JP6511326B2 - 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Landscapes
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Description
また、トリアリールメタン染料を多量体化して不溶化する手法も提案されている(特許文献6)。
また、特許文献7には、蛍光染料に、有機顔料骨格またはアミノベンゼン骨格に、塩基性官能基、酸性官能基またはフタルイミド骨格を有する官能基が結合した化合物からなる消光剤を添加して、コントラストを高める技術が提案されている。
また、特許文献6では、トリアリールメタン染料を多量体化して不溶化し、膜中での移動度を抑制している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、トリアリールメタン染料を不溶化することで、分子状態での発色という染料の特性が失われ、良好な輝度やコントラストを得ることが難しいことが分かった。
また、特許文献7では、蛍光染料に消光剤を添加してコントラスト向上を図っているが、本発明者らの検討によれば、輝度およびコントラストが不十分であることが分かった。
<1> トリアリールメタン染料と、非共有電子対を含む電子供与性化合物と、溶剤とを含み、
トリアリールメタン染料は、一般式(TP1)、および、一般式(TP2)から選ばれるトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを少なくとも1種有するポリマーであり、
非共有電子対を含む電子供与性化合物は、分子量が1000以下であり、かつ、ラジカル開始剤、連鎖移動剤および重合性化合物以外の化合物である、着色組成物;
<2> 非共有電子対を含む電子供与性化合物は、窒素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含む化合物である、<1>に記載の着色組成物。
<3> 非共有電子対を含む電子供与性化合物は、窒素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含むヘテロ環を有する化合物である、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> ヘテロ環は、窒素原子を2個以上有する、<3>に記載の着色組成物。
<5> ヘテロ環は、芳香族環である、<3>または<4>に記載の着色組成物。
<6> ヘテロ環は、縮合環である、<3>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<7> 非共有電子対を含む電子供与性化合物は、1級水酸基または2級水酸基を有する化合物である、<1>に記載の着色組成物。
<8> トリアリールメタン染料と、非共有電子対を含む電子供与性化合物と、溶剤とを含み、
トリアリールメタン染料は、一般式(TP1)、および、一般式(TP2)から選ばれるトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを少なくとも1種有するポリマーであり、
非共有電子対を含む電子供与性化合物は、分子量が1000以下であり、かつ、窒素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含む芳香族ヘテロ環を有する化合物である、着色組成物;
<9> Xが、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造を有するアニオンである、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物;
一般式(A1)
一般式(A2)
<10> トリアリールメタン染料は、更に、重合性基を含む繰り返し単位を有する、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物。
<11> 更に、重合性化合物および光重合開始剤を含む、<1>〜<10>のいずれかに記載の着色組成物。
<12> 更に、アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>〜<11>のいずれかに記載の着色組成物。
<13> カラーフィルタの着色層形成用である、<1>〜<12>のいずれかに記載の着色組成物。
<14> <1>〜<13>のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
<15> <14>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<16> <1>〜<13>のいずれかに記載の着色組成物を用いて基材上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<17> <15>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<18> <15>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書におけるモノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算値として定義する。
本発明の着色組成物は、トリアリールメタン染料と、非共有電子対を含む電子供与性化合物と、溶剤とを含む。トリアリールメタン染料は、後述する特定のトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを少なくとも1種有するポリマーである。また、非共有電子対を含む電子供与性化合物は、分子量が1000以下であり、かつ、重合開始剤、連鎖移動剤および重合性化合物以外の化合物である。
このような構成とすることにより、トリアリールメタン染料である上記ポリマー(以下トリアリールメタン染料ポリマーともいう)の膜中での凝集を抑制でき、輝度およびコントラストが良好な膜を形成することが可能となった。このような効果が得られるメカニズムとしては次によるものと推測している。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、溶剤に対する溶解性を有したトリアリールメタン染料ポリマーを用いたとしても、ポリマー化による分子量の増大により、膜中でトリアリールメタン染料ポリマーが凝集し易くなり、輝度やコントラストが低下しやすいことが分かった。この原因は完全に明らかではないが、トリアリールメタン染料のポリマー化によって、トリアリールメタン染料の電気的性質が変わるためと推定している。その仮説を以下に述べる。
一般的にトリアリールメタン染料は、カチオン染料として存在し、アニオンとの相互作用によって電荷を中和している。ここで、トリアリールメタン染料のポリマー化に伴い、トリアリール染料モノマーと共重合した成分の存在などによって、トリアリールメタン周辺の立体障害が増加して、アニオンとの相互作用が起こり難くなり、電荷の中和が不完全になると考えられる。電荷の中和が不完全な状態では、溶剤に対する溶解性が低下する傾向にある。これにより、トリアリールメタン染料ポリマーが、膜中で凝集しやすくなったと考えられる。
更には、本発明によれば、優れた耐熱性も得ることができる。詳細なメカニズムは不明であるが、トリアリールメタン染料の凝集が解消されたことでトリアリールメタンとアニオンが近接し易くなり、トリアリールメタンカチオンの電荷の中和が促進されたことが要因と考えられる。本発明者らの検討によれば、トリアリールメタン染料の熱分解は、色素構造の中心部分にある炭素が求核的攻撃を受け、周辺の結合が切断されることによると推定する。トリアリールメタン染料の電荷中和が不十分であると、トリアリールメタンは求核攻撃を受け易いため、耐熱性が低下すると推測される。本発明によれば、上記電子供与性化合物により、トリアリールメタン染料の電荷の中和不足を緩和できるため、トリアリールメタン染料が求核攻撃を受けにくくなり、耐熱性が向上したと推測する。
以下、本発明の着色組成物の各成分について詳細に説明する。
本発明におけるトリアリールメタン染料は、一般式(TP1)、および、一般式(TP2)から選ばれるトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを少なくとも1種有するポリマーである。
なお、本発明における溶解度の値は、後述する実施例に示す方法で測定した値である。本発明の着色組成物が溶剤を2種類以上含む場合、上記トリアリールメタン染料の溶解度は、本発明の着色組成物が含有する溶剤のうち、最も含有量の多い溶剤に対する値とする。また、2種類以上の溶剤が同じ質量する場合は、それぞれの溶剤に対する値を意味する。
また、本発明で用いるトリアリールメタン染料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(25℃)に対する溶解度が1(g/100g−solvent)以上であることが好ましく、3(g/100g−solvent)以上であることがより好ましい。
本発明におけるトリアリールメタン染料が有する繰り返し単位Aは、下式一般式(A)で表される構造が好ましい。繰り返し単位Aは、ポリマーの全繰り返し単位中に10〜100質量%含むことが好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。繰り返し単位Aの含有量が上記範囲であれば、輝度およびコントラストがより良好となる。
(XX−1)〜(X−24)中、*で示された部位でL1と連結していることを表す。Meはメチル基を表す。また、(XX−18)および(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基を表す。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましい。上限は、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましい。下限は、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましく、5以上が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
L1は、アルキレン基、アリーレン基、−NH−、−CO−、−O−、−COO−、−OCO−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基および、これらと、−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上とを組み合わせてなる2価の基がより好ましく、アルキレン基、または、アルキレン基同士が−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上を介して連結されている連結基がさらに好ましい。
L1が2価の連結基を表す場合、L1は、一般式(TP1)および(TP2)中のRtp1〜Rtp11、Rtp71及びRtp72のいずれかと結合しており、Rtp71またはRtp72と結合していることが好ましい。
次に、繰り返し単位Aが有するトリアリールメタン構造について説明する。
繰り返し単位Aは、一般式(TP1)、および、一般式(TP2)から選ばれるトリアリールメタン構造を有する。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基Aの項で挙げた置換基および後述する一般式(P)で置換された構造が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基Aの項で挙げた置換基および後述する一般式(P)で置換された構造が挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。
Rtp71およびRtp72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキル基は、置換されていてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基Aの項で挙げた置換基および後述する一般式(P)で置換された構造が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基Aの項で挙げた置換基および後述する一般式(P)で置換された構造が挙げられる。
Rtp9は、アリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
Rtp11は、アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
アニオンとしては、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンが好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンがより好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオンおよびトリス(スルホニル)メチドアニオンが更に好ましい。
具体的には、Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも1つが、一般式(P)で置換された構造が挙げられる。
一般式(P)
−NR10−において、R10は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
フッ素原子を含むアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。これらのアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基がより好ましい。フッ素置換アルキレン基の具体例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などが挙げられる。
フッ素原子を含むアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。フッ素原子を含むアリーレン基の具体例としては、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロ−1−ナフチレン基、ヘキサフルオロ−2−ナフチレン基などが挙げられる。
一般式(A1)
一般式(A2)
一般式(A2)で表される構造を含む基は、一般式(A2)中、R3〜R5の少なくともいずれかの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくともいずれかが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。特に、R3〜R5の少なくとも2つの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基は、一般式(A1)で表される構造を含む基で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
その他、X1の具体例としては、後述する対アニオンAが挙げられる。この場合、対アニオンAを構成するいずれか1つの水素原子またはハロゲン原子が一般式(P)中のLと結合している。
一般式(TP1)および一般式(TP2)において、Xが存在している場合は、アニオンは、トリアリールメタン構造の分子外に有していることを意味する。また、アニオンが、トリアリールメタン構造の分子外に有するとは、トリアリールメタン構造とアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合をいう。以下、トリアリールメタン構造の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
ボレートアニオンとしては、B(R10)4-で表される基であり、R10は、フッ素原子、シアノ基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が例示される。
本発明において、対アニオンの分子量は、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましい。下限は、例えば、17以上が好ましい。なお、本発明において、多価アニオンの分子量は、構造式から求めた理論値である。
また、対アニオンは、タングステン、ケイ素、リンおよびアルミニウムから選ばれる元素を含まないことも好ましい。これらの元素を含まない対アニオンを用いることで、トリアリールメタン染料のレーキ化を抑制して、溶解性を高めることができる。
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(A1−1)
一般式(A1−1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A2)中、R3〜R5の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
また、上記一般式(A1)で表される基を含む化合物の具体例としては、R1がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基と結合している化合物が例示される。
また、上記一般式(A2)で表される基を含む化合物の具体例としては、R4およびR5が、それぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合が例示される。
スルホニルイミドアニオン含む化合物は、モノマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。スルホニルイミドアニオン含む化合物は、下記一般式(AN1)で表されることが好ましい。
一般式(AN1)
R1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。
R2は、R1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
スルホニルイミドアニオン含む化合物の具体例としては、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドが好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。
一般式(AN2)
R3は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。
R4は、R3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R5は、R3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
スルホニルメチドアニオン含む化合物の具体例としては、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドが好ましい。
一般式(AN3)
R−SO3 -
式(AN3)中、Rは、アルキル基またはアリール基を表す。Rがアルキル基を表す場合、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
Rがアリール基を表す場合、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
スルホン酸アニオン含む化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンが好ましい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、環状エーテル基および−C−O−Rで表される基(ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す)が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基および環状エーテル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基およびビニル基から選択される1種がより好ましく、(メタ)アクリロイル基またはスチリル基がさらに好ましい。
重合性基を含む化合物中の重合性基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。
対アニオン重合性基を含む化合物である場合の具体例は、下記一般式(B)で表されることが好ましい。
一般式(B)中、Pは重合性基を表し、上述した重合性基が挙げられる。
一般式(B)中、Lが2価の連結基を表す場合、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、連結基は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−NH−、−CO−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた連結基が好ましい。
アニオン多量体は、繰り返し単位の側鎖にアニオン部を有していてもよいし、繰り返し単位の主鎖にアニオン部を有していてもよし、主鎖および側鎖の両方にアニオン部を有していてもよい。
L1は、単結合、または、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−NH−、−CO2−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基がより好ましい。
一般式(AN4)
X1およびL1は上記一般式(C)中のX1およびL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。
L2は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6〜30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)と−O−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6〜12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
また、アニオン多量体は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもよい。酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、その量は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10〜50モルが好ましく、10〜30モルがより好ましい。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10〜3000ppm以下が好ましく、10〜2000ppmがより好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
アニオン多量体の具体例としては、特開2015−030742号公報の段落番号0034〜0035に記載された構造が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
式(TP3)中、Rtp22は、炭素数6〜10のアリール基を表す。Rtp22は、少なくともオルト位に置換基を有するアリール基が好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基Aの項で挙げた置換基が挙げられ、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。また、Xは存在しない場合は、後述する一般式(P)で置換された構造を有する基を置換基として有してもよい。
式(TP3)中、Rtp40は置換基を表す。置換基は、後述する置換基Aの項で挙げた置換基、および、後述する一般式(P)で置換された構造を有する基が挙げられる。
Rtp71は、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。アリール基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基は、後述する置換基Aの項で挙げた置換基、および、後述する一般式(P)で置換された構造を有する基が挙げられる。
Rtp21、Rtp22及びRtp71のいずれかが繰り返し単位との結合部位を表し、Rtp71が繰り返し単位との結合部位であることが好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。置換基Aの詳細については、特開2015−034966号公報の段落番号0174〜0185の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
繰り返し単位Aは、下記一般式(TP3−1)で表されることが好ましい。
Rtp71aは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキレン基の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。アリーレン基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。置換基としては、上述した置換基Aで説明した置換基、および、後述する一般式(P)で置換された構造が挙げられる。
L1は単結合または2価の連結基を表す。L1は上述した一般式(A)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(TP3−1)において、「−Rtp71a−L1−」部分における、繰り返し単位Aの主鎖と、トリアリールメタン構造のRtp71aが結合する窒素原子とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、1以上であることが好ましく、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましく、5以上が特に好ましい。上限は、例えば、20以下が好ましい。この態様によれば、ポリマーの合成の際に、未反応または、反応が不十分な低分子のトリアリールメタン化合物を抑制できる。その結果、耐熱性および耐溶剤性を向上することができる。
Rtp23は、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状が好ましい。
Rtp24は、それぞれ独立して炭素数1または2のアルキル基が好ましい。
Rtp25が炭素数1〜3のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は、1または2が好ましい。
Rtp71aは、上述した一般式(TP3−1)中のRtp71aと同義であり、好ましい範囲も同様である。
L1は、上述した一般式(TP3−1)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(TP5)中、Rtp21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Rtp22は、それぞれ独立して炭素数6〜10のアリール基を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp21およびRtp22の少なくとも1つがアニオンを含む。Rtp21およびRtp22は、上述した式(TP3)中のRtp21およびRtp22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Rtp23は、それぞれ独立して炭素数の1〜3のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状が好ましい。
Rtp24は、それぞれ独立して炭素数の1または2のアルキル基が好ましい。
Rtp25が炭素数1〜3のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は、1または2が好ましい。
トリアリールメタン染料は、重合性基を有する繰り返し単位Bを含むことが好ましい。繰り返し単位Bは、ポリマーの全繰り返し単位中に10〜50質量%含むことが好ましい。上限は、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。下限は、15質量%以上がより好ましい。繰り返し単位Bの含有量が上記範囲であれば、耐熱性および耐溶剤性が特に優れる。
重合性基は、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基(ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す)、カーボネート基、(メタ)アクリロイル基、および、ビニル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
トリアリールメタン染料は、上記繰り返し単位AおよびB以外の他の繰り返し単位を更に有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位が例示される。
具体的には、酸基を有する繰り返し単位が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示され、カルボキシル基が好ましい。トリアリールメタン染料が酸基を有する繰り返し単位をさらに有することにより、着色組成物の現像性能をより向上させることができる。トリアリールメタン染料が、酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、ポリマーの全繰り返し単位中に、例えば、10〜80質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましい。
トリアリールメタン染料の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によるポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
R2は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状または環状が好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基が好ましい。特に、R2は、炭素数5〜10の環状のアルキル基、炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基または炭素数3〜8の分岐状のアルキル基が好ましい。環状のアルキル基の炭素数は、6〜8が好ましく、6がより好ましい。直鎖状のアルキル基の炭素数は1または2が好ましく、1がより好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は3〜8が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはヒドロキシ基が好ましい。炭化水素基が置換基を有する場合の例としては、ヒドロキシエチル基が好ましい。
R3は重合性基を表す。重合性基は、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基(ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す)およびカーボネート基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
R4は水素原子もしくはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
R1aは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキレン基の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。アリーレン基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。置換基としては、上述した置換基Aで説明した置換基が挙げられる。
L11は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す。2価の連結基は、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO2−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。2価の連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基、または、アルキレン基同士が−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上を介して連結されている連結基が好ましい。
L12およびL13は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す。2価の連結基は、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO2−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Aが挙げられる。なかでもヒドロキシル基が好ましい。
スルホニルメチドアニオン含む化合物は、上述した一般式(AN2)で表される化合物が好ましい。
スルホン酸アニオン含む化合物は、上述した一般式(AN3)で表される化合物が好ましい。
一般式(TP8)のR1、R2、R3、L12、L13、a、b、c、dおよびXは、一般式(TP7)のR1、R2、R3、L12、L13、a、b、c、dおよびXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のトリアリールメタン染料は、一般式(TP1a)、および、一般式(TP2a)から選ばれる少なくとも1種で表されるトリアリールメタン構造を有するモノマー(トリアリールメタンモノマーともいう)を少なくとも含む原料モノマーを重合して製造できる。原料モノマーは、更に酸基を有するモノマーや、上述した他の繰り返し単位で説明した官能基を有するモノマーを含んでいてもよい。
一般式(TP1a)および(TP2a)において、Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも一つが重合性基を有する。Rtp71およびRtp72の少なくとも一つが重合性基を有することが好ましい。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明の着色組成物は、上述したトリアリールメタン染料以外の他の着色剤を1種または2種以上含んでいてもよい。他の着色剤としては、染料、顔料およびそれらの分散物が挙げられる。
本発明では緑からシアン色の色材が好ましく、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。
また、上述したトリアリールメタン染料と、他の着色剤との質量比は、1.0:0.10〜1.0:2.0が好ましく、1.0:0.2〜1.0:0.8がより好ましい。
本発明の着色組成物は、非共有電子対を含む電子供与性化合物(以下、電子供与性化合物Aともいう)を含有する。上記電子供与性化合物Aを含有することにより、トリアリールメタン染料の凝集を抑制でき、輝度およびコントラストが良好な膜を形成できる。
ここで、ラジカル開始剤とは、光または熱によりラジカルを発生する化合物を意味する。また、連鎖移動剤とは、ラジカルの存在下でラジカルを発生しうる化合物を意味する。また、重合性化合物とは、ラジカル、酸、熱により架橋可能な化合物を意味する。具体的には、ラジカル、酸、熱により架橋可能な官能基(重合性基)を有する化合物を意味する。
非共有電子対を含む電子供与性基としては、ヘテロ環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基が挙げられる。
上記電子供与性基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Aで説明した置換基が挙げられる。また、一分子中に上記電子供与性基を2以上含む場合は、複数の電子供与性基は、同一であってもよく、異なってもよい。また、上記電子供与性基が化合物構造の末端に存在する場合、電子供与性基の効果を高めるため、周辺の立体障害が小さいことが好ましい。この観点から、水酸基等は1級ないし2級であることが好ましい。
窒素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含む化合物としては、ヘテロ環基、ニトロ基、ヘテロ環オキシ基、ニトロ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基およびヘテロ環アゾ基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物が好ましく、ヘテロ環基、ニトロ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基から選ばれる少なくとも1種を有する基を有する化合物がより好ましく、ヘテロ環基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)およびヘテロ環チオ基から選ばれる少なくとも1種を有する基を有する化合物がさらに好ましく、ヘテロ環基、およびヘテロ環チオ基から選ばれる少なくとも1種を有する基を有する化合物が特に好ましい。
ヘテロ環は、非芳香族環であってもよく、芳香族環であってもよいが、芳香族環(芳香族ヘテロ環)であることが好ましい。詳細な理由は不明であるが、芳香族ヘテロ環とすることで、輝度およびコントラストを効果的に向上できる。なかでも、電子供与性化合物Aは、芳香族ヘテロ環のみからなる化合物が好ましい。
ヘテロ環は、単環または縮合環のいずれでもよいが、縮合環が好ましい。縮合環とすることで、トリアリールメタン染料の凝集を効果的に抑制でき、輝度およびコントラストを効果的に向上できる。縮合環の縮合数は、2〜8が好ましく、2〜4がより好ましく、2〜3が更に好ましく、2が特に好ましい。
ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。ヘテロ環は、5員環または6員環が好ましい。
窒素原子または硫黄原子を有する化合物として、イミダゾリン、トリアゾリン、ピラゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、ビピリジン、インドレニン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、キノリン、イソキノリン、プリン、ベンゾチアゾール、チアゾール、イソチアゾール、チオフェン、これらのヘテロ環構造を少なくとも1種以上有する化合物、アルキル置換アミン(ジメチルアミノエチルフェノール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル)、アルキル置換アミンを置換基として有する化合物等が挙げられる。
水酸基を含有する化合物として、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、tert−ブチルアルコール、グリセリンジメタクリレート、下記構造の化合物などが挙げられる。
電子供与性化合物Aの含有量は、トリアリールメタン染料100質量部に対し、1〜100質量部が好ましく、1〜80質量部がより好ましく、1〜50質量部が更に好ましく、1〜30質量部が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。
溶剤は、上述したトリアリールメタン染料を溶解するものを用いる。トリアリールメタン染料の溶解度としては、25℃の溶剤に対して、1[g/100g−solvent]以上であることが好ましく、3[g/100g−solvent]以上であることが更に好ましい。溶解度の上限は、着色組成物としての使用に問題がない限り、特に定まらない。
溶剤は、トリアリールメタン染料の溶解度が上記範囲となるものを選択して用いることができる。溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開2012−032754号公報の段落番号0161〜0162に記載のものが例示される。例えば、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶剤は、各成分の溶解性向上、沸点調整による塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールメチルエチルエーテルとの混合溶剤などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を挙げることができる。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013−182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R105〜R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色組成物が得られるので、好ましい。
上記一般式(2)で表されるフルオレン構造を有する化合物は、例えばWO2014−050738号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。
オキシム系光重合開始剤の市販品としては、IRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
一般式(X)
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10〜1000mg/KOHが好ましく、50〜300mg/KOHがより好ましく、50〜200mg/KOHがさらに好ましく、105〜200mg/KOHが特に好ましい。
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。特にHLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値が9.2〜15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2−54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、更に必要に応じて、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、充填材、凝集防止剤、増感剤、光安定剤等を含有していても良い。
これら添加物は、市販されている化合物(例えば、酸化防止剤としてADEKA製 アデカスタブシリーズ、架橋剤としてダイセル製 セロキサイドシリーズおよびEHPEシリーズ、硬化剤として旭化成ケミカルズ製 デュラネートシリーズ、等)に加え、例えば特開2004−295116号公報、特開平2−54202号公報、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章、Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章、The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、CMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)、CMC社発行 高分子添加剤ハンドブック(2010)等、公知の文献に挙げられるものから、本発明の目的に適合する限りにおいて、自由に選択することが出来る。
本発明の着色組成物は、前述の各成分を混合することで調整できる。
着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
また、本発明の着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011−252065号公報の段落0359〜0371に記載されている製造方法を採用することもできる。
着色組成物層を形成する工程では、基材上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基材上に前述のようにして形成された着色組成物からなる膜(着色組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、g線、i線等の紫外線がより好ましく、i線が特に好ましい。照射量(露光量)は、5〜500mJ/cm2が好ましく10〜400mJ/cm2がより好ましく、20〜300mJ/cm2が更に好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることが好ましい。照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがより好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1〜100mJ/cm2が好ましく、1〜50mJ/cm2がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホールなどの窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
また、露光は、着色組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
続いて、露光後の着色組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン(レジストパターン)を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基材上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色組成物の塗布膜(着色組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。現像液は、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、アルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。
アルカリ現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ現像液は、これらのアルカリ剤を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。
また、アルカリ剤は、無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基材を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
リンス処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基材を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
ポストベークは、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程とを含む製造方法が挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、例えば、電荷結合素子(CCD)または相補型金属酸化膜半導体(CMOS)を構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
サンプル(ポリマー)から溶剤を除去し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈し、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel α―M(東ソー(株)製、7.8mm(内径)×30cm)を2本直列につないだものをカラムとして測定した。測定条件は、試料濃度を0.35質量%のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)、流速を0.3mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、紫外線検出器を用いて行った値である。
着色剤を25℃高温槽内に保持した溶剤100gに添加し、撹拌しながら24時間放置した。24時間後、液を採取し動的光散乱計(大塚電子製 FPAR-1000)にて散乱粒子系を測定し、散乱光が得られなくなる最大濃度を溶解度とした。
下記成分を混合して、着色組成物Aを調整した
・表2に記載の着色剤:20.0質量部
・表2に記載の成分A:表2に記載の質量部
・成分B(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)):表2に記載の質量部
TAM1(トリアリールメタン染料):下記構造(Mw=5500、繰り返し単位に併記の数値は、質量比である。25℃のPGMEAに対する溶解度は、33.7(g/100g−solvent))
A1:tert−ブチルアルコール
A2:ベンズイミダゾール
A3:イミダゾール
A4:ベンゾトリアゾール
A5:ベンゾチアゾール
A6:チアゾール
A7:イソチアゾール
A8:グリセリンジメタクリレート(共栄社化学株式会社 ライトエステルG−101P)
Bp−1:特開2013−101166号公報の表3に記載の化合物Bp−1
下記成分を混合して、着色組成物(硬化性組成物)を調製した。
・表3に記載の着色組成物A 21質量部
・重合性化合物(KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)) : 6.0質量部
・アルカリ可溶性樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(100mgKOH/g)) : 12.7質量部
・光重合開始剤(IRGACURE−OXE02(BASF製)) : 0.6質量部
・溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 47.2質量部
・溶剤2:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル : 12.6質量部
・界面活性剤1(下記混合物(Mw=14000)) : 0.01質量部
下記成分を混合して、着色組成物(硬化性組成物)を調製した。
・表3に記載の着色組成物A 21質量部
・重合性化合物(KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)) : 6.0質量部
・アルカリ可溶性樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(100mgKOH/g)) : 10.7質量部
・光重合開始剤(IRGACURE−OXE02(BASF製)) : 0.6質量部
・溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 49.2質量部
・溶剤2:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル : 12.6質量部
・界面活性剤1(上記混合物(Mw=14000)) : 0.01質量部
下記成分を混合して、着色組成物(硬化性組成物)を調製した。
・着色組成物A−29 : 21質量部
・重合性化合物(KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)) : 6.0質量部
・アルカリ可溶性樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(100mgKOH/g) : 13.2質量部
・光重合開始剤(IRGACURE−OXE02(BASF製)) : 0.6質量部
・溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 46.7質量部
・溶剤2:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル : 12.6質量部
・界面活性剤1(上記混合物(Mw=14000)) : 0.01質量部
ガラス(Eagle−XG;コーニング社製)基板上に、上記で調製した各着色組成物をスピンコート法で塗布した。その後、室温で15分間乾燥させ、さらに80℃のホットプレートで2分間乾燥させて揮発成分を揮発させた。これにより着色層Aを得た。なお塗布時の膜厚は、下記に述べる着色層Bを得た際にC光源での色相がBy=0.95となるように調整した。
次に、着色層Aにフォトマスクを介さない全面露光のi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで230℃×20分焼成し、着色層Bを得た。
得られた着色層Bを更にクリーンオーブンで230℃×120分焼成し、着色層Cを得た。
上記で得た着色層Aを2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、および垂直な場合の輝度の値を、色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。膜中に凝集体のような散乱成分が少ないほど、高いコントラストを得ることが出来る。
上記で得た着色層Bの透過スペクトルを測光システム(大塚電子(株)製MCPD−3700)を用いて測定した。得られた透過スペクトルを吸収スペクトルに変換し、C光源でBy=0.95となるときの輝度を求めた。
着色層Bと着色層Cの吸収スペクトルより、トリアリールメタンの吸収ピーク(500〜700nm)の面積を求めた。100×(着色層Cの吸収スペクトル面積)/(着色層Bの吸収スペクトル面積)の計算式により、着色層の耐熱性を評価した。値が100に近いほど、ポストベークでの色材分解が少ないことを表しており、カラーフィルタとしては93以上であることが望ましく、95以上が更に好ましい。
また、実施例は耐熱性も優れていた。電子供与性化合物を配合したことにより、トリアリールメタン染料の凝集が解消されてトリアリールメタンとアニオンが近接し易くなり、トリアリールメタンは求核攻撃を受け難くなったため、優れた耐熱性が得られたと考えられる。
一方、非共有電子対を含む電子供与性化合物を使用していない比較例B−27、29、溶剤に不溶な染料(レーキ顔料化した染料)を用いた比較例B−28は、輝度およびコントラストが不十分であった。
Claims (13)
- トリアリールメタン染料と、非共有電子対を含む電子供与性化合物と、溶剤とを含み、
前記トリアリールメタン染料は、一般式(TP1)、および、一般式(TP2)から選ばれるトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを少なくとも1種有するポリマーであり、
前記非共有電子対を含む電子供与性化合物は、分子量が500以下であり、かつ、窒素原子を含む芳香族ヘテロ環のみからなる化合物である、着色組成物;
- 前記非共有電子対を含む電子供与性化合物の含有量が着色組成物の全固形分に対して、1〜30質量%である、請求項1に記載の着色組成物。
- 前記非共有電子対を含む電子供与性化合物の含有量が前記トリアリールメタン染料の100質量部に対し1〜30質量部である、請求項1または2に記載の着色組成物。
- 前記Xが、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造を有するアニオンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物;
一般式(A1)
一般式(A2)
- 前記トリアリールメタン染料は、更に、重合性基を含む繰り返し単位を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 更に、重合性化合物および光重合開始剤を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 更に、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタの着色層形成用である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項9に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて基材上に着色組成物層を形成する工程と、
前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
前記着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。 - 請求項10に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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