CN108474885B - 固体摄像元件用近红外线吸收性组合物及滤波器、固体摄像元件 - Google Patents

固体摄像元件用近红外线吸收性组合物及滤波器、固体摄像元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在可见范围(400nm～700nm)吸收少、近红外线吸收能优异、耐久性高、且当用于固体摄像元件用近红外线吸收滤波器时可形成低于10μm的微细的图案的固体摄像元件用近红外吸收性组合物、及由所述近红外线吸收性组合物所形成的固体摄像元件用近红外线截止滤波器及具备所述近红外线截止滤波器的固体摄像元件。所述问题通过包含：特定结构的近红外线吸收色素[A]；胺价为20以上、200以下(mgKOH/g)的树脂型分散剂[B1]；及重量平均分子量为5,000以上、40,000以下，且酸价为130mgKOH/g以下的粘合剂树脂[C]的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物而得以解决。

Description

固体摄像元件用近红外线吸收性组合物及滤波器、固体摄像 元件
技术领域
本发明涉及一种包含特定的近红外线吸收色素与树脂型分散剂的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物、包含所述近红外线吸收性组合物的固体摄像元件用近红外线截止滤波器、以及固体摄像元件。
背景技术
数字静态照相机(digital still camera)等中所使用的电荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)或互补金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)等固体摄像元件具有跨及可见区域至1200nm附近的近红外区域的分光感度。因此，在其本身的状态下无法获得良好的色彩再现性，故使用添加有吸收近红外线的特定的物质的近红外线截止滤波器来修正视感度。
作为代表性的近红外线吸收色素，已知有酞菁系材料、花青系材料、二亚铵系材料。作为酞菁系材料，已知有：具有取代基的酞菁化合物或萘酞菁化合物(例如参照日本专利特开平10-78509号公报)、具有氨基的酞菁化合物(例如参照日本专利特开2004-18561号公报、日本专利特开2001-106689号公报、日本专利特开2000-63691号公报、日本专利特开平06-025548号公报、及日本专利特开2000-026748号公报)、具有芳氧基的酞菁化合物(例如参照日本专利特开2013-241563号公报)、含氟酞菁化合物(例如参照日本专利特开平05-078364号公报及日本专利特开平06-107663号公报)等。但是，在可见光区域(400nm～700nm)存在酞菁特有的吸收带，因而可见光的透明性不充分。另外，耐热性或耐光性也未必能够满足。
另一方面，花青系材料、二亚铵系材料为近红外线吸收能优异、且可见光的透明性也极其良好的材料，已知有多种材料(例如参照日本专利特开2007-219114号公报、日本专利特开2010-072575号公报、日本专利特开平05-247437号公报、日本专利特开2005-325292号公报、及日本专利特开2003-096040号公报)。进而，这些色素也具有高的溶解性、树脂相容性。然而，作为色素的稳定性显著降低，无法满足耐热性或耐光性。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种在可见范围(400nm～700nm)吸收少、近红外线吸收能优异、耐久性高、并且当用于固体摄像元件用近红外线吸收滤波器时可形成低于10μm的微细的图案的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物、以及由所述近红外线吸收性组合物所形成的固体摄像元件用近红外线截止滤波器及具备所述近红外线截止滤波器的固体摄像元件。
本发明人等人为了解决所述各种问题而反复进行努力研究，结果达成本发明。
也即，本发明涉及一种固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，包含：由下述通式(1)所表示的近红外线吸收色素[A]；胺价为20以上、200以下(mgKOH/g)的树脂型分散剂[B1]；及重量平均分子量为5,000以上、40,000以下，且酸价为130mgKOH/g以下的粘合剂树脂[C]。
通式(1)
[化1]
Figure GDA0001732709920000021
(X1～X10分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、氨基、取代氨基、磺基、-SO2NR1R2、-COOR1、-CONR1R2、硝基、氰基、或卤素原子。R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基。另外，X1～X10可彼此键结而形成环。)
另外，本发明涉及一种固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其进而包含光聚合性单体[D]及光聚合引发剂[E]。
另外，本发明涉及一种固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其中光聚合引发剂[E]含有选自由肟酯系光聚合引发剂[E1]及氨基酮系光聚合引发剂[E2]所组成的群组中的至少一种的。
另外，本发明涉及一种固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其中光聚合性单体[D]含有一分子中具有3个～12个乙烯性不饱和双键基的光聚合性单体[D1]的。
另外，本发明涉及一种固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其进而包含环氧树脂[F]。
另外，本发明涉及一种固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其进而包含受阻酚系抗氧化剂。
另外，本发明涉及一种固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其进而粘合剂树脂[C]为包含(甲基)丙烯酸及甲基丙烯酸羟基乙酯的单体的共聚物，且酸价为100mgKOH/g以上的。
另外，本发明涉及一种固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其中树脂型分散剂[B1]具有三级氨基及四级铵盐基。
另外，本发明涉及一种近红外线吸收滤波器，其包含所述固体摄像元件用近红外线吸收性组合物。
进而，本发明涉及一种固体摄像元件，其在基材上具备所述近红外线吸收滤波器。
通过本发明，可提供一种对固体摄像元件用近红外线吸收滤波器所要求的可见范围(400nm～700nm)的透射率与近红外线吸收能、保存稳定性、耐热性·耐光性等耐久性、可形成低于10μm的微细的图案的图案性优异的近红外线吸收性组合物、以及由所述近红外线吸收性组合物所形成的固体摄像元件用近红外线截止滤波器及具备所述近红外线截止滤波器的固体摄像元件。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<近红外线吸收色素[A]>
对本发明的由通式(1)所表示的近红外线吸收色素[A]进行详细说明。
通式(1)
[化2]
Figure GDA0001732709920000031
(X1～X10分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、氨基、取代氨基、磺基、-SO2NR1R2、-COOR1、-CONR1R2、硝基、氰基、或卤素原子。R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基。另外，X1～X10可彼此键结而形成环。)
X1～X10中，作为“可具有取代基的烷基”，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基、硬脂基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-甲氧基乙基、2-氯乙基、2-硝基乙基、环戊基、环己基、二甲基环己基等，这些中，就赋予耐久性及合成难易度的观点而言，优选为甲基、乙基、正丙基，特别优选为甲基。
X1～X10中，作为“可具有取代基的烯基”，可列举乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等，这些中，就赋予耐久性及合成难易度的观点而言，优选为乙烯基、烯丙基。
X1～X10中，作为“可具有取代基的芳基”，可列举苯基、萘基、4-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、五氟苯基、4-溴苯基、2-甲氧基苯基、4-二乙基氨基苯基、3-硝基苯基、4-氰基苯基等，这些中，就赋予耐久性及合成难易度的观点而言，优选为苯基、4-甲基苯基。
X1～X10中，作为“可具有取代基的芳烷基”，可列举苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等，这些中，就赋予耐久性及合成难易度的观点而言，优选为苄基。
X1～X10中，作为“可具有取代基的烷氧基”，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、三氟甲氧基、环己基氧基、硬脂基氧基等，这些中，就赋予耐久性及合成难易度的观点而言，优选为甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基。
X1～X10中，作为“可具有取代基的芳氧基”，可列举苯氧基、萘氧基、4-甲基苯基氧基、3，5-氯苯基氧基、4-氯-2-甲基苯基氧基、4-叔丁基苯基氧基、4-甲氧基苯基氧基、4-二乙基氨基苯基氧基、4-硝基苯基氧基等，这些中，就赋予耐久性及合成难易度的观点而言，优选为苯氧基、萘氧基。
X1～X10中，作为“取代氨基”，可列举甲基氨基、乙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、环己基氨基、硬脂基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、N，N-二(2-羟基乙基)氨基、苯基氨基、萘基氨基、4-叔丁基苯基氨基、二苯基氨基、N-苯基-N-乙基氨基等，这些中，就赋予耐久性及合成难易度的观点而言，优选为二甲基氨基、二乙基氨基。
X1～X10中，作为“卤素原子”，可列举氟、溴、氯、碘。
X1～X10可相互键结而形成环，可列举以下结构为例，但并不限定于这些结构。
[化3]
Figure GDA0001732709920000041
R1及R2中，作为“可具有取代基的烷基”，意义与X1～X10相同。
X1～X10优选为包含未经取代的烷基，更优选为X3、X4、X7及X8的至少一个为未经取代的烷基，特别优选为X3及X7为未经取代的烷基。作为未经取代的烷基，优选为甲基。
本发明的近红外线吸收性组合物将由通式(1)所表示的近红外线吸收色素[A]及树脂型分散剂作为必须成分，且包含光聚合性单量体、光聚合引发剂、粘合剂树脂、有机溶剂、增感剂、其他辅助成分等。
本发明的近红外线吸收性组合物中的近红外线吸收色素[A]可使用一种、或视需要而以任意的比率混合使用两种以上。
本发明的近红外线吸收色素[A]的含量可视需要而调节，优选为在近红外线吸收性组合物中含有0.01质量％～50质量％，更优选为含有0.1质量％～30质量％。通过设为所述范围内，可适宜地赋予近红外线吸收能，同时可赋予不可见性。
在本发明的近红外线吸收性组合物中，近红外线吸收色素[A]理想的是利用树脂型分散剂而分散，以微粒子分散状态来使用。通过以微粒子分散状态来使用，而具有化合物的耐久性提升的优点。本发明中使用的近红外线吸收色素[A]优选为分散时的平均一次粒径为1nm～500nm者，更优选为10nm～200nm者，特别优选为10nm～100nm者。若微粒子的平均一次粒径为1nm以上，则因粒子的表面能变小而难以凝聚，微粒子分散变得容易，并且容易稳定地保持分散状态，因而优选。另外，若微粒子的平均一次粒径为200nm以下，则粒子散射的影响变小，吸收光谱锐化，因而优选。
近红外线吸收色素[A]的平均一次粒径是使用透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope，TEM)，通过自电子显微镜照片直接计测一次粒子的大小的方法而测定。具体而言，计测各个色素的一次粒子的短轴径与长轴径，将其平均值作为其色素一次粒子的粒径。其次，对100个以上的色素粒子，近似为求出的粒径的立方体来求出各个粒子的体积(重量)，将体积平均粒径作为平均一次粒径。
(近红外线吸收色素[A]的制造方法)
作为近红外线吸收色素[A]的制造方法，考虑如下制造方法：将1，8-二氨基萘与下述通式(2)所示的环己酮类在催化剂及溶媒中加热回流使其缩合后，加入下述式(3)所示的3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮，进而使其加热回流并缩合，从而获得由通式(1)所表示的近红外线吸收色素[A]，但本发明中所使用的近红外线吸收色素[A]并不受所述等制造方法所限定。
[化4]
Figure GDA0001732709920000061
<树脂型分散剂[B1]>
本发明的近红外线吸收性组合物包含胺价为20以上、200以下(mgKOH/g)的树脂型分散剂[B1]。树脂型分散剂[B1]的胺价优选为60以上、150以下，更优选为60以上、120以下(mgKOH/g)。本发明的树脂型分散剂包括具有吸附于色素的性质的颜料亲和性部位、及与色素载体具有相容性的部位，起到吸附于色素而使对于着色剂载体的分散稳定化的作用。尤其优选为使用接枝型(梳形)、嵌段型等结构受到控制的树脂。作为树脂型分散剂的主链和/或侧链骨架，具体而言可使用聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的多羧酸酯、或这些的改质物、通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改质聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等，这些可单独使用或混合两种以上而使用。其中，主链和/或侧链优选为具有(甲基)丙烯酸共聚物。另外，作为树脂型分散剂的色素吸附基，具体而言可列举芳香族羧酸基、磷酸基等酸性型吸附基及一级氨基、二级氨基、三级氨基、四级铵盐基等碱性型吸附基。其中，就近红外线吸收能与耐久性的观点而言，优选为具有芳香族羧酸基、三级氨基、四级铵盐基作为色素吸附基的树脂型分散剂，其中，特别优选为具有三级氨基、四级铵盐基作为色素吸附基的树脂型分散剂。若树脂型分散剂包含三级氨基及四级铵盐基此两者，则不仅是可见范围的透射率、近红外线吸收能、耐久性及图案成形性，就保存稳定性的观点而言也优选。
作为市售的树脂型分散剂[B1]，可列举：日本毕克化学(BYK chemie Japan)公司制造的迪斯帕毕克(Disperbyk)-106、108、109、112、116、130、140、142、145、166、180、187、2001、2010、2020、2025、2050、2070、6919等；日本路博润(Lubrizol)公司制造的索斯帕斯(SOLSPERSE)-13240、13650、13940、20000、24000、26000、32000、33000、39000、56000、71000等；味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PB711等。另外，树脂型分散剂[B1]可利用日本专利特表2010-506016号公报中记载的方法等公知的方法进行制造，在[B1]为嵌段共聚物的情况下，例如可通过将具有三级氨基或四级氨基的单量体与其他单量体共聚等而制造。在[B1]为接枝共聚物的情况下，可通过将具有三级氨基或四级氨基的单量体在作为主链的聚合物的侧链的反应性基上接枝化等而制造。
这些树脂型分散剂可使用一种、或视需要而以任意的比率混合使用两种以上。以近红外线吸收性组合物中的色素的总量为基准(100重量％)，这些树脂型分散剂优选为5重量％～200重量％，自光学特性与耐久性的观点考虑，更优选为10重量％～150重量％。
<其他树脂型分散剂>
另外，本发明的近红外线吸收性组合物也可包含并非所述胺价为20以上、200以下(mgKOH/g)的树脂型分散剂[B1]的其他树脂型分散剂。其他树脂型分散剂包括具有吸附于色素的性质的颜料亲和性部位及与色素载体具有相容性的部位，起到吸附于色素而使对于着色剂载体的分散稳定化的作用。尤其优选为使用接枝型(梳形)、嵌段型等结构受到控制的树脂。
作为市售的其他树脂型分散剂，可列举：日本毕克化学公司制造的Disperbyk-101、103、110、111、154、161、162、163、164、165、167、168、170、171、174、181、182、183、184、185、190、2000、2009、2095、2150、2155、2163、2164或安蒂泰拉-U(Anti-Terra-U)、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、或拉西蒙(Lactimon)、Lactimon-WS或必库蒙(Bykumen)等；日本路博润公司制造的SOLSPERSE-3000、5000、11200、12000、9000、13000、16000、17000、18000、21000、27000、28000、31845、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等；味之素精细化学公司制造的Ajisper PA111、PB821、PB822、PB824等。
<粘合剂树脂[C]>
本发明的粘合剂树脂[C]优选为酸价为130mgKOH/g以下且重量平均分子量为5,000以上、40,000以下，可见光区域的400nm～700nm的总波长区域中分光透射率优选为80％以上、更优选为95％以上的树脂。其中，通过使用包含甲基丙烯酸及甲基丙烯酸羟基乙酯的单体的丙烯酸共聚物，近红外线吸收性组合物的保存稳定性变良好，因而优选，其中，特别优选为酸价为100mgKOH/g以上、120mgKOH/g以下且重量平均分子量为8,000以上、15,000以下的树脂。另外，在以碱显影型抗蚀剂材的形态来使用的情况下，优选为使用将含酸性基的乙烯性不饱和单量体共聚而得的碱可溶性乙烯基系树脂。另外，出于进一步提升光感度与改善耐溶剂性的目的，也可使用具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂。
尤其，通过将侧链具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂用于碱显影型抗蚀剂，不会产生涂布本发明的近红外线吸收性组合物后的涂膜异物，抗蚀剂材中的色素的稳定性得到改善而优选。在使用侧链不具有乙烯性不饱和双键的直链状的树脂的情况下，在树脂与色素混合存在的液体中，色素不易被树脂捕获而保有自由度，由此色素成分容易凝聚·析出；通过使用侧链具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂，在树脂与色素混合存在的液体中，色素容易被树脂捕获，因而在耐溶剂性试验中，色素不易溶出，色素成分不易凝聚·析出，另外，推测当进而利用活性能量线进行曝光来形成膜时，通过使树脂三维交联而色素分子得到固定，即便在其后的显影步骤中将溶剂去除，着色剂成分也不易凝聚·析出。
在将粘合剂树脂用作固体摄像元件用近红外线吸收性组合物的情况下，自本发明的近红外线吸收色素[A]的浸透性、显影性、及耐热性的观点考虑，作为显影时的碱可溶基而起作用的脂肪族羧基、作为对于色素载体及溶剂的亲和性基而起作用的脂肪族基及芳香族基的平衡对于本发明的近红外线吸收色素[A]的浸透性、显影性、进而耐久性而言重要，而将酸价最大的树脂[C]的酸价设为130mgKOH/g以下。粘合剂树脂的数量平均分子量(Mn)优选为5,000～25,000的范围，Mw/Mn的值优选为10以下。
在[C]的酸价超过130mgKOH/g的情况或粘合剂树脂的重量平均分子量Mw为5,000以下的情况下，容易被利用光刻或蚀刻来形成小于10μm的微细的图案时所使用的碱性显影液或正抗蚀剂剥离用药液浸蚀而容易产生剥落，因而不优选。
自成膜性及各种耐性良好的方面考虑，相对于色素的总重量100重量份，优选为以30重量份以上的量来使用粘合剂树脂，自色素浓度高、可实现良好的光学特性的方面考虑，优选为以500重量份以下的量来使用粘合剂树脂。
<光聚合性单体[D]>
在本发明中可使用的光聚合性单体[D]中，包含通过紫外线或热等而硬化并生成透明树脂的单体或者寡聚物，这些可单独使用或混合使用两种以上。其中，优选为包含一分子中具有3个～12个不饱和键基的光聚合性单体[D1]。
作为光聚合性单体[D]，例如可列举：(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六乙二醇酯、环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改质邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)改质邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化紫苏氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改质三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改质三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、EO改质双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为这些的市售品，可列举日本化药公司制造的卡亚拉得(KAYARAD)DPHA、KAYARAD DPEA-12、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD R526、KAYARADPEG400DA、KAYARAD R-167、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-551、KAYARAD R712、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD GPO-303、KAYARAD TMPTA、及东亚合成公司制造的M210、M220、M225、M305、M309、M325、M350、M-402、大阪有机公司制造的比斯克(Biscoat)195、Biscoat230、Biscoat260、Biscoat215、Biscoat310、Biscoat214HP、Biscoat295、Biscoat300、Biscoat360、Biscoat GPT、Biscoat400、Biscoat700、Biscoat540、Biscoat3000、Biscoat3700等。
相对于色素100重量份，单体的调配量优选为5重量份～400重量份，自光硬化性及显影性的观点考虑，更优选为10重量份～300重量份。
作为通过紫外线或热等而硬化并生成透明树脂的单体、寡聚物，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯(ester acrylate)、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等，但未必限定于这些化合物。
<光聚合引发剂[E]>
在通过紫外线照射而使所述组合物硬化，利用光刻法而形成滤波器区段的情况下，可在本发明的近红外线吸收性组合物中加入光聚合引发剂等而以溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材的形态进行调整。
其中，就良好的感光性、解析性的方面而言，优选为使用选自由肟酯系光聚合引发剂[E1]及氨基酮系光聚合引发剂[E2]所组成的群组中的至少一种。
(肟酯系光聚合引发剂[E1])
作为肟酯系光聚合引发剂[E1]，例如可列举：苯乙酮、二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4-(甲基苯基硫基)-苯基苯基酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-甲基苯硫基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、噻吨酮、2，5-二乙基噻吨酮、2-氯呫吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-噻吨酮、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(邻甲氧基苯基)咪唑二聚物、9-苯基吖啶、9-(对甲苯甲酰基)吖啶、1，7-双(9，9′-吖啶基)庚烷、N-苯基甘胺酸、双(η5-环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
(氨基酮系光聚合引发剂[E2])
作为氨基酮系光聚合引发剂[E2]，例如可例示以下化合物。例如可列举：2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(艳佳固(IRGACURE)907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE 369)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379)等。
本发明的近红外线吸收性组合物中也可并用肟酯系光聚合引发剂[E1]、氨基酮系光聚合引发剂[E2]以外的光聚合引发剂。作为其他光聚合引发剂，可列举：2，4，6-三氯-均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘并-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等膦系化合物；9，10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物；硼酸酯系化合物；咔唑系化合物；咪唑系化合物；或者二茂钛系化合物等。
相对于色素的总量100重量份，使用光聚合引发剂时的调配量优选为5重量份～200重量份，自光硬化性及显影性的观点考虑，更优选为10重量份～150重量份。
这些光聚合引发剂可使用一种、或视需要而以任意的比率混合使用两种以上。以近红外线吸收性组合物中的色素的总量为基准(100重量％)，这些光聚合引发剂优选为5重量％～200重量％，自光硬化性及显影性的观点考虑，更优选为10重量％～150重量％。
(热塑性树脂)
作为粘合剂树脂中使用的热塑性树脂，例如可列举：丙烯酸树脂、丁缩醛树脂、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(高密度聚乙烯(highdensity polyethylene，HDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE))、聚丁二烯、及聚酰亚胺树脂等。其中，优选为使用丙烯酸树脂。
作为将含酸性基的乙烯性不饱和单体共聚而得的乙烯基系碱可溶性树脂，例如可列举具有脂肪族羧基、砜基等酸性基的树脂。作为碱可溶性树脂，具体而言可列举具有酸性基的丙烯酸树脂、α-烯烃/顺丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或异丁烯/顺丁烯二酸(酐)共聚物等。其中，具有酸性基的丙烯酸树脂及选自苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一种树脂、尤其是具有酸性基的丙烯酸树脂由于耐热性、透明性高，故适宜地使用。
作为具有乙烯性不饱和双键的活性能量线硬化性树脂，例如可列举利用以下所示的(a)或(b)的方法来导入不饱和乙烯性双键的树脂。
[方法(a)]
作为方法(a)，例如有如下方法：使具有不饱和乙烯性双键的不饱和一元酸的羧基、与通过将具有环氧基的不饱和乙烯性单量体与其他的一种以上的单量体共聚而获得的共聚物的侧链环氧基进行加成反应，进而使多元酸酐与所生成的羟基反应来导入不饱和乙烯性双键及羧基。
作为具有环氧基的不饱和乙烯性单量体，例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、及(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己酯，这些可单独使用，也可并用两种以上。就与后续步骤的不饱和一元酸的反应性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为不饱和一元酸，可列举(甲基)丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸等，这些可单独使用，也可并用两种以上。
作为多元酸酐，可列举丁二酸酐、顺丁烯二酸酐等，这些可单独使用，也可并用两种以上。
作为方法(a)的类似方法，例如有如下方法：使具有环氧基的不饱和乙烯性单量体、与通过将具有脂肪族羧基的不饱和乙烯性单量体与其他的一种以上的单量体共聚而获得的共聚物的侧链脂肪族羧基的一部分进行加成反应，来导入不饱和乙烯性双键及脂肪族羧基。
[方法(b)]
作为方法(b)，有如下方法：使具有异氰酸酯基的不饱和乙烯性单量体的异氰酸酯基、与通过使用具有羟基的不饱和乙烯性单量体来与其他具有脂肪族羧基的不饱和一元酸的单量体或其他单量体共聚而获得的共聚物的侧链羟基进行反应。
作为具有羟基的不饱和乙烯性单量体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，这些可单独使用，也可并用两种以上。另外，也可使用使环氧乙烷、环氧丙烷、和/或环氧丁烷等与所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯加成聚合而得的聚醚单(甲基)丙烯酸酯；或加成有(聚)γ-戊内酯、(聚)ε-己内酯、和/或(聚)12-羟基硬脂酸等的(聚)酯单(甲基)丙烯酸酯。自涂膜异物抑制的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作为具有异氰酸酯基的不饱和乙烯性单量体，可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、或1，1-双[(甲基)丙烯酰氧基]乙基异氰酸酯等，但并不限定于这些化合物，也可并用两种以上。
(热硬化性树脂)
作为粘合剂树脂中使用的热硬化性树脂，例如可列举：环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改质顺丁烯二酸树脂、松香改质反丁烯二酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、轴节树脂、及苯酚树脂等。
作为热硬化性树脂，例如可为环氧化合物、苯并胍胺化合物、松香改质顺丁烯二酸化合物、松香改质反丁烯二酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、轴节化合物、及苯酚化合物等低分子化合物，本发明并不限定于此。通过包含此种热硬化性树脂，在滤波器区段的煅烧时树脂发生反应，而获得提高涂膜的交联密度、耐热性提升、抑制滤波器区段煅烧时的颜料凝聚的效果。
这些中，优选为环氧树脂、轴节树脂、或三聚氰胺树脂，特别优选为环氧树脂[F]。
[环氧树脂[F]]
作为环氧树脂[F]，例如可列举：双酚A系环氧化合物/或树脂、氢化双酚A系环氧化合物/或树脂、双酚F系环氧化合物/或树脂、氢化双酚F系环氧化合物/或树脂、酚醛清漆型环氧化合物/或树脂、环式脂肪族系环氧化合物/或树脂、杂环式环氧化合物/或树脂、缩水甘油醚系化合物/或树脂、缩水甘油酯系化合物/或树脂、缩水甘油胺系化合物/或树脂、环氧化油等环氧化合物/或树脂；所述环氧化合物/或树脂的溴化衍生物、或三(缩水甘油基苯基)甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯等。这些环氧化合物/或树脂可单独使用一种、或视需要而以任意的比率混合使用两种以上。
作为环氧树脂的市售品，例如可列举：埃皮考特(Epikote)807、Epikote 815、Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 190P、Epikote 191P(以上为商品名；油化壳牌环氧(股)制造)；Epikote 1004、Epikote 1256(以上为商品名；日本环氧树脂(股)制造)；特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名；三井化学(股)制造)；EPPN-501H、502H(商品名；日本化药(股)制造)；JER 1032H60(商品名；日本环氧树脂(股)制造)；JER 157S65、157S70(商品名；日本环氧树脂(股)制造)；EPPN-201(商品名；日本化药(股)制造)；JER152、JER154(以上为商品名；日本环氧树脂(股)制造)；EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上为商品名；日本化药(股)制造)；赛罗西德(Celloxide)2021P、EHPE-3150(以上为商品名；大赛璐化学工业(股)制造)；代那科(Denacol)EX-810、EX-830、EX-851、EX-611、EX-512、EX-421、EX-411、EX-321、EX-313、EX-201、EX-111(以上为商品名；长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)等，但并不限定于这些市售品。
<有机溶剂>
为了容易地进行使色素充分地溶解于单体、树脂等中，并以干燥膜厚成为0.2μm～5μm的方式涂布于玻璃基板等基板上而形成滤波器区段，本发明的近红外线吸收性组合物中可含有溶剂。
作为有机溶剂，例如可列举：乳酸乙酯、苄醇、1，2，3-三氯丙烷、1，3-丁二醇(1，3-butanediol)、1，3-丁二醇(1，3-butylene glycol)、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1，3-丙二醇、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3，3，5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1，3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、正丙基乙酸酯、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
其中，优选为使用乳酸乙酯等乳酸烷基酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯类；苄醇等芳香族醇类或环己酮等酮类。
这些有机溶剂可单独使用一种，或者混合两种以上而使用。在设为两种以上的混合溶剂的情况下，所述优选的有机溶剂优选为在整体的有机溶剂100重量份中含有65重量％～95重量％。尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯为主成分，优选为在所有有机溶剂中含有65重量％～100重量％。
另外，自可将近红外线吸收性组合物调节为适度的粘度而形成作为目标的膜厚均一的滤波器区段的方面考虑，相对于色素的总重量100重量份，优选为以500重量份～4000重量份的量来使用有机溶剂。
<增感剂>
进而，本发明的近红外线吸收性组合物中可含有增感剂。作为增感剂，可列举：查耳酮衍生物、二亚苄丙酮等所代表的不饱和酮类、苯偶酰或樟脑醌等所代表的1，2-二酮衍生物、安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸内鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并四氮杂卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂四氮杂卟啉衍生物、四喹喔啉并四氮杂卟啉衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四叶萝芙灵(tetraphyllin)衍生物、轮烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、或米氏酮衍生物、联咪唑衍生物、α-酰氧基酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenylglyoxylate)、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4，4′-二乙基间苯二甲酰基苯(4，4′-diethyl isophthalophenone)、3，3′-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮或4，4′-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮等。
进而，具体而言，可列举大河原信等人编着的《色素手册》(1986年、讲谈社)、大河原信等人编着的《功能性色素的化学》(1981年、CMC)、以及池森忠三朗等人编着的《特殊功能材料》(1986年、CMC)中记载的增感剂，但并不限定于这些增感剂。另外，除此以外，也可含有对自紫外至近红外范围的光显示出吸收的增感剂。
增感剂视需要也可以任意的比率使用两种以上。相对于近红外线吸收性组合物中所含的光聚合引发剂的总重量100重量份，使用增感剂时的调配量优选为3重量份～60重量份，自光硬化性、显影性的观点考虑，更优选为5重量份～50重量份。
<多官能硫醇>
本发明的近红外线吸收性组合物可含有作为链转移剂而起作用的多官能硫醇。
多官能硫醇只要为具有两个以上的硫醇基的化合物即可，例如可列举：己二硫醇、癸二硫醇、1，4-丁二醇双硫代丙酸酯、1，4-丁二醇双硫代乙酸酯、乙二醇双硫代乙酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1，4-二甲基巯基苯、2，4，6-三巯基-均三嗪、2-(N，N-二丁基氨基)-4，6-二巯基-均三嗪等。
这些多官能硫醇可单独使用一种、或视需要而以任意的比率混合使用两种以上。
以近红外线吸收性组合物的总固体成分的重量为基准(100重量％)，多官能硫醇的含量优选为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～20重量％。若多官能硫醇的含量小于0.1重量％，则多官能硫醇的添加效果不充分，若超过30重量％，则感度过高分辨率反而降低。
<抗氧化剂>
本发明的近红外线吸收性组合物可含有抗氧化剂。抗氧化剂防止近红外线吸收性组合物所含的光聚合引发剂或热硬化性化合物由于热硬化或氧化铟锡(Indium TinOxide，ITO)退火时的热步骤而氧化并发生黄变，因而可提高涂膜的透射率。因此，通过包含抗氧化剂，可防止由加热步骤时的氧化所引起的黄变，从而获得高的涂膜透射率。
本发明中的“抗氧化剂”只要为具有紫外线吸收功能、自由基捕捉功能、或过氧化物分解功能的化合物即可，具体而言，作为抗氧化剂，可列举受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯甲酮系、羟基胺系、水杨酸酯系、及三嗪系的化合物，可使用公知的紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
这些抗氧化剂中，自涂膜的透射率与感度的并存的观点考虑，优选者可列举受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂。另外，更优选为受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂或磷系抗氧化剂。
这些抗氧化剂可单独使用一种、或视需要而以任意的比率混合使用两种以上。在以近红外线吸收性组合物的固体成分重量为基准(100重量％)，抗氧化剂的含量为0.5重量％～5.0重量％的情况下，感度良好，因而更优选。
<胺系化合物>
另外，本发明的近红外线吸收性组合物中可含有具有使溶存的氧还原的作用的胺系化合物。作为此种胺系化合物，可列举：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、及N，N-二甲基对甲苯胺等。
<流平剂>
为了使透明基板上的组合物的流平性良好，优选为在本发明的近红外线吸收性组合物中添加流平剂。作为流平剂，优选为在主链具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为在主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例，可列举东丽道康宁(Toray Dow-coming)公司制造的FZ-2122、毕克化学公司制造的BYK-333等。作为在主链具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例，可列举毕克化学公司制造的BYK-310、BYK-370等。在主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷与在主链具有聚酯结构的二甲基硅氧烷也可并用。在近红外线吸收性组合物的合计100重量％中，流平剂的含量通常优选为使用0.003重量％～0.5重量％。
作为流平剂而特别优选者为在分子内具有疏水基与亲水基即所谓的表面活性剂的一种，适用的是具有虽然具有亲水基但对水的溶解性小，当添加至着色组合物中时其表面张力降低能低的特征，进而虽然表面张力降低能低但对玻璃板的润湿性良好者，可优选地使用于不产生由起泡所致的涂膜的缺陷的添加量下可充分抑制带电性者。作为具有此种优选的特性的流平剂，可优选地使用具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚环氧烷单元，有聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元，二甲基聚硅氧烷也可一并具有聚环氧乙烷单元与聚环氧丙烷单元。
另外，聚环氧烷单元与二甲基聚硅氧烷的键结形态可为聚环氧烷单元键结于二甲基聚硅氧烷的重复单元中的悬垂(pendant)型、键结于二甲基聚硅氧烷的末端的末端改质型、与二甲基聚硅氧烷交替地反复键结的直链状嵌段共聚物型的任一种。具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷由东丽道康宁股份有限公司市售，例如可列举FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207，但并不限定于这些市售品。
流平剂中也可辅助性加入阴离子性、阳离子性、非离子性、或两性的表面活性剂。表面活性剂也可混合使用两种以上。
作为辅助性加入流平剂中的阴离子性表面活性剂，可列举：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为辅助性加入流平剂中的阳离子性表面活性剂，可列举烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物。作为辅助性加入流平剂中的非离子性表面活性剂，可列举：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂、或者氟系或硅酮系表面活性剂。
<硬化剂、硬化促进剂>
另外，为了辅助热硬化性树脂的硬化，本发明的近红外线吸收性组合物中视需要也可包含硬化剂、硬化促进剂等。作为硬化剂，有效的是酚系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等，但并不特别限定于这些化合物，只要为可与热硬化性树脂反应者，则可使用任意的硬化剂。另外，这些中，可优选地列举一分子内具有两个以上的酚性羟基的化合物、胺系硬化剂。作为所述硬化促进剂，例如可使用：胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲基胺基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等)、四级铵盐化合物(例如氯化三乙基苄基铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·异三聚氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·异三聚氰酸加成物等)等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。作为所述硬化促进剂的含量，相对于热硬化性树脂100重量份，优选为0.01重量份～15重量份。
<其他近红外线吸收色素>
在本发明的近红外线吸收性组合物中，除本发明的近红外线吸收色素[A]以外，可含有其他的近红外线吸收色素。作为本发明的近红外线吸收性组合物中可使用的近红外线吸收色素[A]以外的近红外线吸收色素，例如可列举花青化合物、方酸内鎓化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、铵化合物、二亚铵化合物、克酮鎓化合物、偶氮化合物、醌型络合物化合物、二硫醇金属络合物化合物等，但并不限定于这些化合物。
<其他添加剂成分>
为了使组合物的经时粘度稳定化，本发明的近红外线吸收性组合物中可含有贮存稳定剂。另外，为了提高与透明基板的粘着性，也可含有硅烷偶合剂等粘着促进剂。
作为贮存稳定剂，例如可列举：苄基三甲基氯化铵、二乙基羟基胺等四级氯化铵；乳酸、草酸等有机酸及其甲醚；叔丁基邻苯二酚；四乙基膦、四苯基膦等有机膦；亚磷酸盐等。贮存稳定剂可以相对于着色剂的总量100重量份为0.1重量份～10重量份的量来使用。
作为粘着促进剂，可列举：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷类；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类；N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫基硅烷类等硅烷偶合剂。粘着促进剂可以相对于着色组合物中的着色剂的总量100重量份为0.01重量份～10重量份、优选为0.05重量份～5重量份的量来使用。
<固体摄像元件用近红外线吸收性组合物的制造方法>
本发明的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物可通过使用树脂型分散剂将近红外线吸收色素[A]分散于树脂中而获得。作为树脂，可为树脂型分散剂自身，也可使用粘合剂树脂。作为本发明的近红外线吸收性组合物的具体的制造方法，可在将近红外线吸收色素[A]与树脂型分散剂、视需要与粘合剂树脂、有机溶剂、其他分散助剂混合后，使用捏合机、二辊磨机、三辊磨机、球磨机、卧型砂磨机、立型砂磨机、环型珠磨机、或磨碎机等各种分散手段，进行微细分散来制造。
<粗大粒子的去除>
本发明的近红外线吸收性组合物优选为通过离心分离、烧结过滤器、膜滤器等手段，进行5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、进而优选为0.5μm以上的粗大粒子以及混入的尘粒的去除。如上所述，着色组合物优选为实质上不含0.5μm以上的粒子。更优选为以0.3μm以下为宜。
<固体摄像元件用近红外线截止滤波器的制造方法>
本发明的固体摄像元件用近红外线截止滤波器可利用印刷法或光刻法及蚀刻法而制造。
利用印刷法来进行的滤波器区段的形成由于仅反复进行作为印刷油墨而制备的近红外线吸收性组合物的印刷及干燥即可图案化，因而作为滤波器的制造方法而言，成本低且量产性优异。进而，通过印刷技术的发展，而可进行尺度精度及平滑度高的微细图案的印刷。为了进行印刷，优选为制成在印刷的版上或毡上油墨不会干燥、固化那样的组成。另外，印刷机上的油墨的流动性控制也重要，也可利用分散剂或体质颜料来进行油墨粘度的调整。
在利用光刻法来形成滤波器区段的情况下，通过喷涂或旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法，将所述作为溶剂显影型或碱显影型抗蚀剂材而制备的近红外线吸收性组合物以干燥膜厚成为0.2μm～5μm的方式涂布于透明基板上。视需要对经干燥的膜，透过具有以与所述膜接触或非接触的状态设置的规定的图案的掩模来进行紫外线曝光。其后，浸渍于溶剂或碱性显影液中、或者利用喷雾器等来喷雾显影液而将未硬化部去除，形成所期望的图案，之后对于其他颜色重复进行同样的操作而可制造滤波器。进而，为了促进抗蚀剂材的聚合，视需要也可实施加热。根据光刻法，可较所述印刷法而制造精度更高的滤波器。
在利用蚀刻法来形成滤波器区段的情况下，干式蚀刻及湿式蚀刻的任一种方法均可适用。干式蚀刻是利用反应性的气体(蚀刻气体)或离子、自由基来对材料进行蚀刻的方法。与此相对，湿式蚀刻是利用液体来进行材料的蚀刻的方法。在考虑到制造成本的情况下，优选为利用酸或碱的湿式蚀刻。另一方面，在考虑到凹凸形成的再现性的情况下，优选为适于微细加工的干式蚀刻。
干式蚀刻有将材料暴露于反应气体中的方法(反应性气体蚀刻)、或通过等离子体而将气体离子化·自由基化来进行蚀刻的反应性离子蚀刻等。
作为反应性离子蚀刻的干式蚀刻装置，可列举多种方式的装置。在任一种方式中装置构成均大致相同。也即，在保持为所需的真空压的腔室内，对蚀刻气体赋予电磁波等，将气体等离子体化。另外，同时，对腔室内载置试样基板的阴极施加高频电压。由此，使等离子体中的离子种或自由基种朝试样方向加速碰撞，同时引起离子的溅射与蚀刻气体的化学反应，从而进行试样的微细加工。
在本实施形态中，可在通过所述步骤而形成着色图案后，在所述状态下直接对着色图案进行蚀刻处理。另外，也可在利用光刻技术而在着色图案上形成作为掩模的抗蚀剂图案后，对其中所露出的着色图案部分实施蚀刻处理。根据所述方法，可自具有多色的着色图案中选择所期望的颜色的着色图案来设置凹凸，进而可在所期望的部位设置所期望的程度的凹凸。
在显影时，使用碳酸钠、氢氧化钠等水溶液作为碱性显影液，也可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外，也可在显影液中添加消泡剂或表面活性剂。再者，为了提高紫外线曝光感度，也可在对所述着色抗蚀剂材进行涂布干燥后，涂布水溶性或碱水溶性树脂、例如聚乙烯基醇或水溶性丙烯酸树脂等并加以干燥而形成防止由氧导致的聚合抑制的膜后，进行紫外线曝光。
除所述方法以外，本发明的近红外线截止滤波器可利用电沉积法、转印法、喷墨法等进行制造，本发明的近红外线吸收性组合物可用于任一方法中。再者，电沉积法是利用形成于基板上的透明导电膜，通过胶体离子的电泳而电沉积于透明导电膜上来形成各色滤波器区段，由此而制造彩色滤波器的方法。另外，转印法是在剥离性的转印基础片材的表面预先形成滤波器区段，将所述滤波器区段转印至所期望的基板的方法。
<近红外线截止滤波器的用途>
本发明的近红外线截止滤波器的视角广、具有优异的近红外线截止能等。另外，在可见范围(400nm～700nm)吸收少，且近红外线吸收能优异，进而耐热性、耐光性等耐久性优异。因此，适用于照相机模块的CCD或CMOS图像传感器等固体摄像元件的视感度修正用途。尤其，适用于数字静态照相机、移动电话用照相机、数字摄像机、个人计算机(PersonalComputer，PC)照相机、监视照相机、汽车用照相机、电视机、汽车导航、可携式信息终端、个人计算机、视频游戏、可携式游戏机、指纹认证系统、数字音乐播放器等。
<固体摄像元件>
近年来，伴随图像的记录、通讯、播放的内容的扩大，摄像装置得到广泛使用。已提出有多种形式的摄像装置，使用小型、轻量且多色高性能者得以稳定制造的固体摄像元件的摄像装置正在普及。固体摄像元件具备自摄像对象物获取光学像并将所入射的光转换为电信号的多个光电转换元件。光电转换元件的种类大致分为CCD(电荷耦合元件)类型与CMOS(互补型金属氧化物半导体)类型。另外，光电转换元件的排列形态大致分为将光电转换元件配置成一行的线性传感器(线传感器)、与将光电转换元件二维地纵横排列的区域传感器(面传感器)这两种。任一传感器中均为光电转换元件的个数(像素数)越多，所拍摄的图像越精密。
另外，通过在入射至光电转换元件的光的路径上设置透射特定波长的光的各种彩色滤波器而可获得对象物的颜色信息的彩色传感器也得到普及。作为彩色滤波器的颜色，一般而言为包含红色(R)、蓝色(B)、绿色(G)这三色的色相的三原色系，或者为包含青色(C)、洋红色(M)、黄色(Y)这三色的色相的补色系。
[实施例]
以下，通过实施例来更具体地对本发明进行说明，但本发明只要未超出其主旨，则并不限定于以下实施例。再者，在实施例及比较例中，“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。另外，“PGMAc”是指丙二醇单甲醚乙酸酯、“亚罗尼斯(Aronix)M-350”是指三羟甲基丙烷EO改质三丙烯酸酯、“Aronix M-309”是指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、“IRGACURE 379”是指2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、“IRGACURE907”是指2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、“OXE-01”是指1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)苯基-，2-(O-苯甲酰基肟)]、“OXE-02”是指乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)、“IRGANOX 1010”是指四[3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、“EX-611”是指山梨糖醇聚缩水甘油醚。
(近红外线吸收色素[A]的鉴定方法)
本发明中使用的近红外线吸收色素[A]的鉴定中使用基质辅助激光解吸游离(matrix-assisted laser desorption ionization，MALDI)飞行时间质谱(time-of-flight mass spectrometry，TOF-MS)光谱。MALDITOF-MS光谱是使用布鲁克·道尔顿(BrukerDaltonics)公司制造的MALDI质量分析装置autoflexIII，依据所获得的质谱的分子离子峰值与通过计算而获得的质量数一致来进行所获得的化合物的鉴定。
(树脂型分散剂及粘合剂树脂的酸价)
树脂型分散剂及粘合剂树脂的酸价是使用0.1N的氢氧化钾·乙醇溶液，利用电位差滴定法而求出。树脂及树脂型分散剂的酸价表示固体成分的酸价。
(树脂型分散剂及粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw))
树脂型分散剂及粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw)是使用TSKgel管柱(东曹公司制造)，利用装备有折射率(refractive index，RI)检测器的凝胶渗透色谱仪(gelpermeation chromatograph，GPC)(东曹公司制造、HLC-8120GPC)，使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为展开溶媒进行测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。
(树脂型分散剂的胺价)
树脂型分散剂的胺价是使用0.1N的盐酸水溶液，利用电位差滴定法而求出后换算为氢氧化钾的当量。树脂型分散剂的胺价表示固体成分的胺价。
<近红外线吸收色素[A]的制造方法>
(近红外线吸收色素[A-1]的制造)
在甲苯400份中混合1，8-二氨基萘40.0份、环己酮25.1份、对甲苯磺酸一水合物0.087份，在氮气环境中进行加热搅拌，使其回流3小时。通过共沸蒸馏而将反应中所生成的水自系统中去除。
反应结束后，以丙酮来提取对甲苯进行蒸馏而获得的暗茶色固体，自丙酮与乙醇的混合溶媒进行再结晶，由此而进行纯化。使所获得的茶色固体溶解于甲苯240份与正丁醇160份的混合溶媒中，加入3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮13.8份，在氮气环境中进行加热搅拌，使其回流反应8小时。通过共沸蒸馏而将反应中所生成的水自系统中去除。
反应结束后，对溶媒进行蒸馏，一边对所获得的反应混合物进行搅拌一边加入己烷200份。在将所获得的黑茶色沉淀物过滤分离后，依次以己烷、乙醇及丙酮进行清洗，在减压下使其干燥而获得近红外线吸收色素[A-1]61.9份(产率：92％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-1]。
近红外线吸收色素[A-1]
[化5]
Figure GDA0001732709920000191
(近红外线吸收色素[A-2]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用2，6-二甲基环己酮32.2份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-2]71.9份(产率：97％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-2]。
近红外线吸收色素[A-2]
[化6]
Figure GDA0001732709920000192
(近红外线吸收色素[A-3]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用3，5-二甲基环己酮32.2份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-3]72.6份(产率：98％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-3]。
近红外线吸收色素[A-3]
[化7]
Figure GDA0001732709920000193
(近红外线吸收色素[A-4]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-甲基环己酮28.6份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-4]67.2份(产率：95％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-4]。
近红外线吸收色素[A-4]
[化8]
Figure GDA0001732709920000201
(近红外线吸收色素[A-5]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用3，3，5-三甲基环己酮35.8份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-5]71.3份(产率：92％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-5]。
近红外线吸收色素[A-5]
[化9]
Figure GDA0001732709920000202
(近红外线吸收色素[A-6]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用3，5-二乙基环己酮39.4份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-6]76.9份(产率：95％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-6]。
近红外线吸收色素[A-6]
[化10]
Figure GDA0001732709920000211
(近红外线吸收色素[A-7]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用5-异丙基-2-甲基环己酮39.4份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-7]76.9份(产率：95％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-7]。
近红外线吸收色素[A-7]
[化11]
Figure GDA0001732709920000212
(近红外线吸收色素[A-8]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用2-环己基环己酮46.0份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-8]79.4份(产率：91％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-8]。
近红外线吸收色素[A-8]
[化12]
Figure GDA0001732709920000213
(近红外线吸收色素[A-9]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用2-降冰片酮28.1份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-9]64.6份(产率：92％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-9]。
近红外线吸收色素[A-9]
[化13]
Figure GDA0001732709920000221
(近红外线吸收色素[A-10]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用螺[5.5]十一烷-1-酮42.5份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-10]78.8份(产率：94％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-10]。
近红外线吸收色素[A-10]
[化14]
Figure GDA0001732709920000222
(近红外线吸收色素[A-11]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用3-甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢萘-1(2H)-酮41.9份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-11]76.7份(产率：92％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-11]。
近红外线吸收色素[A-11]
[化15]
Figure GDA0001732709920000231
(近红外线吸收色素[A-12]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用3-(2-氯乙基)环己酮41.0份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-12]77.5份(产率：94％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-12]。
近红外线吸收色素[A-12]
[化16]
Figure GDA0001732709920000232
(近红外线吸收色素[A-13]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用3，5-二(三氟甲基)环己酮59.8份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-13]93.3份(产率：93％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-13]。
近红外线吸收色素[A-13]
[化17]
Figure GDA0001732709920000233
(近红外线吸收色素[A-14]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用2-苯基环己酮44.5份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-14]78.9份(产率：92％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-14]。
近红外线吸收色素[A-14]
[化18]
Figure GDA0001732709920000241
(近红外线吸收色素[A-15]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-对甲苯基环己酮48.1份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-15]84.7份(产率：95％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-15]。
近红外线吸收色素[A-15]
[化19]
Figure GDA0001732709920000242
(近红外线吸收色素[A-16]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-苄基环己酮48.1份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-16]85.6份(产率：96％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-16]。
近红外线吸收色素[A-16]
[化20]
Figure GDA0001732709920000251
(近红外线吸收色素[A-17]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-乙氧基环己酮36.3份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-17]71.0份(产率：91％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-17]。
近红外线吸收色素[A-17]
[化21]
Figure GDA0001732709920000252
(近红外线吸收色素[A-18]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用2，6-二(三氟甲氧基)环己酮68.0份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-18]100.5份(产率：93％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-18]。
近红外线吸收色素[A-18]
[化22]
Figure GDA0001732709920000261
(近红外线吸收色素[A-19]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-苯氧基环己酮48.6份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-19]82.5份(产率：92％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-19]。
近红外线吸收色素[A-19]
[化23]
Figure GDA0001732709920000262
(近红外线吸收色素[A-20]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用3-氧代-环己烷磺酸钠盐51.1份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-20]83.3份(产率：96％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-20]。
近红外线吸收色素[A-20]
[化24]
Figure GDA0001732709920000271
(近红外线吸收色素[A-21]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用N-乙基-3-氧代环己烷-1-磺酰胺52.4份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-21]87.7份(产率：94％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-21]。
近红外线吸收色素[A-21]
[化25]
Figure GDA0001732709920000272
(近红外线吸收色素[A-22]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-氧代环己烷羧酸36.3份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-22]71.0份(产率：91％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-22]。
近红外线吸收色素[A-22]
[化26]
Figure GDA0001732709920000281
(近红外线吸收色素[A-23]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用2-氧代环己烷羧酸乙酯43.5份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-23]78.9份(产率：93％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-23]。
近红外线吸收色素[A-23]
[化27]
Figure GDA0001732709920000282
(近红外线吸收色素[A-24]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-氧代-N-丙基环己烷甲酰胺46.8份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-24]87.1份(产率：99％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-24]。
近红外线吸收色素[A-24]
[化28]
Figure GDA0001732709920000291
(近红外线吸收色素[A-25]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-氨基环己酮28.9份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-25]68.1份(产率：96％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-25]。
近红外线吸收色素[A-25]
[化29]
Figure GDA0001732709920000292
(近红外线吸收色素[A-26]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-(二甲基氨基)环己酮36.1份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-26]73.9份(产率：95％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-26]。
近红外线吸收色素[A-26]
[化30]
Figure GDA0001732709920000301
(近红外线吸收色素[A-27]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-氧代环己烷甲腈31.4份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-27]67.5份(产率：92％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-27]。
近红外线吸收色素[A-27]
[化31]
Figure GDA0001732709920000302
(近红外线吸收色素[A-28]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用4-硝基环己酮36.6份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-28]72.0份(产率：92％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-28]。
近红外线吸收色素[A-28]
[化32]
Figure GDA0001732709920000311
(近红外线吸收色素[A-29]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用3，5-二氟环己酮34.3份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-29]70.7份(产率：93％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-29]。
近红外线吸收色素[A-29]
[化33]
Figure GDA0001732709920000312
(近红外线吸收色素[A-30]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用2-氯环己酮33.9份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-30]71.1份(产率：94％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-30]。
近红外线吸收色素[A-30]
[化34]
Figure GDA0001732709920000313
(近红外线吸收色素[A-31]的制造)
代替近红外线吸收色素[A-1]的制造中使用的环己酮25.1份而使用3，3-二溴环己酮65.4份，除此以外，进行与近红外线吸收色素[A-1]的制造相同的操作，获得近红外线吸收色素[A-31]99.3份(产率：94％)。通过TOF-MS进行质量分析的结果鉴定为近红外线吸收色素[A-31]。
近红外线吸收色素[A-31]
[化35]
Figure GDA0001732709920000321
<粘合剂树脂[C]溶液的制造方法>
(粘合剂树脂溶液1)：无规共聚物
在可分离式四口烧瓶上安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中加入环己酮70.0份，升温至80℃，对反应容器内进行氮气置换后，自滴加管历时2小时滴加甲基丙烯酸正丁酯12.4份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、对枯基苯酚环氧乙烷改质丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造的“Aronix M110”)7.3份(甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸/对枯基苯酚环氧乙烷改质丙烯酸酯的重量比率为10.5/15.5/17.1/25.0)、2，2′-偶氮双异丁腈0.7份的混合物。滴加结束后，进而继续反应3小时，获得酸价为110mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为10,000的丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后，取样约2g的树脂溶液，以180℃加热干燥20分钟来测定不挥发成分，以先前合成的树脂溶液中不挥发成分成为20重量％的方式添加丙二醇单乙醚乙酸酯而制备粘合剂树脂溶液1。
(粘合剂树脂溶液2)
将甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸/对枯基苯酚环氧乙烷改质丙烯酸酯的重量比率设为10.5/15.5/49.0/25.0，除此以外，使用与粘合剂树脂溶液1相同的方法，获得酸价为310mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为10,000的粘合剂树脂溶液2。
(粘合剂树脂溶液3)
将甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸/对枯基苯酚环氧乙烷改质丙烯酸酯的重量比率设为45.5/15.5/14.0/25.0，除此以外，使用与粘合剂树脂溶液1相同的方法，获得酸价为120mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为10,000的粘合剂树脂溶液3。
(粘合剂树脂溶液4)
将2，2′-偶氮双异丁腈的重量设为0.50份，除此以外，使用与粘合剂树脂溶液1相同的方法，获得酸价为110mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为35,000的粘合剂树脂溶液4。
(粘合剂树脂溶液5)
将2，2′-偶氮双异丁腈的重量设为0.8份，除此以外，使用与粘合剂树脂溶液1相同的方法，获得酸价为110mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为6,000的粘合剂树脂溶液5。
(粘合剂树脂溶液6)
将2，2′-偶氮双异丁腈的重量设为0.06份，除此以外，使用与粘合剂树脂溶液1相同的方法，获得酸价为94mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为112,000的粘合剂树脂溶液6。
(粘合剂树脂溶液7)
将2，2′-偶氮双异丁腈的重量设为1.23份，除此以外，使用与粘合剂树脂溶液1相同的方法，获得酸价为110mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为4,000的粘合剂树脂溶液7。
(粘合剂树脂溶液8)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲醚乙酸酯333g，将烧瓶内环境自空气转换为氮气后，升温至100℃后，历时2小时将在包含甲基丙烯酸苄酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯71.1g(0.50摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(股)制造的FA-513M)22.0g(0.10摩尔)及丙二醇单甲醚乙酸酯164g的混合物中添加偶氮双异丁腈3.6g所得的溶液自滴加漏斗滴加至烧瓶中，进而在100℃下持续搅拌5小时。其次，将烧瓶内环境自氮气转换为空气，将甲基丙烯酸43.0g[0.5摩尔、(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基为100摩尔％)]、三-二甲基氨基甲基苯酚0.9g及对苯二酚0.145g投入至烧瓶内，在110℃下持续反应6小时，当固体成分酸价成为1mgKOH/g时结束反应。其次，加入四氢邻苯二甲酸酐60.9g(0.40摩尔)、三乙胺0.8g，在120℃下反应3.5小时而获得固体成分酸价为80mgKOH/g的粘合剂树脂溶液8。重量平均分子量(Mw)为12,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
(粘合剂树脂溶液9)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲醚乙酸酯182g，将烧瓶内环境自空气转换为氮气后，升温至100℃后，历时2小时将在包含甲基丙烯酸苄酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(股)制造的FA-513M)22.0g(0.10摩尔)及丙二醇单甲醚乙酸酯136g的混合物中添加偶氮双异丁腈3.6g所得的溶液自滴加漏斗滴加至烧瓶中，进而在100℃下持续搅拌5小时。其次，将烧瓶内环境自氮气转换为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5g[0.25摩尔、(相对在本反应中使用的甲基丙烯酸的羧基为50摩尔％)]、三-二甲基氨基甲基苯酚0.9g及对苯二酚0.145g投入至烧瓶内，在110℃下持续反应6小时，获得固体成分酸价为79mgKOH/g的粘合剂树脂溶液9。重量平均分子量(Mw)为13,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
(粘合剂树脂溶液10)
将甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸/对枯基苯酚环氧乙烷改质丙烯酸酯的重量比率设为57.9/0.0/17.1/25.0，除此以外，使用与粘合剂树脂溶液1相同的方法，获得酸价为110mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为10,000的粘合剂树脂溶液10。
<树脂型分散剂[B]的制造方法>
(树脂型分散剂1溶液)：接枝共聚物
在具备气体导入管、温度计、冷凝器、及搅拌机的反应容器中加入PGMAc 150份、及甲基丙烯酸正丁酯100份，以氮气进行置换。将反应容器内加热至80℃，添加于2-巯基乙醇4份中溶解有2，2′-偶氮双异丁腈0.5份所得的溶液，反应10小时。通过固体成分测定来确认95％已反应，获得数量平均分子量为3900、重量平均分子量为7900的反应产物(分散剂1a)。
在所述反应产物中追加添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯7.9份、二丁基锡二月桂酸甲酯0.05份、及甲基对苯二酚0.05份，将反应容器加热至100℃并反应4小时。其后冷却至40℃，获得反应产物(树脂型分散剂1b溶液)。
在具备气体导入管、冷凝器、搅拌翼及温度计的反应槽中添加PGMAc 122份，一边进行氮气置换一边升温至100℃。在滴加槽中添加所述反应产物、甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯(艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82)150份、甲基丙烯酸羟基乙酯10份、及2，2′-偶氮双(2，4-二甲基丁腈)4份，搅拌至均匀后，历时2小时滴加至反应槽中，其后，在相同的温度下继续反应3小时。如此而获得每固体成分的胺价为42mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为23,500、不挥发成分为40重量％的为聚(甲基)丙烯酸酯骨架且具有三级氨基的树脂型分散剂1溶液。
(树脂型分散剂2溶液)：嵌段共聚物
在具备气体导入管、冷凝器、搅拌翼及温度计的反应装置中添加甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸正丁酯20份、四甲基乙二胺13.2份，一边流入氮气一边在50℃下搅拌1小时，并对系统内进行氮气置换。其次，添加溴异丁酸乙酯9.3份、氯化亚铜5.6份、PGMAc 133份，在氮气流下升温至110℃，开始第一嵌段的聚合。聚合4小时后，对聚合溶液进行取样并进行固体成分测定，自不挥发成分进行换算来确认聚合转化率为98％以上。
其次，在所述反应装置中投入PGMAc 61份、作为第二嵌段单体的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯20份(以下称为DM)，在保持110℃.氮气环境下的状态下进行搅拌，继续进行反应。在自投入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯起2小时后，对聚合溶液进行取样来进行固体成分测定，自不挥发成分进行换算来确认第二嵌段的聚合转化率为98％以上，将反应溶液冷却至室温而停止聚合。
在先前合成的嵌段共聚物溶液中以不挥发成分成为40重量％的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯。如此而获得每固体成分的胺价为71.4mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为9900、不挥发成分为40重量％的为聚(甲基)丙烯酸酯骨架且具有三级氨基的树脂型分散剂2溶液。
(树脂型分散剂3溶液)：嵌段共聚物
在具备气体导入管、冷凝器、搅拌翼及温度计的反应装置中添加甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸正丁酯20份、四甲基乙二胺13.2份，一边流入氮气一边在50℃下搅拌1小时，并对系统内进行氮气置换。其次，添加溴异丁酸乙酯9.3份、氯化亚铜5.6份、PGMAc 133份，在氮气流下升温至110℃，开始第一嵌段的聚合。聚合4小时后，对聚合溶液进行取样并进行固体成分测定，自不挥发成分进行换算来确认聚合转化率为98％以上。
其次，在所述反应装置中投入PGMAc 61份、作为第二嵌段单体的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液25.6份(三菱丽阳(Mitsubishi Rayon)公司制造的“阿克力酯(Acryester)DMC78”)，在保持110℃.氮气环境下的状态下进行搅拌，继续进行反应。在自投入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵起2小时后，对聚合溶液进行取样来进行固体成分测定，自不挥发成分进行换算来确认第二嵌段的聚合转化率为98％以上，将反应溶液冷却至室温而停止聚合。
在先前合成的嵌段共聚物溶液中以不挥发成分成为40重量％的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯。如此而获得每固体成分的胺价为2mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为9800、不挥发成分为40重量％的为聚(甲基)丙烯酸酯骨架且具有四级铵盐基的树脂型分散剂3溶液。
(树脂型分散剂4溶液)
在具备气体导入管、冷凝器、搅拌翼及温度计的反应装置内，使甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯20.6g、2，2′-偶氮双异丁腈215mg及吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯528mg溶解于甲苯30mL中，进行1小时的氮气鼓泡。其后，缓慢地进行搅拌，使反应溶液的温度上升至60℃，将所述温度保持24小时而进行活性自由基聚合。
继而，将使2，2′-偶氮双异丁腈474mg与甲基丙烯酸正丁酯2.2g、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PME-200：日油股份有限公司制造)2.8g、甲基丙烯酸四氢糠基酯2.2g溶解于甲苯20mL中并进行30分钟氮气置换所得的溶液添加至所述反应溶液，在60℃下进行24小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩而调整成PGMAc的40质量％溶液。如此而获得作为包含A嵌段与B嵌段的嵌段共聚物的树脂型分散剂4溶液，所述A嵌段具有源自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的重复单元，所述B嵌段具有源自甲基丙烯酸正丁酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸四氢糠基酯的重复单元。所获得的树脂型分散剂4的胺价为30mgKOH/g。
(树脂型分散剂5溶液)
利用与树脂型分散剂4溶液相同的方法而将甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的重量比率设为32/8/10/50，获得胺价为180mgKOH/g的树脂型分散剂5溶液。
(树脂型分散剂6溶液)
Disperbyk-130(日本毕克化学制造：不挥发成分为51％、胺价为190)
(树脂型分散剂7溶液)
Disperbyk-145(日本毕克化学制造：不挥发成分为95％、胺价为71)
(树脂型分散剂8溶液)
Disperbyk-180(日本毕克化学制造：不挥发成分为81％、胺价为94)
(树脂型分散剂9溶液)
Disperbyk-2001(日本毕克化学制造：不挥发成分为46％、胺价为29)。
(树脂型分散剂10溶液)：嵌段共聚物
在具备气体导入管、冷凝器、搅拌翼及温度计的反应装置中添加甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸正丁酯20份、四甲基乙二胺13.2份，一边流入氮气一边在50℃下搅拌1小时，并对系统内进行氮气置换。其次，加入溴异丁酸乙酯9.3份、氯化亚铜5.6份、PGMAc 133份，在氮气流下升温至110℃，开始第一嵌段的聚合。聚合4小时后，对聚合溶液进行取样并进行固体成分测定，自不挥发成分进行换算来确认聚合转化率为98％以上。
其次，在所述反应装置中投入PGMAc 61份、作为第二嵌段单体的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液12.8份(三菱丽阳(MitsubishiRayon)公司制造的“阿克力酯(Acryester)DMC78”)及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯10份，在保持110℃·氮气环境下的状态下进行搅拌，继续进行反应。在自投入甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵起2小时后，对聚合溶液进行取样来进行固体成分测定，自不挥发成分进行换算来确认第二嵌段的聚合转化率为98％以上，将反应溶液冷却至室温而停止聚合。
在先前合成的嵌段共聚物溶液中以不挥发成分成为40重量％的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯。如此而获得每固体成分的胺价为36mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为9700、不挥发成分为40重量％的为聚(甲基)丙烯酸酯骨架且具有三级氨基与四级铵盐基的树脂型分散剂10溶液。
<近红外线吸收性组合物分散体的制造>
(近红外线吸收性组合物分散体(D-1))
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后，使用直径0.5mm的氧化锆颗粒，利用艾格研磨机(Eiger mill)进行3小时分散后，利用0.5μm的过滤器进行过滤，制作近红外线吸收性组合物。
Figure GDA0001732709920000361
(近红外线吸收性组合物分散体(D-2～D-63))
以下，除将近红外线吸收色素、树脂型分散剂溶液、粘合剂树脂溶液、溶剂变更为表1所示的组成、量以外，与近红外线吸收性组合物分散体(D-1)同样地进行而制备近红外线吸收性组合物分散体(D-2～D-63)。
[表1]
Figure GDA0001732709920000371
<感光性近红外线吸收性组合物的制造>
[实施例1]
对下述混合物均匀地进行搅拌混合后，利用1.0μm的过滤器进行过滤，获得感光性近红外线吸收性组合物(R-1)。
Figure GDA0001732709920000381
[实施例5]
对下述混合物均匀地进行搅拌混合后，利用1.0μm的过滤器进行过滤，获得感光性近红外线吸收性组合物(R-5)。
Figure GDA0001732709920000382
[实施例6]
将近红外线吸收性组合物变更为(D-6)、将受阻酚系抗氧化剂(巴斯夫公司制造的“IRGANOX 1010”)变更为环氧树脂(长濑化成公司制造的“EX-611”)，除此以外，与感光性近红外线吸收性组合物(R-5)同样地进行而获得感光性近红外线吸收性组合物(R-6)。
[实施例2～实施例4、实施例7～实施例63、比较例1～比较例5]
以下，除变更为表2所示的组成及调配量以外，与感光性近红外线吸收性组合物(R-1)、感光性近红外线吸收性组合物(R-5)或感光性近红外线吸收性组合物(R-6)同样地进行而获得感光性近红外线吸收性组合物(R-2～R-4、R-7～R-68)。
[表2]
Figure GDA0001732709920000391
<感光性近红外线吸收性组合物的评价>
对于实施例及比较例中获得的感光性近红外线吸收性组合物(R-1～R-68)，利用以下方法而进行有关于平均一次粒径、分光特性、耐性(耐光性、耐热性)、图案剥落性(1或2)、图案形成性的试验。再者，◎为非常良好的水平，○为良好的水平，△为实用水平，×为不适于实用的水平。将结果示于表3中。
(近红外线吸收色素[A]的分散时的平均一次粒径)
近红外线吸收色素[A]的平均一次粒径是通过使用透射电子显微镜(TEM)，自电子显微镜照片直接计测一次粒子的大小的方法而进行测定。具体而言，计测各个色素的一次粒子的短轴径与长轴径，将平均值作为其色素一次粒子的粒径。其次，关于100个以上的色素粒子，近似为所求出的粒径的立方体来求出各个粒子的体积(重量)，将体积平均粒径作为平均一次粒径。
(分光特性的评价)
使用旋涂机，以膜厚成为1.0μm的方式将所获得的近红外线吸收性组合物旋涂于1.1mm厚的玻璃基板上，在60℃下干燥5分钟后，在230℃下加热5分钟，制作基板。使用分光光度计(U-4100日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造)对所获得的基板的分光测定300nm～900nm的波长范围的吸收光谱。关于将极大吸收波长的吸光度设为1时的“400nm～700nm的平均吸光度”，通过下述基准进行评价。再者，本发明的近红外线吸收色素[A]涂膜的极大吸收波长存在于近红外区域(700nm～1000nm)。当将所述吸光度设为1时，400nm～700nm的吸光度越小，则近红外区域的吸收能越优异，具有高的着色力与陡峭的光谱。
◎：小于0.05
○：0.05以上、小于0.075
△：0.075以上、小于0.1
×：0.1以上。
(耐光性试验)
利用与分光特性评价相同的顺序来制作试验用基板，放入耐光性试验机(东洋精机(TOYOSEIKI)公司制造的“SUNTEST CPS+”)并放置24小时。测定近红外线吸收膜的分光极大吸收波长下的吸光度，求出相对于光照射前的吸光度而言的残存比，通过下述基准来评价耐光性。再者，残存率的算出是使用下述式而算出。
残存率＝(照射后的吸光度)÷(照射前的吸光度)×100
◎：残存率为95％以上
○：残存率为90％以上、小于95％
×：残存率小于90％。
(耐热性试验)
利用与分光特性评价相同的顺序来制作试验用基板，作为耐热性试验，在210℃下追加加热20分钟。测定近红外线吸收膜的分光极大吸收波长下的吸光度，求出相对于耐热性试验前的吸光度而言的残存比，通过下述基准来评价耐热性。再者，残存率的算出是使用下述式而算出。
残存率＝(耐热性试验后的吸光度)÷(耐热性试验前的吸光度)×100
◎：残存率为95％以上
○：残存率为90％以上、小于95％
×：残存率小于90％。
(图案剥落性1)
通过旋涂而将实施例1～实施例53、实施例57及实施例59、以及比较例1～比较例5中获得的感光性近红外线吸收性组合物涂布于8英寸硅晶片上后，在涂布膜面的表面温度100℃下，利用热板进行120秒加热处理而使其干燥，形成干燥后的膜厚为约1.0μm的涂布膜。
[固体摄像元件用红外吸收图案的形成]
其次，对干燥后的涂布膜，介隔于基板上的10mm×10mm的区域内2.0μm的正方像素各自排列成点状的掩模图案，利用i射线步进机(佳能(Canon)(股)制造的FPA-3000i5+)以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光。
对于经图案曝光的涂布膜，使用有机系碱性显影液(帕克(Parker Corporation)公司制造的PK-DEX4310)，在室温下进行60秒旋覆浸没式显影后，进而通过旋转喷淋以纯水进行20秒淋洗。其后，进而利用纯水进行水洗。之后，通过高压的气体使水滴飞出，并使基板自然干燥，在230℃下、利用热板进行300秒后烘烤处理，从而在硅晶片上形成红外吸收图案。
对于以上所制作的红外吸收图案，利用应用材料技术(Applied Materialstechnology)公司制造的缺陷检查装置“ComPLUS3”来检查图案剥落的产生数，检测出缺陷部分并自这些缺陷部位提取出由剥落所致的缺陷数。基于提取出的剥落缺陷数，通过下述评价基准进行评价。再者，关于检查面积，在8英寸晶片上制作200个纵10mm×横10mm的区域，对其进行评价。
◎：剥落缺陷数为5个以下
○：剥落缺陷数为6个以上、10个以下
△：剥落缺陷数为11个以上、20个以下
×：剥落缺陷数为21个以上。
(图案剥落性2干式蚀刻)
[利用干式蚀刻的红外吸收图案形成步骤]
(层的形成)
通过旋涂而将实施例54～实施例56、实施例58及实施例60～实施例63中获得的感光性近红外线吸收性组合物涂布于8英寸硅晶片上后，利用热板以100℃干燥180秒，在干燥后，进而使用200℃的热板进行480秒加热处理(后烘烤)。
(掩模用抗蚀剂的涂布)
继而，在所述层上涂布正型光抗蚀剂“FHi622BC”(富士胶片电子材料(FujifilmElectronic materials)公司制造)，实施预烘烤而形成光抗蚀剂层。
(掩模用抗蚀剂的图案曝光与显影)
接着，使用i射线步进机(佳能(股)制造)，以350mJ/cm2的曝光量对光抗蚀剂层进行图案曝光，在光抗蚀剂层的温度或环境温度成为90℃的温度下进行1分钟加热处理。其后，利用显影液“FHD-5”(富士胶片电子材料公司制造)进行1分钟显影处理，进而，在110℃下实施1分钟的后烘烤处理，从而形成抗蚀剂图案。考虑到蚀刻转换差(由蚀刻所致的图案宽度的缩小)，所述抗蚀剂图案为正方形状的抗蚀剂膜排列成方格状的图案。
(干式蚀刻)
继而，将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，通过以下顺序进行干式蚀刻。
利用干式蚀刻装置(日立高新技术公司制造、U-621)，在射频(radio frequency，RF)功率：800W、天线偏压：400W、晶片偏压：200W、腔室的内部压力：4.0Pa、基板温度：50℃下，将混合气体的气体种及流量设为CF4：80mL/min、O2：40mL/min、Ar：800mL/min，实施80秒的第1阶段的蚀刻处理。
所述蚀刻条件下的所述层的削除量为356nm(89％的蚀刻量)，为存在约44nm的残膜的状态。
继而，在同一蚀刻腔室中，在RF功率：600W、天线偏压：100W、晶片偏压：250W、腔室的内部压力：2.0Pa、基板温度：50℃下，将混合气体的气体种及流量设为N2：500mL/min、O2：50mL/min、Ar：500mL/min(N2/O2/Ar＝10/1/10)，将总蚀刻的过蚀刻率设为20％，实施第2阶段的蚀刻处理、过蚀刻处理。
第2阶段的蚀刻条件下的红外吸收图案层的蚀刻率为600nm/min以上，且蚀刻所述层的残膜所需的时间为约10秒。将第1阶段的蚀刻时间80秒与第2阶段的蚀刻时间10秒相加而算出蚀刻时间。结果，蚀刻时间：80+10＝90秒、过蚀刻时间：90×0.2＝18秒，总蚀刻时间设定为90+18＝108秒。
在所述条件下进行干式蚀刻后，使用光抗蚀剂剥离液“MS230C”(富士胶片电子材料公司制造)，实施120秒剥离处理而将抗蚀剂图案去除，进而实施利用纯水的清洗、旋转干燥。其后，在100℃下进行2分钟的脱水烘烤处理。
对于以上所制作的红外吸收图案，利用与所述(图案剥落性1)相同的方法来对图案剥落的产生数进行评价。
(图案形成性)
利用玻璃切割器对所述图案剥落性评价中制作的红外吸收图案进行切割，使用扫描式电子显微镜(S-4800、日立股份有限公司制造)，以倍率15,000倍进行观察，依照下述评价基准进行评价。
○：直线性佳地形成线宽1.2μm的图案
△：在线宽1.2μm的图案中确认到稍许脱落但实用上并无问题
×：线宽1.2μm的图案的直线性显著差。
(保存稳定性)
对于实施例及比较例中记载的组合物，进行制作不久后的粘度与在40℃下保存一周后的粘度的评价，依照下述评价基准进行评价。
◎：粘度的增加率小于5％
○：粘度的增加率为5％以上、10％以下
△：粘度的增加率为11％以上、小于30％
×：粘度的增加率为30％以上。
[表3]
Figure GDA0001732709920000431
包含近红外线吸收色素、胺价为20以上、200以下(mgKOH/g)的树脂型分散剂、及酸价为130mgKOH/g以下且重量平均分子量为5,000以上、40,000以下的粘合剂树脂的近红外线吸收性组合物，其分光特性非常优异。尤其是对于含有肟酯系光聚合引发剂或氨基酮系光聚合引发剂、一分子中具有3个～12个乙烯性不饱和双键基的光聚合性单体的抗蚀剂(感光性组合物)，在可见范围(400nm～700nm)吸收少、且近红外线吸收能优异、分光特性良好，进而耐光性、耐热性优异。另外，包含共聚组成中含有甲基丙烯酸及甲基丙烯酸羟基乙酯作为粘合剂树脂、且酸价为100mgKOH/g以上的树脂的近红外线吸收性组合物的保存稳定性特别良好。
另外，使用所述感光性近红外线吸收性组合物所制作的近红外线截止滤波器，其分光特性非常优异，关于图案剥落性、及图案形成性·保存稳定性等对于固体摄像元件用途而言重要的要求性能，也非常良好。进而，耐光性、耐热性优异，因此作为固体摄像元件用近红外线截止滤波器而言，具有优异的性能。

Claims (12)

1.一种固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其特征在于，包含：由下述通式(1)所表示的近红外线吸收色素[A]；胺价为20以上、200以下mgKOH/g的树脂型分散剂[B1]；及重量平均分子量为5,000以上、40,000以下，且酸价为130mgKOH/g以下的粘合剂树脂[C]，
其中所述树脂型分散剂[B1]为具有三级氨基及四级铵盐基的共聚物，
通式(1)
Figure FDA0002730327710000011
X1～X10分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、氨基、取代氨基、磺基、-SO2NR1R2、-COOR1、-CONR1R2、硝基、氰基、或卤素原子；R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基；另外，X1～X10可彼此键结而形成环。
2.根据权利要求1所述的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其特征在于，进而包含光聚合性单体[D]及光聚合引发剂[E]。
3.根据权利要求2所述的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂[E]含有选自由肟酯系光聚合引发剂[E1]及氨基酮系光聚合引发剂[E2]所组成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其特征在于，光聚合性单体[D]含有一分子中具有3个～12个乙烯性不饱和双键基的光聚合性单体[D1]。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其特征在于，进而包含环氧树脂[F]。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其特征在于，进而包含受阻酚系抗氧化剂。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其特征在于，进而粘合剂树脂[C]为包含(甲基)丙烯酸及甲基丙烯酸羟基乙酯的单体的共聚物，且酸价为100mgKOH/g以上。
8.根据权利要求4所述的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其特征在于，进而包含环氧树脂[F]。
9.根据权利要求8所述的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其特征在于，进而包含受阻酚系抗氧化剂。
10.根据权利要求9所述的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物，其特征在于，进而粘合剂树脂[C]为包含(甲基)丙烯酸及甲基丙烯酸羟基乙酯的单体的共聚物，且酸价为100mgKOH/g以上。
11.一种近红外线吸收滤波器，其特征在于，包含根据权利要求1至10中任一项所述的固体摄像元件用近红外线吸收性组合物。
12.一种固体摄像元件，其特征在于，在基材上具备根据权利要求11所述的近红外线吸收滤波器。
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