KR20220020902A - 착색 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20220020902A
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히로아키 이데이
카즈야 오오타
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

색소 구조를 갖는 양이온 AX+와 음이온 AZ-를 갖는 염료 A를 포함하는 착색제 A1과, 양이온 BX+와 음이온 BZ-의 염인 이온성 화합물 B를 포함하는 착색 조성물로서, 이온성 화합물 B는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 비흡광도가 5 이하이며, 착색 조성물의 전고형분 중에 착색제 A1을 40질량% 이상 함유하고, 염료 A의 양이온 AX+의 몰수와, 염료 A의 음이온 AZ-의 몰수와, 이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수가 하기 식의 관계를 충족시키는, 착색 조성물을 제공한다. 착색 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다.
1.05≤{(염료 A의 음이온 AZ-의 몰수+이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수)/염료 A의 양이온 AX+의 몰수}≤5.00

Description

착색 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은, 염료를 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 착색 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다. 컬러 필터는, 통상, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소를 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터의 각 색의 화소는, 염료 등의 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조되고 있다.
특허문헌 1에는, 산성 염료와, 바인더 수지와, 가시광 영역에 있어서의 몰 흡광 계수 ε의 최댓값이 0 이상 3000 이하인 소정의 이온성 화합물과, 유기 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위 A를 적어도 1종, 및, 가교성기를 갖는 반복 단위 B를 포함하는 폴리머와, 중합성 화합물과, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염을 포함하는 착색 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-133604호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2016/136936호
최근에는, 컬러 필터 등에 이용되는 막은, 보다 박막화가 요망되고 있다. 원하는 분광 성능을 유지하면서 박막화를 달성하기 위해서는, 막형성에 이용하는 착색 조성물 중의 착색제의 농도를 높이는 것이 필요하다.
본 발명자의 검토에 의하면, 양이온과 음이온을 갖는 염료를 포함하는 착색제를 이용한 착색 조성물에 있어서는, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 착색제의 함유량이 많아지면, 염료의 용제에 대한 용해성이 저하되어 염료 유래의 응집물이 생성되기 쉬운 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 염료 유래의 응집물의 발생이 억제된 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 착색 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 구성으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 색소 구조를 갖는 양이온 AX+와 음이온 AZ-를 갖는 염료 A를 포함하는 착색제 A1과,
양이온 BX+와 음이온 BZ-의 염인 이온성 화합물 B를 포함하는 착색 조성물로서,
상기 이온성 화합물 B는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의, 하기 식 (Aλ)로 나타나는 비흡광도가 5 이하이며,
상기 착색 조성물의 전고형분 중에 상기 착색제 A1을 40질량% 이상 함유하고,
상기 염료 A의 양이온 AX+의 몰수와, 상기 염료 A의 음이온 AZ-의 몰수와, 상기 이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수가 하기 식 (1)의 관계를 충족시키는, 착색 조성물;
1.05≤{(염료 A의 음이온 AZ-의 몰수+이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수)/염료 A의 양이온 AX+의 몰수}≤5.00…(1)
E=A/(c×l)…(Aλ)
식 (Aλ) 중, E는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 이온성 화합물 B의 비흡광도를 나타내며,
A는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 이온성 화합물 B의 흡광도를 나타내고,
l은, 단위가 cm로 나타나는 셀 길이를 나타내며,
c는, 단위가 mg/ml로 나타나는, 용액 중의 이온성 화합물 B의 농도를 나타낸다.
<2> 상기 착색제 A1 중에 상기 염료 A를 5질량% 이상 포함하는, <1>에 기재된 착색 조성물.
<3> 상기 착색제 A1은 안료를 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물.
<4> 상기 염료 A의 양이온 AX+는, 잔텐 색소 구조를 포함하는 양이온인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<5> 상기 염료 A의 음이온 AZ-가 메타이드 음이온 또는 이미드 음이온인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<6> 상기 염료 A의 음이온 AZ-가 설폰일이미드 음이온인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<7> 상기 염료 A는, 양이온 AX+와 음이온 AZ-가 공유 결합을 통하여 결합되어 있는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<8> 상기 염료 A는, 색소 다량체인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<9> 상기 이온성 화합물 B의 양이온 BX+가, 단체(單體)의 전형(典型) 금속 원자의 양이온, 카보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 설포늄 양이온인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<10> 상기 이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 공액산의 pKa가 0 이하인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<11> 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 막.
<13> <12>에 기재된 막을 포함하는 컬러 필터.
<14> <12>에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.
<15> <12>에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 염료 유래의 응집물의 발생이 억제된 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 착색 조성물을 이용한 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 염료란, 용제에 대하여 용해되기 쉬운 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은,
색소 구조를 갖는 양이온 AX+와 음이온 AZ-를 갖는 염료 A를 포함하는 착색제 A1과,
양이온 BX+와 음이온 BZ-의 염인 이온성 화합물 B를 포함하는 착색 조성물로서,
이온성 화합물 B는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의, 후술하는 식 (Aλ)로 나타나는 비흡광도가 5 이하이며,
착색 조성물의 전고형분 중에 착색제 A1을 40질량% 이상 함유하고,
염료 A의 양이온 AX+의 몰수와, 염료 A의 음이온 AZ-의 몰수와, 이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수가 하기 식 (1)의 관계를 충족시키는, 착색 조성물인 것을 특징으로 한다.
1.05≤{(염료 A의 음이온 AZ-의 몰수+이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수)/염료 A의 양이온 AX+의 몰수}≤5.00…(1)
본 발명의 착색 조성물은, 착색 조성물의 전고형분 중에 착색제를 40질량% 이상 함유하고 있음에도 불구하고, 염료 유래의 응집물의 생성을 억제할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 이하에 의한 것이라고 추측된다.
양이온과 음이온을 갖는 염료를 포함하는 착색제를 이용한 착색 조성물에 있어서, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 착색제의 농도가 높으면, 염료의 양이온끼리가 정전 상호 작용 등에 의하여 응집되기 쉬워지고, 그 결과, 염료 유래의 응집물이 발생하기 쉬워진다고 추측된다. 본 발명의 착색 조성물은, 색소 구조를 갖는 양이온 AX+와 음이온 AZ-를 갖는 염료 A에 더하여, 추가로, 양이온 BX+와 음이온 BZ-의 염인 이온성 화합물 B를 포함하고, 또한, 염료 A의 양이온 AX+의 몰수와, 염료 A의 음이온 AZ-의 몰수와, 이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수가 상기 식 (1)의 관계를 충족시키고 있음으로써, 염료 A의 양이온 AX+와, 이온성 화합물 B의 음이온 BZ-가 상호 작용하기 쉬워져, 염료 A의 양이온 AX+끼리의 정전 상호 작용 등에 의한 응집을 억제할 수 있다고 추측되며, 그 때문에, 염료 유래의 응집물의 생성을 억제할 수 있었다고 추측된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 염료 A의 양이온 AX+의 몰수와, 염료 A의 음이온 AZ-의 몰수와, 이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 하기 식 (2)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (3)의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
1.05≤{(염료 A의 음이온 AZ-의 몰수+이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수)/염료 A의 양이온 AX+의 몰수}≤5.00…(2)
1.20≤{(염료 A의 음이온 AZ-의 몰수+이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수)/염료 A의 양이온 AX+의 몰수}≤3.00…(3)
본 명세서에 있어서, 염료 A의 양이온 AX+의 몰수는, 염료 A에 포함되는 양이온 AX+의 수를, 염료 A의 분자량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또, 양이온 AX+가 n가(n은 2 이상)의 양이온인 경우는, 염료 A에 포함되는 양이온 AX+의 수와 양이온의 가수(價數) n의 곱을, 염료 A의 분자량으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
염료 A의 음이온 AZ-의 몰수, 이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수에 대해서도 동일하게 하여 산출할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 착색 화소 형성용의 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소 및 황색 화소 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 국제 공개공보 제2019/102887호에 기재된 화소 구성에도 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<착색제>>
(염료 A)
본 발명의 착색 조성물은, 착색제를 함유한다. 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 착색제는, 색소 구조를 갖는 양이온 AX+와 음이온 AZ-를 갖는 염료 A를 포함한다.
염료 A의 25℃의 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해량은, 0.01g 이상인 것이 바람직하고, 0.5g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1g 이상인 것이 더 바람직하다.
염료 A에 있어서, 음이온 AZ-는, 양이온 AX+의 분자 외에 존재하고 있어도 되지만, 보다 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 양이온 AX+와 공유 결합을 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 염료 A는, 1분자 내에 양이온 AX+와 음이온 AZ-를 갖는 분자 내 염형(鹽型)의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 음이온 AZ-가, 양이온 AX+의 분자 외에 존재하고 있다는 것은, 양이온 AZ-와 음이온 AX+가 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별도 화합물로서 존재하고 있는 경우를 말한다. 이하, 양이온의 분자 외의 음이온을 상대 음이온이라고도 한다.
염료 A가 갖는 음이온 AZ-로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰산 음이온, 인 원자를 포함하는 음이온, 이미드 음이온, 메타이드 음이온, 보레이트 음이온, SbF6 - 등을 들 수 있으며, 이미드 음이온, 메타이드 음이온 및 보레이트 음이온인 것이 바람직하고, 이미드 음이온 및 메타이드 음이온인 것이 보다 바람직하며, 저구핵성이라는 이유에서 이미드 음이온인 것이 더 바람직하다. 이미드 음이온으로서는, 비스(설폰일)이미드 음이온이 바람직하다. 메타이드 음이온으로서는, 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 보레이트 음이온으로서는, 테트라아릴보레이트 음이온, 테트라사이아노 보레이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온 등을 들 수 있다.
염료 A의 양이온 AX+로서는, 잔텐 색소 구조, 트라이아릴메테인 색소 구조, 사이아닌 색소 구조 및 스쿠아릴륨 색소 구조를 들 수 있으며, 잔텐 색소 구조 및 트라이아릴메테인 색소 구조인 것이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서, 잔텐 색소 구조인 것이 더 바람직하다. 잔텐 색소 구조의 분자 평면성은, 이온성 화합물 B와 상성(相性)이 양호하기 때문이라고 추측된다.
잔텐 색소 구조의 양이온 AX+를 갖는 염료로서는, 하기 식 (J)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (J)
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R85는, 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다. Z는, 상대 음이온을 나타낸다. Z가 존재하지 않는 경우는, R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.
식 (J)에 있어서의 R81~R85가 취할 수 있는 치환기는, 후술하는 치환기 T로 든 기나, 중합성기를 들 수 있다. 식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 5원, 6원 혹은 7원의 포화환, 또는 5원, 6원 혹은 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있으며, 바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다. 형성되는 환이, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, R81~R85로서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (J)에 있어서, Z는, 상대 음이온을 나타낸다. 상대 음이온으로서는, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰산 음이온, 인 원자를 포함하는 음이온, 이미드 음이온, 메타이드 음이온, 보레이트 음이온, SbF6 - 등을 들 수 있으며, 이미드 음이온, 메타이드 음이온 및 보레이트 음이온이 바람직하고, 이미드 음이온 및 메타이드 음이온이 보다 바람직하며, 이미드 음이온이 더 바람직하다. 이미드 음이온으로서는, 비스(설폰일)이미드 음이온이 바람직하다. 메타이드 음이온으로서는, 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 보레이트 음이온으로서는, 테트라아릴보레이트 음이온, 테트라사이아노 보레이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온 등을 들 수 있다. 상대 음이온의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
식 (J)에 있어서, R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, 카복실산 음이온, 설폰산 음이온, 인 원자를 포함하는 음이온, 이미드 음이온, 메타이드 음이온 및 보레이트 음이온이 바람직하고, 이미드 음이온, 메타이드 음이온 및 보레이트 음이온이 보다 바람직하며, 이미드 음이온 및 메타이드 음이온이 더 바람직하고, 이미드 음이온이 특히 바람직하다. 이미드 음이온으로서는, 비스(설폰일)이미드 음이온이 바람직하다. 메타이드 음이온으로서는, 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 구체적으로는, R81~R85 중 적어도 하나가, 하기 식 (AZ-1)로 나타나는 부분 구조를 포함하는 기이거나, 하기 식 (AZ-2)로 나타나는 부분 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 식 (AZ-1)로 나타나는 부분 구조를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 중의 파선(波線)은 다른 원자 또는 원자단과의 결합손을 나타낸다.
R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, R81~R85 중 적어도 하나가 식 (P-1)로 치환된 구조인 것도 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (P-1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합인 것이 바람직하다. L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -O-, -S-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L2는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. G는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. n1은, G가 탄소 원자인 경우 2를 나타내고, G가 질소 원자인 경우 1을 나타낸다. R6은, 불소 원자를 포함하는 알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. n1이 2인 경우, 2개의 R6은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 알킬기 및 불소 원자를 포함하는 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 치환기 T군이나 중합성기 등을 들 수 있다.
또, 잔텐 색소 구조의 양이온 AX+를 갖는 염료로서는, C. I. 애시드 레드 51, C. I. 애시드 레드 52, C. I. 애시드 레드 87, C. I. 애시드 레드 92, C. I. 애시드 레드 94, C. I. 애시드 레드 289, C. I. 애시드 레드 388, 로즈 벵갈 B(식용 적색 5호), 애시드 로다민 G, C. I. 애시드 바이올렛 9, C. I. 애시드 바이올렛 9, C. I. 애시드 바이올렛 30 등도 들 수 있다.
트라이아릴메테인 색소 구조의 양이온 AX+를 갖는 염료로서는, 하기 식 (TP)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (TP)
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (TP) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는, 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6끼리, Rtp7끼리 및 Rtp8끼리는, 각각 연결되어 환을 형성해도 된다. Z는 상대 음이온을 나타낸다. Z가 존재하지 않는 경우는, Rtp1~Rtp8 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.
Rtp1~Rtp4는 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp5는, 수소 원자 또는 NRtp9Rtp10이 바람직하고, NRtp9Rtp10이 특히 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8이 나타내는 치환기는, 후술하는 치환기 T군으로 든 기나 중합성기를 들 수 있다.
식 (TP)에 있어서, Z는 상대 음이온을 나타낸다. Z가 존재하지 않는 경우는, Rtp1~Rtp8 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다. 상대 음이온으로서는, 상술한 식 (J)로 설명한 상대 음이온을 들 수 있다. 또, 식 (TP)에 있어서, Rtp1~Rtp8 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, 상술한 식 (J)로 설명한 음이온을 들 수 있다.
(치환기 T군)
치환기 T군으로서, 다음의 기를 들 수 있다. 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30의 아미노기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴옥시기), 헤테로아릴옥시기, 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30의 아실기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실옥시기), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 아실아미노기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알콕시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐아미노기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 설파모일기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30의 카바모일기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴싸이오기), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~30), 헤테로아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30), 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 인산기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬설피노기, 아릴설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 1~30). 이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T로서 설명한 기, 중합성기 등을 들 수 있다.
염료 A가 갖는 중합성기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기 등을 들 수 있다.
염료 A는, 가교 밀도가 높고, 각종 성능이 우수한 막이 얻어지기 쉽다는 이유에서 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 중합성기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 들 수 있다.
염료 A는, 현상 시의 잔사의 발생을 저감하기 쉽다는 이유에서 색소 다량체인 것도 바람직하다. 색소 다량체란, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 색소 화합물이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 상이한 색소 구조여도 된다.
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하며, 20000 이하가 더 바람직하다.
색소 다량체의 구조로서는, 국제 공개공보 제2016/208524호의 단락 번호 0047~0103에 기재된 색소 다량체 (A)~(D)를 들 수 있다. 색소 다량체로서는, 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체 및 후술하는 식 (D)로 나타나는 색소 다량체인 것이 바람직하다. 이하, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체를 색소 다량체 (A)라고도 한다. 또, 식 (D)로 나타나는 색소 다량체를 색소 다량체 (D)라고도 한다.
(색소 다량체 (A))
색소 다량체 (A)는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위의 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량% 이하로 할 수도 있고, 95질량% 이하로 할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (A) 중, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 색소 구조를 갖는 양이온과 음이온을 갖는 색소 화합물 유래의 구조를 나타낸다.
식 (A)의 X1이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 중합 반응으로 형성되는 연결기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 바이닐기 또는 에터기를 갖는 화합물 유래의 주쇄인 것이 바람직하다. 연결기의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2016/208524호의 단락 번호 0049에 기재된 (XX-1)~(XX-30)으로 나타나는 연결기를 들 수 있다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하며, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 T군으로 설명한 기를 들 수 있다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 T군으로 설명한 기를 들 수 있다.
헤테로환 연결기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다. 헤테로환 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 T군으로 설명한 기를 들 수 있다.
D1은 색소 구조를 갖는 양이온과 음이온을 갖는 색소 화합물 유래의 구조를 나타낸다. 색소 구조를 갖는 양이온 및 음이온에 대해서는, 상술한 양이온 AX+, 음이온 AZ-로서 설명한 것을 들 수 있다. D1은, 상기 식 (J)로 나타나는 화합물 유래의 구조, 상기 식 (TP)로 나타나는 화합물 유래의 구조인 것이 바람직하다.
색소 다량체 (A)는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 중합성기나 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 되고, 이들 관능기를 포함하고 있지 않아도 된다. 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합 함유기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복시기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
중합성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체 (A)를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
(색소 다량체 (D))
색소 다량체 (D)는, 식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, L41 및 L42는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D4는 색소 구조를 갖는 양이온과 음이온을 갖는 색소 화합물 유래의 구조를 나타내고, P4는 치환기를 나타낸다; n은 2~15를 나타내며, k는 0~13을 나타내고, n+k는 2~15이다. n개의 D4는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. k가 2 이상인 경우, 복수의 P4는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.
n은 2~14가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~7이 특히 바람직하고, 2~6이 한층 바람직하다. k는 1~13이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~8이 보다 더 바람직하고, 1~7이 특히 바람직하며, 1~6이 한층 바람직하다.
L41, L42는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 성립되는 기가 포함되고, 무치환이거나 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 2가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
L4가 나타내는 (n+k)가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 성립되는 기가 포함된다. (n+k)가의 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 된다)를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(n+k)가의 연결기의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2016/208524호의 단락 번호 0084에 기재된 연결기를 들 수 있다.
D4는 색소 구조를 갖는 양이온과 음이온을 갖는 색소 화합물 유래의 구조를 나타낸다. 색소 구조를 갖는 양이온, 음이온에 대해서는, 상술한 양이온 AX+, 음이온 AZ-로서 설명한 것을 들 수 있다. D4는, 상기 식 (J)로 나타나는 화합물 유래의 구조, 상기 식 (TP)로 나타나는 화합물 유래의 구조인 것이 바람직하다.
P4가 나타내는 치환기로서는, 산기, 중합성기 등을 들 수 있다. 또, P4가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P4는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(안료)
본 발명의 착색 조성물에 포함되는 착색제는, 상술한 염료 A 외에 안료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 염료 A와 안료를 병용함으로써, 착색 조성물을 이용하여 포토리소그래피법으로 패턴(화소)을 형성했을 때에 있어서, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 되지만 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단(團)으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다.
안료의 평균 1차 입자경은, 1~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 착색 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 화상 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
안료의 25℃의 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해량은, 0.01g 미만인 것이 바람직하고, 0.005g 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.001g 미만인 것이 더 바람직하다.
유기 안료로서는, 프탈로사이아닌 안료, 다이옥사진 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 아조 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 피롤로피롤 안료, 아이소인돌린 안료, 퀴노프탈론 안료, 트라이아릴메테인 안료, 잔텐 안료, 메타인 안료, 퀴놀린 안료 등을 들 수 있다. 유기 안료의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계), 234(아미노케톤계), 235(아미노케톤계), 236(아미노케톤계) 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3 ,4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계), 297(아미노케톤계) 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64(프탈로사이아닌계), 65(프탈로사이아닌계), 66(프탈로사이아닌계) 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 및 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 하기 식 (QP1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (QP2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (QP1) 중, X1~X16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Z1은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (QP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 제6443711호의 단락 번호 0016에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (QP2) 중, Y1~Y3은, 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n+m)은 1 이상이다. 식 (QP2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공보 6432077호의 단락 번호 0047~0048에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 적색 안료, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 적색 안료 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합된 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
염료 A로서 잔텐 색소 구조의 양이온 AX+를 갖는 염료 또는 트라이아릴메테인 색소 구조의 양이온 AX+를 갖는 염료를 이용한 경우, 병용하는 안료로서는, 평면성이 높고, 이온성 화합물과의 상호 작용이 크다는 이유에서 프탈로사이아닌 안료, 다이옥사진 안료 및 트라이아릴메테인 안료인 것이 바람직하다. 구체예로서는, C. I. Pigment Violet 23, C. I. Pigment Blue15:3, 15:4, 15:6, 16 등을 들 수 있다.
착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 40질량% 이상이며, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하인 것이 바람직하다.
염료 A의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 8질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 한층 바람직하다.
착색 조성물에 포함되는 착색제 중에 있어서의 염료 A의 함유량은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 더 한층 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
착색제로서 염료 A와 안료를 병용하는 경우, 염료 A의 100질량부에 대하여, 안료를 10~500질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은, 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 100질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 130질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 150질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 230질량부 이하인 것이 바람직하고, 200질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
<<이온성 화합물 B>>
본 발명의 착색 조성물은, 양이온 BX+와 음이온 BZ-의 염인 이온성 화합물 B를 포함한다.
이온성 화합물 B는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의, 하기 식 (Aλ)로 나타나는 비흡광도가 5 이하이며, 3 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다.
E=A/(c×l)…(Aλ)
식 (Aλ) 중, E는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 이온성 화합물 B의 비흡광도를 나타내며,
A는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 이온성 화합물 B의 흡광도를 나타내고,
l은, 단위가 cm로 나타나는 셀 길이를 나타내며,
c는, 단위가 mg/ml로 나타나는, 용액 중의 이온성 화합물 B의 농도를 나타낸다.
이온성 화합물 B의 비흡광도의 측정 방법은, 이온성 화합물 B에 대하여 충분한 용해성을 갖는 용제를 이용하여 측정용의 용액을 조정하고, 이 용액의 25℃에서의 흡광도를, 광로 길이 1cm의 셀을 이용하여 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 비흡광도를 측정할 때의 용제는, 이온성 화합물 B에 대하여 충분한 용해성을 갖는 것을 적절히 이용할 수 있다. 바람직한 용제로서는, 물, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이메틸설폭사이드, 아세톤, 메탄올 등을 들 수 있다. 이온성 화합물 B가 물에 대하여 충분한 용해성을 갖는 경우에는, 용제에는 물을 이용한다.
이온성 화합물 B의 분자량은, 80~5000이 바람직하다. 상한은, 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1500 이하인 것이 더 바람직하고, 1210 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 100 이상인 것이 바람직하며, 200 이상인 것이 보다 바람직하다. 이온성 화합물 B의 분자량이 상기 범위이면 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다.
이온성 화합물 B에 있어서의 음이온 BZ-로서는, 이미드 음이온, 메타이드 음이온, 보레이트 음이온, 인 원자를 포함하는 음이온, 설폰산 음이온 등을 들 수 있으며, 이미드 음이온, 메타이드 음이온 및 보레이트 음이온인 것이 바람직하고, 이미드 음이온 및 메타이드 음이온인 것이 보다 바람직하며, 이미드 음이온인 것이 더 바람직하다.
이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 공액산의 pKa는, 0 이하인 것이 바람직하고, -5 이하인 것이 보다 바람직하며, -8 이하인 것이 더 바람직하고, -10 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, -10.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, -20 이상으로 할 수 있으며, -18 이상으로 할 수도 있다. 공액산의 pKa는, 예를 들면, J. Org. Chem. 2011, 76, 391-395에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
음이온 BZ-는, 하기 식 (BZ-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온, 하기 식 (BZ-2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온, 하기 식 (BZ-3)으로 나타나는 음이온, 하기 식 (BZ-4)로 나타나는 음이온 및 하기 식 (BZ-5)로 나타나는 음이온인 것이 바람직하고, 하기 식 (BZ-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온, 하기 식 (BZ-2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온 및 하기 식 (BZ-3)으로 나타나는 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (BZ-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온 및 하기 식 (BZ-2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온인 것이 더 바람직하다. 하기 식 (BZ-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온은 이미드 음이온이고, 하기 식 (BZ-2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온은 메타이드 음이온이며, 하기 식 (BZ-3)으로 나타나는 음이온은 보레이트 음이온이고, 하기 식 (BZ-4)로 나타나는 음이온은 설폰산 음이온이며, 하기 식 (BZ-5)로 나타나는 음이온은 인 원자를 포함하는 음이온이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (BZ-1) 중, R111 및 R112는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다;
식 (BZ-2) 중, R113은, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, R114 및 R115는, 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 사이아노기를 나타낸다;
식 (BZ-3) 중, R116~R119는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 사이아노기를 나타낸다.
식 (BZ-4) 중, R120은, 질소 원자 또는 산소 원자를 갖는 연결기에 의하여 연결되어 있어도 되는 할로젠화 탄화 수소기를 나타낸다.
식 (BZ-5) 중, R121~R126은, 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 할로젠화 탄화 수소기를 나타낸다.
식 (BZ-1)에 있어서, R111 및 R112 중 적어도 일방이 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R111 및 R112의 양방이 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
(BZ-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온은, R111 및 R112 중 적어도 일방의 말단에, 할로젠 원자, 또는, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 알킬기(할로 알킬기)를 갖는 것이 바람직하고, 불소 원자, 또는, 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기(플루오로알킬기)를 갖는 것이 보다 바람직하다. 플루오로알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
(BZ-2)에 있어서, R113~R115 중 적어도 1개가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R113~R115 중 적어도 2개가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하며, R113~R115의 전부가 -SO2-를 나타내거나, R113 및 R115가 -SO2-를 나타내고, 또한, R114가 -CO-를 나타내거나, R114 및 R115가 -SO2-를 나타내며, 또한, R113이 -CO-를 나타내는 것이 더 바람직하고, R113~R115의 전부가 -SO2-를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
(BZ-2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온은, R113~R115 중 적어도 일방의 말단에, 할로젠 원자, 또는, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 알킬기(할로 알킬기)를 갖는 것이 바람직하고, 불소 원자, 또는, 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기(플루오로알킬기)를 갖는 것이 보다 바람직하다. 특히, R113~R115 중 적어도 2개의 말단에, 할로젠 원자, 또는, 할로 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 불소 원자, 또는, 플루오로알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 플루오로알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
식 (BZ-3) 중, R116~R119는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 사이아노기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기를 갖는 경우는, 할로젠 원자 또는 할로젠 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (BZ-3)에 있어서, R116~R119 중 적어도 하나가, 사이아노기, 할로젠 원자, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 알킬기, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 아릴기, 할로젠 원자로 치환된 알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, R116~R119의 전부가 사이아노기, 또는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 치환기로서 갖는 아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
식 (BZ-4) 중, R120은, 질소 원자 또는 산소 원자를 갖는 연결기에 의하여 연결되어 있어도 되는 할로젠화 탄화 수소기를 나타낸다. 할로젠화 탄화 수소기란, 할로젠 원자로 치환된 1가의 탄화 수소기를 가리키고, 불소 원자로 치환된 1가의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 탄화 수소기로서는, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자로 치환된 1가의 탄화 수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 질소 원자 또는 산소 원자를 갖는 연결기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -CO-NH- 등을 들 수 있다.
식 (BZ-5) 중, R121~R126은, 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 할로젠화 탄화 수소기를 나타낸다. R121~R126이 나타내는 할로젠화 탄화 수소기는, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상술한 (BZ-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온은, 하기 식 (BZ1-1)로 나타나는 음이온인 것이 바람직하다. 또, 상술한 (BZ-2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 음이온은, 하기 식 (BZ2-1)로 나타나는 음이온인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (BZ1-1) 중, R211 및 R212는, 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타내고, R211 및 R212가 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 경우, R211과 R212는, 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;
식 (BZ2-1) 중, R213~R215는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타내고, R213 및 R214가 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 경우, R213과 R214는, 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R214 및 R215가 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 경우, R214와 R215는, 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R213 및 R215가 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 경우, R213과 R215는, 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;
식 (BZ1-1)에 있어서, R211 및 R212는, 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 할로젠 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기는, 할로젠 원자를 치환기로서 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기(플루오로알킬기)인 것이 보다 바람직하다. 또, 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 식 (BZ1-1)에 있어서, R211 및 R212가 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 경우, R211과 R212는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (BZ2-1)에 있어서, R213~R215는, 각각 독립적으로 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 할로젠 원자 및 알킬기는, 식 (BZ1-1)에서 설명한 범위와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (BZ2-1)에 있어서, R213 및 R214가 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 경우, R213과 R214는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R214 및 R215가 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 경우, R214와 R215는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R213 및 R215가 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 경우, R213과 R215는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
음이온 BZ-의 구체예로서는, 식 (MD-1)~(MD-18)로 나타나는 구조의 음이온을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
또, (CF3)3PF3 -, (C2F5)2PF4 -, (C2F5)3PF3 -, [(CF3)2CF]2PF4 -, [(CF3)2CF]3PF3, (n-C3F7)2PF4 -, (n-C3F7)3PF3 -, (n-C4F9)3PF3 -, (C2F5)(CF3)2PF3 -, [(CF3)2CFCF2]2PF4 -, [(CF3)2CFCF2]3PF3, (n-C4F9)2PF4 -, (n-C4F9)3PF3 -, (C2F4H)(CF3)2PF3 -, (C2F3H2)3PF3 -, (C2F5)(CF3)2PF3 -, (CF3)4B-, CF3)3BF-, (CF3)2BF2 -, (CF3)BF3 -, (C2F5)4B-, (C2F5)3BF-, (C2F5)BF3 -, (C2F5)2BF2 -, (CF3)(C2F5)2BF-, (C6F5)4B-, [(CF3)2C6H3]4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, (C6F5)BF3 -, (C6H3F2)4B-, B(CN)4 -, B(CN)F3 -, B(CN)2F2 -, B(CN)3F-, (CF3)3B(CN)-, (CF3)2B(CN)2 -, (C2F5)3B(CN)-, (C2F5)2B(CN)2 -, (n-C3F7)3B(CN)-, (n-C4F9)3B(CN)-, (n-C4F9)2B(CN)2 -, (n-C6F13)3B(CN)-, (CHF2)3B(CN)-, (CHF2)2B(CN)2 -, (CH2CF3)3B(CN)-, (CH2CF3)2B(CN)2 -, (CH2C2F5)3B(CN)-, (CH2C2F5)2B(CN)2 -, (CH2CH2C3F7)2B(CN)2 -, (n-C3F7CH2)2B(CN)2 -, (C6H5)3B(CN)-, 및 하기 구조의 음이온도, 음이온 BZ-의 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
이온성 화합물 B에 있어서, 음이온 BZ-와 쌍을 이루는 양이온 BX+는, 음이온 BZ-의 전하를 상쇄할 수 있는 구조의 것이면 무엇이어도 된다.
양이온 BX+의 분자량은, 상대 음이온인 음이온 BZ-와의 이온 결합 에너지를 작게 하기 쉽다는 이유에서, 2~500이 바람직하고, 2~200이 보다 바람직하며, 6~90이 더 바람직하다.
양이온 BX+로서는, 단체의 전형 금속 원자의 양이온, 카보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 설포늄 양이온인 것이 바람직하고, 단체의 전형 금속 원자의 양이온 또는 암모늄 양이온인 것이 보다 바람직하다.
단체의 전형 금속 원자의 양이온으로서는, 주기표의 1A족(알칼리 금속), 2A족(알칼리 토류 금속), 2B족(아연족), 3B족(붕소족), 4B족(탄소족), 5B족(질소족)에 포함되는 금속 원소의 양이온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬(Li) 양이온, 베릴륨(Be) 양이온, 나트륨(Na) 양이온, 마그네슘(Mg) 양이온, 알루미늄(Al) 양이온, 칼륨(K) 양이온, 칼슘(Ca) 양이온, 아연(Zn) 양이온, 갈륨(Ga) 양이온, 루비듐(Rb) 양이온, 스트론튬(Sr) 양이온, 카드뮴(Cd) 양이온, 인듐(In) 양이온, 주석(Sn) 양이온, 세슘(Cs) 양이온, 바륨(Ba) 양이온, 수은(Hg) 양이온, 탈륨(Tl) 양이온, 납(Pb) 양이온, 비스무트(Bi) 양이온, 프랑슘(Fr) 양이온, 라듐(Ra) 양이온 등을 들 수 있다. 그중에서도 리튬(Li) 양이온, 나트륨(Na) 양이온, 마그네슘(Mg) 양이온, 알루미늄(Al) 양이온, 칼륨(K) 양이온, 칼슘(Ca) 양이온, 아연(Zn) 양이온, 갈륨(Ga) 양이온, 루비듐(Rb) 양이온, 스트론튬(Sr) 양이온, 인듐(In) 양이온, 세슘(Cs) 양이온, 바륨(Ba) 양이온이 바람직하고, 리튬(Li) 양이온, 나트륨(Na) 양이온, 마그네슘(Mg) 양이온, 알루미늄(Al) 양이온, 칼륨(K) 양이온, 칼슘(Ca) 양이온, 아연(Zn) 양이온이 보다 바람직하며, 리튬(Li) 양이온, 나트륨(Na) 양이온, 칼륨(K) 양이온이 더 바람직하다.
암모늄 양이온으로서는, 하기 식 (BX-1)로 나타나는 양이온을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (BX-1) 중, RAN1~RAN4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 아릴기를 나타내고, 그들에 포함되는 수소 원자는, -OH, -CH=CH2 또는 -CH=CHRb로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기 및 알켄일기의 탄소-탄소 결합 사이에는, -O-, -S-, -CO-, -NH- 또는 -NRb-가 삽입되어 있어도 된다. 또, RAN1~RAN4는 서로 결합하여 3~10원환의 질소 원자를 포함한 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 복소환에 포함되는 수소 원자는, -Rb, -OH로 치환되어 있어도 된다. Rb는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화 수소기를 나타낸다.
암모늄 양이온의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온, 모노에틸트라이메틸암모늄 양이온, 모노프로필트라이메틸암모늄 양이온, 모노뷰틸트라이메틸암모늄 양이온, 모노스테아릴트리틸암모늄 양이온, 다이스테아릴다이메틸암모늄 양이온, 트라이스테아릴모노메틸암모늄 양이온, 스테아릴트라이메틸암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, 다이옥틸다이메틸암모늄 양이온, 모노라우릴트라이메틸암모늄 양이온, 다이라우릴다이메틸암모늄 양이온, 트라이라우릴메틸암모늄 양이온, 트라이아밀벤질암모늄 양이온, 트라이헥실벤질암모늄 양이온, 트라이옥틸벤질암모늄 양이온, 트라이라우릴벤질암모늄 클로라이드 양이온, 벤질다이메틸스테아릴암모늄 양이온, 벤질다이메틸옥틸암모늄 양이온, 다이알킬(알킬이 C14~C18)다이메틸암모늄 양이온, 및, 이하에 나타내는 구조의 양이온 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
이온성 화합물 B의 함유량은, 착색 조성물의 전고형분 중 0.1~15질량%인 것이 바람직하다. 상한은 12질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
이온성 화합물 B의 함유량은, 상술한 염료 A의 1몰에 대하여 0.05~4.00몰인 것이 바람직하고 0.05~3.00몰인 것이 보다 바람직하며, 0.05~2.00몰인 것이 더 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면, 안료 등의 입자를 착색 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 번호 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 번호 0022~0071에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 수지로서 산기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 착색 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있어, 직사각형성이 우수한 화소를 형성하기 쉽다. 산기로서는, 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.
산기를 갖는 수지는, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용되는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (X) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 바람직하고, 300mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴을 형성할 때, 현상 잔사의 발생을 보다 억제할 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제(폴리이민 수지)인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합된 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 번호 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.
또, 상술한 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)를 분산제로서 이용할 수도 있다.
또, 분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111, 161 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 76500 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물이 수지를 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)의 함유량은, 5~50질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 수지 전량 중에 있어서의 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)의 함유량은, 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 95질량%로 할 수도 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 수지는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물이 안료를 포함하는 경우는, 본 발명의 착색 조성물은 안료 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산기 또는 염기성기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸온 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 프탈로사이아닌 골격, 안트라퀴논 골격, 퀴나크리돈 골격, 다이옥사진 골격, 페린온 골격, 페릴렌 골격, 싸이오인디고 골격, 아이소인돌린 골격, 아이소인돌린온 골격, 퀴노프탈론 골격, 트렌 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있으며, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸온 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 퀴노프탈론 골격, 아이소인돌린 골격 및 프탈로사이아닌 골격이 바람직하고, 아조 골격 및 벤즈이미다졸온 골격이 보다 바람직하다. 산기로서는, 설포기, 카복시기, 인산기 및 이들의 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.
안료 유도체로서는, 가시(可視) 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 1000L·mol-1·cm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol-1·cm-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol-1·cm-1 이상이며, 10L·mol-1·cm-1 이상이어도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 번호 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 번호 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호, 일본 공개특허공보 2019-109512호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 안료 유도체의 함유량은 0.3~20질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.6질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.9질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 12.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 안료 유도체의 함유량은 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부인 것이 바람직하다. 하한은 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 25질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 3~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
중합성 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 착색 조성물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복시기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.
중합성 화합물로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재된 유레테인아크릴레이트류, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물과 수지의 합계의 함유량은, 경화성, 현상성 및 피막 형성성의 관점에서 10~65질량%가 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 수지를 30~300질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 50질량부 이상이 바람직하고, 80질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 250질량부 이하가 바람직하고, 200질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 중합성 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 착색 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 경우는, 본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp.1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp.156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp.202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합된 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1000~300000인 것이 보다 바람직하며, 2000~300000인 것이 더 바람직하고, 5000~200000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸을 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 착색 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<환상 에터기를 갖는 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1000 미만) 이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1000g/eq인 것이 더 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 지지체와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 또, 실레인 커플링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 실레인 커플링제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유기 용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시킨 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
착색 조성물 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 착색 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬 벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register) 법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등을 기초로 하여 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되고 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 착색 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 착색 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감하는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내에서 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감하는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 사이에서 가교해 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 착색 조성물의 단계 등의 어느 단계에서도 가능하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001~5질량%가 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 번호 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 또, 두께 편차가 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 번호 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이고, 예를 들면, 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠 고교제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우 코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0049~0059에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 잠재(潛在) 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재되어 있는 바와 같이, C. I. Pigment Yellow 129를 내후성(耐候性) 개량의 목적으로 첨가해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1~100nm가 바람직하고, 3~70nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 가장 바람직하다. 금속 산화물은 코어-셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상이어도 된다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 번호 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 번호 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 번호 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 번호 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 번호 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 번호 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 번호 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 번호 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 번호 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 번호 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 번호 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 번호 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 번호 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리(遊離)의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 향상에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과가 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 착색 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외(限外) 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 막면상(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 23℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 23℃로 온도 조정을 실시한 상태로 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을 액정 표시 장치 용도의 컬러 필터로서 이용하는 경우, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 도입할 수 있고, 전형적인 수단으로서는 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.
<수용 용기>
본 발명의 착색 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 착색 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 착색 조성물의 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물의 보존 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2016-180058호에 기재된 방법을 이용할 수도 있다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 착색 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 유기 용제에 용해 및/또는 분산하여 착색 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 착색 조성물을 조제해도 된다.
또, 착색 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것도 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(개/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
착색 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 착색 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.
또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<막>
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 착색 조성물로부터 얻어지는 막이다. 본 발명의 막은, 컬러 필터 등에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 착색층(화소)으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 황색 화소 등을 들 수 있다. 본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 보다 바람직하게는, 컬러 필터의 화소로서, 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서 본 발명의 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 화소의 폭이 0.5~20.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.0μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 화소의 영률이 0.5~20GPa인 것이 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터에 포함되는 각 화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 화소의 표면 조도는, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(어드밴테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 막의 표면에 보호층이 마련되어 있어도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 보다 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 유기 용제에 용해된 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상(氣相) 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라마이드 수지, 폴리아마이드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al2O3, Mo, SiO2, Si2N4 등을 들 수 있고, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지와, SiO2와, Si2N4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지와 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 유기 용제는, 공지의 유기 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸 등)를 이용할 수 있다. 보호층을 화학 기상 증착법으로 형성하는 경우, 화학 기상 증착법으로서는, 공지의 화학 기상 증착법(열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 광화학 기상 증착법)을 이용할 수 있다.
보호층은, 필요에 따라, 유기·무기 미립자, 특정 파장의 광(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기·무기 미립자의 예로서는, 예를 들면, 고분자 미립자(예를 들면, 실리콘 수지 미립자, 폴리스타이렌 미립자, 멜라민 수지 미립자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1~60질량%가 더 바람직하다.
또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 번호 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.
컬러 필터는, 하지(下地)층을 갖고 있어도 된다. 하지층은, 예를 들면, 상술한 본 발명의 착색 조성물로부터 착색제를 제거한 조성물 등을 이용하여 형성할 수도 있다. 하지층의 표면 접촉각은, 다이아이오도메테인으로 측정했을 때에 20~70°인 것이 바람직하다. 또, 물로 측정했을 때에 30~80°인 것이 바람직하다. 하지층의 표면 접촉각이 상기 범위이면, 수지 조성물의 도포성이 양호하다. 하지층의 표면 접촉각의 조정은, 예를 들면, 계면활성제의 첨가 등의 방법으로 행할 수 있다.
또, 컬러 필터의 녹색 화소는, C. I. 피그먼트 그린 7과 C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로 139와 C. I. 피그먼트 옐로 185의 조합으로 녹색이 형성되어 있어도 되고, C. I. 피그먼트 그린 58과 C. I. 피그먼트 옐로 150과 C. I. 피그먼트 옐로 185의 조합으로 녹색이 형성되어 있어도 된다.
<컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 착색 조성물을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 대하여 설명한다. 컬러 필터의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물은, 현상 잔사의 발생도 억제할 수 있으므로, 포토리소그래피법에 의하여 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제조하는 경우에 있어서 특히 효과적이다.
(포토리소그래피법)
먼저, 포토리소그래피법에 의하여 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 이 제조 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및, 현상된 패턴(화소)을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지층이 마련되어 있어도 된다. 하지층은, 본 명세서에 기재된 착색 조성물로부터 착색제를 제거한 조성물이나, 본 명세서에 기재된 수지, 중합성 화합물, 계면활성제 등을 포함하는 조성물 등을 이용하여 형성해도 된다.
착색 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 착색 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체 상에 형성된 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
<<노광 공정>>
다음으로, 착색 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초(秒) 레벨 이하)의 사이클로광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 착색 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 하지의 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 착색 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 착색 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.
(드라이 에칭법)
다음으로, 드라이 에칭법에 의하여 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 이 착색 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 위이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 위에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매워진 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호, 미국 특허출원 공개공보 제2018/0040656호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 본 발명의 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주)헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<안료 분산액의 조제>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합한 후, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하고, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다. 하기의 표에 기재된 수치는 질량부이다. 또한, 안료 및 분산제의 질량부의 수치는 고형분의 값이다.
[표 1]
Figure pct00025
상기 표 중의 약어로 나타내는 소재의 상세는 하기와 같다.
(안료)
Pg-1: C. I. Pigment Blue15:6
Pg-2: C. I. Pigment Red254
Pg-3: C. I. Pigment Yellow139
Pg-4: C. I. Pigment Yellow150
Pg-5: C. I. Pigment Violet23
(분산제)
D-1: DISPERBYK-161(BYKChemie사제)
D-2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비이다. Mw=11000)
[화학식 25]
Figure pct00026
(용제)
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
<착색 조성물의 조제>
하기 표에 기재된 원료와, 중합 금지제(p-메톡시페놀)의 0.0007질량부와, 불소계 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 F475, 1% PGMEA 용액)의 2.50질량부를 혼합하여 착색 조성물을 얻었다. 표 중의 착색제 농도는, 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 착색제의 함유량의 값이고, 염료 함유량은, 착색제 중의 염료의 함유량의 값이며, (AZ-+BZ-)/AX+(몰비)는, {(염료의 음이온 AZ-의 몰수+이온성 화합물의 음이온 BZ-의 몰수)/염료의 양이온 AX+의 몰수}의 값이다.
[표 2]
Figure pct00027
[표 3]
Figure pct00028
[표 4]
Figure pct00029
[표 5]
Figure pct00030
[표 6]
Figure pct00031
[표 7]
Figure pct00032
[표 8]
Figure pct00033
상기 표 중의 약어로 나타내는 소재의 상세는 하기와 같다.
(염료 용액)
A-1: 하기 구조의 염료(중량 평균 분자량=7000)의 사이클로헥산온 용액(고형분 12.3질량%). 이하의 구조식 중, n은 3이며, m은 3이다.
[화학식 26]
Figure pct00034
A-2: 하기 구조의 염료(분자량=704.24)의 사이클로헥산온 용액(고형분 12.3질량%)
[화학식 27]
Figure pct00035
A-3: 하기 구조의 염료(중량 평균 분자량=10000)의 사이클로헥산온 용액(고형분 12.3질량%)
[화학식 28]
Figure pct00036
A-4: 하기 구조의 염료(중량 평균 분자량=1115.28)의 사이클로헥산온 용액(고형분 12.3질량%)
[화학식 29]
Figure pct00037
A-5: 하기 구조의 염료(중량 평균 분자량=1165.32)의 사이클로헥산온 용액(고형분 12.3질량%)
[화학식 30]
Figure pct00038
A-6: 하기 구조의 염료(중량 평균 분자량=774.97)의 사이클로헥산온 용액(고형분 12.3질량%)
[화학식 31]
Figure pct00039
A-7: 하기 구조의 염료(중량 평균 분자량=410.52)의 사이클로헥산온 용액(고형분 12.3질량%)
[화학식 32]
Figure pct00040
A-8: C. I. 애시드 레드 289(분자량=676.73, 잔텐 염료)의 사이클로헥산온 용액(고형분 12.3질량%)
(분산액)
분산액 1~5: 상술한 분산액 1~5
(이온성 화합물)
B-1: 칼륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(분자량: 320.24, 음이온의 공액산의 pKa: -11.9)
B-2: 칼륨 N,N-헥사플루오로프로페인-1,3-다이설폰일이미드(분자량: 332.25, 음이온의 공액산의 pKa: -13.1)
B-3: 칼륨 N,N-비스(노나플루오로뷰테인설폰일)이미드(분자량: 619.28)
B-4: 1-뷰틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(분자량: 416.35, 음이온의 공액산의 pKa: -11.9)
B-5: 리튬 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드(분자량: 419.15, 음이온의 공액산의 pKa: -16.4)
B-8: 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(분자량: 288.08, 음이온의 공액산의 pKa: -11.9)
B-9: 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산 리튬(분자량: 685.98)
B-10: 헥사플루오로 인산 리튬(분자량: 151.9)
B-11: 테트라플루오로 붕산 리튬(분자량: 93.74, 음이온의 공액산의 pKa: -10.3)
또한, 이온성 화합물의 음이온의 공액산의 pKa는 J. Org. Chem. 2011, 76, 391-395에 기재된 값이다.
또, 각 이온성 화합물을 물에 용해시켜 측정용의 용액을 조정하고, 이들 용액의 25℃에서의 흡광도를, 광로 길이 1cm의 셀을 이용하여 측정한 결과, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 상기 식 (Aλ)로 나타나는 비흡광도는, 모두 5 이하였다.
(수지)
P-1: 하기 구조의 수지의 30질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 용액(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비이다. Mw=11000)
[화학식 33]
Figure pct00041
P-2: 하기 구조의 수지의 40질량% PGMEA 용액(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비이다. Mw=11000)
[화학식 34]
Figure pct00042
P-3: 하기 구조의 수지의 30질량% PGMEA 용액(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=11000)
[화학식 35]
Figure pct00043
P-4: 하기 구조의 수지의 40질량% PGMEA 용액(주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비이다. Mw=11000)
[화학식 36]
Figure pct00044
(중합성 화합물)
M-1: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
M-2: 하기 구조의 화합물
[화학식 37]
Figure pct00045
M-3: 하기 구조의 화합물
[화학식 38]
Figure pct00046
(광중합 개시제)
I-2: Irgacure OXE02(BASF사제)
(용제)
S-2: 사이클로헥산온
<평가>
(응집 사이즈의 평가)
8인치(20.32cm) 실리콘 웨이퍼에, 각 착색 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 하기 표에 기재된 막두께가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 365nm의 파장의 광을 1000mJ/cm2의 노광량으로 전체면 노광했다. 이어서, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여 막을 형성했다.
상기 막을 제막한 실리콘 웨이퍼를, 23℃의 아세톤 중에 5분간 침지한 후에, 초고분해능 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여, 가속 전압 2.0kV, 관측 배율 50000배로 막단면의 관찰을 행하여, 임의의 3개소의 천공 형상의 장축 방향의 길이를 측정하고, 그 평균값을 천공 사이즈로서 산출했다.
또한, 상술한 염료 A-1~A-8은, 23℃의 아세톤에 용해하는 화합물이다. 따라서, 염료의 응집 사이즈가, 막중의 천공 사이즈에 상당하며, 천공 사이즈가 작을수록, 염료의 응집 사이즈가 작은 것을 의미한다.
A: 천공이 전혀 확인되지 않았음
B: 천공이 거의 확인되지 않았음
C: 천공이 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였음
D: 천공이 다수 확인되었음
(현상 잔사, 손상, 패턴 직선성의 평가)
8인치(20.32cm) 실리콘 웨이퍼에, CT-4000L(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을포스트베이크 후에 두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 가열하여 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층이 있는 실리콘 웨이퍼(지지체)를 얻었다. 이어서, 각 착색 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 하기 표에 기재된 막두께가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 365nm의 파장의 광을 1000mJ/cm2의 노광량으로 한 변이 1.0μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 60% 희석액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다. 착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하며, 그 후 스프레이 건조했다. 또한, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여 착색 패턴(착색 화소)을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)(배율 10000배)으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 현상 잔사, 손상, 패턴 직선성을 평가했다.
~현상 잔사의 평가 기준~
A: 착색 패턴의 형성 영역 외(미노광부)에는, 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
B: 착색 패턴의 형성 영역 외(미노광부)에, 잔사가 매우 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
C: 착색 패턴의 형성 영역 외(미노광부)에, 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
D: 착색 패턴의 형성 영역 외(미노광부)에, 잔사가 현저하게 확인되었다.
~손상의 평가 기준~
A: 착색 패턴의 에지에는, 손상이 전혀 확인되지 않았다.
B: 착색 패턴의 에지에, 손상이 매우 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
C: 착색 패턴의 에지에, 손상이 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
D: 착색 패턴의 에지에, 손상이 현저하게 확인되었다.
~패턴 직선성의 평가 기준~
A: 선폭 1.0μm의 패턴이 양호한 직선성으로 형성되어 있었다.
B: 선폭 1.0μm의 패턴에 흔들림이 매우 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
C: 선폭 1.0μm의 패턴에 흔들림이 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다.
D: 선폭 1.0μm의 패턴은 형성 가능했지만, 미현상 부분이 존재하고 있었다.
상기 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. 또, 각 착색 조성물을 이용하여 형성되는 막에 대하여, 목적의 분광을 달성하기 위하여 필요하는 막두께의 값에 대해서도 아울러 하기 표에 기재한다.
[표 9]
Figure pct00047
[표 10]
Figure pct00048
[표 11]
Figure pct00049
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는 응집 사이즈의 평가가 양호하고, 염료 유래의 응집물의 발생이 억제된 막을 형성할 수 있었다.
실시예 5, 14, 17, 21, 24, 27, 30, 33에 있어서, 이온성 화합물 B-5 대신에, 동일량의 이온성 화합물 B-6 또는 B-7로 바꾸어도 이들 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.
이온성 화합물 B-6: 칼륨 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드(분자량: 451.31, 음이온의 공액산의 pKa: -16.4)
이온성 화합물 B-7: 세슘 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드(분자량: 545.11, 음이온의 공액산의 pKa: -16.4)
또한, 이온성 화합물 B-6, 이온성 화합물 B-7의 각각을 물에 용해시켜 측정용의 용액을 조정하고, 이들 용액의 25℃에서의 흡광도를, 광로 길이 1cm의 셀을 이용하여 측정한 결과, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 상기 식 (Aλ)로 나타나는 비흡광도는, 모두 5 이하였다.
(실시예 1001)
실리콘 웨이퍼 상에, 녹색 착색 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 녹색 착색 조성물을 패터닝하여 녹색 화소를 형성했다. 동일하게 적색 착색 조성물, 청색 착색 조성물을 동일한 프로세스로 패터닝하여, 적색 화소, 청색 화소를 순차 형성하고, 녹색 화소, 적색 화소 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 형성했다. 이 컬러 필터에 있어서는, 녹색 화소가 베이어 패턴으로 형성되어 있고, 그 인접하는 영역에, 적색 화소, 청색 화소가 아일랜드 패턴으로 형성되어 있다. 녹색 착색 조성물로서는, 실시예 1의 착색 조성물을 사용했다. 적색 착색 조성물로서는, 실시예 13의 착색 조성물을 사용했다. 청색 착색 조성물로서는, 실시예 32의 착색 조성물을 사용했다.

Claims (15)

  1. 색소 구조를 갖는 양이온 AX+와 음이온 AZ-를 갖는 염료 A를 포함하는 착색제 A1과,
    양이온 BX+와 음이온 BZ-의 염인 이온성 화합물 B를 포함하는 착색 조성물로서,
    상기 이온성 화합물 B는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의, 하기 식 (Aλ)로 나타나는 비흡광도가 5 이하이며,
    상기 착색 조성물의 전고형분 중에 상기 착색제 A1을 40질량% 이상 함유하고,
    상기 염료 A의 양이온 AX+의 몰수와, 상기 염료 A의 음이온 AZ-의 몰수와, 상기 이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수가 하기 식 (1)의 관계를 충족시키는, 착색 조성물;
    1.05≤{(염료 A의 음이온 AZ-의 몰수+이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 몰수)/염료 A의 양이온 AX+의 몰수}≤5.00…(1)
    E=A/(c×l)…(Aλ)
    식 (Aλ) 중, E는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 이온성 화합물 B의 비흡광도를 나타내며,
    A는, 파장 400~700nm의 범위에서의 최대 흡수 파장에 있어서의 이온성 화합물 B의 흡광도를 나타내고,
    l은, 단위가 cm로 나타나는 셀 길이를 나타내며,
    c는, 단위가 mg/ml로 나타나는, 용액 중의 이온성 화합물 B의 농도를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색제 A1 중에 상기 염료 A를 5질량% 이상 포함하는, 착색 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 착색제 A1은 안료를 더 포함하는, 착색 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 A의 양이온 AX+는, 잔텐 색소 구조를 포함하는 양이온인, 착색 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 A의 음이온 AZ-가 메타이드 음이온 또는 이미드 음이온인, 착색 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 A의 음이온 AZ-가 설폰일이미드 음이온인, 착색 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 A는, 양이온 AX+와 음이온 AZ-가 공유 결합을 통하여 결합되어 있는, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 A는, 색소 다량체인, 착색 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물 B의 양이온 BX+가, 단체의 전형 금속 원자의 양이온, 카보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 설포늄 양이온인, 착색 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물 B의 음이온 BZ-의 공액산의 pKa가 0 이하인, 착색 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물 및 광중합 개시제를 더 포함하는, 착색 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 막.
  13. 청구항 12에 기재된 막을 포함하는 컬러 필터.
  14. 청구항 12에 기재된 막을 포함하는 고체 촬상 소자.
  15. 청구항 12에 기재된 막을 포함하는 화상 표시 장치.
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