型分散剤を用いた塗工性組成物（ＳＣ−９〜１４）は、保存安定性が特に優れていることが確認された。
また、組成物としての安定性にも優れているため、今回のようなベタ塗工に限定されず、フォトリソやドライエッチングのようなパターン形成塗工、ＵＶオフセットやグラビアなどの印刷塗工などの、様々な塗工プロセスにも適応可能である。更には、塗工基材にも限定されない。その上、非常に良好な光学特性（近赤外線吸収能、不可視性）、耐性（耐熱性、耐光性）を有している。そのため、前記の画像形成材料以外にも、近赤外線カットフィルタ用材料、熱線カット材料、レーザー溶着を含む光熱変換材料、固体撮像素子用材料などの用途に好適に使用できる。
＜レーザー溶着接合体の製造＞
［実施例２５５］
（接合体１の製造）
１０ｃｍ角、厚み１ｍｍの熱可塑性樹脂であるポリスチレン透明板の表面に、バーコーターを使用して、ドライ膜厚が０．５μｍになるように前記塗工性組成物（ＳＣ−１）をベタ塗工した後、６０℃、５分間オーブン乾燥させ、接合体前駆体１を得た。得られた「接合体前駆体１」と、「何も塗布していない、１０ｃｍ角、厚み１ｍｍのポリスチレン透明板」を、塗布層を挟み込んで重ね合わせ、重ね合わせた部分に、レーザー波長８０８ｎｍ、レーザー走査速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、レーザー出力３０Ｗで、レーザー光を照射し、レーザー溶着接合体１を得た。
［実施例２５６〜２７４、比較例１５〜２２］
（接合体２〜２８の製造）
レーザー溶着接合体１で使用した組成物、塗工部材を表９に示す種類に変更した以外は、レーザー溶着接合体１と同様にして、レーザー溶着接合体２〜２８を得た。
＜レーザー溶着接合体の評価＞
得られたレーザー溶着接合体について、下記評価を行った。結果を表９に示す。
（レーザー溶着接合体の溶着強度評価）
前記方法でレーザー溶着した２枚の透明板の各々先端をそれぞれ掴み、目視で溶着度合を判定した。
〇 ：均一かつ充分に溶着されている。
× ：溶着していない
以下に、表９中の略称を示す。（１０ｃｍ角、厚み１ｍｍの基板）
ＰＳ：ポリスチレン（商品名：ＣＲ−４５００；メーカー：ＤＩＣ）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（商品名：パラペットＨＲ−Ｌ；メーカー：クラレ
）
ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＥＸ Ｅ４８Ｒ；メーカー：日本
ゼオン）
ＰＣ：ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＨ−４０００；メーカー：三菱エンジニアリングプラスチックス）
本発明の塗工性組成物（ＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−１３、ＳＣ−１５、ＳＣ−２９）は、近赤外線吸収能が非常に高く、レーザー光を効率良く熱に変換可能であるため、樹脂部材同士を強固に溶着することが可能である。また、組成物の安定性が高く、均一塗工が可能であるため、均一に溶着することも可能である。これらの結果から、本発明の樹脂組成物は、レーザー溶着用途で好適に用いることができることが示された。
＜固体撮像素子用組成物の製造＞
［実施例２７５］
（固体撮像素子用組成物（ＣＭ−１）の製造）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μｍのフィルタで濾過して、固体撮像素子用組成物（ＣＭ−１）を得た。
塗工性組成物（ＳＣ−１） ：３０．０部
バインダー樹脂［Ｂ−１］溶液 ：１３．９部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ−３５０」） ： ３．２部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０１」） ： ０．２部
ＰＧＭＡｃ ：５２．７部
［実施例２７６］
（固体撮像素子用組成物（ＣＭ−２）の製造）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μｍのフィルタで濾過して、固体撮像素子用組成物（ＣＭ−２）を得た。
塗工性組成物（ＳＣ−１） ：３０．０部
バインダー樹脂［Ｂ−１］溶液 ：１３．３部
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」）
： ０．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ−３５０」） ： ３．２部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０１」） ： ０．２部
ＰＧＭＡｃ ：５３．１部
［実施例２７７］
（固体撮像素子用組成物（ＣＭ−３）の製造）
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ−３５０」）、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０１」）の全量をエポキシ樹脂（長瀬ケムテックス社製「ＥＸ−６１１」）に変更した以外は固体撮像素子用組成物（ＣＭ−２）と同様にして固体撮像素子用組成物（ＣＭ−３）を得た。
［実施例２７８〜２８９、比較例２３〜２８］
（固体撮像素子用組成物（ＣＭ−４〜２１）の製造）
以下、表１０に示す組成と配合量に変更した以外は、固体撮像素子用組成物（ＣＭ−１）〜（ＣＭ−３）と同様にして固体撮像素子用組成物（ＣＭ−４〜２１）を得た。
＜固体撮像素子用組成物の評価＞
実施例及び比較例で得られた固体撮像素子用樹脂組成物（ＣＭ−１〜２１）について、近赤外線吸収能、不可視性、耐熱性、耐光性、パターン剥がれ性（１又は２）、パターン形成性に関する試験を下記の方法で行った。結果を表１１に示す。
（近赤外線吸収能）
得られた固体撮像素子用組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ−４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］の極大吸収は、７５０〜９５０ｎｍの領域にあり、極大吸収波長における、吸光度により、近赤外線吸収能を下記基準で評価した。
◎：極大吸収波長における吸光度が１．０以上
○：極大吸収波長における吸光度が０．７以上、１．０未満
△：極大吸収波長における吸光度が０．５以上、０．７未満
×：極大吸収波長における吸光度が０．５未満
（不可視性）
前記方法にて得られた３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを使用して、極大吸収波長の吸光度を１に規格化した際の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」により、不可視性を下記基準で評価した。
◎ ：０．０５未満
○ ：０．０５以上、０．０７未満
△ ：０．０７以上、０．１未満
× ：０．１以上
（耐熱性試験）
近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２５０℃で２
０分追加加熱した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに
対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式
を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
△ ：残存率 が８５％以上、９０％未満
× ：残存率 が８５％未満
（耐光性試験）
近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩ
ＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度
４７ｍＷ／ｃｍ２、３００〜８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。基板の極大吸収
波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基
準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
△ ：残存率 が８５％以上、９０％未満
× ：残存率 が８５％未満
（パターン剥がれ性１）
［フォトリソによる赤外吸収パターン形成工程］
前記方法で得られた固体撮像素子用組成物（ＣＭ−１、２、４、５、７、８、１０、１１、１３、１４、１６、１７、１９、２０）を、８インチシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布した後、塗布膜面の表面温度１００℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥後の膜厚が約１．０μｍの塗布膜を形成した。
次に、乾燥後の塗布膜に対して、１．２μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域にドット状に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。
パターン露光された塗布膜は、有機系アルカリ現像液（パーカーコーポレーション社製ＰＫ−ＤＥＸ４３１０）を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行なった。その後さらに、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、２３０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハー上に赤外吸収パターンを形成した。
上記で作製した赤外吸収パターンについて、パターン剥がれの発生数を、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置「ＣｏｍＰＬＵＳ３」にて検査し、欠陥部分を検出し、これら欠陥部位より剥がれによる欠陥数を抽出した。抽出された剥がれ欠陥数に基づき、下記の評価基準により評価した。なお、検査面積は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの領域を８インチウエハー上に２００個作成し、これを評価した。
◎ ：剥がれ欠陥数 が５個以下
〇 ：剥がれ欠陥数 が６個以上、１０個以下
△ ：剥がれ欠陥数 が１１個以上、２０個以下
× ：剥がれ欠陥数 が２１個以上。
（パターン剥がれ性２）
［ドライエッチングによる赤外吸収パターン形成工程］
前記方法で得られた固体撮像素子用組成物（ＣＭ−３、６、９、１２、１５、１８、２１）を、８インチシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布した後、１００℃１８０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて４８０秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。
次いで、前記層の上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施し、フォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、１．２μｍ角の正方形状のレジスト膜が市松状に配列されてなるパターンである。
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングを以下の手順で行った。 ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ４：８０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ、として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
このエッチング条件での前記層の削れ量３５６ｎｍ（８９％のエッチング量）となり、約４４ｎｍの残膜がある状態になった。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ２：５００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎとし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、エッチングトータルでのオーバーエッチング率を２０％として、第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
第２段階のエッチング条件での赤外吸収パターン層のエッチングレートは６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であって、前記層の残膜をエッチングするのに約１０秒の時間を要した。第１段階のエッチング時間の８０秒と第２段階のエッチング時間１０秒を加算したものをエッチング時間と算出した。その結果、エッチング時間：８０＋１０＝９０秒、オーバーエッチング時間：９０×０．２＝１８秒になり、全エッチング時間は９０＋１８＝１０８秒に設定した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストパターンを除去し、さらに純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。
上記で作製した赤外吸収パターンについて、パターン剥がれの発生数を、前記（パターン剥がれ性１）と同様の方法で評価を行った。
（パターン形成性）
上記パターン剥がれ性評価で作製した赤外吸収パターンをガラス切りにて切り出し、走査式電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立株式会社製）を用いて、倍率１５，０００倍にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
〇 ：線幅１．２μｍのパターンが直線性よく形成されている
△ ：線幅１．２μｍのパターンに僅かにがたつきが確認されるが実用上問題なし
× ：線幅１．２μｍのパターンの直線性が著しく悪い。
本発明の固体撮像素子用組成物（ＣＭ−１〜１５）は、近赤外線吸収能、不可視性、耐熱性、及び耐光性以外にも、パターン剥がれ性、パターン形成性が良好であり、固体撮像素子用途で好適に使用できる。また、代表的なパターン形成プロセスであるフォトリソ、ドライエッチングのどちらにおいても、高い性能を示している。
＜粘着剤（粘着性組成物）の製造＞
粘着剤の製造にあたり、粘着性樹脂を製造した。
＜樹脂［Ｂ］（粘着性樹脂）の製造方法＞
（アクリル粘着性樹脂［Ｂ−２］の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９９．８５部、アクリル酸０．１５部、酢酸エチル１２１．０部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部を仕込み、攪拌しながら反応器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持し、合計５ 時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル３４．４部、トルエン２８．３部、重合禁止剤として２、５−ジターシャリブチルハイドロキノン０．５部を添加して希釈し、室温まで冷却し、不揮発分３４．０％のアクリル粘着性樹脂［Ｂ−２］の溶液を得た。アクリル粘着性樹脂［Ｂ−２］の重量平均分子量は５０万であった。
［実施例２９０］
（粘着性組成物（ＡＤ−１）の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］０．５部、アクリル粘着性樹脂［Ｂ−２］９８．８部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．７部を混合、ディスパーで強撹拌して、樹脂中にスクアリリウム化合物［Ａ−１］を分散させることで、粘着性組成物（ＡＤ−１）を調製した。
［実施例２９１、２９２、比較例２９、３０］
（粘着性組成物（ＡＤ−２〜５））
以下、スクアリリウム化合物［Ａ−１］を、スクアリリウム化合物［Ａ−３８］、［Ａ−５５］、［Ｄ−１］、及び［Ｄ−２］に変更した以外は粘着性組成物（ＡＤ−１）と同様にして、粘着性組成物（ＡＤ−２〜５） を調製した。
＜粘着剤（粘着性組成物）の評価＞
得られた粘着性組成物（ＡＤ−１〜５）について、分散性、近赤外線吸収能、不可視性、耐候性に関する試験を下記の方法で行った。結果を表１２に示す。
（分散性）
得られた粘着性組成物（ＡＤ１〜５）を、ドクターブレードで乾燥膜厚４５μｍとなるように、厚さ７５μｍ の透明剥離シート上に塗布し、乾燥させ、粘着剤層を形成し、次いで厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの片面にラミネートして、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離シートからなる片面粘着テープ１を得た。この粘着テープを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。得られた片面粘着テープの表面を、光学顕微鏡で観察することで、粘着剤樹脂組成物中のスクアリリウム化合物［Ａ］の分散性を評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：凝集物が存在せず、スクアリリウム化合物が極めて均一に分散されているもの
〇：凝集物がほぼ存在せず、スクアリリウム化合物が均一に分散されているもの
△：凝集物が存在し、スクアリリウム化合物が均一に分散されていないもの
×：凝集物が多数あり、スクアリリウム化合物が均一に分散されていないもの
（近赤外線吸収能）
前記方法にて得られた片面粘着テープの分光を分光光度計（Ｕ−４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］の極大吸収は、７５０〜９５０ｎｍの領域にあり、極大吸収波長における、吸光度により、近赤外線吸収能を下記基準で評価した。
◎：極大吸収波長における吸光度が１．５以上
○：極大吸収波長における吸光度が１．０以上、１．５未満
△：極大吸収波長における吸光度が０．５以上、１．０未満
×：極大吸収波長における吸光度が０．５未満
（不可視性）
前記方法にて得られた３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを使用して、極大吸収波長の吸光度を１に規格化した際の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」により、不可視性を下記基準で評価した。
◎ ：０．０３未満
○ ：０．０３以上、０．０５未満
△ ：０．０５以上、０．１未満
× ：０．１以上
（耐候性性試験）
前記方法にて得られた片面粘着テープに関して、岩崎電気社製の「アイ スーパーＵＶテスター」を用いて、温度６３℃、湿度７０％条件下で、４８時間の耐候性試験を実施した。この際、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２、３００〜４００ｎｍの狭帯域の光にて試験を実施した。片面粘着テープの極大吸収波長における吸光度を測定し、試験前の吸光度に対する残存比を求め、耐候性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（試験後の吸光度）÷（試験前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
△ ：残存率 が８５％以上、９０％未満
× ：残存率 が８５％未満、
本発明の粘着性組成物（ＡＤ−１〜３）は、粘着性樹脂への分散性、光学特性、及び耐候性について非常に良好な性能を示した。一方で、本発明でない粘着性組成物に関しては、ＡＤ−４は耐候性に、ＡＤ−５は光学特性に大きな課題があり、実用レベルには至っていない。前記の塗工性組成物と同様に、粘着性樹脂に対しても、本発明のスクアリリム化合物［Ａ］は、非常に高い分散性・相溶性を示した。更に、非常に高い近赤外線吸収能、不可視性、及び耐候性も維持している。よって、粘着性樹脂を接着性樹脂に変更する事で、粘着剤だけではなく、接着剤としても好適に使用できると考えられる。また、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を含む粘着剤、接着剤は、光学フィルタ用材料、熱線カット材料、レーザー溶着を含む光熱変換材料などの用途に好適に使用できる。
＜マスターバッチの製造＞
［実施例２９３］
（マスターバッチ（ＭＢ−１）の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］１００部、分散剤［Ｃ−９］として、三井化学社製 ハイワックスＴＭ（ＮＬ−１００：分解型ＬＤＰＥ−ＷＡＸ）１００部を混合し、３本ロールで分散することで、マスターバッチ（ＭＢ−１）のプレ分散体を得た。その後、プレ分散体１０部、樹脂［Ｂ−３］として、三菱ケミカル社製 ノバテックＴＭＬＤ（ＬＦ３４２Ｍ１：フィルムグレード低密度ポリエチレンペレット）９０部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し、温度２５℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、温度１８０℃で溶融混練することでマスターバッチ（ＭＢ−１）を得た。
［実施例２９４］
（マスターバッチ（ＭＢ−２）の製造）
スクアリリウム化合物［Ａ−１］１００部、樹脂［Ｂ−４］として、三菱ケミカル社製ＤＩＡＣＲＯＮ（ＥＲ−５６１：ポリエステル樹脂ペレット）１００部を混合し、３本ロールで分散することで、マスターバッチ（ＭＢ−２）のプレ分散体を得た。その後、プレ分散体１０部、三菱ケミカル社製ＤＩＡＣＲＯＮ（ＥＲ−５６１：ポリエステル樹脂）９０部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し、温度２５℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、温度１４０℃で溶融混練することでマスターバッチ（ＭＢ−２）を得た。
［実施例２９５、２９６、比較例３１、３２］
（マスターバッチ（ＭＢ−３〜６））
以下、スクアリリウム化合物［Ａ−１］を、表１３に示す化合物に変更した以外はマスターバッチ（ＭＢ−１）と同様にして、マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ−３〜６） を製造した。
＜成形体（フィルム）の製造＞
［実施例２９７］
（マスターバッチ（ＭＢ−１）からなる樹脂成形体１の製造）
マスターバッチ（ＭＢ−１）４部、前記と同様のノバテックＴＭＬＤ（ＬＦ３４２Ｍ１：フィルムグレード低密度ポリエチレンペレット）１００部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し、温度２５℃、時間３分の条件で撹拌した後、Ｔ−ダイ押出機により、溶融混練、及びフィルム成形することで、マスターバッチ（ＭＢ−１）からなる樹脂成形体１（フィルム）を得た。この際の成形温度は１８０℃であり、膜厚５０μｍになるようにフィルムを作製した。
［実施例２９８、２９９、比較例３３、３４］
（マスターバッチ（ＭＢ−３〜６）からなる樹脂成形体２〜５の製造）
以下、マスターバッチ（ＭＢ−１）を、マスターバッチ（ＭＢ−３）〜（ＭＢ−６）に変更した以外は樹脂成形体１（フィルム）と同様にして、樹脂成形体２〜５（フィルム）を得た。
＜マスターバッチからなる樹脂成形体（フィルム）の評価＞
樹脂成形体１〜５について、分散性、近赤外線吸収能、不可視性、耐光性に関する試験を下記の方法で行った。結果を表１４に示す。
（分散性）
得られたマスターバッチからなるフィルムの表面を、光学顕微鏡で観察することで、フィルム中のスクアリリウム化合物［Ａ］の分散性を評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：顔料凝集物が存在せず、スクアリリウム化合物が極めて均一に分散されているもの
〇：顔料凝集物がほぼ存在せず、スクアリリウム化合物が均一に分散されているもの △：顔料凝集物が存在し、スクアリリウム化合物が均一に分散されていないもの
×：顔料凝集物が多数あり、スクアリリウム化合物が均一に分散されていないもの
（近赤外線吸収能）
前記方法にて得られたフィルムの分光を分光光度計（Ｕ−４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］の極大吸収は、７５０〜９５０ｎｍの領域にあり、極大吸収波長における、吸光度により、近赤外線吸収能を下記基準で評価した。
◎：極大吸収波長における吸光度が１．５以上
○：極大吸収波長における吸光度が１．０以上、１．５未満
△：極大吸収波長における吸光度が０．５以上、１．０未満
×：極大吸収波長における吸光度が０．５未満
（不可視性）
前記方法にて得られた３００〜１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを使用して、極大吸収波長の吸光度を１に規格化した際の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」により、不可視性を下記基準で評価した。
◎ ：０．０３未満
○ ：０．０３以上、０．０５未満
△ ：０．０５以上、０．１未満
× ：０．１以上
（耐光性試験）
前記方法にて得られたフィルムを、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴ
ＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、
３００〜８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。基板の極大吸収波長における吸光度
を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお
、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
△ ：残存率 が８５％以上、９０％未満
× ：残存率 が８５％未満
本発明のマスターバッチからなる樹脂成形体１〜３（フィルム）は、成形用の熱可塑性樹脂への分散性、光学特性、及び耐光性について非常に良好な性能を示した。一方で、本発明でないマスターバッチからなる樹脂成形物（フィルム）に関しては、成形体４は特に耐候性に、成形体５は特に光学特性に大きな課題があり、実用レベルには至っていない。本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、塗料や粘着剤などのような液体分散だけでなく、固体分散の形態・用途においても、非常に優れた性能を示すことが分かった。更には、分散性だけではなく、非常に高い近赤外線吸収能、不可視性、及び耐光性も維持している。よって、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］を含むマスターバッチ、及び成形物は、近赤外線カットフィルタ用材料、熱線カット材料、レーザー溶着用材料を含む光熱変換材料などの用途に好適に使用できる。
以上の結果から、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］は、バインダー樹脂、粘着性樹脂、熱可塑性樹脂などの樹脂［Ｂ］との組み合わせにより、様々な組成物の形態をとり、幅広い用途に好適に使用できることが分かった。この理由は前述の通り、ペリミジン型スクアリリウム化合物の中でも、本発明のスクアリリウム化合物［Ａ］の構造が有する強い発色性、強固な堅牢性、及び適度な結晶性に由来すると推測しており、そのため、組成物、及び各用途形態として非常に優れた光学特性、高い各種耐性、及び組成物としての安定性が発現している。

Claims (24)

  1. 下記一般式（１）で表されるスクアリリウム化合物［Ａ］。
    一般式（１）
    ［一般式（１）中、
    Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５及びＱ８は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５又はＱ８が窒素原子の場合、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５又はＸ８はないものとする。
    Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基、−ＳＯ３ −Ｍ＋又はハロゲン原子を表す。Ｍ＋は無機又は有機のカチオンを表す。
    Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲ６Ｒ７、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｘ１〜Ｘ８は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Ｒ６〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいピリジニル基を表す。Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。］
  2. 一般式（１）中、Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５及びＱ８が炭素原子である請求項１に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］。
  3. 一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ８が水素原子である請求項１又は請求項２に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］。
  4. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］と、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤、有機溶剤及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含有する近赤外線吸収組成物。
  5. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］並びに、有機溶剤及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する近赤外線吸収組成物。
  6. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤及び有機溶剤を含有する固体撮像素子用組成物。
  7. 基材上に、請求項６に記載された固体撮像素子用組成物から形成されてなる近赤外線カットフィルタ。
  8. 請求項７に記載された近赤外線カットフィルタを具備してなる固体撮像素子。
  9. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する画像形成材料。
  10. 電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、サーマルプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア、若しくはシルク印刷用のインクである、請求項９に記載の画像形成材料。
  11. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］からなる近赤外線吸収色素。
  12. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する近赤外線吸収材料。
  13. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する塗料。
  14. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する接着剤。
  15. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する粘着剤。
  16. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有するマスターバッチ。
  17. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する層。
  18. 基材上に、請求項１７に記載の層が形成されてなる積層体。
  19. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する成形物。
  20. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有するフィルム。
  21. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する熱線カット材料。
  22. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有する光熱変換材料。
  23. 請求項１〜３いずれか一項に記載のスクアリリウム化合物［Ａ］を含有するレーザー溶着用材料。
  24. 請求項２３に記載のレーザー溶着用材料を用いてなるレーザー溶着接合体。
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