TWI841599B - 組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、紅外線感測器、濾光器的製造方法、相機模組、化合物及分散組成物 - Google Patents

組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、紅外線感測器、濾光器的製造方法、相機模組、化合物及分散組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種耐光性優異之組成物,並提供一種使用上述組成物之膜、濾光器、固體攝像元件、紅外線感測器、濾光器的製造方法及相機模組、新型的化合物以及耐光性優異之分散組成物。組成物包含具有式(1)所表示之結構之化合物和選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。式(1)中,X分別獨立地表示單鍵或連接基,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成脂肪族環或芳香族環之基團,在選自包括R9 及R10 之群組中之至少1個中鍵結或配位有具有色素結構之基團,未鍵結或未配位有具有上述色素結構之基團之R9 或R10 表示取代基,R9 及R10 可以相互鍵結而與硼原子一同形成環。

Description

組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、紅外線感測器、濾光器的製造方法、相機模組、化合物及分散組成物
本揭示係關於一種組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、紅外線感測器、濾光器的製造方法、相機模組、化合物及分散組成物。
視訊攝影機、數位相機、附相機功能之行動電話等中使用彩色圖像的固體攝像元件亦即CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)。該等固體攝像元件在其受光部使用對紅外線具有靈敏度之矽光二極體。因此,有時使用紅外線截止濾波器來進行視感度校正。
又,作為以往的硼化合物,已知有專利文獻1~3中所記載者。 在專利文獻1中記載有式(1)所表示之陰離子與來自能夠與上述陰離子形成鹽之染料之鎓陽離子的鹽。
[化學式1] (式(1)中,Z1 及Z2 分別獨立地表示具有2個從1價的質子供應性取代基中釋放質子而成之取代基之基團。)
又,在專利文獻2中記載有包含特定結構的5,5’-螺二(5H-二苯并硼雜環戊二烯基(dibenzoborol))鹽之調色劑組成物。 另外,在專利文獻3中記載有顯示出聚集誘導發光(AIE)之特定結構的硼化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-037530號公報 [專利文獻2]美國專利第4898802號說明書 [專利文獻3]國際公開第2017/080357號
以往,紅外線截止濾波器用作平坦膜。近年來,正在研究對紅外線截止濾波器形成圖案。例如,正在研究在紅外線截止濾波器上形成濾色器的各像素(例如,紅色像素、藍色像素、綠色像素等)而使用。 然而,本發明人等藉由研究發現了紅外線截止濾波器等中所使用之紅外線吸收性色素的耐久性、尤其耐光性並不充分。
本發明的一實施形態要解決之課題在於提供一種耐光性優異之組成物。 又,本發明的另一實施形態要解決之課題在於提供一種使用上述組成物之膜、濾光器、固體攝像元件、紅外線感測器、濾光器的製造方法及相機模組。 另外,本發明的另一實施形態要解決之課題在於提供一種新型的化合物。 另外,本發明的另一實施形態要解決之課題在於提供一種耐光性優異之分散組成物。
用於解決上述課題之手段包括以下態樣。 <1>一種組成物,其包含:具有下述式(1)所表示之結構之化合物;及選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。
[化學式2]
式(1)中,X分別獨立地表示單鍵或連接基,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成脂肪族環或芳香族環之基團,在選自包括R9 及R10 之群組中之至少1個中鍵結或配位有具有色素結構之基團,未鍵結或未配位有具有上述色素結構之基團之R9 或R10 表示取代基,R9 及R10 可以相互鍵結而與硼原子一同形成環。
<2>如<1>所述之組成物,其中上述式(1)中之X分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-N=、-CH=CH-或-NR11 -,R11 表示氫原子、烷基或芳基。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,其中具有上述式(1)所表示之結構之化合物係下述式(2)所表示之化合物。
[化學式3]
式(2)中,X表示單鍵或連接基,R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子或取代基,在選自包括R9 及R10 之群組中之至少1個中鍵結或配位有具有色素結構之基團,未鍵結或未配位有具有上述色素結構之基團之R9 或R10 表示取代基,R9 及R10 可以相互鍵結而與硼原子一同形成環。
<4>如<3>所述之組成物,其中上述式(2)中之X為單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH=CH-或-NR11 -,R11 表示氫原子、烷基或芳基。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之組成物,其中具有上述式(1)所表示之結構之化合物的極大吸收波長為650nm~1,500nm。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之組成物,其中具有前述色素結構之基團中之色素結構係選自包括吡咯并吡咯色素結構、吡咯亞甲基色素結構、方酸菁色素結構、克酮鎓色素結構、靛藍色素結構、蒽醌色素結構、二亞銨色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、聚次甲基色素結構、      口山口星色素結構、喹吖酮色素結構、偶氮色素結構及喹啉色素結構之群組中之至少1種色素結構。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之組成物,其包含上述硬化性化合物,進一步包含光聚合起始劑。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之組成物,其中上述黏合劑包含黏合劑聚合物。 <9>一種膜,其包含<1>至<8>中任一項所述之組成物或者將上述組成物硬化而成。 <10>一種濾光器,其具有<9>所述之膜。 <11>如<10>所述之濾光器,其係紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。 <12>一種固體攝像元件,其具有<9>所述之膜。 <13>一種紅外線感測器,其具有<9>所述之膜。 <14>一種濾光器的製造方法,其包括:將<1>至<8>中任一項所述之組成物適用於支撐體上而形成組成物層之製程;將上述組成物層曝光成圖案狀之製程;及顯影去除上述曝光製程後的未曝光部而形成圖案之製程。 <15>一種濾光器的製造方法,其包括:將<1>至<8>中任一項所述之組成物適用於支撐體上而形成組成物層之製程;將上述組成物層硬化而形成硬化層之製程;在上述硬化層上形成光阻層之製程;藉由對上述光阻層進行曝光及顯影來進行圖案化而得到光阻圖案之製程;及將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩而對上述硬化層進行乾式蝕刻之製程。 <16>一種相機模組,其具有:固體攝像元件;及<10>或<11>所述之濾光器。 <17>一種下述式(P1)所表示之化合物。
[化學式4]
式(P1)中,XP1 ~XP6 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-N=、-CH=CH-或-NRP11 -,RP1 及RP2 分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基或下述式(P2)所表示之基團,RP3 ~RP6 分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基、芳基亞磺醯基或雜芳基,RP7 ~RP10 分別獨立地表示氫原子或取代基,RP11 表示氫原子、烷基或芳基,p1~p4分別獨立地表示0~4的整數。
[化學式5]
式(P2)中,XP11 表示間伸苯基、對伸苯基、由2個以上的芳香環縮合而成之2價的縮合多環芳香環基或2價的雜芳香環基,LP11 表示單鍵或2價的連接基,YP11 表示取代基,*表示對式(P1)中之吡咯并吡咯環之連接部位。
<18>一種分散組成物,其包含:具有下述式(1)所表示之結構之化合物;及選自包括溶劑、黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。
[化學式6]
式(1)中,X分別獨立地表示單鍵或連接基,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成脂肪族環或芳香族環之基團,在選自包括R9 及R10 之群組中之至少1個中鍵結或配位有具有色素結構之基團,未鍵結或未配位有具有上述色素結構之基團之R9 或R10 表示取代基,R9 及R10 可以相互鍵結而與硼原子一同形成環。 [發明效果]
依本發明的一實施形態,能夠提供一種耐光性優異之組成物。 又,依本發明的另一實施形態,能夠提供一種使用上述組成物之膜、濾光器、固體攝像元件、紅外線感測器、濾光器的製造方法及相機模組。 另外,依本發明的另一實施形態,能夠提供一種新型的化合物。 另外,依本發明的另一實施形態,能夠提供一種耐光性優異之分散組成物。
以下,對本揭示的內容進行詳細說明。 本說明書中,“總固體成分”係指從組成物的所有組成中去除溶劑之後的成分的總質量。又,如上所述,“固體成分”係去除溶劑之後的成分,例如於25℃下可以為固體,亦可以為液體。 在本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有取代及未經取代之標記包含不具有取代基者,並且還包含具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,只要沒有特別指定,則“曝光”不僅包括使用光之曝光,還包括使用電子束、離子束等粒子射線之描畫。又,作為曝光中所使用之光,一般可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“~”係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基、Ac表示乙醯基,Bn表示苄基,Ph表示苯基。 本說明書中,“製程”這一術語不僅包含獨立之製程,即使在無法與其他製程明確區分之情況下,只要可達成該製程的預期作用,則包含於本術語中。 又,本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。 另外,本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。 又,只要沒有特別指定,則本揭示中之透射率係於25℃下之透射率。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定出之聚苯乙烯換算值。
<組成物> 本揭示之組成物包含:具有下述式(1)所表示之結構之化合物;及選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。
[化學式7]
式(1)中,X分別獨立地表示單鍵或連接基,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成脂肪族環或芳香族環之基團,在選自包括R9 及R10 之群組中之至少1個中鍵結或配位有具有色素結構之基團,未鍵結或未配位有具有上述色素結構之基團之R9 或R10 表示取代基,又,R9 及R10 可以相互鍵結而與硼原子一同形成環。
本實施形態之組成物能夠較佳地用作圖案形成用組成物。 上述圖案形成用組成物可以為負型的圖案形成用組成物,亦可以為正型的圖案形成用組成物,但從解析度的觀點而言,負型的圖案形成用組成物為較佳。 又,本實施形態之組成物能夠較佳地用作紅外線吸收性組成物。
如上所述,紅外線截止濾波器等中所使用之紅外線吸收性色素的耐光性並不充分,在光的作用下分解而導致紅外線吸收能力降低,由包含紅外線吸收性色素之組成物得到之硬化膜中,存在很多耐久性、尤其耐光性不充分者。 本發明人等進行了深入研究之結果,發現了藉由採用上述構成能夠提供耐光性優異之組成物。 基於此之優異效果的作用機制並不明確,但推定如下。 推定作為具有上述式(1)所表示之結構之化合物,包含具有色素結構之硼錯合物,且上述化合物具有將硼原子作為環員而具有之環結構,藉此上述色素結構容易進行締合、尤其是J締合,耐光性得到提高。 以下,對本揭示之組成物的各成分進行說明。
(具有式(1)所表示之結構之化合物) 本揭示之組成物包含具有上述式(1)所表示之結構之化合物。 具有上述式(1)所表示之結構之化合物可以僅具有1個上述式(1)所表示之結構,亦可以具有2個以上,但從耐光性及耐熱性的觀點而言,具有1個~4個上述式(1)所表示之結構為較佳,具有1個~3個為更佳,具有1個或2個為特佳。 又,當具有2個以上的上述式(1)所表示之結構時,2個上述式(1)所表示之結構中之在選自包括R9 及R10 之群組中之至少1個中鍵結或配位而具有色素結構之基團中之色素結構可以為相同之色素結構,亦可以為不同之色素結構,但從耐光性及耐熱性的觀點而言,相同之色素結構為較佳。 具有上述式(1)所表示之結構之化合物的分子量係2,500以下為較佳,300以上且2,500以下為更佳,400以上且2,000以下為進一步較佳,500以上且2,000以下為特佳。
具有上述式(1)所表示之結構之化合物係紅外線吸收色素為較佳。上述紅外線吸收色素係指在紅外區域至少具有吸收之材料。 具有上述式(1)所表示之結構之化合物在波長650nm~1,500nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在波長680nm~1,300nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,在波長700nm~1,100nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳。
具有上述式(1)所表示之結構之化合物可以為顏料,亦可以為染料,但從耐光性及耐熱性的觀點而言,顏料為較佳,紅外線吸收顏料為更佳。 從耐光性及耐熱性的觀點而言,具有上述式(1)所表示之結構之化合物中之在選自包括R9 及R10 之群組中之至少1個中鍵結或配位而具有色素結構之基團中之色素結構係選自包括吡咯并吡咯色素結構、吡咯亞甲基色素結構、方酸菁色素結構、克酮鎓色素結構、靛藍色素結構、蒽醌色素結構、二亞銨色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、聚次甲基色素結構、    口山口星色素結構、喹吖酮色素結構、偶氮色素結構及喹啉色素結構之群組中之至少1種色素結構為較佳,選自包括吡咯并吡咯色素結構、吡咯亞甲基色素結構、方酸菁色素結構、靛藍色素結構及蒽醌色素結構之群組中之至少1種色素結構為更佳,選自包括吡咯并吡咯色素結構、吡咯亞甲基色素結構、方酸菁色素結構及靛藍色素結構之群組中之至少1種色素結構為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。 又,關於具有上述色素結構之基團中之色素結構以外的部分,並沒有特別限制,為任意的結構即可,可以較佳地舉出如後述之具體例中之結構。 作為未鍵結或未配位有具有上述色素結構之基團之R9 或R10 中之取代基,烷基或芳基為較佳,芳基為更佳。 又,藉由R9 或R10 為取代基,當上述式(1)所表示之結構中之硼原子成為硼陰離子時,可以具有抗衡陽離子。作為抗衡陽離子並沒有特別限制,只要為公知的陽離子即可。
從耐光性及耐熱性的觀點而言,具有上述式(1)所表示之結構之化合物中之硼原子至少具有配位鍵為較佳,具有3個共價鍵及1個配位鍵為更佳。 又,從耐光性及耐熱性的觀點而言,具有上述式(1)所表示之結構之化合物中之R9 及R10 中的一者藉由共價鍵與色素結構鍵結,另一者為配位鍵為較佳,一者藉由共價鍵與色素結構鍵結,另一者為與雜原子之配位鍵為更佳,一者藉由共價鍵與色素結構鍵結,另一者為與氮原子之配位鍵為特佳。 又,上述配位鍵無需始終配位,配位鍵亦可以因由分子的熱產生之旋轉或振動運動而暫時消失。
式(1)的X中之連接基可以較佳地舉出氧原子(O)、硫原子(S)、伸烷基、氮原子(N或NR11 )、伸烯基等。另外,R11 表示氫原子、烷基或芳基。 式(1)的X中之連接基的碳數(碳原子數)並沒有特別限制,但碳數0~8為較佳,碳數0~2為更佳,碳數0為進一步較佳。 從耐光性及耐熱性的觀點而言,式(1)中之X分別獨立地係單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-N=、-CH=CH-或-NR11 -為較佳,單鍵、-O-、-S-、-CH=CH-或-NR11 -為更佳。 又,式(1)中,從耐光性及耐熱性的觀點而言,鍵結於硼原子之2個X係單鍵或-O-為進一步較佳,單鍵為特佳。 另外,在式(1)中,從耐光性及耐熱性的觀點而言,未鍵結於硼原子之X係單鍵、-O-或-S-為特佳。 又,從耐光性及耐熱性的觀點而言,式(1)中之硼原子係5員環或6員環的環員為較佳。
式(1)中之Z1 及Z2 分別獨立地係形成芳香族環之基團為較佳,形成苯環之基團(=CH-CH=CH-CH=)為更佳。 又,上述Z1 及Z2 可以在所形成之脂肪族環或芳香族環上具有取代基,亦可以不具有取代基。作為上述取代基,可以舉出烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子等。 另外,從耐光性及耐熱性的觀點而言,上述Z1 及Z2 係相同之基團為較佳。
又,從耐光性及耐熱性的觀點而言,具有上述式(1)所表示之結構之化合物係具有下述式(2)所表示之結構之化合物為較佳。
[化學式8]
式(2)中,X表示單鍵或連接基,R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子或取代基,在選自包括R9 及R10 之群組中之至少1個中鍵結或配位有具有色素結構之基團,未鍵結或未配位有具有上述色素結構之基團之R9 或R10 表示取代基,又,R9 及R10 可以相互鍵結而與硼原子一同形成環。
式(2)中之R9 及R10 的含義與上述式(1)中之R9 及R10 相同,較佳的態樣亦相同。 從耐光性及耐熱性的觀點而言,式(2)中之X係單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH=CH-或-NR11 -為較佳,單鍵、-O-或-S-為更佳,單鍵為特佳。另外,R11 表示氫原子、烷基或芳基。 式(2)中之R1 ~R8 分別獨立地係氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或烷氧基為較佳,氫原子或烷基為更佳,氫原子為特佳。
另外,從耐光性及耐熱性的觀點而言,具有上述式(1)所表示之結構之化合物係下述式(P1)所表示之化合物為特佳。
[化學式9]
式(P1)中,XP1 ~XP6 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-N=、-CH=CH-或-NRP11 -,RP1 及RP2 分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基或下述式(P2)所表示之基團,RP3 ~RP6 分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基、芳基亞磺醯基或雜芳基,RP7 ~RP10 分別獨立地表示氫原子或取代基,RP11 表示氫原子、烷基或芳基,p1~p4分別獨立地表示0~4的整數。
[化學式10]
式(P2)中,XP11 表示間伸苯基、對伸苯基、由2個以上的芳香環縮合而成之2價的縮合多環芳香環基或2價的雜芳香環基,LP11 表示單鍵或2價的連接基,YP11 表示取代基,*表示對式(P1)中之吡咯并吡咯環之連接部位。
從耐光性及耐熱性的觀點而言,式(P1)中之XP1 、XP2 、XP4 及XP5 分別獨立地係單鍵或-O-為較佳,單鍵為特佳。 又,式(P1)中之XP1 、XP2 、XP4 及XP5 係相同之基團為較佳。 從耐光性及耐熱性的觀點而言,式(P1)中之XP3 及XP6 分別獨立地係單鍵、-O-或-S-為較佳。 又,式(P1)中之XP3 及XP6 係相同之基團為較佳。
式(P1)中之RP1 及RP2 分別獨立地係表示芳基、雜芳基或上述式(P2)所表示之基團為較佳,芳基或上述式(P2)所表示之基團為特佳。 又,RP1 及RP2 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可以舉出烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11p 、-SOR12p 、-SO2 R13p 等。R11p ~R13p 分別獨立地表示烴基或雜芳基。又,作為取代基,可以舉出日本特開2009-263614號公報的段落0020~0022中所記載之取代基。其中,作為取代基,烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11p 、-SOR12p 、-SO2 R13p 為較佳。 另外,RP1 及RP2 中之芳基係具有含有分支烷基之烷氧基作為取代基之芳基、具有羥基作為取代基之芳基或具有-OCOR11p 所表示之基團作為取代基之芳基為較佳。分支烷基的碳數係3~30為較佳,3~20為更佳。
從分散性的觀點而言,式(P2)中之XP11 係間伸苯基、對伸苯基、伸萘基、呋喃二基或噻吩二基為較佳,間伸苯基、對伸苯基或伸萘基為更佳,間伸苯基或對伸苯基為進一步較佳,對伸苯基為特佳。 從分散性的觀點而言,式(P2)中之LP11 係2價的連接基為較佳。 從分散性的觀點而言,LP11 中之2價的連接基的碳數係1以上且30以下為較佳,1以上且20以下為更佳,1以上且10以下為進一步較佳。 又,作為LP11 中之2價的連接基,從分散性的觀點而言,伸烷基、酯鍵、醚鍵或伸芳基為較佳。 另外,從分散性的觀點而言,LP11 中之2價的連接基係具有氧原子之基團為較佳,具有選自包括酯鍵及醚鍵之群組中之至少1種結構之基團為更佳,具有酯鍵之基團為進一步較佳。
從分散性的觀點而言,式(P2)中之YP11 係具有至少1個選自包括醯亞胺結構、酸酐結構、氰基、烷基碸基、芳基碸基、烷基亞碸基、芳基亞碸基、磺醯胺基、醯胺基、胺酯基、脲基及羥基之群組中之結構之基團為較佳,具有至少1個選自包括醯亞胺結構、酸酐結構、氰基、烷基碸基、芳基碸基、烷基亞碸基、芳基亞碸基、磺醯胺基、醯胺基、胺酯基及脲基之群組中之結構之基團為更佳,具有至少1個選自包括N-取代醯亞胺結構、酸酐結構、氰基、烷基碸基、芳基碸基、烷基亞碸基、芳基亞碸基、N-二取代磺醯胺基及N-二取代醯胺基之群組中之結構之基團為進一步較佳,具有至少1個選自包括N-取代醯亞胺結構、N-二取代磺醯胺基及N-二取代醯胺基之群組中之結構之基團為特佳,具有N-取代醯亞胺結構為基團為最佳。 又,YP11 不具有具有在色素衍生物中後述之酸性基、鹼性基或鹽結構之基團為較佳。 又,從分散性的觀點而言,YP11 係下述式Y-1~式Y-14中的任一個所表示之基團為較佳,下述式Y-1~式Y-8中的任一個所表示之基團為更佳,下述式Y-1~式Y-3中的任一個所表示之基團為進一步較佳,下述式Y-1或式Y-2所表示之基團為特佳,下述式Y-1所表示之基團為最佳。
[化學式11]
式Y-1~式Y-14中,RY 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,當在1個式中具有2個以上的RY 時,2個RY 可以藉由伸烷基或伸烷基-O-伸烷基形成環,*表示與式(P2)中之LP11 之連接部位。 從分散性的觀點而言,RY 係烷基或芳基為較佳,烷基為更佳,碳數1~8的烷基為進一步較佳,甲基為特佳。
從紅外線吸收性的觀點而言,式(P1)中之RP3 ~RP6 分別獨立地係氰基或雜芳基為較佳。 從紅外線吸收性的觀點而言,RP3 ~RP6 中的2個係氰基為較佳,RP5 及RP6 係氰基為更佳。 又,從紅外線吸收性的觀點而言,RP3 ~RP6 中的2個係雜芳基為較佳,RP3 及RP4 係雜芳基為更佳。 作為RP3 ~RP6 中之雜芳基,從紅外線吸收性的觀點而言,至少具有氮原子為較佳。 又,作為RP3 ~RP6 中之雜芳基,從紅外線吸收性的觀點而言,在雜芳基環中縮合有苯環或萘環之雜芳基為較佳,在雜芳基環中縮合有苯環之雜芳基為更佳,具有苯并㗁唑環結構、苯并噻唑環結構或喹㗁啉環結構之雜芳基為進一步較佳,2-喹㗁啉基或6,7-二氯-2-喹㗁啉基為特佳。 另外,RP3 ~RP6 中之雜芳基中之雜芳基環係5員環或6員環為較佳,㗁唑環、噻唑環、吡啶環、嘧啶環或吡𠯤環為更佳,㗁唑環、噻唑環或吡𠯤環為進一步較佳。
作為RP3 ~RP6 中之雜芳基,可以較佳地舉出下述所示之基團。另外,*表示與式(1)中之碳-碳雙鍵之鍵結部位。
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
式(P1)中之RP7 ~RP10 分別獨立地係氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或烷氧基為較佳,氫原子或烷基為更佳,氫原子為特佳。 式(P1)中之p1~p4分別獨立地係0~2的整數為較佳,0或1為更佳,0為特佳。
作為具有上述式(1)所表示之結構之化合物的具體例,可以較佳地舉出後述之實施例中所使用之化合物。
當具有上述式(1)所表示之結構之化合物為顏料、較佳為紅外線吸收顏料時,從分散性的觀點而言,具有上述式(1)所表示之結構之化合物為粒子狀為較佳。 又,當具有上述式(1)所表示之結構之化合物為顏料、較佳為紅外線吸收顏料時,從分散性的觀點而言,具有上述式(1)所表示之結構之化合物的體積平均粒徑係1nm以上且500nm以下為較佳,1nm以上且100nm以下為更佳,1nm以上且50nm以下為進一步較佳。 具有上述式(1)所表示之結構之化合物的體積平均粒徑設為使用Nikkiso Co.,Ltd.製造之MICROTRAC UPA 150測定者。
又,本揭示之組成物可以單獨含有1種具有上述式(1)所表示之結構之化合物,亦可以含有2種以上。 從紅外線吸收性及分散性的觀點而言,具有上述式(1)所表示之結構之化合物的含量相對於組成物的總固體成分,係1質量%~90質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
(黏合劑) 本揭示之組成物包含選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物,從膜形成性的觀點而言,包含黏合劑為較佳。 又,作為黏合劑,從膜形成性及分散性的觀點而言,黏合劑聚合物為較佳。 又,作為黏合劑聚合物,可以包含分散劑。
作為黏合劑聚合物的具體例,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯樹脂(polyphenylene resin)、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、胺酯樹脂等。 可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。
作為環烯烴樹脂,從提高耐熱性之觀點而言,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。 作為降莰烯樹脂的市售品,例如可以舉出JSR Corporation製造之ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為聚醯亞胺樹脂的市售品,可以舉出MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造之Neoprim(註冊商標)系列(例如,C3450)等。 作為環氧樹脂,例如可以舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵化酚類進行縮水甘油基化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。 又,作為環氧樹脂,亦能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。作為胺酯樹脂,亦能夠使用8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)。
又,作為黏合劑聚合物,亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂,該等的內容被編入本說明書中。 又,作為黏合劑聚合物,亦能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。關於具有茀骨架之樹脂,能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號說明書的記載,其內容被編入本說明書中。
黏合劑聚合物的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為更佳,500,000以下為進一步較佳。下限係3,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳。 黏合劑聚合物的含量相對於組成物的總固體成分,係10質量%~80質量%為較佳,15質量%~60質量%為更佳。上述組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。當包含2種以上時,其合計量成為上述範圍為較佳。
-分散劑- 本揭示之組成物可以包含分散劑。 作為分散劑,能夠舉出高分子分散劑〔例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺及其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕等。 高分子分散劑根據其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。 又,作為高分子分散劑,還能夠較佳地舉出酸值為60mgKOH/g以上(更佳為酸值60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下)的樹脂。
作為末端改質型高分子,例如可以舉出日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中所記載之在末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中所記載之在末端具有磺酸基之高分子、日本特開平9-077994號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。又,日本特開2007-277514號公報中所記載之在高分子末端導入有2個以上的對顏料表面之錨定(anchor)部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子,其分散穩定性亦優異,因此為較佳。
作為接枝型高分子,例如可以舉出日本特開昭54-037082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668號公報等中所記載之聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物、日本特開平9-169821號公報等中所記載之聚烯丙基胺與聚酯的反應產物、日本特開平10-339949號、日本特開2004-037986號公報等中所記載之巨單體與氮原子單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-009426號公報、日本特開2008-081732號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中所記載之巨單體與含有酸基之單體的共聚物等。
作為藉由自由基聚合製造接枝型高分子時所使用之巨單體,能夠使用公知的巨單體,可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造之巨單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯)、Daicel Chemical Industries, Ltd.製造之PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成品)及日本特開平2-272009號公報中所記載之聚酯系巨單體等。在該等之中,從顏料分散物的分散性、分散穩定性及使用顏料分散物之組成物所顯示出之顯影性的觀點而言,柔軟性且親溶劑性優異之聚酯系巨單體為特佳,日本特開平2-272009號公報中所記載之聚酯系巨單體所表示之聚酯系巨單體為最佳。 作為嵌段型高分子,日本特開2003-049110號公報、日本特開2009-052010號公報等中所記載之嵌段型高分子為較佳。
樹脂(分散劑)亦能夠以市售品獲得,作為其具體例,BYK Chemie GmbH製造之“Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110、111(包含酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製造之“EFKA4047、4050~4165(聚胺酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造之“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造之“Florene TG-710(胺酯寡聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製造之“DISPAR LONKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製造之“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“Emalgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamine 86(硬脂胺乙酸酯)”、Lubrizol Japan Ltd.製造之“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造之“Nikkor T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製造之“HINOACT T-8000E”、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之“有機矽氧烷聚合物KP341”、MORISHITA & CO.,LTD.製造之“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401、EFKA POLYMER 450”、San Nopco Co.,Ltd.製造之“DISPERSE AID6、DISPERSE AID8、DISPERSE AID15、DISPERSE AID9100”、ADEKA CORPORATION製造之“ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries, Ltd.製造之“IONET S-20”等。
該等樹脂可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。又,亦能夠將後述之鹼可溶性樹脂用作分散劑。作為鹼可溶性樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等以及在側鏈上具有羧酸之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中將酸酐改質而得到之樹脂,尤其(甲基)丙烯酸共聚物為較佳。又,日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本特開2004-300204號公報中所記載之醚二聚物共聚物、日本特開平7-319161號公報中所記載之含有聚合性基之鹼可溶性樹脂亦為較佳。 在該等之中,作為上述樹脂,從分散性的觀點而言,包含具有聚酯鏈之樹脂為較佳,包含具有聚己內酯鏈之樹脂為更佳。藉由聚酯鏈與式(1)所表示之化合物的R1 及R2 相互作用,分散性更優異。 又,從分散性、透明性及抑制由異物所引起之膜缺陷之觀點而言,上述樹脂(較佳為丙烯酸樹脂)含有具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳。 作為上述乙烯性不飽和基並沒有特別限制,但(甲基)丙烯醯基為較佳。 又,當上述樹脂在側鏈上具有乙烯性不飽和基、尤其(甲基)丙烯醯基時,上述樹脂在主鏈與乙烯性不飽和基之間含有具有脂環結構之2價的連接基為較佳。
關於分散劑的含量,當包含式(1)所表示之化合物、式(1)所表示之化合物以外的顏料、染料及顏料衍生物時,相對於式(1)所表示之化合物以及式(1)所表示之化合物以外的顏料、染料及顏料衍生物的總含量100質量份,係1質量份~100質量份為較佳,5質量份~90質量份為更佳,10質量份~80質量份為進一步較佳。
-鹼可溶性樹脂- 從顯影性的觀點而言,本揭示之組成物包含鹼可溶性樹脂作為黏合劑聚合物為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,能夠從作為線狀有機高分子聚合物之、在分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當地選擇。從耐熱性的觀點而言,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚合樹脂為較佳,從控制顯影性之觀點而言,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚合樹脂為較佳。 作為促進鹼可溶性之基團(以下,亦稱為酸基),例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,可溶於有機溶劑且能夠利用弱鹼水溶液進行顯影者為較佳,可以舉出(甲基)丙烯酸作為特佳者。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。作為鹼可溶性樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落0685~0700)的記載,該等的內容被編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂係具有下述式(ED)所表示之構成單元之樹脂亦為較佳。
[化學式16]
式(ED)中,RE1 及RE2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基,z表示0或1。
作為RE1 及RE2 所表示之碳數1~25的烴基並沒有特別限制,例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異莰基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代之烷基;苄基等經芳基取代之烷基等。在該等之中,從耐熱性的觀點上,如甲基、乙基、環己基、苄基等在酸或熱的作用下難以脫離之1級或2級烴基為特佳。 另外,RE1 及RE2 可以為相同種類的取代基,亦可以為不同之取代基。 作為形成式(ED)所表示之構成單元之化合物的例子,可以舉出2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基)酯、2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁基)酯等。在該等之中,2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯為特佳。
上述鹼可溶性樹脂可以具有式(ED)所表示之構成單元以外的構成單元。 作為形成上述構成單元之單體,例如從對溶劑之溶解性等易處理性的觀點而言,包含賦予油溶性之芳基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯作為共聚合成分亦為較佳,芳基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酸酯為更佳。 又,從鹼顯影性的觀點而言,包含含有酸性基之(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基之單體、N-羥基苯基順丁烯二醯亞胺等具有酚性羥基之單體、順丁烯二酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基之單體作為共聚合成分為較佳,(甲基)丙烯酸為更佳。 作為上述鹼可溶性樹脂,例如可以較佳地舉出具有式(ED)所表示之構成單元、由甲基丙烯酸苄酯形成之構成單元及由選自包括甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸之群組中之至少1種單體形成之構成單元之樹脂。 關於具有式(ED)所表示之構成單元之樹脂,能夠參閱日本特開2012-198408號公報的段落0079~0099的記載,其內容被編入本申請說明書中。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~50,000為較佳。下限係5,000以上為更佳,7,000以上為進一步較佳。上限係45,000以下為更佳,43,000以下為進一步較佳。 鹼可溶性樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳。 另外,本揭示中之酸值設為藉由以下方法測定者。 酸值係表示中和固體成分每1g中之酸性成分所需要之氫氧化鉀的質量者。將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,使用電位差滴定裝置(商品名:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製造)於25℃下在0.1mol/L氫氧化鈉水溶液中和滴定所得到之溶液。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,藉由下式計算酸值。 A=56.11×Vs×0.1×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需要之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量 w:測定樣品質量(g)(固體成分換算)
(硬化性化合物) 從圖案形成性的觀點而言,本揭示之組成物包含硬化性化合物為較佳,包含硬化性化合物且進一步包含後述之光聚合起始劑為更佳。 作為硬化性化合物,具有聚合性基之化合物(以下,亦稱為“聚合性化合物”。)為較佳。 硬化性化合物可以為單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態中的任一種。作為硬化性化合物,例如能夠參閱日本特開2014-041318號公報的段落0070~0191(對應之國際公開第2014/017669號的段落0071~0192)、日本特開2014-032380號公報的段落0045~0216等的記載,其內容被編入本申請說明書中。 又,作為具有甲基丙烯醯基之胺酯樹脂的市售品,可以舉出8UH-1006及8UH-1012(以上為Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)。
硬化性化合物係聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,可以為自由基聚合性化合物,亦可以為陽離子聚合性化合物,例如可以舉出包含乙烯性不飽和基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)等聚合性基之化合物。其中,乙烯性不飽和化合物為較佳。 作為乙烯性不飽和基,乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)烯丙基為較佳。聚合性化合物可以為具有1個聚合性基之單官能化合物,亦可以為具有2個以上的聚合性基之多官能聚合性化合物,但多官能聚合性化合物為較佳,多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。藉由組成物含有多官能聚合性化合物,能夠提高膜強度。 作為硬化性化合物,可以舉出單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(較佳為3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)、多元酸改質丙烯酸寡聚物、環氧樹脂、多官能的環氧樹脂等。
作為硬化性化合物,能夠較佳地使用乙烯性不飽和化合物。作為乙烯性不飽和化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落0033~0034的記載,其內容被編入本說明書中。 作為乙烯性不飽和化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為NK Ester ATM-35E,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基之結構為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物型。 又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)為較佳。新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)亦為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物型。例如,可以舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
乙烯性不飽和化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。 作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,可以舉出脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之化合物為較佳,特佳為在該酯中脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇者。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製造之多元酸改質丙烯酸寡聚物,可以舉出ARONIX系列的M-510、M-520等。 具有酸基之乙烯性不飽和化合物的酸值係0.1mgKOH/g~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。
本揭示中,能夠使用具有環氧基或氧雜環丁基之化合物作為硬化性化合物。作為具有環氧基或氧雜環丁基之化合物,可以舉出在側鏈上具有環氧基之聚合物、在分子內具有2個以上的環氧基之單體或寡聚物等。例如,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。又,還可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物,多官能脂肪族縮水甘油醚化合物為較佳。 重量平均分子量係500~5,000,000為較佳,1,000~500,000為更佳。 該等化合物可以使用市售品,亦可以使用亦可藉由向聚合物的側鏈中導入環氧基而得到者。例如,可以舉出CYCLOMER P ACA 200M、CYCLOMER ACA 230AA、CYCLOMER ACA Z250、CYCLOMER ACA Z251、CYCLOMER ACA Z300、CYCLOMER ACA Z320(以上為Daicel Chemical Industries, Ltd.製造)。
硬化性化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。 硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分,係1質量%~90質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為更進一步較佳。上限係80質量%以下為更佳,75質量%以下為進一步較佳。
(聚合起始劑) 本揭示之組成物中與硬化性化合物一同包含聚合起始劑為較佳。 作為聚合起始劑,可以為光聚合起始劑,亦可以為熱聚合起始劑,但光聚合起始劑為較佳。 又,聚合起始劑可以為自由基聚合起始劑,亦可以為陽離子聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑,例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三𠯤骨架之鹵化烴化合物,例如可以舉出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)中所記載之化合物、英國專利1388492號說明書中所記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報中所記載之化合物、德國專利3337024號說明書中所記載之化合物、由F.C.Schaefer等編著之J.Org.Chem.;29、1527(1964)中所記載之化合物、日本特開昭62-058241號公報中所記載之化合物、日本特開平5-281728號公報中所記載之化合物、日本特開平5-034920號公報中所記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物等。
從曝光靈敏度的觀點而言,光自由基聚合起始劑係選自包括肟化合物、三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳,肟化合物為更佳。 作為肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-021012號公報中所記載之化合物等。又,還可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-066385號公報、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。 在市售品中,還可以較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造)。
又,作為上述以外的肟化合物,可以使用在咔唑環的N位連接有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號說明書中所記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開第2009-292039號說明書中所記載之化合物、國際公開第2009/131189號中所記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三𠯤骨架和肟骨架之美國專利第7556910號說明書中所記載之化合物、在405nm處具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。 較佳為,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落0274~0275,其內容被編入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,下述式(OX-1)所表示之化合物為較佳。另外,肟化合物可以為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可以為肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物,亦可以為(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式17]
式(OX-1)中,RO1 及RO2 分別獨立地表示一價的取代基,RO3 表示二價的有機基,ArO1 表示芳基。 式(OX-1)中,作為RO1 所表示之一價的取代基,一價的非金屬原子團為較佳。 作為一價的非金屬原子團,可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。又,該等基團可以具有1個以上的取代基。又,上述取代基可以進一步經其他取代基取代。 作為取代基,可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 式(OX-1)中,作為RO2 所表示之一價的取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示出上述取代基。 式(OX-1)中,作為RO3 所表示之二價的有機基,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示出上述取代基。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用下述式(X-1)或式(X-2)所表示之化合物。
[化學式18]
式(X-1)中,RX1 及RX2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基,當RX1 及RX2 為苯基時,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,RX3 及RX4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,XA 表示單鍵或羰基。
式(X-2)中,RX1 、RX2 、RX3 及RX4 的含義與式(X-1)中之RX1 、RX2 、RX3 及RX4 相同,RX5 表示-RX6 、-ORX6 、-SRX6 、-CORX6 、-CONRX6 RX6 、-NRX6 CORX6 、-OCORX6 、-COORX6 、-SCORX6 、-OCSRX6 、-COSRX6 、-CSORX6 、-CN、鹵素原子或羥基,RX6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,XA 表示單鍵或羰基,xa表示0~4的整數。
上述式(X-1)及式(X-2)中,R1 及R2 分別獨立地係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。RX3 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。RX4 係碳數1~6的烷基或苯基為較佳。RX5 係甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。XA 係單鍵為較佳。 作為式(X-1)及式(X-2)所表示之化合物的具體例,例如可以舉出日本特開2014-137466號公報的段落0076~0079中所記載之化合物。其內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落0008~0012及0070~0079及日本專利第4223071號公報的段落0007~0025中所記載之化合物以及ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有吸收波長者為更佳,365nm及405nm的吸光度高者為特佳。 作為肟化合物,從靈敏度的觀點而言,365nm或405nm處之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
以下示出本揭示中可以較佳地使用之肟化合物的具體例,但本揭示並不限定於該等。
[化學式19]
另外,作為上述(C-12)中之-OC9 F17 的例子,可以舉出以下基團。
[化學式20]
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。其內容被編入本說明書中。
作為光陽離子聚合起始劑,可以舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑,能夠舉出藉由光照射分解而產生酸之重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。關於光陽離子聚合起始劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-258603號公報的段落0139~0214的記載,其內容被編入本說明書中。
光陽離子聚合起始劑亦能夠使用市售品。作為光陽離子聚合起始劑的市售品,可以舉出ADEKA CORPORATION製造之ADEKA ARKLS  SP系列(例如,ADEKA ARKLS SP-606等)、BASF公司製造之IRGACURE250、IRGACURE270、IRGACURE290等。
聚合起始劑可以僅為1種,亦可以為2種以上,在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。 聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.01質量%~30質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。上限係20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。
(溶劑) 本揭示之組成物可以包含溶劑。 溶劑並沒有特別限制,只要為能夠均勻地溶解或分散組成物的各成分者,則能夠根據目的適當地選擇。例如,能夠使用水、有機溶劑,有機溶劑為較佳。 作為有機溶劑,例如可以較佳地舉出醇類(例如甲醇)、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該等可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 其中,可以較佳地舉出選自包括具有環狀烷基之酯類及酮類之群組中之至少1種有機溶劑。 作為醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例,可以舉出日本特開2012-194534號公報的段落0136等中所記載者,其內容被編入本說明書中。 作為酯類、酮類、醚類的具體例,可以舉出日本特開2012-208494號公報段落0497(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落0609)中所記載者,可以進一步舉出乙酸正戊酯、丙酸乙酯、酞酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為溶劑,選自乙醇、甲醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯、二乙二醇二甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯中之1種以上為較佳。
溶劑的含量係組成物的總固體成分成為10質量%~90質量%之量為較佳。下限係15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 溶劑可以僅為1種,亦可以為2種以上,在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
(色素衍生物) 本揭示之組成物進一步含有具有式(1)所表示之結構之化合物以外的色素衍生物(以下,亦簡稱為“色素衍生物”。)為較佳。藉由包含色素衍生物,尤其當具有式(1)所表示之結構之化合物為顏料時,提高具有式(1)所表示之結構之化合物的分散性來效率良好地抑制具有式(1)所表示之結構之化合物的凝聚。色素衍生物係顏料衍生物為較佳。 作為色素衍生物,具有色素的一部分經酸性基、鹼性基、具有鹽結構之基團取代之結構者為較佳,下述式(3)所表示之色素衍生物為進一步較佳。下述式(3)所表示之色素衍生物中,色素結構P容易吸附於具有式(1)所表示之結構之化合物的表面,因此能夠提高組成物中之具有式(1)所表示之結構之化合物的分散性。又,當組成物包含樹脂時,色素衍生物的末端部X藉由與樹脂的吸附部(極性基等)之相互作用而吸附於樹脂,因此能夠進一步提高具有式(1)所表示之結構之化合物的分散性。
[化學式21]
式(3)中,P3 表示色素結構,L3 分別獨立地表示單鍵或連接基,X3 分別獨立地表示酸性基、鹼性基或具有鹽結構之基團,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數。
P3 中之色素結構係選自包括吡咯并吡咯色素結構、方酸菁色素結構、克酮鎓色素結構、二亞銨色素結構、氧雜菁色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻𠯤靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二㗁𠯤色素結構、吡咯亞甲基色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構之群組中之至少1種為較佳,選自包括吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構、方酸菁色素結構、克酮鎓色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構之群組中之至少1種為更佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。藉由色素衍生物具有該等色素結構,能夠進一步提高式(1)所表示之化合物的分散性。
作為L3 中之連接基,由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子構成之基團為較佳,可以未經取代,亦可以進一步具有取代基。作為取代基,烷基、芳基、羥基或鹵素原子為較佳。 連接基係伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-NR’-、-SO2 -、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-CONR’-或將該等中的2個以上組合而成之基團為較佳,伸烷基、伸芳基、-SO2 -、-COO-或將該等中的2個以上組合而成之基團為更佳。R’表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~30)或芳基(較佳為碳數6~30)。 伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。 伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳,伸苯基為特佳。 含氮雜環基係5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。含氮雜環基中所包含之氮原子的數量係1~3為較佳,1或2為更佳。含氮雜環基可以包含氮原子以外的雜原子。作為氮原子以外的雜原子,例如可以例示出氧原子、硫原子。氮原子以外的雜原子的數量係0~3為較佳,0或1為更佳。 作為含氮雜環基,可以舉出哌𠯤環基、吡咯啶環基、吡咯環基、哌啶環基、吡啶環基、咪唑環基、吡唑環基、㗁唑環基、噻唑環基、吡𠯤環基、嗎啉環基、噻𠯤環基、吲哚環基、異吲哚環基、苯并咪唑環基、嘌呤環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹㗁啉環基、噌啉環基、咔唑環基及下述式(L-1)~式(L-7)中的任一個所表示之基團。
[化學式22]
式中的*表示與P3 、L3 或X3 之鍵結部位,R表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出取代基T。作為取代基T,例如可以舉出碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的硫代烷氧基、羥基、羧基、乙醯基、氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。該等取代基可以進一步具有取代基。
作為連接基的具體例,可以舉出伸烷基、伸芳基、-SO2 -、上述式(L-1)所表示之基團、上述式(L-5)所表示之基團、由-O-與伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-與伸烷基的組合構成之基團、由-NR’--CO-與伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-、-CO-、伸烷基及伸芳基的組合構成之基團、由-NR’-、-CO-及伸芳基的組合構成之基團、由-NR’-、-SO2 -及伸烷基的組合構成之基團、由-NR’-、-SO2 -、伸烷基及伸芳基的組合構成之基團、由上述式(L-1)所表示之基團與伸烷基的組合構成之基團、由上述(L-1)所表示之基團與伸芳基的組合構成之基團、由上述式(L-1)所表示之基團、-SO2 -及伸烷基的組合構成之基團、由上述式(L-1)所表示之基團、-S-及伸烷基的組合構成之基團、由上述式(L-1)所表示之基團、-O-及伸芳基的組合構成之基團、由上述式(L-1)所表示之基團、-NR’-、-CO-及伸芳基的組合構成之基團、由上述式(L-3)所表示之基團與伸芳基的組合構成之基團、由伸芳基與-COO-的組合構成之基團、由伸芳基、-COO-及伸烷基的組合構成之基團等。
式(3)中,X3 表示酸性基、鹼性基或具有鹽結構之基團。 作為酸性基,可以舉出羧基、磺基、磷酸基、磺醯亞胺基等。 作為鹼性基,可以舉出後述之式(X-3)~式(X-8)所表示之基團。 作為具有鹽結構之基團,可以舉出上述酸性基的鹽、鹼性基的鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出金屬原子、四丁基銨等。作為金屬原子,鹼金屬原子或鹼土類金屬原子為更佳。作為鹼金屬原子,可以舉出鋰、鈉、鉀等。作為鹼土類金屬原子,可以舉出鈣、鎂等。
X3 係選自包括羧基、磺基、磺醯亞胺基及下述式(X-1)~式(X-11)中的任一個所表示之基團之群組中之至少一種基團為較佳。
[化學式23]
[化學式24]
式(X-1)~式(X-11)中,*表示與式(3)的L3 之鍵結部位,R100 ~R106 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基,R100 與R101 可以相互連接而形成環,M表示與陰離子構成鹽之原子或原子團。 烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中的任一種。直鏈狀的烷基的碳數係1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為進一步較佳。分支狀的烷基的碳數係3~20為較佳,3~12為更佳,3~8為進一步較佳。環狀的烷基可以為單環、多環中的任一種。環狀的烷基的碳數係3~20為較佳,4~10為更佳,6~10為進一步較佳。 烯基的碳數係2~10為較佳,2~8為更佳,2~4為進一步較佳。 芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 R100 與R101 可以相互連接而形成環。環可以為脂環,亦可以為芳香族環。環可以為單環,亦可以為多環。作為R100 與R101 鍵結而形成環時的連接基,能夠由選自包括-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及該等的組合之群組中之2價的連接基連接。作為具體例,例如可以舉出哌𠯤環、吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、㗁唑環、噻唑環、吡𠯤環、嗎啉環、噻𠯤環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹㗁啉環、噌啉環、咔唑環等。
R107 、R108 及R109 分別獨立地表示鹵素原子、羥基或可以包含取代基之碳數1以上的烴基。作為R107 、R108 、R109 所表示之烴基,可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基。又,脂肪族烴基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。脂肪族烴基的碳數係1~30為較佳。上限係20以下為較佳,10以下為更佳,5以下為進一步較佳。芳香族烴基的碳數係6~20為較佳。上限係18以下為較佳,15以下為更佳,12以下為進一步較佳。作為R107 、R108 及R109 所表示之烴基可包含之取代基,可以舉出鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、苯氧基、醯基、磺基等。烷氧基的氫原子的至少一部分可以經鹵素原子取代。作為前述取代基,鹵素原子或氫原子的至少一部分可以經鹵素原子取代之烷氧基為較佳,鹵素原子為進一步較佳。又,作為鹵素原子,氯原子、氟原子或溴原子為較佳,氟原子為更佳。 M表示與陰離子構成鹽之原子或原子團。該等可以舉出上述者,較佳的範圍亦相同。 m的上限表示色素結構P所能夠取之取代基的數量,例如係10以下為較佳,5以下為更佳。當m為2以上時,複數個L及X可以互不相同。 n係1~3的整數為較佳,1或2為更佳。當n為2以上時,複數個X可以互不相同。 作為具體例,可以舉出以下基團。
[化學式25]
[化學式26]
上述色素衍生物係下述式(4)所表示之色素衍生物為較佳。下述式(4)所表示之色素衍生物係式(3)中之P為吡咯并吡咯色素結構之化合物。
[化學式27]
式(4)中,R43 ~R46 分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基或雜芳基,R47 及R48 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR49 R50 或金屬原子,R47 可以與R43 或R45 進行共價鍵結或配位鍵結,R48 可以與R44 或R46 進行共價鍵結或配位鍵結,R49 及R50 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基,R49 及R50 可以相互鍵結而形成環,L41 及L42 各自獨立地表示單鍵或伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-SO2 -或將該等中的2個以上組合而成之連接基,R’表示氫原子、烷基或芳基,X41 及X42 分別獨立地表示酸性基、鹼性基或具有鹽結構之基團,n41及n42分別獨立地表示0~4的整數,n41及n42中的至少一者為1以上。
式(4)的R43 ~R48 的含義與式(1)中之R3 ~R8 相同,較佳的態樣亦相同。 式(4)的X41 及X42 的含義與式(3)的X3 相同,較佳的態樣亦相同。
式(4)中,L41 及L42 的含義與式(3)的L3 相同,較佳的態樣亦相同。另外,從合成適性、可見透明性的觀點而言,以下連接基為特佳。
[化學式28]
又,L41 中,構成連接與作為顏料衍生物的母核結構之吡咯并吡咯結構直接連接之苯環和X41 之鏈之原子的數量係1個~20個為較佳。下限係2個以上為更佳,3個以上為進一步較佳。上限係15個以下為更佳,10個以下為進一步較佳。L42 中,構成連接與作為顏料衍生物的母核結構之吡咯并吡咯結構直接連接之苯環和X42 之鏈之原子的數量係1個~20個為較佳。下限係2個以上為更佳,3個以上為進一步較佳。上限係15個以下為更佳,10個以下為進一步較佳。依該態樣,能夠進一步提高顏料的分散性。詳細原因雖然不明,但推測藉由延長作為顏料衍生物的母核結構之吡咯并吡咯結構與X41 及X42 的距離,X41 及X42 不易受到立體效應(steric effects)而與樹脂等之相互作用容易起作用,其結果,能夠提高顏料的分散性。
式(4)所表示之化合物對組成物中所包含之溶劑(25℃)之溶解度係0g/L~0.1g/L為較佳,0g/L~0.01g/L為更佳。依該態樣,能夠進一步提高顏料的分散性。
式(1)所表示之化合物係在700nm~1200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。又,波長500nm處之吸光度A1與極大吸收波長處之吸光度A2的比率A1/A2係0.1以下為較佳,0.05以下為更佳。 另外,本揭示中之化合物的吸光度係根據化合物在溶液中之吸收光譜求出之值。作為式(4)所表示之化合物在溶液中之吸收光譜的測定中所使用之測定溶劑,可以舉出氯仿、二甲基亞碸、四氫呋喃等。當式(4)所表示之化合物溶解於氯仿時,使用氯仿作為測定溶劑。又,當不溶解於氯仿但溶解於二甲基亞碸或四氫呋喃時,使用二甲基亞碸或四氫呋喃作為測定溶劑。
作為式(3)所表示之色素衍生物的具體例,可以舉出以下(3-1)~(3-25)。另外,以下式中,m、m1、m2及m3分別獨立地表示1以上的整數。
[化學式29]
[化學式30]
[化學式31]
[化學式32]
[化學式33]
[化學式34]
作為式(4)所表示之化合物的具體例,可以舉出以下化合物。在以下結構式中,Me表示甲基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 另外,下述表中之Ar-1~Ar-31、R-1~R-7為以下。以下所示之結構中之“*”為連接鍵。
[表1]
[表2]
[化學式35]
[化學式36]
[化學式37]
[化學式38]
又,本揭示之組成物可以單獨含有1種上述色素衍生物,亦可以含有2種以上。 從紅外線吸收性及分散性的觀點而言,上述色素衍生物的含量相對於組成物的總固體成分,係0.1質量%~30質量%為較佳,0.5質量%~25質量%為更佳,1質量%~20質量%為進一步較佳。 又,從紅外線吸收性及分散性的觀點而言,上述色素衍生物的含量相對於式(1)所表示之化合物的總質量,係1質量%~80質量%為較佳,2質量%~50質量%為更佳,5質量%~40質量%為進一步較佳。
(彩色著色劑、黑色著色劑、遮蔽可見光之著色劑) 本揭示之組成物能夠含有選自包括彩色著色劑及黑色著色劑之群組中之至少1種(以下,將彩色著色劑和黑色著色劑亦統稱為可見著色劑)。本揭示中,彩色著色劑係指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑係在波長400nm以上且小於650nm的範圍具有吸收之著色劑為較佳。
-彩色著色劑- 本揭示中,彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。 顏料的平均粒徑(r)滿足20nm≦r≦300nm為較佳,滿足25nm≦r≦250nm為更佳,滿足30nm≦r≦200nm為進一步較佳。在此所說之“平均粒徑”係指對顏料的一次粒子集合而成之二次粒子之平均粒徑。 又,能夠使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為“粒徑分佈”。)中,進入(平均粒徑±100)nm之二次粒子為整體的70質量%以上,較佳為80質量%以上。另外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用散射強度分佈進行測定。 另外,一次粒子的平均粒徑能夠藉由用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)進行觀察,在粒子未凝聚之部分中測量100個粒子的尺寸並計算平均值而求出。
顏料係有機顏料為較佳。又,作為顏料,能夠舉出以下者。但是,本揭示並不限定於該等。 比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料); C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料); C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294(口山口星系,Organo Ultamarine,藍紅(Bluish Red))等(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料); C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)、88(次甲基/聚次甲基系)等(以上為藍色顏料)。 該等顏料能夠單獨使用或者組合使用各種顏料。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、口山口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-034966號公報中所記載之染料。
又,作為染料,有時能夠較佳地使用酸性染料及其衍生物中的至少1個。此外,還能夠有用地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料及該等的衍生物等中的至少1個。
以下舉出酸性染料的具體例,但並不限定於該等。例如,可以舉出以下染料及該等染料的衍生物。 酸性茜素紫(acid alizarin violet)N; 酸性藍(acid blue)1、7、9、15、18、23、25、27、29、40~45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1; 酸性鉻紫(acid chrome violet)K; 酸性洋紅(acid Fuchsin);酸性綠(acid green)1、3、5、9、16、25、27、50; 酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95; 酸性紅(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274; 酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19; 酸性黃(acid yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243; 食品黃(Food Yellow)3。
又,上述以外的偶氮系、口山口星系、酞菁系的酸性染料亦為較佳,還可以較佳地使用C.I.溶劑藍(Solvent Blue)44、38;C.I.溶劑橙(Solvent orange)45;玫瑰紅(Rhodamine)B、玫瑰紅(Rhodamine)110等酸性染料及該等染料的衍生物。 其中,作為染料,選自三芳基甲烷系、蒽醌系、次甲基偶氮系、亞苄基系、氧雜菁系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、口山口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、吡咯亞甲基系中之著色劑為較佳。 另外,可以組合使用顏料與染料。
-黑色著色劑- 作為黑色著色劑,有機黑色著色劑為較佳。另外,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑之黑色著色劑係指吸收可見光,但使紅外線的至少一部分透射之材料。因此,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑之黑色著色劑不包括碳黑及鈦黑。作為遮蔽可見光之著色劑之黑色著色劑亦能夠使用雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
作為雙苯并呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載者。例如,能夠以BASF公司製造之“Irgaphor Black”獲得。 作為苝化合物,可以舉出C.I.顏料黑(Pigment Black)31、32等。
作為次甲基偶氮系化合物,可以舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-034664號公報等中所記載者,例如能夠以Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造之“CHROMO FINE BLACKA1103”獲得。作為偶氮化合物並不受特別限定,但能夠較佳地舉出下述式(A-1)所表示之化合物等。
[化學式39]
-遮蔽可見光之著色劑- 當使用本揭示之組成物來製造使所含有之紅外線吸收性色素不吸收之區域的紅外線透射之紅外線透射濾波器時,包含遮蔽可見光之著色劑為較佳。 遮蔽可見光之著色劑藉由複數個著色劑的組合而呈黑色、灰色或接近該等之顏色為較佳。 又,遮蔽可見光之著色劑係吸收紫色至紅色的波長區域的光之材料為較佳。 又,遮蔽可見光之著色劑係遮蔽波長450nm~650nm的波長區域的光之著色劑為較佳。 本揭示中,遮蔽可見光之著色劑滿足以下(1)及(2)中的至少一個要件為較佳,滿足(1)的要件為進一步較佳。 (1):包含2種以上的彩色著色劑之態樣。 (2):包含黑色著色劑之態樣。 又,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑之黑色著色劑係指吸收可見光線,但使紅外線的至少一部分透射之材料。因此,本揭示中,作為遮蔽可見光之著色劑之有機系黑色著色劑不包括吸收可見光線及紅外線這兩者之黑色著色劑、例如碳黑或鈦黑。
上述遮蔽可見光之著色劑例如在波長450nm~650nm的範圍中之吸光度的最小值A與在波長900nm~1,300nm的範圍中之吸光度的最小值B之比亦即A/B為4.5以上為較佳。 上述特性可以由1種材料來滿足,亦可以由複數個材料的組合來滿足。例如,在上述(1)的態樣的情況下,組合複數個彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。
當包含2種以上的彩色著色劑作為遮蔽可見光之著色劑時,彩色著色劑係選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中之著色劑為較佳。
作為由2種以上的彩色著色劑的組合來形成遮蔽可見光之著色劑時的彩色著色劑的組合,例如可以舉出以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣
作為上述(1)的態樣的具體例,可以舉出含有作為黃色顏料之C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139或185、作為藍色顏料之C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、作為紫色顏料之C.I.顏料紫(Pigment Violet)23及作為紅色顏料之C.I.顏料紅(Pigment Red)254或224之態樣。 作為上述(2)的態樣的具體例,可以舉出含有作為黃色顏料之C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139或185、作為藍色顏料之C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6及作為紅色顏料之C.I.顏料紅(Pigment Red)254或224之態樣。 作為上述(3)的態樣的具體例,可以舉出含有作為黃色顏料之C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139或185、作為紫色顏料之C.I.顏料紫(Pigment Violet)23及作為紅色顏料之C.I.顏料紅(Pigment Red)254或224之態樣。 作為上述(4)的態樣的具體例,可以舉出含有作為黃色顏料之C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139或185和作為紫色顏料之C.I.顏料紫(Pigment Violet)23之態樣。 作為上述(5)的態樣的具體例,可以舉出含有作為綠色顏料之C.I.顏料綠(Pigment Green)7或36、作為藍色顏料之C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、作為紫色顏料之C.I.顏料紫(Pigment Violet)23及作為紅色顏料之C.I.顏料紅(Pigment Red)254或224之態樣。 作為上述(6)的態樣的具體例,可以舉出含有作為紫色顏料之C.I.顏料紫(Pigment Violet)23和作為橙色顏料之C.I.顏料橙(Pigment Orange)71之態樣。 作為上述(7)的具體例,可以舉出含有作為綠色顏料之C.I.顏料綠(Pigment Green)7或36、作為紫色顏料之C.I.顏料紫(Pigment Violet)23及作為紅色顏料之C.I.顏料紅(Pigment Red)254或224之態樣。 作為上述(8)的具體例,可以舉出含有作為綠色顏料之C.I.顏料綠(Pigment Green)7或36和作為紅色顏料之C.I.顏料紅(Pigment Red)254或224之態樣。
作為各著色劑的比率(質量比),例如可以舉出以下。
[化學式40]
No. 黃色著色劑 綠色著色劑 藍色著色劑 紫色著色劑 紅色著色劑 橙色著色劑
1 0.1~0.4 0.1~0.6 0.01~0.3 0.1~0.6
2 0.1~0.4 0.1~0.6 0.2~0.7
3 0.1~0.6 0.1~0.6 0.1~0.6
4 0.2~0.8 0.2~0.8
5 0.1~0.4 0.1~0.4 0.1~0.4 0.1~0.4
6 0.2~0.6 0.4~0.8
7 0.1~0.5 0.2~0.7 0.1~0.4
8 0.5~0.8 0.2~0.5
當本揭示之組成物含有可見著色劑時,可見著色劑的含量相對於組成物的總固體成分,設為0.01質量%~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為更佳,0.5質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。 又,可見著色劑的含量相對於紅外線吸收性色素的含量100質量份,係10質量份~1,000質量份為較佳,50質量份~800質量份為更佳。
(矽烷偶合劑) 本揭示之組成物能夠含有矽烷偶合劑。本揭示中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,水解性基以外的官能基係在與樹脂等之間相互作用或形成鍵而顯示出親和性之基團為較佳。例如,可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑,可以舉出日本特開2009-288703號公報的段落0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落0056~0066中所記載之化合物、國際公開第2015/166779號的段落0229~0236中所記載之化合物,其內容被編入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.01質量%~15.0質量%為較佳,0.05質量%~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(界面活性劑) 從進一步提高塗佈性之觀點而言,本揭示之組成物可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開第2015/166779號的段落0238~0245,其內容被編入本說明書中。
藉由在本揭示之組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的溶液特性(尤其是流動性)進一步得到提高,能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。又,能夠更較佳地形成厚度不均勻少的均勻厚度的膜。
氟系界面活性劑中的氟原子含有率係3質量%~40質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳,7質量%~25質量%為特佳。在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上,氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑為有效,在組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可以舉出日本特開2014-041318號公報的段落0060~0064(對應之國際公開2014/017669號公報的段落0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落0117~0132中所記載之界面活性劑,該等的內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。 上述嵌段聚合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落0050~0090及段落0289~0295中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
(紫外線吸收劑) 本揭示之組成物含有紫外線吸收劑為較佳。紫外線吸收劑可以舉出共軛二烯化合物及二酮化合物,共軛二烯化合物為較佳。共軛二烯化合物係下述式(UV-1)所表示之化合物為更佳。
[化學式41]
式(UV-1)中,RU1 及RU2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基,RU1 與RU2 可以相互相同亦可以不同,但不同時表示氫原子。 RU1 及RU2 可以與RU1 及RU2 所鍵結之氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基,例如可以舉出哌啶基、嗎啉基、吡咯啶基、六氫氮呯基、哌𠯤基等。 RU1 及RU2 分別獨立地係碳數1~20的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳,碳數1~5的烷基為進一步較佳。 RU3 及RU4 表示拉電子基團。RU3 及RU4 係醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基或胺磺醯基為較佳,醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基或胺磺醯基為更佳。又,RU3 及RU4 可以相互鍵結而形成環狀的拉電子基團。作為RU3 及RU4 相互鍵結而形成之環狀的拉電子基團,例如能夠舉出包含2個羰基之6員環。 上述RU1 、RU2 、RU3 及RU4 中的至少1個可以成為由經由連接基與乙烯基鍵結之單體導出之聚合物的形態。亦可以為與其他單體之共聚物。
式(UV-1)所表示之紫外線吸收劑的取代基的說明能夠參閱日本特開2013-068814號公報的段落0320~0327的記載,其內容被編入本說明書中。作為式(UV-1)所表示之紫外線吸收劑的市售品,例如可以舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
用作紫外線吸收劑之二酮化合物係下述式(UV-2)所表示之化合物為較佳。
[化學式42]
式(UV-2)中,R101 及R102 分別獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4的整數。取代基可以舉出烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯氧基、胺基、醯胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、雜芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、巰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、矽基、羥基、鹵素原子、氰基等,烷基或烷氧基為較佳。 烷基的碳數係1~20為較佳。烷基可以舉出直鏈、分支、環狀,直鏈或分支為較佳,分支為更佳。 烷氧基的碳數係1~20為較佳。烷氧基可以舉出直鏈、分支、環狀,直鏈或分支為較佳,分支為更佳。 R101 及R102 中的一者為烷基且另一者為烷氧基的組合為較佳。 m1及m2分別獨立地係0~2的整數為較佳,0或1為更佳,1為特佳。
作為式(UV-2)所表示之化合物,可以舉出下述化合物。
[化學式43]
紫外線吸收劑亦能夠使用Uvinul A(BASF公司製造)。又,紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三𠯤化合物等紫外線吸收劑,作為具體例,可以舉出日本特開2013-068814號公報中所記載之化合物。作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.01質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~5質量%為更佳。
(聚合抑制劑) 本揭示之組成物可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。另外,聚合抑制劑亦有時作為抗氧化劑發揮功能。聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.01質量%~5質量%為較佳。
(其他成分) 本揭示之組成物根據需要可以含有增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整作為目的之紅外線截止濾波器等濾光器的穩定性、膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落0183以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落0101~0104及0107~0109等的記載,該等的內容被編入本說明書中。 作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-090147號公報的段落0042中所記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可以舉出ADEKA CORPORATION製造之Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分,係0.01質量%~20質量%為較佳,0.3質量%~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(組成物的製備) 本揭示之組成物能夠藉由混合上述各成分來進行製備。又,以去除異物或減少缺陷等為目的用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要為一直以來用於過濾用途等者,則能夠無特別限定地進行使用。例如,可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量)等之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)或尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.01μm~7.0μm為較佳,0.01μm~3.0μm為更佳,0.05μm~0.5μm為進一步較佳。藉由設在該範圍,能夠可靠地去除在後製程中阻礙均勻及平滑的組成物的製備之微細的異物。又,使用纖維狀的濾材亦為較佳,作為濾材,例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言,能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾芯。 在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器。此時,用第1過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 又,亦可以在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此時的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Japan Entegris Inc.或KITZ MICRO FILTER Corporation等提供之各種過濾器中選擇。
(組成物的用途) 本揭示之組成物能夠製成液狀,因此例如能夠藉由將本揭示之組成物賦予至基材等並使其乾燥而容易製造膜。 當藉由塗佈而形成膜時,從塗佈性的觀點而言,本揭示之組成物的黏度係1mPa・s~100mPa・s為較佳。下限係2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限係50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。 本揭示之組成物的總固體成分根據塗佈方法而進行變更,例如係1質量%~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為更佳。
本揭示之組成物的用途並不受特別限定。例如,能夠較佳地用於形成紅外線截止濾波器等。例如,能夠較佳地用於固體攝像元件的受光側之紅外線截止濾波器(例如,對晶圓級透鏡之紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側相反之一側)之紅外線截止濾波器等。尤其,能夠較佳地用作固體攝像元件的受光側之紅外線截止濾波器。又,藉由使本揭示之組成物進一步含有遮蔽可見光之著色劑,還能夠形成能夠僅使特定的波長以上的紅外線透射之紅外線透射濾波器。例如,還能夠形成遮蔽至波長400nm~900nm且能夠使波長900nm以上的紅外線透射之紅外線透射濾波器。
又,本揭示之組成物保管在收容容器中為較佳。 作為收容容器,以防止雜質混入原材料中或組成物中為目的,使用利用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂製成7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<膜> 本揭示之膜係由本揭示之組成物構成或將前述組成物硬化而成之膜。又,當組成物包含溶劑時,可以進行乾燥。本揭示之膜能夠較佳地用作紅外線截止濾波器。又,亦能夠用作熱線遮蔽濾波器或紅外線透射濾波器。本揭示之膜可以積層於支撐體上而使用,亦可以從支撐體剝離而使用。本揭示之膜可以具有圖案,亦可以係不具有圖案之膜(平坦膜)。 本揭示中之“乾燥”只要去除至少一部分溶劑即可,無需完全去除溶劑,根據需要能夠設定溶劑的去除量。 又,上述硬化只要提高膜的硬度即可,但基於聚合之硬化為較佳。
本揭示之膜的厚度能夠根據目的適當地調整。膜的厚度係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本揭示之膜在波長650nm~1,500nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,在波長680nm~1,300nm的範圍具有極大吸收波長為更佳,在波長700nm~1,100nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳。
當將本揭示之膜用作紅外線截止濾波器時,本揭示之膜滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有條件為進一步較佳。 (1)波長400nm處之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 (2)波長500nm處之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長600nm處之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長650nm處之透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
本揭示之膜亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑來進行製造。作為彩色著色劑,可以舉出在本揭示之組成物欄中說明之彩色著色劑。著色組成物能夠進一步含有樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可以舉出上述材料,且能夠使用該等。
當組合使用本揭示之膜和濾色器時,在本揭示之膜的光路上配置有濾色器為較佳。例如,能夠將本揭示之膜與濾色器積層而用作積層體。在積層體中,本揭示之膜與濾色器這兩者可以在厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。當本揭示之膜與濾色器在厚度方向上不相鄰時,可以在與形成有濾色器之支撐體不同之另一支撐體上形成有本揭示之膜,亦可以在本揭示之膜與濾色器之間介有構成固體攝像元件之其他組件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
另外,本揭示中,紅外線截止濾波器係指使可見區域波長的光(可見光)透射並遮蔽近紅外區域的波長的光(紅外線)的至少一部分之濾波器。紅外線截止濾波器可以為使可見區域的波長的光全部透射者,亦可以為使可見區域的波長中特定波長區域的光通過並遮蔽特定波長區域的光者。又,本揭示中,濾色器係指使可見區域的波長中特定波長區域的光通過並遮蔽特定波長區域的光之濾波器。又,本揭示中,紅外線透射濾波器係指遮蔽可見光並使紅外線的至少一部分透射之濾波器。
本揭示之膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<膜的製造方法> 接著,對本揭示之膜的製造方法進行說明。本揭示之膜能夠經過塗佈本揭示之組成物之製程而進行製造。
在本揭示之膜的製造方法中,將組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可以舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。在該等基板上可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可以舉出上述樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由上述樹脂構成之基板。又,支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,支撐體上根據需要可以為了改善與上部層之密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而設置底塗層。又,當使用玻璃基板作為支撐體時,在玻璃基板上形成無機膜或者對玻璃基板進行脫鹼處理後使用為較佳。依該態樣,容易製造異物的產生進一步得到抑制之膜。
作為組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法並不受特別限定,例如可以舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中看到之無限可能性-,2005年2月發行,S. B. RESEARCH CO.,LTD.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
塗佈組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫程序形成圖案時,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如設為50℃以上為較佳,設為80℃以上為更佳。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如在由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情況下,能夠更有效地維持該等的特性。 預烘烤時間係10秒~3,000秒為較佳,40秒~2,500秒為更佳,80秒~220秒為進一步較佳。乾燥能夠用加熱板、烘箱等來進行。
在本揭示之膜的製造方法可以進一步包括形成圖案之製程。作為圖案形成方法,可以舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法。另外,當將本揭示之膜用作平坦膜時,亦可以不進行形成圖案之製程。以下,對形成圖案之製程進行詳細說明。
-利用光微影法形成圖案之情況- 利用光微影法之圖案形成方法包括以下製程為較佳:對塗佈本揭示之組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光之製程(曝光製程);及顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之製程(顯影製程)。根據需要,可以設置烘烤經顯影之圖案之製程(後烘烤製程)。以下,對各製程進行說明。
<<曝光製程>> 在曝光製程中,將組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進機等曝光裝置,介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩對組成物層進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠將曝光部分硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03J/cm2 ~2.5J/cm2 為較佳,0.05J/cm2 ~1.0J/cm2 為更佳,0.08J/cm2 ~0.5J/cm2 為特佳。關於曝光時之氧濃度,能夠適當地選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當地設定,較佳為能夠從1,000W/m2 ~100,000W/m2 (例如,5,000W/m2 、15,000W/m2 、35,000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當地組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10,000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20,000W/m2 等。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中之未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,僅有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20℃~30℃為較佳。顯影時間係20秒~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之製程。
作為顯影液中所使用之鹼劑,例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液可以較佳地使用將該等鹼劑於純水中稀釋而得到之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳。又,顯影液中可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可以舉出在上述組成物中說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並不受特別限定,例如能夠設定為1.5倍~100倍的範圍。另外,當使用包含該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完全進行之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如係100℃~240℃為較佳。從膜硬化的觀點而言,200℃~230℃為更佳。又,當使用有機電致發光(有機EL)元件作為發光光源時或由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行。又,當藉由低溫程序而形成圖案時,可以不進行後烘烤,亦可以追加再次曝光之製程(後曝光製程)。
-利用乾式蝕刻法形成圖案之情況- 利用乾式蝕刻法進行之圖案形成能夠利用如下等方法來進行:使將組成物塗佈於支撐體上等而形成之組成物層硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著,將經圖案化之光阻層作為遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻。在形成光阻層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻層的形成程序,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法進行之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落0010~0067的記載,其內容被編入本說明書中。
<濾光器及積層體> 本揭示之濾光器具有本揭示之膜。 本揭示之濾光器能夠較佳地用作選自包括紅外線截止濾波器及紅外線透射濾波器之群組中之至少1種濾光器,能夠更佳地用作紅外線截止濾波器。 又,具有本揭示之膜和選自包括紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色之群組中之像素之態樣亦係本揭示之濾光器的較佳態樣。 又,本揭示之積層體係具有本揭示之膜和包含彩色著色劑之濾色器之積層體。
本揭示之紅外線截止濾波器具有本揭示之膜。 另外,本揭示之紅外線截止濾波器可以為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之濾波器,亦可以為截止整個紅外線區域之濾波器。作為僅截止紅外線區域的一部分波長的紅外線之濾波器,例如可以舉出近紅外線截止濾波器。另外,作為近紅外線,可以舉出波長750nm~2,500nm的紅外線。 又,本揭示之紅外線截止濾波器係截止波長750nm~1,000nm的範圍的紅外線之濾波器為較佳,截止波長750nm~1,200nm的範圍的紅外線之濾波器為更佳,截止波長750nm~1,500nm的紅外線之濾波器為進一步較佳。 本揭示之紅外線截止濾波器除了上述膜以外,可以進一步具有含有銅之層、介電體多層膜、紫外線吸收層等。藉由本揭示之紅外線截止濾波器進一步至少具有含有銅之層或介電體多層膜,可容易得到視角寬且紅外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。又,藉由本揭示之近紅外線截止濾波器進一步具有紫外線吸收層,能夠製成紫外線遮蔽性優異之紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱國際公開第2015/099060號的段落0040~0070及0119~0145中所記載之吸收層,其內容被編入本說明書中。作為介電體多層膜,能夠參閱日本特開2014-041318號公報的段落0255~0259的記載,其內容被編入本說明書中。作為含有銅之層,亦能夠使用由含有銅之玻璃構成之玻璃基材(含銅之玻璃基材)、或包含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含有銅之玻璃基材,可以舉出含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含有銅之玻璃的市售品,可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製造)、BG-60、BG-61(以上為Schott公司製造)、CD5000(HOYA CORPORATION製造)等。
本揭示之紅外線介質濾波器能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
本揭示之紅外線截止濾波器具有使用本揭示之組成物得到之膜的像素(圖案)和選自包括紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色之群組中之至少1種像素(圖案)之態樣亦係較佳的態樣。
作為本揭示之濾光器的製造方法並沒有特別限制,但包括將本揭示之組成物適用於支撐體上而形成組成物層之製程、將上述組成物層曝光成圖案狀之製程及顯影去除未曝光部而形成圖案之製程之方法;或包括將本揭示之組成物適用於支撐體上而形成組成物層並進行硬化而形成層之製程、在上述層上形成光阻層之製程、藉由進行曝光及顯影將上述光阻層圖案化而得到光阻圖案之製程以及將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩而對上述層進行乾式蝕刻之製程之方法為較佳。 作為本揭示之濾光器的製造方法中之各製程,能夠參閱本揭示之膜的製造方法中之各製程。
<固體攝像元件> 本揭示之固體攝像元件具有本揭示之膜。作為固體攝像元件的構成,只要為具有本揭示之膜之構成,並且為作為固體攝像元件發揮功能之構成,則並沒有特別限定。例如,可以舉出如下構成。
係如下構成:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及包含多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅有光二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光二極體受光部之方式形成且包含氮化矽等之元件保護膜,在元件保護膜上具有本揭示之之膜。另外,亦可以為在元件保護膜上且本揭示之膜的下側(靠近支撐體之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、或在本揭示之膜上具有聚光機構之構成等。又,固體攝像元件中所使用之濾色器可以具有在由間壁墻隔開成例如格子狀之空間埋入有形成各像素之膜之結構。此時的間壁墻的折射率低於各像素的折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本揭示之圖像顯示裝置具有本揭示之膜。作為圖像顯示裝置,可以舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示器元件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器元件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。能夠適用於本揭示之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技巧集-”、Technical Information Institute Co.,Ltd.,第326頁~第328頁,2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進一步在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰者為更佳。
<紅外線感測器> 本揭示之紅外線感測器具有本揭示之膜。作為紅外線感測器的構成,只要為作為紅外線感測器發揮功能之構成,則並沒有特別限定。以下,使用圖式對本揭示之紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有紅外線截止濾波器111和紅外線透射濾波器114。又,在紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
紅外線截止濾波器111能夠使用本揭示之組成物來形成。紅外線截止濾波器111的分光特性根據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長來選擇。
濾色器112係形成有透射並吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器,並沒有特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落0214~0263的記載,其內容被編入本說明書中。
紅外線透射濾波器114根據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。例如,當紅外LED的發光波長為850nm時,紅外線透射濾波器114在膜的厚度方向上之透光率在波長400nm~650nm的範圍內之最大值係30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率在波長400nm~650nm的範圍的整個區域中滿足上述條件為較佳。
紅外線透射濾波器114在膜的厚度方向上之透光率在波長800nm以上(較佳為800nm~1,300nm)的範圍中之最小值係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述透射率在波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,在與紅外LED的發光波長相對應之波長處滿足上述條件為更佳。
紅外線透射濾波器114的膜厚係100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm為較佳。若膜厚在上述範圍,則能夠滿足上述分光特性。 以下示出紅外線透射濾波器114的分光特性、膜厚等的測定方法。 使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC公司製造之DEKTAK150)對具有膜之乾燥後的基板測定膜厚。 膜的分光特性係使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製造之U-4100)在波長300nm~1,300nm的範圍內測定透射率而得到之值。
又,例如,當紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透射濾波器114在膜的厚度方向上之光的透射率在波長450nm~650nm的範圍內之最大值係20%以下、在膜的厚度方向上之波長835nm的光的透射率係20%以下、在膜的厚度方向上之光的透射率在波長1,000nm~1,300nm的範圍內之最小值係70%以上為較佳。
在圖1所示之紅外線感測器中,可以在平坦化層116上進一步配置有與紅外線截止濾波器111不同之另一紅外線截止濾波器(其他紅外線截止濾波器)。作為其他紅外線截止濾波器,可以舉出至少具有含有銅之層或介電體多層膜者等。關於該等的詳細內容,可以舉出上述者。又,作為其他紅外線截止濾波器,可以使用雙頻帶濾波器(dual band pass filter)。 又,本揭示中所使用之紅外線透射濾波器及紅外線截止濾波器的吸收波長可以根據使用光源等而適當地組合使用。
(相機模組) 本揭示之相機模組具有固體攝像元件和本揭示之紅外線截止濾波器。 又,本揭示之相機模組進一步具有透鏡及由上述固體攝像元件得到之處理攝像之電路為較佳。 作為本揭示之相機模組中所使用之固體攝像元件,可以為上述本揭示之固體攝像元件,亦可以為公知的固體攝像元件。 又,作為本揭示之相機模組中所使用之透鏡及由上述固體攝像元件得到之處理攝像之電路,能夠使用公知者。 作為相機模組的例子,能夠參閱日本特開2016-006476號公報或日本特開2014-197190號公報中所記載之相機模組,該等的內容被編入本說明書中。
(化合物) 本揭示之化合物係具有上述式(1)所表示之結構之化合物,從耐光性及耐熱性的觀點而言,下述式(P1)所表示之化合物為較佳。 本揭示之化合物能夠較佳地用作紅外線吸收色素。
[化學式44]
式(P1)中,XP1 ~XP6 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-N=、-CH=CH-或-NRP11 -,RP1 及RP2 分別獨立地表示烷基、芳基、雜芳基或下述式(P2)所表示之基團,RP3 ~RP6 分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基、芳基亞磺醯基或雜芳基,RP7 ~RP10 分別獨立地表示氫原子或取代基,RP11 表示氫原子、烷基或芳基,p1~p4分別獨立地表示0~4的整數。
[化學式45]
式(P2)中,XP11 表示間伸苯基、對伸苯基、由2個以上的芳香環縮合而成之2價的縮合多環芳香環基或2價的雜芳香環基,LP11 表示單鍵或2價的連接基,YP11 表示取代基,*表示對式(P1)中之吡咯并吡咯環之連接部位。
本揭示之化合物中之具有式(1)所表示之結構之化合物及式(P1)所表示之化合物的含義與在本揭示之組成物中上述之具有式(1)所表示之結構之化合物及式(P1)所表示之化合物分別相同,較佳的態樣亦分別相同。
作為本揭示之化合物的製造方法並沒有特別限制,能夠參閱公知的製造方法適當地製造。 例如,可以較佳地舉出藉由使硼化合物與具有色素結構之化合物進行反應來製造之方法。
(分散組成物) 本揭示之分散組成物包含:具有下述式(1)所表示之結構之化合物;及選自包括溶劑、黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物。
[化學式46]
式(1)中,X分別獨立地表示單鍵或連接基,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成脂肪族環或芳香族環之基團,在選自包括R9 及R10 之群組中之至少1個中鍵結或配位有具有色素結構之基團,未鍵結或未配位有具有上述色素結構之基團之R9 或R10 表示取代基,又,R9 及R10 可以相互鍵結而與硼原子一同形成環。
本揭示之分散組成物中之具有上述式(1)所表示之結構之化合物、溶劑、黏合劑及硬化性化合物的含義與在本揭示之組成物中上述之具有上述式(1)所表示之結構之化合物、溶劑、黏合劑及硬化性化合物分別相同,較佳的態樣亦分別相同。 又,關於上述以外的成分,亦能夠較佳地包含在本揭示之組成物中上述之成分。
當具有上述式(1)所表示之結構之化合物為顏料時,從分散性及分散穩定性的觀點而言,本揭示之分散組成物包含分散劑為較佳。 又,當具有上述式(1)所表示之結構之化合物為顏料時,從分散性及分散穩定性的觀點而言,本揭示之分散組成物包含色素衍生物為較佳,包含顏料衍生物為更佳。 本揭示之分散組成物中之分散劑及色素衍生物的含義與在本揭示之組成物中上述之分散劑及色素衍生物分別相同,較佳的態樣亦分別相同。 [實施例]
以下舉出實施例對本揭示進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本揭示的宗旨,則能夠適當地進行變更。因此,本揭示的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,則“份”、“%”為質量基準。
(合成例1) 藉由下述方案所示之方法合成了PPB-A-2。以下示出詳細內容。
[化學式47]
<中間體-2的合成> 向燒瓶中添加10.52g的5,5-二甲基-5H-二苯并[b,d]矽雜環戊二烯,並將燒瓶內進行了氮取代。向其中添加25g的三溴化硼,並於50℃下攪拌了24小時。將該反應液恢復至室溫,進一步冷卻至-30℃之後,一邊將100mL的另外準備之冰水和150mL的乙酸乙酯(EtOAc)保持為內溫-10℃以下一邊進行了滴加。將該溶液攪拌20分鐘之後進行分液操作,並用100mL的食鹽水清洗了所得到之有機層。用硫酸鎂乾燥該有機層之後,進行過濾而去除鹽,向所得到之濾液中添加2.9g的乙醇胺並進行了濃縮。向所濃縮之溶液中加入100mL的己烷進行攪拌之後,藉由傾析去除己烷,進一步再次加入100mL的己烷進行攪拌之後,藉由傾析去除了己烷。向所得到之殘餘物中添加30mL的水/甲醇(1:1溶液),並攪拌了30分鐘。藉由過濾該溶液而得到了4.1g的中間體-2。
<中間體-3的合成> 參閱國際公開第2018/020861號及日本專利第6329626號公報的記載進行了合成。
<PPB-A-2的合成> 向燒瓶中添加1.04g的中間體-2、8mL的鄰二氯苯,並將燒瓶內進行了氮取代。向其中滴加1.48g的四氯化鈦,並於40℃下攪拌了30分鐘。向該溶液中添加0.5g的中間體-3,並用2mL的鄰二氯苯進行了洗滌。將該反應液於40℃下攪拌20分鐘之後,於85℃下攪拌1小時,進一步於125℃下攪拌了2.5小時。將該反應液冷卻至室溫,添加20mL的己烷之後攪拌了30分鐘。過濾該溶液而得到了1.0g的PPB-A-2。1 H-NMR(dTHF):δ=6.03(d,4H),6.13(d,4H),7.00~7.60(m,16H),8.13(s,2H),8.24(s,2H),8.63(brs,2H),9.14(s,2H)。 另外,PPB-A-2的λmax在四氫呋喃(THF)中為898nm。
(合成例2) 藉由下述方案所示之方法合成了PPB-C-4。以下示出詳細內容。
[化學式48]
<中間體-5的合成> 在氮氣氛下,向燒瓶中添加8.3g的三甲氧基硼烷、400mL的乙腈、14.9g的2,2’-二羥基聯苯,並於60℃下攪拌了1小時。向該溶液中添加4.9g的乙醇胺,並攪拌了2小時。將該溶液冷卻至室溫之後進行過濾,並用100mL的乙腈進行了清洗。乾燥所得到之濾物而得到了16g的中間體-5。
<中間體-6的合成> 參閱國際公開第2018/020861號及日本專利第6329626號公報的記載進行了合成。
<PPB-C-4的合成> 向燒瓶中添加3.2g的中間體-5、25g的脫水甲苯,並將燒瓶內進行了氮取代。向該溶液中滴加3.58g的四氯化鈦,並於30℃下攪拌了30分鐘。向該反應液中添加2.5g的中間體-6,並在加熱回流下攪拌了2.5小時。將該反應液冷卻至室溫之後,添加100mL的水、100mL的氯仿進行分液操作,並用100mL的飽和碳酸氫鈉水清洗了所得到之有機層。用硫酸鎂乾燥該有機層之後進行過濾而去除鹽,並濃縮了所得到之濾液。藉由矽膠管柱層析法(溶劑:氯仿)純化濃縮液而得到了1.05g的PPB-C-4。1 H-NMR(重氯仿):δ=7.32~7.46(m,6H),7.03~7.18(m,6H),6.80~7.02(m,12H),6.59~6.71(m,4H),6.31~6.47(m,4H),3.34~3.89(m,4H),0.60~1.89(m,78H)。 另外,PPB-C-4的λmax在氯仿中為696nm。
以下示出上述以外的實施例及比較例中所使用之化合物。 另外,下述結構中的*表示與-O-之鍵結部分。 <色素及色素衍生物>
[化學式49]
[化學式50]
[化學式51]
[化學式52]
[化學式53]
[化學式54]
[化學式55]
[化學式56]
[化學式57]
[化學式58]
[化學式59]
[化學式60]
SQ-D-1係日本特開2017-165857號公報中所記載之化合物。
[化學式61]
<分散樹脂> D-1:下述結構的樹脂(酸值=100mgKOH/g、重量平均分子量=37,600,主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比,側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量。) D-2:下述結構的樹脂(酸值=32.3mgKOH/g、胺值=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22,900,主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比,側鏈中所附記之數值表示重複單元的數量。)
[化學式62]
<樹脂> E-1:Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造,鹼可溶性樹脂) E-2:ARTON F4520(JSR Corporation製造,環狀聚烯烴樹脂) E-3:下述結構的樹脂(Mw=40,000、酸值100mgKOH/g,主鏈中所附記之數值表示重複單元的質量比。鹼可溶性樹脂。)
[化學式63]
<光聚合起始劑>
[化學式64]
<聚合性化合物> M-1:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製造,下述2種化合物的混合物。三丙烯酸酯的含量為55質量%~63質量%。)
[化學式65]
M-2:KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯) M-3:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造,多元酸改質丙烯酸寡聚物)
<溶劑> PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME:丙二醇單甲醚 CYP:環戊酮
<顏料分散液的製備> 混合10質量份的下述表3或表5中所記載之顏料、3質量份的下述表3或表5中所記載之衍生物、7.8質量份的下述表3或表5中所記載之分散劑、150質量份的丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)及230質量份的直徑0.3mm的二氧化鋯珠,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,並藉由過濾分離出珠而製造出分散液。
<分散性的評價> -黏度- 使用E型黏度計,在轉速1,000rpm的條件下測定於25℃下之分散液的黏度,並以下述基準進行了評價。 A:1mPa・s以上且15mPa・s以下 B:超過15mPa・s且30mPa・s以下 C:超過30mPa・s
-粒徑- 使用Nikkiso Co.,Ltd.製造之MICROTRACUPA 150,以體積基準測定了分散液中之顏料的平均粒徑。 A:顏料的平均粒徑為1nm以上且50nm以下 B:顏料的平均粒徑為超過50nm且100nm以下 C:顏料的平均粒徑超過100nm
(實施例1~39及比較例1~3) <顏料型實施例及比較例的評價方法> <<硬化性組成物的製備1>> 混合下述成分而製作出硬化性組成物。 -硬化性組成物的組成- ・上述中所得到之分散液:55質量份 ・樹脂:7.0質量份 ・聚合性化合物:4.5質量份 ・光聚合起始劑:0.8質量份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份 ・界面活性劑(下述混合物(Mw=14,000)。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。):0.03質量份 ・紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造):1.3質量份 ・溶劑:31質量份
[化學式66]
<<硬化膜的製作1>> 利用旋塗法將硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,然後使用加熱板於100℃下攪拌2分鐘而得到了組成物層。使用i射線步進機,以500mJ/cm2 的曝光量對所得到之組成物層進行了曝光。接著,使用加熱板對曝光後的組成物層於220℃下進行5分鐘硬化處理而得到了厚度0.7μm的硬化膜。
<<耐熱性的評價>> 使用加熱板於260℃下將所得到之膜加熱了300秒。使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造)測定了加熱前後的膜對波長400nm~1200nm的光之透射率。根據下述式計算在波長400nm~1200nm的範圍內加熱前後的透射率的變化最大的波長處之透射率變化,並以下述基準評價了透射率變化。 透射率變化=|(加熱後的透射率-加熱前的透射率)| A:透射率變化小於3% B:透射率變化為3%以上且小於5% C:透射率變化為5%以上 又,關於加熱前後的極大吸收波長的吸光度,根據下述式求出其殘存率,並以下述基準評價了殘存率。 殘存率(%)={(加熱後的吸光度)÷(加熱前的吸光度)}×100 A:殘存率為超過95%且100%以下 B:殘存率為超過80%且95%以下 C:殘存率為80%以下
<<耐光性的評價>> 將所得到之膜設置於搭載有超級氙氣燈(10萬勒克司)之退色試驗機中,在不使用紫外線截止濾波器之條件下照射了50小時10萬勒克司的光。接著,使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製造)測定了光照射後的膜的透射光譜。根據下述式計算在波長400nm~1200nm的範圍內光照射前後的透射率的變化最大的波長處之透射率變化,並以下述基準評價了耐熱性。 透射率變化=|(光照射後的透射率-光照射前的透射率)| A:透射率變化小於3% B:透射率變化為3%以上且小於5% C:透射率變化為5%以上 又,關於光照射前後的極大吸收波長的吸光度,根據下述式求出其殘存率,並以下述基準進行了評價。 殘存率(%)={(光照射後的吸光度)÷(光照射前的吸光度)}×100 A:殘存率為超過95%且100%以下 B:殘存率為超過80%且95%以下 C:殘存率為80%以下
<染料型實施例及比較例的評價方法> <<色素溶液的製備>> 混合2.34質量份的下述表3或表5中所記載之染料、72.2質量份的溶劑而製造出色素溶液。
<<硬化性組成物的製備2>> 混合下述成分而製作出硬化性組成物。 -硬化性組成物的組成- ・色素溶液:74.5質量份 ・樹脂(30%環戊酮溶液):20.1質量份 ・聚合性化合物:1.3質量份 ・光聚合起始劑:1.4質量份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份 ・MEGAFACE RS-72-K(氟系界面活性劑,DIC Corporation製造):2.6質量份
<<硬化性組成物的製備3>> 混合下述成分而製作出硬化性組成物。 -硬化性組成物的組成- ・色素溶液:74.5質量份 ・環氧樹脂(30%環戊酮溶液):20.1質量份 ・環氧硬化劑:0.05質量份
以下示出實施例及比較例中所使用之環氧樹脂及環氧硬化劑的詳細內容。
-環氧樹脂- F-1:甲基丙烯酸縮水甘油酯骨架無規聚合物(NOF CORPORATION製造,Marproof G-0150M,重量平均分子量10,000) F-2:EPICLON HP-4700(DIC Corporation製造,萘型環氧樹脂) F-3:JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation.製造,多官能環氧樹脂) F-4:EHPE3150(Daicel Corporation製造,2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)
-環氧硬化劑- G-1:偏苯三酸 G-2:均苯四甲酸酐 G-3:N,N-二甲基-4-胺基吡啶 G-4:新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)
<<硬化膜的製作2>> 利用旋塗法將上述中所製備出之各硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,然後使用加熱板於80℃下加熱(預烘烤)10分鐘,接著,於150℃下加熱3小時而得到了厚度0.7μm的膜。
<<耐熱性及耐光性的評價>> 利用與上述相同之方法評價了耐熱性及耐光性。
將評價結果總結示於表4及表6。
[表3]
色素 衍生物 分散樹脂 溶劑 黏度 粒徑
分散液1 PPB-A-1 顏料 PPB-B-1 D-1 PGMEA A A
分散液2 PPB-A-2 顏料 PPB-B-2 D-2 PGMEA A A
分散液3 PPB-A-3 顏料 PPB-B-3 D-1 PGMEA A A
分散液4 PPB-A-4 顏料 PPB-B-4 D-2 PGMEA A A
分散液5 PPB-A-5 顏料 PPB-B-5 D-1 PGMEA A A
分散液6 PPB-A-6 顏料 PPB-B-6 D-2 PGMEA/PGME=1/1 A A
分散液7 PPB-A-7 顏料 PPB-B-7 D-1 PGMEA A A
分散液8 PPB-A-8 顏料 PPB-B-8 D-1 PGMEA A A
分散液9 PPB-A-9 顏料 PPB-B-9 D-1 PGMEA A A
分散液10 PPB-A-10 顏料 PPB-B-10 D-1 PGMEA A A
分散液11 PPB-A-10 顏料 PPB-B-10 D-1 PGME A A
分散液12 PPB-A-11 顏料 PPB-B-11 D-1 PGMEA A A
分散液13 BOD-A-1 顏料 SYN-1 D-2 PGMEA B A
分散液14 BOD-A-2 顏料 SYN-2 D-1 PGMEA B A
分散液15 BOD-A-3 顏料 SYN-1 D-2 PGME B A
分散液16 IND-A-1 顏料 SYN-1 D-2 PGMEA B A
分散液17 IND-A-2 顏料 SYN-2 D-1 PGME B A
分散液18 IND-A-3 顏料 SYN-1 D-2 PGME B A
分散液19 IND-A-4 顏料 SYN-2 D-1 PGMEA B A
分散液20 SQ-A-1 顏料 SYN-1 D-2 PGMEA B A
分散液21 ANT-A-1 顏料 ANT-B-1 D-2 PGMEA B A
色素溶液1 PPB-C-1 染料 - - CYP - -
色素溶液2 PPB-C-2 染料 - - CYP - -
色素溶液3 PPB-C-3 染料 - - CYP - -
色素溶液4 PPB-C-4 染料 - - CYP - -
色素溶液5 PPB-C-5 染料 - - CYP - -
色素溶液6 PPB-C-6 染料 - - CYP - -
色素溶液7 PPB-C-7 染料 - - CYP - -
分散液22 PPB-D-1 顏料 PPB-E-1 D-1 PGMEA B B
色素溶液8 PPB-F-1 染料 - - CYP - -
分散液23 SQ-D-1 顏料 SYN-1 D-2 PGMEA C C
[表4]
組成 物製 作法 膜製 作法 分散液 樹脂 聚合起始劑 單體 環氧 樹脂 硬化劑 耐熱性 耐光性
實施例1 1 1 分散液1 E-3 C-1 M-1 - - A A
實施例2 1 1 分散液2 E-1 C-1 M-1 - - A A
實施例3 1 1 分散液3 E-1/E-2=2/1 C-1/C-3=3/1 M-1 - - A A
實施例4 1 1 分散液4 E-1/E-2=1/1 C-2 M-2 - - A A
實施例5 1 1 分散液5 E-1 C-1 M-1/M-2=1/1 - - A A
實施例6 1 1 分散液6 E-1 C-2 M-1 - - A A
實施例7 1 1 分散液7 E-3 C-1 M-3 - - A A
實施例8 1 1 分散液8 E-1 C-3 M-1 - - A A
實施例9 1 1 分散液9 E-1 C-1/C-2/C-3 =1/1/1 M-2 - - A A
實施例10 1 1 分散液10 E-3 C-1 M-2/M-3=1/3 - - A A
實施例11 1 1 分散液11 E-2/E-3=1/3 C-1 M-1 - - A A
實施例12 1 1 分散液12 E-1 C-1/C-2=1/2 M-3 - - A A
實施例13 1 1 分散液13 E-1/E-3=1/2 C-1 M-1 - - A B
實施例14 1 1 分散液14 E-1 C-2 M-1 - - A B
實施例15 1 1 分散液15 E-3 C-3 M-3 - - A B
實施例16 1 1 分散液16 E-1 C-2 M-1/M-2/M-3 =1/1/1 - - A B
實施例17 1 1 分散液17 E-1/E-2=1/2 C-1 M-1 - - A B
實施例18 1 1 分散液18 E-1 C-1/C-2=3/1 M-1/M-2=3/1 - - A B
實施例19 1 1 分散液19 E-3 C-1 M-1 - - A B
實施例20 1 1 分散液20 E-1/E-2=2/1 C-3 M-1 - - A A
實施例21 1 1 分散液21 E-1 C-2 M-1 - - A B
實施例22 2 1 色素溶液1 E-1 C-1 M-1 - - A A
實施例23 3 2 色素溶液1 - - - F-1 G-2 A A
實施例24 3 2 色素溶液1 - - - F-2 G-3 A A
實施例25 3 2 色素溶液1 - - - F-3 G-1 A A
實施例26 3 2 色素溶液1 - - - F-4 G-4 A A
實施例27 2 1 色素溶液2 E-2/E-3=2/1 C-2 M-1/M-3=1/2 - - A A
實施例28 2 1 色素溶液3 E-1 C-1 M-3 - - A A
實施例29 2 1 色素溶液4 E-1 C-1 M-1 - - A A
實施例30 2 1 色素溶液5 E-1 C-3 M-3 - - A A
實施例31 2 1 色素溶液6 E-1 C-2/C-3=2/1 M-2 - - A A
實施例32 2 1 色素溶液7 E-1 C-1 M-1 - - A A
比較例1 1 1 分散液22 E-1 C-1 M-1 - - B C
比較例2 2 1 色素溶液8 E-1 C-2 M-1 - - B C
比較例3 1 1 分散液23 E-1 C-1 M-1 - - C C
[表5]
色素 衍生物 分散樹脂 溶劑 黏度 粒徑
分散液24 PPB-A-12 顏料 PPB-B-12 D-1 PGMEA A A
分散液25 PPB-A-13 顏料 PPB-B-13 D-1 PGMEA/PGME=3/1 A A
分散液26 PPB-A-14 顏料 PPB-B-14 D-2 PGMEA A A
分散液27 PPB-A-15 顏料 PPB-B-15 D-1 PGMEA A A
色素溶液9 PPB-C-8 染料 - - CYP A A
色素溶液 PPB-C-9 染料 - - CYP A A
色素溶液 PPB-C-10 染料 - - CYP A A
[表6]
組成 物製 作法 膜製 作法 分散液 樹脂 聚合起始劑 單體 環氧 樹脂 硬化 劑 耐熱 性 耐光 性
實施例33 1 1 分散液24 E-3 C-1/C-3=2/1 M-1 - - A A
實施例34 1 1 分散液25 E-1 C-1 M-1/M-3=1/1 - - A A
實施例35 1 1 分散液26 E-1/E-2=2/1 C-1/C-2=1/1 M-1 - - A A
實施例36 1 1 分散液27 E-1/E-2=1/1 C-2 M-2 - - A A
實施例37 2 1 色素溶液9 E-1 C-1 M-1/M-2=3/1 - - A A
實施例38 2 1 色素溶液 E-1 C-3 M-1 - - A A
實施例39 3 2 色素溶液 - - - F-3 G-2 A A
根據表4及表6中所記載之結果可明確,與比較例的組成物相比,本揭示之組成物的耐光性優異。另外,可知本揭示之組成物的耐熱性亦優異。
又,在實施例1中,即使在未添加聚合抑制劑之情況下,亦得到了與實施例1相同之結果。 在實施例1中,即使在未添加界面活性劑之情況下,亦得到了與實施例1相同之結果。 在實施例1中,即使在將分散液1的1/2的質量替換為分散液3之情況下,亦得到了與實施例1相同之結果。
(實施例101~139) 使用實施例1~39中所得到之組成物,藉由下述方法形成了2μm見方的圖案(紅外線截止濾波器)。
<上述組成物製作法1或2的情況> 利用旋塗法塗佈了實施例1~22或27~38中所得到之組成物,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)介隔2μm見方的點圖案的遮罩以1,000mJ/cm2 進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行了60秒鐘的浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此形成了2μm見方的圖案(紅外線截止濾波器)。
<上述組成物製作法3的情況> 利用旋塗法將實施例23~26或39中所得到之組成物塗佈於矽晶圓上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。然後,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用加熱板於200℃下加熱了5分鐘。接著,藉由乾式蝕刻法形成了2μm見方的圖案(紅外線截止濾波器)。
接著,利用旋塗法在紅外線截止濾波器的圖案上塗佈了紅色(Red)組成物,以使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)介隔2μm見方的點圖案的遮罩以1,000mJ/cm2 進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行了60秒鐘的浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此在近紅外線截止濾波器的圖案上將紅色(Red)組成物圖案化。同樣地,將綠色(Green)組成物、藍色(Blue)組成物依次圖案化,形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案(拜耳(Bayer)圖案)。 另外,拜耳(Bayer)圖案係指如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示之具有一個紅色(Red)元件、兩個綠色(Green)元件及一個藍色(Blue)元件之濾色元件的2×2陣列重複而成之圖案,在本實施例中,形成了具有一個紅色(Red)元件、一個綠色(Green)元件、一個藍色(Blue)元件及一個紅外線透射濾波器元件之濾波器元件的2×2陣列重複而成之拜耳(Bayer)圖案。
接著,利用旋塗法在上述圖案形成之膜上塗佈了紅外線透射濾波器形成用組成物(下述組成100或組成101),以使製膜後的膜厚成為2.0μm。接著,使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)介隔2μm見方的拜耳(Bayer)圖案的遮罩以1,000mJ/cm2 進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行了60秒鐘的浸置顯影。然後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步利用純水進行了水洗。接著,使用加熱板於200℃下加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的拜耳(Bayer)圖案中未形成有上述著色圖案之遺漏部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。按照公知的方法將其組裝於固體攝像元件中。 對於所得到之固體攝像元件,在低照度的環境下(0.001勒克司(Lux))利用紅外發光二極體(紅外LED)照射紅外線,進行圖像的讀取,並評價了圖像性能。即使在使用實施例1~32中所得到之任一組成物之情況下,在低照度的環境下亦能夠清楚地識別圖像。
實施例101~139中所使用之紅色(Red)組成物、綠色(Green)組成物、藍色(Blue)組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物如下。
-紅色(Red)組成物- 將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出紅色(Red)組成物。 紅色(Red)顏料分散液:51.7質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量份 聚合性化合物4:0.6質量份 光聚合起始劑1:0.3質量份 界面活性劑1:4.2質量份 PGMEA:42.6質量份
-綠色(Green)組成物- 將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出綠色(Green)組成物。 綠色(Green)顏料分散液:73.7質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.3質量份 聚合性化合物1:1.2質量份 光聚合起始劑1:0.6質量份 界面活性劑1:4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造):0.5質量份 PGMEA:19.5質量份
-藍色(Blue)組成物- 將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出藍色(Blue)組成物。 藍色(Blue)顏料分散液:44.9質量份 樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量份 聚合性化合物1:1.5質量份 聚合性化合物4:0.7質量份 光聚合起始劑1:0.8質量份 界面活性劑1:4.2質量份 PGMEA:45.8質量份
-紅外線透射濾波器形成用組成物- 將下述組成中之成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出紅外線透射濾波器形成用組成物。
<組成100> 顏料分散液1-1:46.5質量份 顏料分散液1-2:37.1質量份 聚合性化合物5:1.8質量份 樹脂4:1.1質量份 光聚合起始劑2:0.9質量份 界面活性劑1:4.2質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份 矽烷偶合劑:0.6質量份 PGMEA:7.8質量份
<組成101> 顏料分散液2-1:1,000質量份 聚合性化合物(二新戊四醇六丙烯酸酯):50質量份 樹脂:17質量份 光聚合起始劑(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)):10質量份 PGMEA:179質量份 鹼可溶性聚合物F-1:17質量份(固體成分濃度35質量份)
<鹼可溶性聚合物F-1的合成例> 在反應容器中,將14份的甲基丙烯酸苄酯、12份的N-苯基順丁烯二醯亞胺、15份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、10份的苯乙烯及20份的甲基丙烯酸溶解於200份的丙二醇單甲醚乙酸酯中,進一步投入了3份的2,2’-偶氮異丁腈及5份的α-甲基苯乙烯二聚物。將反應容器內進行氮吹掃之後,一邊進行攪拌及氮鼓泡一邊於80℃下加熱5小時而得到了包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)。該聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9,700,數量平均分子量為5,700,Mw/Mn為1.70。
<顏料分散液2-1> 混合60份的C.I.顏料黑32、20份的C.I.顏料藍15:6、20份的C.I.顏料黃139、80份的Lubrizol Japan Ltd.製造之SOLSPERSE 76500(固體成分濃度50質量%)、120份的包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)及700份的丙二醇單甲醚乙酸酯,並使用塗料攪拌器分散8小時而得到了著色劑分散液2-1。
紅色(Red)組成物、綠色(Green)組成物、藍色(Blue)組成物及紅外線透射濾波器形成用組成物中所使用之原料如下。
・紅色(Red)顏料分散液 利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑),將包含9.6質量份的C.I.顏料紅(Pigment Red)254、4.3質量份的C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK-Chemie GmbH公司製造)及79.3質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2,000kg/cm3 的壓力下設為500g/min的流量而進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了紅色(Red)顏料分散液。
・綠色(Green)顏料分散液 利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑),將包含6.4質量份的C.I.顏料綠(Pigment Green)36、5.3質量份的C.I.顏料黃(Pigment Yellow)150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH公司製造)及83.1質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2,000kg/cm3 的壓力下設為500g/min的流量而進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了綠色(Green)顏料分散液。
・藍色(Blue)顏料分散液 利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑),將包含9.7質量份的C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、2.4質量份的C.I.顏料紫(Pigment Violet)23、5.5份的分散劑(Disperbyk-161,BYK-Chemie GmbH公司製造)及82.4份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2,000kg/cm3 的壓力下設為500g/min的流量而進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了藍色(Blue)顏料分散液。
・顏料分散液1-1 使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠,利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液1-1。 ・包含紅色顏料(C.I.顏料紅(Pigment Red)254)及黃色顏料(C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139)之混合顏料:11.8質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK-Chemie GmbH製造):9.1質量份 ・PGMEA:79.1質量份
・顏料分散液1-2 使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠,利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液1-2。 ・包含藍色顏料(C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6)及紫色顏料(C.I.顏料紫(Pigment Violet)23)之混合顏料:12.6質量份 ・樹脂(Disperbyk-111,BYK-Chemie GmbH製造):2.0質量份 ・樹脂A:3.3質量份 ・環己酮:31.2質量份 ・PGMEA:50.9質量份
樹脂A:下述結構(Mw=14,000,各構成單元中之比為莫耳比。)
[化學式67]
・聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) ・聚合性化合物4:下述結構
[化學式68]
・聚合性化合物5:下述結構(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物)
[化學式69]
・樹脂4:下述結構(酸值:70mgKOH/g、Mw=11,000,各構成單元中之比為莫耳比。)
[化學式70]
・光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟),BASF公司製造) ・光聚合起始劑2:下述結構
[化學式71]
・界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示構成單元的比例之%(62%及38%)的單位為質量%。
[化學式72]
・矽烷偶合劑:下述結構的化合物。以下結構式中,Et表示乙基。
[化學式73]
(實施例201) 將下述組成混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出實施例201的圖案形成用組成物。 實施例1的圖案形成用組成物:22.67質量份 顏料分散液2-1:51.23質量份 使用實施例201的圖案形成用組成物,與實施例1同樣地進行了耐熱性、圖案形狀及顯影殘渣的評價之結果,得到了與實施例1相同之效果。又,使用實施例201的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光,且能夠使近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分透射。
(實施例202) 將下述組成混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾而製備出實施例202的圖案形成用組成物。 實施例1的圖案形成用組成物:36.99質量份 顏料分散液1-1:46.5質量份 顏料分散液1-2:37.1質量份 使用實施例202的圖案形成用組成物,與實施例1同樣地進行了耐熱性、圖案形狀及顯影殘渣的評價之結果,得到了與實施例1相同之效果。又,使用實施例202的圖案形成用組成物得到之硬化膜能夠遮蔽可見區域的波長的光,且能夠使近紅外區域的波長的光(近紅外線)的至少一部分透射。
(實施例301) 使用上述實施例1~39中所得到之組成物,使用玻璃基板作為基板,並在玻璃基板上塗佈了上述組成物,除此以外,即使與實施例1同樣地進行紅外線遮蔽性、耐熱性、圖案形狀及顯影殘渣的評價,亦可得到與實施例1~39相同之效果。
(實施例302) 使用上述實施例201及實施例202中所得到之組成物,使用玻璃基板作為基板,並在玻璃基板上塗佈了上述組成物,除此以外,即使與實施例201或實施例202同樣地進行耐熱性、圖案形狀及顯影殘渣的評價,亦可得到與實施例201及實施例202相同之效果。
110:固體攝像元件 111:紅外線截止濾波器 112:濾色器 114:紅外線透射濾波器 115:微透鏡 116:平坦化層 hν:入射光
圖1係表示本揭示之紅外線感測器的一實施形態之概略圖。
110:固體攝像元件
111:紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:紅外線透射濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光

Claims (17)

  1. 一種組成物,其包含:具有下述式(2)所表示之結構之化合物;及選自包括黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物,
    Figure 108133193-A0305-02-0130-1
    式(2)中,X表示單鍵或連接基,R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基,在選自包括R9及R10之群組中之至少1個中鍵結或配位有具有色素結構之基團,未鍵結或未配位有具有該色素結構之基團之R9或R10表示取代基,R9及R10可以相互鍵結而與硼原子一同形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該式(2)中之X為單鍵、-O-、-S-、-CH2-、-N=、-CH=CH-或-NR11-,R11表示氫原子、烷基或芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該式(2)中之X為單鍵、-O-、-S-、-CH2-、-CH=CH-或-NR11-,R11表示氫原子、烷基或芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中具有該式(2)所表示之結構之化合物的極大吸收波長為650nm~ 1,500nm。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中具有該色素結構之基團中之色素結構係選自包括吡咯并吡咯色素結構、吡咯亞甲基色素結構、方酸菁色素結構、克酮鎓色素結構、靛藍色素結構、蒽醌色素結構、二亞銨色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、聚次甲基色素結構、
    Figure 108133193-A0305-02-0131-4
    色素結構、喹吖酮色素結構、偶氮色素結構及喹啉色素結構之群組中之至少1種色素結構。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其包含該硬化性化合物,進一步包含光聚合起始劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該黏合劑包含黏合劑聚合物。
  8. 一種膜,其包含申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之組成物或將該組成物硬化而成。
  9. 一種濾光器,其具有申請專利範圍第8項所述之膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之濾光器,其係紅外線截止濾波器或紅外線透射濾波器。
  11. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第8項所述之膜。
  12. 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第8項所述之膜。
  13. 一種濾光器的製造方法,其包括:將申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之組成物適用於支撐體上而形成組成物層之製程;將該組成物層曝光成圖案狀之製程;及 顯影去除該曝光製程後的未曝光部而形成圖案之製程。
  14. 一種濾光器的製造方法,其包括:將申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之組成物適用於支撐體上而形成組成物層之製程;將該組成物層硬化而形成硬化層之製程;在該硬化層上形成光阻層之製程;藉由對該光阻層進行曝光及顯影來圖案化而得到光阻圖案之製程;及將該光阻圖案作為蝕刻遮罩而對該硬化層進行乾式蝕刻之製程。
  15. 一種相機模組,其具有:固體攝像元件;及申請專利範圍第9項或第10項所述之濾光器。
  16. 一種下述式(P1)所表示之化合物,
    Figure 108133193-A0305-02-0132-2
    式(P1)中,XP1、XP2、XP4、XP5表示單鍵,XP3、XP6分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2-、-N=、-CH=CH-或-NRP11-,RP1及RP2分別獨立地表 示烷基、芳基、雜芳基或下述式(P2)所表示之基團,RP3~RP6分別獨立地表示氰基、醯基、烷氧基羰基、烷基、芳基亞磺醯基或雜芳基,RP7~RP10分別獨立地表示氫原子或取代基,RP11表示氫原子、烷基或芳基,p1~p4分別獨立地表示0~4的整數,*-XP11-LP11-YP11 (P2)式(P2)中,XP11表示間伸苯基、對伸苯基、由2個以上的芳香環縮合而成之2價的縮合多環芳香環基或2價的雜芳香環基,LP11表示單鍵或2價的連接基,YP11表示取代基,*表示對式(P1)中之吡咯并吡咯環之連接部位。
  17. 一種分散組成物,其包含:具有下述式(2)所表示之結構之化合物;及選自包括溶劑、黏合劑及硬化性化合物之群組中之至少1種化合物,
    Figure 108133193-A0305-02-0133-3
    式(2)中,X表示單鍵或連接基,R1~R8分別獨立地表示氫原子或取代基,在選自包括R9及R10之群組中之至少1個中鍵結或配位有具有色素結構之基團,未鍵結或未配位有具有該色素結構之基團之R9或R10表示取代基,R9及R10可以相互鍵結而與硼原子一同形成環。
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