JP6651798B2 - 近赤外線吸収色素、およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は特定の近赤外線吸収色素に関するものである。また、本発明は特定の近赤外線吸収色素が含まれることを特徴とする近赤外線吸収材、並びに、前記近赤外線吸収材からから成ることを特徴とする近赤外線カットフィルタに関するものである。

近赤外線吸収材料の主な用途として、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学記録用色素、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー融着などが挙げられる。

代表的な近赤外線吸収色素としてフタロシアニン系材料、シアニン系材料、ジイモニウム系材料が知られている。フタロシアニン系材料として、置換基を有するフタロシアニン化合物もしくはナフタロシアニン化合物（例えば、特許文献１参照）、アミノ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特許文献２〜６参照）、アリールオキシ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特許文献７参照）、含フッ素フタロシアニン化合物（例えば、特許文献８、９参照）等が知られている。しかし、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）にフタロシアニン特有の吸収帯が存在するため、可視光の透明性が不十分である。また、耐熱性や耐光性も、必ずしも満足できるものではない。

一方、シアニン系材料、ジイモニウム系材料は、近赤外線吸収能に優れ、かつ可視光の透明性も極めて良好な材料であり、種々のものが知られている（例えば、特許文献１０〜１４参照）。さらに、これら色素は、高い溶解性、樹脂相溶性をも有している。しかしながら、色素としての安定性が著しく低く、耐熱性や耐光性を満足できていない。

特開平１０−７８５０９号公報 特開２００４−１８５６１号公報 特開２００１−１０６６８９号公報 特開２０００−６３６９１号公報 特開平０６−０２５５４８公報 特開２０００−０２６７４８公報 特開２０１３−２４１５６３号公報 特開平０５−０７８３６４公報 特開平０６−１０７６６３公報 特開２００７−２１９１１４号公報 特開２０１０−０７２５７５号公報 特開平０５−２４７４３７号公報 特開２００５−３２５２９２号公報 特開２００３−０９６０４０号公報

本発明が解決しようとする課題は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、高耐久性である近赤外線吸収色素、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材、並びに前記近赤外線吸収材を含む近赤外線カットフィルタを提供することである。

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］に関する。

また、本発明は、上記の近赤外線吸収色素［Ａ］を含むことを特徴とする近赤外線吸収材に関する。

また、本発明は、更に、樹脂型分散剤を含むことを特徴とする近赤外線吸収材に関する。

また、本発明は、更に、光重合性単量体を含むことを特徴とする前記近赤外線吸収材に関する。

また、本発明は、前記近赤外線吸収材から成ることを特徴とする近赤外線カットフィルタに関する。

さらに、本発明は、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］および樹脂型分散剤を含む近赤外線吸収材の製造方法であり、近赤外線吸収色素［Ａ］を、樹脂型分散剤で分散することを特徴とする近赤外線吸収材の製造方法に関する。

一般式（１）


（Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、スルホ基、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。また、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。
Ｘ_１〜Ｘ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｘ_１〜Ｘ_１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｍ^＋は無機または有機のカチオンを表し、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）

本発明により、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れるだけでなく、耐熱性、耐光性といった耐久性に優れる近赤外線吸収色素、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材を得ることができる。また、本発明により、前記優れた特性を有する近赤外線吸収材を含有する近赤外線カットフィルタを提供することができる。

以下、本発明を詳細について説明する。
＜近赤外線吸収色素［Ａ］＞
本発明の一般式（１）で示される近赤外線吸収色素［Ａ］について詳しく説明する。

一般式（１）

（Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、スルホ基、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。また、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。
Ｘ_１〜Ｘ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｘ_１〜Ｘ_１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｍ^＋は無機または有機のカチオンを表し、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）

Ｒ_１〜Ｒ_５において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_５において「置換基を有してもよいアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基、４−メチルフェニル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_５において「置換基を有してもアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_５において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_５においてＭ^＋の「無機または有機のカチオン」としては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、金属原子、アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等を挙げることができる。これらの中でも３価の金属原子、アンモニウム化合物が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_５において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_５は、少なくとも一つが、スルホ基、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋またはハロゲン原子であることが好ましく、その中でもスルホ基、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋であることがより好ましい。

Ｒ_６およびＲ_７において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、Ｒ_１〜Ｒ_５と同様の意義である。

Ｘ_１〜Ｘ_１０において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましく、特にメチル基が好ましい。

Ｘ_１〜Ｘ_１０において「置換基を有してもよいアルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができ、これらの中でもビニル基、アリル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｘ_１〜Ｘ_１０において「置換基を有してもよいアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基、４−メチルフェニル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｘ_１〜Ｘ_１０において「置換基を有してもよいアラルキル基」としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができ、これらの中でもベンジル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｘ_１〜Ｘ_１０において「置換基を有してもアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｘ_１〜Ｘ_１０において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基、ナフチルオキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｘ_１〜Ｘ_１０において「置換アミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基等を挙げることができ、これらの中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。

Ｘ_１〜Ｘ_１０において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。

Ｘ_１〜Ｘ_１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよく、例として以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

Ｘ_１〜Ｘ_１０は、無置換のアルキル基を含むことが好ましく、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_７およびＸ_８の少なくとも一つが無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｘ_３およびＸ_７が無置換のアルキル基であることが特に好ましい。無置換のアルキル基としてはメチル基であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収材は、一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］を必須成分とし、樹脂型分散剤、光重合性単量体、光重合開始剤、バインダー樹脂、有機溶剤、増感剤、他の補助成分などにより構成される。

本発明の近赤外線吸収材における、近赤外線吸収色素［Ａ］は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］の含有量は、必要に応じて調節することができるが、近赤外線吸収材中に０．０１〜５０質量％含有させることが好ましく、０．１〜３０質量％含有させることがより好ましい。この範囲内とすることでより好適に近赤外吸収能を付与することができ、同時に不可視性を付与することができる。

本発明の近赤外線吸収材において、近赤外線吸収色素［Ａ］は、樹脂型分散剤で分散し、微粒子分散状態で使用することが望ましい。微粒子分散状態で用いることで、化合物の耐久性が向上するメリットがある。本発明で用いる近赤外線吸収色素［Ａ］は、分散時の平均一次粒子径１〜５００ｎｍのものが好ましく、１０〜２００ｎｍのものがより好ましく、１０〜１００ｎｍのものが特に好ましい。微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、微粒子分散が容易になると共に、分散状態を安定に保つのが容易になるため好ましい。また、微粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、吸収スペクトルがシャープになるため好ましい。

近赤外線吸収色素［Ａ］の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の色素の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその色素一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の色素粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。

（近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法）
近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法としては、下記一般式（３）に示した１，８−ジアミノナフタレン類と、下記一般式（４）に示したシクロヘキサノン類とを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させた後、下記式（５）に示した３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを加えてさらに加熱還流させて縮合し、一般式（１）で示されるスクアリリウム色素を得る製造方法が考えられる。また、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つがＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋である場合は、スルホ基で置換された色素のスルホ基の水素イオンと、目的のカチオンを有する化合物とのカウンター交換により、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋で置換された色素を得る製造方法が考えられ、カウンター交換は公知の方法で行うことができるが、本発明に使用される近赤外線吸収色素［Ａ］はこれらの製造方法によって限定されるものではない。

＜樹脂型分散剤＞
本発明に用いることのできる樹脂型分散剤は、色素に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、色素に吸着して色素担体への分散を安定化する働きをするものである。特に、グラフト型（櫛形）、ブロック型等、構造制御された樹脂が好ましく用いられる。
樹脂型分散剤の主鎖および／または側鎖骨格として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。中でも、主鎖および／または側鎖として（メタ）アクリル共重合体を有するものが好ましい。
また、樹脂型分散剤の色素吸着基として具体的には、芳香族カルボキシル酸基、リン酸基などの酸性型吸着基、および、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩などの塩基性型吸着基が挙げられる。その中でも、芳香族カルボキシル酸基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩を色素吸着基として有する樹脂型分散剤が、近赤外線吸収能と耐久性の観点で好ましく、中でも３級アミノ基、４級アンモニウム塩を色素吸着基として有する樹脂型分散剤が特に好ましい。

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、２１１１６、２１３２４またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。

これらの樹脂型分散剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これらの樹脂型分散剤は、近赤外線吸収材中の色素の全量を基準(１００重量％)として、５〜２００重量％であることが好ましく、光学特性と耐久性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。

＜光重合性単量体＞
本発明に用いることのできる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、色素１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ましい。

紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

＜光重合開始剤＞
本発明の近赤外線吸収材には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、色素の全量１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜１５０重量部であることがより好ましい。

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物； ボレート系化合物； カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。

これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、近赤外線吸収材中の色素の全量を基準(１００重量％)として、５〜２００重量％であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。

＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度の向上と耐溶剤の改善を目的に、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。

特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型レジストに用いることで、本発明の近赤外線吸収材を塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の色素の安定性が改善され好ましい。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の樹脂を用いた場合は、樹脂と色素の混在する液中で色素が樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで色素成分が凝集・析出しやすいが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、樹脂と色素の混在する液中で色素が樹脂にトラップされ易いため、耐溶剤性試験において、色素が溶出しにくく、色素成分が凝集・析出しにくく、また、さらに活性エネルギー線で露光し膜を形成する際に樹脂が３次元架橋されることで色素分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても着色剤成分が凝集・析出しにくくなると推定される。

バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。

バインダー樹脂を近赤外線吸収材として使用する場合には、本発明の近赤外線吸収色素（Ａ）の浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、現像時のアルカリ可溶基として働く脂肪族カルボキシル基、色素担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる。

バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、色素の全重量１００重量部に対し、３０重量部以上の量で用いることが好ましく、色素濃度が高く、良好な光学特性を発現できることから、５００重量部以下の量で用いることが好ましい。

（熱可塑性樹脂）
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。

酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、脂肪族カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。

エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(ａ)や(ｂ)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。

[方法(ａ)]
方法(ａ)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。

エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。

多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。

方法(ａ)の類似の方法として、例えば、脂肪族カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖脂肪族カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合および脂肪族カルボキシル基を導入する方法がある。

[方法(ｂ)]
方法(ｂ)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他の脂肪族カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。

水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。

イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。

（熱硬化性樹脂）
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物といった、低分子化合物でもよく、本発明はこれに限定されるものではない。このような熱硬化性樹脂を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に樹脂が反応し、塗膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。これらの中でも、エポキシ樹脂、カルド樹脂、またはメラミン樹脂が好ましい。

＜有機溶剤＞
本発明の近赤外線吸収材には、色素を充分にモノマー、樹脂などに溶解させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。

有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。

中でも、乳酸エチル等のアルキルラクテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。

これらの有機溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。２種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が、全体の有機溶剤１００重量部中６５〜９５重量％含有されていることが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが主成分であることが好ましく、全有機溶剤中６５〜１００重量％含有されていることが好ましいものである。
また、有機溶剤は、近赤外線吸収材を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、色素の全重量１００重量部に対し、５００〜４０００重量部の量で用いることが好ましい。

＜増感剤＞
さらに、本発明の近赤外線吸収材には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’または４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。

増感剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、近赤外線吸収材中に含まれる光重合開始剤の全重量１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。

＜多官能チオール＞
本発明の近赤外線吸収材は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
これらの多官能チオールは、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

官能チオールの含有量は、近赤外線吸収材の全固形分の重量を基準（１００重量％）として好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。多官能チオールの含有量が０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。

＜酸化防止剤＞
本発明の近赤外線吸収材は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、近赤外線吸収材に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。酸化防止剤の含有量は、近赤外線吸収材の固形分重量を基準（１００重量％）として、０．５〜５．０重量％の場合、感度が良好であるためより好ましい。

＜アミン系化合物＞
また、本発明の近赤外線吸収材には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。

＜レベリング剤＞
本発明の近赤外線吸収材には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、近赤外線吸収材の合計１００重量％中、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。

レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明の近赤外線吸収材には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。

＜その他の近赤外線吸収色素＞
本発明の近赤外線吸収材には、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］以外にその他の近赤外線吸収色素を含有させることができる。本発明の近赤外線吸収材に使用できる近赤外線吸収色素［Ａ］以外の近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アミニウム化合物、ジインモニウム化合物、クロコニウム化合物、アゾ化合物、キノイド型錯体化合物、ジチオール金属錯体化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜その他の添加剤成分＞
本発明の近赤外線吸収材には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。

貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。

密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。

＜近赤外線吸収材の製造方法＞
本発明の近赤外線吸収材は、近赤外線吸収色素［Ａ］を、樹脂型分散剤を用いて樹脂中に分散することで得ることが好ましい。樹脂としては、樹脂型分散剤自身でもよく、バインダー樹脂を用いてもよい。本発明の近赤外線吸収材の具体的な製造方法としては、近赤外線吸収色素［Ａ］を樹脂型分散剤と、必要に応じて、バインダー樹脂、有機溶剤、その他分散助剤とを混合した後、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することが好ましい。

＜粗大粒子の除去＞
本発明の近赤外線吸収材は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。

＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した近赤外線吸収材の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、フィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。

フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型レジスト材として調製した近赤外線吸収材を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してフィルタを製造することができる。さらに、レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いフィルタが製造できる。

透明基板としては特に限定されるのではないが、形状として、シート状、フィルム状又は板状の透明基材を用いることができる。色彩も無色、有色、特に限定されるものではない。透明基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）。メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ガラス板等が挙げられる。

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

本発明の近赤外線カットフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の近赤外線吸収材はいずれの方法にも用いることができる。

＜近赤外線カットフィルタの用途＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れ、さらに耐熱性、耐光性といった耐久性に優れている。したがって、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、電子機器用近赤外線カットフィルタなど、波長選択フィルタとして幅広い用途に使用できる。

以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
また、「ＰＧＭＡｃ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、「アロニックスＭ−４０２」はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、「ＯＸＥ−０２」はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）を、意味する。

（近赤外線吸収色素［Ａ］の同定方法）
本発明に用いたスクアリリウム色素の同定には、元素分析およびＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。元素分析は、パーキン・エルマー社製 ２４００ ＣＨＮ Ｅｌｅｍａｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。

（樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の酸価）
樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の酸価は、０．１Ｎの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。樹脂および樹脂型分散剤の酸価は、固形分の酸価を示す。

（樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂型分散剤およびバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

（樹脂型分散剤のアミン価）
樹脂型分散剤のアミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。樹脂型分散剤のアミン価は、固形分のアミン価を示す。

（樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価）
樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂型分散剤の４級アンモニウム塩価は、固形分の４級アンモニウム塩価を示す。

［実施例１］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造）
トルエン４００部に、１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部、シクロヘキサノン２５．１部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ−ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、近赤外線吸収色素［Ａ−１］６４．４部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１］

［実施例２］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−トリフルオロメチルナフタレン５７．２部および２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２］８４．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２］

［実施例３］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−３−フェニルナフタレン５９．２部および３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３］８８．９部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−３］

［実施例４］
（近赤外線吸収色素［Ａ−４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−３−ｐ−トリルナフタレン６２．８部および４−メチルシクロヘキサノン２８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４］８５．２部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−４］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−４］

［実施例５］
（近赤外線吸収色素［Ａ−５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−３−メトキシナフタレン４７．６部および３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−５］７９．７部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−５］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−５］

［実施例６］
（近赤外線吸収色素［Ａ−６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−２−トリフルオロメトキシナフタレン６１．２部および３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−６］９２．２部（収率：９０％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−６］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−６］

［実施例７］
（近赤外線吸収色素［Ａ−７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−２−フェノキシナフタレン６３．３部および５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−７］９５．０部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−７］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−７］

［実施例８］
（近赤外線吸収色素［Ａ−８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−３−ｐ−トリルオキシナフタレン６６．８部および２−シクロヘキシルシクロヘキサノン４６．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−８］１０４．０部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−８］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−８］

［実施例９］
（近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部の代わりに、４，５−ジアミノナフタレン−１−スルホン酸６０．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−９］８０．７部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−９］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−９］

［実施例１０］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１０］８７．０部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１０］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１０］

［実施例１１］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１１］８７．０部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１１］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１１］

［実施例１２］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−メチルシクロヘキサノン２８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１２］８３．８部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１２］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１２］

［実施例１３］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４，５−ジアミノ−Ｎ−エチルナフタレン−１−スルホアミド６７．１部および２−ノルボルナノン２８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１３］９０．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１３］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１３］

［実施例１４］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４，５−ジアミノ−１−ナフトエ酸５１．１部およびスピロ［５．５］ウンデカン−１−オン４２．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１４］８６．０部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１４］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１４］

［実施例１５］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４，５−ジアミノ−１−ナフトエ酸メチル５４．７部および３−メチル−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン４１．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１５］８９．７部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１５］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１５］

［実施例１６］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４，５−ジアミノ−Ｎ−エチルナフトアミド５８．０部および３−（２−クロロエチル）シクロヘキサノン４１．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１６］９０．８部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１６］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１６］

［実施例１７］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−３−ニトロフタレン５１．４部および３，５−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサノン５９．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１７］１０３．５部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１７］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１７］

［実施例１８］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１８］７５．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１８］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１８］

［実施例１９］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および２−フェニルシクロヘキサノン４４．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１９］９０．４部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１９］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−１９］

［実施例２０］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−ｐ−トリルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２０］９２．７部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２０］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２０］

［実施例２１］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−ベンジルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２１］８８．８部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２１］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２１］

［実施例２２］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−エトキシシクロヘキサノン３６．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２２］８０．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２２］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２２］

［実施例２３］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および２，６−ジ（トリフルオロメトキシ）シクロヘキサノン６８．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２３］１０９．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２３］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２３］

［実施例２４］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−フェノキシシクロヘキサノン４８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２４］９１．２部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２４］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２４］

［実施例２５］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および３−オキソ−シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム塩５１．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２５］８８．５部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２５］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２５］

［実施例２６］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部およびＮ−エチル−３−オキソシクロヘキサン−１−スルホアミド５２．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２６］９２．５部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２６］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２６］

［実施例２７］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−オキソシクロヘキサンカルボン酸３６．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２７］７９．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２７］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２７］

［実施例２８］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル４３．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２８］８８．５部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２８］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２８］

［実施例２９］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−オキソ−Ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボキシアミド４６．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２９］８９．６部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２９］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−２９］

［実施例３０］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−アミノシクロヘキサノン２８．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３０］７３．０部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３０］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−３０］

［実施例３１］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−（ジメチルアミノ）シクロヘキサノン３６．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３１］８１．０部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３１］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−３１］

［実施例３２］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−オキソシクロヘキサンカルボニトリル３１．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３２］７７．７部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３２］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−３２］

［実施例３３］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−ニトロシクロヘキサノン３６．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３３］７８．８部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３３］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−３３］

［実施例３４］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４，５−ジクロロナフタレン５７．４部および３，５−ジフルオロシクロヘキサノン３４．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３４］８８．１部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３４］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−３４］

［実施例３５］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４，５−ジブロモナフタレン７９．９部および２−クロロシクロヘキサノン３３．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３５］１０２．６部（収率：９０％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３５］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−３５］

［実施例３６］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−２−ナフトニトリル４６．３部および３，３−ジブロモシクロヘキサノン６５．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３６］１０２．８部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３６］であることを同定した。

近赤外線吸収色素［Ａ−３６］

以上、実施例１〜３６で合成した近赤外線吸収色素において、質量分析および元素分析を行った結果を表１および表２に示す。

［実施例３７］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１１］２０．０部を、水３００部に加えて撹拌し再分散した後、２６％アンモニア水を用いてｐＨ９．０に調整して溶解させた。この溶液中に、８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部を徐々に添加した。滴下した箇所から析出物が次々に現れ、添加と共に徐々にｐＨが低下した。添加終了後にはブリードは見られなかった。スラリーから析出物を濾別した後、水洗して、８０℃で乾燥し、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］３１．５部（収率：９９％）を得た。

［実施例３８］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液２１９．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３８］３２．２部（収率：９９％）を得た。

［実施例３９］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド水溶液１８１．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３９］２６．６部（収率：９８％）を得た。

［実施例４０］
（近赤外線吸収色素［Ａ−４０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％１−ブチルピリジニウムクロリド水溶液１１６．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４０］２６．７部（収率：９９％）を得た。

［実施例４１］
（近赤外線吸収色素［Ａ−４１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％エチルトリフェニルホスホニウムブロミド水溶液２５２．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４１］３４．７部（収率：９９％）を得た。

［実施例４２］
（近赤外線吸収色素［Ａ−４２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％トリメチルスルホニウムブロミド水溶液１０７．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４２］２３．５部（収率：９８％）を得た。

［実施例４３］
（近赤外線吸収色素［Ａ−４３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％硫酸アルミニウム水溶液７１．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４３］２０．２部（収率：９９％）を得た。

［比較例１］
（近赤外線吸収色素［Ｂ−１］の製造）
特許第３５９０６９４号を参考にして下記の近赤外線吸収色素［Ｂ−１］を合成した。

近赤外線吸収色素［Ｂ−１］

＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
（バインダー樹脂溶液の調整）：ランダム共重合体
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液を調製した。

＜樹脂型分散剤の製造方法＞
（樹脂型分散剤１溶液）：グラフト共重合体
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＡｃ１５０部、およびｎ−ブチルメタクリレート１００ 部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、２−メルカプトエタノール４部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％ が反応したことを確認し、数平均分子量は３９００、重量平均分子量７９００の反応生成物(分散剤１ａ)を得た。
上記反応生成物に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．９部とメチルジブチル錫ジラウレート０．０５部とメチルヒドロキノン０．０５部を追加で仕込み、反応容器を１００℃に加熱して４時間反応した。その後４０℃まで冷却し、反応生成物(樹脂型分散剤１ｂ溶液)を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、ＰＧＭＡｃ１２２部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽に上記反応生成物、ペンタメチルピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８２）１５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）を４部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２３，５００（Ｍｗ）の不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤１溶液を得た。

（樹脂型分散剤２溶液）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（以下、ＤＭという）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９９００（Ｍｗ）、不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤２溶液を得た。

（樹脂型分散剤３溶液）：ブロック共重合体
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２５．６部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ７８」）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９８００（Ｍｗ）、不揮発分が４０重量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤３溶液を得た。

（樹脂型分散剤４溶液）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、ＰＧＭＡｃ４５．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部を添加して、さらにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１２部を加え、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７部、ＰＧＭＡｃ７０．３部、触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン）０．２０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整した。このようにして、酸価４３、重量平均分子量９０００、ポリ（メタ）アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤４溶液を得た。

（樹脂型分散剤５溶液）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部、ピロメリット酸無水物９．７部、モノブチルスズオキシド０．０１部、ＰＧＭＡｃ８８．９部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート５０部とｎ−ブチルメタクリレート３０部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２０部を仕込み、ＡＩＢＮ０．１２部とＰＧＭＡｃ２６．８部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整し、酸価４３、重量平均分子量９０００、ポリ（メタ）アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤５溶液を得た。

＜近赤外吸収材の製造＞
［実施例４４］
（近赤外線吸収材（Ｄ−１））
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収材を作製した。
近赤外線吸収色素［Ａ−１］ ：１０．０部
樹脂型分散剤２溶液 ： ７．５部
バインダー樹脂溶液 ：３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：４７．５部

［実施例４５〜 １０６］
（近赤外線吸収材（Ｄ−２〜６３））
以下、近赤外線吸収色素、樹脂型分散剤溶液、バインダー樹脂溶液、溶剤を表３に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収材（Ｄ−１）と同様にして、近赤外線吸収材（Ｄ−２〜６３） を調整した。

［比較例２］
（近赤外線吸収材（Ｄ−６４））
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収材を作製した。
近赤外線吸収色素[Ｂ−１] ：１０．０部
樹脂型分散剤２溶液 ： ７．５部
バインダー樹脂溶液 ：３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：４７．５部

［比較例３］
（近赤外線吸収材（Ｄ−６５））
樹脂型分散剤２溶液を樹脂型分散剤４溶液に変更した以外は近赤外線吸収材（Ｄ−６４）と同様にして、近赤外線吸収材（Ｄ−６５） を調整した。

＜近赤外線吸収材の評価＞
実施例および比較例で得られた近赤外線吸収材（Ｄ−１〜６５）について、平均一次粒子径、分光特性、耐性（耐光性、耐熱性）に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表４に示す。

（近赤外線吸収色素［Ａ］の分散時の平均一次粒子径）
近赤外線吸収色素［Ａ］の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の色素の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその色素一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の色素粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。

（分光特性の評価）
得られた近赤外線吸収材を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ−４１００ 日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜９００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］及び近赤外線吸収色素［Ｂ］塗膜の極大吸収波長 は、近赤外領域（７００〜９００ｎｍ）に存在する。この吸光度を１としたときに、４００〜７００ｎｍの吸光度が小さいほど、急峻な分光形状を有しており、可視光領域の高い透明性と近赤外領域の高い着色性を両立しているため、優れた分光特性であると言える。
◎ ：０．０５以下
○ ：０．０５以上、０．１未満
× ：０．１以上

（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満

（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満

本発明の近赤外吸収色素を含む近赤外線吸収材は、非常に分光特性に優れていることが示された。とくに、近赤外吸収色素を色素吸着基のある樹脂型分散剤を用いて分散することで作製された近赤外線吸収材は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れており分光特性が良好であり、更には耐光性、耐熱性に優れている。
中でも、ナフタレン環に、スルホ基、クロロ基及びスルホ基の塩（ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）から選ばれるいずれか一つの置換基を有し、シクロ環のＸ_３とＸ_７がメチル基で置換された近赤外吸収色素(Ａ−１１、Ａ−１８、Ａ−３７〜Ａ−４３)を樹脂型分散剤で分散した近赤外吸収材が良好な結果であった。
また、スルホ基の塩（ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）のカチオンとしては、アンモニウム化合物と３価の金属原子が耐久性付与の観点でより好ましく、近赤外吸収色素(Ａ−３８：アンモニウム化合物、Ａ−４３：３価の金属原子)を樹脂型分散剤で分散した近赤外吸収材が極めて良好な結果であった。
本発明の近赤外吸収色素ではない近赤外吸収色素[Ｂ−１]を樹脂型分散剤で分散することで作製された近赤外線吸収材は、耐光性と耐熱性が悪化していた。(比較例２、３)

＜感光性近赤外線吸収材の製造＞
［実施例１０７］
（感光性近赤外線吸収材（Ｒ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μmのフィルタで濾過して、感光性近赤外線吸収材（Ｒ−１） を得た。
近赤外線吸収材（Ｄ−１２） ：５０．０部
バインダー樹脂溶液 ： ７．５部
光重合性単量体（ 東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２ 」） ： ２．０部
光重合開始剤（ ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」） ： １．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：３９．０部

［実施例１０８〜１１３および比較例４〜５］
（感光性近赤外線吸収材（Ｒ−２〜９））
以下、近赤外線吸収材を表５に示す近赤外線吸収材の種類に変更した以外は感光性近赤外線吸収材（Ｒ−１）と同様にして感光性近赤外線吸収材（Ｒ−２〜９）を得た。

＜感光性近赤外線吸収材の評価＞
実施例および比較例で得られた感光性近赤外線吸収材（Ｒ−１〜９）について、分光特性、耐性（耐熱性、耐光性、）に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、×は実用には適さないレベルである。結果を表６に示す。

（分光特性評価）
得られた感光性近赤外線吸収材を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて膜厚１．０μｍになるように塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ^２で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで２１０℃で５分間加熱、放冷後、得られた基板の分光を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００〜９００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長の吸光度を１とした時の、「４００〜７００ｎｍの平均吸光度」について、下記基準で評価した。なお、本発明の近赤外線吸収色素［Ａ］及び近赤外線吸収色素［Ｂ］塗膜の極大吸収波長 は、近赤外領域（７００〜９００ｎｍ）に存在する。この吸光度を１としたときに、４００〜７００ｎｍの吸光度が小さいほど、急峻な分光形状を有しており、可視光領域の高い透明性と近赤外領域の高い着色性を両立しているため、優れた分光特性であると言える。
◎ ：０．０５以下
○ ：０．０５以上、０．１未満
× ：０．１以上

（耐光性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満

（耐熱性試験）
分光特性評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２１０℃で２０分追加加熱した。近赤外線吸収膜の分光極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
◎ ：残存率 が９５％以上
○ ：残存率 が９０％以上、９５％未満
× ：残存率 が９０％未満

感光性近赤外線吸収材の場合も近赤外線吸収材と結果は同様で、本発明の近赤外吸収色素を含む近赤外線吸収材は、非常に分光特性に優れていることが示された。特に、色素吸着基のある樹脂型分散剤を用いて分散して作製された近赤外線吸収材は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れており分光特性が良好であり、更には耐光性、耐熱性に優れている。
中でも、ナフタレン環にスルホ基、クロロ基及びスルホ基の塩（ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）から選ばれるいずれか一つの置換基を有し、シクロ環のＸ_３とＸ_７がメチル基で置換された近赤外吸収色素(Ａ−１１、Ａ−１８、Ａ−３７、Ａ−３８、Ａ−４３)を樹脂型分散剤で分散した近赤外吸収材が良好な結果であった。
本発明の近赤外吸収色素ではない近赤外吸収色素[Ｂ−１]を樹脂型分散剤で分散することで作製された近赤外線吸収材は、耐光性と耐熱性が悪化している。(比較例４、５)

＜近赤外線カットフィルタの製造＞
［実施例１１４〜１１７］
本発明の感光性近赤外線吸収材（Ｒ−１）を１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。
次いで、超高圧水銀灯ＵＳＨ-２００ＤＰ（ウシオ電機（株）製）を使用して、１００μｍ四方の近赤外吸収カットフィルタを形成するためフォトマスクを通して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２にてパターン露光を行った。
露光後の塗膜を０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧０．１ｍＰａでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して４００μｍ×４００μｍのパターンを形成させた。その後、１００℃で１２０分ポストベークした。熱処理後の近赤外吸収カットフィルタ（Ｆ−１）の膜厚は１．０μｍであった。
本発明の感光性近赤外線吸収材（Ｒ−２、５、６）についても、近赤外吸収カットフィルタ（Ｆ−１）と同様にして近赤外線カットフィルタ（Ｆ−２〜４）を得た。

＜近赤外線カットフィルタの評価＞
近赤外線カットフィルタ（Ｆ−１〜４）について、分光特性、耐久性（耐熱性、耐光性）に関する試験を感光性近赤外線吸収材評価と同様な方法で行った。結果を表７に示す。

このようにして作製された近赤外線カットフィルタは、非常に分光特性に優れていた。特に、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れており分光特性が良好であった。更には耐光性、耐熱性に優れたものであり、そのため、近赤外線カットフィルタとして優れた性能を有していると言える。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］、および樹脂型分散剤を含み、
   前記樹脂型分散剤は、色素吸着基として芳香族カルボキシル酸基、およびリン酸基から選択される酸性型吸着基、または１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、および４級アンモニウム塩から選択される塩基性型吸着基を含む、近赤外線吸収材。
   一般式（１）
   
   （Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、スルホ基、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。また、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。
   Ｘ_１〜Ｘ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｘ_１〜Ｘ_１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
   Ｍ^＋は無機または有機のカチオンを表し、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
2. 更に、光重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収材。
3. 請求項１または２に記載の近赤外線吸収材から成ることを特徴とする近赤外線カットフィルタ。
4. 下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］を、樹脂型分散剤で分散し、
   前記樹脂型分散剤は、色素吸着基として芳香族カルボキシル酸基、およびリン酸基から選択される酸性型吸着基、または１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、および４級アンモニウム塩から選択される塩基性型吸着基を含む、近赤外線吸収材の製造方法。
   一般式（１）
   
   （Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、スルホ基、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。また、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。
   Ｘ_１〜Ｘ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、−ＣＯＯＲ_６、−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｘ_１〜Ｘ_１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
   Ｍ^＋は無機または有機のカチオンを表し、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）