JP2016196614A - 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐熱性および耐溶剤性に優れた硬化膜を形成できる着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。【解決手段】一般式(1)で表される着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、着色硬化性樹脂組成物;一般式(1)中、Rはn価の有機基を表し、X-は、それぞれ独立にアニオン部を表し、A+はカチオンを表し、nは2〜6の整数を表す。【選択図】なし
Description
本発明は、着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
着色硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタ等の製造に用いられている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子用途においてモニターのみならずテレビへと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいてより高度な色特性が要求されつつある。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
一方、特許文献1、2には、トリアリールメタン構造を有する化合物を含む着色硬化性樹脂組成物が開示されている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子用途においてモニターのみならずテレビへと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいてより高度な色特性が要求されつつある。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
一方、特許文献1、2には、トリアリールメタン構造を有する化合物を含む着色硬化性樹脂組成物が開示されている。
ここで、カラーフィルタ等に用いる着色硬化性樹脂組成物は、硬化膜としたときの耐熱性および耐溶剤性が良好であることが求められる。
しかしながら、特許文献1、2に開示された着色硬化性樹脂組成物は、耐熱性および耐溶剤性が十分ではなかった。
しかしながら、特許文献1、2に開示された着色硬化性樹脂組成物は、耐熱性および耐溶剤性が十分ではなかった。
よって、本発明の目的は、耐熱性および耐溶剤性に優れた硬化膜を形成できる着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する一般式(1)で表される着色剤を含む着色硬化性樹脂組成物を用いることで、耐熱性および耐溶剤性に優れた着色硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 下記一般式(1)で表される着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、着色硬化性樹脂組成物;
一般式(1)中、Rはn価の有機基を表し、X-は、それぞれ独立にアニオン部を表し、A+は下記一般式(2)または一般式(3)で表されるカチオンを表し、nは2〜6の整数を表す;
一般式(2)中、R101およびR102はそれぞれ独立して置換基を表し、R103〜R106はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R107〜R111はそれぞれ独立して置換基を表し、n1およびn2はそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して0または1を表し、n5は0〜6の整数を表す;
一般式(3)中、R201およびR202はそれぞれ独立して置換基を表し、R203およびR204はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R205〜R209はそれぞれ独立して置換基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n6およびn7はそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、n8およびn9はそれぞれ独立して0または1を表し、n10は0〜6の整数を表す;
<2> 一般式(1)中のA+が一般式(2A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
一般式(2A)中、R101、R102およびR109〜R114はそれぞれ独立して置換基を表し、R103〜R106は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して0または1を表し、n5は0〜6の整数を表す。
<3> 一般式(2A)中、R105及びR106がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<2>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<4> 一般式(1)中のA+が一般式(2B)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
一般式(2B)中、R301〜R306はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R307およびR308はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、n1A及びn2Aはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、L1は2価の連結基を表し、R401〜R403は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。
<5> 一般式(2B)中の、R301〜R308がそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表す、<4>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<6> 一般式(1)中のA+が一般式(2C)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
一般式(2C)中、R301〜R306はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R307およびR308はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、n1A及びn2Aはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、n3Aは、0〜4の整数を表し、L2は2価の連結基を表し、R401〜R403は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、R501は、置換基を表す。
<7> 一般式(2C)中の、R301〜R308がそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表す、<6>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<8> 一般式(1)中のX-が、−SO3 -、および、一般式(B2)で表される構造を含む基から選ばれる少なくとも一種である、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物;
一般式(B2)中、R11およびR12はそれぞれ独立に−SO2−または−CO−を表す。
<9> 一般式(1)中のRが、非芳香族炭化水素基または芳香族炭化水素基である、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<10> キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する、<1>〜<9>いずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<11> 顔料をさらに含有する、<1>〜<10>いずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<12> 光重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する、<1>〜<11>いずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<13> <1>〜<12>いずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<14> <13>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<15> <1>〜<12>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いて支持体上に着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、着色硬化性樹脂組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<16> <14>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<17> <14>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
<1> 下記一般式(1)で表される着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、着色硬化性樹脂組成物;
一般式(3)中、R201およびR202はそれぞれ独立して置換基を表し、R203およびR204はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R205〜R209はそれぞれ独立して置換基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n6およびn7はそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、n8およびn9はそれぞれ独立して0または1を表し、n10は0〜6の整数を表す;
<2> 一般式(1)中のA+が一般式(2A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
<3> 一般式(2A)中、R105及びR106がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<2>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<4> 一般式(1)中のA+が一般式(2B)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
<5> 一般式(2B)中の、R301〜R308がそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表す、<4>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<6> 一般式(1)中のA+が一般式(2C)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
<7> 一般式(2C)中の、R301〜R308がそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表す、<6>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<8> 一般式(1)中のX-が、−SO3 -、および、一般式(B2)で表される構造を含む基から選ばれる少なくとも一種である、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物;
<9> 一般式(1)中のRが、非芳香族炭化水素基または芳香族炭化水素基である、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<10> キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する、<1>〜<9>いずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<11> 顔料をさらに含有する、<1>〜<10>いずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<12> 光重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する、<1>〜<11>いずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<13> <1>〜<12>いずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<14> <13>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<15> <1>〜<12>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いて支持体上に着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、着色硬化性樹脂組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<16> <14>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<17> <14>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本発明によれば、耐熱性および耐溶剤性に優れた硬化膜を形成できる着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置の提供が可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書におけるモノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を、ACはアセチル基を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算値として定義する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書におけるモノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を、ACはアセチル基を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算値として定義する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。
<着色硬化性樹脂組成物>
本発明の着色硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物ともいう)は、後述する一般式(1)で表される着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
このような構成とすることにより、耐熱性および耐溶剤性に優れた着色硬化性樹脂組成物を提供することができる。このメカニズムは推定であるが、後述する一般式(2)または一般式(3)で表されるトリアリールメタン構造を有するカチオンを、一分子中にアニオン部を2以上有するアニオン(多価アニオンともいう)とで塩を形成することで、着色剤が溶出し難くなり、耐溶剤性が向上したと考えられる。
また、カチオンとして、一般式(2)または一般式(3)で表されるトリアリールメタン構造のカチオンを用いることにより、優れた耐熱性も得られる。詳細なメカニズムは不明であるが、一般式(2)および一般式(3)で表されるトリアリールメタン構造のカチオンは、オルト位に置換基(R101、R102)を有するアリール基を、窒素原子上の置換基として有するため、上記アリール基が窒素原子の結合手が形成する平面に対して捩じれて、アリール基のオルト位の置換基(R101、R102)により、窒素原子のp軌道が遮蔽されやすくなると考えられる。その結果、窒素原子のp軌道と作用して、着色剤の分解を促進する化合物などが、一般式(1)で表される着色剤に近づきにくくなり、着色剤が分解されにくくなって、優れた耐熱性が得られると考えられる。
以下、本発明の各構成について詳細に説明する。
本発明の着色硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物ともいう)は、後述する一般式(1)で表される着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
このような構成とすることにより、耐熱性および耐溶剤性に優れた着色硬化性樹脂組成物を提供することができる。このメカニズムは推定であるが、後述する一般式(2)または一般式(3)で表されるトリアリールメタン構造を有するカチオンを、一分子中にアニオン部を2以上有するアニオン(多価アニオンともいう)とで塩を形成することで、着色剤が溶出し難くなり、耐溶剤性が向上したと考えられる。
また、カチオンとして、一般式(2)または一般式(3)で表されるトリアリールメタン構造のカチオンを用いることにより、優れた耐熱性も得られる。詳細なメカニズムは不明であるが、一般式(2)および一般式(3)で表されるトリアリールメタン構造のカチオンは、オルト位に置換基(R101、R102)を有するアリール基を、窒素原子上の置換基として有するため、上記アリール基が窒素原子の結合手が形成する平面に対して捩じれて、アリール基のオルト位の置換基(R101、R102)により、窒素原子のp軌道が遮蔽されやすくなると考えられる。その結果、窒素原子のp軌道と作用して、着色剤の分解を促進する化合物などが、一般式(1)で表される着色剤に近づきにくくなり、着色剤が分解されにくくなって、優れた耐熱性が得られると考えられる。
以下、本発明の各構成について詳細に説明する。
<<一般式(1)で表される着色剤>>
本発明の組成物は、一般式(1)で表される着色剤を含有する。
一般式(1)中、Rはn価の有機基を表し、X-は、それぞれ独立にアニオン部を表し、A+は後述する一般式(2)または一般式(3)で表されるカチオンを表し、nは2〜6の整数を表す。
本発明の組成物は、一般式(1)で表される着色剤を含有する。
<<<カチオン>>>
一般式(1)において、A+は、一般式(2)または一般式(3)で表されるカチオンを表す。
一般式(2)中、R101およびR102はそれぞれ独立して置換基を表し、R103〜R106はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R107〜R111はそれぞれ独立して置換基を表し、n1およびn2はそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して0または1を表し、n5は0〜6の整数を表す。
一般式(3)中、R201およびR202はそれぞれ独立して置換基を表し、R203およびR204はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R205〜R209はそれぞれ独立して置換基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n6およびn7はそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、n8およびn9はそれぞれ独立して0または1を表し、n10は0〜6の整数を表す。
一般式(1)において、A+は、一般式(2)または一般式(3)で表されるカチオンを表す。
一般式(3)中、R201およびR202はそれぞれ独立して置換基を表し、R203およびR204はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R205〜R209はそれぞれ独立して置換基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n6およびn7はそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、n8およびn9はそれぞれ独立して0または1を表し、n10は0〜6の整数を表す。
一般式(2)中、R101およびR102はそれぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられ、水素原子よりも嵩高い置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。なお、本明細書において、アリール基は、芳香族炭化水素基を意味し、ヘテロアリール基は、芳香族複素環基を意味する。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基群Aで定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜12が好ましく、6〜10がより好ましく、6がさらに好ましい。例えば、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基は、単環であってもよいし縮合環であってもよい。
ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、1〜12が好ましく、2〜10がより好ましく、3〜5がさらに好ましい。例えば、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾール基、ジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、インドール基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジ二ル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基群Aで定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜12が好ましく、6〜10がより好ましく、6がさらに好ましい。例えば、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基は、単環であってもよいし縮合環であってもよい。
ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、1〜12が好ましく、2〜10がより好ましく、3〜5がさらに好ましい。例えば、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾール基、ジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、インドール基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジ二ル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
一般式(2)中、R103およびR104は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。R103およびR104の一方は、水素原子が好ましい。また、R103およびR104の他方は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、4〜10がより好ましく、5〜7がさらに好ましく、6が特に好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、R101およびR102で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、4〜10がより好ましく、5〜7がさらに好ましく、6が特に好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、R101およびR102で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R103およびR104が表すアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述の置換基群Aに記載の置換基および、下式(X)で表される基が挙げられ、下式(X)で表される基が好ましい。
式(X)中、LXは2価の連結基を表し、RX1〜RX3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、*は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基との連結部を表す。
RX1〜RX3が表すアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。
RX2およびRX3は水素原子が好ましい。
RX2およびRX3は水素原子が好ましい。
LXは2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−CONR−、−COO−、−OCO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましい。上限は、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましい。下限は、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述の置換基群Aに記載の置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アリール基等が一例として挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述の置換基群Aに記載の置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が一例として挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましい。上限は、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましい。下限は、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述の置換基群Aに記載の置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アリール基等が一例として挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述の置換基群Aに記載の置換基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が一例として挙げられる。
LXは、アルキレン基、アリーレン基、−NH−、−CO−、−O−、−COO−、−OCO−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基および、これらと、−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上とを組み合わせてなる2価の基がより好ましい。
式(X)で表される基は、下式(X1)または(X2)で表される基が好ましい。
式中、L2XおよびL3Xは、単結合または2価の連結基を表し、RX4〜RX9は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、*は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基との連結部を表す。
式(X)で表される基は、下式(X1)または(X2)で表される基が好ましい。
RX4〜RX9が表すアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。
式(X1)において、RX5およびRX6は、水素原子が好ましい。
式(X2)において、RX7〜RX9は、水素原子が好ましい。
L2XおよびL3Xは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基は、LXで説明した2価の連結基が挙げられる。
式(X1)において、RX5およびRX6は、水素原子が好ましい。
式(X2)において、RX7〜RX9は、水素原子が好ましい。
L2XおよびL3Xは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基は、LXで説明した2価の連結基が挙げられる。
一般式(2)中、R105およびR106は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、R101およびR102で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R105およびR106がアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基群Aに記載の置換基、および、上記式(X)で表される基が挙げられる。
アリール基およびヘテロアリール基は、R101およびR102で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R105およびR106がアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基群Aに記載の置換基、および、上記式(X)で表される基が挙げられる。
一般式(2)中、R107〜R111は、それぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基、および、上記式(X)で表される基が挙げられる。
R107およびR108が表す置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基が好ましく、アルキル基またはハロゲン原子がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基はR101およびR102で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R109〜R111が表す置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が好ましい。アルキル基は、R101およびR102で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R107およびR108が表す置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基が好ましく、アルキル基またはハロゲン原子がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基はR101およびR102で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R109〜R111が表す置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が好ましい。アルキル基は、R101およびR102で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)中、n1およびn2はそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して0または1を表し、n5は0〜6の整数を表す。
n1およびn2は、それぞれ独立に、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
n3およびn4は、0が好ましい。
n5は、0〜4の整数が好ましく、0〜2がより好ましく、0がさらに好ましい。
n1およびn2は、それぞれ独立に、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
n3およびn4は、0が好ましい。
n5は、0〜4の整数が好ましく、0〜2がより好ましく、0がさらに好ましい。
一般式(3)中、R201およびR202はそれぞれ独立して置換基を表す。R201およびR202は、一般式(2)のR101およびR102で説明した置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式(3)中、R203およびR204は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の好ましい範囲については、一般式(2)の、R105およびR106で説明した範囲と同様である。
R203およびR204は、それぞれ独立して水素原子または、アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
R203およびR204は、それぞれ独立して水素原子または、アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
一般式(3)中、R205〜R209は、それぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基、および、上記式(X)で表される基が挙げられる。
R205およびR206が表す置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基が好ましく、アルキル基またはハロゲン原子がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基はR101およびR102で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R207〜R209が表す置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が好ましい。アルキル基は、R101およびR102で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R205およびR206が表す置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基が好ましく、アルキル基またはハロゲン原子がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基はR101およびR102で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R207〜R209が表す置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が好ましい。アルキル基は、R101およびR102で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(3)中、R210およびR211はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基の好ましい範囲については、一般式(2)のR101およびR102で説明した範囲と同様である。
R210およびR211が表すアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述の置換基群Aに記載の置換基および、上記式(X)で表される基が挙げられ、上記式(X)で表される基が好ましい。なかでも、R211が表すアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が上記式(X)で表される基を置換基として有していることが好ましい。
R210およびR211が表すアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述の置換基群Aに記載の置換基および、上記式(X)で表される基が挙げられ、上記式(X)で表される基が好ましい。なかでも、R211が表すアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が上記式(X)で表される基を置換基として有していることが好ましい。
一般式(3)中、n6およびn7はそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、n8およびn9はそれぞれ独立して0または1を表し、n10は0〜6の整数を表す。
n6およびn7はそれぞれ独立して、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
n8およびn9は0が好ましい。
n10は、0〜4の整数が好ましく、0〜2がより好ましく、0がさらに好ましい。
n6およびn7はそれぞれ独立して、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
n8およびn9は0が好ましい。
n10は、0〜4の整数が好ましく、0〜2がより好ましく、0がさらに好ましい。
(置換基群A)
置換基群Aとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。置換基群Aの詳細については、特開2015−034966号公報の段落番号0174〜0185の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
置換基群Aとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。置換基群Aの詳細については、特開2015−034966号公報の段落番号0174〜0185の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
一般式(1)において、A+は、一般式(2A)で表されるカチオンであることが好ましい。
一般式(2A)中、R101、R102およびR109〜R114はそれぞれ独立して置換基を表し、R103〜R106は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して0または1を表し、n5は0〜6の整数を表す。
一般式(2A)のR101〜R106およびR109〜R111は、一般式(2)のR101、R102およびR109〜R111と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2A)のR112およびR113はそれぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、上述した置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられ、水素原子よりも嵩高い置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。R112およびR113の好ましい範囲は、一般式(2)のR107およびR108で説明した範囲と同様である。
一般式(2A)のR114およびR115はそれぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、上述した置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。R114およびR115の好ましい範囲は、一般式(2)のR107およびR108で説明した範囲と同様である。
一般式(2A)のn1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して0または1を表し、n5は0〜6の整数を表す。
n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して0〜2が好ましく、0または1がより好ましい。
n3およびn4は、0が好ましい。
n5は、0〜4の整数が好ましく、0〜2がより好ましく、0がさらに好ましい。
一般式(2A)のR112およびR113はそれぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、上述した置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられ、水素原子よりも嵩高い置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。R112およびR113の好ましい範囲は、一般式(2)のR107およびR108で説明した範囲と同様である。
一般式(2A)のR114およびR115はそれぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、上述した置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。R114およびR115の好ましい範囲は、一般式(2)のR107およびR108で説明した範囲と同様である。
一般式(2A)のn1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して0または1を表し、n5は0〜6の整数を表す。
n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して0〜2が好ましく、0または1がより好ましい。
n3およびn4は、0が好ましい。
n5は、0〜4の整数が好ましく、0〜2がより好ましく、0がさらに好ましい。
一般式(1)において、A+は、一般式(2B)で表されるカチオンであることが好ましい。
一般式(2B)中、R301〜R306はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R307およびR308はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、n1A及びn2Aはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、L1は2価の連結基を表し、R401〜R403は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。
R301〜R306はそれぞれ独立してアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。
R307およびR308はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。
n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、0〜2を表が好ましく、0または1がより好ましい。
L1は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−CONR−、−COO−、−OCO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、−NH−、−CO−、−O−、−COO−、−OCO−およびこれらを2以上組み合わせた連結基がより好ましく、アルキレン基、アリーレン基および、これらと、−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上とを組み合わせてなる2価の基がさらに好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
L1が表す2価の連結基の好ましい範囲は、式(X)のLXで説明した範囲も同様である。
R401〜R403はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。R401〜R403が表すアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。
R402およびR403は水素原子が好ましい。
L1が表す2価の連結基の好ましい範囲は、式(X)のLXで説明した範囲も同様である。
R401〜R403はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。R401〜R403が表すアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。
R402およびR403は水素原子が好ましい。
一般式(2B)において、「−L1−C(R401)=C(R402)(R403)」で表される部分構造は、下式(X1A)または(X2A)で表されることが好ましい。
式中、L1Aは、単結合または2価の連結基を表し、R401〜R403は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、*は、式(2B)の窒素原子との連結部を表す。
式(X1A)において、R402およびR403は、水素原子が好ましい。
式(X2)において、R401〜R403は、水素原子が好ましい。
L1Aは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基は、L1で説明した2価の連結基が挙げられる。
式(X1A)において、R402およびR403は、水素原子が好ましい。
式(X2)において、R401〜R403は、水素原子が好ましい。
L1Aは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基は、L1で説明した2価の連結基が挙げられる。
一般式(1)において、A+は、一般式(2C)で表されるカチオンであることが好ましい。
一般式(2C)中、R301〜R306はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R307およびR308はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、n1A及びn2Aはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、n3Aは、0〜4の整数を表し、L2は2価の連結基を表し、R401〜R403は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、R501は、置換基を表す。
一般式(2C)のR301〜R308、R401〜R403、n1Aおよびn2Aは、一般式(2B)のR301〜R308、R401〜R403、n1Aおよびn2Aと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2C)のL2は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、L1で説明した2価の連結基が挙げられる。
一般式(2C)の「−L2−C(R401)=C(R402)(R403)」で表される部分構造の好ましい範囲は、一般式(2B)の「−L1−C(R401)=C(R402)(R403)」で表される部分構造で説明した範囲と同義であり、上記(X1A)または(X2A)で表されることが好ましい。この場合、(X1A)および(X2A)中の*は、シクロヘキシル基との連結部を表す。
一般式(2C)の「−L2−C(R401)=C(R402)(R403)」で表される部分構造の好ましい範囲は、一般式(2B)の「−L1−C(R401)=C(R402)(R403)」で表される部分構造で説明した範囲と同義であり、上記(X1A)または(X2A)で表されることが好ましい。この場合、(X1A)および(X2A)中の*は、シクロヘキシル基との連結部を表す。
一般式(2C)のn3Aは、0〜4の整数を表し、0〜2が好ましく、0〜1が更に好ましく、0が一層好ましい。
R501は、置換基を表す。置換基としては、上述した置換基群Aで説明した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が好ましい。
R501は、置換基を表す。置換基としては、上述した置換基群Aで説明した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基が好ましい。
一般式(1)において、A+は、一般式(2Ca)で表されるカチオンと、一般式(2Cb)で表されるカチオンとの混合物であることも好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れる。
一般式(2Ca)および(2Cb)中、R301〜R306はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R307およびR308はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、n1A及びn2Aはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、n3Aは、0〜4の整数を表し、L2は2価の連結基を表し、R401〜R403は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、R501は、置換基を表す。
上述した一般式(2A)〜(2C)で表されるカチオンは、それぞれ、一般式(2A−1)〜一般式(2C−1)表されることが好ましい。
一般式(2A−1)中、R101、R102、R109〜R114はそれぞれ独立して置換基を表し、R103〜R106は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して0または1を表し、n5は0〜6の整数を表す。
(2A−1)のR101〜R106、R109〜R114、および、n3〜n5は、一般式(2A)のR101〜R106、R109〜R114およびn3〜n5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
(2A−1)のR101〜R106、R109〜R114、および、n3〜n5は、一般式(2A)のR101〜R106、R109〜R114およびn3〜n5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2B−1)中、R301〜R306はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R307およびR308はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、L1は2価の連結基を表し、R401〜R403は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。
一般式(2B−1)のR301〜R308、R401〜R403およびL1は、一般式(2B)のR301〜R308、R401〜R403およびL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2B−1)のR301〜R308、R401〜R403およびL1は、一般式(2B)のR301〜R308、R401〜R403およびL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2C−1)中、R301〜R306はそれぞれ独立してアルキル基を表し、R307およびR308はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、n3Aは、0〜4の整数を表し、L2は2価の連結基を表し、R401〜R403は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、R501は、置換基を表す。
一般式(2C−1)のR301〜R308、R401〜R403、R501、n3AおよびL2は、一般式(2C)のR301〜R308、R401〜R4033、R501、n3AおよびL2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2C−1)のR301〜R308、R401〜R403、R501、n3AおよびL2は、一般式(2C)のR301〜R308、R401〜R4033、R501、n3AおよびL2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(2)および式(3)で表されるカチオンは、カチオン部位が以下のように非局在化して存在している。例えば、式(2)で表されるカチオンにおいて、下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。
式(2)および式(3)で表されるカチオンの分子量は、500〜2500が好ましく、600〜2000がより好ましい。
以下に、式(2)および式(3)で表されるカチオンの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
以下に、式(2)および式(3)で表されるカチオンの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
<<<多価アニオン>>>
一般式(1)において、多価アニオンは、「R−(X-)n」で表される構造を有する。
Rはn価の有機基を表し、X-は、それぞれ独立にアニオン部を表し、nは2〜6の整数を表す。
本発明において、多価アニオンの分子量は、150〜2500が好ましく、200〜2000がより好ましい。なお、本発明において、多価アニオンの分子量は、構造式から求めた理論値である。
一般式(1)において、多価アニオンは、「R−(X-)n」で表される構造を有する。
Rはn価の有機基を表し、X-は、それぞれ独立にアニオン部を表し、nは2〜6の整数を表す。
本発明において、多価アニオンの分子量は、150〜2500が好ましく、200〜2000がより好ましい。なお、本発明において、多価アニオンの分子量は、構造式から求めた理論値である。
一般式(1)において、nは2〜6の整数を表し、2〜4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、2が特に好ましい。
一般式(1)において、X-は、アニオン部を表し、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(B2)で表される構造を含む基および下記一般式(B3)で表される構造を含む基から選択される少なくとも1種が好ましく、−SO3 -および/または一般式(B2)で表される構造を含む基がより好ましく、一般式(B2)で表される構造を含む基が特に好ましい。また、−SO3 -は、電子求引性基に置換していることが好ましい。アニオンの酸解離定数(pKa)が低いほど耐熱性が向上する傾向にあり、一般式(B2)で表される構造を含む基は、より低いpKaを有する有機酸が解離したアニオン構造を示すので、耐熱性がより向上する。
一般式(B2)
一般式(B2)中、R11およびR12はそれぞれ独立に−SO2−または−CO−を表し、R11およびR12の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R11およびR12の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(B2)で表される構造を含む基は、一般式(B2)中、R11およびR12の一方の末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R11およびR12の一方が直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1または2がよりさらに好ましく、1が特に好ましい。これらのアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。フッ素置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
一般式(B2)で表される構造を含む基は、一般式(B2)中、R11およびR12の一方の末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R11およびR12の一方が直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1または2がよりさらに好ましく、1が特に好ましい。これらのアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。フッ素置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
一般式(B3)
一般式(B3)中、R13は−SO2−または−CO−を表し、R14およびR15はそれぞれ独立に−SO2−、−CO−または−CNを表す。
一般式(B3)中、R13〜R15の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R13〜R15の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(B3)で表される構造を含む基は、一般式(B3)中、R13〜R15の少なくともいずれかの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R13〜R15の少なくともいずれかが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。特に、R13〜R15の少なくとも2つの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましい。フッ素置換アルキル基は、一般式(B2)で表される構造を含む基で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(B3)中、R13〜R15の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R13〜R15の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(B3)で表される構造を含む基は、一般式(B3)中、R13〜R15の少なくともいずれかの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R13〜R15の少なくともいずれかが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。特に、R13〜R15の少なくとも2つの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましい。フッ素置換アルキル基は、一般式(B2)で表される構造を含む基で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1)において、Rはn価の有機基を表す。n価の有機基としては、例えば以下の(a)〜(e)の有機基が挙げられる。これらの中でも(a)または(c)の有機基が好ましい。
(a)非芳香族炭化水素基
(b)複数の非芳香族炭化水素基がヘテロ原子を含む2価の連結基で連結された基
(c)芳香族炭化水素基
(d)2個の芳香族炭化水素基がヘテロ原子を含む2価の連結基または2価の非芳香族炭化水素基で連結された基
(e)複素環基
(a)非芳香族炭化水素基
(b)複数の非芳香族炭化水素基がヘテロ原子を含む2価の連結基で連結された基
(c)芳香族炭化水素基
(d)2個の芳香族炭化水素基がヘテロ原子を含む2価の連結基または2価の非芳香族炭化水素基で連結された基
(e)複素環基
上記(a)の有機基における、非芳香族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよい。特に、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。非芳香族炭化水素基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(特にフッ素原子)が好ましい。ハロゲン原子(特に、フッ素原子)で置換された構造は、アニオンの酸解離定数(pKa)をより小さくできるので、優れた耐熱性が得られる。
非芳香族炭化水素基が置換基を有する場合の例としては、フッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。
(a)の非芳香族炭化水素基を構成する原子数は、1〜40が好ましく、1〜20がより好ましい。
(a)の有機基の具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造中、*は一般式(1)中のX-との連結部を表す。
非芳香族炭化水素基が置換基を有する場合の例としては、フッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。
(a)の非芳香族炭化水素基を構成する原子数は、1〜40が好ましく、1〜20がより好ましい。
(a)の有機基の具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造中、*は一般式(1)中のX-との連結部を表す。
上記(b)の有機基における、非芳香族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよい。非芳香族炭化水素基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性基(例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基等)、ハロゲン原子(フッ素原子など)が挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基は、−O−、−N−、−S−、−CO−、または、これらとアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
(b)の有機基を構成する原子数は、6〜100が好ましく、8〜60がより好ましい。
(b)非芳香族炭化水素基の具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造中、*は一般式(1)中のX-との連結部または、置換基との連結部を表す。ただし、*の2以上は、X-との連結部である。
ヘテロ原子を含む2価の連結基は、−O−、−N−、−S−、−CO−、または、これらとアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
(b)の有機基を構成する原子数は、6〜100が好ましく、8〜60がより好ましい。
(b)非芳香族炭化水素基の具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造中、*は一般式(1)中のX-との連結部または、置換基との連結部を表す。ただし、*の2以上は、X-との連結部である。
上記(c)の有機基における、芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が好ましい。アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。芳香族炭化水素基は、単環であっても多環であってもよい。芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、重合性基(例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基等)などが挙げられる。
(c)の有機基を構成する原子数は、6〜60が好ましく、6〜30がより好ましい。
(c)の有機基の具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造中、*は一般式(1)中のX-との連結部を表し、RANは、置換基を表し、mは0以上の整数を表す。mの上限は、各基の最大置換数である。置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
(c)の有機基を構成する原子数は、6〜60が好ましく、6〜30がより好ましい。
(c)の有機基の具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造中、*は一般式(1)中のX-との連結部を表し、RANは、置換基を表し、mは0以上の整数を表す。mの上限は、各基の最大置換数である。置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
上記(d)の有機基における芳香族炭化水素基としては、上記(c)の芳香族炭化水素基と同義である。
(d)の有機基におけるヘテロ原子を含む2価の連結基を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含む2価の連結基は、上記(b)の有機基におけるヘテロ原子を含む2価の連結基と同義である。2価の非芳香族炭化水素基としては、上記(a)の有機基における非芳香族炭化水素基が挙げられる。
(d)の有機基を構成する原子数は、6〜60が好ましく、6〜50がより好ましい。
(d)の有機基の具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造中、*は一般式(1)中のX-との連結部を表す。
(d)の有機基におけるヘテロ原子を含む2価の連結基を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含む2価の連結基は、上記(b)の有機基におけるヘテロ原子を含む2価の連結基と同義である。2価の非芳香族炭化水素基としては、上記(a)の有機基における非芳香族炭化水素基が挙げられる。
(d)の有機基を構成する原子数は、6〜60が好ましく、6〜50がより好ましい。
(d)の有機基の具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造中、*は一般式(1)中のX-との連結部を表す。
上記(e)の有機基における複素環基は、芳香族複素環基であっても、非芳香族複素環基であってもよい。複素環基が含むヘテロ原子としては、窒素原子が好ましい。複素環基は、3〜8員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。複素環基を構成する炭素原子数は、2〜6が好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、重合性基(例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基等)などが挙げられる。
(e)の有機基を構成する原子数は、6〜50が好ましく、6〜30がより好ましい。
(e)の有機基の具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記構造中、*は一般式(1)中のX-との連結部を表す。
(e)の有機基を構成する原子数は、6〜50が好ましく、6〜30がより好ましい。
(e)の有機基の具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記構造中、*は一般式(1)中のX-との連結部を表す。
以下に多価アニオン(R−(X-)n)の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、一般式(1)で表される着色剤の分子量は、1000〜8000が好ましく、1500〜6000がより好ましい。分子量が上記範囲であれば、耐熱性および耐溶剤性が特に優れる。更には、耐熱性および電圧保持率をより良好にすることができる。なお、一般式(1)で表される着色剤の分子量は、構造式から求めた理論値である。
本発明の組成物中の一般式(1)で表される着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、1〜60質量%が好ましい。下限は、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上が更に好ましい。上限は50質量%以下がより好ましく、45質量%以下が更に好ましい。
一般式(1)で表される着色剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
一般式(1)で表される着色剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
<<他の着色剤>>
本発明の組成物は、一般式(1)で表される着色剤の他に、更に他の着色剤を含有してもよい。他の着色剤としては、染料、顔料およびそれらの分散物が挙げられる。顔料を分散物として配合する場合、特開平9−197118号公報、特開2000−239544号公報の記載に従って調製することができる。
本発明の組成物は、一般式(1)で表される着色剤の他に、更に他の着色剤を含有してもよい。他の着色剤としては、染料、顔料およびそれらの分散物が挙げられる。顔料を分散物として配合する場合、特開平9−197118号公報、特開2000−239544号公報の記載に従って調製することができる。
染料としては、例えば、アゾ系(例えば、ソルベントイエロー162)、アントラキノン系(例えば、特開2001−10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、キサンテン系(例えば、シー・アイ・アシッド・レッド289(C.I.Acid.Red 289))、トリアリールメタン系(例えば、シー・アイ・アシッドブルー7(C.I.Acid Blue7)、シー・アイ・アシッドブルー83(C.I.Acid Blue83)、シー・アイ・アシッドブルー90(C.I.Acid Blue90)、シー・アイ・ソルベント・ブルー38(C.I.Solvent Blue38)、シー・アイ・アシッド・バイオレット17(C.I.Acid Violet17)、シー・アイ・アシッド・バイオレット49(C.I.Acid Violet49)、シー・アイ・アシッド・グリーン3(C.I.Acid Green3)、メチン染料、キサンテン染料(例えば特開2010−32999号公報)、ジピロメテン系金属錯体化合物(例えば特開2012−237985号公報)などが挙げられる。
顔料としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド190、ピグメント・レッド224、ピグメント・バイオレット29等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ43、もしくはピグメント・レッド194等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット19、ピグメント・バイオレット42、ピグメント・レッド122、ピグメント・レッド192、ピグメント・レッド202、ピグメント・レッド207、もしくはピグメント・レッド209のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド206、ピグメント・オレンジ48、もしくはピグメント・オレンジ49等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー147等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド168等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン25、ピグメント・バイオレット32、ピグメント・オレンジ36、ピグメント・イエロー120、ピグメント・イエロー180、ピグメント・イエロー181、ピグメント・オレンジ62、もしくはピグメント・レッド185等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー93、ピグメント・イエロー94、ピグメント・イエロー95、ピグメント・イエロー128、ピグメント・イエロー166、ピグメント・オレンジ34、ピグメント・オレンジ13、ピグメント・オレンジ31、ピグメント・レッド144、ピグメント・レッド166、ピグメント・レッド220、ピグメント・レッド221、ピグメント・レッド242、ピグメント・レッド248、ピグメント・レッド262、もしくはピグメント・ブラウン23等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー13、ピグメント・イエロー83、もしくはピグメント・イエロー188等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド187、ピグメント・レッド170、ピグメント・イエロー74、ピグメント・イエロー150、ピグメント・レッド48、ピグメント・レッド53、ピグメント・オレンジ64、もしくはピグメント・レッド247等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー60等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
顔料としては、ピグメント・ブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;ピグメント・バイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料が好ましく、ピグメント・ブルー15:3、15:6およびピグメント・バイオレット23がより好ましく、ピグメント・ブルー15:6がさらに好ましい。
顔料としては、ピグメント・ブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;ピグメント・バイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料が好ましく、ピグメント・ブルー15:3、15:6およびピグメント・バイオレット23がより好ましく、ピグメント・ブルー15:6がさらに好ましい。
染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平9−197118号公報、特開2000−239544号公報の記載に従って調製することができる。
その他の着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の組成物の全固形分に対して、0.5質量%〜70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95〜1.05の範囲となるように、本発明の組成物に添加されることが好ましい。
特に、他の着色剤としては、キサンテン色素、ジピロメテン系金属錯体化合物、オキサジン化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
<<<キサンテン色素>>>
キサンテン色素は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む色素である。キサンテン色素としては、例えばカラーインデックス(C.I.)アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料および特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。キサンテン色素は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
キサンテン色素は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む色素である。キサンテン色素としては、例えばカラーインデックス(C.I.)アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料および特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。キサンテン色素は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
キサンテン色素は、式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)を含むことが好ましい。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1a)を用いる場合、キサンテン色素中の化合物(1a)の含有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。特に、キサンテン色素として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
式(1a)
一般式(1a)中、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、または、置換基を有してもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−または−NR11−で置換されていてもよい;
R1およびR2は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R3およびR4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい;
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8または−SO2NR9R10を表す;
R6およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す;
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい;
m2およびm3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。m2およびm3がそれぞれ独立に、2または3のとき、複数のR6およびR7はそれぞれ独立に、同一でも異なってもよい;
aは、0または1を表す;aが0を表す場合、R1〜R7のいずれかの基がアニオンを有する;
X-は、アニオンを表す;
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい;
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい;
R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−または−NR8−で置換されていてもよく、R9およびR10は、互いに結合して窒素原子を含む3〜10員環の複素環を形成していてもよい;
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
R1およびR2は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R3およびR4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい;
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8または−SO2NR9R10を表す;
R6およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す;
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい;
m2およびm3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。m2およびm3がそれぞれ独立に、2または3のとき、複数のR6およびR7はそれぞれ独立に、同一でも異なってもよい;
aは、0または1を表す;aが0を表す場合、R1〜R7のいずれかの基がアニオンを有する;
X-は、アニオンを表す;
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい;
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい;
R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−または−NR8−で置換されていてもよく、R9およびR10は、互いに結合して窒素原子を含む3〜10員環の複素環を形成していてもよい;
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
R1〜R4における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基およびブチルフェニル基等が挙げられる。中でも、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基が好ましく、特にトルイル基、キシリル基、中でも、2,6−ジ置換のキシリル基が好ましい。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−R8、−OH、−OR8、−SO3−、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2R8、−SR8、−SO2R8、−SO3R8または−SO2NR9R10が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、−SO3−、−SO3H、−SO3 -Z+および−SO2NR9R10が好ましく、−SO3 -Z+および−SO2NR9R10がより好ましい。この場合の−SO3 -Z+としては、−SO3 - N+(R11)4が好ましい。
R1〜R4がこれらの基であることにより、耐熱性により優れるカラーフィルタを形成できる。
R1〜R4がこれらの基であることにより、耐熱性により優れるカラーフィルタを形成できる。
R1およびR2が互いに結合して形成する環、並びにR3およびR4が互いに結合して形成する環としては、例えば以下のものが挙げられる。
これらの中でも、化合物安定性の観点から、以下に示す構造が好ましい。
R8〜R11における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
−OR8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
−CO2R8としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基が好ましい。
−SR8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基およびイコシルスルファニル基等が挙げられる。
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−SO2NR9R10としては、例えば、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもN−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基が好ましく、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基がより好ましい。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもN−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基が好ましく、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基がより好ましい。
R9、R10における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
R5は、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−CO2NHR9、−SO3 -、−SO3 -Z+、−SO3H、−SO2R8、または−SO2NHR9が好ましく、−SO3 -、−SO3 -Z+、−SO3Hまたは−SO2NHR9がより好ましい。
m1は、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R6およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
m2およびm3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、0が好ましい。
R11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
m1は、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R6およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
m2およびm3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、0が好ましい。
R11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
aは、0または1を表し、aが0を表す場合、R1〜R7のいずれかの基がアニオンを有し、R5がアニオンを有することが好ましい。
X-は、一般式(1a)に含まれるカチオンの価数に応じて含まれ、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。アニオンX-としては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のpKaより低いpKaを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。アニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の低求核性アニオン、特開2012−173399号公報の段落0016〜0025に記載のアニオン、特開2013−037316号公報の段落0025〜0033に記載のアニオン部等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+であり、好ましくはN+(R11)4である。
N+(R11)4は、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は、20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
X-は、一般式(1a)に含まれるカチオンの価数に応じて含まれ、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。アニオンX-としては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のpKaより低いpKaを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。アニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の低求核性アニオン、特開2012−173399号公報の段落0016〜0025に記載のアニオン、特開2013−037316号公報の段落0025〜0033に記載のアニオン部等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+であり、好ましくはN+(R11)4である。
N+(R11)4は、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は、20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
化合物(1a)は、一般式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」という場合がある。)であることが好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。
R33およびR34は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基または炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R31およびR33は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R32およびR34は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
pおよびqは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよい。qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
R11は、式(1a)中のR11と同義である。
R31およびR32における炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、式(1a)中のR8で説明した炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、式(1a)中のR1で説明した炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31およびR32は、それぞれ独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31およびR32は、それぞれ独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
pおよびqは、0〜2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
化合物(1a)の具体例としては、特開2014−005451号公報の段落番号0039〜0046に記載の式(1−1)〜式(1−43)で表される化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
キサンテン色素は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R−H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもでき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<<<ジピロメテン系金属錯体化合物>>>
ジピロメテン系金属錯体化合物としては、一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した化合物が挙げられる。
ジピロメテン系金属錯体化合物としては、一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した化合物が挙げられる。
一般式(I)
一般式(I)中、R1〜R6は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、R7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
置換基としては、上述した置換基群Aが挙げられる。置換基がさらに置換可能な基である場合には、上述した置換基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、2個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中、R1とR2、R2とR3、R4とR5、およびR5とR6は、各々独立に、互いに結合して5員、6員または7員の環を形成していてもよい。形成される環としては、飽和環、または不飽和環が挙げられる。この5員、6員もしくは7員の飽和環、または、不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される5員、6員および7員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上述した置換基群Aのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
なお、形成される5員、6員および7員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上述した置換基群Aのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中、R1およびR6は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がさらに好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
一般式(I)中、R2およびR5は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がさらに好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
一般式(I)中、R3およびR4は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
一般式(I)中、R3およびR4は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
一般式(I)中、R3およびR4がアルキル基を表す場合、アルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および、ベンジル基が挙げられる。また、炭素数1〜12の分岐状または環状のアルキル基より好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数1〜12の2級または3級のアルキル基が更に好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式(I)中、R3およびR4がアリール基を表す場合、アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
R3およびR4がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては、2−チエニル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基またはベンゾトリアゾール−1−イル基が好ましく、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基または1−ピリジル基がより好ましい。
R3およびR4がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては、2−チエニル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基またはベンゾトリアゾール−1−イル基が好ましく、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基または1−ピリジル基がより好ましい。
次に、ジピロメテン系金属錯体化合物を形成する金属原子または金属化合物について説明する。
金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、またはVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、またはVOがさらに好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、またはVO(V=O)が特に好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、またはVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、またはVOがさらに好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、またはVO(V=O)が特に好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様は、特開2012−237985号公報の段落0153〜0176に記載の一般式(I−1)、(I−2)または(I−3)で表される錯体化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ジピロメテン系金属錯体化合物の具体例としては、特開2012−237985号公報の段落0179〜0186の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ジピロメテン系金属錯体化合物の具体例としては、特開2012−237985号公報の段落0179〜0186の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が、キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物から選ばれる少なくとも1種を含有する場合、一般式(1)で表される着色剤と、キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物との合計量の質量比は、1.0:0.05〜1.0:1.0が好ましく、1.0:0.1〜1.0:0.6がより好ましい。
<<重合性化合物>>
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、この産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
モノマーおよびその(共)重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの(共)重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの(共)重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの化合物の具体例としては、特開2014−208808号公報の段落番号0156〜0159を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
また、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性樹脂組成物に含有される他の成分との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、10〜80質量%が好ましく、15〜75質量%がより好ましく、20〜60質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも1つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開2004−295116号公報の段落〔0070〕〜〔0077〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
オキシム系化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)としては、特に限定はなく、例えば、特開2000−80068号公報、WO02/100903A1、特開2001−233842号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013−182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013−182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式(1)または一般式(2)で表される化合物がより好ましい。
Rとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、パラ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
Arとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基またはアミノ基が好ましい。また、一般式(1)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
R102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらは置換されていても良い。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R105〜R111は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロイル基、ヘテロアリーロイル基、アルキルチオ基、アリーロイルチオ基、ヘテロアリーロイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミド基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
R105〜R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色硬化性樹脂組成物が得られるので、好ましい。
R105〜R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色硬化性樹脂組成物が得られるので、好ましい。
上記一般式(2)で表されるフルオレン構造を有する化合物の具体例としては、特開2014−177502号公報の段落番号0087〜0088に記載された化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
上記一般式(2)で表されるフルオレン構造を有する化合物は、例えばWO2014−050738号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。
オキシム系光重合開始剤の市販品としては、IRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。
上記一般式(2)で表されるフルオレン構造を有する化合物は、例えばWO2014−050738号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。
オキシム系光重合開始剤の市販品としては、IRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開2013−182213号公報段落0061〜0070の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明の組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開2004−295116号公報の段落番号0079に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
光重合開始剤の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、組成物の全固形分中、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜19質量%がより好ましく、1〜18質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
本発明の組成物は、樹脂を含む。樹脂の含有量は、組成物の全固形分の10〜80質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。本発明の組成物は、樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を含む。樹脂の含有量は、組成物の全固形分の10〜80質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。本発明の組成物は、樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
樹脂は、アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。なお、アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂ともいう。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式(b1)および(b2)に示すようなマレイミドとエチレンオキサイドの共重合体も好ましく用いることが出来る。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
R4がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数1〜20の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
特に、下記一般式(2)で示すような繰り返し単位と酸性基を有する共重合体が好ましく、より好ましくは一般式(2)と酸性基に加え、一般式(3)で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
(式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。)
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2〜3であることが好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像性、液粘度等の観点から、2,000〜200,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましく、5,000〜50,000が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10〜1000mg/KOHが好ましく、50〜300mg/KOHがより好ましく、50〜200mg/KOHがさらに好ましく、90〜200mg/KOHが特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10〜1000mg/KOHが好ましく、50〜300mg/KOHがより好ましく、50〜200mg/KOHがさらに好ましく、90〜200mg/KOHが特に好ましい。
<<有機溶剤>>
本発明の組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性樹脂組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はない。
本発明の組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性樹脂組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はない。
有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開2012−032754号公報の段落番号0161〜0162に記載のものが例示される。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が10〜80質量%になる量が好ましく、15〜60質量%になる量がより好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<架橋剤>>
本発明の組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%である。
本発明の組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%である。
<<界面活性剤>>
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。特にHLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値が9.2〜15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2−54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。特にHLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値が9.2〜15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2−54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<染料安定化剤>>
本発明の組成物は、染料安定化剤を含んでもよい。染料安定化剤としては、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
また、染料安定化剤として、ビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩、下記アニオンの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
本発明の組成物が染料安定化剤を含有する場合、染料安定化剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%である。
本発明の組成物は、染料安定化剤を含んでもよい。染料安定化剤としては、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
また、染料安定化剤として、ビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩、下記アニオンの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
本発明の組成物が染料安定化剤を含有する場合、染料安定化剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%である。
<<酸化防止剤>>
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
例えば、特開2012−155243号公報の段落0013〜0034、特開2013−14748号公報の段落0030〜0042に記載の化合物を好ましく用いることができる。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4−テトラフェニル−1,3−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
例えば、特開2012−155243号公報の段落0013〜0034、特開2013−14748号公報の段落0030〜0042に記載の化合物を好ましく用いることができる。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4−テトラフェニル−1,3−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明において、酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。酸化防止剤の含有量は、着色剤100質量に対して、好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.1〜10質量部である。
<<還元防止剤>>
本発明の組成物は、還元防止剤を含有することもできる。還元防止剤としては、キノン化合物が好ましく、分子量100〜800程度の以下構造のキノン化合物がより好ましい。
本発明の組成物は、還元防止剤を含有することもできる。還元防止剤としては、キノン化合物が好ましく、分子量100〜800程度の以下構造のキノン化合物がより好ましい。
<<酸発生剤>>
本発明の組成物は、酸発生剤を含有することもできる。酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
熱酸発生剤は、1013.25hPaで100〜250℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、pKa5以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、特開2006−259002号公報の段落0103〜0113の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤には、イオン性化合物(オニウム塩)および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物(オニウム塩)としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、1−ジメチルチオナフタレン、1−ジメチルチオ−4−ヒドロキシナフタレン、1−ジメチルチオ−4,7−ジヒドロキシナフタレン、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−アセチルフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、パラ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
本発明の組成物は、酸発生剤を含有することもできる。酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
熱酸発生剤は、1013.25hPaで100〜250℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、pKa5以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、特開2006−259002号公報の段落0103〜0113の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤には、イオン性化合物(オニウム塩)および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物(オニウム塩)としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、1−ジメチルチオナフタレン、1−ジメチルチオ−4−ヒドロキシナフタレン、1−ジメチルチオ−4,7−ジヒドロキシナフタレン、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−アセチルフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、パラ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
<<光増感剤>>
本発明の組成物は、光増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%含むことが好ましい。
本発明の組成物は、光増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%含むことが好ましい。
<<硬化促進剤>>
本発明の組成物は、硬化促進剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
本発明の組成物が、硬化促進剤を含有することにより、組成物の低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
硬化促進剤の市販品としては、カレンズMTBD−1などのカレンズMTシリーズ(昭和電工(株)製)等を挙げることができる。
本発明において、硬化促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。硬化促進剤の含有量は、重合性化合物100質量に対して、好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.1〜10質量部である。
本発明の組成物は、硬化促進剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
本発明の組成物が、硬化促進剤を含有することにより、組成物の低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
硬化促進剤の市販品としては、カレンズMTBD−1などのカレンズMTシリーズ(昭和電工(株)製)等を挙げることができる。
本発明において、硬化促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。硬化促進剤の含有量は、重合性化合物100質量に対して、好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.1〜10質量部である。
<<連鎖移動剤>>
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、および、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01〜15質量%であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、および、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01〜15質量%であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
<重合禁止剤>
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、光や熱により成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(または、水素授与)、エネルギー供与(または、エネルギー授与)、電子供与(または、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。これらの中でも、重合禁止剤としてはパラ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001〜5質量%が好ましく、0.001〜5質量%がより好ましく、0.001〜1質量が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、光や熱により成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(または、水素授与)、エネルギー供与(または、エネルギー授与)、電子供与(または、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。これらの中でも、重合禁止剤としてはパラ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001〜5質量%が好ましく、0.001〜5質量%がより好ましく、0.001〜1質量が特に好ましい。
<<密着改良剤>>
本発明の組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独または2種以上を併用できる。
本発明の組成物における密着改良剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独または2種以上を併用できる。
本発明の組成物における密着改良剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましい。
<<現像促進剤>>
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
(その他の添加物)
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
<着色硬化性樹脂組成物の調製方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製できる。
着色硬化性樹脂組成物の調製に際しては、着色硬化性樹脂組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製できる。
着色硬化性樹脂組成物の調製に際しては、着色硬化性樹脂組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、色相およびコントラストに優れた硬化膜を形成することができるため、画像表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタなどの着色層形成用(着色画素形成用)として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
<硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法>
本発明の硬化膜は、本発明の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
本発明の硬化膜は、本発明の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いて支持体上に着色パターンを形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。
また、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011−252065号公報の段落0359〜0371に記載されている製造方法を採用することもできる。
また、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011−252065号公報の段落0359〜0371に記載されている製造方法を採用することもできる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いて支持体上に着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、着色硬化性樹脂組成物層をパターン様に露光する工程と、着色硬化性樹脂組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、着色硬化性樹脂組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
<<着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程>>
着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色硬化性樹脂組成物を適用して着色硬化性樹脂組成物層を形成する。
着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色硬化性樹脂組成物を適用して着色硬化性樹脂組成物層を形成する。
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ナトリウムガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
着色硬化性樹脂組成物の適用方法としては、塗布が好ましく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の方法により塗布することが好ましい。
支持体上に形成した着色硬化性樹脂組成物層は、乾燥(プリベーク)することが好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて70℃〜130℃で、0.5〜15分の条件にて行うことができる。
着色硬化性樹脂組成物により形成される着色硬化性樹脂組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。画像表示装置用カラーフィルタの場合は、0.2〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0〜4.0μmの範囲がさらに好ましく、1.5〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタの場合は、0.2〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3〜2.5μmの範囲がさらに好ましく、0.3〜1.5μmの範囲が最も好ましい。なお、着色硬化性樹脂組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
<<露光する工程>>
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に前述のようにして形成された着色硬化性樹脂組成物からなる膜(着色硬化性樹脂組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm2〜500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に前述のようにして形成された着色硬化性樹脂組成物からなる膜(着色硬化性樹脂組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm2〜500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
レーザー光源を用いた露光工程
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることが好ましい。照射光は、波長が300nm〜410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがより好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることが好ましい。照射光は、波長が300nm〜410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがより好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン(株)製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
<<着色パターンを形成する工程>>
続いて、露光後の着色硬化性樹脂組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色硬化性樹脂組成物層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10〜13となるように調整するのがよい。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、さらに好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、さらに好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
続いて、露光後の着色硬化性樹脂組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色硬化性樹脂組成物層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10〜13となるように調整するのがよい。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、さらに好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、さらに好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
また、上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
また、上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜(着色パターン)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の各工程を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記後露光および/またはポストベーク処理を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記後露光および/またはポストベーク処理を行なってもよい。
なお、単色の着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記後露光および/またはポストベーク処理を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記後露光および/またはポストベーク処理を行なってもよい。
また、本発明の着色硬化性樹脂組成物は、ドライエッチング工程を含むカラーフィルタの製造方法にも適用することが可能である。このような製造方法の一例としては、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いて支持体上に着色層を形成する工程と、
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程とを含む製造方法が挙げられる。
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程とを含む製造方法が挙げられる。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、画像表示装置や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
本発明のカラーフィルタは、画像表示装置や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
画像表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT(Thin Film Transistor)方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPS(In Plane Switching)などの横電界駆動方式、MVA(Multi−domain Vertical Alignment)などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN(Super−Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on−chip spacer)、FFS(fringe field switching)、および、R−OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを画像表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青の発光ダイオード光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な画像表示装置を提供することができる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコーン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコーン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
(着色剤の合成例)
<<TAM―001の合成>>
4,4’−ジクロロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)12.5g、2−エチルアニリン(東京化成工業株式会社製)24.1g、tert−ブトキシナトリウム14.4g、トルエン150mLをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム(和光純薬工業株式会社製)56mg、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(和光純薬工業株式会社製)266mgを加えた後、加熱還流条件下で4時間撹拌した。冷却後、水300mLを加えて、析出した結晶を濾取した。結晶をトルエン100mL、イソプロピルアルコール(IPA)200mLで順次かけ洗い洗浄した後、乾燥し、TAM001−Aの結晶10.6gを得た。
1−ブロモナフタレン(東京化成工業株式会社製)29g、2,4,6−トリメチルアニリン(東京化成工業株式会社製)21g、tert−ブトキシナトリウム7.2g、トルエン300mLをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム(和光純薬工業株式会社製)56mg、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(和光純薬工業株式会社製)266mgを加えた後、加熱還流条件下で1時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル200mLと水200mLを加えて、抽出し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで脱水した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM001−Bの結晶37gを得た。
TAM001−Aを4.2g、TAM001−Bを2.6g、塩化ホスホリル3.4g、トルエン20mLをフラスコに入れ、90℃に加熱して、5時間撹拌した。フラスコを室温に冷却後、飽和食塩水30mLと酢酸エチル50mLを加えて、30分撹拌した。析出した結晶を濾取し、水50mL、次いで酢酸エチル30mLで洗浄することで、TAM001−Clの結晶5.1gを得た。
TAM001−Clを3.6g、1,4−ブタンジスルホン酸二ナトリウム(東京化成工業株式会社製)0.7g、メタノール30mLをフラスコに入れ、室温で撹拌し溶解させた。ここに、水100mLを滴下して析出させた。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM―001の結晶2.8gを得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、574nmであった。
<<TAM―001の合成>>
4,4’−ジクロロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)12.5g、2−エチルアニリン(東京化成工業株式会社製)24.1g、tert−ブトキシナトリウム14.4g、トルエン150mLをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム(和光純薬工業株式会社製)56mg、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(和光純薬工業株式会社製)266mgを加えた後、加熱還流条件下で4時間撹拌した。冷却後、水300mLを加えて、析出した結晶を濾取した。結晶をトルエン100mL、イソプロピルアルコール(IPA)200mLで順次かけ洗い洗浄した後、乾燥し、TAM001−Aの結晶10.6gを得た。
<<TAM―002の合成>>
TAM001−Aの合成において、2−エチルアニリンの代わりに、2,4,6−トリメチルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM002−Aを得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM002−Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM002−Clを得た。
TAM−001の合成において、TAM001−Clの代わりにTAM002−Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM―002を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、571nmであった。
TAM001−Aの合成において、2−エチルアニリンの代わりに、2,4,6−トリメチルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM002−Aを得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM002−Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM002−Clを得た。
<<TAM―003の合成>>
TAM001−Aの合成において、2−エチルアニリンの代わりに、2,6−ジメチルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM003−Aを得た。
1−アミノナフタレン50g、1,2−エポキシシクロヘキサン38g、1,3−ヘキサフロオロ−2−プロパノール150mLをフラスコに加え、加熱還流下で5時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、ヘキサン200mLで加熱懸濁洗浄し、得られた結晶をろ過、イソプロピルアルコールでさらに洗浄し、TAM003−C(56g)を得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM003−A、TAM001−Bの代わりにTAM003−Cを用いたこと以外は同様の方法でTAM003−Clを得た。
TAM−001の合成において、TAM001−Clの代わりにTAM003−Cl、1,4−ブタンジスルホン酸二ナトリウムの代わりに1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン―1,3―ジスルホン酸二カリウム塩(三菱マテリアル電子化成株式会社)を用いたこと以外は同様の方法でTAM―003を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、565nmであった。
TAM001−Aの合成において、2−エチルアニリンの代わりに、2,6−ジメチルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM003−Aを得た。
1−アミノナフタレン50g、1,2−エポキシシクロヘキサン38g、1,3−ヘキサフロオロ−2−プロパノール150mLをフラスコに加え、加熱還流下で5時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、ヘキサン200mLで加熱懸濁洗浄し、得られた結晶をろ過、イソプロピルアルコールでさらに洗浄し、TAM003−C(56g)を得た。
<<TAM―004の合成>>
TAM002−A(9.6g)、水素化ナトリウム2.8g(オイル混合物、60質量%含有、東京化成工業株式会社製)、N−メチルピロリドン80mLの混合溶液に、パラ−トルエンスルホン酸メチル(東京化成工業株式会社製)10.0gを室温で滴下した。滴下後の溶液を室温で2時間撹拌した。反応終了後、水200mLを加えた。塩酸にて溶液のpHを6〜7にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をIPA200mL、n−ヘキサン150mLで順次かけ洗い洗浄し、TAM004−Bの結晶9.2gを得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM004−Bを用いたこと以外は同様の方法でTAM004−Clを得た。
TAM−003の合成において、TAM003−Clの代わりにTAM−004Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM−004を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、575nmであった。
TAM002−A(9.6g)、水素化ナトリウム2.8g(オイル混合物、60質量%含有、東京化成工業株式会社製)、N−メチルピロリドン80mLの混合溶液に、パラ−トルエンスルホン酸メチル(東京化成工業株式会社製)10.0gを室温で滴下した。滴下後の溶液を室温で2時間撹拌した。反応終了後、水200mLを加えた。塩酸にて溶液のpHを6〜7にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をIPA200mL、n−ヘキサン150mLで順次かけ洗い洗浄し、TAM004−Bの結晶9.2gを得た。
<<TAM―005の合成>>
TAM003−Cの合成において、1,2−エポキシシクロヘキサンをスチレンオキシドに代えたこと以外は同様にして反応をおこなった。反応後、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM005−Cを得た。
TAM005−C(6.6g)、トリエチルアミン5.1g、アセトニトリル30mLの混合溶液に、無水メタクリル酸5.8gを氷浴下滴下した。滴下後の溶液を室温で6時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル120mL、水80mLを加え分液操作をおこなった。得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次分液操作をおこなった。その後、得られた有機層の溶媒を減圧留去し、TAM005−Dを7.1g得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM003−A、TAM001−Bの代わりにTAM005−Dを用いたこと以外は同様の方法でTAM005−Clを得た。
TAM−003の合成において、TAM003−Clの代わりにTAM−005Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM−005を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、577nmであった。
TAM003−Cの合成において、1,2−エポキシシクロヘキサンをスチレンオキシドに代えたこと以外は同様にして反応をおこなった。反応後、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM005−Cを得た。
<<TAM―006の合成>>
TAM005−Dの合成において、TAM005−CをTAM003−Cに代えたこと以外は同様にしてTAM006−Dを得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM004−B、TAM001−Bの代わりにTAM006−Dを用いたこと以外は同様の方法でTAM006−Clを得た。その後、TAM−003の合成において、TAM003−Clの代わりにTAM−006Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM−006を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、570nmであった。
TAM005−Dの合成において、TAM005−CをTAM003−Cに代えたこと以外は同様にしてTAM006−Dを得た。
<<TAM―007の合成>>
TAM003−Cの合成において、1,2−エポキシシクロヘキサンをサイクロマーM100(ダイセル株式会社製)に代えたこと以外は同様にして反応をおこなった。反応後、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM007−Cを得た。TAM007−Cは置換位置の異なる2種の混合物として得られた。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM004−B、TAM001−Bの代わりにTAM007−Cを用いたこと以外は同様の方法でTAM007−Clを得た。その後、TAM−003の合成において、TAM003−Clの代わりにTAM−007Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM−007を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、570nmであった。
TAM003−Cの合成において、1,2−エポキシシクロヘキサンをサイクロマーM100(ダイセル株式会社製)に代えたこと以外は同様にして反応をおこなった。反応後、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM007−Cを得た。TAM007−Cは置換位置の異なる2種の混合物として得られた。
<<TAM―008の合成>>
TAM001−Aの合成において、2−エチルアニリンの代わりに、2,6−ジエチルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM008−Aを得た。
2−ブロモ安息香酸20g、1−アミノナフタレン15g、銅粉末0.6g、酸化銅(II)0.6g、炭酸カリウム14g、エトキシエタノール34mLをフラスコに入れ、130℃で24時間撹拌した。冷却後、200mLの水を加えて、さらに濃塩酸をpHが3になるまで滴下して、析出した粗結晶を濾取した。得られた粗結晶をメタノールで懸濁洗浄することで、TAM008−Bを20g得た。
TAM008−B(2.6g)、パラ−トルエンスルホン酸エチル2.2g、炭酸カリウム1.6g、N−メチルピロリドン25mLをフラスコに入れ、90℃で24時間加熱撹拌した。冷却後、水200mLを加えて、酢酸エチルにて抽出し、集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで、TAM008−Cを2.2g得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM008−A、TAM001−Bの代わりにTAM008−Cを用いたこと以外は同様の方法でTAM008−Clを得た。その後、TAM−003の合成において、TAM003−Clの代わりにTAM−007Cl、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン―1,3―ジスルホン酸二カリウム塩の代わりに1,3−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム(東京化成工業株式会社)を用いたこと以外は同様の方法でTAM−008を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、595nmであった。
TAM001−Aの合成において、2−エチルアニリンの代わりに、2,6−ジエチルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM008−Aを得た。
TAM008−B(2.6g)、パラ−トルエンスルホン酸エチル2.2g、炭酸カリウム1.6g、N−メチルピロリドン25mLをフラスコに入れ、90℃で24時間加熱撹拌した。冷却後、水200mLを加えて、酢酸エチルにて抽出し、集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで、TAM008−Cを2.2g得た。
<<TAM―009の合成>>
TAM006−Dの合成において、無水メタクリル酸をクロロメチルスチレンに代えたこと以外は同様にしてTAM009−Bを得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM008−A、TAM001−Bの代わりにTAM009−Bを用いたこと以外は同様の方法でTAM009−Clを得た。
1,5−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム水和物(東京工業化成株式会社製)4.2gを水100mLに溶解させた。得られた100mLの1,5−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム水溶液に、TAM009−B(5.4g)をメタノール40mLに溶解させたメタノール溶液を滴下した。析出した結晶を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでTAM−009を7.2g得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、570nmであった。
TAM006−Dの合成において、無水メタクリル酸をクロロメチルスチレンに代えたこと以外は同様にしてTAM009−Bを得た。
1,5−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム水和物(東京工業化成株式会社製)4.2gを水100mLに溶解させた。得られた100mLの1,5−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム水溶液に、TAM009−B(5.4g)をメタノール40mLに溶解させたメタノール溶液を滴下した。析出した結晶を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでTAM−009を7.2g得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、570nmであった。
<<TAM―010の合成>>
TAM003−C(38.6g)、トシルクロリド(東京化成工業株式会社製)42.7g、HO−MS(共栄社化学株式会社製)36.8g、アセトニトリル200mLの混合溶液にN−メチルイミダゾール(和光純薬株式会社製)36.8gを氷浴下滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル200mL、水100mLを加え分液操作をおこない水層を除去した。得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次分液操作をおこなった。その後、得られた有機層の溶媒を減圧留去し、TAM010−Dを62.5g得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM004−B、TAM001−Bの代わりにTAM010−Dを用いたこと以外は同様の方法でTAM010−Clを得た。その後、TAM−009の合成において、TAM003−Clの代わりにTAM010―Cl、1,5−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム水和物の代わりに2,7−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウムを用いた以外は同様の方法でTAM―010を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、571nmであった。
TAM003−C(38.6g)、トシルクロリド(東京化成工業株式会社製)42.7g、HO−MS(共栄社化学株式会社製)36.8g、アセトニトリル200mLの混合溶液にN−メチルイミダゾール(和光純薬株式会社製)36.8gを氷浴下滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル200mL、水100mLを加え分液操作をおこない水層を除去した。得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次分液操作をおこなった。その後、得られた有機層の溶媒を減圧留去し、TAM010−Dを62.5g得た。
<<TAM―011の合成>>
TAM−006と同様の手法で下記ルートに従いTAM011を合成した。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、570nmであった。
TAM−006と同様の手法で下記ルートに従いTAM011を合成した。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、570nmであった。
<<TAM―012〜TAM−014の合成>>
対塩種を適宜代えたこと以外は上記と同様の方法で、TAM−012〜TAM−014を得た。
対塩種を適宜代えたこと以外は上記と同様の方法で、TAM−012〜TAM−014を得た。
<<TAM―015の合成>>
TAM003の合成において、TAM003−Aの代わりにTAM004−B、TAM001−Bの代わりに1−エチル―2−フェニルインドール(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法で以下のルートに従いTAM015を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、590nmであった。
TAM003の合成において、TAM003−Aの代わりにTAM004−B、TAM001−Bの代わりに1−エチル―2−フェニルインドール(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法で以下のルートに従いTAM015を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、590nmであった。
<<TAM―201の合成>>
TAM−003の合成において、TAM003−Clの代わりにBasic Blue7(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM―201を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、580nmであった。
TAM−003の合成において、TAM003−Clの代わりにBasic Blue7(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM―201を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、580nmであった。
<<TAM―202の合成>>
TAM−008の合成において、TAM008−Clの代わりにBasic Blue7(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM―202を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、580nmであった。
TAM−008の合成において、TAM008−Clの代わりにBasic Blue7(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM―202を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、580nmであった。
<<TAM―203の合成>>
特開2013−53240に記載の合成方に従い合成した。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、592nmであった。
特開2013−53240に記載の合成方に従い合成した。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、592nmであった。
<<TAM―204の合成>>
WO2012−128318A1に記載の合成法に従い合成した。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、592nmであった。
WO2012−128318A1に記載の合成法に従い合成した。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、592nmであった。
カチオン:下記構造
アニオン:下記構造
<<着色硬化性樹脂組成物(塗布液)の調製>>
(実施例1〜15、比較例1〜6)
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
・着色剤:5.1質量部
・重合性化合物(T−1):6.0質量部
・アルカリ可溶性樹脂(U−2):5.3質量部
・光重合開始剤(V−4):0.3質量部
・硬化促進剤(V−5):0.2質量部
・溶剤(X−1):71質量部
・溶剤(X−3):13質量部
・界面活性剤(Z−1):0.01質量部
(実施例1〜15、比較例1〜6)
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
・着色剤:5.1質量部
・重合性化合物(T−1):6.0質量部
・アルカリ可溶性樹脂(U−2):5.3質量部
・光重合開始剤(V−4):0.3質量部
・硬化促進剤(V−5):0.2質量部
・溶剤(X−1):71質量部
・溶剤(X−3):13質量部
・界面活性剤(Z−1):0.01質量部
(実施例17)
実施例10において、着色剤5.1質量部のうち0.8質量部を、Dye001に置き換えて、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例10において、着色剤5.1質量部のうち0.8質量部を、Dye001に置き換えて、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
(実施例18)
実施例10において、着色剤5.1質量部のうち0.8質量部を、Dye002に置き換えて、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例10において、着色剤5.1質量部のうち0.8質量部を、Dye002に置き換えて、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
(実施例19)
実施例10において、着色剤5.1質量部のうち0.8質量部を、ピグメント・ブルー15:6(P.B.15:6)に置き換えて、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例10において、着色剤5.1質量部のうち0.8質量部を、ピグメント・ブルー15:6(P.B.15:6)に置き換えて、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
・重合性化合物(T−1):KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
・アルカリ可溶性樹脂(U−2):メタクリル酸アリル/メタクリル酸(77/23(質量比)共重合体、重量平均分子量37,000、酸価137mgKOH/g)
・光重合開始剤(V−4):IRGACURE OXE−02(BASF社製)
・硬化促進剤(V−5):カレンズMTBD−1(昭和電工株式会社)
・溶剤(X−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・溶剤(X−3):(メチルエチルジグリコール(MEGD)日本乳化剤株式会社製)
・界面活性剤(Z−1):下記混合物(Mw=14000)
・Dye001、Dye002:下記構造
・アルカリ可溶性樹脂(U−2):メタクリル酸アリル/メタクリル酸(77/23(質量比)共重合体、重量平均分子量37,000、酸価137mgKOH/g)
・光重合開始剤(V−4):IRGACURE OXE−02(BASF社製)
・硬化促進剤(V−5):カレンズMTBD−1(昭和電工株式会社)
・溶剤(X−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・溶剤(X−3):(メチルエチルジグリコール(MEGD)日本乳化剤株式会社製)
・界面活性剤(Z−1):下記混合物(Mw=14000)
<着色層Aの作製>
上記で得られた着色硬化性樹脂組成物を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、スピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで230℃×20分焼成し、着色層Aを得た。
上記で得られた着色硬化性樹脂組成物を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、スピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで230℃×20分焼成し、着色層Aを得た。
<<着色層Bの形成>>
着色層の露光に20μm、ラインアンドスペースパターンのフォトマスクを用いた以外は着色層Aと同様の作製手順により、着色層Bを得た。
着色層の露光に20μm、ラインアンドスペースパターンのフォトマスクを用いた以外は着色層Aと同様の作製手順により、着色層Bを得た。
<耐熱性>
上記で得られた着色層Aの透過スペクトルと、着色層Aを追加で230℃で30分焼成したときの透過スペクトルの色差ΔEabを算出した。ΔEab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
上記で得られた着色層Aの透過スペクトルと、着色層Aを追加で230℃で30分焼成したときの透過スペクトルの色差ΔEabを算出した。ΔEab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
<コントラスト>
上記で得られた着色層Aを2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能であることを示す。
−判定基準−
5:コントラストが20,000以上
4:コントラストが15,000以上20,000未満
3:コントラストが10,000以上15,000未満
2:コントラストが、5,000以上10,000未満
1:コントラストが、5,000未満
上記で得られた着色層Aを2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能であることを示す。
−判定基準−
5:コントラストが20,000以上
4:コントラストが15,000以上20,000未満
3:コントラストが10,000以上15,000未満
2:コントラストが、5,000以上10,000未満
1:コントラストが、5,000未満
<耐溶剤性(色度差)>
上記で得られた着色層Aを、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に、10分間、浸漬し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔEabを算出した。ΔEab値はPGMEAに浸漬前後の着色層の透過スペクトルから算出した。ΔEab値の小さい方が耐溶剤性に優れることを示す。
上記で得られた着色層Aを、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に、10分間、浸漬し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔEabを算出した。ΔEab値はPGMEAに浸漬前後の着色層の透過スペクトルから算出した。ΔEab値の小さい方が耐溶剤性に優れることを示す。
<電圧保持率>
ITO(Indium Tin Oxide)電極つきのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を乾燥後の膜厚2.0μmとなるように塗布し、100℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、マスクを介さずに100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し、水洗、乾燥後の塗布膜を230℃のオーブンで20分間加熱処理(ポストベーク)し、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、5μmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、基板間にメルク製液晶MJ971189(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に24時間入れた後、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)を用いて下記の測定条件により測定し、下記基準に示す点数により評価した。点数が高いほど電圧保持率は良好である。
測定条件
・電極間距離:5μm〜15μm
・印加電圧パルス振幅:5V
・印加電圧パルス周波数:60Hz
・印加電圧パルス幅:16.67msec
*電圧保持率:16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧の値
*判定法
90%以上:5
85%以上90%未満:4
80%以上85%未満:3
75%以上80%未満:2
75%未満:1
ITO(Indium Tin Oxide)電極つきのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を乾燥後の膜厚2.0μmとなるように塗布し、100℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、マスクを介さずに100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し、水洗、乾燥後の塗布膜を230℃のオーブンで20分間加熱処理(ポストベーク)し、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、5μmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、基板間にメルク製液晶MJ971189(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に24時間入れた後、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)を用いて下記の測定条件により測定し、下記基準に示す点数により評価した。点数が高いほど電圧保持率は良好である。
測定条件
・電極間距離:5μm〜15μm
・印加電圧パルス振幅:5V
・印加電圧パルス周波数:60Hz
・印加電圧パルス幅:16.67msec
*電圧保持率:16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧の値
*判定法
90%以上:5
85%以上90%未満:4
80%以上85%未満:3
75%以上80%未満:2
75%未満:1
<パターン形成性>
着色層Bで得た画素形成層の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、撮像した画像から画素形成部のテーパー角(非画像部との境界におけるレジストパターンの傾斜角)を評価した。
A:テーパー角30〜40°
B:テーパー角20°以上30°未満、または、40°を超え50°以下
C:テーパー角20°未満又は50°超
着色層Bで得た画素形成層の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、撮像した画像から画素形成部のテーパー角(非画像部との境界におけるレジストパターンの傾斜角)を評価した。
A:テーパー角30〜40°
B:テーパー角20°以上30°未満、または、40°を超え50°以下
C:テーパー角20°未満又は50°超
上記結果より、実施例は、耐熱性および耐溶剤性に優れていた。更には、電圧保持率、コントラストおよびパターン形成性も優れていた。
一方、比較例は、耐熱性および耐溶剤性に少なくとも一方が実施例に比べて劣っていた。
一方、比較例は、耐熱性および耐溶剤性に少なくとも一方が実施例に比べて劣っていた。
Claims (17)
- 下記一般式(1)で表される着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、着色硬化性樹脂組成物;
一般式(3)中、R201およびR202はそれぞれ独立して置換基を表し、R203およびR204はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R205〜R209はそれぞれ独立して置換基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n6およびn7はそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、n8およびn9はそれぞれ独立して0または1を表し、n10は0〜6の整数を表す; - 前記一般式(1)中のA+が一般式(2A)で表される、請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物;
- 一般式(2A)中、R105及びR106がそれぞれ独立してアルキル基を表す、請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)中のA+が一般式(2B)で表される、請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物;
- 前記一般式(2B)中の、R301〜R308がそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表す、請求項4に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)中のA+が一般式(2C)で表される、請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物;
- 前記一般式(2C)中の、R301〜R308がそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表す、請求項6に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)中のX-が、−SO3 -、および、一般式(B2)で表される構造を含む基から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物;
- 前記一般式(1)中のRが、非芳香族炭化水素基または芳香族炭化水素基である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物から選ばれる少なくとも1種をさらに含有する、請求項1〜9いずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 顔料をさらに含有する、請求項1〜10いずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する、請求項1〜11いずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜12いずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項13に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物を用いて支持体上に着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、前記着色硬化性樹脂組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
- 請求項14に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項14に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015078047A JP2016196614A (ja) | 2015-04-06 | 2015-04-06 | 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2015078047A JP2016196614A (ja) | 2015-04-06 | 2015-04-06 | 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2015078047A Pending JP2016196614A (ja) | 2015-04-06 | 2015-04-06 | 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2016196614A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019077913A1 (ja) * | 2017-10-20 | 2019-04-25 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 |
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-
2015
- 2015-04-06 JP JP2015078047A patent/JP2016196614A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20200042497A (ko) * | 2017-10-20 | 2020-04-23 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 |
CN111183189A (zh) * | 2017-10-20 | 2020-05-19 | 富士胶片株式会社 | 着色组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 |
JPWO2019077913A1 (ja) * | 2017-10-20 | 2020-11-26 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 |
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JP2022520053A (ja) * | 2019-09-26 | 2022-03-28 | エルジー・ケム・リミテッド | ダイシングテープ用粘着組成物およびこれを含むダイシングテープ |
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