JP6040652B2

JP6040652B2 - 化合物及びカラーフィルタ

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Publication number: JP6040652B2
Application number: JP2012200469A
Authority: JP
Inventors: 頌悟山田; 亮介浅見; 近藤　仁; 仁近藤; 拓志丸; 尊男荻原; 嶋田　勝徳; 勝徳嶋田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2032-09-12
Also published as: JP2013079370A

Description

本発明は、例えば、着色剤として用いた際に、光線照射を受けても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供できるトリアリ−ルメタン化合物及びそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルタに関する。

液晶表示装置等のカラーフィルタは、赤色画素部（Ｒ）、緑色画素部（Ｇ）及び青色画素部（Ｂ）を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。

これら画素部のうち、青色画素部を形成するための青色有機顔料としては、一般に、ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）が用いられており、必要に応じて調色のために、これに紫色有機顔料のジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）が少量併用されている。

カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置等の表示画面がより明るくなる様にする（高輝度化）等の要求がある。しかしながら、ε型銅フタロシアニン顔料にジオキサジンバイオレット顔料を併用したのでは、高輝度が達成できないことから、特に青色画素部（Ｂ）に用いる有機顔料には、高輝度化がとりわけ要求されている。

この様な高輝度化に対応するために、輝度の点においてはε型銅フタロシアニン顔料より優れた、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１の様なトリアリールメタン顔料をカラーフィルタの青色画素部に用いることが最近検討されてきている（特許文献１〜３）。

このＣ．Ｉ．ピグメントブルー１としては、以下の化学構造のＢＡＳＦ社のファナルカラー（ＦＡＮＡＬＢＬＵＥＤ６３４０、同Ｄ６３９０）が著名であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１は、塩基性トリアリールメタン染料であるビクトリアピュアブルーＢＯを、リンモリブデン酸やリンタングステンモリブデン酸の様なヘテロポリ酸でレーキ化して得られる。こうして得られたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１は、カチオンの対イオンＡ⁻がケギン型ＰＭｏ_ｘＷ_１２−ｘＯ_４０であるとされている。

〔但し、一般式（ＩＸ）中、Ａ^ｎ−は、ケギン型リンタングステンモリブデン酸アニオンまたはリンモリブデン酸アニオンである。ｎは任意の自然数を表す。〕

また、上記したトリアリールメタン顔料ではなく、トリアリールメタン染料をカラーフィルタの青色画素部に用いることも最近検討されてきている（特許文献４〜５）。これらトリアリールメタン染料は、アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、テトラフェニルホウ素の様なホウ素アニオン、有機カルボン酸アニオン、無機硫酸アニオン、無機リン酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン色素やフタロシアニン色素やインジゴ色素の対応するスルホナトアニオン等を用いることが出来るとされている。

更に、トリアリールメタン染料として、金属フタロシアニンスルホン酸とトリアリールメタンカチオンとの塩からなる染料をカラーフィルタの青色画素部に用いることも検討されている（特許文献６）。

また、特定構造のトリアリールメタンと特定構造のヘテロポリオキソメタレートアニオンにより形成されている塩からなる化合物をカラーフィルタの青色画素部に用いることも検討されている（特許文献７、８）。
しかしながら、これら従来のトリアリールメタン顔料やトリアリールメタン染料をカラーフィルタの青色画素部の調製に用いた場合、光線を長時間に亘って受けた場合、画素の色相変化は著しく低下してしまい、依然として長時間に亘って満足のいく輝度を維持できず、耐光性の点では不充分であるというのが実態である。

特開２００１−８１３４８号公報特開２０１０−８３９１２号公報特開２０１０−８５４４４号公報特開２０１１−６８８６６号公報特開２０１１−７０１７１号公報特開２０１１−７０１７２号公報ＷＯ／２０１２／０３９４１６号ＷＯ／２０１２／０３９４１７号

本発明が解決しようとする課題は、光線照射を受けても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供できる、例えば、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、高輝度で、光線照射を受けても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルタを提供することにある。

本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、トリアリールメタン化合物として、塩基性トリアリールメタン染料カチオンの対アニオンが、特定のアニオンである化合物の場合に、選択的に着色物の色相変化が小さく耐光性を大きく改善できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供する。

〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^５とＲ^６が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｙは各々独立に、水素原子、または任意の置換基を示す。Ａ^ｎ−は、任意のｎ価のヘテロポリオキソメタレートアニオンである。ｎは任意の自然数を表す。なお、１分子中に複数の下記一般式（ＩＩ）

で表わされるカチオンが含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。〕

また、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を提供する。

〔但し、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^５とＲ^６が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｙは各々独立に、水素原子、または任意の置換基を示す。Ａ^ｎ−は、任意のｎ価のヘテロポリオキソメタレートアニオンである。ｎは任意の自然数を表す。なお、１分子中に複数の下記一般式（ＩＶ）

また、本発明は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を提供する。

〔但し、一般式（Ｖ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^５とＲ^６が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ａ^ｎ−は、任意のｎ価のヘテロポリオキソメタレートアニオンである。ｎは任意の自然数を表す。なお、１分子中に複数の下記一般式（ＶＩ）

また、本発明は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を提供する。

〔但し、一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^５とＲ^６が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ａ^ｎ−は、任意のｎ価のヘテロポリオキソメタレートアニオンである。ｎは任意の自然数を表す。なお、１分子中に複数の下記一般式（ＶＩＩＩ）

更に本発明は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）から選択される少なくとも一種の化合物を、青色画素部に含有するカラーフィルタを提供する。

本発明のトリアリールメタン化合物は、特定一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）で表される様な、トリアリールメタン顔料なので、光線照射にあっても選択的に着色物の色相変化が小さく耐光性を大きく改善でき、特に、液晶表示装置等のカラーフィルタの輝度の耐光性を大きく改善できるという格別顕著な技術的効果を奏する。

本発明のカラーフィルタは、青色画素部に、特定一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）で表される様な、トリアリールメタン顔料を含有するので、光線照射にあっても長時間に亘りより明るい画像表示が可能な液晶表示装置等を提供できるという格別顕著な技術的効果を奏する。

本発明のトリアリールメタン化合物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）で表される化合物である。

本発明の各一般式の化合物は、水不溶性の有機顔料であり、Ａ⁻からなるアニオン部分と、Ａ⁻を除いた部分である、トリアリールメタンカチオンからなる。

一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一であっても異なるものであってもよい。従って、−ＮＲＲ（ＲＲは、Ｒ^１Ｒ^２、Ｒ^３Ｒ^４、及びＲ^５Ｒ^６のいずれかの組み合わせを表わす。）基は左右対称であっても、左右非対称であってもよい。また、ＸおよびＺも同様に同一であっても異なるものであってもよい。

隣接するＲ（Ｒは、Ｒ^１〜Ｒ^６のいずれかを表わす。）が結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。

また、Ｒ^１〜Ｒ^６は、化学的安定性の点から、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。

また、ＸおよびＺは、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。Ｙは、各々独立に、水素原子、または任意の置換基であることが好ましい。

中でも、Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々独立に水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基等のアリール基のいずれかであることがより好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^６およびＸ、Ｙ、Ｚは、アルキル基又はアリール基を示す場合、該アルキル基又はアリール基は更に任意の置換基を有していてもよい。そのアルキル基又はアリール基が更に有していてもよい任意の置換基としては、例えば、下記［置換基群Ｒ］が挙げられる。

［置換基群Ｒ］
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素原子数１〜８のアルコキシ基；アミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アセチルアミノ基など置換基を有していてもよいアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基が更に好ましく、より具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２‐エチルヘキシル基など無置換のアルキル基；２‐メトキシエチル基、２‐エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２‐アセチルオキシエチル基等のアシルオキシ基；２‐シアノエチル基等のシアノアルキル基；２，２，２‐トリフルオロエチル基、４，４，４‐トリフルオロブチル基等のフルオロアルキル基、などが挙げられる。

中でも、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、少なくとも１つがフッ素原子含有基であることが、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）の正電荷を帯びたトリアリールメタンカチオンとフッ素原子含有基とが分子間相互作用することで、得られるカラーフィルタの耐熱性が向上する点から特に好ましく、具体的には、フルオロアリール基又はフルオロアルキル基等が挙げられ、より好ましくはフルオロアルキル基である。

つまり、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、少なくとも一つが水素原子であることが、分子間水素結合を形成することによる耐熱性の向上の点で好ましい。加えて、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つが炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基であることが疎水性を有することで、耐熱性が向上する点で好ましく、より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２（又は、Ｒ^３及びＲ^４）が、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基であることが好ましい。

尚、前記フルオロアルキル基の炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは４〜６である。上記範囲内であると、疎水性が適度であり、耐熱性が向上する点で好ましい。ＸおよびＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基など炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。

ＸおよびＺは、上記アルキル基である場合、更に任意の置換基を有していてもよい。これらの置換基として、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、などが挙げられる。ＸおよびＺとして、具体的には、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等のハロアルキル基；メトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、などが挙げられる。

ＸおよびＺとしては、メチル基、塩素原子、トリフルオロメチル基などねじれに影響を与えない程度の適度な立体障害を有する置換基であることが好ましい。ＸおよびＺは、耐熱性の点からメチル基であることが最も好ましい。

又、Ｙとしては、本発明の効果を損なわない限り、任意の基であってもよいが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基など炭素原子数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素原子数１〜８のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基等が挙げられる。

又、上記アルキル基及びアルコキシ基には、更に他の任意置換基を有していてもよい。他の任意置換基は、例えば、アルコキシ基等が挙げられる。尚、隣接するＹが結合して更に環構造を形成していてもよい。本発明におけるＹは、色純度が高い点で、水素原子であることが最も好ましい。

これら一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）で表わされるトリアリールメタン化合物が、複数のトリアリールメタンカチオンとヘテロポリオキソメタレートアニオンで構成される場合、トリアリールメタンカチオン構造は、同じ構造であっても、異なる構造であってもよく、異なる構造の構成比も特に限定されるものではない。

前記一般式（Ｉ）、（Ｖ）で表される化合物のカチオン骨格の具体例としては、例えば、以下の構造等を挙げることが出来る。

前記一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＶＩＩ）で表される化合物のカチオン骨格の具体例としては、例えば、以下の構造等を挙げることが出来る。

一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）の基となるトリアリールメタン染料は、予め４，４’−ビス（ジ置換アミノ）ベンゾフェノン化合物を調製した後、それと、芳香環、複素環またはアミノ基に置換基を有していても良い、アミノナフタレン化合物またはインドール化合物とを、無水溶媒中で、オキシ塩化リン（塩化ホスホリル）等の脱水触媒下にて、１００〜１５０℃で１〜５時間、加熱することで調製することが出来る。

こうして得られたトリアリールメタン染料を、後記するヘテロポリ酸アニオンでレーキ化することで、本発明のトリアリールメタン化合物（顔料）を得ることが出来る。

本発明のトリアリールメタン化合物は、対アニオンＡ⁻が、特定のアニオンであることに特徴がある。一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）のトリアリールメタン化合物は、上記したカチオンと、ヘテロポリ酸アニオンとからなる。本発明では、ヘテロポリ酸アニオンを、ヘテロポリオキソメタレートアニオンという。

ヘテロポリ酸は、有機構造を含まない比較的大きな分子量の無機酸であり、塩酸や硫酸の様な低分子の無機酸や有機酸に無い、特異な性質を発現させることが出来る。その第一は、カチオンのヘテロポリ酸によるレーキ化で水不溶のトリアリールメタン顔料を生成することである。第二は、レーキ化に用いるヘテロポリ酸を選択することで、得られるトリアリールメタン顔料の耐熱性や耐光性を向上させうる余地があることである。ヘテロポリ酸は、有機構造を含ませない或いは金属を含めた上で分子量も比較的大きく出来るが故に、それを適切に選択することで、高温や光線に曝された場合でも、アニオン構造に由来するトリアリールメタン顔料の変質を大きく抑制することが可能となる。

本発明で、より高い耐光性を有するトリアリールメタン化合物を得たい場合は、例えば、Ａ⁻が、Ｗ（タングステン）、Ｏ（酸素）を必須元素として、Ｐ（リン）とＳｉ（珪素）の少なくとも一種を含有するヘテロポリオキソメタレートアニオンとすることが好ましい。

本発明で、より高い耐光性を有するトリアリールメタン化合物は、例えば、Ａ⁻が、（Ｐ_２Ｍｏ_ｙＷ_１８−ｙＯ_６２）^６−で表され、ｙ＝０，１，２または３の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンか、（ＳｉＭｏ_ｚＷ_１２−ｚＯ_４０）^４−で表され、ｚ＝０，１，２または３の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンか、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンから選ばれる少なくとも一種のアニオンのトリアリールメタン化合物である。

尚、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンＡ⁻とは、（Ｐ_２Ｗ_１７Ｏ_６１）^１０−である。

ヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩としては、例えば、Ｈ_６（Ｐ_２Ｍｏ_ｙＷ_１８−ｙＯ_６２）、Ｎａ_６（Ｐ_２Ｍｏ_ｙＷ_１８−ｙＯ_６２）、Ｈ_４（ＳｉＭｏ_ＺＷ_１２Ｏ_４０−Ｚ）、Ｎａ_４（ＳｉＭｏ_ＺＷ_１２−ＺＯ_４０）、Ｈ_１０（Ｐ_２Ｗ_１７Ｏ_６１）及びＮａ_１０（Ｐ_２Ｗ_１７Ｏ_６１）等を用いることが出来る。

Ｈ_６（Ｐ_２Ｍｏ_ｙＷ_１８−ｙＯ_６２）といったヘテロポリ酸は、例えば、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ４７，ｐ３６７９に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩とを水に溶解させ、これに燐酸を加え、加熱攪拌しながら５〜１０時間加熱還流することで得ることが出来る。
こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩であるＮａ_６（Ｐ_２Ｍｏ_ｙＷ_１８−ｙＯ_６２）とすることが出来る。

モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）の仕込みモル比を変えること、すなわちタングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩のモル比を調整することで、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオンにおけるモリブデン数ｙを、０〜３の範囲に調製することが出来る。

別法としては、モリブデン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸を加え、次いで、Ｋ_１０（α２型Ｐ_２Ｗ_１７Ｏ_６１）の様な、α２型の欠損ドーソン型リンタングステ
ン酸アルカリ金属塩を加えて、１０〜３０℃にて、３０分〜２時間攪拌することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。

例えば、Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２より加水分解反応でα２型Ｐ_２Ｗ_１７Ｏ_６１を調製して、これにＭｏを反応させることで、Ｐ_２ＭｏＷ_１７Ｏ_６２のみを得ることも出来る。こうすることで、ｙの数値に分布の無い上記したヘテロポリ酸やそのアルカリ金属塩を得ることが出来る。

Ｈ_４（ＳｉＭｏＷ_１１Ｏ_４０）といったヘテロポリ酸、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１０４（１９８２），ｐ３１９４に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、硝酸水溶液とモリブデン酸アルカリ金属塩水溶液を混合攪拌し、これにＫ_８（α型ＳｉＷ_１１Ｏ_３９）を加え、２〜６時間攪拌することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。

Ｈ_６（Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２）やＨ_１０（Ｐ_２Ｗ_１７Ｏ_６１）といったヘテロポリ酸は、例えば、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ４７，ｐ３６７９に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸及び燐酸を加えて、加熱攪拌しながら１０〜５０時間加熱還流することで得ることが出来る。
ヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。

欠損ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、前者のドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を原料として、例えば、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｖｏｌ２７，ｐ１０４に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を水に溶解させ、これにアルカリ金属炭酸水素化物を加えて、必要に応じて加熱しながら、攪拌することで得ること出来る。

本発明のトリアリールメタン化合物は、例えば、上記した対応する染料と、上記した対応するヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とを反応させることで容易に製造することが出来る。アニオンが塩化物イオンの上記染料を用いかつヘテロポリ酸を用いる場合には、脱塩化水素反応により、アニオンが塩化物イオンの上記染料を用いかつヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を用いる場合には、脱アルカリ金属塩化物反応により、塩置換することで製造することが出来る。

上記ヘテロポリ酸を用いる脱塩化水素反応に比べて、ヘテロポリ酸をいったんヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としてから脱アルカリ金属塩化物反応を行う方が、塩置換を確実に行うことが出来、より収率高く本発明のトリアリールメタン化合物が得られるばかりでなく、副生成物がより少ない純度の高い本発明のトリアリールメタン化合物が得られるので好ましい。勿論、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、再結晶等により精製してから用いることも出来る。

反応液からの沈殿が得られ難い場合には、当該反応液を冷却するなどして溶解度を低下させることにより、対応するヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩をより収率高く得ることが出来る。

染料由来のカチオンは、一価であることから、アニオン源である、ヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩の使用量は、それらのイオン価に応じて、等モル数となる様に仕込んで上記反応を行うことが好ましい。

本発明のトリアリールメタン化合物は、ヘテロポリ酸でレーキ化（水不溶化）する工程を含むので（或いはヘテロポリ酸でレーキ化（水不溶化）されているので）、製造工程中または製造後の何らかの工程で水を用いる場合、より確実な反応を行ったり、得られた化合物のレーキ構造が破壊されないようにするには、例えば、精製水、イオン交換水、純水等のような、金属イオンやハロゲンイオンの含有率が極力少ない水を用いることが好ましい。

本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体公知のカチオン構造と、それ自体公知のアニオン構造とを選択し組み合わせた構造を有することから、上記製造方法に従って得られた生成物について、上記カチオン構造とアニオン構造とがいずれも含まれていることを確認することで、容易に同定することが出来る。生成物の赤外線吸収スペクトルを測定することで、上記反応に用いた原料の構造が残っていることを確認できる。また生成物には、反応に用いた原料の、染料のアニオンやヘテロポリオキソメタレートのカチオンが含まれていないことから、蛍光Ｘ線分析による原料に固有のピーク強度の低下やピーク消失により、上記レーキ化反応が行われたことを確認することが出来る。（必要であれば、生成物について元素分析を行うことで、より確実な同定が可能となる。）

本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料であることが堅牢性に大きく寄与しており、カチオンとアニオンから構成されていたとしても染料である場合には、本発明の優れた技術的効果は発揮できない。また、本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料であって、結晶水を持つ水和物であっても良いし、結晶水を持たない無水物であっても良い。

本発明のトリアリールメタン化合物は、レーキ構造を有し水不溶であることから顔料である。こうして得られた本発明のトリアリールメタン化合物は、そのままで、合成樹脂等の着色剤として用いることが出来るが、必要であれば、公知慣用の粉砕や造粒により、粒子径を調整することで、各種の用途に最適な着色剤とすることが出来る。着色剤は、乾燥粉体において、一次粒子の平均粒子径１００ｎｍ以下であると、より鮮明な青色の着色物を得られやすいので好ましい。

本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次の様に測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。

本発明のトリアリールメタン化合物は、公知慣用の各種の用途において、光線照射での履歴を経ても色相変化が小さく、優れた耐光性を有していることから、カラーフィルタ画素部の製造に用いた場合に、高輝度であり、その輝度の耐光性に優れ、長時間に亘り明るい画像表示が可能な液晶表示装置のカラーフィルタを得ることができる。

本発明のカラーフィルタにおいては、バックライト光源としては、従来の冷陰極管（ＣＣＦＬ光源）、白色ＬＥＤ（ＬＥＤ；ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）光源、３色独立ＬＥＤ光源、白色有機ＥＬ（ＥＬ；ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）光源等をいずれも用いることが出来る。

本発明のトリアリールメタン化合物には、必要に応じて、ε型銅フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等）等や、無金属または金属フタロシアニンのスルホン酸誘導体、無金属または金属フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、無金属または金属フタロシアニンのＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体、ジオキサジンバイオレットのスルホン酸誘導体、インダンスレンブルーのスルホン酸誘導体、フタロシアニンスルホン酸等の有機顔料誘導体等や、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０２０、ディスパービック２０５０、ディスパービック２０７０、ディスパービック２０９６、ディスパービック２１５０、ディスパービックＬＰＮ２１１１６、ディスパービックＬＰＮ６９１９エフカ社のエフカ４６、エフカ４７、エフカ４５２、エフカＬＰ４００８、エフカ４００９、エフカＬＰ４０１０、エフカＬＰ４０５０、エフカＬＰ４０５５、エフカ４００、エフカ４０１、エフカ４０２、エフカ４０３、エフカ４５０、エフカ４５１、エフカ４５３、エフカ４５４０、エフカ４５５０、エフカＬＰ４５６０、エフカ１２０、エフカ１５０、エフカ１５０１、エフカ１５０２、エフカ１５０３、ルーブリゾール社のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３７０００、ソルスパース３８０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４２０００、ソルスパース４３０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース５４０００、ソルスパース７１０００、味の素株式会社のアジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１等の分散剤や、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等の、室温で液状かつ水不溶性の合成樹脂を含有させることが出来る。これら分散剤や、樹脂の添加は、フロッキュレーションの低減、顔料の分散安定性の向上、分散体の粘度特性を向上にも寄与する。

本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料としてそれ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した色相を有しているが、必要ならば、その質量換算１００部当たりε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）を０．１〜３０部併用することで、色相の最適化を行うことが出来る。

本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料としてそれ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した耐光性を有しているが、必要ならば、トリアリールメタン化合物１００部当たり、酸化防止剤不揮発分０．１〜１０部となる様に、中でも、０．５〜８部用いることが出来る。ここで酸化防止剤とは、酸化劣化を防止する添加剤の総称であり、熱による酸化劣化を防止するもの（狭義の酸化防止剤）と、光（主に紫外線）による酸化劣化を防止するもの（狭義には、光安定剤と呼ばれる）とが包含される。

この様な酸化防止剤は、ラジカルを捕捉し自動酸化の防止作用（ラジカル連鎖防止作用）を有するものと、ハイドロパーオキサイド（過酸化物）を無害なものに分解する作用（過酸化物分解作用）を有するものとがあり、前者は一次酸化防止剤、後者は二次酸化防止剤と呼ばれる。これら両方の作用を兼備した、一次二次両用酸化防止剤も知られている。一次酸化防止剤としては、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール系を含む）やアミン系（ヒンダードアミン系を含む）の各酸化防止剤が、二次酸化防止剤としては、例えば、硫黄系やリン系の各酸化防止剤が典型的なものである。

本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料としてそれ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した耐熱性を有しているが、必要ならば、カチオン性樹脂を併用することで、耐熱性や耐光性をもう一段高めることが出来る。

この様なカチオン性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることが、熱履歴の下でも色相変化が小さく、カラーフィルタの耐熱性を大きく改善できるので好ましい。

本発明では、トリアリールメタン化合物とカチオン性樹脂の不揮発分の質量基準での割合は、特に制限されるものではないが、前者化合物１００部当たり、後者樹脂の不揮発分０．１部以上１０部未満となる様に、中でも、０．５〜５部、特に１〜３部とすることが好ましい。

トリアリールメタン化合物とカチオン性樹脂とを含有する顔料組成物を調製する際に、前記化合物と樹脂とを加熱する場合には、両者を混合した後、密閉系にて、顔料自体に不具合が生じない温度での攪拌下、３０分〜５時間の範囲にて行なうことができる。こうして加圧状態が形成されることで、前記した様に、化合物粒子の空隙にまで、カチオン性樹脂が浸透することになり、単に粒子表面だけを被覆するのに比べて、より優れた効果が発現される。

本発明のトリアリールメタン化合物は、従来公知の方法でカラーフィルタ画素部の形成に使用することができる。本発明のトリアリールメタン化合物の分散方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。

赤色、緑色、青色の色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルタを製造することができる。本発明のトリアリールメタン化合物からは、青色画素部を形成することができる。尚、赤色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と緑色顔料を使用することができる。

赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、同２０９、同２４２、同２５４等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同１０、同３６、同４７、同５８等が挙げられる。これら赤色画素部と緑色画素部の形成には、黄色顔料を併用することもできる。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルタ全体を加熱処理（ポストベーク）することもできる。

後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。

透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長領域の光線を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、９０〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルタが完成する。

カラーフィルタの青色画素部を形成するための光硬化性組成物は、本発明のトリアリールメタン化合物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することができる。青色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルタの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。

前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明のトリアリールメタン化合物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルタの画素部を形成するための顔料分散液を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。

ここで分散剤、有機溶剤は、前記のものが使用可能である。

光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。

光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。

光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。市販の光重合開始剤としては、たとえば、チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア（商標名）−１８４」、「イルガキュア（商標名）−３６９」、「ダロキュア（商標名）−１１７３」、ＢＡＳＦ社製「ルシリン−ＴＰＯ」、日本化薬社製「カヤキュアー（商標名）ＤＥＴＸ」、「カヤキュアー（商標名）ＯＡ」、ストーファー社製「バイキュアー１０」、「バイキュアー５５」、アクゾー社製「トリゴナールＰＩ」、サンド社製「サンドレー１０００」、アップジョン社製「デープ」、黒金化成社製「ビイミダゾール」などがある。

また上記光重合開始剤に公知慣用の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、たとえば、アミン類、尿素類、硫黄原子を有する化合物、燐原子を有する化合物、塩素原子を有する化合物またはニトリル類もしくはその他の窒素原子を有する化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

光重合開始剤の配合率は、特に限定されるものではないが、質量基準で、光重合性あるいは光硬化性官能基を有する化合物に対して０．１〜３０％の範囲が好ましい。０．１％未満では、光硬化時の感光度が低下する傾向にあり、３０％を超えると、顔料分散レジストの塗膜を乾燥させたときに、光重合開始剤の結晶が析出して塗膜物性の劣化を引き起こすことがある。

前記した様な各材料を使用して、質量基準で、本発明のトリアリールメタン化合物１００部当たり、３００〜１０００部の有機溶剤と、１〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることができる。次いでこの顔料分散液に、本発明のトリアリールメタン化合物１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。

現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタ画素部の形成に効果的である。

顔料分散法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ画素部の製造方法について詳記したが、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して調製されたカラーフィタ画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、インクジェット法、反転印刷法、熱硬化法等の方法で青色画素部を形成して、カラーフィルタを製造してもよい。

カラーフィルタは、有機顔料として、赤色顔料、緑色顔料、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤、緑および青のいずれか１色から選ばれたカラーフィルタ着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルタ着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることができる。

本発明のトリアリールメタン化合物は、鮮明性と明度に優れる着色顔料分散体を提供でき、カラーフィルタ用途の他、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インク、熱転写インキ等の着色にも適用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」はいずれも質量基準である。

＜ベンゾフェノン１の合成＞
４−ジエチルアミノ安息香酸（東京化成工業株式会社製試薬）２４．０部とトルエン８７．８部の混合物に塩化チオニル２１．４部を加え、８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、４−ジエチルアミノ安息香酸クロライドを得た。無水塩化アルミニウム１９．８部と１，２−ジクロロエタン１２６部の混合物を氷浴で冷却し、前記４−ジエチルアミノ安息香酸クロライドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶かした溶液を８０分かけて滴下した。３０分攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン（和光純薬株式会社製試薬）２０．２部を６０分かけて滴下し、室温に昇温しながら２時間攪拌した。氷水に注ぎ、１５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０以上にして、ろ過で沈殿物を除いた後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を５％水酸化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１から５／１）で精製して、ベンゾフェノン１（９．２部、収率２２％）を得た。

＜ベンゾフェノン２の合成＞
４−ブロモ−２−メチル安息香酸（和光純薬株式会社製試薬）２１．５部とクロロホルム２８部の混合物に塩化チオニル１７．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２滴）を加え、８０℃で２時間攪拌後、減圧濃縮し、４-ブロモ−２−メチル安息香酸クロライドを得た。無水塩化アルミニウム１５．８部と１，２−ジクロロエタン５０部の混合物を氷浴で冷却し、前記４−ブロモ−２−メチル安息香酸クロライドを１，２−ジクロロエタン３０ｇに溶かした溶液を４０分かけて滴下した。１５分攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン（和光純薬株式会社製試薬）１６．３部を６０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。室温に昇温しながら、さらに２時間攪拌した。氷水に注ぎ、１５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０以上にした後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を５％水酸化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１から５／１）で精製して、中間体２（１４．５部、収率４０％）を得た。
中間体２とトルエン１００部の混合物に、ジエチルアミン（和光純薬株式会社製試薬）７．０部、ナトリウムエトキシド３．８部、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１部、トリエチルホスフィン２．２部（トルエン８．８部に溶解して）を加え、１００℃で５時間還流した。室温に冷却し、水１３０部を加え、ろ過で沈殿物を除いた後、ろ液をトルエンで抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル１５／１から９／１）で精製して、ベンゾフェノン２（５．３部、収率３５％）を得た。

＜ベンゾフェノン３の合成＞
ｍ−クロロアニリン（和光純薬株式会社製試薬）１９．６部、ヨードエタン６０．１部、炭酸カリウム５３．１部、Ｎ−メチル-2-ピロリドン（１５０ｍｌ）の混合物を７０℃に昇温して４時間攪拌した。室温に冷却し、水３００部に注ぎ、トルエンで抽出した。トルエン層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、中間体３（２２．８部、収率７９．５％）を得た。
４−ジエチルアミノ安息香酸（東京化成工業株式会社製試薬）２４．０部とトルエン８７．８部の混合物に塩化チオニル２１．４部を加え、８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、４−ジエチルアミノ安息香酸クロライドを得た。無水塩化アルミニウム１９．８部と１，２−ジクロロエタン１２６部の混合物を氷浴で冷却し、４−ジエチルアミノ安息香酸クロライドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶かした溶液を８０分かけて滴下した。３０分攪拌後、中間体３を６０分かけて滴下し、室温に昇温しながら２時間攪拌した。氷水に注ぎ、１５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０以上にして、ろ過で沈殿物を除いた後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を５％水酸化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１から５／１）で精製して、ベンゾフェノン３（９．２部、収率２２％）を得た。

＜染料１の合成＞
ベンゾフェノン１、４．４部と、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製試薬）２．２部をトルエン３０ｍｌに混合した後、オキシ塩化リン２．０部を加え、１２０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、１Ｎ塩酸２３．５部を加えて１５分攪拌し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１５／１から５／１）で精製して、染料１（４．９部、収率７７％）を得た。

＜染料２の合成＞
ベンゾフェノン１に代えて、ベンゾフェノン２、４．５部を用いる以外は、染料１の合成と同様な操作を行い、染料２（３．９部、収率６２％）を得た。

＜染料３の合成＞
ベンゾフェノン１に代えて、ベンゾフェノン３、４．６部を用いる以外は、染料１の合成と同様な操作を行い、染料４（１．５部、収率２３％）を得た。

＜染料４の合成＞
４,４'−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）ベンゾフェノン４．９部と１−メチル−２−フェニルインドール２．７部をトルエン１３部に混合した後、オキシ塩化リン２．９部を加え、１１５℃で２時間攪拌した。室温冷却後、１Ｎ塩酸２０．０部を加えて１５分攪拌し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１／０から７／１）で精製して、染料４を得た。

＜染料５の合成＞
４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（シグマ・アルドリッチ社製試薬）４．３部と１−エチル−２−フェニルインドール（和光純薬株式会社製試薬）２．９部をトルエン３０部に混合した後、オキシ塩化リン２．０部を加え、１２０℃で２時間攪拌した。室温冷却後、１Ｎ塩酸２３．９部を加えて１５分攪拌し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝２０／１から８／１）で精製して、染料５（５．０部、収率７１％）を得た。

＜染料６の合成＞
４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンに代えて、ベンゾフェノン１、４．５部を用いる以外は、染料５の合成と同様な操作を行い、染料６（１．５部、収率２０％）を得た。

＜染料７の合成＞
４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンに代えて、ベンゾフェノン２、４．６部を用いる以外は、染料５の合成と同様な操作を行い、染料７（４．８部、収率６４％）を得た。

＜Ｋ_６（Ｐ_２ＭｏＷ_１７Ｏ_６２）の調整＞
Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社製試薬）４４．０部、Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社製試薬）１．９０部を精製水２３０部に溶解した。この溶液に攪拌しながら８５％リン酸６４．９部を滴下ロートを用いて添加した。得られた溶液を８時間、加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水１滴を加え、攪拌しながら塩化カリウム４５．０部を添加することで、Ｋ_６（Ｐ_２ＭｏＷ_１７Ｏ_６２）を得た。更に１時間攪拌後、生じた黄色の沈殿Ｋ_６（Ｐ_２ＭｏＷ_１７Ｏ_６２）をろ別し、９０℃で乾燥し、収量２９．４部の乾燥物を得た。

＜Ｋ_４（ＳｉＭｏＷ_１１Ｏ_４０）の調整＞
１３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ_３水溶液９．８部に１ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＭｏＯ_４水溶液１６．４部を加えて攪拌した。この溶液に下記文献１に記載の方法で調整したＫ_８（ＳｉＷ_１１Ｏ_３９）・１３Ｈ_２Ｏを少量ずつ１６．４部添加した。室温で４時間攪拌後、飽和ＫＣｌ水溶液２６部を添加することで、Ｋ_４（ＳｉＭｏＷ_１１Ｏ_４０）の沈殿物を得た。この沈殿物をろ別し、飽和ＫＣｌ水溶液で洗浄した。得られた固体を室温で減圧下乾燥した。収量１２．２部の乾燥物を得た。
文献１：ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓｖｏｌ．２７ｐ８５

＜トリアリールメタン化合物１の合成＞
染料１、１．８部をイソプロピルアルコール２０％水溶液１１０部に投入し、４０℃で攪拌させて溶解した。次に、Ｋ_６（Ｐ_２ＭｏＷ_１７Ｏ_６２）２．８部を精製水９．１部に溶解した後、染料１の溶液にゆっくりと加え、そのまま４０℃で１時間攪拌した。次いで、内温を８０℃に上げ、さらに該温度で１時間攪拌した。冷却後ろ過し、３００部の精製水で３回洗浄した。得られた固体を９０℃で乾燥させた後、黒青色固体が４．０部得られた。該固体を市販のジューサーにて粉砕して、トリアリールメタン化合物１を得た。

＜トリアリールメタン化合物２の合成＞
染料１、１．９部をイソプロピルアルコール２０％水溶液１１０部に投入し、４０℃で攪拌させて溶解した。次に、Ｋ_４（ＳｉＭｏＷ_１１Ｏ_４０）２．３部を精製水９．１部に溶解した後、染料１の溶液にゆっくりと加え、そのまま４０℃で１時間攪拌した。次いで、内温を８０℃に上げ、さらに該温度で１時間攪拌した。冷却後ろ過し、３００部の精製水で３回洗浄した。得られた固体を９０℃で乾燥させた後、黒青色固体が３．５部得られた。該固体を市販のジューサーにて粉砕して、トリアリールメタン化合物２を得た。

＜トリアリールメタン化合物３の合成＞
染料１に代えて、染料２、１．９部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物１の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物３を３．８部得た。

＜トリアリールメタン化合物４の合成＞
染料１に代えて、染料２、１．９部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物２の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物４を２．９部得た。

＜トリアリールメタン化合物５の合成＞
染料１に代えて、染料３、１．９部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物１の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物５を３．７部得た。

＜トリアリールメタン化合物６の合成＞
染料１に代えて、染料３、１．９部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物２の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物６を２．８部得た。

＜トリアリールメタン化合物７の合成＞
染料１に代えて、染料４、１．８部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物１の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物７を３．８部得た。

＜トリアリールメタン化合物８の合成＞
染料１に代えて、染料４、１．８部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物２の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物８を２．９部得た。

＜トリアリールメタン化合物９の合成＞
染料１に代えて、染料５、１．８部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物１の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物９を３．８部得た。

＜トリアリールメタン化合物１０の合成＞
染料１に代えて、染料５、１．８部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物２の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物１０を２．９部得た。

＜トリアリールメタン化合物１１の合成＞
染料１に代えて、染料６、１．９部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物１の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物１１を３．７部得た。

＜トリアリールメタン化合物１２の合成＞
染料１に代えて、染料６、１．９部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物２の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物１２を３．０部得た。

＜トリアリールメタン化合物１３の合成＞
染料１に代えて、染料７、１．８部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物１の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物１３を３．８部得た。

＜トリアリールメタン化合物１４の合成＞
染料１に代えて、染料７、１．８部を用いる以外は、トリアリールメタン化合物２の合成と同様な操作を行い、トリアリールメタン化合物１４を２．９部得た。

＜トリアリールメタン化合物１５の合成＞
染料１、１２部を精製水６００部に投入し、４０℃で攪拌させて溶解した。次に、銅フタロシアニンスルホン酸（スルホン化度＝１）１０部を０．５％水酸化ナトリウム水溶液６００部に溶解した後、染料１の溶液にゆっくりと加え、そのまま４０℃で１時間攪拌した。次いで、内温を８０℃に上げ、さらに該温度で１時間攪拌した。その後、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを６から７に調整した。冷却後ろ過し、３００部の精製水で３回洗浄した。得られた固体を９０℃で乾燥させた後、市販のジューサーにて粉砕して、トリアリールメタン化合物１５を得た。

トリアリールメタン化合物１、１．８０部、ＢＹＫ―２１６４（ビックケミー社製分散剤）２．１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．１０部、０．３−０．４ｍｍφのセプルビーズをポリビンに入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で４時間分散し、顔料分散液１を得た。

この顔料分散液１、７５．００部とポリエステルアクリレート樹脂（アロニックス（商標名）Ｍ７１００、東亜合成化学工業株式会社製）５．５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（商標名）ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）５．００部、ベンゾフェノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ（商標名）ＢＰ−１００、日本化薬株式会社製）１．００部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオンカーバイド社製）１３．５部を分散攪拌機で攪拌し、孔径１．０μｍのフィルターで濾過し、カラーレジストを得た。

このカラーレジストは５０ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍの厚ガラスに乾燥膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後９０℃で２０分間予備乾燥して塗膜を形成させ、青色画素部を含むカラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物２を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液２を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物３を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液３を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物４を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液４を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物５を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液５を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物６を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液６を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物７を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液７を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物８を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液８を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物９を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液９を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物１０を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液１０を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物１１を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液１１を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物１２を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液１２を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物１３を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液１３を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物１４を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液１４を調整し、カラーフィルタとした。

〔比較例１〕
トリアリールメタン化合物１に代えて、染料１を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液１５を調整し、カラーフィルタとした。

〔比較例２〕
トリアリールメタン化合物１に代えて、化合物１５を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液１６を調整し、カラーフィルタとした。

〔比較例３〕
トリアリールメタン化合物１に代えて、染料５を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液１７を調整し、カラーフィルタとした。

実施例で用いた顔料分散液と使用した化合物を表１に示した。

トリアリールメタン化合物１、１．８０部に代えて、トリアリールメタン化合物１１．６０部とＦＡＳＴＯＧＥＮ（登録商標）ＢＬＵＥＥＰ−１９３（ＤＩＣ株式会社製カラーフィルタ用ε型銅フタロシアニン顔料）０．２０部を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液を調整し、カラーフィルタとした。

トリアリールメタン化合物１、１００部を容器に仕込み、攪拌しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部と、ヒンダードフェノール系１次酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０９８〔ＢＡＳＦ社製Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）〕５５部との混合溶液を、常温で１時間かけて滴下した後、引き続き攪拌しながら前記溶剤を常温で蒸散させ、トリアリールメタン化合物１と酸化防止剤との乾燥混合物を得た。トリアリールメタン化合物１に代えて、同量の上記乾燥混合物を用いる以外は、上記実施例１と同様な操作を行い、顔料分散液を調整し、カラーフィルタとした。

＜耐光試験評価方法＞
上記実施例１〜１６及び比較例１〜３で得られた青色カラーフィルタのｙ＝０．１１０における光照射前の輝度Ｙを、コニカミノルタ株式会社製分光光度計ＣＭ−３５００（Ｃ光源）で測定した。その後、ＡＴＬＡＳ社製キセノン耐光性試験機ＳｕｎｔｅｓｔＣＰＳ＋を用い、５５０Ｗ／ｍ^２、６３℃、４８時間の条件で光照射後、同様に輝度およびの色差ΔＥ^＊ａｂを測定した。これらの結果を表２に示した。

表２より、トリアリールメタンカチオンの構造が同一であっても、アニオンの種類によって耐光性に顕著な差異があり、アニオンとして特定のヘテロポリオキソメタレーロアニオンを用いた本発明のトリアリールメタン化合物は、耐光性に極めて優れていることがわかる。また、本発明のトリアリールメタン化合物を含有するカラーフィルタ青色画素部は、初期における輝度が優れているだけでなく、長時間に亘って光線照射の履歴を受けた後であっても、ほぼ初期と同様の輝度を有することがわかる。

これにより、光線の照射を長時間に亘って受けても、輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できることが明らかである。

本発明は、そのトリアリールメタン化合物の特異な耐光性により、光線照射を長時間に亘って受けても色相変化の小さい着色物を提供でき、特に、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、高輝度で、光線照射を長時間に亘って受けても、輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置を提供できる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^５とＲ^６が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｙは各々独立に、水素原子、または任意の置換基を示す。Ａ^ｎ−は、Ｐ _２ＭｏＷ _１７Ｏ _６２、またはＳｉＭｏＷ _１１Ｏ _４０を含有する任意のｎ価のヘテロポリオキソメタレートアニオンである。ｎは任意の自然数を表す。なお、１分子中に複数の下記一般式（ＩＩ）

で表わされるカチオンが含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。〕
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物。

〔但し、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^５とＲ^６が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｙは各々独立に、水素原子、または任意の置換基を示す。Ａ^ｎ−は、Ｐ _２ＭｏＷ _１７Ｏ _６２、またはＳｉＭｏＷ _１１Ｏ _４０を含有する任意のｎ価のヘテロポリオキソメタレートアニオンである。ｎは任意の自然数を表す。なお、１分子中に複数の下記一般式（ＩＶ）

で表わされるカチオンが含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。〕
下記一般式（Ｖ）で表される化合物。

〔但し、一般式（Ｖ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^５とＲ^６が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ａ^ｎ−は、Ｐ _２ＭｏＷ _１７Ｏ _６２、またはＳｉＭｏＷ _１１Ｏ _４０を含有する任意のｎ価のヘテロポリオキソメタレートアニオンである。ｎは任意の自然数を表す。なお、１分子中に複数の下記一般式（ＶＩ）

で表わされるカチオンが含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。〕
下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物。

〔但し、一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、又はＲ^５とＲ^６が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ａ^ｎ−は、Ｐ _２ＭｏＷ _１７Ｏ _６２、またはＳｉＭｏＷ _１１Ｏ _４０を含有する任意のｎ価のヘテロポリオキソメタレートアニオンである。ｎは任意の自然数を表す。なお、１分子中に複数の下記一般式（ＶＩＩＩ）

で表わされるカチオンが含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。〕
請求項１〜４記載の化合物から選択される少なくとも一種を青色画素部に含有するカラーフィルタ。