KR102339147B1 - 착색 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

저온 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우여도, 결함의 발생이 억제된 막을 제조 가능한 착색 조성물, 착색 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 착색 조성물은, 금속 아조 안료와, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물과, 용제를 포함한다. 금속 아조 안료는, 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종류 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함한다. 식 (I) 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, OH 또는 NR5R6이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이며, R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.

Description

착색 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은, 착색 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 금속 아조 안료를 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 착색 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 증가하고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다. 컬러 필터는, 통상, 적, 녹, 및 청의 3원색의 화소(착색 패턴)를 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.
한편, 특허문헌 1~4에는, 아조바비투르산과, 2종류 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료에 관한 발명이 기재되어 있다. 특허문헌 1~4에 기재된 금속 아조 안료는, 종래의 니켈과 아조바비투르산과의 금속 착체를 베이스로 하는 금속 아조 안료에 대하여, 개량된 착색 성능을 갖고 있다고 되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2017-171912호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2017-171913호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2017-171914호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2017-171915호
착색 조성물은, 장기간 보관한 후 사용되는 경우가 있다. 또, 착색 조성물은, 0℃ 이하의 저온 환경하에서 보관되는 경우도 있다.
본 발명자들이, 아조바비투르산과, 2종류 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료에 대하여 예의 검토를 진행한바, 이 금속 아조 안료를 포함하는 착색 조성물을 저온 환경하에서 보관한 경우, 막에 결함이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다.
한편, 특허문헌 1~4에는, 장기간 보관 후의 착색 조성물을 이용한 경우에 있어서의 결함에 대한 검토는 이루어지지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저온 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우여도, 결함의 발생이 억제된 막을 제조 가능한 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 착색 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 후술하는 착색 조성물을 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종류 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료와,
에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물과,
용제를 포함하는 착색 조성물;
[화학식 1]
Figure 112020026525310-pct00001
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, OH 또는 NR5R6이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이며,
R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.
<2> 금속 아조 안료는, 상기 음이온과, Zn2+ 및 Cu2+를 적어도 포함하는 금속 이온과, 상기 멜라민 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 착색 조성물.
<3> 금속 아조 안료 중의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, Zn2+ 및 Cu2+를 합계로 95~100몰% 함유하는, <2>에 기재된 착색 조성물.
<4> 금속 아조 안료 중의 Zn2+와 Cu2+의 몰비가, Zn2+:Cu2+=199:1~1:15인, <2> 또는 <3>에 기재된 착색 조성물.
<5> 금속 아조 안료에 있어서의 멜라민 화합물이, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 2]
Figure 112020026525310-pct00002
식 중 R11~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
<6> 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<7> 광중합 개시제가 옥심 화합물인, <6>에 기재된 착색 조성물.
<8> 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물을 10질량부 이상 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<9> 중합 금지제를 더 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<10> 안료 유도체를 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<11> 안료 유도체가, 염기성 안료 유도체인, <10>에 기재된 착색 조성물.
<12> 고체 촬상 소자용인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물로부터 얻어지는 막.
<14> <13>에 기재된 막을 갖는 컬러 필터.
<15> <13>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
<16> <13>에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 저온 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우여도, 결함의 발생이 억제된 막을 제조 가능한 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 착색 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광을 의미할 뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함된다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메타릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정을 의미하는 것뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용을 달성하면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은,
식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종류 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료와,
에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물과,
용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 저온 환경하(예를 들면, -0℃ 이하, 바람직하게는 -5℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하, 더 바람직하게는 -15℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 -20℃ 이하의 저온 환경하)에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우여도, 결함의 발생이 억제된 막을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은, 다음에 의한 것이라고 추측한다.
상기의 금속 아조 안료는, 경도가 낮은 경향이 있어, 예를 들면 분산액의 조제 시에 있어서, 금속 아조 안료의 일부가 과다하게 미세화된다고 추측되며, 그 결과, 착색 조성물의 보관 시에 과다하게 미세화된 금속 아조 안료가 재응집된다고 추측된다. 또, 금속 아조 안료에 있어서의 니켈 이온(Ni2+)의 함유량이 적거나, 혹은 금속 아조 안료가 니켈 이온을 포함하지 않는 경우에 있어서는, 에너지적으로 불안정한 상태라고 추측되고, 금속 아조 안료가 보다 재응집되기 쉬운 경향이 있다. 또, 이 금속 아조 안료는, 착색 조성물의 보관 시의 온도가 낮은 경우에 있어서, 재응집이 촉진되기 쉬운 경향이 있다. 특히, 0℃ 이하의 저온 환경하에 있어서는 금속 아조 안료의 재응집이 촉진되기 쉬운 경향이 있다. 이 이유로서는, 안료 분산에 기여하는 성분(예를 들면 분산제나, 표면 처리제 등)의 운동도가 저온에 의하여 저하되어 안료끼리의 입체 반발 기능이 작아져, 그 결과 안료가 재응집되기 쉬워졌다고 추측된다. 착색 조성물 중에 이와 같은 응집물이 생성되면, 착색 조성물의 보관 시에 있어서, 이 응집물이 핵이 되어서 금속 아조 안료 등의 착색 조성물에 포함되는 성분의 응집을 촉진시켜 응집물의 사이즈가 성장하여 조대화(粗大化)한다고 추측된다. 이와 같은 조대화한 응집물 등을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 막을 제조하면, 건조 시에 용제가 제거되어 없어지기 때문에, 이들의 응집물이 금속 아조 안료 등의 결정화를 촉진시켜 결함이 막에 발생한다고 생각된다. 본 발명의 착색 조성물은, 금속 아조 안료 외에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물을 더 포함하므로, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물이 금속 아조 안료의 안료 활성면 (특히 아조 부위)과 상호 작용하여, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물이 금속 아조 안료의 표면에 흡착되어, 착색 조성물 중에서 금속 아조 안료를 안정화시킬 수 있다. 그 결과, 착색 조성물을 저온 환경하에서 장기간 보관해도, 금속 아조 안료의 재응집 등을 억제시킬 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 본 발명의 착색 조성물에 의하면, 저온 환경하에서 장기간 보관한 경우여도, 결함의 발생이 억제된 막을 제조하는 것이 가능해졌다고 추정된다.
또, 본 발명의 착색 조성물이 광중합 개시제로서 옥심 화합물을 포함하는 경우에 있어서는, 상기의 결함의 발생을 보다 효과적으로 억제시킬 수 있다. 나아가서는, 착색 조성물을 이용하여 얻어진 막을 고온 고습 환경하에 노출한 경우여도, 이물 결함의 발생을 효과적으로 억제시킬 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는 이하에 의한 것이라고 추측된다.
본 발명의 착색 조성물에 포함되는 금속 아조 안료는, 2종류 이상의 금속 이온을 포함하지만, 금속 이온의 종류에 따라, 상술한 음이온과 금속 이온으로 구성되는 금속 아조 화합물(금속 착체)의 배좌가 상이하다. 예를 들면, Cu2+의 경우는 평면 배좌의 금속 착체를 형성하고, Zn2+의 경우는 정팔면체 배좌의 금속 착체를 형성한다. 이 때문에, 용제 등을 포함하는 착색 조성물 중에 있어서 상술한 금속 아조 안료는, 회합(會合)하기 어렵고 불안정한 상태로 존재하고 있다고 추측되며, 착색 조성물의 보관 시에 금속 아조 안료가 응집되기 쉬운 경향이 있다고 추측된다. 그러나, 옥심 화합물을 배합함으로써 옥심 화합물이 금속 아조 안료에 대하여 배위하여 킬레이트제로서 작용한다고 추측되며, 그 결과, 금속 아조 안료를 안정화시킬 수 있으며, 금속 아조 안료의 응집 등을 보다 효과적으로 억제시킬 수 있다고 추측된다. 이로 인하여, 저온 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우여도, 결함이 보다 억제된 막을 제조할 수 있다고 추측된다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 상술과 같이 보관 시에 금속 아조 안료의 재응집 등을 억제하고, 비교적 조대한 응집물의 발생을 억제시킬 수 있지만, 극히 미소(微小)한 응집물 등이 생성되는 경우가 있다. 이와 같은 극히 미소한 응집물은, 제막 직후는 이물 결함을 발생시키는 것은 아니지만, 이와 같은 극히 미소한 응집물이 생성된 착색 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 얻어진 막을 고온 고습 환경하에 노출한 경우, 막 중에 포함되는 상술한 응집물이 핵이 되어서 이물 결함을 발생시키는 경우가 있다. 그러나, 옥심 화합물을 추가로 배합함으로써, 상술한 바와 같이 금속 아조 안료를 안정화시킬 수 있고, 이물 발생의 원인이 될 수 있는 미소한 응집물의 생성도 억제시킬 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 착색 조성물을 이용하여 얻어진 막을 고온 고습 환경하에 노출한 경우여도, 이물 결함의 발생을 효과적으로 억제시킬 수 있다고 추측된다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 온도 변화에 대한 분광의 변동이 억제된 막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 저온 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우여도, 결함이 보다 억제된 막을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 상세한 이유는 불명하지만, 이하에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 금속 아조 안료는, 2종류 이상의 금속 이온을 포함하므로, 착색 조성물의 보관 시에 있어서, 상술한 음이온과 금속 이온으로 구성되는 금속 아조 화합물끼리에서 금속 교환이 발생하여 석출물이 발생한다고 추측되지만, 중합 금지제를 함유시킴으로써, 금속 아조 화합물의 활성화도를 저하시켜 금속 아조 화합물끼리에서 금속 교환이 발생하기 어려워지게 된다고 추측되며, 그 결과, 석출물의 발생이 억제되었다고 추측된다.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<금속 아조 안료>>
본 발명의 착색 조성물은, 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종류 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112020026525310-pct00003
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, OH 또는 NR5R6이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이며, R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R5~R7이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.
식 (I)에 있어서, R1 및 R2는 OH인 것이 바람직하다. 또, R3 및 R4는 =O인 것이 바람직하다.
금속 아조 안료에 있어서의 멜라민 화합물은, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112020026525310-pct00004
식 중 R11~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 하이드록시기가 바람직하다. R11~R13 중 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하고, R11~R13의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 금속 아조 안료는, 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온의 1몰당, 멜라민 화합물(바람직하게는 식 (II)로 나타나는 화합물)을 0.05~4몰 함유하는 것이 바람직하고, 0.5~2.5몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1.0~2.0몰 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 금속 아조 안료의 비표면적은 20~200m2/g인 것이 바람직하다. 하한은 60m2/g 이상인 것이 바람직하고, 90m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 160m2/g 이하인 것이 바람직하고, 150m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 금속 아조 안료의 비표면적의 값은, BET(Brunauer, Emmett 및 Teller)법에 준하여 DIN 66131: determination of the specific surface area of solids by gas adsorption(가스 흡착에 의한 고체의 비표면적의 측정)에 따라 측정한 값이다.
(치환기 T)
상술한 치환기 T로서, 다음의 기를 들 수 있다. 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 아미노기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴옥시기), 헤테로아릴옥시기, 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30의 아실기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기), 헤테로아릴옥시카보닐기, 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실아미노기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 카바모일기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30), 하이드록시기, 카복실기, 설포기, 인산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬설피노기, 아릴설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 1~30). 이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 새로운 치환기로서는, 상술한 치환기 T로 설명한 기를 들 수 있다.
금속 아조 안료에 있어서는, 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과 금속 이온으로 금속 착체가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2가의 금속 이온 Me의 경우는, 상기의 음이온과 금속 이온으로 하기 식 (Ia)로 나타나는 구조의 금속 착체를 형성할 수 있다. 또, 금속 이온 Me는, 식 (Ia)의 호변이성 표기에 있어서의 질소 원자를 개재하여 결합되어 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure 112020026525310-pct00005
본 발명에서 이용되는 금속 아조 안료의 바람직한 양태로서는, 이하의 (1)~(4)의 양태의 금속 아조 안료를 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지기 쉽고, 나아가서는 경도가 낮아, 분산 공정에 있어서의 미세화가 가능하며, 예를 들면 미세한 컬러 필터에 요구되는 색 불균일 성능을 향상시킬 수 있다는 이유에서 (1)의 양태의 금속 아조 안료인 것이 바람직하다.
(1) 상술한 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, Zn2+ 및 Cu2+를 적어도 포함하는 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 양태의 금속 아조 안료. 이 양태에 있어서는, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, Zn2+ 및 Cu2+를 합계로 95~100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 98~100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 99.9~100몰% 함유하는 것이 더 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다. 또, 금속 아조 안료 중의 Zn2+와 Cu2+의 몰비는, Zn2+:Cu2+=199:1~1:15인 것이 바람직하고, 19:1~1:1인 것이 보다 바람직하며, 9:1~2:1인 것이 더 바람직하다. 또, 이 양태에 있어서, 금속 아조 안료는, Zn2+ 및 Cu2+ 이외의 2가 혹은 3가의 금속 이온(이하, 금속 이온 Me1이라고도 함)을 더 포함하고 있어도 된다. 금속 이온 Me1로서는, Ni2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd2+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb2+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Y3+, Sc3+, Ti2+, Ti3+, Nb3+, Mo2+, Mo3+, V2+, V3+, Zr2+, Zr3+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Ba2+를 들 수 있으며, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+ 및 Y3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Ho3+ 및 Sr2+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하며, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+ 및 Co3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다. 금속 이온 Me1의 함유량은, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
(2) 상술한 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하고, 금속 이온은, Ni2+, Zn2+ 및 적어도 1종의 새로운 금속 이온 Me2를 포함하며, 금속 이온 Me2는, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd2+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb2+, Yb3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti2+, Ti3+, Zr2+, Zr3+, V2+, V3+, Nb3+, Cr3+, Mo2+, Mo3+, Mn2+, Cd2+, 및 Pb2+로부터 선택되는 적어도 1종인 양태의 금속 아조 안료. 금속 이온 Me2는, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Y3+, 및 Mn2+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Ho3+, 및 Sr2+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, Zn2+ 및 Ni2+를 합계로 75~99.5몰% 함유하고, 또한 금속 이온 Me2를 0.5~25몰% 함유하는 것이 바람직하며, Zn2+ 및 Ni2+를 합계로 78~95몰% 함유하고, 또한 금속 이온 Me2를 5~22몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, Zn2+ 및 Ni2+를 합계로 82~90몰% 함유하고, 또한 금속 이온 Me2를 10~18몰% 함유하는 것이 더 바람직하다. 또, 금속 아조 안료 중의 Zn2+와 Ni2+의 몰비는, Zn2+:Ni2+=90:3~3:90인 것이 바람직하고, 80:5~5:80인 것이 보다 바람직하며, 60:33~33:60인 것이 더 바람직하다.
(3) 상술한 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하고, 금속 이온은, Ni2+, Cu2+ 및 적어도 1종의 새로운 금속 이온 Me3을 포함하며, 금속 이온 Me3이 La3+, Ce3+, Pr3+, Nd2+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb2+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Y3+, Sc3+, Ti2+, Ti3+, Nb3+, Mo2+, Mo3+, V2+, V3+, Zr2+, Zr3+, Cd2+, Cr3+, Pb2+ 및 Ba2+로부터 선택되는 적어도 1종인 양태의 금속 아조 안료. 금속 이온 Me3은, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, 및 Y3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Ho3+, 및 Sr2+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, Cu2+ 및 Ni2+를 합계로 70~99.5몰% 함유하고, 또한 금속 이온 Me3을 0.5~30몰% 함유하는 것이 바람직하며, Cu2+ 및 Ni2+를 합계로 75~95몰% 함유하고, 또한 금속 이온 Me3을 5~25몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, Cu2+ 및 Ni2+를 합계로 80~90몰% 함유하고, 또한 금속 이온 Me3을 10~20몰% 함유하는 것이 더 바람직하다. 또, 금속 아조 안료 중의 Cu2+와 Ni2+의 몰비는, Cu2+:Ni2+=42:1~1:42인 것이 바람직하고, 10:1~1:10인 것이 보다 바람직하며, 3:1~1:3인 것이 더 바람직하다.
(4) 상술한 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하고, 금속 이온은, Ni2+와 금속 이온 Me4a를 포함하며, 금속 이온 Me4a가 La3+, Ce3+, Pr3+, Nd2+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb2+ 및 Yb3+로부터 선택되는 적어도 1종인 양태의 금속 아조 안료. 금속 이온 Me4a는, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ 및 Yb3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+ 및 Ho3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, Ni2+ 및 금속 이온 Me4a를 합계로 95~100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 98~100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 99.9~100몰% 함유하는 것이 더 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다. 또, 금속 아조 안료 중의 Ni2+와 금속 이온 Me4a의 몰비는, Ni2+:금속 이온 Me4a=1:1~19:1인 것이 바람직하고, 2:1~4:1인 것이 보다 바람직하며, 2.3:1~3:1인 것이 더 바람직하다. 또, 이 양태에 있어서, 금속 아조 안료는, Ni2+ 및 금속 이온 Me4a 이외의 금속 이온(이하, 금속 이온 Me4b라고도 함)을 더 포함하고 있어도 된다. 금속 이온 Me4b로서는, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti2+, Ti3+, Zr2+, Zr3+, V2+, V3+, Nb3+, Cr3+, Mo2+, Mo3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Al3+ 및 Pb2+를 들 수 있으며, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Y3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Cu2+, Zn2+ 및 Al3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Sr2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Cu2+, Zn2+ 및 Al3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 이온 Me4b의 함유량은, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 금속 아조 안료는, 상술한 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과 금속 이온으로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물(바람직하게는 상기 식 (II)로 나타나는 화합물)으로 부가체가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 부가체란, 분자 집합체를 의미한다고 이해된다. 이들의 분자간의 결합은, 예를 들면 분자간 상호 작용에 의한 것이어도 되고, 루이스산-염기 상호 작용에 의한 것이어도 되며, 배위 결합 또는 쇄 결합에 의한 것이어도 된다. 또, 부가체는, 게스트 분자가 호스트 분자를 구성하는 격자에 도입되어 있는 포접 화합물(클라스레이트)과 같은 구조여도 된다. 또, 부가체는, 복합층간 결정(격자간 화합물을 포함함)과 같은 구조여도 된다. 복합층간 결정이란, 적어도 2개의 요소로 이루어지는 화학적인 비화학량론적 결정 화합물이다. 또, 부가체는, 2개의 물질이 공동 결정을 형성하고, 제1 성분의 규칙적인 격자의 위치에 제2 성분의 원자가 위치하고 있는 혼합 치환 결정이어도 된다.
본 발명에서 이용되는 금속 아조 안료는, 물리적 혼합물이어도 되고, 화학적 복합 화합물이어도 된다. 바람직하게는, 물리적 혼합물이다.
상기의 (1)의 양태의 금속 아조 안료의 경우에 있어서의 물리적 혼합물의 바람직한 예로서는, 이하의 (1-1), (1-2)를 들 수 있다. 또, (1)의 양태의 금속 아조 안료가 화학적 복합 화합물인 경우, Zn2+, Cu2+ 및 임의의 추가적인 금속 이온 Me1은, 공통의 결정 격자에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
(1-1) 상기 음이온과 Zn2+로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 1a와, 상기 음이온과 Cu2+로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 1b의 물리적 혼합물.
(1-2) (1-1)의 물리적 혼합물에 있어서, 상기 음이온과, 금속 이온 Me1로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 1c를 더 포함하는 물리적 혼합물.
상기의 (2)의 양태의 금속 아조 안료의 경우에 있어서의 물리적 혼합물의 바람직한 예로서는, 이하의 (2-1)을 들 수 있다. 또, (2)의 양태의 금속 아조 안료가 화학적 복합 화합물인 경우, Ni2+, Zn2+ 및 금속 이온 Me2는, 공통의 결정 격자에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
(2-1) 상기 음이온과 Ni2+로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 2a와, 상기 음이온과 Zn2+로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 2b와, 상기 음이온과, 금속 이온 Me2로 구성되는 금속 아조 화합물과 멜라민 화합물과의 부가체 2c를 포함하는 물리적 혼합물.
상기의 (3)의 양태의 금속 아조 안료의 경우에 있어서의 물리적 혼합물의 바람직한 예로서는, 이하의 (3-1)을 들 수 있다. 또, (3)의 양태의 금속 아조 안료가 화학적 복합 화합물인 경우, Ni2+, Cu2+ 및 금속 이온 Me3은, 공통의 결정 격자에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
(3-1) 상기 음이온과 Ni2+로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 3a와, 상기 음이온과 Cu2+로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 3b와, 상기 음이온과 금속 이온 Me3으로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 3c를 포함하는 물리적 혼합물.
상기의 (4)의 양태의 금속 아조 안료의 경우에 있어서의 물리적 혼합물의 바람직한 예로서는, 이하의 (4-1), (4-2)를 들 수 있다. 또, (4)의 양태의 금속 아조 안료가 화학적 복합 화합물인 경우, Ni2+, 금속 이온 Me4a 및 임의의 추가적인 금속 이온 Me4b는, 공통의 결정 격자에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
(4-1) 상기 음이온과 Ni2+로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 4a와, 상기 음이온과 금속 이온 Me4a로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 4b의 물리적 혼합물.
(4-2) (4-1)의 물리적 혼합물에 있어서, 상기 음이온과, 금속 이온 Me4b로 구성되는 금속 아조 화합물과, 멜라민 화합물의 부가체 4c를 더 포함하는 물리적 혼합물.
상기의 (1)의 양태의 금속 아조 안료는, 식 (III) 또는 그 호변이성체의 화합물을, 멜라민 화합물(바람직하게는 식 (II)로 나타나는 화합물)의 존재하에서, 아연염 및 구리염과, 임의로, 상술한 금속 이온 Me1의 염과 더 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020026525310-pct00006
식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알칼리 금속 이온이며, X1 및 X2 중 적어도 한쪽이 알칼리 금속 이온이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, OH 또는 NR5R6이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이며, R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R1~R7에 대해서는, 식 (I)의 R1~R7과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. X1 및 X2가 나타내는 알칼리 금속 이온으로서는, Na+ 및 K+가 바람직하다.
아연염의 사용량은, 식 (III) 또는 그 호변이성체의 화합물의 1몰에 대하여, 0.05~0.995몰인 것이 바람직하고, 0.05~0.5몰인 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.3몰인 것이 더 바람직하다. 또, 구리염의 사용량은, 식 (III) 또는 그 호변이성체의 화합물의 1몰에 대하여, 0.005~0.95몰인 것이 바람직하고, 0.49~0.95몰인 것이 보다 바람직하며, 0.7~0.9몰인 것이 더 바람직하다. 또, 금속 이온 Me1의 염의 사용량은, 식 (III) 또는 그 호변이성체의 화합물의 1몰에 대하여, 0.05몰 이하인 것이 바람직하고, 0.01몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 식 (III)의 화합물 1몰에 대하여, 아연염과 구리염과 금속 이온 Me1의 염의 합계량은 1몰인 것이 바람직하다. 또, 멜라민 화합물의 사용량은, 식 (III) 또는 그 호변이성체의 화합물의 1몰에 대하여, 0.05~4몰인 것이 바람직하고, 0.5~2.5몰인 것이 보다 바람직하며, 1.0~2.0몰인 것이 더 바람직하다.
또, 상기의 (1)의 양태의 금속 아조 안료는, 상술한 부가체 1a와, 부가체 1b와, 부가체 1c를 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
상기의 (2)의 양태의 금속 아조 안료, (3)의 양태의 금속 아조 안료, 및 (4)의 양태의 금속 아조 안료에 대해서도 상술한 방법 등과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참고할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 금속 아조 안료의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분에 대하여 1~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 77질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<다른 착색제>>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 금속 아조 안료 이외의 착색제(이하, 다른 착색제라고도 함)를 함유할 수 있다. 다른 착색제로서는, 유채색 착색제, 흑색 착색제 등을 들 수 있다.
(유채색 착색제)
유채색 착색제로서는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제, 오렌지색 착색제 등을 들 수 있다. 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 유채색 착색제는 안료를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물이 상술한 금속 아조 안료 외에, 이종(異種) 안료를 더 포함함으로써, 금속 아조 안료의 고온 고습 환경하에서의 이물 성장을 억제시킬 수 있다.
안료로서는, 유기 안료 및 무기 안료를 들 수 있으며, 유기 안료가 바람직하다. 유기 안료로서는 이하의 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료),
이들 유기 안료는, 단독으로 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
또, 녹색 안료로서, 1분자 내의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/118720에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (DPP1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (DPP2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112020026525310-pct00007
상기 식 중, R11 및 R13은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R12 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, n11 및 n13은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X12 및 X14는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, X12가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m12는 1을 나타내고, X12가 질소 원자인 경우는, m12는 2를 나타내며, X14가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m14는 1을 나타내고, X14가 질소 원자인 경우는, m14는 2를 나타낸다. R11 및 R13이 나타내는 치환기로서는, 상술한 치환기 T로 든 기를 들 수 있으며, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 설폭사이드기, 설포기 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 황색 염료로서 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 다른 착색제로서 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 용제에 용해하여 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 색소 다량체는, 입자를 형성하고 있어도 되고, 색소 다량체가 입자인 경우는 통상 용제에 분산된 상태로 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화 중합에 의하여 얻을 수 있으며, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 색소 다량체는, 1분자 내에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 내에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 상이한 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
(흑색 착색제)
흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 금속 산질화물(타이타늄 블랙 등), 금속 질화물(타이타늄나이트라이드 등) 등의 무기 흑색 착색제나, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등의 유기 흑색 착색제를 들 수 있다. 유기 흑색 착색제로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모 파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식으로 나타나는 화합물 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112020026525310-pct00008
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R4는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR301, -COR302, -COOR303, -OCOR304, -NR305R306, -NHCOR307, -CONR308R309, -NHCONR310R311, -NHCOOR312, -SR313, -SO2R314, -SO2OR315, -NHSO2R316 또는 -SO2NR317R318을 나타내고, R301~R318은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물이 다른 착색제를 포함하는 경우, 상술한 금속 아조 안료와 다른 착색제와의 조합으로 흑색이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 착색 조성물이 다른 착색제를 함유하는 경우, 다른 착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 5~75질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 8질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 72질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 착색제의 함유량은, 상술한 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여 5~2000질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 8질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 1700질량부 이하인 것이 바람직하고, 1500질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상술한 금속 아조 안료와 다른 착색제와의 합계의 함유량은 착색 조성물의 전고형분 중 10~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 77질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
다른 착색제로서 황색 착색제를 포함하는 것을 이용한 경우는, 다른 착색제로서의 황색 착색제의 함유량은, 상술한 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여 5~95질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 8질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 92질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 황색 화소용 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가서는, 이종 안료를 추가로 포함함으로써, 금속 아조 안료의 고온 고습 환경하에서의 이물 성장을 억제시킬 수도 있다. 황색 착색제로서는, 예를 들면 C. I. Pigment Yellow 62, 83, 74, 100, 129, 138, 139, 150, 168, 169, 183, 185, 213 등이 바람직하게 이용된다.
다른 착색제로서 녹색 착색제를 포함하는 것을 이용한 경우는, 다른 착색제로서의 녹색 착색제의 함유량은, 상술한 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여 5~95질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 8질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 92질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 녹색 화소용 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가서는, 이종 안료를 추가로 포함함으로써, 금속 아조 안료의 고온 고습 환경하에서의 이물 성장을 억제시킬 수도 있다. 녹색 착색제로서는, 예를 들면 C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59 등이 바람직하게 이용된다.
다른 착색제로서 적색 착색제를 포함하는 것을 이용한 경우는, 다른 착색제로서의 적색 착색제의 함유량은, 상술한 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여 5~95질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 8질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 92질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 적색 화소용 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가서는, 이종 안료를 추가로 포함함으로써, 금속 아조 안료의 고온 고습 환경하에서의 이물 성장을 억제시킬 수도 있다. 적색 착색제로서는, 예를 들면 C. I. Pigment Red 122, 177, 202, 209, 254, 264, 269 등이 바람직하게 이용된다.
다른 착색제로서 오렌지색 착색제를 포함하는 것을 이용한 경우는, 다른 착색제로서의 오렌지색 착색제의 함유량은, 상술한 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여 5~95질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 8질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 92질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 적색 화소용 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가서는, 이종 안료를 추가로 포함함으로써, 금속 아조 안료의 고온 고습 환경하에서의 이물 성장을 억제시킬 수도 있다. 오렌지색 착색제로서는, 예를 들면 C. I. Pigment Orange 38, 71 등이 바람직하게 이용된다.
<<에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물을 함유한다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물은, 모노머여도 되고, 폴리머 등의 수지여도 된다. 이하, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 모노머를 중합성 모노머라고도 한다. 또, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 폴리머를 중합성 폴리머라고도 한다.
중합성 모노머의 분자량은, 3000 미만인 것이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 100 이상이 바람직하고, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다. 중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 모노머는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 모노머의 C=C당량(중합성 모노머의 분자량[g/mol]/중합성 모노머에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합기의 수)은, 50~1000인 것이 바람직하다. 하한은, 60 이상인 것이 바람직하고, 70 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 700 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 이하인 것이 더 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 140 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합성 모노머의 C=C당량이 상기 범위이면, 안료 활성면에 효과적으로 흡착할 수 있으며, 금속 아조 안료의 응집을 보다 현저히 억제시킬 수 있다.
중합성 모노머로서, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499), NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 중합성 모노머로서 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 경우도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머로서, 산기를 갖는 중합성 모노머를 이용하는 경우도 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 모노머를 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 착색 조성물층이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 효과적으로 억제시킬 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 모노머의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 모노머의 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g인 것이 바람직하고, 5~30mgKOH/g이 보다 바람직하다. 중합성 모노머의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 보다 우수한 현상성이 얻어진다. 중합성 모노머의 산가가 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다.
중합성 모노머로서, 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물을 이용하는 경우도 바람직하다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합된다.
[화학식 9]
Figure 112020026525310-pct00009
상기의 식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, -OC(=O)C(CH3)=CH2, -NHC(=O)CH=CH2 또는 -NHC(=O)C(CH3)=CH2를 나타낸다. 상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또, 중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용하는 경우도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과 (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (Z-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112020026525310-pct00010
식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 식 (Z-3)으로 나타나는 기, 산기 또는 하이드록시기이다.
[화학식 11]
Figure 112020026525310-pct00011
식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112020026525310-pct00012
식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
중합성 모노머로서, 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 13]
Figure 112020026525310-pct00013
식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내며, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다. 식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
식 (Z-4) 중 m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
식 (Z-5) 중 n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
중합성 모노머로서, 알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 모노머는, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 모노머로서 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 모노머로서는, 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 경우도 바람직하다.
또, 중합성 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
중합성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 3000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하며, 7000 이상인 것이 더 바람직하고, 10000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 중합성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 50000 이하인 것이 바람직하고, 40000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30000 이하인 것이 더 바람직하다.
중합성 폴리머의 C=C당량(중합성 폴리머의 분자량/중합성 폴리머에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합기의 수)은, 100~5000인 것이 바람직하다. 하한은, 150 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 4500 이하인 것이 바람직하고, 4000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 폴리머의 C=C당량이 상기 범위이면, 안료 활성면에 효과적으로 흡착할 수 있으며, 금속 아조 안료의 응집을 보다 현저히 억제시킬 수 있다.
중합성 폴리머는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 중합성 폴리머는 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 반복 단위를 중합성 폴리머의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10~80몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 20~70몰% 함유하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112020026525310-pct00014
식 (A-1-1)에 있어서, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y1은 에틸렌성 불포화 결합기를 나타낸다.
식 (A-1-1)에 있어서, X1이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 특별히 한정은 없다. 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한 없다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 폴리유레테인계 연결기, 폴리유레아계 연결기, 폴리아마이드계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리스타이렌계 연결기 등을 들 수 있으며, 원료 소재의 입수성이나 제조 적성의 관점에서 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기가 바람직하고, 폴리(메트)아크릴계 연결기가 보다 바람직하다.
식 (A-1-1)에 있어서, L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
식 (A-1-1)에 있어서, Y1이 나타내는 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
중합성 폴리머는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 폴리머가 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 그래프트쇄에 의한 입체 장애에 의하여 금속 아조 안료 등의 응집 등을 보다 효과적으로 억제시킬 수 있다. 중합성 폴리머는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를, 중합성 폴리머의 전체 반복 단위 중 1.0~60몰% 함유하는 것이 바람직하고, 1.5~50몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합성 폴리머는 분산제로서 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분기하여 뻗는 폴리머쇄를 의미한다. 그래프트쇄의 길이에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져, 금속 아조 안료 등의 분산성을 높일 수 있다. 그래프트쇄로서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
중합성 폴리머가 갖는 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조 및 폴리아마이드 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에스터 구조를 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에스터 구조로서는, 하기의 식 (G-1), 식 (G-4) 또는 식 (G-5)로 나타나는 구조를 들 수 있다. 또, 폴리에터 구조로서는, 하기의 식 (G-2)로 나타나는 구조를 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴 구조로서는, 하기의 식 (G-3)으로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112020026525310-pct00015
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. RG1 및 RG2로 나타나는 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
상기 식에 있어서 RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식에 있어서 QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 그래프트쇄가 폴리에스터 구조를 포함하는 경우, 1종류의 폴리에스터 구조만을 포함하고 있어도 되고, RG1이 서로 다른 폴리에스터 구조를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 그래프트쇄가 폴리에터 구조를 포함하는 경우, 1종류의 폴리에터 구조만을 포함하고 있어도 되고, RG2가 서로 다른 폴리에터 구조를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 그래프트쇄가 폴리(메트)아크릴 구조를 포함하는 경우, 1종류의 폴리(메트)아크릴 구조만을 포함하고 있어도 되고, RG3, QG1, LG1 및 RG4로부터 선택되는 적어도 1종이 서로 다른 폴리(메트)아크릴 구조를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색재 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 그래프트쇄로서는, 하기 식 (G-1a), 식 (G-2a), 식 (G-3a), 식 (G-4a) 또는 식 (G-5a)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112020026525310-pct00016
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는 각각 알킬렌기를 나타내고, RG3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, QG1은 -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, RG4는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W100은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n1~n5는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다. RG1~RG4, QG1, LG1에 대해서는, 식 (G-1)~(G-5)로 설명한 RG1~RG4, QG1, LG1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, W100은 치환기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색재 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서 n1~n5는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타내고, 3 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 100 이하가 바람직하고, 80 이하가 보다 바람직하며, 60 이하가 더 바람직하다.
또한, 식 (G-1a)에 있어서, 각 반복 단위 중의 RG1끼리는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, RG1이 다른 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우에 있어서는, 각 반복 단위의 배열은 특별히 한정은 없으며, 랜덤, 교호, 및 블록 중 어느 것이어도 된다. 식 (G-2a)~식 (G-5a)에 있어서도 동일하다.
그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112020026525310-pct00017
식 (A-1-2)에 있어서, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, W1은 그래프트쇄를 나타낸다.
식 (A-1-2)에 있어서의 X2가 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X1로 설명한 구조를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (A-1-2)에 있어서의 L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 식 (A-1-2)에 있어서의 W1이 나타내는 그래프트쇄로서는, 상술한 그래프트쇄를 들 수 있다.
중합성 폴리머가 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하며, 1000~7500인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량은, 동일 반복 단위의 중합에 이용한 원료 모노머의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 매크로 모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 매크로 모노머란, 폴리머 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 매크로 모노머를 이용하여 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 형성한 경우에 있어서는, 매크로 모노머의 중량 평균 분자량이 그래프트쇄를 갖는 반복 단위에 해당한다.
중합성 폴리머는, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 경우도 바람직하다. 중합성 폴리머가 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함함으로써, 금속 아조 안료 등의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 현상성을 향상시킬 수도 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112020026525310-pct00018
식 (A-1-3)에 있어서, X3은 반복 단위의 주쇄를 나타내며, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은 산기를 나타낸다.
식 (A-1-3)에 있어서의 X3이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X1로 설명한 구조를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A-1-3)에 있어서의 L3이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~12의 알켄일렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
식 (A-1-3)에 있어서의 A1이 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
중합성 폴리머의 산가는 20~150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상한은, 100mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 35mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합성 폴리머의 산가가 상기 범위이면, 특히 우수한 분산성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다.
또, 중합성 폴리머는, 다른 반복 단위로서, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112020026525310-pct00019
식 (ED1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112020026525310-pct00020
식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참고할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
중합성 폴리머의 구체예로서는 이하를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112020026525310-pct00021
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 5~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 8질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물의 함유량은, 상술한 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 12질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 500질량부 이하인 것이 바람직하고, 400질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 200질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 금속 아조 안료와 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물의 비율이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어진다.
또, 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물은, 포토리소그래픽법에 의한 패턴 형성성의 관점에서 상술한 중합성 모노머를 적어도 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 상술한 중합성 모노머와 중합성 폴리머를 포함하는 것인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 모노머와 중합성 폴리머를 병용하는 경우, 중합성 폴리머의 함유량은, 중합성 모노머의 100질량부에 대하여 5~500질량부인 것이 바람직하다. 하한은 8질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 450질량부 이하인 것이 바람직하고, 400질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<환상 에터기를 갖는 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 환상 에터기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 환상 에터기를 갖는 화합물에 포함되는 환상 에터기는, 100개 이하인 것이 바람직하고, 10개 이하인 것이 보다 바람직하며, 5개 이하인 것이 더 바람직하다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있으며, 에폭시기인 것이 바람직하다. 즉, 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 함)인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 에폭시당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)은, 500 이하인 것이 바람직하고, 100~400인 것이 보다 바람직하며, 100~300인 것이 더 바람직하다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시 화합물의 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)의 상한은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.
에폭시 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다. 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.5~30질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.8질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<다른 수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하지 않는 수지(이하, 다른 수지라고도 함)를 추가로 함유할 수 있다. 다른 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.
다른 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
다른 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
다른 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 모노머를 이용할 수도 있다. 이들의 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
산기를 갖는 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 상술한 에터 다이머를 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것도 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 22]
Figure 112020026525310-pct00022
식 (X)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참고할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112020026525310-pct00023
본 발명의 착색 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래픽법에 의하여 패턴 형성할 때, 화소의 하지에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 측쇄에 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지(이하, 그래프트 수지라고도 함)인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 금속 아조 안료 등의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기에서, 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분기하여 뻗는 폴리머쇄를 의미한다. 그래프트쇄의 길이에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져, 안료 등의 분산성을 높일 수 있다. 그래프트쇄에 있어서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
그래프트쇄는, 폴리에스터쇄, 폴리에터쇄, 폴리(메트)아크릴쇄, 폴리유레테인쇄, 폴리유레아쇄 및 폴리아마이드쇄로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터쇄, 폴리에터쇄 및 폴리(메트)아크릴쇄로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에스터쇄를 포함하는 것이 더 바람직하다.
그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 아조 안료 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
그래프트 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 또, 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 24]
Figure 112020026525310-pct00024
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 수지인 것도 바람직하다. 올리고이민계 수지로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자로서는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참고할 수 있으며, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112020026525310-pct00025
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 Disperbyk 시리즈(예를 들면, Disperbyk-111 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 76500 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지나 중합성 폴리머 등을 분산제로서 이용할 수도 있다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전고형분 중 1~50질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 다른 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것도 할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물이 다른 수지를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 본 발명의 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 다른 수지의 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또, 상술한 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물과 다른 수지와의 합계의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전고형분 중 5~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 8질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유한다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 유기 용제를 들 수 있다. 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 들 수 있다. 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적절히 들 수 있다. 또, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드도 용해성 향상의 관점에서 바람직하다. 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 용제로서 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 용제 중의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 금속 함유량이 질량ppt(parts per trillion) 레벨인 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이샤가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일). 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제에는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에서 이용되는 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분이 5~40질량%가 되는 양인 것이 바람직하다. 상한은 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 8질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 톨루엔과 톨루엔 이외의 용제를 포함하고, 또한 톨루엔의 함유량이 0.1~10질량ppm인 것이 바람직하다. 톨루엔의 함유량의 상한은, 9질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 8질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 7질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.2질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4질량ppm 이상인 것이 더 바람직하다. 톨루엔 이외의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 및 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이, 용제로서 톨루엔과, 톨루엔 이외의 용제를 포함하고, 또한 착색 조성물 중에 있어서의 톨루엔의 함유량이 0.1~10질량ppm인 경우에 있어서는, 착색 조성물을 이용하여 얻어진 막을 고온 고습 환경하에 노출한 경우여도, 이물 결함의 발생을 효과적으로 억제시킬 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는 이하에 의한 것이라고 추측된다. 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 상기 금속 아조 안료는, 착색 조성물 중에서 응집되기 쉬운 경향이 있다. 특히, 금속 아조 안료에 있어서의 니켈 이온(Ni2+)의 함유량이 적거나, 혹은 금속 아조 안료가 니켈 이온을 포함하지 않는 경우에 있어서는, 에너지적으로 불안정한 상태라고 추측되어, 금속 아조 안료가 보다 재응집되기 쉬운 경향이 있다. 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물을 배합함으로써, 보관 시에 금속 아조 안료의 재응집 등을 억제하여, 비교적 조대한 응집물의 발생을 억제시킬 수 있지만, 극히 미소한 응집물 등이 생성되는 경우가 있다. 이와 같은 극히 미소한 응집물은, 제막 직후는 이물 결함을 발생시키는 것은 아니지만, 이와 같은 극히 미소한 응집물이 생성된 착색 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 얻어진 막을 고온 고습 환경하에 노출한 경우, 막 중에 포함되는 상술한 응집물이 핵이 되어서 이물 결함을 발생시키는 경우가 있다. 톨루엔은 이 에너지적으로 불안정한 금속 아조 안료에 대한 친화성이 높다고 추정되며, 착색 조성물 중에 톨루엔이 소정량 존재하는 경우에는 적당히 금속 아조 안료의 응집을 풀어(탈응집), 막 중에서 이물 발생의 원인이 될 수 있는 응집물의 생성을 억제시키고 있는 것이라고 생각된다. 그리고, 톨루엔의 함유량이 0.1질량ppm 이상이면, 상기의 탈응집의 효과가 충분히 얻어진다. 또, 금속 아조 안료가 과하게 탈응집되면, 착색 조성물 중에 불안정한 미세 입자가 많이 존재하게 되어, 이 미세 입자가 제막 등의 계기로 응집이 발생하여 응집물이 많이 발생된다고 추측되지만, 톨루엔의 함유량이 10질량ppm 이하이면, 상기의 탈응집의 효과가 적절히 발현되어, 금속 아조 안료의 응집을 적절히 풀 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 용제로서 톨루엔과, 톨루엔 이외의 용제를 포함하고, 또한 착색 조성물 중에 있어서의 톨루엔의 함유량이 0.1~10질량ppm인 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 막에 대해서는, 고온 고습 환경하에 노출해도 이물 결함의 발생을 효과적으로 억제시킬 수 있었다고 추측된다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서 옥심 화합물을 이용함으로써 우수한 경화성이 얻어진다. 또, 저온 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우여도, 결함이 보다 억제된 막을 제조할 수 있다. 나아가서는, 착색 조성물을 이용하여 얻어진 막을 고온 고습 환경하에 노출한 경우여도, 이물 결함의 발생을 효과적으로 억제시킬 수 있다. 광중합 개시제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 번호 0065~0111, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0274~0306의 기재를 참고할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2017/051680 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적절히 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한 공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 옵토머 N-1919(일본 공개특허공보 2012-014052호의 광중합 개시제 2)(이상, (주)ADEKA제)를 들 수 있다.
또 상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 일본 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허출원 공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 극대 흡수를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재된 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 카바졸환 중 적어도 1개의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 2량체로 하는 경우도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재된 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure 112020026525310-pct00026
[화학식 27]
Figure 112020026525310-pct00027
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 WO2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0417~0412, 국제 공개공보 WO2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체나, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 WO2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 광중합 개시제의 함유량은, 상술한 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여 1~200질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량부 이상인 것이 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 광중합 개시제로서 옥심 화합물을 이용한 경우, 옥심 화합물의 함유량은, 상술한 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여 1~200질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량부 이상인 것이 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 상술한 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 온도 변화에 대한 분광의 변동이 억제된 막을 형성할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부가 산기, 염기성기 또는 프탈이미드기 등으로 치환된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 안료 유도체로서는, 산성 안료 유도체, 염기성 안료 유도체 및 중성 안료 유도체 등을 들 수 있으며, 염기성 안료 유도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 안료 유도체는 하기 식 (syn1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112020026525310-pct00028
식 (syn1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산기, 염기성기 또는 프탈이미드기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 달라도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 달라도 된다.
식 (syn1)에 있어서의 P가 나타내는 색소 구조로서는, 퀴놀린계 색소 구조, 벤조이미다졸론계 색소 구조, 아이소인돌린계 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 아조계 색소 구조, 프탈로사이아닌계 색소 구조, 안트라퀴논계 색소 구조, 퀴나크리돈계 색소 구조, 다이옥사진계 색소 구조, 페릴렌계 색소 구조, 페린온계 색소 구조, 싸이아진인디고계 색소 구조, 아이소인돌린온계 색소 구조 및 퀴노프탈론계 색소 구조 등을 들 수 있으며, 아조계 색소 구조 및 퀴놀린계 색소 구조가 바람직하다.
식 (syn1)에 있어서, L은 단결합 또는 연결기를 나타내고, 연결기를 나타내는 것이 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 함질소 복소환기, -O-, -S-, -NR'-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있으며, 알킬렌기 또는 알킬렌기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. R'는은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. L이 3가 이상인 연결기의 경우는, 상술한 2가의 연결기로부터 수소 원자를 1개 이상 제외한 기를 들 수 있다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
함질소 복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 함질소 복소환기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 함질소 복소환기에 포함되는 질소 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 함질소 복소환기는, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 질소 원자 이외의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 질소 원자 이외의 헤테로 원자의 수는 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. 함질소 복소환기로서는, 피페라진환기, 피롤리딘환기, 피롤환기, 피페리딘환기, 피리딘환기, 이미다졸환기, 피라졸환기, 옥사졸환기, 싸이아졸환기, 피라진환기, 모폴린환기, 싸이아진환기, 인돌환기, 아이소인돌환기, 벤즈이미다졸환기, 퓨린환기, 퀴놀린환기, 아이소퀴놀린환기, 퀴녹살린환기, 신놀린환기, 카바졸환기 및 하기 식 (L-1)~(L-7)로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112020026525310-pct00029
식 중의 *는 연결손을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T를 들 수 있다.
식 (syn1) 중 X는, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드기를 나타낸다. 산기로서는, 카복실기, 설포기 등을 들 수 있다. 염기성기로서는, 하기의 식 (X-3)~(X-9)로 나타나는 기를 들 수 있다. 프탈이미드기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 산기, 염기성기 등을 들 수 있다. 또, 상술한 치환기 T여도 된다. 치환기 T는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 30]
Figure 112020026525310-pct00030
식 (X-3)~(X-9) 중, *는 연결손을 나타내고, R100~R106은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내며, R100과 R101은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
R100~R106이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 분기상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R100~R106이 나타내는 알켄일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.
R100~R106이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R100과 R101은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. 환은, 지환이어도 되고, 방향족환이어도 된다. 환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. R100과 R101이 결합하여 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족 기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 들 수 있다. R100과 R101은 환을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
R100 및 R101은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (syn1)에 있어서, m은 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
식 (syn1)에 있어서, n은 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
안료 유도체는, 식 (syn2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112020026525310-pct00031
식 중, Rp1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
Rp2는 단결합, -NR-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내며, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
B1은 단결합, 또는 (t+1)가의 연결기를 나타내며,
C1은 단결합, -NR-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
D1은 단결합, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고,
E1은 산기, 염기성기 또는 프탈이미드기를 나타낸다.
t는 1~5의 정수를 나타낸다.
Rp1은 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Rp2는 단결합, -NR-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상을 들 수 있으며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. R이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. R은 수소 원자가 바람직하다. Rp2는 -NRCO-, -CONR-, -SO2NR- 또는 -NRSO2-가 바람직하고, -NRCO- 또는 -CONR-이 보다 바람직하다.
B1이 나타내는 (t+1)가의 연결기로서는, 식 (syn1)의 L로 설명한 연결기를 들 수 있으며, 하기 식 (PA-4)~(PA-9)로 나타나는 연결기가 바람직하다. *는 Rp2 및 C1과의 연결부를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112020026525310-pct00032
C1은, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -SO2NR-, 또는 -NRSO2-가 바람직하고, -NR-, -NRCO- 또는 -CONR-이 보다 바람직하다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R이 나타내는 알킬기 및 아릴기의 바람직한 범위는, 상술한 범위와 동일한 의미이다. R은 수소 원자가 바람직하다.
D1은, 단결합, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.
E1은, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드기를 나타낸다. 산기, 염기성기에 대해서는, 식 (syn1)의 X로 설명한 것을 들 수 있다. E1은, 염기성기인 것이 바람직하고, 식 (X-3)으로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
t는, 1 또는 2가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
안료 유도체의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-009961호, 일본 공개특허공보 평3-026767호, 일본 공개특허공보 평3-153780호, 일본 공개특허공보 평3-045662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 WO2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 WO2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 WO2016/035695호의 단락 번호 0053에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-038061호의 단락 번호 0027~0031에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2010-181812호의 단락 번호 0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2004-258134호의 단락 번호 0027~0035에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/019936호의 단락 번호 0134~0138, 0160에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/019819호의 단락 번호 0045~0056, 0078에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/045790호의 단락 번호 0123~0145에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 33]
Figure 112020026525310-pct00033
본 발명의 착색 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 착색 조성물에 포함되는 안료의 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 안료 유도체의 함유량은, 금속 아조 안료 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 착색 조성물은, 패턴의 경도를 향상시킬 목적이나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제로서는, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
싸이올 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은, 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 하기 식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식 (T1)
[화학식 34]
Figure 112020026525310-pct00034
식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.
상기 식 (T1)에 있어서, L은 탄소수 2~12의 지방족 기인 것이 바람직하다. 상기 식 (T1)에 있어서, n가 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 싸이올 화합물은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[화학식 35]
Figure 112020026525310-pct00035
또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물), 아이소사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있으며, 도포성을 보다 향상시킬 수 있다는 이유에서 불소계 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성이 향상되고, 도포 후의 균일성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 도포막 표면의 계면장력이 저하되어, 건조의 균일성이 향상된다. 이 때문에, 도포 불균일이 적은 막형성을 보다 적절히 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글래스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조로, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적절히 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물과의 중합체를 이용하는 경우도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
[화학식 36]
Figure 112020026525310-pct00036
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
불소계 계면활성제로서, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718-K, RS-72-K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭시레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산젯트 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중, 0.001~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334의 기재를 참고할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
[화학식 37]
Figure 112020026525310-pct00037
본 발명의 착색 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 특히 바람직하다. 또, 자외선 흡수제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 자외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수 분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수 분해성기란, 규소 원자에 직결하고, 가수 분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제는, 바이닐기, 에폭시기, 스타이렌기, 메타크릴기, 아미노기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 및 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 알콕시기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-503), 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-403) 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 실레인 커플링제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유함으로써, 저온 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우여도, 결함이 보다 억제된 막을 제조할 수 있다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4’-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물 중, 0.0001~1질량%가 바람직하다. 하한은, 0.0005질량% 이상이 바람직하고, 0.001질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은 중합 금지제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 중합 금지제를 2종류 이상 포함하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 잠재 산화 방지제, 열중합 개시제 등을 배합할 수 있다. 이들의 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0155~0156에 기재된 첨가제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카 스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 WO2014/021023호, 국제 공개공보 WO2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서는, 피나콜 화합물, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 피나콜 화합물이 바람직하다. 피나콜 화합물로서는, 벤조피나콜, 1,2-다이메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에테인, 1,2-다이페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에테인, 1,2-비스(트라이메틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-비스(트라이에틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-비스(t-뷰틸다이메틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-트라이메틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-트라이에틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-t-뷰틸다이메틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에테인 등을 들 수 있다. 또, 피나콜 화합물에 대해서는, 일본 공표특허공보 2014-521772호, 일본 공표특허공보 2014-523939호, 및 일본 공표특허공보 2014-521772호의 기재를 참고할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물의 함수율은, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01~1.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%인 것이 더 바람직하다. 착색 조성물의 함수율은, 컬 피셔법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물의 고형분 농도는, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 8질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 막면상(膜面狀)(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로서 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 25℃에 있어서 0.3~50mPa·s가 바람직하고, 0.5~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)를 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중에 대한 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 경우도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 고체 촬상 소자용 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 착색 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 착색 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 착색 조성물을 조제해도 된다.
또, 착색 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호 키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적절히 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 실시해도 된다. 솔트밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참고할 수 있다.
착색 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및/또는 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다.
또, 필터로서는, 파이버상의 여과재를 이용한 필터를 이용하는 경우도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 파이버상의 여과재를 이용한 필터로서는, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 각 필터에서의 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
예를 들면, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
또, 제1 필터에서의 여과는, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다. 제2 필터로서는, 제1 필터와 동일한 재질 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
<막>
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 착색 조성물로부터 얻어지는 막이다. 막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 본 발명의 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 패턴의 형성 방법으로서는, 포토리소그래픽법, 드라이 에칭법을 들 수 있다.
포토리소그래픽법에 의한 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 또, 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 착색 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 레지스트층을 형성하는 공정과, 레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더 코팅층이 마련되어 있어도 된다.
착색 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 주베테크노리서치"에 나타난 방법(특히 115 페이지~133 페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 착색 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 WO2017/030174호, 국제 공개공보 WO2017/018419호의 기재를 참고할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성한 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
(포토리소그래픽법으로 패턴 형성하는 경우)
<<노광 공정>>
다음으로, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다.
조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 착색 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화한 부분만큼이 남는다. 현상액으로서는, 하지의 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가적으로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 몇차례 반복해도 된다.
현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후, 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다. 포스트베이크 후의 막의 영률은 0.5~20GPa가 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.
막은 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 조도 Ra가 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도의 측정은, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 막의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다.
각 패턴(화소)의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(어드반테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 착색 조성물을 지지체 상에 도포하여 형성한 착색 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서 이 경화물층 상에 패터닝된 레지스트층을 형성하며, 이어서 패터닝된 레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등 방법으로 행할 수 있다. 레지스트층은, 경화물층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 조성물을 도포하고, 이것을 건조시켜 형성하는 것이 바람직하다. 레지스트층의 형성에 이용하는 조성물로서는, 포지티브형의 감광성 조성물이 바람직하다. 포지티브형의 감광성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), KrF선, ArF선 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 감광성 조성물이 바람직하다. 상술한 포지티브형의 감광성 조성물은, KrF선, ArF선, i선, X선에 감응하는 감광성 조성물이 바람직하고, 미세 가공성의 관점에서 KrF선에 감응하는 감광성 조성물이 보다 바람직하다. 포지티브형의 감광성 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2009-237173호나 일본 공개특허공보 2010-134283호에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물이 적절히 이용된다.
<컬러 필터>
본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용한 막을 갖는다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다. 이 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용한 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 1989년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부"는 질량 기준이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
수지의 중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 따라, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도 0.1질량%)
장치명: 도소(주)제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<금속 아조 안료의 제조>
(금속 아조 안료 1의 제조)
46.2g의 다이아조바비투르산 및 38.4g의 바비투르산을, 85℃의 증류수의 1100g 중에 첨가했다. 이어서, 이 용액에 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 5로 한 후, 90분간 교반하여 아조바비투르산 전구체를 제조했다.
이어서, 상기 방법에 의하여 제조된 아조바비투르산 전구체에, 82℃의 증류수의 1500g을 첨가했다. 이어서, 10g의 30% 염산을 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 79.4g의 멜라민을 첨가했다. 이어서, 0.282몰의 약 25% 염화 아연 용액과, 0.0015몰의 약 30% 염화 구리(II) 용액과의 혼합물을 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 이들을 첨가한 용액을 82℃의 온도에서 3시간 유지한 후, KOH를 첨가하여 pH를 약 5.5로 했다. 이어서, 이 용액의 온도를 90℃로 승온하고, 90℃의 온도를 유지하면서, 100g의 증류수를 첨가하여 희석했다. 이어서, 이 용액에 21g의 30% 염산을 적하에 의하여 첨가한 후, 90℃의 온도에서 12시간 가열 처리했다. 이어서, 가열 처리 후의 용액에 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 5로 했다. 이어서, 이 용액으로부터 안료를 흡인 필터 상에서 단리하여 세정하고, 80℃에서의 진공 건조 캐비넷 중에서 건조 시킨 후, 표준 실험실 밀로 약 2분간 으깨어 금속 아조 안료 1을 제조했다.
(금속 아조 안료 2의 제조)
154.1g의 다이아조바비투르산 및 128.1g의 바비투르산을, 85℃의 증류수의 3600g 중에 첨가했다. 이어서, 이 용액에 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 5로 한 후, 90분간 교반하여 아조바비투르산 전구체를 제조했다.
이어서, 상기 방법에 의하여 제조된 아조바비투르산 전구체에, 82℃의 증류수의 5000g을 첨가했다. 이어서, 252.2g의 멜라민을 첨가했다. 이어서, 0.68몰의 약 30% 염화 니켈(II) 용액, 0.02몰의 약 30% 염화 구리(II) 용액, 및 0.200몰의 약 20% 염화 란타넘(III) 용액의 혼합물을 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 이들을 첨가한 용액을 82℃에서 3시간 유지한 후, KOH를 첨가하여 pH를 약 5.5로 했다. 이어서, 이 용액의 온도를 90℃로 승온하고, 90℃의 온도를 유지하면서, 1000g의 증류수를 첨가하여 희석했다. 이어서, 이 용액에 113g의 30% 염산을 적하에 의하여 첨가한 후, 90℃의 온도에서 12시간 가열 처리했다. 이어서, 가열 처리 후의 용액에 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 5로 했다. 이어서, 이 용액으로부터 안료를 흡인 필터 상에서 단리하여 세정하고, 80℃에서의 진공 건조 캐비넷 중에서 건조 시킨 후, 표준 실험실 밀로 약 2분간 으깨어 금속 아조 안료 2를 제조했다.
(금속 아조 안료 3의 제조)
154.1g의 다이아조바비투르산 및 128.1g의 바비투르산을, 85℃의 증류수의 3600g 중에 첨가했다. 이어서, 이 용액에 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 5로 한 후, 90분간 교반하여 아조바비투르산 전구체를 제조했다.
이어서, 상기 방법에 의하여 제조된 아조바비투르산 전구체에, 82℃의 증류수의 5000g을 첨가했다. 이어서, 252.2g의 멜라민을 첨가했다. 이어서, 0.70몰의 약 30% 염화 니켈(II) 용액, 0.05몰의 약 30% 염화 아연(II) 용액, 및 0.167몰의 약 20% 염화 란타넘(III) 용액의 혼합물을 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 이들을 첨가한 용액을 82℃에서 3시간 유지한 후, KOH를 첨가하여 pH를 약 5.5로 했다. 이어서, 이 용액의 온도를 90℃로 승온하고, 90℃의 온도를 유지하면서, 1000g의 증류수를 첨가하여 희석했다. 이어서, 이 용액에 113g의 30% 염산을 적하에 의하여 첨가한 후, 90℃의 온도에서 12시간 가열 처리했다. 이어서, 가열 처리 후의 용액에 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 5로 했다. 이어서, 이 용액으로부터 안료를 흡인 필터 상에서 단리하여 세정하고, 80℃에서의 진공 건조 캐비넷 중에서 건조 시킨 후, 표준 실험실 밀로 약 2분간 으깨어 금속 아조 안료 3을 제조했다.
(금속 아조 안료 4의 제조)
46.2g의 다이아조바비투르산 및 38.4g의 바비투르산을, 85℃의 증류수의 1100g 중에 첨가했다. 이어서, 이 용액에 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 5로 한 후, 90분간 교반하여 아조바비투르산 전구체를 제조했다.
이어서, 상기 방법에 의하여 제조된 아조바비투르산 전구체에, 82℃의 증류수의 5000g을 첨가했다. 이어서, 252.2g의 멜라민을 첨가했다. 이어서, 0.285몰의 약 25% 염화 니켈 용액과 0.010몰의 약 10% 염화 가돌리늄(III) 용액과의 혼합물을 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 이들을 첨가한 용액을 82℃에서 3시간 유지한 후, KOH를 첨가하여 pH를 약 5.5로 했다. 이어서, 이 용액의 온도를 90℃로 승온하고, 90℃의 온도를 유지하면서, 1000g의 증류수를 첨가하여 희석했다. 이어서, 이 용액에 113g의 30% 염산을 적하에 의하여 첨가한 후, 90℃의 온도에서 12시간 가열 처리했다. 이어서, 가열 처리 후의 용액에 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 약 5로 했다. 이어서, 이 용액으로부터 안료를 흡인 필터 상에서 단리하여 세정하고, 80℃에서의 진공 건조 캐비넷 중에서 건조 시킨 후, 표준 실험실 밀로 약 2분간 으깨어 금속 아조 안료 4를 제조했다.
<분산액의 제조>
이하의 원료를 혼합한 후, 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산한 후, 추가로 감압 기구 첨부 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)를 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 분산액을 얻었다.
(분산액의 처방)
하기 표에 기재된 안료…13.3질량부
하기 표에 기재된 안료 유도체…1.5질량부
하기 표에 기재된 분산제…5.2질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)…80질량부
[표 1]
Figure 112020026525310-pct00038
분산액에 이용한 원료는 이하와 같다.
(안료)
금속 아조 안료 1~4: 상술한 금속 아조 안료 1~4
PG36: C. I. Pigment Green 36
PG58: C. I. Pigment Green 58
PR254: C. I. Pigment Red 254
PR264: C. I. Pigment Red 264
PR177: C. I. Pigment Red 177
PO71: C. I. Pigment Orange 71
(분산제)
분산제 1: 하기 구조의 수지(Mw=24,000, 주쇄에 부기한 수치는 몰수이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다.)
[화학식 38]
Figure 112020026525310-pct00039
분산제 2: 하기 구조의 수지(Mw=23,000, 주쇄에 부기한 수치는 몰수이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다.)
[화학식 39]
Figure 112020026525310-pct00040
분산제 3: 하기 구조의 수지(에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물, Mw=16,000, x=66몰, y=14몰, z=20몰, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. C=C당량=2500)
[화학식 40]
Figure 112020026525310-pct00041
(안료 유도체)
안료 유도체 A: 하기 구조의 화합물 (염기성 안료 유도체)
[화학식 41]
Figure 112020026525310-pct00042
안료 유도체 B: 하기 구조의 화합물 (산성 안료 유도체)
[화학식 42]
Figure 112020026525310-pct00043
<착색 조성물의 제조>
(실시예 1)
이하의 원료와 톨루엔을 혼합하여 실시예 1의 착색 조성물을 제조했다. 실시예 1의 착색 조성물의 톨루엔 농도는 5ppm이었다. 또한, 착색 조성물의 톨루엔 농도는, 공지의 방법에 의하여, 가스 크로마토그래피로 0ppm부터 20ppm까지의 검량선을 작성 후, 착색 조성물의 가스 크로마토그래피 측정을 행하여 측정했다.
분산액 Y-1…75.0질량부
수지 P-1…10.0질량부
중합성 모노머 M-1…2.0질량부
광중합 개시제 In-1…1.0질량부
계면활성제(하기 화합물, Mw=14000)…0.01질량부
[화학식 43]
Figure 112020026525310-pct00044
중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.002질량부
용제(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA))…12.0질량부
(실시예 2~32, 비교예 1~4)
분산액, 중합성 모노머, 수지, 광중합 개시제 및 용제의 종류 및 양을 각각 하기 표에 기재로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~32, 비교예 1~4의 착색 조성물을 제조했다. 또한, 하기 표에 기재된 톨루엔 농도는, 착색 조성물의 톨루엔 농도이다.
(실시예 33)
중합 금지제를 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(TEMPO)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 33의 착색 조성물을 제조했다.
(실시예 34)
중합 금지제를 배합하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 34의 착색 조성물을 제조했다.
[표 2]
Figure 112020026525310-pct00045
착색 조성물의 제조에 이용한 원료는 이하와 같다.
(분산액)
상술한 분산액
(중합성 모노머)
M-1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, C=C당량=96)
M-2: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, C=C당량=88)
M-3: NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, C=C당량=182)
M-4: KAYARAD DPCA-20(닛폰 가야쿠(주)제, C=C당량=134)
M-5: 아로닉스 M-350(도아 고세이(주)제, C=C당량=143)
(수지)
P-1: 하기 구조의 수지(에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물, Mw=11,000, 주쇄에 부기한 수치는 몰수이다. 고형분 40질량%의 PGMEA 용액. C=C당량=705)
P-2: 하기 구조의 수지(Mw=14,000, 주쇄에 부기한 수치는 몰수이다. 고형분 40질량%의 PGMEA 용액. C=C당량=0)
[화학식 44]
Figure 112020026525310-pct00046
(광중합 개시제)
In-1: IRGACURE-OXE01(BASF사제, 옥심 화합물)
In-2: IRGACURE-OXE02(BASF사제, 옥심 화합물)
In-3: 하기 구조의 화합물(옥심 화합물)
[화학식 45]
Figure 112020026525310-pct00047
In-4: IRGACURE-369(BASF사제, α-아미노케톤 화합물)
In-5: IRGACURE-184(BASF사제, α-하이드록시케톤 화합물)
(용제)
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
S-2:3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드
<평가 1>
각 착색 조성물을 -20℃에서 180일 보관했다. 보관 후의 착색 조성물을 언더 코팅층 포함 유리 기판 상에 프리베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 프리베이크를 행하여 막을 형성했다.
얻어진 막에 대하여, 사방 1cm의 부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 0.5μm 이상의 사이즈의 결정상의 결함의 수를 카운트하여 평가했다.
5: 결함의 수가 0개
4: 결함의 수가 1~3개
3: 결함의 수가 4~6개
2: 결함의 수가 7~9개
1: 결함의 수가 10개 이상
<평가 2>
제조 후 1시간 이내의 각 착색 조성물을, 언더 코팅층 포함 유리 기판 상에 프리베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 프리베이크를 행하여 막을 형성했다. 이 막을, 온도 135℃, 습도 85%의 조건하에서 300시간 보관하여 고온 고습 시험을 행했다. 고온 고습 시험 후의 막에 대하여, 1cm사방의 부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 0.5μm 이상의 사이즈의 결정상의 결함의 수를 카운트하여 평가했다.
5: 결함의 수가 0개
4: 결함의 수가 1~4개
3: 결함의 수가 5~9개
2: 결함의 수가 10~15개
1: 결함의 수가 16개 이상
<평가 3>
제조 후 1시간 이내의 각 착색 조성물을, 언더 코팅층 포함 유리 기판 상에 프리베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 프리베이크를 행하여 막을 형성했다.
얻어진 막을, 150℃에서 1시간 유지한 후, -15℃에서 1시간 유지하는 사이클을 500사이클 반복하여 온도 사이클 시험을 행했다.
온도 사이클 시험 전후의 막의 각각에 대하여 투과율을 측정하여 온도 사이클 시험 전후의 투과율의 변화량(ΔT%)을 구하여 이하의 기준으로 평가했다.
또한, 비교한 투과율의 변화량(ΔT%)은, 파장이 400~700nm의 범위에 있어서, 가장 투과율의 변화량이 큰 파장에 대한 변화량(|온도 사이클 시험 전의 투과율(%)-온도 사이클 시험 후의 투과율(%)|)이다.
5: ΔT%≤1
4: 1<ΔT%≤2
3: 2<ΔT%≤3
2: 3<ΔT%≤4
1: 4<ΔT%
[표 3]
Figure 112020026525310-pct00048
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 착색 조성물은, 저온 환경하에서 착색 조성물을 장기간 보관한 경우여도, 결함의 발생이 억제된 막을 제조할 수 있었다(평가 1).
또, 본 발명에 있어서의 금속 아조 안료와, 다른 안료를 병용한 실시예 6~17의 착색 조성물에 있어서는, 다른 안료를 병용하지 않았던 경우보다, 금속 아조 안료의 고온 고습 환경하에서의 이물 성장을 보다 억제시킬 수 있었다.
<컬러 필터의 제조>
실시예 6의 착색 조성물을, 6인치(15.24cm)의 언더 코팅층 포함 실리콘 기판 상에 프리베이크 후의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 프리베이크를 행하여 착색 조성물층을 형성했다. 이 착색 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 1.2μm사방의 베이어 패턴 마스크를 통하여 365nm의 파장의 광을 조사하고, 노광량 500mJ/cm2에서 노광을 행했다. 이어서, 노광 후의 착색 조성물층이 형성되어 있는 실리콘 기판을, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 현상액(CD-2000, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)를 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행한 후, 물을 이용하여 린스를 행하여, 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제조했다.
얻어진 컬러 필터를 공지의 방법에 의하여 고체 촬상 소자에 도입했다. 이 고체 촬상 소자는 고해상도이며 색분리성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종류 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료와,
    에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물과,
    용제와,
    광중합 개시제를 포함하며,
    상기 광중합 개시제가 옥심 화합물인, 착색 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112021070318062-pct00049

    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, OH 또는 NR5R6이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이며,
    R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 아조 안료는, 상기 음이온과, Zn2+ 및 Cu2+를 적어도 포함하는 금속 이온과, 상기 멜라민 화합물을 포함하는, 착색 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 아조 안료 중의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, Zn2+ 및 Cu2+를 합계로 95~100몰% 함유하는, 착색 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 금속 아조 안료 중의 Zn2+와 Cu2+의 몰비가, Zn2+:Cu2+=199:1~1:15인, 착색 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 아조 안료에 있어서의 상기 멜라민 화합물이, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물인, 착색 조성물;
    [화학식 2]
    Figure 112020026570219-pct00050

    식 중 R11~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    톨루엔을 0.1~10질량ppm 함유하는, 착색 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여, 상기 광중합 개시제를 1~200질량부 함유하는, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 아조 안료의 100질량부에 대하여, 상기 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물을 10질량부 이상 함유하는, 착색 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 금지제를 더 포함하는, 착색 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    안료 유도체를 더 포함하는, 착색 조성물.
  11. 청구항 10에 기재된
    상기 안료 유도체가, 염기성 안료 유도체인, 착색 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 촬상 소자용인, 착색 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물로부터 얻어지는 막.
  14. 청구항 13에 기재된 막을 갖는 컬러 필터.
  15. 청구항 13에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
  16. 청구항 13에 기재된 막을 갖는 화상 표시 장치.
  17. 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종류 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료와,
    에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물과,
    용제를 포함하고,
    상기 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물은 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 중합성 모노머 및 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 중합성 폴리머 중 하나 이상을 포함하며,
    상기 중합성 모노머는 C=C당량(중합성 모노머의 분자량[g/mol]/중합성 모노머에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합기의 수)이 50~1000이고, 상기 중합성 폴리머는 C=C당량(중합성 폴리머의 중량 평균 분자량[g/mol]/중합성 폴리머에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합기의 수)이 100~5000인, 착색 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112021070318062-pct00052

    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, OH 또는 NR5R6이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이며,
    R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.
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