JP5526794B2 - 画像形成材料、画像形成材料の製造方法、色素含有組成物および色素含有組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成材料、画像形成材料の製造方法、色素含有組成物および色素含有組成物の製造方法に関する。

通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等に記録する方法として、例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）では検出されるが人間の目では判別し得ない７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料を使用する方法が挙げられる。
そして、その７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料としては、例えば、ナフタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などを用いた画像形成材料が挙げられる（例えば、下記特許文献１から６を参照）。

また、ペリミジン系スクアリリウム色素を含有する画像形成材料が提案されている（例えば、下記特許文献７を参照）。

特開平０９−０９０５４７号公報 特開平０９−１１９８６７号公報 特表平０９−５０９５０３号公報 特開２０００−２０７５１２号公報 特開２００１−２９４７８５号公報 特開２００２−２７８０２３号公報 特開２００９−２０９２９７号公報

本発明は、式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素がブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に回折ピークを示し且つ該回折ピークの半値全幅が１．０°未満である場合または体積平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲を外れる場合に比較して、優れた赤外吸収性を有する画像形成材料を提供することを目的とする。

前記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
下記式（１）で表される構造を有し、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で７°以上３７°以下に回折ピークを示さないかまたはブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に示される回折ピークの半値全幅が１．０°以上であり、且つ体積平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する画像形成材料である。

請求項２に係る発明は、
前記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素（ａ）と界面活性剤（ｂ）とを、（ａ）：（ｂ）の比率（質量比）で１：０．１乃至１：１となるよう混合した混合物を得る混合工程、
前記混合物１リットルに対し、１４０００Ｊｈ／Ｌ以上のエネルギーが付与されるよう攪拌して前記ペリミジン系スクアリリウム色素を粉砕する粉砕工程、および、
粉砕された前記ペリミジン系スクアリリウム色素を少なくとも含有する画像形成材料を調製する画像形成材料調製工程、を有する画像形成材料の製造方法である。

請求項３に係る発明は、
前記式（１）で表される構造を有し、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で７°以上３７°以下に回折ピークを示さないかまたはブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に示される回折ピークの半値全幅が１．０°以上であり、且つ体積平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する色素含有組成物である。

請求項４に係る発明は、
前記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素（ａ）と界面活性剤（ｂ）とを、（ａ）：（ｂ）の比率（質量比）で１：０．１乃至１：１となるよう混合した混合物を得る混合工程、
前記混合物１リットルに対し、１４０００Ｊｈ／Ｌ以上のエネルギーが付与されるよう攪拌して前記ペリミジン系スクアリリウム色素を粉砕する粉砕工程、および、
粉砕された前記ペリミジン系スクアリリウム色素を少なくとも含有する色素含有組成物を調製する色素含有組成物調製工程、を有する色素含有組成物の製造方法である。

請求項１に係る発明によれば、式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素がブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に回折ピークを示し且つ該回折ピークの半値全幅が１．０°未満である場合および／または体積平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲を外れる場合に比較して、優れた赤外吸収性を有する画像形成材料が提供される。

請求項２に係る発明によれば、混合工程における式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素と界面活性剤との混合比が１：０．１乃至１：１の比率（質量比）を外れる場合および／または粉砕工程におけるエネルギーが１４０００Ｊｈ／Ｌより小さい場合に比較して、優れた赤外吸収性を有する画像形成材料が得られる製造方法が提供される。

請求項３に係る発明によれば、式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素がブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に回折ピークを示し且つ該回折ピークの半値全幅が１．０°未満である場合および／または体積平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲を外れる場合に比較して、優れた赤外吸収性を有する色素含有組成物が提供される。

請求項４に係る発明によれば、混合工程における式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素と界面活性剤との混合比が１：０．１乃至１：１の比率（質量比）を外れる場合および／または粉砕工程におけるエネルギーが１４０００Ｊｈ／Ｌより小さい場合に比較して、優れた赤外吸収性を有する色素含有組成物が得られる製造方法が提供される。

ペリミジン系スクアリリウム色素の顔料粒子における粉末Ｘ線スペクトルである。 ペリミジン系スクアリリウム色素の顔料粒子における透過スペクトルである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［画像形成材料］
本実施形態に係る画像形成装置は、下記(A)乃至(C)の要件を備えるペリミジン系スクアリリウム色素（以下、単に「特定のペリミジン系スクアリリウム色素」と称する場合がある）を含有する。
(A)下記式（１）で表される構造を有し
(B)Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で７°以上３７°以下に回折ピークを示さないかまたはブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に示される回折ピークの半値全幅が１．０°以上であり
(C)体積平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である

本実施形態に係る画像形成材料は、下記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素を含有する。

本実施形態に係る画像形成材料に含有される前記特定のペリミジン系スクアリリウム色素は、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で７°以上３７°以下に回折ピークを示さないかまたはブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に示される回折ピークの半値全幅が１．０°以上である。
ここで、上記粉末Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線回折装置（「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射による粉末Ｘ線回折の測定を行って得られたものである。

また本実施形態では、特定のペリミジン系スクアリリウム色素が、体積平均粒径２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子として画像形成材料に含有されている。
ここで、上記体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ９２３０：日機装社製）を用いて測定された値である。測定法としては、例えば、試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待ったところで測定する。得られたチャンネルごとの粒径を、粒径の小さい方から累積し、体積で累積５０％になったところを体積平均粒径とする。

合成により得られるペリミジン系スクアリリウム色素は通常であれば、体積平均粒径が５０ｎｍのものから５０μｍのものまで広く分布している。本実施形態に係る画像形成材料における特定のペリミジン系スクアリリウム色素は、これを小粒径化して体積平均粒径が前述の範囲とされている。また、ブラッグ角（２θ±０．２°）で７°以上３７°以下に回折ピークを示さないかまたはブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に示される回折ピークの半値全幅が１．０°以上であるものとされ、即ちアモルファス化されている。本実施形態では、この要件を満たす特定のペリミジン系スクアリリウム色素を含有することにより、優れた赤外吸収性が得られることを見出した。

尚、前記体積平均粒径が２０ｎｍを超えると、求められるスペクトルが得られずまた吸光度も小さくなり、その結果赤外吸収性に劣る。一方、体積平均粒径２ｎｍ未満のペリミジン系スクアリリウム色素は、実質的に製造が困難であるものと思われる。
また、回折ピークを示し且つブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°における回折ピークの半値全幅が１．０°未満であると、近赤外光波長領域に吸収の大きなスペクトルが得られず、赤外吸収性に劣る。

上記の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいては、ブラッグ角（２θ±０．２°）で７°以上３７°以下に回折ピークを示さないか上記２４．９°に示される回折ピークの半値全幅が１．２°以上がより望ましい。
また上記体積平均粒径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより望ましい。

また、ペリミジン系スクアリリウム色素は４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が低く、更に本実施形態に係る特定のペリミジン系スクアリリウム色素は特に、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が高いという性質を有する。そのため、本実施形態における画像形成材料を用いると、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立した不可視情報が形成される。
なお、本明細書において、「不可視」とは、可視光において、目視により認識されにくい（即ち、理想的には不可視である）ことを意味する。

＜その他の成分＞
本実施形態に係る画像形成材料は、後述するように特定のペリミジン系スクアリリウム色素以外の成分を更に含有してもよいが、画像形成材料全体に対する特定のペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が０．０３質量％以上３質量％以下であることが望ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下がより望ましい。

本実施形態における画像形成材料の用途は特に制限されないが、例えば、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、または活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、若しくはシルク印刷用のインクなどの用途が挙げられる。

本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、画像形成材料を１成分現像剤として単独で用いてもよいし、キャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアが挙げられ、この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。

また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は結着樹脂を含有してもよい。結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体または共重合体が挙げられる。その中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用してもよい。

また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を更に含有してもよい。
帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用の帯電制御剤としては、例えば、第４級アンモニウム系化合物が挙げられる。また、負帯電用の帯電制御剤としては、例えば、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が挙げられる。

また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、無機粒子または有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。無機粒子には、目的に応じて表面処理を施してもよい。有機粒子としては、例えば、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体またはソープフリー重合体等が挙げられる。

本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は、水を含有する水性インクの態様をとってもよい。また画像形成材料が水性インクである場合、水溶性の有機溶媒を更に含有してもよい。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

また、有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。
インクジェットプリンター用インク中の有機溶媒の含有率としては、例えば、１質量％以上６０質量％以下の範囲が挙げられる。

また、本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は必要に応じて添加物を含有してもよい。上記添加物としては、例えば、ｐＨ調製剤、比抵抗調製剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調製剤としては、例えば、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、例えば、キレート剤等が挙げられる。

また、本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を画像形成材料に含有させてもよい。

本実施形態に係る画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷またはシルク印刷用のインクである場合、該画像形成材料はポリマーや有機溶媒を含有する油性インクの態様をとってもよい。
ポリマーとしては、例えば、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
また、有機溶媒としては、例えば、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。

また、本実施形態に係る画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷またはシルク印刷用のインクである場合、該画像形成材料は可塑剤、溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有してもよい。

また本実施形態に係る画像形成材料は、安定化剤を更に含有してもよい。安定化剤は、励起状態の有機近赤外吸収色素からエネルギーを受け取るものであり、有機近赤外吸収色素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有するものであることが望ましい。また、安定化剤は、一重項酸素による分解が起こり難く、前述した特定のペリミジン系スクアリリウム色素と相溶性が高いことが望ましい。この安定化剤としては、例えば、有機金属錯体化合物が挙げられる。望ましい安定化剤としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ^１からＲ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換または未置換のフェニル基を示す。Ｒ^１からＲ^４で示されるフェニル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｎ（Ｃ_ｈＨ_２ｈ＋１）_２、ＯＣ_ｈＨ_２ｈ＋１、Ｃ_ｈＨ_２ｈ−１、Ｃ_ｈＨ_２ｈ＋１、Ｃ_ｈＨ_２ｈＯＨまたはＣ_ｈＨ_２ｈＯＣ_ｉＨ_２ｉ＋１（ｈは１から１８の整数を示し、ｉは１から６の整数を示す）などが挙げられる。また、Ｘ^１からＸ^４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＯ、Ｓ、Ｓｅを示し、ＹはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ等の遷移金属を示す。

上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記式（３）で表される化合物が特に望ましい。

安定化剤の添加量としては、例えば、前述した特定のペリミジン系スクアリリウム色素の質量に対して１／１０以上２倍以下の範囲が挙げられる。

＜画像形成材料の製造方法＞
以下、上記本実施形態に係る画像形成材料の製造方法の一例について説明する。
(A)式（１）で表される構造を有し
(B)Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で７°以上３７°以下に回折ピークを示さないかまたはブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に示される回折ピークの半値全幅が１．０°以上であり
(C)体積平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
上記(A)乃至(C)の要件を備える前記特定のペリミジン系スクアリリウム色素を含有する本実施形態に係る画像形成材料は、特に限定されるものではないが、以下の（混合工程）、（粉砕工程）および（画像形成材料調製工程）を経ることにより製造される。

（混合工程）
前記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素（ａ）と界面活性剤（ｂ）とを、（ａ）：（ｂ）の比率（質量比）で１：０．１乃至１：１となるよう混合した混合物を得る工程である。
ペリミジン系スクアリリウム色素（ａ）に対する界面活性剤（ｂ）の比率が大きいほど、粉砕工程においてエネルギー（例えば、後述のビーズミル加工装置であればビーズミル投入エネルギー）が与えられることによりペリミジン系スクアリリウム色素が凝集よりも微粒子化する方向に調整される傾向にある。一方ペリミジン系スクアリリウム色素（ａ）に対する界面活性剤（ｂ）の比率が小さいほど、粉砕工程においてエネルギー（例えば、後述のビーズミル加工装置であればビーズミル投入エネルギー）が与えられることによりペリミジン系スクアリリウム色素が微粒子化よりも凝集方向に調整される傾向にある。
即ち、（ａ）：（ｂ）の比率が上記範囲であることにより、ペリミジン系スクアリリウム色素が凝集せずに微粒子化して分散が効率的に進む。ペリミジン系スクアリリウム色素（ａ）に対する界面活性剤（ｂ）の比率が０．１以上であることにより、凝集せずに微粒子化が効率的に促進され、また上記比率が１以下であることにより、粘度が高くなり過ぎず微粒子化が効率的に促進される。

尚、上記（ａ）：（ｂ）の比率（質量比）は更に１：０．１１乃至１：０．８であることがより望ましく、１：０．１２乃至１：０．６であることが特に望ましい。

前記混合工程に用いられる界面活性剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の界面活性剤が用いられる。例えば、トリトンＸ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液等の低分子系分散剤、ソルスパース等の高分子系分散剤等が挙げられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液が望ましい。

また、上記混合液には、必要に応じて水を加えて濃度を調節してもよい。

（粉砕工程）
前記混合物１リットルに対し、１４０００Ｊｈ／Ｌ以上のエネルギーが付与されるよう攪拌して、前記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素を粉砕する工程である。尚、この粉砕工程は、該ペリミジン系スクアリリウム色素を、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で７°以上３７°以下に回折ピークを示さないかまたはブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に示される回折ピークの半値全幅が１．０°以上であり、且つ体積平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下となるように、付与するエネルギーを調整して粉砕を行う工程である。

エネルギーの量が大きいほど、ペリミジン系スクアリリウム色素の粒径が微粒子化される方向に調整される傾向にある。一方エネルギーの量が小さいほど、粉砕されず微粒子化しない方向に調整される傾向にある。
即ち、エネルギーの量が上記範囲であることにより、ペリミジン系スクアリリウム色素の粒径が前述の範囲に調整される。

尚、上記エネルギーの量は更に１５０００以上であることがより望ましく、１８０００以上であることが特に望ましい。上限については特に制限は無いが、生産性の点で２６０００以下が望ましく、２１０００以下がより望ましい。

尚、上記粉砕を行う攪拌装置としては、例えばビーズミル加工装置、サンドミル加工装置、ボールミル加工装置、ハンマー式微粉砕機、ウィングミル等が挙げられ、中でもビーズミル加工装置が特に好適である。

例えば、ビーズミル加工装置としては、円筒状の容器内に前記混合液とビーズとを充填し、ディスクを備えた攪拌軸の回転によって前記容器内で前記混合液中のペリミジン系スクアリリウム色素に攪拌によるエネルギーが与えられるタイプのビーズミル加工装置が挙げられる。このビーズミル加工装置を用いて上記粉砕を行う場合であれば、例えば、以下の条件にて粉砕を行うことが望ましい。
・容器の内径とディスクの外径との比／１：０．６５乃至１：０．９５
・ディスクの厚み／７ｍｍ以上５０ｍｍ以下
・ディスクの枚数／２枚以上７枚以下
・ディスクの回転数／４００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下
・ビーズの径／０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下
・ビーズ充填率／７０体積％以上９０体積％以下
・混合物の量／０．３Ｌ以上６００Ｌ以下
・処理時間／１０時間以上２００時間以下

（画像形成材料調製工程）
上記の方法によって得られた前記特定のペリミジン系スクアリリウム色素と、例えば前述の＜その他の成分＞等を混合することにより、本実施形態に係る画像形成材料が製造される。

−ペリミジン系スクアリリウム色素の合成方法−
次いで、前記混合工程に用いる前記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素の合成方法について説明する。ペリミジン系スクアリリウム色素は、例えば以下の反応スキームに従って得られる。

より具体的には、触媒の存在下で、１，８−ジアミノナフタレンと、３，５−ジメチルシクロヘキサノンとを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、ペリミジン中間体（ａ）が得られる（（Ａ−１）工程）。

前記（Ａ−１）工程に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸一水和物、４−クロロベンゼンスルホン酸水和物、ピリジン−３−スルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、前記（Ａ−１）工程に使用する溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素などが挙げられる。ペリミジン中間体（ａ）は高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。

次に、ペリミジン中間体（ａ）と、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」または「四角酸」とも呼ばれる。）とを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、前記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素が得られる（（Ａ−２）工程）。該（Ａ−２）工程は、窒素ガス雰囲気で行うことが望ましい。

前記（Ａ−２）工程に使用する溶媒としては、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が用いられる。また、アルコール類は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒はアルコール類溶媒と混合して使用することが望ましい。望ましい溶媒としては、具体的には、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが望ましく、５容量％以上７５容量％以下とすることが特に望ましい。

また、前記（Ａ−２）工程において、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンに対するペリミジン誘導体（ａ）のモル比（ペリミジン誘導体（ａ）のモル数／３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのモル数）は、１以上４以下であることが望ましく、１．５以上３以下であることがより望ましい。

更に、前記（Ａ−２）工程は、脱水剤を用いると反応時間が短縮し、また、前記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素の収率が向上する傾向にある。脱水剤としては、ペリミジン中間体（ａ）および３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンと反応しないものであれば特に制限されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等が好適である。

前記（Ａ−２）工程における反応温度は使用する溶媒の種類によって異なるが、反応液の温度が６０℃以上であることが望ましく、７５℃以上であることが特に望ましい。例えば、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いる場合は、反応液の温度が７５℃以上１０５℃であることが望ましい。

また、前記（Ａ−２）工程における反応時間は、溶媒の種類または反応液の温度によって異なるが、例えば１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いて反応液の温度を９０℃以上１０５℃以下として反応させる場合、反応時間は２時間以上４時間以下であることが望ましい。

（Ａ−２）工程で生成したペリミジン系スクアリリウム色素は、溶媒洗浄、高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。
以上のようにして、前記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素が合成される。

＜画像形成材料の特性＞
本実施形態に係る画像形成材料は、印字被覆率１００％の部分において、下記式（４）および（５）で表される条件を満たすことが望ましい。下記式（４）および（５）で表される条件を満たすことで、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとが両立され、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性が実現される。
式（４）：０≦ΔＥ≦１６
式（５）：（１００−Ｒ）≧７５
ただし、上記式（４）中、ΔＥは下記式（６）で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（５）中、Ｒ（単位：％）は前記印字被覆率１００％の部分における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。

式（６）

上記式（６）中、Ｌ_１、ａ_１、ｂ_１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、およびｂ値を示し、Ｌ_２、ａ_２、ｂ_２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ^２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、およびｂ値を示す。
上記Ｌ_１、ａ_１、ｂ_１、Ｌ_２、ａ_２、ｂ_２は反射分光濃度計を用いて得られる。本実施形態においては、反射分光濃度計として、例えばエックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９を用いて測定される。

本実施形態に係る画像形成材料を用いて記録された不可視情報は、例えば７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のいずれかの波長で発光する半導体レーザーまたは発光ダイオードを光学読み取り用の光源として用い、近赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することにより読み出される。受光素子としては、例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。

［色素含有組成物］
前述した特定のペリミジン系スクアリリウム色素は、上記画像形成材料に限られず、例えば、赤外光の吸収により発熱する発熱体や赤外線フィルター等に用いる色素含有組成物に適用しても、優れた赤外吸収性が得られる。

以下に本実施形態を、実施例を挙げてより具体的に説明する。但し、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

［実施例１］
＜ペリミジン系スクアリリウム色素の調製：二段階合成＞
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３部（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３．８８６部（９８％，３０．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１部（０．０５３ｍｍｏｌ）とトルエン４５部の混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、５時間還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体はアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、茶色固体７．４８部（収率９３．６％）を得た。得られた茶色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）による分析結果を以下に示す。

−^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）−
δ＝７．２５、７．２３、７．２２、７．２０、７．１７、７．１５（ｍ，４Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；６．５４（ｄ×ｄ，Ｊ_１＝２３．０５Ｈｚ，Ｊ_２＝７．１９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；４．６２（ｂｒ ｓ，２Ｈ，２×ＮＨ）；２．１１（ｄ，Ｊ＝１２．６８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）；１．７５、１．７１、１．７０、１．６９、１．６７、１．６６（ｍ，３Ｈ，２×ＣＨ、ＣＨ２）；１．０３（ｔ，Ｊ＝１２．６８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）；０．８９（ｄ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，６Ｈ，２×ＣＨ_３）；０．６３（ｄ，Ｊ＝１１．７１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２）

上記の茶色固体４．６９部（１７．６ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン０．９１３部（８．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール４０部とトルエン６０部の混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、３時間還流反応させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、大部分の溶媒を窒素ガスの雰囲気中に蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、１２０部のヘキサンを加えた。できた黒茶色沈殿物を吸引濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥後黒青色固体を得た。この固体を順次にエタノール、アセトン、６０％エタノール水溶液、エタノールおよびアセトンで洗浄し、色素化合物Ａ（黒青色固体）を４．３０部（収率８８％）得た。

得られた色素化合物Ａを、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）、ＦＤ−ＭＳ、元素分析、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。同定データを以下に示す。同定の結果、得られた化合物が上記式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることが確認された。

−赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）−
νｍａｘ＝３４８７、３４２９、３３３６（ＮＨ）,３０５３（＝Ｃ−Ｈ），２９４７（ＣＨ_３），２９１４、２９０２（ＣＨ_２），２８６４（ＣＨ_３），２３６０，１６１８、１５９９、１５５８、１５４１（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ），１４５０、１４２１、１３６３（ＣＨ_３、ＣＨ_２），１３１５、１２２３、１２０１（Ｃ−Ｎ），１１６３、１１１９（Ｃ−Ｏ−），９４１，９２４，８２２，７８３，７１５ｃｍ^−１

−^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）−
δ＝１０．５２（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；７．８０、７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；７．３５、７．３３（ｍ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；７．２５（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；６．８２、６．８０、６．７８（ｍ，４Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；６．７４、６．７２、６．５２、６．５０（ｍ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；２．１７（ｍ，５Ｈ，ＣＨ_２）；１．９１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２）；１．７１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ、ＣＨ_２）；１．１５、１．１２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）；０．９２、０．９１（ｍ，１２Ｈ，４×ＣＨ_３）；０．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２）

−マススペクトル（ＦＤ）−
ｍ／ｚ＝６１０（Ｍ^＋，１００％），６１１（Ｍ^＋＋１，４７．５％）

−元素分析−
Ｃ：７８.６％（実測値）、７８.６６％（計算値）
Ｈ：６.９６％（実測値）、６.９３％（計算値）
Ｎ：９.０２％（実測値）、９.１７％（計算値）
Ｏ：５.４２％（実測値）、５.２４％（計算値）

−可視近赤外吸収スペクトル−
λ_ｍａｘ＝８０９ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
ε_ｍａｘ＝１．６８×１０^５Ｍ^−１ｃｍ^−１（テトラヒドロフラン溶液中）

＜混合工程＞
得られたペリミジン系スクアリリウム色素（色素化合物Ａ）８５ｇと、界面活性剤（化合物名：アルキルベンゼンスルホン酸系、２．５％水溶液）４１５ｇと、を混合し、ペリミジン系スクアリリウム色素と界面活性剤との比率が１：０．１２（質量比）である混合物を得た。

＜粉砕工程＞
上記混合物を下記規格および下記条件であるビーズミル加工装置（アイメックス株式会社製 ＳＶＭ−０１５）に投入し、１９０００Ｊｈ／Ｌのエネルギーにて粉砕を行い、顔料粒子を得た。
・容器の内径とディスクの外径との比／１：０．７
・ディスクの厚み／１０ｍｍ
・ディスクの枚数／２枚
・ディスクの回転数／１０００ｒｐｍ
・ビーズの径／０．３ｍｍ
・ビーズ充填率／８５体積％
・混合物の量／０．５Ｌ
・処理時間／１６時間

＜画像形成材料の調製＞
得られた顔料粒子を界面活性剤水溶液中に分散させた分散液（試料濃度０．１６５質量％）４０．４μｌと、樹脂（ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチル）を水中に分散させた水溶液（試料濃度４０質量％）１５μｌと、蒸留水５ｇと、を混合した混合液を、ウルトラタックス（イカジャパン社製）で分散化処理して、混合スラリーとした。得られた混合スラリーにアルミニウム系凝集剤を加えてトナー分散液を調製し、フィルター紙（商品名「ＧＳＷＰ０４７００」、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、孔径：２２０ｎｍ）上にろ過堆積させ、空気中で乾燥して画像形成材料を得た。

−粉末Ｘ線回折スペクトルおよび体積平均粒径の測定−
得られた画像形成材料に含まれる顔料粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルおよび体積平均粒径を以下のようにして測定した。
まず、顔料粒子を、粉末Ｘ線回折測定用ホルダにセットし、測定を行った。また、顔料粒子を界面活性剤水溶液中に分散させた分散液を粒度分布測定器ＵＰＡ（日機装社製）を用いて粒度分布を測定した。
得られた顔料粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを上記方法により測定した結果を図１に示す。図１に示されたように、顔料粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルでは、回折ピークが現れなかった。
また、得られた顔料粒子１の体積平均粒径を上記方法により測定した結果を表１に示す。

−透過スペクトルの測定−
得られた顔料粒子を界面活性剤水溶液中に分散された分散液を、試料濃度０．００１質量％に希釈し、０．１ｍｍガラスセルにセットし、透過スペクトル測定装置（Ｕ−４１００：Ｈｉｔａｃｈｉ社製）で透過スペクトルを測定した。測定結果の吸光度（可視域：４１０ｎｍと赤外域：８２０ｎｍ）と顔料濃度より、モル吸光係数を算出した。
測定した透過スペクトルの結果を図２に示し、且つ４１０ｎｍ（可視光領域）および８２０ｎｍ（赤外光領域）におけるモル吸光係数、並びに４１０ｎｍにおけるモル吸光係数と８２０ｎｍにおけるモル吸光係数との比（ε８２０ｎｍ／ε４１０ｎｍ）を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、混合工程における界面活性剤の量を５ｇとし、ペリミジン系スクアリリウム色素と界面活性剤との比率が１：０．０６（質量比）である混合物を得た以外は、実施例１と同様にして顔料粒子を得、且つ画像形成材料を得た。
顔料粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを実施例１と同様にして測定した結果を図１に示す。図１に示されたように、顔料粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルでは、１４．１°、２０．０°、２２．０°、２３．３°、２４．９°に回折ピークが現れた。２４．９°に現れた回折ピークの半値全幅を表１に示す。また、顔料粒子の体積平均粒径を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、粉砕工程におけるビーズの径を０．３ｍｍ、ディスクの回転数を１０００ｒｐｍ、処理時間を４時間とし、付与するエネルギーを４０００Ｊｈ／Ｌにした以外は、実施例１と同様にして顔料粒子を得、且つ画像形成材料を得た。
顔料粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを実施例１と同様にして測定したところ、顔料粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルでは、回折ピークが現れなかった。また、顔料粒子の体積平均粒径を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、混合工程における界面活性剤の量を２００ｇとし、ペリミジン系スクアリリウム色素と界面活性剤との比率が１：２．４（質量比）である混合物を得た以外は、実施例１と同様にして顔料粒子を得、且つ画像形成材料を得た。
顔料粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを実施例１と同様にして測定した結果を図１に示す。図１に示されたように、顔料粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルでは、１４．１°、２０．０°、２２．０°、２３．３°、２４．９°に回折ピークが現れた。２４．９°に現れた回折ピークの半値全幅を表１に示す。また、顔料粒子の体積平均粒径を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表される構造を有し、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で７°以上３７°以下に回折ピークを示さないかまたはブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に示される回折ピークの半値全幅が１．０°以上であり、且つ体積平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する画像形成材料。
   
   
2. 下記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素（ａ）と界面活性剤（ｂ）とを、（ａ）：（ｂ）の比率（質量比）で１：０．１乃至１：１となるよう混合した混合物を得る混合工程、
   前記混合物１リットルに対し、１４０００Ｊｈ／Ｌ以上のエネルギーが付与されるよう攪拌して前記ペリミジン系スクアリリウム色素を粉砕する粉砕工程、および、
   粉砕された前記ペリミジン系スクアリリウム色素を少なくとも含有する画像形成材料を調製する画像形成材料調製工程、を有する画像形成材料の製造方法。
   
3. 下記式（１）で表される構造を有し、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で７°以上３７°以下に回折ピークを示さないかまたはブラッグ角（２θ±０．２°）で２４．９°に示される回折ピークの半値全幅が１．０°以上であり、且つ体積平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する色素含有組成物。
   
4. 下記式（１）で表される構造を有するペリミジン系スクアリリウム色素（ａ）と界面活性剤（ｂ）とを、（ａ）：（ｂ）の比率（質量比）で１：０．１乃至１：１となるよう混合した混合物を得る混合工程、
   前記混合物１リットルに対し、１４０００Ｊｈ／Ｌ以上のエネルギーが付与されるよう攪拌して前記ペリミジン系スクアリリウム色素を粉砕する粉砕工程、および、
   粉砕された前記ペリミジン系スクアリリウム色素を少なくとも含有する色素含有組成物を調製する色素含有組成物調製工程、を有する色素含有組成物の製造方法。