TW202007697A - 組成物、膜、紅外線透射濾波器、結構體、光感測器及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠形成分光特性良好的膜並且能夠抑制配管內管內的污染之組成物。又,提供一種使用前述組成物之膜、紅外線透射濾波器、結構體、光感測器及圖像顯示裝置。組成物含有在比波長800nm長的長波長側不具有極大吸收波長的顏料A、分散劑及聚合性單體,顏料A含有選自內醯胺系顏料及苝系顏料之有機黑色顏料,顏料A中的有機黑色顏料的含量為10質量%以上,相對於顏料A的100質量份含有20~80質量份的分散劑,聚合性單體包含具有4官能以下並且具有伸烷氧基之聚合性單體。
Description
本發明係有關一種用於紅外線透射濾波器等之組成物。又,本發明係有關一種使用該組成物之膜、紅外線透射濾波器、結構體、光感測器及圖像顯示裝置。
與可見光相比,紅外線的波長更長,因此不易散射,亦能夠在距離測量或三維測量等中進行應用。又,人、動物等的眼睛看不到紅外線,因此夜間利用紅外線照射被攝體,亦不會被被攝體所察覺,能夠以對夜行性野生動物進行攝影之用途使用,還能夠作為防犯用途不刺激對方而進行攝影。如此,感知紅外線之光感測器能夠以各種用途使用,對該種光感測器進行了各種探討。例如,嘗試了對使用紅外線透射濾波器並在光感測器引入利用紅外線之感測功能之等探討。
作為紅外線透射濾波器所要求之分光特性,希望具有可見光的遮光性高,並且能夠選擇性地透射特定波長區域的紅外線之分光特性。對用於形成具有該種分光特性之膜的組成物進行了探討。
例如,試圖使用含有內醯胺系顏料和苝系顏料等有機黑色顏料之組成物來形成可見光的遮光性高並且能夠選擇性地透射特定波長區域的紅外線之分光特性之膜。
專利文獻1中記載有有關一種含有著色劑、光聚合起始劑及光聚合性成分之感光性著色組成物之發明,該感光性著色組成物作為著色劑含有內醯胺系顏料及酞菁系顏料或乙內醯脲系顏料。
專利文獻2中記載有有關一種硬化性組成物之發明,該硬化性組成物含有(A)含有苝系黑色顏料及除苝系黑色顏料以外的黑色著色劑之著色劑、(B)黏合劑樹脂及(C)含有聚合性化合物。專利文獻2中,作為除苝系黑色顏料以外的黑色著色劑,使用了氧代苯并呋林-二氫吲哚酮化合物等內醯胺系顏料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2016/027798號公報
[專利文獻2]日本特開2016-177079號公報
然而,依本發明人的探討得知,含有內醯胺系顏料和苝系顏料之組成物具有容易對生產線的配管內管內造成污染之傾向。又,本發明人對專利文獻1、2中記載之組成物進行了探討,結果得知即使是該等組成物,配管內管內亦容易被污染。
藉此,本發明的目的在於提供一種能夠形成分光特性良好的膜並且能夠抑制配管內管內的污染之組成物。又,目的還在於提供一種使用前述組成物之膜、紅外線透射濾波器、結構體、光感測器及圖像顯示裝置。
依本發明人的探討,發現藉由使用以下組成物來實現上述目的,從而完成了本發明。本發明提供以下。
<1>一種組成物,其含有在比波長800nm長的長波長側不具有極大吸收波長的顏料A、分散劑及聚合性單體,
顏料A含有選自內醯胺系顏料及苝系顏料之有機黑色顏料,
顏料A中的有機黑色顏料的含量為10質量%以上,
相對於顏料A的100質量份含有20~80質量份的分散劑,
聚合性單體包含4官能以下並且具有伸烷氧基之聚合性單體。
<2>如<1>所述之組成物,其中顏料A含有藍色顏料。
<3>如<2>所述之組成物,其中藍色顏料為酞菁化合物。
<4>如<2>所述之組成物,其中藍色顏料為選自比色指數顏料藍15:3、比色指數顏料藍15:6及比色指數顏料藍16之至少1種。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之組成物,其中顏料A含有黃色顏料。
<6>如<5>所述之組成物,其中黃色顏料為異吲哚啉化合物。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之組成物,其中聚合性單體的總量中4官能以下並且具有伸烷氧基之聚合性單體的含量為20質量%以上。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之組成物,其還含有光聚合起始劑。
<9>如<8>所述之組成物,其中光聚合起始劑在波長365nm下的莫耳吸光係數為5000L・mol-1
・cm-1
以上。
<10>如<1>~<9>中任一項所述之組成物,其還含有黏合劑樹脂。
<11>如<1>~<10>中任一項所述之組成物,其還含有紅外線吸收劑。
<12>如<1>~<11>中任一項所述之組成物,其中上述組成物在波長400~640nm的範圍下的吸光度的最小值Amin與在波長1100~1300nm的範圍的吸光度的最大值Bmax之比Amin/Bmax為4.5以上。
<13>如<1>~<11>中任一項所述之組成物,其中上述組成物在波長400~750nm的範圍下的吸光度的最小值Amin1與在波長900~1300nm的範圍下的吸光度的最大值Bmax1之比Amin1/Bmax1為4.5以上。
<14>如<1>~<13>中任一項所述之組成物,其為用於紅外線透射濾波器的組成物。
<15>一種膜,其使用<1>至<14>中任一項所述之組成物而獲得。
<16>一種紅外線透射濾波器,其使用<1>~<14>中任一項所述之組成物而獲得。
<17>一種結構體,其具有:受光元件;第1像素,由包括、設置於受光元件的受光面上之濾色器和紅外線截止濾波器之積層體構成;及第2像素,設置於受光元件的受光面上的與設置有第1像素之區域不同之位置之包含<16>中所述之紅外線透射濾波器。
<18>一種光感測器,包含<16>所述之紅外線透射濾波器。
<19>一種圖像顯示裝置,包含<16>所述之紅外線透射濾波器。
[發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠形成分光特性良好的膜並且能夠抑制配管內管內的污染之組成物。又,能夠提供一種使用前述組成物之膜、紅外線透射濾波器、結構體、光感測器及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中,“~”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代的標記包含不具有取代基的基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”是指,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。
本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,而且使用電子束、離子束等粒子線之描畫亦包含於曝光。又,作為曝光中所使用之光,可列舉汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中,(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲基烯丙基兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量以藉由凝膠滲透層析(GPC)測量之聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220(Tosoh Corporation製),作為管柱使用TSKgel Super AWM-H(Tosoh Corporation製、6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗提液使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液來求出。
本說明書中,紅外線是指波長700~2500nm的光(電磁波)。
本說明書中,總固體成分是指從組成物的總成分中去除溶劑之成分的總質量。
本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使無法與其他步驟明確區分時,只要實現該步驟的預期作用,則亦包含於本術語中。
<組成物>
本發明的組成物的特徵為,
含有在比波長800nm長的長波長側不具有極大吸收波長的顏料A、分散劑及聚合性單體,
顏料A含有選自內醯胺系顏料及苝系顏料之有機黑色顏料,
顏料A中的有機黑色顏料的含量為10質量%以上,
相對於顏料A的100質量份含有20~80質量份的分散劑,
聚合性單體包含4官能以下並且具有伸烷氧基之聚合性單體。
推測為由於本發明的組成物相對於上述顏料A的100質量份含有20~80質量份的分散劑,因此即使上述顏料A中含有大量上述有機黑色顏料,亦能夠抑制配管內管與上述有機黑色顏料的相互作用,進而能夠抑制上述有機黑色顏料附著於配管內管的內壁。又,該組成物包含4官能以下並且具有伸烷氧基之聚合性單體(以下,還稱為聚合性單體A)。該聚合性單體A具有伸烷氧基,因此為親水性比較高的單體。推測為由於配管內管的內壁具有疏水性高的傾向,因此配管內管與聚合性單體A的相互作用變低,進而聚合性單體A不易吸附於配管內管的內壁。進而,推測為該聚合性單體A為4官能以下,因此反應性比較低,因此不易產生配管內管內的聚合性單體的暗反應。因此,本發明的組成物即使在顏料A中含有10質量%以上的選自內醯胺系顏料及苝系顏料之有機黑色顏料,亦能夠有效地抑制配管內管內產生污染。而且,該組成物的顏料A中的有機黑色顏料的含量為10質量%以上並且相對於顏料A的100質量份含有20~80質量份的分散劑,因此能夠形成分光特性優異的膜。
又,該組成物即使大量含有有機黑色顏料,亦能夠抑制配管內管內的污染。因此,藉由使用本發明的組成物,能夠形成分光特性良好的膜,例如能夠形成具有適於紅外線透射濾波器等之分光特性之膜。
本發明的組成物在波長400~640nm的範圍下的吸光度的最小值Amin與在波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值Bmax之比Amin/Bmax為4.5以上為較佳,7.5以上為更佳,15以上為進一步較佳,20以上為特佳。藉由使用具有該種分光特性之組成物,能夠形成具有適於紅外線透射濾波器等之分光特性之膜。
在某一波長λ下之吸光度Aλ由以下式(A1)定義。
Aλ=-log(Tλ/100) ・・・(A1)
Aλ為波長λ下之吸光度,Tλ為波長λ下之透射率(%)。
本發明中,吸光度的值可以是以溶液的狀態測量之值,亦可以是使用組成物製造之膜的值。在膜的狀態下測量吸光度時,使用在玻璃基板上藉由旋塗等方法塗佈組成物,並使用加熱板等在100℃下乾燥120秒鐘而獲得之膜來測量為較佳。
又,本發明的組成物滿足以下(1)~(3)中的任一種分光特性為更佳。其中,為滿足(1)的分光特性之組成物時,具有組成物的總固體成分中有機黑色顏料的含量相對變多之傾向,因此更顯著地獲得本發明的效果。
(1):波長400~750nm的範圍下的吸光度的最小值Amin1與波長900~1300nm的範圍下的吸光度的最大值Bmax1之比Amin1/Bmax1為4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,20以上為進一步較佳。依該態樣,阻斷波長400~750nm的範圍的光,從而能夠形成能夠透射超過波長850nm之紅外線的膜。
(2):波長400~830nm的範圍下的吸光度的最小值Amin2與波長1000~1300nm的範圍下的吸光度的最大值Bmax2之比Amin2/Bmax2為4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,20以上為進一步較佳。依該態樣,阻斷波長400~830nm的範圍的光,從而能夠形成能夠透射超過波長940nm之紅外線的膜。
(3):波長400~950nm的範圍下的吸光度的最小值Amin3與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值Bmax3之比Amin3/Bmax3為4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,20以上為進一步較佳。依該態樣,阻斷波長400~950nm的範圍的光,從而能夠形成能夠透射超過波長1040nm之紅外線的膜。
本發明的組成物在製作乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm或20μm的膜時,滿足膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~640nm的範圍下的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上之分光特性為較佳。波長400~640nm的範圍下的最大值為15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。波長1100~1300nm的範圍下的最小值為75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。
又,本發明的組成物滿足以下(11)~(13)中的任一種分光特性為更佳。其中,為滿足(11)的分光特性之組成物時,具有組成物的總固體成分中有機黑色顏料的含量相對變多之傾向,因此更顯著地獲得本發明的效果。
(11):製作乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm或20μm的膜時,為膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~750nm的範圍下的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率在波長900~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
(12):製作乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm或20μm的膜時,為膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~830nm的範圍下的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
(13):製作乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm或20μm的膜時,為膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~950nm的範圍下的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
本發明的組成物能夠較佳地用作紅外線透射濾波器用組成物。以下,對能夠構成本發明的組成物之各成分進行說明。
<<在比波長800nm長的長波長側不具有極大吸收波長的顏料(顏料A)>>
本發明的組成物含有在比波長800nm長的長波長側不具有極大吸收波長的顏料(以下還稱為A)。
本發明的組成物中,作為顏料A使用含有選自內醯胺系顏料及苝系顏料之有機黑色顏料者。
式中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或取代基,R3
及R4
分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,a為2以上時,複數個R3
可以相同亦可以不同,複數個R3
可以鍵結而形成環,b為2以上時,複數個R4
可以相同亦可以不同,複數個R4
可以鍵結而形成環。
R1
~R4
所表示之取代基表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301
、-COR302
、-COOR303
、-OCOR304
、-NR305
R306
、-NHCOR307
、-CONR308
R309
、-NHCONR310
R311
、-NHCOOR312
、-SR313
、-SO2
R314
、-SO2
OR315
、-NHSO2
R316
或-SO2
NR317
R318
,R301
~R318
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於式(BF-1)~(BF-3)的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的0014~0037段的記載,該內容被編入本說明書中。作為內醯胺系顏料的具體例,可列舉下述結構的化合物、日本特表2010-534726號公報中所記載之化合物、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開WO2014/208348號公報中所記載之化合物、日本特表2015-525260號公報中所記載之化合物等。作為內醯胺系顏料的市售品,可列舉BASF公司製的“lrgaphor Black S 0100 CF”等。
[化學式2]
式中RP1
及RP2
分別獨立地表示伸苯基、伸萘基或伸吡啶基。
RP1
及RP2
所表示之伸苯基、伸萘基及伸吡啶基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORP101
、-CORP102
、-COORP103
、-OCORP104
、-NRP105
RP106
、-NHCORP107
、-CONRP108
RP109
、-NHCONRP110
RP111
、-NHCOORP112
、-SRP113
、-SO2
RP114
、-SO2
ORP115
、-NHSO2
RP116
及-SO2
NRP117
RP118
,烷基、烷氧基、羥基、硝基及鹵素原子為較佳。RP101
~RP118
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。該等基團為能夠進一步取代的基團時,可以進一步具有取代基。作為另一個取代基,可列舉上述基團。
RP11
~RP18
分別獨立地表示氫原子或取代基。作為以RP11
~RP18
表示之取代基,可列舉上述取代基,鹵素原子為較佳。作為鹵素原子,F、Cl、Br為較佳。
RP21
及RP22
分別獨立地表示取代基。作為RP21
及RP22
所表示之取代基,可列舉上述取代基,芳烷基為較佳。芳烷基可以進一步具有上述取代基。
本發明的組成物中所使用之顏料A可以僅為上述有機黑色顏料,亦可以進一步含有彩色顏料。依該態樣,便於獲得能夠形成可見區域的遮光性高的膜之組成物。作為顏料A併用有機黑色顏料和彩色顏料時,兩者的質量比為有機黑色顏料:彩色顏料=100:10~300為較佳,100:20~200為更佳。
作為彩色顏料,可列舉紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及橙色顏料。又,作為彩色顏料,還能夠使用將有機顯色劑取代為無機顏料或有機‐無機顏料之材料。藉由將無機顏料或有機‐無機顏料以有機顯色劑進行取代,能夠便於進行色相設計。較佳地使用在顏料A中含有選自紅色顏料、藍色顏料及黃色顏料之至少1種者,更佳地使用含有選自藍色顏料及黃色顏料之至少1種者為更佳,進一步較佳地使用含有藍色顏料者。依該態樣,便於形成可見區域的遮光性優異的膜。又,藉由使用藍色顏料,能夠形成耐光性優異的膜。又,藉由使用黃色顏料,能夠實現所獲得之膜的可見透射率的均勻化。
藍色顏料從便於形成耐光性優異的膜這一理由考慮,酞菁化合物為較佳。又,藍色顏料可列舉比色指數(C.I.)顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基/聚次甲基系),選自C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6及C.I.顏料藍16之至少1種為較佳,C.I.顏料藍15:6為更佳。
又,作為藍色顏料還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為該種化合物,可列舉配位體為磷酸酯之鋁酞菁化合物等。作為具有磷原子之鋁酞菁化合物的具體例,可列舉日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
作為黃色顏料,可列舉偶氮化合物、喹啉黃(quinophthalone)化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、蒽醌化合物等,異吲哚啉化合物為較佳。又,黃色顏料,可列舉C.I.顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,231,232(次甲基/聚次甲基系)等。
又,作為黃色顏料,能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料。又,作為黃色顏料,還能夠使用金屬偶氮顏料,該金屬偶氮顏料含有選自以下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中的至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。
[化學式5]
式中,R1
及R2
分別獨立地為-OH或-NR5
R6
,R3
及R4
分別獨立地為=O或=NR7
,R5
~R7
分別獨立地為氫原子或烷基。R5
~R7
所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。取代基為鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段的記載,該等內容被編入本說明書中。
作為紅色顏料,可列舉吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、喹吖酮化合物等,吡咯并吡咯化合物為較佳。又,作為紅色顏料,可列舉C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(口山口星(xanthene)系、Organo Ultramarine、Bluish Red)等。
又,作為紅色顏料,還能夠使用在日本特開2017-201384號公報中所記載之結構中由至少1個溴原子取代之吡咯并吡咯系顏料、專利第6248838號的0016~0022段中所記載之吡咯并吡咯系顏料等。又,作為紅色顏料,還能夠使用具有芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架之結構之化合物,該芳香族環基為在芳香族環中導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成。
作為橙色顏料,可列舉C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等。作為紫色顏料,可列舉C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42,60(三烯丙基甲烷系),61(口山口星系)等。作為綠色顏料,可列舉C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59,62,63等。又,作為綠色顏料,還能夠使用1個分子中的鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/118720號公報中所記載之化合物。
作為有機黑色顏料與彩色顏料的較佳的組合,例如可列舉以下。
(A-1)含有有機黑色顏料和藍色顏料之態樣。
(A-2)含有有機黑色顏料、藍色顏料及黃色顏料之態樣。
(A-3)含有有機黑色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紅色顏料之態樣。
(A-4)含有有機黑色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料之態樣。
上述(A-1)的態樣中,有機黑色顏料與藍色顏料的質量比為有機黑色顏料:藍色顏料=100:1~70為較佳,100:5~60為更佳,100:10~50為進一步較佳。
上述(A-2)的態樣中,有機黑色顏料、藍色顏料及黃色顏料的質量比為有機黑色顏料:藍色顏料:黃色顏料=100:10~90:10~90為較佳,100:15~85:15~80為更佳,100:20~80:20~70為進一步較佳。
上述(A-3)的態樣中,有機黑色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紅色顏料的質量比為有機黑色顏料:藍色顏料:黃色顏料:紅色顏料=100:20~150:1~60:10~100為較佳,100:30~130:5~50:20~90為更佳,100:40~120:10~40:30~80為進一步較佳。
上述(A-4)的態樣中,有機黑色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料的質量比為有機黑色顏料:藍色顏料:黃色顏料:紫色顏料=100:20~150:1~60:10~100為較佳,100:30~130:5~50:20~90為更佳,100:40~120:10~40:30~80為進一步較佳。
本發明的組成物中所使用之顏料A,還能夠使用在超過波長700nm且800nm以下的範圍內具有極大吸收波長之顏料。該種顏料被用作近紅外線吸收顏料。藉由作為顏料A使用含有具有該種分光特性之顏料者,能夠使透射所獲得之膜之光的波長進一步向長波長側偏移。在超過波長700nm且800nm以下的範圍內具有極大吸收波長之顏料在波長500nm下的吸光度A1
與在極大吸收波長下的吸光度A2
的比率A1
/A2
為0.08以下者為較佳,0.04以下者為更佳。
作為在超過波長700nm且800nm以下的範圍內具有極大吸收波長之顏料,可列舉吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酸菁化合物、夸特銳烯系化合物化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、亞胺鎓(Iminium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物等。
顏料A的含量在本發明的組成物的總固體成分中為10~60質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。
又,顏料A中上述有機黑色顏料的含量為10質量%以上,20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳,60質量%以上為更進一步較佳。以往的組成物具有隨著有機黑色顏料的含量增多而容易產生配管內管內的污染的傾向,但本發明的組成物即使提高有機黑色顏料的含量,亦不易產生配管內管內的污染,因此有機黑色顏料的含量越多,本發明的效果發揮得越顯著。
又,作為顏料A中有機黑色顏料的內醯胺系顏料的含量為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為更進一步較佳、40質量%以上為更進一步較佳,50質量%以上為特佳。
又,上述有機黑色顏料的含量在本發明的組成物的總固體成分中為5~70質量%為較佳。下限為10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限為65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
<<紅外線吸收劑>>
本發明的組成物能夠進一步含有紅外線吸收劑。能夠使透射藉由含有紅外線吸收劑而獲得之膜之光的波長進一步向長波長側偏移。本發明中所使用之紅外線吸收劑為在比波長800nm長的長波長側具有極大吸收波長之化合物。紅外線吸收劑的極大吸收波長為在超過波長800nm且1800nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。又,紅外線吸收劑為波長500nm下的吸光度A1
與極大吸收波長下的吸光度A2
的比率A1
/A2
為0.08以下為較佳,0.04以下為更佳。
作為紅外線吸收劑,可列舉吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酸菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞胺鎓化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。作為吡咯并吡咯化合物,可列舉日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等。作為方酸菁化合物,可列舉日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開WO2016/181987號公報的0040段中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、國際公開WO2016/190162號公報的0072段中所記載之化合物、日本特開2016-74649號公報的0196~0228段中所記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中所記載之化合物、國際公開WO2017/135359號公報中所記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載之化合物、日本專利6197940號公報中所記載之化合物、國際公開WO2016/120166號公報中所記載之化合物等。作為花青化合物,可列舉日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、國際公開WO2016/190162號公報的0090段中所記載之化合物等。作為克酮鎓化合物,可列舉日本特開2017-082029號公報中所記載之化合物。作為亞胺鎓化合物,例如可列舉日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載之化合物、日本特開2007-92060號公報中所記載之化合物、國際公開WO2018/043564號公報的0048~0063段中所記載之化合物。作為酞菁化合物,可列舉日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之氧鈦酞菁、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物。作為萘酸菁化合物,可列舉日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物。作為金屬氧化物,例如可列舉氧化銦錫、氧化銻錫、氧化鋅、摻雜Al的氧化鋅、摻雜氟的二氧化錫、摻雜鈮的二氧化鈦、氧化鎢等。關於氧化鎢的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,該內容被編入本說明書中。作為金屬硼化物,可列舉硼化鑭等。作為硼化鑭的市售品,可列舉LaB6
-F(JAPAN NEW METALS CO.,LTD.製)等。又,作為金屬硼化物,還能夠使用國際公開WO2017/119394號公報中所記載之化合物。作為氧化銦錫的市售品,可列舉F-ITO(DOWA HIGHTECH CO.,LTD.製)等。
作為紅外線吸收劑,又還能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開WO2017/213047號公報的0090~0107段中所記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載之含有吡咯環的化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載之含有吡咯環的化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載之含有吡咯環的化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載之在醯胺基α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載之醯胺基連接型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二氫咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載之非對稱型的化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含有吡咯環的化合物(咔唑型)、專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物等。
紅外線吸收劑的含量在本發明的組成物的總固體成分中為50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。下限為1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。
顏料A與紅外線吸收劑的合計含量在本發明的組成物的總固體成分中為10~70質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。又,顏料A與紅外線吸收劑的合計量中的顏料A的含量為30~95質量%為較佳。上限為90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳。下限為40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。
又,本發明的組成物實質上不含有紅外線吸收劑亦較佳。本發明的組成物實質上不含有紅外線吸收劑是指本發明的組成物的總固體成分中紅外線吸收劑的含量為0.1質量%以下,0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含有為進一步較佳。
<<分散劑>>
本發明的組成物含有分散劑。分散劑可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)是指酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)是將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)是指鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)為將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。鹼性分散劑的胺價為10~40mgKOH/g為較佳。
分散劑為具有立體排斥基之樹脂亦較佳。作為具有立體排斥基之樹脂,可列舉接枝共聚物等。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被編入本說明書中。又,作為接枝共聚物,可列舉日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂等。
分散劑為具有寡聚亞胺結構之樹脂(寡聚亞胺系共聚物)亦較佳。作為寡聚亞胺系共聚物,可列舉重複單元的主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之樹脂。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0174段的記載,該內容被編入本說明書中。
又,分散劑中使用含有胺基及聚醚結構之樹脂亦較佳。作為聚醚結構,可列舉聚氧乙烯結構、聚氧丙烯結構等。作為胺基,可列舉一級胺、二級胺、三級胺、四級胺等。作為該種分散劑,可列舉聚乙烯亞胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚烯丙基胺系樹脂等。上述分散劑的胺價為10~40mgKOH/g為較佳。
分散劑還能夠作為市售品而獲得,作為該種具體例,可列舉BYK-Chemie GmbH製的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111等)、Lubrizol Japan Ltd.製的SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE76500等)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製的ASISPER系列等。又,還能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,該內容被編入本說明書中。
本發明的組成物中,分散劑的含量相對於顏料A的100質量份為20~80質量份。上限為70質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限為23質量份以上為較佳,25質量份以上為更佳。
又,本發明的組成物進一步含有除顏料A以外的顏料時,分散劑的含量相對於組成物中所含之顏料的合計(顏料A與其他顏料的合計)100質量份為20~80質量份為較佳。上限為70質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限為23質量份以上為較佳,25質量份以上為更佳。
<<黏合劑樹脂>>
本發明的組成物能夠進一步含有黏合劑樹脂。黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)為2000~2000000為較佳。上限為1000000以下為更佳,500000以下為進一步較佳。下限為3000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
作為黏合劑樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂(polyphenylene resin)、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可列舉JSR Corporation製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如可列舉作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物及其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物及其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,還能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製、含有環氧基之聚合物)等。又,黏合劑樹脂還能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂,該等內容被編入本說明書中。又,還能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。關於具有茀骨架之樹脂,能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號公報的記載,該內容被編入本說明書中。
黏合劑樹脂為不具有立體排斥基的樹脂亦較佳。又,黏合劑樹脂為不具有接枝鏈的樹脂亦較佳。又,黏合劑樹脂為不具有寡聚亞胺結構的樹脂亦較佳。
本發明中使用之黏合劑樹脂可以具有酸基。作為酸基,例示出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。具有酸基之樹脂還能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含在側鏈具有羧基之重複單元之聚合物亦較佳。又,具有酸基之樹脂為進一步具有聚合性基之樹脂亦較佳。作為聚合性基,可列舉烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可列舉DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製)、Photomer6173(含有羧基之聚氨酯丙烯酸酯寡聚物,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、Viscoat R-264、KS Resist 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER-P系列(例如,ACA230AA等)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製)、Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂為包含來自於含有以下述式(ED1)表示之化合物和/或以下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物還稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元之聚合物亦較佳。
作為醚二聚物的具體例,可列舉日本特開2013-029760號公報的0317段中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以是2種以上。
具有酸基之樹脂可以包含來自於以下述式(X)表示之化合物之重複單元。
[化學式8]
式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂還能夠使用市售品。例如,可列舉Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為更進一步較佳,120mgKOH/g以下為特佳。
本發明的組成物含有黏合劑樹脂時,黏合劑樹脂的含量在組成物的總固體成分中為0.5~30質量%為較佳。下限為1.0質量%以上為更佳,1.5質量%以上為進一步較佳,2.0質量%以上為更進一步較佳。上限為25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳,15質量%以下為更進一步較佳。本發明的組成物可以僅含有1種黏合劑樹脂,亦可以含有2種以上。含有2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
又,本發明的組成物中所含之黏合劑樹脂中具有酸基之樹脂的含量為80~100質量%為較佳。下限為90質量%以上為更佳,95質量%以上為進一步較佳,99質量%以上為更進一步較佳。
<<聚合性單體>>
本發明的組成物含有聚合性單體。作為聚合性單體,為能夠藉由自由基的作用而聚合的化合物為較佳。亦即,聚合性單體為自由基聚合性單體為較佳。聚合性單體為具有乙烯性不飽和基之化合物為較佳。作為乙烯性不飽和基,可列舉乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。聚合性單體為(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性單體的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
本發明中所使用之聚合性單體包含4官能以下並且具有伸烷氧基之聚合性單體(以下,還稱為聚合性單體A)。
本發明中所使用之聚合性單體的總量中的聚合性單體A的含量為20~100質量%為較佳。下限為30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳。
聚合性單體A的含量只要是20質量%以上,則更顯著地發揮本發明的效果。
聚合性單體A為3官能或4官能的聚合性單體為較佳,3官能的聚合性單體為更佳。又,聚合性單體A為具有3個或4個乙烯性不飽和鍵結基之化合物為較佳,具有3個乙烯性不飽和鍵結基之化合物為更佳。
聚合性單體A的聚合性基價為5.0~10.7mmol/g為較佳。下限為5.5mmol/g以上為更佳,6.0mmol/g以上為進一步較佳,6.5mmol/g以上為更進一步較佳。上限為10.0mmol/g以下為更佳。聚合性單體A的聚合性基價為藉由聚合性單體A的1個分子中所包含之聚合性基的數除以聚合性單體A的分子量而算出之值。
又,聚合性單體A的C=C價為5.0~10.7mmol/g為較佳。下限為5.5mmol/g以上為更佳,6.0mmol/g以上為進一步較佳,6.5mmol/g以上為更進一步較佳。上限為10.0mmol/g以下為更佳。聚合性單體A的C=C價為藉由聚合性單體A的1個分子中所包含之乙烯性不飽和基的數除以聚合性單體A的分子量而算出之值。
聚合性單體A為具有2個以上伸烷氧基之化合物為較佳,具有2~20個之化合物為更佳。下限為3個以上為更佳。上限為10個以下為更佳,6個以下為進一步較佳。聚合性單體A為具有2~6個伸烷氧基之化合物為更佳,具有3~6個伸烷氧基之化合物為進一步較佳。又,作為伸烷氧基的碳數,1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳,2為最佳。
式(A-1)中,A1
~A3
分別獨立地表示乙烯性不飽和基,L1
~L3
分別獨立地表示單鍵或2價的連接基,R1
~R3
分別獨立地表示伸烷基,m1~m3分別獨立地表示0~10的整數,L10
表示3價的連接基,m1、m2及m3的合計為1以上。
式(A-2)中,A4
~A7
分別獨立地表示乙烯性不飽和基,L4
~L7
分別獨立地表示單鍵或2價的連接基,R4
~R7
分別獨立地表示伸烷基,m4~m7分別獨立地表示0~10的整數,L20
表示4價的連接基,m4、m5、m6及m7的合計為1以上。
作為A1
~A7
所表示之乙烯性不飽和基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基。
作為L1
~L7
所表示之2價的連接基,可列舉伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及組合2種以上該等而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。
R1
~R7
所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳,2為最佳。伸烷基為直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。伸烷基的具體例可列舉伸乙基、直鏈或支鏈的伸丙基等,伸乙基為較佳。
m1~m3分別獨立地表示0~10,0~7為較佳,0~5為更佳,0~3為進一步較佳。又,m1、m2及m3的合計為1以上,2以上為較佳,3以上為更佳。上限為20以下為較佳,10以下為更佳,6以下為進一步較佳。又,m1、m2及m3的合計為2~6為較佳,3~6為更佳。
m4~m7分別獨立地表示0~10的整數,0~5為較佳,0~7為更佳,0~3為進一步較佳。又,m4、m5、m6及m7的合計為1以上,2以上為較佳,3以上為更佳,4以上為進一步較佳。上限為20以下為較佳,10以下為更佳,6以下為進一步較佳。又,m4、m5、m6及m7的合計為2~6為較佳,3~6為更佳,4~6為進一步較佳。
作為L10
所表示之3價的連接基及L20
所表示之4價的連接基,可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環及組合該等而成之基團以及組合選自脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環之至少1種和選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-NH-之至少1種而成之基團,脂肪族烴基為較佳。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以是直鏈、支鏈、環狀中任一種,支鏈為較佳。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。雜環可以是非芳香族的雜環,亦可以是芳香族雜環。雜環為5員環或6員環為較佳。構成雜環之雜原子的種類可列舉氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環之雜原子的數為1~3為較佳。雜環基可以是單環,亦可以是稠環。脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環可以具有取代基。
式(A-1-1)中,R11
~R13
分別獨立地表示氫原子或甲基,R1
~R3
分別獨立地表示伸烷基,m1~m3分別獨立地表示0~10的整數,L10
表示3價的連接基,m1、m2及m3的合計為1以上。式(A-1-1)的R1
~R3
、L10
、m1~m3的含義與式(A-1)的R1
~R3
、L10
、m1~m3相同,較佳的範圍亦相同。
式(A-2-1)中,R14
~R17
分別獨立地表示氫原子或甲基,R4
~R7
分別獨立地表示伸烷基,m4~m7分別獨立地表示0~10的整數,L20
表示4價的連接基,m4、m5、m6及m7的合計為1以上。式(A-2-1)的R4
~R7
、L20
、m4~m7的含義與式(A-2)的R4
~R7
、L20
、m4~m7相同,較佳的範圍亦相同。
本發明中,聚合性單體A可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。又,併用2種以上聚合性單體A時,併用伸烷氧基的數不同的化合物為較佳。併用2種以上伸烷氧基的數不同的化合物時,能夠密接性良好地形成更微細的圖案。
作為聚合性單體A的市售品,可列舉SR-454(Sartomer公司製)、TMPEOTA(DAICEL-ALLNEX LTD.製)等。
本發明的組成物作為聚合性單體可以包含除上述聚合性單體A以外的聚合性單體(以下,還稱為聚合性單體B)。作為聚合性單體B,可列舉5官能以上的聚合性單體、不具有伸烷氧基的聚合性單體等。聚合性單體B為具有乙烯性不飽和基之化合物為較佳,具有3~10個乙烯性不飽和基之化合物為更佳,具有3~6個乙烯性不飽和基之化合物為進一步較佳。聚合性單體B為(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。關於聚合性單體B,能夠參閱日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中的記載,該等內容被編入本說明書中。
聚合性單體B,還能夠使用二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd. 製、NK酯A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製、NK酯A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK Oligo UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製)、Light丙烯酸酯POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)等。
聚合性單體B還能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為市售品,可列舉OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。聚合性單體B使用實質上不含有甲苯等環境限制物質的化合物亦較佳。作為該種化合物的市售品,可列舉KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 製)等。聚合性單體B使用UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)、8UH-1006、8UH-1012(以上為Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製)、Light丙烯酸酯POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)等亦較佳。
聚合性單體的含量在本發明的組成物的總固體成分中為0.1~50質量%為較佳。下限為1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳,7質量%以上為更進一步較佳,10質量%以上為特佳。上限為40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳。又,聚合性單體A的含量在本發明的組成物的總固體成分中為0.1~50質量%為較佳。下限為1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳,7質量%以上為更進一步較佳,10質量%以上為特佳。上限為40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳,20質量%以下為更進一步較佳。
<<光聚合起始劑>>
本發明的組成物能夠含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑並沒有特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可列舉鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、專利第6301489號公報中的記載,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可列舉IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可列舉IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可列舉IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可列舉日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第1653頁-第1660頁)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第156頁-第162頁)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,第202頁-第232頁)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開WO2015/152153號公報中所記載之化合物、國際公開WO2017/051680公報中所記載之化合物等、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開WO2017/164127號公報的0025~0038段中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可列舉IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性的化合物或透明性高且不易變色的化合物亦較佳。作為市售品,可列舉ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該等內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/036910號公報中所記載之OE-01~OE-75。
本發明作為光聚合起始劑可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。藉由使用該種光聚合起始劑,由光聚合起始劑的1個分子產生2個以上的自由基等的活性種,因此可獲得良好的靈敏度。又,使用非對稱結構的化合物時,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性提高,因此難以經時析出,從而能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光聚合起始劑的具體例,可列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開WO2017/033680號公報的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
光聚合起始劑為波長365nm下的莫耳吸光係數為2000L・mol-1
・cm-1
以上的化合物為較佳,前述莫耳吸光係數為5000L・mol-1
・cm-1
以上的化合物為更佳,前述莫耳吸光係數為7000L・mol-1
・cm-1
以上的化合物為進一步較佳,前述莫耳吸光係數為10000L・mol-1
・cm-1
以上的化合物為特佳。
另外,本發明中,光聚合起始劑在波長365nm下的莫耳吸光係數藉由將光聚合起始劑溶解於溶劑中而製備出光聚合起始劑的5mol%溶液(測量溶液)來測量前述測量溶液的吸光度而計算。具體而言,將前述測量溶液放入寬度1cm的玻璃槽,並使用Agilent Technologies Japan, Ltd.製UV-Vis-NIR光譜儀(Cary5000)來測量吸光度,套用於下述式,而計算出波長365nm下的莫耳吸光係數(L・mol-1
・cm-1
)。
[數式1]
上述式中ε表示莫耳吸光係數(L・mol-1
・cm-1
),A表示吸光度,c表示測量溶液的濃度(mol/L),l表示光路長(cm)。
光聚合起始劑的莫耳吸光係數的測量中,作為在測量溶液的製備中所使用之溶劑,可列舉氰甲烷、氯仿。光聚合起始劑為溶解於氰甲烷之化合物時,使用氰甲烷來製備測量溶液。光聚合起始劑為不溶於氰甲烷但溶解於氯仿之化合物時,使用氯仿來製備測量溶液。又,光聚合起始劑為不溶於氰甲烷及氯仿但溶解於二甲基亞碸之化合物時,使用二甲基亞碸來製備測量溶液。
作為波長365nm下的莫耳吸光係數為5000L・mol-1
・cm-1
以上的光聚合起始劑的較佳的例,可列舉具有氟原子之肟化合物、具有硝基之肟化合物、具有苯并呋喃骨架之肟化合物等。作為具體例,可例舉在上述肟化合物的具體例中列舉之(C-13)、(C-15)、(C-16)的化合物、ADEKA ARKLSADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
光聚合起始劑含有肟化合物和α-胺基酮化合物亦較佳。藉由併用兩者,顯影性得到提高,而容易形成矩形性優異的圖案。併用肟化合物和α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物為50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
本發明的組成物含有光聚合起始劑時,光聚合起始劑的含量在本發明的組成物的總固體成分中為0.1~20質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物可以僅含有1種光聚合起始劑,亦可以含有2種以上。含有2種以上的光聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<環氧化合物>>
本發明的組成物能夠含有具有環氧基之化合物(以下,還稱為環氧化合物)。環氧化合物在1個分子中具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。下限為2個以上為更佳。環氧化合物可以是低分子化合物(例如分子量小於1000),亦可以是高分子化合物(macromolecule)(例如,為分子量1000以上、且為聚合物時,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量為2000~100000為較佳。重量平均分子量的上限為10000以下為更佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為更進一步較佳。作為環氧化合物的市售品,可列舉EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DlC Corporation製)、Adeka glycinate roll ED-505(ADEKA CORPORATION製、含有環氧基的單體)等。又,作為環氧化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。本發明的組成物含有環氧化合物時,環氧化合物的含量在本發明的組成物的總固體成分中為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下進一步較佳。本發明的組成物可以含有1種環氧化合物,亦可以含有2種以上。含有2種以上環氧化合物時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的組成物能夠進一步含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉在色素骨架上鍵結有選自酸基及鹼性基之至少1種基團之化合物。作為顏料衍生物的具體例,可列舉日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的0086~0098段、國際公開WO2012/102399號公報的0063~0094段等中所記載之化合物。本發明的組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~50質量份為較佳。下限值為3質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳。上限值為40質量份以下為更佳,30質量份以下為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>>
本發明的組成物含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑,從容易形成具有更優異的耐光性之膜之理由考慮,氟系界面活性劑為較佳。此外,藉由使用氟系界面活性劑,還能夠設為塗佈性優異的組成物。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開WO2016/190162號公報的0258~0265段,該內容被編入本說明書中。
作為氟系界面活性劑中的氟含有率,3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。只要是氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑,可更顯著地獲得本發明的效果。
作為氟系界面活性劑,可列舉日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開2014/017669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構且加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而使氟原子揮發。作為該等氟系界面活性劑,可列舉DIC CORPORATION製的Magaface DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如Magaface DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報中的記載,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如可列舉日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。
[化學式13]
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
界面活性劑的含量相對於本發明的組成物為0.01~1質量%為較佳。上限為0.5質量%以下為更佳,0.1質量%以下為進一步較佳,0.05質量%以下為更進一步較佳。下限為0.015質量%以上為更佳。
<<溶劑>>
本發明的組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑,可列舉有機溶劑。作為有機溶劑的例,可列舉酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、芳香族烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,該內容被編入本說明書中。又,還能夠較佳地使用由環狀烷基取代之酯系溶劑、由環狀烷基取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。又,從提高溶解性之觀點考慮,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦較佳。但是,有時出於環境方面等的理由,減少芳香族烴系溶劑(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,還能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。依據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以含有異構物(原子數相同但結構不同的化合物)。又,異構物可以僅含有1種,亦可以含有複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於樹脂組成物的總量為10~90質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>>
本發明的組成物能夠進一步含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚醛)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。本發明的組成物含有聚合抑制劑時,聚合抑制劑的含量相對於本發明的組成物為0.001~5質量%為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的組成物能夠進一步含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑是指具有水解性基及其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指直接鍵結於矽原子且可藉由水解反應及縮合反應中的任一者產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷耦合劑為具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除水解性基以外的官能基,例如可列舉乙烯基、苯乙烯、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。矽烷耦合劑,可列舉日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物、國際公開WO2016/190162號公報的0248~0256段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。本發明的組成物含有矽烷耦合劑時,矽烷耦合劑的含量在本發明的組成物的總固體成分中為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷耦合劑可以僅為1種,亦可以是2種以上。為2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的組成物能夠進一步含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中的記載,該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可列舉MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑還能夠使用專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物。本發明的組成物含有紫外線吸收劑時,紫外線吸收劑的含量在本發明的組成物的總固體成分中為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>>
本發明的組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可列舉苯酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑已知之任意的苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可列舉受阻酚化合物。在與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑為在同一個分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為抗氧化劑的市售品,例如可列舉ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製)等。又,抗氧化劑還能夠使用專利第6268967號公報的0023~0048段中所記載之化合物。本發明的組成物含有抗氧化劑時,抗氧化劑的含量在本發明的組成物的總固體成分中為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>>
本發明的組成物依據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等中的記載,該等內容被編入本說明書中。又,本發明的組成物可以依據需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可列舉發揮抗氧化劑功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在存在酸/鹼觸媒的前體下在80~200℃下進行加熱而脫離並發揮抗氧化劑功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可列舉國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可列舉ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
例如,藉由塗佈而形成膜時,本發明的組成物的黏度(23℃)為1~100mPa・s為較佳。下限為2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限為50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
本發明的組成物的固體成分濃度為12~28質量%為較佳,15~25質量%為更佳。組成物的固體成分濃度只要在上述範圍內,則塗佈性良好。
<組成物的製備方法>
本發明的組成物能夠將前述成分進行混合而製備。在製備組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備組成物,亦可以依據需要預先製備將各成分適當摻合而成之2種以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成組成物。
<膜>
接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜為由上述本發明的組成物獲得者。本發明的膜能夠較佳地用作紅外線透射濾波器。本發明的膜的膜厚能夠依據目的適當調整。100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<紅外線透射濾波器>
接著,對本發明的紅外線透射濾波器進行說明。本發明的紅外線透射濾波器為使用上述本發明的組成物而獲得者。本發明的紅外線透射濾波器滿足膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~640nm的範圍下的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上之分光特性為較佳。波長400~640nm的範圍下的最大值為15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。波長1100~1300nm的範圍下的最小值為75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。
又,本發明的紅外線透射濾波器滿足以下的(111)~(113)中的任一種分光特性為更佳。
(111):膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~750nm的範圍下的最大值為20%以下(較佳為15%以下、更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率在波長900~1300nm的範圍下之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,阻斷波長400~750nm的範圍的光,從而能夠形成能夠透射超過波長850nm之紅外線的過濾器。
(112):膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~830nm的範圍下的最大值為20%以下(較佳為15%以下、更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍下之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,阻斷波長400~830nm的範圍的光,從而能夠形成能夠透射超過波長940nm之紅外線的過濾器。
(113):膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~950nm的範圍下的最大值為20%以下(較佳為15%以下、更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率在波長1100~1300nm的範圍下之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,阻斷波長400~950nm的範圍的光,從而能夠形成能夠透射超過波長1040nm之紅外線的過濾器。
本發明的紅外線透射濾波器可以在本發明的膜的表面設置有日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載之保護層。
本發明的紅外線透射濾波器還能夠與含有彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠使用含有彩色著色劑之著色組成物來製造。
<圖案形成方法>
接著,對使用本發明的組成物之圖案形成方法進行說明。圖案形成方法包括使用本發明的組成物在支撐體上形成組成物層之步驟及藉由光微影法或乾式蝕刻法對組成物層形成圖案之步驟為較佳。
藉由光微影法進行的圖案形成包括使用本發明的組成物在支撐體上形成組成物層之步驟、將組成物層曝光成圖案狀之步驟及將未曝光部進行顯影去除而形成圖案之步驟為較佳。又,藉由乾式蝕刻法進行的圖案形成中,能夠以如下方法進行:使用本發明的組成物在支撐體上形成組成物層,使支撐體上的組成物層硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成圖案化之抗蝕層,接著,將圖案化之抗蝕層作為遮罩使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。以下,對各步驟進行說明。
<<形成組成物層之步驟>>
形成組成物層之步驟中,使用本發明的組成物在支撐體上形成組成物層。作為支撐體,例如可列舉由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。又,使用InGaAs基板等亦較佳。InGaAs基板相對於超過波長1000nm之光之靈敏度良好,因此在InGaAs基板上積層本發明的膜,藉此可容易獲得靈敏度優異的紅外線感測器。又,支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,可以在支撐體上依據需要為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而設置有底塗層。
作為將組成物應用於支撐體的方法,能夠使用公知的方法。例如,可列舉滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之應用方法並沒有特別限定,例如可列舉“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於樹脂組成物的塗佈方法,可列舉國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報中所記載之方法,該等內容被編入本說明書中。
形成於支撐體上之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫處理形成圖案時,可以不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10~3000秒鐘為較佳,40~2500秒鐘為更佳,80~2200秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠用加熱板、烘箱等進行。
(利用光微影法形成圖案之情況)
<<曝光步驟>>
接著,將組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進式曝光機或掃描式曝光機等,對組成物層經由具有規定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可列舉g射線、i射線等。又,還能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可列舉KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,還能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,曝光時,可以連續照射光來進行曝光,亦可以脈衝照射來進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光是指在短時間(例如,毫秒級以下)內的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度為100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並沒有特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,還能夠設為10飛秒以上。頻率為1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限為50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度為50000000W/m2
以上為較佳,100000000W/m2
以上為更佳,200000000W/m2
以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限為1000000000W/m2
以下為較佳,800000000W/m2
以下為更佳,500000000W/m2
以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度是指在脈衝週期中的照射光之時間。又,頻率是指每一秒鐘的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度是指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期是指將脈衝曝光中的光的照射和暫停作為一個循環之週期。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
、15000W/m2
或35000W/m2
)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2
、氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
<<顯影步驟>>
接著,顯影去除曝光後的組成物層中之未曝光部的組成物層而形成圖案。能夠使用顯影液來進行未曝光部的組成物層的顯影去除。藉此,曝光步驟中未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,對基底的固體攝影元件或電路等不造成損害的鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
作為顯影液中所使用之鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面,鹼劑為分子量大的化合物為較佳。顯影液較佳地使用用純水稀釋該等鹼劑鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以添加界面活性劑使用。作為界面活性劑的例,可列舉上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點考慮,顯影液可以先製造成濃縮液,使用時再稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,使用由該種鹼性水溶液而成之顯影液時,顯影之後使用純水進行清洗(沖洗)為較佳。
在顯影之後,實施乾燥之後進行附加的曝光處理或加熱處理(後烘烤)為較佳。附加的曝光處理或後烘烤為用於完全硬化的顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。進行附加的曝光處理時,曝光中所使用之光為波長400nm以下的光為較佳。又,附加的曝光處理可以以KR1020170122130A中所記載之方法進行。
(以乾式蝕刻法進行圖案形成之情況)
以乾式蝕刻法進行的圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的組成物在支撐體上形成組成物層,並使該組成物層整體硬化來形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻層之步驟;將光阻層曝光成圖案狀之後,進行顯影而形成抗試劑圖案之步驟;及將該抗試劑圖案作為遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟。形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑層的形成步驟,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於以乾式蝕刻法進行之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段中的記載,該內容被編入本說明書中。
藉由進行以上說明之各步驟,能夠形成具有本發明的特定分光之膜的圖案(像素)。
<結構體>
接著,對本發明的結構體進行說明。
本發明的結構體具有:
受光元件;
第1像素,設置於受光元件的受光面上且由包含濾色器及紅外線截止濾波器之積層體構成;及
第2像素,設置於受光元件的受光面上的與設置有第1像素之區域不同的位置且包含上述本發明的紅外線透射濾波器。
本發明的結構體中,第1像素和第2像素只要配置於受光元件上的不同的位置即可,但兩者二維配置於受光元件上為較佳。另外,本發明中,第1像素與第2像素二維配置是指兩者的像素的至少一部分存在於同一個平面上。本發明的結構體中,第1像素與第2像素形成於同一個平面上為較佳。以下,利用圖式對本發明的結構體進行說明。
圖1為本發明的結構體的一實施形態,該結構體201在受光元件130上具有由紅外線截止濾波器112與濾色器111的積層體構成之第1像素及由紅外線透射濾波器120構成之第2像素。另外,圖1所示之實施形態中,濾色器111由著色像素111a、111b、111c構成,但濾色器111可以僅由單一顏色的著色像素構成,亦可以由2個顏色的著色像素構成,還可以由4個顏色以上的著色像素構成。能夠依據用途及目的而適當選擇。又,圖1所示之實施形態中,在受光元件130上依次積層紅外線截止濾波器112、濾色器111而形成有第1像素,但紅外線截止濾波器112與濾色器111的積層順序並沒有特別限定,可以如圖2所示,在受光元件130上依次積層濾色器111、紅外線截止濾波器112而形成有第1像素。又,圖1所示之實施形態中,第1像素(濾色器111與紅外線截止濾波器112的積層體)及第2像素(紅外線透射濾波器120)分別直接形成於受光元件130上,但亦可以如圖3所示,經由基底層131而形成於受光元件130上。又,圖1所示之實施形態中,第1像素由濾色器111與紅外線截止濾波器112的積層體構成,但亦可以如圖4所示,在濾色器111與紅外線截止濾波器112之間包含中間層132。中間層132可以僅是1層,亦可以是2層以上。又, 如圖5所示可以在最外層側的濾波器上形成有平坦化層133。平坦化層133可以僅是1層,亦可以是2層以上。另外,圖4的結構體204中,由濾色器111、中間層132及紅外線截止濾波器112而成的積層體相當於第1像素。圖5的結構體205中,由濾色器111、紅外線截止濾波器112及平坦化層133而成的積層體相當於第1像素,由紅外線透射濾波器120和平坦化層133而成的積層體相當於第2像素。又,圖1所示之實施形態中,第1像素與第2像素的上表面彼此的高低差大致相同,但兩者的上表面彼此的高低差可以不同。本發明的結構體中,第1像素與第2像素的上表面彼此的高低差為最厚的像素的膜厚的20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為更佳。像素的上表面彼此的高低差只要最厚的像素的膜厚的20%以下,在各像素的上表面配置微透鏡時,能夠減少微透鏡的應變,進而能夠以良好的靈敏度檢測出應變少的真亮的圖像或雜訊少的環境光等。此外,能夠簡化濾波器的製造步驟,進而能夠減少濾波器的製造成本。作為減小像素彼此的上表面的高低差的方法,可列舉調整形成各像素時的膜厚或在形成各像素之後對上表面進行研磨而將其平坦化,在任一個像素的上表面和/或下表面形成平坦化層而調整像素彼此的高度之方法等。又,圖1~5所示之實施形態中,第1像素與第2像素相鄰,但亦能夠設為第1像素與第2像素不接觸的態樣。從解像度的觀點考慮,第1像素與第2像素相鄰為較佳。
<<受光元件>>
作為本發明的結構體中所使用之受光元件130,並沒有特別限定,只要是具有藉由光起電力效果而產生電流和電壓之功能之元件,則任一種受光元件亦能夠較佳地使用。例如,可列舉在矽基板等公知的半導體基板上形成有CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等之元件等。
<<第1像素>>
本發明的結構體中,第1像素由包含濾色器111及紅外線截止濾波器112之積層體構成。
作為濾色器111,可列舉具有透射特定波長的光之著色像素之濾波器,具有選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、藍色像素及品紅色像素中之至少1種著色像素之濾波器為較佳。濾色器111可以是僅由單一顏色的著色像素而成之濾波器,具有2個顏色以上的著色像素之濾波器為較佳。濾色器111能夠使用含有彩色著色劑之組成物來形成。圖1所示之實施形態中,濾色器111由著色像素111a、111b、111c構成。
作為紅外線截止濾波器112,在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器為較佳,在波長700~1300nm的範圍內具有極大吸收波長濾波器為更佳,在700~1000nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器為進一步較佳。又,紅外線截止濾波器112的極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比吸光度Amax/吸光度A550為20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。
紅外線截止濾波器112含有紅外線吸收劑為較佳。作為紅外線吸收劑,可列舉上述本發明的組成物的欄中說明之材料,選自方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物及亞胺鎓化合物之至少1種為更佳,選自方酸菁化合物、花青化合物及克酮鎓化合物之至少1種為進一步較佳,方酸菁化合物或克酮鎓化合物為更進一步較佳,方酸菁化合物為特佳。
第1像素中,濾色器111的厚度與紅外線截止濾波器112的厚度的比率為濾色器111的厚度紅外線截止濾波器112的厚度=(1/10)~(10/1)為較佳,(1/5)~(5/1)為更佳。紅外線截止濾波器112的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。下限並沒有特別限定,例如能夠設為0.05μm以上。濾色器111的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。下限並沒有特別限定,例如能夠設為0.05μm以上。
濾色器111的線寬度(濾色器111具有複數個著色像素時,各個著色像素的線寬度)為0.1~100.0μm為較佳。下限為0.2μm以上為較佳,0.3μm以上為更佳。上限為50.0μm以下為較佳,30.0μm以下為更佳。
第1像素的厚度(除紅外線截止濾波器112與濾色器111之外包含其他層時,紅外線截止濾波器112、濾色器111及其他層的合計厚度)為40μm以下為較佳。上限為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。下限能夠設為0.1μm以上。
<<第2像素>>
接著,對第2像素進行說明。第2像素為包含紅外線透射濾波器120之像素。第2像素可以僅由紅外線透射濾波器120構成,亦可以除紅外線透射濾波器120之外具有其他層。紅外線透射濾波器120能夠使用上述本發明的組成物來形成。
第2像素中,紅外線透射濾波器120的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。下限並沒有特別限定,例如能夠設為0.05μm以上,還能夠設為0.1μm以上。又,第2像素的厚度(除紅外線透射濾波器120之外包含其他層時,紅外線透射濾波器120與其他層的合計厚度)為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。下限並沒有特別限定,例如能夠設為0.05μm以上,還能夠設為0.1μm以上。
紅外線透射濾波器120的像素的線寬度為0.1~100.0μm為較佳。下限為0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。上限為50.0μm以下為更佳,30.0μm以下為進一步較佳。
<光感測器>
本發明的光感測器具有本發明的紅外線透射濾波器。作為光感測器,可列舉固體攝影元件等。作為本發明的光感測器的結構,具有本發明的紅外線透射濾波器之結構,只要是發揮光感測器功能之結構,則沒有特別限定。組裝有本發明的紅外線透射濾波器之光感測器能夠較佳地用作生物認證用途、監視用途、行動電台用途、汽車用途、農業用途、醫療用途、距離測量用途、手勢識別用途等用途。
<圖像顯示裝置>
本發明的紅外線透射濾波器能夠用於液晶顯示裝置和有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示器裝置(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器裝置(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.,1994年發行)”中。對能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技巧集-”、Technical Information Institute Co.,Ltd.、第326頁~第328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430nm~485nm)、綠色區域(530nm~580nm)及黃色區域(580nm~620nm)具有較強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進一步在紅色區域(650nm~700nm)具有極大發光峰者為更佳。
[實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當進行變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<分散液的製備>
混合下述表中所記載之原料之後,加入直徑0.3mm的二氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,藉由過濾分離出珠子而製造出顏料分散液。表示下述表中所記載之量之數值為質量份。
<組成物(紅外線透射濾波器用組成物)的製備>
混合下述表中所記載之原料,製備出實施例及比較例的組成物(紅外線透射濾波器用組成物)。下述表中所記載之數值為質量份。
上述表中所記載之原料如下。
(顏料)
[有機黑色顏料](在比波長800nm長的長波長側不具有極大吸收波長的顏料)
IB: Irgaphor Black S 0100 CF(BASF公司製、下述結構的化合物、內醯胺系顏料)
[化學式14]
PBk32: C.I.Pigment Black 32(下述結構的化合物、苝系顏料)
[化學式15]
[彩色顏料](在比波長800nm長的長波長側不具有極大吸收波長的顏料)
PR254 :C.I.顏料紅254(紅色顏料)
PY139 :C.I.顏料黃139(黃色顏料)
PB15:6 :C.I.顏料藍15:6
PB16 :C.I.顏料藍16
PV23 :C.I.Pigment Violet 23
[紅外線吸收顏料](在比波長800nm長的長波長側具有極大吸收波長之顏料)
K1~K4:下述結構的化合物(K1、K2及K4在波長800~1000nm的範圍具有極大吸收波長。K3的極大吸收波長為1100nm)。
[化學式16]
(分散劑)
C1:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=20,000。
C2:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=24,000。
C3:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=20,000。
[化學式18]
(聚合性單體)
D1:下述結構的化合物(具有伸烷氧基之3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)
[化學式19]
D2:下述結構的化合物(具有伸烷氧基之3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)
[化學式20]
D3:下述結構的化合物(不具有伸烷氧基的4官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)
[化學式21]
D4:下述結構的化合物的混合物(左側化合物(6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)與右側化合物(5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)的莫耳比為7:3的混合物)
[化學式22]
D5:下述結構的化合物(具有伸烷氧基之4官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)
[化學式23]
(光聚合起始劑)
I1:下述結構的化合物(波長365nm下的莫耳吸光係數=4800L・mol-1
・cm-1
)
I2:下述結構的化合物(波長365nm下的莫耳吸光係數=18900L・mol-1
・cm-1
)
I3:下述結構的化合物(波長365nm下的莫耳吸光係數=5000L・mol-1
・cm-1
以上)
I4:下述結構的化合物(波長365nm下的莫耳吸光係數=5000Lmol-1
・cm-1
以上)
[化學式24]
(聚合抑制劑)
G1:對甲氧基苯酚
(溶劑)
J1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
J2:環己酮
<配管內管污染度的評價>
將氟樹脂內管(耐氟龍PFA-HG內管、NICHIAS Corporation製)的切片在加入有各組成物之瓶中浸泡6個月之後,從組成物中取出該切片,使用PGMEA實施10~60秒鐘超音波清洗,肉眼對清洗後的切片的透明度進行了觀察。
A:藉由10秒鐘的超音波清洗,切片的透明度成為了與浸漬於組成物之前相同的透明度。
B:藉由10秒鐘的超音波清洗,切片上殘留有著色,但藉由20秒鐘的超音波清洗,切片的透明度成為了與浸漬於組成物之前相同的透明度。
C:藉由20秒鐘的超音波清洗,切片上殘留有著色,但藉由30秒鐘的超音波清洗,切片的透明度成為與浸漬於組成物之前相同的透明度。
D:藉由30秒鐘的超音波清洗,切片上殘留有著色,但藉由60秒鐘的超音波清洗,切片的透明度成為與浸漬於組成物之前相同的透明度。
E:即使實施60秒鐘的超音波清洗,切片上亦殘留有著色。
<分光特性的評價>
將各組成物塗佈於玻璃基板上,將其塗佈成後烘烤之後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚,使用加熱板乾燥100℃、120秒鐘之後,進一步使用200℃的加熱板來進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),從而形成了膜。使用紫外-可見光分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製)測量了形成有膜之玻璃基板在波長400~640nm的範圍下的吸光度的最小值Amin、波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值Bmax。
A:Amin/Bmax為20以上。
B:Amin/Bmax小於20。
如上述所示,實施例的組成物能夠形成分光特性良好的膜,並且不易污染配管內管。另外,實施例1~13的組成物包含4官能以下並且具有伸烷氧基之聚合性單體,在比波長800nm長的長波長側不具有極大吸收波長的顏料A(有機黑色顏料與彩色顏料的合計量)中有機黑色顏料的含量為10質量%以上,相對於顏料A的100質量份含有20~80質量份的分散劑。另一方面,比較例1的組成物未包含4官能以下並且具有伸烷氧基之聚合性單體。又,比較例2的組成物中分散劑的含量相對於顏料A的100質量份小於20質量份。又,比較例3的組成物中分散劑的含量相對於顏料A的100質量份超過80質量份。
又,實施例的組成物均為上述Amin/Bmax為20以上,且分光特性優異。該組成物適合用作紅外線透射濾波器的組成物。
111‧‧‧濾色器
111a、111b、111c‧‧‧著色像素
112‧‧‧紅外線截止濾波器
120‧‧‧紅外線透射濾波器
130‧‧‧受光元件
131‧‧‧基底層
132‧‧‧中間層
133‧‧‧平坦化層
201~205‧‧‧結構體
圖1係表示本發明的結構體的一實施形態之概略圖。
圖2係表示本發明的結構體的其他實施形態之概略圖。
圖3係表示本發明的結構體的其他實施形態之概略圖。
圖4係表示本發明的結構體的其他實施形態之概略圖。
圖5係表示本發明的結構體的其他實施形態之概略圖。
111‧‧‧濾色器
111a、111b、111c‧‧‧著色像素
112‧‧‧紅外線截止濾波器
120‧‧‧紅外線透射濾波器
130‧‧‧受光元件
201‧‧‧結構體
Claims (19)
- 一種組成物,其含有在比波長800nm長的長波長側不具有極大吸收波長的顏料A、分散劑及聚合性單體, 該顏料A含有選自內醯胺系顏料及苝系顏料之有機黑色顏料, 該顏料A中該有機黑色顏料的含量為10質量%以上, 相對於該顏料A的100質量份含有20~80質量份的該分散劑, 該聚合性單體包含4官能以下並且具有伸烷氧基之聚合性單體。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 該顏料A含有藍色顏料。
- 如申請專利範圍第2項所述之組成物,其中 該藍色顏料為酞菁化合物。
- 如申請專利範圍第2項所述之組成物,其中 該藍色顏料為選自比色指數顏料藍15:3、比色指數顏料藍15:6及比色指數顏料藍16之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其中 該顏料A含有黃色顏料。
- 如申請專利範圍第5項所述之組成物,其中 該黃色顏料為異吲哚啉化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其中 該聚合性單體的總量中該4官能以下並且具有伸烷氧基之聚合性單體的含量為20質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其還含有光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第8項所述之組成物,其中 該光聚合起始劑在波長365nm下的莫耳吸光係數為5000L・mol-1 ・cm-1 以上。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其還含有黏合劑樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其還含有紅外線吸收劑。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其中 該組成物在波長400~640nm的範圍下的吸光度的最小值Amin與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值Bmax之比Amin/Bmax為4.5以上。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其中 該組成物在波長400~750nm的範圍下的吸光度的最小值Amin1與波長900~1300nm的範圍下的吸光度的最大值Bmax1之比Amin1/Bmax1為4.5以上。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之組成物,其為用於紅外線透射濾波器的組成物。
- 一種膜,使用申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之組成物而獲得。
- 一種紅外線透射濾波器,其使用申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之組成物而獲得。
- 一種結構體,具有: 受光元件; 第1像素,設置於受光元件的受光面上且由包含濾色器及紅外線截止濾波器之積層體構成;及 第2像素,設置於受光元件的受光面上的與設置有第1像素之區域不同的位置且包含申請專利範圍第16項所述之紅外線透射濾波器。
- 一種光感測器,包含申請專利範圍第16項所述之紅外線透射濾波器。
- 一種圖像顯示裝置,包含申請專利範圍第16項所述之紅外線透射濾波器。
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