JP5428673B2 - 画像形成材料 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成材料に関する。

通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等に記録する方法として、例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）では検出されるが人間の目では判別できない７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料を使用する方法が挙げられる。
そして、その７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料としては、例えば、ナフタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などを用いた画像形成材料が挙げられる（例えば、下記特許文献１から６を参照）。
特開平０９−０９０５４７号公報 特開平０９−１１９８６７号公報 特表平０９−５０９５０３号公報 特開２０００−２０７５１２号公報 特開２００１−２９４７８５号公報 特開２００２−２７８０２３号公報

本発明は、式（Ｉ）で表される構造を有する材料のうち回折ピークの半値全幅及び粒径が特定の範囲から外れる場合に比較して、耐光性に優れた画像形成材料を提供することを目的とする。

前記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
下記式（Ｉ）で表される構造を有し、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピークを示し、前記２４．９°に示された回折ピークの半値全幅が０．８°以下であり、体積平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する、画像形成材料である。

請求項２に係る発明は、
電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア若しくはシルク印刷用のインクである、請求項１に記載の画像形成材料である。

請求項１に係る発明によれば、式（Ｉ）で表される構造を有する材料のうち回折ピークの半値全幅及び粒径が特定の範囲から外れる場合に比較して、優れた耐光性が得られる。

請求項２に係る発明によれば、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷若しくはシルク印刷用のインクの各用途において、優れた耐光性が得られる。

ペリミジン系スクアリリウム色素の顔料粒子における粉末Ｘ線スペクトルである。 トナーの吸収率と小型近赤外線画像認識装置の出力感度との積を、波数に対してプロットしたスペクトルである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［画像形成材料］
本実施形態に係る画像形成材料は、下記式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素（以下、「ペリミジン系スクアリリウム色素」と称する場合がある）を含有する。

本実施形態の画像形成材料に含有される前記ペリミジン系スクアリリウム色素は、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピークを示す。そして、上記粉末Ｘ線回折スペクトルの２４．９°に示された回折ピークは、０．８°以下の半値全幅を有する。
ここで、上記粉末Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線回折装置（「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射による粉末Ｘ線回折の測定を行って得られたものである。

また本実施形態では、ペリミジン系スクアリリウム色素が、体積平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子として画像形成材料に含有されている。
ここで、上記体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ ９２３０：日機装社製）を用いて測定された値である。測定法としては、例えば、試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待ったところで測定する。得られたチャンネルごとの粒径を、粒径の小さい方から累積し、体積で累積５０％になったところを体積平均粒径とする。

本実施形態の画像形成材料は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて上記回折ピークを有し、上記特定の回折ピークにおける半値全幅が上記範囲であり、かつ、体積平均粒径が上記範囲であることにより、優れた耐光性が得られる。
合成により得られたペリミジン系スクアリリウム色素は通常、粒径が５０ｎｍのものから５０μｍのものまで広く分布している。そのため、ペリミジン系スクアリリウム色素を画像形成装置に用いる場合は、体積平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲となるように顔料化処理を行う必要がある。そして顔料化処理を行うと、外的な力により顔料化処理を行う前に比べてペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性が崩れ、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折ピークの半値全幅が大きくなっていくと考えられる。そして従来では、体積平均粒径を１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にするための顔料化処理により、上記半値全幅が０．８°より大きくなったペリミジン系スクアリリウム色素の粒子を用いて画像形成材料の製造を行っていた。
そこで本発明者は、体積平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ、上記半値全幅が０．８°以下である（すなわち結晶性の高い）ペリミジン系スクアリリウム色素を用いた画像形成材料の製造に成功し、その画像形成材料が従来よりもさらに耐光性に優れ、室内のみならず屋外のような太陽光にさらされる環境下においても優れた耐光性を発揮することを見出した。

また本実施形態の画像形成材料では、ペリミジン系スクアリリウム色素の体積平均粒径が上記範囲であるため、画像形成材料中におけるペリミジン系スクアリリウム色素の分散性が良好であると考えられる。そのため、体積平均粒径が上記範囲から外れた場合に比較して、発色性の良好な画像形成材料が得られるとともに、画像形成材料の耐光性も良好であると推測される。

なお、上記半値全幅は、０．８°以下であれば耐光性が向上するという効果が望めるが、０．７°以下がより望ましい。また上記体積平均粒径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下がより望ましい。

また、本実施形態の画像形成材料には、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて上記回折ピークを示す結晶系のペリミジン系スクアリリウム色素が含有されている。そのため、他の結晶系のペリミジン系スクアリリウム色素が含有されている場合に比べて発色性が良好であり、読み取り性が高くなると考えられる。

また、ペリミジン系スクアリリウム色素は４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が高いという性質を有する。そのため、本実施形態における画像形成材料を用いると、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立した不可視情報が形成される。
なお、本明細書において、「不可視」とは、可視光において、目視により認識されにくい（即ち、理想的には不可視である）ことを意味する。

＜その他の成分＞
本実施形態の画像形成材料は、後述するようにペリミジン系スクアリリウム色素以外の成分を更に含有してもよいが、画像形成材料全体に対するペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が０．０５重量％以上３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２重量％以下がより好ましい。

本実施形態における画像形成材料の用途は特に制限されないが、例えば、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、若しくはシルク印刷用のインクなどの用途が挙げられる。

本実施形態の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、画像形成材料を１成分現像剤として単独で用いてもよいし、キャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアが挙げられ、この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。

また、本実施形態の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は結着樹脂を含有してもよい。結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体が挙げられる。その中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用してもよい。

また、本実施形態の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を更に含有してもよい。
帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用の帯電制御剤としては、例えば、第４級アンモニウム系化合物が挙げられる。また、負帯電用の帯電制御剤としては、例えば、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が挙げられる。

また、本実施形態の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、無機粒子又は有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。無機粒子には、目的に応じて表面処理を施してもよい。有機粒子としては、例えば、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体又はソープフリー重合体等が挙げられる。

本実施形態の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は、水を含有する水性インクの態様をとってもよい。また画像形成材料が水性インクである場合、インクの乾燥防止及び浸透性の向上のために、水溶性の有機溶剤を更に含有してもよい。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

また、有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。
有機溶媒は、吸湿性、保湿性、ペリミジン系スクアリリウム色素の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して選択される。インクジェットプリンター用インク中の有機溶媒の含有率としては、例えば、１重量％以上６０重量％以下の範囲が挙げられる。

また、本実施形態の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は必要に応じて添加物を含有してもよい。上記添加物としては、例えば、ｐＨ調製剤、比抵抗調製剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調製剤としては、例えば、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、例えば、キレート剤等が挙げられる。

また、本実施形態の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、噴封ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を画像形成材料に含有させてもよい。

本実施形態の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料はポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様をとってもよい。
ポリマーとしては、例えば、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
また、有機溶媒としては、例えば、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。

また、本実施形態の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料は印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有してもよい。

また本実施形態の画像形成材料は、安定化剤を更に含有してもよい。安定化剤は、励起状態の有機近赤外吸収色素からエネルギーを受け取るものであり、有機近赤外吸収色素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有するものであることが好ましい。また、安定化剤は、一重項酸素による分解が起こり難く、ペリミジン系スクアリリウム色素と相溶性が高いことが好ましい。このような安定化剤としては、例えば、有機金属錯体化合物が挙げられる。好ましい安定化剤としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

一般式（４）中、Ｒ^１からＲ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のフェニル基を示す。Ｒ^１からＲ^４で示されるフェニル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｎ（Ｃ_ｈＨ_２ｈ＋１）_２、ＯＣ_ｈＨ_２ｈ＋１、Ｃ_ｈＨ_２ｈ−１、Ｃ_ｈＨ_２ｈ＋１、Ｃ_ｈＨ_２ｈＯＨ又はＣ_ｈＨ_２ｈＯＣ_ｉＨ_２ｉ＋１（ｈは１から１８の整数を示し、ｉは１から６の整数を示す）などが挙げられる。また、Ｘ^１からＸ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＯ、Ｓ、Ｓｅを示し、ＹはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ等の遷移金属を示す。

上記一般式（４）で表される化合物の中でも、下記式（５）で表される化合物が特に好ましい。

安定化剤の添加量としては、例えば、ペリミジン系スクアリリウム色素の質量に対して１／１０以上２倍以下の範囲が挙げられる。

＜画像形成材料の製造方法＞
以下、上記本実施形態に係る画像形成材料の製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る画像形成材料の製造方法としては、例えば、ペリミジン系スクアリリウム色素に対して顔料化処理を行い、体積平均粒径を上記範囲とする顔料化処理工程を含んだ製造方法が挙げられる。
なお、顔料化処理の方法及び処理条件は、得られるペリミジン系スクアリリウム色素粒子が、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピークを示すように選定されることが好ましい。

好ましい顔料化方法としては、例えば、ペリミジン系スクアリリウム色素と分散剤とを混合し、その混合液について顔料化処理を行う方法が挙げられる。なお分散剤としては、トリトンＸやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液等の低分子系分散剤、ソルスパース等の高分子系分散剤等が挙げられる。上記混合液には、必要に応じて水を加えて濃度を調節してもよい。また、顔料化処理に使用する装置としては、ビーズミル加工装置が好適である。
上記方法により顔料化処理を行う場合、例えば、処理時間、ディスク回転数、及びビーズ径を調整することにより、上記半値全幅及び体積平均粒径が制御される。上記半値全幅及び体積平均粒径が上記範囲内となる顔料化処理条件としては、例えば、顔料を含む溶液が１Ｌ程度の場合、処理時間が１時間以上２０時間以下、ディスク回転数が４００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下、かつ、ビーズ径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲が挙げられる。

−ペリミジン系スクアリリウム色素の合成方法−
以下、ペリミジン系スクアリリウム色素の合成方法について説明する。
ペリミジン系スクアリリウム色素は、例えば以下の反応スキームに従って得られる。

より具体的には、触媒の存在下で、１，８−ジアミノナフタレンと、３，５−ジメチルシクロヘキサノンとを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、ペリミジン中間体（ａ）が得られる（（Ａ−１）工程）。

前記（Ａ−１）工程に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸一水和物、４−クロロベンゼンスルホン酸水和物、ピリジン−３−スルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、前記（Ａ−１）工程に使用する溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素などが挙げられる。ペリミジン中間体（ａ）は高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。

次に、ペリミジン中間体（ａ）と、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」又は「四角酸」とも呼ばれる。）とを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、前記ペリミジン系スクアリリウム色素が得られる（（Ａ−２）工程）。該（Ａ−２）工程は、窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。

前記（Ａ−２）工程に使用する溶媒としては、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が用いられる。また、アルコール類は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒はアルコール類溶媒と混合して使用することが好ましい。好ましい溶媒としては、具体的には、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５容量％以上７５容量％以下とすることが特に好ましい。

また、前記（Ａ−２）工程において、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンに対するペリミジン誘導体（ａ）のモル比（ペリミジン誘導体（ａ）のモル数／３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのモル数）は、１以上４以下であることが好ましく、１．５以上３以下であることがより好ましい。

更に、前記（Ａ−２）工程は、脱水剤を用いると反応時間が短縮し、また、前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が向上する傾向にある。脱水剤としては、ペリミジン中間体（ａ）及び３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンと反応しないものであれば特に制限されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等が好適である。

前記（Ａ−２）工程における反応温度は使用する溶媒の種類によって異なるが、反応液の温度が６０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることが特に好ましい。例えば、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いる場合は、反応液の温度が７５℃以上１０５℃であることが好ましい。

また、前記（Ａ−２）工程における反応時間は、溶媒の種類又は反応液の温度によって異なるが、例えば１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いて反応液の温度を９０℃以上１０５℃以下として反応させる場合、反応時間は２時間以上４時間以下であることが好ましい。
い。

（Ａ−２）工程で生成したペリミジン系スクアリリウム色素は、溶媒洗浄、高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。

以上のようにして、ペリミジン系スクアリリウム色素が合成される。前記（Ａ−２）工程で生成し、精製されたペリミジン系スクアリリウム色素は、上記顔料化処理工程により半値全幅及び体積平均粒径が上記範囲であるペリミジン系スクアリリウム色素となる。

＜画像形成材料の特性＞
本実施形態に係る画像形成材料は、印字被覆率１００％の部分において、下記式（６）及び（７）で表される条件を満たすことが好ましい。下記式（６）及び（７）で表される条件を満たすことで、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとが両立され、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性が実現される。
式（６）：０≦ΔＥ≦１６
式（７）：（１００−Ｒ）≧７５
ただし、上記式（６）中、ΔＥは下記式（８）で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（７）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。

上記式（８）中、Ｌ_１、ａ_１、ｂ_１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、及びｂ値を示し、Ｌ_２、ａ_２、ｂ_２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ^２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を示す。
上記Ｌ_１、ａ_１、ｂ_１、Ｌ_２、ａ_２、ｂ_２は反射分光濃度計を用いて得られる。本実施形態においては、反射分光濃度計として、例えばエックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９を用いて測定される。

本実施形態に係る画像形成材料を用いて記録された不可視情報は、例えば７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のいずれかの波長で発光する半導体レーザーまたは発光ダイオードを光学読み取り用の光源として用い、近赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することにより読み出される。受光素子としては、例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。

以下に本実施形態を、実施例を挙げてより具体的に説明する。但し、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特にことわらない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

［実施例１］
＜ペリミジン系スクアリリウム色素の調製：二段階合成＞
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３部（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３．８８６部（９８％，３０．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｍ部（０．０５３ｍｍｏｌ）とトルエン４５部の混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、５時間還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体はアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、茶色固体７．４８部（収率９３．６％）を得た。得られた茶色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）による分析結果を以下に示す。

−^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）−
δ＝７．２５、７．２３、７．２２、７．２０、７．１７、７．１５（ｍ，４Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；６．５４（ｄ×ｄ，Ｊ_１＝２３．０５Ｈｚ，Ｊ_２＝７．１９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；４．６２（ｂｒ ｓ，２Ｈ，２×ＮＨ）；２．１１（ｄ，Ｊ＝１２．６８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）；１．７５、１．７１、１．７０、１．６９、１．６７、１．６６（ｍ，３Ｈ，２×ＣＨ、ＣＨ２）；１．０３（ｔ，Ｊ＝１２．６８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）；０．８９（ｄ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，６Ｈ，２×ＣＨ_３）；０．６３（ｄ，Ｊ＝１１．７１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２）

上記の茶色固体４．６９部（１７．６ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン０．９１３部（８．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール４０部とトルエン６０部の混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、３時間還流反応させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、大部分の溶媒を窒素ガスの雰囲気中に蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、１２０部のヘキサンを加えた。できた黒茶色沈殿物を吸引濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥後黒青色固体を得た。この固体を順次にエタノール、アセトン、６０％エタノール水溶液、エタノールおよびアセトンで洗浄し、色素化合物Ａ（黒青色固体）を４．３０部（収率８８％）得た。

得られた色素化合物Ａを、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）、ＦＤ−ＭＳ、元素分析、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。同定データを以下に示す。同定の結果、得られた化合物が上記式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることが確認された。

−赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）−
νｍａｘ＝３４８７、３４２９、３３３６（ＮＨ）,３０５３（＝Ｃ−Ｈ），２９４７（ＣＨ_３），２９１４、２９０２（ＣＨ_２），２８６４（ＣＨ_３），２３６０，１６１８、１５９９、１５５８、１５４１（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ），１４５０、１４２１、１３６３（ＣＨ_３、ＣＨ_２），１３１５、１２２３、１２０１（Ｃ−Ｎ），１１６３、１１１９（Ｃ−Ｏ−），９４１，９２４，８２２，７８３，７１５ｃｍ^−１

−^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）−
δ＝１０．５２（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；７．８０、７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；７．３５、７．３３（ｍ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；７．２５（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；６．８２、６．８０、６．７８（ｍ，４Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；６．７４、６．７２、６．５２、６．５０（ｍ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；２．１７（ｍ，５Ｈ，ＣＨ_２）；１．９１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２）；１．７１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ、ＣＨ_２）；１．１５、１．１２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）；０．９２、０．９１（ｍ，１２Ｈ，４×ＣＨ_３）；０．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２）

−マススペクトル（ＦＤ）−
ｍ／ｚ＝６１０（Ｍ^＋，１００％），６１１（Ｍ^＋＋１，４７．５％）

−元素分析−
Ｃ：７８.６％（実測値）、７８.６６％（計算値）
Ｈ：６.９６％（実測値）、６.９３％（計算値）
Ｎ：９.０２％（実測値）、９.１７％（計算値）
Ｏ：５.４２％（実測値）、５.２４％（計算値）

−可視近赤外吸収スペクトル−
λ_ｍａｘ＝８０９ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
ε_ｍａｘ＝１．６８×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１（テトラヒドロフラン溶液中）

＜顔料化処理＞
次に、得られたペリミジン系スクアリリウム色素（色素化合物Ａ）５１ｇと、界面活性剤水溶液（具体的にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４５０ｇをビーズミル加工装置（アイメックス株式会社製 ＳＶＭ−０１５）に投入し、１ｍｍφビーズ４８５ｇ、ディスク回転数４００ｒｐｍで４時間の運転を行い、顔料粒子１を得た。
＜画像形成材料１の調整＞
得られた顔料粒子１を界面活性剤水溶液中に分散させた分散液（試料濃度０．１６５質量％）４０．４μｌと、樹脂（ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチル）を水中に分散させた水溶液（試料濃度４０質量％）１５μｌと、蒸留水５ｇと、を混合した混合液を、ウルトラタックス（イカジャパン社製）で分散化処理して、混合スラリーとした。得られた混合スラリーにアルミニウム系凝集剤を加えてトナー分散液を調整し、フィルター紙（商品名「ＧＳＷＰ０４７００」、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、孔径：２２０ｎｍ）上にろ過堆積させ、空気中で乾燥して画像形成材料１を得た。

−粉末Ｘ線回折スペクトル及び体積平均粒径の測定−
得られた画像形成材料に含まれる顔料粒子の粉末Ｘ線回折スペクトル及び体積平均粒径を以下のようにして行った。
まず、顔料粒子１を、粉末Ｘ線回折測定用ホルダにセットし、測定を行った。また、顔料粒子１を界面活性剤水溶液中に分散させた分散液を粒度分布測定器ＵＰＡ（日機装社製）を用いて粒度分布を測定した。
得られた顔料粒子１の粉末Ｘ線回折スペクトルを上記方法により測定した結果を図１に示す。図１に示されたように、顔料粒子１の粉末Ｘ線回折スペクトルでは、１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、及び２４．９°に回折ピークが現れた。２４．９°に現れた回折ピークの半値全幅を表１に示す。
また、得られた顔料粒子１の体積平均粒径を上記方法により測定した結果を表１に示す。

［実施例２］
顔料化処理において、ビーズ径を０．３ｍｍ、回転数を７００ｒｐｍ、運転時間を４時間にした以外は、顔料粒子１と同様にして顔料粒子２を得た。また顔料粒子１の代わりに顔料粒子２を用いた以外は、実施例１と同様にして画像形成材料２を得た。
顔料粒子２の粉末Ｘ線回折スペクトルを実施例１と同様にして測定した結果を図１に示す。図１に示されたように、顔料粒子２の粉末Ｘ線回折スペクトルでは、１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、及び２４．９°に回折ピークが現れた。２４．９°に現れた回折ピークの半値全幅を表１に示す。また、顔料粒子２の体積平均粒径を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。

［比較例１］
顔料化処理において、運転時間を３８時間にした以外は、顔料粒子１と同様にして顔料粒子３を得た。また顔料粒子１の代わりに顔料粒子３を用いた以外は、実施例１と同様にして画像形成材料３を得た。
顔料粒子３の粉末Ｘ線回折スペクトルを実施例１と同様にして測定した結果を図１に示す。図１に示されたように、顔料粒子３の粉末Ｘ線回折スペクトルでは、１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、及び２４．９°に回折ピークが現れた。２４．９°に現れた回折ピークの半値全幅を表１に示す。また、顔料粒子３の体積平均粒径を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。

［比較例２］
顔料化処理において、ビーズ径を０．２ｍｍ、回転数を２０００ｒｐｍ、運転時間を４時間にした以外は、顔料粒子１と同様にして顔料粒子４を得た。また顔料粒子１の代わりに顔料粒子４を用いた以外は、実施例１と同様にして画像形成材料４を得た。
顔料粒子４の粉末Ｘ線回折スペクトルを実施例１と同様にして測定した結果を図１に示す。図１に示されたように、顔料粒子４の粉末Ｘ線回折スペクトルでは、１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、及び２４．９°に回折ピークが現れた。２４．９°に現れた回折ピークの半値全幅を表１に示す。また、顔料粒子４の体積平均粒径を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。

＜画像形成材料の評価＞
フィルター紙上にろ過堆積させて空気中で乾燥して得た画像形成材料を、１２０℃で熱圧着することにより、フィルター紙上にトナー像を形成し、評価用サンプルとした。このトナー像は、色材及び結着樹脂を含むトナーを隙間なく印刷した状態に相当する。またこのトナー像は１平方メートル当たりのグラム数（ＴＭＡ）が４．０ｇ／ｍ^２であり、単位面積当たりの色材量（ＰＭＡ）が０．０４ｇ／ｍ^２（色材の、含有割合１質量％に相当）である。

−耐光性の評価−
画像形成材料における耐光性の評価は、下記に示す積分指標を用いて評価した。
図２は、積分指標の算出方法を説明するための図である。具体的には、画像形成材料３を用いて形成されたトナー像におけるトナーの吸収率と小型近赤外線画像認識装置の出力感度との積を、波数（単位：ｃｍ^−１）に対してプロットしたスペクトルが図２に示されている。そして、この図２に示されたスペクトルの積分値が上記「積分指標」である。すなわち上記「積分指標」は、数値が大きいほど小型近赤外線画像認識装置で認識しやすいものである。なおこの小型近赤外線画像認識装置は、画像に照明光を当てて、可視カットフィルタを通った反射光を撮像素子に結像させるものである。毎秒６０フレームで取得したパターン画像のデコードを行い、デコードエラー率を求め、これを読み取り性として評価した。照明としては、設計中心波長８５０ｎｍの赤外ＬＥＤ（ＯＳＲＡＭ社製、ＳＦＨ４３５０）に１００ｍＡを適用している。撮像素子としては、グローバルシャッター方式のセンサを用いた赤外ＣＭＯＳセンサ（８５０ｎｍの分光感度が５５０ｎｍの６０％以上のもの、駆動周波数１３．５ＭＨｚ）を採用した。可視カットフィルタとしては、住友ベークライト製のテクナライトＩＲ−Ｒ２８０５を利用した。

なお、上記トナーの吸収率は、得られたトナー像における反射率スペクトルを測定し、その反射率の値から「吸収率＝１−反射率」の式により求められる。また図２には、小型近赤外線画像認識装置出力感度そのものの値（相対値）を示すスペクトルと、小型近赤外線画像認識装置の検出限界を示すスペクトルと、が併記されている。

耐光性の評価は、上記評価用サンプルに光照射を行う前後における上記積分指標の変化により行った。具体的には、４８時間の光照射（光源：キセノンランプ、放射照度：５４０Ｗ／ｍ^２＝１００ｋルクス、ＵＶカットフィルタなし）を行った後の積分指標が、光照射前の積分指標の何％であるかを示す耐光性指数（すなわち、耐光性指数（％）＝（光照射後の積分指標／光照射前の積分指標）×１００）を求めた。その結果を表１に示す。

−光照射前の不可視性の評価−
上記光照射前におけるトナー像の反射率スペクトルから、光照射前の不可視性の評価を行った。その結果、いずれの実施例及び比較例においても、可視領域（４００ｎｍから７００ｎｍ）における吸収率が低く、不可視性を有することが分かった。

表１に示された評価結果から分かるように、実施例においては、比較例に比べて耐光性が優れることが分かる。また、耐光性指数５０％は実用上のスペックを満たす値である。そこで、表１の半値全幅と耐光性指数を用いて、最小二乗法により耐光性指数が５０％となる半値全幅を推定したところ、０．８°であった。このことから、半値全幅が０．８°以下であれば実用上のスペックを満たすと言える。

［比較例３］
上記顔料化処理を行わず、得られた色素化合物Ａをそのまま顔料粒子５として用いた以外は実施例１と同様にして画像形成材料５を得た。
顔料粒子５の体積平均粒径を実施例１と同様にして測定した結果、検出限界以上の６ミクロン以上が多く含まれるために測定不能であった。
さらに、画像形成材料５を用いて実施例１と同様にトナー像の形成を試みたが、基準外の大きな粒径であるためにトナー像形成はできなかった。

Claims (2)

1. 下記式（Ｉ）で表される構造を有し、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも１７．７°、１９．９°、２２．１°、２３．２°、２４．９°に回折ピークを示し、前記２４．９°に示された回折ピークの半値全幅が０．８°以下であり、体積平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する、画像形成材料。
   

   

   
   
2. 電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア若しくはシルク印刷用のインクである、請求項１に記載の画像形成材料。

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