JP2009091517A - 画像形成材料 - Google Patents

Abstract

【課題】４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高い画像形成材料を提供すること。
【解決手段】本発明の画像形成材料は、式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する。

【選択図】図１

Description

本発明は画像形成材料に関する。

近年、通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等に記録する技術が注目されている。この技術は、セキュリティー管理、インターネット情報や音声の埋め込み等において有用であり、文書等の付加価値を向上させることができる。

不可視情報を記録する方法としては、例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）では検出できるが人間の目では判別できない７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料を使用する方法がある。

７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料としては、ナフタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などを用いた画像形成材料がある（例えば、下記特許文献１〜６を参照。）。
特開平０９−０９０５４７号公報 特開平０９−１１９８６７号公報 特表平０９−５０９５０３号公報 特開２０００−２０７５１２号公報 特開２００１−２９４７８５号公報 特開２００２−２７８０２３号公報

不可視情報を記録するための画像形成材料には、不可視情報の読み取りやすさ（すなわち赤外発色能力）の観点から、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いことが要求される。その一方で、情報の不可視性の観点からは、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低いことが要求される。

そこで本発明は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高い画像形成材料を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、下記式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有することを特徴とする画像形成材料にある。

また、請求項２に記載の発明は、上記ペリミジン系スクアリリウム色素として、上記ペリミジン系スクアリリウム色素の粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成材料にある。

また、請求項３に記載の発明は、上記ペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成材料にある。

また、請求項４に記載の発明は、上記ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が、画像形成材料の全重量を基準として、０．０５重量％以上３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成材料にある。

また、請求項５に記載の発明は、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷若しくはシルク印刷用のインクであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成材料にある。

請求項１に記載の発明によれば、上記式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素以外のスクアリリウム色素あるいはナフタロシアニン色素又はクロコニウム色素を用いた場合と比較して、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高い画像形成材料が実現可能となり、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさ（すなわち赤外発色能力。以下同じ）とを両立することができるようになる。

また、請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の効果をより有効に得ることができると共に、ペリミジン系スクアリリウム色素を粒子以外の態様で含有する画像形成材料と比較して、赤外発色能力及び耐光性を向上させることが可能となる。

また、請求項３に記載の発明によれば、請求項１、２に記載の各発明と同様の効果が奏されると共に、ペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０が５０ｎｍ未満又は３００ｎｍを超える場合と比較して、粒子表面からの散乱光を低減して赤外発色能力を一層向上させることができる。

また、請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３に記載の各発明と同様の効果が奏されると共に、ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が０．０５重量％未満又は３重量％を超える場合と比較して、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとをより高水準で両立することができるという効果を有する。

また、請求項５に記載の発明によれば、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷若しくはシルク印刷用のインクの各用途において、不可視情報を記録する際に情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る画像形成材料は、下記式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する。

上記式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、例えば以下の反応スキームに従って得ることができる。

より具体的には、触媒の存在下で、１，８−ジアミノナフタレンと、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンとを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、ペリミジン中間体（ａ）、（ｂ）を得ることができる（（Ａ−１）工程、（Ｂ−１）工程）。（Ａ−１）工程及び（Ｂ−１）工程に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸一水和物、4-クロロベンゼンスルホン酸水和物、ピリジン-3-スルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、（Ａ−１）工程及び（Ｂ−１）工程に使用する溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素などが挙げられる。ペリミジン中間体（ａ）、（ｂ）は高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製することができる。

次に、ペリミジン中間体（ａ）又は（ｂ）と、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」又は「四角酸」とも呼ばれる。）とを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を得ることができる（（Ａ−２）工程、（Ｂ−２）工程）。（Ａ−２）工程及び（Ｂ−２）工程は、窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。

（Ａ−２）工程及び（Ｂ−２）工程に使用する溶媒としては、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を用いることができる。アルコール類は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒はアルコール類溶媒と混合して使用することが好ましい。好ましい溶媒としては、具体的には、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５容量％以上７５容量％以下とすることが特に好ましい。

また、（Ａ−２）工程及び（Ｂ−２）工程において、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンに対するペリミジン誘導体（ａ）、（ｂ）のモル比（ペリミジン誘導体（ａ）、（ｂ）のモル数／３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのモル数）は、１以上３以下であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。当該モル比が１未満の場合には式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が低下する傾向にあり、また、３を超えると副生成物の生成量が増加して式（１）又は（２）で表される化合物の分離・精製が困難となる傾向にある。

また、（Ａ−２）工程及び（Ｂ−２）工程においては、脱水剤を用いると反応時間が短縮し、また、式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が向上する傾向にある。脱水剤としては、ペリミジン中間体（ａ）、（ｂ）及び３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンと反応しないものであれば特に制限されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等が好適である。

（Ａ−２）工程及び（Ｂ−２）における反応温度は使用する溶媒の種類によって異なるが、反応液の温度は、６０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることが特に好ましい。例えば、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いる場合は、反応液の温度が７５℃以上１０５℃であることが好ましい。

また、（Ａ−２）工程及び（Ｂ−２）工程における反応時間は、溶媒の種類又は反応液の温度によって異なるが、例えば１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いて反応液の温度を９０℃以上１０５℃以下として反応させる場合、反応時間は２時間以上４時間以下であることが好ましい。

（Ａ−２）工程で生成した式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素、及び、（Ｂ−２）工程で生成した式（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、それぞれ溶媒洗浄、高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製することができる。

本実施形態に係る画像形成材料において、式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は粒子として含有されることが好ましい。式（１）又は（２）で表される化合物は分子間相互作用が大きく、それらの粒子は結晶性が高いため、当該粒子を画像形成材料に含有させることによって、赤外発色能力及び耐光性をより高めることができる。

式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子は、例えば（Ａ−２）工程後又は（Ｂ−２）工程後の精製物をテトラヒドロフランに溶かして、その溶液を、注射器等を用いて、氷冷した蒸留水に撹拌しながら注入して沈殿物を生成させ、その沈殿物を吸引濾過により濾取し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥することによって得ることができる。このとき、溶液中における式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の濃度、溶液の注入速度、蒸留水の量又は温度、撹拌速度等を調整することにより、得られる沈殿物の粒子径を所望の範囲内とすることができる。式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。メジアン径ｄ５０が５０ｎｍ未満であると、粒子中の色素分子が単分子分散状態に近付き、分子間相互作用が小さくなって色素粒子の耐光性が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍを超えると粒子表面からの散乱光が多くなり赤外発色能力が低下する傾向にある。

本実施形態に係る画像形成材料は、式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素又は式（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素のいずれか一方のみを含有してもよく、また、式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素及び式（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の双方を含有してもよい。

また、本実施形態に係る画像形成材料は、後述するように式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素以外の成分を更に含有することができるが、ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量（式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素及び式（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の双方を含有する場合は合計の含有量）が、画像形成材料の全重量を基準として、０．０５重量％以上３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２重量％以下がより好ましい。

本実施形態に係る画像形成材料の用途は特に制限されないが、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、あるいは、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクなどの用途に好適である。

本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、本実施形態に係る画像形成材料は、１成分現像剤として単独で用いても、あるいはキャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、公知のキャリアを用いることができる。例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。

また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は結着樹脂を含有することができる。使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用することができる。

また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を更に含有することができる。帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用には、第４級アンモニウム系化合物がある。また、負帯電用には、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が用いられる。

また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、流動性、粉体保存性の向上、摩擦帯電制御、転写性能、クリーニング性能向上等のために、無機粉粒子あるいは有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粉粒子としては、公知のもの、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を挙げることができる。また目的に応じて無機粉粒子に公知の表面処理を施してもよい。また、有機粒子としては、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体、あるいはソープフリー重合体等を挙げることができる。

本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、本実施形態に係る画像形成材料は、水を含有する水性インクとしての態様をとることができる。また、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの乾燥防止及び浸透性を向上させるために、水溶性の有機溶剤を更に含有することができる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。また、有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。有機溶媒は、吸湿性、保湿性、式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して適宜選択される。インクジェットプリンター用インク中の有機溶媒の含有率は１重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。

また、本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、インクジェットプリンターのシステムに要求される諸条件を満たすために、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの成分として従来知られている添加物を含有することができる。このような添加物としては、ｐＨ調製剤、比抵抗調製剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調製剤としては、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、キレート剤等が挙げられる。

また、本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、噴封ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有することもできる。

本実施形態に係る画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料はポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様をとることができる。ポリマーとしては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、有機溶媒としては、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。

また、本発明の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料は印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有することができる。

また、式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は耐光性に優れるものであるが、上記の各用途において耐光性をより向上させるために、本実施形態に係る画像形成材料は安定化剤を更に含有することできる。安定化剤は励起状態の有機近赤外吸収色素からエネルギーを受け取る必要があり、近赤外吸収色素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有することが好ましい。また、安定化剤は、一重項酸素による分解が起こり難く、式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素と相溶性が高いことが好ましい。このような安定化剤としては、有機金属錯体化合物が挙げられる。好ましい安定化剤としては下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

一般式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のフェニル基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４で示されるフェニル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｎ（Ｃ_ｈＨ_２ｈ＋１）_２、ＯＣ_ｈＨ_２ｈ＋１、Ｃ_ｈＨ_２ｈ−１、Ｃ_ｈＨ_２ｈ＋１、Ｃ_ｈＨ_２ｈＯＨ又はＣ_ｈＨ_２ｈＯＣ_ｉＨ_２ｉ＋１（ｈは１から１８の整数を示し、ｉは１から６の整数を示す）などが挙げられる。また、Ｘ^１〜Ｘ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＯ、Ｓ、Ｓｅを示し、ＹはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ等の遷移金属を示す。

上記一般式（３）で表される化合物の中でも、下記式（４）で表される化合物が特に好ましい。

安定化剤の濃度は、式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の重量に対して１／１０以上２倍以下程度が好ましい。

式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いものである。したがって、かかるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する本実施形態に係る画像形成材料によれば、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することができるようになる。

本実施形態に係る画像形成材料を用いて記録された不可視情報は、例えば７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のいずれかの波長で発光する半導体レーザーまたは発光ダイオードを光学読み取り用の光源として用い、近赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することにより、非常に簡易にかつ高感度に読み出すことが可能である。受光素子としては、例えばシリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（ペリミジン系スクアリリウム色素の調製）
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３ｇ（純度９８％、３０．０ｍｍｏｌ）、シクロペンタノン２．８５ｇ（純度９８％、３２．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）及びトルエン４５ｍｌを混合し、その混合液を窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら加熱し、１００℃以上１１０℃以下の温度にて１時間、１１０℃以上１１８℃以下の温度にて２時間反応させてから、２時間還流させた。このとき、反応中に生じた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを留去して得られた暗茶色固体をエタノールと水の混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥させて、上記（Ａ−１）工程におけるペリミジン中間体（ａ）５．７０ｇ（収率８４．７％）を茶色固体として得た。

次に、得られたペリミジン中間体（ａ）２．１５ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン４５６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２０ｍｌ及びトルエン２０ｍｌを混合し、その混合液を窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら加熱し、３時間還流反応させた。このとき、反応中に生じた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、大部分の溶媒を窒素ガスの雰囲気中で留去し、得られた反応混合物を２５０ｍｌのヘキサンに注ぎ込んだ。生じた黒茶色沈殿物を吸引濾過により濾取し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させて黒茶色固体を得た。この固体をアセトンで抽出し、抽出物は高速カラムクロマトグラフィー（充填剤：中性シリカゲル；展開溶媒：ヘキサンとテトラヒドロフラン（体積比４：１〜１：１）の混合溶媒）により分離精製し、式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素１．５０ｇ（収率７１．２％）を茶色固体として得た。得られたペリミジン系スクアリリウム色素の吸収スペクトル（テトラヒドロフラン溶液中）を図１に示す。図１に示したように、得られたペリミジン系スクアリリウム色素は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いものであることが確認された。また、得られたペリミジン系スクアリリウム色素の最大吸収波長λ_ｍａｘは８１２ｎｍであった。
（微粒子化）
次に、式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素４０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、その溶液をマイクロシリンジを用いて氷冷した蒸留水１０００ｍｌに一気に注入した（再沈法）。数分後、混合液を室温に戻して沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄、真空乾燥した。得られたペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０は１４７ｎｍであった。
（スラリー塗布紙の作製及び測色計測）
次に、上記のようにして得られた式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子を画像形成材料として用い、以下のようにしてスラリー塗布紙の作製及び測色計測を行った。

まず、式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子９．２ｍｇを１２％トリトンＸ−１００水溶液４６μｌ及び蒸留水５．５２ｍｌと共に超音波分散し、スラリーを得た（超音波出力：４−５Ｗ、１／４インチホーン使用、分散処理時間：３０分）。スラリー中の試料濃度は、０．１６５重量％であった。

次に、得られた０．１６５重量％スラリー４０．４μｌ、４０重量％ラテックス（ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチル）液１５μｌ、と蒸留水５ｇの混合液をウルトラタラックスで分散化処理して、混合スラリーとした。ＰＡＣ凝集剤を加え、擬似トナー分散液とした。これを２２０ｎｍフィルターでろ過、空気乾燥、熱圧着（１２０℃ モード1）して、ＴＭＡ＝４．５ g/ｍ^２、単位面積当たりの顔料量ＰＭＡ＝０．０４５ｇ／ｍ^２（ポリマー樹脂に対する顔料の濃度が１重量％に相当）の評価用ラテックスパッチを作製した。

このようにして得られた塗布紙をサンプルとして、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９ ＪＰ測色計を用いて測色計測を行った。実施例１で得られたペリミジン系スクアリリウム色素のスラリー塗布紙の波長８５０ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ）は０．２０、Ｌ＊値は９２．２１、ｃ＊値は２．５４７であった。ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で用いられている明度Ｌ＊は、的確に不可視性を定量化することが可能な指標である。比較として、スラリーが塗布されていない２２０ｎｍフィルター用濾紙についても同様の測定を行ったところ、そのＬ＊値は９７．５であった。
［実施例２］
（ペリミジン系スクアリリウム色素の調製）
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３ｇ（純度９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン２．９５ｇ（純度９９％，３０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）及びトルエン４５ｍｌを混合し、その混合液を窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら加熱し、５時間還流させた。このとき、反応中に生じた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを留去して得られた暗茶色固体をエタノールと水の混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥させて、上記（Ｂ−１）工程におけるペリミジン中間体（ｂ）６．１０ｇ（収率８５．３％）を茶色固体として得た。

次に、得られたペリミジン中間体（ｂ）２．５０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン４５６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２０ｍｌ及びトルエン３０ｍｌを混合し、その混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、３時間還流反応させた。このとき、反応中に生じた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、大部分の溶媒を窒素ガス雰囲気中で留去し、得られた反応混合物を１００ｍｌのヘキサンに注ぎ込んだ。生じた黒茶色沈殿物を吸引濾過により濾取し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させて黒青色固体を得た。この固体をアセトンで抽出し、抽出物をアセトン／エタノールから再結晶し、式（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素１．６０ｇ（収率７２．０％）を黒青色固体として得た。得られたペリミジン系スクアリリウム色素の吸収スペクトル（テトラヒドロフラン溶液中）を図２に示す。図２に示したように、得られたペリミジン系スクアリリウム色素は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いものであることが確認された。また、得られたペリミジン系スクアリリウム色素の最大吸収波長λ_ｍａｘは８１２ｎｍであった。
（スラリー塗布紙の作製及び測色計測）
式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素に代えて、上記で得られた式（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、微粒子化、スラリーの調製、スラリー塗布紙の作製及び測色計測を行った。微粒子化によって得られた式（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０は１９０ｎｍであった。また、式（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素のスラリー塗布紙の波長８５０ｎｍにおけるＯＤ値は０．１８、Ｌ＊値は９３．０５、ｃ＊値は２．８６０であった。
［比較例１］
式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素に代えて、バナジルナフタロシアニン色素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、微粒子化、スラリーの調製、スラリー塗布紙の作製及び測色計測を行った。微粒子化によって得られた式（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０は１５０ｎｍであった。また、バナジルナフタロシアニン色素のスラリー塗布紙の波長８５０ｎｍにおけるＯＤは０．２３、Ｌ＊値は８７．００、ｃ＊値は１３．０であった。

以上の通り、実施例１、２の画像形成材料は、比較例１の画像形成材料と比較して、ＯＤが同程度であり、その一方で、Ｌ＊値が大きく、ｃ＊値が小さいことが確認された。これらの結果から、実施例１、２の画像形成材料においては、赤外発色能力及び不可視性が両立されていることがわかる。

実施例１で得られた、式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例２で得られた、式（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の吸収スペクトルを示すグラフである。

Claims (5)

1. 下記式（１）又は（２）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有することを特徴とする画像形成材料。
   

   

   
   

   
2. 前記ペリミジン系スクアリリウム色素として、前記ペリミジン系スクアリリウム色素の粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成材料。
3. 前記粒子のメジアン径ｄ５０が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成材料。
4. 前記ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が、画像形成材料の全重量を基準として、０．０５重量％以上３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
5. 電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷若しくはシルク印刷用のインクであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成材料。

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