TW202039701A - 組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組 - Google Patents
組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202039701A TW202039701A TW109108856A TW109108856A TW202039701A TW 202039701 A TW202039701 A TW 202039701A TW 109108856 A TW109108856 A TW 109108856A TW 109108856 A TW109108856 A TW 109108856A TW 202039701 A TW202039701 A TW 202039701A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- composition
- group
- pigment
- formula
- film
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本發明提供一種組成物以及使用上述組成物而成之膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組,前述組成物包含由下述式(1)或式(2)表示之色素及選自包括黏合劑聚合物及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。式(1)中,X1A
、X1B
、Y1A
、Y1B
、R1A
、R1B
、n1A、n1B、ZA
、ZB
、R2A
、R2B
、n2A及n2B的詳細內容分別示於說明書中。
Description
本發明係關於一種組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組。
分散有有機顏料或無機顏料之硬化性組成物等顏料分散組成物中含有多官能單體及光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂及其他成分而成為著色感光性組成物,使用該著色感光性組成物並且藉由光刻法等來製造濾色器等構件。
作為上述顏料,已知使用具有二氫呸啶骨架之方酸菁化合物。
作為具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁化合物的例,可舉出下述專利文獻1及專利文獻2者。
在專利文獻1中記載有,由下述通式(1)表示並且基於CuKα射線之X射線繞射圖案中,至少在布拉格角2θ(±0.2°)的8.6°、12.4°、17.5°、20.2°、22.2°及25.4°具有繞射峰之二氫呸啶型方酸菁色素[A]。
([通式(1)中,R1
~R5
分別獨立地表示氫原子、磺酸基或鹵素原子。X1
~X8
分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之烯基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之芳烷基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、羥基、胺基、-NR6
R7
、磺酸基、-SO2
NR8
R9
、-COOR10
、-CONR11
R12
、硝基、氰基或鹵素原子。R6
~R12
分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之醯基或可以具有取代基之吡啶基。R6
與R7
、R8
與R9
及R11
與R12
可以彼此鍵結而形成環。]
在專利文獻2中記載有,一種雷射定標用組成物,其含有近紅外線吸收色素[A]、顯色劑[B]、顯色劑[C]及樹脂[D],該雷射定標用組成物中,近紅外線吸收色素[A]含有選自包括由下述通式(1)表示之化合物、由下述通式(2)表示之化合物及由下述通式(3)表示之化合物之群組中之至少一種化合物。
[通式(1)中,
R1~R5分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、磺酸基、SO3 -
Ma+
、-SO2
NR6
R7
、-COOR8
、-CONR9
R10
、硝基、氰基或鹵素原子。X1
~X10
分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之烯基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之芳烷基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、胺基、取代胺基、磺酸基、-SO2
NR11
R12
、-COOR13
、-CONR14
R15
、硝基、氰基或鹵素原子。X1
~X10
的取代基可以彼此鍵結而形成環。Ma+
表示無機或有機的陽離子,R6
~R15
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。]
[通式(2)中,Y表示可以具有取代基之雜環。R16
~R20
分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、磺酸基、SO3 -
Mb+
、-SO2
NR21
R22
、-COOR23
、-CONR24
R25
、硝基、氰基或鹵素原子。Mb+
表示無機或有機的陽離子,R21
~R25
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。]
通式(3)
[通式(3)中,Q1
、Q4
、Q5
及Q8
分別獨立地表示碳原子或氮原子。Q1
、Q4
、Q5
或Q8
為氮原子的情況下,沒有分別鍵結之X11
、X14
、X15
或X18
。R26
~R30
分別獨立地表示氫原子、磺酸基、-SO3 -
Mc+
或鹵素原子。Mc+
表示無機或有機的陽離子。X11
~X18
分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之烯基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之芳烷基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、羥基、胺基、-NR31
R32
、磺酸基、-SO2
NR33
R34
、-COOR35
、-CONR36
R3
7、硝基、氰基或鹵素原子。X11
~X18
的取代基可以彼此鍵結而形成環。R31
~R37
分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之醯基或可以具有取代基之吡啶基。R31
與R32
、R33
與R34
、R36
與R37
的取代基可以彼此鍵結而形成環。
在專利文獻3中記載有,一種電漿顯示器面板用過濾器,其特徵為,在透明基板上具有含有由下述通式(I)表示之方酸菁系化合物之層。
(式中,R1
、R2
、R3
分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之環烷基、可以具有取代基之芳基或雜芳基,R1
與R2
或R2
與R3
可以彼此鍵結而形成5或6員的環或環的一部分。)
專利文獻1:日本專利第6322837號公報
專利文獻2:日本特開2018-193516號公報
專利文獻3:日本特開2000-162431號公報
作為形成濾色器等的構件中所使用之色素,已知有具有二氫呸啶骨架之方酸菁化合物。
但是,本發明人等進行了深入研究之結果發現了,在包含上述化合物之膜中,有時具有二氫呸啶骨架之方酸菁化合物不能充分抑制圖案形成時的異物附著。
本發明的一實施形態欲解決之課題在於提供一種在所得到之膜中抑制圖案形成時的異物附著性優異之組成物。
又,本發明的另一實施形態欲解決之課題在於提供一種使用上述組成物而成之膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組。
用於解決上述課題之機構中,包括以下態樣。
<1>一種組成物,其包含由下述式(1)或式(2)表示之色素及選自包括黏合劑聚合物及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。
式(1)中,X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
分別獨立地表示環結構,其中,X1A
及X1B
與Y1A
及Y1B
表示彼此不同之環結構,R1A
及R1B
分別獨立地表示取代基,n1A及n1B分別獨立地表示0~5的整數,式(2)中,X2A
及X2B
分別獨立地表示環結構,ZA
及ZB
分別獨立地表示伸烷基、伸炔基或環結構,R2A
及R2B
分別獨立地表示取代基,n2A及n2B分別獨立地表示0~5的整數。
<2>如<1>所述之組成物,其中
上述式(1)或(2)中,上述X1
及X2
分別獨立地具有芳香族環結構或雜環結構。
<3>如<1>或<2>所述之組成物,其中
上述式(1)或(2)中,上述X1
及X2
分別獨立地為苯基或萘基。
<4>如<1>至<3>之任一項所述之組成物,其中
由上述式(1)或(2)表示之色素的極大吸收波長為650nm以上。
<5>如<1>至<4>之任一項所述之組成物,其中
由上述式(1)或(2)表示之色素為顏料。
<6>如<1>至<5>之任一項所述之組成物,其包含上述硬化性化合物。
<7>如<1>至<6>之任一項所述之組成物,其包含上述黏合劑聚合物。
<8>如<1>至<7>之任一項所述之組成物,其還包含光聚合起始劑。
<9>一種膜,其由<1>至<8>之任一項所述之組成物構成或硬化上述組成物而成。
<10>一種濾光器,其具有<9>所述之膜。
<11>如<10>所述之濾光器,其係紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
<12>一種固體攝像元件,其係具有<9>所述之膜。
<13>一種紅外線感測器,其係具有<9>所述之膜。
<14>一種濾光器之製造方法,其係包括:
將<1>至<8>之任一項所述之組成物適用於支撐體上而形成組成物層之步驟;
以圖案狀曝光上述組成物層之步驟;及
顯影去除未曝光部來形成圖案之步驟。
<15>一種濾光器之製造方法,其係包括:
將<1>至<8>之任一項所述之組成物適用於支撐體上而形成組成物層並且使其硬化而形成層之步驟;
在上述層上形成光阻劑層之步驟;
藉由進行曝光及顯影對上述光阻劑層進行圖案化而得到光阻圖案之步驟;及
將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩對上述層進行乾式蝕刻之步驟。
<16>一種相機模組,其係具有固體攝像元件及<10>所述之濾光器。
[發明效果]
依據本發明的一實施形態,提供一種在所得到之膜中抑制圖案形成時的異物附著性優異之組成物。
又,依據本發明的另一實施形態,提供一種使用上述組成物而成之膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中,“總固體成分”是指從組成物的所有成分中去除溶劑之後的成分的總質量。又,“固體成分”是指,如上述,去除了溶劑之成分,例如,在25℃下可以為固體,亦可以為液體。
關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記述經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代的烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
本說明書中“曝光”只要無特別限定,除了利用光之曝光以外,還包含利用電子束、離子束等粒子束之描繪。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任1個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任1個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任1個。
本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ac表示乙醯基,Bn表示苄基,Ph表示苯基。
本說明書中,“步驟”這一術語,不僅是獨立的步驟,而且即使於無法與其他步驟明確區分之情況下,若可實現對該步驟所期待之作用,則亦包含於本術語中。
又,本發明中,“質量%”的定義與“重量%”相同,“質量份”的定義與“重量份”相同。
進而,本發明中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。
又,只要無特別說明,本發明中的透射率為25℃下的透射率。
本說明書中,將重量平均分子量及數平均分子量定義為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測量之聚苯乙烯換算值。
(組成物)
本發明之組成物包含由下述式(1)或式(2)表示之色素(以下,亦稱為“特定色素”。)及選自包括黏合劑聚合物及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。
式(1)中,X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
分別獨立地表示環結構,其中,X1A
及X1B
與Y1A
及Y1B
表示彼此不同之環結構,R1A
及R1B
分別獨立地表示取代基,n1A及n1B分別獨立地表示0~5的整數,式(2)中,X2A
及X2B
分別獨立地表示環結構,ZA
及ZB
分別獨立地表示伸烷基、伸炔基或環結構,R2A
及R2B
分別獨立地表示取代基,n2A及n2B分別獨立地表示0~5的整數。
藉由使用本發明之組成物,可得到抑制圖案形成時的異物附著性優異之膜。
如上述,在包含上述化合物之膜中,專利文獻1~3中所記載之具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁化合物有時不能充分抑制圖案形成時的異物附著。
又,不包含硬化性化合物之包含專利文獻1~3中所記載之具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁化合物之組成物中在形成膜之情況下有時亦不能充分抑制圖案形成時的異物附著。
具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁色素中,二氫呸啶骨架所具有之取代基的環結構的全部為相同的結構或二氫呸啶骨架的取代基具有脂肪族烴基,因此容易聚集而產生聚集體(異物),並且容易產生異物缺陷,亦容易產生圖案形成時的異物附著。
因此,本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由使用包含上述特定色素及選自包括黏合劑聚合物及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物之組成物,可得到圖案形成時的異物附著的抑制性優異之膜。
得到上述效果之理由雖不明確,但是藉由包含上述特定色素,其機構的詳細內容雖不明確,但是推斷為與具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁色素等相比,式(1)中的二氫呸啶骨架中,X1A
及X1B
與Y1A
及Y1B
彼此獨立地為彼此不同之環結構或式(2)中的X2A
及X2B
為環結構,藉此本發明之特定色素亦難以在組成物中聚集,因此在所得到之膜中圖案形成時的異物附著的抑制性(以下,亦稱為“異物附著的抑制性”。)優異。又,如上述,特定色素難以聚集,且顯影殘渣抑制性亦優異。
又,本發明人等發現了,與具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁色素相比,作為由上述式(1)或式(2)表示之色素在溶液中450nm~600nm的波長範圍的吸收較少,但是存在成膜時光譜增寬而可視透明性降低之問題。
本發明人等進行深入研究之結果,發現了若為上述態樣,則可得到分光特性(可視透明性)亦優異之膜。推斷為藉由包含上述特定色素、硬化性化合物或黏合劑聚合物,膜中的吸收光譜(吸收帶)變得尖銳,上述膜中的吸收光譜(吸收帶)的寬度變窄。其結果,可推測為可見光區域的吸收變小,能夠抑制基於膜形成時之光譜增寬,分光特性(可視透明性)亦優異。
又,若為上述態樣,則詳細內容雖不明確,但是所得到之膜的耐光性優異。
藉由使用包含由上述式(1)或式(2)表示之方酸菁色素及選自包括黏合劑聚合物及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物之組成物,其機構的詳細內容雖不明確,但是推斷為與包含具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁色素等及黏合劑聚合物、硬化性化合物等之組成物相比,所得到之膜中,耐熱性亦優異。
以下,對本發明之組成物中所包含之各成分的詳細內容進行說明。
<特定色素>
本發明中所使用之特定色素為由上述式(1)或上述式(2)表示之色素。特定色素能夠較佳地用作紅外線吸收色素。
又,特定色素為色素(亦稱為“著色劑”。),顏料或染料為較佳,顏料為更佳。另外,本發明中顏料係指不溶於溶劑之色素。又,染料係指溶於溶劑之色素。
本發明中所使用之顏料例如相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量及相對於25℃的水100g之溶解量均為0.1g以下為較佳,0.05g以下為更佳,0.01g以下為進一步較佳。又,本發明中所使用之染料相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量及相對於25℃的水100g之溶解量中的至少一個大於0.1g為較佳,1g以上為更佳,5g以上為進一步較佳。
又,例如相對於鍵結有下述所示之二氫呸啶環結構的氮原子之位置,在鄰位的位置鍵結方酸菁結構之情況下,由上述式(1)或式(2)表示之色素(特定色素)亦可以由下述所示之任意共振結構的標記表示。下述所示之化合物表示相同的化合物,僅陽離子及陰離子的共振結構的標記位置不同。
<由式(1)表示之色素>
式(1)中,X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
分別獨立地表示環結構,其中,X1A
及X1B
與Y1A
及Y1B
表示彼此不同之環結構,R1A
及R1B
分別獨立地表示取代基,n1A及n1B分別獨立地表示0~5的整數。上述X1A
、X1B
、Y1A
及Y1
亦可以具有取代基。
作為由X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
表示之環結構,可舉出芳香族環、脂肪族環、芳香族雜環、脂肪族雜環等環結構。又,上述環結構可以為單環結構,亦可以為選自包括芳香族環、脂肪族環、芳香族雜環及脂肪族雜環等之群組中之至少1種環縮合而形成之多環結構。
從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,式(1)中的X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
中的任一個為芳香環結構或雜環結構為較佳,芳香環結構或芳香族雜環結構為更佳,X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
中的任一個為芳香環為進一步較佳。
從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及分光特性的觀點考慮,式(1)中的X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
的合計碳數分別獨立地為8~60為較佳,10~40為更佳,10~30為特佳。
作為式(1)中的X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
中的取代基,只要分子量大於氫原子的分子量即可,可舉出烷基、鹵素原子、羧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、羥基、烷氧基、芳氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、巰基、烷硫基、硝基、氰基、磺酸基、一級~三級醯胺基及一級~三級胺基羰基。又,上述取代基可以進而藉由上述取代基或氧代基(=O)取代,亦可以2個以上的上述取代基鍵結而形成環。
式(1)中的X1A
及Y1A
與X1B
及Y1B
可以為相同的結構,X1A
及Y1A
與X1B
及Y1B
亦可以為分別不同之結構,但是從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,式(1)中的X1A
及Y1A
與X1B
及Y1B
為相同的結構為較佳。
式(1)中的R1A
及R1B
分別獨立地為烷基、芳基、雜芳基、鹵素原子、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基或磺酸基為較佳,烷基、鹵素原子、羧基、羥基、烷氧基、硝基、氰基或磺酸基為更佳,烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、硝基或磺酸基為進一步較佳,鹵素原子、羥基、烷氧基、二烷基胺基烷氧基、硝基或磺酸基為特佳。
式(1)中的n1A及n1B分別獨立地為0~2的整數為較佳,0或1為更佳。
又,式(1)中的n1A及n1B為相同的值為較佳。
另外,式(1)中的n1A及n1B為相同的值之情況下,式(1)中的R1A
及R1B
的鍵結位置分別為各二氫呸啶環結構的相同的位置為較佳。
從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性及耐光性的觀點考慮,作為由X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
表示之環結構,分別獨立地為芳香族環結構、脂肪族環結構或雜環結構為較佳,芳香族環結構、5員環或6員環的脂肪族環或芳香族雜環結構為更佳,芳香族環結構或芳香族雜環結構為進一步較佳。
上述芳香族環可以為單環,亦可以為具有縮合芳香族化合物而成之2個以上的環之縮合多環芳香族環。
作為上述芳香族環,例如可舉出苯環、萘環、蒽環、并四苯環、菲環、䓛(chrysene)環、芘環等。
該等之中,從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,苯環或萘環為較佳。
芳香族環具有取代基之情況下,作為取代基,烷基為較佳,碳數2~碳數30的烷基為更佳,碳數3~碳數20的烷基為進一步較佳,碳數6~碳數14的烷基為特佳。上述烷基可以為直鏈或支鏈狀的飽和或不飽和的烷基。取代基的數為1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。上述取代基的位置相對於芳香族環為對位為較佳,該芳香族環與和二氫呸啶環結構的氮原子相鄰之碳原子鍵結。
上述芳香族雜環可以為單環,亦可以為具有縮合芳香族雜環而成之2個以上的環之縮合多環芳香族雜環,但是單環的芳香族雜環為較佳,不具有取代基之單環的芳香族雜環為更佳。
從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,作為芳香族雜環中所包含之雜原子,選自包括氮原子、氧原子、及硫原子之群組中之至少1種雜原子為較佳,選自包括氮原子及硫原子之群組中之至少1種雜原子為更佳,氮原子或硫原子為進一步較佳,硫原子為特佳。
芳香族雜環中的環員數並無特別限制,5員環~8員環為較佳,5員環或6員環為更佳。
作為芳香族雜環,例如可舉出噻吩環、呋喃環、哌喃環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、異噻唑環、異㗁唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、吲哚環、喹啉環、咔唑環等。
該等之中,從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,噻吩環、呋喃環、吡咯環或吡啶環為較佳,噻吩環、呋喃環或吡啶環為更佳。
又,從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及分光特性的觀點考慮,式(1)中的X1
為苯基或萘基為較佳。
又,將由式(1)表示之色素用作染料之情況下,從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,式(1)中的X1
為具有取代基之苯基或具有取代基之萘基為較佳,具有取代基之苯基為更佳,具有碳數3~碳數20的烷基之苯基為進一步較佳,具有1個碳數6~碳數14的烷基之苯基為特佳。
又,從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,具有由上述式(1)表示之結構之色素為具有點對稱之化合物為較佳。
上述脂肪族環可以為單環,亦可以為具有縮合脂肪族環而成之2個以上的環之縮合多環脂肪族環。脂肪族環可以為飽和脂肪族環,亦可以為不飽和脂肪族環。
脂肪族環中的環員數並無特別限制,5員環~8員環為較佳,5員環或6員環為更佳。
作為脂肪族環,例如可舉出環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環戊烯環、環己烷環、環己烯環等。
<由式(2)表示之色素>
上述式(2)中,X2A
及X2B
分別獨立地表示環結構,ZA
及ZB
分別獨立地表示伸烷基、伸炔基或環結構,R2A
及R2B
分別獨立地表示取代基,n2A及n2B分別獨立地表示0~5的整數。上述X2A
、X2B
、ZA
及ZB
亦可以具有取代基。
式(2)中的X2A
及X2B
表示與式(2)中的脂肪族環彼此鍵結而形成環之基團。又,式(2)中的ZA
及ZB
表示環結構之情況下,ZA
及ZB
表示與式(2)中的脂肪族環彼此鍵結而形成環之基團。
從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,式(2)中的X2A
、X2B
、ZA
及ZB
的合計碳數分別獨立地為8~60為較佳,10~40為更佳,10~30為特佳。
作為伸烷基及伸炔基的碳數,碳數1~5為較佳,碳數1~3為更佳,碳數1或2為進一步較佳。
作為式(2)中的ZA
及ZB
中的環結構,與上述式(1)中的X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
中的環結構的含義相同,較佳之態樣亦相同。
式(2)中的R2A
及R2B
以及n2A及n2B的含義與上述式(1)中的R1A
及R1B
以及n1A及n1B的含義相同,較佳之態樣亦相同。
作為式(2)中的ZA
及ZB
中的取代基,只要分別獨立地為分子量大於氫原子的分子量即可,可舉出烷基、芳基、鹵素原子、羧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、羥基、烷氧基、芳氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、硝基、氰基、磺酸基、一級~三級醯胺基及一級~三級胺基羰基。又,上述取代基可以進而藉由上述取代基或氧代基(=O)取代,亦可以由2個以上的上述取代基鍵結而形成環。
從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,上述式(2)中,ZA
及ZB
分別獨立地為伸烷基或芳香族雜環為較佳,碳數1~5的伸烷基或具有硫原子或氧原子之芳香族雜環為更佳,碳數1~3的伸烷基、具有氧代基(=O)之碳數1~3的伸烷基或具有硫原子或氧原子之5員環的芳香族雜環為進一步較佳。
式(2)中,X2A
及X2B
中的環結構的含義與由上述式(1)中的X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
表示之環結構的含義相同,較佳之態樣亦相同。
式(2)中的X2A
及ZA
與X2B
及ZB
可以為相同的結構,X2A
及ZA
與X2B
及ZB
亦可以為分別不同之結構,但是從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,式(2)中的X2A
及ZA
與X2B
及ZB
為相同的結構為較佳。
又,從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,具有由上述式(2)表示之結構之色素為具有點對稱之化合物為較佳。
式(2)中,X2A
及X2B
分別獨立地為具有芳香族雜環結構或芳香族環結構為較佳。從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,由式(2)表示之色素係由下述式(3)或下述式(4)表示之色素為較佳。
式(3)中,Z3C
及Z3D
分別獨立地表示伸烷基、伸炔基或環結構。另外,式(3)中的Z3C
及Z3D
的含義與由上述式(2)中的ZA
或ZB
表示之伸烷基、伸炔基或環結構的含義相同,較佳之態樣亦相同。
式(3)中的Z3C
及Z3D
可以為相同的結構,亦可以為分別不同之結構,但是從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,式(3)中的Z3C
及Z3D
為相同的結構為較佳。
又,從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,作為由上述式(3)表示之結構之色素為具有點對稱之化合物為較佳。
式(4)中,Z4C
及Z4D
分別獨立地表示伸烷基、伸炔基或環結構,X4C
及X4D
分別獨立地表示雜原子。另外,式(4)中的Z4C
及Z4D
的含義與由上述式(3)中的Z3C
及Z3D
表示之伸烷基、伸炔基或環結構的含義相同,較佳之態樣亦相同。
從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,作為X4C
及X4D
中的雜原子,氧原子、氮原子或硫原子為較佳,氧原子或硫原子為較佳。
從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,式(4)中的Z4C
及Z4D
為碳數1~5的伸烷基為更佳,碳數1~3的伸烷基、具有氧代基(=O)之碳數1~3的伸烷基為更佳。
式(4)中的包含Z4C
及X4C
之基團與包含Z4D
及X4C
之基團可以為相同的結構,亦可以為分別不同之結構,但是從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,式(4)中的包含Z4C
及X4C
之基團與包含Z4D
及X4C
之基團為相同的結構為較佳。
又,從所得到之膜的異物附著的抑制性、耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,作為由上述式(4)表示之結構之色素為具有點對稱之化合物為較佳。
〔極大吸收波長〕
特定色素的極大吸收波長為650nm以上為較佳,在700nm~1,100nm的波長範圍內為更佳,在760nm~950nm的波長範圍內為進一步較佳。
使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan, Ltd製)測量上述極大吸收波長。
〔半值寬〕
測量上述極大吸收波長時所得到之波長-吸光度曲線中極大吸收波長中的波長峰值的半值寬為2,000cm-1
以下為較佳,1,400cm-1
以下為更佳,1,350cm-1
以下為進一步較佳。
上述半值寬的下限並無特別限定,但是500cm-1
以上為較佳。
藉由使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan, Ltd製)測量上述半值寬。
〔莫耳吸光係數〕
特定色素的極大吸收波長中的莫耳吸光係數為1.0×105
L/(mol・cm)以上為較佳,1.5×105
L/(mol・cm)以上為更佳。
藉由使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan, Ltd製)測量上述莫耳吸光係數。
〔分散狀態〕
本發明之組成物中,特定色素為以粒子狀分散之狀態為較佳。若為以粒子狀分散之狀態,則有提高所得到之膜的耐久性之優點。
又,以上述粒子狀分散之狀態之情況下,特定色素為顏料為較佳。
本發明之組成物包含數平均粒徑1nm~500nm的特定色素的粒子為較佳,包含數平均粒徑10nm~200nm的特定色素的粒子為更佳,包含數平均粒徑10nm~100nm的特定色素的粒子為特佳。若粒子的數平均粒徑為1nm以上,則粒子的表面能變小,因此變得難以聚集,變得容易粒子分散,並且變得容易穩定地保持分散狀態,因此為較佳。又,只要粒子的數平均粒徑為200nm以下,則粒子散射的影響變少,吸收光譜變得尖銳,因此為較佳。
本發明中除非另有說明,使用Nikkiso Co., Ltd.製的MICROTRAC UPA 150以算術平均(數平均)測量量關於粒子的平均粒徑。
〔含量〕
本發明之組成物中的特定色素的含量相對於組成物的總固體成分為10質量%~70質量%為較佳,15質量%~60質量%為更佳,20質量%~50質量%為進一步較佳。本發明之組成物中的特定色素可以組合2種以上而使用。包含2種以上特定色素之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
以下,示出作為特定色素的具體例之SQ-A-1~SQ-A-20、SQ-B-1及SQ-B-2,但是並不限定於此。
作為特定色素之製造方法,並無特別限制,能夠參閱公知之製造方法來適當製造。
例如可較佳地舉出使二胺基萘化合物與酮化合物進行反應而製成二氫呸啶化合物,使2莫耳當量的二氫呸啶化合物與1莫耳當量的方酸(Squaric acid)進行反應之方法。
又,對調整本發明之特定色素(方酸菁色素)的晶型之方法進行說明。作為晶型的調整方法,可舉出使特定色素與N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等有機溶劑接觸之方法。此時,為了調整特定色素的粒徑,可以進行加熱或冷卻,亦可以在進行過濾之前添加其他溶劑。
<其他成分>
本發明之組成物為得到膜之化合物為較佳,藉由最終硬化而得到硬化膜之硬化性組成物為較佳。
又,本發明之組成物例如能夠藉由圖案曝光形成硬化膜的圖案之組成物為較佳。亦即,本發明之組成物為負型組成物為較佳。
本發明之組成物為負型組成物之情況下,例如為包含聚合起始劑、聚合性化合物及鹼可溶性樹脂之態樣為較佳。
又,本發明之組成物為正型組成物之情況下,例如可舉出包含光酸產生劑、具有包含酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及具有包含交聯性基之構成單元之聚合物之態樣。
以下,對本發明之組成物為負型組成物之態樣中包含之各成分物進行記載。
關於本發明之組成物為正型組成物之態樣中所包含之各成分,可舉出國際公開第2014/003111號中所記載之各成分,較佳之態樣亦相同。
<硬化性化合物>
本發明之組成物含有選自包括黏合劑聚合物或硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。從得到耐光性及耐熱性優異之膜之觀點考慮,含有硬化性化合物為較佳。
作為能夠用於本發明之硬化性化合物,聚合性化合物為較佳,乙烯性不飽和化合物為更佳,具有末端乙烯性不飽和基之化合物為特佳。
作為該等化合物群組,能夠無特別限制地使用公知者。
該等例如具有單體、預聚物、亦即二聚體、三聚體及寡聚物或該等混合物以及該等共聚物等的化學形態。作為單體及其共聚物的例,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類,可較佳地使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。又,亦可較佳地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、進而鹵素基或具有甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。又,作為另一例,代替上述不飽和羧酸,亦能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等取代之化合物群組。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例,作為丙烯酸酯具有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯,具有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
又,使用異氰酸酯基與羥基的加成反應來製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦較佳,作為該等具體例,例如可舉出日本特公昭48-041708號公報中所記載之在1個分子具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物中加成含有由下述通式(I)表示之羥基之乙烯基單體之1個分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2
=C(R)COOCH2
CH(R’)OH (I)
(其中,R及R’表示H或CH3
。)
又,如日本特開昭51-037193號、日本特公平2-032293號、日本特公平2-016765號中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號、日本特公昭56-017654號、日本特公昭62-039417號、日本特公昭62-039418號中所記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外,藉由使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類,能夠得到感光速度非常優異之組成物。
此外,作為聚合性化合物,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0178~0190段中所記載之化合物。
又,作為聚合性化合物,亦可以使用日本特開2015-187211號公報中所記載之環氧化合物。
作為硬化性化合物在組成物中的含量,相對於組成物的總固體成分為1質量%~90質量%為較佳,5質量%~80質量%為更佳,10質量%~70質量%為進一步較佳。若聚合性化合物的含量在上述範圍內,則硬化性組成物的優異。
尤其,將本發明之組成物用於濾色器的著色圖案的形成之情況下,在上述含量的範圍內,5質量%~50質量%為較佳,7質量%~40質量%為更佳,10質量%~35質量%為進一步較佳。
<聚合起始劑>
本發明之組成物還包含聚合起始劑為較佳,還包含光聚合起始劑為更佳。
作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑之中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。又,可以為與光激發之增感劑產生一些作用而產生活性自由基之化合物。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基口咢二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本特開2013-029760號公報的0274~0306段的記載,該等內容被編入到本發明中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,例如可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品,亦可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,可舉出TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、ADEKA ARKLSNCI-930、ADEKA OPTOMER N-1919(日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)(以上為ADEKA Corporation製)。
又,作為除了上述以外的肟化合物,亦可以使用於咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號說明書中所記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開第2009-292039號說明書中所記載之化合物、國際公開第2009/131189號說明書中所記載之酮肟化合物、在相同分子內含有三𠯤骨架和肟骨架之美國專利第7556910號說明書中所記載之化合物、在405nm具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入到本發明中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之化合物OE-01~OE-75。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該等肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、化合物36~化合物40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入到本發明中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物係二聚物亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利第4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA Corporation製)等。
以下示出於本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
肟化合物為在350nm~500nm的波長領域內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長領域內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物為在波長365nm及405nm的吸光度較大的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或405nm下的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測量為較佳。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦可以使用2官能或者3官能以上的光聚合起始劑。作為該等光聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體或日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7等。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上而使用。
作為聚合起始劑在組成物中的含量,相對於上述組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,更佳為0.5~30質量%,特佳為1~20質量%。在該範圍內,可得到良好的靈敏度及圖案形成性。
<黏合劑聚合物>
本發明之組成物含有選自包括黏合劑聚合物或硬化性化合物之群組中之至少1種化合物,較佳為含有黏合劑聚合物。作為黏合劑聚合物,可較佳地舉出用於負型組成物之鹼可溶性樹脂。
上述鹼可溶性樹脂可以為1種,亦可以併用2種以上。
<<鹼可溶性樹脂>>
本發明之組成物含有鹼可溶性樹脂中的至少1種為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,能夠從高分子聚合物且在分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團(例如,羧基、磷酸基、磺酸基等)之鹼可溶性樹脂之中適當選擇。其中,進一步較佳為可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼水溶液顯影者。
製造鹼可溶性樹脂時例如能夠應用基於公知的自由基聚合法之方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件能夠由本技術領域人員輕易地設定,亦能夠確定實驗條件。
作為上述高分子聚合物,在側鏈上具有羧酸之聚合物為較佳。例如可舉出如日本特開昭59-044615號、日本特公昭54-034327號、日本特公昭58-012577號、日本特公昭54-025957號、日本特開昭59-053836號、日本特開昭59-071048號的各公報中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等以及在側鏈上具有羧酸之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物上加成酸酐者等,進而作為較佳者可舉出在側鏈上具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合物。
作為鹼可溶性樹脂,具體而言,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚合之其他單體的共聚物為尤其較佳。
作為能夠與上述(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷、(甲基)丙烯酸十八基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙基醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁內酯等。
作為能夠在本發明中使用之鹼可溶性樹脂的重量平均分子量,較佳為5,000以上,進一步較佳為1萬~30萬的範圍,關於數平均分子量,較佳為1,000以上,進一步較佳為2,000~25萬的範圍。多分散度(重量平均分子量/數平均分子量)為1.1~10的範圍為較佳,進一步較佳為1.2~5的範圍。
該等鹼可溶性樹脂可以為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一種。
鹼可溶性樹脂為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂亦為較佳。 作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂為包含在側鏈上具有聚合性基之重複單元及在側鏈上具有酸基之重複單元之樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂包含來自於包含由下述式(ED1)表示之化合物及/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦為較佳。
式(ED1)中,RED1
或RED2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
式(ED2)中,RED3
表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入到本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,該內容被編入到本說明書中。
此外,作為鹼可溶性樹脂,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0162~0175段中所記載之化合物。
作為鹼可溶性樹脂在組成物中的含量,相對於組成物的總固體成分為1質量%~20質量%為較佳,更佳為2質量%~15質量%,特佳為3質量%~12質量%。
<彩色著色劑>
本發明之組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑是指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑在波長400nm以上且小於650nm的範圍內具有吸收之著色劑為較佳。
作為彩色著色劑,可舉出紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑。彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。可以併用顏料與染料。又,顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種。又,顏料中亦能夠使用使無機顏料或有機-無機顏料的一部分被有機顯色團取代而成之材料。藉由使無機顏料或有機-無機顏料被有機顯色團取代,能夠容易進行色相設計。
顏料的平均一次粒徑為1nm~200nm為較佳。下限為5nm以上為更佳,10nm以上為進一步較佳。上限為180nm以下為更佳,150nm以下為進一步較佳,100nm以下為特佳。若顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,關於本發明中顏料的一次粒徑,藉由透射型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,能夠從所得到之圖像照片求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,將與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑而計算。又,本發明中的平均一次粒徑係指400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指沒有聚集之獨立之粒子。
彩色著色劑包含顏料為較佳。彩色著色劑中的顏料的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。作為顏料,可舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)等(以上為黃色顏料)、
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294(𠮿口星系、Organo Ultramarine、Bluish Red)、295(偶氮系)、296(偶氮系)等(以上為紅色顏料)、
C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料)、
C.I.顏料紫(C.I.Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(𠮿口星系)等(以上為紫色顏料)、
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系),88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用1個分子中的鹵素原子數為平均10個~14個、溴原子數為平均8個~12個、氯原子數為平均2個~5個之鹵化鋅酞青顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載之化合物、國際公開第2012/102395號中所記載之將磷酸酯作為配位體而具有之酞青化合物等。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2008-074985號公報中所記載之顏料、日本特開2008-074987號公報中所記載之化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之著色劑、日本特開2016-145282號公報中所記載之顏料、日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之顏料、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之顏料、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之顏料、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之顏料、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃系顏料、日本特開2018-203798號公報中所記載之顏料、日本特開2018-062578號公報中所記載之顏料、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃系黃色顏料、日本特開2018-062644號公報中所記載之化合物、日本專利6432077號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利6443711號公報中所記載之顏料。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2018-062644號公報中所記載之化合物。該化合物亦能夠用作顏料衍生物。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中至少1個溴原子被取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。
本發明中,著色劑中亦能夠使用染料。作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如能夠舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物等。
本發明之組成物含有彩色著色劑之情況下,彩色著色劑的含量相對於組成物的總固體成分為1質量%~50質量%為較佳。本發明之組成物包含2種以上彩色著色劑之情況下,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
<使近紅外線透射而遮蔽可見光之著色劑>
本發明之組成物亦能夠含有使近紅外線透射(近紅外區域的波長的光)而遮蔽可見光(可見區域的波長的光)之著色劑(以下,亦稱為遮蔽可見光之著色劑)。包含遮蔽可見光之著色劑之組成物可較佳地用作近紅外線透射濾波器形成用組成物。
本發明中,遮蔽可見光之著色劑為吸收紫色至紅色的波長區域的光之著色劑為較佳。又,本發明中遮蔽可見光之著色劑為遮蔽波長450nm~650nm的波長區域的光之著色劑為較佳。又,遮蔽可見光之著色劑為透射波長900nm~1,300nm的光之著色劑為較佳。本發明中,遮蔽可見光之著色劑滿足以下的(A)及(B)中的至少一個要件為較佳。
(A):包含2種類以上的彩色著色劑,並且藉由2種以上的彩色著色劑的組合來形成黑色。
(B):包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑,可舉出上述者。作為彩色著色劑,可舉出上述者。作為有機系黑色著色劑,例如可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠以BASF公司製的“Irgaphor Black”獲得。作為苝化合物,可舉出日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載之化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載的化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“酞青黑A1103”而獲得。
作為由2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色之情況的彩色著色劑的組合,例如可舉出以下。
(1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
(5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。
(7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
作為各著色劑的比例(質量比),例如以下的比例為較佳。
[化學式26]
No. | 黃色著色劑 | 綠色著色劑 | 藍色著色劑 | 紫色著色劑 | 紅色著色劑 | 橙色著色劑 |
1 | 0.1~0.4 | 0.1~0.6 | 0.01~0.3 | 0.1~0.6 | ||
2 | 0.1~0.4 | 0.1~0.6 | 0.2~0.7 | |||
3 | 0.1~0.6 | 0.1~0.6 | 0.1~0.6 | |||
4 | 0.2~0.8 | 0.2~0.8 | ||||
5 | 0.1~0.4 | 0.1~0.4 | 0.1~0.4 | 0.1~0.4 | ||
6 | 0.2~0.6 | 0.4~0.8 | ||||
7 | 0.1~0.5 | 0.2~0.7 | 0.1~0.4 | |||
8 | 0.5~0.8 | 0.2~0.5 |
上述No.1中,黃色著色劑為0.1~0.3為更佳,藍色著色劑為0.1~0.5為更佳,紫色著色劑為0.01~0.2為更佳,紅色著色劑為0.1~0.5為更佳。上述No.2中,黃色著色劑為0.1~0.3為更佳,藍色著色劑為0.1~0.5為更佳,紅色著色劑為0.1~0.5為更佳。
組成物可以僅包含1種可視著色劑,亦可以包含2種以上。
可視著色劑的含量相對於組成物的總質量為0.1質量%~70質量%為較佳,0.5質量%~60質量%為更佳,1質量%~50質量%為進一步較佳。
<顏料衍生物>
組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出在色素骨架鍵結有選自包括酸基、鹼性基及氫鍵性基之群組中之至少1種基團之化合物。作為酸基,可舉出磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸基、碸醯亞胺基、磺醯胺基及該等鹽以及該等鹽的脫鹽結構。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、鹼土類金屬離子(Ca2+
、Mg2+
等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。又,作為上述鹽的脫鹽結構,可舉出從上述鹽脫離形成鹽之原子或原子團之基團。例如,羧基的鹽的脫鹽結構為羧酸鹽基(-COO-
)。作為鹼性基,可舉出胺基、吡啶基及該等鹽以及該等鹽的脫鹽結構。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧根離子、鹵離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯酚離子等。又,作為上述鹽的脫鹽結構,可舉出從上述鹽脫離形成鹽之原子或原子團之基團。氫鍵性基係指經由氫原子產生相互作用之基團。作為氫鍵性基的具體例,可舉出醯胺基、羥基、-NHCONHR、-NHCOOR、-OCONHR等。R為烷基及芳基為較佳。
作為顏料衍生物,可舉出由式(B1)表示之化合物。
式(B1)中,P表示色素骨架,L表示單鍵或連接基,X表示酸基、鹼性基或氫鍵性基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,m為2以上的情況下,複數個L及X亦可以彼此不同,n為2以上的情況下,複數個X亦可以彼此不同。
作為上述P所表示之色素骨架,選自方酸菁色素結構、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、噻嗪靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹酞酮色素骨架、酞青色素骨架、萘酞青色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、苝色素骨架、芘酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并㗁唑色素骨架之至少1種為較佳,選自方酸菁色素結構、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架及苯并咪唑酮色素骨架之至少1種為進一步較佳,方酸菁色素結構為特佳。
作為L所表示之連接基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可以為未經取代,亦可以進一步具有取代基。作為取代基,可舉出後述取代基T。
-取代基T-
作為取代基T,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-ORt1
、-CORt1
、-COORt1
、-OCORt1
、-NRt1
Rt2
、-NHCORt1
、-CONRt1
Rt2
、-NHCONRt1
Rt2
、-NHCOORt1
、-SRt1
、-SO2
Rt1
、-SO2
ORt1
、-NHSO2
Rt1
或SO2
NRt1
Rt2
。Rt1
及Rt2
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1
與Rt2
可以鍵結而形成環。
作為X所表示之酸基、鹼性基及氫鍵性基,可舉出上述之基團。
作為近紅外線吸收色素,使用顏料類型化合物之情況下,顏料衍生物為在波長700nm~1,200nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為較佳,在波長700nm~1,100nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為更佳,在波長700nm~1,000nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為更佳。在上述波長的範圍內具有極大吸收波長之顏料衍生物中,π平面的擴展能夠容易與近紅外線吸收色素靠近,提高近紅外線吸收色素的吸附性,從而容易得到更優異之分散穩定性。又,顏料衍生物為包含芳香族環之化合物亦為較佳,包含2個以上的芳香族環縮合而成之結構之化合物亦為更佳。又,顏料衍生物為具有π共軛平面之化合物亦為較佳,具有與近紅外線吸收色素中所包含之π共軛平面相同的結構的π共軛平面之化合物亦為更佳。又,顏料衍生物的π共軛平面中所包含之π電子的數為8個~100個為較佳。上限為90個以下為較佳,80個以下為更佳。下限為10個以上為較佳,12個以上為更佳。又,顏料衍生物為具有包含由下述式(SQ-a)表示之部分結構之π共軛平面之化合物亦為較佳。
上述式(SQ-a)中,波浪線表示鍵結鍵。
顏料衍生物為由下述式(Syn1)表示之化合物亦為較佳。
式(Syn1)中,Rsy1
及Rsy2
分別獨立地表示有機基,L1
表示單鍵或p1+1價的基團,A1
表示選自磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸基、碸醯亞胺基、磺醯胺基、胺基、吡啶基、該等鹽或該等脫鹽結構之基團,p1及q1分別獨立地表示1以上的整數。p1為2以上的情況下,複數個A1可以相同,亦可以不同。q1為2以上的情況下,複數個L1
及A1
可以相同,亦可以不同。
作為式(Syn1)的Rsy1
及Rsy2
所表示之有機基,可舉出芳基、雜芳基、由下述式(R1)表示之基團。
式(R1)中,X11
表示環結構,A11
表示O或NR51
,R46
~R51
彼此獨立地表示氫原子或取代基,R47
與R48
可以彼此鍵結而形成環,*表示鍵結鍵。
作為式(Syn1)的L1
所表示之p1+1價的基團,可舉出烴基、雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-NRL
-、-NRL
CO-、-CONRL
-、-NRL
SO2
-、-SO2
NRL
-及由該等組合構成之基團。RL
表示氫原子、烷基或芳基。烴基可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基。作為烴基,可舉出伸烷基、伸芳基或從該等基去除1個以上氫原子之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。烴基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可舉出以上述之取代基T舉出之基團。又,RL
所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。RL
所表示之烷基亦可以進一步具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。RL
所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。RL
所表示之芳基亦可以進一步具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出下述結構的化合物、日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段等中所記載之化合物。
組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於特定色素及上述著色劑中的顏料100質量份為1質量份~30質量份為較佳,3質量份~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。
以下示出本發明中較佳地使用之顏料衍生物的具體例,但是本發明並不限定於該等。
<分散劑>
本發明之組成物亦可以含有特定色素及用於分散依據需要添加之顏料的分散劑。
作為分散劑,並無特別限定,作為顏料的分散劑,能夠使用公知的分散劑。
作為分散劑,例如可舉出高分子分散劑〔例如,聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。
關於高分子分散劑,依其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑吸附於顏料的表面而起到防止再聚集之作用。因此,作為較佳之結構,能夠舉出在顏料表面具有固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。又,亦可以較佳地使用日本特開2011-070156號公報的0028~0124段中所記載之分散劑或日本特開2007-277514號公報中所記載之分散劑。該等內容被編入本說明書中。又,用作分散劑之樹脂為在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
高分子分散劑為接枝共聚物亦為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被編入到本說明書中。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,該內容被編入到本說明書中。
又,作為高分子分散劑,亦可以使用具有乙烯性不飽和基之高分子分散劑。作為乙烯性不飽和基,可舉出乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基苯基、肉桂醯基及順丁烯二醯亞胺基,從反應性的觀點考慮,(甲基)丙烯醯基、乙烯基苯基、順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為特佳。
分散劑為酸性分散劑(酸性樹脂)或鹼性分散劑(鹼性樹脂)為較佳。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。
作為鹼性分散劑,可舉出具有三級胺基及第四級銨鹽基之樹脂。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂可較佳地用作特定色素的分散劑。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂為含有具有三級胺基之構成重複單元及具有四級銨鹽基之構成重複單元之樹脂為較佳。又,具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂亦可以還含有具有酸基之構成重複單元。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂具有嵌段結構亦為較佳。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂的胺值為10mgKOH/g~250mgKOH/g並且四級銨鹽價為10mgKOH/g~90mgKOH/g為較佳,胺值為50mgKOH/g~200mgKOH/g並且四級銨鹽價為10mgKOH/g~50mgKOH/g為更佳。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為3,000~300,000為較佳,5,000~30,000為更佳。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂能夠將具有三級胺基之乙烯性不飽和化合物、具有四級銨鹽基之乙烯性不飽和化合物及依據需要之其他乙烯性不飽和化合物共聚合而製造。關於具有三級胺基之乙烯性不飽和化合物、具有四級銨鹽基之乙烯性不飽和化合物,可舉出國際公開第2018/230486號的0150~0170段中所記載者,該內容被編入到本說明書中。
又,作為鹼性分散劑,在主鏈上包含氮原子之樹脂亦為較佳。該樹脂亦可用作分散劑。在主鏈上包含氮原子之樹脂(以下,亦稱為寡聚亞胺系樹脂)包含具有選自包括聚(低級伸烷基亞胺)系構成重複單元、聚烯丙基胺系構成重複單元、聚二烯丙基胺系構成重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系構成重複單元及聚乙烯胺系構成重複單元之群組中之至少1種氮原子之構成重複單元為較佳。又,作為寡聚亞胺系樹脂,含有包含具有pKa14以下的官能基之部分結構X之構成重複單元及具有包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈之構成重複單元之樹脂為較佳。寡聚亞胺系樹脂亦可以還包含具有酸基之構成重複單元。關於寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被編入到本說明書中。
作為分散劑,亦能夠使用市售品。例如,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品用作分散劑。例如,可舉出Disperbyk-111(BYK Chemie GmbH製)等。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除了分散劑以外的用途而使用。例如,還能夠作為黏合劑而使用。
本發明中,分散劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
分散劑的含量依據所使用之顏料適當調整即可,但是相對於特定色素及顏料的總含量100質量份為1~200質量份為較佳。下限為5質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為150質量份以下為較佳,100質量份以下為更佳。
<聚合抑制劑>
從保存穩定性的觀點考慮,本發明之硬化性組成物包含聚合抑制劑為較佳。
作為聚合抑制劑,並無特別限定,能夠使用公知的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等。此外,聚合抑制劑亦能夠作為抗氧化劑而發揮功能。
聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上而使用。
從保存穩定性的觀點考慮,聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1ppm~1,000ppm為較佳,1ppm~500ppm為更佳,1ppm~100ppm為特佳。
<溶劑>
本發明之組成物可以含有溶劑。
作為溶劑,可舉出酯類,例如乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及3-氧丙酸甲酯及3-氧丙酸乙酯等3-氧丙酸烷基酯類(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)以及2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯及2-氧丙酸丙酯等2-氧丙酸烷基酯類(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯氧基乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;
醚類例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲賽璐蘇、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;酮類例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烴類例如甲苯、二甲苯、等可舉出。其中,從環保方面等的理由考慮,有時存在降低作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)之情況(例如,相對於有機溶劑的總質量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million,百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下。)。
該等之中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等為較佳。
溶劑除了單獨使用以外,亦可以組合2種以上而使用。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion,十億分之一)以下為較佳。依據需要,亦可以使用質量ppt(parts per trillion)等級的有機溶劑,該等有機溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器進行之過濾。作為過濾中使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
本發明之組成物的總固體成分可依塗佈方法及溶劑的有無而變更,例如為1質量%~100質量%為較佳。下限為10質量%以上為更佳。
<增感劑>
以提高自由基起始劑的自由基產生效率、感光波長的長波長化為目的,本發明之組成物可以含有增感劑。作為能夠用於本發明之增感劑,藉由電子轉移機構或能量轉移機構使上述之光聚合起始劑增感為較佳。
作為能夠用於本發明之增感劑,可舉出屬於以下所例舉之化合物類,並且在波長300nm~波長450nm的波長區域具有吸收波長者。
作為較佳之增感劑的例,能夠舉出屬於以下的化合物類並且在波長330nm~波長450nm區域具有吸收波長者。
例如,可舉出多核芳香族類(例如,菲、蒽、芘、苝、三伸苯基、9,10-二烷氧基蒽)、𠮿口星類(例如,螢光黃、曙紅、赤藻辛、玫瑰紅B、孟加拉玫紅)、9-氧硫𠮿口星類(異丙基9-氧硫𠮿口星、二乙基硫雜蒽酮、氯9-氧硫𠮿口星)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青素類(例如,部花青素、羰部花青)、酞青類、噻嗪類(例如,硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如,吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如,蒽醌)、方酸菁類(例如,方酸菁)、吖啶橙、香豆素類(例如,7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、啡噻𠯤類、啡嗪類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯苯類、咔唑類、卟啉、螺環化合物、喹吖酮、靛藍、苯乙烯、吡喃鎓化合物、吡咯亞甲基化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、米其勒酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等雜環化合物等。進而可舉出歐州專利第568,993號說明書、美國專利第4,508,811號說明書、同5,227,227號說明書、日本特開2001-125255號公報、日本特開平11-271969號公報等中所記載之化合物等。
增感劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
從深部中的光吸收效率和起始分解效率的觀點考慮,本發明之組成物中的增感劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0.1質量%~20質量%為較佳,0.5質量%~15質量%為更佳。
<共增感劑>
本發明之組成物可以含有共增感劑。共增感劑具有進一步提高對增感色素或起始劑的活性放射線之靈敏度或者抑制氧對聚合性化合物的聚合阻礙等的作用。
此外,作為共增感劑,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0233~0241段中所記載之化合物。
從提高聚合成長速度及基於鏈轉移的平衡之硬化速度的觀點考慮,該等共增感劑的含量相對於組成物的總固體成分的質量為0.1質量%~30質量%的範圍為較佳,0.5質量%~25質量%的範圍為更佳,1質量%~20質量%的範圍為進一步較佳。
<其他成分>
本發明之組成物中依據需要能夠含有氟系有機化合物、熱聚合抑制劑、光聚合起始劑、其他填充劑、鹼可溶性樹脂及除了分散劑以外的高分子化合物、界面活性劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚集抑制劑等各種添加物。
作為其他成分,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0238~0249段中所記載之化合物。
(組成物的製備)
本發明之組成物能夠藉由將上述各成分進行混合而製備。又,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器進行過濾為較佳。作為濾波器,若為從以往適用於過濾用途等之濾波器,則可在並無特別限定的情況下使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龍為較佳。
濾波器的孔徑為0.01μm~7.0μm為較佳,0.01μm~3.0μm為更佳,0.05μm~0.5μm為進一步較佳。藉由設為該範圍內,能夠可靠地去除在後步驟中阻礙均勻及平滑的組成物的製備之微細的雜質。或者,使用纖維狀濾材亦為較佳,作為濾材例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,使用第1過濾器進行的過濾可以進行一次,亦可以進行兩次以上。
又,亦可以組合在上述範圍內孔徑不同之第1過濾器。於此,孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
(組成物的用途)
本發明之組成物能夠形成為液狀,因此例如能夠將本發明之組成物賦予基材等,並進行乾燥而輕鬆地製造膜。
當藉由塗佈而形成膜時,從塗佈性的觀點考慮,本發明之組成物的黏度係1mPa・s~100mPa・s為較佳。下限為2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限為50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
本發明之組成物的用途並無特別限定。例如,能夠較佳地使用於紅外線截止濾波器等的形成中。例如,能夠較佳地使用於固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器(例如,針對晶圓級透鏡之紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側相反一側)中的紅外線截止濾波器等。尤其,能夠較佳地用作固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器。又,相對於本發明之組成物,還含有遮蔽可見光之著色劑,藉此亦能夠形成能夠使特定波長以上的紅外線透過之紅外線透過濾波器。例如,亦能夠形成遮蔽至波長400nm~850nm,且能夠使波長850nm以上的紅外線透過之紅外線透過濾波器。
又,本發明之組成物保管於容納容器為較佳。
又,作為容納容器,以防止雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<膜>
本發明之膜為由本發明之組成物構成或硬化上述組成物而成之膜。又,組成物包含溶劑之情況下,可以進行乾燥。本發明之膜能夠較佳地用作紅外線截止濾波器。又,亦能夠用作熱射線遮蔽過濾器或紅外線透過濾波器。本發明之膜亦可以積層於支撐體上而使用,亦可以從支撐體剝離而使用。本發明之膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。
本發明中的“乾燥”只要去除至少一部分溶劑即可,無需完全去除溶劑,依據所期望,能夠設定溶劑的去除量。
又,上述硬化為提高膜的硬度即可,但是基於聚合之硬化為較佳。
本發明之膜的厚度能夠依目的而適當調整。膜的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明之膜在波長650nm~1,500nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在波長680nm~1,300nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,在波長700nm~850nm的範圍具有極大吸收波長進一步較佳。
當將本發明之膜用作紅外線截止濾波器時,本發明之膜滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有的條件為進一步較佳。
(1)波長400nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。
(2)波長500nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
(3)波長600nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
(4)波長650nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
本發明之膜還能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠藉由使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出於本發明之組成物的欄中進行了說明之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可舉出上述材料,且能夠使用該等。
當將本發明之膜與濾色器組合而使用時,在通過本發明之膜之光的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠將本發明之膜與濾色器進行積層而用作積層體。積層體中,本發明之膜與濾色器這兩者可以於厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本發明之膜與濾色器於厚度方向上並不相鄰時,可以於與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本發明之膜,亦可以為構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)介於本發明之膜與濾色器之間。
此外,本發明中,紅外線截止濾波器是指,使可見區域的波長的光(可見光)透過而對紅外區域的波長的光(紅外線)的至少一部分進行遮蔽之濾波器。紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的光完全透過者,亦可以為使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透過,且遮蔽特定波長區域的光者。又,本發明中,濾色器是指使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透過而遮蔽特定的波長區域的光之濾波器。又,本發明中,紅外線透過濾波器是指,遮蔽可見光,且使紅外線的至少一部分透過之過濾器。
本發明之膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<膜的製造方法>
接著,對本發明之膜的製造方法進行說明。本發明之膜能夠經塗佈本發明之組成物之步驟而製造。
本發明之膜的製造方法中,將組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯玻璃(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質形成之基板。於該等基板中可以形成有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出上述之樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由上述樹脂形成之基板。又,在支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時於支撐體上形成有隔離各像素之黑色矩陣。又,在支撐體上,可以依需要,且為了改善與上部層的密合性,防止物質擴散或使基板表面平坦而設置底塗層。又,當作為支撐體而使用玻璃基板時,在玻璃基板上形成無機膜,或者對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。依該態樣,可輕鬆地製造進一步抑制了產生異物之膜。
作為組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴加塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉引法、納米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可舉出“擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”中示出之方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
可以對塗佈組成物而形成之組成物層進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫工藝而形成圖案之情況下,可以不進行預烘。當進行預烘時,預烘溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如設為50℃以上為較佳,設為80℃以上為更佳。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠進一步有效地維持該等的特性。
預烘烤時間為10秒~3,000秒為較佳,40秒~2,500秒為更佳,80秒~220秒為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱等來進行。
本發明之膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可舉出利用了光微影法之圖案形成方法或利用了乾式蝕刻法之圖案形成方法。此外,當將本發明之膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
-利用光微影法形成圖案之情況-
利用光微影法之圖案形成方法包括如下步驟為較佳,亦即曝光步驟,對塗佈本發明之組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光;顯影步驟,顯影去除未曝光部的組成物層來形成圖案。依需要,可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>>
曝光步驟中以圖案狀對組成物層進行曝光。例如,對組成物層,使用步進機等曝光裝置並隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03J/cm2
~2.5J/cm2
為較佳,0.05J/cm2
~1.0J/cm2
為更佳,0.08J/cm2
~0.5J/cm2
為特佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,較佳為能夠從1,000W/m2
~100,000W/m2
(例如,5,000W/m2
、15,000W/m2
、35,000W/m2
)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10,000W/m2
,氧濃度35體積%且照度20,000W/m2
等。
<<顯影步驟>>
接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20℃~30℃為較佳。顯影時間為20秒~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下步驟,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用以純水將該等鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳。又,顯影液還可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出以上述之組成物說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。關於顯影液,從便於輸送或保管等觀點考慮,可以暫且作為濃縮液而製造,而於使用時稀釋成所需要的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5倍~100倍的範圍。此外,當使用包括該等鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,實施了乾燥之後還能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下,後烘溫度例如為100℃~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200℃~230℃為更佳。又,當作為發光光源而使用了有機電致發光(有機EL)元件時或由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。又,藉由低溫製程形成圖案之情況下,可以不進行後烘烤,亦可以追加進行再度曝光之步驟(後曝光步驟)。
-當藉由乾式蝕刻法形成圖案之情況-
利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠藉由如下方法進行,亦即,使將組成物塗佈在支撐體上等而形成之組成物層硬化來形成硬化物層,接著於該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著將經圖案化之光阻層作為遮罩而對硬化物層使用蝕刻氣體而進行乾式蝕刻等。光阻層的形成中,進一步實施預烘處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之態樣為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
<濾光器及積層體>
本發明之濾光器具有本發明之膜。
本發明之濾光器能夠較佳地用作選自包括紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器之群組中之至少1種濾光器,能夠更佳地用作紅外線截止濾波器。
又,具有本發明之膜及選自包括紅色、綠色、藍色、品紅色、黃色、青色、黑色及無色之群組中之像素之態樣亦為本發明之濾光器的較佳之態樣。
又,本發明之積層體為具有本發明之膜及包含彩色著色劑之濾色器之積層體。
本發明之紅外線截止濾波器具有本發明之膜。
此外,本發明之紅外線截止濾波器可以為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之過濾器,亦可以為截止整個紅外線區域之過濾器。作為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之過濾器,例如可舉出近紅外線截止濾波器。另外,作為近紅外線,可舉出波長750nm~2,500nm的紅外線。
又,本發明之紅外線截止濾波器係截止波長750nm~1,000nm的範圍的紅外線之過濾器為較佳,截止波長750nm~1,200nm的範圍的紅外線之過濾器為更佳,截止波長750nm~1,500nm的紅外線之過濾器為進一步較佳。
除了上述膜以外,本發明之紅外線截止濾波器還可以具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。本發明之紅外線截止濾波器還至少具有含有銅之層或電介質多層膜,藉此可輕鬆地得到視見方寬廣,且紅外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。又,本發明之紅外線截止濾波器還具有紫外線吸收層,藉此能夠形成紫外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如,能夠參閱國際公開第2015/099060號的0040~0070及0119~0145段中所記載之吸收層,並將該內容編入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0255~0259段中所記載之介電質多層膜,並將該內容編入本說明書中。作為含銅之層,亦可使用由含銅之玻璃形成之玻璃基材(含銅之玻璃基材)或含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基材,可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製)、CD5000(HOYA GROUP製)等。
本發明之紅外線截止濾波器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
本發明之紅外線截止濾波器具有使用本發明之組成物而得到之膜的像素(圖案)和選自包括紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色之群組中之至少一種像素(圖案)之態樣亦為較佳之態樣。
作為本發明之濾光器之製造方法,並無特別限制,但是包括將本發明之組成物應用於支撐體上而形成組成物層之步驟、以圖案狀曝光上述組成物層之步驟及顯影去除未曝光部而形成圖案之步驟之方法為較佳。
又,作為本發明之濾光器之製造方法,包括將本發明之組成物應用於支撐體上而形成組成物層並且使其硬化而形成層之步驟、在上述層上形成光阻劑層之步驟、藉由進行曝光及顯影來對上述光阻劑層進行圖案化而得到光阻圖案之步驟以及將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩而對上述層進行乾式蝕刻之步驟之方法亦為較佳。
作為本發明之濾光器之製造方法中的各步驟,能夠參閱本發明之膜之製造方法中的各步驟。
<固體攝像元件>
本發明之固體攝像元件具有本發明之膜。作為固體攝像元件的構成,只要是具有本發明之膜之構成,且能夠作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則並無特別限定。例如,可舉出如下構成。
該構成為如下:於支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等構成之轉移電極,在光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之包含氮化矽等之裝置保護膜,且於裝置保護膜上具有本發明之膜。進而,可以為於裝置保護膜上且於本發明之膜的下側(靠近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、在本發明之膜上具有聚光機構之構成等。又,固體攝像元件中所使用之濾色器可以具有藉由隔壁而分割為例如格子狀之空間中埋入形成各像素之膜之結構。該情況下,隔壁的折射率相比各像素係低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置>
本發明之圖像顯示裝置具有本發明之膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹 順章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“新一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1994年發行)”。本發明能夠應用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如,能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長壽命化、技術秘密集-”,技術資訊協會、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器>
本發明之紅外線感測器具有本發明之膜。作為紅外線感測器的構成,只要作為紅外線感測器而發揮功能之構成則無特別限定。以下,利用圖式對本發明之紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有紅外線截止濾波器111和紅外線透過濾波器114。又,紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。於濾色器112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
紅外線截止濾波器111能夠使用本發明之組成物而形成。紅外線截止濾波器111的分光特性可依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。
濾色器112係形成有透過及吸收可見區域中的特定波長的光之像素之濾色器,且並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-43556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。
紅外線透過濾波器114可依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的透光率在波長400nm~650nm的範圍中的最大值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率在波長400nm~650nm的範圍的所有區域滿足上述條件為較佳。
紅外線透過濾波器114於膜的厚度方向上的透光率在波長800nm以上(較佳為800nm~1,300nm)的範圍中的最小值為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,在與紅外LED的發光波長相對應之波長滿足上述條件為更佳。
紅外線透過濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值為0.1μm為較佳。膜厚只要在上述範圍內,則能夠設為滿足上述分光特性之膜。
以下示出紅外線透過濾波器114的分光特性、膜厚等的測量方法。
關於膜厚,使用探針式表面形狀測量器(ULVAC, INC.製 DEKTAK150)測量具有膜之乾燥後的基板。
膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100),在波長300nm~1,300nm的範圍下測量透射率而得之值。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的光的透射率在波長450nm~650nm的範圍中的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率的波長1,000nm~1,300nm的範圍中的最小值為70%以上為較佳。
圖1所示之紅外線感測器中,可以於平坦化層116上進而配置有與紅外線截止濾波器111不同之紅外線截止濾波器(其他紅外線截止濾波器)。作為其他紅外線截止濾波器,可舉出含有銅之層或至少具有電介質多層膜者。關於該等的詳細內容,可舉出上述者。又,作為其他紅外線截止濾波器,可以使用雙帶通濾波器。
又,本發明中所使用之紅外線透過濾波器及紅外線截止濾波器的吸收波長可對應於使用光源等而適當組合來使用。
(相機模組)
本發明之相機模組具有固體攝像元件和本發明之紅外線截止濾波器。
又,本發明之相機模組還具有透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路為較佳。
作為本發明之相機模組中所使用之固體攝像元件,可以為上述本發明之固體攝像元件,亦可以為公知的固體攝像元件。
又,作為本發明之相機模組中所使用之透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路,能夠使用公知者。
作為相機模組的例,能夠參閱日本特開2016-006476號公報或日本特開2014-197190號公報中所記載之相機模組,並將該等內容編入本說明書中。
本發明之膜能夠用作隔熱材料或蓄熱材料。又,本發明之組成物亦能夠用於塗料、噴墨油墨、防偽油墨等。
〔化合物〕
本發明之化合物為具有由下述式(1)或式(2)表示之結構之化合物。
本發明之化合物能夠較佳地用作色素,能夠更佳地用作紅外線吸收色素。
式(1)中,X1A
、X1B
、Y1A
及Y1B
分別獨立地表示環結構,其中,X1A
及X1B
與Y1A
及Y1B
表示彼此不同之環結構,R1A
及R1B
分別獨立地表示取代基,n1A及n1B分別獨立地表示0~5的整數,式(2)中,X2A
及X2B
分別獨立地表示環結構,ZA
及ZB
分別獨立地表示伸烷基、伸炔基或環結構,R2A
及R2B
分別獨立地表示取代基,n2A及n2B分別獨立地表示0~5的整數。
本發明之化合物中的由式(1)或式(2)表示之化合物的含義與本發明之組成物中由上述之式(1)或式(2)表示之色素的含義相同,較佳之態樣亦相同。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行詳細說明,但是本發明並不限定於該等。
只要無特別說明,本實施例中“%”、“份”分別係指“質量%”、“質量份”。另外,高分子化合物中,除了特別規定者以外,分子量為重量平均分子量(Mw),構成單元的比例為莫耳百分率。
重量平均分子量(Mw)為以基於凝膠滲透色譜(GPC)法之聚苯乙烯換算值測量之值。
又,本實施例中,作為特定色素之SQ-A-1~SQ-A-36、SQ-B-1~SQ-B-6、顏料衍生物B-1~B-18、光聚合起始劑C-1~C-14的含義分別與上述具體例中的SQ-A-1~SQ-A-36、SQ-B-1~SQ-B-6、B-1~B-18、C-1~C-14的含義相同。
<色素分散液的製造>
混合下述表1中所記載之色素10質量份、下述表1中所記載之顏料衍生物:3質量份、下述表1中所記載之分散劑(分散樹脂):7.8質量份、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150質量份及直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行了5小時的分散處理。之後,使用NIHON PALL Corporation製DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾,藉由過濾分離微珠,從而製造了分散液1~36。
對所得到之分散液進行了下述的評價。將評價結果示於表1中。
<分散性的評價>
(黏度)
使用E型黏度計,在轉速1,000rpm(revolutions per minute)的條件下測量在上述中得到之分散液的25℃下的黏度(mPa・s),藉由下述基準進行了評價。
A:1mPa・s以上且15mPa・s以下。
B:大於15mPa・s且30mPa・s以下。
C:大於30mPa・s。
(粒徑)
使用Nikkiso Co., Ltd.製的MICROTRACUPA 150,以體積基準測量了在上述中得到之分散液中的色素的平均粒徑。
A:顏料的平均粒徑為1nm以上且50nm以下。
B:顏料的平均粒徑大於50nm且為100nm以下。
C:顏料的平均粒徑大於100nm。
<硬化性組成物的製造>
混合下述組成1~3所示之原料,進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,從而製備了硬化性組成物。
<<組成1>>
表2中所記載之分散液:55質量份
表2中所記載之樹脂(黏合劑聚合物):7.0質量份
表2中所記載之聚合性化合物(單體):4.5質量份
表2中所記載之光聚合起始劑:0.8質量份
聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份
界面活性劑(下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳比。):0.03質量份
紫外線吸收劑(產品名:UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):1.3質量份
溶劑:31質量份
<色素溶液的製備>
混合下述表1中所記載之色素2.34質量份及表1中所記載之溶劑72.2質量份,從而製造了色素溶液1~色素溶液6。
<<組成2>>
表2或表3中所記載之色素溶液:74.5質量份
表2或表3中所記載之樹脂(30%環戊酮溶液):20.1質量份
表2或表3中所記載之聚合性化合物:1.3質量份
表2或表3中所記載之光聚合起始劑:1.4質量份
聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份
MEGAFACE RS-72-K(界面活性劑、DIC CORPORATION製):2.6質量份
<<組成3>>
表2或表3中所記載之色素溶液:74.5質量份
表2或表3中所記載之環氧樹脂(30%環戊酮溶液):20.1質量份
表2或表3中所記載之環氧硬化劑:0.05質量份
<硬化膜的製作>
<<製作例1:使用組成1的硬化性組成物而成之硬化膜的製作方法>>
藉由旋塗法將各硬化性組成物塗佈於玻璃基板(Corning Incorporated製1737)上,之後使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,從而得到了組成物層。使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以500mJ/cm2
的曝光量曝光了所得到之組成物層。接著,使用加熱板在220℃下對曝光之後的組成物層進行5分鐘的硬化處理,從而得到了厚度0.7μm的硬化膜。
<<製作例2:使用組成2及組成3的硬化性組成物之膜的製作方法>>
藉由旋塗法將在上述中製備之各硬化性組成物塗佈於玻璃基板(Corning Incorporated製1737)上,之後使用加熱板在80℃下進行10分鐘的加熱處理(預烘烤),接著,在150℃下進行3小時的加熱處理(後烘烤),從而得到了厚度0.7μm的膜。
<耐熱性的評價>
使用加熱板在260℃下對在上述中得到之膜進行了300秒鐘的加熱處理。使用分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies Corporation製)測量加熱處理前後的膜的極大吸收波長的吸光度(Absλmax),從下述式計算特定色素的殘存率,以下述基準評價了殘存率。
特定色素的殘存率(%)={(加熱之後的吸光度)÷(加熱之前的吸光度)}×100
-評價基準-
A:特定色素的殘存率大於95%且為100%以下。
B:特定色素的殘存率大於80%且為95%以下。
C:特定色素的殘存率為80%以下。
<耐光性的評價>
藉由氙氣(Xe)燈使在上述中得到之膜通過紫外線截止濾波器而照射了50小時的10萬Lux的光。接著,使用分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies Corporation製)測量光照射前後的膜的極大吸收波長的吸光度(Absλmax),從下述式計算特定色素的殘存率,以下述基準評價了殘存率。
殘存率(%)={(光照射之後的吸光度)÷(光照射之前的吸光度)}×100
-評價基準-
A:特定色素的殘存率大於95%且為100%以下。
B:特定色素的殘存率大於80%且為95%以下。
C:特定色素的殘存率為80%以下。
<圖案形成方法>
(實施例101~154及比較例4~6)
使用實施例101~實施例154及比較例4~6的硬化性組成物,藉由下述方法分別形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
<<形成法1:實施例101~實施例136、實施例137、實施例142、比較例4及5的圖案形成方法>>
藉由旋塗法將實施例101~實施例136、實施例137、實施例142、比較例4及比較例5的硬化性組成物塗佈於塗佈矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2
隔著遮罩對2μm的點圖案進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
<<形成法2:實施例138~實施例141、實施例143~實施例154及比較例6的圖案形成方法>>
藉由旋塗法將實施例138~實施例141、實施例143~實施例154及比較例6的硬化性組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。之後,使用加熱板,在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用加熱板在200℃下加熱了5分鐘。接著,藉由乾式蝕刻法形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
<抑制圖案形成時的異物附著(圖案異物抑制)的評價>
使用掃描式電子顯微鏡,以倍率30,000倍觀察在上述中製作之紅外線截止濾波器的圖案的形成區域(曝光部及未蝕刻部),按照下述評價基準對抑制圖案形成時的異物附著進行了評價。
-評價基準-
A:在圖案形成區域外(未曝光部及未蝕刻部)完全沒有確認到異物的形成。
B:在圖案形成區域外(未曝光部及未蝕刻部)稍微確認到異物的形成,但是實用上沒有問題之程度。
C:在圖案形成區域外(未曝光部及未蝕刻部)顯著確認到異物的形成。
<顯影殘渣抑制性(顯影殘渣)的評價>
使用掃描式電子顯微鏡,以倍率30,000倍觀察在上述中製作之紅外線截止濾波器的圖案的形成區域外(未曝光部及蝕刻部),按照下述評價基準對顯影殘渣抑制性進行了評價。
-評價基準-
A:在圖案形成區域外(未曝光部、蝕刻部)完全沒有確認到殘渣。
B:在圖案形成區域外(未曝光部、蝕刻部)稍微確認到殘渣,但是實用上沒有問題之程度。
C:在圖案形成區域外(未曝光部、蝕刻部)顯著確認到殘渣。
將評價結果總括示於表2及表3中。
[表1]
色素 | 顏料衍生物 | 分散樹脂 | 溶劑 | 評價 | |||||
種類 | 種類 | 種類 | 種類 | 種類 | 黏度 | 粒徑 | |||
實施例 | 1 | 分散液1 | SQ-A-1 | 顏料 | B-2 | D-2 | PGMEA | A | A |
2 | 分散液2 | SQ-A-2 | 顏料 | B-10 | D-1 | PGMEA | A | A | |
3 | 分散液3 | SQ-A-3 | 顏料 | B-5 | D-1 | PGMEA | A | A | |
4 | 分散液4 | SQ-A-4 | 顏料 | B-9 | D-2 | PGMEA | A | A | |
5 | 分散液5 | SQ-A-5 | 顏料 | B-7 | D-1 | PGMEA | A | A | |
6 | 分散液6 | SQ-A-6 | 顏料 | B-8 | D-2 | PGMEA/PGME =1/1 | A | A | |
7 | 分散液7 | SQ-A-7 | 顏料 | B-6 | D-3 | PGMEA | A | A | |
8 | 分散液8 | SQ-A-8 | 顏料 | B-2 | D-1 | PGME | A | A | |
9 | 分散液9 | SQ-A-9 | 顏料 | B-15 | D-1 | PGMEA | A | A | |
10 | 分散液10 | SQ-A-10 | 顏料 | B-17 | D-5 | PGMEA | A | A | |
11 | 分散液11 | SQ-A-11 | 顏料 | B-7 | D-1 | PGMEA | A | A | |
12 | 分散液12 | SQ-A-12 | 顏料 | B-8 | D-1 | PGME | A | A | |
13 | 分散液13 | SQ-A-13 | 顏料 | B-3 | D-2 | PGMEA | A | A | |
14 | 分散液14 | SQ-A-14 | 顏料 | B-1 | D-1 | PGMEA | A | A | |
15 | 分散液15 | SQ-A-15 | 顏料 | B-13 | D-2 | PGMEA | A | A | |
16 | 分散液16 | SQ-A-16 | 顏料 | B-16 | D-1 | PGMEA | A | A | |
17 | 分散液17 | SQ-A-17 | 顏料 | B-11 | D-2 | PGMEA | A | A | |
18 | 分散液18 | SQ-A-18 | 顏料 | B-6 | D-4 | PGME | A | A | |
19 | 分散液19 | SQ-A-19 | 顏料 | B-3 | D-1 | PGMEA | A | A | |
20 | 分散液20 | SQ-A-20 | 顏料 | B-12 | D-1 | PGMEA | A | A | |
21 | 分散液21 | SQ-A-21 | 顏料 | B-5 | D-2 | PGMEA | A | A | |
22 | 分散液22 | SQ-A-22 | 顏料 | B-2 | D-1 | PGMEA | A | A | |
23 | 分散液23 | SQ-A-23 | 顏料 | B-18 | D-2 | PGMEA | A | A | |
24 | 分散液24 | SQ-A-24 | 顏料 | B-16 | D-1 | PGMEA | A | A | |
25 | 分散液25 | SQ-A-25 | 顏料 | B-6 | D-5 | PGMEA | A | A | |
26 | 分散液26 | SQ-A-26 | 顏料 | B-18 | D-1 | PGMEA | A | A | |
27 | 分散液27 | SQ-A-27 | 顏料 | B-9 | D-1 | PGMEA | A | A | |
28 | 分散液28 | SQ-A-28 | 顏料 | B-14 | D-3 | PGMEA | A | A | |
29 | 分散液29 | SQ-A-29 | 顏料 | B-15 | D-1 | PGMEA | A | A | |
30 | 分散液30 | SQ-A-30 | 顏料 | B-17 | D-4 | PGMEA | A | A | |
31 | 分散液31 | SQ-A-31 | 顏料 | B-17 | D-3 | PGMEA | A | A | |
32 | 分散液32 | SQ-A-32 | 顏料 | B-15 | D-2 | PGMEA | A | A | |
33 | 分散液33 | SQ-A-33 | 顏料 | B-18 | D-2 | PGMEA | A | A | |
34 | 分散液34 | SQ-A-34 | 顏料 | B-15 | D-1 | PGMEA | A | A | |
35 | 分散液35 | SQ-A-35 | 顏料 | B-11 | D-1 | PGMEA | A | A | |
36 | 分散液36 | SQ-A-36 | 顏料 | B-10 | D-2 | PGMEA | A | A | |
37 | 色素溶液1 | SQ-B-1 | 染料 | - | - | CYP | - | - | |
38 | 色素溶液2 | SQ-B-2 | 染料 | - | - | CYP | - | - | |
39 | 色素溶液3 | SQ-B-3 | 染料 | - | - | CYP | - | - | |
40 | 色素溶液4 | SQ-B-4 | 染料 | - | - | CYP | - | - | |
41 | 色素溶液5 | SQ-B-5 | 染料 | - | - | CYP | - | - | |
42 | 色素溶液6 | SQ-B-6 | 染料 | - | - | CYP | - | - | |
比較例 | 1 | 分散液37 | SQ-C-1 | 顏料 | B-6 | D-3 | PGMEA | B | B |
2 | 分散液38 | SQ-C-2 | 顏料 | B-2 | D-1 | PGMEA | C | C | |
3 | 色素溶液7 | SQ-D-1 | 染料 | - | - | CYP | - | - |
[表2]
組成物 | 膜製作法 | 圖案形成方法 | 分散液 | 樹脂 | 光聚合起始劑 | 聚合性化合物 | 環氧樹脂 | 硬化劑 | 評價 | |||||
種類 | 種類 | 種類 | 種類 | 種類 | 種類 | 耐熱性 | 耐光性 | 圖案異物抑制性 | 顯影殘渣抑制性 | |||||
實施例 | 101 | 1 | 1 | 1 | 分散液1 | E-3 | C-7 | M-1 | - | - | A | A | B | A |
102 | 1 | 1 | 1 | 分散液2 | E-1 | C-13 | M-1 | - | - | A | A | B | A | |
103 | 1 | 1 | 1 | 分散液3 | E-1/E-2=2/1 | C-7 | M-1 | - | - | A | A | B | A | |
104 | 1 | 1 | 1 | 分散液4 | E-1/E-2=1/1 | C-8 | M-2 | - | - | A | A | A | A | |
105 | 1 | 1 | 1 | 分散液5 | E-1 | C-7/C-8=1/1 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
106 | 1 | 1 | 1 | 分散液6 | E-1/E-3=1/2 | C-4 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
107 | 1 | 1 | 1 | 分散液7 | E-3 | C-7 | M-3 | - | - | A | A | A | A | |
108 | 1 | 1 | 1 | 分散液8 | E-2/E-3=1/3 | C-16 | M-1 | - | - | A | A | B | A | |
109 | 1 | 1 | 1 | 分散液9 | E-1 | C-3 | M-2 | - | - | A | A | A | A | |
110 | 1 | 1 | 1 | 分散液10 | E-1 | C-1/C-4=1/1 | M-1/M-2=1/1 | - | - | A | A | B | A | |
111 | 1 | 1 | 1 | 分散液11 | E-1 | C-7 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
112 | 1 | 1 | 1 | 分散液12 | E-1 | C-8 | M-1/M-3=2/1 | - | - | A | A | A | A | |
113 | 1 | 1 | 1 | 分散液13 | E-1 | C-1/C-2/C-4=1/1/1 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
114 | 1 | 1 | 1 | 分散液14 | E-1/E-2=3/1 | C-7 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
115 | 1 | 1 | 1 | 分散液15 | E-1 | C-8 | M-2 | - | - | A | A | A | A | |
116 | 1 | 1 | 1 | 分散液16 | E-2/E-3=2/1 | C-7 | M-2/M-3=1/3 | - | - | A | A | A | A | |
117 | 1 | 1 | 1 | 分散液17 | E-1 | C-7 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
118 | 1 | 1 | 1 | 分散液18 | E-1/E-3=3/2 | C-3/C-6=3/1 | M-1 | - | - | A | A | B | A | |
119 | 1 | 1 | 1 | 分散液19 | E-1 | C-7 | M-1/M-2=3/1 | - | - | A | A | A | A | |
120 | 1 | 1 | 1 | 分散液20 | E-1 | C-15 | M-3 | - | - | A | A | A | A | |
121 | 1 | 1 | 1 | 分散液21 | E-1/E-2=3/1 | C-6 | M-1 | - | - | A | A | B | A | |
122 | 1 | 1 | 1 | 分散液22 | E-1 | C-7 | M-1/M-3=1/1 | - | - | A | A | B | A |
[表3]
組成物 | 膜製作法 | 圖案形成方法 | 分散液 | 樹脂 | 光聚合起始劑 | 聚合性化合物 | 環氧樹脂 | 硬化劑 | 評價 | |||||
種類 | 種類 | 種類 | 種類 | 種類 | 種類 | 耐熱性 | 耐光性 | 圖案異物抑制性 | 顯影殘渣抑制性 | |||||
實施例 | 123 | 1 | 1 | 1 | 分散液23 | E-3 | C-7 | M-3 | - | - | A | A | B | A |
124 | 1 | 1 | 1 | 分散液24 | E-1 | C-5 | M-1/M-2/M-3=1/1/1 | - | - | A | A | B | A | |
125 | 1 | 1 | 1 | 分散液25 | E-1 | C-7 | M-1 | - | - | A | A | B | A | |
126 | 1 | 1 | 1 | 分散液26 | E-1/E-3=1/1 | C-7 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
127 | 1 | 1 | 1 | 分散液27 | E-1 | C-7 | M-2 | - | - | A | A | A | A | |
128 | 1 | 1 | 1 | 分散液28 | E-3 | C-9 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
129 | 1 | 1 | 1 | 分散液29 | E-1 | C-12/C-13=2/3 | M-3 | - | - | A | A | A | A | |
130 | 1 | 1 | 1 | 分散液30 | E-3 | C-3/C-7=1/4 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
131 | 1 | 1 | 1 | 分散液31 | E-1 | C-7 | M-2/M-3=3/1 | - | - | A | A | A | A | |
132 | 1 | 1 | 1 | 分散液32 | E-1 | C-9/C-11=3/2 | M-2 | - | - | A | A | A | A | |
133 | 1 | 1 | 1 | 分散液33 | E-3 | C-11 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
134 | 1 | 1 | 1 | 分散液34 | E-1/E-2/E-3=1/1/1 | C-7 | M-1/M-3=1/2 | - | - | A | A | A | A | |
135 | 1 | 1 | 1 | 分散液35 | E-1 | C-14 | M-1 | - | - | A | A | A | A | |
136 | 1 | 1 | 1 | 分散液36 | E-3 | C-10 | M-2 | - | - | A | A | A | A | |
137 | 2 | 1 | 1 | 色素溶液1 | E-1 | C-7 | M-1 | - | - | A | B | B | B | |
138 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液1 | - | - | - | F-1 | G-2 | A | B | B | B | |
139 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液1 | - | - | - | F-2 | G-3 | A | B | B | B | |
140 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液1 | - | - | - | F-3 | G-1 | A | B | B | B | |
141 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液1 | - | - | - | F-4 | G-4 | A | B | B | B | |
142 | 2 | 1 | 1 | 色素溶液2 | E-1 | C-8 | M-1 | - | - | A | B | A | A | |
143 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液2 | - | - | - | F-1 | G-4 | A | B | A | A | |
144 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液2 | - | - | - | F-2 | G-1 | A | B | A | A | |
145 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液2 | - | - | - | F-3 | G-3 | A | B | A | A | |
146 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液2 | - | - | - | F-4 | G-2 | A | B | A | A | |
147 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液3 | - | - | - | F-3 | G-2 | A | B | B | B | |
148 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液3 | - | - | - | F-5 | G-4 | A | B | B | B | |
149 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液4 | - | - | - | F-2 | G-3 | A | B | A | A | |
150 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液4 | - | - | - | F-4 | G-1 | A | B | A | A | |
151 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液5 | - | - | - | F-1 | G-1 | A | B | A | A | |
152 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液5 | - | - | - | F-3 | G-4 | A | B | A | A | |
153 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液6 | - | - | - | F-5 | G-2 | A | B | A | A | |
154 | 3 | 2 | 2 | 色素溶液6 | - | - | - | F-3 | G-3 | A | B | A | A | |
比較例 | 4 | 1 | 1 | 1 | 分散液37 | E-1 | C-7 | M-1 | - | - | B | C | C | C |
5 | 1 | 1 | 1 | 分散液38 | E-1 | C-7 | M-1 | - | - | B | C | C | C | |
6 | 2 | 1 | 2 | 色素溶液7 | E-1 | C-7 | M-1 | - | - | C | C | C | C |
表1~表3中的“-”係指不包含該成分或未進行所對應之評價。
表2及表3中,“聚合性化合物”的一欄的“M-1/M-2=1/1”係指M-1及M-2的組成比(質量比)為1:1。同樣地,“樹脂”的一欄的“E-1/E-2=2/1”係指E-1及E-2的組成比(質量比)為2:1。同樣地,“光聚合起始劑”的一欄的「C-7/C-8=1/1”係指C-7及C-8的組成比(質量比)為1:1。
表1中的比較化合物SQ-C-1、SQ-C-2及SQ-D-1為以下化合物。
表1~表3中所記載之化合物的詳細內容如下。
<分散樹脂>
D-1:下述結構的嵌段型樹脂(胺值=90mgKOH/g、四級銨鹽值=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。附註於主鏈之數值表示重複單元的莫耳比。
D-2:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。Mw=21,000、酸值=36.0mgKOH/g、胺值=47.0mgKOH/g)
D-3:下述結構的樹脂(酸值=43mgKOH/g、重量平均分子量=9000)。附註於側鏈之數值表示重複單元的莫耳比。
D-4:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。Mw=38,000、酸值=99.1mgKOH/g)
D-5:下述結構的樹脂(酸值=85.0mgKOH/g、重量平均分子量=22000)。附註於主鏈之數值表示重複單元的莫耳比,附註於側鏈之數值表示重複單元的數。
<樹脂:黏合劑聚合物>
E-1:Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製、鹼可溶性樹脂)
E-2:ARTON F4520(JSR CORPORATION製)
E-3:下述結構的樹脂(Mw=40,000、酸值=100mgKOH/g、附註於主鏈之數值表示重複單元的質量比。鹼可溶性樹脂)
<光聚合起始劑>
C-15:由下述式表示之化合物
C-16:CPI-100P(San-Apro Ltd. 製)
<聚合性化合物>
M-1:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製、下述化合物的混合物。三丙烯酸酯的含量為55質量%~63質量%)
M-2:KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
M-3:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)
<溶劑>
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME:丙二醇單甲醚
CYP:環戊酮
(環氧樹脂)
F-1:甲基丙烯酸縮水甘油酯骨架無規聚合物(NOF Corporation製、MARPROOF G-0150M、重量平均分子量:10,000)
F-2:EPICLON HP-4700(DIC CORPORATION製)
F-3:JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation.製)
F-4:EHPE3150(Daicel Corporation製)
F-5:DENACOL EX-611(Nagase Chemtex Corporation製)
(環氧硬化劑)
G-1:偏苯三酸
G-2:均苯四甲酸酐
G-3:N,N-二甲基-4-胺基吡啶
G-4:新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)
從表2或表3中所記載之結果可知,與比較例4~比較例6的組成物相比,作為本發明之組成物之實施例101~實施例154的硬化性組成物的所得到之硬化膜的抑制圖案形成時的異物附著優異。另外,可知作為本發明之組成物之實施例101~實施例154的硬化性組成物的所得到之硬化膜中的耐熱性、耐光性及顯影殘渣抑制性亦優異。
實施例101中,去除聚合抑制劑而同樣地進行了評價之情況下亦得到同樣的結果。實施例101中,去除界面活性劑而同樣地進行了評價之情況下亦得到同樣的結果。實施例101中,去除紫外線吸收劑而同樣地進行評價之情況下亦得到同樣的結果。
(實施例155)
使用實施例101~實施例154的硬化性組成物,藉由下述方法分別形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
實施例101~實施例136、實施例137、實施例142的硬化性組成物中,藉由下述方法製作了圖案。
藉由旋塗法塗佈實施例101~實施例136、實施例137、實施例142的硬化性組成物,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2
隔著遮罩對2μm的點圖案進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
實施例138~實施例141、實施例143~實施例154的硬化性組成物中,藉由下述方法製作了圖案。
藉由旋塗法將實施例138~實施例141、實施例143~實施例154的硬化性組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。之後,使用加熱板,在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用加熱板在200℃下加熱了5分鐘。接著,藉由乾式蝕刻法形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
接著,利用旋塗法將Red組成物塗佈於紅外線截止濾波器的圖案上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2
隔著遮罩對2μm的點圖案進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的圖案上對Red組成物進行了圖案化。同樣地,依序對Green組成物、Blue組成物進行圖案化,從而形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案(Bayer圖案)。
此外,Bayer圖案是指,如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示般重複有具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之濾色器元件的2×2陣列之圖案,但本實施例中,形成了重複有具有1個紅色(Red)元件、1個綠色(Green)元件、1個藍色(Blue)元件及1個紅外線透過濾波器元件之過濾器元件的2×2陣列之拜耳圖案。
接著,利用旋塗法將紅外線透射濾波器形成用組成物(下述組成100或組成101)塗佈於上述圖案形成之膜上,以使製膜後的膜厚成為2.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2
隔著2μm四方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的Bayer圖案中的未形成上述著色圖案之缺失部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。依該等公知的方法將其組裝在固體攝像元件中。
在低照度的環境下(0.001lux(Lux))下藉由紅外發光二極體(紅外LED)對所得到之固體攝像元件照射紅外線,擷取進行圖像,評價了圖像性能。使用在實施例101~實施例154中得到之任意硬化性組成物之情況下,即使在低照度的環境下亦能夠清楚地識別圖案。
用於上述圖案化之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物為如下。
-Red組成物-
將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。
Red顏料分散液:51.7質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量份
聚合性化合物4:0.6質量份
光聚合起始劑1:0.3質量份
界面活性劑1:4.2質量份
PGMEA:42.6質量份
-Green組成物-
將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。
Green顏料分散液:73.7質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.3質量份
聚合性化合物1:1.2質量份
光聚合起始劑1:0.6質量份
界面活性劑1:4.2質量份
紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):0.5質量份
PGMEA:19.5質量份
-Blue組成物-
將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。
Blue顏料分散液: 44.9質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量份
聚合性化合物1:1.5質量份
聚合性化合物4:0.7質量份
光聚合起始劑1:0.8質量份
界面活性劑1:4.2質量份
PGMEA :45.8質量份
-紅外線透射濾波器形成用組成物-
將下述組成中的成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線透過濾波器形成用組成物。
<組成100>
顏料分散液1-1:46.5質量份
顏料分散液1-2:37.1質量份
聚合性化合物5:1.8質量份
樹脂4:1.1質量份
光聚合起始劑2:0.9質量份
界面活性劑1:4.2質量份
聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份
矽烷偶合劑:0.6質量份
PGMEA:7.8質量份
<組成101>
顏料分散液2-1:1,000質量份
聚合性化合物(二新戊四醇六丙烯酸酯):50質量份
樹脂:17質量份
光聚合起始劑(1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)):10質量份
PGMEA:179質量份
鹼可溶性聚合物1:17質量份(固體成分濃度35質量份)
<鹼可溶性聚合物1的合成例>
於反應容器中,將甲基丙烯酸芐酯14份、N-苯基順丁烯二醯亞胺12份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15份、苯乙烯10份及甲基丙烯酸20份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200份中,進而投放了2,2’-偶氮二異丁腈3份及α-甲基苯乙烯二聚物5份。對反應容器內進行氮氣吹掃之後,進行攪拌及氮氣鼓泡的同時於80℃下加熱5小時而得到了包含鹼可溶性聚合物1之溶液(固體成分濃度35質量%)。該聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量係9,700,數平均分子量係5,700,Mw/Mn係1.70。
<顏料分散液2-1>
將60份的C.I.顏料黑32、20份的C.I.顏料藍15:6、20份的C.I.顏料黃139、80份的Lubrizol Japan Ltd.製SOLSPERSE 76500(固體成分濃度50質量%)、120份的包含鹼可溶性聚合物1之溶液(固體成分濃度35質量%)、700份的丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合,並使用油漆攪拌器分散8小時而得到了著色劑分散液2-1。
Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物中所之用之原料為如下。
・Red顏料分散液
藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及79.3質量份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2,000kg/cm3
的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液
藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及83.1質量份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2,000kg/cm3
的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液
藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及82.4份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2,000kg/cm3
的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Blue顏料分散液。
・顏料分散液1-1
使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液1-1。
・由紅色顏料(C.I.Pigment Red 254)及黃色顏料(C.I.Pigment Yellow 139)構成之混合顏料:11.8質量份
・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie公司製):9.1質量份
・PGMEA:79.1質量份
・顏料分散液1-2
使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液1-2。
・由藍色顏料(C.I.Pigment Blue 15:6)及紫色顏料(C.I.Pigment Violet 23)構成之混合顏料:12.6質量份
・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie公司製):2.0質量份
・樹脂A:3.3質量份
・環己酮:31.2質量份
・PGMEA:50.9質量份
・樹脂A:下述構造(Mw=14,000、各構成單元中的比為莫耳比。)
・聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
・聚合性化合物4:下述結構
・聚合性化合物5:下述結構(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物)
・樹脂4:下述結構(酸值:70mgKOH/g,Mw=11,000、各構成單元中的比為莫耳比。)
・光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)、BASF公司製)
・光聚合起始劑2:下述構造
・界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示構成單元的比例之%(62%及38%)為莫耳比。
・矽烷偶合劑:下述結構的化合物。以下的結構式中,Et表示乙基。
(實施例201)
將下述組成混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,從而製備了實施例201的圖案形成用組成物。
實施例105的硬化性組成物:22.67質量份
顏料分散液2-1:51.23質量份
使用實施例201的圖案形成用組成物,以與實施例101相同的方式進行了耐光性、耐熱性、圖案異物抑制性及顯影殘渣抑制性的評價之結果,得到了與實施例1相同的效果。又,使用實施例201的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光而透射近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分。
(實施例202)
將下述組成混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,從而製備了實施例202的圖案形成用組成物。
實施例105的硬化性組成物:36.99質量份
顏料分散液1-1:46.5質量份
顏料分散液1-2:37.1質量份
使用實施例202的圖案形成用組成物,以與實施例101相同的方式進行了耐光性、耐熱性、圖案異物抑制性及顯影殘渣抑制性的評價之結果,得到了與實施例101相同的效果。又,使用實施例202的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光而透射近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分。
(實施例301)
分別使用上述實施例101~實施例154的硬化性組成物,變更為其他基板(玻璃基板的情況下變更為矽晶圓,矽晶圓的情況下變更為玻璃基板),除此以外,以與實施例101相同的方式進行了評價之情況下,亦得到了與實施例101~實施例154相同的效果。
(實施例302)
使用在上述實施例201或實施例202中所得到之圖案形成用組成物,變更為其他基板(玻璃基板的情況下變更為矽晶圓,矽晶圓的情況下變更為玻璃基板),除此以外,以與實施例101相同的方式進行了評價之情況下,亦得到了與實施例101~實施例154相同的效果。
(實施例401)
將在上述實施例201中使用之實施例105的硬化性組成物替換成實施例101~104及106~154的硬化性組成物,除此以外,以與實施例201相同的方式製備圖案形成用組成物,以與實施例201相同的方式進行了耐光性、耐熱性、圖案異物抑制性及顯影殘渣抑制性的評價之結果,得到了與實施例201相同的效果。又,使用實施例401的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光而透射近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分。
(實施例402)
將在上述實施例202中使用之實施例105的硬化性組成物替換成實施例101~104及106~154的硬化性組成物,除此以外,以與實施例202相同的方式製備圖案形成用組成物,以與實施例202相同的方式進行了耐光性、耐熱性、圖案異物抑制性及顯影殘渣抑制性的評價之結果,得到了與實施例202相同的效果。又,使用實施例402的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光而透射近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分。
110:固體攝像元件
111:紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:紅外線透射濾波器
115:顯微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光
圖1係表示本發明之紅外線感測器的一實施形態之示意圖。
110:固體攝像元件
111:紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:紅外線透射濾波器
115:顯微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光
Claims (16)
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述式(1)或式(2)中,前述X1A 、X1B 、X2A 及X2B 分別獨立地具有芳香族環結構或雜環結構。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述式(1)或式(2)中,前述X1A 、X1B 、X2A 及X2B 分別獨立地為苯基或萘基。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 由前述式(1)或式(2)表示之色素的極大吸收波長為650nm以上,1100nm以下。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 由前述式(1)或式(2)表示之色素為顏料。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其係包含前述硬化性化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其係包含前述黏合劑聚合物。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其係還包含光聚合起始劑。
- 一種膜,其係由請求項1至請求項8中任一項所述之組成物構成或硬化前述組成物而成。
- 一種濾光器,其係具有請求項9所述之膜。
- 如請求項10所述之濾光器,其係紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
- 一種固體攝像元件,其係具有請求項9所述之膜。
- 一種紅外線感測器,其係具有請求項9所述之膜。
- 一種濾光器之製造方法,其係包括: 將請求項1至請求項8中任一項所述之組成物適用於支撐體上而形成組成物層之步驟; 以圖案狀曝光前述組成物層之步驟;及 顯影去除未曝光部來形成圖案之步驟。
- 一種濾光器之製造方法,其係包括: 將請求項1至請求項8中任一項所述之組成物適用於支撐體上而形成組成物層並且使其硬化而形成層之步驟; 在前述層上形成光阻劑層之步驟; 藉由進行曝光及顯影對前述光阻劑層進行圖案化而得到光阻圖案之步驟;及 將前述光阻圖案作為蝕刻遮罩對前述層進行乾式蝕刻之步驟。
- 一種相機模組,其係具有固體攝像元件及請求項10所述之濾光器。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019-053798 | 2019-03-20 | ||
JP2019053798 | 2019-03-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202039701A true TW202039701A (zh) | 2020-11-01 |
Family
ID=72520329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW109108856A TW202039701A (zh) | 2019-03-20 | 2020-03-18 | 組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7195407B2 (zh) |
TW (1) | TW202039701A (zh) |
WO (1) | WO2020189458A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024058000A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、光学フィルタの製造方法および化合物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108474885B (zh) * | 2016-01-15 | 2021-04-13 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 固体摄像元件用近红外线吸收性组合物及滤波器、固体摄像元件 |
JP6658268B2 (ja) * | 2016-04-27 | 2020-03-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 固体撮像素子用近赤外線吸収性組成物およびフィルタ |
JP2019011455A (ja) * | 2016-12-27 | 2019-01-24 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | スクアリリウム化合物及びその用途 |
JP6874522B2 (ja) * | 2017-05-22 | 2021-05-19 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | レーザーマーキング用組成物及びその利用 |
-
2020
- 2020-03-11 WO PCT/JP2020/010665 patent/WO2020189458A1/ja active Application Filing
- 2020-03-11 JP JP2021507250A patent/JP7195407B2/ja active Active
- 2020-03-18 TW TW109108856A patent/TW202039701A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2020189458A1 (ja) | 2021-11-18 |
WO2020189458A1 (ja) | 2020-09-24 |
JP7195407B2 (ja) | 2022-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI759432B (zh) | 組成物、紅外線吸收膜、紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器、照相機模組以及新穎的化合物 | |
JP7170732B2 (ja) | 着色組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 | |
TWI783125B (zh) | 組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及化合物 | |
JP7237166B2 (ja) | 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、赤外線センサ、画像表示装置、カメラモジュール、及び、化合物 | |
JP7113907B2 (ja) | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、光学フィルタの製造方法、カメラモジュール、化合物、及び、分散組成物 | |
JP2024009929A (ja) | 着色感光性組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 | |
JP7419475B2 (ja) | 着色感光性樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置 | |
TW202039701A (zh) | 組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組 | |
JP7185015B2 (ja) | 硬化性組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、並びに、インクジェットインク | |
JP7167350B2 (ja) | 組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、並びに、化合物 | |
JP7143431B2 (ja) | 着色組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置 | |
TW202212492A (zh) | 組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器、相機模組、化合物及紅外線吸收劑 | |
TW202108705A (zh) | 組成物、膜、光學濾波器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及感測器模組 | |
TW202102596A (zh) | 樹脂組成物、膜、近紅外線截止濾波器、近紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 | |
WO2020004114A1 (ja) | 感光性組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 | |
TW202010758A (zh) | 硬化性組成物、硬化性組成物的製造方法、膜、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 | |
JP7271692B2 (ja) | 近赤外吸収組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、並びに、インクジェットインク | |
JP7389900B2 (ja) | マゼンタ色感光性樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 | |
TWI841769B (zh) | 組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及化合物 | |
WO2023176609A1 (ja) | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、カメラモジュールおよび化合物 | |
JP7143432B2 (ja) | 着色組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 | |
TW202231641A (zh) | 組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 | |
JP2024039687A (ja) | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、化合物および赤外線吸収剤 | |
TW202338012A (zh) | 著色組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 | |
WO2023228791A1 (ja) | 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 |