TWI841769B - 組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及化合物 - Google Patents

組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含有具有由式(1)表示之結構之色素及選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物之組成物、使用具有由式(1-1)表示之結構之色素以及上述組成物而成之膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組。A表示由式(1S)或式(1C)表示之基團，X表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R1~R6分別獨立地表示氫原子或取代基，R1~R6中的至少2個彼此鍵結而形成環。

Description

組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅 外線感測器、相機模組以及化合物
本發明係關於一種組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及化合物。
分散有有機顏料或無機顏料之硬化性組成物等顏料分散組成物中含有多官能單體及光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂及其他成分而成為著色感光性組成物，使用該著色感光性組成物並且藉由光刻法等來製造濾色器等構件。
作為上述顏料，已知使用具有二氫呸啶骨架之方酸菁化合物。
作為習知之方酸菁化合物的例，可舉出下述專利文獻1及專利文獻2中所記載者。
在專利文獻1中記載有近紅外線吸收性組成物，其由下述通式(1)表示之近紅外線吸收色素[A]、鹼性樹脂型分散劑[B]及有機溶劑[C]構成，前述近紅外線吸收性組成物的特徵為，鹼性樹脂型分散劑[B]含有鹼 性樹脂型分散劑[B1]，前述鹼性樹脂型分散劑[B1]為包括在側鏈上具有三級胺基及四級銨鹽基之A嵌段及不具有三級胺基及四級銨鹽基之B嵌段之嵌段共聚物，上述鹼性樹脂型分散劑[B1]的固體成分中的胺值係10~200mgKOH/g，四級銨鹽值係10~90mgKOH/g，有機溶劑[C]含有在760mmHg下的沸點係120~210℃且溶解度參數係9.0~13.0之有機溶劑[C1]。
Figure 109125973-A0305-02-0004-2
[通式(1)中，X1~X10分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之烯基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之芳烷基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、胺基、取代胺基、磺酸基、-SO2NR1R2、-COOR1、-CONR1R2、硝基、氰基或鹵素原子。R1、R2分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基。X1 ~X10的取代基可以彼此鍵結而形成環。]
在專利文獻2中記載有方酸菁化合物，其特徵為由下述式(1)表示。
Figure 109125973-A0305-02-0005-3
[式(1)中，R1及R6分別獨立地表示可以具有取代基之碳數3以上的支鏈狀烷基，R2及R7分別獨立地表示可以具有取代基之碳數5以上的直鏈狀烷基，R3、R4、R8及R9分別獨立地表示氫原子、有機基或極性官能基，環A及環B分別獨立地表示5員以上的含氮雜環，上述含氮雜環除了上述R1及R6以外還可以具有取代基。]
[專利文獻1]日本特開2018-087939號公報
[專利文獻2]日本特開2019-031637號公報
本發明的一實施形態欲解決之課題在於提供一種所獲得之膜的耐熱性及耐光性優異之組成物。
又，本發明的另一實施形態欲解決之課題在於提供一種使用上述組成物而成之膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相 機模組。
本發明的又一實施形態欲解決之課題在於提供一種新型化合物。
用於解決上述課題之機構包括以下態樣。
<1>一種組成物，其係含有：具有由下述式(1)表示之結構之色素；及選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。
Figure 109125973-A0305-02-0006-4
式(1)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，X表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R1~R6分別獨立地表示氫原子或取代基，R1~R6中的2個以上可以彼此鍵結而形成環，其中，R1~R6中的至少2個彼此鍵結而形成環，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。
Figure 109125973-A0305-02-0006-5
式(1S)及式(1C)中，*表示與式(1)中的X的鍵結位 置或與其他結構的鍵結位置。
<2>如<1>所述之組成物，其中X係由下述式(Ar-1)~式(Ar-6)中的任一個表示之基團。
Figure 109125973-A0305-02-0007-6
式(Ar-1)~式(Ar-6)中，Xa1~Xa9分別獨立地表示硫原子、氧原子或NRxa，Rxa表示氫原子或取代基，R7~R20分別獨立地表示氫原子或取代基，R11與R12可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
<3>如<1>或<2>所述之組成物，其中 X係由下述式(Ar-7)~式(Ar-13)中的任一個表示之基團。
[化學式6]
Figure 109125973-A0305-02-0008-9
式(Ar-7)~式(Ar-13)中，R21表示烷基、芳基、-X21-R21a或-X21-L21-Z21-R21a，X21表示-CO-、-CS-、-SO2-、-CONH-、-CSNH-或-COO-，L21表示伸烷基或伸芳基，Z21表示-CONRZ21a-、-CSNRZ21a-、-OCONRZ21a-、-NRZ21aCONRZ21b-、-NRZ21aCSNRZ21b-、-OCOO-或-NRZ21aSO2-，RZ21a及RZ21b分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R21a表示烷基或芳基，R22~R33分別獨立地表示氫原子或取代基，R22與R23、R24與R25、R26與R27、R28與R29可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
<4>如<1>至<3>之任一所述之組成物，其中具有由上述式(1)表示之結構之色素係由下述式(2)~式(6)中的任一個表示之色素。
[化學式7]
Figure 109125973-A0305-02-0009-12
式(2)~式(6)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，X表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R34~R147分別獨立地表示氫原子或取代基，R72與R73、R82與R83、R84與R85、R94與R95、R96與R97、R108與R109、R110與R111、R122與R123、R124與R125、R134與R135、R136與R137、R146與R147可以彼此鍵結而形成環。
Figure 109125973-A0305-02-0009-13
式(1S)及式(1C)中，*表示與式(2)~式(6)中的X的鍵結位置。
<5>如<1>至<4>之任一所述之組成物，其係含有上述硬化性化合物，並且還含有光聚合起始劑。
<6>如<1>至<5>之任一所述之組成物，其係含有黏合劑聚合物作為上述黏合劑。
<7>一種膜，其係由<1>至<6>之任一所述之硬化性組成物構成或硬化上述硬化性組成物而成。
<8>一種濾光器，其係具有<7>所述之膜。
<9>如<8>所述之濾光器，其係紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
<10>一種固體攝像元件，其係具有<7>所述之膜。
<11>一種紅外線感測器，其係具有<7>所述之膜。
<12>一種濾光器之製造方法，其係包括：將<1>至<6>之任一所述之硬化性組成物應用於支撐體上而形成組成物層之步驟；以圖案狀曝光上述組成物層之步驟；及顯影去除未曝光部而形成圖案之步驟。
<13>一種濾光器之製造方法，其係包括：將<1>至<6>之任一所述之硬化性組成物應用於支撐體上而形成組成物層並且使其硬化而形成層之步驟；在上述層上形成光阻劑層之步驟；藉由進行曝光及顯影來對上述光阻劑層進行圖案化而獲得光阻圖案之步驟；及將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩而對上述層進行乾式蝕刻之步驟。
<14>一種相機模組，其係具有固體攝像元件及<9>所述之濾光器。
<15>一種化合物，其係具有由下述式(1-2)表示之結構。
[化學式9]
Figure 109125973-A0305-02-0011-14
式(1-2)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，XA、X及XB分別獨立地表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R1A~R6A及R1B~R6B分別獨立地表示氫原子或取代基，R1A~R6A及R1B~R6B中的2個以上可以彼此鍵結而形成環，其中，R1A~R6A中的至少2個彼此鍵結而形成環，又，R1B~R6B中的至少2個彼此鍵結而形成環。
Figure 109125973-A0305-02-0011-15
式(1S)及式(1C)中，*表示與式(1-2)中的XA或XB的鍵結位置。
<16>如<15>所述之化合物，其中XA及XB分別獨立地為由式(Ar-1)~式(Ar-6)中的任一個表示之基團。
Figure 109125973-A0305-02-0012-16
式(Ar-1)~式(Ar-6)中，Xa1~Xa9分別獨立地表示硫原子、氧原子或NRxa，Rxa表示氫原子或取代基，R7~R20分別獨立地表示氫原子或取代基，R11與R12可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
<17>如<15>或<16>所述之化合物，其中XA及XB分別獨立地為由下述式(Ar-7)~式(Ar-13)中的任一個表示之基團。
[化學式12]
Figure 109125973-A0305-02-0013-17
式(Ar-7)~式(Ar-13)中，R21表示烷基、芳基、-X21-R21a或-X21-L21-Z21-R21a，X21表示-CO-、-CS-、-SO2-、-CONH-、-CSNH-或-COO-，L21表示伸烷基或伸芳基，Z21表示-CONRZ21a-、-CSNRZ21a-、-OCONRZ21a-、-NRZ21aCONRZ21b-、-NRZ21aCSNRZ21b-、-OCOO-或-NRZ21aSO2-，RZ21a及RZ21b分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R21a表示烷基或芳基，R22~R33分別獨立地表示氫原子或取代基，R22與R23、R24與R25、R26與R27、R28與R29可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
<18>如<15>至<17>之任一所述之化合物，其中具有由上述式(1-2)表示之結構之色素係由下述式(2)~式(6)中的任一個表示之色素。
[化學式13]
Figure 109125973-A0305-02-0014-18
式(2)~式(6)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，X表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R34~R147分別獨立地表示氫原子或取代基，R72與R73、R82與R83、R84與R85、R94與R95、R96與R97、R108與R109、R110與R111、R122與R123、R124與R125、R134與R135、R136與R137、R146與R147可以彼此鍵結而形成環。
Figure 109125973-A0305-02-0014-19
式(1S)及式(1C)中，*表示與式(2)~式(6)中的X的鍵結位置。
<19>如<15>至<18>之任一所述之化合物，其係紅外線吸收色素。
依據本發明的一實施形態，提供一種所獲得之膜的耐熱性及耐光性優異之組成物。
又，依據本發明的另一實施形態，提供一種使用上述組成物而成之膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器以及相機模組。
依據本發明的又一實施形態，提供一種新型化合物。
110:固體攝像元件
111:紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:紅外線透射濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光
圖1係表示本發明之紅外線感測器的一實施形態之示意圖。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中，“總固體成分”係指從組成物的所有組成中去除溶劑之後的成分的總質量。又，“固體成分”係指，如上述，去除了溶劑之成分，例如，在25℃下可以為固體，亦可以為液體。
關於本說明書中的基團(原子團)的標記，未記述經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代的烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
本說明書中“曝光”只要無特別限定，除了利用光之曝光以外，還包含利用電子束、離子束等粒子束之描繪。又，作為使用於曝光之光，通常可舉 出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一個，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一個，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一個。
本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ac表示乙醯基，Bn表示苄基，Ph表示苯基。
本說明書中，“步驟”這一術語，不僅包含獨立之步驟，而且即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下，亦發揮該製程的所期待的作用，則亦包含於本術語中。
又，本發明中，“質量%”的含義與“重量%”的含義相同，“質量份”的含義與“重量份”的含義相同。
進而，本發明中，2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。
又，只要無特別說明，本發明中的透射率為25℃下的透射率。
本說明書中，將重量平均分子量及數平均分子量定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量之聚苯乙烯換算值。
(組成物)
本發明之組成物含有具有由下述式(1)表示之結構之色素及選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。
[化學式15]
Figure 109125973-A0305-02-0017-22
式(1)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，X表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R1~R6分別獨立地表示氫原子或取代基，R1~R6中的2個以上可以彼此鍵結而形成環，其中，R1~R6中的至少2個彼此鍵結而形成環，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。
Figure 109125973-A0305-02-0017-23
式(1S)及式(1C)中，*表示與式(1)中的X的鍵結位置或與其他結構的鍵結位置。
藉由使用本發明之組成物，獲得耐熱性及耐光性優異之膜。
習知之方酸菁化合物或克酮鎓化合物，例如在專利文獻1或專利文獻2中所記載之方酸菁化合物在含有上述化合物之膜中，有時耐熱性及耐光性不充分。
本發明人等進行深入研究之結果，發現了藉由使用如下組成物，可以 獲得耐熱性及耐光性優異之膜，該組成物含有：具有由上述式(1)表示之結構之色素；及選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。
獲得上述效果之理由雖不明確，但是可推測為如下：藉由含有具有由上述式(1)表示之結構之色素，與習知之方酸菁化合物或克酮鎓化合物相比，具有直接與方酸菁結構或克酮鎓結構鍵結之伸芳基或雜伸芳基並且具有與伸芳基或雜伸芳基鍵結之芳香環，在上述芳香環上鍵結有氮原子，進而具有將上述氮原子作為環員而含有之環結構或與上述芳香環縮環而成之環結構中的至少任一個，藉此分子的剛直性提高，進而具有特異性的共軛鏈的結構及將上述氮原子作為環員而含有之環結構或與上述芳香環縮環而成之環結構，藉此分子本身對光及熱量之穩定性提高，從而可以獲得耐熱性及耐光性優異之膜。
以下，對本發明之組成物中所包含之各成分的詳細內容進行說明。
<具有由式(1)表示之結構之色素>
本發明之組成物含有具有由上述式(1)表示之結構之色素。
具有由上述式(1)表示之結構之色素能夠較佳地用作紅外線吸收色素。
又，具有由上述式(1)表示之結構之色素係色素(亦稱為“著色劑”。)，顏料或染料為較佳，染料為更佳。另外，本發明中顏料係指不溶於溶劑中之色素。又，染料係指溶解於溶劑中之色素。
又，作為一例例示了具有由上述式(1)表示之結構之色素 係具有下述所示之方酸菁結構或克酮鎓結構之化合物之情況，但是亦可以由下述所示之任意共振結構的標記表示。具有下述所示之方酸菁結構或克酮鎓結構之化合物分別表示僅陽離子及陰離子的共振結構的標記位置不同而具有相同的方酸菁結構或克酮鎓結構之化合物。
Figure 109125973-A0305-02-0019-24
從耐熱性的觀點考慮，式(1)中的A係由式(1S)表示之基團為較佳，從耐光性的觀點考慮，由式(1C)表示之基團為較佳。
式(1)中的X係伸芳基或雜伸芳基為較佳。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，作為上述伸芳基，可以具有取代基之伸苯基或可以具有取代基之由2或3個苯環縮環而成之伸芳基為較佳，可以具有取代基之伸苯基為更佳，1或2個羥基或醯胺基經取代而成之伸苯基 為特佳。
上述雜伸芳基可以為單環的雜伸芳基，亦可以為由至少1個雜芳香環縮環而成之雜伸芳基。
作為由上述至少1個雜芳香環縮環而成之雜伸芳基，可以為由僅2個以上的雜芳香環縮環而成之基團，亦可以為由1個以上的雜芳香環及1個以上的芳香環縮環而成之基團，但是由1個雜芳香環及1個芳香環縮環而成之基團為較佳。
作為上述雜伸芳基，從耐熱性及耐光性的觀點考慮，將氮原子或硫原子作為環員而具有之雜伸芳基為較佳，將氮原子作為環員而具有之雜伸芳基為更佳，可以具有取代基之吡咯二基或可以具有取代基之吲哚二基為進一步較佳，吡咯二基或吲哚二基為特佳。
式(1)的X中，作為可以在芳香環或雜芳香環上具有之取代基，並不特別限制，但是可舉出羥基、醯胺基、鹵素原子、烷基、烷氧基、胺基、烷胺基、二烷胺基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基等。
其中，從耐熱性及耐光性的觀點考慮，羥基或醯胺基為較佳，羥基或烷基醯胺基為更佳。
又，X係伸芳基之情況下，在與A的鍵結位置的鄰位的至少1個部位作為取代基而具有羥基或醯胺基為較佳。
又，從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(1)中的X係由下述式(Ar-1)~式(Ar-6)中的任一個表示之基團為較佳，由下述式(Ar-7)~式(Ar-13)中的任一個表示之基團為更佳，由下述式(Ar-7)~式(Ar-10)中的任一個表示之基團為特佳。
Figure 109125973-A0305-02-0021-25
式(Ar-1)~式(Ar-6)中，Xa1~Xa9分別獨立地表示硫原子、氧原子或NRxa，Rxa表示氫原子或取代基，R7~R20分別獨立地表示氫原子或取代基，R11與R12可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
Figure 109125973-A0305-02-0021-26
式(Ar-7)~式(Ar-13)中，R21表示烷基、芳基、-X21-R21a 或-X21-L21-Z21-R21a，X21表示-CO-、-CS-、-SO2-、-CONH-、-CSNH-或-COO-，L21表示伸烷基或伸芳基，Z21表示-CONRZ21a-、-CSNRZ21a-、-OCONRZ21a-、-NRZ21aCONRZ21b-、-NRZ21aCSNRZ21b-、-OCOO-或-NRZ21aSO2-，RZ21a及RZ21b分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R21a表示烷基或芳基，R22~R33分別獨立地表示氫原子或取代基，R22與R23、R24與R25、R26與R27、R28與R29可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(Ar-2)~式(Ar-6)中的Xa1~Xa9分別獨立地為硫原子或NRxa為較佳，NRxa為更佳，NH為特佳。
作為式(Ar-2)~式(Ar-6)的Rxa中的取代基，可舉出烷基、芳基、醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。其中，烷基為較佳。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(Ar-1)~式(Ar-6)中的Rxa係氫原子或烷基為較佳，氫原子為更佳。
作為式(Ar-1)~式(Ar-6)的R7~R20中的取代基，可較佳地舉出上述之X中的取代基。
式(Ar-1)~式(Ar-6)中的R7、R9及R11~R20分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基為較佳，氫原子或烷基為更佳，氫原子為特佳。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(Ar-1)中的R8係氫原子、羥基或醯胺基為較佳，羥基或醯胺基為更佳。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(Ar-1)中的R10係氫原子、羥基或醯胺基為較佳，氫原子或羥基為更佳。
式(Ar-2)中的R11與R12可以彼此鍵結而形成之環可以為脂肪族環，亦可以為芳香族環，但是5員環或6員環為較佳。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(Ar-9)中的R21係-X21-R21a或-X21-L21-Z21-R21a為較佳，-X21-R21a為更佳，-CO-R21a為特佳。
上述L21係碳數1~8的伸烷基或伸苯基為較佳，碳數1~8的伸烷基為更佳。
上述Z21係-CONRZ21a-、-OCONRZ21a-、-NRZ21aCONRZ21b-、-OCOO-或-NRZ21aSO2-為較佳，-CONRZ21a-或-OCONRZ21a-為更佳。
上述RZ21a及RZ21b分別獨立地為氫原子或烷基為較佳，氫原子或碳數1~8的烷基為更佳，氫原子或碳數1~4的烷基為特佳。
上述R21a係烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳，甲基為特佳。
作為式(Ar-7)及式(Ar-9)~式(Ar-13)的R22~R33中的取代基，可較佳地舉出上述之X中的取代基。
式(Ar-7)及式(Ar-9)~式(Ar-13)中的R22~R33分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基為較佳，氫原子或烷基為更佳，氫原子為特佳。
式(Ar-7)及式(Ar-9)~式(Ar-11)中的R22與R23、R24與R25、R26與R27、R28與R29可以彼此鍵結而形成之環可以為脂肪族環，亦可以為芳香族環，但是5員環或6員環為較佳。
作為式(1)的R1及R2中的取代基，可舉出烷基、芳基、醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。其中，烷基為較佳。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(1)中的R1及R2分別獨立地為氫原子、烷基或烷氧基烷基為較佳，氫原子或烷基為更佳，烷基為進一步較佳，碳數1~8的烷基為特佳。
作為式(1)的R3~R6中的取代基，可較佳地舉出上述之X中的取代基。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(1)中的R3係氫原子或烷基為較佳，氫原子或碳數1~8的烷基為更佳，碳數1~8的烷基為特佳。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(1)中的R5係氫原子或烷基為較佳，氫原子或碳數1~8的烷基為更佳。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(1)中的R4及R6分別獨立地為氫原子或烷基為較佳，氫原子或碳數1~8的烷基為更佳，氫原子為特佳。
式(1)中，R1~R6中的2個以上可以彼此鍵結而形成環，其中，R1~R6中的至少2個彼此鍵結而形成環。
式(1)中的R1~R6中的2個以上可以彼此鍵結而形成之環可以為脂肪族環，亦可以為芳香族環，又，亦可以為除了式(1)中的氮原子以外將雜原子作為環員而具有之脂肪族環，但是從耐熱性及耐光性的觀點考慮，5員環或6員環為較佳，又，從耐熱性及耐光性的觀點考慮，脂肪族環為較佳。
其中，從耐熱性及耐光性的觀點考慮，R1與R2、R1與R5或R2與R3中的至少1組形成環為較佳，至少R2與R3形成環為更佳。
又，從耐熱性及耐光性的觀點考慮，由上述式(1)表示之結構係由下述式(1-1)表示之結構為較佳。
[化學式20]
Figure 109125973-A0305-02-0025-28
式(1-1)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，X表示由式(Ar-1)~式(Ar-6)中的任一個表示之基團，R1~R6分別獨立地表示氫原子或取代基，R1~R6中的2個以上可以彼此鍵結而形成環，其中，R1~R6中的至少2個彼此鍵結而形成環，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。
Figure 109125973-A0305-02-0025-30
式(Ar-1)~式(Ar-6)中，Xa1~Xa9分別獨立地表示硫原子、氧原子或NRxa，Rxa表示氫原子或取代基，R7~R20分別獨立地表示氫原子或取代基，R11與R12可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
[化學式22]
Figure 109125973-A0305-02-0026-31
式(1S)及式(1C)中，*表示與式(1-1)中的X的鍵結位置或與其他結構的鍵結位置。
式(1-1)中的A及R1~R6分別與上述式(1)中的A及R1~R6相同，較佳之態樣亦相同。
式(1-1)的X中的由式(Ar-1)~式(Ar-6)中的任一個表示之基團的含義與由上述之式(Ar-1)~式(Ar-6)中的任一個表示之基團的含義相同，較佳之態樣亦相同。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，具有由上述式(1)表示之結構之色素係由下述式(1-2)表示之色素為較佳。
Figure 109125973-A0305-02-0026-32
式(1-2)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，XA、X及XB分別獨立地表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而 成之基團，R1A~R6A及R1B~R6B分別獨立地表示氫原子或取代基，R1A~R6A及R1B~R6B中的2個以上可以彼此鍵結而形成環，其中，R1A~R6A中的至少2個彼此鍵結而形成環，又，R1B~R6B中的至少2個彼此鍵結而形成環。
Figure 109125973-A0305-02-0027-33
式(1S)及式(1C)中，*表示與式(1-2)中的XA或XB的鍵結位置。
式(1-2)中的A與式(1)中的A相同，較佳之態樣亦相同。
式(1-2)中的XA及XB分別與式(1)中的X相同，較佳之態樣亦相同。
又，式(1-2)中的XA與XB可以相同，亦可以不同，但是從耐熱性及耐光性的觀點考慮，相同為較佳。
式(1-2)中的R1A~R6A及R1B~R6B分別與式(1)中的R1~R6相同，較佳之態樣亦相同。
又，式(1-2)中的R1A與R1B可以相同，亦可以不同，但是從耐熱性及耐光性的觀點考慮，相同為較佳。另外，關於式(1-2)中的R2A~R6A及 R2B~R6B，分別與R1A及R1B相同。
又，從耐熱性及耐光性的觀點考慮，具有由上述式(1)表示之結構之色素係由下述式(2)~式(6)中的任一個表示之色素為更佳，由下述式(2)或式(3)表示之色素為特佳。
Figure 109125973-A0305-02-0028-34
式(2)~式(6)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，X表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R34~R147分別獨立地表示氫原子或取代基，R72與R73、R82與R83、R84與R85、R94與R95、R96與R97、R108與R109、R110與R111、R122與R123、R124與R125、R134與R135、R136與R137、R146與R147可以彼此鍵結而形成環。
[化學式26]
Figure 109125973-A0305-02-0029-35
式(1S)及式(1C)中，*表示與式(2)~式(6)中的X的鍵結位置。
式(2)~式(6)中的A及X分別與式(1)中的A及X相同，較佳之態樣亦相同。另外，式(2)~式(6)中的2個X係在相同的位置與A及芳香環鍵結之相同結構的基團。
式(2)~式(6)的R34及R39中的取代基可舉出烷基、芳基、醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。其中，烷基為較佳。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(2)~式(6)中的R34及R39分別獨立地為烷基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳，碳數1~4的烷基為進一步較佳，乙基為特佳。
式(2)~式(6)的R35~R38及R40~R147中的取代基可較佳地舉出上述之X中的取代基。
從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(2)~式(6)中的R35~R38及R40~R147分別獨立地為氫原子或烷基為較佳，氫原子或碳數1~8的烷基為更佳，氫原子或碳數1~4的烷基為進一步較佳，氫原子或甲基為特佳。
式(2)~式(6)中的R72與R73、R82與R83、R84與R85、R94與R95、R96與R97、R108與R109、R110與R111、R122與R123、R124與R125、 R134與R135、R136與R137或R146與R147可以彼此鍵結而形成之環可以為脂肪族環，亦可以為芳香族環，但是5員環或6員環為較佳，又，脂肪族環為較佳。
其中，從耐熱性及耐光性的觀點考慮，式(2)~式(6)中的R72與R73、R82與R83、R84與R85、R94與R95、R96與R97、R108與R109、R110與R111、R122與R123、R124與R125、R134與R135、R136與R137或R146與R147分別獨立地為未彼此鍵結而形成環為較佳。
〔極大吸收波長〕
具有由式(1)表示之結構之色素的極大吸收波長在650nm以上的波長範圍內為較佳，在700nm~1,100nm的波長範圍內為更佳，在760nm~1,000nm的波長範圍內為進一步較佳。
使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan,Ltd製)測量上述極大吸收波長。
〔半值寬〕
測量上述極大吸收波長時所得到之波長-吸光度曲線中，極大吸收波長中的波長峰值的半值寬為2,500cm-1以下為較佳，2,000cm-1以下為更佳，1,800cm-1以下為進一步較佳。
上述半值寬的下限並無特別限定，但是500cm-1以上為較佳。
使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan,Ltd製)測量上述半值寬，將波長轉換成波數來計算半值寬。
〔莫耳吸光係數〕
具有由式(1)表示之結構之色素的極大吸收波長中的莫耳吸光係數係 1.0×105L/(mol‧cm)以上為較佳，1.5×105L/(mol‧cm)以上為更佳。
使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan,Ltd製)測量上述莫耳吸光係數。
〔含量〕
本發明之組成物中的具有由式(1)表示之結構之色素的含量相對於組成物的總固體成分係5質量%~70質量%為較佳，10質量%~60質量%為更佳，15質量%~50質量%為進一步較佳。本發明之組成物中的具有由式(1)表示之結構之色素可以組合2種以上而使用。含有2種以上具有由式(1)表示之結構之色素之情況下，總量在上述範圍內為較佳。
以下，示出具有由式(1)表示之結構之色素的具體例SQ-1~SQ-13(方酸菁化合物)及CR-1~CR-10(克酮鎓化合物)，但是並不限定於此。
Figure 109125973-A0305-02-0031-36
[化學式28]
Figure 109125973-A0305-02-0032-37
Figure 109125973-A0305-02-0032-38
Figure 109125973-A0305-02-0032-39
Figure 109125973-A0305-02-0032-40
[化學式32]
Figure 109125973-A0305-02-0033-41
作為具有由式(1)表示之結構之色素之製造方法，並無特別限制，能夠參閱公知之製造方法來適當製造。
例如可較佳地舉出使用四角酸(方酸)或巴豆酸與所對應之2個芳香族化合物進行脫水縮合之方法。又，上述芳香族化合物藉由公知的方法合成即可。
又，對調整具有由式(1)表示之結構之色素的晶型之方法進行說明。作為晶型的調整方法，可舉出使具有由式(1)表示之結構之色素與N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、1,4-二噁烷等有機溶劑接觸之方法。此時，為了調整具有由式(1)表示之結構之色素的粒徑，可以進行加熱或冷卻，亦可以在進行過濾篩選之前加入其它溶劑。
<其他成分>
本發明之組成物為得到膜之化合物為較佳，藉由最終硬化得到硬化膜之硬化性組成物為較佳。
又，本發明之組成物例如為能夠藉由圖案曝光形成硬化膜的圖案之組成物為較佳。亦即，本發明之組成物為負型組成物為較佳。
本發明之組成物為負型組成物之情況下，例如為包含聚合起始劑、聚 合性化合物、鹼可溶性樹脂之態樣為較佳。
又，本發明之組成物為正型組成物之情況下，例如可舉出包含光酸產生劑、具有包含酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及具有包含交聯性基之構成單元之聚合物之態樣。
以下，對本發明之組成物為負型組成物之態樣中包含之各成分物進行記載。
關於本發明之組成物為正型組成物之態樣中所包含之各成分，可舉出國際公開第2014/003111號中所記載之各成分，較佳之態樣亦相同。
<黏合劑>
本發明之組成物含有選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物，從膜形成性的觀點考慮，含有黏合劑為較佳。
又，作為黏合劑，從膜形成性及分散性的觀點考慮，黏合劑聚合物為較佳。
又，作為黏合劑聚合物，可以含有分散劑。
作為黏合劑聚合物的具體例，可舉出丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、聚胺酯樹脂等。其中，含有丙烯酸樹脂為較佳。
從該等樹脂中可以單獨使用1種，亦可以將2種以上混合使用。
作為環狀烯烴樹脂，從提高耐熱性的觀點考慮，能夠較佳地使用降莰冰片烯樹脂。
作為降莰冰片烯樹脂的市售品，例如可舉出JSR CORPORATION製的ARTON系列(例如ARTON F4520)等。作為聚醯亞胺樹脂的市售品，可舉出MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.製的Neoprim(註冊商標)系列(例如C3450)等。
又，作為黏合劑聚合物，亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂，該等內容被編入到本說明書中。
又，作為黏合劑聚合物，亦能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。關於具有茀骨架之樹脂，能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號說明書的記載，該內容被編入到本說明書中。
黏合劑聚合物的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為更佳，500,000以下為進一步較佳。下限係3,000以上為更佳，5,000以上為進一步較佳。
黏合劑聚合物的含量相對於組成物的總固體成分係10質量%~80質量%為較佳，15質量%~60質量%為更佳。上述組成物可以僅含有1種樹脂，亦可以含有2種以上。含有2種以上之情況下，其總量在上述範圍內為較佳。
-分散劑-
本發明之組成物可以含有分散劑。
作為分散劑，能夠舉出高分子分散劑〔例如，具有胺基之樹脂(聚醯 胺胺及其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕等。
關於高分子分散劑，依其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
又，作為高分子分散劑，亦能夠較佳地舉出酸值係60mgKOH/g以上(更佳為酸值60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下)的樹脂。
作為末端改質型高分子，例如可舉出日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中所記載之在末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中所記載之在末端具有磺酸基之高分子、日本特開平9-077994號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。又，日本特開2007-277514號公報中所記載之在高分子末端導入2個以上的對顏料表面上的錨定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異為較佳。
作為接枝型高分子，例如可舉出日本特開昭54-037082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668號公報等中所記載之聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物、日本特開平9-169821號公報等中所記載之聚烯丙基胺與聚酯的反應產物、日本特開平10-339949號、日本特開2004-037986號公報等中所記載之巨單體與氮原子單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-009426號公報、日本特開2008-081732號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中所記載之巨單體與含酸基之單 體的共聚物等。
作為藉由自由基聚合製造接枝型高分子時所使用之巨單體，能夠使用公知的巨單體，可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製的巨單體AA-6(末端基係甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基係甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基係甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基係甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成品)及日本特開平2-272009號公報中所記載之聚酯系巨單體等。該等之中，從顏料分散物的分散性、分散穩定性及使用顏料分散物而成之組成物所顯現之顯影性的觀點考慮，柔軟性且親溶劑性優異之聚酯系巨單體為特佳，日本特開平2-272009號公報中所記載之由聚酯系巨單體表示之聚酯系巨單體為最佳。
作為嵌段型高分子，日本特開2003-049110號公報、日本特開2009-052010號公報等中所記載之嵌段型高分子為較佳。
樹脂(分散劑)亦能夠作為市售品而獲得，作為該等具體例，可舉出BYK Chemie GmbH製“Disperbyk-101(聚醯胺胺燐酸鹽)、107(羧酸酯)、110、111(含有酸基之共聚合物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚合物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製“EFKA4047、4050~4165(聚胺酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍 生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製“FLOREN TG-710(胺酯寡聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals,Ltd.製“DISPARON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂醯胺乙酸酯)”、Lubrizol Japan Limited.製“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、Nikko Chemicals Co,.Ltd.製“NIKKOR T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製“Hinoact T-8000E”、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製“有機矽氧烷聚合物KP341”、MORISHITA&CO.,LTD製“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”、ADEKA Corporation製“ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries,Ltd.製“IONET S-20”等。
該等樹脂可以單獨使用，亦可以組合2種以上而使用。又， 亦能夠將後述的鹼可溶性樹脂用作分散劑。作為鹼可溶性樹脂，可舉出(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等以及在側鏈上具有羧酸基之酸性纖維素衍生物、將酸酐改質為具有羥基之聚合物之樹脂，但是(甲基)丙烯酸共聚物為特佳。又，日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本特開2004-300204號公報中所記載之醚二聚物共聚物、日本特開平7-319161號公報中所記載之含有聚合性基之鹼可溶性樹脂亦為較佳。
該等之中，作為上述樹脂，從分散性的觀點考慮，含有具有聚酯鏈之樹脂為較佳，含有具有聚己內酯鏈之樹脂為更佳。又，從分散性、透明性及抑制因異物產生之膜缺陷的觀點考慮，上述樹脂(較佳為丙烯酸樹脂)含有具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳。
作為上述乙烯性不飽和基，並不特別限制，但是(甲基)丙烯醯基為較佳。
又，上述樹脂在側鏈上具有乙烯性不飽和基、尤其具有(甲基)丙烯醯基之情況下，上述樹脂在主鏈與乙烯性不飽和基之間含有具有脂環結構之2價的連接基為較佳。
含有具有由式(1)表示之部分結構之化合物及除了具有由式(1)表示之部分結構之化合物以外的顏料、染料或顏料衍生物之情況下，分散劑的含量相對於含有具有由式(1)表示之部分結構之化合物以及除了具有由式(1)表示之部分結構之化合物以外的顏料、染料及顏料衍生物在內之總含量100質量份係1質量份~100質量份為較佳，5質量份~90質量 份為更佳，10質量份~80質量份為進一步較佳。
-鹼可溶性樹脂-
從顯影性的觀點考慮，本發明之組成物作為黏合劑聚合物而含有鹼可溶性樹脂為較佳。
作為鹼可溶性樹脂，能夠從線狀有機高分子聚合物並且在分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當選擇。從耐熱性的觀點考慮，聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳，從控制顯影性的觀點考慮，丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
作為促進鹼可溶性之基團(以下，亦稱為酸基)，例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，但是可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼水溶液來顯影者為較佳，作為較佳者可舉出(甲基)丙烯酸。該等酸基可以僅為1種，亦可以為2種以上。作為鹼可溶性樹脂，能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載，該等內容被編入到本說明書中。
鹼可溶性樹脂係具有由下述式(ED)表示之構成單元之樹脂亦為較佳。
[化學式33]
Figure 109125973-A0305-02-0041-42
式(ED)中，RE1及RE2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基，z表示0或1。
作為由RE1及RE2表示之碳數1~25的烴基，並不特別限制，但是例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀的烷基；苯基等芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異莰基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代之烷基；苄基等經芳基取代之烷基等。該等之中，從耐熱性的觀點考慮，尤其如甲基、乙基、環己基、苄基等難以經酸或熱脫離之一級或二級烴基為較佳。
另外，RE1及RE2可以為相同種類的取代基，亦可以為不同之取代基。
作為形成由式(ED)表示之構成單元之化合物的例，可舉出2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基)酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁基)酯等。該等之中，尤其2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯為較佳。
上述鹼可溶性樹脂可以具有除了由式(ED)表示之構成單 元以外的構成單元。
作為形成上述構成單元之單體，例如從溶劑中的溶解性等易操作性的觀點考慮，作為共聚合成分含有賦予油溶性之(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯亦為較佳，(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。
又，從鹼顯影性的觀點考慮，作為共聚合成分包含含酸性基之(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基之單體、N-羥基苯基順丁烯二醯亞胺等具有酚性羥基之單體、順丁烯二酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基之單體為較佳，(甲基)丙烯酸為更佳。
作為上述鹼可溶性樹脂，例如可較佳地舉出具有由式(ED)表示之構成單元、由甲基丙烯酸苄酯形成之構成單元及由選自包括甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸之群組中之至少1種單體形成之構成單元之樹脂。
關於具有由式(ED)表示之構成單元之樹脂，能夠參閱日本特開2012-198408號公報的0079~0099段的記載，該內容被編入到本說明書中。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~50,000為較佳。下限係5,000以上為更佳，7,000以上為進一步較佳。上限係45,000以下為更佳，43,000以下為進一步較佳。
鹼可溶性樹脂的酸值係30mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳，120mgKOH/g以下為更佳。
另外，本發明中的酸值係藉由以下的方法測量者。
酸值係表示中和每1g固體成分的酸性成分時所需之氫氧化鉀的質量者。 將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中，使用電位滴定儀(產品名：AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製)，將所獲得之溶液在25℃下用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。以滴定pH曲線的變曲點作為滴定終點，藉由以下式算出了酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A：酸值(mgKOH/g)
Vs：滴定時所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f：0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的滴定量
w：測量樣品質量(g)(固體成分換算)
<硬化性化合物>
本發明之組成物含有選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物，從耐熱性及耐光性的觀點考慮，含有硬化性化合物為較佳。
作為能夠用於本發明之硬化性化合物，聚合性化合物為較佳，乙烯性不飽和化合物為更佳，具有末端乙烯性不飽和基之化合物為特佳。
作為該等化合物群組，能夠無特別限制地使用公知者。
該等例如具有單體、預聚物、亦即二聚體、三聚體及寡聚物或該等混合物以及該等共聚物等的化學形態。作為單體及其共聚物的例，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類，可較佳地使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。又，亦可較佳地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物及與單官能或多官能 的羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、進而鹵素基或具有甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，代替上述不飽和羧酸，亦能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等取代之化合物群組。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，作為丙烯酸酯具有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯，具有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、 山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙-〔對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙〔對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
又，使用異氰酸酯基與羥基的加成反應來製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦為較佳，作為該等具體例，例如可舉出日本特公昭48-041708號公報中所記載之在1個分子具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物中加成含有由下述通式(I)表示之羥基之乙烯基單體之1個分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (I)
(其中，R及R’表示H或CH3。)
又，如日本特開昭51-037193號、日本特公平2-032293號、日本特公平2-016765號中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號、日本特公昭56-017654號、日本特公昭62-039417號、日本特公昭62-039418號中所記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。另外，藉由使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類，能夠得到感光速度非常優異之組成物。
此外，作為硬化性化合物，例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0178~0190段中所記載之化合物。
又，作為硬化性化合物，亦可以使用日本特開2015-187211號公報中所記載之環氧化合物。
又，作為硬化性化合物，能夠含有具有環狀醚基之化合物。 作為環狀醚基，可舉出環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物為較佳。
作為具有環氧基之化合物，可舉出在1個分子內具有1個以上的環氧基之化合物，具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在1個分子內具有1~100個為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下，亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如較佳為分子量小於2,000，更佳為分子量小於1,000)，亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量為1,000以上，聚合物的情況下，重量平均分子量為1,000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100,000為較佳，500~50,000為更佳。重量平均分子量的上限係10,000以下為較佳，5,000以下為更佳，3,000以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物，能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂，例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的稠合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。
作為(作為苯酚化合物的環氧丙基醚化物的)環氧樹脂，例如可舉出2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-雙酚、四甲基雙酚A、二甲 基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4’-雙酚、二甲基-4,4’-雙酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-伸丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚三
Figure 109125973-A0305-02-0047-86
、氫醌、五倍子酚、間苯三酚、具有二亞異丙基骨架之苯酚類；1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之苯酚類；苯酚化聚丁二烯等作為多酚化合物的環氧丙基醚化物的環氧樹脂等。
作為(作為酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物的)環氧樹脂，例如可舉出苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等將各種苯酚作為原料之酚醛清漆樹脂、含伸茬基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物等。
作為脂環式環氧樹脂，例如可舉出3,4-環氧環己基甲基-(3,4-環氧)環己基羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。
作為脂肪族系環氧樹脂，例如可舉出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇的環氧丙基醚類。
作為雜環式環氧樹脂，例如可舉出異氰脲酸環、乙內醯脲環等具有雜環之雜環式環氧樹脂。
作為環氧丙基酯系環氧樹脂，例如可舉出六氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯等包括羧酸酯類之環氧樹脂。
作為環氧丙基胺系環氧樹脂，例如可舉出苯胺、甲苯胺等將胺類進行環氧丙基化而成之環氧樹脂。
作為將鹵化苯酚類進行環氧丙基化而成之環氧樹脂，例如可舉出溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化雙酚S、氯化雙酚A等將鹵化苯酚類進行環氧丙基化而成之環氧樹脂。
作為具有環氧基之乙烯性不飽和化合物與除此以外的其他乙烯性不飽和化合物的共聚物，在能夠從市場獲得之產品中，可舉出MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF Corporation製、含環氧基之聚合物)等。作為具有環氧基之乙烯性不飽和化合物，例如可舉出丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物等。又，作為其他乙烯性不飽和化合物的共聚物，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等，尤其(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯為較佳。
環氧樹脂的環氧當量係100g/eq~3,300g/eq為較佳，120g/eq~1,700g/eq為更佳，150g/eq~1,000g/eq為進一步較佳。
環氧樹脂能夠使用市售品。例如可舉出EPICLON HP-4700(DIC Corporation製)、JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation.製)、EHPE3150(Daicel Corporation製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
本發明中，作為具有環狀醚基之化合物，亦能夠使用日本特 開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。
本發明之組成物含有具有環狀醚基之化合物之情況下，具有環狀醚基之化合物的含量相對於組成物的總固體成分係0.1質量%~90質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如係85質量%以下為更佳，80質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以為單獨1種，亦可以併用2種以上。併用2種以上具有環狀醚基之化合物之情況下，總量在上述範圍內為較佳。
作為硬化性化合物在組成物中的含量，相對於組成物的總固體成分係1質量%~90質量%為較佳，5質量%~85質量%為更佳，8質量%~80質量%為進一步較佳。若硬化性化合物的含量在上述範圍內，則組成物的硬化性優異。
尤其，將本發明之組成物用於濾色器的著色圖案的形成之情況下，在上述含量的範圍內，5質量%~85質量%為較佳，7質量%~80質量%為更佳，8質量%~75質量%為進一步較佳。
<聚合起始劑>
本發明之組成物還包含聚合起始劑為較佳，還包含光聚合起始劑為更佳。
又，本發明之組成物含有上述硬化性化合物並且還含有光聚合起始劑為特佳。
作為光聚合起始劑，只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力，則並 無特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑之中適當選擇。例如，對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。又，可以為與光激發之增感劑產生一些作用而產生活性自由基之化合物。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑，例如可舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三
Figure 109125973-A0305-02-0050-87
骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮，光聚合起始劑為選自包括三鹵甲基三
Figure 109125973-A0305-02-0050-88
化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基
Figure 109125973-A0305-02-0050-89
二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳，選自包括肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之群組中之化合物為更佳，肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑，能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本特開2013-029760號公報的0274~0306段的記載，該等內容被編入到本發明中。
作為α-羥基酮化合物的市售品，可舉出OMNIRAD 184(舊IRGACURE 184)、OMNIRAD 1173(舊IRGACURE 1173、舊DAROCUR 1173)、OMNIRAD 500(舊IRGACURE 500)、OMNIRAD 2959(舊IRGACURE 2959)、OMNIRAD 127(舊IRGACURE 127)(以上為IGM Resins公司製(舊BASF公司製))等。作為α-胺基酮化合物的市售品，可舉出 OMNIRAD 907(舊IRGACURE 907)、OMNIRAD 369(舊IRGACURE 369)、OMNIRAD 379(舊IRGACURE 379)及OMNIRAD 379EG(舊IRGACURE 379EG)(以上為IGM Resins公司製(舊BASF公司製))等。作為醯基膦化合物的市售品，可舉出OMNIRAD 819(舊IRGACURE 818)、OMNIRAD TPO(舊IRGACURE TPO、舊DAROCURE TPO)(以上、IGM Resins公司製(舊BASF公司製))等。
作為肟化合物，例如可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例，例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品，亦可較佳地使用IRGACURE OXE01、 IRGACURE OXE02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE04(以上為BASF公司製)。又，可舉出TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、ADEKA ARKLSNCI-930、ADEKA OPTOMER N-1919(日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)(以上為ADEKA Corporation製)。
又，作為除了上述以外的肟化合物，亦可以使用在咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號說明書中所記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開第2009-292039號說明書中所記載之化合物、國際公開第2009/131189號說明書中所記載之酮肟化合物、在相同分子內含有三
Figure 109125973-A0305-02-0052-90
骨架和肟骨架之美國專利第7556910號說明書中所記載之化合物、在405nm具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例，可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入到本發明中。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例，可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之化合物OE-01~OE-75。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有咔唑環的至 少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入到本發明中。
本發明中，作為光聚合起始劑，能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例，可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利第4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA Corporation製)等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例，但本發明並不限定於該等。
[化學式34]
Figure 109125973-A0305-02-0054-43
[化學式35]
Figure 109125973-A0305-02-0055-44
肟化合物為在350nm~500nm的波長區域內具有極大吸收波長之化合物為較佳，在360nm~480nm的波長區域內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又，肟化合物為在波長365nm及405nm的吸光度較大的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮，肟化合物在波長365nm或405nm下的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~200,000為進一步較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如，藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer)，並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測量為 較佳。
本發明中，作為光聚合起始劑，亦可以使用2官能或者3官能以上的光聚合起始劑。作為該等光聚合起始劑的具體例，可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體或日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7等。
聚合起始劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上而使用。
作為聚合起始劑的組成物中的含量，相對於上述組成物的總固體成分係0.1質量%~50質量%為較佳，更佳為0.5質量%~30質量%，特佳為1質量%~20質量%。在該範圍內，可得到良好的靈敏度及圖案形成性。
<環氧硬化劑>
本發明之組成物含有具有環氧基之化合物之情況下，還含有環氧硬化劑為較佳。
作為環氧硬化劑，例如可舉出胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、苯酚系化合物、多元羧酸、硫醇化合物等。
作為環氧硬化劑，從耐熱性、硬化物的透明性之觀點考慮，多元羧酸為較佳，在分子內具有二個以上的羧酸酐基之化合物為更佳。
作為環氧硬化劑的具體例，可舉出丁二酸、偏苯三酸、均苯四酸、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等。環氧硬化劑亦能夠 使用日本特開2016-075720號公報的0072~0078段中所記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中所記載之化合物，該內容被編入到本說明書中。
環氧硬化劑的含量相對於具有環氧基之化合物100質量份係0.01質量份~20質量份為較佳，0.01質量份~10質量份為更佳，0.1質量份~6.0質量份為進一步較佳。
<著色劑>
本發明之組成物能夠含有著色劑。
作為著色劑，可舉出白色顏料、黑色顏料、彩色顏料、近紅外線吸收顏料。另外，本發明中，白色顏料不僅包括純白色，而且還包括接近白色之淺灰色(例如灰白色、薄灰色等)的顏料等。又，本發明中，彩色著色劑係指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑在波長400nm以上且小於650nm的範圍內具有吸收之著色劑為較佳。
作為彩色著色劑，可舉出紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑。彩色著色劑可以為顏料，亦可以為染料。可以併用顏料與染料。又，顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種。又，顏料中亦能夠使用使無機顏料或有機-無機顏料的一部分被有機顯色團取代而成之材料。藉由使無機顏料或有機-無機顏料被有機顯色團取代，能夠容易進行色相設計。
顏料的平均一次粒徑為1nm~200nm為較佳。下限為5nm以上為更佳，10nm以上為進一步較佳。上限為180nm以下為更佳，150nm以下為進一步較佳，100nm以下為特佳。若顏料的平均一次粒徑在上述範 圍內，則組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外，關於本發明中顏料的一次粒徑，藉由透射型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子，能夠從所得到之圖像照片求出。具體而言，求出顏料的一次粒子的投影面積，並計算與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又，本發明中的平均一次粒徑係指400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又，顏料的一次粒子係指未凝聚的獨立粒子。
彩色著色劑包含顏料為較佳。彩色著色劑中的顏料的含量為50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳，90質量%以上為特佳。作為顏料，可舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow(顏料黃)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228(國際公開第2013/098836號中所記載之直結型喹啉黃二聚物)、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)等(以上為黃色顏料)、C.I.Pigment Orange(顏料橙)2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red(顏料紅)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294(
Figure 109125973-A0305-02-0059-91
系、Organo Ultramarine(有機群青)、Bluish Red(藍紅))、295(單偶氮系)、296(二偶氮系)等(以上為紅色顏料)、C.I.Pigment Green(顏料綠)7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料)、C.I.Pigment Violet(顏料紫)1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(
Figure 109125973-A0305-02-0059-92
系)等(以上為紫色顏料)、C.I.Pigment Blue(顏料藍)1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)、88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又，作為綠色顏料，亦能夠使用1個分子中的鹵素原子數為平均10個~14個、溴原子數為平均8個~12個、氯原子數為平均2個~5個之鹵化鋅酞青顏料。作為具體例，可舉出國際公開第2015/118720號公報中所記載之化合物。又，作為綠色顏料，亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載之化合物、國際公開第2012/102395號中所記載之將磷酸酯作為配位體而具有之酞青化合物等。
又，作為綠色著色劑，亦可以使用日本特開2019-008014號公報或日本特開2018-180023號公報中所記載之綠色著色劑。
又，作為藍色顏料，還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例，可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載的化合物。
又，作為黃色顏料，亦能夠較佳地使用日本特開2018-203798號公報、日本特開2018-062578號公報、日本專利第6432077號公報、日本專利第6432076號公報、日本特開2018-155881號公報、日本特開2018-111757號公報、日本特開2018-040835號公報、日本特開2017-197640號公報、日本特開2016-145282號公報、日本特開2014-085565號公報、日本特開2014-021139號公報、日本特開2013-209614號公報、日本特開2013-209435號公報、日本特開2013-181015號公報、日本特開2013-061622號公報、日本特開2013-054339號公報、日本特開2013-032486號公報、日本特開2012-226110號公報、日本特開2008-074987號公報、日本特開2008-081565號公報、日本特開2008-074986號公報、日本特開2008-074985號公報、日本特開2008-050420號公報、日本特開2008-031281號公報或日本特公昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃顏料。又，亦能夠使用日本專利第6443711號公報中所記載之顏料。
又，作為黃色顏料，亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之黃色顏料等。
又，作為黃色顏料，亦能夠使用日本特開2018-062644號公報中所記載之化合物。該化合物亦能夠用作顏料衍生物。
另外，如日本特開2018-155881號公報中所記載，可以為了改善耐候性而添加C.I.Pigment Yellow 129。
作為紅色顏料，亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中至少1個溴原子被取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物等。又，作為紅色顏料，亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。
作為白色顏料，可舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳，氧化鈦為更佳。又，白色顏料係相對於波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率係2.10~3.00為較佳，2.50~2.75為更佳。
又，白色顏料亦能夠使用“氧化鈦 物性與應用技術 清野學著13~45頁1991年6月25日發行、技報堂出版發行”中所記載之氧化鈦。
白色顏料不限於包括單一無機物者，亦可以使用與其他原材料複合而成之粒子。例如使用在內部具有空孔或其他原材料之粒子、在核 粒子中附著有複數個無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之核粒子及包括無機奈米微粒子之殼體層構成之核-殼複合粒子為較佳。作為由包括上述聚合物粒子之核粒子及包括無機奈米微粒子之殼體層構成之核-殼複合粒子，例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載，該內容被編入到本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指在內部具有空腔之結構的無機粒子，並且係指具有被外殼包圍之空腔之無機粒子。作為中空無機粒子，可舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子，該等內容被編入到本說明書中。
作為黑色顏料，並無特別限定，能夠使用公知者。例如可舉出碳黑、鈦黑、石墨等，碳黑、鈦黑為較佳，鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子，低級氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。以分散性提高、聚集性抑制等目的，能夠依據需要對鈦黑的表面進行修飾。例如能夠藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯來被覆鈦黑的表面。又，亦能夠進行如日本特開2007-302836號公報中所示的撥水性物質中的處理。作為黑色顏料，可舉出比色指數(C.I.)Pigment Black 1、7等。鈦黑係每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任一個較小為較佳。具體而言，平均一次粒徑係10~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如可舉出含有鈦黑粒子及二氧化矽粒子並且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調節在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物，亦能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載，該內容被編入到本說明書中。 作為鈦黑的市售品的例，可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(產品名：Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(產品名：Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。
本發明中，著色劑中亦能夠使用染料。作為染料並沒有特別限制，能夠使用公知的染料。例如能夠舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又，亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又，作為黃色染料，亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物等。
本發明之組成物含有著色劑之情況下，著色劑的含量相對於組成物的總固體成分係1質量%~50質量%為較佳。本發明之組成物含有2種以上著色劑之情況下，該等總量在上述範圍內為較佳。
<使近紅外線透射而遮蔽可見光之著色劑>
本發明之組成物亦能夠含有使近紅外線透射(近紅外區域的波長的光)而遮蔽可見光(可見區域的波長的光)之著色劑(以下，亦稱為遮蔽可見光之著色劑)。包含遮蔽可見光之著色劑之組成物可較佳地用作近紅外線透射濾波器形成用組成物。
本發明中，遮蔽可見光之著色劑為吸收紫色至紅色的波長區 域的光之著色劑為較佳。又，本發明中遮蔽可見光之著色劑為遮蔽波長450nm~650nm的波長區域的光之著色劑為較佳。又，遮蔽可見光之著色劑為透射波長900nm~1,300nm的光之著色劑為較佳。本發明中，遮蔽可見光之著色劑滿足以下的(A)及(B)中的至少一個要件為較佳。
(A)：包含2種以上的彩色著色劑，並且由2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。
(B)：包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑，可舉出上述者。作為有機系黑色著色劑，例如可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等，雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物，可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物，例如能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物，可舉出日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載之化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物，可舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載的化合物，例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“酞青黑A1103”而獲得。
作為由2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色之情況的彩色著色劑的組合，例如可舉出以下。
(1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
(5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。
(7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
作為各著色劑的比例(質量比)，例如以下的比例為較佳。
Figure 109125973-A0305-02-0065-45
上述No.1中，黃色著色劑為0.1~0.3為更佳，藍色著色劑為0.1~0.5為更佳，紫色著色劑為0.01~0.2為更佳，紅色著色劑為0.1~0.5為更佳。上述No.2中，黃色著色劑為0.1~0.3為更佳，藍色著色劑為0.1~0.5為更佳，紅色著色劑為0.1~0.5為更佳。
組成物可以僅包含1種可視著色劑，亦可以包含2種以上。
可視著色劑的含量相對於組成物的總質量為0.1質量%~70質量%為較佳，0.5質量%~60質量%為更佳，1質量%~50質量%為進一步較佳。
<顏料衍生物>
組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物，可舉出在色素骨架鍵結有選自包括酸基、鹼性基及氫鍵性基之群組中之至少1種基團之化合物。 作為酸基，可舉出磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸基、碸醯亞胺基、磺醯胺基及該等鹽以及該等鹽的脫鹽結構。作為構成鹽之原子或原子團，可舉出鹼金屬離子(Li+、Na+、K+等)、鹼土類金屬離子(Ca2+、Mg2+等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。又，作為上述鹽的脫鹽結構，可舉出從上述鹽脫離形成鹽之原子或原子團之基團。例如，羧基的鹽的脫鹽結構為羧酸鹽基(-COO-)。作為鹼性基，可舉出胺基、吡啶基及該等鹽以及該等鹽的脫鹽結構。作為構成鹽之原子或原子團，可舉出氫氧根離子、鹵離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯酚離子等。又，作為上述鹽的脫鹽結構，可舉出從上述鹽脫離形成鹽之原子或原子團之基團。氫鍵性基係指經由氫原子產生相互作用之基團。作為氫鍵性基的具體例，可舉出醯胺基、羥基、-NHCONHR、-NHCOOR、-OCONHR等。R為烷基或芳基為較佳。
作為顏料衍生物，可舉出由式(B1)表示之化合物。
Figure 109125973-A0305-02-0066-46
式(B1)中，P表示色素骨架，L表示單鍵或連接基，X表示酸基、鹼性基或氫鍵性基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，m為2以上的情況下，複數個L及X亦可以彼此不同，n為2以上的情況下，複數個X亦可以彼此不同。
作為上述P所表示之色素骨架，選自包括方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、噻 嗪靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹啉黃色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、二
Figure 109125973-A0305-02-0067-93
色素骨架、苝色素骨架、芘酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并
Figure 109125973-A0305-02-0067-94
唑色素骨架之群組中之至少1種為較佳，選自包括方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架及苯并咪唑酮色素骨架之群組中之至少1種為更佳，方酸菁色素骨架或克酮鎓色素骨架為特佳。
作為L所表示之連接基，由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子構成之基團為較佳，亦可以未經取代，亦可以進一步具有取代基。作為取代基，可舉出後述取代基T。
-取代基T-
作為取代基T，可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1或-SO2NRt1Rt2。Rt1及Rt2分別表示獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1與Rt2可以鍵結而形成環。
作為X所表示之酸基、鹼性基及氫鍵性基，可舉出上述之基團。
作為近紅外線吸收色素使用顏料類型化合物之情況下，顏料衍生物為在波長700nm~1,200nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為較佳，在波長700nm~1,100nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為 為較佳，在波長700nm~1,000nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為較佳。在上述波長的範圍內具有極大吸收波長之顏料衍生物中，π平面的擴展能夠容易與近紅外線吸收色素靠近，提高近紅外線吸收色素的吸附性，從而容易得到更優異之分散穩定性。又，顏料衍生物為包含芳香族環之化合物亦為較佳，包含由2個以上的芳香族環縮合而成之結構之化合物亦為更佳。又，顏料衍生物為具有π共軛平面之化合物亦為較佳，具有與近紅外線吸收色素中所包含之π共軛平面相同的結構的π共軛平面之化合物亦為更佳。又，顏料衍生物的π共軛平面中所包含之π電子的數為8個~100個為較佳。上限為90個以下為較佳，80個以下為更佳。下限為10個以上為較佳，12個以上為更佳。又，顏料衍生物為具有包含由下述式(SQ-a)表示之部分結構之π共軛平面之化合物亦為較佳。
Figure 109125973-A0305-02-0068-47
上述式(SQ-a)中，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。
顏料衍生物為由下述式(Syn1)表示之化合物亦為較佳。
[化學式38]
Figure 109125973-A0305-02-0069-49
式(Syn1)中，Rsy1及Rsy2分別獨立地表示有機基，L1表示單鍵或(p1+1)價的基團，A1表示磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸基、碸醯亞胺基、磺醯胺基、胺基、吡啶基、選自該等鹽或該等脫鹽結構之基團，p1及q1分別獨立地表示1以上的整數。p1為2以上的情況下，複數個A1可以相同，亦可以不同。q1為2以上的情況下，複數個L1及A1可以相同，亦可以不同。
作為式(Syn1)的Rsy1及Rsy2所表示之有機基，可舉出芳基、雜芳基。又，作為上述有機基，亦可較佳地舉出除了式(1)中的A以外的部分。
作為式(Syn1)的L1所表示之(p1+1)價的基團，可舉出烴基、雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NRL-、-NRLCO-、-CONRL-、-NRLSO2-、-SO2NRL-及由該等組合構成之基團。RL表示氫原子、烷基或芳基。烴基可以為脂肪族烴基，亦可以為芳香族烴基。作為烴基，可舉出伸烷基、伸芳基或從該等基去除1個以上氫原子之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又，環狀伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳，6~14為更佳，6~10為進一步較佳。 雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數係1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數係3~30為較佳，3~18為更佳，3~12為更佳。烴基及雜環基可以具有取代基。作為取代基，可舉出以後述的取代基T舉出之基團。又，RL所表示之烷基的碳數係1~20為較佳，1~15為更佳，1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種，直鏈或支鏈為較佳，直鏈為更佳。RL所表示之烷基亦可以進一步具有取代基。作為取代基，可舉出上述之取代基T。RL所表示之芳基的碳數係6~30為較佳，6~20為更佳，6~12為進一步較佳。RL所表示之芳基進而可以具有取代基。作為取代基，可舉出後述取代基T。
-取代基T-
作為取代基T，可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1或-SO2NRt1Rt2。Rt1及Rt2分別表示獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1與Rt2可以鍵結而形成環。
作為顏料衍生物的具體例，可舉出下述結構的化合物。又，可舉出日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日 本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段等中所記載之化合物。
另外，作為顏料衍生物，亦能夠使用日本特開2015-172732號公報(具有磺酸基之喹啉黃化合物的金屬鹽)、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報或日本特開2008-081565號公報中所記載之化合物，該等內容被編入到本說明書中。
Figure 109125973-A0305-02-0071-50
組成物含有顏料衍生物之情況下，顏料衍生物的含量相對於具有由式(1)表示之結構之化合物及上述著色劑中的顏料100質量份係1質量份~30質量份為較佳，3質量份~20質量份為進一步較佳。顏料衍生 物可以僅使用1種，亦可以併用2種以上。
<聚合抑制劑>
從保存穩定性的觀點考慮，本發明之組成物包含聚合抑制劑為較佳。
作為聚合抑制劑，並無特別限定，能夠使用公知的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧等。此外，聚合抑制劑亦能夠作為抗氧化劑而發揮功能。
聚合抑制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上而使用。
從保存穩定性的觀點考慮，聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1ppm~1,000ppm為較佳，1ppm~500ppm為更佳，1ppm~100ppm為特佳。
<溶劑>
本發明之組成物可以含有溶劑。
作為溶劑，可舉出酯類，例如乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及3-氧丙酸甲酯及3-氧丙酸乙酯等3-氧丙 酸烷基酯類(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)以及2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯及2-氧丙酸丙酯等2-氧丙酸烷基酯類(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯氧基乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；醚類例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲賽璐蘇、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等；酮類例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等；芳香族烴類例如甲苯、二甲苯等。其中，從環保方面等的理由考慮，有時存在降低作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)之情況(例如，相對於有機溶劑的總質量，亦能夠設為50質量ppm(parts per million，百萬分之一)以下，亦能夠設為10質量ppm以下，亦能夠設為1質量ppm以下。)。
該等之中，3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等為較佳。
溶劑除了單獨使用以外，亦可以組合2種以上而使用。
本發明中，使用金屬含量少的有機溶劑為較佳，有機溶劑的 金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion，十億分之一)以下為較佳。依據需要，亦可以使用質量ppt(parts per trillion)等級的有機溶劑，該等有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為自有機溶劑中去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑，10μm以下為較佳，5μm以下為更佳，3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構體(雖然原子數相同，但是結構不同之化合物)。又，異構體可以僅包含1種，亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳，實質上不包含過氧化物為更佳。
本發明之組成物的總固體成分可依據塗佈方法及溶劑的有無而變更，但是例如為1質量%~100質量%為較佳。下限為10質量%以上為更佳。
<增感劑>
以提高聚合起始劑的自由基、陽離子等聚合起始種類的發生效率、感光波長的長波長化為目的，本發明之組成物可以含有增感劑。作為能夠用於本發明之增感劑，藉由電子轉移機構或能量轉移機構使上述之光聚合起始劑增感為較佳。
作為能夠用於本發明之增感劑，可舉出屬於以下所例舉之化合物類並且在波長300nm~波長450nm的波長區域具有吸收波長者。
作為較佳之增感劑的例，能夠舉出屬於以下的化合物類並且在從波長330nm~波長450nm區域具有吸收波長者。
例如，可舉出多核芳香族類(例如，菲、蒽、芘、苝、三伸苯基、9,10-二烷氧基蒽)、
Figure 109125973-A0305-02-0075-95
類(例如，螢光黃、曙紅、赤藻辛、玫瑰紅B、孟加拉玫紅)、9-氧硫
Figure 109125973-A0305-02-0075-96
類(異丙基9-氧硫
Figure 109125973-A0305-02-0075-97
、二乙基硫雜蒽酮、氯9-氧硫
Figure 109125973-A0305-02-0075-98
Figure 109125973-A0305-02-0075-99
)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青素類(例如，部花青素、羰部花青)、酞青類、噻嗪類(例如，硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方酸菁類(例如，方酸菁)、吖啶橙、香豆素類(例如，7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、啡噻
Figure 109125973-A0305-02-0075-100
類、啡嗪類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯苯類、咔唑類、卟啉、螺環化合物、喹吖酮、靛藍、苯乙烯、吡喃鎓化合物、吡咯亞甲基化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、米其勒酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等雜環化合物等。進而可舉出歐洲專利第568,993號說明書、美國專利第4,508,811號說明書、同5,227,227號說明書、日本特開2001-125255號公報、日本特開平11-271969號公報等中所記載之化合物等。
增感劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
從深部中的光吸收效率和起始分解效率的觀點考慮，本發明之組成物中的增感劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1質量%~20質量%為較佳，0.5質量%~15質量%為更佳。
<共增感劑>
本發明之組成物可以含有共增感劑。共增感劑具有進一步提高對增感色素或起始劑的活性放射線之靈敏度或者抑制氧對聚合性化合物的聚合阻礙等的作用。
此外，作為共增感劑，例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0233~0241段中所記載之化合物。
從提高聚合成長速度及基於鏈轉移的平衡之硬化速度的觀點考慮，該等共增感劑的含量相對於組成物的總固體成分的質量為0.1質量%~30質量%的範圍為較佳，0.5質量%~25質量%的範圍為更佳，1質量%~20質量%的範圍為進一步較佳。
<其他成分>
本發明之組成物中依據需要能夠含有氟系有機化合物、熱聚合抑制劑、光聚合起始劑、其他填充劑、鹼可溶性樹脂及除了分散劑以外的高分子化合物、界面活性劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚集抑制劑等各種添加物。
作為其他成分，例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0238~0249段中所記載之化合物。
<組成物的製備>
本發明之組成物能夠藉由將上述各成分進行混合而製備。又，以去除異物或減少缺陷等為目的，用過濾器進行過濾為較佳。作為濾波器，若為從以往適用於過濾用途等之濾波器，則可在並無特別限定的情況下使用。例如，可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高 密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龍為較佳。
濾波器的孔徑為0.01μm~7.0μm為較佳，0.01μm~3.0μm為更佳，0.05μm~0.5μm為進一步較佳。藉由設為該範圍內，能夠可靠地去除在後步驟中阻礙均勻及平滑的組成物的製備之微細的雜質。又，使用纖維狀濾材亦為較佳，作為濾材例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等，具體而言能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)濾芯。
使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，使用第1過濾器進行的過濾可以進行一次，亦可以進行兩次以上。
又，亦可以組合在上述範圍內孔徑不同之第1過濾器。在此，孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha，Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
<組成物的用途>
本發明之組成物能夠形成為液狀，因此例如能夠將本發明之組成物賦予基材等，並進行乾燥而輕鬆地製造膜。
藉由塗佈而形成膜之情況下，從塗佈性的觀點考慮，本發明之組成物在25℃下的黏度係1mPa‧s~100mPa‧s為較佳。下限為2mPa．s以上為更佳，3mPa．s以上為進一步較佳。上限為50mPa．s以下為更佳，30mPa．s以 下為進一步較佳，15mPa．s以下為特佳。
使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製的黏度計(產品名：VISCOMETER TV-22)，在25℃下測量本發明中的黏度。
本發明之組成物的用途並無特別限定。例如，能夠較佳地使用於紅外線截止濾波器等的形成中。例如，能夠較佳地使用於固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器(例如，針對晶圓級透鏡之紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側相反一側)中的紅外線截止濾波器等。尤其，能夠較佳地用作固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器。又，相對於本發明之組成物，還含有遮蔽可見光之著色劑，藉此亦能夠形成能夠使既定波長以上的紅外線透過之紅外線透射濾波器。例如，亦能夠形成遮蔽至波長400nm~850nm，且能夠使波長850nm以上的紅外線透過之紅外線透射濾波器。
又，本發明之組成物保管於容納容器為較佳。
又，作為容納容器，以防止雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<膜>
本發明之膜為由本發明之組成物構成或硬化上述組成物而成之膜。又，組成物包含溶劑之情況下，可以進行乾燥。本發明之膜能夠較佳地用作紅外線截止濾波器。又，亦能夠用作熱射線遮蔽過濾器或紅外線透射濾波器。本發明之膜亦可以積層於支撐體上而使用，亦可以從支撐體剝離而使用。 本發明之膜可以具有圖案，亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。
本發明中的“乾燥”只要去除至少一部分溶劑即可，無需完全去除溶劑，依據所期望，能夠設定溶劑的去除量。
又，上述硬化為提高膜的硬度即可，但是基於聚合之硬化為較佳。
本發明之膜的厚度能夠依目的而適當調整。膜的厚度為20μm以下為較佳，10μm以下為更佳，5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限為0.1μm以上為較佳，0.2μm以上為更佳，0.3μm以上為進一步較佳。
本發明之膜在波長650nm以上的範圍具有極大吸收波長為較佳，在波長650nm~1,500nm的範圍具有極大吸收波長為更佳，在波長700nm~1,100nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳，在波長760nm~1,000nm的範圍具有極大吸收波長為特佳。
當將本發明之膜用作紅外線截止濾波器時，本發明之膜滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳，滿足(1)~(4)的所有的條件為進一步較佳。
(1)波長400nm下的透射率為70%以上為較佳，80%以上為更佳，85%以上為進一步較佳，90%以上為特佳。
(2)波長500nm下的透射率為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳，95%以上為特佳。
(3)波長600nm下的透射率為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳，95%以上為特佳。
(4)波長650nm下的透射率為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳，95%以上為特佳。
本發明之膜還能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑，可舉出於本發明之組成物的欄中進行了說明之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容，可舉出上述材料，且能夠使用該等。
當將本發明之膜與濾色器組合而使用時，在本發明之膜之光的光路上配置有濾色器為較佳。例如，能夠將本發明之膜與濾色器進行積層而用作積層體。積層體中，本發明之膜與濾色器這兩者可以於厚度方向上相鄰，亦可以不相鄰。當本發明之膜與濾色器於厚度方向上並不相鄰時，可以於與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本發明之膜，亦可以為構成固體攝像元件之其他構件(例如，微透鏡、平坦化層等)介於本發明之膜與濾色器之間。
此外，本發明中，紅外線截止濾波器係指，使可見區域的波長的光(可見光)透過而對紅外區域的波長的光(紅外線)的至少一部分進行遮蔽之濾波器。紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的光完全透過者，亦可以為使可見區域的波長的光中的既定的波長區域的光透過，且遮蔽既定波長區域的光者。又，本發明中，濾色器係指使可見區域的波長的光中的既定的波長區域的光透過而遮蔽既定的波長區域的光之濾波器。又，本發明中，紅外線透射濾波器係指，遮蔽可見光，且使紅外線的至少一部分透過之過濾器。
本發明之膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互 補金屬氧化物半導體體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<膜的製造方法>
接著，對本發明之膜的製造方法進行說明。本發明之膜能夠經由塗佈本發明之組成物之步驟來製造。
本發明之膜的製造方法中，將組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體，例如可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯玻璃(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質形成之基板。在該等基板中可以形成有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料，例如可舉出上述之樹脂。又，作為支撐體，亦能夠使用由上述樹脂形成之基板。又，在支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又，有時於支撐體上形成有隔離各像素之黑色矩陣。又，在支撐體上，可以依需要，且為了改善與上部層的密合性，防止物質擴散或使基板等支撐體表面平坦而設置底塗層。又，當作為支撐體而使用玻璃基板時，在玻璃基板上形成無機膜，或者對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。依該態樣，可輕鬆地製造進一步抑制了產生異物之膜。
作為組成物的塗佈方法，能夠使用公知的方法。例如，可舉出滴加法(滴鑄)；狹縫塗佈法；噴霧法；輥塗法；旋轉塗佈法(旋塗)；流延塗佈法；狹縫旋塗法；預濕法(例如，日本特開2009-145395號公報中所記載之方法)；噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法；使用模具等之轉印法；奈米壓印法等。作為噴墨中 之適用方法並沒有特別限定，例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-，2005年2月發行，Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
可以對塗佈組成物而形成之組成物層進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫工藝而形成圖案之情況下，可以不進行預烘。當進行預烘烤時，預烘烤溫度係150℃以下為較佳，120℃以下為更佳，110℃以下為進一步較佳。下限例如設為50℃以上為較佳，設為80℃以上為更佳。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行，例如由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時，能夠進一步有效地維持該等的特性。
預烘烤時間為10秒鐘~3,000秒鐘為較佳，40秒鐘~2,500秒鐘為更佳，80秒鐘~220秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱等來進行。
本發明之膜的製造方法中，還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法，可舉出利用了光微影法之圖案形成方法或利用了乾式蝕刻法之圖案形成方法。此外，當將本發明之膜用作平坦膜時，可以不進行形成圖案之步驟。以下，對形成圖案之步驟進行詳細說明。
-利用光微影法形成圖案之情況-
利用光微影法之圖案形成方法包括如下步驟為較佳，亦即曝光步驟，對塗佈本發明之組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光；顯影步驟，顯影去除未曝光部的組成物層來形成圖案。依需要，可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下，對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>>
曝光步驟中以圖案狀對組成物層進行曝光。例如，對組成物層，使用步進機等曝光裝置並隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光，藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此，能夠使曝光部分硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光)，g射線、i射線等紫外線為較佳，i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03J/cm2~2.5J/cm2為較佳，0.05J/cm2~1.0J/cm2為更佳，0.08J/cm2~0.5J/cm2為特佳。關於曝光時的氧濃度，能夠適當選擇，除了於大氣下進行以外，例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如，15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光，亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如，22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又，曝光照度能夠適當設定，較佳為能夠從1,000W/m2~100,000W/m2(例如，5,000W/m2、15,000W/m2、35,000W/m2)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件，例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10,000W/m2，氧濃度35體積%且照度20,000W/m2等。
<<顯影步驟>>
接著，顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此，曝光步驟中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出，而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液，不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20℃~30℃為較佳。顯影時間為20秒~180秒為較佳。又，為了提高殘渣去除性，可以反覆進行多次如下步驟，亦即按每60秒鐘甩掉顯影液，進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑，例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用以純水將該等鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001質量%~10質量%為較佳，0.01質量%~1質量%為更佳。又，顯影液還可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子，可舉出以上述之組成物說明之界面活性劑，非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言，顯影液可以暫時製造成濃縮液，使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定，例如能夠設定於1.5倍~100倍的範圍。此外，當使用包括該等鹼性水溶液之顯影液時，顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後，實施了乾燥之後還能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下，後烘溫度例如為100℃~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮，200℃~230℃為更佳。又，當作為發光光源而使用了有機電致發光(有機EL)元件時或由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時，後烘烤溫度係150℃以下為較佳，120℃以下為更佳，100℃以下為進一步較佳，90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤，能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構，以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。又，藉由低溫製程形成圖案之情 況下，可以不進行後烘烤，亦可以追加進行再度曝光之步驟(後曝光步驟)。
-當藉由乾式蝕刻法形成圖案之情況-
利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠藉由如下方法進行，亦即，使將組成物塗佈在支撐體上等而形成之組成物層硬化來形成硬化物層，接著於該硬化物層上形成經圖案化之光阻層，接著將經圖案化之光阻層作為遮罩而對硬化物層使用蝕刻氣體而進行乾式蝕刻等。在形成光阻劑層時，進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其，作為光阻劑的形成製程，實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之態樣為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成，能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載，並將該內容編入本說明書中。
<濾光器及積層體>
本發明之濾光器具有本發明之膜。
本發明之濾光器能夠較佳地用作紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器，能夠更佳地用作紅外線截止濾波器。
又，具有本發明之膜及選自包括紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色之群組中之像素之態樣亦為本發明之濾光器的較佳之態樣。
又，本發明之積層體為具有本發明之膜及包含彩色著色劑之濾色器之積層體。
本發明之紅外線截止濾波器具有本發明之膜。
此外，本發明之紅外線截止濾波器可以為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之過濾器，亦可以為截止整個紅外線區域之過濾器。作為僅 截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之過濾器，例如可舉出近紅外線截止濾波器。另外，作為近紅外線，可舉出波長750nm~2,500nm的紅外線。
又，本發明之紅外線截止濾波器係截止波長750nm~1,000nm的範圍的紅外線之過濾器為較佳，截止波長750nm~1,200nm的範圍的紅外線之過濾器為更佳，截止波長750nm~1,500nm的紅外線之過濾器為進一步較佳。
除了上述膜以外，本發明之紅外線截止濾波器還可以具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。本發明之紅外線截止濾波器還至少具有含有銅之層或電介質多層膜，藉此可輕鬆地得到視見方寬廣，且紅外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。又，本發明之紅外線截止濾波器還具有紫外線吸收層，藉此能夠形成紫外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層，例如，能夠參閱國際公開第2015/099060號的0040~0070及0119~0145段中所記載之吸收層，並將該內容編入本說明書中。作為電介質多層膜，能夠參閱日本特開2014-041318號公報的0255~0259段中所記載之介電質多層膜，並將該內容編入本說明書中。作為含銅之層，亦可使用由含銅之玻璃形成之玻璃基材(含銅之玻璃基材)或含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基材，可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅之玻璃的市售品，可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製)、CD5000(HOYA GROUP製)等。
本發明之紅外線截止濾波器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
本發明之紅外線截止濾波器具有使用本發明之組成物而獲得之膜的像素(圖案)和選自包括紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色之群組中之至少一種像素(圖案)之態樣亦為較佳之態樣。
作為本發明之濾光器之製造方法，並無特別限制，但是包括將本發明之組成物應用於支撐體上而形成組成物層之步驟、以圖案狀曝光上述組成物層之步驟及顯影去除未曝光部而形成圖案之步驟之方法為較佳。
又，作為本發明之濾光器之製造方法，包括將本發明之組成物應用於支撐體上而形成組成物層並且使其硬化而形成層之步驟、在上述層上形成光阻劑層之步驟、藉由進行曝光及顯影來對上述光阻劑層進行圖案化而獲得光阻圖案之步驟以及將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩而對上述層進行乾式蝕刻之步驟之方法亦為較佳。
作為本發明之濾光器之製造方法中的各步驟，能夠參閱本發明之膜之製造方法中的各步驟。
<固體攝像元件>
本發明之固體攝像元件具有本發明之膜。作為固體攝像元件的構成，只要是具有本發明之膜之構成，且能夠作為固體攝像元件而發揮功能之構成，則並無特別限定。例如，可舉出如下構成。
該構成為如下：於支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等構成之轉移電極，在光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜，遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之包含氮化矽等之裝 置保護膜，且於裝置保護膜上具有本發明之膜。進而，可以為於裝置保護膜上且於本發明之膜的下側(靠近支撐體一側)具有聚光機構(例如，微透鏡等。以下相同)之構成、在本發明之膜上具有聚光機構之構成等。又，固體攝像元件中所使用之濾色器可以具有藉由隔壁而分割為例如格子狀之空間中埋入形成各像素之膜之結構。該情況下，隔壁的折射率相比各像素係低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子，可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置>
本發明之圖像顯示裝置具有本發明之膜。作為圖像顯示裝置，可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容，例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹 順章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年發行)”等中。又，關於液晶顯示裝置，例如記載於“新一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年發行)”。本發明能夠應用之液晶顯示裝置並無特別限制，例如，能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件，串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構，記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長壽命化、技術秘密集-”，技術資訊協會、326~328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜於藍色區域(430nm~485nm)、綠色區域(530nm~580nm)及黃色區域(580nm~620nm)具有 較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm~700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器>
本發明之紅外線感測器具有本發明之膜。作為紅外線感測器的構成，只要作為紅外線感測器而發揮功能之構成則無特別限定。以下，利用圖式對本發明之紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中，符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有紅外線截止濾波器111和紅外線透射濾波器114。又，紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
紅外線截止濾波器111能夠使用本發明之組成物來形成。紅外線截止濾波器111的分光特性可依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。
濾色器112係形成有透過及吸收可見區域中的既定波長的光之像素之濾色器，且並無特別限定，能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如，可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如，能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載，並將該內容編入本說明書中。
紅外線透射濾波器114可依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如，當紅外LED的發光波長為850nm時，紅外線透射濾波器114的膜的厚度方向上的透光率在波長400nm~650nm的範圍內的最 大值為30%以下為較佳，20%以下為更佳，10%以下為進一步較佳，0.1%以下為特佳。該透射率在波長400nm~650nm的範圍的所有區域滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器114於膜的厚度方向上的透光率在波長800nm以上(較佳為800nm~1,300nm)的範圍內的最小值為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳，在與紅外LED的發光波長相對應之波長滿足上述條件為更佳。
紅外線透射濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳，15μm以下為更佳，5μm以下為進一步較佳，1μm以下為特佳。下限值為0.1μm為較佳。膜厚只要在上述範圍內，則能夠設為滿足上述分光特性之膜。
以下示出紅外線透射濾波器114的分光特性、膜厚等的測量方法。
關於膜厚，使用探針式表面形狀測量器(ULVAC，INC.製DEKTAK150)測量具有膜之乾燥後的基板。
膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)，在波長300nm~1,300nm的範圍下測量透射率而得之值。
又，例如，紅外LED的發光波長為940nm時，紅外線透射濾波器114的膜的厚度方向上的光的透射率在波長450nm~650nm的範圍內的最大值為20%以下，膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下，膜的厚度方向上的光的透射率的波長1,000nm~1,300nm的範圍內的最小值為70%以上為較佳。
圖1所示之紅外線感測器中，可以於平坦化層116上進而配置有與紅外線截止濾波器111不同之紅外線截止濾波器(其他紅外線截止濾波器)。作為其他紅外線截止濾波器，可舉出含有銅之層或至少具有電介質多層膜者。關於該等的詳細內容，可舉出上述者。又，作為其他紅外線截止濾波器，可以使用雙帶通濾波器。
又，本發明中所使用之紅外線透射濾波器及紅外線截止濾波器的吸收波長可對應於使用光源等而適當組合來使用。
(相機模組)
本發明之相機模組具有固體攝像元件和本發明之紅外線截止濾波器。
又，本發明之相機模組還具有透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路為較佳。
作為本發明之相機模組中所使用之固體攝像元件，可以為上述本發明之固體攝像元件，亦可以為公知的固體攝像元件。
又，作為本發明之相機模組中所使用之透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路，能夠使用公知者。
作為相機模組的例，能夠參閱日本特開2016-006476號公報或日本特開2014-197190號公報中所記載之相機模組，並將該等內容編入本說明書中。
本發明之膜能夠用作隔熱材料或蓄熱材料。又，本發明之組成物亦能夠用於塗料、噴墨油墨、防偽油墨等。
(化合物)
本發明之化合物為具有由下述式(1-2)表示之結構之化合物。
本發明之化合物能夠較佳地用作色素，能夠更佳地用作紅外線吸收色 素。
Figure 109125973-A0305-02-0092-51
式(1-2)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，XA、X及XB分別獨立地表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R1A~R6A及R1B~R6B分別獨立地表示氫原子或取代基，R1A~R6A及R1B~R6B中的2個以上可以彼此鍵結而形成環，其中，R1A~R6A中的至少2個彼此鍵結而形成環，又，R1B~R6B中的至少2個彼此鍵結而形成環。
Figure 109125973-A0305-02-0092-52
式(1S)及式(1C)中，*表示與式(1-2)中的XA或XB的鍵結位置。
本發明之化合物中的具有由式(1-2)表示之結構之化合物 與本發明之組成物中具有由上述之式(1-2)表示之結構之色素相同，較佳之態樣亦與具有由式(1-2)表示之結構之色素相同。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明，但是本發明並不限定於該等。
只要無特別說明，本實施例中“%”、“份”分別係指“質量%”、“質量份”。另外，高分子化合物中，除了特別規定者以外，分子量為重量平均分子量(Mw)，構成單元的比例為莫耳百分率。
重量平均分子量(Mw)為以基於凝膠滲透色譜(GPC)法之聚苯乙烯換算值測量之值。
又，本實施例中所使用之SQ-1~SQ-13及CR-1~CR-10係分別與上述之SQ-1~SQ-13及CR-1~CR-10相同的化合物。
<SQ-1的合成>
藉由下述所示之方法合成了SQ-1。
[化學式42]
Figure 109125973-A0305-02-0094-54
-化合物A的合成-
在氮氣環境下，向燒瓶添加2,3,3-三甲基假吲哚100質量份、THF(四氫呋喃)447質量份、碘乙烷(EtI)195.9質量份，在加熱回流下攪拌了20小時。對在室溫下將該反應液進行冷卻而析出之固體進行過濾，用THF447質量份進行了清洗。在50℃下對所獲得之固體進行送風乾燥，從而獲得了125.1質量份(產率63%)的化合物A。
-化合物B的合成-
在氮氣環境下，向燒瓶添加化合物A125質量份、蒸餾水625質量份、 10%氫氧化鈉水溶液634.5質量份，在室溫下攪拌了15分鐘。向該反應液添加409質量份己烷，在室溫下攪拌了5分鐘。對該反應液進行分液處理而廢棄水層，對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得了74.3質量份的化合物B。
-化合物C的合成-
在氮氣環境下，向燒瓶添加化合物B74.3質量份及甲醇588質量份，冷卻至5℃。向該反應液緩慢添加了22.5質量份NaBH4，以免內溫超過30℃。結束添加之後，在室溫下攪拌了1小時之後，冷卻至5℃，緩慢滴加了743質量份蒸餾水，以免內溫超過30℃。向該反應液添加666質量份的乙酸乙酯，在室溫下攪拌了5分鐘。對該反應液進行分液處理而廢棄水層，對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得了60.3質量份(從化合物A在2步驟中以80%的產率)的化合物C。
-化合物D的合成-
在氮氣環境下，向燒瓶添加化合物C60.3質量份、二甲基甲醯胺(DMF)1,138質量份，冷卻至5℃。向該反應液緩慢添加了N-溴代琥珀醯亞胺(NBS)62.4質量份，以免內溫超過30℃。結束添加之後，在0~5℃下攪拌2小時之後，緩慢滴加了蒸餾水1,206質量份，以免內溫超過30℃。向該反應液添加乙酸乙酯541質量份、己烷395質量份，在室溫下攪拌了5分鐘。對該反應液進行分液處理而廢棄水層，對所獲得之有機層進行減壓濃縮，藉此獲得了78.7質量份(產率92%)的化合物D。
-化合物E的合成-
在氮氣環境下，向燒瓶添加化合物D10質量份、3,5-二甲氧基硼酸7.5 質量份、二甲基乙醯胺(DMAc)94質量份、以上述DMAc的總量94質量份為100體積份時為27體積份的2M(mol/L)碳酸鉀水溶液、四三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4)2.15質量份，在100℃下攪拌了3小時。將該反應液冷卻至室溫之後，添加蒸餾水100質量份及乙酸乙酯89.7質量份，在室溫下攪拌了5分鐘。對該反應液進行分液處理而廢棄水層，對所獲得之有機層進行了減壓濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之殘渣進行純化，從而獲得了6.07質量份(產率50%)的化合物E。
-化合物F的合成-
在氮氣環境下，向燒瓶添加化合物E6質量份、二氯甲烷80質量份，冷卻至5℃。向該反應液緩慢添加了以上述二氯甲烷全量80質量份為60體積份時為18.4體積份的1M(mol/L)三溴化硼二氯甲烷溶液，以免內溫超過30℃。結束添加之後，在室溫下攪拌了20小時之後，將該反應液冷卻至5℃，滴加了蒸餾水60質量份。在室溫下對該反應液攪拌了5分鐘之後，進行分液處理來廢棄水層，用飽和食鹽水60mL對所獲得之有機層清洗了2次。藉由硫酸鈉對所獲得之有機層進行乾燥之後，進行減壓濃縮，藉由矽膠管柱層析法對所獲得之殘渣進行純化，從而獲得了2.36質量份(產率43%)的化合物F。
-SQ-1的合成-
在氮氣環境下，向燒瓶添加方酸0.4質量份、化合物F2.29質量份、甲苯26質量份、1-丁醇8.1質量份，在加熱回流下攪拌了19小時。對該反應液進行減壓濃縮，在室溫下向所獲得之殘渣添加甲醇：水=4：1的混合液33.3質量份，攪拌了30分鐘。對該反應液進行過濾，用甲醇：水=4：1的混合液 33.3質量份進行了清洗。在50℃下對所獲得之物質進行送風乾燥，藉此獲得了0.99質量份(產率42%)的SQ-1。
SQ-1 MS：m/z 672.32
<CR-1的合成>
藉由下述所示之方法進行了合成。
Figure 109125973-A0305-02-0097-55
上述化合物E的合成中，代替3,5-二甲氧基硼酸使用了相同當量的3-甲氧基硼酸，上述SQ-1的合成中，代替方酸使用了相同當量的巴豆酸，除此以外，藉由相同的合成法進行了合成。
CR-1 MS：m/z 668.33[M+]
<SQ-2~SQ-13及CR-2~CR-10的合成>
變更反應基質，除此以外，藉由與上述SQ-1或上述CR-1的合成相同的方法，分別進行了合成。
<色素溶液的製備>
以表2或表3中所記載之質量比，混合下述表2或表3中所記載之染 料、溶劑，從而製造了色素溶液。
(實施例1~37及比較例1~3)
藉由表2或表3所示之下述任一硬化性組成物的製備方法，分別製作了硬化性組成物。
<硬化性組成物的製備A>
以表2或表3中所記載之質量比混合下述成分，從而製作了硬化性組成物。
-硬化性組成物的組成-
‧表2或表3中所記載之色素溶液
‧表2或表3中所記載之樹脂(30%環戊酮溶液)
‧表2或表3中所記載之聚合性化合物
‧表2或表3中所記載之光聚合起始劑
‧表2或表3中所記載之聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)
‧MEGAFACE RS-72-K
<硬化性組成物的製備B>
以表2或表3中所記載之質量比混合下述成分，從而製作了硬化性組成物。
-硬化性組成物的組成-
‧表2或表3中所記載之色素溶液
‧表2或表3中所記載之環氧樹脂(30%環戊酮溶液)
‧表2或表3中所記載之環氧硬化劑
藉由表2或表3所示之下述任一硬化膜的製作方法，分別製 作了硬化膜。
<硬化膜的製作A>
藉由塗佈法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上，之後使用加熱板在100℃下加熱2分鐘，從而獲得了組成物層。使用i射線步進機，以500mJ/cm2的曝光量曝光了所獲得之組成物層。接著，使用加熱板在220℃下對曝光之後的組成物層進行5分鐘的硬化處理，從而獲得了厚度0.7μm的硬化膜。
<硬化膜的製作B>
藉由旋塗法將在上述中製備之各硬化性組成物塗佈於玻璃基板上，之後使用加熱板在80℃下加熱(預烘烤)10分鐘，接著，在150℃下加熱3小時，從而獲得了厚度0.7μm的膜。
<耐熱性的評價>
使用加熱板，在260℃下對所獲得之膜加熱了300秒鐘。使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)測量了加熱前後的膜對於波長400nm~1,200nm的光之透射率。關於波長400nm~1,200nm的範圍內的加熱前後的極大吸收波長的吸光度，由下述式計算其殘存率，並藉由下述基準評價了殘存率。
殘存率(%)={(加熱後的吸光度)÷(加熱前的吸光度)}×100
A：殘存率大於90%且為100%以下
B：殘存率大於70%且為90%以下
C：殘存率為70%以下
<耐光性的評價>
將所獲得之膜載置於搭載有超疝氣燈(10万Lux)的退色試驗機，在 未使用紫外線截止濾波器之條件下照射了50小時的10万Lux的光。接著，使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)測量了光照射後的膜的光透射譜。關於波長400nm~1,200nm的範圍內的光照射前後的極大吸收波長的吸光度，由下述式計算其殘存率，並藉由下述基準進行了評價。
殘存率(%)={(光照射之後的吸光度)÷(光照射之前的吸光度)}×100
A：殘存率大於90%且為100%以下
B：殘存率大於70%且為90%以下
C：殘存率為70%以下
<分光特性的評價>
使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)測量了所獲得之膜對於波長400nm~1,200nm的光之透射率。關於波長400nm~1,200nm的範圍內的、以最大吸光度為1時的吸光度成為0.5之波長，由下述式計算，並藉由下述基準對分光特性進行了評價。另外，成為吸光度0.5之波長存在兩處以上之情況下，對最長波者進行了評價。
分光特性(nm)=(吸光度0.5的波長)-(吸光度1的波長)
A：分光特性為115nm以下
B：分光特性大於115nm
將評價結果總括示於表2及表3中。耐熱性評價及耐光性評價中的至少1個係A為較佳，耐熱性評價及耐光性評價這兩者均為A為更佳。
Figure 109125973-A0305-02-0101-56
Figure 109125973-A0305-02-0102-57
表2及表3中，各成分的一欄的“M-1/M-2=1/1”係指M-1與M-2的組成比(質量比)係1：1，關於其他相同的記載，表示與上述相同的含義。
以下示出除了上述以外的表2及表3中所記載之縮寫的詳細內容。
表3中的比較-1~比較-3係以下的化合物。
Figure 109125973-A0305-02-0103-58
<樹脂>
E-1：Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製、鹼可溶性樹脂)
E-2：ARTON F4520(JSR CORPORATION CORPORATION製)
E-3：下述結構的樹脂(Mw=40,000、酸值100mgKOH/g、附註於主鏈之數值表示各構成單元的質量比。鹼可溶性樹脂。)
Figure 109125973-A0305-02-0103-59
<光聚合起始劑>
C-1：下述化合物(IRGACURE OXE-01、BASF公司製)
C-2：下述化合物(IRGACURE OXE-02、BASF公司製)
Figure 109125973-A0305-02-0104-60
<聚合性化合物>
M-1：ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製、下述化合物的混合物。三丙烯酸酯的含量為55質量%~63質量%)
Figure 109125973-A0305-02-0104-61
M-2：KAYARAD RP-1040(環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
M-3：ARONIX M-510(具有羧基之多官能丙烯酸酯化合物、TOAGOSEI CO.,LTD.製)
<環氧樹脂>
F-1：甲基丙烯酸環氧丙基酯骨架無規聚合物(NOF Corporation製、MARPROOF G-0150M、重量平均分子量10,000)
F-2：EPICLON HP-4700(DIC Corporation製)
F-3：JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation.製)
F-4：EHPE3150(Daicel Corporation製)
<環氧硬化劑>
G-1：偏苯三酸
G-2：均苯四甲酸酐
G-3：N,N-二甲基-4-胺基吡啶
G-4：新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)
<溶劑>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
CYP：環戊酮
CYH：環己酮
從表2及表3中所記載之結果可知，與比較例1~比較例3的組成物相比，作為本發明之組成物之實施例1~實施例23的硬化性組成物的所獲得之膜的耐熱性及耐光性優異。即使含有非對稱的色素亦可獲得相同的效果。
(實施例101~實施例137)
分別使用實施例1~實施例37的組成物，藉由下述方法分別形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
實施例1~實施例4、實施例6~實施例9、實施例11~實施例14、實施例16~實施例21、實施例23~實施例27、實施例29、實施例31、實施例33、實施例35及實施例37的硬化性組成物藉由下述方法製作了圖案。
藉由旋塗法塗佈上述硬化性組成物，以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著，使用加熱板，在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)，以1,000mJ/cm2隔著2μm四方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後，藉由旋轉噴淋進行沖洗，進一步用純水進行了水洗。接著，使用加熱板在200℃下加熱5分鐘，藉此形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
實施例5、實施例10、實施例15、實施例22、實施例28、實施例30、實施例32、實施例34及實施例36的硬化性組成物藉由下述方法製作了圖案。
藉由旋塗法將實施例5、實施例10、實施例15、實施例22、實施例28、實施例30、實施例32、實施例34及實施例36的硬化性組成物塗佈於矽晶圓上，以使製膜後的膜厚成為1.0μm。之後使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著，使用加熱板在200℃下加熱了5分鐘。接著，藉由乾式蝕刻法形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
接著，藉由旋塗法將Red組成物塗佈於紅外線截止濾波器的圖案上，以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著，使用加熱板，在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)，以1,000mJ/cm2隔著2μm四方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後，藉由旋轉噴淋進行沖洗，進一步用純水進行了水洗。接著，使用加熱板在200℃下加熱5分鐘，藉此在紅外線截止濾波器的圖案上對Red組成物進行了圖案化。同樣地，依序對Green組成物、Blue組成物進行圖案化，從而形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案(Bayer圖案)。
此外，Bayer(拜耳)圖案係指，如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示般重複有具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之濾色器元件的2×2陣列之圖案，但本實施例中，形成了重複有具有1個紅色(Red)元件、1個綠色(Green)元件、1個藍色(Blue)元件及1個紅外線透射濾波器元件之過濾器元件的2×2陣列之拜耳圖案。
接著，藉由旋塗法將紅外線透射濾波器形成用組成物(下述組成100或組成101)塗佈於上述圖案形成之膜上，以使製膜後的膜厚成為2.0μm。接著，使用加熱板，在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)，以1,000mJ/cm2隔著2μm四方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。接著，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液，在23℃的條件下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後，藉由旋轉噴淋進行沖洗，進一步用純水進行了水洗。接著，使用加熱板在200℃下加熱5分鐘，藉此在紅外線截止濾波器的Bayer圖案中的未形成上述著色圖案之空白部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。依該等公知的方法將其組裝在固體攝像元件中。
在低照度的環境下(0.001lux(Lux))下藉由紅外發光二極體(紅外LED)對所得到之固體攝像元件照射紅外線，擷取圖像，評價了圖像性能。使用在實施例1~實施例37中得到之任意硬化性組成物之情況下，即使在低照度的環境下亦能夠清楚地識別圖像。
用於上述圖案化之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物為如下。
-Red組成物-
將下述成分進行混合並攪拌之後，以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。
Red顏料分散液：51.7質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液)：0.6質量份
聚合性化合物4：0.6質量份
光聚合起始劑1：0.3質量份
界面活性劑1：4.2質量份
PGMEA：42.6質量份
-Green組成物-
將下述成分進行混合並攪拌之後，以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。
Green顏料分散液：73.7質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液)：0.3質量份
聚合性化合物1：1.2質量份
光聚合起始劑1：0.6質量份
界面活性劑1：4.2質量份
紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)：0.5質量份
PGMEA：19.5質量份
-Blue組成物-
將下述成分進行混合並攪拌之後，以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。
Blue顏料分散液：44.9質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液)：2.1質量份
聚合性化合物1：1.5質量份
聚合性化合物4：0.7質量份
光聚合起始劑1：0.8質量份
界面活性劑1：4.2質量份
PGMEA：45.8質量份
-紅外線透射濾波器形成用組成物-
將下述組成中的成分進行混合並攪拌之後，以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線透射濾波器形成用組成物。
<組成100>
顏料分散液1-1：46.5質量份
顏料分散液1-2：37.1質量份
聚合性化合物5：1.8質量份
樹脂4：1.1質量份
光聚合起始劑2：0.9質量份
界面活性劑1：4.2質量份
聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)：0.001質量份
矽烷偶合劑：0.6質量份
PGMEA：7.8質量份
<組成101>
顏料分散液2-1：1,000質量份
聚合性化合物(二新戊四醇六丙烯酸酯)：50質量份
樹脂：17質量份
光聚合起始劑(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟))：10質量份
PGMEA：179質量份
鹼可溶性聚合物F-1：17質量份(固體成分濃度35質量份)
<鹼可溶性聚合物F-1的合成例>
在反應容器中，將甲基丙烯酸芐酯14質量份、N-苯基順丁烯二醯亞胺12質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15質量份、苯乙烯10質量份及甲基丙烯酸20質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200質量份中，進而投放了2,2’-偶氮二異丁腈3質量份及α-甲基苯乙烯二聚物5質量份。對反應容器內進行氮氣吹掃之後，進行攪拌及氮氣鼓泡的同時於80℃下加熱5小時而獲得了包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)。該聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量係9,700，數平均分子量係5,700，Mw/Mn 係1.70。
<顏料分散液2-1>
將60質量份的C.I.顏料黑32、20質量份的C.I.顏料藍15：6、20質量份的C.I.顏料黃139、80質量份的Lubrizol Japan Ltd.製SOLSPERSE 76500(固體成分濃度50質量%)、120質量份的包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)、700質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合，並使用油漆攪拌器分散8小時而獲得了著色劑分散液2-1。
Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物中所使用之原料為如下。
．Red顏料分散液
藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠)，將由9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及79.3質量份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時，從而製備了顏料分散液。之後，進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而獲得了Red顏料分散液。
．Green顏料分散液
藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠)，將由6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及83.1質量份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時，從而製備了顏料分散液。之後，進一步使用 附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而獲得了Green顏料分散液。
．Blue顏料分散液
藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠)，將由9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15：6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及82.4份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時，從而製備了顏料分散液。之後，進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而獲得了Blue顏料分散液。
．顏料分散液1-1
使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠，且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述成分的混合液混合並分散3小時，從而製備了顏料分散液1-1。
．由紅色顏料(C.I.Pigment Red 254)及黃色顏料(C.I.Pigment Yellow 139)構成之混合顏料：11.8質量份
．樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie公司製)：9.1質量份
．PGMEA：79.1質量份
．顏料分散液1-2
使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠，且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述成分的混合 液混合並分散3小時，從而製備了顏料分散液1-2。
．由藍色顏料(C.I.Pigment Blue 15：6)及紫色顏料(C.I.Pigment Violet 23)構成之混合顏料：12.6質量份
．樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie公司製)：2.0質量份
．樹脂A：3.3質量份
．環己酮：31.2質量份
．PGMEA：50.9質量份
以下示出在上述中所使用之成分中的縮寫的詳細內容。
．樹脂A：下述結構(Mw=14,000、各構成單元中的比為莫耳比。)
Figure 109125973-A0305-02-0113-63
．聚合性化合物1：KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
．聚合性化合物4：下述結構
[化學式49]
Figure 109125973-A0305-02-0114-64
聚合性化合物5：下述結構(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7：3的混合物)
Figure 109125973-A0305-02-0114-65
．樹脂4：下述結構(酸值：70mgKOH/g，Mw=11,000、各構成單元中的比為莫耳比。)
Figure 109125973-A0305-02-0114-66
‧光聚合起始劑1：IRGACURE-OXE01(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)、BASF公司製)
‧光聚合起始劑2：下述構造
[化學式52]
Figure 109125973-A0305-02-0115-67
．界面活性劑1：下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中，表示構成單元的比例之%(62%及38%)為莫耳比。
Figure 109125973-A0305-02-0115-68
．矽烷偶合劑：下述結構的化合物。以下的結構式中，Et表示乙基。
[化學式54]
Figure 109125973-A0305-02-0116-69
組成100中，關於紅色顏料，代替C.I.Pigment Red 254使用C.I.Pigment Red 177相同地製作紅外線透射濾波器形成用組成物而進行了評價之結果，獲得了相同的結果。
(實施例201)
將下述組成混合並攪拌之後，以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾，從而製備了實施例201的圖案形成用組成物。
實施例1的硬化性組成物：22.67質量份
顏料分散液2-1：51.23質量份
使用實施例201的圖案形成用組成物，以與實施例101相同的方式進行了耐光性、耐熱性的評價之結果，獲得了與實施例101相同的效果。又，使用實施例201的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光而透射近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分。
(實施例202)
將下述組成混合並攪拌之後，以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾，從而製備了實施例202的圖案形成用組成物。
實施例1的硬化性組成物：36.99質量份
顏料分散液1-1：46.5質量份
顏料分散液1-2：37.1質量份
使用實施例202的圖案形成用組成物，以與實施例101相同的方式進行了耐光性、耐熱性的評價之結果，獲得了與實施例101相同的效果。又，使用實施例202的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光而透射近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分。
(實施例301)
分別使用上述實施例1~實施例37的硬化性組成物，變更為其他基板(玻璃基板的情況下變更為矽晶圓，矽晶圓的情況下變更為玻璃基板)，除此以外，以與實施例101相同的方式進行了評價之情況下，亦獲得了與實施例101~實施例137相同的效果。
(實施例302)
使用在上述實施例201或實施例202中獲得之圖案形成用組成物，變更為其他基板(玻璃基板的情況下變更為矽晶圓，矽晶圓的情況下變更為玻璃基板)，除此以外，以與實施例101相同的方式進行了評價之情況下，亦獲得了與實施例101相同的效果。
(實施例401)
將在上述實施例201中所使用之實施例1的硬化性組成物代替為實施例2~37的硬化性組成物，除此以外，以與實施例201相同的方式製備圖 案形成用組成物，以與實施例201相同的方式進行了耐光性、耐熱性的評價之結果，獲得了與實施例201相同的效果。又，使用實施例401的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光而透射近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分。
(實施例402)
將在上述實施例202中所使用之實施例1的硬化性組成物代替為實施例2~37的硬化性組成物，除此以外，以與實施例202相同的方式製備圖案形成用組成物，以與實施例202相同的方式進行了耐光性、耐熱性的評價之結果，獲得了與實施例202相同的效果。又，使用實施例402的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光而透射近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分。
關於在2019年8月13日申請之日本專利申請第2019-148563號的揭示，將其整體藉由參閱而編入本說明書中。
關於說明書中所記載之所有的文獻、專利申請及技術規格，與將藉由參閱編入各文獻、專利申請及技術規格之情況具體地且各自記載之情況相同左右地藉由參閱而編入本說明書中。
Figure 109125973-A0305-02-0002-1
110:固體攝像元件
111:紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:紅外線透射濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光

Claims (19)

  1. 一種組成物，其係含有：具有由下述式(1)表示之結構之色素；及選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物，
    Figure 109125973-A0305-02-0120-70
     式(1)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，X表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R1~R6分別獨立地表示氫原子或取代基，R1~R6中的2個以上可以彼此鍵結而形成環，其中，R1~R6中的至少2個彼此鍵結而形成環，波線部分表示與其他結構的鍵結位置，
    Figure 109125973-A0305-02-0120-71
     式(1S)及式(1C)中，*表示與式(1)中的X的鍵結位置或與其他結構的鍵結位置。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中X係由下述式(Ar-1)~式(Ar-6)中的任一個表示之基團，
    Figure 109125973-A0305-02-0121-72
     式(Ar-1)~式(Ar-6)中，Xa1~Xa9分別獨立地表示硫原子、氧原子或NRxa，Rxa表示氫原子或取代基，R7~R20分別獨立地表示氫原子或取代基，R11與R12可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
  3. 如請求項1或請求項2所述之組成物，其中X係由下述式(Ar-7)~式(Ar-13)中的任一個表示之基團，
    Figure 109125973-A0305-02-0122-75
     式(Ar-7)~式(Ar-13)中，R21表示烷基、芳基、-X21-R21a或-X21-L21-Z21-R21a，X21表示-CO-、-CS-、-SO2-、-CONH-、-CSNH-或-COO-，L21表示伸烷基或伸芳基，Z21表示-CONRZ21a-、-CSNRZ21a-、-OCONRZ21a-、-NRZ21aCONRZ21b-、-NRZ21aCSNRZ21b-、-OCOO-或-NRZ21aSO2-，RZ21a及RZ21b分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R21a表示烷基或芳基，R22~R33分別獨立地表示氫原子或取代基，R22與R23、R24與R25、R26與R27、R28與R29可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
  4. 如請求項1或請求項2所述之組成物，其中具有由前述式(1)表示之結構之色素係由下述式(2)~式(6)中的任一個表示之色素，
    Figure 109125973-A0305-02-0123-76
     式(2)~式(6)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，X表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R34~R147分別獨立地表示氫原子或取代基，R72與R73、R82與R83、R84與R85、R94與R95、R96與R97、R108與R109、R110與R111、R122與R123、R124與R125、R134與R135、R136與R137、R146與R147可以彼此鍵結而形成環，
    Figure 109125973-A0305-02-0123-77
     式(1S)及式(1C)中，*表示與式(2)~式(6)中的X的鍵結位置。
  5. 如請求項1或請求項2所述之組成物，其係含有前述硬化性化合物，並且還含有光聚合起始劑。
  6. 如請求項1或請求項2所述之組成物，其係含有黏合劑聚合物作為前述黏合劑。
  7. 一種膜，其係由如請求項1至請求項6之任一項所述之組成物構成或硬化前述組成物而成。
  8. 一種濾光器，其係具有如請求項7所述之膜。
  9. 如請求項8所述之濾光器，其係紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
  10. 一種固體攝像元件，其係具有如請求項7所述之膜。
  11. 一種紅外線感測器，其係具有如請求項7所述之膜。
  12. 一種濾光器之製造方法，其係包括：將如請求項1至請求項6之任一項所述之硬化性組成物應用於支撐體上而形成組成物層之步驟；以圖案狀曝光前述組成物層之步驟；及顯影去除未曝光部來形成圖案之步驟。
  13. 一種濾光器之製造方法，其係包括：將如請求項1至請求項6之任一項所述之硬化性組成物應用於支撐體上而形成組成物層並且使其硬化而形成層之步驟；在前述層上形成光阻劑層之步驟；藉由進行曝光及顯影來對前述光阻劑層進行圖案化而獲得光阻圖案之步驟；及將前述光阻圖案作為蝕刻遮罩而對前述層進行乾式蝕刻之步驟。
  14. 一種相機模組，其係具有固體攝像元件及如請求項9所述之濾光器。
  15. 一種化合物，其係具有由下述式(1-2)表示之結構，
    Figure 109125973-A0305-02-0125-78
     式(1-2)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，XA、X及XB分別獨立地表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R1A~R6A及R1B~R6B分別獨立地表示氫原子或取代基，R1A~R6A及R1B~R6B中的2個以上可以彼此鍵結而形成環，其中，R1A~R6A中的至少2個彼此鍵結而形成環，又，R1B~R6B中的至少2個彼此鍵結而形成環，
    Figure 109125973-A0305-02-0126-79
     式(1S)及式(1C)中，*表示與式(1-2)中的XA或XB的鍵結位置。
  16. 如請求項15所述之化合物，其中XA及XB分別獨立地為由式(Ar-1)~式(Ar-6)中的任一個表示之基團，
    Figure 109125973-A0305-02-0126-80
     式(Ar-1)~式(Ar-6)中，Xa1~Xa9分別獨立地表示硫原子、氧原子或NRxa，Rxa表示氫原子或取代基，R7~R20分別獨立地表示氫原子或取代基，R11與R12可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
  17. 如請求項15或請求項16所述之化合物，其中 XA及XB分別獨立地為由下述式(Ar-7)~式(Ar-13)中的任一個表示之基團，
    Figure 109125973-A0305-02-0127-83
     式(Ar-7)~式(Ar-13)中，R21表示烷基、芳基、-X21-R21a或-X21-L21-Z21-R21a，X21表示-CO-、-CS-、-SO2-、-CONH-、-CSNH-或-COO-，L21表示伸烷基或伸芳基，Z21表示-CONRZ21a-、-CSNRZ21a-、-OCONRZ21a-、-NRZ21aCONRZ21b-、-NRZ21aCSNRZ21b-、-OCOO-或-NRZ21aSO2-，RZ21a及RZ21b分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，R21a表示烷基或芳基，R22~R33分別獨立地表示氫原子或取代基，R22與R23、R24與R25、R26與R27、R28與R29可以彼此鍵結而形成環，*表示與其他結構的鍵結位置。
  18. 如請求項15或請求項16所述之化合物，其中具有由前述式(1-2)表示之結構之化合物係由下述式(2)~式(6)中的任一個表示之化合物，
    Figure 109125973-A0305-02-0128-84
     式(2)~式(6)中，A表示由下述式(1S)或式(1C)表示之基團，X表示伸芳基、雜伸芳基或組合2個以上該等而成之基團，R34~R147分別獨立地表示氫原子或取代基，R72與R73、R82與R83、R84與R85、R94與R95、R96與R97、R108與R109、R110與R111、R122與R123、R124與R125、R134與R135、R136與R137、R146與R147可以彼此鍵結而形成環，
    Figure 109125973-A0305-02-0128-85
     式(1S)及式(1C)中，*表示與式(2)~式(6)中的X的鍵結位置。
  19. 如請求項15或請求項16所述之化合物，其係紅外線吸收色素。
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