JP4968416B2 - 化合物及びカラーフィルタ - Google Patents

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Description

本発明は、例えば、着色剤として用いた際に、高温における熱履歴があっても光照射にあっても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルタに関する。
液晶表示装置等のカラーフィルタは、赤色画素部(R)、緑色画素部(G)及び青色画素部(B)を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。
これら画素部のうち、青色画素部を形成するための青色有機顔料としては、一般に、ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6)が用いられており、必要に応じて調色のために、これに紫色有機顔料のジオキサジンバイオレット顔料(C.I.ピグメントバイオレット23)が少量併用されている。
カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置等の表示画面がより明るくなる様にする(高輝度化)等の要求がある。しかしながら、ε型銅フタロシアニン顔料にジオキサジンバイオレット顔料を併用したのでは、高輝度が達成できないことから、特に青色画素部(B)に用いる有機顔料には、高輝度化がとりわけ要求されている。
この様な高輝度化に対応するために、輝度の点においてはε型銅フタロシアニン顔料より優れた、C.I.ピグメントブルー1の様なトリアリールメタン顔料をカラーフィルタの青色画素部に用いることが最近検討されてきている(特許文献1〜3)。
このC.I.ピグメントブルー1としては、以下の化学構造のBASF社のファナルカラー(FANAL BLUE D6340、同D6390)が著名であり、C.I.ピグメントブルー1は、塩基性トリアリールメタン染料であるビクトリアピュアブルーBOを、リンモリブデン酸やリンタングステンモリブデン酸の様なヘテロポリ酸でレーキ化して得られる。こうして得られたC.I.ピグメントブルー1は、カチオンの対イオンXがケギン型PMo12−x40であるとされている。
Figure 0004968416
〔但し、一般式(II)中、R、RおよびRはいずれもエチル基、Rは水素原子、Xは、ケギン型リンタングストモリブデン酸アニオンまたはリンモリブデン酸アニオンである。〕
しかしながら、これらトリアリールメタン顔料をカラーフィルタの青色画素部の調製に用いても、やはり200℃を超える高温の下や、光照射の下では、依然として長時間に亘って満足のいく輝度を維持できず、耐熱性と耐光性の点では不充分であるというのが実態である。
特開2001−81348公報
特開2010−83912公報 特開2010−85444公報
本発明が解決しようとする課題は、高温における熱履歴があっても光照射にあっても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供できる、例えば、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、高輝度で、高温においても光照射にあっても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルタを提供することにある。
本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、トリアリールメタン化合物として、塩基性トリアリールメタン染料カチオンの対アニオンが、特定のアニオンである化合物の場合に、選択的に着色物の色相変化が小さく耐熱性と耐光性を大きく改善できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、下記一般式(I)で表される化合物を提供する。
Figure 0004968416

〔但し、一般式(I)中、R、R、RおよびRは同一でも異なっていても良い水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、もしくはフェニル基、Xは、(PMo18−y626−/6で表され、y=1,2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンである。〕
また本発明は、上記一般式(I)記載の化合物を青色画素部に含有してなるカラーフィルタを提供する。
本発明のトリアリールメタン化合物は、特定一般式(I)で表される様な、トリアリールメタン化合物なので、選択的に着色物の色相変化が小さく耐熱性と耐光性を大きく改善でき、特に、液晶表示装置等のカラーフィルタの輝度の耐熱性と耐光性を大きく改善できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
本発明のカラーフィルタは、青色画素部に、特定一般式(I)で表される様な、トリアリールメタン化合物を含有するので、高温においても光照射にあっても長時間に亘りより明るい画像表示が可能な液晶表示装置等を提供できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
実施例1で得たトリアリールメタン化合物のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル図である。 実施例3で得たトリアリールメタン化合物のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル図である。 実施例4で得たトリアリールメタン化合物のフーリエ変換赤外線吸収スペクトル図である。
本発明のトリアリールメタン化合物は、下記一般式(I)で表される化合物である。
Figure 0004968416
〔但し、一般式(I)中、R、R、RおよびRは同一でも異なっていても良い水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、もしくはフェニル基、Xは、(PMo18−y626−/6で表され、y=1,2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンである。〕
本発明の一般式(I)の化合物は、Xからなるアニオン部分と、Xを除いた部分である、塩基性トリアリールメタン染料カチオンからなる。従来公知のトリアリールメタン化合物のXは、リンタングストモリブデン酸アニオンまたはリンモリブデン酸アニオンであったところ、本発明のそれは、(PMo18−y626−/6で表され、y=1,2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンである。
本発明の一般式(I)の化合物におけるR、R、RおよびRは、同一でも異なっていても良い、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、もしくはフェニル基である。
好ましいカチオン部分の構造としては、例えば、窒素原子上のR、RおよびRがエチル基かつRが水素原子である場合〔ビクトリアピュアブルーBO(ベーシックブルー7)に相当〕、窒素原子上のRおよびRがいずれもメチル基かつRがフェニル基でありRが水素原子である場合〔ビクトリアブルーB(ベーシックブルー26)に相当〕、窒素原子上のRおよびRがいずれもメチル基かつRがエチル基でありRが水素原子である場合〔ビクトリアブルーR(ベーシックブルー11)に相当〕、窒素原子上のR、RおよびRがいずれもメチル基かつRがフェニル基である場合〔ビクトリアブルー4R(ベーシックブルー8)に相当〕が挙げられる。カッコ内はカチオン部分の構造が同一である、対応する染料を指す。つまり、これらのカチオン構造だけ見れば、これらはいずれも後記する様に公知である。
本発明の化合物は、対アニオンXが、特定のアニオンであることに特徴がある。本発明の化合物のアニオンは、(PMo18−y626−/6で表され、y=1,2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンである。
この様なヘテロポリ酸は、例えば、Inorganic Chemistry, vol47, p3679に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩とを水に溶解させ、これに燐酸を加え、加熱撹拌しながら5〜10時間加熱還流することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。
モリブデン(Mo)とタングステン(W)の仕込みモル比を変えること、すなわちタングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩のモル比を調整することで、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオンにおけるモリブデン数yを、1〜3の範囲に調製することが出来る。
別法としては、モリブデン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸を加え、次いで、K10(α2型P1761)の様な、α2型の欠損ドーソン型リンタングステン酸アルカリ金属塩を加えて、10〜30℃にて、30分〜2時間撹拌することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。
例えば、P1862より加水分解反応でα2型P1761を調製して、これにMoを反応させることで、PMo1762のみを得ることも出来る。こうすることで、yの数値に分布の無い上記したヘテロポリ酸やそのアルカリ金属塩を得ることが出来る。
上記した、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩の製造方法において、反応液からの沈殿が得られ難い場合には、当該反応液を冷却するなどして溶解度を低下させることにより、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩をより収率高く得ることが出来る。
本発明の化合物は、例えば、上記した対応する染料と、上記した対応するヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とを反応させることで容易に製造することが出来る。アニオンが塩化物イオンの上記染料を用いかつヘテロポリ酸を用いる場合には、脱塩化水素反応により、アニオンが塩化物イオンの上記染料を用いかつヘテロポリオキソメタレート金属塩を用いる場合には、脱アルカリ金属塩化物反応により、塩置換することで製造することが出来る。
上記ヘテロポリ酸を用いる脱塩化水素反応に比べて、ヘテロポリ酸をいったんヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としてから脱アルカリ金属塩化物反応を行う方が、塩置換を確実に行うことが出来、より収率高く本発明のトリアリールメタン化合物が得られるばかりでなく、副生成物がより少ない純度の高い本発明のトリアリールメタン化合物が得られるので好ましい。勿論、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、再結晶等により精製してから用いることも出来る。欠損ドーソン型リンタングステン酸アルカリ金属塩は、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を原料として、例えば、Inorganic Synthesis, vol27, p104に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を水に溶解させ、これにアルカリ金属炭酸水素化物を加えて、必要に応じて加熱しながら、撹拌することで得ること出来る。
ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としては、例えばK(PMoW1762)、K(PMo1662)、K(PMo1562)が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上を併用しても良い。
染料由来のカチオンは、一価であることから、アニオン源である、ヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩の使用量は、それらのイオン価に応じて、等モル数となる様に仕込んで上記反応を行うことが好ましい。
本発明のトリアリールメタン化合物は、ヘテロポリ酸でレーキ化(水不溶化)する工程を含むので(或いはヘテロポリ酸でレーキ化(水不溶化)されているので)、製造工程中または製造後の何らかの工程で水を用いる場合、より確実な反応を行ったり、得られた化合物のレーキ構造が破壊されないようにするには、例えば、精製水、イオン交換水、純水等のような、金属イオンやハロゲンイオンの含有率が極力少ない水を用いることが好ましい。
本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体公知のカチオン構造と、それ自体公知のアニオン構造とを組み合わせた構造を有することから、上記製造方法に従って得られた生成物について、上記カチオン構造とアニオン構造とがいずれも含まれていることを確認することで、容易に同定することが出来る。生成物の赤外線吸収スペクトルを測定することで、上記反応に用いた原料の構造が残っていることを確認できる。また生成物には、反応に用いた原料の、染料のアニオンやヘテロポリオキソメタレートのカチオンが含まれていないことから、蛍光X線分析による原料に固有のピーク強度の低下やピーク消失により、上記レーキ化反応が行われたことを確認することが出来る。(必要であれば、生成物について元素分析を行うことで、より確実な同定が可能となる。)
本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料であることが堅牢性に大きく寄与しており、カチオンとアニオンから構成されていたとしても染料である場合には、本発明の優れた技術的効果は発揮できない。また、本発明のトリアリールメタン化合物は、顔料であって、4〜7個の結晶水を持つ水和物であっても良いし、結晶水を持たない無水物であっても良い。
本発明のトリアリールメタン化合物は、レーキ構造を有し水不溶であることから顔料である。こうして得られた本発明のトリアリールメタン化合物は、そのままで、合成樹脂等の着色剤として用いることが出来るが、必要であれば、公知慣用の粉砕や増粒により、粒子径を調整することで、各種の用途に最適な着色剤とすることが出来る。着色剤は、乾燥粉体において、一次粒子の平均粒子径100nm以下であると、より鮮明な青色の着色物を得られやすいので好ましい。
本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次の様に測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の50個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ(最大長)を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。
本発明のトリアリールメタン化合物は、公知慣用の各種の用途において、高温での熱履歴を経ても色相変化が小さく、優れた耐熱性を有していることから、カラーフィルタ画素部の製造に用いた場合に、高輝度であり、その輝度の耐熱性に優れ、長時間に亘り明るい画像表示が可能な液晶表示装置のカラーフィルタを得ることができる。
本発明のカラーフィルタにおいては、バックライト光源としては、従来の冷陰極管(CCFL光源)、白色LED(LED;Light Emitting Diode)光源、3色独立LED光源、白色有機EL(EL;Electro Luminescence)光源等をいずれも用いることが出来る。
本発明のトリアリールメタン化合物には、必要に応じて、ε型銅フタロシアニン顔料、ジオキサジン系顔料(C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、C.I.ピグメントブルー80等)等や、無金属または金属フタロシアニンのスルホン酸誘導体、無金属または金属フタロシアニンのN−(ジアルキルアミノ)メチル誘導体、無金属または金属フタロシアニンのN−(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミド誘導体、ジオキサジンバイオレットのスルホン酸誘導体、インダンスレンブルーのスルホン酸誘導体フタロシアニンスルホン酸等の有機顔料誘導体等や、ビックケミー社のディスパービック130、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック170、ディスパービック171、ディスパービック174、ディスパービック180、ディスパービック182、ディスパービック183、ディスパービック184、ディスパービック185、ディスパービック2000、ディスパービック2001、ディスパービック2020、ディスパービック2050、ディスパービック2070、ディスパービック2096、ディスパービック2150、ディスパービックLPN21116、ディスパービックLPN6919エフカ社のエフカ46、エフカ47、エフカ452、エフカLP4008、エフカ4009、エフカLP4010、エフカLP4050、LP4055、エフカ400、エフカ401、エフカ402、エフカ403、エフカ450、エフカ451、エフカ453、エフカ4540、エフカ4550、エフカLP4560、エフカ120、エフカ150、エフカ1501、エフカ1502、エフカ1503、ルーブリゾール社のソルスパース3000、ソルスパース9000、ソルスパース13240、ソルスパース13650、ソルスパース13940、ソルスパース17000、18000、ソルスパース20000、ソルスパース21000、ソルスパース20000、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000、ソルスパース32000、ソルスパース36000、ソルスパース37000、ソルスパース38000、ソルスパース41000、ソルスパース42000、ソルスパース43000、ソルスパース46000、ソルスパース54000、ソルスパース71000、味の素株式会社のアジスパーPB711、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB814、アジスパーPN411、アジスパーPA111等の分散剤や、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等の、室温で液状かつ水不溶性の合成樹脂を含有させることが出来る。これら分散剤や、樹脂の添加は、フロッキュレーションの低減、顔料の分散安定性の向上、分散体の粘度特性を向上にも寄与する。
本発明のトリアリールメタン化合物は、従来公知の方法でカラーフィルタ画素部の形成に使用することができる。本発明のトリアリールメタン化合物の分散方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥(プリベーク)した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
赤色、緑色、青色の色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルタを製造することができる。本発明のトリアリールメタン化合物からは、青色画素部を形成することができる。尚、赤色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と緑色顔料を使用することができる。
赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド177、同209、同242、同254等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、同10、同36、同47、同58等が挙げられる。これら赤色画素部と緑色画素部の形成には、黄色顔料を併用することもできる。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルタ全体を加熱処理(ポストベーク)することもできる。
後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、50〜150℃で、1〜15分間程度である。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、200〜500nmの波長範囲の紫外線、あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、90〜280℃で、所定時間加熱処理(ポストベーク)することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルタが完成する。
カラーフィルタの青色画素部を形成するための光硬化性組成物は、本発明のトリアリールメタン化合物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することができる。青色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルタの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明のトリアリールメタン化合物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルタの画素部を形成するための顔料分散液を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。
ここで分散剤、有機溶剤は、前記のものが使用可能である。
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。
光硬化性化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールA、3−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような2官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、2−クロロチオキサントン、1,3−ビス(4’−アジドベンザル)−2−プロパン、1,3−ビス(4’−アジドベンザル)−2−プロパン−2’−スルホン酸、4,4’−ジアジドスチルベン−2,2’−ジスルホン酸等が挙げられる。市販の光重合開始剤としては、たとえば、チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア(商標名)−184」、「イルガキュア(商標名)−369」、「ダロキュア(商標名)−1173」、BASF社製「ルシリン−TPO」、日本化薬社製「カヤキュアー(商標名)DETX」、「カヤキュアー(商標名)OA」、ストーファー社製「バイキュアー10」、「バイキュアー55」、アクゾー社製「トリゴナールPI」、サンド社製「サンドレー1000」、アップジョン社製「デープ」、黒金化成社製「ビイミダゾール」などがある。
また上記光重合開始剤に公知慣用の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、たとえば、アミン類、尿素類、硫黄原子を有する化合物、燐原子を有する化合物、塩素原子を有する化合物またはニトリル類もしくはその他の窒素原子を有する化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤の配合率は、特に限定されるものではないが、質量基準で、光重合性あるいは光硬化性官能基を有する化合物に対して0.1〜30%の範囲が好ましい。0.1%未満では、光硬化時の感光度が低下する傾向にあり、30%を超えると、顔料分散レジストの塗膜を乾燥させたときに、光重合開始剤の結晶が析出して塗膜物性の劣化を引き起こすことがある。
前記した様な各材料を使用して、質量基準で、本発明のトリアリールメタン化合物100部当たり、300〜1000部の有機溶剤と、1〜100部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることができる。次いでこの顔料分散液に、本発明のトリアリールメタン化合物1部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が3〜20部、光硬化性化合物1部当たり0.05〜3部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタ画素部の形成に効果的である。
顔料分散法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ画素部の製造方法について詳記したが、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物を使用して調製されたカラーフィタ画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、PVED(PhotovoltaicElectrodeposition)法、インクジェット法、反転印刷法、熱硬化法等の方法で青色画素部を形成して、カラーフィルタを製造してもよい。
カラーフィルタは、有機顔料として、赤色顔料、緑色顔料、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤、緑および青のいずれか1色から選ばれたカラーフィルタ着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルタ着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることができる。
本発明のトリアリールメタン化合物は、鮮明性と明度に優れる着色顔料分散体を提供でき、カラーフィルタ用途の他、塗料、プラスチック(樹脂成型品)、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インク、熱転写インキ等の着色にも適用することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「%」及び「ppm」はいずれも質量基準である。
<ドーソン型(PMoW17626− ヘテロポリオキソメタレートでレーキ化されたトリアリールメタン化合物の合成>
(1)K(PMoW1762)の調整1
NaWO・2HO(和光純薬工業株式会社製試薬) 44.0g、NaMoO・2HO(関東化学株式会社製試薬) 1.90gを精製水 230gに溶解した。この溶液に攪拌しながら85%リン酸 64.9gを滴下ロートを用いて添加した。得られた溶液を8時間、加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水1滴を加え、攪拌しながら塩化カリウム 45gを添加した。こうしてヘテロポリ酸を得た。
更に1時間攪拌後、生じた黄色の沈殿K(PMoW1762)をろ別し、90℃で乾燥した。収量 29.4gであった。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)での分析(KBr/cm−1):
1091,960,915,783,530
高周波誘導結合プラズマ(ICP)を光源とする発光分光分析法による元素分析(W,Mo,K,P元素分析)を行った。
W,Mo,K,P元素分析(表中の数値は、いずれも質量%を意味する。以下、各表において同様である。):
Figure 0004968416
以上のことから、得られた生成物は、以下の組成であることが判明した。
Calcd.: K(PMo1762)−9.8H
FT−IR及びW,Mo,K,P元素分析の分析結果から、この乾燥物は、K(PMoW1762)であることが確認された。
(2)ドーソン型(PMoW1762)トリアリールメタン化合物の製造
C.I.ベーシックブルー7(東京化成株式会社製試薬)5.30gを精製水350mlに投入し、40℃で攪拌させて溶解した。次いで上記調整1で得たK(PMoW1762) 10.0gを精製水40mlに溶解した。C.I.ベーシックブルー7溶液にK(PMoW1762)溶液を投入し、そのまま40℃で1時間攪拌した。ついで内温を80℃に上げ、さらに該温度で1時間攪拌した。冷却後ろ過し、300mlの精製水で3回洗浄した。得られた固体を90℃で乾燥させた後、黒青色固体が10.4g得られた。該固体からなる生成物の一次粒子の平均粒子径は40nmであった。該固体を市販のジューサーにて粉砕して、一般式(I)においてR、RおよびRがエチル基かつRが水素原子であり、Xが(PMoW17626−/6で表されるヘテロポリオキソメタレートからなるアニオンであるトリアリールメタンレーキ顔料を得た。
得られたトリアリールメタンレーキ顔料につき、フーリエ変換赤外分光光度計、熱伝導度法による元素分析(CHN元素分析)及び高周波誘導結合プラズマ(ICP)を光源とする発光分光分析法による元素分析(W,Mo,K,P元素分析)を行った。その結果を以下に示す。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)での分析(KBr/cm−1):
2970,1579,1413,1342,1273,1185,1155,1073,954,911,786
CHN元素分析及びW,Mo,K,P元素分析:
Figure 0004968416
以上のことから、得られた生成物は、以下の組成であることが判明した。
Calcd.: (C335.70.3(PMo1762)−4.7H
C.I.ベーシックブルー7自体のFT−IRの分析結果、及びK(PMoW1762)自体のFT−IR分析結果及び上記生成物のFT−IRの分析結果から、この生成物は、C.I.ベーシックブルー7のカチオン構造とK(PMoW1762)のアニオン構造が維持されていることが確認出来た。
また、元素分析の結果より、この生成物は、C.I.ベーシックブルー7のカチオン構造がK(PMoW1762)のKを置換し、アニオン構造とイオン結合していることを確認した。これは、カリウム(K)の含有量が充分に小さいことから明白である。
これらの事実から、得られた生成物は、一般式(I)において、R、RおよびRがエチル基かつRが水素原子であるカチオンと、Xが(PMoW17626−/6で表されるドーソン型ポリオキソメタレートからなるアニオンとからなるトリアリールメタン化合物と同定することが出来た。
<ドーソン型(PMoW17626− ヘテロポリオキソメタレートでレーキ化されたトリアリールメタン化合物の合成>
(1)K(PMoW1762)の調整2
NaMoO・2HO(同上) 0.762gを精製水150mlに溶解した。この溶液に攪拌しながら4mol/l HCl水溶液14.2mlを添加し、次いでInorganic Synthesis vol27 p104記載の方法で調整したK10(α2型P1761)・20HO 12.4gを加え、室温で1時間攪拌した。反応液をグラスフィルターろ紙を用いてろ過後、ろ液に塩化カリウム20gを添加し、1時間攪拌した。冷蔵庫中に1晩放置して生じた黄色の沈殿K(PMoW1762)をろ別し、少量の2mol/l塩化カリウム水溶液で洗浄後、室温で減圧下乾燥した。収量 10.9g。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)での分析(KBr/cm−1):
1090,960,918,786,530
FT−IRの分析結果から、この乾燥物は、上記実施例1(1)で得られた、K(PMoW1762)であることが確認された。CHN元素分析及びW,Mo,K,P元素分析も、上記実施例1の場合と略同等であった。
次いで、上記で得られたK(PMoW1762)を用いる以外は、実施例1(2)と同様にして、一次粒子の平均粒子径は40nmの、一般式(I)においてR、RおよびRがエチル基かつRが水素原子であり、Xが(PMoW17626−/6で表されるヘテロポリオキソメタレートからなるアニオンであるトリアリールメタンレーキ顔料を得た。
<ドーソン型(PMo16626− ヘテロポリオキソメタレートでレーキ化されたトリアリールメタン化合物の合成>
(1)K(PMo1662)の調整
NaWO・2HO(同上) 26.7g、NaMoO・2HO(同上) 2.44gを精製水 140mlに溶解した。この溶液に攪拌しながら85%リン酸 41.8gを滴下ロートを用いて添加した。得られた溶液を8時間、加熱還流した。反応液を室温に冷却し、攪拌しながら塩化カリウム 30gを添加した。1時間攪拌後、生じた黄色の沈殿K(PMo1662)をろ別し、90℃で乾燥した。収量 20.4g。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)での分析(KBr/cm−1):
1092,960,910,796,526
FT−IRの分析結果から、この乾燥物はK(PMo1662)であることが確認された。
(2)ドーソン型(PMo1662)トリアリールメタン化合物の製造
C.I.ベーシックブルー7(東京化成株式会社製試薬)10.1gを精製水600mlに投入し、40℃で攪拌させて溶解した。次いで上記の方法で調整したK(PMo1662) 17.4gを精製水200mlに溶解した。C.I.ベーシックブルー7溶液にK(PMo1662)溶液を投入し、そのまま40℃で1時間攪拌した。ついで内温を80℃に上げ、さらに該温度で1時間攪拌した。冷却後ろ過し、300mlの精製水で3回洗浄した。得られた固体を90℃で乾燥させた後、黒青色固体が21.1g得られた。該固体からなる生成物の一次粒子の平均粒子径は70nmであった。該固体を市販のジューサーにて粉砕して、一般式(I)においてR、RおよびRがエチル基かつRが水素原子であり、X が(PMo16626−/6で表されるヘテロポリオキソメタレートからなるアニオンであるトリアリールメタンレーキ顔料を得た。
実施例1と同様にして、FT−IR及び各元素分析を行った。その結果を以下に示す。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)での分析(KBr/cm−1):
2974,1579,1414,1344,1274,1186,1157,1090,955,910,793
CHN元素分析及びW,Mo,K,P元素分析:
Figure 0004968416
以上のことから、得られた生成物は、以下の組成であることが判明した。
Calcd.: (C335.30.7(PMo1662)−6.2H
C.I.ベーシックブルー7自体のFT−IRの分析結果、及びK(PMo1662)自体のFT−IR分析結果及び上記生成物のFT−IRの分析結果から、この生成物は、C.I.ベーシックブルー7のカチオン構造とK(PMo1662)のアニオン構造が維持されていることが確認出来た。また、元素分析の結果より、この生成物は、C.I.ベーシックブルー7のカチオン構造がK(PMo21662)のKを置換し、アニオン構造とイオン結合していることを確認した。これは、カリウム(K)の含有量が小さいことから明白である。
これらの事実から、得られた生成物は、一般式(I)において、R、RおよびRがエチル基かつRが水素原子であるカチオンと、Xが(PMo16626−/6で表されるドーソン型ポリオキソメタレートからなるアニオンとからなるトリアリールメタン化合物と同定することが出来た。
<ドーソン型(PMo15626− ヘテロポリオキソメタレートでレーキ化されたトリアリールメタン化合物の合成>
(1)K(PMo1562)の調整
NaWO・2HO(同上) 25.0g、NaMoO・2HO(同上) 3.68gを精製水 140mlに溶解した。この溶液に攪拌しながら85%リン酸 41.8gを滴下ロートを用いて添加した。得られた溶液を8時間、加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水1滴を加え、攪拌しながら塩化カリウム 30gを添加した。1時間攪拌後、生じた黄色の沈殿K(PMo1562)をろ別し、90℃で乾燥した。収量 20.4g。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)での分析(KBr/cm−1):
1092,960,912,795,528
FT−IRの分析結果から、この乾燥物はK(PMo1562)であることが確認された。
(2)ドーソン型(PMo1562)トリアリールメタン化合物の製造
C.I.ベーシックブルー7(東京化成株式会社製試薬)9.7gを精製水600mlに投入し、40℃で攪拌させて溶解した。また、上記の方法で調整したK(PMo1562) 17.3gを精製水400mlに溶解した。C.I.ベーシックブルー7溶液にK(PMo1562)溶液を加え、そのまま40℃で1時間攪拌した。次いで内温を80℃に上げ、さらに該温度で1時間攪拌した。冷却後ろ過し、300mlの精製水で3回洗浄した。得られた固体を90℃で乾燥させた後、黒青色固体が20.8g得られた。該固体からなる生成物の一次粒子の平均粒子径は60nmであった。該固体を市販のジューサーにて粉砕して、一般式(I)においてR、RおよびRがエチル基かつRが水素原子であり、Xが(PMo1562−6/6で表されるヘテロポリオキソメタレートからなるアニオンであるトリアリールメタンレーキ顔料を得た。
実施例1と同様にして、FT−IR及び各元素分析を行った。その結果を以下に示す。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)での分析(KBr/cm−1):
2974,1579,1414,1344,1275,1186,1159,1090,955,910,796
CHN元素分析及びW,Mo,K,P元素分析:
Figure 0004968416
以上のことから、得られた生成物は、以下の組成であることが判明した。
Calcd.: (C335.20.8(PMo31562)−5.7H
C.I.ベーシックブルー7自体のFT−IRの分析結果、及びK(PMo1562)自体のFT−IR分析結果及び上記生成物のFT−IRの分析結果から、この生成物は、C.I.ベーシックブルー7のカチオン構造とK(PMo1562)のアニオン構造が維持されていることが確認出来た。また、元素分析の結果より、この生成物は、C.I.ベーシックブルー7のカチオン構造がK(PMo31562)のKを置換し、アニオン構造とイオン結合していることを確認した。これは、カリウム(K)の含有量が小さいことから明白である。
これらの事実から、得られた生成物は、一般式(I)において、R、RおよびRがエチル基かつRが水素原子であるカチオンと、XがK(PMo15626−/6で表されるドーソン型ポリオキソメタレートからなるアニオンとからなるトリアリールメタン化合物と同定することが出来た。
実施例1で得られたトリアリールメタン化合物 1.80部、BYK―2164(ビックケミー社) 2.10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 11.10部、 0.3−0.4mmφセプルビーズをポリビンに入れ、ペイントコンディショナー(東洋精機株式会社製)で4時間分散し、顔料分散液を得た。この顔料分散液75.00部とポリエステルアクリレート樹脂(アロニックス(商標名)M7100、東亜合成化学工業株式会社製)5.50部、ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(商標名)DPHA、日本化薬株式会社製)5.00部、ベンゾフェノン(KAYACURE(商標名)BP−100、日本化薬株式会社製)1.00部、ユーカーエステルEEP(ユニオンカーバイド社製)13.5部を分散撹拌機で撹拌し、孔径1.0μmのフィルターで濾過し、カラーレジスト(光硬化性組成物)を得た。このカラーレジストは50mm×50mm、1mmの厚ガラスに乾燥膜厚が2μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後90℃で20分間予備乾燥して塗膜を形成させ、青色画素部を含むカラーフィルタとした。
実施例1で得られたトリアリールメタン化合物に代えて、実施例3で得られたトリアリールメタン化合物の同量を用いる以外は、上記実施例5と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
実施例1で得られたトリアリールメタン化合物に代えて、実施例4で得られたトリアリールメタン化合物の同量を用いる以外は、上記実施例5と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
〔比較例1〕
実施例1で得られたトリアリールメタン化合物に代えて、BASF社 FANAL BLUE D6340(アニオンは、ケギン型リンタングストモリブデン酸である)の同量を用いる以外は、上記実施例5と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
これら実施例5〜7及び比較例1の各カラーフィルタにつき、調製直後(光照射前)と光照射後とで、色相変化と輝度がどの程度変化するかを、以下の通りにして求めた。
<耐光性試験>
上記で作成した各青色カラーフィルタを、キセノン耐光性試験機(ATLAS社製Suntest CPS+)を用い、550W/m、63℃、48時間の条件で光照射し、照射前後の色度および輝度をコニカミノルタ株式会社社製分光光度計CM-3500dで測定して色差△E*abと輝度変化を比較した。その結果を表5に示した。
Figure 0004968416
<耐熱性試験>
実施例5〜7及び比較例1の各青色カラーフィルタを210℃のオーブンに3時間入れて、加熱前後の色度および輝度を、コニカミノルタ株式会社社製分光光度計CM-3500dで測定して色差△E*abと輝度変化を比較した。その結果を表6に示した。
Figure 0004968416
上記表5から、本発明のトリアリールメタン化合物は、従来のトリアリールメタン化合物よりも著しく照射前後での輝度の変化が小さく、しかも、アニオン中のMoが少ないほど照射前の輝度が高く、アニオン中のMoが多いほど照射前後の輝度の変化が少ないことがわかる。
また上記表6から、本発明のトリアリールメタン化合物は、従来のトリアリールメタン化合物よりも著しく加熱前後での輝度の変化が小さく、しかも、アニオン中のMoが少ないほど加熱前の輝度が高く、アニオン中のMoが少ないほど加熱前後の輝度の変化が少ないことがわかる。
これにより、高輝度で、高温においても光照射にあっても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できることが明らかである。
本発明によれば、そのトリアリールメタン化合物の特異な耐熱性と耐光性により、高温における熱履歴があっても光照射にあっても長時間に亘って色相変化の小さい着色物を提供でき、特に、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、トリアリールメタン化合物における従来並の耐光性を保持しつつ、高輝度で、高温においても光照射にあっても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置を提供できる。

Claims (3)

  1. 下記一般式(I)で表される化合物。
    Figure 0004968416
    〔但し、一般式(I)中、R、R、RおよびRは同一でも異なっていても良い水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、もしくはフェニル基、Xは、(PMo18−y626−/6で表され、y=1,2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンである。〕
  2. 、R及びRは、いずれもエチル基、Rは水素原子である請求項1の一般式(I)で表される化合物。
  3. 請求項1または2記載の化合物を青色画素部に含有するカラーフィルタ。
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