TW202039700A - 硬化性組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及噴墨油墨 - Google Patents

硬化性組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及噴墨油墨 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種包含具有由式(1)表示之結構之色素及硬化性化合物之硬化性組成物以及使用上述硬化性組成物而成之膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及噴墨油墨。式(1)中,R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R7 及R8 分別獨立地表示取代基,A表示O或NR9 ,R9 表示氫原子或取代基,n1及n2分別獨立地表示0~5的整數,R1 與R2 可以彼此鍵結而形成環,又,R4 與R5 亦可以彼此鍵結而形成環。

Description

硬化性組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及噴墨油墨
本發明係關於一種硬化性組成物、膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及噴墨油墨。
分散有有機顏料或無機顏料之硬化性組成物等顏料分散組成物中含有多官能單體及光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂及其他成分而成為著色感光性組成物,使用該著色感光性組成物並且藉由光刻法等來製造濾色器等構件。 作為上述顏料,已知使用具有二氫呸啶骨架之方酸菁化合物。 作為具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁化合物的例,可舉出下述專利文獻1者。 又,作為習知之萘并㗁𠯤(Naphthoxazine)方酸菁化合物的例,可舉出專利文獻2中所記載者。
在專利文獻1中記載有由下述通式(1)表示之近紅外線吸收色素[A]。 通式(1)
[化學式1]
Figure 02_image003
(R1 ~R5 分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、磺酸基、SO3 -M+ 、-SO2 NR6 R7 、-COOR6 、-CONR6 R7 、硝基、氰基、鹵素原子。又,R1 ~R5 中的至少1個表示除了氫原子以外的取代基。 X1 ~X10 分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之烯基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之芳烷基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、胺基、取代胺基、磺酸基、-SO2 NR6 R7 、-COOR6 、-CONR6 R7 、硝基、氰基、鹵素原子。X1 ~X10 的取代基可以彼此鍵結而形成環。 M+ 表示無機或有機的陽離子,R6 、R7 分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基。)
在專利文獻2中記載有由下述通式(1)表示之萘并㗁𠯤方酸菁化合物。
[化學式2]
Figure 02_image005
式中,R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、雜環基或芳烷基,R1 與R2 及R4 與R5 可以彼此鍵結而形成5或6員環。R7 及R8 表示氫原子或者碳數1至8的烷基、碳數1至6的烷氧基、芳氧基、鹵素原子、烷氧羰基、氰基、硝基、胺基、磺酸基或羧基,磺酸基及羧基可以為鹽,n表示1至3的整數。
[專利文獻1]日本特開2017-088765號公報 [專利文獻2]日本專利第3996234號公報
作為在形成濾色器等構件時所使用之色素,已知具有二氫呸啶骨架之方酸菁化合物。 但是,本發明人等進行深入研究之結果,發現了在包含上述化合物之膜中,有時具有二氫呸啶骨架之方酸菁化合物的耐濕性不充分。
本發明的一實施形態欲解決之課題為提供一種所得到之硬化膜的耐濕性優異之硬化性組成物。 又,本發明的另一實施形態欲解決之課題為提供一種使用上述硬化性組成物而成之膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及噴墨油墨。
用於解決上述課題之機構中,包括以下態樣。 <1>一種硬化性組成物,其係包含具有由下述式(1)表示之結構之色素及硬化性化合物。
[化學式3]
Figure 02_image001
式(1)中,R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R7 及R8 分別獨立地表示取代基,A表示O或NR9 ,R9 表示氫原子或取代基,n1及n2分別獨立地表示0~5的整數,R1 與R2 可以彼此鍵結而形成環,又,R4 與R5 亦可以彼此鍵結而形成環。
<2>如<1>所述之硬化性組成物,其中 上述式(1)中的R1 、R2 、R4 及R5 中的任一個係具有芳香環或雜環之基團。 <3>如<1>或<2>所述之硬化性組成物,其中 具有由上述式(1)表示之結構之色素為具有由下述式(2)表示之結構之色素。
[化學式4]
Figure 02_image008
式(2)中,X1 、X2 、Y1 及Y2 分別獨立地表示伸烷基、伸炔基、伸環烷基、伸芳基、雜伸芳基或鍵結2個以上該等而成之二價的基團,Z1 及Z2 分別獨立地表示單鍵、-O-、羰基、-S-、-N(RN )-、-S(=O)-或-S(=O)2 -,RN 表示氫原子、烷基或芳基,R7 及R8 分別獨立地表示取代基,n1及n2分別獨立地表示0~5的整數。
<4>如<3>所述之硬化性組成物,其中 上述式(2)中的X1 、X2 、Y1 及Y2 中的1個以上係具有芳香環或雜環之基團。 <5>如<3>或<4>所述之硬化性組成物,其中 上述式(2)中的Z1 及Z2 為單鍵。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之硬化性組成物,其係還包含光聚合起始劑。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之硬化性組成物,其係還包含溶劑, 上述硬化性組成物中,具有由上述式(1)表示之結構之色素作為粒子以分散於上述溶劑之狀態被包含。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之硬化性組成物,其係還包含分散劑。 <9>一種膜,其係由<1>至<8>之任一項所述之硬化性組成物構成或硬化上述硬化性組成物而成。 <10>一種濾光器,其係具有<9>所述之膜。 <11>如<10>所述之濾光器,其係紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。 <12>一種固體攝像元件,其係具有<9>所述之膜。 <13>一種紅外線感測器,其係具有<9>所述之膜。 <14>一種濾光器之製造方法,其係包括: 將<1>至<8>之任一項所述之硬化性組成物應用於支撐體上而形成組成物層之步驟;以圖案狀曝光上述組成物層之步驟;及顯影去除未曝光部而形成圖案之步驟。 <15>一種濾光器之製造方法,其包括: 將<1>至<8>之任一項所述之硬化性組成物應用於支撐體上而形成組成物層並且使其硬化而形成層之步驟;在上述層上形成光阻劑層之步驟;藉由進行曝光及顯影來對上述光阻劑層進行圖案化而得到光阻圖案之步驟;及以將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩而對上述層進行乾式蝕刻之步驟。 <16>一種相機模組,其係具有固體攝像元件及<10>或<11>所述之濾光器。 <17>一種噴墨油墨,其係包含<1>至<8>之任一項所述之硬化性組成物。 [發明效果]
依據本發明的一實施形態,可提供一種所得到之硬化膜的耐濕性優異之硬化性組成物。 又,依據本發明的另一實施形態,可提供一種使用上述硬化性組成物而成之膜、濾光器及其製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、相機模組以及噴墨油墨。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“總固體成分”係指從組成物的所有成分中去除溶劑之後的成分的總質量。又,“固體成分”係指,如上述,去除了溶劑之成分,例如,在25℃下可以為固體,亦可以為液體。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記述經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代的烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中“曝光”只要無特別限定,除了利用光之曝光以外,還包含利用電子束、離子束等粒子束之描繪。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任1個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任1個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任1個。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ac表示乙醯基,Bn表示苄基,Ph表示苯基。 本說明書中,“步驟”這一術語,不僅是獨立的步驟,而且即使於無法與其他步驟明確區分之情況下,若可實現對該步驟所期待之作用,則亦包含於本術語中。 又,本發明中,“質量%”的定義與“重量%”相同,“質量份”的定義與“重量份”相同。 進而,本發明中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。 又,只要無特別說明,本發明中的透射率為25℃下的透射率。 本說明書中,將重量平均分子量及數平均分子量定義為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測量之聚苯乙烯換算值。
(硬化性組成物) 本發明之硬化性組成物包含具有由下述式(1)表示之結構之色素(以下,亦稱為“特定色素”。)及硬化性化合物。
[化學式5]
Figure 02_image010
式(1)中,R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R7 及R8 分別獨立地表示取代基,A表示O或NR9 ,R9 表示氫原子或取代基,n1及n2分別獨立地表示0~5的整數,R1 與R2 可以彼此鍵結而形成環,又,R4 與R5 亦可以彼此鍵結而形成環。
藉由使用本發明之硬化性組成物可得到耐濕性優異之硬化膜。 如上所述,在包含上述化合物之膜中,有時具有二氫呸啶骨架之方酸菁化合物的耐濕性不充分。 又,在具有不包含硬化性化合物之習知之萘并㗁𠯤方酸菁化合物之組成物中,有時形成膜之情況下耐濕性亦不充分。 因此,本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由用於包含具有由上述式(1)表示之結構之色素及硬化性化合物之硬化性組成物,可得到耐濕性優異之硬化膜。 得到上述效果之理由雖不明確,但是可推測為藉由包含具有具有由上述式(1)表示之結構之萘并㗁𠯤骨架之方酸菁色素,該機構的詳細內容雖不明確,但是與具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁色素等相比,由於萘并㗁𠯤骨架對水之穩定性及疏水性以及對硬化性化合物的硬化之上述色素的影響等,因此硬化膜中的上述色素的運動性較低,與水分子接觸的概率降低,所得到之硬化膜的耐濕性優異。
又,本發明人等發現了,與具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁色素相比,具有由上述式(1)表示之結構之色素在溶液中450nm~600nm的波長範圍的吸收較少,但是存在成膜時光譜增寬而可視透明性降低之問題。 本發明人等進行深入研究之結果,發現了若為上述態樣,則可得到分光特性(可視透明性)亦優異之硬化膜。可推測為藉由使包含具有由上述式(1)表示之結構之色素及硬化性化合物之硬化性組成物硬化,硬化膜中的吸收光譜(吸收帶)變得尖銳,上述硬化膜中的吸收光譜(吸收帶)的寬度變窄。其結果,可推測為可見光區域的吸收變小,能夠抑制基於膜形成時之光譜增寬,分光特性(可視透明性)亦優異。 又,若為上述態樣,則詳細內容雖不明確,但是可得到耐光性亦優異之硬化膜。
另外,具有習知之二氫呸啶骨架之方酸菁色素具有大量NH結構,因此樹脂或色素分子彼此進行氫鍵結,藉此容易聚集,因此產生聚集體(異物)而容易產生異物缺陷。 另一方面,具有由上述式(1)表示之結構之色素的NH較少,因此很難聚集而異物缺陷抑制性優異。
以下,對本發明之硬化性組成物中所包含之各成分的詳細內容進行說明。
<特定色素> 本發明中所使用之特定色素為具有由上述式(1)表示之結構之色素。特定色素能夠較佳地用作紅外線吸收色素。 又,特定色素為色素(亦稱為“著色劑”。),顏料或染料為較佳,顏料為更佳。另外,本發明中顏料係指不溶於溶劑之色素。又,染料係指溶於溶劑之色素。 本發明中所使用之顏料例如相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量及相對於25℃的水100g之溶解量均為0.1g以下為較佳,0.05g以下為更佳,0.01g以下為進一步較佳。又,本發明中所使用之染料相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g之溶解量及相對於25℃的水100g之溶解量中的至少一個大於0.1g為較佳,1g以上為更佳,5g以上為進一步較佳。
又,例如在下述所示之萘并㗁𠯤環結構的胺基的鄰位的位置中萘并㗁𠯤環結構與方酸菁結構鍵結之情況下,可以以下述所示之任意共振結構的標記表示由上述式(1)表示之色素。下述所示之化合物表示相同的化合物,僅陽離子及陰離子的共振結構的標記位置不同。
[化學式6]
Figure 02_image012
作為式(1)的R1 ~R9 中的取代基,只要比氫原子的分子量大即可,可舉出烷基、芳基、雜芳基、鹵素原子、羧基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、羥基、烷氧基、芳氧基、第一級~三級胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、硝基、氰基、磺酸基、第一級~三級醯胺基及第一級~三級胺基羰基。又,上述取代基可以進而藉由上述取代基或氧代基(=O)取代,亦可以2個以上的上述取代基鍵結而形成環。
從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(1)中的R1 及R2 分別獨立地為取代基或R1 與R2 彼此鍵結而形成環為較佳,烷基、芳基或雜芳基或R1 與R2 彼此鍵結而形成環為更佳,R1 與R2 彼此鍵結而形成環為進一步較佳,R1 與R2 彼此鍵結而形成具有芳香環結構之環為特佳。 從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(1)中的R4 及R5 分別獨立地為取代基或R4 與R5 彼此鍵結而形成環為較佳,烷基、芳基或雜芳基或R4 與R5 彼此鍵結而形成環為更佳,R4 與R5 彼此鍵結而形成環為進一步較佳,R4 與R5 彼此鍵結而形成具有芳香環結構之環為特佳。 又,從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(1)中的R1 及R2 與R4 及R5 為相同的結構的基團為較佳。 從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(1)中的R1 及R2 的合計碳數分別獨立地為2~60為較佳,4~40為更佳,8~20為特佳。 又,從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(1)中的R4 及R5 的合計碳數分別獨立地為2~60為較佳,4~40為更佳,8~20為特佳。
從所得到之硬化膜的分光特性的觀點考慮,式(1)中的R1 、R2 、R4 及R5 中的任一個為具有芳香環或雜環之基團為較佳,R1 、R2 、R4 及R5 中的任一個為具有芳香環之基團為更佳。 又,從所得到之硬化膜的分光特性的觀點考慮,式(1)中的R1 及R2 中的任一個為具有芳香環或雜環之基團為較佳,R1 及R2 中的任一個為具有芳香環之基團為更佳。 另外,從所得到之硬化膜的分光特性的觀點考慮,式(1)中的R4 及R5 中的任一個為具有芳香環或雜環之基團為較佳,R4 及R5 中的任一個為具有芳香環之基團為更佳。
從所得到之硬化膜的分光特性的觀點考慮,式(1)中,R1 與R2 或R4 與R5 彼此鍵結而形成之環分別獨立地為脂肪族環或雜脂肪族環為較佳,5員環或6員環的脂肪族環或5員環或6員環的雜脂肪族環為更佳,由芳香環縮環而成之5員環或6員環的脂肪族環或由芳香環縮環而成之5員環或6員環的雜脂肪族環為進一步較佳,由芳香環縮環而成之5員環或6員環的脂肪族環為特佳。 又,從所得到之硬化膜的分光特性的觀點考慮,式(1)中,R1 與R2 或R4 與R5 彼此鍵結而形成之環可以由芳香環縮環而成,係脂肪族環為更佳。
從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(1)中,作為R1 與R2 或R4 與R5 彼此鍵結而形成之環分別獨立地為環戊烷環、環己烷環、降莰烷環、四氫呋喃環、四氫哌喃環、四氫噻吩環、四氫噻吩二氧化環、四氫噻喃環、四氫噻喃二氧化環、吡咯啶環、哌啶環、茚環、四氫萘環、二羥基苯并呋喃環、二羥基苯并哌喃環、二羥基苯并噻吩環、二羥基苯并噻喃環、八氫吲口巾環、茀環、氮雜茀環、二氮雜茀環、苊環、四氫茀環、六氫苯并環戊二烯環、𠮿口星環、硫雜蒽環、苯并茀環或苯并二氮雜茀環為較佳,茚環、四氫萘環、二羥基苯并呋喃環、二羥基苯并哌喃環、二羥基苯并噻吩環、二羥基苯并噻喃環、茀環、氮雜茀環、二氮雜茀環、苊環、四氫茀環、六氫苯并環戊二烯環、𠮿口星環、硫雜蒽環、苯并茀環或苯并二氮雜茀環為更佳,茚環、四氫萘環、茀環、四氫茀環、六氫苯并環戊二烯環或苯并茀環為特佳。
從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(1)中的R3 及R6 分別獨立地為氫原子或烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳,氫原子為特佳。 又,從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(1)中的R3 與R6 為相同的基團為較佳。
式(1)中的R7 及R8 分別獨立地為烷基、芳基、雜芳基、鹵素原子、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基或磺酸基為較佳,烷基、鹵素原子、羧基、羥基、烷氧基、硝基、氰基或磺酸基為更佳,烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、硝基或磺酸基為進一步較佳,鹵素原子、羥基、烷氧基、二烷基胺基烷氧基、硝基或磺酸基為特佳。 式(1)中的n1及n2分別獨立地為0~2的整數為較佳,0或1為更佳。 又,式(1)中的n1及n2為相同的值為較佳。 另外,式(1)中的n1及n2為相同的值之情況下,式(1)中的R7 及R8 的鍵結位置分別為各萘并㗁𠯤環結構的相同的位置為較佳。
從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(1)中的A為O或NH為較佳,從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性、耐濕性及異物缺陷抑制性的觀點考慮,式(1)中的A為O為更佳。 從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(1)中的R9 為氫原子或烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳,氫原子為特佳。 又,從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,具有由上述式(1)表示之結構之色素為具有點對稱之化合物為較佳。 另外,式(1)中的方酸菁結構的鍵結位置在各萘并㗁𠯤環結構的相同的位置鍵結為較佳。
從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性、耐濕性及異物缺陷抑制性的觀點考慮,具有由上述式(1)表示之結構之色素為具有由下述式(2)表示之結構之色素為較佳。
[化學式7]
Figure 02_image014
式(2)中,X1 、X2 、Y1 及Y2 分別獨立地表示伸烷基、伸炔基、伸環烷基、伸芳基、雜伸芳基或鍵結2個以上該等而成之二價的基團,Z1 及Z2 分別獨立地表示單鍵、-O-、羰基、-S-、-N(RN )-、-S(=O)-或-S(=O)2 -,RN 表示氫原子、烷基或芳基,R7 及R8 分別獨立地表示取代基,n1及n2分別獨立地表示0~5的整數。
式(2)中的R7 、R8 、n1及n2的含義與式(1)中的R7 、R8 、n1及n2的含義相同,較佳之態樣亦相同。 從所得到之硬化膜的分光特性的觀點考慮,式(2)中的X1 、X2 、Y1 及Y2 中的1個以上為具有芳香環或雜環之基團為較佳,X1 、X2 、Y1 及Y2 中的1個以上為具有芳香環之基團為更佳。 從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(2)中的X1 及X2 分別獨立地為伸烷基、伸芳基或雜伸芳基為較佳,伸芳基或雜伸芳基為更佳,伸芳基為進一步較佳,1,2-伸苯基或2,3-亞萘基為特佳,1,2-伸苯基為最佳。 又,從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(2)中的X1 與X2 為相同的基團為較佳。 從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(2)中的Y1 及Y2 分別獨立地為伸烷基、伸芳基或雜伸芳基為較佳,伸烷基或伸芳基為更佳,亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-環戊烷二基、1,2-環己烷二基或1,2-伸苯基為進一步較佳,1,2-伸苯基為特佳。 又,從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(2)中的Y1 與Y2 為相同的基團為較佳。 另外,式(2)中的X1 、X2 、Y1 及Y2 還可以在上述基團中具有取代基。作為取代基,可較佳地舉出作為R1 ~R9 中的取代基敘述之基團。 從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(2)中的Z1 及Z2 分別獨立地為單鍵、-O-、羰基、-S-或-S(=O)2 -為較佳,單鍵、-O-或-S-為更佳,單鍵為特佳。 又,從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(2)中的Z1 與Z2 為相同的基團為較佳。 式(2)中的RN 為烷基或芳基為較佳,烷基為更佳,甲基為特佳。
從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性、耐濕性及異物缺陷抑制性的觀點考慮,具有由上述式(1)表示之結構之色素為作為由下述式(3)表示之結構之色素為更佳。
[化學式8]
Figure 02_image016
式(3)中,R7 及R8 分別獨立地表示取代基,n1及n2分別獨立地表示0~5的整數,R10 ~R13 分別獨立地表示取代基,n3~n6分別獨立地表示0~4的整數。
式(3)中的R7 、R8 、n1及n2的含義與式(1)中的R7 、R8 、n1及n2的含義相同,較佳之態樣亦相同。 從所得到之硬化膜的分光特性、耐光性及耐濕性的觀點考慮,式(3)中的R10 ~R13 分別獨立地為烷基、芳基、雜芳基、鹵素原子、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基或磺酸基為較佳,烷基、鹵素原子、羧基、羥基、烷氧基、硝基、氰基或磺酸基為更佳,烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、硝基或磺酸基為進一步較佳,鹵素原子、羥基、烷氧基、二烷基胺基烷氧基、硝基或磺酸基為特佳。 式(3)中的n3~n6分別獨立地為0~2的整數為較佳,0或1為更佳。
〔極大吸收波長〕 特定色素的極大吸收波長在700nm~1,100nm的波長範圍內為較佳,在760nm~960nm的波長範圍內為更佳,在760nm~850nm的波長範圍內為特佳。 使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan, Ltd製)測量上述極大吸收波長。
〔半值寬〕 測量上述極大吸收波長時所得到之波長-吸光度曲線中,極大吸收波長中的波長峰值的半值寬為2,000cm-1 以下為較佳,1,500cm-1 以下為更佳,1,350cm-1 以下為進一步較佳。 上述半值寬的下限並無特別限定,但是500cm-1 以上為較佳。 使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan, Ltd製)測量上述半值寬。
〔莫耳吸光係數〕 特定色素的極大吸收波長中的莫耳吸光係數為1.0×105 L/(mol・cm)以上為較佳,1.5×105 L/(mol・cm)以上為更佳。 藉由使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies Japan, Ltd製)測量上述莫耳吸光係數。
〔分散狀態〕 本發明之硬化性組成物中特定色素為以粒子狀分散之狀態為較佳。若為以粒子狀分散之狀態,則有提高所得到之硬化膜的耐久性之優點。 又,以上述粒子狀分散之狀態之情況下,特定色素為顏料為較佳。 另外,本發明之硬化性組成物還包含後述之溶劑,上述硬化性組成物中,具有由上述式(1)表示之結構之色素作為粒子以分散於上述溶劑之狀態被包含為較佳。 本發明之硬化性組成物包含數平均粒徑1nm~500nm的特定色素的粒子為較佳,包含數平均粒徑10nm~200nm的特定色素的粒子為更佳,包含數平均粒徑10nm~100nm的特定色素的粒子為特佳。若粒子的數平均粒徑為1nm以上,則粒子的表面能變小,因此變得難以聚集,變得容易粒子分散,並且變得容易穩定地保持分散狀態,因此為較佳。又,只要粒子的數平均粒徑為200nm以下,則粒子散射的影響變少,吸收光譜變得尖銳,因此為較佳。 本發明中除非另有說明,使用Nikkiso Co., Ltd.製的MICROTRAC UPA 150以算術平均(數平均)計測量粒子的平均粒徑。
〔含量〕 本發明之硬化性組成物中的特定色素的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為10質量%~70質量%為較佳,15質量%~60質量%為更佳,20質量%~50質量%為進一步較佳。
以下,示出作為特定色素的具體例之SQ-1~SQ-53,但是並不限定於此。
[化學式9]
Figure 02_image018
[化學式10]
Figure 02_image020
[化學式11]
Figure 02_image022
[化學式12]
Figure 02_image024
[化學式13]
Figure 02_image026
[化學式14]
Figure 02_image028
[化學式15]
Figure 02_image030
[化學式16]
Figure 02_image032
[化學式17]
Figure 02_image034
[化學式18]
Figure 02_image036
作為特定色素之製造方法,並無特別限制,能夠參閱公知之製造方法來適當製造。 例如,可較佳地舉出如下方法:從二胺基萘化合物衍生到胺基羥基萘化合物,使胺基羥基萘化合物與酮化合物反應,製得萘并㗁𠯤化合物,使2莫耳當量的萘并㗁𠯤化合物與1莫耳當量的方酸(Squaric acid)進行反應。
〔晶型的調整〕 對調整具有由上述式(1)表示之結構之色素的晶型之方法進行說明。 晶型的調整可舉出與N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等有機溶劑接觸之方法。此時,為了調整粒徑,可以進行加熱或冷卻,亦可以在進行過濾之前加入其它溶劑。
<其他成分> 本發明之硬化性組成物為藉由最終硬化而得到硬化膜之硬化性組成物。 又,本發明之硬化性組成物例如為能夠藉由圖案曝光形成硬化膜的圖案之組成物為較佳。亦即,本發明之硬化性組成物為負型組成物為較佳。 本發明之硬化性組成物為負型組成物之情況下,例如為包含聚合起始劑、聚合性化合物、鹼可溶性樹脂之態樣為較佳。 又,本發明之硬化性組成物為正型組成物之情況下,例如可舉出包含光酸產生劑、具有包含酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及具有包含交聯性基之構成單元之聚合物之態樣。 以下,對本發明之硬化性組成物為負型組成物之態樣中包含之各成分物進行記載。 關於本發明之硬化性組成物為正型組成物之態樣中所包含之各成分,可舉出國際公開第2014/003111號中所記載之各成分,較佳之態樣亦相同。
<硬化性化合物> 本發明之硬化性組成物含有硬化性化合物。 作為能夠用於本發明之硬化性化合物,聚合性化合物為較佳,乙烯性不飽和化合物為更佳,具有末端乙烯性不飽和基之化合物為特佳。 作為該等化合物群組,能夠無特別限制地使用公知者。 該等例如具有單體、預聚物、亦即二聚體、三聚體及寡聚物或該等混合物以及該等共聚物等的化學形態。作為單體及其共聚物的例,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類,可較佳地使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。又,亦可較佳地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、進而鹵素基或具有甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。又,作為另一例,代替上述不飽和羧酸,亦能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等取代之化合物群組。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例,作為丙烯酸酯具有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異三聚氰酸環氧乙烷(EO)改質三丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯,可舉出四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙〔對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
又,使用異氰酸酯基與羥基的加成反應來製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦較佳,作為該等具體例,例如可舉出日本特公昭48-041708號公報中所記載之在1個分子具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物中加成含有由下述通式(I)表示之羥基之乙烯基單體之1個分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2 =C(R)COOCH2 CH(R’)OH    (I) (其中,R及R’表示H或CH3 。)
又,如日本特開昭51-037193號、日本特公平2-032293號、日本特公平2-016765號中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號、日本特公昭56-017654號、日本特公昭62-039417號、日本特公昭62-039418號中所記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外,藉由使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類,能夠得到感光速度非常優異之硬化性組成物。
此外,作為聚合性化合物,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0178~0190段中所記載之化合物。 又,作為聚合性化合物,亦可以使用日本特開2015-187211號公報中所記載之環氧化合物。
作為硬化性化合物在硬化性組成物中的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分為1質量%~90質量%為較佳,5質量%~80質量%為更佳,10質量%~70質量%為進一步較佳。若聚合性化合物的含量在上述範圍內,則硬化性組成物的硬化性優異。
<聚合起始劑> 本發明之硬化性組成物還包含聚合起始劑為較佳,還包含光聚合起始劑為更佳。 作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑之中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。又,可以為與光激發之增感劑產生一些作用而產生活性自由基之化合物。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基口咢二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本特開2013-029760號公報的0274~0306段的記載,該等內容被編入到本發明中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379及IRGACURE 379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE 819、DAROCUR TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,例如可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品,亦可較佳地使用IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE04(以上為BASF公司製)。又,可舉出TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、ADEKA ARKLSNCI-930、ADEKA OPTOMER N-1919(日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)(以上為ADEKA Corporation製)。
又,作為除了上述以外的肟化合物,亦可以使用於咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號說明書中所記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利申請公開第2009/0292039號說明書中所記載之化合物、國際公開第2009/131189號中所記載之酮肟化合物、在相同分子內含有三𠯤骨架和肟骨架之美國專利第7556910號說明書中所記載之化合物、在波長405nm具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入到本發明中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之化合物OE-01~OE-75。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該等肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、化合物36~化合物40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入到本發明中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物係二聚物亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利第4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA Corporation製)等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式19]
Figure 02_image038
[化學式20]
Figure 02_image040
肟化合物為在350nm~500nm的波長區域內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物為在波長365nm及405nm的吸光度較大的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或405nm下的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測量為較佳。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦可以使用2官能或者3官能以上的光聚合起始劑。作為該等光聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體或日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7等。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上而使用。 作為聚合起始劑在硬化性組成物中的含量,相對於上述組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,更佳為0.5~30質量%,特佳為1~20質量%。在該範圍內,可得到良好的靈敏度及圖案形成性。
<鹼可溶性樹脂> 本發明之硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂中的至少一種為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,能夠從高分子聚合物且在分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團(例如,羧基、磷酸基、磺酸基等)之鹼可溶性樹脂之中適當選擇。其中,進一步較佳為可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼水溶液顯影者。
製造鹼可溶性樹脂時例如能夠應用基於公知的自由基聚合法之方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件能夠由本技術領域人員輕易地設定,亦能夠確定實驗條件。 作為上述高分子聚合物,在側鏈上具有羧酸之聚合物為較佳。例如可舉出如日本特開昭59-044615號、日本特公昭54-034327號、日本特公昭58-012577號、日本特公昭54-025957號、日本特開昭59-053836號、日本特開昭59-071048號的各公報中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等以及在側鏈上具有羧酸之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物上加成酸酐者等,進而作為較佳者可舉出在側鏈上具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合物。
作為鹼可溶性樹脂,具體而言,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚合之其他單體的共聚物為尤其較佳。 作為能夠與上述(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷、(甲基)丙烯酸十八基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙基醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁內酯等。
作為能夠在本發明中使用之鹼可溶性樹脂的重量平均分子量,較佳為5,000以上,進一步較佳為1萬~30萬的範圍,關於數平均分子量,較佳為1,000以上,進一步較佳為2,000~25萬的範圍。多分散度(重量平均分子量/數平均分子量)為1.1~10的範圍為較佳,進一步較佳為1.2~5的範圍。 該等鹼可溶性樹脂可以為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一種。
鹼可溶性樹脂為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂亦為較佳。作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂為包含在側鏈上具有聚合性基之重複單元及在側鏈上具有酸基之重複單元之樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂包含來自於包含由下述式(ED1)表示之化合物及/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之構成重複單元亦為較佳。
[化學式21]
Figure 02_image042
式(ED1)中,RED1 或RED2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
[化學式22]
Figure 02_image044
式(ED2)中,RED3 表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入到本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,該內容被編入到本說明書中。
此外,作為鹼可溶性樹脂,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0162~0175段中所記載之化合物。
作為鹼可溶性樹脂在硬化性組成物中的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分為1質量%~20質量%為較佳,更佳為2質量%~15質量%,特佳為3質量%~12質量%。
<彩色著色劑> 本發明之硬化性組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑係指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑在波長400nm以上且小於650nm的範圍內具有吸收之著色劑為較佳。
作為彩色著色劑,可舉出紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑。彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。可以併用顏料與染料。又,顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種。又,顏料中亦能夠使用使無機顏料或有機-無機顏料的一部分被有機顯色團取代而成之材料。藉由使無機顏料或有機-無機顏料被有機顯色團取代,能夠容易進行色相設計。
顏料的平均一次粒徑為1nm~200nm為較佳。下限為5nm以上為更佳,10nm以上為進一步較佳。上限為180nm以下為更佳,150nm以下為進一步較佳,100nm以下為特佳。若顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則樹脂組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,關於本發明中顏料的一次粒徑,藉由透射型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,能夠從所得到之圖像照片求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,將與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑而計算。又,本發明中的平均一次粒徑係指400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指沒有聚集之獨立之粒子。
彩色著色劑包含顏料為較佳。彩色著色劑中的顏料的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。作為顏料,可舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294(𠮿口星系、Organo Ultramarine、Bluish Red)、295(偶氮系)、296(偶氮系)等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫(C.I.Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(𠮿口星系)等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系),88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用1個分子中的鹵素原子數為平均10個~14個、溴原子數為平均8個~12個、氯原子數為平均2個~5個之鹵化鋅酞青顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請公開第106909027號說明書中所記載之化合物、國際公開第2012/102395號中所記載之將磷酸酯作為配位體而具有之酞青化合物等。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2008-074985號公報中所記載之顏料、日本特開2008-074987號公報中所記載之化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之著色劑、日本特開2016-145282號公報中所記載之顏料、日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之顏料、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之顏料、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之顏料、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之顏料、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃系顏料、日本特開2018-203798號公報中所記載之顏料、日本特開2018-062578號公報中所記載之顏料、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃系黃色顏料、日本特開2018-062644號公報中所記載之化合物、日本專利6432077號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6443711號公報中所記載之顏料。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2018-062644號公報中所記載之化合物。該化合物亦能夠用作顏料衍生物。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中至少1個溴原子被取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。
本發明中,著色劑中亦能夠使用染料。作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如能夠舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物等。
本發明之硬化性組成物含有彩色著色劑之情況下,彩色著色劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為1質量%~50質量%為較佳。本發明之硬化性組成物包含2種以上彩色著色劑之情況下,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
<使近紅外線透射而遮蔽可見光之著色劑> 本發明之硬化性組成物亦能夠含有使近紅外線透射(近紅外區域的波長的光)而遮蔽可見光(可見區域的波長的光)之著色劑(以下,亦稱為遮蔽可見光之著色劑)。包含遮蔽可見光之著色劑之硬化性組成物可較佳地用作近紅外線透射濾波器形成用硬化性組成物。
本發明中,遮蔽可見光之著色劑為吸收紫色至紅色的波長區域的光之著色劑為較佳。又,本發明中遮蔽可見光之著色劑為遮蔽波長450nm~650nm的波長區域的光之著色劑為較佳。又,遮蔽可見光之著色劑為透射波長900nm~1,300nm的光之著色劑為較佳。本發明中,遮蔽可見光之著色劑滿足以下的(A)及(B)中的至少一個要件為較佳。 (A):包含2種類以上的彩色著色劑,並且由2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (B):包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑,可舉出上述者。作為有機系黑色著色劑,例如可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載之化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-034664號公報等中所記載的化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“酞青黑A1103”而獲得。
作為由2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色之情況的彩色著色劑的組合,例如可舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
作為各著色劑的比例(質量比),例如以下的比例為較佳。
[化學式23]
No. 黃色著色劑 綠色著色劑 藍色著色劑 紫色著色劑 紅色著色劑 橙色著色劑
1 0.1~0.4 0.1~0.6 0.01~0.3 0.1~0.6
2 0.1~0.4 0.1~0.6 0.2~0.7
3 0.1~0.6 0.1~0.6 0.1~0.6
4 0.2~0.8 0.2~0.8
5 0.1~0.4 0.1~0.4 0.1~0.4 0.1~0.4
6 0.2~0.6 0.4~0.8
7 0.1~0.5 0.2~0.7 0.1~0.4
8 0.5~0.8 0.2~0.5
上述No.1中,黃色著色劑為0.1~0.3為更佳,藍色著色劑為0.1~0.5為更佳,紫色著色劑為0.01~0.2為更佳,紅色著色劑為0.1~0.5為更佳。上述No.2中,黃色著色劑為0.1~0.3為更佳,藍色著色劑為0.1~0.5為更佳,紅色著色劑為0.1~0.5為更佳。
硬化性組成物可以僅包含1種可視著色劑,亦可以包含2種以上。 可視著色劑的含量相對於硬化性組成物的總質量為0.1質量%~70質量%為較佳,0.5質量%~60質量%為更佳,1質量%~50質量%為進一步較佳。
<顏料衍生物> 本發明之硬化性組成物能夠含有顏料衍生物。 作為顏料衍生物,可舉出在色素骨架鍵結有選自包括酸基、鹼性基及氫鍵性基之群組中之至少1種基團之化合物。作為酸基,可舉出磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸基、碸醯亞胺基、磺醯胺基及該等鹽以及該等鹽的脫鹽結構。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Ca2+ 、Mg2+ 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。又,作為上述鹽的脫鹽結構,可舉出從上述鹽脫離形成鹽之原子或原子團之基團。例如,羧基的鹽的脫鹽結構為羧酸鹽基(-COO-)。作為鹼性基,可舉出胺基、吡啶基及該等鹽以及該等鹽的脫鹽結構。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧根離子、鹵離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯酚離子等。又,作為上述鹽的脫鹽結構,可舉出從上述鹽脫離形成鹽之原子或原子團之基團。氫鍵性基係指經由氫原子產生相互作用之基團。作為氫鍵性基的具體例,可舉出醯胺基、羥基、-NHCONHR、-NHCOOR、-OCONHR等。R為烷基或芳基為較佳。
作為顏料衍生物,可舉出由式(B1)表示之化合物。
[化學式24]
Figure 02_image046
式(B1)中,P表示色素骨架,L表示單鍵或連接基,X表示酸基、鹼性基或氫鍵性基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,m為2以上的情況下,複數個L及X亦可以彼此不同,n為2以上的情況下,複數個X亦可以彼此不同。
作為P所表示之色素骨架,選自包括方酸菁色素結構、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、噻嗪靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹酞酮色素骨架、酞青色素骨架、萘酞青色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、苝色素骨架、芘酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并㗁唑色素骨架之群組中之至少1種為較佳,選自包括方酸菁色素結構、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架及苯并咪唑酮色素骨架之群組中之至少1種為更佳,方酸菁色素結構為特佳。
作為L所表示之連接基,由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子構成之基團為較佳,亦可以未經取代,亦可以進一步具有取代基。作為取代基,可舉出後述取代基T。 -取代基T- 作為取代基T,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 或-SO2 NRt1 Rt2 。Rt1 及Rt2 分別表示獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1 與Rt2 可以鍵結而形成環。
作為X所表示之酸基、鹼性基及氫鍵性基,可舉出上述之基團。
作為近紅外線吸收色素,使用顏料類型化合物之情況下,顏料衍生物為在波長700nm~1,200nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為較佳,在波長700nm~1,100nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為為較佳,在波長700nm~1,000nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為較佳。在上述波長的範圍內具有極大吸收波長之顏料衍生物中,π平面的擴展能夠容易與近紅外線吸收色素接近,提高近紅外線吸收色素的吸附性,從而容易得到更優異之分散穩定性。 又,顏料衍生物為包含芳香族環之化合物為較佳,包含2個以上的芳香族環縮合而成之結構之化合物為更佳。 又,顏料衍生物為具有π共軛平面之化合物為較佳,具有與近紅外線吸收色素中所包含之π共軛平面相同的結構的π共軛平面之化合物為更佳。 又,顏料衍生物的π共軛平面中所包含之π電子的數為8個~100個為較佳。上限為90個以下為較佳,80個以下為更佳。下限為10個以上為較佳,12個以上為更佳。 又,顏料衍生物為具有包含由下述式(SQ-a)表示之部分結構之π共軛平面之化合物為較佳。
[化學式25]
Figure 02_image048
上述式中,波浪線部分表示與其他結構的鍵結位置。
顏料衍生物為由下述式(Syn1)表示之化合物亦為較佳。 [化學式26]
Figure 02_image050
式(Syn1)中,Rsy1 及Rsy2 分別獨立地表示有機基,L1 表示單鍵或p1+1價的基團,A1 表示磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸基、碸醯亞胺基、磺醯胺基、胺基、吡啶基、選自該等鹽或該等脫鹽結構之基團,p1及q1分別獨立地表示1以上的整數。p1為2以上的情況下,複數個A1 可以相同,亦可以不同。q1為2以上的情況下,複數個L1 及A1 可以相同,亦可以不同。
作為式(Syn1)的Rsy1 及Rsy2 所表示之有機基,可舉出芳基、雜芳基或由下述式(R1)表示之基團。
[化學式27]
Figure 02_image052
式(R1)中,X11 表示環結構,A11 表示O或NR51 ,R46 ~R51 分別獨立地表示氫原子或取代基,R47 與R48 可以彼此鍵結而形成環,*表示與其他結構的鍵結位置。
作為式(Syn1)的L1 所表示之p1+1價的基團,可舉出烴基、雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NRL -、-NRL CO-、-CONRL -、-NRL SO2 -、-SO2 NRL -及由該等組合構成之基團。RL 表示氫原子、烷基或芳基。烴基可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基。作為烴基,可舉出伸烷基、伸芳基或從該等基去除1個以上氫原子之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。烴基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可舉出以上述之取代基T舉出之基團。又,RL 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。RL 所表示之烷基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。RL 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。RL 所表示之芳基還可以具有取代基。作為取代基可舉出上述之取代基T。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出下述結構的化合物、日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段等中所記載之化合物。
[化學式28]
Figure 02_image054
[化學式29]
Figure 02_image056
[化學式30]
Figure 02_image058
[化學式31]
Figure 02_image060
顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。 硬化性組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於特定色素及上述著色劑中的顏料100質量份為1質量份~30質量份為較佳,3質量份~20質量份為更佳。
<分散劑> 本發明之硬化性組成物亦可以含有特定色素及用於分散依據需要添加之顏料的分散劑。 作為分散劑,並無特別限定,作為顏料的分散劑,能夠使用公知的分散劑。
關於高分子分散劑,依其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑吸附於顏料的表面而起到防止再聚集之作用。因此,作為較佳之結構,能夠舉出在顏料表面具有固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。又,亦可以較佳地使用日本特開2011-070156號公報的0028~0124段中所記載之分散劑或日本特開2007-277514號公報中所記載之分散劑。該等內容被編入本說明書中。又,用作分散劑之樹脂為在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
高分子分散劑為接枝共聚物亦為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被編入到本說明書中。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,該內容被編入到本說明書中。
又,作為高分子分散劑,亦可以使用具有乙烯性不飽和基之高分子分散劑。作為乙烯性不飽和基,可舉出乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基苯基、肉桂醯基及順丁烯二醯亞胺基,從反應性的觀點考慮,(甲基)丙烯醯基、乙烯基苯基、順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳,丙烯醯基為特佳。
分散劑為酸性分散劑(酸性樹脂)或鹼性分散劑(鹼性樹脂)為較佳。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。
作為鹼性分散劑,可舉出具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂可較佳地用作特定色素的分散劑。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂為含有具有三級胺基之構成重複單元及具有四級銨鹽基之構成重複單元之樹脂為較佳。又,具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂亦可以還含有具有酸基之構成重複單元。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂具有嵌段結構亦為較佳。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂的胺值為10mgKOH/g~250mgKOH/g並且四級銨鹽價為10mgKOH/g~90mgKOH/g為較佳,胺值為50mgKOH/g~200mgKOH/g並且四級銨鹽價為10mgKOH/g~50mgKOH/g為更佳。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為3,000~300,000為較佳,5,000~30,000為更佳。具有三級胺基及四級銨鹽基之樹脂能夠將具有三級胺基之乙烯性不飽和化合物、具有四級銨鹽基之乙烯性不飽和化合物及依據需要之其他乙烯性不飽和化合物共聚合而製造。關於具有三級胺基之乙烯性不飽和化合物、具有四級銨鹽基之乙烯性不飽和化合物,可舉出國際公開第2018/230486號的0150~0170段中所記載者,該內容被編入到本說明書中。
又,作為鹼性分散劑,在主鏈上包含氮原子之樹脂亦為較佳。該樹脂亦可用作分散劑。在主鏈上包含氮原子之樹脂(以下,亦稱為寡聚亞胺系樹脂)包含具有選自包括聚(低級伸烷基亞胺)系構成重複單元、聚烯丙基胺系構成重複單元、聚二烯丙基胺系構成重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系構成重複單元及聚乙烯胺系構成重複單元之群組中之至少1種氮原子之構成重複單元為較佳。又,作為寡聚亞胺系樹脂,含有包含具有pKa14以下的官能基之部分結構X之構成重複單元及具有包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈之構成重複單元之樹脂為較佳。寡聚亞胺系樹脂亦可以還包含具有酸基之構成重複單元。關於寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被編入到本說明書中。
作為分散劑,亦能夠使用市售品。例如,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品用作分散劑。例如,可舉出Disperbyk-111(BYK Chemie GmbH製)等。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除了分散劑以外的用途而使用。例如,還能夠作為黏合劑而使用。
本發明中,分散劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 分散劑的含量依據所使用之顏料適當調整即可,但是相對於特定色素及顏料的總含量100質量份為1~200質量份為較佳。下限為5質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為150質量份以下為較佳,100質量份以下為更佳。
<聚合抑制劑> 從保存穩定性的觀點考慮,本發明之硬化性組成物包含聚合抑制劑為較佳。 作為聚合抑制劑,並無特別限定,能夠使用公知的聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等。此外,聚合抑制劑亦能夠作為抗氧化劑而發揮功能。
聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上而使用。 從保存穩定性的觀點考慮,聚合抑制劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0.1ppm~1,000ppm為較佳,1ppm~500ppm為更佳,1ppm~100ppm為特佳。
<溶劑> 本發明之硬化性組成物亦可以含有溶劑。 作為溶劑,可舉出酯類,例如乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及3-氧丙酸甲酯及3-氧丙酸乙酯等3-氧丙酸烷基酯類(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)以及2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯及2-氧丙酸丙酯等2-氧丙酸烷基酯類(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯氧基乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;
醚類例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲賽璐蘇、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;酮類例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烴類例如甲苯、二甲苯等。其中,從環保方面等的理由考慮,有時存在降低作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)之情況(例如,相對於有機溶劑的總質量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million,百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下。)。
該等之中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等為較佳。 溶劑除了單獨使用以外,亦可以組合2種以上而使用。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion,十億分之一)以下為較佳。依據需要,亦可以使用質量ppt(parts per trillion)等級的有機溶劑,該等有機溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器進行之過濾。作為過濾中使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
本發明之硬化性組成物的總固體成分可依據塗佈方法及溶劑的有無而變更,但是例如為1質量%~100質量%為較佳。下限為10質量%以上為更佳。
<增感劑> 以提高自由基起始劑的自由基發生效率、感光波長的長波長化為目的,本發明之硬化性組成物可以含有增感劑。作為能夠用於本發明之增感劑,藉由電子轉移機構或能量轉移機構使上述之光聚合起始劑增感為較佳。
作為能夠用於本發明之增感劑,可舉出屬於以下所例舉之化合物類並且在300nm~450nm的波長區域具有吸收波長者。 作為較佳之增感劑的例,能夠舉出屬於以下的化合物類並且在330nm至450nm區域具有吸收波長者。 例如,可舉出多核芳香族類(例如,菲、蒽、芘、苝、三伸苯基、9,10-二烷氧基蒽)、𠮿口星類(例如,螢光黃、曙紅、赤藻辛、玫瑰紅B、孟加拉玫紅)、9-氧硫口山口星類(異丙基9-氧硫口山口星、二乙基硫雜蒽酮、氯9-氧硫口山口星)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青素類(例如,部花青素、羰部花青)、酞青類、噻嗪類(例如,硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如,吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如,蒽醌)、方酸菁類(例如,方酸菁)、吖啶橙、香豆素類(例如,7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、啡噻𠯤類、啡嗪類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯苯類、咔唑類、卟啉、螺環化合物、喹吖酮、靛藍、苯乙烯、吡喃鎓化合物、吡咯亞甲基化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、米其勒酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等雜環化合物等。進而可舉出歐州專利第568,993號說明書、美國專利第4,508,811號說明書、同5,227,227號說明書、日本特開2001-125255號公報、日本特開平11-271969號公報等中所記載之化合物等。
增感劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 從深部中的光吸收效率和起始分解效率的觀點考慮,本發明之硬化性組成物中的增感劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0.1~20質量%為較佳,0.5~15質量%為更佳。
<共增感劑> 本發明之硬化性組成物亦可以含有共增感劑。共增感劑具有進一步提高對增感色素或起始劑的活性放射線之靈敏度或者抑制氧對聚合性化合物的聚合阻礙等的作用。
此外,作為共增感劑,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0233~0241段中所記載之化合物。
從提高聚合成長速度及基於鏈轉移的平衡之硬化速度的觀點考慮,該等共增感劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分的質量為0.1質量%~30質量%的範圍為較佳,0.5質量%~25質量%的範圍為更佳,1質量%~20質量%的範圍為進一步較佳。
<其他成分> 本發明之硬化性組成物中依據需要能夠含有氟系有機化合物、熱聚合抑制劑、光聚合起始劑、其他填充劑、鹼可溶性樹脂及除了分散劑以外的高分子化合物、界面活性劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚集抑制劑等各種添加物。
作為其他成分,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0238~0249段中所記載之化合物。
<硬化性組成物的製備> 本發明之硬化性組成物能夠藉由將上述各成分進行混合而製備。又,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器進行過濾為較佳。作為濾波器,若為從以往適用於過濾用途等之濾波器,則可在並無特別限定的情況下使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龍為較佳。 濾波器的孔徑為0.01μm~7.0μm為較佳,0.01μm~3.0μm為更佳,0.05μm~0.5μm為進一步較佳。藉由設為該範圍內,能夠可靠地去除在後步驟中阻礙均勻及平滑的組成物的製備之微細的雜質。又,使用纖維狀濾材亦為較佳,作為濾材例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)濾芯。 使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,使用第1過濾器進行的過濾可以進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,亦可以組合在上述範圍內孔徑不同之第1過濾器。在此,孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
<硬化性組成物的用途> 本發明之硬化性組成物能夠形成為液狀,因此例如能夠將本發明之硬化性組成物賦予到基材等,並使其乾燥,藉此輕易地製造膜。 當藉由塗佈而形成膜時,從塗佈性的觀點考慮,本發明之硬化性組成物的黏度係1mPa・s~100mPa・s為較佳。下限為2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限為50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
本發明之硬化性組成物的用途並無特別限定。例如,能夠較佳地使用於紅外線截止濾波器等的形成中。例如,能夠較佳地使用於固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器(例如,針對晶圓級透鏡之紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側相反一側)中的紅外線截止濾波器等。尤其,能夠較佳地用作固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器。又,相對於本發明之硬化性組成物,還含有遮蔽可見光之著色劑,藉此亦能夠形成能夠使特定波長以上的紅外線透過之紅外線透過濾波器。例如,亦能夠形成遮蔽至波長400nm~850nm,且能夠使波長850nm以上的紅外線透過之紅外線透過濾波器。
又,本發明之硬化性組成物保管於容納容器為較佳。 又,作為容納容器,以防止雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
(膜) 本發明之膜為由本發明之硬化性組成物構成或硬化上述硬化性組成物而成之膜。又,組成物包含溶劑之情況下,可以進行乾燥。本發明之膜能夠較佳地用作紅外線截止濾波器。又,亦能夠用作熱射線遮蔽過濾器或紅外線透過濾波器。本發明之膜亦可以積層於支撐體上而使用,亦可以從支撐體剝離而使用。本發明之膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。 本發明中的“乾燥”只要去除至少一部分溶劑即可,無需完全去除溶劑,依據所期望,能夠設定溶劑的去除量。 又,上述硬化為提高膜的硬度即可,但是基於聚合之硬化為較佳。
本發明之膜的厚度能夠依目的而適當調整。膜的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明之膜在波長650nm~1,500nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在波長680nm~1,100nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,在波長700nm~850nm的範圍具有極大吸收波長進一步較佳。
當將本發明之膜用作紅外線截止濾波器時,本發明之膜滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有的條件為進一步較佳。 (1)波長400nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 (2)波長500nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長600nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長650nm下的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
本發明之膜還能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色硬化性組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出於本發明之硬化性組成物的欄中進行了說明之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可舉出上述材料,且能夠使用該等。
當將本發明之膜與濾色器組合而使用時,在通過本發明之膜之光的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠將本發明之膜與濾色器進行積層而用作積層體。積層體中,本發明之膜與濾色器這兩者可以於厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本發明之膜與濾色器於厚度方向上並不相鄰時,可以於與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本發明之膜,亦可以為構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)介於本發明之膜與濾色器之間。
此外,本發明中,紅外線截止濾波器係指,使可見區域的波長的光(可見光)透過而對紅外區域的波長的光(紅外線)的至少一部分進行遮蔽之濾波器。紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的光完全透過者,亦可以為使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透過,且遮蔽特定波長區域的光者。又,本發明中,濾色器係指使可見區域的波長的光中的特定的波長區域的光透過而遮蔽特定的波長區域的光之濾波器。又,本發明中,紅外線透過濾波器係指,遮蔽可見光,且使紅外線的至少一部分透過之過濾器。
本發明之膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<膜的製造方法> 接著,對本發明之膜的製造方法進行說明。本發明之膜能夠經由塗佈本發明之硬化性組成物之步驟來製造。
本發明之膜的製造方法中,將組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯玻璃(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質形成之基板。在該等基板中可以形成有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出上述之樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由上述樹脂形成之基板。又,在支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時於支撐體上形成有隔離各像素之黑色矩陣。又,在支撐體上,可以依需要,且為了改善與上部層的密合性,防止物質擴散或使基板表面平坦而設置底塗層。又,當作為支撐體而使用玻璃基板時,在玻璃基板上形成無機膜,或者對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。依該態樣,可輕鬆地製造進一步抑制了產生異物之膜。
作為組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴加塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉引法、納米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可舉出“擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”中示出之方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
可以對塗佈組成物而形成之組成物層進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫工藝而形成圖案之情況下,可以不進行預烘。當進行預烘時,預烘溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如設為50℃以上為較佳,設為80℃以上為更佳。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠進一步有效地維持該等的特性。 預烘烤時間為10秒鐘~3,000秒鐘為較佳,40秒鐘~2,500秒鐘為更佳,80秒鐘~220秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱等來進行。
本發明之膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可舉出利用了光微影法之圖案形成方法或利用了乾式蝕刻法之圖案形成方法。此外,當將本發明之膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
-利用光微影法形成圖案之情況- 利用光微影法之圖案形成方法包括如下步驟為較佳,亦即曝光步驟,對塗佈本發明之硬化性組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光;顯影步驟,顯影去除未曝光部的組成物層來形成圖案。依需要,可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>> 曝光步驟中以圖案狀對組成物層進行曝光。例如,對組成物層,使用步進機等曝光裝置並隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03J/cm2 ~2.5J/cm2 為較佳,0.05J/cm2 ~1.0J/cm2 為更佳,0.08J/cm2 ~0.5J/cm2 為特佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,較佳為能夠從1,000W/m2 ~100,000W/m2 (例如,5,000W/m2 、15,000W/m2 、35,000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10,000W/m2 ,氧濃度35體積%且照度20,000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20℃~30℃為較佳。顯影時間為20秒~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下步驟,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用以純水將該等鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳。又,顯影液還可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出以上述之組成物說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。關於顯影液,從便於輸送或保管等觀點考慮,可以暫且作為濃縮液而製造,而於使用時稀釋成所需要的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5倍~100倍的範圍。此外,當使用包括該等鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,實施了乾燥之後還能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下,後烘溫度例如為100℃~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200℃~230℃為更佳。又,當作為發光光源而使用了有機電致發光(有機EL)元件時或由有機原材料形成圖像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。又,藉由低溫製程形成圖案之情況下,可以不進行後烘烤,亦可以追加進行再度曝光之步驟(後曝光步驟)。
-當藉由乾式蝕刻法形成圖案之情況- 利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠藉由如下方法進行,亦即,使將組成物塗佈在支撐體上等而形成之組成物層硬化來形成硬化物層,接著於該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著將經圖案化之光阻層作為遮罩而對硬化物層使用蝕刻氣體而進行乾式蝕刻等。光阻層的形成中,進一步實施預烘處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之態樣為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-64993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
(濾光器及積層體) 本發明之濾光器具有本發明之膜。 本發明之濾光器能夠較佳地用作選自包括紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器之群組中之至少1種濾光器,能夠更佳地用作紅外線截止濾波器。 又,具有本發明之膜及選自包括紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色之群組中之像素之態樣亦為本發明之濾光器的較佳之態樣。 又,本發明之積層體為具有本發明之膜及包含彩色著色劑之濾色器之積層體。
本發明之紅外線截止濾波器具有本發明之膜。 此外,本發明之紅外線截止濾波器可以為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之過濾器,亦可以為截止整個紅外線區域之過濾器。作為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之過濾器,例如可舉出近紅外線截止濾波器。另外,作為近紅外線,可舉出波長750nm~2,500nm的紅外線。 又,本發明之紅外線截止濾波器係截止波長750nm~1,000nm的範圍的紅外線之過濾器為較佳,截止波長750nm~1,200nm的範圍的紅外線之過濾器為更佳,截止波長750nm~1,500nm的紅外線之過濾器為進一步較佳。 除了上述膜以外,本發明之紅外線截止濾波器還可以具有含有銅之層、電介質多層膜、紫外線吸收層等。本發明之紅外線截止濾波器還至少具有含有銅之層或電介質多層膜,藉此可輕鬆地得到視角寬廣,且紅外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。又,本發明之紅外線截止濾波器還具有紫外線吸收層,藉此能夠形成紫外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如,能夠參閱國際公開第2015/099060號的0040~0070及0119~0145段中所記載之吸收層,並將該內容編入本說明書中。作為電介質多層膜,能夠參閱日本特開2014-41318號公報的0255~0259段中所記載之介電質多層膜,並將該內容編入本說明書中。作為含銅之層,亦可使用由含銅之玻璃形成之玻璃基材(含銅之玻璃基材)或含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基材,可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製)、CD5000(HOYA GROUP製)等。
本發明之紅外線截止濾波器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
本發明之紅外線截止濾波器具有使用本發明之硬化性組成物而得到之膜的像素(圖案)和選自包括紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色之群組中之至少一種像素(圖案)之態樣亦為較佳之態樣。
作為本發明之濾光器之製造方法,並無特別限制,但是包括將本發明之硬化性組成物應用於支撐體上而形成組成物層之步驟、以圖案狀曝光上述組成物層之步驟及顯影去除未曝光部而形成圖案之步驟之方法為較佳。 又,作為本發明之濾光器之製造方法,包括將本發明之硬化性組成物應用於支撐體上而形成組成物層並且使其硬化而形成層之步驟、在上述層上形成光阻劑層之步驟、藉由進行曝光及顯影來對上述光阻劑層進行圖案化而得到光阻圖案之步驟以及將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩而對上述層進行乾式蝕刻之步驟之方法亦為較佳。 作為本發明之濾光器之製造方法中的各步驟,能夠參閱本發明之膜之製造方法中的各步驟。
(固體攝像元件) 本發明之固體攝像元件具有本發明之膜。作為固體攝像元件的構成,只要是具有本發明之膜之構成,且能夠作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則並無特別限定。例如,可舉出如下構成。
該構成為如下:於支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等構成之轉移電極,在光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之包含氮化矽等之裝置保護膜,且於裝置保護膜上具有本發明之膜。進而,可以為於裝置保護膜上且於本發明之膜的下側(靠近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、在本發明之膜上具有聚光機構之構成等。又,固體攝像元件中所使用之濾色器可以具有藉由隔壁而分割為例如格子狀之空間中埋入形成各像素之膜之結構。該情況下,隔壁的折射率相比各像素係低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
(圖像顯示裝置) 本發明之圖像顯示裝置具有本發明之膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木  昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹  順章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“新一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1994年發行)”。本發明能夠應用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如,能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長壽命化、技術秘密集-”,技術資訊協會、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。
(紅外線感測器) 本發明之紅外線感測器具有本發明之膜。作為紅外線感測器的構成,只要作為紅外線感測器而發揮功能之構成則無特別限定。以下,利用圖式對本發明之紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有紅外線截止濾波器111和紅外線透過濾波器114。又,紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
紅外線截止濾波器111能夠使用本發明之硬化性組成物來形成。紅外線截止濾波器111的分光特性可依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。
濾色器112係形成有透過及吸收可見區域中的特定波長的光之像素之濾色器,且並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。
紅外線透過濾波器114可依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的透光率在波長400nm~650nm的範圍中的最大值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率在波長400nm~650nm的範圍的所有區域滿足上述條件為較佳。
紅外線透過濾波器114於膜的厚度方向上的透光率在波長800nm以上(較佳為800nm~1,300nm)的範圍中的最小值為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,在與紅外LED的發光波長相對應之波長滿足上述條件為更佳。
紅外線透過濾波器114的膜厚為100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值為0.1μm為較佳。膜厚只要在上述範圍內,則能夠設為滿足上述分光特性之膜。 以下示出紅外線透過濾波器114的分光特性、膜厚等的測量方法。 關於膜厚,使用探針式表面形狀測量器(ULVAC, INC.製 DEKTAK150)測量具有膜之乾燥後的基板。 膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100),在波長300nm~1,300nm的範圍下測量透射率而得之值。
又,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透過濾波器114的膜的厚度方向上的光的透射率在波長450nm~650nm的範圍中的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率的波長1,000nm~1,300nm的範圍中的最小值為70%以上為較佳。
圖1所示之紅外線感測器中,可以於平坦化層116上進而配置有與紅外線截止濾波器111不同之紅外線截止濾波器(其他紅外線截止濾波器)。作為其他紅外線截止濾波器,可舉出含有銅之層或至少具有電介質多層膜者。關於該等的詳細內容,可舉出上述者。又,作為其他紅外線截止濾波器,可以使用雙帶通濾波器。 又,本發明中所使用之紅外線透過濾波器及紅外線截止濾波器的吸收波長可對應於使用光源等而適當組合來使用。
(相機模組) 本發明之相機模組具有固體攝像元件和本發明之紅外線截止濾波器。 又,本發明之相機模組還具有透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路為較佳。 作為本發明之相機模組中所使用之固體攝像元件,可以為上述本發明之固體攝像元件,亦可以為公知的固體攝像元件。 又,作為本發明之相機模組中所使用之透鏡及對從上述固體攝像元件得到之攝像進行處理之電路,能夠使用公知者。 作為相機模組的例,能夠參閱日本特開2016-006476號公報或日本特開2014-197190號公報中所記載之相機模組,並將該等內容編入本說明書中。
本發明之硬化性組成物能夠用作遮熱材料、蓄熱材料或光熱轉換材料。 又,本發明之硬化性組成物亦能夠用於塗料、噴墨油墨或防偽油墨。
(化合物) 本發明之化合物為具有由下述式(1)表示之結構之化合物。 本發明之化合物能夠較佳地用作色素,能夠更佳地用作紅外線吸收色素。
[化學式32]
Figure 02_image062
式(1)中,R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R7 及R8 分別獨立地表示取代基,A表示O或NR9 ,R9 表示氫原子或取代基,n1及n2分別獨立地表示0~5的整數,R1 與R2 可以彼此鍵結而形成環,又,R4 與R5 亦可以彼此鍵結而形成環。
本發明之化合物中的具有由式(1)表示之結構之化合物與本發明之硬化性組成物中具有上述之由式(1)表示之結構之色素相同,較佳之態樣亦相同。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行詳細說明,但是本發明並不限定於該等。 只要無特別說明,本實施例中“%”、“份”分別係指“質量%”、“質量份”。另外,高分子化合物中,除了特別規定者以外,分子量為重量平均分子量(Mw),構成單元的比例為莫耳百分率。 重量平均分子量(Mw)為以基於凝膠滲透色譜(GPC)法之聚苯乙烯換算值測量之值。 又,本實施例中,作為特定色素之SQ-1~SQ-53的含義分別與上述具體例中的Q-1~SQ-53的含義相同。
<硬化性組成物的製造> 混合下述表1或表2中所記載之原料,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,從而製備了硬化性組成物。 另外,分散液使用了如下般製備之分散液。 分別以下述表1或表2的分散液的欄中所記載之質量份來混合下述表1或表2的分散液的欄中所記載之種類的顏料、顏料衍生物、分散劑及溶劑A,進而加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,藉由過濾分離微珠,從而製造了分散液。
[表1]
  分散液 染料 樹脂 硬化性化合物 光聚合起始劑 紫外線吸收劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑B
顏料 分散劑 溶劑A 化合物 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
化合物 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例1 - - - - - - SQ-2 2.3 樹脂2 12.9 硬化性化合物1 12.9 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 70.4
實施例2 - - - - - - SQ-7 2.3 樹脂2 12.9 硬化性化合物1 12.9 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 70.4
實施例3 - - - - - - SQ-52 2.3 樹脂1 12.9 硬化性化合物1 12.9 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 70.4
實施例4 - - - - - - SQ-52 2.3 樹脂4 12.9 硬化性化合物1 12.9 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 70.4
實施例5 - - - - - - SQ-52 2.3 樹脂5 12.9 硬化性化合物1 12.9 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 70.4
實施例6 - - - - - - SQ-52 2.3 樹脂6 12.9 硬化性化合物1 12.9 光聚合起始劑1 光聚合起始劑2 0.5 0.5 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 70.4
實施例7 SQ-1 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例8 SQ-6 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例9 SQ-9 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例10 SQ-11 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例11 SQ-12 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例12 SQ-13 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例13 SQ-14 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例14 SQ-18 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例15 SQ-21 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例16 SQ-27 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例17 SQ-31 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例18 SQ-32 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例19 SQ-33 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例20 SQ-37 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例21 SQ-38 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例22 SQ-41 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例23 SQ-44 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例24 SQ-50 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例25 SQ-51 2.6 C1 1.8 溶劑1 39.0 - - 樹脂6 5.5 硬化性化合物1 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
比較例1 - - - - - - 比較化合物A 2.3 樹脂2 12.9 硬化性化合物1 12.9 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 70.4
比較例2 - - - - - - SQ-2 2.3 樹脂3 12.9 硬化性化合物1 - - - 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 - 溶劑1 84.3
[表2]
  分散液 樹脂 硬化性化合物 光聚合起始劑 紫外線吸收劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑B
顏料 顏料衍生物 分散劑 溶劑A 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
化合物 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例26 SQ-33 2.6 - - C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例27 SQ-33 2.6 - - C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物6 6.4 光聚合起始劑5 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例28 SQ-33 2.6 - - C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 光聚合起始劑3 0.5 0.5 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例29 SQ-33 2.6 - - C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑3 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例30 SQ-33 2.6 - - C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑4 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑2 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例31 SQ-33 2.6 - - C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物4 6.4 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例32 SQ-33 2.6 - - C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物5 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑3 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例33 SQ-33 2.6 - - C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂7 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 光聚合起始劑2 0.5 0.5 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例34 SQ-33 2.6 - - C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂8 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑2 光聚合起始劑4 0.5 0.5 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例35 SQ-20 2.6 B-1 0.39 C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例36 SQ-22 2.6 B-2 0.39 C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例37 SQ-33 2.6 B-3 0.39 C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例38 SQ-33 2.6 B-3 0.39 C2 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例39 SQ-25 2.6 B-3 0.5 C2 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例40 SQ-29 2.6 B-4 0.39 C1 1.8 溶劑2 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例41 SQ-30 2.6 B-5 0.39 C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例42 SQ-39 2.6 B-5 0.39 C2 1.8 溶劑3 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例43 SQ-40 2.6 B-12 0.39 C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例44 SQ-43 2.6 B-15 0.39 C1 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例45 SQ-33 2.6 B-6 0.39 C3 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.06 溶劑1 43.2
實施例46 SQ-44 2.6 B-6 0.39 C4 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例47 SQ-45 2.6 B-6 0.39 C5 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例48 SQ-46 2.6 B-6 0.39 C5 1.8 溶劑4 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例49 SQ-47 2.6 B-17 0.39 C4 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
實施例50 SQ-48 2.6 B-17 0.39 C5 1.8 溶劑1 39.0 樹脂6 5.5 硬化性化合物2 硬化性化合物3 4.8 1.6 光聚合起始劑1 1 紫外線吸收劑1 0.5 界面活性劑1 0.04 聚合抑制劑1 0.006 溶劑1 43.2
用於各硬化性組成物之原料為如下。 樹脂1:CYCLOMER P(ACA)230AA(具有丙烯醯基及羧基之丙烯酸聚合物、Daicel Corporation製) 樹脂2:烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)與甲基丙烯酸(MAA)的共聚物(組成比(質量比):AMA/MAA=80/20、Mw=15,000) 樹脂3:聚乙烯醇縮丁醛 樹脂4:ARTON F4520(JSR CORPORATION製、降莰烯樹脂、玻璃轉移溫度=164℃) 樹脂5:Neoprim S-200(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製、聚醯亞胺樹脂、玻璃轉移溫度=300℃) 樹脂6:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比。Mw=10,000、酸值=69.2mgKOH/g)
[化學式33]
Figure 02_image064
樹脂7:下述結構的樹脂(酸值=110mgKOH/g、重量平均分子量=10,000)。附註於主鏈之數值表示重複單元的莫耳比。
[化學式34]
Figure 02_image066
樹脂8:下述結構的樹脂(酸值=184mgKOH/g、重量平均分子量=9,700)。附註於主鏈之數值表示重複單元的莫耳比。
[化學式35]
Figure 02_image068
硬化性化合物1:ARONIX M-350(TOAGOSEI CO.,LTD.製) 硬化性化合物2:下述結構(M1)的化合物 硬化性化合物3:下述結構(M2)的化合物的混合物(含有55莫耳%~63莫耳%左側化合物) 硬化性化合物4:下述結構(M3)的化合物 硬化性化合物5:下述結構的化合物(M4)的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3)
[化學式36]
Figure 02_image070
硬化性化合物6:DENACOL EX-611(Nagase Chemtex Corporation製) 光聚合起始劑1:下述結構(F1)的化合物 光聚合起始劑2:下述結構(F2)的化合物 光聚合起始劑3:下述結構(F3)的化合物 光聚合起始劑4:下述結構(F4)的化合物 光聚合起始劑5:CPI-100P(San-Apro Ltd.製)
[化學式37]
Figure 02_image072
紫外線吸收劑1:UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製) 紫外線吸收劑2:下述結構(UV2)的化合物
[化學式38]
Figure 02_image074
界面活性劑1:下述結構的化合物(Mw=14,000、表示構成重複單元的比例之%為莫耳%。)
[化學式39]
Figure 02_image076
界面活性劑2:Phthalent FTX-218(NEOS COMANY LIMITED製、氟系界面活性劑) 界面活性劑3:KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、矽系界面活性劑)
-溶劑- 溶劑1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 溶劑2:環己酮 溶劑3:乙酸丁酯 溶劑4:丙二醇單甲醚(PGME)
-分散劑- C1:下述結構的嵌段型樹脂(胺值=90mgKOH/g、四級銨鹽價=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。附註於主鏈之數值表示重複單元的莫耳比。
[化學式40]
Figure 02_image078
C2:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。Mw=21,000、酸值=36.0mgKOH/g、胺值=47.0mgKOH/g)
[化學式41]
Figure 02_image080
C3:下述結構的樹脂(酸值=43mgKOH/g、重量平均分子量=9,000)。附註於側鏈之數值表示重複單元的莫耳比。
[化學式42]
Figure 02_image082
C4:下述結構的樹脂。(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數。Mw=38,000、酸值=99.1mgKOH/g)
[化學式43]
Figure 02_image084
C5:下述結構的樹脂(酸值=85.0mgKOH/g、重量平均分子量=22000)。附註於主鏈之數值表示重複單元的莫耳比,附註於側鏈之數值表示重複單元的數。
[化學式44]
Figure 02_image086
比較化合物A:下述化合物
[化學式45]
Figure 02_image088
<硬化膜的製作> <<製作例1:使用實施例1~50及比較例1的硬化性組成物而成之硬化膜的製作方法>> 使用旋塗法將各硬化性組成物塗佈於玻璃基板(Corning Incorporated製1737)上,以使乾燥後的膜厚成為1.0μm,使用100℃的加熱板對其進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以500mJ/cm2 進行了整面曝光。接著,使用顯影機(CD-2060、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行60秒鐘旋覆浸沒顯影,接著,利用純水進行沖洗處理,接著,進行了旋轉乾燥。另外,使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),從而得到了硬化膜。
<<製作例2:使用比較例2的樹脂組成物而成之膜的製作方法>> 使用旋塗法將各樹脂組成物塗佈於玻璃基材(Corning Incorporated製1737)上,以使乾燥後的膜厚成為1.0μm,使用100℃的加熱板對其進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著,使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),從而得到了膜。
<分光特性的評價> 使用分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies Corporation製)測量了所得到之膜在400nm~1,100nm的波長範圍的吸收光譜。測量波長650nm~1,100nm下的最大吸光度(Absλmax),藉由下述基準對將最大的吸光度設為1時的“波長450nm~600nm的平均吸光度”進行了評價。將該吸光度(Absλmax)設為1時,波長450nm~600nm的平均吸光度愈小,愈具有陡峭的分光形狀並且兼具可見光區域的高透明性及近紅外區域的高遮蔽性,因此可以說其分光特性優異。 A:波長450nm~600nm的平均吸光度小於0.05 B:波長450nm~600nm的平均吸光度為0.05以上且小於0.1 C:波長450nm~600nm的平均吸光度為0.1以上且小於0.2 D:波長450nm~600nm的平均吸光度為0.2以上
<耐光性的評價> 用氙氣(Xe)燈使所得到之膜通過紫外線截止濾波器並照射20小時2萬lux的光之後,用色度計MCPD-1000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.製)測量了耐光試驗前後的色差的ΔEab值。ΔEab值小表示耐光性良好。另外,ΔEab值為由基於CIE1976(L* ,a* ,b* )空間表色系之以下的色差公式求出之值(日本色彩學會編 新編色彩科學手冊(昭和60年)p.266)。 ΔEab={(ΔL*2 +(Δa*2 +(Δb*21/2 <<判定基準>> A:ΔEab值<2.5 B:2.5≦ΔEab值<5 C:5≦ΔEab值<10 D:10≦ΔEab值<15
<耐濕性的評價> 在85℃、相對濕度85%的高溫高濕下放置48小時所得到之膜進行了耐濕試驗。針對耐濕試驗前後的膜,使用分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies Corporation製)分別測量波長650nm~1,100nm下的最大吸光度(Absλmax)及波長400nm~550nm下的最小吸光度(Absλmin),求出了由“Absλmax/Absλmin”表示之吸光度比。 藉由以下的基準評價了由∣{(耐濕試驗前的膜的吸光度比-耐濕試驗後的膜的吸光度比)/耐濕試驗前的膜的吸光度比}×100∣(%)表示之吸光度比變化率。 A:吸光度比變化率≦3% B:3%<吸光度比變化率6% C:6%<吸光度比變化率≦10% D:10%<吸光度比變化率
<異物缺陷抑制性的評價> 將實施例1~50或比較例1的硬化性組成物在25℃下保存8週使其經時促進之後,藉由與上述製作方法A相同的方法製作了硬化膜。 將比較例2的樹脂組成物在25℃下保存8週使其經時促進之後,藉由與上述製作方法B相同的方法製作了硬化膜。 使用掃描式電子顯微鏡,以倍率30,000倍觀察所得到之膜,按照下述評價基準進行了評價。 A:完全確認不到異物。 B:稍微確認到異物,但是實用上沒有問題的程度。 C:顯著確認到異物。
將評價結果總括示於表3及表4中。
[表3]
  色素 分光特性 耐光性 耐濕性 異物缺陷抑制性
實施例1 SQ-2 B C C B
實施例2 SQ-7 B B C A
實施例3 SQ-52 A B B A
實施例4 SQ-52 A A B A
實施例5 SQ-52 A A B A
實施例6 SQ-52 A B B A
實施例7 SQ-1 B B B B
實施例8 SQ-6 A B B A
實施例9 SQ-9 A B B A
實施例10 SQ-11 A B B A
實施例11 SQ-12 A B B A
實施例12 SQ-13 A B B A
實施例13 SQ-14 A B B A
實施例14 SQ-18 B B A A
實施例15 SQ-21 B B A A
實施例16 SQ-27 A B A A
實施例17 SQ-31 A A A A
實施例18 SQ-32 A A A A
實施例19 SQ-33 A A A A
實施例20 SQ-37 A A A A
實施例21 SQ-38 A A A A
實施例22 SQ-41 B A A A
實施例23 SQ-44 A A A A
實施例24 SQ-50 A A A A
實施例25 SQ-51 B B B A
比較例1 比較化合物A D D D C
比較例2 SQ-2 C D D C
[表4]
  色素 分光特性 耐光性 耐濕性 異物缺陷抑制性
實施例26 SQ-33 A A A A
實施例27 SQ-33 A A A A
實施例28 SQ-33 A A A A
實施例29 SQ-33 A A A A
實施例30 SQ-33 A A A A
實施例31 SQ-33 A A A A
實施例32 SQ-33 A A A A
實施例33 SQ-33 A A A A
實施例34 SQ-33 A A A A
實施例35 SQ-20 B B A A
實施例36 SQ-22 B B A A
實施例37 SQ-33 A A A A
實施例38 SQ-33 A A A A
實施例39 SQ-25 B B A A
實施例40 SQ-29 A A A A
實施例41 SQ-30 A A A A
實施例42 SQ-39 B B A A
實施例43 SQ-40 A A A A
實施例44 SQ-43 A A A A
實施例45 SQ-33 A A A A
實施例46 SQ-44 A A A A
實施例47 SQ-45 A A A A
實施例48 SQ-46 A A A A
實施例49 SQ-47 A A A A
實施例50 SQ-48 A A A A
從表3及表4中所記載之結果可知,與比較例1或比較例2的組成物相比,作為本發明之硬化性組成物之實施例1~實施例50的硬化性組成物的所得到之硬化膜的耐濕性優異。 另外,可知作為本發明之硬化性組成物之實施例1~實施例50的硬化性組成物的所得到之硬化膜中的分光特性、耐光性及異物缺陷抑制性亦優異。
實施例19中,去除紫外線吸收劑而同樣地進行評價之情況下亦得到了同樣的結果。實施例19中,去除界面活性劑而同樣地進行了評價之情況下亦得到了同樣的結果。實施例19中,去除聚合抑制劑而同樣地進行了評價之情況下亦得到了同樣的結果。
(實施例101~150) 使用實施例1~實施例50的硬化性組成物,藉由下述方法分別形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。實施例1~實施例6的硬化性組成物藉由下述製作方法A形成了圖案,實施例7~實施例50藉由下述製作方法B形成了圖案。
<製作方法A> 使用旋塗法將實施例1~實施例6的硬化性組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。之後,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用加熱板在200℃下加熱了5分鐘。接著,藉由乾式蝕刻法形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
<製作方法B> 利用旋塗法將實施例7~實施例50的硬化性組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 隔著2μm四方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此形成了2μm四方的圖案(紅外線截止濾波器)。
接著,利用旋塗法將Red組成物塗佈於紅外線截止濾波器的圖案上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 隔著2μm四方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的圖案上對Red組成物進行了圖案化。同樣地,依序對Green組成物、Blue組成物進行圖案化,從而形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案(Bayer圖案)。 此外,Bayer圖案係指,如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示般重複有具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之濾色器元件的2×2陣列之圖案,但本實施例中,形成了重複有具有1個紅色(Red)元件、1個綠色(Green)元件、1個藍色(Blue)元件及1個紅外線透過濾波器元件之過濾器元件的2×2陣列之拜耳圖案。
接著,利用旋塗法將紅外線透射濾波器形成用組成物(下述組成100或組成101)塗佈於上述圖案形成之膜上,以使製膜後的膜厚成為2.0μm。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 隔著2μm四方的Bayer圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒式顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的Bayer圖案中的未形成上述著色圖案之缺失部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。依該等公知的方法將其組裝在固體攝像元件中。 在低照度的環境下(0.001lux(Lux))下藉由紅外發光二極體(紅外LED)對所得到之固體攝像元件照射紅外線,擷取圖像,評價了圖像性能。使用在實施例1~實施例50中得到之任意硬化性組成物之情況下,即使在低照度的環境下亦能夠清楚地識別圖像。
在實施例101~實施例150中使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物為如下。
-Red組成物- 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。 Red顏料分散液:51.7質量份 樹脂6(40質量%PGMEA溶液):0.6質量份 聚合性化合物4:0.6質量份 光聚合起始劑A:0.3質量份 界面活性劑1:4.2質量份 PGMEA:42.6質量份
-Green組成物- 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。 Green顏料分散液:73.7質量份 樹脂6(40質量%PGMEA溶液):0.3質量份 聚合性化合物1:1.2質量份 光聚合起始劑A:0.6質量份 界面活性劑1:4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):0.5質量份 PGMEA:19.5質量份
-Blue組成物- 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液: 44.9質量份 樹脂6(40質量%PGMEA溶液):2.1質量份 聚合性化合物1:1.5質量份 聚合性化合物4:0.7質量份 光聚合起始劑A:0.8質量份 界面活性劑1:4.2質量份 PGMEA :45.8質量份
-紅外線透射濾波器形成用組成物- 將下述組成中的成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線透過濾波器形成用組成物。
<組成100> 顏料分散液1-1:46.5質量份 顏料分散液1-2:37.1質量份 聚合性化合物5:1.8質量份 樹脂6:1.1質量份 光聚合起始劑B:0.9質量份 界面活性劑1:4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份 矽烷偶合劑:0.6質量份 PGMEA:7.8質量份
<組成101> 顏料分散液2-1:1,000質量份 聚合性化合物(二新戊四醇六丙烯酸酯):50質量份 樹脂:17質量份 光聚合起始劑(1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)):10質量份 PGMEA:179質量份 鹼可溶性聚合物F-1:17質量份(固體成分濃度35質量份)
<鹼可溶性聚合物F-1的合成例> 在反應容器中,將甲基丙烯酸芐酯14質量份、N-苯基順丁烯二醯亞胺12質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15質量份、苯乙烯10質量份及甲基丙烯酸20質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200質量份中,進而投放了2,2’-偶氮二異丁腈3質量份及α-甲基苯乙烯二聚物5質量份。對反應容器內進行氮氣吹掃之後,進行攪拌及氮氣鼓泡的同時於80℃下加熱5小時而得到了包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)。該聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量係9,700,數平均分子量係5,700,Mw/Mn係1.70。
<顏料分散液2-1> 將60質量份的C.I.顏料黑32、20質量份的C.I.顏料藍15:6、20質量份的C.I.顏料黃139、80質量份的Lubrizol Japan Ltd.製SOLSPERSE 76500(固體成分濃度50質量%)、120質量份的包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)、700質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合,並使用油漆攪拌器分散8小時而得到了著色劑分散液2-1。
Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物中所之用之原料為如下。
・Red顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及79.3質量份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及83.1質量份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3mm的氧化鋯珠),將由9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)及82.4份的PGMEA構成之混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液。之後,進一步使用帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3 的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Blue顏料分散液。
・顏料分散液1-1 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述成分的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液1-1。 ・由紅色顏料(C.I.Pigment Red 254)及黃色顏料(C.I.Pigment Yellow 139)構成之混合顏料:11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie公司製):9.1質量份 ・PGMEA:79.1質量份
顏料分散液1-2 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))將下述成分的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液1-2。 ・由藍色顏料(C.I.Pigment Blue 15:6)及紫色顏料(C.I.Pigment Violet 23)構成之混合顏料:12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK Chemie公司製):2.0質量份 ・樹脂A:3.3質量份 ・環己酮:31.2質量份 ・PGMEA:50.9質量份
樹脂A:下述結構(Mw=14,000、各構成單元中的比為莫耳比。)
[化學式46]
Figure 02_image090
・聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ・聚合性化合物4:下述結構
[化學式47]
Figure 02_image092
聚合性化合物5:下述結構(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物)
[化學式48]
Figure 02_image094
・樹脂6:下述結構(酸值:70mgKOH/g,Mw=11,000、各構成單元中的比為莫耳比。)
[化學式49]
Figure 02_image096
・光聚合起始劑A:IRGACURE-OXE01(1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)、BASF公司製) ・光聚合起始劑B:下述結構
[化學式50]
Figure 02_image098
・界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示構成單元的比例之%(62%及38%)的單位為莫耳%。
[化學式51]
Figure 02_image100
・矽烷偶合劑:下述結構的化合物。以下的結構式中,Et表示乙基。
[化學式52]
Figure 02_image102
(實施例201~250) 將下述組成混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,從而製備了實施例201的圖案形成用組成物。 實施例1的硬化性組成物:22.67質量份 顏料分散液2-1:51.23質量份 使用實施例201的圖案形成用組成物,以與實施例1相同的方式進行了耐光性及異物缺陷抑制性的評價之結果,得到了與實施例1相同的效果。又,使用實施例201的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光而透射近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分。代替實施例1的硬化性組成物,使用實施例2~實施例50的硬化性組成物,以與實施例201相同的方式進行了評價之結果,分別得到了與實施例2~實施例50相同的效果。
(實施例251~300) 將下述組成混合並攪拌之後,以孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,從而製備了實施例202的圖案形成用組成物。 實施例1的硬化性組成物:36.99質量份 顏料分散液1-1:46.5質量份 顏料分散液1-2:37.1質量份 使用實施例251的圖案形成用組成物,以與實施例1相同的方式進行了耐光性及異物缺陷抑制性的評價之結果,得到了與實施例1相同的效果。又,使用實施例251的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光而透射近紅外區域的波長的光(近紅外線)中的至少一部分。代替實施例1的硬化性組成物,使用實施例2~實施例50的硬化性組成物,以與實施例251相同的方式進行了評價之結果,分別得到了與實施例2~實施例50相同的效果。
(實施例301) 上述實施例1~實施例50、實施例101~150、實施例200~300中,變更為其他基板(玻璃基板的情況下變更為矽晶圓,矽晶圓的情況下變更為玻璃基板),以相同的方式進行了評價之情況下,亦得到了與上述實施例相同的效果。
(實施例401) -噴墨油墨的製作- 分別使用藉由與實施例7~50相同的方法製作之分散液20質量份,藉由以下的成分及高速水冷式攪拌機進行攪拌,從而得到了油墨組成物7~50。 ・LIGHT ACRYLATEL-A(丙烯酸月桂基酯:單官能丙烯酸酯):20.4質量份 ・Actilane 421(丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯:2官能丙烯酸酯、Akcros製):16.0質量份 ・Photomer 2017(EChem製UV稀釋劑):23.0質量份 ・Genorad 16(Rahn製穩定劑):0.05質量份 ・Rapi-Cure DVE-3(ISP Europe製乙烯醚):8.0質量份 ・Omnirad TPO H(IGM Resins B.V.製光聚合起始劑):8.5質量份 ・Omnirad 907(IGM Resins B.V.製光聚合起始劑):4.0質量份 ・Byk 307(BYK Chemie製消泡劑):0.05質量份
-噴墨油墨的印刷- 將所得到之油墨組成物7~50噴射到聚氯乙烯製的片材上,在紫外發光二極體(UV-LED)的光線下以特定的速度使其通過,藉此進行照射,使油墨硬化,從而得到了印刷物7~50。 另外,在本實施例中,油墨的吐出藉由具有壓電型噴墨噴嘴之市售的噴墨記錄裝置進行,用於硬化的發光二極體(UV-LED)使用NICHIA CORPORATION製NCCU033。上述LED為從1個晶片輸出波長365nm的紫外光者,通過約500mA的電流,藉此從晶片發出約100mW的光。將其以7mm間隔排列複數個,在被記錄媒體(以下,亦稱為介質。)表面上得到0.3W/cm2 的功率。噴射之後曝光為止的時間及曝光時間能夠藉由介質的輸送速度及頭與LED的輸送方向的距離來變更。在本實施例中,降落之後,在約0.5秒鐘之後進行了曝光。介質上的曝光能量調整成1,500mJ/cm2 而進行了評價。評價中所使用之噴墨記錄裝置的油墨供給系統由元槽、供給配管、噴墨頭正前方的油墨供給槽、過濾器、壓電型噴墨頭構成,從油墨供給槽至噴墨頭部分進行了絕熱及加溫。溫度感測器分別設置於油墨供給槽及噴墨頭的噴嘴附近,以噴嘴部分始終成為70℃±2℃的方式進行了溫度控制壓電型噴墨頭以能夠以720×720dpi的解析度射出8pl~30pl的多尺寸點的方式進行了驅動。另外,本發明中的dpi係指每2.54cm的點數。
即使分別使用所得到之印刷物7~50並且以與實施例1相同的方式進行了分光特性、耐光性、耐濕性的評價,亦可得到與實施例7~實施例50相同的效果。又,印刷圖像在外觀上不顯眼,而具有高不可見性。又,若藉由具備可見光截止濾波器之CCD照相機觀察,則能夠清楚地識別印刷部與非印刷部的境界。從而,已知藉由本發明之噴墨油墨形成之近紅外線吸收圖像可用於外觀上不顯眼之資訊顯示用途。
110:固體攝像元件 111:紅外線截止濾波器 112:濾色器 114:紅外線透射濾波器 115:顯微透鏡 116:平坦化層 hν:入射光
圖1係表示本發明之紅外線感測器的一實施形態之示意圖。
Figure 109108660-A0101-11-0002-1
110:固體攝像元件
111:紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:紅外線透射濾波器
115:顯微透鏡
116:平坦化層
hv;入射光

Claims (17)

  1. 一種硬化性組成物,其係包含:具有由下述式(1)表示之結構之色素;及硬化性化合物,
    Figure 03_image001
    式(1)中,R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R7 及R8 分別獨立地表示取代基,A表示O或NR9 ,R9 表示氫原子或取代基,n1及n2分別獨立地表示0~5的整數,R1 與R2 可以彼此鍵結而形成環,又,R4 與R5 亦可以彼此鍵結而形成環。
  2. 如請求項1所述之硬化性組成物,其中 前述式(1)中的R1 、R2 、R4 及R5 中的任一個係具有芳香環或雜環之基團。
  3. 如請求項1或請求項2所述之硬化性組成物,其中 具有由前述式(1)表示之結構之色素為具有由下述式(2)表示之結構之色素,
    Figure 03_image008
    式(2)中,X1 、X2 、Y1 及Y2 分別獨立地表示伸烷基、伸炔基、伸環烷基、伸芳基、雜伸芳基或鍵結2個以上該等而成之二價的基團,Z1 及Z2 分別獨立地表示單鍵、-O-、羰基、-S-、-N(RN )-、-S(=O)-或-S(=O)2 -,RN 表示氫原子、烷基或芳基,R7 及R8 分別獨立地表示取代基,n1及n2分別獨立地表示0~5的整數。
  4. 如請求項3所述之硬化性組成物,其中 前述式(2)中的X1 、X2 、Y1 及Y2 中的1個以上係具有芳香環或雜環之基團。
  5. 如請求項3所述之硬化性組成物,其中 前述式(2)中的Z1 及Z2 為單鍵。
  6. 如請求項1或請求項2所述之硬化性組成物,其係還包含光聚合起始劑。
  7. 如請求項1或請求項2所述之硬化性組成物,其係還包含溶劑, 前述硬化性組成物中,具有由前述式(1)表示之結構之色素作為粒子以分散於前述溶劑之狀態被包含。
  8. 如請求項1或請求項2所述之硬化性組成物,其係還包含分散劑。
  9. 一種膜,其係由請求項1至請求項8中任一項所述之硬化性組成物構成或硬化前述硬化性組成物而成。
  10. 一種濾光器,其係具有請求項9所述之膜。
  11. 如請求項10所述之濾光器,其係紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
  12. 一種固體攝像元件,其係具有請求項9所述之膜。
  13. 一種紅外線感測器,其係具有請求項9所述之膜。
  14. 一種濾光器之製造方法,其係包括: 將請求項1至請求項8中任一項所述之硬化性組成物應用於支撐體上而形成組成物層之步驟; 以圖案狀曝光前述組成物層之步驟;及 顯影去除未曝光部而形成圖案之步驟。
  15. 一種濾光器之製造方法,其係包括: 將請求項1至請求項8中任一項所述之硬化性組成物應用於支撐體上而形成組成物層並且使其硬化而形成層之步驟; 在前述層上形成光阻劑層之步驟; 藉由進行曝光及顯影來對前述光阻劑層進行圖案化而得到光阻圖案之步驟;及 以將前述光阻圖案作為蝕刻遮罩而對前述層進行乾式蝕刻之步驟。
  16. 一種相機模組,其係具有固體攝像元件及請求項10所述之濾光器。
  17. 一種噴墨油墨,其係包含請求項1至請求項8中任一項所述之硬化性組成物。
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