CN108603959A - 膜、膜的制造方法、滤光器、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐热性优异的膜及膜的制造方法。并且，提供一种滤光器、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。一种膜，其包含染料的凝聚体及树脂，并且染料的凝聚体的平均粒径为30～450nm。

Description

膜、膜的制造方法、滤光器、层叠体、固体摄像元件、图像显示 装置及红外线传感器

技术领域

本发明涉及一种膜、膜的制造方法、滤光器、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。

背景技术

使用包含颜料或染料等色材的组合物来制造红外线截止滤波器等膜。

例如，专利文献1、2中记载有使用包含吡咯并吡咯化合物的组合物来制造红外线截止滤波器等膜。并且，专利文献3中记载有使用包含花青化合物的组合物来制造红外线截止滤波器等膜。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-17244号公报

专利文献2：日本特开2009-263614号公报

专利文献3：日本特开2015-34261号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在将膜用于红外线截止滤波器等滤光器等的情况下，作为膜所要求的特性，要求耐热性良好。近年来，要求进一步提高这些特性。

另一方面，与颜料相比，染料能够省略分散等功夫，因此使用了染料的组合物具有制造组合物的功夫等较少等优点。并且，与颜料相比，染料具有色价良好等优点，使用了染料的膜容易获得优异的分光。然而，与颜料相比，有时染料的耐热性低，与使用了颜料的膜相比，使用了包含染料的组合物的膜有耐热性容易降低的倾向。

因此，本发明的目的在于提供一种包含染料且耐热性优异的膜及膜的制造方法。并且，目的在于提供一种滤光器、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。

用于解决技术课题的手段

本发明人等对包含染料的膜进行了深入研究的结果，发现通过在制造膜的过程中适当地凝聚染料而能够实现上述目的，从而完成了本发明。本发明提供以下。

＜1＞一种膜，其包含染料的凝聚体及树脂，并且染料的凝聚体的平均粒径为30～450nm。

＜2＞根据＜1＞所述的膜，其中，树脂的玻璃化转变温度为0～100℃。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的膜，其中，树脂的重均分子量为20,000～60,000。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的膜，其中，染料为在波长650～1000nm的范围具有最大吸收波长的化合物。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的膜，其中，染料为选自吡咯并吡咯染料、花青染料、方酸染料中的至少一种。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的膜，其还含有透射红外区域的光的至少一部分并且遮挡可见区域的光的色材。

＜7＞一种膜的制造方法，其为＜1＞至＜6＞中任一项所述的膜的制造方法，其包括：

将包含染料、树脂及溶剂的组合物应用于支撑体而形成组合物层的工序；及

使组合物层中所含的染料凝聚的工序。

＜8＞根据＜7＞所述的膜的制造方法，其中，使所述组合物层中所含的染料凝聚的工序是通过在比所述树脂的玻璃化转变温度高20～80℃的温度下加热来进行的。

＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的膜的制造方法，其中，树脂包含具有聚合性基团的树脂，并且，组合物还包含光聚合引发剂、或者组合物包含除了树脂以外的聚合性化合物及光聚合引发剂，

在使组合物层中所含的染料凝聚的工序之后，还包括进行曝光的工序。

＜10＞根据＜9＞所述的膜的制造方法，其中，组合物包含聚合性化合物，树脂与聚合性化合物的质量比为树脂/聚合性化合物＝3～10。

＜11＞根据＜7＞至＜10＞中任一项所述的膜的制造方法，其还具有形成图案的工序。

＜12＞一种滤光器，其具有＜1＞至＜6＞中任一项所述的膜。

＜13＞根据＜12＞所述的滤光器，其中，滤光器为滤色器、红外线截止滤波器或红外线透射滤波器。

＜14＞根据＜12＞或＜13＞所述的滤光器，其还具有防反射膜。

＜15＞一种滤光器，其具有使用了＜1＞至＜6＞中任一项所述的膜的像素和选自红色、绿色、蓝色、品红色、黄色、青色、黑色及无色的像素。

＜16＞一种层叠体，其具有使用了＜1＞至＜5＞中任一项所述的膜的红外线截止滤波器及包含有彩色着色剂的滤色器。

＜17＞一种固体摄像元件，其具有＜1＞至＜6＞中任一项所述的膜。

＜18＞一种图像显示装置，其具有＜1＞至＜6＞中任一项所述的膜。

＜19＞一种红外线传感器，其具有＜1＞至＜6＞中任一项所述的膜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种耐热性优异的膜及膜的制造方法。并且，能够提供一种滤光器、层叠体、滤色器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。

附图说明

图1是表示红外线传感器的一实施方式的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细说明。

本说明书中，所谓“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。

本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团)，并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

本说明书中，所谓“曝光”，只要无特别指明，则不仅包含利用光的照射，而且也包含利用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且，所谓曝光中的“光”是指活化光线或放射线。所谓“活化光线”或“放射线”例如是指汞灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

本说明书中，重均分子量及数均分子量被定义为通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算值。

本说明书中，化学式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

所谓近红外线是指最大吸收波长区域为波长700～2500nm的光(电磁波)。

本说明书中，所谓总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂后的成分的总质量。

本说明书中，“工序”这一用语不仅表示独立的工序，即使在无法与其他工序明确地进行区分的情况下，只要达成该工序的所期望的作用，则也包含于本用语中。

本说明书中，染料是指溶解于溶剂中的化合物。本发明中所使用的染料相对于选自23℃的环戊酮、环己酮及丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种的溶解度优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。

本说明书中，颜料是指难以溶解于溶剂中的化合物。例如，相对于23℃的环戊酮、环己酮及丙二醇单甲醚乙酸酯的任一溶剂，颜料的溶解度也优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。

＜膜＞

本发明的膜包含染料的凝聚体和树脂，染料的凝聚体的平均粒径为30～450nm。本发明的膜通过包含平均粒径为30～450nm的染料的凝聚体，虽然为包含染料的膜，但能够制成耐热性优异的膜。

并且，通过将凝聚体的平均粒径设为上述范围，例如在相对于本发明的膜形成图案时，能够抑制凝聚体从图案的突出，或不易产生凝聚体的残渣，从而能够抑制缺陷的产生。即，能够形成抑制缺陷的图案。

另外，存在于膜中的凝聚体是否为染料的凝聚体，能够以如下方式来测定。

即，将凝聚体露出的膜的切断剖面分别浸渍于23℃的环戊酮、环己酮及丙二醇单甲醚乙酸酯中，搅拌5分钟后，只要能够确认膜中的凝聚体不溶解于溶剂中，或者搅拌时从膜剥落的凝聚体在溶剂中不溶解而作为粒子存在，则可以说该凝聚体为颜料的凝聚体(并非染料的凝聚体)。另一方面，只要可确认凝聚体溶解于溶剂中，则可以说凝聚体为染料的凝聚体。凝聚体是否溶解于溶剂中能够通过测定从膜的浸渍后的溶剂中去除粒子等固体物质的溶剂的吸光度来确认。即，当凝聚体溶解于溶剂中时，能够确认由染料引起的吸收光谱。

＜＜染料的凝聚体(染料凝聚体)＞＞

本发明的膜中，染料凝聚体的平均粒径为30～450nm。下限优选为40nm以上，更优选为50nm以上。上限优选为400nm以下，更优选为300nm以下。另外，本发明中，染料凝聚体的平均粒径是指通过以下方法而测定的值。即，利用扫描式电子显微镜(SEM)(S-4800，Hitachi High-Technologies Corporation制造)观察(倍率3万倍)膜表面。测量50个凝聚体的粒径并算出平均值，求出凝聚体的平均粒径。

作为构成凝聚体的染料的种类并无特别限制。例如可列举吡咯并吡咯染料、花青染料、方酸染料、三芳基甲烷染料、呫呸染料、吡咯甲川染料、蒽醌染料、喹酞酮染料、酞菁染料、亚酞菁染料、偶氮染料、吡唑并三唑染料、异吲哚啉染料、噻唑染料、苯并咪唑酮染料、紫环酮染料、二亚铵染料、萘酞菁染料、苝染料、二苯并呋喃酮染料、部花菁染料、克酮鎓染料、氧杂菁染料等。其中，优选为吡咯并吡咯染料、花青染料、方酸染料、三芳基甲烷染料、呫呸染料及吡咯甲川染料，更优选为吡咯并吡咯染料、花青染料及方酸染料。

染料可以为在可见区域具有吸收的染料，也可以为在近红外区域具有吸收的染料。优选为在近红外区域具有吸收的染料，更优选为在波长650～1000nm的范围具有最大吸收波长的染料。在近红外区域具有吸收的染料较多为染料本身的耐热性低的染料，具有因由热引起的变质而可见透射率降低，从而分光容易变动的倾向，但根据本发明，即使在使用这种耐热性低的染料的情况下，也不易产生由热引起的分光变动，从而能够制造耐热性优异的膜。因此，当使用在近红外区域具有吸收的染料作为染料时，本发明的效果特别显著。作为在近红外区域具有吸收的染料，例如可列举吡咯并吡咯染料、花青染料及方酸染料，能够优选地使用这些染料。

(吡咯并吡咯染料)

本发明中，吡咯并吡咯染料优选为由下述式(I)表示的化合物。下述化合物优选为在近红外区域具有吸收的染料，更优选为在波长650～1000nm的范围具有最大吸收波长的染料。

[化学式1]

式(I)中，A¹及A²分别独立地表示杂芳基，

B¹及B²分别独立地表示-BR¹R²基，R¹及R²分别独立地表示取代基，R¹和R²可以相互键合而形成环，

C¹及C²分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，

D¹及D²分别独立地表示取代基。

式(I)中，A¹及A²分别独立地表示杂芳基。A¹和A²可以为相同的基团，也可以为不同的基团。A¹和A²优选为相同的基团。

杂芳基优选为单环或稠环，并优选为单环或稠合数为2～8的稠环，更优选为单环或稠合数为2～4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数优选为1～3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的碳原子的数优选为3～30，更优选为3～18，更优选为3～12，尤其优选为3～10。杂芳基优选为5元环或6元环。

杂芳基优选为由下述式(A-1)表示的基团及由(A-2)表示的基团。

[化学式2]

式(A-1)中，X¹分别独立地表示O、S、NR^X1或CR^X2R^X3，R^X1～R^X3分别独立地表示氢原子或取代基，R³及R⁴分别独立地表示氢原子或取代基，R³和R⁴可以相互键合而形成环。*表示与式(I)的键合位置。

R³、R⁴及R^X1～R^X3所表示的取代基可列举烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、酰氧基、氨基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂芳基亚磺酰基、脲基、磷酸酰氨基、巯基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、硅烷基、羟基、卤原子、氰基等，优选为烷基、芳基及卤原子。

烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烷基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链。烷基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，可列举上述基。例如可列举卤原子、芳基等。

芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。芳基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，可列举上述基，例如可列举卤原子、烷基等。

卤原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R³与R⁴键合而形成的环优选为芳香族环。R³与R⁴形成环时，(A-1)可列举由下述(A-1-1)表示的基团、由(A-1-2)表示的基团等。

[化学式3]

式中，X¹分别独立地表示O、S、NR^X1或CR^X2R^X3，R^X1～R^X3分别独立地表示氢原子或取代基，R¹⁰¹～R¹⁰⁹分别独立地表示氢原子或取代基。*表示与式(I)的键合位置。

式(A-2)中，Y¹～Y⁴分别独立地表示N或CR^Y1，Y¹～Y⁴中的至少两个为CR^Y1，R^Y1表示氢原子或取代基，相邻的R^Y1彼此可以相互键合而形成环。*表示与式(I)的键合位置。

作为R^Y1所表示的取代基，可列举上述取代基，优选为烷基、芳基及卤原子。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。烷基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基可列举上述取代基，例如可列举卤原子、芳基等。

芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。芳基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，可列举上述取代基，例如可列举卤原子、烷基等。

作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

Y¹～Y⁴中的至少两个为CR^Y1，相邻的R^Y1彼此可以相互键合而形成环。相邻的R^Y1彼此键合而形成的环优选为芳香族环。相邻的R^Y1彼此形成环时，(A-2)可列举由下述(A-2-1)～(A-2-5)表示的基团等。

[化学式4]

式中，R²⁰¹～R²²⁷分别独立地表示氢原子或取代基，*表示与式(I)的键合位置。

作为A¹及A²的具体例可列举以下。以下中，Bu表示丁基。

[化学式5]

式(I)中，B¹及B²分别独立地表示-BR¹R²基，R¹及R²分别独立地表示取代基。R¹与R²可以相互键合而形成环。作为取代基，可列举上述A¹及A²中说明的基团，优选为卤原子、烷基、烯基、烷氧基、芳基或杂芳基，更优选为卤原子、芳基或杂芳基，进一步优选为芳基或杂芳基。R¹与R²可以为相同的基团，也可以为不同的基团。R¹与R²优选为相同的基团。并且，B¹与B²可以为相同的基团，也可以为不同的基团。B¹与B²优选为相同的基团。

作为卤原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，尤其优选为氟原子。

烷基的碳原子数优选为1～40。下限例如更优选为3以上。上限例如更优选为30以下，进一步优选为25以下。烷基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链。

烯基的碳原子数优选为2～40。下限例如更优选为3以上，进一步优选为5以上，进一步优选为8以上，尤其优选为10以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。烯基可以为直链、支链、环状的任一种。

烷氧基的碳原子数优选为1～40。下限例如更优选为3以上。上限例如更优选为30以下，进一步优选为25以下。烷氧基可以为直链、支链、环状的任一种。

芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。芳基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，可列举烷基、烷氧基、卤原子等。关于这些详细内容可列举前述基。

杂芳基可以为单环也可为多环。构成杂芳基的杂原子的个数优选为1～3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的碳原子数优选为3～30，更优选为3～18，更优选为3～12，尤其优选为3～5。杂芳基优选为5元环或6元环。杂芳基可具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，可列举烷基、烷氧基、卤原子等。关于这些详细情况，可列举前述基。

-BR¹R²基的R¹与R²可以相互键合而形成环。例如，可列举下述(B-1)～(B-4)所示的结构等。以下中，R表示取代基，R^a1～R^a4分别独立地表示氢原子或取代基，m1～m3分别独立地表示0～4的整数，*表示与式(I)的键合位置。作为R及R^a1～R^a4所表示的取代基，可列举R¹及R²中说明的取代基，优选为卤原子及烷基。

[化学式6]

作为B¹及B²的具体例可列举以下。以下中，Me表示甲基，Bu表示丁基。

[化学式7]

式(I)中，C¹及C²分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基。C¹与C²可以为相同的基团，也可以为不同的基团。C¹与C²优选为相同的基团。C¹及C²分别独立地优选为芳基或杂芳基，更优选为芳基。

烷基的碳原子数优选为1～40，更优选为1～30，尤其优选为1～25。烷基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链，尤其优选为支链。

芳基优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基。尤其优选为苯基或萘基。

杂芳基可以为单环也可以为多环。构成杂芳基的杂原子的个数优选为1～3。构成杂芳基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的碳原子的个数优选为3～30，更优选为3～18，更优选为3～12。

上述烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以为未经取代。优选具有取代基。

作为取代基，可列举可以包含氧原子的烃基、氨基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂芳基亚磺酰基、脲基、磷酸酰氨基、巯基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基、羟基、卤原子、氰基等。

作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为烃基，可列举烷基、烯基、芳基等。

烷基的碳原子数优选为1～40。下限更优选为3以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为8以上，尤其优选为10以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。烷基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链，尤其优选为支链。支链的烷基的碳原子数优选为3～40。下限例如更优选为5以上，进一步优选为8以上，更进一步优选为10以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。支链的烷基的支链数例如优选为2～10，更优选为2～8。

烯基的碳原子数优选为2～40。下限例如更优选为3以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为8以上，尤其优选为10以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。烯基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链，尤其优选为支链。支链的烯基的碳原子数优选为3～40。下限例如更优选为5以上，进一步优选为8以上，更进一步优选为10以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。支链的烯基的支链数优选为2～10，更优选为2～8。

芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。

作为包含氧原子的烃基，可列举由-L-R^x1表示的基团。

L表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(OR^x2)_m-或-(R^x2O)_m-。R^x1表示烷基、烯基或芳基。R^x2表示亚烷基或亚芳基。m表示2以上的整数，m个R^x2可以相同也可以不同。

L优选为-O-、-(OR^x2)_m-或-(R^x2O)_m-，更优选为-O-。

R^x1所表示的烷基、烯基、芳基的含义与上述基相同，优选的范围也相同。R^x1优选为烷基或烯基，更优选为烷基。

R^x2所表示的亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。亚烷基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链。R^x2所表示的亚芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。R^x2优选为亚烷基。

m表示2以上的整数，优选为2～20，更优选为2～10。

烷基、芳基及杂芳基可具有的取代基优选为具有支链烷基结构的基团。并且，取代基优选为可以包含氧原子的烃基，更优选为包含氧原子的烃基。包含氧原子的烃基优选为由-O-R^x1表示的基团。R^x1优选为烷基或烯基，更优选为烷基，尤其优选为支链的烷基。即，取代基更优选为烷氧基，尤其优选为支链的烷氧基。取代基为烷氧基，由此容易获得耐热性及耐光性优异的膜。烷氧基的碳原子数优选为1～40。下限例如更优选为3以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为8以上，尤其优选为10以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。烷氧基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链，尤其优选为支链。支链的烷氧基的碳原子数优选为3～40。下限例如更优选为5以上，进一步优选为8以上，更进一步优选为10以上。上限更优选为35以下，进一步优选为30以下。支链的烷氧基的支链数优选为2～10，更优选为2～8。

作为C¹及C²的具体例可列举以下。以下中，Me表示甲基，Bu表示丁基。

[化学式8]

[化学式9]

式(I)中，D¹及D²分别独立地表示取代基。D¹与D²可以为相同的基团，也可以为不同的基团。D¹与D²优选为相同的基团。

作为取代基，例如可列举烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、酰氧基、氨基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂芳基亚磺酰基、脲基、磷酸酰氨基、巯基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基、羟基、卤原子、氰基等。D¹及D²优选为吸电子基团。

Hammett的σp值(对位取代基常数值(sigma para value))为正的取代基作为吸电子基团而发挥作用。本发明中，能够例示Hammett的σp值为0.2以上的取代基作为吸电子基团。取代基的σp值优选为0.25以上，更优选为0.3以上，尤其优选为0.35以上。上限没有特别限制，优选为0.80。作为吸电子基团的具体例，可列举氰基(σp值＝0.66)、羧基(-COOH:σp值＝0.45)、烷氧基羰基(例如，-COOMe:σp值＝0.45)、芳氧基羰基(例如、-COOPh:σp值＝0.44)、氨基甲酰基(例如，-CONH₂:σp值＝0.36)、烷基羰基(例如，-COMe:σp值＝0.50)、芳基羰基(例如，-COPh:σp值＝0.43)、烷基磺酰基(例如，-SO₂Me:σp值＝0.72)、芳基磺酰基(例如，-SO₂Ph:σp值＝0.68)等。优选为氰基、烷基羰基、烷基磺酰基及芳基磺酰基，更优选为氰基。在此，Me表示甲基，Ph表示苯基。关于Hammett的σp值，能够参考日本特开2009-263614号公报的段落号0024～0025，该内容被并入本说明书中。

作为D¹及D²的具体例，可列举以下。

[化学式10]

吡咯并吡咯化合物优选为由下述式(II)表示的化合物或由下述式(III)表示的化合物。根据该形态，容易制造红外线遮蔽性及耐光性优异的膜。

[化学式11]

式(II)中，X¹及X²分别独立地表示O、S、NR^X1或CR^X2R^X3，R^X1～R^X3分别独立地表示氢原子或取代基，

R³～R⁶分别独立地表示氢原子或取代基，

R³与R⁴或R⁵与R⁶可以相互键合而形成环，

B¹及B²分别独立地表示-BR¹R²基，R¹及R²分别独立地表示取代基，R¹与R²可以相互键合而形成环，

C¹及C²分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，

D¹及D²分别独立地表示取代基。

式(II)的B¹、B²、C¹、C²、D¹及D²与式(I)的B¹、B²、C¹、C²、D¹及D²含义相同，优选的范围也相同。式(II)的X¹、X²及R³～R⁶与上述式(A-1)的X¹、R³及R⁴含义相同，优选的范围也相同。

式(III)中，Y¹～Y⁸分别独立地表示N或CR^Y1，Y¹～Y⁴中的至少2个为CR^Y1，Y⁵～Y⁸中的至少2个为CR^Y1，R^Y1表示氢原子或取代基，相邻的R^Y1彼此可以相互键合而形成环，

B¹及B²分别独立地表示-BR¹R²基，R¹及R²分别独立地表示取代基，R¹与R²可以相互键合而形成环，

C¹及C²分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，

D¹及D²分别独立地表示取代基。

式(III)的B¹、B²、C¹、C²、D¹及D²与式(I)的B¹、B²、C¹、C²、D¹及D²含义相同，优选的范围也相同。式(III)的Y¹～Y⁸与上述式(A-2)的Y¹～Y⁴含义相同，优选的范围也相同。

作为吡咯并吡咯化合物的具体例，可列举下述化合物。以下结构式中，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

(方酸染料)

本发明中，方酸染料优选为由下述式(1)表示的化合物。下述化合物优选为在近红外区域具有吸收的染料，更优选为在波长650～1000nm的范围具有最大吸收波长的染料。

[化学式17]

式(1)中，A¹及A²分别独立地表示芳基、杂芳基或由下述式(2)表示的基团；

[化学式18]

式(2)中，Z¹表示形成含氮杂环的非金属原子团，R²表示烷基、烯基或芳烷基，d表示0或1，波浪线表示与式(1)的连结键。

式(1)中的A¹及A²分别独立地表示芳基、杂芳基或由式(2)表示的基团，优选为由式(2)表示的基团。

A¹及A²所表示的芳基的碳原子数优选为6～48，更优选为6～24，尤其优选为6～12。作为具体例，可列举苯基、萘基等。另外，芳基具有取代基时的上述芳基的碳原子数是指去除取代基的碳原子数之后的数。

作为A¹及A²所表示的杂芳基，优选为5元环或6元环。并且，杂芳基优选为单环或稠环，更优选为单环或稠合数为2～8的稠环，进一步优选为单环或稠合数为2～4的稠环，更进一步优选为单环或稠合数为2或3的稠环。作为杂环基中所含的杂原子，可例示氮原子、氧原子、硫原子，优选为氮原子、硫原子。杂原子的数优选为1～3，更优选为1～2。具体而言，可列举从含有氮原子、氧原子及硫原子中的至少一个的5元环或6元环等单环、多环芳香族环衍生的杂芳基等。

芳基及杂芳基可以具有取代基。芳基及杂芳基具有2个以上的取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。

作为取代基，可列举卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-OR¹⁰、-COR¹¹、-COOR¹²、-OCOR¹³、-NR¹⁴R¹⁵、-NHCOR¹⁶、-CONR¹⁷R¹⁸、-NHCONR¹⁹R²⁰、-NHCOOR²¹、-SR²²、-SO₂R²³、-SO₂OR²⁴、-NHSO₂R²⁵及-SO₂NR²⁶R²⁷。R¹⁰～R²⁷分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基。另外，当-COOR¹²的R¹²为氢时(即，羧基)，氢原子可以解离(即，碳酸酯基)、也可以为盐的状态。并且，当-SO₂OR²⁴的R²⁴为氢原子时(即，磺基)，氢原子可以解离(即，磺酸酯基)，也可以为盐的状态。

作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烷基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链。

烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，尤其优选为2～8。烯基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链。

炔基的碳原子数优选为2～40，更优选为2～30，尤其优选为2～25。炔基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链。

芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。

芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选为7～40，更优选为7～30，进一步优选为7～25。

杂芳基优选为单环或稠环，更优选为单环或稠合数为2～8的稠环，进一步优选为单环或稠合数为2～4的稠环。构成杂芳基的环的杂原子的数优选为1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。杂芳基优选为5元环或6元环。构成杂芳基的环的碳原子的数优选为3～30，更优选为3～18，进一步优选为3～12。杂芳基的例子中可列举吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩恶嗪环、吲哚啉环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。

烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，可列举上述取代基。

接着，对A¹及A²所表示的式(2)表示的基团进行说明。

式(2)中，R²表示烷基、烯基或芳烷基，优选为烷基。

烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～12，尤其优选为2～8。

烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为2～12。

烷基及烯基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链。

芳烷基的碳原子数优选为7～30，更优选为7～20。

式(2)中，作为由Z¹形成的含氮杂环，优选为5元环或6元环。并且，含氮杂环优选为单环或稠环，更优选为单环或稠合数为2～8的稠环，进一步优选为单环或稠合数为2～4的稠环，更进一步优选为稠合数为2或3的稠环。含氮杂环除了氮原子以外还包含硫原子。并且，含氮杂环可以具有取代基。作为取代基，可列举上述取代基。例如，优选为卤原子、烷基、羟基、氨基、酰氨基，更优选为卤原子及烷基。卤原子优选为氯原子。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～12。烷基优选为直链或支链。

由式(2)表示的基团优选为由下述式(3)或式(4)表示的基团。

[化学式19]

式(3)及(4)中，R¹¹表示烷基、烯基或芳烷基，R¹²表示取代基，m为2以上时，R¹²彼此可以连结而形成环，X表示氮原子或CR¹³R¹⁴，R¹³及R¹⁴分别独立地表示氢原子或取代基，m表示0～4的整数，波浪线表示与式(1)的连结键。

式(3)及(4)中的R¹¹与式(2)中的R²含义相同，优选的范围也相同。

式(3)及(4)中的R¹²表示取代基。作为取代基，可列举上述式(1)中说明的取代基。例如，优选为卤原子、烷基、羟基、氨基、酰氨基，更优选为卤原子、烷基。卤原子优选为氯原子。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～12。烷基优选为直链或支链。

m为2以上时，R¹²彼此可以连结而形成环。作为环，可列举脂环(非芳香性的烃环)、芳香环、杂环等。环可以为单环，也可以为多环。作为取代基彼此连结而形成环时的连接基团，可列举-CO-、-O-、-NH-、2价的脂肪族基、2价的芳香族基及它们的组合。例如，优选R¹²彼此连结而形成苯环。

式(3)中的X表示氮原子或CR¹³R¹⁴，R¹³及R¹⁴分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举上述式(1)中说明的取代基。例如，可列举烷基等。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5，尤其优选为1～3，最优选为1。烷基优选为直链或支链，尤其优选为直链。

m表示0～4的整数，优选为0～2。

另外，式(1)中，阳离子以如下方式非局部化而存在。

[化学式20]

方酸染料优选为由下述式(5)表示的化合物。

[化学式21]

环A及环B分别独立地表示芳香环或杂芳香环，

X^A及X^B分别独立地表示取代基，

G^A及G^B分别独立地表示取代基，

kA表示0～n_A，kB表示0～n_B的整数，

n_A及n_B分别表示能够取代于环A或环B的最大数，

X^A与G^A、X^B与G^B可以相互键合而形成环，G^A及G^B分别存在多个时，可以相互键合而形成环结构。

G^A及G^B分别独立地表示取代基。作为取代基，可列举上述式(1)中说明的取代基。

X^A及X^B分别独立地表示取代基。取代基可列举上述式(1)中说明的取代基，具有活性氢的基团更优选为-OH、-SH、-COOH、-SO₃H、-NR^X1R^X2、-NHCOR^X1、-CONR^X1R^X2、-NHCONR^X1R^X2、-NHCOOR^X1、-NHSO₂R^X1、-B(OH)₂及-PO(OH)₂，进一步优选为-OH、-SH及-NR^X1R^X2。

R^X1及R^X1分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基。优选为烷基。烷基优选为直链或支链。关于烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的详细内容与上述取代基一栏中说明的范围含义相同。

环A及环B分别独立地表示芳香环或杂芳香环。

芳香环及杂芳香环可以为单环，也可以为稠环。

作为芳香环及杂芳香环的具体例，可列举苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯(heptalene)环、引达省环、苝环、稠五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、稠四苯环、环、三伸苯环、茀环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹恶啉环、喹恶唑啉环、异喹啉环、咔唑环、啡啶环、吖啶环、啡啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫呸环、啡恶噻环、啡噻嗪环及啡嗪环，优选为苯环或萘环。

芳香族环可以为未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可列举上述式(1)中说明的取代基。

X^A与G^A、X^B与G^B可以相互键合而形成环，当G^A及G^B分别存在多个时，可以相互键合而形成环。

作为环，优选为5元环或6元环。环可以为单环，也可以为多环。

X^A与G^A、X^B与G^B、G^A彼此或G^B彼此键合而形成环时，这些可以直接键合而形成环，也可以经由亚烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-或作为它们的组合的2价的连接基团键合而形成环。X^A与G^A、X^B与G^B、G^A彼此或G^B彼此优选经由-BR-键合而形成环。

R表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举上述式(1)中说明的取代基，优选为烷基或芳基。

kA表示0～nA的整数，kB表示0～nB的整数，nA表示能够取代于环A的最大的数，nB能够取代于环B的最大的数。

kA及kB分别独立地优选为0～4，更优选为0～2，尤其优选为0～1。

作为方酸染料的一实施方式可列举由下述式(6)表示的化合物。该化合物的耐热性优异。

式(6)

[化学式22]

式中、R¹及R²分别独立地表示取代基，

R³及R⁴分别独立地表示氢原子或烷基，

X¹及X²分别独立地表示氧原子或-N(R⁵)-，

R⁵表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，

Y¹～Y⁴分别独立地表示取代基，Y¹与Y²及Y³与Y⁴可以相互键合而形成环，

Y¹～Y⁴分别存在多个时，可以相互键合而形成环，

p及s分别独立地表示0～3的整数，

q及r分别独立地表示0～2的整数。

R¹、R²、Y¹～Y⁴所表示的取代基可列举上述式(1)中说明的取代基。

R³及R⁴分别独立地优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。

X¹及X²分别独立地表示氧原子(-O-)或-N(R⁵)-。X¹与X²可以相同，也可以不同，优选为相同。

R⁵表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基。

R⁵优选为氢原子、烷基或芳基。R⁵所表示的烷基、芳基及杂芳基可以为未经取代，也可以具有取代基。作为取代基，可列举上述式(1)中说明的取代基。

烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～4，尤其优选为1～2。烷基可以为直链、支链的任一种。

芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～12。

杂芳基可以为单环，也可以为多环。构成杂芳基的环的杂原子的数优选为1～3。构成杂芳基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂芳基的环的碳原子的数优选为3～30，更优选为3～18，进一步优选为3～12。

作为方酸染料的具体例，可列举下述所记载的化合物。

[化学式23]

(花青染料)

本发明中，花青染料优选为由下述式(C)表示的化合物。

式(C)

[化学式24]

式(C)中，Z¹及Z²分别独立地为形成可以缩环的5元或6元的含氮杂环的非金属原子团，R¹及R²分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，L¹表示由奇数个次甲基构成的次甲基链，a及b分别独立地表示0或1,

式中的由Cy表示的部位为阳离子部时，X¹表示阴离子，c表示为了取电荷的平衡而所需的数，式中的由Cy表示的部位为阴离子部时，X¹表示阳离子，c表示为了取电荷的平衡而所需的数，式中的由Cy表示的部位的电荷在分子内被中和时，c为0。

式(C)中，Z¹及Z²分别独立地表示形成可以缩环的5元或6元的含氮杂环的非金属原子团。

含氮杂环中，其他杂环、芳香族环或脂肪族环也可以进行缩合。含氮杂环优选为5元环。进一步优选为5元的含氮杂环中缩合有苯环或萘环。作为含氮杂环的具体例，可列举恶唑环、异恶唑环、苯并恶唑环、萘并恶唑环、恶唑并咔唑环、恶唑并二苯并呋喃环、噻唑环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、假吲哚环、苯并假吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、萘并咪唑环、喹啉环、吡啶环、吡咯并吡啶环、呋喃并吡咯环、吲嗪环、咪唑并喹恶啉环、喹恶啉环等，优选为喹啉环、假吲哚环、苯并假吲哚环、苯并恶唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环，尤其优选为假吲哚环、苯并噻唑环、苯并咪唑环。

含氮杂环及与其缩合的环也可以具有取代基。作为取代基，可列举上述式(1)中说明的取代基。具体而言，可列举卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、-OR¹⁰、-COR¹¹、-COOR¹²、-OCOR¹³、-NR¹⁴R¹⁵、-NHCOR¹⁶、-CONR¹⁷R¹⁸、-NHCONR¹⁹R²⁰、-NHCOOR²¹、-SR²²、-SO₂R²³、-SO₂OR²⁴、-NHSO₂R²⁵及-SO₂NR²⁶R²⁷。R¹⁰～R²⁷分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或芳烷基。另外，-COOR¹²的R¹²为氢时(即，羧基)，氢原子可以解离(即，碳酸酯基)，也可以为盐的状态。并且，-SO₂OR²⁴的R²⁴为氢原子时(即，磺基)，氢原子可以解离(即，磺酸酯基)，也可以为盐的状态。关于这些详细内容，与上述范围含义相同。

烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，优选为卤原子、羟基、羧基、磺基、烷氧基、氨基等，更优选为羧基及磺基，尤其优选为磺基。羧基及磺基的氢原子可以解离，也可以为盐的状态。

式(C)中，R¹及R²分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。

烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～8。烷基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链。

烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～12，尤其优选为2～8。烯基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链。

炔基的碳原子数优选为2～40，更优选为2～30，尤其优选为2～25。炔基可以为直链、支链、环状的任一种，优选为直链或支链。

芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。

芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳基相同。芳烷基的碳原子数优选为7～40，更优选为7～30，进一步优选为7～25。

烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可以具有取代基，也可以为未经取代。作为取代基，可列举卤原子、羟基、羧基、磺基、烷氧基、氨基等，优选为羧基及磺基，尤其优选为磺基。羧基及磺基中，氢原子可以解离，也可以为盐的状态。

式(C)中，L¹表示由奇数个次甲基构成的次甲基链。L¹优选为由3个、5个或7个次甲基构成的次甲基链，更优选为由5个或7个次甲基构成的次甲基链。

次甲基可以具有取代基。具有取代基的次甲基优选为中央的(间位的)次甲基。作为取代基的具体例，可列举Z¹及Z²的含氮杂环可以具有的取代基及由下述式(a)表示的基团。并且，次甲基链的两个取代基可以键合而形成5元环或6元环。

[化学式25]

式(a)中，*表示与次甲基链的连结部，A¹表示氧原子。

a及b分别独立地为0或1。a为0时，碳原子与氮原子通过双键而键合，b为0时，碳原子与氮原子通过单键而键合。a及b优选均为0。另外，a及b均为0时，式(C)如下表示。

[化学式26]

式(C)中，式中的由Cy表示的部位为阳离子部时，X¹表示阴离子，c表示为了取电荷的平衡而所需的数。作为阴离子例子，可列举卤化物离子(Cl^-、Br^-、I^-等)、对甲苯磺酸离子、乙基硫酸离子、PF₆ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、三(卤代烷基磺酰基)甲基化物阴离子(例如，(CF₃SO₂)₃C^-)、二(卤代烷基磺酰基)酰亚胺阴离子(例如(CF₃SO₂)₂N^-)、四氰基硼酸阴离子等。

式(C)中，式中的由Cy表示的部位为阴离子部时，X¹表示阳离子，c表示为了取电荷的平衡而所需的数。作为阳离子，可列举碱金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺等)、碱土类金属离子(Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等)、过渡金属离子(Ag⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等)、其他金属离子(Al³⁺等)、铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、吡啶鎓离子、四丁基铵离子、胍鎓离子、四甲基胍鎓离子、二氮杂双环十一烯鎓等。作为阳离子，优选为Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、二氮杂双环十一烯鎓。

式(C)中，式中的由Cy表示的部位的电荷在分子内被中和时，X¹不存在。即，c为0。

花青染料也优选为由下述(C-1)～(C-3)表示的化合物。

[化学式27]

式中，R^1A、R^2A、R^1B及R^2B分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，

L^1A及L^1B分别独立地表示具有奇数个次甲基的次甲基链，

Y¹及Y²分别独立地表示-S-、-O-、-NR^X1-或-CR^X2R^X3-，

R^X1、R^X2及R^X3分别独立地表示氢原子或烷基，

V^1A、V^2A、V^1B及V^2B分别独立地表示取代基，

m1及m2分别独立地表示0～4，

式中的由Cy表示的部位为阳离子部时，X¹表示阴离子，c表示为了取电荷的平衡而所需的数，

式中的由Cy表示的部位为阴离子部，X¹表示阳离子，c表示为了取电荷的平衡而所需的数，

式中的由Cy表示的部位的电荷在分子内被中和时，X¹不存在。

R^1A、R^2A、R^1B及R^2B所表示的基团与式(C)的R¹及R²中说明的烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基含义相同，优选的范围也相同。这些基可以为未经取代，也可具有取代基。作为取代基，可列举卤原子、羟基、羧基、磺基、烷氧基、氨基等，优选为羧基及磺基，尤其优选为磺基。羧基及磺基中，氢原子可以解离，也可以为盐的状态。R^1A、R^2A、R^1B及R^2B表示烷基时，更优选为直链的烷基。

Y¹及Y²分别独立地表示-S-、-O-、-NR^X1-或-CR^X2R^X3-，优选为-NR^X1-。R^X1、R^X2及R^X3分别独立地表示氢原子或烷基，优选为烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，尤其优选为1～3。烷基可以为直链、支链、环状的任一种，但优选为直链或支链，尤其优选为直链。烷基尤其优选为甲基或乙基。

L^1A及L^1B与式(C)的L¹含义相同，优选范围也相同。

V^1A、V^2A、V^1B及V^2B所表示的取代基可列举式(1)中说明的取代基，优选范围也相同。

m1及m2分别独立地表示0～4，优选为0～2。

X¹所表示阴离子及阳离子与式(C)的X¹中说明的范围含义相同，优选范围也相同。

作为花青染料的具体例，可列举以下所示的化合物。

[化学式28]

[化学式29]

(三芳甲烷染料)

作为三芳甲烷染料，可列举由下述式(TP)表示的化合物。

式(TP)

[化学式30]

式(TP)中，Rtp¹～Rtp⁴分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rtp⁵表示氢原子、烷基、芳基或NRtp⁹Rtp¹⁰(Rtp⁹及Rtp¹⁰表示氢原子、烷基或芳基)。Rtp⁶、Rtp⁷及Rtp⁸表示取代基。a、b及c表示0～4的整数。a、b及c为2以上时，Rtp⁶彼此、Rtp⁷彼此及Rtp⁸彼此可以分别连结而形成环。X表示抗衡阴离子。当X不存在时，Rtp¹～Rtp⁷中的至少一个包含阴离子。

Rtp¹～Rtp⁴优选为氢原子、碳原子数1～5的直链或支链的烷基及苯基。Rtp⁵优选为氢原子或NRtp⁹Rtp¹⁰，尤其优选为NRtp⁹Rtp¹⁰。Rtp⁹及Rtp¹⁰优选为氢原子、碳原子数1～5的直链或支链的烷基及苯基。作为Rtp⁶、Rtp⁷及Rtp⁸所表示的取代基，可列举上述式(1)中说明的取代基。

式(TP)中，X表示抗衡阴离子。当X不存在时，Rtp¹～Rtp⁷中的至少一个包含阴离子。优选Rtp¹～Rtp⁷中的至少一个包含阴离子。

作为抗衡阴离子并无特别限制。抗衡阴离子可以为有机阴离子，也可以为无机阴离子，优选为有机阴离子。作为抗衡阴离子，可列举氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氰化物离子、过氯酸根阴离子、非亲核性的阴离子等。就耐热性的观点而言，优选为非亲核性的阴离子。作为抗衡阴离子的例子，可列举日本特开2007-310315号公报的段落号0075中记载的公知的非亲核性阴离子，这些内容被并入到本说明书中。在此，非亲核性是指不通过加热亲核攻击色素的性质。抗衡阴离子优选为酰亚胺阴离子(例如双(磺酰基)酰亚胺阴离子)、三(磺酰基)甲基阴离子、具有硼原子的阴离子，更优选为双(磺酰基)酰亚胺阴离子及三(磺酰基)甲基阴离子，更优选为双(磺酰基)酰亚胺阴离子。

式(TP)中，a、b或c分别独立地表示0～4的整数。尤其，a及c分别优选为0或1，更优选为0。b优选为0～2的整数，更优选为0或2。

式(TP)中，当Rtp¹～Rtp⁷中的至少一个包含阴离子时，作为阴离子，优选为-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₄ ^-、双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基化物阴离子及四芳基硼酸盐阴离子，更优选为双(磺酰基)酰亚胺阴离子、三(磺酰基)甲基化物阴离子及四芳基硼酸盐阴离子，进一步优选为双(磺酰基)酰亚胺阴离子及三(磺酰基)甲基化物阴离子。

作为三芳甲烷染料的具体例，可列举以下化合物。

[化学式31]

(呫呸染料)

作为呫呸染料，可列举由下述式(J)表示的化合物。

(式J)

[化学式32]

式(J)中，R⁸¹、R⁸²、R⁸³及R⁸⁴分别独立地表示氢原子或取代基，R⁸⁵分别独立地表示1价的取代基，m表示0～5的整数。X表示抗衡阴离子。当X不存在时，R⁸¹～R⁸⁵中的至少一个包含阴离子。

作为式(J)中的R⁸¹～R⁸⁵可取的取代基，可列举上述式(1)中说明的取代基。式(J)中的R⁸¹与R⁸²、R⁸³与R⁸⁴及m为2以上时的R⁸⁵彼此也可以分别独立地相互键合而形成5元、6元或7元的饱和环、或5元、6元或7元的不饱和环。作为所形成的环，例如可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、恶唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环，优选为可列举苯环、吡啶环。

所形成的环为可进一步取代的基团时，可以由R⁸¹～R⁸⁵中说明的取代基取代，由2个以上的取代基取代时，这些取代基可以相同也可以不同。

式(J)中，X表示抗衡阴离子。作为抗衡阴离子，可列举上述式(TP)中说明的抗衡阴离子。当X不存在时，R⁸¹～R⁸⁵中的至少一个包含阴离子。式(J)中，当R⁸¹～R⁸⁵中的至少一个包含阴离子时，作为阴离子，可列举上述式(TP)中说明的阴离子。

作为呫呸染料的具体例可列举以下化合物。

[化学式33]

(吡咯甲川染料)

作为吡咯甲川染料，优选为由下述式(PM)表示的化合物。

式(PM)

[化学式34]

式(I)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或取代基，R⁷表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或杂环基。作为取代基，可列举上述式(1)中说明的取代基。M¹表示Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO。

作为吡咯甲川染料的具体例，可列举以下化合物。

[化学式35]

＜＜树脂＞＞

本发明的膜包含树脂。树脂的玻璃化转变温度优选为0～100℃。下限更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。上限更优选为95℃以下，进一步优选为90℃以下。另外，在本发明中，树脂的玻璃化转变温度为由下述式表示的理论值。

1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+……+(Wn/Tgn)

上述式中，Tg表示树脂的玻璃化转变温度(单位：K)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示单体i在所有单体成分中的质量分率(i＝1、2、……、n)。另外，上述为树脂由单体1、单体2、……、单体n的n种单体成分构成时的计算式。

树脂的重均分子量(Mw)优选为20,000～60,000。下限更优选为25,000以上。上限更优选为55,000以下。

树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1.1～10.0。下限更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。上限更优选为8.0以下，进一步优选为6.0以下。

关于树脂的详细内容，在后述组合物一栏中进行说明。

＜＜颜料＞＞

本发明的膜能够含有颜料。作为颜料，能够列举以往公知的各种颜料。颜料可以为无机颜料，也可以为有机颜料。并且，颜料可以为有彩色颜料，也可以为黑色颜料，也可以为白色颜料。另外，在本发明中，有彩色颜料是指除了白色颜料及黑色颜料以外的颜料。有彩色颜料优选为在波长400nm以上且小于650nm的范围具有吸收最大的颜料。并且，在本发明中，白色颜料不仅包含纯白色，也包含接近白色的亮灰色(例如灰白色、浅灰色等)等。

作为有彩色颜料并无特别限定，能够使用公知的有彩色颜料。例如，可列举以下。

比色指数(C.I.)颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上为黄色颜料)、

C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)、

C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上为红色颜料)、

C.I.颜料绿7、10、36、37、58、59等(以上为绿色颜料)、

C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42等(以上为紫色颜料)、

C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上为蓝色颜料)

作为无机颜料，可列举金属、金属氧化物、金属络合盐等金属化合物等，具体而言，能够列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属氧化物、及上述金属的复合氧化物。并且，也能够使用氧化钛、钛酸锶、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂粒子、硫化锌等白色颜料；碳黑、钛黑、石墨等黑色颜料；氧化钨系化合物等。氧化钨系化合物优选为由下述式(组成式)(W-1)表示的化合物。

M_xW_yO_z……(W-1)

M表示金属，W表示钨，O表示氧。

0.001≤x/y≤1.1

2.2≤z/y≤3.0

作为M所表示的金属，可列举碱金属、碱土类金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi，优选为碱金属，更优选为Rb或Cs，尤其优选为Cs。M所表示的金属可以为一种也可以为两种以上。

作为氧化钨系化合物的具体例，能够列举Cs_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等，优选为Cs_0.33WO₃或Rb_0.33WO₃，更优选为Cs_0.33WO₃。氧化钨系化合物例如能够作为SumitomoMetal Mining Co.,Ltd.制造的YMF-02等钨微粒子的分散物而获得。

＜＜透射红外区域的光的至少一部分并且遮蔽可见区域的光的色材(遮蔽可见光的色材)＞＞

本发明的膜也能够含有透射红外区域的光的至少一部分且遮蔽可见区域的光的色材(以下，也称为遮蔽可见光的色材)。含有遮蔽可见光的色材的膜例如能够优选地用作红外线透射滤波器。遮蔽可见光的色材的含量优选为相对于遮蔽可见光的色材的总质量而颜料的含量成为90质量％以上的量，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。遮蔽可见光的色材优选为通过多种色材的组合而呈现黑色、灰色或与这些相近的颜色。并且，遮蔽可见光的色材优选为吸收紫色至红色的波长区域的光的材料。并且，遮蔽可见光的色材优选为遮蔽波长450～650nm的波长区域的光的色材。另外，当遮蔽可见光的色材为染料时，上述染料凝聚体也可以为遮蔽可见光的色材。

在本发明中，遮蔽可见光的色材优选为满足以下(1)及(2)中的至少一个要件，更优选为满足(1)的要件。

(1)：包含两种以上的有彩色着色剂的形态。

(2)：包含有机系黑色着色剂的形态。

另外，本发明中，作为遮蔽可见光的色材的有机系黑色着色剂是指吸收可见区域的光但透射红外区域的光中的至少一部分的材料。因而，本发明中，作为遮蔽可见光的色材的有机系黑色着色剂不包含作为吸收红外区域的光及可见区域的光这两者的黑色着色剂的碳黑或钛黑。

作为有彩色着色剂，可列举上述有彩色颜料或在可见区域具有吸收的染料等。作为有机系黑色着色剂，例如可列举双苯并呋喃酮化合物、偶氮甲碱化合物、苝化合物、偶氮系化合物等，优选为双苯并呋喃酮化合物、苝化合物。作为双苯并呋喃酮化合物，可列举日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中记载的化合物，例如能够作为BASF公司制造的“Irgaphor Black”而获得。作为苝化合物，可列举C.I.颜料黑31、C.I.颜料黑32等。作为偶氮甲碱化合物，可列举日本特开平1-170601号公报、日本特开平2-34664号公报等中记载的化合物，例如能够作为DainichiseikaColor&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造的“Chromofine Black A1103”而获得。

本发明中，遮蔽可见光的色材优选为例如波长450～650nm的范围内的吸光度的最小值A与波长900～1300nm的范围内的吸光度的最小值B的比即A/B为4.5以上。

上述特性可以由一种原材料来满足，也可以由多种原材料的组合来满足。例如，为上述(1)形态时，优选将多种有彩色着色剂组合而满足上述分光特性。

作为遮蔽可见光的色材包含两种以上的有彩色着色剂时，有彩色着色剂优选为选自红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及橙色着色剂的着色剂。

作为以两种以上的有彩色着色剂的组合形成遮蔽可见光的色材时的有彩色着色剂的组合例如可列举以下。

(1)含有黄色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的形态。

(2)含有黄色着色剂、蓝色着色剂及红色着色剂的形态

(3)含有黄色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的形态

(4)含有黄色着色剂及紫色着色剂的形态

(5)含有绿色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的形态

(6)含有紫色着色剂及橙色着色剂的形态

(7)含有绿色着色剂、紫色着色剂及红色着色剂的形态

(8)含有绿色着色剂及红色着色剂的形态

作为各着色剂的比率(质量比)例如可列举以下。

[表1]

N0.

黄色着色剂

绿色着色剂

蓝色着色剂

紫色着色剂

红色着色剂

橙色着色剂

1

0.1～0.4

0.1～0.6

0.01～0.3

0.1～0.6

2

0.1～0.4

0.1～O.6

0.2～0.7

3

0.1～0.6

0.1～0.6

0.1～0.6

4

0.2～0.8

0.2～0.8

5

0.1～0.4

0.1～0.4

0.1～0.4

0.1～0.4

6

0.2～0.6

0.4～0.8

7

0.1～0.5

0.2～0.7

0.1～0.4

8

0.5～0.8

0.2～0.5

＜＜其他成分＞＞

本发明的膜也可以进一步包含能够在后述本发明的膜的制造方法中使用的组合物一栏中说明的材料、或来自于这些材料的成分。例如，当使用包含聚合性化合物的组合物时，也可以包含未反应的聚合性化合物或聚合性化合物的聚合物等。

本发明的膜能够优选地用于滤色器、红外线截止滤波器、红外线透射滤波器等。当将本发明的膜用作滤色器时，本发明的膜优选为包含有彩色着色剂。并且，当将本发明的膜用作红外线截止滤波器时，本发明的膜优选为包含在波长650～1000nm的范围具有最大吸收波长的化合物。并且，当将本发明的膜用作红外线透射滤波器时，本发明的膜优选为包含遮蔽可见光的色材。

＜膜的制造方法＞

接着，对本发明的膜的制造进行说明。本发明的膜的制造方法为上述膜的制造方法，且包括将包含染料、树脂及溶剂的组合物应用于支撑体而形成组合物层的工序；及

使组合物层中所含的染料凝聚的工序。首先，对本发明的膜的制造方法中使用的组合物进行说明。

＜＜组合物＞＞

＜＜＜染料＞＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物包含染料。染料可列举上述膜中说明的材料。组合物中的染料的含量相对于组合物的总固体成分，优选为1～50质量％。上限更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。下限更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。若染料的含量为上述范围，则容易制造耐热性优异的膜。

＜＜＜树脂＞＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物包含树脂。树脂例如以使颜料等分散于组合物中的用途、粘合剂的用途而调配。另外，将主要用于使颜料等分散的树脂也称为分散剂。其中，树脂的这种用途为一例，也能够以这种用途以外的目的来使用。

树脂的玻璃化转变温度优选为0～100℃。下限更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。上限更优选为95℃以下，进一步优选为90℃以下。

树脂的重均分子量(Mw)优选为20,000～60,000。下限更优选为25,000以上。上限更优选为55,000以下。

树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1.1～10.0。下限更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。上限更优选为8.0以下，进一步优选为6.0以下。

作为树脂，可列举(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、烯硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳基酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂。可以由这些树脂中单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为(甲基)丙烯酸树脂，可列举包含来自于(甲基)丙烯酸及/或其酯的结构单元的聚合体。具体而言，可列举将选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈中的至少一种进行聚合而获得的聚合体。

作为聚酯树脂，可列举通过多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷)、与多元酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及与这些芳香环键合的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代而成的芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳原子数2～20的脂肪族二羧酸、及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等)的反应而获得的聚合物，或者通过己内酯单体等环状酯化合物的开环聚合而获得的聚合物(例如聚己内酯)。

并且，树脂也可以具有酸基。作为酸基，例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等。这些酸基可以仅为一种，也可以为两种以上。具有酸基的树脂也能够用作碱可溶性树脂。

作为具有酸基的树脂，优选为在侧链具有羧基的聚合物，例如可列举甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚树脂等、以及在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成树脂。尤其，优选为(甲基)丙烯酸和能够与其进行共聚的其他单体的共聚物。作为能够与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单体，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等，作为乙烯基化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且，作为其他单体，也能够使用N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代马来酰亚胺单体。另外，这些能够与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上。

作为具有酸基的树脂，能够优选地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。并且，也能够优选地使用将(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的树脂、日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。

具有酸基的树脂也优选为包含将单体成分聚合而成的聚合物，所述单体成分包含由下述式(ED1)表示的化合物及/或由下述式(ED2)表示的化合物(以下，有时也将这些化合物称为“醚二聚体”)。

[化学式36]

式(ED1)中，R¹及R²分别独立地表示可以具有氢原子或取代基的碳原子数1～25的烃基。

[化学式37]

式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基。作为式(ED2)的具体例，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。

式(ED1)中，作为可以具有由R¹及R²表示的取代基的碳原子数1～25的烃基并无特别限制，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸烷基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代的烷基；苄基等被芳基取代的烷基；等。这些之中，就耐热性的方面而言，尤其优选为甲基、乙基、环己基、苄基等不易因酸或热而脱离的伯碳或仲碳的取代基。

作为醚二聚体的具体例，例如能够参考日本特开2013-29760号公报的段落号0317，该内容被并入本说明书中。醚二聚体可以仅为一种，也可以为两种以上。来自于醚二聚体的结构体可以使其他单体共聚。

具有酸基的树脂可以包含来自于由下述式(X)表示的化合物的结构单元。

[化学式38]

式(X)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳原子数2～10的亚烷基，R₃表示可以包含氢原子或苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。

上述式(X)中，R₂的亚烷基的碳原子数优选为2～3。并且，R₃的烷基的碳原子数为1～20，但优选为1～10，R₃的烷基可以包含苯环。作为包含由R₃表示的苯环的烷基，能够列举苄基、2-苯基(异)丙基等。

作为具有酸基的树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的段落号0558～0571(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]～[0700])、日本特开2012-198408号公报的段落号0076～0099的记载，这些内容被并入本说明书中。

具有酸基的树脂的酸值优选为30～200mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为150mgKOH/g以下，进一步优选为120mgKOH/g以下。

树脂可以具有聚合性基团。通过使用具有聚合性基团的树脂，容易调整凝聚工序时的染料的凝聚，从而容易调整存在于膜中的染料凝聚体的平均粒径。作为聚合性基团，可列举具有乙烯性不饱和键的基团。作为具有聚合性基团的结构单元，可列举下述式(A2-1)～(A2-4)等。

[化学式39]

R¹表示氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3，尤其优选为1。R¹优选为氢原子或甲基。

L⁵¹表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可列举亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO₂-、-NR¹⁰-(R¹⁰表示氢原子或烷基，优选为氢原子)或包含它们的组合的基团，优选为包含亚烷基、亚芳基及亚烷基中的至少一个与-O-的组合的基团。亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～10。亚烷基可以具有取代基，但优选为未经取代。亚烷基可以为直链、支链、环状的任一种。并且，环状的亚烷基可以为单环、多环的任一个。亚芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14、进一步优选为6～10。

P¹表示聚合性基团。作为聚合性基团，可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等具有乙烯性不饱和键的基团。

作为含有聚合性基团的树脂，可列举Dianal NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造)、Photomer6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物，Diamond Shamrock Co.,Ltd.制造)、Biscoat R-264、KS抗蚀剂106(均为Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、Cyclomer P系列(例如ACA230AA)、Placcel CF200系列(均为Daicel Corporation.制造)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.制造)、Acrycure RD-F8(Nippon ShokubaiCo.,Ltd.制造)等。作为含有聚合性基团的树脂的具体例，可列举下述化合物。

[化学式40]

树脂也优选具有由下述式(A3-1)～(A3-7)表示的结构单元。

[化学式41]

式中，R⁵表示氢原子或烷基，L⁴～L⁷分别独立地表示单键或2价的连接基团，R¹⁰～R¹³分别独立地表示烃基。R¹⁴及R¹⁵分别独立地表示氢原子或取代基。

R⁵与式(A2-1)～(A2-4)的R¹含义相同，优选范围也相同。

L⁴～L⁷与式(A2-1)～(A2-4)的L⁵¹含义相同，优选范围也相同。

作为R¹⁰～R¹³所表示的烃基并无特别限制，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸烷基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式烃基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代的烷基；苄基等被芳基取代的烷基(芳烷基)等。就与具有聚合性基团的结构单元共聚且调整Tg的观点而言，尤其优选为异冰片基、金刚烷基等脂环式烃基。

R¹⁴及R¹⁵所表示的取代基可列举上述式(SQ)的G^A及G^B中说明的基团。其中，R¹⁴及R¹⁵中的至少要一个优选表示氰基或-COORa。Ra表示氢原子或取代基。作为该取代基，可列举上述式(SQ)的G^A及G^B中说明的基团，优选为烷基、芳基。

具有上述结构单元的树脂可列举含有上述聚合性基团的树脂的具体例中列举的树脂或下述树脂等。并且，作为具有上述(A3-7)表示的结构单元的树脂的市售品，可列举ARTONF4520(JSR Corporation制造)等。

[化学式42]

并且，作为树脂，也优选使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF Corporation制造，含有环氧基的聚合物)。

本发明的膜的制造方法中使用的组合物中，树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为1～80质量％。下限更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。上限更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

＜＜溶剂＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物含有溶剂。作为溶剂可列举有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性，则基本上并无特别限制，优选考虑组合物的涂布性、安全性而选择。

作为有机溶剂的例子，例如可列举以下。

作为酯类，例如可优选地列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；及作为醚类，例如可优选地列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等；以及作为酮类，例如可优选地列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等；以及作为芳香族烃类，例如可优选地列举甲苯、二甲苯等。

有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在将两种以上的有机溶剂组合使用时，尤其优选为包含选自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上的混合溶液。

本发明中，优选为使用金属含量少的溶剂，溶剂的金属含量例如优选为10ppb以下。也可以根据需要使用ppt级的溶剂，这种高纯度溶剂例如由东洋合成工业(股)提供。

作为从溶剂中去除金属等杂质的方法，例如可列举蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或利用过滤器的过滤。利用过滤器的过滤中的过滤器孔径优选为孔径尺寸10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。

溶剂也可以含有异构物(相同原子数且不同结构的化合物)。并且，异构物可以仅包含一种，也可以包含多种。

本发明中，有机溶剂中过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下，更优选为实际上不包含过氧化物。

本发明的膜的制造方法中使用的组合物中，溶剂的含量相对于组合物的总量，优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％，进一步优选为70～90质量％。

＜＜聚合性化合物＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物优选为含有聚合性化合物。作为聚合性化合物，能够使用通过自由基、酸、热而进行固化的公知的化合物。例如可列举含有具有乙烯性不饱和键的基团的化合物。作为具有乙烯性不饱和键的基团，可列举乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等。

聚合性化合物优选为单体。聚合性化合物的分子量优选为100～3000。上限更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。下限更优选为150以上，进一步优选为250以上。并且，聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为聚合性化合物的例子，能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0033～段落号0034的记载，该内容被并入本说明书中。作为上述化合物优选为环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为NK酯ATM-35E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA，Nippon KayakuCo.,Ltd.制造；A-DPH-12E，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基而键合的结构。并且，也能够使用这些的寡聚物类型。并且，能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0034～0038的聚合性化合物的记载，该内容被并入本说明书中。并且，可列举日本特开2012-208494号公报的段落号0477(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0585])中记载的聚合性单体等，这些内容被并入本说明书中。

并且，优选为二甘油环氧乙烷(EthyleneOxide)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为M-460；TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。还优选季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造，A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，KAYARAD HDDA)。也能够使用这些的寡聚物类型。例如可列举RP-1040(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)等。

聚合性化合物也可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作为具有酸基的上述化合物，可列举脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯等。优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的化合物，尤其优选为在该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇及/或二季戊四醇。作为市售品，例如可列举作为TOAGOSEI CO.,LTD.制造的多元酸改性丙烯酸系寡聚物的Aronix系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基的化合物的酸酯优选为0.1～40mgKOH/g。下限更优选为5mgKOH/g以上。上限更优选为30mgKOH/g以下。

作为聚合性化合物，具有己内酯结构的化合物也为优选的形态。作为具有己内酯结构的化合物，只要在分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如可列举通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有己内酯结构的化合物，能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0042～0045的记载，该内容被并入本说明书中。具有己内酯结构的化合物例如可列举由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等；Sartomer Company,Inc制造的作为具有4个伸乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有3氧亚异丁基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。

关于聚合性化合物，还优选如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。并且，能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类。

作为市售品，可列举氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku PulpCo.,Ltd制造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(NipponKayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LIGHTACRYLATE DCP-A(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)等。

并且，聚合性化合物能够优选地使用Aronix M-215、M-313、M-315(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、SR-368(Sartomer Company,Inc制造)、A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)等异氰尿酸环氧乙烷(EO)改性单体。

当本发明的膜的制造方法中使用的组合物含有聚合性化合物时，聚合性化合物的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～40质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。聚合性化合物可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。

并且，树脂与聚合性化合物的质量比优选为树脂/聚合性化合物＝0.5～15，更优选为2～10。若树脂与聚合性化合物的质量比为上述范围，则容易调整所制造的膜中的染料凝聚体的粒径。

＜＜光聚合引发剂＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物能够含有光聚合引发剂。尤其，组合物包含具有聚合性基团的树脂或聚合性化合物等自由基聚合性成分时，优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如优选为对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光聚合引发剂。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。并且，光聚合引发剂优选含有至少一种在约300nm～800nm(更优选为330nm～500nm)的范围内具有至少约50的摩尔吸光系数的化合物。

作为光聚合引发剂，例如可列举卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的衍生物、具有恶二唑骨架的衍生物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。作为具有三嗪骨架的卤化烃衍生物，例如可列举若林等著，Bull.Chem.Soc.Japan,42，2924(1969)中记载的化合物，英国专利1388492号说明书中记载的化合物，日本特开昭53-133428号公报中记载的化合物，德国专利3337024号说明书中记载的化合物，基于F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.，29，1527(1964)中记载的化合物，日本特开昭62-58241号公报中记载的化合物，日本特开平5-281728号公报中记载的化合物，日本特开平5-34920号公报中记载的化合物，美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。

并且，从曝光灵敏度的观点考虑，优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁错合物及其盐、卤甲基恶二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所组成的组中的化合物。

作为光聚合引发剂，也能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如也能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦系引发剂。

作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名，均为BASF公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE907、IRGACURE369及IRGACURE-379EG(商品名，均为BASF公司制造)。

氨基苯乙酮系引发剂也能够使用吸收波长与365nm或405nm等的波长光源相匹配的日本特开2009-191179号公报中记载的化合物。

作为酰基膦系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或DAROCUR TPO(商品名，均为BASF公司制造)。

作为光聚合引发剂，更优选为可列举肟化合物。作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。

本发明中，作为能够优选地使用的肟化合物，例如可列举3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。并且，也可列举J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156～162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202～232、日本特开2000-66385号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中记载的化合物等。市售品中也可优选地使用IRGACURE OXE01(BASF公司制造)、IRGACURE OXE02(BASF公司制造)。并且，也能够使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.)、AdekaArkls NCI-930(ADEKA CORPORATION制造)。

并且，作为上述记载以外的肟化合物，也可以使用在咔唑环的N位连结有肟的日本特表2009-519904号公报中记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号说明书中记载的化合物、国际公开WO2009/131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中记载的化合物、在405nm处具有吸收最大且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物、日本特开2014-137466号公报的段落号0076～0079中所记载的化合物等。

优选为例如能够参考日本特开2013-29760号公报的段落号0274～0275，该内容被并入本说明书中。

具体而言，作为肟化合物优选为由下述式(OX-1)表示的化合物。肟化合物可以为肟的N-O键为(E)体的肟化合物，也可以为肟的N-O键为(Z)体的肟化合物，也可以为(E)体与(Z)体的混合物。

[化学式43]

式(OX-1)中，R及B分别独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基团，Ar表示芳基。

式(OX-1)中，作为由R表示的一价的取代基，优选为一价的非金属原子团。

作为一价的非金属原子团，可列举烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。并且，这些基也可以具有一个以上的取代基。并且，前述取代基也可以进一步被其他取代基取代。

作为取代基，可列举卤原子、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。

式(OX-1)中，作为由B表示的一价的取代基，优选为芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基可以具有一个以上的取代基。作为取代基，可例示前述取代基。

式(OX-1)中，作为由A表示的二价的有机基团优选为碳原子数1～12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。这些基可以具有一个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述取代基。

本发明中，也能够使用具有芴环的肟化合物作为光聚合引发剂。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可列举日本特开2014-137466号公报中记载的化合物。该内容被并入本说明书中。

本发明中，作为光聚合引发剂也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可列举日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。该内容被并入本说明书中。

本发明中，作为光聚合引发剂能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可列举日本特开2013-114249号公报的段落号0031～0047、日本特开2014-137466号公报的段落号0008～0012及0070～0079、日本专利4223071号公报的段落号0007～0025中记载的化合物、AdekaArkls NCI-831(ADEKA CORPORATION制造)。

以下示出本发明中优选地使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式44]

[化学式45]

肟化合物优选为在350nm～500nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物，更优选为在360nm～480nm的波长区域具有吸收波长的化合物，尤其优选为365nm及405nm的吸光度高的化合物。

从灵敏度的观点考虑，肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测定，具体而言，例如优选为通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造的Cary-5spectrophotometer)且使用乙酸乙酯溶剂并在0.01g/L的浓度下进行测定。

光聚合引发剂也优选同时使用肟化合物与苯乙酮化合物。根据该形态，容易抑制图案形成后的残渣。当同时使用肟化合物与苯乙酮化合物时，相对于肟化合物100质量份，苯乙酮化合物优选为10～1000质量份，更优选为20～500质量份。

光聚合引发剂的含量相对于本发明的膜的制造方法中使用的组合物的总固体成分，优选为0.1％～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。在该范围内可获得更良好的灵敏度与图案形成性。本发明的组合物可以仅包含一种光聚合引发剂，也可以包含两种以上。当包含两种以上时，优选其合计量成为上述范围。

＜＜固化促进剂＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物也可以以促进聚合性化合物的反应或降低固化温度的目的而添加固化促进剂。作为固化促进剂，可列举在分子内具有两个以上的巯基的多官能硫醇化合物(多官能巯基化合物)等。多官能硫醇化合物也可以以改良稳定性、臭味、解析性、显影性、密合性等为目的而添加。多官能硫醇化合物优选为仲烷基硫醇类，更优选为具有由下述式(T1)表示的结构的化合物。

式(T1)

[化学式46]

(式(T1)中，n表示2～4的整数，L表示2～4价的连接基团。)

上述式(T1)中，连接基团L优选为碳原子数2～12的脂肪族基，尤其优选为n为2，L为碳原子数2～12的亚烷基。作为多官能硫醇化合物的具体例，可列举由下述结构式(T2)～(T4)表示的化合物，尤其优选为由式(T2)表示的化合物。这些多官能硫醇化合物能够使用一种或组合使用多种。

[化学式47]

并且，固化促进剂也能够使用羟甲基系化合物(例如日本特开2015-34963号公报的段落号0246中作为交联剂而例示的化合物)、胺类、鏻盐、脒盐、酰胺化合物(以上为例如日本特开2013-41165号公报的段落号0186中记载的固化剂)、碱产生剂(例如，日本特开2014-55114号公报中记载的离子性化合物)、氰酸酯化合物(例如，日本特开2012-150180号公报的段落号0071中记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如，日本特开2011-253054号公报中记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如，于日本特开2015-34963号公报的段落号0216中作为产酸剂而例示的化合物、日本特开2009-180949号公报中记载的化合物)等。

固化促进剂的含量相对于本发明的膜的制造方法中使用的组合物的总固体成分，优选为0.3～8.9质量％，更优选为0.8～6.4质量％。

＜＜具有环氧基的化合物＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物也优选含有具有环氧基的化合物。

作为具有环氧基的化合物，优选为在1分子内具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基优选为在1分子内为2～10个，更优选为2～5个，尤其优选为3个。

具有环氧基的化合物也能够使用具有2个苯环通过烃基连结而得的结构的化合物。烃基优选为碳原子数1～6的亚烷基。

并且，环氧基优选为经由连接基团而连结。作为连接基团，可列举包含选自亚烷基、亚芳基、-O-、-NR’-(R’表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，优选为氢原子)表示的结构、-SO₂-、-CO-、-O-及-S-中的至少一个的基团。

具有环氧基的化合物的环氧当量(＝具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数)优选为500g/eq以下，更优选为100～400g/eq，进一步优选为100～300g/eq。

作为具有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如，分子量小于2000，进而分子量小于1000)，也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量为1000以上，为聚合物时，重量平均分子量为1000以上)。具有环氧基的化合物的重量平均分子量优选为200～100,000，更优选为500～50,000。

作为具有环氧基的化合物，也能够使用日本特开2013-011869号公报的段落号0034～0036、日本特开2014-043556号公报的段落号0147～0156、日本特开2014-089408号公报的段落号0085～0092中所记载的化合物。这些内容被并入本说明书中。

作为市售品，例如可列举EHPE3150(Daicel Corporation制造)、EPICLON N660(DIC Corporation制造)等。

具有环氧基的化合物的含量相对于本发明的膜的制造方法中使用的组合物的总固体成分，优选为0.1～40质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。具有环氧基的化合物可以单独使用一种，也可同时使用两种以上。当同时使用两种以上时，优选为合计量成为上述范围。

＜＜＜颜料＞＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物也可以含有颜料。作为颜料，可列举上述膜中说明的材料。组合物中的颜料的含量相对于组合物的总固体成分，优选为1～50质量％。上限更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。下限更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。

并且，优选为相对于染料100质量份而包含1～1000质量份的颜料，更优选为包含10～500质量份的颜料。并且，组合物也能够设为实质上不包含颜料的组成。另外，本发明中，所谓实质上不含有颜料，是指相对于组合物的总固体成分，颜料的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为不含有。

＜＜＜遮蔽可见光的色材＞＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物也可以含有遮蔽可见光的色材。作为遮蔽可见光的色材，可列举上述膜中说明的材料。组合物中的遮蔽可见光的色材的含量相对于组合物的总固体成分，优选为1～50质量％。上限更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。下限更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。

＜＜聚合抑制剂＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物也可以含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，例如可列举含有酚系羟基的化合物类、N-氧化物化合物类、哌啶1-氧自由基化合物类、吡咯烷1-氧自由基化合物类、N-亚硝基苯基羟基胺类、重氮鎓化合物类、阳离子染料类、含有硫醚基的化合物类、含有硝基的化合物类、磷系化合物类、内酯系化合物类、过渡金属化合物类(FeCl₃、CuCl₂等)。并且，这些化合物类中，也可以为在同一分子内存在多个酚骨架或含磷骨架等显示出聚合抑制功能的结构的复合系化合物。例如，也可优选地使用日本特开平10-46035号公报中记载的化合物等。作为聚合抑制剂的具体例，可列举对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、初级铈盐等)。其中，优选为对甲氧基苯酚。聚合抑制剂的含量相对于本发明的膜的制造方法中使用的组合物的总固体成分，优选为0.01～5质量％。

＜＜表面活性剂＞＞

从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的膜的制造方法中使用的组合物可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。

通过在所述组合物中含有氟系表面活性剂，制备涂布液时的液体特性(特别是流动性)进一步提高，能够进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。即，在使用应用了含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液来形成膜时，被涂布面与涂布液的界面张力下降，对于被涂布面的润湿性得到改善，且对于被涂布面的涂布性提高。因此，能够更优选地形成厚度不均小的厚度均匀的膜。

氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂就涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面而言是有效的，在组合物中的溶解性也良好。

作为氟系表面活性剂，具体而言可列举日本特开2014-41318号公报的段落号0060～0064(相对应的国际公开WO2014/17669号公报的段落号0060～0064)等中记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的段落号0117～0132中记载的表面活性剂，这些内容被并入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如可列举：MEGAFACE F171、MEGAFACEF172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACEF479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上为DIC Corporation制造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)，Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)，PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)等。

作为氟系表面活性剂，也能够使用封端聚合物，作为具体例，例如可列举日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物。作为氟系界面活性剂，也能够优选地使用包含来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元与来自于具有两个以上(优选为五个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含氟高分子化合物，下述化合物也可作为本发明中所使用的氟系表面活性剂而例示。

[化学式48]

上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。

并且，也能够使用在侧链具有乙烯性不饱和基的含氟聚合物作为氟系表面活性剂。作为具体例，可列举日本特开2010-164965号公报的段落编号0050～0090及段落编号0289～0295中所记载的化合物，例如DIC Corporation制造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的段落编号0015～0158中记载的化合物。

作为非离子系表面活性剂，具体而言可列举丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制造的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1)、Solsperse 20000(The Lubrizol Corporation制造)等。并且，也能够使用WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。

作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可列举酞青衍生物(商品名：EFKA-745，MORISHITA&CO.,LTD.制造)，有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)，W001(Yusho Co.,Ltd.制造)等。

作为阴离子系表面活性剂，具体而言可列举W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制造)、Sanded BL(SANYO KASEI Co.Ltd.制造)等。

作为硅酮系表面活性剂，例如可列举Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上为Dow CorningToray Silicone Co.,Ltd.制造)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive performance Materials Inc.制造)，KP341、KF6001、KF6002(以上为Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造)，BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie GmbH制造)等。

表面活性剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上。

表面活性剂的含量相对于本发明的膜的制造方法中使用的组合物的总固体成分，优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。

＜＜紫外线吸收剂＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，优选为共轭二烯系化合物，更优选为由下述式(1)表示的化合物。

[化学式49]

式(I)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R¹与R²可以彼此相同也可以不同，不存在同时表示氢原子的情况。

R¹及R²可与R¹及R²所键合的氮原子一同形成环状氨基。作为环状氨基，例如可列举哌啶基、吗啉基、吡咯烷基、六氢氮杂基、哌嗪基等。

R¹及R²优选分别独立地为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，进一步优选为碳原子数1～5的烷基。

R³及R⁴表示拉电子基。在此，所谓拉电子基为取代基的哈米特的取代基常数σ_p值(以下，简称为“σ_p值”)为0.20以上且1.0以下的取代基。优选为σ_p值为0.30以上且0.8以下的取代基。R³及R⁴可相互键合而形成环。R³及R⁴优选为酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、氨基磺酰基，更优选为酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、氨基磺酰基。

上述的R¹、R²、R³、及R⁴中的至少一个也可以经由连接基团而形成由与乙烯基键合的单体导出的聚合物的形式。也可以为与其他单体的共聚物。关于上述式(1)的详细情况，能够参考日本特开2010-049029号公报的段落号0148～0158的记载，该内容被并入本说明书中。作为上述式(1)表示的化合物的具体例，可列举日本特开2010-049029号公报的段落号0160～0162中记载的化合物，该内容被并入本说明书中。

作为紫外线吸收剂的市售品，例如可列举UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。

紫外线吸收剂的含量相对于本发明的膜的制造方法中使用的组合物的总固体成分，优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。

＜＜硅烷偶联剂＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物除了上述聚合性化合物以外，可进一步含有硅烷偶联剂。另外，本发明中，硅烷偶联剂为与上述聚合性化合物不同的成分。本发明中，硅烷偶联剂是指具有水解性基与其以外的官能团的硅烷化合物。并且，水解性基是指直接键合于硅原子，并能够通过水解反应及/或缩合反应而产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如可列举卤原子、烷氧基、酰氧基等，优选为烷氧基。即，硅烷偶联剂优选为具有烷氧基硅烷基的化合物。并且，除了水解性基以外的官能团优选为具有于与树脂间形成相互作用或键合而显示亲和性的基团。例如可列举：(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、环氧基、氧杂环丁基，优选为(甲基)丙烯酰基及环氧基。即，硅烷偶联剂优选为具有烷氧基硅烷基与(甲基)丙烯酰基及/或环氧基的化合物。

作为硅烷偶联剂的具体例，例如可列举γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。并且，除上述以外能够使用烷氧基寡聚物。并且，也能够使用下述化合物。

[化学式50]

作为市售品，可列举Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。并且，硅烷偶联剂可列举日本特开2009-288703号公报的段落号0018～0036中记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的段落号0056～0066中记载的化合物，该内容被并入本说明书中。

硅烷偶联剂的含量相对于本发明的膜的制造方法中使用的组合物的总固体成分，优选为0.01～15.0质量％，更优选为0.05～10.0质量％。硅烷偶联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当为两种以上时，优选合计量成为上述范围。

＜＜其他成分＞＞

本发明的膜的制造方法中使用的组合物根据需要也可以含有分散剂、增感剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、密合促进剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。通过适当含有这些成分，能够调整作为目标的红外线截止滤波器等光学滤波器的稳定性、膜物性等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的段落号0183以后(相对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的[0237]以后)的记载、日本特开2008-250074号公报的段落号0101～0104、0107～0109等的记载，这些内容被并入本说明书中。并且，作为抗氧化剂，可列举苯酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。更优选为分子量500以上的苯酚化合物、分子量500以上的亚磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物。也可以将这些两种以上混合而使用。作为苯酚化合物，能够使用作为酚系抗氧化剂而已知的任意的苯酚化合物。作为优选的苯酚化合物，可列举受阻酚化合物。尤其优选为在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为前述取代基优选为碳原子数1～22的经取代或未经取代的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、辛基、异辛基、2-乙基己基。并且，也优选为在同一分子内具有酚基与亚磷酸酯基的化合物(抗氧化剂)。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可列举三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英-2-基)氧基]乙基]胺及亚磷酸乙基双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)。这些能够作为市售品而容易获得，可列举：ADEKASTAB AO-20、ADEKASTABAO-30、ADEKASTAB AO-40、ADEKASTAB AO-50、ADEKASTAB AO-50F、ADEKASTAB AO-60、ADEKASTAB AO-60G、ADEKASTAB AO-80、ADEKASTAB AO-330(以上为ADEKA CORPORATION制造)等。相对于本发明的膜的制造方法中使用的组合物的总固体成分，抗氧化剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.3～15质量％。抗氧化剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当为两种以上时，优选合计量成为上述范围。

(组合物的制备方法)

本发明的膜的制造方法中使用的组合物能够将前述成分进行混合而制备。

当制备组合物时，可以一次性混合各成分，也可以将各成分溶解及/或分散于溶剂中后依次混合。并且，进行混合时的投入顺序或工作条件并不受到特别限制。例如，可将所有成分同时溶解及/或分散于溶剂中来制备组合物，根据需要，也可先将各成分适当地制成两种以上的溶液或分散液，在使用时(涂布时)将这些混合来制备成组合物。

在制备组合物时，以去除异物或减少缺陷等目的，优选通过过滤器进行过滤。作为过滤器的材质，若为一直以来用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限定地使用。例如可列举利用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等的过滤器。这些材质中，优选为聚丙烯(包含高密度、超高分子量的聚丙烯)及尼龙。

过滤器的孔径合适的是0.01～7.0μm左右，优选为0.01μm～3.0μm左右，更优选为0.05～0.5μm左右。通过设为该范围，能够可靠地去除在之后的工序中阻碍均匀的组合物的制备或平滑的膜的形成等的微细的异物。并且，也优选使用纤维状的滤材，作为滤材，例如可列举聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等，具体而言可使用ROKI TECHNO CO.,LTD.制造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的滤筒(filtercartridge)。

当使用过滤器时，也可组合不同的过滤器。此时，利用第1过滤器的过滤可以仅进行一次，也可进行两次以上。

并且，也可以在上述范围内组合孔径不同的第1过滤器。在此的孔径能够参考过滤器生产商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供的各种过滤器中进行选择。

第2过滤器能够使用通过与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。

例如，利用第1过滤器的过滤可以只在分散液中进行，在将其他成分混合后，进行第2过滤器的过滤。

＜本发明的膜的制造方法＞

接着，对本发明的膜的制造方法进行说明。

本发明的膜的制造方法包括：将包含染料、树脂及溶剂的组合物应用于支撑体并形成组合物层的工序；及

使组合物层中所含的染料凝聚的工序。

(形成组合物层的工序)

首先，使用组合物而在支撑体上形成组合物层。作为支撑体并无特别限定，能够根据用途而适当地选择。例如可列举液晶显示装置等中所使用的无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃及将透明导电膜附着于这些玻璃的基板、固体摄像元件等中所使用的光电转换元件基板、硅基板等、互补型金属氧化物半导体(CMOS)等。并且，为了改良与上部的层的密接、防止物质的扩散或实现表面的平坦化，根据需要也可以在这些支撑体上设置底涂层。

作为在支撑体上的组合物的应用方法，能够使用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布、丝网印刷法等各种方法。

(使染料凝聚的工序)

接着，使形成于支撑体上的组合物层中所含的染料凝聚。染料的凝聚优选为在膜中所含的染料凝聚体的平均粒径成为30～450nm的条件下进行。作为染料的凝聚方法并无特别限定。可列举加热处理、真空处理、旋转处理等。通过进行这些处理，从组合物层中去除溶剂等，此时染料分子彼此进行缔合等而产生凝聚。从容易调整染料凝聚体的平均粒径的理由考虑，优选为加热处理。

加热处理优选为在60～150℃的温度下加热5～300秒钟。加热温度的下限更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。上限更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。加热时间的下限更优选为10秒以上，进一步优选为20秒以上。上限更优选为240秒以下，进一步优选为180秒以下。

并且，加热处理也能够设为在40℃～50℃的温度下进行0.5～2小时(优选为0.5小时～1.5小时)。

并且，加热处理也优选为在比组合物中所含的树脂的玻璃转移温度高20～80℃的温度(优选为高25～75℃的温度，更优选为高20～70℃的温度)下进行加热。根据该态样，能够适度地进行染料的凝聚，并容易将染料的平均粒径调整为30～450nm。此时的加热时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上。上限优选为240秒以下，更优选为180秒以下。

真空处理优选为在0.1k～1.0kPa的真空度下以10～50℃的温度实施0.5～2小时。真空度的上限更优选为0.5kPa以下。处理温度的下限更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上。上限更优选为45℃以下，进一步优选为40℃以下。处理时间的下限更优选为1小时以上。上限更优选为1.5小时以下。

旋转处理优选为以1000～3000rpm的转速实施10～150秒钟。转速的下限更优选为2000rpm以上。处理时间的下限更优选为20秒以上。上限更优选为120秒以下，进一步优选为60秒以下。

(进行曝光的工序)

本发明的膜的制造方法当使用包含选自具有聚合性基的树脂及除了树脂以外的聚合性化合物中的至少一种自由基聚合性成分与光聚合引发剂的组合物时，优选为在使组合物层中所含的染料凝聚的工序后进一步包括进行曝光的步骤。根据该态样，通过曝光而将组合物层中所含的染料凝聚体固定于膜中，容易将所获得的膜中所含的染料凝聚体的平均粒径调整为上述范围。

作为能够在曝光时使用的放射线(光)，优选为g射线、i射线等紫外线，尤其优选为i射线。照射量(曝光量)例如优选为0.03～2.5J/cm²，更优选为0.05～1.0J/cm²。

能够适当地选择曝光时的氧浓度，除了在大气下进行以外，例如可在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如，15体积％、5体积％、实质上无氧)进行曝光，也可在氧浓度超过21体积％的高氧环境下(例如，22体积％、30体积％、50体积％)进行曝光。并且，能够适当地设定曝光照度，通常能够从1,000W/m²～100,000W/m²(例如，5,000W/m²、15,000W/m²、35,000W/m²)的范围中选择。关于氧浓度与曝光照度，也可适当地组合条件，例如可设为氧浓度10体积％、照度10,000W/m²，氧浓度35体积％、照度20,000W/m²等。

本发明的膜的制造方法也可进一步具有形成图案的工序。形成图案的工序可以为通过光刻法的图案形成，也可以为通过干式蚀刻法的图案形成。

通过光刻法的图案形成优选包括：使用组合物而在支撑体上形成组合物层的工序；以图案状对组合物层进行曝光的工序；以及将未曝光部显影去除而形成图案的工序。根据需要也可以设置对组合物层进行烘烤的工序(预烘烤工序)及对经显影的图案进行烘烤的步骤(后烘烤工序)。

并且，通过干式蚀刻法的图案形成优选包括：使用组合物而在支撑体上形成组合物层，进行固化而形成固化物层的工序；在固化物层上形成光阻剂层的步骤；通过进行曝光及显影而对光阻剂层进行图案化来获得抗蚀剂图案的工序；以及将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模而对固化物层进行干式蚀刻来形成图案的工序。以下，对各工序进行说明。

(通过光刻法形成图案的情况)

当通过光刻法来形成图案时，以图案状对进行了使染料凝聚的工序后的组合物层进行曝光(曝光工序)。例如使用步进机等曝光装置，经由具有规定的掩模图案的掩模对组合物层进行曝光，由此能够进行图案曝光。由此，能够使曝光部分固化。关于曝光条件，可列举上述曝光条件。

接着，将未曝光部显影去除而形成图案。未曝光部的显影去除能够使用显影液进行。由此，曝光工序中的未曝光部的组合物层溶出到显影液中，而仅残留光固化的部分。

作为显影液，优选不对基底的固体摄像元件或电路等造成损伤的有机碱性显影液。

显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒。并且，为了提高残渣去除性，也可以将每隔60秒甩去显影液，进一步供给新的显影液的工序反复进行几次。

作为用于显影液的碱性剂，例如可列举氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵等有机碱性化合物。作为显影液，可优选地使用利用纯水以浓度成为0.001～10质量％、优选为0.01～1质量％的方式将这些碱性剂稀释而成的碱性水溶液。

并且，显影液中也可使用无机碱。作为无机碱，例如优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。

并且，显影液中也可使用表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可列举上述组合物中说明的表面活性剂，优选为非离子系表面活性剂。

另外，当使用包含这种碱性水溶液的显影液时，优选通常在显影后利用纯水进行清洗(冲洗)。

也能够在显影后、实施干燥后进行加热处理(后烘烤)。后烘烤是用于使膜完全固化的显影后的加热处理。当进行后烘烤时，后烘烤温度例如优选为100～240℃。从膜固化的观点考虑，更优选为200～230℃。并且，当使用有机电致发光(有机EL)元件作为发光光源时或利用有机原材料构成影像传感器的光电转换膜时，后烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，尤其优选为90℃以下。下限例如能够设为50℃以上。

后烘烤能够通过使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构，以成为上述条件的方式通过连续式或批次式对显影后的膜进行后烘烤。并且，当通过低温工艺来形成图案时，也可以不进行后烘烤。

(通过干式蚀刻法形成图案的情况)

通过干式蚀刻法的图案形成能够通过如下方式来进行：对形成于支撑体上的组合物层进行固化而形成固化物层，接着在所获得的固化物层上形成光阻剂层，对该光阻剂层进行图案化而形成掩模，将经图案化的光阻剂层作为掩模而使用蚀刻气体来进行干式蚀刻。

作为光阻剂层的形成方法，优选为将正型或负型的感放射线性组合物涂布于固化物层上，并使其干燥而形成。在形成光阻剂层时，优选进一步实施预烘烤处理。尤其，作为光阻剂的形成工艺，优选为实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的形态。

作为光阻剂层，例如可优选地使用感应紫外线(g射线、h射线、i射线)、包含准分子激光等的远紫外线、电子束、离子束及X射线等放射线的正型的感放射线性组合物。放射线中，优选为g射线、h射线、i射线，其中，优选为i射线。

具体而言，作为正型的感放射线性组合物优选为含有醌二叠氮化合物及碱可溶性树脂的组合物。含有醌二叠氮化合物及碱可溶性树脂的正型的感放射线性组合物利用通过500nm以下的波长的光照射而使醌二叠氮基分解并产生羧基，结果从碱不溶状态变成碱可溶性。该正型光阻剂由于分辨力显著优异，因此用于IC(integrated circuit：集成电路)或LSI(Large Scale Integration大规模集成)等集成电路的制作。作为醌二叠氮化合物，可列举萘醌二叠氮化合物。作为市售品，例如可列举FHi622BC(FUJIFILM ElectronicMaterials Co.,Ltd.制造)等。

光阻剂层的厚度优选为0.1～3μm，更优选为0.2～2.5μm，进一步优选为0.3～2μm。另外，正型的感放射线性组合物的涂布方法能够使用上述组合物的涂布方法而优选地进行。

接着，通过对光阻剂层进行曝光及显影而形成设有抗蚀剂贯穿孔组的抗蚀剂图案(经图案化的光阻剂层)。抗蚀剂图案的形成并无特别限制，可适当地地使以往公知的光刻法技术最佳化来进行。通过曝光及显影而在光阻剂层上设置抗蚀剂贯穿孔组，由此在固化物层上设置下次蚀刻中所使用的作为蚀刻掩模的抗蚀剂图案。

光阻剂层的曝光能够通过如下方式来进行：经由规定的掩模图案，利用g射线、h射线、i射线等，优选为i射线对正型或负型的感放射线性组合物实施曝光。曝光后，利用显影液进行显影处理，由此根据要形成着色图案的区域而去除光阻剂。

作为显影液，只要是不对固化物层带来影响，而使正型抗蚀剂的曝光部及负型抗蚀剂的未固化部溶解的显影液，则能够使用任何显影液。例如能够使用各种溶剂的组合或碱性水溶液。作为碱性水溶液，优选为以浓度成为0.001～10质量％、优选成为0.01～5质量％的方式溶解碱性化合物而制备的碱性水溶液。碱性化合物例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵等。另外，当使用碱性水溶液时，通常在显影后用水实施清洗处理。

其次，将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，通过干式蚀刻来进行图案化，以使在固化物层上形成贯穿孔组。

作为干式蚀刻，从更接近矩形地形成图案剖面的观点或进一步减少对于支撑体的损害的观点考虑，优选通过以下的形态来进行。

优选为包含如下的蚀刻的形态：使用氟系气体与氧气(O₂)的混合气体，进行蚀刻直至支撑体不露出的区域(深度)为止的第1阶段的蚀刻；在该第1阶段的蚀刻后，使用氮气(N₂)与氧气(O₂)的混合气体，进行蚀刻直至优选支撑体露出的区域(深度)附近为止的第2阶段的蚀刻；及在支撑体露出后进行的过度蚀刻(overetching)。以下，对干式蚀刻的具体方法、以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻及过度蚀刻进行说明。

干式蚀刻是通过下述方法而事先求出蚀刻条件而进行。

(1)分别算出第1阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/min)及第2阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/min)。

(2)分别算出通过第1阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间及通过第2阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间。

(3)根据上述(2)中算出的蚀刻时间来实施第1阶段的蚀刻。

(4)根据上述(2)中算出的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。或者，也可以通过终点检测来确定蚀刻时间，并根据所确定的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。

(5)相对于上述(3)及(4)的合计时间来算出过度蚀刻时间，并实施过度蚀刻。

作为第1阶段的蚀刻工序中使用的混合气体，从将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点考虑，优选包含氟系气体及氧气(O₂)。并且，第1阶段的蚀刻工序中通过进行蚀刻直至支撑体不露出的区域为止，从而能够避免支撑体的损害。并且，从在第1阶段的蚀刻工序中通过氟系气体及氧气的混合气体实施蚀刻直至支撑体不露出的区域为止后，避免支撑体的损害的观点考虑，第2阶段的蚀刻工序及过度蚀刻工序优选使用氮气和氧气的混合气体来进行蚀刻处理。

第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻工序中的蚀刻量的比率重要的是以不损害由第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻处理而引起的矩形性的方式决定。另外，总蚀刻量(第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻工序中的蚀刻量的总和)中的后者的比率优选为大于0％且为50％以下的范围，更优选为10～20％。蚀刻量是指根据被蚀刻膜的残存的膜厚与蚀刻前的膜厚的差所算出的量。

并且，蚀刻优选为包含过度蚀刻处理。过度蚀刻处理优选为设定过度蚀刻比率而进行。并且，过度蚀刻比率优选为根据最初进行的蚀刻处理的时间来算出。过度蚀刻比率可任意地设定，但就维持光阻剂的耐蚀刻性与被蚀刻图案的矩形性的方面而言，优选为蚀刻工序中的蚀刻处理时间的30％以下，更优选为5～25％，尤其优选为10～15％。

接着，去除在蚀刻后残存的抗蚀剂图案(即蚀刻掩模)。抗蚀剂图案的去除优选包括将剥离液或溶剂赋予至抗蚀剂图案上，并设为可去除抗蚀剂图案的状态的工序、及使用清洗水去除抗蚀剂图案的工序。

作为将剥离液或溶剂赋予至抗蚀剂图案上，并设为可去除抗蚀剂图案的状态的工序，例如可列举将剥离液或溶剂赋予至抗蚀剂图案上，并停留规定的时间来进行覆液式显影的工序。作为使剥离液或溶剂停留的时间并无特别限制，但优选为几十秒至几分钟。

并且，作为使用清洗水去除抗蚀剂图案的工序，例如可列举从喷雾式或喷淋式的喷射喷嘴向抗蚀剂图案喷射清洗水而去除抗蚀剂图案的工序。作为清洗水能够优选地使用纯水。并且，作为喷射喷嘴，可列举整个支撑体包含在其喷射范围内的喷射喷嘴或为可动式的喷射喷嘴且其可动范围包含整个支撑体的喷射喷嘴。当喷射喷嘴为可动式时，在去除抗蚀剂图案的工序中，从支撑体中心部至支撑体端部为止移动两次以上并喷射清洗水，由此能够更有效地去除抗蚀剂图案。

剥离液通常含有有机溶剂，可以进一步含有无机溶媒。作为有机溶剂，例如可列举(1)烃系化合物、(2)卤化烃系化合物、(3)醇系化合物、(4)醚系化合物或缩醛系化合物、(5)酮系化合物或醛系化合物、(6)酯系化合物、(7)多元醇系化合物、(8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、(9)酚系化合物、(10)含氮化合物、(11)含硫化合物、(12)含氟化合物。作为剥离液优选为含有含氮化合物，更优选为包含非环状含氮化合物和环状含氮化合物。

作为非环状含氮化合物，优选为具有羟基的非环状含氮化合物。具体而言，例如可列举单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，优选为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，更优选为单乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)。并且，作为环状含氮化合物，可列举异喹啉、咪唑、N-乙基吗啉、ε-己内酰胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯污烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基吗啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吗啉，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

剥离液优选为包含非环状含氮化合物与环状含氮化合物，其中，更优选为包含选自单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的至少一种作为非环状含氮化合物、及包含选自N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基吗啉中的至少一种作为环状含氮化合物，进一步优选为包含单乙醇胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。

当利用剥离液进行去除时，只要去除形成于图案上的抗蚀剂图案即可，即使作为蚀刻产物的沉积物(depositedmatter)附着于图案的侧壁时，也可以不完全地去除沉积物。沉积物是指蚀刻产物附着并堆积于固化物层的侧壁而成。

作为剥离液，优选非环状含氮化合物的含量相对于剥离液100质量份为9质量份以上且11质量份以下，环状含氮化合物的含量相对于剥离液100质量份为65质量份以上且70质量份以下的剥离液。并且，剥离液优选为利用纯水稀释非环状含氮化合物与环状含氮化合物的混合物而成的剥离液。

＜滤光器＞

接着，对本发明的滤光器进行说明。本发明的滤光器具有上述本发明的膜。本发明的滤光器能够优选地用作选自滤色器、红外线截止滤波器及红外线透射滤波器中的至少一种。本发明的滤光器可具有图案，也可为不具有图案的膜(平坦膜)。本发明的滤光器可以将本发明的膜层叠于支撑体上的状态使用，也可以从支撑体剥离本发明的膜而使用。另外，本发明中，红外线截止滤波器是指透射可见区域的波长的光(可见光)并遮蔽红外区域的波长的光(红外线)的滤波器。红外线截止滤波器可为全部透射可见区域的波长的光的滤波器，也可为通过可见区域的波长的光中的特定波长区域的光并遮蔽特定波长区域的光的滤波器。并且，本发明中，红外线透射滤波器是指遮蔽可见区域的波长的光并透射红外区域的波长的光(红外线)的至少一部分的滤波器。并且，本发明中，滤色器是指使可见区域的波长的光中的特定波长区域的光通过并遮蔽特定波长区域的光的滤波器。

当将本发明的滤光器用作红外线截止滤波器时，除了本发明的膜以外也可以进一步具有防反射膜、紫外线吸收膜等。

作为紫外线吸收膜，例如能够参考国际公开WO2015/099060号公报的段落号0040～0070、段落号0119～0145中记载的吸收层，该内容被并入本说明书中。

作为防反射膜，可列举高折射层与低折射层交替地层叠而成的层叠体(例如，介电体多层膜等)。防反射膜的分光特性能够根据光源的波长、滤光器的分光特性等来适当地选择。通过组合使用本发明的膜与抗反射膜组合，也能够遮蔽广泛区域的红外线。关于防反射膜的详细情况，能够参考日本特开2014-41318号公报的段落号0255～0259的记载，该内容被并入本说明书中。

本发明的滤光器能够用于CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补型金属氧化物半导体)等固体摄像元件或红外线感测器、图像显示装置等各种装置。并且，本发明的膜可用于具有吸收或截止近红外线的功能的透镜(数码相机或移动电话或车载相机等相机用透镜、f-θ透镜、拾取透镜等光学透镜)及半导体受光元件用的滤光器、为了节能而屏蔽热射线的近红外线吸收膜或近红外线吸收板、以太阳光的选择性的利用为目的的农业用涂布剂、利用近红外线的吸收热的记录介质、电子设备用或照片用近红外线滤波器、保护眼镜、太阳镜、热射线屏蔽滤波器、光学字符读取记录、防止机密文件复印用、电子照片感光体、激光焊接等。并且，作为CCD相机用噪音截止滤波器、CMOS影像传感器用滤波器也有用。

并且，本发明的滤光器具有使用本发明的膜(优选为包含遮蔽可见光的色材的膜)的像素与选自红色、绿色、蓝色、品红色、黄色、蓝色、黑色及无色中的像素的形态也为优选形态。

＜层叠体＞

本发明的层叠体具有本发明的膜与包含有彩色着色剂的滤色器。本发明的层叠体中，本发明的膜与滤色器可在厚度方向上相邻，也可以不相邻。当本发明的膜与滤色器在厚度方向上不相邻时，可以在不同于形成有滤色器的基材的基材上形成有本发明的膜，也可以将构成固体摄像元件的其他构件(例如，微透镜、平坦化层等)夹杂在本发明的膜与滤色器之间。

＜固体摄像元件＞

本发明的固体摄像元件具有上述本发明的膜。作为本发明的固体摄像元件的构成，只要为具有本发明的膜且作为固体摄像元件而发挥功能的构成，则并无特别限定，例如可列举如下构成。

所述固体摄像元件为以下结构：在支撑体上具有构成固体摄像元件的受光区域的多个光二极管及包含多晶硅等的传输电极，在光二极管及传输电极上具有只有光二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜，在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的器件保护膜，在器件保护膜上具有滤色器或红外线截止滤波器等。

进而，也可为在器件保护膜上且滤色器或红外线截止滤波器下(靠近支撑体的一侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构、或在滤色器或红外线截止滤波器上具有聚光机构的结构等。并且，滤色器也可在通过隔壁而分隔成例如格子状的空间具有埋入形成各色像素的固化膜的结构。这时的隔壁优选为相对于各色像素而为低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例子，可列举日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中记载的装置。

＜图像显示装置＞

本发明的膜也能够用于液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置等图像显示装置。例如，通过将本发明的膜与着色像素(例如红色、绿色、蓝色)一同使用，能够屏蔽图像显示装置的背光(例如白色发光二极管(白色LED)中所含的红外光，并防止周边设备的误动作。并且，本发明的膜能够以形成着色像素以及红外像素的目的而使用。

关于图像显示装置的定义或各图像显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示器设备(佐佐木昭夫著，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.，1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著，产业图书(股)，1989年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.，1994年发行)”中。对于本发明能够应用的液晶显示装置并无特别限制，例如能够应用于上述“下一代液晶显示器技术”中所记载的多种方式的液晶显示装置。

图像显示装置可具有白色有机EL元件。作为白色有机EL元件优选为串联结构。关于有机EL元件的串联结构，在日本特开2003-45676号公报、三上明义主编，“有机EL技术开发的最前线-高亮度·高精度·长寿命化·专有技术集-”、技术信息协会、326～328页、2008年等中有记载。有机EL元件所发出的白色光的光谱优选为在蓝色区域(430～485nm)、绿色区域(530～580nm)及黄色区域(580～620nm)中具有强的最大发光峰值的光谱。更优选为除了这些发光峰值以外，进一步在红色区域(650～700nm)中具有最大发光峰值的光谱。

＜红外线传感器＞

本发明的红外线传感器具有上述本发明的膜。作为本发明的红外线传感器的结构，只要为具有本发明的膜的结构，且为作为红外线传感器发挥功能的结构，则并无特别限定。

以下，利用附图对本发明的红外线传感器的一实施方式进行说明。

图1中，符号110为固体摄像元件。设于固体摄像元件110上的摄像区域具有红外线截止滤波器111与红外线透射滤波器114。并且，在红外线截止滤波器111上层叠有滤色器112。在滤色器112及红外线透射滤波器114的入射光hν侧配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。

红外线截止滤波器111通过后述的红外发光二极管(红外LED)的发光波长而选择其特性。

例如，优选为透射可见光(例如，波长400～650nm的光)、并遮蔽超过波长700nm的光中的至少一部分(优选为波长700～1300nm的光中的至少一部分，进一步优选为波长700～1000nm的光中的至少一部分)的滤波器。红外线截止滤波器111例如能够由本发明的膜构成。

滤色器112为形成有透射及吸收可见光区域的特定波长的光的像素的滤色器，并无特别限定，能够使用以往公知的像素形成用的滤色器。例如，可使用形成有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的像素的滤色器等。例如能够参考日本特开2014-043556号公报的段落号0214～0263的记载，该内容被并入本说明书中。并且，滤色器也能够由本发明的膜构成。

红外线透射滤波器114通过后述的红外LED的发光波长而选择其特性。

例如，当红外LED的发光波长为850nm时，红外线透射滤波器114的膜的厚度方向上的透光率在波长400～650nm的范围内的最大值优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下，尤其优选为0.1％以下。该透射率优选为在波长400～650nm的范围的整个区域中满足上述条件。波长400～650nm的范围内的最大值通常为0.1％以上。

红外线透射滤波器114的膜的厚度方向的透光率在波长800nm以上(优选为800～1300nm)的范围内的最小值优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。该透射率优选为在波长800nm以上的范围的一部分满足上述条件，且优选为在与红外LED的发光波长相对应的波长下满足上述条件。波长900～1300nm的范围内的透光率的最小值通常为99.9％以下。

红外线透射滤波器114的膜厚优选为100μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm。若膜厚为上述范围，则能够制成满足上述分光特性的膜。

以下示出红外线透射滤波器114的分光特性、膜厚等的测定方法。

关于膜厚，使用触笔式表面形状测量仪(ULVAC公司制造，DEKTAK150)来测定具有膜的干燥后的基板。

膜的分光特性为使用紫外可见近红外分光光度计(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的U-4100)并在波长300～1300nm的范围下测定透射率而得的值。

具有上述分光特性的红外线透射滤波器114能够使用包含遮蔽可见光的色材的组合物来形成。关于遮蔽可见光的色材的详细内容，与上述本发明的组合物中说明的范围相同。并且，红外线透射滤波器114也能够由本发明的膜构成。

并且，例如当红外LED的发光波长为940nm时，红外线透射滤波器114优选为膜的厚度方向的透光率的在波长450～650nm的范围内的最大值为20％以下，膜的厚度方向的波长835nm的透光率为20％以下，膜的厚度方向的透光率在波长1000～1300nm的范围内的最小值为70％以上。

具有上述分光特性的红外线透射滤波器114能够使用包含遮蔽可见光的色材与在波长750～950nm的范围具有吸收最大的近红外线吸收化合物的组合物来制造。关于遮蔽可见光的色材的详细内容，与上述本发明的组合物中说明的范围相同。作为近红外线吸收化合物，可列举上述本发明的组合物中说明的在近红外区域具有吸收的染料等。并且，红外线透射滤波器114也能够包含本发明的膜。

实施例

以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当地变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。并且，PGMEA为丙二醇单甲醚乙酸酯的简称。

＜重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定＞

重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)通过以下方法来测定。

管住的种类：TSKgel SuperHZ4000(Tosoh Corporation制造，4.6mm(内径)×15cm)

展开溶剂：四氢呋喃

管住温度：40℃

流量(样品注入量)：60μL

装置名：Tosoh Corporation制造高速GPC(HLC-8220GPC)

校准曲线基体树脂：聚苯乙烯

＜树脂的玻璃化转变温度＞

树脂的玻璃化转变温度为由下述式表示的理论值。

1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+……+(Wn/Tgn)

上述式中，Tg表示树脂的玻璃化转变温度(单位：K)、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)、Wi表示单体i的所有单体成分中的质量分类(i＝1、2、……、n)。另外，上述位树脂由单体1、单体2、……、单体n的n种单体成分构成时的计算式。

＜染料凝聚体的平均粒径的测定＞

利用扫描式电子显微镜(SEM)(S-4800，Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)来观察(倍率3万倍)膜表面。测量50个凝聚体的粒径并算出平均值，求出凝聚体的平均粒径。

＜组合物的制备＞

通过以下的配方所示的比例，混合并搅拌各材料后，利用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制造)进行过滤而制备了组合物。

(配方1)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂9.82份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC Corporation制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：环戊酮84.11份

(配方2)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂6.86份

聚合性化合物：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)1.41份

光聚合引发剂：引发剂1(下述结构的化合物)1.55份

[化学式51]

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：环戊酮84.11份

(配方3)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂3.17份

聚合性化合物：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)3.17份

光聚合引发剂：引发剂1 3.48份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：环戊酮84.11份

(配方4)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂5.78份

聚合性化合物：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)1.93份

光聚合引发剂：引发剂1 2.12份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：环戊酮84.11份

(配方5)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂8.12份

聚合性化合物：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)0.81份

光聚合引发剂：引发剂1 0.89份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：环戊酮84.11份

(配方6)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂8.37份

聚合性化合物：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)0.70份

光聚合引发剂：引发剂1 0.77份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：环戊酮84.11份

(配方7)

染料：下述表中记载的染料3.36份

聚合性化合物：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)9.82份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：环戊酮84.11份

(配方8)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂6.86份

聚合性化合物：M-313(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)1.41份

光聚合引发剂：引发剂1 1.55份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：环己酮84.11份

(配方9)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂6.86份

聚合性化合物：M-215(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)1.41份

光聚合引发剂：引发剂1 1.55份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：环戊酮84.11份

(配方10)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂6.86份

聚合性化合物：LIGHT ACRYLATE DCP-A(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)1.41份

光聚合引发剂：引发剂1 1.55份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：环己酮84.11份

(配方11)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂6.86份

聚合性化合物：LIGHT ACRYLATE DCP-A(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)1.41份

光聚合引发剂：引发剂1 1.35份

光聚合引发剂：IRGACURE 369(BASF公司制造)0.25份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：PGMEA 84.11份

(配方12)

染料：下述表中记载的染料3.36份

树脂：下述表中记载的树脂6.86份

聚合性化合物：M-315(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)1.41份

光聚合引发剂：引发剂1 0.75份

光聚合引发剂：IRGACURE 369(BASF公司制造)0.80份

表面活性剂：MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION制造，30％PGMEA溶液)2.71份

聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.001份

溶剂：PGMEA 84.11份

(制膜工艺1)

将下述表中记载的组合物以制膜后的膜厚成为0.7μm的方式旋涂涂布于玻璃基板上或8英寸(＝200mm)硅晶片上而形成了组合物层。对组合物层进行下述表中所示的凝聚工序来制造了膜。

(制膜工艺2)

将下述表中记载的组合物以制膜后的膜厚成为0.7μm的方式旋涂涂布于玻璃基板上或8英寸(＝200mm)硅晶片上而形成了组合物层。对组合物层进行下述表中所示的凝聚工序，接着使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon公司制造)以1000mJ/cm²进行全面曝光。接着，在加热板上以220℃加热5分钟来制造了膜。

(凝聚工序1)

在加热板上以100℃将组合物层加热120秒钟。

(凝聚工序2)

在加热板上以60℃将组合物层加热120秒钟。

(凝聚工序3)

在加热板上以80℃将组合物层加热120秒钟。

(凝聚工序4)

在加热板上以130℃将组合物层加热120秒钟。

(凝聚工序5)

在加热板以150℃将组合物层加热120秒钟。

(凝聚工序6)

在加热板上以40℃将组合物层加热1小时。

(凝聚工序7)

以3000rpm将组合物层旋转150秒钟。

(凝聚工序8)

在0.1kPa的真空度下，以23℃的温度将组合物层静置1小时。

(凝聚工序9)

在加热板上以200℃将组合物层加热120秒钟。

(耐光性评价)

关于所获得的膜，使用紫外可见近红外分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制造)，在波长400～1300nm的范围内测定透光率。以10万lux对膜照射20小时氙气灯(相当于200万lux·h)。测定氙气灯照射前后的波长400～1300nm的范围内的各波长下的透射率变化的最大值(ΔT)，并作为耐光性的指标。另外，ΔT的值越小则耐光性越良好，判断基准如下所述。

透射率变化(ΔT)＝|试验前的膜的透射率(％)-试验后的膜的透射了(％)|

～判定基准～

5：ΔT＜1

4：1≤ΔT＜3

3：3≤ΔT＜5

2：5≤ΔT＜10

1：10≤ΔT

(耐热性评价)

关于所获得的膜，使用紫外可见近红外分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制造)，在波长400～1300nm的范围内测定透光率。在加热板上以240℃将膜加热300秒钟。测定240℃、300秒钟加热前后波长400～1300nm的范围内的各波长下的透过率变化的最大值(ΔT)，并作为耐热性的指标。另外，ΔT的值越小则耐热性越良好，判断基准如下所述。

透射率变化(ΔT)＝|试验前的膜的透射率(％)-试验后的膜的透射了(％)|

～判定基准～

5：ΔT＜1

4：1≤ΔT＜3

3：3≤ΔT＜5

2：5≤ΔT＜10

1：10≤ΔT

(缺陷评价1)

关于所获得的膜，通过干式蚀刻法形成1.2μm的点图案。对形成有图案的基板使用缺陷评价装置ComPLUS，并计数每8英寸(＝200mm)晶片的0.6μm以上大小的异物(Defect)。判断基准如下所述。

～判定基准～

5：Defect＜50个

4：50个≤Defect＜100个

3：100个≤Defect＜500个

2：500个≤Defect＜1000个

1：1000个≤Defect

(缺陷评价2)

使用各组合物在下述条件下通过光刻法来形成1.2μm的点图案。即，以制膜后的膜厚成为0.7μm的方式对各组合物进行旋涂涂布而形成了组合物层。对组合物层进行下述表中记载的各凝聚工序，接着使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon公司制造)以1000mJ/cm²进行全面曝光。接着，在加热板上以220℃加热5分钟来制造膜。使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon公司制造)，利用1000mJ/cm²的曝光量并经由掩模而对1.2μm的点图案进行曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下进行了60秒钟覆液式显影。然后，利用旋转喷淋来进行冲洗，进而利用纯水进行水洗后，在加热板上以220℃加热5分钟，由此获得了1.2μm的点图案。对形成有图案的基板使用缺陷评价装置ComPLUS，并计数每8英寸(＝200mm)晶片的0.6μm以上大小的异物(Defect)。判断基准如下所述。

～判定基准～

5：Defect＜50个

4：50个≤Defect＜100个

3：100个≤Defect＜500个

2：500个≤Defect＜1000个

1：1000个≤Defect

如上述表所示，实施例中获得的膜的耐光性、耐热性及缺陷的评价为优异。相对于此，比较例中获得的膜的耐热性比实施例差。

通过在实施例中进一步调配遮蔽可见光的色材，可获得分光变动性优异的红外线透射滤波器。

上述表中记载的原料为如下。

吡咯并吡咯染料1：下述结构

[化学式52]

吡咯并吡咯染料2：下述结构

[化学式53]

吡咯并吡咯染料3：下述结构

[化学式54]

吡咯并吡咯染料4：下述结构

[化学式55]

吡咯并吡咯染料5：下述结构

[化学式56]

吡咯并吡咯染料6：下述结构

[化学式57]

吡咯并吡咯染料7：下述结构

[化学式58]

花青染料1：下述结构

[化学式59]

方酸染料1：下述结构

[化学式60]

呫呸染料1：下述结构

[化学式61]

吡咯甲川染料1：下述结构

[化学式62]

三芳甲烷染料1：下述结构

[化学式63]

[表5]

在上述所示的结构式中，附在主链上的数值为摩尔比。

[表6]

在上述所示的结构式中，附在主链上的数值为摩尔比。

符号说明

110-固体摄像元件，111-红外线截止滤波器，112-滤色器，114-红外线透射滤波器，115-微透镜，116-平坦化层。

Claims (19)

1.一种膜，其包含染料的凝聚体及树脂，并且所述染料的凝聚体的平均粒径为30～450nm。

2.根据权利要求1所述的膜，其中，

所述树脂的玻璃化转变温度为0～100℃。

3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，

所述树脂的重均分子量为20,000～60,000。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中，

所述染料为在波长650～1000nm的范围具有最大吸收波长的化合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其中，

所述染料为选自吡咯并吡咯染料、花青染料、方酸染料中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的膜，其还含有透射红外区域的光的至少一部分并且遮挡可见区域的光的色材。

7.一种膜的制造方法，其为权利要求1至6中任一项所述的膜的制造方法，其包括：

将包含染料、树脂及溶剂的组合物应用于支撑体而形成组合物层的工序；及

使所述组合物层中所含的染料凝聚的工序。

8.根据权利要求7所述的膜的制造方法，其中，

使所述组合物层中所含的染料凝聚的工序是通过在比所述树脂的玻璃化转变温度高20～80℃的温度下加热来进行的。

9.根据权利要求7或8所述的膜的制造方法，其中，

所述树脂包含具有聚合性基团的树脂，并且，所述组合物还包含光聚合引发剂、或者所述组合物包含除了树脂以外的聚合性化合物及光聚合引发剂，

在使所述组合物层中所含的染料凝聚的工序之后，还包括进行曝光的工序。

10.根据权利要求9所述的膜的制造方法，其中，

所述组合物包含所述聚合性化合物，所述树脂与所述聚合性化合物的质量比为树脂/聚合性化合物＝3～10。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的膜的制造方法，其还具有形成图案的工序。

12.一种滤光器，其具有权利要求1至6中任一项所述的膜。

13.根据权利要求12所述的滤光器，其中，

所述滤光器为滤色器、红外线截止滤波器或红外线透射滤波器。

14.根据权利要求12或13所述的滤光器，其还具有防反射膜。

15.一种滤光器，其具有使用了权利要求1至6中任一项所述的膜的像素和选自红色、绿色、蓝色、品红色、黄色、青色、黑色及无色的像素。

16.一种层叠体，其具有使用了权利要求1至5中任一项所述的膜的红外线截止滤波器及包含有彩色着色剂的滤色器。

17.一种固体摄像元件，其具有权利要求1至6中任一项所述的膜。

18.一种图像显示装置，其具有权利要求1至6中任一项所述的膜。

19.一种红外线传感器，其具有权利要求1至6中任一项所述的膜。