JP6461304B2 - 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマー - Google Patents

着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマー Download PDF

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Description

本発明は、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマーに関する。
着色組成物は、カラーフィルタ等の製造に用いられている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子用途においてモニターのみならずテレビへと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
特許文献1、2には、トリアリールメタン構造を有する化合物を含む着色組成物が開示されている。
米国特許出願公開第2013/0141810号明細書 国際公開第2013/176383号
カラーフィルタ等に用いる着色組成物は、耐熱性および耐溶剤性が優れた膜を形成できるものが求められている。
しかしながら、特許文献1、2に開示された着色組成物は、耐熱性および耐溶剤性が十分ではなかった。
よって、本発明の目的は、耐熱性および耐溶剤性に優れた着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマーを提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、トリアリールメタン構造を有する繰り返し単位A、および、架橋性基を有する繰り返し単位Bを含むポリマーであって、重量平均分子量が3000〜500000であり、重量平均分子量1500以下のトリアリールメタン構造を有する化合物の含有量が20質量%以下であるポリマーを用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 一般式(TP1)、および、一般式(TP2)から選ばれるトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを少なくとも1種、および、架橋性基を有する繰り返し単位Bを含むポリマーTPと、重合性化合物と、を含み、
ポリマーTPは、重量平均分子量が3000〜500000であり、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、ポリマーTPの質量に対して20質量%以下である、着色組成物;
Figure 0006461304
一般式(TP1)および(TP2)中、Rtp1〜Rtp4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す;Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9およびRtp11は、それぞれ独立して置換基を表す;Rtp7は、水素原子、アルキル基、アリール基またはNRtp71Rtp72を表す;Rtp71およびRtp72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す;Rtp10は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す;a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0〜4の整数を表す;a、b、cおよびdが2以上の場合、Rtp5、Rtp6、Rtp8およびRtp9のうち2つは、互いに、連結して環を形成してもよい;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも1つがアニオンを含む;Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72のいずれかが繰り返し単位Aとの結合部位を表す。
<2> ポリマーTPは、化合物Aの含有量が、ポリマーTPの質量に対して10質量%以下である、<1>に記載の着色組成物。
<3> ポリマーTPの重量平均分子量が10000〜50000である、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> 繰り返し単位Bが有する架橋性基が、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基およびカーボネート基から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物;ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。
<5> Xが、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン、PF6-およびSbF6-から選択される少なくとも1種のアニオン、ならびに、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造を有する化合物から選択される、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物;
一般式(A1)
Figure 0006461304
一般式(A1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す;
一般式(A2)
Figure 0006461304
一般式(A2)中、R3は、−SO2−または−CO−を表す;R4およびR5はそれぞれ独立して−SO2−、−CO−または−CNを表す。
<6> Xが、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはスルホン酸アニオンを含む化合物である、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<7> Xが、架橋性基を含む化合物である、<1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物。
<8> Xが、アニオン部位を有する繰り返し単位を含むポリマーである、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9> 一般式(TP1)および(TP2)中、Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも1つが、一般式(P)で表される基で置換されている、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物;
一般式(P)
Figure 0006461304
一般式(P)中、Lは単結合または2価の連結基を表し、X1は−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造を含む基および下記一般式(A2)で表される構造を含む基から選択される少なくとも1種から選択される;
一般式(A1)
Figure 0006461304
一般式(A1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す;
一般式(A2)
Figure 0006461304
一般式(A2)中、R3は、−SO2−または−CO−を表す;R4およびR5はそれぞれ独立して−SO2−、−CO−または−CNを表す。
<10> 繰り返し単位Aが有するトリアリールメタン構造が、下記一般式(TP3)で表される、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物;
Figure 0006461304
一般式(TP3)中、Rtp21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す;Rtp22はそれぞれ独立して炭素数6〜10のアリール基を表し、Rtp71は、アルキル基またはアリール基を表す;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp21、Rtp22およびRtp71の少なくとも1つがアニオンを含む;Rtp21、Rtp22およびRtp71のいずれかが繰り返し単位Aとの結合部位を表す。
<11> 繰り返し単位Aが下記一般式(TP3−1)で表される、<1>〜<10>のいずれかに記載の着色組成物;
Figure 0006461304
一般式(TP3−1)中、Rtp21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Rtp22はそれぞれ独立して炭素数6〜10のアリール基を表し、Rtp71aは、アルキレン基またはアリーレン基を表す;L1は、単結合または2価の連結基を表し、Rtp31は水素原子またはメチル基を表す;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp21およびRtp22の少なくとも1つがアニオンを含む。
<12> 繰り返し単位Aが、下記一般式(TP3−2)で表される、<1>〜<11>のいずれかに記載の着色組成物;
Figure 0006461304
一般式(TP3−2)中、Rtp21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Rtp24はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rtp25はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、Rtp71aは、アルキレン基またはアリーレン基を表す;Rtp31は、水素原子またはメチル基を表す;L1は、単結合または2価の連結基を表す;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp21およびRtp24の少なくとも1つがアニオンを含む。
<13> ポリマーTPは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位を含む、<1>〜<12>のいずれかに記載の着色組成物。
<14> キサンテン化合物、ジピロメテン系金属錯体化合物、ジオキサジン化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>〜<13>のいずれかに記載の着色組成物。
<15> 光重合開始剤を含む、<1>〜<14>のいずれかに記載の着色組成物。
<16> ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩を含む、<1>〜<15>のいずれかに記載の着色組成物。
<17> カラーフィルタの着色層形成用である、<1>〜<16>のいずれかに記載の着色組成物。
<18> <1>〜<17>のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
<19> <18>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<20> <1>〜<17>のいずれかに記載の着色組成物を用いて着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<21> <1>〜<17>のいずれかに記載の着色組成物を用いて着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程とを含む、カラーフィルタの製造方法。
<22> <19>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<23> <19>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
<24> 下記一般式(TP−7)で表される繰り返し単位を含むポリマーであり、ポリマーの重量平均分子量が3000〜500000であり、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、ポリマーの質量に対して20質量%以下である、ポリマー;
Figure 0006461304
一般式(TP−7)中、R1はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、R4は水素原子またはメチル基を表し、R1aは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、L11は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す;L12およびL13は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す;R2は炭素数1〜10の炭化水素基を表す;R3は架橋性基を表す;Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはスルホン酸アニオンを含む化合物を表す;a〜dは繰り返し単位の質量比であって、aおよびdは0を超える数を表し、bおよびcはそれぞれ独立して0以上の数を表す。
本発明によれば、耐熱性および耐溶剤性に優れた着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマーを提供することが可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などでの露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線での描画も露光に含める。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書におけるモノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいう。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義する。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、後述するトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位A、および、架橋性基を有する繰り返し単位Bを含むポリマーTPと、重合性化合物と、を含み、ポリマーTPは、重量平均分子量が3000〜500000であり、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、ポリマーTPの質量に対して20質量%以下である。
このような構成とすることにより、耐熱性および耐溶剤性に優れた着色組成物を提供することができる。更には、電圧保持率の良好な膜を形成することもできる。このような効果が得られるメカニズムとしては、上記ポリマーTPを用いることで、膜を形成した際において、膜からポリマーTPが溶出し難くなり、耐溶剤性および耐熱性が向上したと考えられる。以下、本発明の着色組成物の各成分について詳細に説明する。
<<ポリマーTP>>
<<<繰り返し単位A>>>
ポリマーTPは、トリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを含む。
繰り返し単位Aは、下記一般式(A)で表される構造が好ましい。繰り返し単位Aは、ポリマーTPの全繰り返し単位中に1〜99質量%含むことが好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。下限は、5質量%以上がより好ましい。繰り返し単位Aの含有量が上記範囲であれば、色価がより良好となる。
Figure 0006461304
一般式(A)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表す。L1は単結合または2価の連結基を表す。DyeIは、後述する一般式(TP1)、または、一般式(TP2)で表されるトリアリールメタン構造を表す。
一般式(A)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、エーテル基を有する化合物由来の主鎖が好ましい。また、主鎖環状のアルキレン基を有する態様も好ましい。なお、2つの*で表された部位で他の繰り返し単位と結合している。
1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば特に制限ないが、特に下記(XX−1)〜(XX−24)で表される連結基が好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX−10)〜(XX−17)で表されるスチレン系連結鎖、(XX−18)および(XX−19)、並びに、(XX−24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX−10)〜(XX−17)で表されるスチレン系連結鎖、(XX−24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがさらに好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖および(XX−11)で表されるスチレン系連結鎖が特に好ましい。
(XX−1)〜(XX−24)中、*で示された部位でL1と連結していることを表す。Meはメチル基を表す。また、(XX−18)および(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基を表す。
Figure 0006461304
1が2価の連結基を表す場合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−CH=CH−、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−CONR−、−COO−、−OCO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましい。上限は、25以下がより好ましく、20以下が更に好ましい。下限は、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
1は、アルキレン基、アリーレン基、−NH−、−CO−、−O−、−COO−、−OCO−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基および、これらと、−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上とを組み合わせてなる2価の基がより好ましく、アルキレン基、または、アルキレン基同士が−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上を介して連結されている連結基がさらに好ましい。
1は、X1とDyeIとをつなぐ鎖を構成する原子の数は、1以上であることが好ましく、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましく、5以上が特に好ましい。上限は、例えば、20以下が好ましい。この態様によれば、ポリマーTPの合成の際に、未反応または、反応が不十分な低分子のトリアリールメタン化合物を効果的に抑制できる。例えば、以下の場合、X1とDyeIとをつなぐ鎖を構成する原子の数は10個である。なお、構造式に併記した数字は、X1とDyeIとをつなぐ鎖を構成する原子の数である。
Figure 0006461304
なお、L1が単結合を表す場合、X1は、一般式(TP1)および(TP2)中のRtp1〜Rtp11、Rtp71及びRtp72のいずれかと結合しており、Rtp71またはRtp72と結合していることが好ましい。
1が2価の連結基を表す場合、L1は、一般式(TP1)および(TP2)中のRtp1〜Rtp11、Rtp71及びRtp72のいずれかと結合しており、Rtp71またはRtp72と結合していることが好ましい。
<<<<トリアリールメタン構造>>>>
次に、繰り返し単位Aが有するトリアリールメタン構造について説明する。
繰り返し単位Aは、一般式(TP1)、および、一般式(TP2)から選ばれるトリアリールメタン構造を有する。
Figure 0006461304
一般式(TP1)および(TP2)中、Rtp1〜Rtp4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す;Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9およびRtp11は、それぞれ独立して置換基を表す;Rtp7は、水素原子、アルキル基、アリール基またはNRtp71Rtp72を表す;Rtp71およびRtp72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す;Rtp10は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す;a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0〜4の整数を表す;a、b、cおよびdが2以上の場合、Rtp5、Rtp6、Rtp8およびRtp9のうち2つは、互いに、連結して環を形成してもよい;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも1つがアニオンを含む;Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72のいずれかが繰り返し単位Aとの結合部位を表す。
一般式(TP1)中、Rtp1〜Rtp4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Rtp1およびRtp2のいずれか一方がアルキル基で、他方がアリール基であることが好ましい。Rtp3およびRtp4のいずれか一方がアルキル基で、他方がアリール基であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、無置換が好ましい。置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
一般式(TP1)中、Rtp7は、水素原子、アルキル基、アリール基またはNRtp71Rtp72を表し、水素原子またはNRtp71Rtp72が好ましく、NRtp71Rtp72がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。
Rtp71およびRtp72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキル基は、置換されていてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
一般式(TP1)中、Rtp5、Rtp6およびRtp8は、それぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。特に、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1〜5のアルケニル基、炭素数6〜15のアリール基、カルボキシ基またはスルホ基が好ましく、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1〜5のアルケニル基、フェニル基またはカルボキシ基がさらに好ましい。特に、Rtp5およびRtp6は、それぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。また、Rtp8は、2つのアルケニル基が互いに結合して、環を形成していることが好ましい。環は、ベンゼン環が好ましい。
一般式(TP1)中、a、bおよびcは、それぞれ独立して0〜4の整数を表し、特にaおよびbは、0または1を表すことが好ましく、0を表すことがより好ましい。cは、0〜2を表すことが好ましい。
一般式(TP2)中、Rtp1〜Rtp4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、一般式(TP1)中のRtp1〜Rtp4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(TP2)中、Rtp5およびRtp6は、それぞれ独立して置換基を表し、一般式(TP1)中のRtp5およびRtp6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(TP2)中、Rtp9およびRtp11は、それぞれ独立して置換基を表し、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基を用いることができる。
Rtp9は、アリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
Rtp11は、アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
一般式(TP2)中、Rtp10は、置換基を表し、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基を用いることができる。特に、Rtp10は、炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
一般式(TP2)中、a、bおよびdは、それぞれ独立して0〜4の整数を表し、特にaおよびbは、0または1を表すことが好ましく、0を表すことがより好ましい。dは、0〜2を表すことが好ましく、0を表すことがより好ましい。
一般式(TP1)および一般式(TP2)において、Rtp1〜Rtp11、Rtp71及びRtp72のいずれかが繰り返し単位との結合部位を表し、特に、Rtp71またはRtp72が繰り返し単位との結合部位であることが好ましい。
一般式(TP1)および一般式(TP2)において、Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも1つは、アニオンを含んでいてもよい。
アニオンとしては、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンが好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンがより好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオンおよびトリス(スルホニル)メチドアニオンが更に好ましい。
具体的には、Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも1つが、一般式(P)で置換された構造が挙げられる。
一般式(P)
Figure 0006461304
一般式(P)中、Lは単結合または2価の連結基を表し、X1は、アニオンを表す。
一般式(P)中、Lは単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、−NR10−、−O−、−SO2−、フッ素原子を含むアルキレン基、フッ素原子を含むアリーレン基またはこれらの組み合わせからなる基を表すことが好ましい。特に、−NR10−と−SO2とフッ素原子を含むアルキレン基との組み合わせからなる基、−O−とフッ素原子を含むアリーレン基との組み合わせからなる基、または、−NR10−と−SO2とフッ素原子を含むアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
−NR10−において、R10は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
フッ素原子を含むアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。これらのアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基がより好ましい。フッ素置換アルキレン基の具体例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などが挙げられる。
フッ素原子を含むアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。フッ素原子を含むアリーレン基の具体例としては、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロ−1−ナフチレン基、ヘキサフルオロ−2−ナフチレン基などが挙げられる。
一般式(P)中、X1は、アニオンを表し、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造を含む基および下記一般式(A2)で表される構造を含む基から選択される少なくとも1種から選択されることが好ましい。
一般式(A1)
Figure 0006461304
一般式(A1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す。
一般式(A2)
Figure 0006461304
一般式(A2)中、R3は、−SO2−または−CO−を表す。R4およびR5はそれぞれ独立して−SO2−、−CO−または−CNを表す。
一般式(A1)で表される構造を含む基は、一般式(A1)中、R1およびR2の一方の末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R1およびR2の一方が直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1または2がよりさらに好ましく、1が特に好ましい。これらのアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。フッ素置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
一般式(A2)で表される構造を含む基は、一般式(A2)中、R3〜R5の少なくともいずれかの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくともいずれかが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。特に、R3〜R5の少なくとも2つの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基は、一般式(A1)で表される構造を含む基で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
その他、X1の具体例としては、後述する対アニオンAが挙げられる。この場合、対アニオンAを構成するいずれか1つの水素原子またはハロゲン原子が一般式(P)中のLと結合している。
一般式(TP1)および(TP2)中、一般式(P)で置換されている部分は1箇所だけ存在していてもよいし、2箇所以上存在していてもよい。一般式(P)で置換されている部分が2箇所以上存在している場合、ポリマーTPには、トリアリールメタン構造に含まれるカチオン以外に、アニオンの数に対応する数のカチオンが存在することが好ましい。
一般式(TP1)および一般式(TP2)において、Xはアニオンを表す。一般式(TP1)および一般式(TP2)において、Xは存在していてもよく、存在していなくてもよい。
一般式(TP1)および一般式(TP2)において、Xが存在している場合は、アニオンは、トリアリールメタン構造の分子外に有していることを意味する。また、アニオンが、トリアリールメタン構造の分子外に有するとは、トリアリールメタン構造とアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合をいう。以下、トリアリールメタン構造の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
対アニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン(BF4-等)、PF6-およびSbF6-等が挙げられる。
ボレートアニオンとしては、B(R104-で表される基であり、R10は、フッ素原子、シアノ基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が例示される。
対アニオンが、アニオン部を有する化合物であってもよい。すなわち、アニオン部が化合物の構造の一部として含まれていてもよい。アニオン部が化合物の構造の一部として含まれる場合としては、繰り返し単位を有する重合体(ポリマー)の一部に含まれていても、分子量が2000以下の、いわゆる低分子化合物に含まれていても良い。低分子化合物の場合、アニオン部と共に、アルキル基、アリール基および架橋性基の少なくとも1種が含まれる態様が例示される。本発明では、対アニオンが架橋性基を含む化合物である態様、および、対アニオンが、アニオン部を有する繰り返し単位を含むポリマーである態様が好ましい。
対アニオンが、アニオン部を有する化合物である場合、アニオン部は、−SO3 -、−COO-、−PO3 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種が好ましい。
一般式(A1)
Figure 0006461304
(一般式(A1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す。)
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
上記一般式(A1)は、下記一般式(A1−1)で表されることがより好ましい。
一般式(A1−1)
Figure 0006461304
(一般式(A1−1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す。X1およびX2は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表す。)
一般式(A1−1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
2は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A2)
Figure 0006461304
(一般式(A2)中、R3は、−SO2−または−CO−を表す。R4およびR5はそれぞれ独立して−SO2−、−CO−または−CNを表す。)
一般式(A2)中、R3〜R5の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
対アニオンが、アニオン部を有する化合物である場合の具体例としては、R−SO3 -、R−COO-またはR−PO4 -であって、Rが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合も例示される。
また、上記一般式(A1)で表される基を含む化合物の具体例としては、R1がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基と結合している化合物が例示される。
また、上記一般式(A2)で表される基を含む化合物の具体例としては、R4およびR5が、それぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合が例示される。
対アニオンが、アニオン部を有する化合物である場合、対アニオンは、ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物、トリス(スルホニル)メチドアニオンを含む化合物またはスルホン酸アニオンを含む化合物が好ましい。
ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物は、モノマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物は、下記一般式(AN1)で表されることが好ましい。
一般式(AN1)
Figure 0006461304
一般式(AN1)中、R1およびR2は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表す。X1とX2は結合して環を形成していてもよい。
1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。
2は、R1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンが好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。
トリス(スルホニル)メチドアニオンを含む化合物は、下記一般式(AN2)で表される化合物が好ましい。
一般式(AN2)
Figure 0006461304
一般式(AN2)中、R3〜R5は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表す。
3は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。
4は、R3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
5は、R3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
トリス(スルホニル)メチドアニオンを含む化合物の具体例としては、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドアニオンが好ましい。
スルホン酸アニオンを含む化合物は、下記一般式(AN3)で表されることが好ましい。
一般式(AN3)
R−SO3 -
一般式(AN3)中、Rは、アルキル基またはアリール基を表す。Rがアルキル基を表す場合、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
Rがアリール基を表す場合、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
スルホン酸アニオンを含む化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンが好ましい。
その他の対アニオンの具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。本明細書において、以下のその他の対アニオンの具体例を「対アニオンA」という。


Figure 0006461304
Figure 0006461304
次に、対アニオンが架橋性基を含む化合物である場合について、説明する。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、環状エーテル基および−C−O−Rで表される基(ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す)が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基および環状エーテル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基およびビニル基から選択される1種がより好ましく、(メタ)アクリロイル基またはスチリル基がさらに好ましい。
架橋性基を含む化合物中の架橋性基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。
また、架橋性基と対アニオンとの間は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよいが、連結基を介して結合していることが好ましい。
対アニオン架橋性基を含む化合物である場合の具体例は、下記一般式(B)で表されることが好ましい。
一般式(B)
Figure 0006461304
(一般式(B)中、Pは架橋性基を表す。Lは単結合または2価の連結基を表す。anionは、上記対アニオンを表す。)
一般式(B)中、Pは架橋性基を表し、上述した架橋性基が挙げられる。
一般式(B)中、Lが2価の連結基を表す場合、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、連結基は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−NH−、−CO−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた連結基が好ましい。
対アニオン架橋性基を含む化合物である場合、架橋性基以外の他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、酸基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。対アニオンが更に酸基を有する場合、化合物中の酸基の数は1〜3が好ましく、1がより好ましい。
対アニオン架橋性基を含む化合物である場合の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006461304
架橋性基を含む化合物の分子量は200〜2000が好ましく、200〜500がより好ましい。
次に、アニオン部を有する繰り返し単位を含むポリマー(以下、アニオン多量体ともいう)である場合について、説明する。
アニオン多量体は、繰り返し単位の側鎖にアニオン部を有していてもよいし、繰り返し単位の主鎖にアニオン部を有していてもよし、主鎖および側鎖の両方にアニオン部を有していてもよい。
アニオン多量体は、下記一般式(C)および/または下記一般式(D)で表されることが好ましい。
一般式(C)
Figure 0006461304
(一般式(C)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表す。L1は単結合または2価の連結基を表す。anionは、アニオン部を表す。)
一般式(C)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、(メタ)アクリル系、スチレン系、ビニル系等が好ましい。なお、2つの*で表された部位が繰り返し単位となる。
1が2価の連結基を表す場合、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−COO−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OCO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
1は、単結合、または、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−NH−、−CO2−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基がより好ましい。
アニオン多量体は、下記一般式(AN4)で表されることが好ましい。
一般式(AN4)
Figure 0006461304
一般式(AN4)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表す。L1は単結合または2価の連結基を表す。R1は、アルキル基またはアリール基を表す。
1およびL1は上記一般式(C)中のX1およびL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。特に、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましい。
一般式(D)
Figure 0006461304
(一般式(D)中、L2およびL3は、それぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。anionは、アニオン部を表す。)
一般式(D)中、L2およびL3が2価の連結基を表す場合、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−NR−、−CONR−、−OCO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
2は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6〜30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
3は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)と−O−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6〜12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
アニオン多量体は、重合性基を有する繰り返し単位を含有してもよい。重合性基を有する繰り返し単位を含有する場合、その量は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10〜50モルが好ましく、10〜30モルがより好ましい。
また、アニオン多量体は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもよい。酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、その量は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10〜50モルが好ましく、10〜30モルがより好ましい。
アニオン多量体の重量平均分子量は、1,000〜30,000が好ましく、より好ましくは重量平均分子量が3,000〜20,000である。
アニオン多量体を形成する場合、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、炭素数4以上以下のアルキルメルカプタン、カルボキシ基またはエーテル基、エステル基で置換されたアルキルメルカプタンが好ましい。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10〜3000ppm以下が好ましく、10〜2000ppmがより好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
アニオン多量体の具体例としては、特開2015−030742号公報の段落番号0034〜0035に記載された構造が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
一般式(TP1)で表されるトリアリールメタン構造、および、一般式(TP2)で表されるトリアリールメタン構造は、カチオンが以下のように非局在化して存在しており、下記の構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。
Figure 0006461304
トリアリールメタン構造は、下記一般式(TP3)で表されることが好ましい。
Figure 0006461304
一般式(TP3)中、Rtp21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す;Rtp22はそれぞれ独立して炭素数6〜10のアリール基を表し、Rtp71はアルキル基またはアリール基を表す;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp21、Rtp22およびRtp71の少なくとも1つがアニオンを含む;Rtp21、Rtp22およびRtp71のいずれかが繰り返し単位Aとの結合部位を表す。
一般式(TP3)中、Rtp21は炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。このような構成とすることにより、耐光性をより向上させることができる。
一般式(TP3)中、Rtp22は、炭素数6〜10のアリール基を表す。Rtp22は、少なくともオルト位に置換基を有するアリール基が好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられ、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。
Rtp71は、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。アリール基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。
Rtp21、Rtp22及びRtp71のいずれかが繰り返し単位との結合部位を表し、Rtp71が繰り返し単位との結合部位であることが好ましい。
トリアリールメタン構造は、下記一般式(TP3A)で表されることが好ましい。
Figure 0006461304
一般式(TP3A)中、Rtp21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す;Rtp22はそれぞれ独立して炭素数6〜10のアリール基を表す;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp21およびRtp22の少なくとも1つがアニオンを含む;*は繰り返し単位Aとの結合部位を表す。
Rtp21、Rtp22の詳細については、一般式(TP3)のRtp21、Rtp22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
置換基群A:
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。置換基群Aの詳細については、特開2015−034966号公報の段落番号0174〜0185の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
<<<<繰り返し単位Aの好ましい態様>>>>
繰り返し単位Aは、下記一般式(TP3−1)で表されることが好ましい。
Figure 0006461304
一般式(TP3−1)中、Rtp21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Rtp22は、それぞれ独立して炭素数6〜10のアリール基を表し、Rtp71aは、アルキレン基またはアリーレン基を表す;L1は炭素数2〜30の2価の連結基を表し、Rtp31は水素原子またはメチル基を表す;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp21およびRtp22の少なくとも1つがアニオンを含む。
Rtp21およびRtp22は、上述した一般式(TP3)中のRtp21およびRtp22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Rtp71aは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキレン基の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。アリーレン基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。置換基としては、上述した置換基群Aで説明した置換基が挙げられる。
1は単結合または2価の連結基を表す。L1は上述した一般式(A)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(TP3−1)において、「−Rtp71a−L1−」部分における、繰り返し単位Aの主鎖と、トリアリールメタン構造のRtp71aが結合する窒素原子とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、1以上であることが好ましく、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましく、5以上が特に好ましい。上限は、例えば、20以下が好ましい。この態様によれば、ポリマーTPの合成の際に、未反応または、反応が不十分な低分子のトリアリールメタン化合物を抑制できる。その結果、耐熱性および耐溶剤性を向上することができる。
繰り返し単位Aは、下記一般式(TP3−2)で表されることが好ましい。
Figure 0006461304
一般式(TP3−2)中、Rtp21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Rtp24はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rtp25はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、Rtp71aは、アルキレン基またはアリーレン基を表す;Rtp31は、水素原子またはメチル基を表す;L1は、単結合または2価の連結基を表す;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp21およびRtp24の少なくとも1つがアニオンを含む。
Rtp21は、それぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。
Rtp24は、それぞれ独立して炭素数1または2のアルキル基が好ましい。
Rtp25が炭素数1〜3のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は、1または2が好ましい。
Rtp71aは、上述した一般式(TP3−1)中のRtp71aと同義であり、好ましい範囲も同様である。
1は、上述した一般式(TP3−1)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
繰り返し単位Aの具体例として以下の構造を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、繰り返し単位Aの具体例には、後述するトリアリールメタン構造を有するモノマー由来の繰り返し単位も含まれる。
Figure 0006461304
Figure 0006461304
<<<繰り返し単位B>>>
ポリマーTPは、架橋性基を有する繰り返し単位Bを含む。繰り返し単位Bは、ポリマーTPの全繰り返し単位中に1〜99質量%含むことが好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。繰り返し単位Bの含有量が上記範囲であれば、耐熱性および耐溶剤性が特に優れる。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の架橋性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基)、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基(ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す)およびカーボネート基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられる。カーボネート基としては、シクロカーボネート基が好ましい。
架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基(ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す)、カーボネート基、(メタ)アクリロイル基、および、ビニル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
ポリマーTPが有する架橋性基は、ポリマーTPが有する架橋基同士が反応したり、アルカリ可溶性バインダーや架橋剤などが有する架橋性基と反応する。
繰り返し単位Bとしては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。


Figure 0006461304
Figure 0006461304
<<<他の繰り返し単位>>>
ポリマーTPは、上記繰り返し単位A、B以外の他の繰り返し単位を更に有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位が例示される。
具体的には、酸基を有する繰り返し単位が挙げられる。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が例示され、カルボキシ基が好ましい。ポリマーTPが酸基を有する繰り返し単位をさらに有することにより、着色組成物の現像性能をより向上させることができる。ポリマーTPが、酸基を有する繰り返し単位をさらに含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、ポリマーTPの全繰り返し単位中に、例えば、10〜80質量%含むことが好ましく、10〜60質量%がより好ましい。
他の繰り返し単位は、ラクトン、酸無水物、アミド、−COCH2CO−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシ基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等の官能基を有していてもよい。
以下に、他の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0006461304
ポリマーTPは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位を含む構造が好ましい。例えば、上述した繰り返し単位Aおよび/または繰り返し単位Bが(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位である態様、上述した他の繰り返し単位が(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位である態様が挙げられる。
本発明において、ポリマーTPの重量平均分子量は、3000〜500000が好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましく、7000以上が更に好ましく、10000以上が特に好ましい。上限は、200000以下が好ましく、100000以下がより好ましく、50000以下が特に好ましい。すなわち、ポリマーTPの重量平均分子量は、10000〜50000が特に好ましい。ポリマーTPの重量平均分子量を、上述した範囲に調整することで、耐熱性および耐溶剤性が良好である。更に、電圧特性を良好にすることもできる。
ポリマーTPの数平均分子量は、2000〜500000が好ましい。下限は、2500以上が好ましく、3000以上がより好ましく、4000以上が更に好ましく、5000以上が特に好ましい。上限は、100000以下が好ましく、70000以下がより好ましく、50000以下が特に好ましい。
ポリマーTPの分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.0〜5.0が好ましい。上限は、4.0以下が好ましく、3.5以下がより好ましく、2.0以下が特に好ましい。
ポリマーTPの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定でのポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明において、ポリマーTPは、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、ポリマーTPの質量に対して20質量%以下であり、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が特に好ましく、実質的に含有しないこともできる。なお、実質的に含有しないとは、例えば、化合物Aの含有量が、ポリマーTPの質量に対して0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
化合物Aの含有量を20質量%以下とすることで、膜からのポリマーTPが溶出することを効果的に抑制でき、その結果、膜の耐溶剤性や耐熱性を向上できる。
化合物Aは、トリアリールメタン構造を有する化合物であって、具体的には、トリアリールメタン構造を有する原料モノマー等の未反応物や、重合性基を有さない原料モノマー含有の不純物などを意味する。
ポリマーTP中の化合物Aの含有量は、ポリマーTPのGPC測定において紫外光で検出することで、測定できる。
本発明において、ポリマーTP中の化合物Aの含有量は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel α―M(東ソー(株)製、7.8mm(内径)×30cm)を2本直列につないだものをカラムとし、測定条件は、試料濃度を0.35質量%のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液、流速を0.3mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、紫外線検出器を用いて行った値である。
ポリマーTPは、一般式(TP−7)で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
Figure 0006461304
一般式(TP−7)中、R1はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、R4は水素原子またはメチル基を表し、R1aは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、L11は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す;L12およびL13は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す;R2は炭素数1〜10の炭化水素基を表す;R3は架橋性基を表す;Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはスルホン酸アニオンを含む化合物を表す;a〜dは繰り返し単位の質量比であって、aおよびdは0を超える数を表し、bおよびcはそれぞれ独立して0以上の数を表す。
一般式(TP−7)中、R1はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜3が好ましい。アルキル基は直鎖状が好ましい。
2は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状または環状が好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基が好ましい。特に、R2は、炭素数5〜10の環状のアルキル基、炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基または炭素数3〜8の分岐状のアルキル基が好ましい。環状のアルキル基の炭素数は、6〜8が好ましく、6がより好ましい。直鎖状のアルキル基の炭素数は1または2が好ましく、1がより好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は3〜8が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはヒドロキシ基が好ましい。炭化水素基が置換基を有する場合の例としては、ヒドロキシエチル基が好ましい。
3は架橋性基を表す。架橋性基は、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基(ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す)およびカーボネート基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられる。
4は水素原子もしくはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
1aは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。アルキレン基の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。アリーレン基の炭素数は6〜12が好ましく、6〜10がより好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。置換基としては、上述した置換基群Aで説明した置換基が挙げられる。
11は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す。2価の連結基は、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO2−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。2価の連結基は、アルキレン基、または、アルキレン基、または、アルキレン基同士が−O−、−COO−および−OCO−から選ばれる1種以上を介して連結されている連結基が好ましい。
12およびL13は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す。2価の連結基は、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO2−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基群Aが挙げられる。なかでもヒドロキシ基が好ましい。
一般式(TP−7)において、「−L11−R1a−」部分における、繰り返し単位Aの主鎖と、トリアリールメタン構造のR1aが結合する窒素原子とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、1以上であることが好ましく、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましく、5以上が特に好ましい。上限は、例えば、20以下が好ましい。
一般式(TP−7)中、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはスルホン酸アニオンを含む化合物を表し、ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物が好ましい。
ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物は、単量体であってもよいし、多量体であってもよい。ビス(スルホニル)イミドアニオンを含む化合物は、上述した一般式(AN1)で表される化合物が好ましい。
トリス(スルホニル)メチドアニオンを含む化合物は、上述した一般式(AN2)で表される化合物が好ましい。
スルホン酸アニオンを含む化合物は、上述した一般式(AN3)で表される化合物が好ましい。
a〜dは繰り返し単位の質量比であって、aおよびdは0を超える数を表し、bおよびcはそれぞれ独立して0以上の数を表す。a〜dの合計を1としたとき、aは、0.01〜0.99が好ましい。bは、0以上の整数を表し、0〜90が好ましい。cは、0以上の整数を表し、0〜90が好ましい。dは、0.01〜0.99が好ましい。
以下に、本発明にポリマーTPの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

Figure 0006461304
Figure 0006461304
Figure 0006461304
Figure 0006461304
Figure 0006461304
<ポリマーTPの製造方法>
本発明のポリマーTPは、一般式(TP1a)、および、一般式(TP2a)から選ばれる少なくとも1種で表されるトリアリールメタン構造を有するトリアリールメタンモノマーと、架橋性基を有するモノマーとを少なくとも含む原料モノマーを重合して製造できる。原料モノマーは、更に酸基を有するモノマーや、上述した他の繰り返し単位で説明した官能基を有するモノマーを含んでいてもよい。
Figure 0006461304
一般式(TP1a)および(TP2a)中、Rtp1〜Rtp4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す;Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9およびRtp11は、それぞれ独立して置換基を表す;Rtp7は、水素原子、アルキル基、アリール基またはNRtp71Rtp72を表す;Rtp71およびRtp72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す;Rtp10は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す;a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0〜4の整数を表す;a、b、cおよびdが2以上の場合、Rtp5、Rtp6、Rtp8およびRtp9のうち2つは、互いに、連結して環を形成してもよい;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも1つがアニオンを含む;Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも一つが重合性基を有する。
Rtp1〜Rtp11、Rtp71、Rtp72およびXは、一般式(TP1a)、および、一般式(TP2a)のRtp1〜Rtp11、Rtp71、Rtp72およびXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(TP1a)および(TP2a)において、Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも一つが重合性基を有する。Rtp71およびRtp72の少なくとも一つが重合性基を有することが好ましい。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
トリアリールメタンモノマーの具体例を以下に示す。以下に示す構造のうち、D−42〜D−44が重合の観点で好ましい。
Figure 0006461304
Figure 0006461304
重合温度は、40〜90℃が好ましく50〜70℃がより好ましい。ポリマー中の架橋性基が反応しない範囲で重合温度を高くすることで、トリアリールメタンモノマーの重合を進行させ易くできる。例えば、上記の温度範囲で重合することで、ポリマー中のエポキシ基とカルボキシ基との反応を抑制して分子量の増大を抑制でき、その結果、輝度や耐熱性に優れたポリマーが得られる。また、トリアリールメタンモノマーの残存量を少なくでき、耐溶剤性や電圧保持率を良化できる。
重合は、上述した原料モノマーを合計で30〜60質量%含有する溶液中で行うことが好ましい。溶液中の原料モノマーの含有量は、35〜55質量%がより好ましく、40〜55質量%が更に好ましい。原料モノマーの含有量が上記範囲であれば、トリアリールメタンモノマーの重合を進行させ易くできる。その結果、ポリマーTP中における化合物Aの含有量を低減できる。
原料モノマーの反応溶液の調製に用いる溶剤としては、後述する着色組成物が含有してもよい溶剤が挙げられる。
重合に際し連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、炭素数4以上のアルキルメルカプタンまたはカルボキシ基、エーテル基、エステル基で置換されたアルキルメルカプタンが好ましい。特に、臭気の観点からドデシルメルカプタン、ジペンタエリスリトールヘキサ−3−メルカプトプロピオネート、更に現像性を促進する観点からチオリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸が好ましい。
重合を終えたのち、精製処理を行ってもよい。これにより、化合物Aの含有量を低減できる。
本発明の着色組成物は、ポリマーTPの含有量が、本発明の着色組成物の全固形分に対して、10〜60質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。
<<他の着色化合物>>
本発明の着色組成物は、上述したポリマーTP以外の他の着色化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。他の着色化合物としては、染料化合物、顔料化合物およびそれらの分散物が挙げられる。
顔料化合物を分散物として配合する場合、特開平9−197118号公報、特開2000−239544号公報の記載に従って調製することができる。
染料化合物としては、例えば、アゾ系(例えば、ソルベントイエロー162)、アントラキノン系(例えば、特開2001−10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、キサンテン系(例えば、シー・アイ・アシッド・レッド289(C.I.Acid.Red 289))、トリアリールメタン系(例えば、シー・アイ・アシッドブルー7(C.I.Acid Blue7)、シー・アイ・アシッドブルー83(C.I.Acid Blue83)、シー・アイ・アシッドブルー90(C.I.Acid Blue90)、シー・アイ・ソルベント・ブルー38(C.I.Solvent Blue38)、シー・アイ・アシッド・バイオレット17(C.I.Acid Violet17)、シー・アイ・アシッド・バイオレット49(C.I.Acid Violet49)、シー・アイ・アシッド・グリーン3(C.I.Acid Green3))、メチン染料、キサンテン染料(例えば特開2010−32999号公報)、ジピロメテン系金属錯体化合物(例えば特開2012−237985号公報)などが挙げられる。
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド190、ピグメント・レッド224、ピグメント・バイオレット29等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ43、もしくはピグメント・レッド194等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット19、ピグメント・バイオレット42、ピグメント・レッド122、ピグメント・レッド192、ピグメント・レッド202、ピグメント・レッド207、もしくはピグメント・レッド209のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド206、ピグメント・オレンジ48、もしくはピグメント・オレンジ49等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー147等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド168等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン25、ピグメント・バイオレット32、ピグメント・オレンジ36、ピグメント・イエロー120、ピグメント・イエロー180、ピグメント・イエロー181、ピグメント・オレンジ62、もしくはピグメント・レッド185等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー93、ピグメント・イエロー94、ピグメント・イエロー95、ピグメント・イエロー128、ピグメント・イエロー166、ピグメント・オレンジ34、ピグメント・オレンジ13、ピグメント・オレンジ31、ピグメント・レッド144、ピグメント・レッド166、ピグメント・レッド220、ピグメント・レッド221、ピグメント・レッド242、ピグメント・レッド248、ピグメント・レッド262、もしくはピグメント・ブラウン23等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー13、ピグメント・イエロー83、もしくはピグメント・イエロー188等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド187、ピグメント・レッド170、ピグメント・イエロー74、ピグメント・イエロー150、ピグメント・レッド48、ピグメント・レッド53、ピグメント・オレンジ64、もしくはピグメント・レッド247等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー60等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
本発明では緑からシアン色の色材が好ましく、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。
特に、他の着色化合物としては、キサンテン化合物、ジピロメテン系金属錯体化合物、オキサジン化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、キサンテン化合物およびジピロメテン系金属錯体化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
<キサンテン化合物>
キサンテン化合物は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物である。キサンテン化合物としては、例えばカラーインデックス(C.I.)アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン化合物および特許第4492760号公報に記載のキサンテン化合物等が挙げられる。
キサンテン化合物としては、一般式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)を含むことが好ましい。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1a)を用いる場合、キサンテン化合物中の化合物(1a)の含有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。特に、キサンテン化合物として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
一般式(1a)
Figure 0006461304
一般式(1a)中、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、または、置換基を有してもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−または−NR11−で置換されていてもよい;
1およびR2は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R3およびR4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい;
5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO38または−SO2NR910を表す;
6およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す;
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい;
m2およびm3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。m2およびm3がそれぞれ独立に、2または3のとき、複数のR6およびR7はそれぞれ独立に、同一でも異なってもよい;
aは、0または1を表す;aが0を表す場合、R1〜R7のいずれかの基がアニオンを有する;
-は、アニオンを表す;
+は、N+(R114、Na+またはK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい;
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい;
9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−または−NR8−で置換されていてもよく、R9およびR10は、互いに結合して窒素原子を含む3〜10員環の複素環を形成していてもよい;
11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
1〜R4における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基およびブチルフェニル基等が挙げられる。中でも、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基が好ましく、特にトルイル基、キシリル基、中でも、2,6−ジ置換のキシリル基が好ましい。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−R8、−OH、−OR8、−SO3−、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO28、−SR8、−SO28、−SO38または−SO2NR910が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、−SO3−、−SO3H、−SO3 -+および−SO2NR910が好ましく、−SO3 -+および−SO2NR910がより好ましい。この場合の−SO3 -+としては、−SO3 -+(R114が好ましい。
1〜R4がこれらの基であることにより、耐熱性により優れるカラーフィルタを形成できる。
1およびR2が互いに結合して形成する環、並びにR3およびR4が互いに結合して形成する環としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 0006461304
これらの中でも、化合物安定性の観点から、以下に示す構造が好ましい。
Figure 0006461304
8〜R11における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
−OR8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
−CO28としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基が好ましい。
−SR8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基およびイコシルスルファニル基等が挙げられる。
−SO28としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO38としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−SO2NR910としては、例えば、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもN−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基が好ましく、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基がより好ましい。
9、R10における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
5は、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−CO2NHR9、−SO3 -、−SO3 -+、−SO3H、−SO28、または−SO2NHR9が好ましく、−SO3 -、−SO3 -+、−SO3Hまたは−SO2NHR9がより好ましい。
m1は、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
6およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
m2およびm3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、0が好ましい。
11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
aは、0または1を表し、aが0を表す場合、R1〜R7のいずれかの基がアニオンを有し、R5がアニオンを有することが好ましい。
-は、一般式(1a)に含まれるカチオンの価数に応じて含まれ、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。アニオンX-としては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のpKaより低いpKaを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。アニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の低求核性アニオン、特開2012−173399号公報の段落0016〜0025に記載のアニオン、特開2013−037316号公報の段落0025〜0033に記載のアニオン部等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
+は、N+(R114、Na+またはK+であり、好ましくはN+(R114である。
+(R114は、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は、20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
化合物(1a)は、一般式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」という場合がある。)であることが好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。
Figure 0006461304
一般式(3a)中、R31およびR32は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表す。炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−または−NR11−で置換されていてもよい。
33およびR34は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基または炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
31およびR33は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R32およびR34は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
pおよびqは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよい。qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
11は、一般式(1a)中のR11と同義である。
31およびR32における炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、一般式(1a)中のR8で説明した炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、一般式(1a)中のR1で説明した炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
31およびR32は、それぞれ独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
33およびR34における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
pおよびqは、0〜2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
化合物(1a)の具体例としては、特開2014−005451号公報の段落番号0039〜0046に記載の式(1−1)〜式(1−43)で表される化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
キサンテン化合物は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R−H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<ジピロメテン系金属錯体化合物>
ジピロメテン系金属錯体化合物としては、一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した化合物が挙げられる。
一般式(I)
Figure 0006461304
一般式(I)中、R1〜R6は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、R7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
置換基としては、上述した置換基群Aが挙げられる。置換基がさらに置換可能な基である場合には、上述した置換基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、2個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中、R1とR2、R2とR3、R4とR5、およびR5とR6は、各々独立に、互いに結合して5員、6員または7員の環を形成していてもよい。形成される環としては、飽和環、または不飽和環が挙げられる。この5員、6員もしくは7員の飽和環、または、不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される5員、6員および7員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上述した置換基群Aのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中、R1およびR6は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がさらに好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
一般式(I)中、R2およびR5は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がさらに好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
一般式(I)中、R3およびR4は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
一般式(I)中、R3およびR4がアルキル基を表す場合、アルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および、ベンジル基が挙げられる。また、炭素数1〜12の分岐状または環状のアルキル基より好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数1〜12の2級または3級のアルキル基が更に好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式(I)中、R3およびR4がアリール基を表す場合、アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
3およびR4がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては、2−チエニル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基またはベンゾトリアゾール−1−イル基が好ましく、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基または1−ピリジル基がより好ましい。
次に、ジピロメテン系金属錯体化合物を形成する金属原子または金属化合物について説明する。
金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、またはVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、またはVOがさらに好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、またはVO(V=O)が特に好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様は、特開2012−237985号公報の段落0153〜0176に記載の一般式(I−1)、(I−2)または(I−3)で表される錯体化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ジピロメテン系金属錯体化合物の具体例としては、特開2012−237985号公報の段落0179〜0186の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物が他の着色化合物を含有する場合、本発明の着色組成物の全固形分に対して、0.5〜70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95〜1.05の範囲となるように、着色組成物に添加することが好ましい。
<<重合性化合物>>
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、この産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
モノマーおよびその(共)重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの(共)重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの(共)重合体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの化合物の具体例としては、特開2014−208808号公報の段落番号0156〜0159を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
また、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料)、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、10〜80質量%が好ましく、15〜75質量%がより好ましく、20〜60質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも1つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム化合物等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開2004−295116号公報の段落〔0070〕〜〔0077〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
オキシム系化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)としては、特に限定はなく、例えば、特開2000−80068号公報、WO02/100903A1、特開2001−233842号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013−182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式(1)または一般式(2)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006461304
(一般式(1)中、RおよびXは、それぞれ、1価の置換基を表し、Aは、2価の有機基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、1〜5の整数である。)
Rとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
Aとしては、感度を高め、加熱経時に伴う着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
Arとしては、感度を高め、加熱経時に伴う着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基またはアミノ基が好ましい。また、一般式(1)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
Figure 0006461304
一般式(2)中、R101はアルキル基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基またはCO−CO−Rfを表す。Rfは炭素環式芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表す。
102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらは置換されていても良い。
103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
105〜R111は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロイル基、ヘテロアリーロイル基、アルキルチオ基、アリーロイルチオ基、ヘテロアリーロイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミド基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
105〜R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色組成物が得られるので、好ましい。
上記一般式(2)で表されるフルオレン構造を有する化合物の具体例としては、特開2014−177502号公報の段落番号0087〜0088に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
上記一般式(2)で表されるフルオレン構造を有する化合物は、例えばWO2014−050738号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。
オキシム系光重合開始剤の市販品としては、IRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開2013−182213号公報の段落0061〜0070の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の着色組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開2004−295116号公報の段落番号0079に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
光重合開始剤の着色組成物の全固形分中における含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、3〜20質量%が好ましく、4〜19質量%がより好ましく、5〜18質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<有機溶剤>>
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開2012−032754号公報の段落番号0161〜0162に記載のものが例示される。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が10〜80質量%になる量が好ましく、15〜60質量%になる量がより好ましい。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<アルカリ可溶性バインダー>>
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
アルカリ可溶性バインダーとしては、(b1)または式(b2)に示すようなマレイミドとエチレンオキサイドの共重合体も好ましく用いることが出来る。
Figure 0006461304
(式(b1)中、R1は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表す。)
1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
Figure 0006461304
(式(b2)中、R2は、水素原子またはメチル基を表す。R3は、炭素数2または3のアルキレン基であり、R4は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表し、mは、1〜15の整数を表す。)
4がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数1〜20の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
また、アルカリ可溶性バインダーは、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
特に、下記一般式(2)で示すような繰り返し単位と酸性基を有する共重合体が好ましく、より好ましくは一般式(2)と酸性基に加え、一般式(3)で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
Figure 0006461304
(一般式(2)中、R20は、水素原子またはメチル基を表し、R21〜R25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアリール基を表す。)
Figure 0006461304
(一般式(3)中、R11は、水素原子またはメチル基を表す。R12およびR13は、それぞれ独立して、水素原子または不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表し、R12およびR13の双方が水素原子であることはない。R12およびR13の少なくとも一方が不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。)
アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
また、アルカリ可溶性バインダーは、下記一般式(X)で化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式(X)
Figure 0006461304
一般式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
一般式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2〜3が好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1,000〜200,00であることが好ましく、2,000〜100,000がより好ましく、5,000〜50,000が特に好ましい。
アルカリ可溶性バインダーの酸価は、10〜1000mg/KOHが好ましく、50〜300mg/KOHがより好ましく、50〜200mg/KOHがさらに好ましく、105〜200mg/KOHが特に好ましい。
アルカリ可溶性バインダーの含有量は、着色組成物の全固形分の10〜80質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性バインダーを、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<架橋剤>>
本発明の着色組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%である。
<<界面活性剤>>
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。特にHLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値が9.2〜15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2−54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.0001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<染料安定化剤>>
本発明の着色組成物は、染料安定化剤を含んでもよい。染料安定化剤としては、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
また、染料安定化剤として、下記アニオンの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
本発明の着色組成物が染料安定化剤を含有する場合、染料安定化剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%である。
Figure 0006461304
<<酸化防止剤>>
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
例えば、特開2012−155243号公報の段落0013〜0034、特開2013−14748号公報の段落0030〜0042に記載の化合物を好ましく用いることができる。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4−テトラフェニル−1,3−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,Singlet Oxygen,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,Modern Molecular Photochemistry,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明において、酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。酸化防止剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.1〜10質量部である。
<<硬化促進剤>>
本発明の着色組成物は、硬化促進剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
着色組成物が、硬化促進剤を含有することにより、着色組成物の低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
硬化促進剤の市販品としては、カレンズMTBD−1などのカレンズMTシリーズ(昭和電工(株)製)等を挙げることができる。
本発明において、硬化促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。硬化促進剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.1〜10質量部である。
<<還元防止剤>>
本発明の着色組成物は、還元防止剤を含有することもできる。還元防止剤としては、キノン化合物が好ましく、分子量100〜800程度の以下構造のキノン化合物がより好ましい。
<<酸発生剤>>
本発明の着色組成物は、酸発生剤を含有することもできる。酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
熱酸発生剤は、1013.25hPaで100〜250℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、pKa5以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、特開2006−259002号公報の段落0103〜0113の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤には、イオン性化合物(オニウム塩)および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物(オニウム塩)としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、1−ジメチルチオナフタレン、1−ジメチルチオ−4−ヒドロキシナフタレン、1−ジメチルチオ−4,7−ジヒドロキシナフタレン、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−アセチルフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
<<その他成分>>
本発明の着色組成物は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩をさらに含んでいてもよい。ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩を含むことで耐熱性を向上できる。ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩としては、カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどが挙げられる。ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩の含有量は、ポリマーTPが有するトリアリールメタン繰返し単位の1モルに対し、0.1〜2モルが好ましく、0.3〜0.8モルがより好ましい。
本発明の着色組成物は、さらに必要に応じて、充填材、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
<着色組成物の調製方法>
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調整できる。
着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
本発明の着色組成物は、色相およびコントラストに優れた硬化膜を形成することができるため、画像表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタなどの着色層形成用(着色画素形成用)として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
<硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法>
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を基板上に適用して硬化された着色領域(着色パターン)を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の着色組成物を用いて作製される。
また、本発明の着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011−252065号公報の段落0359〜0371に記載されている製造方法を採用することもできる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色組成物を用いて着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン様に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
<<着色組成物層を形成する工程>>
着色組成物層を形成する工程では、基材上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ナトリウムガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
このほか、基板として、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等での薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
着色組成物の適用方法としては、塗布が好ましく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の方法により塗布することが好ましい。
基材上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)することが好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃〜140℃の温度範囲で、好ましくは70℃〜110℃程度であり、10秒〜300秒の条件にて行うことができる。なお、プリベークは、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。真空乾燥の条件は、真空度が、13〜133Paが好ましく、26〜66.5Paがより好ましい。
着色組成物により形成される着色組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。画像表示装置用カラーフィルタの場合は、0.2〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0〜4.0μmの範囲がさらに好ましく、1.5〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタの場合は、0.2〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3〜2.5μmの範囲がさらに好ましく、0.3〜1.5μmの範囲が最も好ましい。なお、着色組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
<<露光する工程>>
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色組成物からなる膜(着色組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
レーザー光源を用いた露光工程
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることが好ましい。照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがより好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン(株)製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホールなどの窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
上記のようにして露光された着色組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
<<着色パターンを形成する工程>>
続いて、露光後の着色組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン(レジストパターン)を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色組成物の塗布膜(着色組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
アルカリ性水溶液としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調製するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像温度としては、通常は20℃〜30℃であり、現像時間としては20秒〜90秒である。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理(ポストベーク)が施される。
リンス処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
リンス処理後、水切り、乾燥をした後には通常、約200℃〜250℃の加熱処理を行なわれる。この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜(着色パターン)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射を行って後露光することもできる。
上記のような後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の各工程を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記後露光および/またはポストベーク処理を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記後露光および/またはポストベーク処理を行なってもよい。
また、本発明の着色組成物は、ドライエッチング工程を含むカラーフィルタの製造方法にも適用することが可能である。このような製造方法の一例としては、本発明の着色組成物を用いて着色層を形成する工程と、
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程とを含む製造方法が挙げられる。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、画像表示装置や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
本発明の着色組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン(画素)を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
画像表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT(Thin Film Transistor)方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPS(In Plane Switching)などの横電界駆動方式、MVA(Multi−domain Vertical Alignment)などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN(Super−Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on−chip spacer)、FFS(fringe field switching)、および、R−OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを画像表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青の発光ダイオード光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な画像表示装置を提供することができる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコーン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコーン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、上記デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
<重量平均分子量(Mw)の測定方法(GPC測定)>
サンプルから溶剤を除去し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈し、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel α―M(東ソー(株)製、7.8mm(内径)×30cm)を2本直列につないだものをカラムとして測定した。測定条件は、試料濃度を0.35質量%のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)、流速を0.3mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、紫外線検出器を用いて行った値である。
<トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物(化合物A)の含有量>
GPC測定により得られたデータから、重量平均分子量1500以下の量を見積もって算出した。
<合成例1>
(TAM1の合成)
TAM1は以下のルートにしたがって合成した。
Figure 0006461304
(合成中間体(化合物2)の合成)
4、4’−ジクロロベンゾフェノン(化合物1)25.1gとキシレン200mLとナトリウム tert−ブトキシド28.8gと1,3,5−メシチルアミンを三口フラスコに仕込み、1時間窒素バブリングを行い、酢酸パラジウム(II)22.5mg、ジシクロヘキシル(1,1−ジフェニル−1−プロペン−2−イル)ホスフィン78.1mgを添加し110℃で3時間攪拌した。
室温まで冷却した後、イオン交換水200mLと2−プロパノール40mLの混合溶液を加え、濾過した後、トルエン160mLと2−プロパノール20mLの混合溶液、イオン交換水200mL、2−プロパノール200mLの順番で洗浄し化合物2を39.3g(収率87.6%)得た。
(合成中間体(化合物3)の合成)
三口フラスコに窒素フローし、N−メチルピロリドン150mLと水素化ナトリウム8.0gを仕込み、化合物2 30,0gをN−メチルピロリドン100mLに溶解した溶液を30分かけて滴下し、3時間攪拌した後、p−トルエンスルホン酸メチル27.4gを30分かけて滴下した。その後2時間攪拌し、イオン交換水220mLと2−プロパノール50mLの混合溶液をゆっくり滴下した後、1mol/L塩酸水70mLを滴下し、濾過した。イオン交換水200mL、メタノール200mL、ヘキサン160mLと2−プロパノール20mLの混合溶媒の順番で洗浄し、化合物3を31.6g(99.0%)得た。
(合成中間体(化合物5)の合成)
三口フラスコに、アセトニトリル110mLと1−ナフチルアミン(化合物4)24.5gと過塩素酸亜鉛六水和物3.2gを加えて40℃に昇温し、1,2−エポキシシクロヘキサン23.5gを30分かけて滴下した後、5時間攪拌した。アセトニトリル110mLを加え、イオン交換水170mLを滴下し、20分攪拌した後、室温まで冷却し、1時間攪拌した後に濾過した。イオン交換水50mLで2回洗浄し化合物5を32.3g(収率71.2%)得た。
(合成中間体(R−2)の合成)
三口フラスコに、アセトニトリル20mLと2−メタクリロイロキシエチルコハク酸4.8gと塩化パラトルエンスルホニル5.3gと化合物5 4.8gを仕込み、10℃以下に冷却しながら1−メチルイミダゾール4.6gを30分かけて滴下した後、5時間攪拌した。室温に昇温した後、トルエン30mLとイオン交換水30mLを加え分液した後、5%NaHCO3水溶液30mLで2回洗浄した後、減圧濃縮しオイル状化合物を得た。
三口フラスコに、得られたオイル状化合物8.9gとアセトニトリル20mLと化合物3 9.1gとオキシ塩化リン6.4gを仕込み、90℃で3時間攪拌し、室温に冷却した後、酢酸エチル110mLとイオン交換水60mLを加え分液した。5%NaHCO3水溶液で洗浄し、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド7.3gを加え30分攪拌した後、イオン交換水60mLを加え分液し、5%NaHCO3水溶液で洗浄した。
減圧濃縮した後、シリカゲルカラムで精製し、化合物R−2を8.9g(収率98.0%)を得た。
<TAM1の合成(重合工程)>
三口フラスコに、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート1.9g仕込み、窒素フローしながら60℃に加熱し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート4.5gとドデシルメルカプタン0.24gとR−2 5.0gとシクロヘキシルメタクリレート0.56gとグリシジルメタクリレート0.67gとメタクリル酸0.43gと2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.16g溶液を1時間かけて滴下し、1時間攪拌した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.08g加え、5時間攪拌した。室温に冷却し、ヘキサン35mLを加え、1時間攪拌した後、濾過しTAM1を6.7g(収率96.6%)得た。
<TAM2〜6>
重合工程のドデシルメルカプタンの量を変更した以外は、合成例1と同様に合成した。
<TAM7〜15>
重合工程の各モノマーの量を変更した以外は、TAM3と同様に合成した。
<TAM16〜22>
重合工程の各モノマーを変更した以外は、TAM3と同様に合成した。
<TAM23>
化合物3をN,N,N’,N’−テトラエチルー4,4’−ジアミノベンゾフェノンに変更した以外は、TAM3と同様に合成した。
<TAM24>
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドをカリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドに変更した以外はTAM3と同様に合成した。
<TAM25>
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドをトリフルオロメタンスルホン酸リチウムに変更した以外はTAM3と同様に合成した。
<R−1>
ベーシックブルー7(東京化成社製)を用いた。
<R−3、5>
重合工程のドデシルメルカプタンの量を変更した以外は、合成例1と同様に合成した。
<R−4>
重合工程の各モノマーの量を変更した以外は、合成例1と同様に合成した。
[試験例1]
<実施例1〜25、比較例1〜5>
(着色組成物の調製)
下記組成の原料を混合して、着色組成物を調製した。
−組成−
・着色剤・・・5.1質量部
・重合性化合物(T−1)・・・6.0質量部
・アルカリ可溶性バインダー(U−2)・・・5.3質量部
・光重合開始剤(V−4)・・・0.3質量部
・硬化促進剤(V−5)・・・0.2質量部
・溶剤(X−1)・・・71質量部
・溶剤(X−3)・・・13質量部
・界面活性剤(Z−1)・・・0.01質量部
着色剤:下記構造。以下の式中において、繰り返し単位に併記した数値は、仕込みの原料の質量比である。


Figure 0006461304
Figure 0006461304
Figure 0006461304
Figure 0006461304
重合性化合物(T−1):KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
アルカリ可溶性バインダー(U−2):メタクリル酸アリル/メタクリル酸(77/23「質量比」共重合体、重量平均分子量37,000、酸価137mgKOH/g)
光重合開始剤(V−4):IRGACURE OXE−02(BASFジャパン)
硬化促進剤(V−5):カレンズMTBD−1(昭和電工株式会社)
溶剤(X−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(X−3):(メチルエチルジグリコール(MEGD)日本乳化剤株式会社製)
界面活性剤(Z−1):下記混合物(Mw=14000)
Figure 0006461304
<硬化膜の作製>
上記で得られた着色硬化性樹脂組成物を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、スピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで230℃×20分焼成し、硬化膜を得た。
上記で得られた硬化膜について下記の評価を行なった。
<耐熱性>
上記で得られた硬化膜の透過スペクトルと、上記で得られた硬化膜を追加で230℃で80分焼成したときの透過スペクトルの色差ΔEabを算出した。ΔEab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
ΔEabが2未満 ・・・6
ΔEabが2以上、3未満 ・・・5
ΔEabが3以上、4未満 ・・・4
ΔEabが4以上、5未満 ・・・3
ΔEabが5以上、10未満 ・・・2
ΔEabが10以上 ・・・1
<耐溶剤性(色度差)>
上記で得られた硬化膜を、230℃で30分加熱したのち、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に、10分間、浸漬し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔEabを算出した。ΔEab値はPGMEAに浸漬前後の硬化膜の透過スペクトルから算出した。なお、ΔEabの値が3以下の場合に、色相変化が少なく、優れた耐溶剤性を有するものとした。
ΔEabが1.5以上、2未満・・・5
ΔEabが2以上、3.5未満・・・4
ΔEabが3.5以上、4未満・・・3
ΔEabが4以上、5未満・・・2
ΔEabが5以上・・・1
<電圧保持率>
ITO(Indium Tin Oxide)電極つきのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に、着色組成物を乾燥後の膜厚2.0μmとなるように塗布し、100℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、マスクを介さずに100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し、水洗、乾燥後の塗布膜を230℃のオーブンで20分間加熱処理(ポストベーク)し、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、5μmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、基板間にメルク製液晶MJ971189(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に24時間入れた後、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)を用いて下記の測定条件により測定し、下記基準に示す点数により評価した。点数が高いほど電圧保持率は良好である。
測定条件
・電極間距離:5μm〜15μm
・印加電圧パルス振幅:5V
・印加電圧パルス周波数:60Hz
・印加電圧パルス幅:16.67msec
*電圧保持率:16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧の値
*判定法
90%以上:5
85%以上90%未満:4
80%以上85%未満:3
75%以上80%未満:2
75%未満:1
Figure 0006461304
上記結果から、実施例は、耐熱性および耐溶剤性に優れた硬化膜を形成できた。更には、硬化膜は、電圧保持率に優れていた。
一方、比較例は、耐熱性と耐溶剤性とを両立できなかった。
[試験例2]
<実施例26〜48>
(着色組成物の調製)
下記組成の原料を混合して、着色組成物を調製した。
−組成−
・着色剤・・・5.1質量部
・重合性化合物(T−1)・・・6.0質量部
・アルカリ可溶性バインダー(U−2)・・・5.3質量部
・光重合開始剤(V−4)・・・0.3質量部
・硬化促進剤(V−5)・・・0.2質量部
・添加剤(W−1)・・・0.5質量部
・溶剤(X−1)・・・71質量部
・溶剤(X−3)・・・13質量部
・界面活性剤(Z−1)・・・0.01質量部
着色剤:下記表に記載の着色剤
重合性化合物(T−1)、アルカリ可溶性バインダー(U−2)、光重合開始剤(V−4)、硬化促進剤(V−5)、溶剤(X−1)、溶剤(X−3)、界面活性剤(Z−1):上述した重合性化合物(T−1)、アルカリ可溶性バインダー(U−2)、光重合開始剤(V−4)、硬化促進剤(V−5)、溶剤(X−1)、溶剤(X−3)、界面活性剤(Z−1)
添加剤(W−1):カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(三菱マテリアル社製)
試験例1と同様の方法で、耐熱性、耐溶剤性および電圧保持率を評価した。結果を下記表に示す。
Figure 0006461304
上記結果から、実施例は、耐熱性および耐溶剤性に優れた硬化膜を形成できた。更には、硬化膜は、電圧保持率に優れていた。

Claims (22)

  1. 一般式(TP3)で表されるトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位Aを少なくとも1種、および、架橋性基を有する繰り返し単位Bを含むポリマーTPと、重合性化合物と、を含み、
    前記ポリマーTPは、重量平均分子量が3000〜500000であり、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、前記ポリマーTPの質量に対して20質量%以下である、着色組成物;
    Figure 0006461304
    一般式(TP3)中、Rtp 21 はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す;Rtp 22 はそれぞれ独立して炭素数6〜10のアリール基を表し、Rtp 71 は、アルキル基またはアリール基を表す;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp 21 、Rtp 22 およびRtp 71 の少なくとも1つがアニオンを含む;Rtp 21 、Rtp 22 およびRtp 71 のいずれかが繰り返し単位Aとの結合部位を表す。
  2. 前記ポリマーTPは、前記化合物Aの含有量が、前記ポリマーTPの質量に対して10質量%以下である、請求項1に記載の着色組成物。
  3. 前記ポリマーTPの重量平均分子量が10000〜50000である、請求項1または2に記載の着色組成物。
  4. 前記繰り返し単位Bが有する架橋性基が、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、−C−O−Rで表される基およびカーボネート基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物;ただし、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。
  5. 前記Xが、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン、PF6−およびSbF6−から選択される少なくとも1種のアニオン、ならびに、−SO 、−COO、−PO 、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造を有する化合物から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物;
    一般式(A1)
    Figure 0006461304
    一般式(A1)中、RおよびRはそれぞれ独立して−SO−または−CO−を表す;
    一般式(A2)
    Figure 0006461304
    一般式(A2)中、Rは、−SO−または−CO−を表す;RおよびRはそれぞれ独立して−SO−、−CO−または−CNを表す。
  6. 前記Xが、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはスルホン酸アニオンを含む化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
  7. 前記Xが、架橋性基を含む化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
  8. 前記Xが、アニオン部位を有する繰り返し単位を含むポリマーである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
  9. 前記繰り返し単位Aが下記一般式(TP3−1)で表される、請求項1〜のいずれか1項に記載の着色組成物;
    Figure 0006461304
    一般式(TP3−1)中、Rtp21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Rtp22はそれぞれ独立して炭素数6〜10のアリール基を表し、Rtp71aは、アルキレン基またはアリーレン基を表す;Lは、単結合または2価の連結基を表し、Rtp31は水素原子またはメチル基を表す;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp21およびRtp22の少なくとも1つがアニオンを含む。
  10. 前記繰り返し単位Aが、下記一般式(TP3−2)で表される、請求項1〜のいずれか1項に記載の着色組成物;
    Figure 0006461304
    一般式(TP3−2)中、Rtp21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Rtp24はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rtp25はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、Rtp71aは、アルキレン基またはアリーレン基を表す;Rtp31は、水素原子またはメチル基を表す;Lは、単結合または2価の連結基を表す;Xはアニオンを表すか、Xは存在せずにRtp21およびRtp24の少なくとも1つがアニオンを含む。
  11. 前記ポリマーTPは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色組成物。
  12. キサンテン化合物、ジピロメテン系金属錯体化合物、ジオキサジン化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色組成物。
  13. 光重合開始剤を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の着色組成物。
  14. ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の着色組成物。
  15. カラーフィルタの着色層形成用である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の着色組成物。
  16. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
  17. 請求項16に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
  18. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて着色組成物層を形成する工程と、
    前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
    前記着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
  19. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、
    前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、
    前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程とを含む、カラーフィルタの製造方法。
  20. 請求項17に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  21. 請求項17に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
  22. 下記一般式(TP−7)で表される繰り返し単位を含むポリマーであり、前記ポリマーの重量平均分子量が3000〜500000であり、トリアリールメタン構造を有する重量平均分子量1500以下の化合物Aの含有量が、前記ポリマーの質量に対して20質量%以下である、ポリマー;
    Figure 0006461304
    一般式(TP−7)中、Rはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Rは水素原子またはメチル基を表し、R1aは、アルキレン基またはアリーレン基を表し、L11は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す;L12およびL13は、単結合、または、炭素数1〜30の2価の連結基を表す;Rは炭素数1〜10の炭化水素基を表す;Rは架橋性基を表す;Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオンまたはスルホン酸アニオンを含む化合物を表す;a〜dは繰り返し単位の質量比であって、aおよびdは0を超える数を表し、bおよびcはそれぞれ独立して0以上の数を表す。

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