KR102599290B1 - 감광성 수지 조성물, 경화막, 색변환 기판, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 색변환 기판, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일형태인 감광성 수지 조성물은, 적어도 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이다. 이 광중합 개시제에 있어서의 h선의 흡광계수는 100mL/g·㎝ 이상이다. 또한, 이 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막은, 예를 들면 색변환 기판에 적용할 수 있다. 이 경화막을 구비하는 색변환 기판은, 예를 들면 화상 표시 장치에 적용할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 색변환 기판, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법
본 발명은 특정의 광중합 개시제와 피로메텐 유도체를 함유하는 감광성 수지 조성물, 그 경화막, 그것을 사용한 색변환 기판 및 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 새로운 박형 디스플레이의 하나로서 유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이가 주목을 모으고 있고, 휴대전화나 모바일 기기, 텔레비젼 등의 표시용 디스플레이로서 시장에 나오기 시작하고 있다.
유기 EL 디스플레이를 풀 컬러화하는 방법으로서는, 종래, 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 발광 재료를 제막하는 RGB 분리 도포 방식의 개발이 진행되어 왔지만, 디스플레이의 대형화·고선명화에 따라,제막 장치의 거대화에 의한 비용 증가나, 고선명화에 한계가 있는 것 등으로부터 다른 각종 방식이 검토되고 있다. 그 중에서도, 청색 백라이트의 광을 녹색 발광이나 적색 발광으로 변환시키는 색변환(CCM) 방식에 의한 풀 컬러화 기술이 활발히 검토되고 있다. 예를 들면, 색변환층 형성을 위한 조성물로서, 형광 염료, 고굴절 재료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이나, 양자점(quantum dot) 및 바인더 수지를 포함하는 경화성 조성물(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
한편, 표시 장치나 조명 장치의 발광 효율을 향상시키는 기술로서, 피로메텐 화합물 및 바인더 수지를 포함하는, 입사광을 장파장의 광으로 변환하는 색변환 조성물(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2016-71360호 공보 일본 특허공개 2016-157114호 공보 국제공개 제2016/190283호
그러나, 특허문헌 1, 2에 개시되는 종래 기술에서는, 발광 특성을 가지지 않는 안료 또는 염료를 사용한 색변환층보다 고휘도의 색변환층을 형성할 수 있지만, 얻어지는 휘도가 또 불충분했다. 또한, 특허문헌 3에는, 패터닝된 색변환막을 형성하는 것에 대해서는 조금도 개시되어 있지 않고, 종래의 유기 EL 디스플레이의 과제인 휘도의 향상에 대해서도 검토되어 있지 않았다.
또한, 색변환층을 후막화해서 색변환층의 광로 길이를 길게 함으로써 휘도의 향상을 기대할 수 있지만, 특허문헌 1∼3에 기재된 조성물에서는, 후막화한 색변환층에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 것이 곤란했다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고휘도이고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 경화막, 그것을 사용한 색변환 기판 및 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 적어도 h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합성 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서 상기 광중합 개시제가 포스핀옥사이드계 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서 상기 피로메텐 유도체의 흡수 극대파장에 있어서의, 상기 광중합 개시제의 흡광계수가 20mL/g·㎝ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서 굴절률이 1.40 이상 3.00 이하인 미립자를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서 상기 미립자의 수 평균 입자지름이 10㎚ 이상 300㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서 상기 피로메텐 유도체의 함유량에 대한 상기 미립자의 함유량의 중량비가 5/1 이상 100/1 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서 상기 피로메텐 유도체가 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물인, 것을 특징으로 한다.
(일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7 또는 N이다. R1∼R9는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥사이드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다.)
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서 상기 일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7이며, R7이 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 한다.
(일반식 (2)에 있어서, r은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥사이드기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. k는 1∼3의 정수이다. k가 2 이상일 경우, r은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서 상기 피로메텐 유도체가, 여기광에 의해 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 보이는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서 상기 피로메텐 유도체가, 여기광에 의해 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 보이는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 발명에 있어서 360㎚ 이하의 파장영역에 흡수 극대파장을 갖는 자외선 흡수제를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 경화막은 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 경화막은, 상기 발명에 있어서 막두께가 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 경화막의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막의 제조 방법으로서, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을, 초고압 수은등을 사용해서 노광하는 노광 공정을 포함하고, 상기 노광 공정에 있어서의 상기 감광성 수지 조성물의 노광량은, i선 환산으로 60mJ/㎠ 이상 250mJ/㎠ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 색변환 기판은, 상기 발명 중 어느 하나에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 화상 표시 장치는, 상기 발명에 기재된 색변환 기판을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 의하면, 고휘도이고 미세한 패턴을 형성할 수 있다고 하는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 고휘도의 경화막, 색변환 기판 및 화상 표시 장치를 실현할 수 있다고 하는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물, 경화막, 색변환 기판, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라 여러가지로 변경해서 실시할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 적어도 h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합성 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물이 상기 광중합 개시제, 광중합성 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생해서 상기 감광성 수지 조성물을 경화시키고, 상기 감광성 수지 조성물의 자외선 조사부와 자외선 비조사부의 알칼리 용해성의 차에 의해 상기 감광성 수지 조성물에 패턴 가공성을 부여할 수 있다. 피로메텐 유도체는 입사광을, 이 입사광보다 장파장의 광으로 변환하는 색변환 기능을 갖는다. 본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물은 상술한 바와 같이, 이러한 피로메텐 유도체와 함께 h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 광중합 개시제를 함유하고 있다.
상술한 바와 같이, 휘도를 향상시키기 위해서는 색변환층을 후막화해서 색변환층의 광로 길이를 길게 하는 것이 유효하다. 그러나, 후막의 색변환층은 노광에 의해서 저부를 충분하게 경화시키는 것이 곤란하기 때문에, 종래의 조성물은 휘도와 미세 패턴 가공성을 양립시키는 것이 곤란했다. 본 발명에 있어서는, i선에 비해서 장파장이기 때문에, 저부까지 보다 직선적으로 도달하는 h선에 착안하여, 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제로서 h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 광중합 개시제가 선택되어 있다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 노광에 의한 저부의 경화성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 이 결과, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에는 후막이여도 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물은 또한, h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 미만인 광중합 개시제, 자외선 흡수제, 미립자, 유기용제, 밀착개량제, 계면활성제, 분산제, 중합금지제 등을 함유해도 좋다. 특히, 감광성 수지 조성물이 함유하는 상기 미립자로서는, 굴절률이 1.40 이상 3.00 이하인 미립자인 것이 바람직하다. 이러한 미립자는 입사광이나 피로메텐 유도체로부터의 발광을 적절하게 산란시키고, 광변환 효율을 향상시키기 때문에, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 구성 성분)
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 「광중합 개시제」는 광(자외선 또는 전자선을 포함한다)에 의해 분해 또는 반응하거나, 또는 분해 및 반응하여 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다. 본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 것이다. h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 미만이면, h선의 흡수가 적어지고, 후막의 노광에 의한 저부의 경화성이 불충분하게 된다. 이 결과, 상기 후막에 미세한 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 광중합 개시제의 h선의 흡광계수는 100mL/g·㎝ 이상일 필요가 있다. 광중합 개시제의 h선의 흡광계수는, 보다 미세한 패턴을 형성한다고 하는 관점으로부터 200mL/g·㎝ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 h선의 흡광계수는, 취급하기 용이함의 관점으로부터 1000mL/g·㎝ 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 흡광계수란 광중합 개시제의 용액에 대해서 광로 길이를 1㎝로 하고, 농도를 1g/mL 용액으로 환산했을 때의 흡광도의 값을 말한다. 광중합 개시제의 흡광계수는 광중합 개시제를 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)로 희석한 희석액을 조제하고, 광로 길이 1㎝의 셀을 이용하여 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, MultiSpec-1500)에 의해 h선(405㎚)에 있어서의 흡광도를 측정하고, 그 측정값을 농도 1g/mL 용액으로 환산함으로써 구할 수 있다.
h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 광중합 개시제로서는, 예를 들면 포스핀옥사이드계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 옥심에스테르 화합물, 티오크산텐계 화합물 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
포스핀옥사이드계 화합물로서는, 예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드("IRGACURE"(등록상표) 819), 동 1800, 동 1870, "DAROCUR"(등록상표) 4265(BASF사제) 등을 들 수 있다. 이하, 포스핀옥사이드계 화합물의 일례인 "IRGACURE" 819는 IC819로 적당하게 약기한다. 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-(비스)디메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논("IRGACURE"(등록상표) 369, BASF사제) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들면 "아데카 아크루즈"(등록상표) NCI-831(ADEKA사제) 등을 들 수 있다. 티오크산텐계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-디에틸티오크산텐-9-온 등을 들 수 있다.
h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 광중합 개시제의 구조는 특별하게 한정되지 않는다. 상기 광중합 개시제로서는, 저부 경화성 및 투명성의 관점으로부터 포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (8)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, "IRGACURE" 819가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (8) 중, R16∼R18은 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥사이드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다. 이것들 중에서도, 아릴기가 바람직하다. 상기 기 중, 수소의 적어도 일부가 치환 되어 있어도 되고, 치환될 경우의 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥사이드기가 바람직하다. 치환기를 포함시킨 R16∼R18의 탄소수는 각각 0∼20인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 피로메텐 유도체를 함유한다. 이 감광성 수지 조성물 중의 피로메텐 유도체를 효율적으로 발광시키기 위해서는, 이 감광성 수지 조성물 중의 광중합 개시제(h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 것)는, 후술하는 피로메텐 유도체의 흡수 극대파장에 있어서의 흡광계수가 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 광중합 개시제의, 피로메텐 유도체의 흡수 극대파장에 있어서의 흡광계수는 20mL/g·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 피로메텐 유도체의 흡수 극대파장에 있어서의 상기 광중합 개시제의 흡광계수가 20mL/g·㎝ 이하이면, 피로메텐 유도체가 효율적으로 광을 흡수할 수 있기 때문에 피로메텐 유도체가 갖는 발광 특성을 충분히 발휘하고, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, 피로메텐 유도체의 흡수 극대파장이란 300㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장영역에 있어서의 흡수 스펙트럼이 최대가 되는 파장을 말한다. 이 피로메텐 유도체의 흡수 극대파장은 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, MultiSpec-1500)를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 함유량은, 현상시의 표면거침을 억제한다고 하는 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 고형분(유기용제를 제외한 그 밖의 성분)의 100중량% 중 1중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 광중합 개시제의 함유량은 상용성의 관점으로부터 상기 고형분의 100중량% 중 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물은 상기 광중합 개시제와 함께 연쇄이동제를 포함해도 좋다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물에 포함되는 피로메텐 유도체는 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7 또는 N이다. R1∼R9는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥사이드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다.
상기 모든 기에 있어서 수소는 중수소여도 좋다. 이것은 이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분구조에 있어서도 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 예를 들면 탄소수 6∼40의 치환 또는 무치환의 아릴기란, 아릴기로 치환한 치환기에 포함되는 탄소수도 포함시켜서 모든 탄소수가 6∼40이 되는 아릴기이다. 탄소수를 규정하고 있는 다른 치환기도 이것과 같다.
또한, 상기 모든 기에 있어서 치환될 경우에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥사이드기가 바람직하고, 또한 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 하는 구체적인 치환기가 바람직하다. 또한, 이들 치환기는 상술의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
「치환 또는 무치환의」라고 할 경우에 있어서의 「무치환」이란, 수소원자 또는 중수소원자가 치환한 것을 의미한다. 이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서, 「치환 또는 무치환의」라고 할 경우에 대해서도, 상기와 같다.
상기 모든 기 중 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 치환되어 있을 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점으로부터, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다.
알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 삼중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알키닐기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합 을 통해서 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알콕시기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬티오기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 아릴티오에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기, 헤릴세닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
R1∼R9가 치환 또는 무치환의 아릴기일 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기이며, 페닐기가 특히 바람직하다.
각각의 치환기가 아릴기로 더 치환될 경우, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 페닐기이다.
헤테로아릴기란, 예를 들면 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 나프틸리디닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 인돌로카르바졸릴기, 벤조프로카르바졸릴기, 벤조티에노카르바졸릴기, 디히드로인데노카르바졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 디벤조아크리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기 등의, 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타낸다. 단, 나프틸리디닐기란 1,5-나프틸리디닐기, 1,6-나프틸리디닐기, 1,7-나프틸리디닐기, 1,8-나프틸리디닐기, 2,6-나프틸리디닐기, 2,7-나프틸리디닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하의 범위이다.
R1∼R9가 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기일 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
각각의 치환기가 헤테로아릴기로 더 치환될 경우, 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르바졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페난트롤리닐기가 바람직하고, 피리딜기, 푸라닐기, 티에닐기, 퀴놀리닐기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
할로겐이란 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 원자를 나타낸다. 또한, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 여기에서 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다.
아미노기란 치환 또는 무치환의 아미노기이다. 치환할 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 등을 들 수 있다. 아릴기, 헤테로아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다. 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 40 이하, 특히 바람직하게는 6 이상 30 이하의 범위이다.
실릴기란, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등의 알킬실릴기나, 페닐디메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 아릴실릴기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 좋다. 실릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 30 이하의 범위이다.
실록사닐기란, 예를 들면 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통한 규소화합물기를 나타낸다. 규소 상의 치환기는 더 치환되어도 좋다. 또한, 보릴기란, 치환 또는 무치환의 보릴기이다. 보릴기의 치환할 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아릴기, 아릴에테르기가 바람직하다. 또한, 술포기란 치환 또는 무치환의 술포기이다. 술포기의 치환할 경우의 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 아릴에테르기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 직쇄 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 또한, 포스핀옥사이드기란 -P(=O)R10R11로 나타내어지는 기이다. R10, R11은 R1∼R9와 같은 군에서 선택된다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환이란, 임의의 인접하는 2치환기(예를 들면 일반식 (1)의 R1과 R2)가 서로 결합하여, 공역 또는 비공역의 환상 골격을 형성하는 것을 말한다. 이러한 축합환 및 지방족환의 구성원소로서는, 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소에서 선택되는 원소를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 이들 축합환 및 지방족환은 별도의 환과 더 축합해도 좋다.
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은 높은 발광 양자수율을 나타내고, 또한, 발광 스펙트럼의 반값폭이 작기 때문에, 효율적인 색변환과 높은 색순도의 쌍방을 달성할 수 있다. 또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은 적절한 치환기를 적절한 위치에 도입함으로써 발광 효율, 색순도, 열적 안정성, 광안정성 및 분산성 등의 다양한 특성이나 물성을 조정할 수 있다. 예를 들면, R1, R3, R4 및 R6이 모두 수소일 경우에 비하여, R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 알킬기나 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기일 경우 쪽이, 보다 좋은 열적 안정성 및 광안정성을 나타낸다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 알킬기일 경우, 이 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 같은 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 이 알킬기로서는 열적 안정성이 우수하다고 하는 관점으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다. 또한, 농도 소광을 막고, 발광 양자수율을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 이 알킬기로서 입체적으로 부피가 큰 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한, 합성의 용이함, 원료입수의 용이함이라는 관점으로부터, 이 알킬기로서 메틸기도 바람직하게 사용된다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 아릴기일 경우, 이 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기, 비페닐기이다. 이 아릴기로서 특히 바람직하게는 페닐기이다.
R1, R3, R4 및 R6 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기일 경우, 이 헤테로아릴기로서는 피리딜기, 퀴놀리닐기, 티에닐기가 바람직하고, 더 바람직하게는 피리딜기, 퀴놀리닐기이다. 이 헤테로아릴기로서 특히 바람직하게는 피리딜기이다.
R1, R3, R4 및 R6의 전부가 각각 동일하여도 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 알킬기일 경우, 알칼리 가용성 수지나 용매에의 용해성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 이 경우, 알킬기로서는 합성의 용이함, 원료 입수의 용이함이라는 관점으로부터 메틸기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6의 전부가 각각 동일하여도 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기일 경우, 보다 좋은 열적 안정성 및 광안정성을 나타내기 때문에 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6의 전부는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
복수의 성질을 향상시키는 치환기도 있지만, 전부에 있어서 충분한 성능을 나타내는 치환기는 한정되어 있다. 특히, 고발광 효율과 고색순도의 양립이 어렵다. 그 때문에, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물에 대하여 복수 종류의 치환기를 도입함으로써 발광 특성이나 색순도 등에 바란스가 잡힌 화합물을 얻는 것이 가능하다.
특히, R1, R3, R4 및 R6의 전부가 각각 동일하여도 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 아릴기일 경우, 예를 들면 R1≠R4, R3≠R6, R1≠R3 또는 R4≠R6 등과 같이, 복수 종류의 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 여기에서 「≠」는 다른 구조의 기인 것을 나타낸다. 예를 들면, R1≠R4는 R1과 R4가 다른 구조의 기인 것을 나타낸다. 상기와 같이 복수 종류의 치환기를 도입함으로써, 색순도에 영향을 주는 아릴기와 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 미세한 조절이 가능해진다.
그 중에서도, R1≠R3 또는 R4≠R6인 것이 발광 효율과 색순도를 밸런스 좋게 향상시킨다고 하는 관점으로부터 바람직하다. 이 경우, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물에 대하여, 색순도에 영향을 주는 아릴기를 양측의 피롤환에 각각 1개 이상 도입하고, 그 이외의 위치에 발광 효율에 영향을 주는 아릴기를 도입할 수 있기 때문에, 이들 양쪽의 성질을 최대한으로 향상시킬 수 있다. 또한, R1≠R3 또는 R4≠R6일 경우, 내열성과 색순도의 쌍방을 향상시킨다고 하는 관점으로부터, R1=R4 및 R3=R6인 것이 보다 바람직하다.
주로 색순도에 영향을 주는 아릴기로서는 전자공여성기로 치환된 아릴기가 바람직하다. 전자공여성기란 유기 전자 이론에 있어서 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환한 원자단에 전자를 공여하는 원자단이다. 전자공여성기로서는 하멧칙의 치환기 정수(σp (파라))로서, 부의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하멧칙의 치환기 정수(σp (파라))는 화학편람 기초편 개정 5판(II-380쪽)에서 인용할 수 있다.
전자공여성기의 구체예로서는, 예를 들면 알킬기(메틸기의 σp: -0.17)나 알콕시기(메톡시기의 σp: -0.27), 아미노기(-NH2의 σp: -0.66) 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기가 보다 바람직하다. 분산성의 관점으로부터는, tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하고, 이것들을 상기 전자공여성기로 했을 경우, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물에 있어서 분자끼리의 응집에 의한 소광을 막을 수 있다. 치환기의 치환 위치는 특별하게 한정되지 않지만, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 광안정성을 높이기 위해서는 결합의 비틀림을 억제할 필요가 있기 때문에, 피로메텐 골격과의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합시키는 것이 바람직하다. 한편, 주로 발광 효율에 영향을 주는 아릴기로서는, tert-부틸기, 아다만틸기, 메톡시기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
R1, R3, R4 및 R6이 각각 동일하여도 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 아릴기일 경우, R1, R3, R4 및 R6은 각각 동일하여도 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 페닐기인 것이 바람직하다. 이 때, R1, R3, R4 및 R6은 각각 이하의 Ar-1∼Ar-6으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R1, R3, R4 및 R6의 바람직한 조합으로서는 표 1-1∼표 1-11에 나타내는 바와 같은 조합을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 1-4]
[표 1-5]
[표 1-6]
[표 1-7]
[표 1-8]
[표 1-9]
[표 1-10]
[표 1-11]
또한, 일반식 (1)에 있어서, R2 및 R5는 수소, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R2 및 R5로서는 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 열적 안정성의 관점으로부터 수소 또는 알킬기가 바람직하고, 발광 스펙트럼에 있어서 좁은 반값폭을 얻기 쉽다고 하는 관점으로부터 수소가 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, R8 및 R9는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불소, 함불소 알킬기, 함불소 헤테로아릴기 또는 함불소 아릴기인 것이 바람직하다. 특히, 여기광에 대하여 안정되고 보다 높은 발광 양자수율을 얻을 수 있는 것으로부터, R8 및 R9는 불소 또는 함불소 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 합성의 용이함으로부터 R8 및 R9는 불소인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 함불소 아릴기란 불소를 포함하는 아릴기이다. 함불소 아릴기로서, 예를 들면 플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 및 펜타풀루오로페닐기 등을 들 수 있다. 함불소 헤테로아릴기란 불소를 포함하는 헤테로아릴기이다. 함불소 헤테로아릴기로서, 예를 들면 플루오로피리딜기, 트리플루오로메틸피리딜기 및 트리플루오로피리딜기 등을 들 수 있다. 함불소 알킬기란 불소를 포함하는 알킬기이다. 함불소 알킬기로서, 예를 들면 트리플루오로메틸기나 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7인 것이, 광안정성의 관점으로부터 바람직하다. X가 C-R7일 경우, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 내구성은, 치환기R7의 영향을 받기 쉬운 경향이 있다. 구체적으로는, R7이 수소일 경우, 이 부위의 반응성이 높기 때문에 이 부위와 공기 중의 수분이나 산소가 반응하기 쉬운 경향이 있다. 또한, R7이 예를 들면 알킬기와 같은 분자쇄의 운동의 자유도가 큰 치환기일 경우, 감광성 수지 조성물 내부에 있어서 화합물끼리가 경시적으로 응집하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, R7은 강직하고, 또한 운동의 자유도가 작고 응집을 야기하기 어려운 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R7은 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
보다 높은 발광 양자수율을 주고, 보다 열분해하기 어렵다고 하는 관점, 및 광안정성의 관점으로부터, X가 C-R7이며, R7이 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 바람직하다. 이 아릴기로서는 발광 파장을 손상하지 않는다고 하는 관점으로부터, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기가 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 광안정성을 높이기 위해서는, R7과 피로메텐 골격의 탄소-탄소 결합의 비틀림을 적절하게 억제하는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, R7로서는 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 터페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 비페닐기, 치환 또는 무치환의 터페닐기가 보다 바람직하다. R7로서 특히 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
또한, R7은 적절하게 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하다. R7이 어느 정도의 부피 크기를 가짐으로써 분자의 응집을 막을 수 있다. 그 결과, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 발광 효율이나 내구성이 보다 향상한다.
이러한 부피가 큰 치환기인 R7의 더욱 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 구조의 기를 들 수 있다. 즉, 일반식 (1)에 있어서 X가 C-R7일 경우, R7은 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, r은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥사이드기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. k는 1∼3의 정수이다. k가 2 이상일 경우, r은 각각 동일하여도 달라도 좋다.
보다 높은 발광 양자수율을 줄 수 있다고 하는 관점으로부터, r은 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 바람직하다. 이 아릴기 중에서도, 특히, 페닐기, 나프틸 기가 바람직한 예로서 들 수 있다. r이 아릴기일 경우, 일반식 (2)의 k는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자의 응집을 보다 막는다고 하는 관점으로부터 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, k가 2 이상일 경우, 복수의 r 중 적어도 1개는 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 알킬기로서는 열적 안정성의 관점으로부터 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기가 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 발광 파장이나 흡수 파장을 제어하거나, 용매와의 상용성을 높이거나 한다고 하는 관점으로부터, r은 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기 또는 할로겐인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 메톡시기인 것이 보다 바람직하다. 분산성의 관점으로부터는, 이 r로서 tert-부틸기, 메톡시기가 특히 바람직하다. r이 tert-부틸기 또는 메톡시기인 것은 분자끼리의 응집에 의한 소광을 막는 것에 대해서 보다 유효하다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이 추가적인 일형태로서, R1∼R7 중 적어도 1개가 전자구인기인 것이 바람직하다. 특히, 이하에 나타내는 제 1∼제 3 형태가 바람직하다. 제1의 바람직한 형태로서는, R1∼R6 중 적어도 1개가 전자구인기인 것을 들 수 있다. 제2의 바람직한 형태로서는, R7이 전자구인기인 것을 들 수 있다. 제3의 바람직한 형태로서는, R1∼R6 중 적어도 1개가 전자구인기이며, 또한, R7이 전자구인기인 것을 들 수 있다. 이와 같이, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 피로메텐 골격에 전자구인기를 도입함으로써 피로메텐 골격의 전자밀도를 대폭 낮출 수 있다. 이것에 의해, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 산소에 대한 안정성이 보다 향상하고, 그 결과, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
전자구인기란 전자 수용성기로도 호칭되고, 유기 전자이론에 있어서 유기 효과나 공명 효과에 의해, 치환한 원자단으로부터 전자를 끌어당기는 원자단이다. 전자구인기로서는 하멧칙의 치환기 정수(σp (파라))로서 정의 값을 취하는 것을 들 수 있다. 하멧칙의 치환기 정수(σp (파라))는 화학편람 기초편 개정 5판(II-380쪽)으로부터 인용할 수 있다. 또, 페닐기도 상기와 같은 정의 값을 취하는 예도 있지만, 본 발명에 있어서 전자구인기에 페닐기는 포함되지 않는다.
전자구인기의 예로서, 예를 들면 -F(σp: +0.06), -Cl(σp: +0.23), -Br(σp: +0.23), -I(σp: +0.18), -CO2R12(σp: R12가 에틸기일 때 +0.45), -CONH2(σp: +0.38), -COR12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.49), -CF3(σp: +0.50), -SO2R12(σp: R12가 메틸기일 때 +0.69), -NO2(σp: +0.81) 등을 들 수 있다. R12는 수소원자, 치환 또는 무치환의 환형성 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 환형성 원자수 5∼30의 복소환기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼30의 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 각 기의 구체예로서는, 상기와 같은 예를 들 수 있다.
바람직한 전자구인기로서는 불소, 함불소 아릴기, 함불소 헤테로아릴기, 함불소 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 에스테르기, 치환 또는 무치환의 아미드기, 치환 또는 무치환의 술포닐기 또는 시아노기를 들 수 있다. 왜냐하면, 이것들은 화학적으로 분해하기 어렵기 때문이다.
보다 바람직한 전자구인기로서는 함불소 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 에스테르기 또는 시아노기를 들 수 있다. 왜냐하면, 이것들은 농도 소광을 막고, 발광 양자수율을 향상시키는 효과로 연결되기 때문이다. 특히 바람직한 전자구인기는, 치환 또는 무치환의 에스테르기이다.
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예의 하나로서, R1, R3, R4 및 R6의 전부가, 각각 동일하여도 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 또한, X가 C-R7이며, R7이 일반식 (2)로 나타내어지는 기일 경우를 들 수 있다. 이 경우, R7은 r이 치환 또는 무치환의 페닐기로서 포함되는 일반식 (2)로 나타내어지는 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 추가적인 바람직한 일례로서, R1, R3, R4 및 R6의 전부가, 각각 동일하여도 달라도 좋고, 상술의 Ar-1∼Ar-6으로부터 선택되고, 또한, X가 C-R7이며, R7이 일반식 (2)로 나타내어지는 기일 경우를 들 수 있다. 이 경우, R7은 r이 tert-부틸기, 메톡시기로서 포함되는 일반식 (2)로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하고, r이 메톡시기로서 포함되는 일반식 (2)로 나타내어지는 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 추가적인 바람직한 일례로서, R1, R3, R4 및 R6의 전부가, 각각 동일하여도 달라도 좋고, 상술의 Ar-1∼Ar-6으로부터 선택되며, 또한, R2 및 R5가 각각 동일하여도 달라도 좋고, 치환 또는 무치환의 에스테르기이며, 또한, X가 C-R7이며, R7이 일반식 (2)로 나타내어지는 기일 경우를 들 수 있다. 이 경우, R7은 r이 tert-부틸기, 메톡시기로서 포함되는 일반식 (2)로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하고, r이 메톡시기로서 포함되는 일반식 (2)로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 일본 특허공표 평 8-509471호 공보나 일본 특허공개 2000-208262호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 피로메텐 화합물과 금속염을 염기 공존 하에서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 피로메텐계 금속 착체가 얻어진다.
또한, 피로메텐-불화붕소 착체의 합성에 대해서는, J. Org. Chem., vol. 64, No. 21, pp. 7813-7819(1999), Angeｗ. Chem., Int. Ed. Engl., vol. 36, pp. 1333-1335(1997) 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 해서, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식 (5)로 나타내어지는 화합물과 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 옥시염화인 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 가열한 후, 하기 일반식 (7)로 나타내어지는 화합물을 트리에틸아민 존재 하, 1,2-디클로로에탄 중에서 반응시키고, 이것에 의해, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기에서, R'1∼R'9는 상기 설명에 있어서의 R1∼R9와 같다. J는 할로겐을 나타낸다.
또한, 아릴기나 헤테로아릴기의 도입시에는, 할로겐화 유도체와 붕산 또는 붕산 에스테르화 유도체와의 커플링 반응을 이용하여 탄소-탄소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 아미노기나 카르바졸릴기의 도입시에도, 예를 들면 팔라듐 등의 금속 촉매 하에서의 할로겐화 유도체와 아민 또는 카르바졸 유도체의 커플링 반응을 이용하여 탄소-질소 결합을 생성하는 방법을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 피로메텐 유도체는, 녹색의 감광성 수지 조성물에 사용될 경우에는, 여기광에 의해 발광 극대파장(피크 파장)이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 보이는 것이 바람직하다. 이하, 발광 극대파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 「녹색의 발광」이라고 말한다. 여기에서, 발광 극대파장은, 예를 들면 F-2500형 분광 형광 광도계(히다치 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 피로메텐 유도체는, 녹색의 감광성 수지 조성물에 사용될 경우에는 430㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장범위의 여기광에 의해 녹색의 발광을 보이는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여기광은 그 에너지가 클수록 재료의 분해를 야기하기 쉽다. 그러나, 430㎚ 이상 500㎚ 미만의 파장범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지의 것이다. 이 때문에, 피로메텐 유도체가 흡수하는 광으로서 상기 파장범위의 여기광을 사용함으로써, 감광성 수지 조성물 중의 피로메텐 유도체의 분해를 억제할 수 있다. 이 결과, 상기 피로메텐 유도체로부터 색순도가 양호한 녹색의 발광을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 피로메텐 유도체는, 적색의 감광성 수지 조성물에 사용될 경우에는, 여기광에 의해 발광 극대파장(피크 파장)이 580㎚ 이상 750㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 보이는 것이 바람직하다. 이하, 발광 극대파장이 580㎚ 이상 750㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 「적색의 발광」이라고 말한다.
본 발명에 있어서의 피로메텐 유도체는, 적색의 감광성 수지 조성물에 사용될 경우에는, 430㎚ 이상 580㎚ 미만의 파장범위의 여기광에 의해 적색의 발광을 보이는 것이 바람직하다. 일반적으로, 여기광은 그 에너지가 클수록 재료의 분해를 야기하기 쉽다. 그러나, 430㎚ 이상 580㎚ 미만의 파장범위의 여기광은 비교적 작은 여기 에너지의 것이다. 이 때문에, 피로메텐 유도체가 흡수하는 광으로서 상기 파장범위의 여기광을 사용함으로써, 감광성 수지 조성물 중의 피로메텐 유도체의 분해를 억제할 수 있다. 이 결과, 상기 피로메텐 유도체로부터 색순도가 양호한 적색의 발광을 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 피로메텐 유도체의 함유량은, 화합물의 몰 흡광계수, 발광 양자수율 및 여기파장에 있어서의 흡수 강도, 및 제작하는 경화막의 막두께나 투과율에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 이 피로메텐 유도체의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분의 100중량% 중 0.1중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 피로메텐 유도체의 함유량을 상기 고형분 중의 0.1중량% 이상으로 함으로써, 색순도와 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 피로메텐 유도체의 함유량은, 상기 고형분 중 0.3중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 감광성 수지 조성물에 있어서의 피로메텐 유도체의 함유량을 상기 고형분 중의 10중량% 이하로 함으로써, 피로메텐 유도체의 알칼리 가용성 수지에의 용해성을 향상시키고, 색변환 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 피로메텐 유도체의 함유량은, 상기 고형분 중 1.5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성 수지」란, 산성기를 갖는 수지를 말한다. 산성기로서는 카르복실기, 수산기 등이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이것들 중에서도, 안정성의 관점으로부터 아크릴 수지가 보다 바람직하다.
아크릴 수지는 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지는 지환식 탄화수소기를 가짐으로써, 알칼리 현상액이나 유기용제 등에 대한 내약품성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 아크릴 수지는 카르복실기를 측쇄에 갖는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조단위와, 지환식 탄화수소기를 측쇄에 갖는 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조단위를 가짐으로써, 알칼리 현상액 에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴 수지는 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 구조단위를 가짐으로써, 알칼리 현상액이나 유기용제 등에 대한 내약품성 및 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 (3) 중, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 일반식 (4) 중, R14는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 탄소수 1∼6의 유기기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수이다. n이 2 이상일 경우, 복수의 R15는 각각 동일하여도 달라도 좋다. R15로 나타내지는 유기기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환, 지방족환을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점으로부터 카르복실기, 에스테르기가 바람직하다.
상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조단위와 일반식 (4)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조단위를 구성하는 공중합 성분과, 일반식 (4)로 나타내어지는 구조단위를 구성하는 공중합 성분을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 이들 공중합 성분에 대하여는, 또 다른 공중합 성분을 공중합해도 좋다.
상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조단위를 구성하는 공중합 성분으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 여기에서, 「(메타)아크릴산」구성원소란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다. 상기 공중합 성분으로서는 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 일반식 (4)로 나타내어지는 구조단위를 구성하는 공중합 성분으로서는, 예를 들면 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 공중합 성분으로서는, 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상술한 다른 공중합 성분으로서는 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하다. 왜냐하면, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르; 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 지방족 공역디엔; 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리 부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실리콘 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 상기 「다른 공중합 성분」으로서는, 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
아크릴 수지 중에 있어서의, 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조단위의 함유량은, 알칼리 용해성을 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터 아크릴 수지의 100중량% 중 5중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 중에 있어서의, 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조단위의 함유량은, 보다 미세한 패턴을 형성한다고 하는 관점으로부터 아크릴 수지의 100중량% 중 60중량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 아크릴 수지 중에 있어서의, 일반식 (4)로 나타내어지는 구조단위의 함유량은, 휘도를 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터 아크릴 수지의 100중량% 중 5중량% 이상인 것이 바람직하고, 15중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 중에 있어서의, 일반식 (4)로 나타내어지는 구조단위의 함유량은, 보다 미세한 패턴을 형성한다고 하는 관점으로부터 아크릴 수지의 100중량% 중 60중량% 이하인 것이 바람직하고, 45중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 유리전이온도(Tg)는, 30℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 Tg를 30℃ 이상으로 함으로써, 광원으로부터의 입사광에 의한 열이나 기기의 구동열에 의한 알칼리 가용성 수지의 분자운동을 억제하고, 피로메텐 유도체의 분산 상태를 안정화할 수 있다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 내구성을 향상시킬 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 Tg는 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 알칼리 가용성 수지의 Tg를 180℃ 이하로 함으로써, 후술하는 경화막의 가요성을 향상시킬 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 Tg는 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 일례인 아크릴 수지의 합성 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2006-124664호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 10,000∼800,000인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 함으로써, 상기 알칼리 가용성 수지의 강도를 향상시킬 수 있다. 이 결과, 상기 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량을 800,000 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 점도를 적절하게 억제할 수 있다. 여기에서, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 산가는, 잔사를 억제하여 보다 미세한 패턴을 형성한다고 하는 관점으로부터, 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 가용성 수지의 산가는, 알칼리 용해성을 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 200mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 알칼리 가용성 수지의 산가는, 알칼리 가용성 수지를 오르토크레졸에 용해한 용액을, 0.1㏖/L의 수산화칼륨·에탄올 수용액을 이용하여 25℃에서 적정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 알칼리 가용성 수지와 후술하는 광중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여 20중량부 이상 80중량부 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함유량을 20중량부 이상으로 함으로써, 감광성 수지 조성물의, 보다 고휘도이고, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 함유량은 30중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 가용성 수지의 함유량을 80중량부 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도 및 알칼리 용해성을 향상시킬 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 함유량은 60중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「광중합성 화합물」이란, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 말한다. 광중합성 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트카바메이트, 변성 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 아디프산 1,6-헥산디올(메타)아크릴산 에스테르, 무수 프탈산 프로필렌옥사이드(메타)아크릴산 에스테르, 트리멜리트산 디에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 로진 변성 에폭시디(메타)아크릴레이트, 알키드 변성 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 디시클로펜탄디에닐디아크릴레이트, 이것들의 알킬 변성물, 알킬에테르 변성물이나 알킬에스테르 변성물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은, 광중합성 화합물로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상술한 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합 화합물 및 알칼리 가용성 수지의 이외에, 미립자를 더 함유해도 좋다. 상기 감광성 수지 조성물은 미립자를 함유함으로써, 광원으로부터의 입사광이나 피로메텐 유도체로부터의 발광을 적절하게 산란시켜서 광변환 효율을 향상시키고, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 이하, 본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물이 함유하는 미립자는, 적당하게 미립자로 약기한다.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물이 함유하는 미립자는 백색 미립자인 것이 바람직하다. 여기에서, 백색이란 JIS Z 8717(1989)에 준거해서 측정한 먼셀 표시계의 명도가 8.0∼10.0인 색을 가리킨다. 백색 미립자로서는, 예를 들면 탤크, 마이카, 카올린 클레이 등의 광물; 티타니아(산화티탄), 지르코니아(이산화지르코늄), 알루미나(산화알루미늄), 실리카(산화규소), 산화아연 등의 금속 산화물; 황산 바륨, 황산 칼슘 등의 금속 황산염; 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬 등의 금속 탄산염, 메타규산 나트륨; 스테아르산 나트륨 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 미립자로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이것들 중에서도, 전기적 신뢰성의 관점으로부터 산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소, 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 메타규산 나트륨의 미립자가 바람직하고, 굴절률 및 휘도를 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터 산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄이 보다 바람직하다. 또, 시판의 산화티탄 미립자로서는, 예를 들면 JR-301, JR-600A(테이카사제) 등을 들 수 있다. 이산화지르코니아 미립자로서는, 예를 들면 "UEP" (등록상표) 100(다이치키겐소 카가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다. 산화알루미늄으로서는, 예를 들면 "AEROXIDE"(등록상표) Alu C(니혼 아엘로질(주)) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물이 함유하는 미립자의 굴절률은 1.40 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다. 미립자의 굴절률을 1.40 이상으로 함으로써 감광성 수지 조성물의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 미립자의 굴절률은 1.60 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과 미립자의 굴절률차가 커지기 때문에, 광변환 효율이 향상하고, 감광성 수지 조성물의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 미립자의 굴절률을 3.00 이하로 함으로써 광변환 효율을 보다 향상시키고, 감광성 수지 조성물의 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 미립자의 굴절률은 1.80 이하인 것이 보다 바람직하고, 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 미세 패턴 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 미립자의 굴절률이란, 무작위로 선택한 30개의 미립자에 대해서 나트륨의 D선(589㎚)을 광원으로 해서, 온도 25℃의 조건 하, 아베 굴절계(DR-M2, 아타고사제)를 이용하여, 액침법(베케선법)에 의해 측정한 굴절률의 수 평균값을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 미립자의 형상으로서는, 예를 들면 구상, 타원체상, 침상, 다각형상, 별형상 등을 들 수 있다. 또한, 미립자의 형상은 표면에 요철이나 세공을 갖는 것이여도 좋고, 중공 형상이여도 좋다.
본 발명에 있어서의 미립자의 입경은 5㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하다. 미립자의 입경을 5㎚ 이상으로 함으로써, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 미립자의 분산 안정성을 향상시키고, 감광성 수지 조성물의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 미립자의 입경은 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 미립자의 입경을 300㎚ 이하로 함으로써 감광성 수지 조성물 중의 미립자에 의한 광의 산란 강도를 적절하게 억제하고, 감광성 수지 조성물의 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 미립자의 입경은 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 미립자의 입경이란, 1차 입자지름의 수 평균값(즉 수 평균 입자지름)을 가리키고, 1차 입자지름이란, 1차 입자의 최대지름과 최소지름의 평균값을 가리킨다.
미립자의 입경은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, 전자현미경(S-4800, 히타치 하이테크놀로지사제)을 이용하여 10,000배의 배율로 확대 관찰한 시야에 있어서, 전체 상이 관찰되는 입자 중에서 무작위로 선택한 100개의 입자에 대해서 각각의 1차 입자지름을 측정한다. 입자의 단면 형상이 원이 아닐 경우에는, 그 입자의 최대지름과 최소지름을 각각 측정하고, 그 평균값을 1차 입자지름으로 한다. 1회의 측정에서 100개의 입자의 1차 입자지름을 측정할 필요는 없고, 복수의 시야로부터 합계 100개의 입자를 선택해도 좋다. 측정한 100개의 입자의 1차입자지름의 수 평균값을 산출함으로써 미립자의 입경을 구할 수 있다.
미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 원료가 되는 광물 등을 분쇄해서 미세화하는 분쇄법; 기상, 액상 또는 고상에 있어서의 화학적 방법; 물리적 방법 등을 들 수 있다. 분쇄법으로서는, 예를 들면 제트법, 해머법, 밀법 등을 들 수 있다. 기상에 있어서의 화학적 방법으로서는, 예를 들면 화학 증착법(CVD법), 전기로법, 화학염법, 플라즈마법 등을 들 수 있다. 액상에 있어서의 화학적 방법으로서는, 예를 들면 침전법, 알콕시드법, 수열법 등을 들 수 있다. 고상에 있어서의 화학적 방법으로서는, 예를 들면 정석법 등을 들 수 있다. 물리적 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 용액연소법, 동결건조법 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 미립자의 입경을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있기 때문에 침전법이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물에 포함되는 미립자의 함유량은, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 피로메텐 유도체의 함유량에 대한 중량비에 의해 규정된다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 미립자의 중량을 Ma라고 하고, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 피로메텐 유도체의 중량을 Mb라고 했을 때, 미립자의 함유량은 피로메텐 유도체의 함유량에 대한 미립자의 함유량의 중량비(Ma/Mb)가 소정의 범위 내로 되도록 조정된다. 본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 피로메텐 유도체의 함유량에 대한 미립자의 함유량의 중량비(Ma/Mb)는, 5/1 이상 100/1 이하인 것이 바람직하다. 중량비(Ma/Mb)를 5/1 이상으로 함으로써 미립자에 의한 광의 산란 강도를 향상시키고, 감광성 수지 조성물의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 중량비(Ma/Mb)는 20/1 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 중량비(Ma/Mb)를 100/1 이하로 함으로써 미립자에 의한 광의 산란 강도를 적절하게 억제하고, 감광성 수지 조성물의 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 중량비(Ma/Mb)는 80/1 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상술한 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합 화합물 및 알칼리 가용성 수지의 이외에, 자외선 흡수제를 더 함유해도 좋다. 감광성 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유함으로써 j선의 파장영역의 광을 흡수한다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물의 저부의 선폭 굵기를 억제하여 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물이 함유하는 자외선 흡수제는, 360㎚ 이하의 파장영역에 흡수 극대파장을 갖는 것이 바람직하다. 흡수 극대파장은 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, MultiSpec-1500)를 사용해서 측정할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은 자외선 흡수제로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, 예를 들면 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-[5클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸페놀), 2,4디-tert-부틸-6-(5-클로로벤조 트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2 [2-히드록시-3-(3,4,5,6테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 옥타벤존, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2-(4,6-디페닐-1,3,5트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, BASF사제 "Tinuvin"(등록상표) 400, 동 405 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물에 포함되는 자외선 흡수제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분의 100중량% 중, 0.05중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량을 상기 고형분의 100중량% 중 0.05중량% 이상으로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 선폭 굵기를 보다 억제하고, 미세 패턴 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은 상기 고형분의 100중량% 중 0.1중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 자외선 흡수제의 함유량을 상기 고형분의 100중량% 중 10중량% 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은 상기 고형분의 100중량% 중 5.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상술한 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합 화합물 및 알칼리 가용성 수지의 이외에, 유기용제를 더 함유해도 좋다. 이 유기용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 벤질아세테이트, 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트, 말론산 디에틸, 2-에틸헥실아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 옥살산 디에틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥실아세테이트, 3-메톡시-부틸아세테이트, 아세토아세트산 메틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-에틸부틸아세테이트, 이소펜틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 아세트산 펜틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소펜틸부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 크실렌, 에틸벤젠, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은 유기용제로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기용제의 함유량은, 도포성을 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 100중량% 중 40중량% 이상인 것이 바람직하고, 50중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 유기용제의 함유량은 레지스트를 후막으로 도포한다고 하는 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 100중량% 중 90중량% 이하인 것이 바람직하고, 80중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상술한 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합 화합물 및 알칼리 가용성 수지의 이외에, 밀착 개량제를 더 함유함으로써 후술하는 경화막의 기판에의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 밀착 개량제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은 밀착 개량제로서 이것들을 2종 이상 포함해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상술한 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합 화합물 및 알칼리 가용성 수지의 이외에, 계면활성제를 더 포함함으로써 도포성 및 도막 표면의 균일성을 향상시킬 수 있다. 이 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴 황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 트리에탄올아민 등의 음이온 계면활성제; 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨 베타인 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 비이온 계면활성제; 불소계 계면활성제; 규소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은 계면활성제로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물에 포함되는 계면활성제의 함유량은, 도막의 면내 균일성의 관점으로부터, 감광성 수지 조성물의 100중량% 중 0.001중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상술한 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합 화합물 및 알칼리 가용성 수지의 이외에, 분산제를 더 함유해도 좋다. 이 분산제로서는, 예를 들면 안료의 중간체나 안료 유도체 등의 저분자 분산제, 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은 분산제로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 안료 유도체로서는, 예를 들면 안료의 적당한 습윤이나 안정화에 이바지하는, 안료 골격의 알킬아민 변성체, 카르복실산 유도체, 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미세안료의 안정화에 현저한 효과를 갖는, 안료 골격의 술폰산 유도체가 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리알킬아민, 폴리알릴아민, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리머나 이것들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고분자 분산제 중에서도, 고형분 환산의 아민가가 5∼200mgKOH/g이며 또한 산가가 1∼100mgKOH/g인 것이 바람직하다. 특히, 염기성기를 갖는 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 왜냐하면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 염기성기를 갖는 시판품의 고분자 분산제로서는, 예를 들면 "솔스퍼스"(등록상표) 24000(아비시아사제), "EFKA"(등록상표) 4300, 4330(에프카사제), 4340(에프카사제), "아지스퍼"(등록상표) PB821, PB822(아지노모토 파인 테크노사제), "BYK"(등록상표) 161∼163, 2000, 2001, 6919, 21116(빅케미사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 상술한 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합 화합물 및 알칼리 가용성 수지의 이외에, 중합금지제를 더 포함함으로써 안정성을 향상시킬 수 있다. 중합금지제는 일반적으로, 열, 광, 라디칼 개시제 등에 의해 발생한 라디칼에 의한 중합을 금지 또는 정지하는 작용을 나타내고, 열경화성 수지의 겔화 방지나 폴리머 제조시의 중합 정지 등에 사용된다. 본 발명에 있어서의 중합금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)히드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)히드로퀴논, 카테콜, tert-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은 중합금지제로서 이것들을 2종 이상 포함해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상술의 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합성 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 혼합하고, 필요에 따라서, 상술한 기타 성분을 혼합하고, 이것에 의해 얻을 수 있다.
<경화막>
본 발명의 실시형태에 따른 경화막은, 상술의 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이다. 이하, 경화막이라고 하면, 특별히 설명이 없는 한 본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막을 의미한다.
경화막의 막두께는 피로메텐 유도체의 색변환 기능을 충분히 발휘하고, 휘도를 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 화상 표시 장치의 화소 깨짐을 억제한다고 하는 관점으로부터, 경화막의 막두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 경화막의 막두께는 촉침식 막두께 측정 장치를 이용하여 단차의 높이를 측정함으로써 산출할 수 있다. 보다 구체적으로는, 경화막의 일부에 침 등으로 상처를 내어서 기판 등의 하층을 느러내어, 경화막의 상방으로부터 수직으로 촉침식 막두께 측정기를 이용하여 관찰함으로써 막두께를 구할 수 있다.
또한, 경화막의 선폭은 30㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 경화막의 선폭이란 기판에 원하는 패턴으로 가공된 경화막의 폭 중에서 제일 좁은 부분의 저부의 폭을 가리킨다. 화상 표시 장치의 화소 깨짐은 스트라이프 패턴이 굵은 쪽이 생기기 어렵기 때문에, 경화막의 선폭을 30㎛ 이상으로 함으로써 화상 표시 장치의 화소 깨짐을 억제할 수 있다. 또한, 경화막을 화상 표시 장치 등에 장착했을 경우의 선명도의 관점으로부터, 경화막의 선폭은 400㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 경화막의 선폭은 광학현미경을 이용하여 경화막의 패턴을 50배의 배율로 확대 관찰해서 측정할 수 있다.
경화막에 포함되는 성분은 경화막의 샘플을 머니퓰레이터로 채취하고, 레이저 라만(예를 들면, HOLIBA Jobin Yvon사제 Ramanor T-64000) 분석이나, FT-IR(예를 들면, SPECTR-TECH사제 FT-IR MICROSCOPE) 분석을 행하고, 표본과 비교함으로써 동정할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 원심분리, 여과, GPC 분취 등 채취법, NMR 등을 조합함으로써 고정밀도로 동정할 수 있다. 또한, 경화막이 금속을 포함할 경우에는, ICP 발광 분광 분석, LDI-MS 분석에 의해 금속을 검출할 수 있다.
<색변환 기판>
본 발명의 실시형태에 따른 색변환 기판은, 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막을 구비하는 것이며, 입사광을, 그 입사광보다 장파장의 광으로 변환하는 색변환 기능을 갖는다. 이러한 색변환 기판은 기판과 상술의 경화막의 조합에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 색변환 기판에 사용되는 기판은 투명기판인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 투명이란, 파장 400㎚, 550㎚, 633㎚, 800㎚에 있어서의 광선 투과율이 모두 90% 이상인 것을 가리킨다. 투명기판으로서는, 예를 들면 유리판, 수지판, 수지 필름 등을 들 수 있다. 유리판의 재질로서는 무알칼리 유리가 바람직하다. 수지판, 수지 필름의 재질로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 투명 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지 등이 바람직하다. 유리판 및 수지판의 두께는 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.6㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 필름의 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
<경화막 및 색변환 기판의 제조 방법>
다음에, 본 발명의 실시형태에 따른 경화막 및 색변환 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하, 이들 제조 방법의 일례로서, 기판 상에 경화막을 형성할 경우의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화막 및 색변환 기판의 제조 방법에서는, 우선, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정이 행하여진다. 이 도포 공정에 있어서의 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 다이 코터, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 이용하여 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법, 기판을 감광성 수지 조성물 중에 침지하는 방법, 감광성 수지 조성물을 기판에 분무하는 방법 등을 들 수 있다.
이 도포 공정에 있어서는, 기판 상에 도포한 감광성 수지 조성물을 건조함으로써 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 풍건, 가열건조, 진공건조 등을 들 수 있다.
다음에, 기판 상의 감광성 수지 조성물을 소정의 광원을 사용해서 노광하는 노광 공정이 행하여진다. 이 노광 공정에 있어서는, 기판 상에 형성한 감광성 수지 조성물의 도막에, 마스크를 통해서 자외선 등의 광을 조사함으로써, 이 감광성 수지 조성물의 도막을 선택적으로 노광하는 것이 바람직하다. 이 노광 공정에서 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 초고압 수은등, 고압 수은등, 케미컬등 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 노광 파장의 관점으로부터 초고압 수은등 또는 고압 수은등이 바람직하고, 초고압 수은등이 보다 바람직하다. 노광기로서는 프록시미티, 미러 프로젝션, 렌즈 스캔 등의 방식을 채용한 노광기를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 정밀도의 관점으로부터 렌즈 스캔 방식의 노광기가 바람직하다.
또한, 이 노광 공정에 있어서의 감광성 수지 조성물의 노광량은 i선 환산으로 60mJ/㎠ 이상 250mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 노광량이 60mJ/㎠ 이상이면 감광성 수지 조성물의 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 노광량이 250mJ/㎠ 이하이면 노광에 의한 감광성 수지 조성물 중의 피로메텐 유도체의 분해를 억제하고, 감광성 수지 조성물의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
그 후, 노광 공정에 있어서는 필요에 따라서 현상액에 의해 감광성 수지 조성물의 현상을 행하고, 감광성 수지 조성물에 소망의 미세 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 알칼리성 현상액이 바람직하다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리류 등의 알칼리성 물질이나, 그 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리성 현상액은 이것들을 2종 이상 사용한 것이라도 좋다.
다음에, 노광 후의 감광성 수지 조성물을 경화해서 경화막을 형성하는 경화 공정이 행하여진다. 이 경화 공정에 있어서는, 상술한 노광 공정에 의해 얻어진 패턴 형상의 감광성 수지 조성물을 가열 처리함으로써 경화하고, 이것에 의해 이 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경화 공정에 있어서, 가열 처리는 공기 중, 질소분위기 중, 진공 중 등에서 행할 수 있다. 가열 온도는 경화막의 기판에의 밀착성의 관점으로부터, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 가열 온도는 피로메텐 유도체의 내열성의 관점으로부터 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 0.5시간 이상 5시간 이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막이 제조된다. 즉, 본 발명의 실시형태에 따른 경화막의 제조 방법은, 상술한 노광 공정을 포함하는 것이다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화막을 기판 상에 형성함으로써 이 경화막을 구비한 색변환 기판이 제조된다. 이와 같이 제조된 색변환 기판은, 예를 들면 전자 재료, 자동차용 램프나 각종 조명 장치, 각종 디스플레이 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 색변환 기판은, 고휘도이고 고선명하기 때문에, 유기 EL 디스플레이, 마이크로 LED 표시 장치, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 실시형태에 따른 화상 표시 장치는 상술한 색변환 기판을 구비하는 것이다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서 화상 표시 장치는, 상술한 감광성 수지 조성물의 경화막을 갖는 색변환 기판과, 컬러필터 기판과, 발광 소자를 구비하는 것이 바람직하다. 이 경우, 색변환 기판은 컬러필터 기판과 발광 소자 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화상 표시 장치가 유기 EL 디스플레이일 경우, 유기 EL 디스플레이는 부분구동형의 청색 유기 전계 발광 소자 광원과, 색변환 기판과, 컬러필터 기판을 구비하는 것이 바람직하다. 이 유기 EL 디스플레이는 컬러필터 기판과 부분 구동형의 청색 유기 전계 발광 소자 광원 사이에, 유기 보호층이나 무기 산화막을 가져도 좋다. 또한, 이 유기 EL 디스플레이는 패시브 구동방식이여도 액티브 구동방식이여도 좋다. 한편, 화상 표시 장치가 마이크로 LED 디스플레이일 경우, 마이크로 LED 디스플레이는 부분 구동형의 청색 LED 광원과, 색변환 기판과, 컬러필터 기판을 구비하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예 1∼24 및 비교예 1∼7에 있어서의 측정 방법 및 평가 방법은, 이하에 나타내는 바와 같다.
<1H-NMR의 측정>
피로메텐 유도체의 1H-NMR 측정은 초전도 FT-NMR 장치 EX-270(니혼덴시사제)을 사용하고, 중클로로포름 용액으로 행하였다.
<중량 평균 분자량의 측정>
후술의 합성예 3, 4에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정했다.
<산가의 측정>
합성예 3, 4에서 있어서의 알칼리 가용성 수지의 산가는, 알칼리 가용성 수지를 오르토크레졸에 용해한 용액을, 0.1㏖/L의 수산화칼륨·에탄올 수용액을 이용하여 25℃에서 적정함으로써 구했다.
<굴절률의 측정>
굴절률의 측정에서는, 실시예 1∼9, 11∼24 및 비교예 1∼2, 5∼7에 사용한 미립자에 대해서, 나트륨의 D선(589㎚)을 광원으로 해서, 온도 25℃의 조건 하, 아베 굴절계(DR-M2, 아타고사제)를 이용하여 액침법(베케선법)에 의해 굴절률을 측정했다.
<수 평균 입자지름의 측정>
미립자의 수 평균 입자지름의 측정에서는, 전자현미경(S-4800, 히타치 하이테크놀로지사제)을 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 사용한 미립자를, 10,000배의 배율로 확대 관찰했다. 전체 상이 관찰되는 미립자 중에서 무작위로 선택한 100개의 미립자에 대해서 각각의 1차 입자지름을 측정했다. 측정한 100개의 미립자의 1차 입자지름의 수 평균값을 산출하고, 얻어진 값을 미립자의 수 평균 입자지름으로 했다.
<흡수 극대파장의 측정>
흡수 극대파장의 측정에서는, 각 실시예 및 비교예에 사용한 발광 재료를 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)로 희석한 희석액을 조제하고, 광로 길이가 1㎝인 셀을 이용하여 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, MultiSpec-1500)에 의해 300㎚∼800㎚의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 흡광도가 최대로 되는 파장을 흡수 극대파장으로서 판독했다.
<흡광계수의 측정>
흡광계수의 측정에서는, 각 실시예 및 비교예에 사용한 광중합 개시제를 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)로 희석한 희석액을 조제하고, 광로 길이가 1㎝인 셀을 이용하여 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, MultiSpec-1500)에 의해 300㎚∼800㎚의 흡수 스펙트럼을 측정하고, h선(405㎚) 및 발광 재료의 흡수 극대파장에 있어서의 흡광도를 농도 1g/mL 용액으로 환산함으로써 흡광계수를 구했다.
<발광 극대파장의 측정>
발광 극대파장의 측정에서는, 각 실시예 및 비교예에 의해 제작한 색변환 기판의 경화막의 표면에, F-2500형 분광 형광 광도계(히다치 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 파장 460㎚의 광을 조사하고, 여기시켰을 때의 형광 스펙트럼을 측정하고, 형광 발광 강도가 최대가 되는 파장을 발광 극대파장으로서 판독했다.
<휘도의 측정>
휘도의 측정에서는 시판의 청색 LED(발광 극대파장 450㎚)을 탑재한 면형상 발광 장치에, 각 실시예 및 비교예에 의해 제작한 색변환 기판 및 500㎚ 이상의 파장을 투과하는 황색 컬러필터 기판을 적재했다. 면형상 발광 장치에 10mA의 전류를 흘려서 청색 LED를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(SR-LEDW, 탑콘테크노하우스사제) 를 이용하여 휘도(단위: cd/㎡)를 측정했다. 실시예 1∼16 및 비교예 1, 3, 4에 대해서는, 비교예 2에 있어서의 휘도를 1.00이라고 했을 때의 상대값을 휘도로 하고, 실시예 17∼24 및 비교예 5, 6에 대해서는, 비교예 7에 있어서의 휘도를 1.00이라고 했을 때의 상대값을 휘도로 했다.
<막두께의 측정>
막두께의 측정에서는 경화막의 일부에 침으로 상처를 내서 감광성 수지 조성물을 도포한 유리를 드러내게 하고, 촉침식 막두께 측정기(서프컴 1400d, 도쿄 세이미츠사제)를 이용하여 경화막과 유리의 단차의 높이를 측정하고, 얻어진 측정값을 막두께로 했다.
<선폭의 측정>
선폭의 측정에서는 각 실시예 및 비교예에 의해 제작한 색변환 기판의 경화막의 패턴을, 광학 현미경(MX61L, 올림푸스사제)을 이용하여 50배의 배율로 확대 관찰하고, 선폭이 50㎛인 패턴의 저부의 선폭을 계측하고, 얻어진 계측값을 선폭으로 했다.
<미세 패턴 가공성의 평가>
미세 패턴 가공성의 평가에서는, 각 실시예 및 비교예에 의해 제작한 색변환 기판의 경화막의 패턴을 광학 현미경(MX61L, 올림푸스사제)을 이용하여 50배의 배율로 확대 관찰하고, 이하의 기준에 근거하여 이 경화막의 패턴 가공성을 평가했다.
◎: 선폭 20㎛의 패턴에 깨짐 및 선폭 굵기가 확인되지 않는다.
○: 선폭 20㎛의 패턴에 깨짐이 확인되지만, 선폭 굵기가 확인된다.
△: 선폭 20㎛의 패턴에는 깨짐이 확인되지만, 선폭 30㎛의 패턴에 깨짐이 확인되지 않는다.
×: 선폭 30㎛의 패턴에 깨짐이 확인된다.
<실시예 및 비교예에 있어서의 화합물>
하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 화합물 G1, G2 및 화합물 R1, R2는 이하에 나타내는 화합물이다.
<실시예 및 비교예에 있어서의 원료>
하기의 실시예 및 비교예에 사용한 원료는, 이하에 나타내는 바와 같다.
(합성예 1)
합성예 1에서는, 본 발명에 있어서의 피로메텐 유도체의 일례인 화합물 G1의 합성 방법에 대하여 설명한다. 화합물 G1의 합성 방법에서는, 3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-t-부틸페닐붕산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.4g), 및 탄산 칼륨(2.0g)을 플라스크에 넣고, 질소 치환했다. 이것에, 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)을 첨가하여 4시간 환류했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 냉각 후의 반응 용액으로부터 유기층을 분액하고, 그 후, 이 유기층을 포화식염수로 세정했다. 이 세정 후의 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류제거했다. 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(3.5g)를 백색 고체로서 얻었다.
다음에, 상기 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸피롤(0.7g)을 반응 용액에 넣고, 탈수 디클로로메탄(200mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하여 질소분위기 하, 4시간 교반했다. 계속해서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하고, 1시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 3불화붕소 디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필 에틸아민(7.0mL)을 첨가해서 4시간 교반하고, 그 후, 또한 물(100mL)을 첨가해서 교반하고, 유기층을 분액했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 반응 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이 결과, 화합물 G1을 0.4g 얻었다(수율 18%). 얻어진 화합물 G1의 1H-NMR분석 결과는 이하에 나타내는 바와 같다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.95(s, 1H), 7.63-7.48(m, 10H), 6.00(s, 2H), 2.58(s, 6H), 1.50(s, 6H), 1.37(s, 18H)
(합성예 2)
합성예 2에서는, 본 발명에 있어서의 피로메텐 유도체의 일례인 화합물 R1의 합성 방법에 대하여 설명한다. 화합물 R1의 합성 방법에서는, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤(300mg)과, 2-메톡시벤조일클로리드(201mg)와 톨루엔(10mL)의 혼합 용액을, 질소기류하, 120℃에서 6시간 가열했다. 계속해서, 이 혼합 용액을, 실온으로 냉각 후 이베퍼레이트했다. 계속해서, 에탄올(20mL)로 세정하고, 진공건조한 후, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤(260mg)을 얻었다.
다음에, 얻어진 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤(260mg)과, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤(180mg)과, 메탄술폰산 무수물(206mg)과, 탈기한 톨루엔(10mL)의 혼합 용액을, 질소기류 하, 125℃에서 7시간 가열했다. 계속해서, 이 혼합 용액을 실온으로 냉각 후, 물(20mL)을 주입하고, 디클로로메탄(30mL)으로 유기층을 추출했다. 이 유기층을 물(20mL)로 2회 세정하고, 이베퍼레이트하여, 진공건조 후의 잔류물로서 피로메텐체를 얻었다.
다음에, 얻어진 피로메텐체와 톨루엔(10mL)의 혼합 용액에, 질소기류 하, 디이소프로필에틸아민(305mg)과, 3불화붕소디에틸에테르 착체(670mg)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 물(20mL)을 주입하고, 디클로로메탄(30mL)으로 유기층을 추출했다. 이 유기층을 물(20mL)로 2회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 이베퍼레이트했다. 얻어진 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공건조한 후, 적자색 분말(0.27g)을 얻었다(수율 70%). 얻어진 적자색 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 적자색 분말이 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 R1인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.19(s, 18H), 3.42(s, 3H), 3.85(s, 6H), 5.72(d, 1H), 6.20(t, 1H), 6.42-6.97(m, 16H), 7.89(d, 4H)
(합성예 3)
합성예 3에서는, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 일례인 수지 A의 합성 방법에 대하여 설명한다. 수지 A의 합성 방법에서는, 교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기 및 가스 도입관을 구비한 1L의 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(202g)가 도입되었다. 그 후, 가스 도입관을 통과하여 질소 가스가 플라스크 내에 도입되어서, 플라스크 내 분위기가 질소 가스로 치환되었다. 그 후, 플라스크 내의 용액이 100℃로 승온된 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(59.4g(0.27몰))와, 벤질메타크릴레이트(68.7g(0.39몰))와, 메타크릴산(37.8g(0.5몰))과, 아조비스이소부틸로니트릴(4.0g)과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(101g)로 이루어지는 혼합물이, 적하 깔대기를 이용하여 2시간 걸쳐서 플라스크에 적하되고, 적하 완료 후 100℃에서 5시간 더 교반이 계속되었다. 이 때, 상기 디시클로펜타닐메타크릴레이트로서 히타치가세이사제의 FA-513M이 사용되었다.
상기 교반이 종료된 후, 가스 도입관을 지나서 공기가 플라스크 내에 도입되어서, 플라스크 내 분위기가 공기로 된 후, 글리시딜메타크릴레이트(31.2g(0.25몰))와, 트리스디메틸아미노메틸페놀(1.0g)과, 하이드로퀴논(0.16g)이 플라스크 내에 투입되고, 반응이 110℃에서 6시간 계속됨으로써 중량 평균 분자량 12,000, 산가 108mgKOH/g, 수지 고형분 40.0중량%의 알칼리 가용성 수지(수지 A)의 용액을 얻었다. 또, 상기 글리시딜메타크릴레이트는 본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 몰 분률로 50몰%의 것이다.
(합성예 4)
합성예 4에서는, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 일례인 수지 B의 합성 방법에 대하여 설명한다. 수지 B의 합성 방법에서는 원료 모노머 및 조성비를 변경한 것 이외는 합성예 3과 같은 방법에 의해, 스티렌/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(중량비 33/33/34)를 합성 후, 글리시딜메타크릴레이트(33중량부)를 부가시킴으로써 중량 평균 분자량 23,000, 산가 75mgKOH/g, 수지 고형분 45.0중량%의 알칼리 가용성 수지(수지 B)의 용액을 얻었다.
<실시예 1>
(미립자 분산액의 제작)
실시예 1의 미립자 분산액의 제작 방법에 대하여 설명한다. 실시예 1에서는, 미립자로서 황산 바륨(BF-20, 사카이 가카쿠 고교사제, 입경: 30㎚, 굴절률: 1.64)(96g)과, 알칼리 가용성 수지로서 합성예 3에 의해 얻어진 수지 A의 용액(60g)과, γ-부티로락톤(114g)과, N-메틸-2피롤리돈(598g)과, 3메틸-3메톡시부틸아세테이트(132g)를 탱크에 투입하고, 호모믹서로 1시간 교반한 후, 0.05㎜φ 지르코니아 비드를 70% 충전한 원심분리 세퍼레이터를 구비한 울트라 아펙스밀을 이용하여, 회전속도 8m/s로 2시간 분산을 행하였다. 이것에 의해, 고형분 농도가 12중량%이며, 미립자의 수지에 대한 중량비(미립자/수지)가 80/20인 미립자 분산액을 얻었다.
(감광성 수지 조성물의 제작)
실시예 1의 감광성 수지 조성물의 제작 방법에 대하여 설명한다. 실시예 1에서는 광중합 개시제로서 BASF사제의 "IRGACURE"(등록상표) 819를 5.0중량부, 합성예 1에 의해 얻어진 피로메텐 유도체(화합물 G1)를 0.5중량부, 광중합성 화합물로서 니혼카야쿠사제의 "카야라드"(등록상표) DPHA(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)를 36.8중량부, 알칼리 가용성 수지로서 합성예 3에 의해 얻어진 수지 A의 용액을 81.67중량부, 자외선 흡수제로서 BASF사제의 "Tinuvin"(등록상표) 400을 1.0중량부, 미립자로서 상술의 방법으로 얻어진 미립자 분산액을 208.8중량부, 유기용제로서 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 50.7중량부 첨가하고, 교반 혼합했다. 그 후, 이들 혼합물을 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하고, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또, 상기 「"IRGACURE" 819」는 「IC819」라고 적당하게 약기된다.
(색변환 기판의 제작)
실시예 1의 색변환 기판의 제작 방법에 대하여 설명한다. 실시예 1에서는, 두께 0.5㎜의 무알칼리 유리(아사히가라스사제, AN100)를 유리 기판으로서 사용하고, 이 유리 기판 상에 경화 후의 막두께가 20㎛로 되도록 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 진공 건조했다. 마스크 얼라이너(캐논사제, PLA-501F)를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 하고, 노광량 100mJ/㎠(i선)으로 포토마스크를 개재하지 않고 실시예 1의 감광성 수지 조성물(도막)을 전면 노광했다. 계속해서, 170℃에서 30분간 가열 경화를 행하여, 유리 기판 상에 실시예 1의 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성했다.
또한, 상기 유리 기판과 같은 유리 기판(두께 0.5㎜의 무알칼리 유리) 위에, 경화 후의 막두께가 20㎛로 되도록 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 진공 건조했다. 마스크 얼라이너(캐논사제, PLA-501F)를 이용하여 초고압 수은등을 광원으로 하고, 10㎛∼50㎛의 라인 패턴으로 노광되도록 설계한 포토마스크를 통해서 노광량 100mJ/㎠(i선)으로 노광하고, 0.3중량%의 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행하였다. 그 후, 170℃에서 30분간 가열 경화를 행하여, 유리 기판 상에 실시예 1의 감광성 수지 조성물의 경화막 패턴을 형성했다. 이상과 같이 하여 실시예 1의 색변환 기판이 얻어졌다.
실시예 1의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서, 상술의 방법에 의한 각 평가를 행하였다. 실시예 1의 평가 결과는 후술의 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 2에서는, 광중합 개시제로서 ADEKA사제의 "아데카 아크루즈"(등록상표) NCI-831을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 2의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 2의 평가 결과는, 표 2에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 3에서는, 미립자로서 산화티탄(JR-600A, 테이카사제, 입경: 250㎚, 굴절률: 2.40)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 3의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 3의 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 4에서는, 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 4의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 4의 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 5에서는, 미립자로서 산화알루미늄("AEROXIDE"(등록상표) Alu C, 니혼 아엘로질사제, 입경: 13㎚, 굴절률: 1.76)을 사용한 것 및 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 5의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 5의 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 6에서는 미립자로서 황산 바륨(BF-40, 사카이 카가쿠 고교사제, 입경: 10㎚, 굴절률: 1.64)을 사용한 것 및 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 6의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 6의 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 7에서는 미립자로서 황산 바륨(B-30, 사카이 카가쿠 고교사제, 입경: 300㎚, 굴절률: 1.64)을 사용한 것 및 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 7의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 7의 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
<실시예 8, 9>
실시예 8, 9에서는, 미립자의 첨가량(감광성 수지 조성물 중의 미립자의 함유량)을 표 2, 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 및 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 8, 9의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 8의 평가 결과는 표 2에 나타낸다. 실시예 9의 평가 결과는 후술의 표 3에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 10에서는, 미립자 및 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 10의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 10의 평가 결과는 표 3에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 11에서는, 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 11의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 11의 평가 결과는 표 3에 나타낸다.
<실시예 12, 13>
실시예 12, 13에서는, 노광량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 12, 13의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 12, 13의 평가 결과는 표 3에 나타낸다.
<실시예 14, 15>
실시예 14, 15에서는, 경화 후의 막두께가 표 3에 나타내는 바와 같이 되도록, 유리 기판 상에 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 14, 15의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 14, 15의 평가 결과는 표 3에 나타낸다.
<실시예 16>
실시예 16에서는, 알칼리 가용성 수지로서 합성예 4에서 합성한 수지 B를 사용한 것 및 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 16의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 16의 평가 결과는 표 3에 나타낸다.
<실시예 17>
실시예 17에서는, 피로메텐 유도체로서 화합물 R1을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 17의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 17의 평가 결과는 후술의 표 4에 나타낸다.
<실시예 18>
실시예 18에서는, 개시제로서 NCI-831을 사용한 것 및 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물을 제작했다. 또한, 경화 후의 막두께가 2.5㎛로 되도록, 이 제작한 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 도포한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 해서, 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 18의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 18의 평가 결과는 표 4에 나타낸다.
<실시예 19>
실시예 19에서는, 미립자로서 산화알루미늄("AEROXIDE"(등록상표) Alu C, 니혼 아엘로질사제, 입경: 13㎚, 굴절률: 1.76)을 사용한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 19의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 19의 평가 결과는 표 4에 나타낸다.
<실시예 20>
실시예 20에서는, 미립자로서 황산 바륨(BF-40, 사카이 카가쿠 고교사제, 입경: 10㎚, 굴절률: 1.64)을 사용한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 20의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 20의 평가 결과는 표 4에 나타낸다.
<실시예 21>
실시예 21에서는, 미립자로서 황산 바륨(B-30, 사카이 카가쿠 고교사제, 입경: 300㎚, 굴절률: 1.64)을 사용한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후에 실시예 21의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 21의 평가 결과는 표 4에 나타낸다.
<실시예 22, 23>
실시예 22, 23에서는, 경화 후의 막두께가 표 4에 나타내는 바와 같이 되도록, 유리 기판 상에 실시예 18의 감광성 수지 조성물을 도포한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 22, 23의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 22, 23의 평가 결과는 표 4에 나타낸다.
<실시예 24>
실시예 24에서는, 알칼리 가용성 수지로서 합성예 4에서 합성한 수지 B를 사용한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 실시예 24의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 실시예 24의 평가 결과는 표 4에 나타낸다.
<비교예 1>
비교예 1에서는 광중합 개시제로서 BASF사제의 "IRGACURE"(등록상표) OXE02를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 비교예 1의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 비교예 1의 평가 결과는 후술의 표 5에 나타낸다. 또, 표 5 중의 「발광 재료」에는 일례로서 피로메텐 유도체가 포함된다.
<비교예 2>
비교예 2에서는 경화 후의 막두께가 3㎛로 되도록, 유리 기판 상에 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 도포한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 비교예 2의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 비교예 2의 평가 결과는 표 5에 나타낸다.
<비교예 3>
비교예 3에서는, 발광 재료로서 화합물 G2를 사용한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 비교예 3의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 비교예 3의 평가 결과는 표 5에 나타낸다.
<비교예 4>
비교예 4에서는 발광 재료 G3으로서 양자점(CdSeS/ZnS: 도트 지름 6㎚, 시그마 알드리치사제)을 사용한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 비교예 4의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 비교예 4의 평가 결과는 표 5에 나타낸다.
<비교예 5>
비교예 5에서는 발광 재료로서 화합물 R1을 사용한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 비교예 5의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 비교예 5의 평가 결과는 후술의 표 6에 나타낸다.
<비교예 6>
비교예 6에서는 경화 후의 막두께가 3㎛로 되도록, 유리 기판 상에 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 도포한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 비교예 6의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 비교예 6의 평가 결과는 표 6에 나타낸다.
<비교예 7>
비교예 7에서는 발광 재료로서 화합물 R2를 사용한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 해서, 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판을 제작했다. 그 후, 비교예 7의 감광성 수지 조성물 및 색변환 기판에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 각 평가를 행하였다. 비교예 7의 평가 결과는 표 6에 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
이상과 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물, 경화막, 색변환 기판, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법은, 고휘도이고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 경화막, 그것을 사용한 색변환 기판 및 화상 표시 장치에 적합하다.

Claims (18)

  1. 적어도, h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합성 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하고,
    피로메텐 유도체의 흡수 극대파장에 있어서의, 상기 광중합 개시제의 흡광계수가 20mL/g·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 적어도, h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합성 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하고,
    굴절률이 1.40 이상 3.00 이하인 미립자를 더 함유하며,
    피로메텐 유도체의 함유량에 대한 상기 미립자의 함유량의 중량비가 5/1 이상 100/1 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 적어도, h선의 흡광계수가 100mL/g·㎝ 이상인 광중합 개시제, 피로메텐 유도체, 광중합성 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하고, 상기 피로메텐 유도체가 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

    (일반식 (1)에 있어서, X는 C-R7 또는 N이다. R1∼R9는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥사이드기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 및 지방족환 중에서 선택된다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 포스핀옥사이드계 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 피로메텐 유도체의 흡수 극대파장에 있어서의, 상기 광중합 개시제의 흡광계수가 20mL/g·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    굴절률이 1.40 이상 3.00 이하인 미립자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 미립자의 수 평균 입자지름이 10㎚ 이상 300㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 미립자의 수 평균 입자지름이 10㎚ 이상 300㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 피로메텐 유도체의 함유량에 대한 상기 미립자의 함유량의 중량비가 5/1 이상 100/1 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서, X가 C-R7이며, R7이 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

    (일반식 (2)에 있어서, r은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 티올기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 보릴기, 술포기, 포스핀옥사이드기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. k는 1∼3의 정수이다. k가 2 이상일 경우, r은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피로메텐 유도체가, 여기광에 의해 피크 파장이 500㎚ 이상 580㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 보이는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피로메텐 유도체가, 여기광에 의해 피크 파장이 580㎚ 이상 750㎚ 미만의 영역에 관측되는 발광을 보이는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    360㎚ 이하의 파장영역에 흡수 극대파장을 갖는 자외선 흡수제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  15. 제 14 항에 있어서,
    막두께가 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 경화막.
  16. 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을, 초고압 수은등을 사용해서 노광하는 노광 공정을 포함하고,
    상기 노광 공정에 있어서의 상기 감광성 수지 조성물의 노광량은, i선 환산으로 60mJ/㎠ 이상 250mJ/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 색변환 기판.
  18. 제 17 항에 기재된 색변환 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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