JP6461304B2 - 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマー - Google Patents
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Description
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子用途においてモニターのみならずテレビへと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
特許文献1、2には、トリアリールメタン構造を有する化合物を含む着色組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1、2に開示された着色組成物は、耐熱性および耐溶剤性が十分ではなかった。
<1> 一般式(TP1)、および、一般式(TP2)から選ばれるトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを少なくとも1種、および、架橋性基を有する繰り返し単位Bを含むポリマーTPと、重合性化合物と、を含み、
ポリマーTPは、重量平均分子量が3000〜500000であり、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、ポリマーTPの質量に対して20質量%以下である、着色組成物;
<2> ポリマーTPは、化合物Aの含有量が、ポリマーTPの質量に対して10質量%以下である、<1>に記載の着色組成物。
<3> ポリマーTPの重量平均分子量が10000〜50000である、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> 繰り返し単位Bが有する架橋性基が、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基およびカーボネート基から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物;ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。
<5> Xが、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン、PF6-およびSbF6-から選択される少なくとも1種のアニオン、ならびに、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造を有する化合物から選択される、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物;
一般式(A1)
一般式(A2)
<6> Xが、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはスルホン酸アニオンを含む化合物である、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<7> Xが、架橋性基を含む化合物である、<1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物。
<8> Xが、アニオン部位を有する繰り返し単位を含むポリマーである、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9> 一般式(TP1)および(TP2)中、Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも1つが、一般式(P)で表される基で置換されている、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物;
一般式(P)
一般式(A1)
一般式(A2)
<10> 繰り返し単位Aが有するトリアリールメタン構造が、下記一般式(TP3)で表される、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物;
<11> 繰り返し単位Aが下記一般式(TP3−1)で表される、<1>〜<10>のいずれかに記載の着色組成物;
<12> 繰り返し単位Aが、下記一般式(TP3−2)で表される、<1>〜<11>のいずれかに記載の着色組成物;
<13> ポリマーTPは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位を含む、<1>〜<12>のいずれかに記載の着色組成物。
<14> キサンテン化合物、ジピロメテン系金属錯体化合物、ジオキサジン化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>〜<13>のいずれかに記載の着色組成物。
<15> 光重合開始剤を含む、<1>〜<14>のいずれかに記載の着色組成物。
<16> ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩を含む、<1>〜<15>のいずれかに記載の着色組成物。
<17> カラーフィルタの着色層形成用である、<1>〜<16>のいずれかに記載の着色組成物。
<18> <1>〜<17>のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
<19> <18>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<20> <1>〜<17>のいずれかに記載の着色組成物を用いて着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<21> <1>〜<17>のいずれかに記載の着色組成物を用いて着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程とを含む、カラーフィルタの製造方法。
<22> <19>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<23> <19>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
<24> 下記一般式(TP−7)で表される繰り返し単位を含むポリマーであり、ポリマーの重量平均分子量が3000〜500000であり、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、ポリマーの質量に対して20質量%以下である、ポリマー;
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などでの露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線での描画も露光に含める。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書におけるモノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいう。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義する。
本発明の着色組成物は、後述するトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位A、および、架橋性基を有する繰り返し単位Bを含むポリマーTPと、重合性化合物と、を含み、ポリマーTPは、重量平均分子量が3000〜500000であり、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、ポリマーTPの質量に対して20質量%以下である。
このような構成とすることにより、耐熱性および耐溶剤性に優れた着色組成物を提供することができる。更には、電圧保持率の良好な膜を形成することもできる。このような効果が得られるメカニズムとしては、上記ポリマーTPを用いることで、膜を形成した際において、膜からポリマーTPが溶出し難くなり、耐溶剤性および耐熱性が向上したと考えられる。以下、本発明の着色組成物の各成分について詳細に説明する。
<<<繰り返し単位A>>>
ポリマーTPは、トリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを含む。
繰り返し単位Aは、下記一般式(A)で表される構造が好ましい。繰り返し単位Aは、ポリマーTPの全繰り返し単位中に1〜99質量%含むことが好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。下限は、5質量%以上がより好ましい。繰り返し単位Aの含有量が上記範囲であれば、色価がより良好となる。
一般式(A)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、エーテル基を有する化合物由来の主鎖が好ましい。また、主鎖環状のアルキレン基を有する態様も好ましい。なお、2つの*で表された部位で他の繰り返し単位と結合している。
X1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば特に制限ないが、特に下記(XX−1)〜(XX−24)で表される連結基が好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX−10)〜(XX−17)で表されるスチレン系連結鎖、(XX−18)および(XX−19)、並びに、(XX−24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX−10)〜(XX−17)で表されるスチレン系連結鎖、(XX−24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがさらに好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖および(XX−11)で表されるスチレン系連結鎖が特に好ましい。
(XX−1)〜(XX−24)中、*で示された部位でL1と連結していることを表す。Meはメチル基を表す。また、(XX−18)および(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基を表す。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましい。上限は、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましい。下限は、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
L1は、アルキレン基、アリーレン基、−NH−、−CO−、−O−、−COO−、−OCO−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基および、これらと、−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上とを組み合わせてなる2価の基がより好ましく、アルキレン基、または、アルキレン基同士が−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上を介して連結されている連結基がさらに好ましい。
L1は、X1とDyeIとをつなぐ鎖を構成する原子の数は、1以上であることが好ましく、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましく、5以上が特に好ましい。上限は、例えば、20以下が好ましい。この態様によれば、ポリマーTPの合成の際に、未反応または、反応が不十分な低分子のトリアリールメタン化合物を効果的に抑制できる。例えば、以下の場合、X1とDyeIとをつなぐ鎖を構成する原子の数は10個である。なお、構造式に併記した数字は、X1とDyeIとをつなぐ鎖を構成する原子の数である。
L1が2価の連結基を表す場合、L1は、一般式(TP1)および(TP2)中のRtp1〜Rtp11、Rtp71及びRtp72のいずれかと結合しており、Rtp71またはRtp72と結合していることが好ましい。
次に、繰り返し単位Aが有するトリアリールメタン構造について説明する。
繰り返し単位Aは、一般式(TP1)、および、一般式(TP2)から選ばれるトリアリールメタン構造を有する。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。
Rtp71およびRtp72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキル基は、置換されていてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
Rtp9は、アリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
Rtp11は、アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
アニオンとしては、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンが好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンがより好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオンおよびトリス(スルホニル)メチドアニオンが更に好ましい。
具体的には、Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも1つが、一般式(P)で置換された構造が挙げられる。
一般式(P)
−NR10−において、R10は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
フッ素原子を含むアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。これらのアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基がより好ましい。フッ素置換アルキレン基の具体例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などが挙げられる。
フッ素原子を含むアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。フッ素原子を含むアリーレン基の具体例としては、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロ−1−ナフチレン基、ヘキサフルオロ−2−ナフチレン基などが挙げられる。
一般式(A1)
一般式(A2)
一般式(A2)で表される構造を含む基は、一般式(A2)中、R3〜R5の少なくともいずれかの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくともいずれかが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。特に、R3〜R5の少なくとも2つの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基は、一般式(A1)で表される構造を含む基で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
その他、X1の具体例としては、後述する対アニオンAが挙げられる。この場合、対アニオンAを構成するいずれか1つの水素原子またはハロゲン原子が一般式(P)中のLと結合している。
一般式(TP1)および一般式(TP2)において、Xが存在している場合は、アニオンは、トリアリールメタン構造の分子外に有していることを意味する。また、アニオンが、トリアリールメタン構造の分子外に有するとは、トリアリールメタン構造とアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合をいう。以下、トリアリールメタン構造の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
ボレートアニオンとしては、B(R10)4-で表される基であり、R10は、フッ素原子、シアノ基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が例示される。
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(A1−1)
一般式(A1−1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A2)中、R3〜R5の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
また、上記一般式(A1)で表される基を含む化合物の具体例としては、R1がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基と結合している化合物が例示される。
また、上記一般式(A2)で表される基を含む化合物の具体例としては、R4およびR5が、それぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合が例示される。
ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物は、モノマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物は、下記一般式(AN1)で表されることが好ましい。
一般式(AN1)
R1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。
R2は、R1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンが好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。
一般式(AN2)
R3は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。
R4は、R3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R5は、R3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
トリス(スルホニル)メチドアニオンを含む化合物の具体例としては、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドアニオンが好ましい。
一般式(AN3)
R−SO3 -
一般式(AN3)中、Rは、アルキル基またはアリール基を表す。Rがアルキル基を表す場合、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
Rがアリール基を表す場合、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
スルホン酸アニオンを含む化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンが好ましい。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、環状エーテル基および−C−O−Rで表される基(ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す)が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基および環状エーテル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基およびビニル基から選択される1種がより好ましく、(メタ)アクリロイル基またはスチリル基がさらに好ましい。
架橋性基を含む化合物中の架橋性基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。
対アニオン架橋性基を含む化合物である場合の具体例は、下記一般式(B)で表されることが好ましい。
一般式(B)中、Pは架橋性基を表し、上述した架橋性基が挙げられる。
一般式(B)中、Lが2価の連結基を表す場合、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、連結基は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−NH−、−CO−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた連結基が好ましい。
アニオン多量体は、繰り返し単位の側鎖にアニオン部を有していてもよいし、繰り返し単位の主鎖にアニオン部を有していてもよし、主鎖および側鎖の両方にアニオン部を有していてもよい。
アニオン多量体は、下記一般式(C)および/または下記一般式(D)で表されることが好ましい。
L1は、単結合、または、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−NH−、−CO2−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基がより好ましい。
一般式(AN4)
X1およびL1は上記一般式(C)中のX1およびL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。
L2は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6〜30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)と−O−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6〜12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
また、アニオン多量体は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもよい。酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、その量は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10〜50モルが好ましく、10〜30モルがより好ましい。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10〜3000ppm以下が好ましく、10〜2000ppmがより好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
アニオン多量体の具体例としては、特開2015−030742号公報の段落番号0034〜0035に記載された構造が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
一般式(TP3)中、Rtp22は、炭素数6〜10のアリール基を表す。Rtp22は、少なくともオルト位に置換基を有するアリール基が好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられ、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。
Rtp71は、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。アリール基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。
Rtp21、Rtp22及びRtp71のいずれかが繰り返し単位との結合部位を表し、Rtp71が繰り返し単位との結合部位であることが好ましい。
Rtp21、Rtp22の詳細については、一般式(TP3)のRtp21、Rtp22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。置換基群Aの詳細については、特開2015−034966号公報の段落番号0174〜0185の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
繰り返し単位Aは、下記一般式(TP3−1)で表されることが好ましい。
Rtp71aは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキレン基の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。アリーレン基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。置換基としては、上述した置換基群Aで説明した置換基が挙げられる。
L1は単結合または2価の連結基を表す。L1は上述した一般式(A)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(TP3−1)において、「−Rtp71a−L1−」部分における、繰り返し単位Aの主鎖と、トリアリールメタン構造のRtp71aが結合する窒素原子とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、1以上であることが好ましく、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましく、5以上が特に好ましい。上限は、例えば、20以下が好ましい。この態様によれば、ポリマーTPの合成の際に、未反応または、反応が不十分な低分子のトリアリールメタン化合物を抑制できる。その結果、耐熱性および耐溶剤性を向上することができる。
Rtp21は、それぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。
Rtp24は、それぞれ独立して炭素数1または2のアルキル基が好ましい。
Rtp25が炭素数1〜3のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は、1または2が好ましい。
Rtp71aは、上述した一般式(TP3−1)中のRtp71aと同義であり、好ましい範囲も同様である。
L1は、上述した一般式(TP3−1)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリマーTPは、架橋性基を有する繰り返し単位Bを含む。繰り返し単位Bは、ポリマーTPの全繰り返し単位中に1〜99質量%含むことが好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。繰り返し単位Bの含有量が上記範囲であれば、耐熱性および耐溶剤性が特に優れる。
架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基(ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す)、カーボネート基、(メタ)アクリロイル基、および、ビニル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
ポリマーTPが有する架橋性基は、ポリマーTPが有する架橋基同士が反応したり、アルカリ可溶性バインダーや架橋剤などが有する架橋性基と反応する。
ポリマーTPは、上記繰り返し単位A、B以外の他の繰り返し単位を更に有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位が例示される。
具体的には、酸基を有する繰り返し単位が挙げられる。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が例示され、カルボキシ基が好ましい。ポリマーTPが酸基を有する繰り返し単位をさらに有することにより、着色組成物の現像性能をより向上させることができる。ポリマーTPが、酸基を有する繰り返し単位をさらに含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、ポリマーTPの全繰り返し単位中に、例えば、10〜80質量%含むことが好ましく、10〜60質量%がより好ましい。
ポリマーTPの数平均分子量は、2000〜500000が好ましい。下限は、2500以上が好ましく、3000以上がより好ましく、4000以上が更に好ましく、5000以上が特に好ましい。上限は、100000以下が好ましく、70000以下がより好ましく、50000以下が特に好ましい。
ポリマーTPの分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.0〜5.0が好ましい。上限は、4.0以下が好ましく、3.5以下がより好ましく、2.0以下が特に好ましい。
ポリマーTPの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定でのポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
化合物Aの含有量を20質量%以下とすることで、膜からのポリマーTPが溶出することを効果的に抑制でき、その結果、膜の耐溶剤性や耐熱性を向上できる。
化合物Aは、トリアリールメタン構造を有する化合物であって、具体的には、トリアリールメタン構造を有する原料モノマー等の未反応物や、重合性基を有さない原料モノマー含有の不純物などを意味する。
ポリマーTP中の化合物Aの含有量は、ポリマーTPのGPC測定において紫外光で検出することで、測定できる。
本発明において、ポリマーTP中の化合物Aの含有量は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel α―M(東ソー(株)製、7.8mm(内径)×30cm)を2本直列につないだものをカラムとし、測定条件は、試料濃度を0.35質量%のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液、流速を0.3mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、紫外線検出器を用いて行った値である。
R2は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状または環状が好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基が好ましい。特に、R2は、炭素数5〜10の環状のアルキル基、炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基または炭素数3〜8の分岐状のアルキル基が好ましい。環状のアルキル基の炭素数は、6〜8が好ましく、6がより好ましい。直鎖状のアルキル基の炭素数は1または2が好ましく、1がより好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は3〜8が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはヒドロキシ基が好ましい。炭化水素基が置換基を有する場合の例としては、ヒドロキシエチル基が好ましい。
R3は架橋性基を表す。架橋性基は、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基(ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す)およびカーボネート基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられる。
R4は水素原子もしくはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
R1aは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキレン基の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。アリーレン基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。置換基としては、上述した置換基群Aで説明した置換基が挙げられる。
L11は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す。2価の連結基は、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO2−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。2価の連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基、または、アルキレン基同士が−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上を介して連結されている連結基が好ましい。
L12およびL13は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す。2価の連結基は、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO2−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基群Aが挙げられる。なかでもヒドロキシ基が好ましい。
一般式(TP−7)において、「−L11−R1a−」部分における、繰り返し単位Aの主鎖と、トリアリールメタン構造のR1aが結合する窒素原子とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、1以上であることが好ましく、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましく、5以上が特に好ましい。上限は、例えば、20以下が好ましい。
ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物は、単量体であってもよいし、多量体であってもよい。ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物は、上述した一般式(AN1)で表される化合物が好ましい。
トリス(スルホニル)メチドアニオンを含む化合物は、上述した一般式(AN2)で表される化合物が好ましい。
スルホン酸アニオンを含む化合物は、上述した一般式(AN3)で表される化合物が好ましい。
本発明のポリマーTPは、一般式(TP1a)、および、一般式(TP2a)から選ばれる少なくとも1種で表されるトリアリールメタン構造を有するトリアリールメタンモノマーと、架橋性基を有するモノマーとを少なくとも含む原料モノマーを重合して製造できる。原料モノマーは、更に酸基を有するモノマーや、上述した他の繰り返し単位で説明した官能基を有するモノマーを含んでいてもよい。
一般式(TP1a)および(TP2a)において、Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも一つが重合性基を有する。Rtp71およびRtp72の少なくとも一つが重合性基を有することが好ましい。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
原料モノマーの反応溶液の調製に用いる溶剤としては、後述する着色組成物が含有してもよい溶剤が挙げられる。
重合を終えたのち、精製処理を行ってもよい。これにより、化合物Aの含有量を低減できる。
本発明の着色組成物は、上述したポリマーTP以外の他の着色化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。他の着色化合物としては、染料化合物、顔料化合物およびそれらの分散物が挙げられる。
顔料化合物を分散物として配合する場合、特開平9−197118号公報、特開2000−239544号公報の記載に従って調製することができる。
本発明では緑からシアン色の色材が好ましく、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。
特に、他の着色化合物としては、キサンテン化合物、ジピロメテン系金属錯体化合物、オキサジン化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、キサンテン化合物およびジピロメテン系金属錯体化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
キサンテン化合物は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物である。キサンテン化合物としては、例えばカラーインデックス(C.I.)アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン化合物および特許第4492760号公報に記載のキサンテン化合物等が挙げられる。
R1およびR2は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R3およびR4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい;
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8または−SO2NR9R10を表す;
R6およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す;
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい;
m2およびm3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。m2およびm3がそれぞれ独立に、2または3のとき、複数のR6およびR7はそれぞれ独立に、同一でも異なってもよい;
aは、0または1を表す;aが0を表す場合、R1〜R7のいずれかの基がアニオンを有する;
X-は、アニオンを表す;
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい;
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい;
R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−または−NR8−で置換されていてもよく、R9およびR10は、互いに結合して窒素原子を含む3〜10員環の複素環を形成していてもよい;
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
R1〜R4がこれらの基であることにより、耐熱性により優れるカラーフィルタを形成できる。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもN−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基が好ましく、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基がより好ましい。
m1は、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R6およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
m2およびm3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、0が好ましい。
R11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
X-は、一般式(1a)に含まれるカチオンの価数に応じて含まれ、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。アニオンX-としては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のpKaより低いpKaを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。アニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の低求核性アニオン、特開2012−173399号公報の段落0016〜0025に記載のアニオン、特開2013−037316号公報の段落0025〜0033に記載のアニオン部等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+であり、好ましくはN+(R11)4である。
N+(R11)4は、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は、20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
R33およびR34は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基または炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R31およびR33は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R32およびR34は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
pおよびqは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよい。qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
R11は、一般式(1a)中のR11と同義である。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31およびR32は、それぞれ独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
ジピロメテン系金属錯体化合物としては、一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した化合物が挙げられる。
なお、形成される5員、6員および7員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上述した置換基群Aのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中、R3およびR4は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
R3およびR4がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては、2−チエニル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基またはベンゾトリアゾール−1−イル基が好ましく、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基または1−ピリジル基がより好ましい。
金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、またはVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、またはVOがさらに好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、またはVO(V=O)が特に好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
ジピロメテン系金属錯体化合物の具体例としては、特開2012−237985号公報の段落0179〜0186の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013−182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R105〜R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色組成物が得られるので、好ましい。
上記一般式(2)で表されるフルオレン構造を有する化合物は、例えばWO2014−050738号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。
オキシム系光重合開始剤の市販品としては、IRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
一般式(X)
アルカリ可溶性バインダーの酸価は、10〜1000mg/KOHが好ましく、50〜300mg/KOHがより好ましく、50〜200mg/KOHがさらに好ましく、105〜200mg/KOHが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性バインダーを、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%である。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。特にHLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値が9.2〜15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2−54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.0001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、染料安定化剤を含んでもよい。染料安定化剤としては、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
また、染料安定化剤として、下記アニオンの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
本発明の着色組成物が染料安定化剤を含有する場合、染料安定化剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%である。
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
例えば、特開2012−155243号公報の段落0013〜0034、特開2013−14748号公報の段落0030〜0042に記載の化合物を好ましく用いることができる。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4−テトラフェニル−1,3−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,Singlet Oxygen,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,Modern Molecular Photochemistry,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化促進剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
着色組成物が、硬化促進剤を含有することにより、着色組成物の低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
硬化促進剤の市販品としては、カレンズMTBD−1などのカレンズMTシリーズ(昭和電工(株)製)等を挙げることができる。
本発明において、硬化促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。硬化促進剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.1〜10質量部である。
本発明の着色組成物は、還元防止剤を含有することもできる。還元防止剤としては、キノン化合物が好ましく、分子量100〜800程度の以下構造のキノン化合物がより好ましい。
本発明の着色組成物は、酸発生剤を含有することもできる。酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
熱酸発生剤は、1013.25hPaで100〜250℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、pKa5以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、特開2006−259002号公報の段落0103〜0113の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤には、イオン性化合物(オニウム塩)および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物(オニウム塩)としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、1−ジメチルチオナフタレン、1−ジメチルチオ−4−ヒドロキシナフタレン、1−ジメチルチオ−4,7−ジヒドロキシナフタレン、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−アセチルフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩をさらに含んでいてもよい。ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩を含むことで耐熱性を向上できる。ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩としては、カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどが挙げられる。ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩の含有量は、ポリマーTPが有するトリアリールメタン繰返し単位の1モルに対し、0.1〜2モルが好ましく、0.3〜0.8モルがより好ましい。
本発明の着色組成物は、さらに必要に応じて、充填材、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調整できる。
着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
また、本発明の着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011−252065号公報の段落0359〜0371に記載されている製造方法を採用することもできる。
着色組成物層を形成する工程では、基材上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等での薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色組成物からなる膜(着色組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることが好ましい。照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがより好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホールなどの窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
また、露光は、着色組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
続いて、露光後の着色組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン(レジストパターン)を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色組成物の塗布膜(着色組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
アルカリ性水溶液としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調製するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
リンス処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
なお、単色の着色組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記後露光および/またはポストベーク処理を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記後露光および/またはポストベーク処理を行なってもよい。
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程とを含む製造方法が挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、画像表示装置や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、上記デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
サンプルから溶剤を除去し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈し、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel α―M(東ソー(株)製、7.8mm(内径)×30cm)を2本直列につないだものをカラムとして測定した。測定条件は、試料濃度を0.35質量%のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)、流速を0.3mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、紫外線検出器を用いて行った値である。
<トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物(化合物A)の含有量>
GPC測定により得られたデータから、重量平均分子量1500以下の量を見積もって算出した。
4、4’−ジクロロベンゾフェノン(化合物1)25.1gとキシレン200mLとナトリウム tert−ブトキシド28.8gと1,3,5−メシチルアミンを三口フラスコに仕込み、1時間窒素バブリングを行い、酢酸パラジウム(II)22.5mg、ジシクロヘキシル(1,1−ジフェニル−1−プロペン−2−イル)ホスフィン78.1mgを添加し110℃で3時間攪拌した。
室温まで冷却した後、イオン交換水200mLと2−プロパノール40mLの混合溶液を加え、濾過した後、トルエン160mLと2−プロパノール20mLの混合溶液、イオン交換水200mL、2−プロパノール200mLの順番で洗浄し化合物2を39.3g(収率87.6%)得た。
三口フラスコに窒素フローし、N−メチルピロリドン150mLと水素化ナトリウム8.0gを仕込み、化合物2 30,0gをN−メチルピロリドン100mLに溶解した溶液を30分かけて滴下し、3時間攪拌した後、p−トルエンスルホン酸メチル27.4gを30分かけて滴下した。その後2時間攪拌し、イオン交換水220mLと2−プロパノール50mLの混合溶液をゆっくり滴下した後、1mol/L塩酸水70mLを滴下し、濾過した。イオン交換水200mL、メタノール200mL、ヘキサン160mLと2−プロパノール20mLの混合溶媒の順番で洗浄し、化合物3を31.6g(99.0%)得た。
三口フラスコに、アセトニトリル110mLと1−ナフチルアミン(化合物4)24.5gと過塩素酸亜鉛六水和物3.2gを加えて40℃に昇温し、1,2−エポキシシクロヘキサン23.5gを30分かけて滴下した後、5時間攪拌した。アセトニトリル110mLを加え、イオン交換水170mLを滴下し、20分攪拌した後、室温まで冷却し、1時間攪拌した後に濾過した。イオン交換水50mLで2回洗浄し化合物5を32.3g(収率71.2%)得た。
三口フラスコに、アセトニトリル20mLと2−メタクリロイロキシエチルコハク酸4.8gと塩化パラトルエンスルホニル5.3gと化合物5 4.8gを仕込み、10℃以下に冷却しながら1−メチルイミダゾール4.6gを30分かけて滴下した後、5時間攪拌した。室温に昇温した後、トルエン30mLとイオン交換水30mLを加え分液した後、5%NaHCO3水溶液30mLで2回洗浄した後、減圧濃縮しオイル状化合物を得た。
三口フラスコに、得られたオイル状化合物8.9gとアセトニトリル20mLと化合物3 9.1gとオキシ塩化リン6.4gを仕込み、90℃で3時間攪拌し、室温に冷却した後、酢酸エチル110mLとイオン交換水60mLを加え分液した。5%NaHCO3水溶液で洗浄し、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド7.3gを加え30分攪拌した後、イオン交換水60mLを加え分液し、5%NaHCO3水溶液で洗浄した。
減圧濃縮した後、シリカゲルカラムで精製し、化合物R−2を8.9g(収率98.0%)を得た。
三口フラスコに、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート1.9g仕込み、窒素フローしながら60℃に加熱し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート4.5gとドデシルメルカプタン0.24gとR−2 5.0gとシクロヘキシルメタクリレート0.56gとグリシジルメタクリレート0.67gとメタクリル酸0.43gと2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.16g溶液を1時間かけて滴下し、1時間攪拌した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.08g加え、5時間攪拌した。室温に冷却し、ヘキサン35mLを加え、1時間攪拌した後、濾過しTAM1を6.7g(収率96.6%)得た。
重合工程のドデシルメルカプタンの量を変更した以外は、合成例1と同様に合成した。
重合工程の各モノマーの量を変更した以外は、TAM3と同様に合成した。
重合工程の各モノマーを変更した以外は、TAM3と同様に合成した。
化合物3をN,N,N’,N’−テトラエチルー4,4’−ジアミノベンゾフェノンに変更した以外は、TAM3と同様に合成した。
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドをカリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドに変更した以外はTAM3と同様に合成した。
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドをトリフルオロメタンスルホン酸リチウムに変更した以外はTAM3と同様に合成した。
ベーシックブルー7(東京化成社製)を用いた。
重合工程のドデシルメルカプタンの量を変更した以外は、合成例1と同様に合成した。
重合工程の各モノマーの量を変更した以外は、合成例1と同様に合成した。
<実施例1〜25、比較例1〜5>
(着色組成物の調製)
下記組成の原料を混合して、着色組成物を調製した。
−組成−
・着色剤・・・5.1質量部
・重合性化合物(T−1)・・・6.0質量部
・アルカリ可溶性バインダー(U−2)・・・5.3質量部
・光重合開始剤(V−4)・・・0.3質量部
・硬化促進剤(V−5)・・・0.2質量部
・溶剤(X−1)・・・71質量部
・溶剤(X−3)・・・13質量部
・界面活性剤(Z−1)・・・0.01質量部
アルカリ可溶性バインダー(U−2):メタクリル酸アリル/メタクリル酸(77/23「質量比」共重合体、重量平均分子量37,000、酸価137mgKOH/g)
光重合開始剤(V−4):IRGACURE OXE−02(BASFジャパン)
硬化促進剤(V−5):カレンズMTBD−1(昭和電工株式会社)
溶剤(X−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(X−3):(メチルエチルジグリコール(MEGD)日本乳化剤株式会社製)
界面活性剤(Z−1):下記混合物(Mw=14000)
上記で得られた着色硬化性樹脂組成物を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、スピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで230℃×20分焼成し、硬化膜を得た。
上記で得られた硬化膜について下記の評価を行なった。
上記で得られた硬化膜の透過スペクトルと、上記で得られた硬化膜を追加で230℃で80分焼成したときの透過スペクトルの色差ΔEabを算出した。ΔEab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
ΔEabが2未満 ・・・6
ΔEabが2以上、3未満 ・・・5
ΔEabが3以上、4未満 ・・・4
ΔEabが4以上、5未満 ・・・3
ΔEabが5以上、10未満 ・・・2
ΔEabが10以上 ・・・1
上記で得られた硬化膜を、230℃で30分加熱したのち、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に、10分間、浸漬し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔEabを算出した。ΔEab値はPGMEAに浸漬前後の硬化膜の透過スペクトルから算出した。なお、ΔEabの値が3以下の場合に、色相変化が少なく、優れた耐溶剤性を有するものとした。
ΔEabが1.5以上、2未満・・・5
ΔEabが2以上、3.5未満・・・4
ΔEabが3.5以上、4未満・・・3
ΔEabが4以上、5未満・・・2
ΔEabが5以上・・・1
ITO(Indium Tin Oxide)電極つきのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に、着色組成物を乾燥後の膜厚2.0μmとなるように塗布し、100℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、マスクを介さずに100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し、水洗、乾燥後の塗布膜を230℃のオーブンで20分間加熱処理(ポストベーク)し、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、5μmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、基板間にメルク製液晶MJ971189(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に24時間入れた後、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)を用いて下記の測定条件により測定し、下記基準に示す点数により評価した。点数が高いほど電圧保持率は良好である。
測定条件
・電極間距離:5μm〜15μm
・印加電圧パルス振幅:5V
・印加電圧パルス周波数:60Hz
・印加電圧パルス幅:16.67msec
*電圧保持率:16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧の値
*判定法
90%以上:5
85%以上90%未満:4
80%以上85%未満:3
75%以上80%未満:2
75%未満:1
一方、比較例は、耐熱性と耐溶剤性とを両立できなかった。
<実施例26〜48>
(着色組成物の調製)
下記組成の原料を混合して、着色組成物を調製した。
−組成−
・着色剤・・・5.1質量部
・重合性化合物(T−1)・・・6.0質量部
・アルカリ可溶性バインダー(U−2)・・・5.3質量部
・光重合開始剤(V−4)・・・0.3質量部
・硬化促進剤(V−5)・・・0.2質量部
・添加剤(W−1)・・・0.5質量部
・溶剤(X−1)・・・71質量部
・溶剤(X−3)・・・13質量部
・界面活性剤(Z−1)・・・0.01質量部
重合性化合物(T−1)、アルカリ可溶性バインダー(U−2)、光重合開始剤(V−4)、硬化促進剤(V−5)、溶剤(X−1)、溶剤(X−3)、界面活性剤(Z−1):上述した重合性化合物(T−1)、アルカリ可溶性バインダー(U−2)、光重合開始剤(V−4)、硬化促進剤(V−5)、溶剤(X−1)、溶剤(X−3)、界面活性剤(Z−1)
添加剤(W−1):カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(三菱マテリアル社製)
Claims (22)
- 一般式(TP3)で表されるトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを少なくとも1種、および、架橋性基を有する繰り返し単位Bを含むポリマーTPと、重合性化合物と、を含み、
前記ポリマーTPは、重量平均分子量が3000〜500000であり、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、前記ポリマーTPの質量に対して20質量%以下である、着色組成物;
- 前記ポリマーTPは、前記化合物Aの含有量が、前記ポリマーTPの質量に対して10質量%以下である、請求項1に記載の着色組成物。
- 前記ポリマーTPの重量平均分子量が10000〜50000である、請求項1または2に記載の着色組成物。
- 前記繰り返し単位Bが有する架橋性基が、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基およびカーボネート基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物;ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。
- 前記Xが、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン、PF6−およびSbF6−から選択される少なくとも1種のアニオン、ならびに、−SO3 −、−COO−、−PO4 −、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造を有する化合物から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物;
一般式(A1)
一般式(A2)
- 前記Xが、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはスルホン酸アニオンを含む化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記Xが、架橋性基を含む化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記Xが、アニオン部位を有する繰り返し単位を含むポリマーである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記ポリマーTPは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色組成物。
- キサンテン化合物、ジピロメテン系金属錯体化合物、ジオキサジン化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 光重合開始剤を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の着色組成物。
- ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタの着色層形成用である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項16に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて着色組成物層を形成する工程と、
前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
前記着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。 - 請求項1〜15のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、
前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程とを含む、カラーフィルタの製造方法。 - 請求項17に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項17に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
- 下記一般式(TP−7)で表される繰り返し単位を含むポリマーであり、前記ポリマーの重量平均分子量が3000〜500000であり、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、前記ポリマーの質量に対して20質量%以下である、ポリマー;
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