JP2002372778A - カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents
カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子Info
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- JP2002372778A JP2002372778A JP2001181108A JP2001181108A JP2002372778A JP 2002372778 A JP2002372778 A JP 2002372778A JP 2001181108 A JP2001181108 A JP 2001181108A JP 2001181108 A JP2001181108 A JP 2001181108A JP 2002372778 A JP2002372778 A JP 2002372778A
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Abstract
および剥がれを生じることがなく、未露光部の基板上お
よび遮光層上に残渣および地汚れが発生するのを防止し
うるカラーフィルタ用感放射線性組成物を提供する。 【解決手段】 カラーフィルタ用感放射線性組成物は、
その硬化物が吐出圧0.3MPa以上の現像耐性を有
し、好ましくは、(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性
樹脂、(C)多官能性モノマー、(D)光重合開始剤、
(E)下記式(1)で表される化合物および(F)溶媒
を含有する。 【化1】 〔式(1)において、各R1 は相互に独立に、水素原子
を除く原子数が1〜35の1価の有機基を示すか、ある
いはいずれか2個のR1 が相互に結合して水素原子を除
く原子数が1〜10の2価の有機基を形成している。〕
Description
射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子等に用い
られるカラーフィルタを形成するためのカラーフィルタ
用感放射線性組成物、該組成物から形成されたカラーフ
ィルタ、および該カラーフィルタを具備するカラー液晶
表示素子に関する。
フィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め
所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、感放射線
性組成物を塗布、乾燥したのち、乾燥した塗膜を所望の
パターンに露光して、現像することにより、各色の画素
を得ている。しかし、このようにして製造されたカラー
フィルタには、現像時に、未露光部の基板上あるいは遮
光層上に残渣や地汚れを生じる場合がある。このような
残渣や地汚れの生成を回避するためには、現像液の吐出
圧を上げることが効果的ではあるが、その一方でパター
ンの欠けや剥がれが発生する弊害が現れるため、現像液
の吐出圧を上げても、パターンの欠けや剥がれが生じな
い材料が求められるようになってきた。ところで、特開
平10−73713号公報に、アルカリ可溶性もしくは
アルカリ膨潤性のポリマー、活性線照射重合開始剤、熱
架橋剤(ブロックイソシアナート基、アルコキシ基やア
シロキシ基を2つ以上有する化合物)、顔料および溶媒
を必須成分とし、かつカップリング剤としてアルコキシ
アルミニウムとアルコキシチタン類等とを含むカラーフ
ィルタ用感光性組成物が記載されており、該組成物は基
板との接着性が良好で、現像時間の許容範囲が広いとさ
れている。しかし該公報では、基板上等の残渣や地汚れ
と現像時の吐出圧との関連については検討されていな
い。
た現像耐性を有するカラーフィルタ用感放射線性組成
物、より具体的には、現像液の吐出圧を上げても、パタ
ーンに欠けおよび剥がれを生じることがなく、未露光部
の基板上および遮光層上に残渣および地汚れが発生する
のを防止しうるカラーフィルタ用感放射線性組成物を提
供することにある。
題は、第一に、その硬化物が吐出圧0.3MPa以上の
現像耐性を有することを特徴とするカラーフィルタ用感
放射線性組成物(以下、「カラーフィルタ用感放射線性
組成物(I)」ともいう。)によって達成される。
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官
能性モノマー、(D)光重合開始剤、(E)下記式
(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」とい
う。)および(F)溶媒を含有することを特徴とするカ
ラーフィルタ用感放射線性組成物(以下、「カラーフィ
ルタ用感放射線性組成物(II)」ともいう。)、
を除く原子数が1〜35の1価の有機基を示すか、ある
いはいずれか2個のR1 が相互に結合して水素原子を除
く原子数が1〜10の2価の有機基を形成している。〕
によって達成される。以下では、カラーフィルタ用感放
射線性組成物(I)とカラーフィルタ用感放射線性組成
物(II)の両者を含めたとき、「本発明のカラーフィル
タ用感放射線性組成物」という。
はなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選
定され、また有機顔料、無機顔料、染料あるいは天然色
素のいずれでもよいが、カラーフィルタには高精細な発
色と耐熱性が求められることから、本発明における着色
剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、
特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、特に好ましく
は有機顔料が用いられる。
ンデックス(C.I.;The Society ofDyers and Colouris
ts 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類され
ている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデ
ックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることが
できる。C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメント
イエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグ
メントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.
I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー3
1、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエ
ロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメン
トイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.
I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー
139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメン
トイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.
I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー
166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメン
トイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185;C.
I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ4
3、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレ
ンジ61、C.I.ピグメントオレンジ71;C.I.ピグメン
トレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメン
トレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピ
グメントレッド149、C.I.ピグメントレッド168、
C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド1
77、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレ
ッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメ
ントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.
ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド24
2、C.I.ピグメントレッド254;C.I.ピグメントバイ
オレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメン
トバイオレット29;C.I.ピグメントブルー15、C.I.
ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー15:
3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブ
ルー15:6;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメ
ントグリーン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.
ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、
C.I.ピグメントブラック7。これらの有機顔料は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。ま
た、前記有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄
法や、これらの組み合わせ等により精製して使用するこ
とができる。
タン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸
鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カ
ドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、
アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラッ
ク等を挙げることができる。これらの無機顔料は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。本
発明において、前記各顔料は、所望により、その粒子表
面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の
粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平
8−259876号公報等に記載されたポリマーや、市
販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を
挙げることができる。
あるいは緑色顔料を含むものが好ましく、赤色有機顔料
あるいは緑色有機顔料を含むものがさらに好ましい。本
発明において、赤色有機顔料を含む着色剤としては、場
合によりC.I.ピグメントイエロー139と混合された、
C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド2
24およびC.I.ピグメントレッド254の群から選ばれ
る少なくとも1種を含むものが特に好ましく、緑色有機
顔料を含む着色剤としては、場合によりC.I.ピグメント
イエロー83、C.I.ピグメントイエロー138およびC.
I.ピグメントイエロー150の群から選ばれる少なくと
も1種と混合された、C.I.ピグメントグリーン7および
C.I.ピグメントグリーン36の群から選ばれる少なくと
も1種を含むものが特に好ましい。また、本発明におけ
る着色剤が青色有機顔料を含むときは、場合によりC.I.
ピグメントバイオレット17およびC.I.ピグメントバイ
オレット23の群から選ばれる少なくとも1種と混合さ
れた、C.I.ピグメントブルー15:6を含む着色剤が好
ましい。
を含む着色剤および青色有機顔料を含む着色剤中の有機
顔料の含有率は、各着色剤の色調、得られるカラーフィ
ルタの用途等に応じて変わるが、それぞれ、通常、10
〜100重量%、好ましくは20〜100重量%、さら
に好ましくは30〜100重量%、特に好ましくは50
〜100重量%である。
り、分散剤と共に使用することができる。前記分散剤と
しては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン
系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙
げることができる。前記界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;
ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート等のポリエチレングリコールジエス
テル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリ
エステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチ
レンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学
工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、
エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック
(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友
スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以
上、旭硝子(株)製)、Disperbyk−101、
同103、同107、同110、同111、同115、
同130、同160、同161、同162、同163、
同164、同165、同166、同170、同180、
同182、同2000、同2001(以上、ビックケミ
ー・ジャパン(株)製)、ソルスパースS5000、同
S12000、同S13240、同S13940、同S
17000、同S20000、同S22000、同S2
4000、同S24000GR、同S26000、同S
27000、同S28000(以上、アビシア(株)
製)、EFKA46、同47、同48、同745、同4
540、同4550、同6750、EFKA LP40
08、同4009、同4010、同4015、同405
0、同4055、同4560、同4800、EFKA
Polymer400、同401、同402、同40
3、同450、同451、同453(以上、エフカケミ
カルズ(株)製)等を挙げることができる。これらの界
面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。
着色剤中の全顔料成分100重量部に対して、通常、1
〜50重量部、好ましくは3〜30重量部である。この
場合、顔料分散剤の使用量が1重量部未満では、顔料の
分散性が低下する傾向があり、一方50重量部を超える
と、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があ
る。
においては、着色剤中の顔料成分、好ましくは緑色顔料
および/または青色顔料、さらに好ましくは緑色有機顔
料および/または青色有機顔料は、さらに、スルホン酸
基を有する銅フタロシアニン誘導体からなる顔料分散助
剤(以下、「銅フタロシアニン系顔料分散助剤」とい
う。)により分散されていることが望ましい。銅フタロ
シアニン系顔料分散助剤は、緑色顔料を含む着色剤ある
いは青色顔料を含む着色剤を用いたカラーフィルタ用感
放射線性組成物において、前記顔料分散剤と協働して、
各着色剤中の顔料成分の良好な分散性を確保し、それに
より表示パネルとしたときに焼き付き等の表示不良が発
生することがないカラーフィルタ用感放射線性組成物を
もたらす成分である。銅フタロシアニン系顔料分散助剤
の市販品には、例えばSolsperse 12000(ゼネカ社製)が
あり、これを使用することができる。
含む着色剤を用いたカラーフィルタ用感放射線性組成物
(II) において、銅フタロシアニン系顔料分散助剤の使
用量は、各着色剤中の全顔料成分100重量部に対し
て、好ましくは0.01〜10重量部、さらに好ましく
は0.05〜5重量部である。この場合、銅フタロシア
ニン系顔料分散助剤の使用量が0.01重量部未満で
は、顔料成分の分散性の改良効果が低下する傾向があ
り、一方10重量部を超えると、形成した画素の色純度
が不十分となるおそれがある。また、赤色顔料、好まし
くは赤色有機顔料を含む着色剤を用いたカラーフィルタ
用感放射線性組成物(II) においても、該赤色顔料を、
さらに、銅フタロシアニン系顔料分散助剤により分散さ
せることができ、この場合の銅フタロシアニン系顔料分
散助剤の使用量は、着色剤中の全顔料成分100重量部
に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量
部以下である。
色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィ
ルタ製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ
現像液に可溶性である限り、適宜のポリマーを使用する
ことができる。このようなアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の
酸性官能基を含有する樹脂を挙げることができる。アル
カリ可溶性樹脂のうち、カルボキシル基含有アルカリ可
溶性樹脂としては、例えば、1個以上のカルボキシル基
を有するエチレン性不飽和モノマー(以下、単に「カル
ボキシル基含有不飽和モノマー」という。)の(共)重
合体を挙げることができる。前記カルボキシル基含有不
飽和モノマーの(共)重合体としては、特にカルボキシ
ル基含有不飽和モノマーと他の共重合可能な不飽和モノ
マー(以下、単に「他の不飽和モノマー」という。)と
からなるモノマー混合物の共重合体(以下、「カルボキ
シル基含有共重合体(イ)」という。)が好ましい。
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカ
ルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シト
ラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸(無水
物)類;3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)
類;こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、
こはく酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、フ
タル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、フタル
酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等の非重合
性ジカルボン酸のモノ〔2−(メタ)アクリロイルオキ
シエチル)エステル類や、ω−カルボキシポリカプロラ
クトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラ
クトンモノメタクリレート等を挙げることができる。こ
れらのカルボキシル基含有不飽和モノマーのうち、こは
く酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)およびフタ
ル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)は、それぞ
れM−5300およびM−5400の商品名(東亜合成
(株)製)で市販されている。前記カルボキシル基含有
不飽和モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使
用することができる。
ば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエ
ン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−ク
ロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレ
ン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p
−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテ
ル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベ
ンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジル
エーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p
−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル
化合物;インデン、1−メチルインデン等のインデン
類;
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−
プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、
i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレー
ト、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタ
クリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタ
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチル
アクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、
3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチル
アクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2
−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチ
ルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピ
レングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレン
グリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、トリシクロ[ 5.2.1.0
2,6 ] デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[
5.2.1.02,6 ]デカン−8−イルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレ
ート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタク
リレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロー
ルモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル
類;
ノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルア
クリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロ
ピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロ
ピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不
飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタ
リルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合
物;
クロロアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)
アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタク
リルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチ
ロールメタクリルアミド等の不飽和アミド類;マレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレ
イミド等の不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリス
チレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブ
チルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖
の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイ
ル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができ
る。これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。
は、アクリル酸および/またはメタクリル酸を必須と
し、場合により、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキ
シエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイルオキシ
エチル)、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアク
リレートおよびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ
メタクリレートの群から選ばれる少なくとも1種をさら
に含有するカルボキシル基含有不飽和モノマーと、ス
チレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリ
レート、グリセロールモノアクリレート、グリセロール
モノメタクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリス
チレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレート
マクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種の他の
不飽和モノマーとの共重合体(以下、「カルボキシル基
含有共重合体(イ−1)」という。)が好ましい。
具体例としては、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)
アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル
(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/
スチレン/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メ
タ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレ
ート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)ア
クリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポ
リメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メ
タ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メ
タ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリ
スチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸
/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリ
レートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル
(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共
重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート
/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アク
リレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)
アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート
/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニ
ルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリロイロキシエチル〕/スチレン/ベンジ
ル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重
合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メ
タ)アクリロイロキシエチル〕/スチレン/アリル(メ
タ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクト
ンモノ(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メ
タ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレ
ート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アク
リル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシ
エチル〕/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メ
タ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリ
レート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−
フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こ
はく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリ
レート/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/グリ
セロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレ
イミド共重合体等を挙げることができる。
−1)のうち、特に、メタクリル酸/ベンジルメタクリ
レート共重合体、メタクリル酸/2−ヒドロキシエチル
メタクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体、メ
タクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマ
クロモノマー共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタク
リレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共
重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレ
ート/N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸
/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタ
クリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メ
タクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベ
ンジルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマク
ロモノマー共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジ
ルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/
N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸/こは
く酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/
ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重
合体、メタクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイル
オキシエチル)/スチレン/ベンジルメタクリレート/
N−フェニルマレイミド共重合体等が好ましい。
るカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は、
通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%で
ある。この場合、カルボキシル基含有不飽和モノマーの
共重合割合が5重量%未満では、得られる感放射線性組
成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向が
あり、一方50重量%を超えると、アルカリ現像液によ
る現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表
面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。カルボキシ
ル基含有不飽和モノマーを前記特定の共重合割合で含有
するカルボキシル基含有共重合体(イ)は、アルカリ現
像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該共
重合体をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、
アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存すること
が極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領
域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組
成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解
することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、
基板から脱落するおそれもないものとなる。カルボキシ
ル基含有共重合体(イ)のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC;溶出溶媒テトラヒドロフラン)
で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、
「Mw」という。)は、好ましくは3,000〜30
0,000、さらに好ましくは5,000〜100,0
00である。
ステル樹脂を、アルカリ可溶性樹脂として使用すること
もできる。このようなポリエステル樹脂としては、ポリ
乳酸が好ましい。前記ポリ乳酸のMwは、通常、3,0
00〜300,000、好ましくは5,000〜10
0,000である。また、フェノール性水酸基含有アル
カリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基
含有芳香族ビニル化合物の(共)重合体、フェノールノ
ボラック樹脂等を挙げることができる。前記フェノール
性水酸基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、o
−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−
ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
これらのフェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。前記フェノール性水酸基含有ビニル芳香族化合物
は、場合により、1種以上の他の共重合可能な不飽和モ
ノマー、例えば前記他の不飽和モノマーと共重合させる
ことができる。
用されるフェノール類としては、例えば、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレ
ノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノー
ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリ
メチルフェノール等を挙げることができ、またアルデヒ
ド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフ
タルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げること
ができる。これらのフェノール類およびアルデヒド類
は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。フェノール性水酸基含有芳香族ビニル化
合物の(共)重合体のMwは、好ましくは1,000〜
150,000、さらに好ましくは3,000〜10
0,000である。また、フェノールノボラック樹脂の
Mwは、好ましくは1,000〜150,000、さら
に好ましくは1,500〜80,000である。
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、
(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,
000重量部、好ましくは20〜500重量部である。
この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重量部未
満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が
形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生す
るおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相
対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とす
る色濃度を達成することが困難となる場合がある。
不飽和結合を有する化合物である。多官能性モノマーと
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のアルキレングリコールのジアクリレートまた
はジメタクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの
ジアクリレートまたはジメタクリレート類;グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール
のポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれ
らのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ス
ピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタク
リレート類;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエ
ン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキ
シポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体
のジアクリレートまたはジメタクリレート類や、トリス
(2−アクリロイロキシエチル)フォスフェート、トリ
ス(2−メタクリロイロキシエチル)フォスフェート等
を挙げることができる。
上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタ
クリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的に
は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、下記式(2)
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の
平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に
地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。前記多官
能性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用
することができる。
は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、
通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量
部である。この場合、多官能性モノマーの使用量が5重
量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向
があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカ
リ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光
層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向があ
る。
部を、1個の重合性不飽和結合を有する単官能性モノマ
ーで置き換えることもできる。前記単官能性モノマーと
しては、例えば、前記(B)アルカリ可溶性樹脂につい
て例示したカルボキシル基含有不飽和モノマー、他の不
飽和モノマーのほか、N−ビニルサクシンイミド、N−
ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニ
ル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタ
ム、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリジン、N−
ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾリジン、N−
ビニルインドール、N−ビニルインドリン、N−ビニル
ベンズイミダゾ−ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビ
ニルピペリジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルモ
ルホリン、N−ビニルフェノキサジン等のN−ビニル誘
導体類;N−(メタ)アクリロイルモルフォリンや、市
販品として、M−5300、M−5400、M−560
0(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができ
る。これらの単官能性モノマーは、単独でまたは2種以
上を混合して使用することができる。単官能性モノマー
の使用割合は、多官能性モノマーと単官能性モノマーの
合計に対して、通常、90重量%以下、好ましくは50
重量%以下である。この場合、単官能性モノマーの使用
割合が90重量%を超えると、画素の強度や表面平滑性
が低下する傾向がある。
紫外線、電子線、X線等の露光により、前記(C)多官
能性モノマーおよび場合により使用される単官能性モノ
マーの重合を開始しうる活性種を発生することができる
化合物からなる。このような光重合開始剤としては、ビ
イミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフ
ェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケト
ン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合
物、ジアゾ系化合物、トリアジン系化合物等を挙げるこ
とができる。
ては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニル
フェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’
−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,
2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニル
フェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’
−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,
2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール等を挙げることができる。これらのビイミダゾー
ル系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、
析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高
く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進
行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬
化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、アル
カリ現像液に対して不溶性の硬化部分と、アルカリ現像
液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区
分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない
優れたカラーフィルタを形成することができる。
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−2−ベン
ゾイルベンゾエート等を挙げることができる。前記アセ
トフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジメト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、1−フェニル−2
−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−
(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−
メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエト
キシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケ
トン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジ
エトキシアセトフェノン、2−メチル−(4−メチルチ
オフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−
オン、1−(4−モルフォリノフェニル)−2−ベンジ
ル−2−ジメチルアミノブタン−1−オン、1−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、4−アジドアセト
フェノン、4−アジドベンザルアセトフェノン等を挙げ
ることができる。前記ベンゾフェノン系化合物として
は、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチ
ルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メト
キシベンゾフェノン等を挙げることができる。
ば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホル
メート等を挙げることができる。前記多核キノン系化合
物としては、例えば、アントラキノン、2−エチルアン
トラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−
ナフトキノン等を挙げることができる。前記キサントン
系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサント
ン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオ
キサントン等を挙げることができる。前記ジアゾ系化合
物としては、例えば、4−ジアゾジフェニルアミン、4
−ジアゾ−4’−メトキシジフェニルアミン、4−ジア
ゾ−3−メトキシジフェニルアミン等を挙げることがで
きる。前記トリアジン系化合物としては、例えば、2−
(2−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシ
スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−
トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2
−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−チオフェ
ニルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン等を挙げることができる。さらに、前
記以外の光重合開始剤として、4−アジドベンズアルデ
ヒド、アジドピレン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾ
イル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィン
オキサイド、N−フェニルチオアクリドン、トリフェニ
ルピリリウムパークロレート等を使用することもでき
る。
または2種以上を混合して使用することができる。本発
明における光重合開始剤の使用量は、(C)多官能性モ
ノマーと場合により使用される単官能性モノマーとの合
計100重量部に対して、通常、0.01〜200重量
部、好ましくは1〜120重量部、さらに好ましくは1
〜50重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量
が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分と
なり、画素パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生
じるおそれがあり、一方200重量部を超えると、形成
された画素が現像時に基板から脱落しやすく、また画素
が形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じ
やすくなる。
始剤と共に、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感
剤等を1種以上併用することもできる。前記増感剤とし
ては、例えば、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4
−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エ
チルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベン
ザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−
(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジ
エチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。これ
らの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。また、前記硬化促進剤としては、例え
ば、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプ
トベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル、2−メルカプト−4,6−ジメチルアミノピリジン
等の連鎖移動剤を挙げることができる。これらの硬化促
進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用すること
ができる。また、前記高分子光架橋・増感剤は、露光に
より架橋剤および/または増感剤として作用しうる少な
くとも1種の官能基を主鎖および/または側鎖中に有す
る高分子化合物であり、その例としては、4−アジドベ
ンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、4
−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂
との縮合物、けい皮酸4−アクリロイルフェニルの
(共)重合体、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリ
ブタジエン等を挙げることができる。これらの高分子光
架橋・増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用
することができる。本発明における増感剤、硬化促進剤
および高分子光架橋・増感剤の合計使用量は、光重合開
始剤100重量部に対して、通常、300重量部以下、
好ましくは5〜200重量部、さらに好ましくは10〜
100重量部である。
を除く原子数が1〜35の1価の有機基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等
の炭素数1〜30のアルキル基;オキシアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、
イソラウロイル基、パルミトイル基、イソパルミトイル
基、ステアロイル基、イソステアロイル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基等の炭素数2〜30のアシル
基;
基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,
4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル
基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフ
ェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、o−クメニル
基、m−クメニル基、p−クメニル基、4−ビフェニル
基、o−〔p−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル
基、m−〔p−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル
基、p−〔p−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル
基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の炭素数6〜3
5のアリール基;アミノメチル基、2−アミノエチル
基、N−(アミノメチル)アミノメチル基、N−(2−
アミノエチル)−1−アミノエチル基、N−(2−アミ
ノエチル)−2−アミノエチル基、ジメチルアミノ基、
エチルアミノ基等の炭素数1〜10のアミノ基含有アル
キル基またはアルキルアミノ基;
ホニル基、m−トルエンスルホニル基、p−トルエンス
ルホニル基、o−n−ドデシルベンゼンスルホニル基、
m−n−ドデシルベンゼンスルホニル基、p−n−ドデ
シルベンゼンスルホニル基等の炭素数6〜35の有機ス
ルホニル基;−P(O)(OC2 H5)2 、−P(O)(OC
3 H7)2 、−P(O)(OC4 H9)2 、−P(O)(OC6
H13)2、−P(O)(OC8 H17)2、−P(O) −O−P
(O)(OC2 H5)2 、−P(O)(OC8 H17)−O−P
(O)(OH)(OC8 H17)等のリン酸もしくはピロリン
酸のジエステル残基等を挙げることができる。
た水素原子を除く原子数が1〜10の2価の有機基とし
ては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ビニレン基、
プロペニレン基等を挙げることができる。
体例としては、下記式(1-1) 〜式(1-11)で表される
化合物等を挙げることができる。
(C)多官能性モノマーと場合により使用される単官能
性モノマーとの合計100重量部に対して、通常、0.
0005〜10重量部、好ましくは0.001〜1重量
部、さらに好ましくは0.002〜0.1重量部であ
る。この場合、化合物(1)の使用量が0.0005重
量部未満では、現像液の吐出圧を上げた場合、現像後に
パターンの欠けや剥がれを生じるおそれがあり、一方1
0重量部を超えると、画素が形成される部分以外の領域
で、地汚れ、膜残り等を生じるおそれがある。
や、所望により配合される添加剤成分を分散または溶解
し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有す
るものである限り、適宜に選択して使用することができ
る。このような溶媒としては、例えば、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル
等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−
プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチル
エーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等の他のエーテル類;
トン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキ
ルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン
酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メト
キシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メ
チル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−
メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチ
ルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピ
オネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブ
チル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミ
ル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プ
ロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソ
ブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これ
らの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。
エーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オク
タノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合し
て使用することができる。
布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノ
ン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ
プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチ
ル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3
−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢
酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロ
ピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、
酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また
高沸点溶媒としては、γ−ブチロラクトン等が好まし
い。溶媒の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100
重量部に対して、通常、100〜10,000重量部、
好ましくは500〜5,000重量部である。
は、場合により、種々の添加剤を配合することもでき
る。前記添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等
の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルア
クリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の
界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)
シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)
−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチ
ルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−
5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫
外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤
等を挙げることができる。
性組成物を調製する際の、(A)着色剤、(B)アルカ
リ可溶性樹脂、(C)多官能性モノマー、(D)光重合
開始剤、(E)化合物(1)および(F)溶媒の混合
は、各成分を適宜の順に添加して実施することができる
が、予め(A)成分を、必要に応じて顔料分散剤や銅フ
タロシアニン系顔料分散助剤を添加して、適量の(F)
成分と混合し、例えばサンドミルにて分散化処理を行っ
て、各色の着色ペーストを調製しておき、これらを前記
(B)〜(E)成分および(F)成分の残りと混合する
ことが好ましい。
いて、カラーフィルタを形成する方法について説明す
る。基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部
分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例
えば赤色の着色剤が分散された感放射線性組成物を塗布
したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を
形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放
射線を露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像し
て、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベーク
することにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配
置された画素アレイを形成する。また、緑色または青色
の顔料が分散された各感放射線性組成物を用い、前記と
同様にして、塗布、プレベーク、露光および現像を行
い、その後ポストベークを行って、緑色の画素アレイお
よび青色の画素アレイを同一基板上に形成することによ
り、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板
上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、カラーフ
ィルタを形成する際の各色の画素パターンの形成順序
は、前記に限定されるものではない。
基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの
基板には、所望により、シランカップリング剤等による
薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパ
ッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を
施しておくこともできる。感放射線性組成物を基板に塗
布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適
宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥
後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは
0.2〜5.0μm、特に好ましくは0.2〜3.0μ
mである。カラーフィルタを作製する際に使用される放
射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、
電子線、X線等を使用することができるが、波長が19
0〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。放射線
の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2 で
ある。
ば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−
ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]
−5−ノネン等の水溶液が好ましい。前記アルカリ現像
液の水素イオン濃度pHは、好ましくは10.0〜1
3.0である。前記アルカリ現像液には、例えばメタノ
ール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を
適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、
通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像
法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル
(液盛り)現像法等を適用することができ、現像条件
は、常温で5〜300秒が好ましい。
は、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れ
を生じるおそれがある。このような残渣や地汚れの発生
を防止するためには、例えばシャワー現像法等の、現像
液をある程度高い圧力で吐出できる現像法が適してお
り、さらには現像液の吐出圧を、好ましくは0.3MP
a以上に上げることが極めて効果的である。しかし、従
来のカラーフィルタ用感放射線性組成物では、その硬化
物を高い現像耐性を有するものとするためには露光量を
かなり上げる必要があり、生産性の面で問題があった。
また露光量を上げない場合には、パターンの欠けや剥が
れが発生する弊害が現れるため、現像液の吐出圧を0.
2MPa以下に下げざるをえず、残渣や地汚れの発生を
防止することが困難であった。
感放射線性組成物は、通常の露光量でも、その硬化物が
吐出圧0.3MPa以上の現像耐性を有するものであ
る。ここでいう「吐出圧0.3MPa以上の現像耐性を
有する」とは、現像液を0.3MPa以上の吐出圧で吐
出させて現像しても、パターンの欠けおよび剥がれを生
じることがないことを意味する。なお、本発明のカラー
フィルタ用感放射線性組成物も、露光量を上げることに
より、その硬化物の現像耐性をさらに高めることができ
るのは当然である。ここで、本発明のカラーフィルタ用
感放射線性組成物の露光量と現像耐性との関係をより具
体的に例示すると、露光量が3,000J/m2 以下、
好ましくは2,000J/m2 以下、さらに好ましくは
1,000J/m2 以下、特に好ましくは500J/m
2 以下のとき、現像耐性が0.3MPa以上、好ましく
は0.4MPa以上となる特性を有する。この場合、
3,000J/m2 の露光量を超えて露光するのは、露
光時間が長くなり、生産性が低下する。したがって、本
発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、カラーフ
ィルタを形成する際に、パターンに欠けおよび剥がれを
生じることなく、未露光部の基板上および遮光層上に残
渣および地汚れが発生するのを有効に防止することがで
きる。
物(II)は、基板への密着性および硬化物の強度と靱性
が高く、パターンの欠けや剥がれが極めて発生し難いと
いう優れた特性を有しており、パターンの欠けおよび剥
がれを生じることなく、未露光部の基板上および遮光層
上に残渣および地汚れが発生するのを極めて有効に防止
することができる。なお、本発明のカラーフィルタ用感
放射線性組成物に対する現像液の吐出圧の上限は、組成
物の具体的組成等によって変わり一概には言えないが、
通常、10MPa程度である。本発明のカラーフィルタ
用感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタは、
例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、
カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用であ
る。
用感放射線性組成物は、 (i) 露光量が3,000J/m2 以下、好ましくは
2,000J/m2 以下、さらに好ましくは1,000
J/m2 以下、特に好ましくは500J/m2 以下のと
き、現像耐性が0.3MPa以上、好ましくは0.4M
Pa以上となる特性を有するもの、からなる。
性組成物(II) は、前記(A)〜(F)成分を含有する
が、好ましいカラーフィルタ用感放射線性組成物(II)
をより具体的に示すと、下記(ii)〜(iv) のとおりで
ある。
脂(イ)、さらに好ましくはアルカリ可溶性樹脂(イ−
1)、特に好ましくはメタクリル酸/ベンジルメタクリ
レート共重合体、メタクリル酸/2−ヒドロキシエチル
メタクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体、メ
タクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマ
クロモノマー共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタク
リレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共
重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレ
ート/N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸
/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタ
クリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メ
タクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベ
ンジルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマク
ロモノマー共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジ
ルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/
N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸/こは
く酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/
ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重
合体およびメタクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロ
イルオキシエチル)/スチレン/ベンジルメタクリレー
ト/N−フェニルマレイミド共重合体の群から選ばれる
少なくとも1種であるカラーフィルタ用感放射線性組成
物(II) 。
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサメタクリレート、こはく酸変
性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、こはく
酸変性ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
こはく酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
トおよびこはく酸変性ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレートの群、特に好ましくはペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートの群から選ばれる少なくとも1種である前記
(ii)のカラーフィルタ用感放射線性組成物(II) 。 (iv) (A)成分中に赤色顔料あるいは緑色顔料を含
む、前記(ii) または(iii)のカラーフィルタ用感放射
線性組成物(II) 。
は、 (v) 前記(i)のカラーフィルタ用感放射線性組成
物あるいは前記(ii)、(iii)または(iv) のカラーフ
ィルタ用感放射線性組成物(II) から形成されたカラー
フィルタ、からなる。さらに、本発明の好ましいカラー
液晶表示素子は、 (vi) 前記(v) のカラーフィルタを具備してなるカ
ラー液晶表示素子、からなる。
態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これら
の実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は
重量基準である。
剤、顔料分散助剤(2)および溶媒を調合し、サンドミ
ルにて分散化処理を行って、赤色、緑色および青色の各
顔料分散ペーストを調製した。
トとは別に、下記の成分を混合して、着色剤を含有しな
い樹脂組成物(α)を調製した。 (B)アルカリ可溶性樹脂 ・メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレ ート共重合体(共重合重量比=15/15/70、Mw=28,000) 60部 (C)多官能モノマー ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30部 ・ペンタエリスリトールテトアアクリレート 30部 (D)光重合開始剤 ・1−(4−モルフォリノフェニル)−2−ベンジル−2−ジメチルアミノブ タン−1−オン 25部 ・2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス (4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール 2部 ・4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 2部 ・2−メルカプトベンゾフェノン 1部 (F)溶媒 ・3−エトキシプロピオン酸エチル 800部 ・シクロヘキサノン 200部
成物(α)1,000部および(E)成分として前記式
(1-2) で表される化合物0.6部を混合して、カラー
フィルタ用感放射性組成物(II) を調製した。次いで、
この組成物を、コーニング社製#1737ガラス基板に
スピンコーターを用いて塗布したのち、80℃のクリー
ンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.
0μmの塗膜を得た。その後、この基板を365nm、
405nmおよび436nmの各波長を含む高圧水銀ラ
ンプを用い、1L/3Sマスクを介して500J/m2
の露光量で露光した。その後、ジェイエスアール(株)
製濃縮アルカリ現像液CD−150CR(商品名)を超
純水で100倍に稀釈した現像液を用い、現像液の吐出
圧を0.4MPaに設定して、シャワー現像を1分間行
った。その後、超純水を吐出圧0.2MPaで吐出させ
て基板を洗浄して、パターンを形成した。得られた基板
を100倍の光学顕微鏡にて観察したところ、パターン
には欠けおよび剥がれが観察されず、かつ未露光部の基
板上に地汚れも観察されなかった。
赤色顔料分散ペースト(R−2)、緑色顔料分散ペース
ト(G−1)、緑色顔料分散ペースト(G−2)または
青色顔料分散ペースト(B−1)を用いた以外は、実施
例1と同様にしてパターンを形成した。得られた各基板
を100倍の光学顕微鏡にて観察したところ、パターン
には欠けおよび剥がれが観察されず、かつ未露光部の基
板上に地汚れも観察されなかった。
それぞれ実施例1〜5と同様にしてパターンを形成し
た。得られた各基板を100倍の光学顕微鏡にて観察し
たところ、未露光部の基板上に地汚れが観察されなかっ
たが、パターンに多くの欠けが観察された。
は、比較例1〜5と同様にしてパターンを形成した。得
られた各基板を100倍の光学顕微鏡にて観察したとこ
ろ、パターンに欠けや剥がれが観察されなかったが、未
露光部の基板上に地汚れが観察された。
れ実施例1〜5と同様にしてパターンを形成した。得ら
れた各基板を100倍の光学顕微鏡にて観察したとこ
ろ、パターンには欠けや剥がれが観察されなかったが、
未露光部の基板上に地汚れが観察された。
成物は、パターンの欠けおよび剥がれを生じることな
く、未露光部の基板上および遮光層上に残渣および地汚
れが発生するのを有効に防止することができ、高品質の
カラーフィルタを効率よく形成することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 その硬化物が吐出圧0.3MPa以上の
現像耐性を有することを特徴とするカラーフィルタ用感
放射線性組成物。 - 【請求項2】 (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
脂、(C)多官能性モノマー、(D)光重合開始剤、
(E)下記式(1)で表される化合物および(F)溶媒
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感放射線
性組成物。 【化1】 〔式(1)において、各R1 は相互に独立に、水素原子
を除く原子数が1〜35の1価の有機基を示すか、ある
いはいずれか2個のR1 が相互に結合して水素原子を除
く原子数が1〜10の2価の有機基を形成している。〕 - 【請求項3】 (A)着色剤が赤色顔料あるいは緑色顔
料を含む請求項2に記載のカラーフィルタ用感放射線性
組成物。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載のカラー
フィルタ用感放射線性組成物から形成されてなるカラー
フィルタ。 - 【請求項5】 請求項4に記載のカラーフィルタを具備
してなるカラー液晶表示素子。
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