TW201736522A - 固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物及濾波器 - Google Patents

固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物及濾波器 Download PDF

Info

Publication number
TW201736522A
TW201736522A TW106101136A TW106101136A TW201736522A TW 201736522 A TW201736522 A TW 201736522A TW 106101136 A TW106101136 A TW 106101136A TW 106101136 A TW106101136 A TW 106101136A TW 201736522 A TW201736522 A TW 201736522A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
infrared absorbing
group
parts
resin
solid
Prior art date
Application number
TW106101136A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI733739B (zh
Inventor
Kazumichi Haraguchi
Kazunori Yamada
Masahiro Kubo
Koichi Minato
Original Assignee
Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd
Toyocolor Co Ltd
Toppan Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd, Toyocolor Co Ltd, Toppan Printing Co Ltd filed Critical Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd
Publication of TW201736522A publication Critical patent/TW201736522A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI733739B publication Critical patent/TWI733739B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/002Aminoketone dyes, e.g. arylaminoketone dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462Six-membered rings
    • C08K5/3465Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007Squaraine dyes
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/208Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/28Interference filters
    • G02B5/281Interference filters designed for the infrared light
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462Coatings

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供一種於可見範圍(400 nm~700 nm)吸收少、近紅外線吸收能優異、耐久性高、且當用於固體攝像元件用近紅外線吸收濾波器時可形成低於10 μm的微細的圖案的固體攝像元件用近紅外吸收組成物、及由所述近紅外線吸收組成物所形成的固體攝像元件用近紅外線截止濾波器及具備該近紅外線截止濾波器的固體攝像元件。所述課題藉由其特徵在於包含:特定結構的近紅外線吸收色素[A];胺價為20以上、200以下(mgKOH/g)的樹脂型分散劑[B1];及重量平均分子量為5,000以上、40,000以下,且酸價為130 mgKOH/g以下的黏合劑樹脂[C]的固體攝像元件用近紅外吸收性組成物而得以解決。

Description

固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物及濾波器
本發明是有關於一種其特徵在於包含特定的近紅外線吸收色素與樹脂型分散劑的固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物、其特徵在於包含所述近紅外線吸收性組成物的固體攝像元件用近紅外線截止濾波器、以及固體攝像元件。
數位靜態照相機(digital still camera)等中所使用的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device,CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)等固體攝像元件具有跨及可見區域至1200 nm附近的近紅外區域的分光感度。因此,於其本身的狀態下無法獲得良好的色彩再現性,故使用添加有吸收近紅外線的特定的物質的近紅外線截止濾波器來修正視感度。
作為代表性的近紅外線吸收色素,已知有酞菁系材料、花青系材料、二亞銨系材料。作為酞菁系材料,已知有:具有取代基的酞菁化合物或萘酞菁化合物(例如參照日本專利特開平10-78509號公報)、具有胺基的酞菁化合物(例如參照日本專利特開2004-18561號公報、日本專利特開2001-106689號公報、日本專利特開2000-63691號公報、日本專利特開平06-025548號公報、及日本專利特開2000-026748號公報)、具有芳氧基的酞菁化合物(例如參照日本專利特開2013-241563號公報)、含氟酞菁化合物(例如參照日本專利特開平05-078364號公報及日本專利特開平06-107663號公報)等。但是,於可見光區域(400 nm~700 nm)存在酞菁特有的吸收帶,因而可見光的透明性不充分。另外,耐熱性或耐光性亦未必能夠滿足。
另一方面,花青系材料、二亞銨系材料為近紅外線吸收能優異、且可見光的透明性亦極其良好的材料,已知有多種材料(例如參照日本專利特開2007-219114號公報、日本專利特開2010-072575號公報、日本專利特開平05-247437號公報、日本專利特開2005-325292號公報、及日本專利特開2003-096040號公報)。進而,該些色素亦具有高的溶解性、樹脂相容性。然而,作為色素的穩定性顯著降低,無法滿足耐熱性或耐光性。
本發明所欲解決之課題在於提供一種於可見範圍(400 nm~700 nm)吸收少、近紅外線吸收能優異、耐久性高、並且當用於固體攝像元件用近紅外線吸收濾波器時可形成低於10 μm的微細的圖案的固體攝像元件用近紅外吸收組成物、以及由所述近紅外線吸收組成物所形成的固體攝像元件用近紅外線截止濾波器及具備該近紅外線截止濾波器的固體攝像元件。
本發明者等人為了解決所述各種問題而反覆進行努力研究,結果達成本發明。
亦即,本發明是有關於一種固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物,其特徵在於包含:由下述通式(1)所表示的近紅外線吸收色素[A];胺價為20以上、200以下(mgKOH/g)的樹脂型分散劑[B1];及重量平均分子量為5,000以上、40,000以下,且酸價為130 mgKOH/g以下的黏合劑樹脂[C]。 通式(1)
[化1]
(X1 ~X10 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、胺基、取代胺基、磺基、-SO2 NR1 R2 、-COOR1 、-CONR1 R2 、硝基、氰基、或鹵素原子。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的烷基。另外,X1 ~X10 可彼此鍵結而形成環。) 另外,本發明是有關於一種其特徵在於進而包含光聚合性單體[D]及光聚合起始劑[E]的所述固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物。
另外,本發明是有關於一種其特徵在於光聚合起始劑[E]含有選自由肟酯系光聚合起始劑[E1]及胺基酮系光聚合起始劑[E2]所組成的群組中的至少一種的所述固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物。
另外,本發明是有關於一種其特徵在於光聚合性單體[D]含有一分子中具有3個~12個乙烯性不飽和雙鍵基的光聚合性單體[D1]的所述固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物。
另外,本發明是有關於一種其特徵在於進而包含環氧樹脂[F]的所述固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物。
另外,本發明是有關於一種其特徵在於進而包含受阻酚系抗氧化劑的所述固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物。
另外,本發明是有關於一種其特徵在於進而黏合劑樹脂[C]為包含(甲基)丙烯酸及甲基丙烯酸羥基乙酯的單體的共聚物,且酸價為100 mgKOH/g以上的所述固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物。
另外,本發明是有關於一種其特徵在於樹脂型分散劑[B1]具有三級胺基及四級銨鹽基的固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物。
另外,本發明是有關於一種近紅外線吸收濾波器,其特徵在於包含所述固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物。
進而,本發明是有關於一種固體攝像元件,其於基材上具備所述近紅外線吸收濾波器。
藉由本發明,可提供一種對固體攝像元件用近紅外吸收濾波器所要求的可見範圍(400 nm~700 nm)的透射率與近紅外線吸收能、保存穩定性、耐熱性·耐光性等耐久性、可形成低於10 μm的微細的圖案的圖案性優異的近紅外線吸收組成物、以及由所述近紅外吸收組成物所形成的固體攝像元件用近紅外線截止濾波器及具備該近紅外線截止濾波器的固體攝像元件。
以下,對本發明進行詳細說明。 <近紅外線吸收色素[A]> 對本發明的由通式(1)所表示的近紅外線吸收色素[A]進行詳細說明。 通式(1)
[化2]
(X1 ~X10 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、胺基、取代胺基、磺基、-SO2 NR1 R2 、-COOR1 、-CONR1 R2 、硝基、氰基、或鹵素原子。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的烷基。另外,X1 ~X10 可彼此鍵結而形成環。)
X1 ~X10 中,作為「可具有取代基的烷基」,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、第三戊基、2-乙基己基、硬脂基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-甲氧基乙基、2-氯乙基、2-硝基乙基、環戊基、環己基、二甲基環己基等,該些中,就賦予耐久性及合成難易度的觀點而言,較佳為甲基、乙基、正丙基,特佳為甲基。
X1 ~X10 中,作為「可具有取代基的烯基」,可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丙烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等,該些中,就賦予耐久性及合成難易度的觀點而言,較佳為乙烯基、烯丙基。
X1 ~X10 中,作為「可具有取代基的芳基」,可列舉苯基、萘基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、五氟苯基、4-溴苯基、2-甲氧基苯基、4-二乙基胺基苯基、3-硝基苯基、4-氰基苯基等,該些中,就賦予耐久性及合成難易度的觀點而言,較佳為苯基、4-甲基苯基。
X1 ~X10 中,作為「可具有取代基的芳烷基」,可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等,該些中,就賦予耐久性及合成難易度的觀點而言,較佳為苄基。
X1 ~X10 中,作為「可具有取代基的烷氧基」,可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、三氟甲氧基、環己基氧基、硬脂基氧基等,該些中,就賦予耐久性及合成難易度的觀點而言,較佳為甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基。
X1 ~X10 中,作為「可具有取代基的芳氧基」,可列舉苯氧基、萘氧基、4-甲基苯基氧基、3,5-氯苯基氧基、4-氯-2-甲基苯基氧基、4-第三丁基苯基氧基、4-甲氧基苯基氧基、4-二乙基胺基苯基氧基、4-硝基苯基氧基等,該些中,就賦予耐久性及合成難易度的觀點而言,較佳為苯氧基、萘氧基。
X1 ~X10 中,作為「取代胺基」,可列舉甲基胺基、乙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、環己基胺基、硬脂基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基、N,N-二(2-羥基乙基)胺基、苯基胺基、萘基胺基、4-第三丁基苯基胺基、二苯基胺基、N-苯基-N-乙基胺基等,該些中,就賦予耐久性及合成難易度的觀點而言,較佳為二甲基胺基、二乙基胺基。
X1 ~X10 中,作為「鹵素原子」,可列舉氟、溴、氯、碘。
X1 ~X10 可相互鍵結而形成環,可列舉以下結構為例,但並不限定於該些結構。
[化3]
R1 及R2 中,作為「可具有取代基的烷基」,意義與X1 ~X10 相同。
X1 ~X10 較佳為包含未經取代的烷基,更佳為X3 、X4 、X7 及X8 的至少一個為未經取代的烷基,特佳為X3 及X7 為未經取代的烷基。作為未經取代的烷基,較佳為甲基。
本發明的近紅外線吸收性組成物將由通式(1)所表示的近紅外線吸收色素[A]及樹脂型分散劑作為必須成分,且包含光聚合性單量體、光聚合起始劑、黏合劑樹脂、有機溶劑、增感劑、其他輔助成分等。
本發明的近紅外線吸收性組成物中的近紅外線吸收色素[A]可使用一種、或視需要而以任意的比率混合使用兩種以上。
本發明的近紅外線吸收色素[A]的含量可視需要而調節,較佳為於近紅外線吸收性組成物中含有0.01質量%~50質量%,更佳為含有0.1質量%~30質量%。藉由設為該範圍內,可較佳地賦予近紅外吸收能,同時可賦予不可見性。
於本發明的近紅外線吸收性組成物中,近紅外線吸收色素[A]理想的是藉由樹脂型分散劑而分散,以微粒子分散狀態來使用。藉由以微粒子分散狀態來使用,而具有化合物的耐久性提升的優點。本發明中使用的近紅外吸收性色素[A]較佳為分散時的平均一次粒徑為1 nm~500 nm者,更佳為10 nm~200 nm者,特佳為10 nm~100 nm者。若微粒子的平均一次粒徑為1 nm以上,則因粒子的表面能變小而難以凝聚,微粒子分散變得容易,並且容易穩定地保持分散狀態,因而較佳。另外,若微粒子的平均一次粒徑為200 nm以下,則粒子散射的影響變小,吸收光譜銳化,因而較佳。
近紅外線吸收色素[A]的平均一次粒徑是使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM),藉由自電子顯微鏡照片直接計測一次粒子的大小的方法而測定。具體而言,計測各個色素的一次粒子的短軸徑與長軸徑,將其平均值作為其色素一次粒子的粒徑。其次,對100個以上的色素粒子,近似為求出的粒徑的立方體來求出各個粒子的體積(重量),將體積平均粒徑作為平均一次粒徑。
(近紅外線吸收色素[A]的製造方法) 作為近紅外線吸收色素[A]的製造方法,考慮如下製造方法:將1,8-二胺基萘與下述通式(2)所示的環己酮類於觸媒及溶媒中加熱回流使其縮合後,加入下述式(3)所示的3,4-二羥基-3-環丁烯-1,2-二酮,進而使其加熱回流並縮合,從而獲得由通式(1)所表示的近紅外線吸收色素[A],但本發明中所使用的近紅外線吸收色素[A]並不受該等製造方法所限定。
[化4]
<樹脂型分散劑[B1]> 本發明的近紅外線吸收性組成物包含胺價為20以上、200以下(mgKOH/g)的樹脂型分散劑[B1]。樹脂型分散劑[B1]的胺價較佳為60以上、150以下,更佳為60以上、120以下(mgKOH/g)。本發明的樹脂型分散劑包括具有吸附於色素的性質的顏料親和性部位、及與色素載體具有相容性的部位,起到吸附於色素而使對於著色劑載體的分散穩定化的作用。尤其較佳為使用接枝型(梳形)、嵌段型等結構受到控制的樹脂。作為樹脂型分散劑的主鏈及/或側鏈骨架,具體而言可使用聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基的多羧酸酯、或該些的改質物、藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙垸/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,該些可單獨使用或混合兩種以上而使用。其中,主鏈及/或側鏈較佳為具有(甲基)丙烯酸共聚物。另外,作為樹脂型分散劑的色素吸附基,具體而言可列舉芳香族羧酸基、磷酸基等酸性型吸附基及一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨鹽等鹼性型吸附基。其中,就近紅外線吸收能與耐久性的觀點而言,較佳為具有芳香族羧酸基、三級胺基、四級銨鹽作為色素吸附基的樹脂型分散劑,其中,特佳為具有三級胺基、四級銨鹽作為色素吸附基的樹脂型分散劑。若樹脂型分散劑包含三級胺基及四級銨鹽基此兩者,則不僅是可見範圍的透射率、近紅外線吸收能、耐久性及圖案成形性,就保存穩定性的觀點而言亦較佳。
作為市售的樹脂型分散劑[B1],可列舉:日本畢克化學(BYK chemie Japan)公司製造的迪斯帕畢克(Disperbyk)-106、108、109、112、116、130、140、142、145、166、180、187、2001、2010、2020、2025、2050、2070、6919等;日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索斯帕斯(SOLSPERSE)-13240、13650、13940、20000、24000、26000、32000、33000、39000、56000、71000等;味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PB711等。另外,樹脂型分散劑[B1]可藉由日本專利特表2010-506016號公報中記載的方法等公知的方法進行製造,於[B1]為嵌段共聚物的情況下,例如可藉由將具有三級胺基或四級胺基的單量體與其他單量體共聚等而製造。於[B1]為接枝共聚物的情況下,可藉由將具有三級胺基或四級胺基的單量體於作為主鏈的聚合物的側鏈的反應性基上接枝化等而製造。
該些樹脂型分散劑可使用一種、或視需要而以任意的比率混合使用兩種以上。以近紅外線吸收性組成物中的色素的總量為基準(100重量%),該些樹脂型分散劑較佳為5重量%~200重量%,自光學特性與耐久性的觀點考慮,更佳為10重量%~150重量%。
<其他樹脂型分散劑> 另外,本發明的近紅外線吸收性組成物亦可包含並非所述胺價為20以上、200以下(mgKOH/g)的樹脂型分散劑[B1]的其他樹脂型分散劑。其他樹脂型分散劑包括具有吸附於色素的性質的顏料親和性部位及與色素載體具有相容性的部位,起到吸附於色素而使對於著色劑載體的分散穩定化的作用。尤其較佳為使用接枝型(梳形)、嵌段型等結構受到控制的樹脂。
作為市售的其他樹脂型分散劑,可列舉:日本畢克化學公司製造的Disperbyk-101、103、110、111、154、161、162、163、164、165、167、168、170、171、174、181、182、183、184、185、190、2000、2009、2095、2150、2155、2163、2164或安蒂泰拉-U(Anti-Terra-U)、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、或拉西蒙(Lactimon)、Lactimon-WS或必庫蒙(Bykumen)等;日本路博潤公司製造的SOLSPERSE-3000、5000、11200、12000、9000、13000、16000、17000、18000、21000、27000、28000、31845、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;味之素精細化學公司製造的Ajisper PA111、PB821、PB822、PB824等。
<黏合劑樹脂[C]> 本發明的黏合劑樹脂[C]較佳為酸價為130 mgKOH/g以下且重量平均分子量為5,000以上、40,000以下,可見光區域的400 nm~700 nm的總波長區域中分光透射率較佳為80%以上、更佳為95%以上的樹脂。其中,藉由使用包含甲基丙烯酸及甲基丙烯酸羥基乙酯的單體的丙烯酸共聚物,近紅外吸收組成物的保存穩定性變良好,因而較佳,其中,特佳為酸價為100 mgKOH/g以上、120 mgKOH/g以下且重量平均分子量為8,000以上、15,000以下的樹脂。另外,於以鹼顯影型抗蝕劑材的形態來使用的情況下,較佳為使用將含酸性基的乙烯性不飽和單量體共聚而得的鹼可溶性乙烯基系樹脂。另外,出於進一步提升光感度與改善耐溶劑的目的,亦可使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂。
尤其,藉由將側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂用於鹼顯影型抗蝕劑,不會產生塗佈本發明的近紅外線吸收性組成物後的塗膜異物,抗蝕劑材中的色素的穩定性得到改善而較佳。於使用側鏈不具有乙烯性不飽和雙鍵的直鏈狀的樹脂的情況下,於樹脂與色素混合存在的液體中,色素不易被樹脂捕獲而保有自由度,藉此色素成分容易凝聚·析出;藉由使用側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂,於樹脂與色素混合存在的液體中,色素容易被樹脂捕獲,因而於耐溶劑性試驗中,色素不易溶出,色素成分不易凝聚·析出,另外,推測當進而藉由活性能量線進行曝光來形成膜時,藉由使樹脂三維交聯而色素分子得到固定,即便於其後的顯影步驟中將溶劑去除,著色劑成分亦不易凝聚·析出。
於將黏合劑樹脂用作固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物的情況下,自本發明的近紅外線吸收色素[A]的浸透性、顯影性、及耐熱性的觀點考慮,作為顯影時的鹼可溶基而起作用的脂肪族羧基、作為對於色素載體及溶劑的親和性基而起作用的脂肪族基及芳香族基的平衡對於本發明的近紅外線吸收色素[A]的浸透性、顯影性、進而耐久性而言重要,而將酸價最大的樹脂[C]的酸價設為130 mgKOH/g以下。黏合劑樹脂的數量平均分子量(Mn)較佳為5,000~25,000的範圍,Mw/Mn的值較佳為10以下。
於[C]的酸價超過130 mgKOH/g的情況或黏合劑樹脂的重量平均分子量Mw為5,000以下的情況下,容易被藉由光微影或蝕刻來形成小於10 μm的微細的圖案時所使用的鹼性顯影液或正型抗蝕劑剝離用藥液浸蝕而產生剝落,因而欠佳。
自成膜性及各種耐性良好的方面考慮,相對於色素的總重量100重量份,較佳為以30重量份以上的量來使用黏合劑樹脂,自色素濃度高、可實現良好的光學特性的方面考慮,較佳為以500重量份以下的量來使用黏合劑樹脂。
<光聚合性單體[D]> 於本發明中可使用的光聚合性單體[D]中,包含藉由紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體或者寡聚物,該些可單獨使用或混合使用兩種以上。其中,較佳為包含一分子中具有3個~12個不飽和鍵基的光聚合性單體[D1]。
作為光聚合性單體[D],例如可列舉:(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六乙二醇酯、環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改質鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化紫蘇氰脲酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為該些的市售品,可列舉日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA、KAYARAD DPEA-12、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD R526、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD R-167、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-551、KAYARAD R712、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD GPO-303、KAYARAD TMPTA、及東亞合成公司製造的M210、M220、M225、M305、M309、M325、M350、M-402、大阪有機公司製造的比斯克(Biscoat)195、Biscoat230、Biscoat260、Biscoat215、Biscoat310、Biscoat214HP、Biscoat295、Biscoat300、Biscoat360、Biscoat GPT、Biscoat400、Biscoat700、Biscoat540、Biscoat3000、Biscoat3700等。
相對於色素100重量份,單體的調配量較佳為5重量份~400重量份,自光硬化性及顯影性的觀點考慮,更佳為10重量份~300重量份。
作為藉由紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體、寡聚物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯(ester acrylate)、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等,但未必限定於該些化合物。
<光聚合起始劑[E]> 於藉由紫外線照射而使該組成物硬化,藉由光微影法而形成濾波器區段的情況下,可於本發明的近紅外線吸收性組成物中加入光聚合起始劑等而以溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態進行調整。
其中,就良好的感光性、解析性的方面而言,較佳為使用選自由肟酯系起始劑[E1]及胺基酮系光聚合起始劑[E2]所組成的群組中的至少一種。
(肟酯系光聚合起始劑[E1]) 作為肟酯系光聚合起始劑[E1],例如可列舉:苯乙酮、二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)-二苯甲酮、4-(甲基苯基硫基)-苯基苯基酮、苄基二甲基縮酮、2-甲基-1-甲基苯硫基-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、對二乙基胺基苯甲酸乙酯、噻噸酮、2,5-二乙基噻噸酮、2-氯呫噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基-噻噸酮、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(鄰甲氧基苯基)咪唑二聚物、9-苯基吖啶、9-(對甲苯甲醯基)吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷、N-苯基甘胺酸、雙(η5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等。
(胺基酮系光聚合起始劑[E2]) 作為胺基酮系光聚合起始劑[E2],例如可例示以下化合物。例如可列舉:2-二甲基胺基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基胺基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基胺基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(豔佳固(IRGACURE)907)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE 369)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-二甲基胺基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379)等。
本發明的近紅外線吸收性組成物中亦可併用肟酯系光聚合起始劑[E1]、胺基酮系光聚合起始劑[E2]以外的光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑,可列舉:2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或者二茂鈦系化合物等。
相對於色素的總量100重量份,使用光聚合起始劑時的調配量較佳為5重量份~200重量份,自光硬化性及顯影性的觀點考慮,更佳為10重量份~150重量份。
該些光聚合起始劑可使用一種、或視需要而以任意的比率混合使用兩種以上。以近紅外線吸收性組成物中的色素的總量為基準(100重量%),該些光聚合起始劑較佳為5重量%~200重量%,自光硬化性及顯影性的觀點考慮,更佳為10重量%~150重量%。
(熱塑性樹脂) 作為黏合劑樹脂中使用的熱塑性樹脂,例如可列舉:丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、及聚醯亞胺樹脂等。其中,較佳為使用丙烯酸樹脂。
作為將含酸性基的乙烯性不飽和單體共聚而得的乙烯基系鹼可溶性樹脂,例如可列舉具有脂肪族羧基、碸基等酸性基的樹脂。作為鹼可溶性樹脂,具體而言可列舉具有酸性基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/順丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或異丁烯/順丁烯二酸(酐)共聚物等。其中,具有酸性基的丙烯酸樹脂及選自苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一種樹脂、尤其是具有酸性基的丙烯酸樹脂由於耐熱性、透明性高,故較佳地使用。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂,例如可列舉藉由以下所示的(a)或(b)的方法來導入不飽和乙烯性雙鍵的樹脂。
[方法(a)] 作為方法(a),例如有如下方法:使具有不飽和乙烯性雙鍵的不飽和一元酸的羧基、與藉由將具有環氧基的不飽和乙烯性單量體與其他的一種以上的單量體共聚而獲得的共聚物的側鏈環氧基進行加成反應,進而使多元酸酐與所生成的羥基反應來導入不飽和乙烯性雙鍵及羧基。
作為具有環氧基的不飽和乙烯性單量體,例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯,該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。就與後續步驟的不飽和一元酸的反應性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為不飽和一元酸,可列舉(甲基)丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物等單羧酸等,該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為多元酸酐,可列舉丁二酸酐、順丁烯二酸酐等,該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為方法(a)的類似方法,例如有如下方法:使具有環氧基的不飽和乙烯性單量體、與藉由將具有脂肪族羧基的不飽和乙烯性單量體與其他的一種以上的單量體共聚而獲得的共聚物的側鏈脂肪族羧基的一部分進行加成反應,來導入不飽和乙烯性雙鍵及脂肪族羧基。
[方法(b)] 作為方法(b),有如下方法:使具有異氰酸酯基的不飽和乙烯性單量體的異氰酸酯基、與藉由使用具有羥基的不飽和乙烯性單量體來與其他具有脂肪族羧基的不飽和一元酸的單量體或其他單量體共聚而獲得的共聚物的側鏈羥基進行反應。
作為具有羥基的不飽和乙烯性單量體,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類,該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。另外,亦可使用使環氧乙烷、環氧丙烷、及/或環氧丁烷等與所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯加成聚合而得的聚醚單(甲基)丙烯酸酯;或加成有(聚)γ-戊內酯、(聚)ε-己內酯、及/或(聚)12-羥基硬脂酸等的(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。自塗膜異物抑制的觀點考慮,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、或(甲基)丙烯酸甘油酯。
作為具有異氰酸酯基的不飽和乙烯性單量體,可列舉2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、或1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基]乙基異氰酸酯等,但並不限定於該些化合物,亦可併用兩種以上。
(熱硬化性樹脂) 作為黏合劑樹脂中使用的熱硬化性樹脂,例如可列舉:環氧樹脂、苯并胍胺樹脂、松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質反丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、卡多樹脂、及苯酚樹脂等。
作為熱硬化性樹脂,例如可為環氧化合物、苯并胍胺化合物、松香改質順丁烯二酸化合物、松香改質反丁烯二酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、卡多化合物、及苯酚化合物等低分子化合物,本發明並不限定於此。藉由包含此種熱硬化性樹脂,於濾波器區段的煅燒時樹脂發生反應,而獲得提高塗膜的交聯密度、耐熱性提升、抑制濾波器區段煅燒時的顏料凝聚的效果。 該些中,較佳為環氧樹脂、卡多樹脂、或三聚氰胺樹脂,特佳為環氧樹脂[F]。
[環氧樹脂[F]] 作為環氧樹脂[F],例如可列舉:雙酚A系環氧化合物/或樹脂、氫化雙酚A系環氧化合物/或樹脂、雙酚F系環氧化合物/或樹脂、氫化雙酚F系環氧化合物/或樹脂、酚醛清漆型環氧化合物/或樹脂、環式脂肪族系環氧化合物/或樹脂、雜環式環氧化合物/或樹脂、縮水甘油醚系化合物/或樹脂、縮水甘油酯系化合物/或樹脂、縮水甘油胺系化合物/或樹脂、環氧化油等環氧化合物/或樹脂;所述環氧化合物/或樹脂的溴化衍生物、或三(縮水甘油基苯基)甲烷、異氰脲酸三縮水甘油酯等。該些環氧化合物/或樹脂可單獨使用一種、或視需要而以任意的比率混合使用兩種以上。
作為環氧樹脂的市售品,例如可列舉:埃皮考特(Epikote)807、Epikote 815、Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 190P、Epikote 191P(以上為商品名;油化殼牌環氧(股)製造);Epikote 1004、Epikote 1256(以上為商品名;日本環氧樹脂(股)製造);特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名;三井化學(股)製造);EPPN-501H、502H(商品名;日本化藥(股)製造);JER 1032H60(商品名;日本環氧樹脂(股)製造);JER 157S65、157S70(商品名;日本環氧樹脂(股)製造);EPPN-201(商品名;日本化藥(股)製造);JER152、JER154(以上為商品名;日本環氧樹脂(股)製造);EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上為商品名;日本化藥(股)製造);賽羅西德(Celloxide)2021P、EHPE-3150(以上為商品名;大賽璐化學工業(股)製造);代那科(Denacol)EX-810、EX-830、EX-851、EX-611、EX-512、EX-421、EX-411、EX-321、EX-313、EX-201、EX-111(以上為商品名;長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等,但並不限定於該些市售品。
<有機溶劑> 為了容易地進行使色素充分地溶解於單體、樹脂等中,並以乾燥膜厚成為0.2 μm~5 μm的方式塗佈於玻璃基板等基板上而形成濾波器區段,本發明的近紅外線吸收性組成物中可含有溶劑。
作為有機溶劑,例如可列舉:乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁基醇、正丁基苯、正丙基乙酸酯、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁基醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁基醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
其中,較佳為使用乳酸乙酯等乳酸烷基酯類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯類;苄醇等芳香族醇類或環己酮等酮類。
該些有機溶劑可單獨使用一種,或者混合兩種以上而使用。於設為兩種以上的混合溶劑的情況下,所述較佳的有機溶劑較佳為於整體的有機溶劑100重量份中含有65重量%~95重量%。尤其較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯為主成分,較佳為於所有有機溶劑中含有65重量%~100重量%。
另外,自可將近紅外線吸收性組成物調節為適度的黏度而形成作為目標的膜厚均一的濾波器區段的方面考慮,相對於色素的總重量100重量份,較佳為以500重量份~4000重量份的量來使用有機溶劑。
<增感劑> 進而,本發明的近紅外線吸收性組成物中可含有增感劑。作為增感劑,可列舉:查爾酮衍生物、二亞苄丙酮等所代表的不飽和酮類、苯偶醯或樟腦醌等所代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、噻噸衍生物、呫噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸內鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并四氮雜卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮雜四氮雜卟啉衍生物、四喹噁啉并四氮雜卟啉衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四叶萝芙灵(tetraphylline)衍生物、輪烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、或米其勒酮衍生物、聯咪唑衍生物、α-醯氧基酯、醯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxylate)、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4'-二乙基間苯二甲醯基苯(4,4'-diethyl isophthalophenone)、3,3'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮或4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮等。
進而,具體而言,可列舉大河原信等人編著的「色素手冊」(1986年、講談社)、大河原信等人編著的「功能性色素的化學」(1981年、CMC)、池森忠三朗等人編著的以及「特殊功能材料」(1986年、CMC)中記載的增感劑,但並不限定於該些增感劑。另外,除此以外,亦可含有對自紫外至近紅外範圍的光顯示出吸收的增感劑。
增感劑視需要亦可以任意的比率使用兩種以上。相對於近紅外線吸收性組成物中所含的光聚合起始劑的總重量100重量份,使用增感劑時的調配量較佳為3重量份~60重量份,自光硬化性、顯影性的觀點考慮,更佳為5重量份~50重量份。
<多官能硫醇> 本發明的近紅外線吸收性組成物可含有作為鏈轉移劑而起作用的多官能硫醇。
多官能硫醇只要為具有兩個以上的硫醇基的化合物即可,例如可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙酸酯、乙二醇雙硫代乙酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-均三嗪等。
該些多官能硫醇可單獨使用一種、或視需要而以任意的比率混合使用兩種以上。
以近紅外線吸收性組成物的總固體成分的重量為基準(100重量%),官能硫醇的含量較佳為0.1重量%~30重量%,更佳為1重量%~20重量%。若多官能硫醇的含量小於0.1重量%,則多官能硫醇的添加效果不充分,若超過30重量%,則感度過高解析度反而降低。
<抗氧化劑> 本發明的近紅外線吸收性組成物可含有抗氧化劑。抗氧化劑防止近紅外線吸收性組成物所含的光聚合起始劑或熱硬化性化合物由於熱硬化或氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)退火時的熱步驟而氧化並發生黃變,因而可提高塗膜的透射率。因此,藉由包含抗氧化劑,可防止由加熱步驟時的氧化所引起的黃變,從而獲得高的塗膜透射率。
本發明中的「抗氧化劑」只要為具有紫外線吸收功能、自由基捕集功能、或過氧化物分解功能的化合物即可,具體而言,作為抗氧化劑,可列舉受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯并三唑系、二苯甲酮系、羥基胺系、水楊酸酯系、及三嗪系的化合物,可使用公知的紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
該些抗氧化劑中,自塗膜的透射率與感度的並存的觀點考慮,較佳者可列舉受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。另外,更佳為受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑或磷系抗氧化劑。
該些抗氧化劑可單獨使用一種、或視需要而以任意的比率混合使用兩種以上。於以近紅外線吸收性組成物的固體成分重量為基準(100重量%),抗氧化劑的含量為0.5重量%~5.0重量%的情況下,感度良好,因而更佳。
<胺系化合物> 另外,本發明的近紅外線吸收性組成物中可含有具有使溶存的氧還原的作用的胺系化合物。作為此種胺系化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、及N,N-二甲基對甲苯胺等。
<調平劑> 為了使透明基板上的組成物的調平性良好,較佳為於本發明的近紅外線吸收性組成物中添加調平劑。作為調平劑,較佳為於主鏈具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。作為於主鏈具有聚醚結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉東麗道康寧(Toray Dow-corning)公司製造的FZ-2122、畢克化學公司製造的BYK-333等。作為於主鏈具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉畢克化學公司製造的BYK-310、BYK-370等。於主鏈具有聚醚結構的二甲基矽氧烷與於主鏈具有聚酯結構的二甲基矽氧烷亦可併用。於近紅外線吸收性組成物的合計100重量%中,調平劑的含量通常較佳為使用0.003重量%~0.5重量%。
作為調平劑而特佳者為於分子內具有疏水基與親水基即所謂的界面活性劑的一種,適用的是具有雖然具有親水基但對水的溶解性小,當添加至著色組成物中時其表面張力降低能低的特徵,進而雖然表面張力降低能低但對玻璃板的潤濕性良好者,可較佳地使用於不產生由起泡所致的塗膜的缺陷的添加量下可充分抑制帶電性者。作為具有此種較佳的特性的調平劑,可較佳地使用具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚環氧烷單元,有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷亦可一併具有聚環氧乙烷單元與聚環氧丙烷單元。
另外,聚環氧烷單元與二甲基聚矽氧烷的鍵結形態可為聚環氧烷單元鍵結於二甲基聚矽氧烷的重複單元中的懸垂(pendant)型、鍵結於二甲基聚矽氧烷的末端的末端改質型、與二甲基聚矽氧烷交替地反覆鍵結的直鏈狀嵌段共聚物型的任一種。具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷由東麗道康寧股份有限公司市售,例如可列舉FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但並不限定於該些市售品。
調平劑中亦可輔助性加入陰離子性、陽離子性、非離子性、或兩性的界面活性劑。界面活性劑亦可混合使用兩種以上。
作為輔助性加入調平劑中的陰離子性界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為輔助性加入調平劑中的陽離子性界面活性劑,可列舉烷基四級銨鹽或該些的環氧乙烷加成物。作為輔助性加入調平劑中的非離子性界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑、或者氟系或矽酮系界面活性劑。
<硬化劑、硬化促進劑> 另外,為了輔助熱硬化性樹脂的硬化,本發明的近紅外線吸收性組成物中視需要亦可包含硬化劑、硬化促進劑等。作為硬化劑,有效的是酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等,但並不特別限定於該些化合物,只要為可與熱硬化性樹脂反應者,則可使用任意的硬化劑。另外,該些中,可較佳地列舉一分子內具有兩個以上的酚性羥基的化合物、胺系硬化劑。作為所述硬化促進劑,例如可使用:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、四級銨鹽化合物(例如氯化三乙基苄基銨等)、嵌段異氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪·異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪·異三聚氰酸加成物等)等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。作為所述硬化促進劑的含量,相對於熱硬化性樹脂100重量份,較佳為0.01重量份~15重量份。
<其他近紅外線吸收色素> 於本發明的近紅外線吸收性組成物中,除本發明的近紅外線吸收色素[A]以外,可含有近紅外線吸收色素。作為本發明的近紅外線吸收組成物中可使用的近紅外線吸收色素[A]以外的近紅外線吸收色素,例如可列舉花青化合物、方酸內鎓化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、銨化合物、二亞銨化合物、克酮鎓化合物、偶氮化合物、醌型錯合物化合物、二硫醇金屬錯合物化合物等,但並不限定於該些化合物。
<其他添加劑成分> 為了使組成物的經時黏度穩定化,本發明的近紅外線吸收性組成物中可含有貯存穩定劑。另外,為了提高與透明基板的黏著性,亦可含有矽烷偶合劑等黏著促進劑。
作為貯存穩定劑,例如可列舉:苄基三甲基氯化銨、二乙基羥基胺等四級氯化銨;乳酸、草酸等有機酸及其甲醚;第三丁基鄰苯二酚;四乙基膦、四苯基膦等有機膦;亞磷酸鹽等。貯存穩定劑可以相對於著色劑的總量100重量份為0.1重量份~10重量份的量來使用。
作為黏著促進劑,可列舉:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷類;β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β-(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷類;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫基矽烷類等矽烷偶合劑。黏著促進劑可以相對於著色組成物中的著色劑的總量100重量份為0.01重量份~10重量份、較佳為0.05重量份~5重量份的量來使用。
<固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物的製造方法> 本發明的固體攝像元件近紅外線吸收性組成物可藉由使用樹脂型分散劑將近紅外線吸收色素[A]分散於樹脂中而獲得。作為樹脂,可為樹脂型分散劑自身,亦可使用黏合劑樹脂。作為本發明的近紅外線吸收性組成物的具體的製造方法,可於將近紅外線吸收色素[A]與樹脂型分散劑、視需要與黏合劑樹脂、有機溶劑、其他分散助劑混合後,使用捏合機、二輥磨機、三輥磨機、球磨機、臥型砂磨機、立型砂磨機、環型珠磨機、或磨碎機等各種分散手段,進行微細分散來製造。
<粗大粒子的去除> 本發明的近紅外線吸收性組成物較佳為藉由離心分離、燒結過濾器、膜濾器等手段,進行5 μm以上的粗大粒子、較佳為1 μm以上的粗大粒子、進而較佳為0.5 μm以上的粗大粒子以及混入的塵粒的去除。如上所述,著色組成物較佳為實質上不含0.5 μm以上的粒子。更佳為以0.3 μm以下為宜。
<固體攝像元件用近紅外線截止濾波器的製造方法> 本發明的固體攝像元件用近紅外線截止濾波器可藉由印刷法或光微影法及蝕刻法而製造。
藉由印刷法來進行的濾波器區段的形成由於僅反覆進行作為印刷油墨而製備的近紅外線吸收性組成物的印刷及乾燥即可圖案化,因而作為濾波器的製造方法而言,成本低且量產性優異。進而,藉由印刷技術的發展,而可進行尺度精度及平滑度高的微細圖案的印刷。為了進行印刷,較佳為製成於印刷的版上或氈上油墨不會乾燥、固化般的組成。另外,印刷機上的油墨的流動性控制亦重要,亦可藉由分散劑或體質顏料來進行油墨黏度的調整。
於藉由光微影法來形成濾波器區段的情況下,藉由噴塗或旋塗、狹縫塗佈、輥塗等塗佈方法,將所述作為溶劑顯影型或鹼顯影型抗蝕劑材而製備的近紅外線吸收性組成物以乾燥膜厚成為0.2 μm~5 μm的方式塗佈於透明基板上。視需要對經乾燥的膜,透過具有以與該膜接觸或非接觸的狀態設置的規定的圖案的遮罩來進行紫外線曝光。其後,浸漬於溶劑或鹼性顯影液中、或者藉由噴霧器等來噴霧顯影液而將未硬化部去除,形成所期望的圖案,之後對於其他顏色重覆進行同樣的操作而可製造濾波器。進而,為了促進抗蝕劑材的聚合,視需要亦可實施加熱。根據光微影法,可較所述印刷法而製造精度更高的濾波器。
於藉由蝕刻法來形成濾波器區段的情況下,乾式蝕刻及濕式蝕刻的任一種方法均可適用。乾式蝕刻是藉由反應性的氣體(蝕刻氣體)或離子、自由基來對材料進行蝕刻的方法。與此相對,濕式蝕刻是藉由液體來進行材料的蝕刻的方法。於考慮到製造成本的情況下,較佳為利用酸或鹼的濕式蝕刻。另一方面,於考慮到凹凸形成的再現性的情況下,較佳為適於微細加工的乾式蝕刻。
乾式蝕刻有將材料暴露於反應氣體中的方法(反應性氣體蝕刻)、或藉由電漿而將氣體離子化·自由基化來進行蝕刻的反應性離子蝕刻等。
作為反應性離子蝕刻的乾式蝕刻裝置,可列舉多種方式的裝置。於任一種方式中裝置構成均大致相同。亦即,於保持為所需的真空壓的腔室內,對蝕刻氣體賦予電磁波等,將氣體電漿化。另外,同時,對腔室內載置試樣基板的陰極施加高頻電壓。藉此,使電漿中的離子種或自由基種朝試樣方向加速碰撞,同時引起離子的濺鍍與蝕刻氣體的化學反應,從而進行試樣的微細加工。
於本實施形態中,可於藉由所述步驟而形成著色圖案後,於該狀態下直接對著色圖案進行蝕刻處理。另外,亦可於利用光微影技術而於著色圖案上形成作為遮罩的抗蝕劑圖案後,對其中所露出的著色圖案部分實施蝕刻處理。根據該方法,可自具有多色的著色圖案中選擇所期望的顏色的著色圖案來設置凹凸,進而可於所期望的部位設置所期望的程度的凹凸。
於顯影時,使用碳酸鈉、氫氧化鈉等水溶液作為鹼性顯影液,亦可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外,亦可於顯影液中添加消泡劑或界面活性劑。再者,為了提高紫外線曝光感度,亦可於對所述著色抗蝕劑材進行塗佈乾燥後,塗佈水溶性或鹼水溶性樹脂、例如聚乙烯基醇或水溶性丙烯酸樹脂等並加以乾燥而形成防止由氧導致的聚合抑制的膜後,進行紫外線曝光。
除所述方法以外,本發明的近紅外線截止濾波器可藉由電沈積法、轉印法、噴墨法等進行製造,本發明的近紅外線吸收性組成物可用於任一方法中。再者,電沈積法是利用形成於基板上的透明導電膜,藉由膠體離子的電泳而電沈積於透明導電膜上來形成各色濾波器區段,藉此而製造彩色濾波器的方法。另外,轉印法是於剝離性的轉印基礎片材的表面預先形成濾波器區段,將該濾波器區段轉印至所期望的基板的方法。
<近紅外線截止濾波器的用途> 本發明的近紅外線截止濾波器的視角廣、具有優異的近紅外線截止能等。另外,於可見範圍(400 nm~700 nm)吸收少,且近紅外線吸收能優異,進而耐熱性、耐光性等耐久性優異。因此,適用於照相機模組的CCD或CMOS影像感測器等固體攝像元件的視感度修正用途。尤其,適用於數位靜態照相機、行動電話用照相機、數位攝影機、個人電腦(Personal Computer,PC)照相機、監視照相機、汽車用照相機、電視機、汽車導航、可攜式資訊終端機、個人電腦、視訊遊戲、可攜式遊戲機、指紋認證系統、數位音樂播放器等。
<固體攝像元件> 近年來,伴隨圖像的記錄、通訊、播放的內容的擴大,攝像裝置得到廣泛使用。已提出有多種形式的攝像裝置,使用小型、輕量且多色高性能者得以穩定製造的固體攝像元件的攝像裝置正在普及。固體攝像元件具備自攝像對象物獲取光學像並將所入射的光轉換為電信號的多個光電轉換元件。光電轉換元件的種類大致分為CCD(電荷耦合元件)類型與CMOS(互補型金屬氧化物半導體)類型。另外,光電轉換元件的排列形態大致分為將光電轉換元件配置成一行的線性感測器(線感測器)、與將光電轉換元件二維地縱橫排列的區域感測器(面感測器)這兩種。任一感測器中均為光電轉換元件的個數(畫素數)越多,所拍攝的圖像越精密。
另外,藉由於入射至光電轉換元件的光的路徑上設置透射特定波長的光的各種彩色濾波器而可獲得對象物的顏色資訊的彩色感測器亦得到普及。作為彩色濾波器的顏色,一般而言為包含紅色(R)、藍色(B)、綠色(G)這三色的色相的三原色系,或者為包含青色(C)、洋紅色(M)、黃色(Y)這三色的色相的補色系。 [實施例]
以下,藉由實施例來更具體地對本發明進行說明,但本發明只要未超出其主旨,則並不限定於以下實施例。再者,於實施例及比較例中,「份」及「%」分別是指「質量份」及「質量%」。另外,「PGMAc」是指丙二醇單甲醚乙酸酯、「亞羅尼斯(Aronix)M-350」是指三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯、「Aronix M-309」是指三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、「IRGACURE 379」是指2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、「IRGACURE 907」是指2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、「OXE-01」是指1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)]、「OXE-02」是指乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、「IRGANOX 1010」是指四[3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇、「EX-611」是指山梨糖醇聚縮水甘油醚。
(近紅外線吸收色素[A]的鑑定方法) 本發明中使用的近紅外線吸收色素[A]的鑑定中使用基質輔助雷射脫附游離(matrix-assisted laser desorption ionization,MALDI)飛行時間質譜(time-of-flight mass spectrometry,TOF-MS)光譜。MALDI TOF-MS光譜是使用布魯克·道爾頓(Bruker Daltonics)公司製造的MALDI質量分析裝置autoflexIII,依據所獲得的質譜的分子離子峰值與藉由計算而獲得的質量數一致來進行所獲得的化合物的鑑定。
(樹脂型分散劑及黏合劑樹脂的酸價) 樹脂型分散劑及黏合劑樹脂的酸價是使用0.1N的氫氧化鉀·乙醇溶液,藉由電位差滴定法而求出。樹脂及樹脂型分散劑的酸價表示固體成分的酸價。
(樹脂型分散劑及黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)) 樹脂型分散劑及黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)是使用TSKgel管柱(東曹公司製造),藉由裝備有折射率(refractive index,RI)檢測器的凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatograph,GPC)(東曹公司製造、HLC-8120GPC),使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為展開溶媒進行測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
(樹脂型分散劑的胺價) 樹脂型分散劑的胺價是使用0.1N的鹽酸水溶液,藉由電位差滴定法而求出後換算為氫氧化鉀的當量。樹脂型分散劑的胺價表示固體成分的胺價。
<近紅外線吸收色素[A]的製造方法> (近紅外線吸收色素[A-1]的製造) 於甲苯400份中混合1,8-二胺基萘40.0份、環己酮25.1份、對甲苯磺酸一水合物0.087份,於氮氣環境中進行加熱攪拌,使其回流3小時。藉由共沸蒸餾而將反應中所生成的水自系統中去除。
反應結束後,以丙酮來萃取對甲苯進行蒸餾而獲得的暗茶色固體,自丙酮與乙醇的混合溶媒進行再結晶,藉此而進行純化。使所獲得的茶色固體溶解於甲苯240份與正丁醇160份的混合溶媒中,加入3,4-二羥基-3-環丁烯-1,2-二酮13.8份,於氮氣環境中進行加熱攪拌,使其回流反應8小時。藉由共沸蒸餾而將反應中所生成的水自系統中去除。
反應結束後,對溶媒進行蒸餾,一邊對所獲得的反應混合物進行攪拌一邊加入己烷200份。於將所獲得的黑茶色沈澱物過濾分離後,依次以己烷、乙醇及丙酮進行清洗,於減壓下使其乾燥而獲得近紅外線吸收色素[A-1]61.9份(產率:92%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-1]。 近紅外線吸收色素[A-1]
[化5]
(近紅外線吸收色素[A-2]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用2,6-二甲基環己酮32.2份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-2]71.9份(產率:97%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-2]。 近紅外線吸收色素[A-2]
[化6]
(近紅外線吸收色素[A-3]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用3,5-二甲基環己酮32.2份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-3]72.6份(產率:98%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-3]。 近紅外線吸收色素[A-3]
[化7]
(近紅外線吸收色素[A-4]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-甲基環己酮28.6份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-4]67.2份(產率:95%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-4]。 近紅外線吸收色素[A-4]
[化8]
(近紅外線吸收色素[A-5]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用3,3,5-三甲基環己酮35.8份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-5]71.3份(產率:92%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-5]。 近紅外線吸收色素[A-5]
[化9]
(近紅外線吸收色素[A-6]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用3,5-二乙基環己酮39.4份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-6]76.9份(產率:95%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-6]。 近紅外線吸收色素[A-6]
[化10]
(近紅外線吸收色素[A-7]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用5-異丙基-2-甲基環己酮39.4份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-7]76.9份(產率:95%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-7]。 近紅外線吸收色素[A-7]
[化11]
(近紅外線吸收色素[A-8]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用2-環己基環己酮46.0份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-8]79.4份(產率:91%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-8]。 近紅外線吸收色素[A-8]
[化12]
(近紅外線吸收色素[A-9]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用2-降冰片酮28.1份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-9]64.6份(產率:92%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-9]。 近紅外線吸收色素[A-9]
[化13]
(近紅外線吸收色素[A-10]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用螺[5.5]十一烷-1-酮42.5份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-10]78.8份(產率:94%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-10]。 近紅外線吸收色素[A-10]
[化14]
(近紅外線吸收色素[A-11]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用3-甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氫萘-1(2H)-酮41.9份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-11]76.7份(產率:92%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-11]。 近紅外線吸收色素[A-11]
[化15]
(近紅外線吸收色素[A-12]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用3-(2-氯乙基)環己酮41.0份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-12]77.5份(產率:94%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-12]。 近紅外線吸收色素[A-12]
[化16]
(近紅外線吸收色素[A-13]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用3,5-二(三氟甲基)環己酮59.8份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-13]93.3份(產率:93%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-13]。 近紅外線吸收色素[A-13]
[化17]
(近紅外線吸收色素[A-14]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用2-苯基環己酮44.5份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-14]78.9份(產率:92%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-14]。 近紅外線吸收色素[A-14]
[化18]
(近紅外線吸收色素[A-15]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-對甲苯基環己酮48.1份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-15]84.7份(產率:95%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-15]。 近紅外線吸收色素[A-15]
[化19]
(近紅外線吸收色素[A-16]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-苄基環己酮48.1份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-16]85.6份(產率:96%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-16]。 近紅外線吸收色素[A-16]
[化20]
(近紅外線吸收色素[A-17]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-乙氧基環己酮36.3份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-17]71.0份(產率:91%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-17]。 近紅外線吸收色素[A-17]
[化21]
(近紅外線吸收色素[A-18]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用2,6-二(三氟甲氧基)環己酮68.0份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-18]100.5份(產率:93%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-18]。 近紅外線吸收色素[A-18]
[化22]
(近紅外線吸收色素[A-19]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-苯氧基環己酮48.6份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-19]82.5份(產率:92%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-19]。 近紅外線吸收色素[A-19]
[化23]
(近紅外線吸收色素[A-20]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用3-氧代-環己烷磺酸鈉鹽51.1份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-20]83.3份(產率:96%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-20]。 近紅外線吸收色素[A-20]
[化24]
(近紅外線吸收色素[A-21]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用N-乙基-3-氧代環己烷-1-磺醯胺52.4份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-21]87.7份(產率:94%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-21]。 近紅外線吸收色素[A-21]
[化25]
(近紅外線吸收色素[A-22]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-氧代環己烷羧酸36.3份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-22]71.0份(產率:91%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-22]。 近紅外線吸收色素[A-22]
[化26]
(近紅外線吸收色素[A-23]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用2-氧代環己烷羧酸乙酯43.5份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-23]78.9份(產率:93%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-23]。 近紅外線吸收色素[A-23]
[化27]
(近紅外線吸收色素[A-24]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-氧代-N-丙基環己烷甲醯胺46.8份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-24]87.1份(產率:99%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-24]。 近紅外線吸收色素[A-24]
[化28]
(近紅外線吸收色素[A-25]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-胺基環己酮28.9份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-25]68.1份(產率:96%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-25]。 近紅外線吸收色素[A-25]
[化29]
(近紅外線吸收色素[A-26]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-(二甲基胺基)環己酮36.1份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-26]73.9份(產率:95%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-26]。 近紅外線吸收色素[A-26]
[化30]
(近紅外線吸收色素[A-27]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-氧代環己烷甲腈31.4份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-27]67.5份(產率:92%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-27]。 近紅外線吸收色素[A-27]
[化31]
(近紅外線吸收色素[A-28]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用4-硝基環己酮36.6份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-28]72.0份(產率:92%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-28]。 近紅外線吸收色素[A-28]
[化32]
(近紅外線吸收色素[A-29]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用3,5-二氟環己酮34.3份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-29]70.7份(產率:93%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-29]。 近紅外線吸收色素[A-29]
[化33]
(近紅外線吸收色素[A-30]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用2-氯環己酮33.9份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-30]71.1份(產率:94%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-30]。 近紅外線吸收色素[A-30]
[化34]
(近紅外線吸收色素[A-31]的製造) 代替近紅外線吸收色素[A-1]的製造中使用的環己酮25.1份而使用3,3-二溴環己酮65.4份,除此以外,進行與近紅外線吸收色素[A-1]的製造相同的操作,獲得近紅外線吸收色素[A-31]99.3份(產率:94%)。藉由TOF-MS進行質量分析的結果鑑定為近紅外線吸收色素[A-31]。 近紅外線吸收色素[A-31]
[化35]
<黏合劑樹脂[C]溶液的製造方法> (黏合劑樹脂溶液1):無規共聚物 於可分離式四口燒瓶上安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中加入環己酮70.0份,升溫至80℃,對反應容器內進行氮氣置換後,自滴加管歷時2小時滴加甲基丙烯酸正丁酯12.4份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「Aronix M110」)7.3份(甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸/對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯的重量比率為10.5/15.5/17.1/25.0)、2,2'-偶氮雙異丁腈0.7份的混合物。滴加結束後,進而繼續反應3小時,獲得酸價為110 mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為10,000的丙烯酸樹脂的溶液。冷卻至室溫後,取樣約2 g的樹脂溶液,以180℃加熱乾燥20分鐘來測定不揮發成分,以先前合成的樹脂溶液中不揮發成分成為20重量%的方式添加丙二醇單乙醚乙酸酯而製備黏合劑樹脂溶液1。
(黏合劑樹脂溶液2) 將甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸/對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯的重量比率設為10.5/15.5/49.0/25.0,除此以外,使用與黏合劑樹脂溶液1相同的方法,獲得酸價為310 mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為10,000的黏合劑樹脂溶液2。
(黏合劑樹脂溶液3) 將甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸/對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯的重量比率設為45.5/15.5/14.0/25.0,除此以外,使用與黏合劑樹脂溶液1相同的方法,獲得酸價為120 mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為10,000的黏合劑樹脂溶液3。
(黏合劑樹脂溶液4) 將2,2'-偶氮雙異丁腈的重量設為0.50份,除此以外,使用與黏合劑樹脂溶液1相同的方法,獲得酸價為110 mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為35,000的黏合劑樹脂溶液4。
(黏合劑樹脂溶液5) 將2,2'-偶氮雙異丁腈的重量設為0.8份,除此以外,使用與黏合劑樹脂溶液1相同的方法,獲得酸價為110 mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為6,000的黏合劑樹脂溶液5。
(黏合劑樹脂溶液6) 將2,2'-偶氮雙異丁腈的重量設為0.06份,除此以外,使用與黏合劑樹脂溶液1相同的方法,獲得酸價為94 mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為112,000的黏合劑樹脂溶液6。
(黏合劑樹脂溶液7) 將2,2'-偶氮雙異丁腈的重量設為1.23份,除此以外,使用與黏合劑樹脂溶液1相同的方法,獲得酸價為110 mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為4,000的黏合劑樹脂溶液7。
(黏合劑樹脂溶液8) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中導入丙二醇單甲醚乙酸酯333 g,將燒瓶內環境自空氣轉換為氮氣後,升溫至100℃後,歷時2小時將於包含甲基丙烯酸苄酯70.5 g(0.40莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯71.1 g(0.50莫耳)、三環癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造的FA-513M)22.0 g(0.10莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯164 g的混合物中添加偶氮雙異丁腈3.6 g所得的溶液自滴加漏斗滴加至燒瓶中,進而於100℃下持續攪拌5小時。其次,將燒瓶內環境自氮氣轉換為空氣,將甲基丙烯酸43.0 g[0.5莫耳、(相對於本反應中使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯的縮水甘油基為100莫耳%)]、三-二甲基胺基甲基苯酚0.9 g及對苯二酚0.145 g投入至燒瓶內,於110℃下持續反應6小時,當固體成分酸價成為1 mgKOH/g時結束反應。其次,加入四氫鄰苯二甲酸酐60.9 g(0.40莫耳)、三乙胺0.8 g,於120℃下反應3.5小時而獲得固體成分酸價為80 mgKOH/g的黏合劑樹脂溶液8。重量平均分子量(Mw)為12,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.1。
(黏合劑樹脂溶液9) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中導入丙二醇單甲醚乙酸酯182 g,將燒瓶內環境自空氣轉換為氮氣後,升溫至100℃後,歷時2小時將於包含甲基丙烯酸苄酯70.5 g(0.40莫耳)、甲基丙烯酸43.0 g(0.5莫耳)、三環癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製造的FA-513M)22.0 g(0.10莫耳)及丙二醇單甲醚乙酸酯136 g的混合物中添加偶氮雙異丁腈3.6 g所得的溶液自滴加漏斗滴加至燒瓶中,進而於100℃下持續攪拌5小時。其次,將燒瓶內環境自氮氣轉換為空氣,將甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5 g[0.25莫耳、(相對於本反應中使用的甲基丙烯酸的羧基為50莫耳%)]、三-二甲基胺基甲基苯酚0.9 g及對苯二酚0.145 g投入至燒瓶內,於110℃下持續反應6小時,獲得固體成分酸價為79 mgKOH/g的黏合劑樹脂溶液9。重量平均分子量(Mw)為13,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.1。
(黏合劑樹脂溶液10) 將甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸/對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯的重量比率設為57.9/0.0/17.1/25.0,除此以外,使用與黏合劑樹脂溶液1相同的方法,獲得酸價為110 mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為10,000的黏合劑樹脂溶液10。
<樹脂型分散劑[B]的製造方法> (樹脂型分散劑1溶液):接枝共聚物 於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、及攪拌機的反應容器中加入PGMAc 150份、及甲基丙烯酸正丁酯100份,以氮氣進行置換。將反應容器內加熱至80℃,添加於2-巰基乙醇4份中溶解有2,2'-偶氮雙異丁腈0.5份所得的溶液,反應10小時。藉由固體成分測定來確認95%已反應,獲得數量平均分子量為3900、重量平均分子量為7900的反應產物(分散劑1a)。
於所述反應產物中追加添加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯7.9份、二丁基錫二月桂酸甲酯0.05份、及甲基對苯二酚0.05份,將反應容器加熱至100℃並反應4小時。其後冷卻至40℃,獲得反應產物(樹脂型分散劑1b溶液)。
於具備氣體導入管、冷凝器、攪拌翼及溫度計的反應槽中添加PGMAc 122份,一邊進行氮氣置換一邊升溫至100℃。於滴加槽中添加所述反應產物、甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82)150份、甲基丙烯酸羥基乙酯10份、及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)4份,攪拌至均勻後,歷時2小時滴加至反應槽中,其後,於相同的溫度下繼續反應3小時。如此而獲得每固體成分的胺價為42 mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)為23,500、不揮發成分為40重量%的為聚(甲基)丙烯酸酯骨架且具有三級胺基的樹脂型分散劑1溶液。
(樹脂型分散劑2溶液):嵌段共聚物 於具備氣體導入管、冷凝器、攪拌翼及溫度計的反應裝置中添加甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸正丁酯20份、四甲基乙二胺13.2份,一邊流入氮氣一邊於50℃下攪拌1小時,並對系統內進行氮氣置換。其次,添加溴異丁酸乙酯9.3份、氯化亞銅5.6份、PGMAc 133份,於氮氣流下升溫至110℃,開始第一嵌段的聚合。聚合4小時後,對聚合溶液進行取樣並進行固體成分測定,自不揮發成分進行換算來確認聚合轉化率為98%以上。
其次,於該反應裝置中投入PGMAc 61份、作為第二嵌段單體的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯20份(以下稱為DM),於保持110℃×氮氣環境下的狀態下進行攪拌,繼續進行反應。於自投入甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯起2小時後,對聚合溶液進行取樣來進行固體成分測定,自不揮發成分進行換算來確認第二嵌段的聚合轉化率為98%以上,將反應溶液冷卻至室溫而停止聚合。
於先前合成的嵌段共聚物溶液中以不揮發成分成為40重量%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯。如此而獲得每固體成分的胺價為71.4 mgKOH/g、重量平均分子量為9900(Mw)、不揮發成分為40重量%的為聚(甲基)丙烯酸酯骨架且具有三級胺基的樹脂型分散劑2溶液。
(樹脂型分散劑3溶液):嵌段共聚物 於具備氣體導入管、冷凝器、攪拌翼及溫度計的反應裝置中添加甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸正丁酯20份、四甲基乙二胺13.2份,一邊流入氮氣一邊於50℃下攪拌1小時,並對系統內進行氮氣置換。其次,添加溴異丁酸乙酯9.3份、氯化亞銅5.6份、PGMAc 133份,於氮氣流下升溫至110℃,開始第一嵌段的聚合。聚合4小時後,對聚合溶液進行取樣並進行固體成分測定,自不揮發成分進行換算來確認聚合轉化率為98%以上。
其次,於該反應裝置中投入PGMAc 61份、作為第二嵌段單體的甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨水溶液25.6份(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)公司製造的「阿克力酯(Acryester)DMC78」),於保持110℃×氮氣環境下的狀態下進行攪拌,繼續進行反應。於自投入甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨起2小時後,對聚合溶液進行取樣來進行固體成分測定,自不揮發成分進行換算來確認第二嵌段的聚合轉化率為98%以上,將反應溶液冷卻至室溫而停止聚合。
於先前合成的嵌段共聚物溶液中以不揮發成分成為40重量%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯。如此而獲得每固體成分的胺價為2 mgKOH/g、重量平均分子量為9800(Mw)、不揮發成分為40重量%的為聚(甲基)丙烯酸酯骨架且具有四級銨鹽基的樹脂型分散劑3溶液。
(樹脂型分散劑4溶液) 於具備氣體導入管、冷凝器、攪拌翼及溫度計的反應裝置內,使甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯20.6 g、2,2'-偶氮雙異丁腈215 mg及吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯528 mg溶解於甲苯30 mL中,進行1小時的氮氣起泡。其後,緩慢地進行攪拌,使反應溶液的溫度上升至60℃,將該溫度保持24小時而進行活性自由基聚合。
繼而,將使2,2'-偶氮雙異丁腈474 mg與甲基丙烯酸正丁酯2.2 g、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PME-200:日油股份有限公司製造)2.8 g、甲基丙烯酸四氫糠基酯2.2 g溶解於甲苯20 mL中並進行30分鐘氮氣置換所得的溶液添加至所述反應溶液,於60℃下進行24小時活性自由基聚合。其後,藉由減壓濃縮而調整成PGMAc的40質量%溶液。如此而獲得作為包含A嵌段與B嵌段的嵌段共聚物的樹脂型分散劑4溶液,所述A嵌段具有源自甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的重複單元,所述B嵌段具有源自甲基丙烯酸正丁酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸四氫糠基酯的重複單元。所獲得的樹脂型分散劑4的胺價為30 mgKOH/g。
(樹脂型分散劑5溶液) 藉由與樹脂型分散劑溶液4相同的方法而將甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸四氫糠基酯/甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的重量比率設為32/8/10/50,獲得胺價為180 mgKOH/g的樹脂型分散劑溶液5。
(樹脂型分散劑6溶液) Disperbyk-130(日本畢克化學製造:不揮發成分為51%、胺價為190) (樹脂型分散劑7溶液) Disperbyk-145(日本畢克化學製造:不揮發成分為95%、胺價為71) (樹脂型分散劑8溶液) Disperbyk-180(日本畢克化學製造:不揮發成分為81%、胺價為94) (樹脂型分散劑9溶液) Disperbyk-2001(日本畢克化學製造:不揮發成分為46%、胺價為29)。
(樹脂型分散劑10溶液):嵌段共聚物 於具備氣體導入管、冷凝器、攪拌翼及溫度計的反應裝置中添加甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸正丁酯20份、四甲基乙二胺13.2份,一邊流入氮氣一邊於50℃下攪拌1小時,並對系統內進行氮氣置換。其次,加入溴異丁酸乙酯9.3份、氯化亞銅5.6份、PGMAc 133份,於氮氣流下升溫至110℃,開始第一嵌段的聚合。聚合4小時後,對聚合溶液進行取樣並進行固體成分測定,自不揮發成分進行換算來確認聚合轉化率為98%以上。
其次,於該反應裝置中投入PGMAc 61份、作為第二嵌段單體的甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨水溶液12.8份(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)公司製造的「阿克力酯(Acryester)DMC78」)及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯10份,於保持110℃×氮氣環境下的狀態下進行攪拌,繼續進行反應。於自投入甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨起2小時後,對聚合溶液進行取樣來進行固體成分測定,自不揮發成分進行換算來確認第二嵌段的聚合轉化率為98%以上,將反應溶液冷卻至室溫而停止聚合。
於先前合成的嵌段共聚物溶液中以不揮發成分成為40重量%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯。如此而獲得每固體成分的胺價為36 mgKOH/g、重量平均分子量為9700(Mw)、不揮發成分為40重量%的為聚(甲基)丙烯酸酯骨架且具有三級胺基與四級銨鹽基的樹脂型分散劑10溶液。
<近紅外線吸收性組成物分散體的製造> (近紅外線吸收性組成物分散體(D-1)) 將下述組成的混合物均勻地攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的二氧化鋯顆粒,藉由艾格研磨機(Eiger mill)進行3小時分散後,藉由0.5 μm的過濾器進行過濾,製作近紅外線吸收性組成物。 近紅外線吸收色素[A-1] :10.0份 樹脂型分散劑2溶液 :7.5份 黏合劑樹脂溶液1 :35.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯 :47.5份。
(近紅外線吸收性組成物分散體(D-2~D-63)) 以下,除將近紅外線吸收色素、樹脂型分散劑溶液、黏合劑樹脂溶液、溶劑變更為表1所示的組成、量以外,與近紅外線吸收性組成物分散體(D-1)同樣地進行而調整近紅外線吸收性組成物分散體(D-2~D-63)。
[表1]
<感光性近紅外吸收性組成物的製造> [實施例1] 對下述混合物均勻地進行攪拌混合後,藉由1.0 μm的過濾器進行過濾,獲得感光性近紅外線吸收性組成物(R-1)。 近紅外線吸收性組成物(D-1) :30.0份 黏合劑樹脂溶液1 :13.9份 光聚合性單量體(東亞合成公司製造的「Aronix M-350」) :3.2份 光聚合起始劑(巴斯夫公司製造的「OXE-01」):0.2份 PGMAc :52.7份。
[實施例5] 對下述混合物均勻地進行攪拌混合後,藉由1.0 μm的過濾器進行過濾,獲得感光性近紅外線吸收性組成物(R-1)。 近紅外線吸收性組成物(D-5) :30.0份 黏合劑樹脂溶液1 :13.3份 受阻酚系抗氧化劑(巴斯夫公司製造的「IRGANOX 1010」) :0.2份 光聚合性單量體(東亞合成公司製造的「Aronix M-350」) :3.2份 光聚合起始劑(巴斯夫公司製造的「OXE-01」):0.2份 PGMAc :53.3份。
[實施例6] 將近紅外線吸收性組成物變更為(D-6)、將受阻酚系抗氧化劑(巴斯夫公司製造的「IRGANOX 1010」)變更為環氧樹脂(長瀨化成公司製造的「EX-611」),除此以外,與感光性近紅外線吸收性組成物(R-5)同樣地進行而獲得感光性近紅外線吸收性組成物(R-6)。
[實施例2~實施例4、實施例7~實施例63、比較例1~比較例5] 以下,除變更為表2所示的組成及調配量以外,與感光性近紅外線吸收性組成物(R-1)、感光性近紅外線吸收性組成物(R-5)或感光性近紅外線吸收性組成物(R-6)同樣地進行而獲得感光性近紅外線吸收性組成物(R-2~R-4、R-7~R-68)。
[表2]
<感光性近紅外線吸收性組成物的評價> 對於實施例及比較例中獲得的感光性近紅外線吸收性組成物(R-1~R-68),藉由以下方法而進行有關於平均一次粒徑、分光特性、耐性(耐光性、耐熱性)、圖案剝落性(1或2)、圖案形成性的試驗。再者,◎為非常良好的水準,○為良好的水準,△為實用水準,×為不適於實用的水準。將結果示於表3中。
(近紅外線吸收色素[A]的分散時的平均一次粒徑) 近紅外線吸收色素[A]的平均一次粒徑是藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM),自電子顯微鏡照片直接計測一次粒子的大小的方法而進行測定。具體而言,計測各個色素的一次粒子的短軸徑與長軸徑,將平均值作為其色素一次粒子的粒徑。其次,關於100個以上的色素粒子,近似為所求出的粒徑的立方體來求出各個粒子的體積(重量),將體積平均粒徑作為平均一次粒徑。
(分光特性的評價) 使用旋塗機,以膜厚成為1.0 μm的方式將所獲得的近紅外線吸收性組成物旋塗於1.1 mm厚的玻璃基板上,於60℃下乾燥5分鐘後,於230℃下加熱5分鐘,製作基板。使用分光光度計(U-4100 日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)對所獲得的基板的分光測定300 nm~900 nm的波長範圍的吸收光譜。關於將極大吸收波長的吸光度設為1時的「400 nm~700 nm的平均吸光度」,藉由下述基準進行評價。再者,本發明的近紅外線吸收色素[A]塗膜的極大吸收波長存在於近紅外區域(700 nm~1000 nm)。當將該吸光度設為1時,400 nm~700 nm的吸光度越小,則近紅外區域的吸收能越優異,具有高的著色力與陡峭的光譜。 ◎:小於0.05 ○:0.05以上、小於0.075 △:0.075以上、小於0.1 ×:0.1以上。
(耐光性試驗) 藉由與分光特性評價相同的順序來製作試驗用基板,放入耐光性試驗機(東洋精機(TOYOSEIKI)公司製造的「SUNTEST CPS+」)並放置24小時。測定近紅外線吸收膜的分光極大吸收波長下的吸光度,求出相對於光照射前的吸光度而言的殘存比,藉由下述基準來評價耐光性。再者,殘存率的算出是使用下述式而算出。 殘存率=(照射後的吸光度)÷(照射前的吸光度)×100 ◎:殘存率為95%以上 ○:殘存率為90%以上、小於95% ×:殘存率小於90%。
(耐熱性試驗) 藉由與分光特性評價相同的順序來製作試驗用基板,作為耐熱性試驗,於210℃下追加加熱20分鐘。測定近紅外線吸收膜的分光極大吸收波長下的吸光度,求出相對於耐熱性試驗前的吸光度而言的殘存比,藉由下述基準來評價耐熱性。再者,殘存率的算出是使用下述式而算出。 殘存率=(耐熱性試驗後的吸光度)÷(耐熱性試驗前的吸光度)×100 ◎:殘存率為95%以上 ○:殘存率為90%以上、小於95% ×:殘存率小於90%。
(圖案剝落性1) 藉由旋塗而將實施例1~實施例53、實施例57及實施例59、以及比較例1~比較例5中獲得的感光性紅外線吸收性組成物塗佈於8吋矽晶圓上後,於塗佈膜面的表面溫度100℃下,藉由加熱板進行120秒加熱處理而使其乾燥,形成乾燥後的膜厚為約1.0 μm的塗佈膜。
[固體攝像元件用紅外吸收圖案的形成] 其次,對乾燥後的塗佈膜,介隔於基板上的10 mm×10 mm的區域內2.0 μm的正方畫素各自排列成點狀的遮罩圖案,藉由i射線步進機(佳能(Canon)(股)製造的FPA-3000i5+)以1000 mJ/cm2 的曝光量進行曝光。
對於經圖案曝光的塗佈膜,使用有機系鹼性顯影液(帕克(Parker Corporation)公司製造的PK-DEX4310),於室溫下進行60秒覆液式顯影後,進而藉由旋轉噴淋以純水進行20秒淋洗。其後,進而利用純水進行水洗。之後,藉由高壓的氣體使水滴飛出,並使基板自然乾燥,於230℃下、藉由加熱板進行300秒後烘烤處理,從而於矽晶圓上形成紅外吸收圖案。
對於以上所製作的紅外吸收圖案,利用應用材料技術(Applied Materials technology)公司製造的缺陷檢查裝置「ComPLUS3」來檢查圖案剝落的產生數,檢測出缺陷部分並自該些缺陷部位提取出由剝落所致的缺陷數。基於提取出的剝落缺陷數,藉由下述評價基準進行評價。再者,關於檢查面積,於8吋晶圓上製作200個縱10 mm×橫10 mm的區域,對其進行評價。 ◎:剝落缺陷數為5個以下 ○:剝落缺陷數為6個以上、10個以下 △:剝落缺陷數為11個以上、20個以下 ×:剝落缺陷數為21個以上。
(圖案剝落性2 乾式蝕刻) [藉由乾式蝕刻的紅外吸收圖案形成步驟] (層的形成) 藉由旋塗而將實施例54~實施例56、實施例58及實施例60~實施例63中獲得的感光性紅外線吸收性組成物塗佈於8吋矽晶圓上後,藉由加熱板以100℃乾燥180秒,於乾燥後,進而使用200℃的加熱板進行480秒加熱處理(後烘烤)。
(遮罩用抗蝕劑的塗佈) 繼而,於所述層上塗佈正型光阻劑「FHi622BC」(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic materials)公司製造),實施預烘烤而形成光阻劑層。
(遮罩用抗蝕劑的圖案曝光與顯影) 接著,使用i射線步進機(佳能(股)製造),以350 mJ/cm2 的曝光量對光阻劑層進行圖案曝光,於光阻劑層的溫度或環境溫度成為90℃的溫度下進行1分鐘加熱處理。其後,藉由顯影液「FHD-5」(富士軟片電子材料公司製造)進行1分鐘顯影處理,進而,於110℃下實施1分鐘的後烘烤處理,從而形成抗蝕劑圖案。考慮到蝕刻轉換差(由蝕刻所致的圖案寬度的縮小),該抗蝕劑圖案為正方形狀的抗蝕劑膜排列成方格狀的圖案。
(乾式蝕刻) 繼而,將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩,藉由以下順序進行乾式蝕刻。 利用乾式蝕刻裝置(日立高新技術公司製造、U-621),於射頻(radio frequency,RF)功率:800 W、天線偏壓:400 W、晶圓偏壓:200 W、腔室的內部壓力:4.0 Pa、基板溫度:50℃下,將混合氣體的氣體種及流量設為CF4 :80 mL/min、O2 :40 mL/min、Ar:800 mL/min,實施80秒的第1階段的蝕刻處理。
該蝕刻條件下的所述層的削除量為356 nm(89%的蝕刻量),為存在約44 nm的殘膜的狀態。
繼而,於同一蝕刻腔室中,於RF功率:600 W、天線偏壓:100 W、晶圓偏壓:250 W、腔室的內部壓力:2.0 Pa、基板溫度:50℃下,將混合氣體的氣體種及流量設為N2 :500 mL/min、O2 :50 mL/min、Ar:500 mL/min(N2 /O2 /Ar=10/1/10),將總蝕刻的過蝕刻率設為20%,實施第2階段的蝕刻處理、過蝕刻處理。
第2階段的蝕刻條件下的紅外吸收圖案層的蝕刻率為600 nm/min以上,且蝕刻所述層的殘膜所需的時間為約10秒。將第1階段的蝕刻時間80秒與第2階段的蝕刻時間10秒相加而算出蝕刻時間。結果,蝕刻時間:80+10=90秒、過蝕刻時間:90×0.2=18秒,總蝕刻時間設定為90+18=108秒。
於所述條件下進行乾式蝕刻後,使用光阻劑剝離液「MS230C」(富士軟片電子材料公司製造),實施120秒剝離處理而將抗蝕劑圖案去除,進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥。其後,於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。
對於以上所製作的紅外吸收圖案,藉由與所述(圖案剝落性1)相同的方法來對圖案剝落的產生數進行評價。
(圖案形成性) 利用玻璃切割器對所述圖案剝落性評價中製作的紅外吸收圖案進行切割,使用掃描式電子顯微鏡(S-4800、日立股份有限公司製造),以倍率15,000倍進行觀察,依照下述評價基準進行評價。 ○:直線性佳地形成線寬1.2 μm的圖案 △:於線寬1.2 μm的圖案中確認到稍許脫落但實用上並無問題 ×:線寬1.2 μm的圖案的直線性顯著差。
(保存穩定性) 對於實施例及比較例中記載的組成物,進行製作不久後的黏度與於40℃下保存一週後的黏度的評價,依照下述評價基準進行評價。 ◎:黏度的增加率小於5% ○:黏度的增加率為5%以上、10%以下 △:黏度的增加率為11%以上、小於30% ×:黏度的增加率為30%以上。
[表3]
包含近紅外吸收色素、胺價為20以上、200以下(mgKOH/g)的樹脂型分散劑、及酸價為130 mgKOH/g以下且重量平均分子量為5,000以上、40,000以下的黏合劑樹脂的近紅外線吸收性組成物,其分光特性非常優異。尤其是對於含有肟酯系光聚合起始劑或胺基酮系光聚合起始劑、一分子中具有3個~12個乙烯性不飽和雙鍵基的光聚合性單體的抗蝕劑(感光性組成物),於可見範圍(400 nm~700 nm)吸收少、且近紅外線吸收能優異、分光特性良好,進而耐光性、耐熱性優異。另外,包含共聚組成中含有甲基丙烯酸及甲基丙烯酸羥基乙酯作為黏合劑樹脂、且酸價為100 mgKOH/g以上的樹脂的近紅外線吸收性組成物的保存穩定性特別良好。
另外,使用所述感光性近紅外線吸收性組成物所製作的近紅外線截止濾波器,其分光特性非常優異,關於圖案剝落性、及圖案形成性·保存穩定性等對於固體攝像元件用途而言重要的要求性能,亦非常良好。進而,耐光性、耐熱性優異,因此作為固體攝像元件用近紅外線截止濾波器而言,具有優異的性能。

Claims (10)

  1. 一種固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物,其特徵在於包含:由下述通式(1)所表示的近紅外線吸收色素[A];胺價為20以上、200以下(mgKOH/g)的樹脂型分散劑[B1];及重量平均分子量為5,000以上、40,000以下,且酸價為130 mgKOH/g以下的黏合劑樹脂[C], 通式(1)X1 ~X10 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、胺基、取代胺基、磺基、-SO2 NR1 R2 、-COOR1 、-CONR1 R2 、硝基、氰基、或鹵素原子;R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的烷基;另外,X1 ~X10 可彼此鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物,其進而包含光聚合性單體[D]及光聚合起始劑[E]。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物,其中所述光聚合起始劑[E]含有選自由肟酯系光聚合起始劑[E1]及胺基酮系光聚合起始劑[E2]所組成的群組中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物,其中所述光聚合性單體[D]含有一分子中具有3個~12個乙烯性不飽和雙鍵基的光聚合性單體[D1]。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物,其進而包含環氧樹脂[F]。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物,其進而包含受阻酚系抗氧化劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物,其中進而所述黏合劑樹脂[C]為包含(甲基)丙烯酸及甲基丙烯酸羥基乙酯的單體的共聚物,且酸價為100 mgKOH/g以上。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物,其中所述樹脂型分散劑[B1]具有三級胺基及四級銨鹽基。
  9. 一種近紅外線吸收濾波器,其特徵在於包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物。
  10. 一種固體攝像元件,其於基材上具備如申請專利範圍第9項所述的近紅外線吸收濾波器。
TW106101136A 2016-01-15 2017-01-13 固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物及近紅外線吸收濾波器以及固體攝像元件 TWI733739B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-006293 2016-01-15
JP2016006293 2016-01-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201736522A true TW201736522A (zh) 2017-10-16
TWI733739B TWI733739B (zh) 2021-07-21

Family

ID=59311304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106101136A TWI733739B (zh) 2016-01-15 2017-01-13 固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物及近紅外線吸收濾波器以及固體攝像元件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10858519B2 (zh)
JP (1) JP6626905B2 (zh)
KR (1) KR102158230B1 (zh)
CN (1) CN108474885B (zh)
TW (1) TWI733739B (zh)
WO (1) WO2017122738A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI781917B (zh) * 2016-02-03 2022-11-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂膜、樹脂膜的製造方法、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置以及紅外線感測器
JP6690287B2 (ja) * 2016-02-18 2020-04-28 東洋インキScホールディングス株式会社 画像形成材料
WO2019155770A1 (ja) * 2018-02-06 2019-08-15 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
CN111684320B (zh) * 2018-02-27 2023-03-31 Jsr株式会社 光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块
JP6979254B2 (ja) * 2018-06-05 2021-12-08 東洋ビジュアルソリューションズ株式会社 顔料分散剤、顔料組成物、カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
KR102325836B1 (ko) * 2018-11-06 2021-11-11 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터
JP7195407B2 (ja) * 2019-03-20 2022-12-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、カメラモジュール
KR20210030764A (ko) 2019-09-10 2021-03-18 삼성전자주식회사 복합 구조체, 광학 필터, 이미지 센서, 카메라 모듈 및 전자 장치
CN114930204A (zh) * 2020-01-15 2022-08-19 凸版印刷株式会社 红外光截止滤光片、固态成像元件用滤光片、固态成像元件、以及固态成像元件用滤光片的制造方法
JP6857296B1 (ja) * 2020-04-10 2021-04-14 東洋インキScホールディングス株式会社 近赤外線吸収顔料および近赤外線吸収性組成物
JP7061647B2 (ja) * 2020-08-07 2022-04-28 東京応化工業株式会社 固体撮像素子の製造方法、積層体、及びドライフィルム

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2907624B2 (ja) 1991-02-28 1999-06-21 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料
JPH05247437A (ja) 1992-03-03 1993-09-24 Japan Carlit Co Ltd:The 近赤外線吸収色素
JP2746293B2 (ja) 1992-07-08 1998-05-06 株式会社日本触媒 新規フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料
JP3014221B2 (ja) 1992-09-30 2000-02-28 株式会社日本触媒 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材料
US5670083A (en) * 1994-02-23 1997-09-23 Fuji Xerox Co., Ltd. Optical element and process for producing the same
JPH1078509A (ja) 1996-07-12 1998-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd プラズマディスプレー用のフィルター
JP3226504B2 (ja) 1998-02-03 2001-11-05 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物、その製造方法およびその用途
JP2000063691A (ja) 1998-08-19 2000-02-29 Nippon Shokubai Co Ltd フタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素
JP2000162431A (ja) * 1998-11-30 2000-06-16 Mitsubishi Chemicals Corp プラズマディスプレイパネル用フィルター
JP3721298B2 (ja) 1999-07-30 2005-11-30 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物およびその製造方法ならびにこれを用いてなる近赤外吸収色素
JP2003096040A (ja) 2001-07-04 2003-04-03 Nippon Kayaku Co Ltd ジイモニウム塩化合物、それを用いる近赤外線吸収フィルター
JP2003075628A (ja) * 2001-09-06 2003-03-12 Asahi Glass Co Ltd 光学フィルム
JP4278923B2 (ja) 2002-06-12 2009-06-17 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物ならびにその製造方法および用途
JP2005062506A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Asahi Glass Co Ltd 近赤外線吸収性粘着剤組成物および光学フィルム
JP2005325292A (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Japan Carlit Co Ltd:The 近赤外線吸収色素及び近赤外線遮断フィルター
US7498123B2 (en) * 2005-03-03 2009-03-03 Exciton, Inc. Infrared dye compositions
JP4781123B2 (ja) 2006-02-16 2011-09-28 株式会社Adeka 光学フィルター
JP2008091535A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Fujifilm Corp 固体撮像素子
DE102006048144A1 (de) 2006-10-10 2008-04-17 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel basierend auf Mischungen von strukturierten Copolymeren
US8329068B2 (en) * 2007-03-20 2012-12-11 Toray Industries, Inc. Black resin composition, resin black matrix, color filter and liquid crystal display
JP5371449B2 (ja) * 2008-01-31 2013-12-18 富士フイルム株式会社 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
JP2010018735A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 近赤外線吸収部材用組成物およびそれを用いた近赤外線吸収部材。
JP2010072575A (ja) 2008-09-22 2010-04-02 Fujifilm Corp 赤外光吸収フィルター
US7988881B2 (en) * 2008-09-30 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer laminates comprising chiral nematic liquid crystals
JP4596065B2 (ja) 2008-10-10 2010-12-08 富士ゼロックス株式会社 画像形成材料
JP5526794B2 (ja) * 2010-01-14 2014-06-18 富士ゼロックス株式会社 画像形成材料、画像形成材料の製造方法、色素含有組成物および色素含有組成物の製造方法
JP2012003225A (ja) * 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
JP4873101B2 (ja) * 2010-04-21 2012-02-08 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5732704B2 (ja) * 2011-05-27 2015-06-10 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
CN103207522A (zh) * 2012-01-11 2013-07-17 东洋油墨Sc控股株式会社 滤色器用着色组合物及滤色器
JP5882109B2 (ja) * 2012-04-03 2016-03-09 株式会社Dnpファインケミカル 顔料分散組成物、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物及びカラーフィルタ
JP6081771B2 (ja) 2012-04-27 2017-02-15 株式会社日本触媒 フタロシアニン化合物およびこれを用いる熱線吸収材
JP6233308B2 (ja) 2012-08-23 2017-11-22 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置
SG11201504182RA (en) * 2012-11-30 2015-06-29 Fujifilm Corp Curable resin composition, production method of image sensor chip using the same, and image sensor chip
TW201435830A (zh) * 2012-12-11 2014-09-16 3M Innovative Properties Co 不顯眼之光學標籤及其方法
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
SG11201505090UA (en) * 2012-12-28 2015-08-28 Fujifilm Corp Curable Resin Composition, Infrared Ray CutOff Filter And Solid-State Imaging Device Using The Same
JP2014215474A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5646663B2 (ja) * 2013-02-08 2014-12-24 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
JP2015091923A (ja) * 2013-10-01 2015-05-14 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、チオピラン系スクアリリウム化合物、及び画像形成材料
CN104327212A (zh) * 2014-11-14 2015-02-04 京东方科技集团股份有限公司 一种红外光阻材料及使用该红外光阻材料的彩色滤光片
TWI723994B (zh) * 2015-05-22 2021-04-11 日商富士軟片股份有限公司 著色組成物、膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器

Also Published As

Publication number Publication date
KR102158230B1 (ko) 2020-09-21
CN108474885B (zh) 2021-04-13
US10858519B2 (en) 2020-12-08
WO2017122738A1 (ja) 2017-07-20
CN108474885A (zh) 2018-08-31
US20180319989A1 (en) 2018-11-08
KR20180094005A (ko) 2018-08-22
TWI733739B (zh) 2021-07-21
JPWO2017122738A1 (ja) 2018-11-22
JP6626905B2 (ja) 2019-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI733739B (zh) 固體攝像元件用近紅外線吸收性組成物及近紅外線吸收濾波器以及固體攝像元件
JP6658268B2 (ja) 固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物およびフィルタ
CN110352221B (zh) 组合物、膜、红外线截止滤光片、固体摄像元件、红外线传感器、相机模块及新型化合物
KR20160115093A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
TW201710408A (zh) 近紅外線吸收性硬化性組成物、硬化膜、固體攝像元件、紅外線吸收劑及化合物
TW201739804A (zh) 膜、膜的製造方法、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置以及紅外線感測器
JP6625511B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよび表示装置
JP7113907B2 (ja) 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、光学フィルタの製造方法、カメラモジュール、化合物、及び、分散組成物
CN114269556A (zh) 组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、红外线传感器、图像显示装置、相机模块及化合物
CN109870877B (zh) 着色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置
JP6054798B2 (ja) カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP7183712B2 (ja) スクアリリウム色素、及びその用途
KR20160060410A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
US20210395487A1 (en) Coloring composition, film, color filter, solid-state imaging element, and image display device
KR20220146572A (ko) 착색 감광성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및, 화상 표시 장치
JP6651798B2 (ja) 近赤外線吸収色素、およびその用途
KR20220133952A (ko) 착색 감광성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및, 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물
TW202039701A (zh) 組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組
JP7267533B1 (ja) 感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子
JP2023074038A (ja) 感光性組成物、光学フィルタ、画像表示装置及び固体撮像素子
TW202411357A (zh) 著色組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
CN116643457A (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂层、滤色器及cmos图像传感器
WO2024053470A1 (ja) 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
CN114269802A (zh) 树脂、固化性组合物、固化物、滤色器、固体成像元件、图像显示装置及高分子化合物
KR20230149727A (ko) 감광성 조성물, 광학 필터, 화상 표시 장치, 및 고체 촬상 소자