KR20220044810A - 조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 및, 화합물 - Google Patents

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Abstract

식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소와, 바인더, 및, 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물, 식 (1-1)로 나타나는 구조를 갖는 색소, 및, 상기 조성물을 이용한 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 카메라 모듈을 제공한다. A는 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다.
Figure pct00070

Description

조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 및, 화합물
본 개시는, 조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 및, 화합물에 관한 것이다.
컬러 필터 등의 부재는, 유기 안료나 무기 안료를 분산시킨 경화성 조성물 등의 안료 분산 조성물에, 다관능 모노머 및 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 그 외 성분을 함유하여 착색 감광성 조성물로 하고, 이것을 이용하여 포토리소그래피법 등에 의하여 제조되어 있다.
상기 안료로서, 다이하이드로페리미딘 골격을 갖는 스쿠아릴륨 화합물을 이용하는 것이 알려져 있다.
종래의 스쿠아릴륨 화합물의 예로서는, 하기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 근적외선 흡수 색소 [A], 염기성 수지형 분산제 [B] 및 유기 용제 [C]를 함유하여 이루어지는 근적외선 흡수성 조성물로서, 염기성 수지형 분산제 [B]가, 측쇄에 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체인 염기성 수지형 분산제 [B1]을 포함하고, 상기 염기성 수지형 분산제 [B1]의 고형분에 있어서의 아민가가 10~200mgKOH/g이며, 4급 암모늄염가가 10~90mgKOH/g이고, 유기 용제 [C]가, 760mmHg에 있어서의 비점이 120~210℃이며, 용해도 파라 미터가 9.0~13.0인 유기 용제 [C1]을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물이 기재되어 있다.
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (1) 중, X1~X10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 설포기, -SO2NR1R2, -COOR1, -CONR1R2, 나이트로기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. X1~X10은, 치환기끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.]
특허문헌 2에는, 하기 식 (1)로 나타나는 것을 특징으로 하는 스쿠아릴륨 화합물이 기재되어 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (1) 중, R1과 R6은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이상의 분기상 알킬기를 나타내고, R2와 R7은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 이상의 직쇄상 알킬기를 나타내며, R3, R4, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 유기기 또는 극성 관능기를 나타내고, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로, 5원 이상의 함질소 복소환을 나타내며, 상기 함질소 복소환은 상기 R1과 R6 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다.]
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-87939호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2019-31637호
본 개시의 일 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 얻어지는 막의 내열성 및 내광성이 우수한 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 개시의 다른 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 상기 조성물을 이용한 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 카메라 모듈을 제공하는 것이다.
본 개시의 또 다른 일 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 신규 화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소와, 바인더, 및, 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R6 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 단, R1~R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, 파선(波線) 부분은, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (1)에 있어서의 X와의 결합 위치, 또는, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
<2> X가, 하기 식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중 어느 하나로 나타나는 기인 <1>에 기재된 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중, Xa1~Xa9는 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R7~R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
<3> X가, 하기 식 (Ar-7)~식 (Ar-13) 중 어느 하나로 나타나는 기인 <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (Ar-7)~식 (Ar-13) 중, R21은, 알킬기, 아릴기, -X21-R21a, 또는, -X21-L21-Z21-R21a를 나타내고, X21은, -CO-, -CS-, -SO2-, -CONH-, -CSNH- 또는 -COO-를 나타내며, L21은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Z21은, -CONRZ21a-, -CSNRZ21a-, -OCONRZ21a-, -NRZ21aCONRZ21b-, -NRZ21aCSNRZ21b-, -OCOO- 또는 -NRZ21aSO2-를 나타내며, RZ21a 및 RZ21b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R22~R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R22와 R23, R24와 R25, R26과 R27, R28과 R29는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
<4> 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소가, 하기 식 (2)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 색소인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (2)~식 (6) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R34~R147은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R72와 R73, R82와 R83, R84와 R85, R94와 R95, R96과 R97, R108과 R109, R110과 R111, R122와 R123, R124와 R125, R134와 R135, R136과 R137, R146과 R147은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (2)~식 (6)에 있어서의 X와의 결합 위치를 나타낸다.
<5> 상기 경화성 화합물을 포함하고, 또한 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 상기 바인더로서, 바인더 폴리머를 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로 이루어지거나 또는 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 막.
<8> <7>에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
<9> 적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터인 <8>에 기재된 광학 필터.
<10> <7>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
<11> <7>에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
<12> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
<13> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 경화하여 층을 형성하는 공정, 상기 층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및, 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
<14> 고체 촬상 소자와, <9>에 기재된 광학 필터를 갖는 카메라 모듈.
<15> 하기 식 (1-2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (1-2) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, XA 및 X 및 XB는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R1A~R6A 및 R1B~R6B는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1A~R6A 및 R1B~R6B 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 단, R1A~R6A 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, 또, R1B~R6B 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (1-2)에 있어서의 XA 혹은 XB와의 결합 위치를 나타낸다.
<16> XA 및 XB가 각각 독립적으로, 식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중 어느 하나로 나타나는 기인 <15>에 기재된 화합물
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중, Xa1~Xa9는 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R7~R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
<17> XA 및 XB가 각각 독립적으로, 하기 식 (Ar-7)~식 (Ar-13) 중 어느 하나로 나타나는 기인 <15> 또는 <16>에 기재된 화합물.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (Ar-7)~식 (Ar-13) 중, R21은, 알킬기, 아릴기, -X21-R21a, 또는, -X21-L21-Z21-R21a를 나타내고, X21은, -CO-, -CS-, -SO2-, -CONH-, -CSNH- 또는 -COO-를 나타내며, L21은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Z21은, -CONRZ21a-, -CSNRZ21a-, -OCONRZ21a-, -NRZ21aCONRZ21b-, -NRZ21aCSNRZ21b-, -OCOO- 또는 -NRZ21aSO2-를 나타내며, RZ21a 및 RZ21b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R22~R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R22와 R23, R24와 R25, R26과 R27, R28과 R29는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
<18> 상기 식 (1-2)로 나타나는 구조를 갖는 색소가, 하기 식 (2)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 색소인 <15> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (2)~식 (6) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R34~R147은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R72와 R73, R82와 R83, R84와 R85, R94와 R95, R96과 R97, R108과 R109, R110과 R111, R122와 R123, R124와 R125, R134와 R135, R136과 R137, R146과 R147은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (2)~식 (6)에 있어서의 X와의 결합 위치를 나타낸다.
<19> 적외선 흡수 색소인 <15> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 화합물.
본 개시의 일 실시형태에 의하면, 얻어지는 막의 내열성 및 내광성이 우수한 조성물이 제공된다.
또, 본 개시의 다른 실시형태에 의하면, 상기 조성물을 이용한 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 및, 카메라 모듈이 제공된다.
본 개시의 또 다른 일 실시형태에 의하면, 신규 화합물이 제공된다.
도 1은 본 개시에 관한 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 개시의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "전고형분"이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, "고형분"이란, 상술한 바와 같이, 용제를 제외한 성분이며, 예를 들면, 25℃에 있어서 고체여도 되고, 액체여도 된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, PR은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ac는 아세틸기를, Bn은 벤질기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또, 본 개시에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동일한 의미이며, "질량부"와 "중량부"는 동일한 의미이다.
또한, 본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
또, 본 개시에 있어서의 투과율은, 특별히 설명이 없는 한, 25℃에 있어서의 투과율이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
(조성물)
본 개시에 관한 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소와, 바인더, 및, 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (1) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R6 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 단, R1~R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, 파선 부분은, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (1)에 있어서의 X와의 결합 위치, 또는, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
본 개시에 관한 조성물을 이용함으로써, 내열성 및 내광성이 우수한 막이 얻어진다.
종래의 스쿠아릴륨 화합물 또는 크로코늄 화합물, 예를 들면, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재된 스쿠아릴륨 화합물은, 상기 화합물을 포함하는 막에 있어서, 내열성 및 내광성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소와, 바인더, 및, 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물에 이용함으로써, 내열성 및 내광성이 우수한 막이 얻어지는 것을 발견했다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 불명확하지만, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소를 포함함으로써, 종래의 스쿠아릴륨 화합물 또는 크로코늄 화합물에 비하여, 스쿠아릴륨 구조 또는 크로코늄 구조에 직접 결합하는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 갖고, 또한 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기에 결합하는 방향환을 가지며, 상기 방향환에는, 질소 원자가 결합되어 있고, 또한, 상기 질소 원자를 환원으로서 포함하는 환 구조 또는 상기 방향환에 축환된 환 구조 중 적어도 어느 하나를 가짐으로써, 분자의 강직성이 향상되며, 또한, 특이적인 공액쇄의 구조, 및, 상기 질소 원자를 환원으로서 포함하는 환 구조 또는 상기 방향환에 축환된 환 구조를 가짐으로써, 분자 자체의 광 및 열에 대한 안정성이 향상되어, 내열성 및 내광성이 우수한 막이 얻어진다고 추정하고 있다.
이하, 본 개시에 관한 조성물에 포함되는 각 성분의 상세를 설명한다.
<식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소>
본 개시에 관한 조성물은, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소를 포함한다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소는, 적외선 흡수 색소로서 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소는, 색소("착색제"라고도 한다.)이며, 안료 또는 염료인 것이 바람직하고, 염료인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 안료란, 용제에 불용성인 색소를 의미한다. 또, 염료란, 용제에 용해되는 색소를 의미한다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소는, 일례로서 하기에 나타내는 스쿠아릴륨 구조 또는 크로코늄 구조를 갖는 화합물인 경우에 있어서 예시하지만, 하기에 나타내는 어느 공명 구조의 표기로 나타내도 된다. 하기에 나타내는 스쿠아릴륨 구조 또는 크로코늄 구조를 갖는 화합물은 각각, 양이온 및 음이온의 공명 구조의 표기 위치가 상이할 뿐 동일한 스쿠아릴륨 구조 또는 크로코늄 구조를 갖는 화합물을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (1)에 있어서의 A는, 내열성의 관점에서는, 식 (1S)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 내광성의 관점에서는, 식 (1C)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 X는, 아릴렌기, 또는, 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다.
상기 아릴렌기로서는, 내열성 및 내광성의 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 또는 3개의 벤젠환이 축환된 아릴렌기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 보다 바람직하며, 1 또는 2개의 하이드록시기 또는 아마이드기가 치환된 페닐렌기가 특히 바람직하다.
상기 헤테로아릴렌기는, 단환의 헤테로아릴렌기여도 되고, 적어도 1개의 헤테로 방향환이 축환된 헤테로아릴렌기여도 된다.
상기 적어도 1개의 헤테로 방향환이 축환된 헤테로아릴렌기로서는, 2 이상의 헤테로 방향환만이 축환된 기여도 되고, 1 이상의 헤테로 방향환과 1 이상의 방향환이 축환된 기여도 되지만, 1개의 헤테로 방향환과 1개의 방향환이 축환된 기인 것이 바람직하다.
상기 헤테로아릴렌기로서는, 내열성 및 내광성의 관점에서, 질소 원자 또는 황 원자를 환원으로서 갖는 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하고, 질소 원자를 환원으로서 갖는 헤테로아릴렌기인 것이 보다 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 피롤다이일기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 인돌다이일기인 것이 더 바람직하고, 피롤다이일기, 또는, 인돌다이일기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1)의 X에 있어서, 방향환 또는 헤테로 방향환 상에 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 하이드록시기, 아마이드기, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 알킬옥시카보닐기, 사이아노기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 내열성 및 내광성의 관점에서, 하이드록시기, 또는, 아마이드기가 바람직하고, 하이드록시기, 또는, 알킬아마이드기가 보다 바람직하다.
또, X가 아릴렌기인 경우, A와의 결합 위치에 대하여, 오쏘위의 적어도 1개소에, 치환기로서, 하이드록시기, 또는, 아마이드기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 식 (1)에 있어서의 X는, 내열성 및 내광성의 관점에서, 하기 식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 하기 식 (Ar-7)~식 (Ar-13) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (Ar-7)~식 (Ar-10) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중, Xa1~Xa9는 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R7~R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (Ar-7)~식 (Ar-13) 중, R21은, 알킬기, 아릴기, -X21-R21a, 또는, -X21-L21-Z21-R21a를 나타내고, X21은, -CO-, -CS-, -SO2-, -CONH-, -CSNH- 또는 -COO-를 나타내며, L21은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Z21은, -CONRZ21a-, -CSNRZ21a-, -OCONRZ21a-, -NRZ21aCONRZ21b-, -NRZ21aCSNRZ21b-, -OCOO- 또는 -NRZ21aSO2-를 나타내며, RZ21a 및 RZ21b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R22~R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R22와 R23, R24와 R25, R26과 R27, R28과 R29는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
식 (Ar-2)~식 (Ar-6)에 있어서의 Xa1~Xa9는 각각 독립적으로, 내열성 및 내광성의 관점에서, 황 원자 또는 NRxa인 것이 바람직하고, NRxa인 것이 보다 바람직하며, NH인 것이 특히 바람직하다.
식 (Ar-2)~식 (Ar-6)의 Rxa에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기가 바람직하다.
식 (Ar-1)~식 (Ar-6)에 있어서의 Rxa는, 내열성 및 내광성의 관점에서, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ar-1)~식 (Ar-6)의 R7~R20에 있어서의 치환기로서는, 상술한 X에 있어서의 치환기를 적합하게 들 수 있다.
식 (Ar-1)~식 (Ar-6)에 있어서의 R7, R9 및 R11~R20은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (Ar-1)에 있어서의 R8은, 내열성 및 내광성의 관점에서, 수소 원자, 하이드록시기 또는 아마이드기인 것이 바람직하고, 하이드록시기 또는 아마이드기인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ar-1)에 있어서의 R10은, 내열성 및 내광성의 관점에서, 수소 원자, 하이드록시기 또는 아마이드기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 하이드록시기인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ar-2)에 있어서의 R11과 R12가 서로 결합하여 형성해도 되는 환은, 지방족환이어도 되고, 방향족환이어도 되지만, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
식 (Ar-9)에 있어서의 R21은, 내열성 및 내광성의 관점에서, -X21-R21a, 또는, -X21-L21-Z21-R21a인 것이 바람직하고, -X21-R21a인 것이 보다 바람직하며, -CO-R21a인 것이 특히 바람직하다.
상기 L21은, 탄소수 1~8의 알킬렌기 또는 페닐렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 Z21은, -CONRZ21a-, -OCONRZ21a-, -NRZ21aCONRZ21b-, -OCOO- 또는 -NRZ21aSO2-인 것이 바람직하고, -CONRZ21a- 또는 -OCONRZ21a-인 것이 보다 바람직하다.
상기 RZ21a 및 RZ21b는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R21a는, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (Ar-7) 및 식 (Ar-9)~식 (Ar-13)의 R22~R33에 있어서의 치환기로서는, 상술한 X에 있어서의 치환기를 적합하게 들 수 있다.
식 (Ar-7) 및 식 (Ar-9)~식 (Ar-13)에 있어서의 R22~R33은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (Ar-7) 및 식 (Ar-9)~식 (Ar-11)에 있어서의 R22와 R23, R24와 R25, R26과 R27, R28과 R29가 서로 결합하여 형성해도 되는 환은, 지방족환이어도 되고, 방향족환이어도 되지만, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
식 (1)의 R1 및 R2에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 내열성 및 내광성의 관점에서, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1)의 R3~R6에 있어서의 치환기로서는, 상술한 X에 있어서의 치환기를 적합하게 들 수 있다.
식 (1)에 있어서의 R3은, 내열성 및 내광성의 관점에서, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 R5는, 내열성 및 내광성의 관점에서, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 R4 및 R6은 각각 독립적으로, 내열성 및 내광성의 관점에서, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (1)에 있어서는, R1~R6 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 단, R1~R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다.
식 (1)에 있어서의 R1~R6 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성해도 되는 환은, 지방족환이어도 되고, 방향족환이어도 되며, 또, 식 (1)에 있어서의 질소 원자 이외에 헤테로 원자를 환원으로서 갖는 지방족환이어도 되지만, 내열성 및 내광성의 관점에서, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 또, 내열성 및 내광성의 관점에서, 지방족환인 것이 바람직하다.
그중에서도, 내열성 및 내광성의 관점에서, R1과 R2, R1과 R5, 또는, R2와 R3 중 적어도 1세트가 환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 적어도 R2와 R3이 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 구조는, 내열성 및 내광성의 관점에서, 하기 식 (1-1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (1-1) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, X는 식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내며, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R6 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 단, R1~R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, 파선 부분은, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중, Xa1~Xa9는 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R7~R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (1-1)에 있어서의 X와의 결합 위치, 또는, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
식 (1-1)에 있어서의 A, 및, R1~R6은 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 A, 및, R1~R6과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (1-1)의 X에 있어서의 식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중 어느 하나로 나타나는 기는, 상술한 식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중 어느 하나로 나타나는 기와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소는, 내열성 및 내광성의 관점에서, 하기 식 (1-2)로 나타나는 색소인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (1-2) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, XA 및 X 및 XB는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R1A~R6A 및 R1B~R6B는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1A~R6A 및 R1B~R6B 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 단, R1A~R6A 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, 또, R1B~R6B 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (1-2)에 있어서의 XA 혹은 XB와의 결합 위치를 나타낸다.
식 (1-2)에 있어서의 A는, 식 (1)에 있어서의 A와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (1-2)에 있어서의 XA 및 XB는 각각, 식 (1)에 있어서의 X와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
또, 식 (1-2)에 있어서의 XA 및 XB는, 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 내열성 및 내광성의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
식 (1-2)에 있어서의 R1A~R6A 및 R1B~R6B는 각각, 식 (1)에 있어서의 R1~R6과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
또, 식 (1-2)에 있어서의 R1A 및 R1B는, 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 내열성 및 내광성의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 식 (1-2)에 있어서의 R2A~R6A 및 R2B~R6B에 대해서도, 각각 R1A 및 R1B와 동일하다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소는, 내열성 및 내광성의 관점에서, 하기 식 (2)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 색소인 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 색소인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (2)~식 (6) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R34~R147은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R72와 R73, R82와 R83, R84와 R85, R94와 R95, R96과 R97, R108과 R109, R110과 R111, R122와 R123, R124와 R125, R134와 R135, R136과 R137, R146과 R147은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (2)~식 (6)에 있어서의 X와의 결합 위치를 나타낸다.
식 (2)~식 (6)에 있어서의 A 및 X는 각각, 식 (1)에 있어서의 A 및 X와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 또한, 식 (2)~식 (6)에 있어서의 2개의 X는, A 및 방향환에 동일한 위치에서 결합하는 동일한 구조의 기이다.
식 (2)~식 (6)의 R34 및 R39에 있어서의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기가 바람직하다.
식 (2)~식 (6)에 있어서의 R34 및 R39는 각각 독립적으로, 내열성 및 내광성의 관점에서, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (2)~식 (6)의 R35~R38 및 R40~R147에 있어서의 치환기는, 상술한 X에 있어서의 치환기를 적합하게 들 수 있다.
식 (2)~식 (6)에 있어서의 R35~R38 및 R40~R147은 각각 독립적으로, 내열성 및 내광성의 관점에서, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (2)~식 (6)에 있어서의 R72와 R73, R82와 R83, R84와 R85, R94와 R95, R96과 R97, R108과 R109, R110과 R111, R122와 R123, R124와 R125, R134와 R135, R136과 R137, 또는, R146과 R147이 서로 결합하여 형성해도 되는 환은, 지방족환이어도 되고, 방향족환이어도 되지만, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하며, 또, 지방족환인 것이 바람직하다.
그중에서도, 식 (2)~식 (6)에 있어서의 R72와 R73, R82와 R83, R84와 R85, R94와 R95, R96과 R97, R108과 R109, R110과 R111, R122와 R123, R124와 R125, R134와 R135, R136과 R137, 또는, R146과 R147은 각각 독립적으로, 내열성 및 내광성의 관점에서, 서로 결합하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
〔극대 흡수 파장〕
식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소의 극대 흡수 파장은, 650nm 이상의 파장 범위에 있는 것이 바람직하고, 700nm~1,100nm의 파장 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 760nm~1,000nm의 파장 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
상기 극대 흡수 파장은, Cary5000 UV-Vis-NIR 분광 광도계(애질런트·테크놀로지(주)제)를 이용하여 측정된다.
〔반값폭〕
상기 극대 흡수 파장의 측정에 있어서 얻어진 파장-흡광도 곡선에 있어서, 극대 흡수 파장에 있어서의 파장 피크의 반값폭은, 2,500cm-1 이하가 바람직하고, 2,000cm-1 이하가 보다 바람직하며, 1,800cm-1 이하가 더 바람직하다.
상기 반값폭의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 500cm-1 이상인 것이 바람직하다.
상기 반값폭은, Cary5000 UV-Vis-NIR 분광 광도계(애질런트·테크놀로지(주)제)를 이용하여 측정되고, 파장을 파수로 변환하여 반값폭을 계산한다.
〔몰 흡광 계수〕
식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수는, 1.0Х105L/(mol·cm) 이상인 것이 바람직하고, 1.5Х105L/(mol·cm) 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 몰 흡광 계수는, Cary5000 UV-Vis-NIR 분광 광도계(애질런트·테크놀로지(주)제)를 이용하여 측정된다.
〔함유량〕
본 개시에 관한 조성물에 있어서의, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 5질량%~70질량%가 바람직하고, 10질량%~60질량%가 보다 바람직하며, 15질량%~50질량%가 더 바람직하다. 본 개시에 관한 조성물에 있어서의, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소를 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
이하, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소의 구체예인 SQ-1~SQ-13(스쿠아릴륨 화합물), 및, CR-1~CR-10(크로코늄 화합물)을 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 제조 방법을 참조하여 적절히 제조할 수 있다.
예를 들면, 사각산(스쿠아르산) 또는 크로콘산을 이용하여, 대응하는 2개의 방향족 화합물과 탈수 축합을 행하는 방법을 적합하게 들 수 있다. 또, 상기 방향족 화합물은, 공지의 방법에 의하여 합성하면 된다.
또, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소의 결정형을 조정하는 방법에 대하여 설명한다. 결정형의 조정 방법으로서는, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 유기 용제에 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그 때, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소의 입자경의 조정을 위하여 가열 또는 냉각을 행해도 되고, 여과 분리하기 전에 별도의 용매를 더해도 된다.
<다른 성분>
본 개시에 관한 조성물은, 막이 얻어지는 화합물인 것이 바람직하고, 최종적으로 경화함으로써 경화막이 얻어지는 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 조성물은, 예를 들면, 패턴 노광에 의하여 경화막의 패턴을 형성할 수 있는 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 본 개시에 관한 조성물은 네거티브형의 조성물인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 조성물이 네거티브형의 조성물인 경우, 예를 들면, 중합 개시제와, 중합성 화합물과, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 양태가 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 조성물이 포지티브형의 조성물인 경우, 예를 들면, 광산발생제와, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및, 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 양태를 들 수 있다.
이하, 본 개시에 관한 조성물이 네거티브형의 조성물인 양태에 있어서 포함되는 각 성분물에 대하여 기재한다.
본 개시에 관한 조성물이 포지티브형의 조성물인 양태에 있어서 포함되는 각 성분에 대해서는, 국제 공개공보 제2014/003111호에 기재된 각 성분을 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
<바인더>
본 개시에 관한 조성물은, 바인더 및 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 막형성성의 관점에서, 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 바인더로서는, 막형성성, 및, 분산성의 관점에서, 바인더 폴리머인 것이 바람직하다.
또, 바인더 폴리머로서, 분산제를 포함하고 있어도 된다.
바인더 폴리머의 구체예로서는, 아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지, 유레테인 수지 등을 들 수 있다. 그중에서도, 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서, 노보넨 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 미쓰비시 가스 가가쿠(주)제의 네오프림(등록 상표) 시리즈(예를 들면, C3450) 등을 들 수 있다.
또, 바인더 폴리머로서는, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-57265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-32685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-66240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 바인더 폴리머로서, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 수지에 대해서는, 미국 특허출원 공개공보 제2017/0102610호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 보다 바람직하며, 500,000 이하가 더 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 보다 바람직하며, 5,000 이상이 더 바람직하다.
바인더 폴리머의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 10질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 15질량%~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물은, 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-분산제-
본 개시에 관한 조성물은, 분산제를 포함하고 있어도 된다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 아민기를 갖는 수지(폴리아미도아민과 그 염 등), 올리고이민계 수지, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
또, 고분자 분산제로서는, 산가가 60mgKOH/g 이상(보다 바람직하게는, 산가 60mgKOH/g 이상, 300mgKOH/g 이하)의 수지도 적합하게 들 수 있다.
말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
그래프트형 고분자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
수지(분산제)는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110, 111(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노(주)제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠(주)제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이(주)제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오(주)제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈(주)제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100", (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및, 산요 가세이 고교(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 분산제로서 사용할 수도 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 수지로서는, 분산성의 관점에서, 폴리에스터쇄를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리카프로락톤쇄를 갖는 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 수지(바람직하게는 아크릴 수지)는, 분산성, 투명성 및 이물에 의한 막결함 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기로서는, 특별히 제한은 없지만, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
또, 상기 수지가 측쇄에 에틸렌성 불포화기, 특히 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우, 상기 수지는, 주쇄와 에틸렌성 불포화기의 사이에, 지환 구조를 갖는 2가의 연결기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
분산제의 함유량은, 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물과 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 이외의 안료, 염료 또는 안료 유도체를 포함하는 경우는, 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물, 및, 식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 이외의 안료, 염료 및 안료 유도체도 포함시킨 총 함유량 100질량부에 대하여, 1질량부~100질량부인 것이 바람직하고, 5질량부~90질량부가 보다 바람직하며, 10질량부~80질량부인 것이 더 바람직하다.
-알칼리 가용성 수지-
본 개시에 관한 조성물은, 현상성의 관점에서, 바인더 폴리머로서, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 한다)로서는, 예를 들면, 카복시기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지도 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 (ED) 중, RE1 및 RE2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타내고, z는 0 또는 1을 나타낸다.
RE1 및 RE2로 나타나는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 사이클로헥실기, t-뷰틸사이클로헥실기, 다이사이클로펜타다이엔일기, 트라이사이클로데칸일기, 아이소보닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 벤질기 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 벤질기 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 제1급 또는 제2급의 탄화 수소기가 내열성의 점에서 바람직하다.
또한, RE1 및 RE2는, 동종의 치환기여도 되고, 상이한 치환기여도 된다.
식 (ED)로 나타나는 구성 단위를 형성하는 화합물의 예로서는, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(t-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 식 (ED)로 나타나는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 용매로의 용해성 등의 취급 용이성의 관점에서, 유용성(油溶性)을 부여하는 아릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 포함하는 것도 바람직하고, 아릴(메트)아크릴레이트 또는 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또, 알칼리 현상성의 관점에서, 산성기를 함유하는 (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카복시기를 갖는 모노머, N-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카복실산 무수물기를 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 식 (ED)로 나타나는 구성 단위와, 벤질메타크릴레이트로 형성되는 구성 단위와, 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머로 형성되는 구성 단위를 갖는 수지를 바람직하게 들 수 있다.
식 (ED)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0079~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 명세서에 원용되는 것으로 한다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~50,000이 바람직하다. 하한은, 5,000 이상이 보다 바람직하며, 7,000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45,000 이하가 보다 바람직하며, 43,000 이하가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30mgKOH/g~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 산가는, 이하의 방법에 의하여 측정하는 것으로 한다.
산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정(滴定) 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교(주)제)를 이용하여, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11ХVsХ0.1Хf/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
<경화성 화합물>
본 개시에 관한 조성물은, 바인더 및 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 내열성 및 내광성의 관점에서, 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시에 이용할 수 있는 경화성 화합물로서는, 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 보다 바람직하며, 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 화합물군으로서는, 공지의 것을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다.
이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류가 이용된다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성(求核性) 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 혹은, 다관능의 카복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한 할로젠기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌, 바이닐에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스터로서는, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등이 있다.
또, 아이소사이아네이트기와 하이드록시기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소48-41708호 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 일반식 (I)로 나타나는 하이드록시기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (I)
(단, R 및 R'은, H 또는 CH3을 나타낸다.)
또, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것에 의해서는, 매우 감광 스피드가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
그 외, 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0178~0190에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 경화성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2015-187211호에 기재된 에폭시 화합물을 이용해도 된다.
또, 경화성 화합물로서는, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 바람직하게는 분자량 2,000 미만, 보다 바람직하게는 분자량 1,000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1,000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100,000이 바람직하고, 500~50,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10,000 이하가 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하며, 3,000 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다.
페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-하이드록시)페닐]에틸]페닐]프로페인, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-바이페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 다이메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 다이메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 다이메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-바이페놀, 다이메틸-4,4'-바이페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸)페닐]프로페인, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 트리스하이드록시페닐메테인, 레조시놀, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 플루오로글루시놀, 다이아이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류; 1,1-다이-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류; 페놀화 폴리뷰타다이엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 뷰틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 자일릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 다이사이클로펜타다이엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 바이페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥실카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족환 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
지방족계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 폴리에틸렌글라이콜, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 글리시딜에터류를 들 수 있다.
복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 아이소사이아누르환, 하이단토인환 등의 복소환을 갖는 복소환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에스터계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 헥사하이드로프탈산 다이글리시딜에스터 등의 카복실산 에스터류로 이루어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜아민계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 아닐린, 톨루이딘 등의 아민류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.
할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 브로민화 비스페놀 A, 브로민화 비스페놀 F, 브로민화 비스페놀 S, 브로민화 페놀 노볼락, 브로민화 크레졸 노볼락, 클로르화 비스페놀 S, 클로르화 비스페놀 A 등의 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체로서는, 시장으로부터 입수 가능한 제품에서는, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 4-바이닐-1-사이클로헥센-1,2-에폭사이드 등을 들 수 있다. 또, 다른 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체로서는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐사이클로헥세인 등을 들 수 있으며, 특히 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스타이렌이 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 100g/eq~3,300g/eq인 것이 바람직하고, 120g/eq~1,700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 150g/eq~1,000g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시 수지는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, EPICLON HP-4700(DIC(주)제), JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제), EHPE3150((주)다이셀제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 환상 에터기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
본 개시에 관한 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량%~90질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 85질량% 이하가 보다 바람직하며, 80질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 환상 에터기를 갖는 화합물을 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
경화성 화합물의 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~85질량%인 것이 보다 바람직하며, 8질량%~80질량%인 것이 더 바람직하다. 경화성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 조성물의 경화성이 우수하다.
특히, 본 개시에 관한 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 경우에는 상기 함유량의 범위에 있어서, 5질량%~85질량%인 것이 바람직하고, 7질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 8질량%~75질량%인 것이 더 바람직하다.
<중합 개시제>
본 개시에 관한 조성물은, 중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 조성물은, 상기 경화성 화합물을 포함하고, 또한 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 특히 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 화합물이어도 된다. 광중합 개시제는 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0306의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 개시에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, OMNIRAD 184(구 IRGACURE 184), OMNIRAD 1173(구 IRGACURE 1173, 구 DAROCUR 1173), OMNIRAD 500(구 IRGACURE 500), OMNIRAD 2959(구 IRGACURE 2959), OMNIRAD 127(구 IRGACURE 127)(이상, IGM Resins사제(구 BASF사제)) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, OMNIRAD 907(구 IRGACURE 907), OMNIRAD 369(구 IRGACURE 369), OMNIRAD 379(구 IRGACURE 379), 및, OMNIRAD 379EG(구 IRGACURE 379EG)(이상, IGM Resins사제(구 BASF사제)) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, OMNIRAD 819(구 IRGACURE 818), OMNIRAD TPO(구 IRGACURE TPO, 구 DAROCURE TPO)(이상, IGM Resins사제(구 BASF사제)) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-19766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(상주 강력 전자 신재료 유한 공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 옵토머 N-1919(일본 공개특허공보 2012-14052호의 광중합 개시제 2)(이상, (주)ADEKA제)를 들 수 있다.
또 상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 공개특허공보 제2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
본 개시는, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 개시에 원용된다.
본 개시는, 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재된 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 개시는, 광중합 개시제로서, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 개시는, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 개시에 원용된다.
본 개시는, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재된 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재된 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 개시는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
옥심 화합물은, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 파장 365nm 및 405nm의 흡광도가 큰 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 파장 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 0417~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체나, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd1~7 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
중합 개시제의 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%~30질량%, 특히 바람직하게는 1질량%~20질량%이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
<에폭시 경화제>
본 개시에 관한 조성물이 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 에폭시 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아마이드계 화합물, 페놀계 화합물, 다가 카복실산, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 경화제로서는 내열성, 경화물의 투명성이라는 관점에서, 다가 카복실산이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 카복실산 무수물기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
에폭시 경화제의 구체예로서는, 석신산, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 에폭시 경화제는, 일본 공개특허공보 2016-075720호의 단락 0072~0078에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-036379호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에폭시 경화제의 함유량은, 에폭시기를 갖는 화합물 100질량부에 대하여, 0.01질량부~20질량부가 바람직하고, 0.01질량부~10질량부가 보다 바람직하며, 0.1질량부~6.0질량부가 더 바람직하다.
<착색제>
본 개시에 관한 조성물은, 착색제를 함유할 수 있다.
착색제로서는, 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료, 근적외선 흡수 안료를 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서, 백색 안료는 순백색뿐만 아니라, 백색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 옅은 회색 등)의 안료 등을 포함한다. 또, 본 개시에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 650nm 미만의 범위에 흡수를 갖는 착색제가 바람직하다.
유채색 착색제로서는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 들 수 있다. 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 병용해도 된다. 또, 안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단(團)으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다.
안료의 평균 1차 입자경은, 1nm~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 보다 바람직하고, 10nm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 보다 바람직하고, 150nm 이하가 더 바람직하며, 100nm 이하가 특히 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 개시에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 화상 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 개시에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.
유채색 착색제는, 안료를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 유채색 착색제 중에 있어서의 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 안료로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228(국제 공개공보 제2013/098836호에 기재된 직결형 퀴노프탈론 이량체), 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계) 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계) 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 녹색 착색제로서는, 일본 공개특허공보 2019-8014호, 또는, 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 녹색 착색제를 사용해도 된다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2018-203798호, 일본 공개특허공보 2018-62578호, 특허공보 제6432077호, 특허공보 제6432076호, 일본 공개특허공보 2018-155881호, 일본 공개특허공보 2018-111757호, 일본 공개특허공보 2018-40835호, 일본 공개특허공보 2017-197640호, 일본 공개특허공보 2016-145282호, 일본 공개특허공보 2014-85565호, 일본 공개특허공보 2014-21139호, 일본 공개특허공보 2013-209614호, 일본 공개특허공보 2013-209435호, 일본 공개특허공보 2013-181015호, 일본 공개특허공보 2013-61622호, 일본 공개특허공보 2013-54339호, 일본 공개특허공보 2013-32486호, 일본 공개특허공보 2012-226110호, 일본 공개특허공보 2008-74987호, 일본 공개특허공보 2008-81565호, 일본 공개특허공보 2008-74986호, 일본 공개특허공보 2008-74985호, 일본 공개특허공보 2008-50420호, 일본 공개특허공보 2008-31281호, 또는, 일본 공고특허공보 소48-32765호에 기재된 퀴노프탈론 안료도 적합하게 사용할 수 있다. 또, 일본 특허공보 제6443711호에 기재되어 있는 안료를 이용할 수도 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2013-54339호의 단락 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-26228호의 단락 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-8014호에 기재된 황색 안료 등을 이용할 수도 있다.
또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이 화합물은 안료 유도체로서도 사용 가능하다.
또한, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재되어 있는 바와 같이, C. I. Pigment Yellow 129를, 내후성 개량의 목적으로 첨가해도 된다.
적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 번호 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합된 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
백색 안료로서는, 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공(中空) 수지 입자, 황화 아연 등을 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 또, 백색 안료는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.10 이상의 입자인 것이 바람직하다. 상술한 굴절률은, 2.10~3.00인 것이 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 보다 바람직하다.
또, 백색 안료는 "산화 타이타늄 물성과 응용 기술 기요노 마나부 저 13~45페이지 1991년 6월 25일 발행, 기호도 슛판 발행"에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.
백색 안료는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-047520호의 단락 0012~0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
백색 안료는, 중공 무기 입자를 이용할 수도 있다. 중공 무기 입자란, 내부에 공동(空洞)을 갖는 구조의 무기 입자이며, 외각(外殼)에 포위된 공동을 갖는 무기 입자를 말한다. 중공 무기 입자로서는, 일본 공개특허공보 2011-075786호, 국제 공개공보 제2013/061621호, 일본 공개특허공보 2015-164881호 등에 기재된 중공 무기 입자를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
흑색 안료로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있으며, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차(低次) 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는, 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질을 이용한 처리도 가능하다. 흑색 안료로서, 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10~45nm인 것이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비가 0.20~0.50의 범위로 조정된 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 착색제에는 염료를 이용할 수도 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 황색 염료로서, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
본 개시에 관한 조성물이, 착색제를 함유하는 경우, 착색제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량%~50질량%가 바람직하다. 본 개시에 관한 조성물이, 착색제를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<근적외선을 투과시켜 가시광을 차광하는 착색제>
본 개시에 관한 조성물은, 근적외선(근적외 영역의 파장의 광)을 투과시켜 가시광(가시 영역의 파장의 광)을 차광하는 착색제(이하, 가시광을 차광하는 착색제라고도 한다)를 함유할 수도 있다. 가시광을 차광하는 착색제를 포함하는 조성물은, 근적외선 투과 필터 형성용의 조성물로서 바람직하게 이용된다.
본 개시에 있어서, 가시광을 차광하는 착색제는, 자색으로부터 적색의 파장 영역의 광을 흡수하는 착색제인 것이 바람직하다. 또, 본 개시에 있어서, 가시광을 차광하는 착색제는, 파장 450nm~650nm의 파장 영역의 광을 차광하는 착색제인 것이 바람직하다. 또, 가시광을 차광하는 착색제는, 파장 900nm~1,300nm의 광을 투과하는 착색제인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 가시광을 차광하는 착색제는, 이하의 (A) 및 (B) 중 적어도 일방의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(A): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.
(B): 유기계 흑색 착색제를 포함한다.
유채색 착색제로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 0016~0020에 기재된 화합물, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면, 다이니치 세이카 고교(주)제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의, 유채색 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1) 황색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 황색 착색제, 청색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(3) 황색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(4) 황색 착색제 및 자색 착색제를 함유하는 양태.
(5) 녹색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(6) 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 함유하는 양태.
(7) 녹색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(8) 녹색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
각 착색제의 비율(질량비)로서는 예를 들면 이하의 비율인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
상기 No. 1에 있어서, 황색 착색제는 0.1~0.3이 보다 바람직하고, 청색 착색제는 0.1~0.5가 보다 바람직하며, 자색 착색제는 0.01~0.2인 것이 보다 바람직하고, 적색 착색제는 0.1~0.5인 것이 보다 바람직하다. 상기 No. 2에 있어서, 황색 착색제는 0.1~0.3이 보다 바람직하고, 청색 착색제는 0.1~0.5가 보다 바람직하며, 적색 착색제는 0.1~0.5인 것이 보다 바람직하다.
조성물은, 가시 착색제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
가시 착색제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~70질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 1질량%~50질량%인 것이 더 바람직하다.
<안료 유도체>
조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 색소 골격에, 산기, 염기성기 및 수소 결합성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 결합된 화합물을 들 수 있다. 산기로서는, 설포기, 카복시기, 인산기, 보론산기, 설폰이미드기, 설폰아마이드기 및 이들의 염, 및 이들의 염의 탈염 구조를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+, Mg2+ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 또, 상기 염의 탈염 구조로서는 상기의 염으로부터 염을 형성하는 원자 또는 원자단이 탈리된 기를 들 수 있다. 예를 들면, 카복시기의 염의 탈염 구조는, 카복실레이트기(-COO-)이다. 염기성기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 이들의 염, 및 이들의 염의 탈염 구조를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다. 또, 상기 염의 탈염 구조로서는 상기의 염으로부터 염을 형성하는 원자 또는 원자단이 탈리된 기를 들 수 있다. 수소 결합성기란, 수소 원자를 통하여 상호 작용하는 기이다. 수소 결합성기의 구체예로서는, 아마이드기, 하이드록시기, -NHCONHR, -NHCOOR, -OCONHR 등을 들 수 있다. R은 알킬기 및 아릴기인 것이 바람직하다.
안료 유도체로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식 (B1) 중, P는 색소 골격을 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산기, 염기성기 또는 수소 결합성기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 상이해도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 상이해도 된다.
상기 P가 나타내는 색소 골격으로서는, 스쿠아릴륨 색소 구조, 크로코늄 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 다이안트라퀴논 색소 골격, 벤조아이소인돌 색소 골격, 싸이아진인디고 색소 골격, 아조 색소 골격, 퀴노프탈론 색소 골격, 프탈로사이아닌 색소 골격, 나프탈로사이아닌 색소 골격, 다이옥사진 색소 골격, 페릴렌 색소 골격, 페린온 색소 골격, 벤즈이미다졸론 색소 골격, 벤조싸이아졸 색소 골격, 벤즈이미다졸 색소 골격 및 벤조옥사졸 색소 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 스쿠아릴륨 색소 골격, 크로코늄 색소 골격, 피롤로피롤 색소 골격, 다이케토피롤로피롤 색소 골격, 퀴나크리돈 색소 골격, 및, 벤즈이미다졸론 색소 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하며, 스쿠아릴륨 색소 골격 또는 크로코늄 색소 골격이 특히 바람직하다.
L이 나타내는 연결기로서는, 1개~100개의 탄소 원자, 0개~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1개~200개의 수소 원자, 및, 0개~20개의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하고, 무치환이어도 되며, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
-치환기 T-
치환기 T로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, -ORt1, -CORt1, -COORt1, -OCORt1, -NRt1Rt2, -NHCORt1, -CONRt1Rt2, -NHCONRt1Rt2, -NHCOORt1, -SRt1, -SO2Rt1, -SO2ORt1, -NHSO2Rt1 또는 -SO2NRt1Rt2를 들 수 있다. Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rt1과 Rt2가 결합하여 환을 형성해도 된다.
X가 나타내는 산기, 염기성기, 및, 수소 결합성기로서는, 상술한 기를 들 수 있다.
근적외선 흡수 색소로서 안료 타입의 화합물을 이용하는 경우는, 안료 유도체는 파장 700nm~1,200nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것도 바람직하고, 파장 700nm~1,100nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것도 바람직하며, 파장 700nm~1,000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 상기 파장의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 안료 유도체는, ð 평면의 확대가 근적외선 흡수 색소와 가까워지기 쉽게 할 수 있어, 근적외선 흡수 색소의 흡착성이 향상되고, 보다 우수한 분산 안정성이 얻어지기 쉽다. 또, 안료 유도체는, 방향족환을 포함하는 화합물인 것도 바람직하고, 2 이상의 방향족환이 축합된 구조를 포함하는 화합물인 것도 보다 바람직하다. 또, 안료 유도체는 ð 공액 평면을 갖는 화합물인 것도 바람직하고, 근적외선 흡수 색소에 포함되는 ð 공액 평면과 동일한 구조의 ð 공액 평면을 갖는 화합물인 것도 보다 바람직하다. 또, 안료 유도체의 ð 공액 평면에 포함되는 ð 전자의 수는 8개~100개인 것이 바람직하다. 상한은, 90개 이하인 것이 바람직하고, 80개 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 10개 이상인 것이 바람직하고, 12개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 안료 유도체는, 하기 식 (SQ-a)로 나타나는 부분 구조를 포함하는 ð 공액 평면을 갖는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
상기 식 (SQ-a) 중, 파선 부분은, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
안료 유도체는, 하기 식 (Syn1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식 (Syn1) 중, Rsy1 및 Rsy2는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, L1은 단결합 또는 (p1+1)가의 기를 나타내며, A1은 설포기, 카복시기, 인산기, 보론산기, 설폰이미드기, 설폰아마이드기, 아미노기, 피리딘일기, 이들의 염 또는 이들의 탈염 구조으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, p1 및 q1은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 A1은 동일해도 되고, 상이해도 된다. q1이 2 이상인 경우, 복수의 L1 및 A1은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (Syn1)의 Rsy1 및 Rsy2가 나타내는 유기기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기를 들 수 있다. 또, 상기 유기기로서는, 식 (1)에 있어서의 A 이외의 부분도 적합하게 들 수 있다.
식 (Syn1)의 L1이 나타내는 (p1+1)가의 기로서는, 탄화 수소기, 복소환기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NRL-, -NRLCO-, -CONRL-, -NRLSO2-, -SO2NRL- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. RL은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 탄화 수소기는 지방족 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 된다. 탄화 수소기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들 기로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 복소환기는, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 탄화 수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 T로 든 기를 들 수 있다. 또, RL이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. RL이 나타내는 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기 T를 들 수 있다. RL이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. RL이 나타내는 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
-치환기 T-
치환기 T로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, -ORt1, -CORt1, -COORt1, -OCORt1, -NRt1Rt2, -NHCORt1, -CONRt1Rt2, -NHCONRt1Rt2, -NHCOORt1, -SRt1, -SO2Rt1, -SO2ORt1, -NHSO2Rt1 또는 -SO2NRt1Rt2를 들 수 있다. Rt1 및 Rt2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Rt1과 Rt2가 결합하여 환을 형성해도 된다.
안료 유도체의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-9961호, 일본 공개특허공보 평3-26767호, 일본 공개특허공보 평3-153780호, 일본 공개특허공보 평3-45662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-30063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 0063~0094 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 안료 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2015-172732호(설포기를 갖는 퀴노프탈론 화합물의 금속염), 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-85562호, 일본 공개특허공보 2014-35351호, 또는, 일본 공개특허공보 2008-81565호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 40]
Figure pct00040
조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물 및 상기 착색제 중의 안료 100질량부에 대하여, 1질량부~30질량부가 바람직하고, 3질량부~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<중합 금지제>
본 개시에 관한 조성물은, 보존 안정성의 관점에서, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 중합 금지제를 이용할 수 있다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있다. 또한, 중합 금지제는, 산화 방지제로서 기능하는 경우도 있다.
중합 금지제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
중합 금지제의 함유량은, 보존 안정성의 관점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1ppm~1,000ppm인 것이 바람직하고, 1ppm~500ppm인 것이 보다 바람직하며, 1ppm~100ppm인 것이 특히 바람직하다.
<용제>
본 개시에 관한 조성물은, 용제를 함유해도 된다.
용제로서는, 에스터류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 알킬에스터류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및, 3-옥시프로피온산 메틸 및 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸), 및, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 및 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 및, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등;
에터류, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜 프로필 에터아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등; 방향족 탄화 수소류, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 단, 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감하는 편이 양호한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 등이 적합하다.
용제는, 단독으로 이용하는 것 이외에 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 개시에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는, 예를 들면, 도요 고세이 고교(주)가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 관한 조성물의 전고형분은, 도포 방법 및 용제의 유무에 따라 변경되지만, 예를 들면, 1질량%~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하다.
<증감제>
본 개시에 관한 조성물은, 중합 개시제의 라디칼, 양이온 등의 중합 개시종의 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로, 증감제를 함유하고 있어도 된다. 본 개시에 이용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 광중합 개시제에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
본 개시에 이용할 수 있는 증감제로서는, 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있으며, 또한 파장 300nm~파장 450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있으며, 또한 파장 330nm~파장 450nm역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 9,10-다이알콕시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 싸이오잔톤류(아이소프로필싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 프탈로사이아닌류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노싸이아진류, 페나진류, 스타이릴벤젠류, 아조 화합물, 다이페닐메테인, 트라이페닐메테인, 다이스타이릴벤젠류, 카바졸류, 포피린, 스파이로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스타이릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트라이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 바비투르산 유도체, 싸이오바비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리딘온 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다. 또한 유럽 특허공보 제568,993호, 미국 특허공보 제4,508,811호, 동 5,227,227호, 일본 공개특허공보 2001-125255호, 일본 공개특허공보 평11-271969호 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 관한 조성물 중에 있어서의 증감제의 함유량은, 심부(深部)로의 광흡수 효율과 개시 분해 효율의 관점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~15질량%가 보다 바람직하다.
<공증감제>
본 개시에 관한 조성물은, 공증감제를 함유해도 된다. 공증감제는, 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 더 향상시키거나, 혹은 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
그 외, 공증감제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0233~0241에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서, 조성물의 전고형분의 질량에 대하여, 0.1질량%~30질량%의 범위가 바람직하고, 0.5질량%~25질량%의 범위가 보다 바람직하며, 1질량%~20질량%의 범위가 더 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 개시에 관한 조성물에는, 필요에 따라, 불소계 유기 화합물, 열중합 방지제, 광중합 개시제, 그 외 충전제, 알칼리 가용성 수지 및 분산제 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
그 외 성분으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0238~0249에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<조성물의 조제>
본 개시에 관한 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다) 등을 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 또는 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01μm~7.0μm가 바람직하고, 0.01μm~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05μm~0.5μm가 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 일본 폴(주)(DFA4201NXEY 등), 어드벤텍 도요(주), 니혼 인테그리스(주) 또는 (주)키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
<조성물의 용도>
본 개시에 관한 조성물은, 액상으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 본 개시에 관한 조성물을 기재 등에 부여하여, 건조시킴으로써 막을 용이하게 제조할 수 있다.
본 개시에 관한 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 도포에 의하여 막을 형성하는 경우는, 도포성의 관점에서, 1mPa·s~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
본 개시에 있어서의 점도는, 도키 산교(주)제의 점도계(상품명: VISCOMETER TV-22)를 사용하여, 25℃에 있어서 측정하는 것으로 한다.
본 개시에 관한 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적외선 차단 필터 등의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 적외선 차단 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 적외선 차단 필터용 등), 고체 촬상 소자의 이면 측(수광 측과는 반대 측)에 있어서의 적외선 차단 필터 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 개시에 관한 조성물에 대하여, 가시광을 차광하는 착색제를 더 함유시킴으로써, 특정 파장 이상의 적외선을 투과 가능한 적외선 투과 필터를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 파장 400nm~850nm까지를 차광하여, 파장 850nm 이상의 적외선을 투과 가능한 적외선 투과 필터를 형성할 수도 있다.
또, 본 개시에 관한 조성물은, 수납 용기에 보관되는 것이 바람직하다.
수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입 방지를 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<막>
본 개시에 관한 막은, 본 개시에 관한 조성물로 이루어지거나 또는 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 막이다. 또, 조성물이 용제를 포함하는 경우에는, 건조를 행해도 된다. 본 개시에 관한 막은, 적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 열선 차폐 필터나 적외선 투과 필터로서 이용할 수도 있다. 본 개시에 관한 막은, 지지체 상에 적층하여 이용해도 되고, 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다. 본 개시에 관한 막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다.
본 개시에 있어서의 "건조"는, 용제를 적어도 일부 제거하면 되며, 용제를 완전하게 제거할 필요는 없고, 목적에 따라, 용제의 제거량을 설정할 수 있다.
또, 상기 경화는, 막의 경도가 향상하고 있으면 되지만, 중합에 의한 경화가 바람직하다.
본 개시에 관한 막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막의 두께는 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막의 두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 막은, 파장 650nm 이상의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 파장 650nm~1,500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 파장 700nm~1,100nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 더 바람직하고, 파장 760nm~1,000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 개시에 관한 막을 적외선 차단 필터로서 이용하는 경우는, 본 개시에 관한 막은 이하의 (1)~(4) 중 적어도 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, (1)~(4)의 모든 조건을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
(1) 파장 400nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 85% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다.
(2) 파장 500nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(3) 파장 600nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(4) 파장 650nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
본 개시에 관한 막은, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 본 개시에 관한 조성물의 란에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 재료를 들 수 있으며, 이들을 이용할 수 있다.
본 개시에 관한 막과 컬러 필터를 조합하여 이용하는 경우, 본 개시에 관한 막의 광로 상에 컬러 필터가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 개시에 관한 막과 컬러 필터를 적층하여 적층체로서 이용할 수 있다. 적층체에 있어서는, 본 개시에 관한 막과 컬러 필터는, 양자가 두께 방향으로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 본 개시에 관한 막과 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있지 않은 경우는, 컬러 필터가 형성된 지지체와는 별개의 지지체에, 본 개시에 관한 막이 형성되어 있어도 되고, 본 개시에 관한 막과 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면, 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재하고 있어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서, 적외선 차단 필터란, 가시 영역의 파장의 광(가시광)을 투과시켜, 근적외 영역의 파장의 광(적외선) 중 적어도 일부를 차광하는 필터를 의미한다. 적외선 차단 필터는, 가시 영역의 파장의 광을 모두 투과하는 것이어도 되고, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 통과시켜, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 것이어도 된다. 또, 본 개시에 있어서, 컬러 필터란, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 통과시켜, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 필터를 의미한다. 또, 본 개시에 있어서, 적외선 투과 필터란, 가시광을 차광하여, 적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터를 의미한다.
본 개시에 관한 막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
<막의 제조 방법>
다음으로, 본 개시에 관한 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 개시에 관한 막은, 본 개시에 관한 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 개시에 관한 막의 제조 방법에 있어서, 조성물은 지지체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 예를 들면, 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 이들 기판에는, 유기막이나 무기막 등이 형성되어 있어도 된다. 유기막의 재료로서는, 예를 들면 상술한 수지를 들 수 있다. 또, 지지체로서는, 상술한 수지로 구성된 기판을 이용할 수도 있다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 등의 지지체 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다. 또, 지지체로서 유리 기판을 이용하는 경우에 있어서는, 유리 기판 상에 무기막을 형성하거나, 유리 기판을 탈알칼리 처리하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 이물의 발생이 억제된 막을 제조하기 쉽다.
조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
조성물을 도포하여 형성된 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~3,000초가 바람직하고, 40초~2,500초가 보다 바람직하며, 80초~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
본 개시에 관한 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법에서의 패턴 형성 방법이나, 드라이 에칭법에서의 패턴 형성 방법을 들 수 있다. 또한, 본 개시에 관한 막을 평탄막으로서 이용하는 경우에는, 패턴을 형성하는 공정을 행하지 않아도 된다. 이하, 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
-포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우-
포토리소그래피법에서의 패턴 형성 방법은, 본 개시에 관한 조성물을 도포하여 형성한 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<노광 공정>>
노광 공정에서는 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 조성물층을 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03J/cm2~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05J/cm2~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08J/cm2~0.5J/cm2가 특히 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 이외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 바람직하게는 1,000W/m2~100,000W/m2(예를 들면, 5,000W/m2, 15,000W/m2, 35,000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10,000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20,000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 노광 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20초~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5배~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면, 100℃~240℃가 바람직하다. 막경화의 관점에서, 200℃~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막에 대하여, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 되고, 재차 노광하는 공정(후노광 공정)을 추가해도 된다.
-드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우-
드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 조성물을 지지체 상 등에 도포하여 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이어서, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법에서의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-64993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<광학 필터, 및, 적층체>
본 개시에 관한 광학 필터는, 본 개시에 관한 막을 갖는다.
본 개시에 관한 광학 필터는, 적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있고, 적외선 차단 필터로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 개시에 관한 막과, 적색, 녹색, 청색, 마젠타, 황색, 사이안, 흑색 및 무색으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화소를 갖는 양태도 본 개시에 관한 광학 필터의 바람직한 양태이다.
또, 본 개시에 관한 적층체는, 본 개시에 관한 막과, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는 적층체이다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 본 개시에 관한 막을 갖는다.
또한, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 적외선 영역의 일부의 파장의 적외선만을 차단하는 필터여도 되고, 적외선 영역의 전체를 차단하는 필터여도 된다. 적외선 영역의 일부의 파장의 적외선만을 차단하는 필터로서는, 예를 들면, 근적외선 차단 필터를 들 수 있다. 또한, 근적외선으로서는, 파장 750nm~2,500nm의 적외선을 들 수 있다.
또, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 파장 750nm~1,000nm의 범위의 적외선을 차단하는 필터인 것이 바람직하고, 파장 750nm~1,200nm의 범위의 적외선을 차단하는 필터인 것이 보다 바람직하며, 파장 750nm~1,500nm의 적외선을 차단하는 필터인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 상기 막 외에, 구리를 함유하는 층, 유전체 다층막, 자외선 흡수층 등을 더 갖고 있어도 된다. 본 개시에 관한 적외선 차단 필터가, 또한, 구리를 함유하는 층, 또는, 유전체 다층막을 적어도 가짐으로써, 시야각이 넓고, 적외선 차폐성이 우수한 적외선 차단 필터가 얻어지기 쉽다. 또, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터가, 또한, 자외선 흡수층을 가짐으로써, 자외선 차폐성이 우수한 적외선 차단 필터로 할 수 있다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/099060호의 단락 0040~0070 및 0119~0145에 기재된 흡수층을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유전체 다층막으로서는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0255~0259의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구리를 함유하는 층으로서는, 구리를 함유하는 유리로 구성된 유리 기재(구리 함유 유리 기재)나, 구리 착체를 포함하는 층(구리 착체 함유층)을 이용할 수도 있다. 구리 함유 유리 기재로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리 함유 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글래스(주)제), BG-60, BG-61(이상, 쇼트사제), CD5000(HOYA(주)제) 등을 들 수 있다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 본 개시에 관한 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 화소(패턴)와, 적색, 녹색, 청색, 마젠타, 황색, 사이안, 흑색 및 무색으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화소(패턴)를 갖는 양태도 바람직한 양태이다.
본 개시에 관한 광학 필터의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 본 개시에 관한 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법인 것이 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 광학 필터의 제조 방법으로서는, 본 개시에 관한 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 경화하여 층을 형성하는 공정, 상기 층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및, 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 방법인 것도 바람직하다.
본 개시에 관한 광학 필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정으로서는, 본 개시에 관한 막의 제조 방법에 있어서의 각 공정을 참조할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 개시에 관한 고체 촬상 소자는, 본 개시에 관한 막을 갖는다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 개시에 관한 막을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 개시에 관한 막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 위이며, 본 개시에 관한 막 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 개시에 관한 막 위에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소를 형성하는 막이 메워진 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 개시에 관한 화상 표시 장치는, 본 개시에 관한 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 개시에 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326~328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm~485nm), 녹색 영역(530nm~580nm) 및 황색 영역(580nm~620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm~700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.
<적외선 센서>
본 개시에 관한 적외선 센서는, 본 개시에 관한 막을 갖는다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 개시에 관한 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또, 적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(h*?*) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
적외선 차단 필터(111)는, 본 개시에 관한 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 적외선 차단 필터(111)의 분광 특성은, 사용하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 따라 선택된다.
컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-43556호의 단락 0214~0263의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 그 특성이 선택된다. 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 850nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400nm~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율은, 파장 400nm~650nm의 범위의 전역에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 800nm 이상(바람직하게는 800nm~1,300nm)의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기의 투과율은, 파장 800nm 이상의 범위의 일부에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 적외 LED의 발광 파장에 대응하는 파장으로 상기의 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
적외선 투과 필터(114)의 막두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다. 막두께가 상기 범위이면, 상술한 분광 특성을 충족시키는 막으로 할 수 있다.
적외선 투과 필터(114)의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다.
막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀로지즈제 U-4100)를 이용하여, 파장 300nm~1,300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.
또, 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 940nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450nm~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1,000nm~1,300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다.
도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 적외선 차단 필터(111)와는 별개의 적외선 차단 필터(다른 적외선 차단 필터)가 더 배치되어 있어도 된다. 다른 적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층, 또는, 유전체 다층막을 적어도 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또, 다른 적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.
또, 본 개시에 이용되는 적외선 투과 필터 및 적외선 차단 필터의 흡수 파장은, 사용 광원 등에 맞추어 적절히 조합하여 이용된다.
(카메라 모듈)
본 개시에 관한 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자와, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터를 갖는다.
또, 본 개시에 관한 카메라 모듈은, 렌즈, 및, 상기 고체 촬상 소자로부터 얻어지는 촬상을 처리하는 회로를 더 갖는 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 카메라 모듈에 이용되는 고체 촬상 소자로서는, 상기 본 개시에 관한 고체 촬상 소자여도 되고, 공지의 고체 촬상 소자여도 된다.
또, 본 개시에 관한 카메라 모듈에 이용되는 렌즈, 및, 상기 고체 촬상 소자로부터 얻어지는 촬상을 처리하는 회로로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다.
카메라 모듈의 예로서는, 일본 공개특허공보 2016-6476호, 또는, 일본 공개특허공보 2014-197190호에 기재된 카메라 모듈을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 개시에 관한 막은 차열 재료 또는 축열 재료로서 이용할 수 있다. 또, 본 개시에 관한 조성물은, 도료, 잉크젯 잉크, 시큐리티 잉크 등에도 이용할 수 있다.
(화합물)
본 개시에 관한 화합물은, 하기 식 (1-2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이다.
본 개시에 관한 화합물은, 색소로서 적합하게 이용할 수 있고, 적외선 흡수 색소로서 보다 적합하게 이용할 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 (1-2) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, XA 및 X 및 XB는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R1A~R6A 및 R1B~R6B는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1A~R6A 및 R1B~R6B 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 단, R1A~R6A 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, 또, R1B~R6B 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (1-2)에 있어서의 XA 혹은 XB와의 결합 위치를 나타낸다.
본 개시에 관한 화합물에 있어서의 식 (1-2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 본 개시에 관한 조성물에 있어서 상술한 식 (1-2)로 나타나는 구조를 갖는 색소와 동일하고, 바람직한 양태도 식 (1-2)로 나타나는 구조를 갖는 색소와 동일하다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, "%", "부"란, 특별히 설명이 없는 한, 각각 "질량%", "질량부"를 의미한다. 또한, 고분자 화합물에 있어서, 특별히 규정한 것 이외에는, 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이며, 구성 단위의 비율은 몰 백분율이다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 측정한 값이다.
또, 본 실시예에 있어서 사용한 SQ-1~SQ-13 및 CR-1~CR-10은, 상술한 SQ-1~SQ-13 및 CR-1~CR-10과 각각 동일한 화합물이다.
<SQ-1의 합성>
하기에 나타내는 방법에 의하여, SQ-1을 합성했다.
[화학식 43]
Figure pct00043
-화합물 A의 합성-
질소 분위기하, 플라스크에 2,3,3-트라이메틸인돌레닌 100질량부, THF(테트라하이드로퓨란) 447질량부, 아이오딘화 에틸(EtI) 195.9질량부를 첨가하여 가열 환류하 20시간 교반했다. 이 반응액을 실온까지 냉각하여 석출하고 있는 고체를 여과하여, THF 447질량부로 세정했다. 얻어진 고체를 50℃에서 송풍 건조하여, 화합물 A를 125.1질량부(수율 63%)로 얻었다.
-화합물 B의 합성-
질소 분위기하, 플라스크에 화합물 A 125질량부, 증류수 625질량부, 10% 수산화 나트륨 수용액 634.5질량부를 첨가하여, 실온에서 15분간 교반했다. 이 반응액에 헥세인을 409질량부 첨가하여, 실온에서 5분간 교반했다. 이 반응액을 분액 처리하여 수층(水層)을 폐기하고, 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 화합물 B를 74.3질량부 얻었다.
-화합물 C의 합성-
질소 분위기하, 플라스크에 화합물 B 74.3질량부와 메탄올 588질량부를 첨가하여, 5℃로 냉각했다. 이 반응액에, 내온이 30℃를 초과하지 않도록 NaBH4를 22.5질량부 천천히 첨가했다. 첨가 종료 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 5℃로 냉각하여, 증류수 743질량부를 내온이 30℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 이 반응액에 아세트산 에틸 666질량부를 첨가하여, 실온에서 5분간 교반했다. 이 반응액을 분액 처리하여 수층을 폐기하고, 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 화합물 C를 60.3질량부(화합물 A로부터 2공정으로 수율 80%) 얻었다.
-화합물 D의 합성-
질소 분위기하, 플라스크에 화합물 C 60.3질량부, 다이메틸폼아마이드(DMF) 1,138질량부를 첨가하여, 5℃로 냉각했다. 이 반응액에 N-브로모석신이미드(NBS) 62.4질량부를 내온이 30℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가했다. 첨가 종료 후, 0~5℃에서 2시간 교반한 후, 증류수 1,206질량부를 내온이 30℃를 초과하지 않도록 천천히 적하했다. 이 반응액에 아세트산 에틸 541질량부, 헥세인 395질량부를 첨가하여, 실온에서 5분간 교반했다. 이 반응액을 분액 처리하여 수층을 폐기하고, 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써 화합물 D를 78.7질량부(수율 92%) 얻었다.
-화합물 E의 합성-
질소 분위기하, 플라스크에 화합물 D 10질량부, 3,5-다이메톡시보론산 7.5질량부, 다이메틸아세트아마이드(DMAc) 94질량부, 2M(mol/L) 탄산 칼륨 수용액을 상기 DMAc의 전량 94질량부를 100체적부로 한 경우에 27체적부, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 2.15질량부를 첨가하여, 100℃에서 3시간 교반했다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 증류수 100질량부와 아세트산 에틸 89.7질량부를 첨가하여, 실온에서 5분간 교반했다. 이 반응액을 분액 처리하여 수층을 폐기하고, 얻어진 유기층을 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 E를 6.07질량부(수율 50%) 얻었다.
-화합물 F의 합성-
질소 분위기하, 플라스크에 화합물 E 6질량부, 다이클로로메테인 80질량부를 첨가하여, 5℃로 냉각했다. 이 반응액에 1M(mol/L) 삼브로민화 붕소 다이클로로메테인 용액을 상기 다이클로로메테인 전량 80질량부를 60체적부로 한 경우에 18.4체적부를 내온이 30℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가했다. 첨가 종료 후, 실온에서 20시간 교반한 후, 이 반응액을 5℃까지 냉각하여, 증류수 60질량부를 적하했다. 이 반응액을 실온에서 5분간 교반한 후, 분액 처리하여 수층을 폐기하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수 60mL로 2회 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 F를 2.36질량부(수율 43%) 얻었다.
-SQ-1의 합성-
질소 분위기하, 플라스크에 스쿠아르산 0.4질량부, 화합물 F 2.29질량부, 톨루엔 26질량부, 1-뷰탄올 8.1질량부를 첨가하여, 가열 환류하 19시간 교반했다. 이 반응액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 실온에서 메탄올:물=4:1의 혼합액 33.3질량부를 첨가하여, 30분간 교반했다. 이 반응액을 여과하여, 메탄올:물=4:1의 혼합액 33.3질량부로 세정했다. 얻어진 여과물을 50℃에서 송풍 건조함으로써 SQ-1을 0.99질량부(수율 42%) 얻었다.
SQ-1 MS: m/z 672.32
<CR-1의 합성>
하기에 나타내는 방법에 의하여 합성했다.
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 화합물 E의 합성에 있어서, 3,5-다이메톡시보론산 대신에 3-메톡시보론산을, 상기 SQ-1의 합성에 있어서, 스쿠아르산 대신에 크로콘산을 동일 당량 이용하는 것 이외에는 동일한 합성법으로 합성했다.
CR-1 MS: m/z 668.33[M+]
<SQ-2~SQ-13, 및, CR-2~CR-10의 합성>
반응기질을 변경한 것 이외에는, 상기 SQ-1 또는 상기 CR-1의 합성과 동일한 방법에 의하여, 각각 합성했다.
<색소 용액의 조제>
하기 표 1 또는 표 2에 기재된 염료, 용제를 표 1 또는 표 2에 기재된 질량비로 혼합하여 색소 용액을 제조했다.
(실시예 1~37, 및, 비교예 1~3)
표 1 또는 표 2에 나타내는 하기의 어느 하나의 경화성 조성물의 조제 방법에 의하여, 경화성 조성물을 각각 제작했다.
<경화성 조성물의 조제 A>
하기의 성분을 표 1 또는 표 2에 기재된 질량비로 혼합하여, 경화성 조성물을 제작했다.
-경화성 조성물의 조성-
·표 1 또는 표 2에 기재된 색소 용액
·표 1 또는 표 2에 기재된 수지(30% 사이클로펜탄온 용액)
·표 1 또는 표 2에 기재된 중합성 화합물
·표 1 또는 표 2에 기재된 광중합 개시제
·표 1 또는 표 2에 기재된 중합 금지제(p-메톡시페놀)
·메가팍 RS-72-K
<경화성 조성물의 조제 B>
하기의 성분을 표 1 또는 표 2에 기재된 질량비로 혼합하여, 경화성 조성물을 제작했다.
-경화성 조성물의 조성-
·표 1 또는 표 2에 기재된 색소 용액
·표 1 또는 표 2에 기재된 에폭시 수지(30% 사이클로펜탄온 용액)
·표 1 또는 표 2에 기재된 에폭시 경화제
표 1 또는 표 2에 나타내는 하기의 어느 하나의 경화막의 제작 방법에 의하여, 경화막을 각각 제작했다.
<경화막의 제작 A>
경화성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여 조성물층을 얻었다. 얻어진 조성물층을, i선 스테퍼를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 경화 처리를 행하여, 두께 0.7μm의 경화막을 얻었다.
<경화막의 제작 B>
상기에서 조제한 각 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 10분간 가열(프리베이크)하며, 이어서, 150℃에서 3시간 가열하여 두께 0.7μm의 막을 얻었다.
<내열성의 평가>
얻어진 막을, 핫플레이트를 이용하여, 260℃에서 300초 가열했다. 가열 전후의 막의 파장 400nm~1,200nm의 광에 대한 투과율을 분광 광도계 U-4100((주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 측정했다. 파장 400nm~1,200nm의 범위에 있어서, 가열 전후에 있어서의 극대 흡수 파장의 흡광도에 대하여, 그 잔존율을 하기 식으로부터 산출하여, 하기 기준으로 잔존율을 평가했다.
잔존율(%)={(가열 후의 흡광도)χ(가열 전의 흡광도)}Х100
A: 잔존율이 90% 초과 100% 이하
B: 잔존율이 70% 초과 90% 이하
C: 잔존율이 70% 이하
<내광성의 평가>
얻어진 막을 슈퍼 제논 램프(10만룩스)에 탑재된 퇴색 시험기에 세팅하고, 자외선 차단 필터를 사용하지 않는 조건하에서, 10만룩스의 광을 50시간 조사했다. 다음으로, 광조사 후의 막의 투과 스펙트럼을, 분광 광도계 U-4100((주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 측정했다. 파장 400nm~1,200nm의 범위에 있어서, 광조사 전후에 있어서의 극대 흡수 파장의 흡광도에 대하여, 그 잔존율을 하기 식으로부터 산출하여, 하기 기준으로 평가했다.
잔존율(%)={(광조사 후의 흡광도)χ(광조사 전의 흡광도)}Х100
A: 잔존율이 90% 초과 100% 이하
B: 잔존율이 70% 초과 90% 이하
C: 잔존율이 70% 이하
<분광 특성의 평가>
얻어진 막의 파장 400nm~1,200nm의 광에 대한 투과율을 분광 광도계 U-4100((주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 측정했다. 파장 400nm~1,200nm의 범위에 있어서, 최대 흡광도를 1로 했을 때의 흡광도 0.5가 되는 파장에 대하여 하기 식으로부터 산출하여, 하기 기준으로 분광 특성을 평가했다. 또한, 흡광도 0.5가 되는 파장이 2개소 이상 존재하는 경우는, 제일 장파인 것에 대하여 평가하는 것으로 한다.
분광 특성(nm)=(흡광도 0.5의 파장)-(흡광도 1의 파장)
A: 분광 특성이 115nm 이하
B: 분광 특성이 115nm보다 크다
평가 결과를 표 1 및 표 2에 정리하여 나타낸다. 내열성 평가 및 내광성 평가의 적어도 일방이 A인 것이 바람직하고, 내열성 평가 및 내광성 평가의 양방이 A인 것이 보다 바람직하다.
[표 1]
Figure pct00045
[표 2]
Figure pct00046
표 1 및 표 2 중, 각 성분의 란의 "M-1/M-2=1/1"이란, M-1 및 M-2의 조성비(질량비)가 1:1인 것을 의미하며, 다른 동일한 기재에 대해서도, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이하에, 상술한 것 이외의 표 1에 기재된 약호의 상세를 나타낸다.
표 2에 있어서의 비교-1~비교-3은, 이하의 화합물이다.
[화학식 45]
Figure pct00047
<수지>
E-1: 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제, 알칼리 가용성 수지)
E-2: ARTON F4520(JSR(주)제)
E-3: 하기 구조의 수지(Mw=40,000, 산가 100mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 각 구성 단위의 질량비를 나타낸다. 알칼리 가용성 수지.)
[화학식 46]
Figure pct00048
<광중합 개시제>
C-1: 하기 화합물(IRGACURE OXE-01, BASF사제)
C-2: 하기 화합물(IRGACURE OXE-02, BASF사제)
[화학식 47]
Figure pct00049
<중합성 화합물>
M-1: 아로닉스 M-305(도아 고세이(주)제, 하기 화합물의 혼합물. 트라이아크릴레이트의 함유량이 55질량%~63질량%)
[화학식 48]
Figure pct00050
M-2: KAYARAD RP-1040(에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제)
M-3: 아로닉스 M-510(카복시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물, 도아 고세이(주)제)
<에폭시 수지>
F-1: 메타크릴산 글리시딜 골격 랜덤 폴리머(니치유(주)제, 마프루프 G-0150M, 중량 평균 분자량 10,000)
F-2: EPICLON HP-4700(DIC(주)제)
F-3: JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제)
F-4: EHPE3150((주)다이셀제)
<에폭시 경화제>
G-1: 트라이멜리트산
G-2: 파이로멜리트산 무수물
G-3: N,N-다이메틸-4-아미노피리딘
G-4: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
<용제>
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
CYP: 사이클로펜탄온
CYH: 사이클로헥산온
표 1에 기재된 결과로부터, 본 개시에 관한 조성물인 실시예 1~실시예 23의 경화성 조성물은, 비교예 1~비교예 3의 조성물에 비하여, 얻어지는 막의 내열성 및 내광성이 우수한 것을 알 수 있다. 비대칭의 색소를 포함해도 동일한 효과가 얻어진다.
(실시예 101~실시예 137)
실시예 1~실시예 37의 조성물을 각각 이용하여, 하기 수법으로 한 변이 2μm인 사각형의 패턴(적외선 차단 필터)을 각각 형성했다.
실시예 1~실시예 4, 실시예 6~실시예 9, 실시예 11~실시예 14, 실시예 16~실시예 21, 실시예 23~실시예 27, 실시예 29, 실시예 31, 실시예 33, 실시예 35 및 실시예 37의 경화성 조성물은 하기 방법으로 패턴을 제작했다.
상기 경화성 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm2로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 한 변이 2μm인 사각형의 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.
실시예 5, 실시예 10, 실시예 15, 실시예 22, 실시예 28, 실시예 30, 실시예 32, 실시예 34 및 실시예 36의 경화성 조성물은 하기 방법으로 패턴을 제작했다.
실시예 5, 실시예 10, 실시예 15, 실시예 22, 실시예 28, 실시예 30, 실시예 32, 실시예 34 및 실시예 36의 경화성 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 그 후 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열했다. 이어서 드라이 에칭법에 의하여 한 변이 2μm인 사각형의 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.
다음으로, 적외선 차단 필터의 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm2로 한 변이 2μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 패턴 상에, Red 조성물을 패터닝했다. 동일하게 Green 조성물, Blue 조성물을 순차 패터닝하여, 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴(Bayer 패턴)을 형성했다.
또한, Bayer 패턴이란, 미국 특허공보 제3,971,065호에 개시되어 있는 바와 같은, 1개의 적색(Red) 소자와, 2개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자를 갖는 색필터 소자의 2Х2 어레이를 반복한 패턴이지만, 본 실시예에 있어서는, 1개의 적색(Red) 소자와, 1개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자와, 1개의 적외선 투과 필터 소자를 갖는 필터 소자의 2Х2 어레이를 반복한 Bayer 패턴을 형성했다.
다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물(하기 조성 100 또는 조성 101)을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm2로 한 변이 2μm인 사각형의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 중, 상기 착색 패턴이 형성되어 있지 않은 누락 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.
얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 저조도의 환경하(0.001룩스(Lux))로 적외 발광 다이오드(적외 LED)에 의하여 적외선을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 평가했다. 실시예 1~실시예 37에서 얻어진 어느 경화성 조성물을 사용한 경우에서도, 저조도의 환경하이더라도 화상을 분명히 인식할 수 있었다.
상기 패터닝에 사용한 Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물, 및, 적외선 투과 필터 형성용 조성물은, 이하와 같다.
-Red 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.
Red 안료 분산액: 51.7질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액): 0.6질량부
중합성 화합물 4: 0.6질량부
광중합 개시제 1: 0.3질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
PGMEA: 42.6질량부
-Green 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.
Green 안료 분산액: 73.7질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액): 0.3질량부
중합성 화합물 1: 1.2질량부
광중합 개시제 1: 0.6질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제): 0.5질량부
PGMEA: 19.5질량부
-Blue 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.
Blue 안료 분산액: 44.9질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액): 2.1질량부
중합성 화합물 1: 1.5질량부
중합성 화합물 4: 0.7질량부
광중합 개시제 1: 0.8질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
PGMEA: 45.8질량부
-적외선 투과 필터 형성용 조성물-
하기 조성에 있어서의 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 조제했다.
<조성 100>
안료 분산액 1-1: 46.5질량부
안료 분산액 1-2: 37.1질량부
중합성 화합물 5: 1.8질량부
수지 4: 1.1질량부
광중합 개시제 2: 0.9질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.001질량부
실레인 커플링제: 0.6질량부
PGMEA: 7.8질량부
<조성 101>
안료 분산액 2-1: 1,000질량부
중합성 화합물(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트): 50질량부
수지: 17질량부
광중합 개시제(1-[4-(페닐싸이오)]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심)): 10질량부
PGMEA: 179질량부
알칼리 가용성 중합체 F-1: 17질량부(고형분 농도 35질량부)
<알칼리 가용성 중합체 F-1의 합성예>
반응 용기에, 벤질메타크릴레이트 14부, N-페닐말레이미드 12부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15부, 스타이렌 10부 및 메타크릴산 20부를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 200부에 용해하고, 또한 2,2'-아조아이소뷰티로나이트릴 3부 및 α-메틸스타이렌 다이머 5부를 투입했다. 반응 용기 내를 질소 퍼지 후, 교반 및 질소 버블링하면서 80℃에서 5시간 가열하여, 알칼리 가용성 중합체 F-1을 포함하는 용액(고형분 농도 35질량%)을 얻었다. 이 중합체는, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 9,700, 수평균 분자량이 5,700이며, Mw/Mn이 1.70이었다.
<안료 분산액 2-1>
C. I. 피그먼트 블랙 32를 60부, C. I. 피그먼트 블루 15:6을 20부, C. I. 피그먼트 옐로 139를 20부, 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 76500을 80부(고형분 농도 50질량%), 알칼리 가용성 중합체 F-1을 포함하는 용액을 120부(고형분 농도 35질량%), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 700부 혼합하고, 페인트 셰이커를 이용하여 8시간 분산하여, 착색제 분산액 2-1을 얻었다.
Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물, 및, 적외선 투과 필터 형성용 조성물에 사용한 원료는, 이하와 같다.
·Red 안료 분산액
C. I. Pigment Red 254를 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 6.8질량부, PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
·Green 안료 분산액
C. I. Pigment Green 36을 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150을 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.2질량부, PGMEA를 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.
·Blue 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6을 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.5부, PGMEA를 82.4부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
·안료 분산액 1-1
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))으로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-1을 조제했다.
·적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료: 11.8질량부
·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제): 9.1질량부
·PGMEA: 79.1질량부
·안료 분산액 1-2
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))으로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-2를 조제했다.
·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)로 이루어지는 혼합 안료: 12.6질량부
·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제): 2.0질량부
·수지 A: 3.3질량부
·사이클로헥산온: 31.2질량부
·PGMEA: 50.9질량부
상기에서 사용한 성분에 있어서의 약호의 상세를 이하에 나타낸다.
·수지 A: 하기 구조(Mw=14,000, 각 구성 단위에 있어서의 비는 몰비이다.)
[화학식 49]
Figure pct00051
·중합성 화합물 1: KAYARAD DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 가야쿠(주)제)
·중합성 화합물 4: 하기 구조
[화학식 50]
Figure pct00052
·중합성 화합물 5: 하기 구조(좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비가 7:3인 혼합물)
[화학식 51]
Figure pct00053
·수지 4: 하기 구조(산가: 70mgKOH/g, Mw=11,000, 각 구성 단위에 있어서의 비는 몰비이다.)
[화학식 52]
Figure pct00054
·광중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(1-[4-(페닐싸이오)]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심), BASF사제)
·광중합 개시제 2: 하기 구조
[화학식 53]
Figure pct00055
·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14,000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 구성 단위의 비율을 나타내는 %(62% 및 38%)는 몰비이다.
[화학식 54]
Figure pct00056
·실레인 커플링제: 하기 구조의 화합물. 이하의 구조식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pct00057
조성 100에 있어서, 적색 안료를 C. I. Pigment Red 254 대신에, C. I. Pigment Red 177을 이용하여 동일하게 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 제작하여 평가한 결과, 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 201)
하기 조성을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, 실시예 201의 패턴 형성용 조성물을 조제했다.
실시예 1의 경화성 조성물: 22.67질량부
안료 분산액 2-1: 51.23질량부
실시예 201의 패턴 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 101과 동일하게, 내광성, 내열성의 평가를 행한 결과, 실시예 101과 동일한 효과가 얻어졌다. 또, 실시예 201의 패턴 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 가시 영역의 파장의 광을 차광하여, 근적외 영역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 투과시킬 수 있었다.
(실시예 202)
하기 조성을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여, 실시예 202의 패턴 형성용 조성물을 조제했다.
실시예 1의 경화성 조성물: 36.99질량부
안료 분산액 1-1: 46.5질량부
안료 분산액 1-2: 37.1질량부
실시예 202의 패턴 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 101과 동일하게, 내광성, 내열성의 평가를 행한 결과, 실시예 101과 동일한 효과가 얻어졌다. 또, 실시예 202의 패턴 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 가시 영역의 파장의 광을 차광하여, 근적외 영역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 투과시킬 수 있었다.
(실시예 301)
상기 실시예 1~실시예 37의 경화성 조성물을 각각 이용하여, 다른 기판으로 변경(유리 기판의 경우는 실리콘 웨이퍼로 변경하고, 실리콘 웨이퍼의 경우는 유리 기판으로 변경)한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 평가한 경우도, 실시예 101~실시예 137과 동일한 효과가 얻어진다.
(실시예 302)
상기 실시예 201 또는 실시예 202에서 얻어진 패턴 형성용 조성물을 이용하여 다른 기판으로 변경(유리 기판의 경우는 실리콘 웨이퍼로 변경하고, 실리콘 웨이퍼의 경우는 유리 기판으로 변경)한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 평가한 경우도, 실시예 101과 동일한 효과가 얻어진다.
(실시예 401)
상기 실시예 201에서 사용한 실시예 1의 경화성 조성물을 실시예 2~37의 경화성 조성물로 치환한 것 이외에는, 실시예 201과 동일하게 패턴 형성용 조성물을 조제하고, 실시예 201과 동일하게 내광성, 내열성의 평가를 행한 결과, 실시예 201과 동일한 효과가 얻어졌다. 또, 실시예 401의 패턴 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 가시 영역의 파장의 광을 차광하여, 근적외 영역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 투과시킬 수 있었다.
(실시예 402)
상기 실시예 202에서 사용한 실시예 1의 경화성 조성물을 실시예 2~37의 경화성 조성물로 치환한 것 이외에는 실시예 202와 동일하게 패턴 형성용 조성물을 조제하고, 실시예 202와 동일하게 내광성, 내열성의 평가를 행한 결과, 실시예 202와 동일한 효과가 얻어졌다. 또, 실시예 402의 패턴 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 가시 영역의 파장의 광을 차광하여, 근적외 영역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 투과시킬 수 있었다.
2019년 8월 13일에 출원된 일본 특허출원 제2019-148563호의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및, 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및, 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층

Claims (19)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소와,
    바인더, 및, 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00058

    식 (1) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R6 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 단, R1~R6 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, 파선 부분은, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00059

    식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (1)에 있어서의 X와의 결합 위치, 또는, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    X가, 하기 식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중 어느 하나로 나타나는 기인 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00060

    식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중, Xa1~Xa9는 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R7~R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X가, 하기 식 (Ar-7)~식 (Ar-13) 중 어느 하나로 나타나는 기인 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00061

    식 (Ar-7)~식 (Ar-13) 중, R21은, 알킬기, 아릴기, -X21-R21a, 또는, -X21-L21-Z21-R21a를 나타내고, X21은, -CO-, -CS-, -SO2-, -CONH-, -CSNH- 또는 -COO-를 나타내며, L21은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Z21은, -CONRZ21a-, -CSNRZ21a-, -OCONRZ21a-, -NRZ21aCONRZ21b-, -NRZ21aCSNRZ21b-, -OCOO- 또는 -NRZ21aSO2-를 나타내며, RZ21a 및 RZ21b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R22~R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R22와 R23, R24와 R25, R26과 R27, R28과 R29는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 색소가, 하기 식 (2)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 색소인 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00062

    식 (2)~식 (6) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R34~R147은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R72와 R73, R82와 R83, R84와 R85, R94와 R95, R96과 R97, R108과 R109, R110과 R111, R122와 R123, R124와 R125, R134와 R135, R136과 R137, R146과 R147은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    [화학식 6]
    Figure pct00063

    식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (2)~식 (6)에 있어서의 X와의 결합 위치를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물을 포함하고, 또한 광중합 개시제를 더 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더로서, 바인더 폴리머를 포함하는 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지거나 또는 상기 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 막.
  8. 청구항 7에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
  9. 청구항 8에 있어서,
    적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터인 광학 필터.
  10. 청구항 7에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
  11. 청구항 7에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
  12. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
    미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 경화하여 층을 형성하는 공정,
    상기 층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및,
    상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
  14. 고체 촬상 소자와, 청구항 9에 기재된 광학 필터를 갖는 카메라 모듈.
  15. 하기 식 (1-2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00064

    식 (1-2) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, XA 및 X 및 XB는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R1A~R6A 및 R1B~R6B는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1A~R6A 및 R1B~R6B 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 단, R1A~R6A 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, 또, R1B~R6B 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다.
    [화학식 8]
    Figure pct00065

    식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (1-2)에 있어서의 XA 혹은 XB와의 결합 위치를 나타낸다.
  16. 청구항 15에 있어서,
    XA 및 XB가 각각 독립적으로, 식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중 어느 하나로 나타나는 기인 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pct00066

    식 (Ar-1)~식 (Ar-6) 중, Xa1~Xa9는 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 NRxa를 나타내고, Rxa는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R7~R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    XA 및 XB가 각각 독립적으로, 하기 식 (Ar-7)~식 (Ar-13) 중 어느 하나로 나타나는 기인 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00067

    식 (Ar-7)~식 (Ar-13) 중, R21은, 알킬기, 아릴기, -X21-R21a, 또는, -X21-L21-Z21-R21a를 나타내고, X21은, -CO-, -CS-, -SO2-, -CONH-, -CSNH- 또는 -COO-를 나타내며, L21은, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Z21은, -CONRZ21a-, -CSNRZ21a-, -OCONRZ21a-, -NRZ21aCONRZ21b-, -NRZ21aCSNRZ21b-, -OCOO- 또는 -NRZ21aSO2-를 나타내며, RZ21a 및 RZ21b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R22~R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R22와 R23, R24와 R25, R26과 R27, R28과 R29는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
  18. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1-2)로 나타나는 구조를 갖는 색소가, 하기 식 (2)~식 (6) 중 어느 하나로 나타나는 색소인 화합물.
    [화학식 11]
    Figure pct00068

    식 (2)~식 (6) 중, A는 하기 식 (1S) 또는 식 (1C)로 나타나는 기를 나타내고, X는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는, 그들을 2 이상 조합한 기를 나타내며, R34~R147은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R72와 R73, R82와 R83, R84와 R85, R94와 R95, R96과 R97, R108과 R109, R110과 R111, R122와 R123, R124와 R125, R134와 R135, R136과 R137, R146과 R147은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    [화학식 12]
    Figure pct00069

    식 (1S) 및 식 (1C) 중, *는, 식 (2)~식 (6)에 있어서의 X와의 결합 위치를 나타낸다.
  19. 청구항 15 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    적외선 흡수 색소인 화합물.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230013508A (ko) * 2021-07-19 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 코어-쉘 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890016418A (ko) * 1988-04-01 1989-11-29 미시마 마사요시 알킬프탈로시아닌 근적외선 흡광제 및 이를 사용한 기록/표시재료
KR20140041335A (ko) * 2012-09-27 2014-04-04 후지필름 가부시키가이샤 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물
KR20160126063A (ko) * 2014-03-31 2016-11-01 후지필름 가부시키가이샤 적외선 센서, 근적외선 흡수 조성물, 경화막, 근적외선 흡수 필터, 이미지 센서, 카메라 모듈 및 화합물
KR20160146873A (ko) * 2014-05-27 2016-12-21 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
JP2018087939A (ja) 2016-11-30 2018-06-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 近赤外線吸収性組成物およびフィルタ
KR20180064445A (ko) * 2015-11-16 2018-06-14 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체
JP2019031637A (ja) 2017-08-09 2019-02-28 株式会社日本触媒 スクアリリウム化合物
KR20190027931A (ko) * 2016-08-29 2019-03-15 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 카메라 모듈 및 적외선 센서

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2673321A2 (en) * 2011-02-09 2013-12-18 Stephen R. Forrest Organic photosensitive devices comprising aryl squaraines and methods of making the same
WO2014166506A1 (en) * 2013-04-11 2014-10-16 Københavns Universitet A method for laser welding of plastic materials
JP6605039B2 (ja) * 2015-12-17 2019-11-13 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、膜、赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線吸収剤および化合物
WO2018100834A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 コニカミノルタ株式会社 組成物、光学フィルム、近赤外線カットフィルター、イメージセンサー
US11261172B2 (en) * 2017-03-31 2022-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Squarylium compounds and infrared cut films, infrared cut filters and electronic devices including the same
JP6945841B2 (ja) * 2017-06-19 2021-10-06 国立大学法人山形大学 近赤外吸収スクアリリウム誘導体、及びそれを含む有機電子デバイス
KR102457447B1 (ko) * 2018-07-06 2022-10-21 후지필름 가부시키가이샤 경화성 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서 및 카메라 모듈
WO2020022135A1 (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 住友化学株式会社 光学フィルタ及び表示装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890016418A (ko) * 1988-04-01 1989-11-29 미시마 마사요시 알킬프탈로시아닌 근적외선 흡광제 및 이를 사용한 기록/표시재료
KR20140041335A (ko) * 2012-09-27 2014-04-04 후지필름 가부시키가이샤 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 표시 장치, 고체 촬상 소자, 및 화합물
KR20160126063A (ko) * 2014-03-31 2016-11-01 후지필름 가부시키가이샤 적외선 센서, 근적외선 흡수 조성물, 경화막, 근적외선 흡수 필터, 이미지 센서, 카메라 모듈 및 화합물
KR20160146873A (ko) * 2014-05-27 2016-12-21 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
KR20180064445A (ko) * 2015-11-16 2018-06-14 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체
KR20190027931A (ko) * 2016-08-29 2019-03-15 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 카메라 모듈 및 적외선 센서
JP2018087939A (ja) 2016-11-30 2018-06-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 近赤外線吸収性組成物およびフィルタ
JP2019031637A (ja) 2017-08-09 2019-02-28 株式会社日本触媒 スクアリリウム化合物

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