JP7376617B2 - カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および表示装置に関する。
各種表示装置において、表示画像のカラー化のために、複数色の着色画素を備えたカラーフィルタが用いられている。例えば、特許文献1には、赤色着色画素と、緑色着色画素と、青色着色画素とを備えたカラーフィルタが記載されている。
特開2002-258267号公報
カラーフィルタを備えた機器は、高温環境下で使用されることもある。このため、カラーフィルタにおいては、高温に曝されても他色の画素間での色移りによる混色が小さいことが望まれている。
よって、本発明の目的は、高温に曝されても他色の画素間での色移りによる混色の抑制されたカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および表示装置を提供することにある。
本発明者が、緑色画素と赤色画素とを有するカラーフィルタについて鋭意検討を進めたところ、緑色画素として、カラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー150とを含むものを用い、赤色画素として、カラーインデックスピグメントレッド177、カラーインデックスピグメントレッド264およびカラーインデックスピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤と、カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤とを含むカラーフィルタを用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 緑色画素と赤色画素とを有するカラーフィルタであって、
上記緑色画素は、カラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー150とを含み、
上記赤色画素は、カラーインデックスピグメントレッド177、カラーインデックスピグメントレッド264およびカラーインデックスピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤と、カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤とを含む、
カラーフィルタ。
<2> 上記緑色画素の側面と上記赤色画素の側面とが接している、<1>に記載のカラーフィルタ。
<3> 上記赤色画素に含まれる上記カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤は、イソインドリン化合物およびキノフタロン化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>または<2>に記載のカラーフィルタ。
<4> 上記赤色画素に含まれる上記カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種である、<1>または<2>に記載のカラーフィルタ。
<5> 上記緑色画素は、カラーインデックスピグメントグリーン7の100質量部に対してカラーインデックスピグメントイエロー150を50~240質量部含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載のカラーフィルタ。
<6> 上記赤色画素は、カラーインデックスピグメントレッド177、カラーインデックスピグメントレッド264およびカラーインデックスピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤の100質量部に対して上記カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤を5~100質量部含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載のカラーフィルタ。
<7> 波長400~700nmの範囲の光のうち、上記緑色画素の透過率が5%を示す短波長側の光の波長と、上記赤色画素の透過率が5%を示す長波長側の光の波長との差が98~115nmである、<1>~<6>のいずれか1つに記載のカラーフィルタ。
<8> 波長400~700nmの範囲の光のうち、上記緑色画素の透過率が30%を示す長波長側の光の波長と、上記赤色画素の透過率が30%を示す長波長側の光の波長との差が10~33nmである、<1>~<7>のいずれか1つに記載のカラーフィルタ。
<9> さらに青色画素を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載のカラーフィルタ。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法であって、
カラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー150とを含む緑色画素用組成物を用いて緑色画素を形成する工程と、
カラーインデックスピグメントレッド177、カラーインデックスピグメントレッド264およびカラーインデックスピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤と、カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤とを含む赤色画素用組成物を用いて赤色画素を形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
<11> 上記緑色画素を形成する工程において、上記緑色画素用組成物を用いてフォトリソグラフィ法により緑色画素を形成し、
上記赤色画素を形成する工程において、上記赤色画素用組成物を用いてフォトリソグラフィ法により赤色画素を形成する、<10>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<12> 上記緑色画素用組成物および上記赤色画素用組成物から選ばれる少なくとも1つは、アルカリ可溶性樹脂を含む、<10>または<11>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<13> 上記緑色画素用組成物および上記赤色画素用組成物から選ばれる少なくとも1つは、ブロックイソシアネート基を含む繰り返し単位を有する樹脂を含む、<10>~<12>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法。
<14> 上記緑色画素を形成する工程および上記赤色画素を形成する工程は、それぞれ150℃以下の温度で行う、<10>~<13>のいずれか1つに記載のカラーフィルタの製造方法。
<15> <1>~<9>のいずれか1つに記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<16> <1>~<9>のいずれか1つに記載のカラーフィルタを有する表示装置。
本発明によれば、高温に曝されても他色の画素間での色移りによる混色の抑制されたカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および表示装置を提供することができる。
緑色画素の側面と赤色画素の側面とが接している状態の一実施形態を示す図である。 緑色画素の側面と赤色画素の側面とが接している状態の他の実施形態を示す図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、緑色画素と赤色画素とを有するカラーフィルタであって、
緑色画素は、カラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー150とを含み、
赤色画素は、カラーインデックスピグメントレッド177、カラーインデックスピグメントレッド264およびカラーインデックスピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤と、カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤とを含むことを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、高温に曝されても、緑色画素と赤色画素との間での色移りによる混色を抑制することができる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、緑色画素と、赤色画素とがそれぞれ上述した着色剤を含むもので構成されているので、緑色画素と赤色画素との間での着色剤の移動を抑制したり、両者の画素の界面近傍での緑色画素に含まれる着色剤と赤色画素に含まれる着色剤との凝集などによる析出を抑制できたためであると推測される。
また、本発明のカラーフィルタは、緑色画素と、赤色画素とがそれぞれ上述した着色剤を含むもので構成されているので、緑色画素と、赤色画素との間での色分離性にも優れている。
本発明のカラーフィルタは、緑色画素の側面と赤色画素の側面とが接している場合において本発明の効果が顕著に奏される。ここで、緑色画素の側面と赤色画素の側面とが接している場合としては、図1に示すように、緑色画素1と赤色画素2との界面に、隔壁などの他の層が存在せずに、両者の側壁同士が直接接している態様や、図2に示すように、緑色画素1と赤色画素2との間にこれらの画素よりも低い隔壁5が設けられていて、隔壁5の上部で両者の側面同士が接している態様が挙げられる。なお、図1、2では、緑色画素と赤色画素の厚さは同一であるように記載されているが、両者の厚さは異なっていてもよい。
本発明のカラーフィルタにおいて、波長400~700nmの範囲の光のうち、緑色画素の透過率が5%を示す短波長側の光の波長と、赤色画素の透過率が5%を示す長波長側の光の波長との差は色分離性の観点から98~115nmであることが好ましく、100~115nmであることがより好ましく、105~115nmであることが更に好ましい。
また、本発明のカラーフィルタは、波長400~700nmの範囲の光のうち、緑色画素の透過率が30%を示す長波長側の光の波長と、赤色画素の透過率が30%を示す長波長側の光の波長との差は、色分離性の観点から10~33nmであることが好ましく、18~33nmであることがより好ましく、25~33nmであることが更に好ましい。
(緑色画素)
まず、緑色画素について詳細に説明する。緑色画素は、カラーインデックス(C.I.)ピグメントグリーン7とC.I.ピグメントイエロー150とを含む。緑色画素は、C.I.ピグメントグリーン7の100質量部に対してC.I.ピグメントイエロー150を50~240質量部含むことが好ましい。上限は200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましい。下限は80質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であることがより好ましい。
緑色画素は、C.I.ピグメントグリーン7以外の緑色着色剤を更に含有していてもよい。他の緑色着色剤としては、C.I.ピグメントグリーン10,36,37,58,59,62,63,64,65,66等が挙げられる。また、上記緑色着色剤としては、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料も挙げられる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、上記緑色着色剤としては、中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物なども挙げられる。
緑色画素に含まれる緑色着色剤の好ましい態様としては以下の態様G1、態様G2が挙げられ、色分離性の観点から下の態様G1であることが好ましい。
態様G1:緑色着色剤が、実質的にC.I.ピグメントグリーン7のみである態様。
態様G2:緑色着色剤が、C.I.ピグメントグリーン7と、C.I.ピグメントグリーン7以外の緑色着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58から選ばれる少なくとも1種とを含む態様。
なお、緑色着色剤が実質的にC.I.ピグメントグリーン7のみである場合とは、緑色着色剤中におけるC.I.ピグメントグリーン7の含有量が99.5質量%以上であることを意味し、99.9質量%以上であることが好ましい。
上記態様G2の緑色着色剤において、C.I.ピグメントグリーン7以外の緑色着色剤としては、堅牢性、安定性の観点からC.I.ピグメントグリーン36であることが好ましい。また、上記態様G2の緑色着色剤において、C.I.ピグメントグリーン7以外の緑色着色剤の含有量は、C.I.ピグメントグリーン7の100質量部に対し、0.1~100質量部であることが好ましく、1~50質量部であることがより好ましく、5~25質量部であることが更に好ましい。また、C.I.ピグメントグリーン36の含有量は、C.I.ピグメントグリーン7の100質量部に対し、0.1~100質量部であることが好ましく、1~50質量部であることがより好ましく、5~25質量部であることが更に好ましい。
緑色画素は、C.I.ピグメントイエロー150以外の黄色着色剤を含有することができる。C.I.ピグメントイエロー150以外の黄色着色剤としては、後述の黄色着色剤1が挙げられ、色分離性及び耐光性の観点から、C.I.ピグメントイエロー129,138,139,185が好ましい。
緑色画素に含まれる黄色着色剤の好ましい態様としては以下の態様Y1、態様Y2が挙げられ、耐光性の観点から以下の態様Y1であることが好ましい。
態様Y1:黄色着色剤が、実質的にC.I.ピグメントイエロー150のみである態様。
態様Y2:黄色着色剤が、C.I.ピグメントイエロー150と、C.I.ピグメントイエロー150以外の黄色着色剤を含む態様。
なお、本明細書において、黄色着色剤が、実質的にC.I.ピグメントイエロー150のみである場合とは、黄色着色剤中におけるC.I.ピグメントイエロー150の含有量が99.5質量%以上であることを意味し、99.9質量%以上であることが好ましい。
また、上記態様Y2の黄色着色剤においては、C.I.ピグメントイエロー150以外の黄色着色剤の含有量は、C.I.ピグメントイエロー150の100質量部に対し、0.1~100質量部であることが好ましく、1~50質量部であることがより好ましく、10~25質量部であることが更に好ましい。
緑色画素は、緑色着色剤の100質量部に対して黄色着色剤を50~240質量部含有することが好ましい。上限は200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましい。下限は80質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であることがより好ましい。
また、緑色画素に含まれる着色剤の全量中における緑色着色剤と黄色着色剤との合計の含有量は、50~100質量%であることが好ましく、75~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましい。
また、緑色画素に含まれる着色剤の全量中におけるC.I.ピグメントグリーン7とC.I.ピグメントイエロー150との合計の含有量は、50~100質量%であることが好ましく、75~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましい。
また、緑色画素は、C.I.ピグメントグリーン7とC.I.ピグメントイエロー150とを合計で15~55質量%含有することが好ましく、22~50質量%含有することがより好ましく、29~45質量%含有することが更に好ましい。
緑色画素は、緑色着色剤および黄色着色剤以外の着色剤(以下、他の着色剤ともいう)を含有していてもよいが、色分離性の観点から他の着色剤を実質的に含有しないことが特に好ましい。他の着色剤としては、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などの有彩色着色剤が挙げられる。なお、緑色画素が、他の着色剤を実質的に含有しない場合とは、緑色画素に含まれる着色剤中における他の着色剤の含有量が0.5質量%未満であることを意味し、0.1質量%未満であることが好ましく、他の着色剤を含有しないことが更に好ましい。
緑色画素について、495nm以上550nm未満の波長の光に対する透過率の最大値は60%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更に好ましい。
また、495nm以上550nm未満の波長の光に対する平均透過率は45%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、55%以上であることが更に好ましい。
また、波長450nmの光に対する透過率は10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることが更に好ましい。
また、400nm以上450nm以下の波長の光に対する平均透過率は10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましい。
また、550nm以上600nm以下の波長の光に対する平均透過率は60%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、40%以下であることが更に好ましい。
緑色画素の厚さは、0.5~3.0μmであることが好ましい。下限は0.8μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましく、1.1μm以上がさらに好ましい。上限は2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.8μm以下がさらに好ましい。
また、緑色画素の線幅(パターンサイズ)は、2.0~10.0μmであることが好ましい。上限は7.5μm以下が好ましく、5.0μm以下がより好ましく、4.0μm以下がさらに好ましい。下限は2.25μm以上が好ましく、2.5μm以上がより好ましく、2.75μm以上がさらに好ましい。
緑色画素は、C.I.ピグメントグリーン7とC.I.ピグメントイエロー150とを含む緑色画素用組成物を用いて形成することができる。緑色画素用組成物については後述する。
(赤色画素)
次に、赤色画素について詳細に説明する。赤色画素は、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド264およびC.I.ピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤と、C.I.ピグメントイエロー150以外の黄色着色剤とを含む。
C.I.ピグメントイエロー150以外の黄色着色剤(以下、黄色着色剤1ともいう)としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等が挙げられる。
また、黄色着色剤1としては、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2018-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6607427号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-073695号公報に記載のメチン染料、特開2019-073696号公報に記載のメチン染料、特開2019-073697号公報に記載のメチン染料、特開2019-073698号公報に記載のメチン染料、下記式(QP1)で表される化合物、下記式(QP2)で表される化合物を用いることもできる。また、これらの化合物を多量化したものも、色価向上の観点から好ましく用いられる。
式(QP1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。式(QP1)で表される化合物の具体例としては、特許第6443711号公報の段落番号0016に記載されている化合物が挙げられる。
式(QP2)中、Y~Yは、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0~6の整数、pは0~5の整数を表す。(n+m)は1以上である。式(QP2)で表される化合物の具体例としては、特許6432077号公報の段落番号0047~0048に記載されている化合物が挙げられる。
上記黄色着色剤1は、イソインドリン化合物およびキノフタロン化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。また、上記黄色着色剤1は、緑色画素に含まれる黄色着色剤とは異なる種類の黄色着色剤であることが好ましい。
赤色画素に含まれる黄色着色剤は、C.I.ピグメントイエロー150を含んでいてもよいが、緑色画素と赤色画素間での色移りをより抑制しやすいという理由からC.I.ピグメントイエロー150を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、赤色画素に含まれる黄色着色剤は、実質的に黄色着色剤1のみであることが好ましい。なお、本明細書において、黄色着色剤が、実質的にC.I.ピグメントイエロー150を含有しない場合とは、黄色着色剤中におけるC.I.ピグメントイエロー150の含有量が0.5質量%以下であることを意味し、0.1質量%以下であることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。
赤色画素は、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド264およびC.I.ピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤(以下、赤色着色剤1ともいう)を含む。赤色着色剤1は、耐久性の観点からピグメントレッド177,264であることが好ましい。
赤色画素は、上述した赤色着色剤1以外の他の赤色着色剤を含有することができる。他の赤色着色剤としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)などが挙げられる。また、他の赤色着色剤として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色着色剤、特許第6525101号公報に記載の赤色着色剤などを用いることもできる。また、赤色着色剤として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
赤色画素に含まれる赤色着色剤中における上記赤色着色剤1の含有量は、50~100質量%であることが好ましく、75~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましい。
赤色画素は、上記赤色着色剤1の100質量部に対して上記黄色着色剤1を5~100質量部含むことが好ましく、10~90質量部含むことがより好ましく、20~80質量部含むことが更に好ましい。
赤色画素は、上記赤色着色剤1と上記黄色着色剤1との合計の含有量が15~60質量%であることが好ましく、22~52質量%であることがより好ましく、29~45質量%であることが更に好ましい。
赤色画素は、赤色着色剤および黄色着色剤以外の着色剤(以下、他の着色剤ともいう)を含有していてもよい。他の着色剤としては、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。紫色着色剤としては、C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60,61等が挙げられる。オレンジ色着色剤としては、C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等が挙げられる。他の着色剤の含有量は、上記赤色着色剤1と上記黄色着色剤1との合計100質量部に対して20質量部以下であることが好ましく、12質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることが更に好ましい。
上記赤色画素は、400~550nmの波長の光に対する透過率の最大値が5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましい。また、400~550nmの波長の光に対する平均透過率は3%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが更に好ましい。また、600~700nmの波長の光に対する透過率の最小値は10%以上であることが好ましく、25%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましい。また、600~700nmの波長の光に対する平均透過率は80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。
赤色画素の厚さは、0.5~3.0μmであることが好ましい。下限は0.8μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましく、1.1μm以上がさらに好ましい。上限は2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.8μm以下がさらに好ましい。
また、赤色画素の線幅(パターンサイズ)は、2.0~10.0μmであることが好ましい。上限は7.5μm以下が好ましく、5.0μm以下がより好ましく、4.0μm以下がさらに好ましい。下限は2.25μm以上が好ましく、2.5μm以上がより好ましく、2.75μm以上がさらに好ましい。
赤色画素は、カラーインデックスピグメントレッド177、カラーインデックスピグメントレッド264、カラーインデックスピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤と、カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤とを含む赤色画素用組成物を用いて形成することができる。赤色画素用組成物については後述する。
(他の画素)
本発明のカラーフィルタは、緑色画素及び赤色画素以外の他の画素を有することができる。他の画素としては、青色画素、黄色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、赤外線透過フィルタの画素、透明画素などが挙げられ、青色画素を含むことが好ましい。
青色画素は、青色着色剤を含むことが好ましい。青色画素に含まれる着色剤中における青色着色剤の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。また、青色画素は、青色着色剤を20質量%以上含むことが好ましく、25質量%以上含むことがより好ましく、30質量%以上含むことが更に好ましい。青色着色剤の含有量の上限は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。青色着色剤としては、C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等の青色顔料が挙げられ、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
上記青色画素は、青色着色剤の他に、更に紫色着色剤および赤色着色剤から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。紫色着色剤の含有量は、青色着色剤の100質量部に対して10~90質量部であることが好ましく、20~75質量部であることがより好ましく、30~60質量部であることが更に好ましい。紫色着色剤および赤色着色剤としては、C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等の紫色顔料、キサンテン化合物などが挙げられる。キサンテン化合物としては、特開2016-180834号公報の段落番号0025~0077に記載の側鎖にカチオン性基を有する樹脂とキサンテン系酸性染料とを反応させて得られた造塩化合物などが挙げられる。
青色画素は、400~500nmの波長の光に対する透過率の最大値が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更に好ましい。また、400~500nmの波長の光に対する平均透過率は40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましい。また、550~700nmの波長の光に対する透過率の最小値は30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましい。また、550~700nmの波長の光に対する平均透過率は25%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。
青色画素の厚さは、0.5~3.0μmであることが好ましい。下限は0.8μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましく、1.1μm以上がさらに好ましい。上限は2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.8μm以下がさらに好ましい。
また、青色画素の線幅(パターンサイズ)は、2.0~10.0μmであることが好ましい。上限は7.5μm以下が好ましく、5.0μm以下がより好ましく、4.0μm以下がさらに好ましい。下限は2.25μm以上が好ましく、2.5μm以上がより好ましく、2.75μm以上がさらに好ましい。
<緑色画素用組成物>
<<着色剤>>
緑色画素用組成物は、カラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー150とを含む。緑色画素用組成物は、C.I.ピグメントグリーン7の100質量部に対してC.I.ピグメントイエロー150を50~240質量部含むことが好ましい。上限は200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましい。下限は80質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であることがより好ましい。
緑色画素用組成物は、C.I.ピグメントグリーン7以外の緑色着色剤を更に含有していてもよい。他の緑色着色剤としては、上述した緑色画素の項で説明したものが挙げられる。緑色画素用組成物に含まれる緑色着色剤の好ましい態様としては上述した態様G1、態様G2が挙げられ、色分離性の観点から態様G1であることが好ましい。
緑色画素用組成物は、C.I.ピグメントイエロー150以外の黄色着色剤を含有することができる。C.I.ピグメントイエロー150以外の黄色着色剤としては、上述した黄色着色剤1が挙げられ、色分離性及び耐光性の観点から、C.I.ピグメントイエロー129,138,139,185が好ましい。緑色画素用組成物に含まれる黄色着色剤の好ましい態様としては上述の態様Y1、態様Y2が挙げられ、耐光性の観点から態様Y1であることが好ましい。
緑色画素用組成物は、緑色着色剤および黄色着色剤以外の着色剤(以下、他の着色剤ともいう)を含有していてもよいが、色分離性の観点から他の着色剤を実質的に含有しないことが特に好ましい。他の着色剤としては、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などの有彩色着色剤が挙げられる。なお、緑色画素が、他の着色剤を実質的に含有しない場合とは、緑色画素に含まれる着色剤中における他の着色剤の含有量が0.5質量%未満であることを意味し、0.1質量%未満であることが好ましく、他の着色剤を含有しないことが更に好ましい。
緑色画素用組成物の全固形分中における着色剤の含有量は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが更に好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
緑色画素用組成物は、緑色着色剤の100質量部に対して黄色着色剤を50~240質量部含有することが好ましい。上限は200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましい。下限は80質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であることがより好ましい。
また、緑色画素用組成物に含まれる着色剤の全量中における緑色着色剤と黄色着色剤との合計の含有量は、50~100質量%であることが好ましく、75~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましい。また、緑色画素用組成物に含まれる着色剤の全量中におけるC.I.ピグメントグリーン7とC.I.ピグメントイエロー150との合計の含有量は、50~100質量%であることが好ましく、75~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましい。また、緑色画素用組成物の全固形分中におけるC.I.ピグメントグリーン7とC.I.ピグメントイエロー150との合計の含有量は15~60質量%であることが好ましく、22~52質量%であることがより好ましく、29~45質量%であることが更に好ましい。
<<重合性化合物>>
緑色画素用組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。重合性化合物はラジカルにより重合可能な化合物(ラジカル重合性化合物)であることが好ましい。
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上がより好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を4個以上含む化合物であることがより好ましい。この態様によれば、露光による硬化性が良好である。エチレン性不飽和結合含有基の上限は、緑色画素用組成物の経時安定性の観点から15個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、6個以下であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、3~10官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物としては、酸基を有する重合性化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する組成物層の溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する重合性化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
重合性化合物としては、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494(サートマー社製)、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物としては、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物は、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。
重合性化合物の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中5~35質量%であることが好ましい。上限は、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましい。下限は、7.5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
<<光重合開始剤>>
緑色画素用組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル化合物、アミノアルキルフェノン化合物、ヒドロキシアルキルフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物などが挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0265~0268、特許第6301489号公報の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。光重合開始剤は、オキシム化合物を含有するものであることが好ましく、オキシム化合物とヒドロキシアルキルフェノン化合物とを含有するものであることがより好ましい。
フェニルグリオキシレート化合物としては、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルなどが挙げられる。市販品としては、Omnirad MBF(IGM Resins B.V.社製)、Irgacure MBF(BASF社製)などが挙げられる。
アシルホスフィン化合物としては、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアルキルフェノン化合物が挙げられる。また、アミノアルキルフェノン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。
ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、下記式(V)で表される化合物が挙げられる。
式(V)
式中Rvは、置換基を表し、RvおよびRvは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、RvとRvとが互いに結合して環を形成していてもよく、mは0~5の整数を表す。
Rvが表す置換基としては、アルキル基(好ましくは、炭素数1~10のアルキル基)、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1~10のアルコキシ基)が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Rvが表すアルキル基およびアルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基や、ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する基などが挙げられる。ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する基としては、式(V)におけるRvが結合したベンゼン環またはRvから水素原子を1個除去した構造の基が挙げられる。
RvおよびRvは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1~10のアルキル基)が好ましい。また、RvとRvは互いに結合して環(好ましくは炭素数4~8の環、より好ましくは、炭素数4~8の脂肪族環)を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
式(V)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ヒドロキシアルキルフェノン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を含むオキシム化合物は、式(OX-1)で表される化合物が好ましい。
(OX-1)
式(OX-1)において、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Rは、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表し、RおよびRは、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
式(OX-1)のArおよびArが表す芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい。なかでも、Arはベンゼン環であることが好ましい。Arがベンゼン環またはナフタレン環であることが好ましく、ナフタレン環であることがより好ましい。
ArおよびArが有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-SOX1、-SOORX1、-NHSOX1などが挙げられる。RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。置換基としてのアルキル基、ならびに、RX1およびRX2が表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。置換基としてのアリール基、ならびに、RX1およびRX2が表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。置換基としてのヘテロ環基、ならびに、RX1およびRX2が表すヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ環基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。
Arが表す芳香族炭化水素環は、無置換の芳香族炭化水素環であることが好ましい。Arが表す芳香族炭化水素環は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、-CORX1が好ましい。RX1は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数1~10のアルキル基などが挙げられる。
式(OX-1)のRは、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表す。アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基(以下、含フッ素アルキル基ともいう)、および、フッ素原子を有するアルキル基を含む基(以下、含フッ素基ともいう)であることが好ましい。含フッ素基としては、-ORF1、-SRF1、-CORF1、-COORF1、-OCORF1、-NRF1F2、-NHCORF1、-CONRF1F2、-NHCONRF1F2、-NHCOORF1、-SOF1、-SOORF1および-NHSOF1から選ばれる少なくとも1種の基が好ましい。RF1は、含フッ素アルキル基を表し、RF2は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。含フッ素基は、-ORF1が好ましい。
F1およびRF2が表す含フッ素アルキル基、並びにRF2が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~4が特に好ましい。含フッ素アルキル基およびアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。含フッ素アルキル基において、フッ素原子の置換率は40~100%であることが好ましく、50~100%であることがより好ましく、60~100%であることがさらに好ましい。なお、フッ素原子の置換率とは、アルキル基が有する全水素原子の数に対してフッ素原子に置換されている数の比率(%)をいう。
F2が表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。
F2が表すヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、2~8が好ましく、2~6がより好ましく、3~5が更に好ましく、3または4が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3~40が好ましく、3~30がより好ましく、3~20がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
フッ素原子を含む基は、式(1)または(2)で表される末端構造を有することが好ましい。式中の*は、連結手を表す。
*-CHF (1)
*-CF (2)
式(OX-1)のRは、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したArおよびArが有してもよい置換基で説明した置換基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~4が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。
式(OX-1)のRは、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したArおよびArが有してもよい置換基として説明した置換基が挙げられる。Rが表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Rが表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。
フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
光重合開始剤として、メタノール中での波長365nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以上の光重合開始剤A1と、メタノール中での波長365nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以下で、かつ、波長254nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以上の光重合開始剤A2と、を併用することも好ましい。この態様によれば、露光によって緑色画素用組成物を十分に硬化させやすく、低温プロセス(例えば全工程を通じて150℃以下、好ましくは120℃以下の温度下でのプロセス)にて、平坦性が良好で、かつ、耐光性や耐溶剤性などの特性にも優れた画素を形成することができる。光重合開始剤A1および光重合開始剤A2としては、上述した化合物のなかから上記の吸光係数を有する化合物を選択して用いることが好ましい。
なお、本明細書において、光重合開始剤の上記波長における吸光係数は、以下のようにして測定した値である。すなわち、光重合開始剤をメタノールに溶解させて測定溶液を調製し、前述の測定溶液の吸光度を測定することで算出した。具体的には、前述の測定溶液を幅1cmのガラスセルに入れ、Agilent Technologies社製UV-Vis-NIRスペクトルメーター(Cary5000)を用いて吸光度を測定し、下記式に当てはめて、波長365nmおよび波長254nmにおける吸光係数(mL/gcm)を算出した。
上記式においてεは吸光係数(mL/gcm)、Aは吸光度、cは光重合開始剤の濃度(g/mL)、lは光路長(cm)を表す。
光重合開始剤A1のメタノール中での波長365nmにおける吸光係数は、1.0×10mL/gcm以上であり、1.0×10mL/gcm以上であることが好ましく、1.1×10mL/gcm以上であることがより好ましく、1.2×10~1.0×10mL/gcmであることが更に好ましく、1.3×10~5.0×10mL/gcmであることがより一層好ましく、1.5×10~3.0×10mL/gcmであることが特に好ましい。
また、光重合開始剤A1のメタノール中での波長254nmの光の吸光係数は、1.0×10~1.0×10mL/gcmであることが好ましく、1.5×10~9.5×10mL/gcmであることがより好ましく、3.0×10~8.0×10mL/gcmであることが更に好ましい。
光重合開始剤A1としては、オキシム化合物、アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物およびアシルホスフィン化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましく、組成物に含まれる他の成分との相溶性の観点からフッ素原子を含むオキシム化合物であることが特に好ましい。フッ素原子を含むオキシム化合物としては、上述した式(OX-1)で表される化合物が好ましい。光重合開始剤A1の具体例としては、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](市販品としては、例えば、Irgacure OXE01、BASF社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(市販品としては、例えば、Irgacure OXE02、BASF社製)、上記のオキシム化合物の具体例で示した(C-13)、(C-14)、(C-17)などが挙げられる。
光重合開始剤A2のメタノール中での波長365nmの光の吸光係数は、1.0×10mL/gcm以下であり、10~1.0×10mL/gcmであることが好ましく、20~1.0×10mL/gcmであることがより好ましい。また、光重合開始剤A1のメタノール中での波長365nmの光の吸光係数と、光重合開始剤A2のメタノール中での波長365nmの光の吸光係数との差は、9.0×10mL/gcm以上であり、1.0×10mL/gcm以上であることが好ましく、5.0×10~3.0×10mL/gcmであることがより好ましく、1.0×10~2.0×10mL/gcmであることが更に好ましい。また、光重合開始剤A2のメタノール中での波長254nmの光の吸光係数は、1.0×10mL/gcm以上であり、1.0×10~1.0×10mL/gcmであることが好ましく、5.0×10~1.0×10mL/gcmであることがより好ましい。
光重合開始剤A2としては、ヒドロキシアルキルフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物、アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物が好ましく、ヒドロキシアルキルフェノン化合物およびフェニルグリオキシレート化合物がより好ましく、ヒドロキシアルキルフェノン化合物が更に好ましい。また、ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、上述した式(V)で表される化合物が好ましい。光重合開始剤A2の具体例としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンなどが挙げられる。
光重合開始剤A1と光重合開始剤A2との組み合わせとしては、光重合開始剤A1がオキシム化合物であり、光重合開始剤A2がヒドロキシアルキルフェノン化合物である組み合わせが好ましく、光重合開始剤A1がオキシム化合物であり、光重合開始剤A2が上述した式(V)で表される化合物である組み合わせがより好ましく、光重合開始剤A1がフッ素原子を含むオキシム化合物であり、光重合開始剤A2が上述した式(V)で表される化合物である組み合わせが特に好ましい。
また、光重合開始剤としては、Irgacure OXE01(BASF社製)および/またはIrgacure OXE02(BASF社製)とOmnirad 2959(IGM Resins B.V.社製)との組み合わせて用いることも好ましい。
光重合開始剤の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中3~25質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることが好ましく、7.5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが更に好ましく、9質量%以上であることが一層好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、17.5質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。光重合開始剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤として上述した光重合開始剤A1を用いた場合、光重合開始剤A1の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中3~25質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることが好ましく、7.5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが更に好ましく、9質量%以上であることが一層好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、17.5質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。光重合開始剤A1の含有量が上記範囲にあることにより、現像後の画素の支持体への密着性を向上できる。
光重合開始剤として上述した光重合開始剤A2を用いた場合、光重合開始剤A2の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中0.1~10.0質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることが更に好ましい。上限は、9.0質量%以下であることが好ましく、8.0質量%以下であることがより好ましく、7.0質量%以下であることがさらに好ましい。光重合開始剤A2の含有量が上記範囲であれば、現像後の画素の耐溶剤性を向上できる。
光重合開始剤として上述した光重合開始剤A1と光重合開始剤A2とを用いた場合、緑色画素用組成物は、光重合開始剤A1の100質量部に対して、光重合開始剤A2を50~200質量部含有することが好ましい。上限は、175質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましい。下限は、60質量部以上であることが好ましく、70質量部以上であることがより好ましい。この態様によれば、低温プロセス(例えば全工程を通じて150℃以下、好ましくは120℃以下の温度下でのプロセス)にて耐溶剤性などの特性に優れた画素を形成することができる。光重合開始剤A1および光重合開始剤A2をそれぞれ2種以上併用する場合には、それぞれの合計量が上記要件を満たすことが好ましい。
光重合開始剤として上述した光重合開始剤A1と光重合開始剤A2とを用いた場合、緑色画素用組成物の全固形分中における光重合開始剤A1と光重合開始剤A2との合計の含有量は、3.1~25質量%であることが好ましい。下限は、4質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが好ましく、7.5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが更に好ましく、9質量%以上であることが一層好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、17.5質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。
<<樹脂>>
緑色画素用組成物は樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料(C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー150など)を緑色画素用組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料を緑色画素用組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。
樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。また、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載の樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~0071に記載の樹脂、特開2017-057265号公報に記載の樹脂、特開2017-032685号公報に記載の樹脂、特開2017-075248号公報に記載の樹脂、特開2017-066240号公報に記載の樹脂を用いることもできる。
緑色画素用組成物に含まれる樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含むものであることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂であることが好ましい。酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、マレイミド化合物に由来する繰り返し単位を有していてもよい。マレイミド化合物としては、N-アルキルマレイミド、N-アリールマレイミドなどが挙げられる。マレイミド化合物に由来する繰り返し単位としては、式(C-mi)で表される繰り返し単位が挙げられる。
式(C-mi)において、Rmiはアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は1~20が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれもよい。アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。Rmiはアリール基であることが好ましい。
樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂としては、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。
樹脂としては、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。
式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R21およびR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21およびR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。
樹脂としては、ブロックイソシアネート基を含む繰り返し単位を有する樹脂(以下、樹脂BIともいう)を含有することも好ましい。この態様によれば、より優れた低温硬化性が得られ、比較的低温での加熱でも十分に硬化した画素を形成できる。
樹脂BIが有するブロックイソシアネート基としては、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましく、70~150℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることがより好ましい。ブロックイソシアネート基としては、イソシアネート基がブロック剤によって化学的に保護された構造の基が挙げられる。ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤といわれる化合物によって保護された構造を有する基であって、常温(例えば、10~30℃)ではイソシアネート基としての反応性は示さないが、加熱等によってブロックイソシアネート基からブロック剤が脱離してイソシアネート基が生成される構造の基である。
樹脂BIが有するブロックイソシアネート基としては、70~150℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることがより好ましい。すなわち、ブロックイソシアネート基のイソシアネート生成温度(ブロック剤の脱離温度)は、70~150℃であることが好ましい。イソシアネート生成温度の下限は、保存安定性の観点から75℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましい。イソシアネート生成温度の上限は、硬化性の観点から130℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましい。
ブロックイソシアネート基のイソシアネート基を保護するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、イミド化合物など挙げられ、保護反応、及び脱保護反応の容易性の観点からオキシム化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物が好ましく、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。
オキシム化合物としては、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、及び、ベンゾフェノンオキシム等が挙げられる。
ラクタム化合物としては、ε-カプロラクタム、及び、γ-ブチロラクタム等が挙げられる。
フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、及び、ハロゲン置換フェノール等が挙げられる。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び、乳酸アルキル等が挙げられる。
アミン化合物としては、第一級アミン及び第二級アミンが挙げられる。アミン化合物は、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンのいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミン等が具体例として挙げられる。
活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、及び、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、及び、ジメチルピラゾール等が挙げられる。
メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、及び、アリールメルカプタン等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。
イミド化合物としては、マレイミド、コハク酸イミド、フタルイミド、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
ブロック剤の分子量は、50~200であることが好ましく、50~160であることがより好ましく、50~120であることが更に好ましい。ブロック剤の分子量が50以上であれば、室温でのブロック剤の脱離を抑制でき、緑色画素用組成物の保存安定性を向上させることができる。ブロック剤の分子量が200以下であれば、低温での加熱処理(例えば150℃以下)にてブロック剤を脱離させて組成物層の硬化反応を進行させやすく、十分に硬化した画素を形成しやすい。このため、他色との色移りが抑制された画素を形成しやすい。
ブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム、ピラゾールが好ましく、メチルエチルケトンオキシム、アセトキシム、マロン酸ジエチル、ピラゾールがより好ましく、メチルエチルケトンオキシムが更に好ましい。
ブロックイソシアネート基を含む繰り返し単位としては、下記式(Bi-1)で表される繰り返し単位が挙げられる。
式(Bi-1)において、Xは繰り返し単位の主鎖を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Zはブロックイソシアネート基を表す。
式(Bi-1)において、Xが表す繰り返し単位の主鎖としては、特に限定はない。公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば特に制限ない。例えば、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基などが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリスチレン系連結基が好ましく、ポリ(メタ)アクリル系連結基がより好ましい。
式(Bi-1)において、Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。また、アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。
式(Bi-1)において、Zはブロックイソシアネート基を表す。
樹脂BIにおいて、ブロックイソシアネート基を含む繰り返し単位の含有量は、樹脂BIの全繰り返し単位中45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、95質量%以下とすることもでき、85質量%以下とすることもできる。
緑色画素用組成物は、分散剤としての樹脂を含有することができる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10~105mgKOH/gが好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料などの粒子表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料などの粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子を好ましい構造として挙げることができる。また、特開2011-070156号公報の段落番号0028~0124に記載の分散剤や特開2007-277514号公報に記載の分散剤も好ましく用いられる。
分散剤にはグラフト共重合体を用いることもできる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-137564号公報の段落番号0131~0160の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤には主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系共重合体を用いることもできる。オリゴイミン系共重合体については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0174の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー社製のDisperbykシリーズ(例えば、Disperbyk-111、2001など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース20000、76500など)、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
樹脂の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中5~50質量%であることが好ましい。上限は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。下限は、7.5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
また、樹脂の含有量は重合性化合物の100質量部に対して25~500質量部であることが好ましい。上限は250質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましい。下限は50質量部以上が好ましく、75質量部以上がより好ましい。
また、緑色画素用組成物に含まれる樹脂の全量中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、0.1~100質量%であることが好ましく、5~100質量%であることがより好ましい。上限は、90質量%以下とすることもでき、80質量%以下とすることもでき、70質量%以下とすることもできる。
また、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中5~50質量%であることが好ましい。上限は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。下限は、10質量%以上であることが好ましく、12.5質量%以上であることがより好ましい。
また、緑色画素用組成物に含まれる樹脂の全量中における上述した樹脂BIの含有量は、0.1~100質量%であることが好ましく、5~100質量%であることがより好ましい。上限は、90質量%以下とすることもでき、80質量%以下とすることもでき、70質量%以下とすることもできる。
また、上述した樹脂BIの含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中5~50質量%であることが好ましい。上限は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。下限は、10質量%以上であることが好ましく、12.5質量%以上であることがより好ましい。
<<フリル基含有化合物>>
緑色画素用組成物は、フリル基を含む化合物(以下、フリル基含有化合物ともいう)を含有することができる。この態様によれば、低温での硬化性に優れる。例えば、重合性化合物としてエチレン性不飽和結合含有基を含有する化合物を用いた場合、フリル基含有化合物が有するフリル基と、上記重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合含有基とが、Diels-Alder反応により、150℃以下の低温でも結合を形成するため、低温硬化に優れる。
フリル基含有化合物は、フリル基(フランから1つの水素原子を除いた基)を含んでいれば特にその構造が限定されるものではない。フリル基含有化合物としては、特開2017-194662号公報の段落番号0049~0089に記載された化合物を用いることができる。また、フリル基含有化合物としては、特開2000-233581号公報、特開1994-271558号公報、特開1994-293830号公報、特開1996-239421号公報、特開1998-508655号公報、特開2000-001529号公報、特開2003-183348号公報、特開2006-193628号公報、特開2007-186684号公報、特開2010-265377号公報、特開2011-170069号公報などに記載されている化合物を用いることもできる。
フリル基含有化合物の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中0.1~50質量%であることが好ましい。下限は、2.5質量%以上であることが好ましく、5.0質量%以上であることがより好ましく、7.5質量%以上であることが更に好ましい。上限は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることが更に好ましい。
<<エポキシ基を有する化合物>>
緑色画素用組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することができる。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に2~100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)は、500g/eq以下であることが好ましく、100~400g/eqであることがより好ましく、100~300g/eqであることがさらに好ましい。エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の分子量(ポリマーの場合は、重量平均分子量)は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。分子量(ポリマーの場合は、重量平均分子量)の上限は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもでき、これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
エポキシ基を有する化合物の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中、0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
緑色画素用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
溶剤としては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
緑色画素用組成物中における溶剤の含有量は、60~95質量%であることが好ましい。上限は90質量%以下であることが好ましく、87.5質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることが更に好ましい。下限は、65質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、75質量%以上であることが更に好ましい。溶剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
緑色画素用組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格およびフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格およびベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報、特開2019-109512号公報および特開2019-133154号公報に記載の化合物が挙げられる。
顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、0.1~30質量部が好ましい。この範囲の下限は、0.25質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがさらに好ましく、0.75質量部以上であることが特に好ましく、1質量部以上であることが一層好ましい。また、この範囲の上限は、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、15質量部以下であることが特に好ましい。
<<硬化促進剤>>
緑色画素用組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。また、硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015-034963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013-041165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物)、シアネート化合物(例えば、特開2012-150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015-034963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009-180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。硬化促進剤の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。
<<シランカップリング剤>>
緑色画素用組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチレン基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-602)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-603)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-903)、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-503)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-403)等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開2013-254047号公報の段落番号0155~0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1質量%~5質量%が特に好ましい。緑色画素用組成物は、シランカップリング剤を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
緑色画素用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中0.0001~5質量%が好ましい。緑色画素用組成物は、重合禁止剤を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
緑色画素用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤として特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載の化合物も使用できる。紫外線吸収剤の含有量は、緑色画素用組成物の全固形分中0.1~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
緑色画素用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物もフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
緑色画素用組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他添加剤>>
緑色画素用組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004-295116号公報の段落番号0155~0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011-090147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330など)が挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開第2017/006600号に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤、国際公開第2017/164024号に記載された酸化防止剤、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された酸化防止剤を用いることもできる。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。また、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の具体例としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、緑色画素用組成物は、特開2004-295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤、特開2018-091940号公報の段落番号0242に記載の貯蔵安定化剤を含有することができる。
<赤色画素用組成物>
<<着色剤>>
赤色画素用組成物は、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド264およびC.I.ピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤と、C.I.ピグメントイエロー150以外の黄色着色剤とを含む。
C.I.ピグメントイエロー150以外の黄色着色剤(以下、黄色着色剤1ともいう)としては、上述した赤色画素の項で説明したものが挙げられ、イソインドリン化合物およびキノフタロン化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。また、上記黄色着色剤1は、緑色画素用組成物に含まれる黄色着色剤とは異なる種類の黄色着色剤であることが好ましい。
赤色画素用組成物に含まれる黄色着色剤は、C.I.ピグメントイエロー150を含んでいてもよいが、緑色画素と赤色画素間での色移りをより抑制しやすいという理由からC.I.ピグメントイエロー150を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、赤色画素用組成物に含まれる黄色着色剤は、実質的に黄色着色剤1のみであることが好ましい。
赤色画素用組成物は、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド264およびC.I.ピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤(以下、赤色着色剤1ともいう)を含む。赤色着色剤1は、耐久性の観点からピグメントレッド177、264であることが好ましい。
赤色画素用組成物は、上述した赤色着色剤1以外の他の赤色着色剤を含有することができる。他の赤色着色剤としては、上述した赤色画素の項で説明したものが挙げられる。赤色画素用組成物に含まれる赤色着色剤中における上記赤色着色剤1の含有量は、50~100質量%であることが好ましく、75~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが更に好ましい。
赤色画素用組成物は、赤色着色剤および黄色着色剤以外の着色剤(以下、他の着色剤ともいう)を含有していてもよい。他の着色剤としては、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。紫色着色剤としては、C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60,61等が挙げられる。オレンジ色着色剤としては、C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等が挙げられる。他の着色剤の含有量は、上記赤色着色剤1と上記黄色着色剤1との合計100質量部に対して20質量部以下であることが好ましく、12質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることが更に好ましい。
赤色画素用組成物の全固形分中における着色剤の含有量は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが更に好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
赤色画素用組成物は、上記赤色着色剤1の100質量部に対して上記黄色着色剤1を5~100質量部含むことが好ましく、10~90質量部含むことがより好ましく、20~80質量部含むことが更に好ましい。
赤色画素用組成物の全固形分中における上記赤色着色剤1と上記黄色着色剤1との合計の含有量は15~60質量%であることが好ましく、22~52質量%であることがより好ましく、29~45質量%であることが更に好ましい。
<<他の素材>>
赤色画素用組成物は、着色剤以外の成分として、上述した緑色画素用組成物の説明で挙げた素材(重合性化合物、光重合開始剤、樹脂、フリル基含有化合物、エポキシ基を有する化合物、溶剤、顔料誘導体、硬化促進剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤など)を含有することができる。これらの素材の詳細や好ましい範囲や、含有量については、上述した内容と同義である。
<カラーフィルタの製造方法>
上述した本発明のカラーフィルタは、カラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー150とを含む緑色画素用組成物を用いて緑色画素を形成する工程と、カラーインデックスピグメントレッド177、カラーインデックスピグメントレッド264およびカラーインデックスピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤と、カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤とを含む緑色画素用組成物を用いて赤色画素を形成する工程とを経て製造することができる。
緑色画素を形成する工程では、緑色画素用組成物を用いてフォトリソグラフィ法により緑色画素を形成することが好ましい。また、赤色画素を形成する工程では、赤色画素用組成物を用いてフォトリソグラフィ法により赤色画素を形成することが好ましい。フォトリソグラフィ法での画素の形成方法は、支持体上に画素形成用組成物を塗布して組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の組成物層を現像する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層を乾燥する工程(プリベーク工程)、および、現像後の画素を加熱する工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。各色ごとに上記の工程を行うことで、緑色画素と赤色画素とを有するカラーフィルタを製造できる。
また、緑色画素を形成する工程および赤色画素を形成する工程は、それぞれ150℃以下の温度で行うことが好ましい。なお、本明細書において、「緑色画素を形成する工程を150℃以下の温度で行う」とは、緑色画素用組成物を用いて緑色画素を形成する工程の全てを、150℃以下の温度で行うことを意味する。例えば、フォトリソグラフィ法により緑色画素を形成する場合において、ポストベーク工程を設ける場合には、このポストベーク工程も150℃以下の温度で行うことを意味する。「赤色画素を形成する工程を150℃以下の温度で行う」についても同義である。
緑色画素用組成物および赤色画素用組成物から選ばれる少なくとも1つは、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましく、緑色画素用組成物および赤色画素用組成物のいずれもがアルカリ可溶性樹脂を含むことがより好ましい。この態様によれば、フォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れる。
緑色画素用組成物および赤色画素用組成物から選ばれる少なくとも1つは、ブロックイソシアネート基を含む繰り返し単位を有する樹脂を含むことが好ましく、緑色画素用組成物および赤色画素用組成物のいずれもがブロックイソシアネート基を含む繰り返し単位を有する樹脂を含むことがより好ましい。この態様によれば、より優れた低温硬化性が得られ、比較的低温(例えば150℃以下)での加熱でも十分に硬化した画素を形成できる。
以下、フォトリソグラフィ法により画素を形成する方法について説明する。
組成物層を形成する工程では、支持体上に本発明の画素形成用組成物を塗布して組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられる。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、画素形成用組成物の塗れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、たとえば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。
画素形成用組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、画素形成用組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体上に形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~3000秒が好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
また、波長350nmを超え380nm以下の光(好ましくはi線)を1J/cm以上の露光量で照射して露光することも好ましい。このように露光することにより、組成物層を十分に硬化させることができる。
次に、露光後の組成物層を現像する。すなわち、組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の着色組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。
ポストベークを行う場合、加熱温度は、100~150℃が好ましい。加熱温度の上限は120℃以下が好ましい。加熱時間は1分以上が好ましく、5分以上がより好ましく、10分以上が更に好ましい。上限は特に限定はないが、生産性の観点から20分以下が好ましい。ポストベークは、不活性ガスの雰囲気下で行うことも好ましい。この態様によれば、熱重合を、酸素に阻害されることなく、非常に高い効率で進行させることができ、全工程を通じて150℃以下の温度で画素を製造した場合であっても、平坦性が良好で、耐溶剤性などの特性に優れた画素を製造することができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、窒素ガスであることが好ましい。ポストベーク時の酸素濃度は、100ppm以下であることが好ましい。
追加露光処理を行う場合、波長254~350nmの光を照射して露光することが好ましい。より好ましい態様としては、組成物層をパターン状に露光する工程(現像前の露光)は、組成物層に対して波長350nmを超え380nm以下の光(好ましくは波長355~370nmの光、より好ましくはi線)を照射して露光して行い、追加露光処理(現像後の露光)は、現像後の組成物層に対して、波長254~350nmの光(好ましくは波長254nmの光)を照射して露光することが好ましい。この態様によれば、最初の露光(現像前の露光)で組成物層を適度に硬化させることができ、次の露光(現像後の露光)で組成物層全体をほぼ完全に硬化させることができるので、結果として、低温条件でも、組成物層を十分に硬化させて、耐溶剤性、密着性および矩形性などの特性に優れた画素を形成することができる。このように2段階で露光を行う場合、画素形成用組成物には、光重合開始剤として、メタノール中での波長365nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以上の光重合開始剤A1と、メタノール中での波長365nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以下で、かつ、波長254nmの吸光係数が1.0×10mL/gcm以上の光重合開始剤A2とを含むものを用いることが好ましい。
現像後の露光は、例えば紫外線フォトレジスト硬化装置を用いて行うことができる。紫外線フォトレジスト硬化装置からは、例えば波長254~350nmの光とともに、これ以外の光(例えばi線)が照射されてもよい。
現像後の露光での露光量(照射量)は、30~4000mJ/cmが好ましく、50~3500mJ/cmがより好ましい。現像前の露光で用いられる光の波長と、現像後の露光で用いられる光の波長の差は、200nm以下であることが好ましく、100~150nmであることがより好ましい。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを有し、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<表示装置>
本発明の表示装置は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、白色有機エレクトロルミネッセンス素子からなる光源を有するものであってもよい。白色有機エレクトロルミネッセンス素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機エレクトロルミネッセンス素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326-328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm-485nm)、緑色領域(530nm-580nm)及び黄色領域(580nm-620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm-700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
また、有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、カラーフィルタ上にレンズを有していてもよい。レンズの形状としては、光学系設計により導出された様々な形状をとることができ、例えば、凸形状、凹形状などが挙げられる。例えば凹形状(凹型レンズ)とすることで光の集光性を向上させやすい。また、レンズは、カラーフィルタと直接接していてもよく、レンズとカラーフィルタとの間に、密着層や平坦化層などの他の層を設けてもよい。また、レンズは、国際公開第2018/135189号に記載の態様にて配置して用いることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<着色剤溶液の製造>
下記表に記載の素材を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーモーターミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した。その後、孔径5μmのフィルタで濾過して着色剤溶液を製造した。
上記表に記載の略語で示す素材の詳細は以下の通りである。
(緑色着色剤)
PG7 :C.I.ピグメントグリーン7
PG36 :C.I.ピグメントグリーン36
PG58 :C.I.ピグメントグリーン58
(黄色着色剤)
PY139 :C.I.ピグメントイエロー139
PY150 :C.I.ピグメントイエロー150
PY185 :C.I.ピグメントイエロー185
(赤色着色剤)
PR177 :C.I.ピグメントレッド177
PR264 :C.I.ピグメントレッド264
PR269 :C.I.ピグメントレッド269
PR254 :C.I.ピグメントレッド254
(紫色着色剤)
PV19 :C.I.ピグメントバイオレット19
(分散剤)
分散剤1:Disperbyk-2001(ビックケミー社製、固形分濃度46質量%)
分散剤2:以下の方法で製造した固形分濃度20%の樹脂溶液
撹拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン90.0質量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら60℃に加熱して、同温度でメタクリル酸20.0質量部、メチルメタクリレート10.0質量部、n-ブチルメタクリレート55.0質量部、ベンジルメタクリレート15質量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2.5質量部の混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに60℃で1時間反応させた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)10.0質量部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で撹拌を続け共重合体を得た。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分濃度20%の樹脂溶液を得た。樹脂の重量平均分子量は30000であった。
分散剤3:ソルスパース20000(日本ルーブリゾール社製)
(顔料誘導体)
顔料誘導体1:下記構造の化合物
(溶剤)
溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤2:シクロヘキサノン
<緑色画素用組成物および赤色画素用組成物の製造>
下記表に示す素材を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)を用いてろ過して緑色画素用組成物および赤色画素用組成物をそれぞれ製造した。なお、樹脂の質量部の欄に記載の数値は固形分換算での値である。
上記表中、略語で記載した素材の詳細は以下の通りである。
(着色剤溶液)
P-G1~P-G8、P-Gc1、P-R1~P-R9、P-Rc1:上述の着色剤溶液P-G1~P-G8、P-Gc1、P-R1~P-R9、P-Rc1
(光重合開始剤)
開始剤1:下記構造の化合物
開始剤4:下記構造の化合物
(樹脂)
樹脂1:下記方法で合成した樹脂。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン70.0質量部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート13.3質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート4.6質量部、メタクリル酸4.3質量部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM110)7.4質量部および2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4質量部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応を継続して樹脂1(Mw=26000)の30質量%溶液を得た。
樹脂2:下記方法で合成した樹脂である。
撹拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にPGMEA90.0質量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら60℃に加熱して、同温度でメタクリル酸10.0質量部、メチルメタクリレート45.0質量部、n-ブチルメタクリレート45.0質量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2.5部の混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに60℃で1時間反応させた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部をPGMEA10.0部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で撹拌を続け共重合体を得た。室温に冷却後、PGMEAで希釈することにより、不揮発分20質量%のアルカリ可溶性官能基を含む樹脂2の溶液を得た。樹脂2の重量平均分子量は27000であった。
樹脂3:下記構造の樹脂(ブロックイソシアネート基を含む繰り返し単位を有する樹脂。主鎖に付記した数値は質量比である。)
(重合性化合物)
モノマー1:アロニックス M-402(東亞合成(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
モノマー2:下記構造の化合物(a+b+c=3)
(溶剤)
溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤3:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
<カラーフィルタの製造>
(実施例1)
下塗り層付き8インチ(203.2mm)のガラスウエハ上に、緑色画素用組成物R-G1をスピンコーターを用いて乾燥後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃のホットプレート上で2分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用い、5.0μm四方のパターンを有するマスクを介して、露光照度20mW/cm、露光量1J/cmの条件で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色の着色パターン(緑色画素)を形成した。
次に、緑色画素が形成されたガラスウエハ上に、赤色画素用組成物R-R1をスピンコーターを用いて乾燥後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃のホットプレート上で2分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用い、5.0μm四方のパターンを有するマスクを介して、露光照度20mW/cm、露光量1J/cmの条件で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色画素の抜け部に、赤色の着色パターン(赤色画素)を形成し、実施例1のカラーフィルタを製造した。
(実施例2~77、79~83、比較例1、2)
緑色画素用組成物および赤色画素用組成物をそれぞれ下記表に記載の種類に変更した以外は実施例1と同様にしてカラーフィルタを製造した。
(実施例78)
下塗り層付き8インチ(203.2mm)のガラスウエハ上に、緑色画素用組成物R-G13をスピンコーターを用いて乾燥後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃のホットプレート上で2分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用い、5.0μm四方のパターンを有するマスクを介して、露光照度20mW/cm、露光量1J/cmの条件で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、紫外線フォトレジスト硬化装置(UMA-802-HC-552;ウシオ電気株式会社製)を用いて、3000mJ/cmの露光量で露光して、緑色の着色パターン(緑色画素)を形成した。
次に、緑色画素が形成されたガラスウエハ上に、赤色画素用組成物R-R14をスピンコーターを用いて乾燥後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃のホットプレート上で2分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用い、5.0μm四方のパターンを有するマスクを介して、露光照度20mW/cm、露光量1J/cmの条件で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、外線フォトレジスト硬化装置(UMA-802-HC-552;ウシオ電気株式会社製)を用いて、3000mJ/cmの露光量で露光して、緑色画素の抜け部に、赤色の着色パターン(赤色画素)を形成し、実施例78のカラーフィルタを製造した。
(実施例84、85)
下塗り層付き8インチ(203.2mm)のガラスウエハ上に、緑色画素用組成物R-G1をスピンコーターを用いて乾燥後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃のホットプレート上で2分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用い、5.0μm四方のパターンを有するマスクを介して、露光照度20mW/cm、露光量1J/cmの条件で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で20分間加熱することで、緑色の着色パターン(緑色画素)を形成した。
次に、緑色画素が形成されたガラスウエハ上に、赤色画素用組成物R-R1をスピンコーターを用いて乾燥後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃のホットプレート上で2分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用い、5.0μm四方のパターンを有するマスクを介して、露光照度20mW/cm、露光量1J/cmの条件で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で20分間加熱することで、緑色画素の抜け部に、赤色の着色パターン(赤色画素)を形成し、実施例79のカラーフィルタを製造した。
(実施例86)
下塗り層付き8インチ(203.2mm)のガラスウエハ上に、緑色画素用組成物R-G1をスピンコーターを用いて乾燥後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃のホットプレート上で2分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用い、5.0μm四方のパターンを有するマスクを介して、露光照度20mW/cm、露光量1J/cmの条件で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1500mJ/cmの露光量で露光して、緑色の着色パターン(緑色画素)を形成した。
次に、緑色画素が形成されたガラスウエハ上に、赤色画素用組成物R-R1をスピンコーターを用いて乾燥後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布し、100℃のホットプレート上で2分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用い、5.0μm四方のパターンを有するマスクを介して、露光照度20mW/cm、露光量1J/cmの条件で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1500mJ/cmの露光量で露光して、緑色画素の抜け部に、赤色の着色パターン(赤色画素)を形成し、実施例80のカラーフィルタを製造した。
<評価>
(色分離性1)
得られたカラーフィルタの緑色画素及び赤色画素について、紫外可視近赤外分光光度計UV3600(島津製作所製)を用いて波長300~800nmの範囲の光の吸光度を測定した。波長400~700nmの範囲の光のうち、緑色画素の透過率が5%を示す短波長側の光の波長λg1と、赤色画素の透過率が5%を示す長波長側の光の波長λr1との差(ΔT1=λr1-λg1)を求め、以下の基準で評価した。以下の評価基準において、S、A、Bであれば実用的である。
S:ΔT1が112nm以上115nm以下
A:ΔT1が105nm以上112nm未満
B:ΔT1が98nm以上105nm未満
C:ΔT1が91nm以上98nm未満
D:ΔT1が91nm未満または115nmを超える
(色分離性2)
得られたカラーフィルタの緑色画素及び赤色画素について、紫外可視近赤外分光光度計UV3600(島津製作所製)を用いて波長300~800nmの範囲の光の吸光度を測定した。波長400~700nmの範囲の光のうち、緑色画素の透過率が30%を示す長波長側の光の波長と、赤色画素の透過率が30%を示す長波長側の光の波長との差(ΔT2=λr2-λg2)を求め、以下の基準で評価した。以下の評価基準において、S、A、Bであれば実用的である。
S:ΔT2が30nm以上33nm以下
A:ΔT2が20nm以上30nm未満
B:ΔT2が10nm以上20nm未満
C:ΔT2が0nm以上10nm未満
D:ΔT2が0nm未満または33nmを超える
<色移り性>
得られたカラーフィルタの緑色画素について、顕微システム(LVmicro V、ラムダビジョン(株)製)を用いて波長400~700nmの範囲の透過率(分光1)を測定した。
次いで、カラーフィルタを100℃に設定した高温庫に1000時間保管した後、緑色画素について顕微システム(LVmicro V、ラムダビジョン(株)製)を用いて波長400~700nmの範囲の透過率(分光2)を測定した。
緑色画素の分光1と分光2とを用いて透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準で透過率変化を評価した。
なお、透過率の測定は、各試料につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値とは、加熱前後の緑色画素の、波長400~700nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。
S:透過率の変化量の最大値が0.2%未満である。
A:透過率の変化量の最大値が0.2%以上0.6%未満である。
B:透過率の変化量の最大値が0.6%以上1.0%未満である。
C:透過率の変化量の最大値が1.0%以上1.4%未満である。
D:透過率の変化量の最大値が1.4%以上である。
上記表に示すように、実施例のカラーフィルタは、色移りによる混色の抑制されたものであった。
(実施例1001)
シリコンウエハ上に、緑色画素用組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cm2で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色の着色パターン(緑色画素)を形成した。同様に赤色画素用組成物、青色画素用組成物を順次パターニングし、赤色の着色パターン(赤色画素)、青色の着色パターン(青色画素)をそれぞれ形成してカラーフィルタを製造した。緑色画素用組成物としては、緑色画素用組成物R-G1を使用した。赤色画素用組成物としては、赤色画素用組成物R-R1を使用した。青色画素用組成物については後述する。
得られたカラーフィルタを公知の方法に従い有機エレクトロルミネッセンス表示装置に組み込んだ。この有機エレクトロルミネッセンス表示装置は好適な画像認識能を有していた。
[青色画素用組成物]
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、青色画素用組成物を製造した。
顔料分散液DB-1 ・・・10.4質量部
顔料分散液DV-1 ・・・6.1質量部
樹脂溶液11 ・・・24.2質量部
重合性化合物(アロニックス M-402、東亞合成(株)製) ・・・0.7質量部
光重合開始剤(Irgacure OXE02、BASF社製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・44.2質量部
顔料分散液DB-1は、以下の方法で調製したものを用いた。
C.I.ピグメントブルー15:6の11.0質量部と、樹脂溶液11の21.5質量部と、分散剤(BASF社製、EFKA4300)の1質量部と、PGMEAの66.5質量部とを混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した後、孔径5μmのフィルタで濾過して顔料分散液DB-1を調製した。
顔料分散液DV-1は、以下の方法で調製したものを用いた。
C.I.ピグメントバイオレット23の11.0質量部と、樹脂溶液11の21.5質量部と、分散剤(BASF社製、EFKA4300)の1質量部と、PGMEAの66.5質量部とを混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した後、孔径5μmのフィルタで濾過して顔料分散液DV-1を調製した。
樹脂溶液11は、以下の方法で調製したものを用いた。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMEAの207質量部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20質量部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM110)20質量部、メタクリル酸メチル45質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5質量部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.33質量部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。次に得られた溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら撹拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズMOI)6.5質量部、ラウリン酸ジブチル錫0.08質量部、シクロヘキサノン26質量部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、樹脂(Mw=18000)を得た。室温まで冷却した後、PGMEAで希釈して固形分濃度を20質量%に調整し、樹脂溶液11を調製した。
1:緑色画素
2:赤色画素
5:隔壁

Claims (13)

  1. 緑色画素と赤色画素とを有するカラーフィルタであって、
    前記緑色画素は、カラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー150とを含み、
    前記緑色画素に含まれる緑色着色剤中におけるカラーインデックスピグメントグリーン7の含有量が99.5質量%以上であり、
    前記緑色画素に含まれる黄色着色剤中におけるカラーインデックスピグメントイエロー150の含有量が99.5質量%以上であり、
    前記緑色画素は、カラーインデックスピグメントグリーン7の100質量部に対してカラーインデックスピグメントイエロー150を50~200質量部含み、
    前記赤色画素は、カラーインデックスピグメントレッド177、カラーインデックスピグメントレッド264およびカラーインデックスピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤と、カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤とを含
    前記赤色画素に含まれる赤色着色剤中における前記赤色着色剤1の含有量は、90~100質量%であり、
    前記赤色画素に含まれる前記カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種であり、
    前記赤色画素は、前記赤色着色剤1の100質量部に対して前記カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤を5~100質量部含む、
    カラーフィルタ。
  2. 前記緑色画素の側面と前記赤色画素の側面とが接している、請求項1に記載のカラーフィルタ。
  3. 前記赤色着色剤1は、カラーインデックスピグメントレッド264およびカラーインデックスピグメントレッド269から選択される1種以上である、請求項1または2に記載のカラーフィルタ。
  4. 波長400~700nmの範囲の光のうち、前記緑色画素の透過率が5%を示す短波長側の光の波長と、前記赤色画素の透過率が5%を示す長波長側の光の波長との差が98~115nmである、請求項1~のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
  5. 波長400~700nmの範囲の光のうち、前記緑色画素の透過率が30%を示す長波長側の光の波長と、前記赤色画素の透過率が30%を示す長波長側の光の波長との差が10~33nmである、請求項1~のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
  6. さらに青色画素を含む、請求項1~のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
  7. 請求項1~のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法であって、
    カラーインデックスピグメントグリーン7とカラーインデックスピグメントイエロー150とを含む緑色画素用組成物を用いて緑色画素を形成する工程と、
    カラーインデックスピグメントレッド177、カラーインデックスピグメントレッド264およびカラーインデックスピグメントレッド269から選択される1種以上の赤色着色剤と、カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤とを含む赤色画素用組成物を用いて赤色画素を形成する工程と、
    を含み、
    前記緑色画素用組成物に含まれる緑色着色剤中におけるカラーインデックスピグメントグリーン7の含有量が99.5質量%以上であり、
    前記緑色画素用組成物に含まれる黄色着色剤中におけるカラーインデックスピグメントイエロー150の含有量が99.5質量%以上であり、
    前記緑色画素用組成物は、カラーインデックスピグメントグリーン7の100質量部に対してカラーインデックスピグメントイエロー150を50~200質量部含み、
    前記赤色画素用組成物に含まれる赤色着色剤中における前記赤色着色剤1の含有量は、90~100質量%であり、
    前記赤色画素用組成物に含まれる前記カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤は、カラーインデックスピグメントイエロー139およびカラーインデックスピグメントイエロー185から選ばれる少なくとも1種であり、
    前記赤色画素用組成物は、前記赤色着色剤1の100質量部に対して前記カラーインデックスピグメントイエロー150以外の黄色着色剤を5~100質量部含む、
    カラーフィルタの製造方法。
  8. 前記緑色画素を形成する工程において、前記緑色画素用組成物を用いてフォトリソグラフィ法により緑色画素を形成し、
    前記赤色画素を形成する工程において、前記赤色画素用組成物を用いてフォトリソグラフィ法により赤色画素を形成する、請求項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  9. 前記緑色画素用組成物および前記赤色画素用組成物から選ばれる少なくとも1つは、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項7または8に記載のカラーフィルタの製造方法。
  10. 前記緑色画素用組成物および前記赤色画素用組成物から選ばれる少なくとも1つは、ブロックイソシアネート基を含む繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項7~9のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  11. 前記緑色画素を形成する工程および前記赤色画素を形成する工程は、それぞれ150℃以下の温度で行う、請求項7~10のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  12. 請求項1~のいずれか1項に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  13. 請求項1~のいずれか1項に記載のカラーフィルタを有する表示装置。
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