KR20210009375A - 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 광학 필터의 제조 방법, 카메라 모듈, 화합물, 및 분산 조성물 - Google Patents

조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 광학 필터의 제조 방법, 카메라 모듈, 화합물, 및 분산 조성물 Download PDF

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Abstract

내광성이 우수한 조성물의 제공, 상기 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 광학 필터의 제조 방법, 및 카메라 모듈, 신규 화합물, 및 내광성이 우수한 분산 조성물을 제공한다. 조성물은, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물과, 바인더 및 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 지방족환 또는 방향족환을 형성하는 기를 나타내며, R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있고, 상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10은, 치환기를 나타내며, R9 및 R10은, 서로 결합하여, 붕소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
Figure pct00085

Description

조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 광학 필터의 제조 방법, 카메라 모듈, 화합물, 및 분산 조성물
본 개시는, 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 광학 필터의 제조 방법, 카메라 모듈, 화합물, 및 분산 조성물에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 탑재 휴대전화 등에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, CCD(전하 결합 소자)나, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있다. 이 때문에, 적외선 차단 필터를 사용하여 시감도 보정을 행하는 경우가 있다.
또, 종래의 붕소 화합물로서는, 특허문헌 1~3에 기재된 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 식 (1)로 나타나는 음이온과, 상기 음이온과 염 형성할 수 있는 염료에서 유래하는 오늄 양이온과의 염이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 1가의 프로톤 공여성 치환기로부터 프로톤을 방출하여 이루어지는 치환기를 2개 갖는 기를 나타낸다.)
또, 특허문헌 2에는, 특정 구조의 5,5'-스파이로비(5H-다이벤조보롤)염을 포함하는 토너 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 응집 야기 발광(AIE)을 나타내는 특정 구조의 붕소 화합물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-037530호 특허문헌 2: 미국 특허공보 제4898802호 특허문헌 3: 국제 공개공보 제2017/080357호
종래, 적외선 차단 필터는, 평탄막으로서 이용되고 있었다. 최근에는, 적외선 차단 필터를, 패턴 형성하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 적외선 차단 필터 상에, 컬러 필터의 각 화소(예를 들면, 적색 화소, 청색 화소, 녹색 화소 등)를 형성하여 이용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 본 발명자들은, 검토에 의하여, 적외선 차단 필터 등에 이용되는 적외선 흡수성 색소는, 내구성, 특히 내광성이 충분하지 않은 것을 알아냈다.
본 발명의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 내광성이 우수한 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 상기 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 광학 필터의 제조 방법, 및 카메라 모듈을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 신규 화합물을 제공하는 것이다.
또 다른, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 내광성이 우수한 분산 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물과, 바인더 및 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 지방족환 또는 방향족환을 형성하는 기를 나타내며, R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있고, 상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10은, 치환기를 나타내며, R9 및 R10은, 서로 결합하여, 붕소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
<2> 상기 식 (1)에 있어서의 X가 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -N=, -CH=CH-, 또는 -NR11-이며, R11은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 <1>에 기재된 조성물.
<3> 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1~R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있고, 상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10은, 치환기를 나타내며, R9 및 R10은, 서로 결합하여, 붕소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
<4> 상기 식 (2)에 있어서의 X가, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH=CH-, 또는 -NR11-이며, R11은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 <3>에 기재된 조성물.
<5> 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 극대 흡수 파장이, 650nm~1,500nm인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 상기 색소 구조를 갖는 기에 있어서의 색소 구조가, 피롤로피롤 색소 구조, 피로메텐 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 크로코늄 색소 구조, 인디고 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이임모늄 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 폴리메타인 색소 구조, 잔텐 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 아조 색소 구조, 및 퀴놀린 색소 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 구조인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 상기 경화성 화합물을 포함하며, 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<8> 상기 바인더가, 바인더 폴리머를 포함하는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하거나 또는 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 막.
<10> <9>에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
<11> 적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터인 <10>에 기재된 광학 필터.
<12> <9>에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
<13> <9>에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
<14> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 상기 노광하는 공정 후의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
<15> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 경화하여 경화층을 형성하는 공정과, 상기 경화층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 상기 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 경화층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
<16> 고체 촬상 소자와, <10> 또는 <11>에 기재된 광학 필터를 갖는 카메라 모듈.
<17> 하기 식 (P1)로 나타나는 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (P1) 중, XP1~XP6은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -N=, -CH=CH- 또는, -NRP11-을 나타내고, RP1 및 RP2는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 하기 식 (P2)로 나타나는 기를 나타내며, RP3~RP6은 각각 독립적으로, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 아릴설핀일기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, RP7~RP10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, RP11은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, p1~p4는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (P2) 중, XP11은 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2 이상의 방향환이 축합한 2가의 축합 다환 방향환기 또는 2가의 복소 방향환기를 나타내고, LP11은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, YP11은 치환기를 나타내고, *는 식 (P1)에 있어서의 피롤로피롤환으로의 연결 부위를 나타낸다.
<18> 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물과, 용제, 바인더 및 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 분산 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 지방족환 또는 방향족환을 형성하는 기를 나타내며, R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있고, 상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10은, 치환기를 나타내며, R9 및 R10은, 서로 결합하여, 붕소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 내광성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 상기 조성물을 이용한 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 광학 필터의 제조 방법, 및 카메라 모듈을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 신규 화합물을 제공할 수 있다.
또 다른, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 내광성이 우수한 분산 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시에 관한 적외선 센서의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 개시의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "전고형분"이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, "고형분"이란, 상술과 같이, 용제를 제외한 성분이며, 예를 들면 25℃에 있어서 고체여도 되고, 액체여도 된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 "~"란, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ac는 아세틸기를, Bn은 벤질기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또, 본 개시에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동일한 의미이며, "질량부"와 "중량부"는 동일한 의미이다.
또한, 본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
또, 본 개시에 있어서의 투과율은, 특별히 설명이 없는 한, 25℃에 있어서의 투과율이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
<조성물>
본 개시에 관한 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물과, 바인더 및 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 지방족환 또는 방향족환을 형성하는 기를 나타내며, R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있고, 상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10은, 치환기를 나타내며, 또 R9 및 R10은, 서로 결합하여, 붕소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
본 실시형태에 관한 조성물은, 패턴 형성용 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 패턴 형성용 조성물은, 네거티브형의 패턴 형성용 조성물이어도 되고, 포지티브형의 패턴 형성용 조성물이어도 되지만, 해상성의 관점에서, 네거티브형의 패턴 형성용 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관한 조성물은, 적외선 흡수성 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 적외선 차단 필터 등에 이용되는 적외선 흡수성 색소는, 내광성이 충분하지 않아, 광에 의하여 분해되어 적외선 흡수능이 저하되어 버려, 적외선 흡수성 색소를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 내구성, 특히 내광성이 충분하지 않은 것이 많았다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 구성을 취함으로써, 내광성이 우수한 조성물을 제공할 수 있는 것을 알아냈다.
이에 따른 우수한 효과의 작용 기구는 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 추정된다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물로서, 색소 구조를 갖는 붕소 착체를 포함하며, 상기 화합물이 붕소 원자를 환원으로서 갖는 환 구조를 가짐으로써, 상기 색소 구조가 회합, 특히 J회합하기 쉬워져, 내광성이 향상된다고 추정된다.
이하, 본 개시에 관한 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
(식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물)
본 개시에 관한 조성물은, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 1개만 갖고 있어도 되며, 2개 이상 갖고 있어도 되지만, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 1개~4개 갖고 있는 것이 바람직하고, 1개~3개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 1개 또는 2개 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 2개 이상 갖는 경우, 2개의 상기 식 (1)로 나타나는 구조에 있어서의 R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 결합 또는 배위하여 색소 구조를 갖는 기에 있어서의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 되지만, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 동일한 색소 구조인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 분자량은, 2,500 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 2,500 이하인 것이 보다 바람직하며, 400 이상 2,000 이하인 것이 더 바람직하고, 500 이상 2,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 적외선 흡수 색소인 것이 바람직하다. 상기 적외선 흡수 색소는, 적외 영역에 적어도 흡수를 갖는 재료를 의미한다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 파장 650nm~1,500nm의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 파장 680nm~1,300nm의 범위에 갖는 것이 보다 바람직하며, 파장 700nm~1,100nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 안료여도 되며, 염료여도 되지만, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 안료인 것이 바람직하고, 적외선 흡수 안료인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물에 있어서의 R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 결합 또는 배위하여 색소 구조를 갖는 기에 있어서의 색소 구조는, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 피롤로피롤 색소 구조, 피로메텐 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 크로코늄 색소 구조, 인디고 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이임모늄 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 폴리메타인 색소 구조, 잔텐 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 아조 색소 구조, 및 퀴놀린 색소 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 구조인 것이 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조, 피로메텐 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 인디고 색소 구조, 및 안트라퀴논 색소 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 구조인 것이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 색소 구조, 피로메텐 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 및 인디고 색소 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 구조인 것이 더 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 색소 구조를 갖는 기에 있어서의 색소 구조 이외의 부분에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 임의의 구조이면 되지만, 후술하는 구체예에서와 같은 구조를 바람직하게 들 수 있다.
상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
또, R9 또는 R10이 치환기인 것에 의하여, 상기 식 (1)로 나타나는 구조에 있어서의 붕소 원자가, 붕소 음이온이 되는 경우는, 반대 양이온을 갖고 있어도 된다. 반대 양이온으로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 양이온이면 된다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물에 있어서의 붕소 원자는, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 적어도 배위 결합을 갖는 것이 바람직하고, 3개의 공유 결합 및 1개의 배위 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물에 있어서의 R9 및 R10은, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 일방이 색소 구조와 공유 결합에 의하여 결합하고 있으며, 타방은 배위 결합인 것이 바람직하고, 일방이 색소 구조와 공유 결합에 의하여 결합하고 있으며, 타방은 헤테로 원자와의 배위 결합인 것이 보다 바람직하고, 일방이 색소 구조와 공유 결합에 의하여 결합하고 있으며, 타방은 질소 원자와의 배위 결합인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 배위 결합은, 항상 배위하고 있을 필요는 없으며, 분자의 열에 의한 회전 또는 진동 운동에 의하여, 배위 결합이 일시적으로 없어져도 된다.
식 (1)의 X에 있어서의 연결기는, 산소 원자(O), 황 원자(S), 알킬렌기, 질소 원자(N 혹은 NR11), 알켄일렌기 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, R11은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (1)의 X에 있어서의 연결기의 탄소수(탄소 원자수)는, 특별히 제한은 없지만, 탄소수 0~8인 것이 바람직하고, 탄소수 0~2인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 0인 것이 더 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 X는 각각 독립적으로, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -N=, -CH=CH-, 또는 -NR11-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -S-, -CH=CH-, 또는 -NR11-인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (1)에 있어서, 붕소 원자에 결합하고 있는 2개의 X는, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 단결합, 또는 -O-인 것이 더 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다.
또한, 식 (1)에 있어서, 붕소 원자에 결합하고 있지 않은 X는, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 단결합, -O-, 또는 -S-인 것이 특히 바람직하다.
또, 식 (1)에 있어서의 붕소 원자는, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 5원환 또는 6원환의 환원인 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 방향족환을 형성하는 기인 것이 바람직하고, 벤젠환을 형성하는 기(=CH-CH=CH-CH=)인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 Z1 및 Z2는, 형성되는 지방족환 또는 방향족환 상에 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Z1 및 Z2는, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 하기 식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (2) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1~R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있고, 상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10은, 치환기를 나타내며, 또 R9 및 R10은, 서로 결합하여, 붕소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
식 (2)에 있어서의 R9 및 R10은, 상기 식 (1)에 있어서의 R9 및 R10과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (2)에 있어서의 X는, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH=CH-, 또는 -NR11-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, 또는 -S-인 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 특히 바람직하다. 또한, R11은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서의 R1~R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 하기 식 (P1)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (P1) 중, XP1~XP6은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -N=, -CH=CH- 또는, -NRP11-을 나타내고, RP1 및 RP2는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 하기 식 (P2)로 나타나는 기를 나타내며, RP3~RP6은 각각 독립적으로, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 아릴설핀일기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, RP7~RP10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, RP11은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, p1~p4는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (P2) 중, XP11은 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2 이상의 방향환이 축합한 2가의 축합 다환 방향환기 또는 2가의 복소 방향환기를 나타내고, LP11은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, YP11은 치환기를 나타내고, *는 식 (P1)에 있어서의 피롤로피롤환으로의 연결 부위를 나타낸다.
식 (P1)에 있어서의 XP1, XP2, XP4 및 XP5는 각각 독립적으로, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 단결합, 또는 -O-인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다.
또, 식 (P1)에 있어서의 XP1, XP2, XP4 및 XP5는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (P1)에 있어서의 XP3 및 XP6은 각각 독립적으로, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 단결합, -O-, 또는 -S-인 것이 바람직하다.
또, 식 (P1)에 있어서의 XP3 및 XP6은, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (P1)에 있어서의 RP1 및 RP2는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 상기 식 (P2)로 나타나는 기가 바람직하고, 아릴기 또는 상기 식 (P2)로 나타나는 기가 특히 바람직하다.
또, RP1 및 RP2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 알콕시기, 하이드록시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -OCOR11p, -SOR12p, -SO2R13p 등을 들 수 있다. R11p~R13p는 각각 독립적으로, 탄화 수소기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또, 치환기로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 0020~0022에 기재된 치환기를 들 수 있다. 그중에서도, 치환기로서는, 알콕시기, 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, -OCOR11p, -SOR12p, -SO2R13p가 바람직하다.
또한, RP1 및 RP2에 있어서의 아릴기는, 분기 알킬기를 갖는 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기, 하이드록시기를 치환기로서 갖는 아릴기, 또는 -OCOR11p로 나타나는 기를 치환기로서 갖는 아릴기인 것이 바람직하다. 분기 알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하다.
식 (P2)에 있어서의 XP11은, 분산성의 관점에서, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 나프틸렌기, 퓨란다이일기, 또는 싸이오펜다이일기인 것이 바람직하고, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 또는 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하며, m-페닐렌기, 또는 p-페닐렌기인 것이 더 바람직하고, p-페닐렌기인 것이 특히 바람직하다.
식 (P2)에 있어서의 LP11은, 분산성의 관점에서, 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
LP11에 있어서의 2가의 연결기의 탄소수는, 분산성의 관점에서, 1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 이상 10 이하인 것이 더 바람직하다.
또, LP11에 있어서의 2가의 연결기로서는, 분산성의 관점에서, 알킬렌기, 에스터 결합, 에터 결합, 또는 아릴렌기인 것이 바람직하다.
또한, LP11에 있어서의 2가의 연결기는, 분산성의 관점에서, 산소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, 에스터 결합 및 에터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하며, 에스터 결합을 갖는 기인 것이 더 바람직하다.
식 (P2)에 있어서의 YP11은, 분산성의 관점에서, 이미드 구조, 산무수물 구조, 사이아노기, 알킬설폰기, 아릴설폰기, 알킬설폭사이드기, 아릴설폭사이드기, 설폰아마이드기, 아마이드기, 유레테인기, 유레아기, 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조를 적어도 하나 갖는 기인 것이 바람직하고, 이미드 구조, 산무수물 구조, 사이아노기, 알킬설폰기, 아릴설폰기, 알킬설폭사이드기, 아릴설폭사이드기, 설폰아마이드기, 아마이드기, 유레테인기, 및 유레아기로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조를 적어도 하나 갖는 기인 것이 보다 바람직하며, N-치환 이미드 구조, 산무수물 구조, 사이아노기, 알킬설폰기, 아릴설폰기, 알킬설폭사이드기, 아릴설폭사이드기, N-이치환 설폰아마이드기, 및 N-이치환 아마이드기로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조를 적어도 하나 갖는 기인 것이 더 바람직하고, N-치환 이미드 구조, N-이치환 설폰아마이드기, 및 N-이치환 아마이드기로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조를 적어도 하나 갖는 기인 것이 특히 바람직하며, N-치환 이미드 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다.
또, YP11은, 색소 유도체에서 후술하는 산성기, 염기성기 또는 염 구조를 갖는 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또, YP11은, 분산성의 관점에서, 하기 식 Y-1~식 Y-14 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 하기 식 Y-1~식 Y-8 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 하기 식 Y-1~식 Y-3 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 더 바람직하고, 하기 식 Y-1 또는 식 Y-2로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하며, 하기 식 Y-1로 나타나는 기인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 Y-1~식 Y-14 중, RY는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 1개의 식 중에 RY를 2 이상 갖는 경우는, 2개의 RY는 알킬렌기 또는 알킬렌기-O-알킬렌기에 의하여 환을 형성하고 있어도 되고, *는 식 (P2)에 있어서의 LP11과의 연결 부위를 나타낸다.
RY는, 분산성의 관점에서, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (P1)에 있어서의 RP3~RP6은 각각 독립적으로, 적외선 흡수성의 관점에서, 사이아노기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
적외선 흡수성의 관점에서, RP3~RP6 중 2개는, 사이아노기인 것이 바람직하고, RP5 및 RP6은 사이아노기인 것이 보다 바람직하다.
또, 적외선 흡수성의 관점에서, RP3~RP6 중 2개는, 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, RP3 및 RP4는 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다.
RP3~RP6에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 적외선 흡수성의 관점에서, 질소 원자를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
또, RP3~RP6에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 적외선 흡수성의 관점에서, 헤테로아릴환에 벤젠환 또는 나프탈렌환이 축합한 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 헤테로아릴환에 벤젠환이 축합한 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하며, 벤즈옥사졸환 구조, 벤조싸이아졸환 구조, 또는 퀴녹살린환 구조를 갖는 헤테로아릴기인 것이 더 바람직하고, 2-퀴녹살릴기, 또는 6,7-다이클로로-2-퀴녹살릴기인 것이 특히 바람직하다.
또한, RP3~RP6에 있어서의 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로아릴환은, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 또는 피라진환인 것이 보다 바람직하며, 옥사졸환, 싸이아졸환, 또는 피라진환인 것이 더 바람직하다.
RP3~RP6에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 하기에 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, *는 식 (1)에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합과의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (P1)에 있어서의 RP7~RP10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (P1)에 있어서의 p1~p4는 각각 독립적으로, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 후술하는 실시예에서 사용한 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 안료, 바람직하게는 적외선 흡수 안료인 경우, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물은, 분산성의 관점에서, 입자상인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 안료, 바람직하게는 적외선 흡수 안료인 경우, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 체적 평균 입자경은, 분산성의 관점에서, 1nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1nm 이상 50nm 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 체적 평균 입자경은, 닛키소(주)제의 MICROTRAC UPA 150을 이용하여 측정하는 것으로 한다.
또, 본 개시에 관한 조성물은, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을, 1종 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 적외선 흡수성 및 분산성의 관점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량%~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
(바인더)
본 개시에 관한 조성물은, 바인더 및 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하며, 막 형성성의 관점에서, 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 바인더로서는, 막 형성성, 및 분산성의 관점에서, 바인더 폴리머인 것이 바람직하다.
또, 바인더 폴리머로서, 분산제를 포함하고 있어도 된다.
바인더 폴리머의 구체예로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지, 유레테인 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서, 노보넨 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 미쓰비시 가스 가가쿠(주)제의 네오프림(등록 상표) 시리즈(예를 들면, C3450) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 에폭시 수지로서는, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 이용할 수도 있다. 유레테인 수지로서는, 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제)를 이용할 수도 있다.
또, 바인더 폴리머로서는, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 바인더 폴리머로서, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 수지에 대해서는, 미국 특허출원 공개공보 제2017/0102610호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 보다 바람직하며, 500,000 이하가 더 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 보다 바람직하며, 5,000 이상이 더 바람직하다.
바인더 폴리머의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 10질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 15질량%~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물은, 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
-분산제-
본 개시에 관한 조성물은, 분산제를 포함하고 있어도 된다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 아민기를 갖는 수지(폴리아마이드아민과 그 염 등), 올리고이민계 수지, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
또, 고분자 분산제로서는, 산가가 60mgKOH/g 이상(보다 바람직하게는, 산가 60mgKOH/g 이상, 300mgKOH/g 이하)의 수지도 적합하게 들 수 있다.
말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-077994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-037082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-037986호 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-009426호, 일본 공개특허공보 2008-081732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있으며, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하며, 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-049110호, 일본 공개특허공보 2009-052010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
수지(분산제)는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110, 111(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노(주)제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠(주)제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이(주)제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오(주)제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈(주)제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100", (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이 고교(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 분산제로서 사용할 수도 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있지만, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 수지로서는, 분산성의 관점에서, 폴리에스터쇄를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리카프로락톤쇄를 갖는 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스터쇄가 식 (1)로 나타나는 화합물의 R1 및 R2와 상호작용함으로써, 분산성이 보다 우수하다.
또, 상기 수지(바람직하게는 아크릴 수지)는, 분산성, 투명성 및 이물에 의한 막 결함 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기로서는, 특별히 제한은 없지만, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
또, 상기 수지가 측쇄에 에틸렌성 불포화기, 특히 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우, 상기 수지는, 주쇄와 에틸렌성 불포화기의 사이에, 지환 구조를 갖는 2가의 연결기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
분산제의 함유량은, 식 (1)로 나타나는 화합물과, 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 안료, 염료, 안료 유도체를 포함하는 경우는, 식 (1)로 나타나는 화합물, 및 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 안료, 염료와 안료 유도체의 총 함유량 100질량부에 대하여, 1질량부~100질량부인 것이 바람직하고, 5질량부~90질량부가 보다 바람직하며, 10질량부~80질량부인 것이 더 바람직하다.
-알칼리 가용성 수지-
본 개시에 관한 조성물은, 현상성의 관점에서, 바인더 폴리머로서, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지도 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (ED) 중, RE1 및 RE2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타내며, z는 0 또는 1을 나타낸다.
RE1 및 RE2로 나타나는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 사이클로헥실기, t-뷰틸사이클로헥실기, 다이사이클로펜타다이엔일기, 트라이사이클로데칸일기, 아이소보닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 벤질기 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 벤질기 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 제1급 또는 제2급의 탄화 수소기가 내열성의 점에서 바람직하다.
또한, RE1 및 RE2는, 동종의 치환기여도 되고, 다른 치환기여도 된다.
식 (ED)로 나타나는 구성 단위를 형성하는 화합물의 예로서는, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(t-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 식 (ED)로 나타나는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면 용매로의 용해성 등의 취급 용이성의 관점에서, 유용성(油溶性)을 부여하는 아릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 포함하는 것도 바람직하고, 아릴(메트)아크릴레이트 또는 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또, 알칼리 현상성의 관점에서, 산성기를 함유하는 (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카복시기를 갖는 모노머, N-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카복실산 무수물기를 갖는 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 식 (ED)로 나타나는 구성 단위와, 벤질메타크릴레이트로 형성되는 구성 단위와, 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머로 형성되는 구성 단위를 갖는 수지를 바람직하게 들 수 있다.
식 (ED)로 나타나는 구성 단위를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0079~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용되는 것으로 한다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~50,000이 바람직하다. 하한은, 5,000 이상이 보다 바람직하며, 7,000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45,000 이하가 보다 바람직하며, 43,000 이하가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 산가는, 이하의 방법에 의하여 측정하는 것으로 한다.
산가는, 고형분 1g당의 산성 성분을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교(주)제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정한다. 적정 pH곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출한다.
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
(경화성 화합물)
본 개시에 관한 조성물은, 패턴 형성성의 관점에서, 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 경화성 화합물을 포함하며, 또한 후술하는 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물로서는, 중합성기를 갖는 화합물(이하, "중합성 화합물"이라고도 함)이 바람직하다.
경화성 화합물은, 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 경화성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 0070~0191(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 0071~0192), 일본 공개특허공보 2014-032380호의 단락 0045~0216 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 메타크릴로일기를 갖는 유레테인 수지의 시판품으로서는, 8UH-1006, 및 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제)를 들 수 있다.
경화성 화합물은, 중합성 화합물이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합성 화합물이어도 되고, 양이온 중합성 화합물이어도 되며, 예를 들면 에틸렌성 불포화기, 환상 에터기(에폭시, 옥세테인) 등의 중합성기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)알릴기가 바람직하다. 중합성 화합물은, 중합성기를 1개 갖는 단관능 화합물이어도 되고, 중합성기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 화합물이어도 되지만, 다관능 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 조성물이, 다관능 중합성 화합물을 함유함으로써, 막 강도를 향상시킬 수 있다.
경화성 화합물로서는, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(바람직하게는 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물), 다염기산 변성 아크릴 올리고머, 에폭시 수지, 다관능의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
경화성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0033~0034의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330, 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320, 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310, 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA, 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 또, 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는, M-460, 도아 고세이(주)제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 카복시기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터 등을 들 수 있다. 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 산가는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 경화성 화합물로서, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물도 들 수 있으며, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물이 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 500~5,000,000이 바람직하고, 1,000~500,000이 보다 바람직하다.
이들 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄로 에폭시기를 도입함으로써 얻어지는 것을 이용해도 된다. 예를 들면, 사이클로머 P ACA 200M, 동 ACA 230AA, 동 ACA Z250, 동 ACA Z251, 동 ACA Z300, 동 ACA Z320(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
경화성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량%~90질량%가 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 75질량% 이하가 더 바람직하다.
(중합 개시제)
본 개시에 관한 조성물은, 경화성 화합물과 함께, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 광중합 개시제여도 되고, 열중합 개시제여도 되지만, 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
또, 중합 개시제는, 라디칼 중합 개시제여도 되고, 양이온 중합 개시제여도 된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-058241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 옥심 화합물, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물이 보다 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-021012호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 또, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp.202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제), 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다.
또, 상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허 공개공보 제2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 가지며 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물은, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, 옥심의 N-O 결합이 (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (OX-1) 중, RO1 및 RO2는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, RO3은 2가의 유기기를 나타내며, ArO1은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, RO1로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, RO2로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
식 (OX-1) 중, RO3으로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
광중합 개시제로서, 하기 식 (X-1) 또는 식 (X-2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (X-1)에 있어서, RX1 및 RX2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지방환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내며, RX1 및 RX2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되고, RX3 및 RX4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, XA는, 단결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (X-2)에 있어서, RX1, RX2, RX3 및 RX4는, 식 (X-1)에 있어서의 RX1, RX2, RX3 및 RX4와 동일한 의미이며, RX5는, -RX6, -ORX6, -SRX6, -CORX6, -CONRX6RX6, -NRX6CORX6, -OCORX6, -COORX6, -SCORX6, -OCSRX6, -COSRX6, -CSORX6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, RX6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, XA는, 단결합 또는 카보닐기를 나타내고, xa는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X-1) 및 식 (X-2)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. RX3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. RX4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. RX5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. XA는 단결합이 바람직하다.
식 (X-1) 및 식 (X-2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012 및 0070~0079와 일본 특허공보 제4223071호의 단락 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 및 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물로서는, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 개시는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00019
또한, 상기 (C-12)에 있어서의 -OC9F17의 예로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
광양이온 중합 개시제로서는, 광산발생제를 들 수 있다. 광산발생제로서는, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 광양이온 중합 개시제의 상세에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-258603호의 단락 0139~0214의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광양이온 중합 개시제는 시판품을 이용할 수도 있다. 광양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, (주)ADEKA제의 아데카 아클즈 SP 시리즈(예를 들면, 아데카 아클즈 SP-606 등), BASF사제 IRGACURE 250, IRGACURE 270, IRGACURE 290 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
(용제)
본 개시에 관한 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, 특별히 제한은 없으며, 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 물, 유기 용제를 이용할 수 있으며, 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 예를 들면 알코올류(예를 들면 메탄올), 케톤류, 에스터류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그중에서도, 환상 알킬기를 갖는 에스터류, 및 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 바람직하게 들 수 있다.
알코올류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호의 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에스터류, 케톤류, 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0497(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 0609)에 기재된 것을 들 수 있으며, 추가로 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
용제로서는, 에탄올, 메탄올, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 2-헵탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
용제의 함유량은, 조성물의 전고형분이, 10질량%~90질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(색소 유도체)
본 개시에 관한 조성물은, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물 이외의 색소 유도체(이하, 간단히 "색소 유도체"라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 색소 유도체를 포함함으로써, 특히 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 안료인 경우, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 분산성을 높여, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 색소 유도체는, 안료 유도체인 것이 바람직하다.
색소 유도체로서는, 색소의 일부가, 산성기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기로 치환한 구조를 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (3)으로 나타나는 색소 유도체가 더 바람직하다. 하기 식 (3)으로 나타나는 색소 유도체는, 색소 구조 P가, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 표면에 흡착하기 쉽기 때문에, 조성물 중에 있어서의 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 조성물이 수지를 포함하는 경우에 있어서는, 색소 유도체의 말단부 X가, 수지의 흡착부(극성기 등)와의 상호작용으로 수지에 흡착하므로, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (3) 중, P3은 색소 구조를 나타내고, L3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내며, X3은 각각 독립적으로, 산성기, 염기성기 또는 염 구조를 갖는 기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
P3에 있어서의 색소 구조는, 피롤로피롤 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 크로코늄 색소 구조, 다이임모늄 색소 구조, 옥소놀 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이안트라퀴논 색소 구조, 벤즈아이소인돌 색소 구조, 싸이아진인디고 색소 구조, 아조 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 다이옥사진 색소 구조, 피로메텐 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 페린온 색소 구조 및 벤즈이미다졸린온 색소 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 크로코늄 색소 구조 및 벤즈이미다졸린온 색소 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 색소 구조가 특히 바람직하다. 색소 유도체가, 이들 색소 구조를 가짐으로써, 식 (1)로 나타나는 화합물의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
L3에 있어서의 연결기로서는, 1개~100개의 탄소 원자, 0개~10개의 질소 원자, 0개~50개의 산소 원자, 1개~200개의 수소 원자, 및 0개~20개의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하고, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기 또는 할로젠 원자가 바람직하다.
연결기는, 알킬렌기, 아릴렌기, 함질소 복소환기, -NR'-, -SO2-, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -CONR'-, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기가 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기, -SO2-, -COO-, 또는 이들의 2 이상을 조합한 기가 보다 바람직하다. R'은, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~30) 또는 아릴기(바람직하게는, 탄소수 6~30)를 나타낸다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
함질소 복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 함질소 복소환기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 함질소 복소환기에 포함되는 질소 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 함질소 복소환기는, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 질소 원자 이외의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 질소 원자 이외의 헤테로 원자의 수는 0~3이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
함질소 복소환기로서는, 피페라진환기, 피롤리딘환기, 피롤환기, 피페리딘환기, 피리딘환기, 이미다졸환기, 피라졸환기, 옥사졸환기, 싸이아졸환기, 피라진환기, 모폴린환기, 싸이아진환기, 인돌환기, 아이소인돌환기, 벤즈이미다졸환기, 퓨린환기, 퀴놀린환기, 아이소퀴놀린환기, 퀴녹살린환기, 신놀린환기, 카바졸환기 및 하기 식 (L-1)~식 (L-7) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 중의 *는, P3, L3 또는 X3과의 결합 부위를 나타내며, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 치환기 T를 들 수 있다. 치환기 T로서는, 예를 들면 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 싸이오알콕시기, 하이드록실기, 카복시기, 아세틸기, 사이아노기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
연결기의 구체예로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -SO2-, 상기 식 (L-1)로 나타나는 기, 상기 식 (L-5)로 나타나는 기, -O-와 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -NR'-과 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -NR'-과 -CO-와 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -NR'-과 -CO-와 알킬렌기와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기, -NR'-과 -CO-와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기, -NR'-과 -SO2-와 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -NR'-과 -SO2-와 알킬렌기와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기, 상기 식 (L-1)로 나타나는 기와 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, 상기 (L-1)로 나타나는 기와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기, 상기 식 (L-1)로 나타나는 기와 -SO2-와 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, 상기 식 (L-1)로 나타나는 기와 -S-와 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, 상기 식 (L-1)로 나타나는 기와 -O-와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기, 상기 식 (L-1)로 나타나는 기와 -NR'-과 -CO-와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기, 상기 식 (L-3)으로 나타나는 기와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기, 아릴렌기와 -COO-의 조합으로 이루어지는 기, 아릴렌기와 -COO-와 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
식 (3) 중, X3은, 산성기, 염기성기 또는 염 구조를 갖는 기를 나타낸다.
산성기로서는, 카복시기, 설포기, 포스포기, 설폰이미드기 등을 들 수 있다.
염기성기로서는, 후술하는 식 (X-3)~식 (X-8)로 나타나는 기를 들 수 있다.
염 구조를 갖는 기로서는, 상술한 산성기의 염, 염기성기의 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 금속 원자, 테트라뷰틸암모늄 등을 들 수 있다. 금속 원자로서는, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자가 보다 바람직하다. 알칼리 금속 원자로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 원자로서는, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다.
X3은, 카복시기, 설포기, 설폰이미드기, 및 하기 식 (X-1)~식 (X-11) 중 어느 하나로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (X-1)~식 (X-11) 중, *는, 식 (3)의 L3과의 결합 부위를 나타내고, R100~R106은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내며, R100과 R101은 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, M은 음이온과 염을 구성하는 원자 또는 원자단을 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 분기상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R100과 R101은 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환은, 지환이어도 되고, 방향족환이어도 된다. 환은 단환이어도 되고, 복환이어도 된다. R100과 R101이 결합하여 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 연결할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 피페라진환, 피롤리딘환, 피롤환, 피페리딘환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라진환, 모폴린환, 싸이아진환, 인돌환, 아이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 퓨린환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 카바졸환 등을 들 수 있다.
R107, R108 및 R109는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 하이드록시기 또는 치환기를 포함해도 되는 탄소수 1 이상의 탄화 수소기를 나타낸다. R107, R108, R109가 나타내는 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 된다. 또, 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나여도 된다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30인 것이 바람직하다. 상한은, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 이하인 것이 더 바람직하다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~20인 것이 바람직하다. 상한은, 18 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 12 이하인 것이 더 바람직하다. R107, R108 및 R109가 나타내는 탄화 수소기가 포함해도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시기, 페녹시기, 아실기, 설포기 등을 들 수 있다. 알콕시기는, 수소 원자의 적어도 일부가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 상술한 치환기로서는, 할로젠 원자 또는 수소 원자 중 적어도 일부가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알콕시기인 것이 바람직하고, 할로젠 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 또는 브로민 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
M은 음이온과 염을 구성하는 원자 또는 원자단을 나타낸다. 이들은, 상술한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
m의 상한은, 색소 구조 P가 취할 수 있는 치환기의 수를 나타내며, 예를 들면 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. m이 2 이상인 경우는, 복수의 L 및 X는 서로 달라도 된다.
n은 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. n이 2 이상인 경우는, 복수의 X는 서로 달라도 된다.
구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 색소 유도체는, 하기 식 (4)로 나타나는 색소 유도체인 것이 바람직하다. 하기 식 (4)로 나타나는 색소 유도체는, 식 (3)에 있어서의 P가, 피롤로피롤 색소 구조인 화합물이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (4) 중, R43~R46은 각각 독립적으로, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R47 및 R48은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR49R50 또는 금속 원자를 나타내며, R47은, R43 또는 R45와 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되고, R48은, R44 또는 R46과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되며, R49 및 R50은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기를 나타내고, R49 및 R50이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, L41 및 L42는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, 함질소 복소환기, -O-, -S-, -NR'-, -CO-, -SO2- 또는 이들의 2 이상을 조합한 연결기를 나타내고, R'은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X41 및 X42는 각각 독립적으로, 산성기, 염기성기 또는 염 구조를 갖는 기를 나타내고, n41 및 n42는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내며, n41 및 n42 중 적어도 일방이 1 이상이다.
식 (4)의 R43~R48은, 식 (1)에 있어서의 R3~R8과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (4)의 X41 및 X42는, 식 (3)의 X3과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
식 (4)에 있어서, L41 및 L42는, 식 (3)의 L3과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다. 또한 합성 적성, 가시 투명성의 점에서, 이하의 연결기가 특히 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
또, L41은, 안료 유도체의 모핵 구조인 피롤로피롤 구조에 직결하는 벤젠환과, X41을 연결하는 쇄를 구성하는 원자의 수가 1개~20개인 것이 바람직하다. 하한은, 2개 이상이 보다 바람직하며, 3개 이상이 더 바람직하다. 상한은, 15개 이하가 보다 바람직하며, 10개 이하가 더 바람직하다. L42는, 안료 유도체의 모핵 구조인 피롤로피롤 구조에 직결하는 벤젠환과, X42를 연결하는 쇄를 구성하는 원자의 수가 1개~20개인 것이 바람직하다. 하한은, 2개 이상이 보다 바람직하며, 3개 이상이 더 바람직하다. 상한은, 15개 이하가 보다 바람직하며, 10개 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 상세한 이유는 불명확하지만, 안료 유도체의 모핵 구조인 피롤로피롤 구조와, X41 및 X42의 거리를 길게 함으로써, X41 및 X42가 입체 장애를 받기 어려워져 수지 등과의 상호작용이 기능하기 쉬워지고, 그 결과, 안료의 분산성을 향상시킬 수 있었다고 추측한다.
식 (4)로 나타나는 화합물은, 조성물에 포함되는 용제(25℃)에 대한 용해도가 0g/L~0.1g/L인 것이 바람직하고, 0g/L~0.01g/L인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 700nm~1200nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 파장 500nm에 있어서의 흡광도 A1과, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 A2와의 비율 A1/A2가, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 화합물의 흡광도는, 화합물의 용액에서의 흡수 스펙트럼으로부터 구한 값이다. 식 (4)로 나타나는 화합물의 용액에서의 흡수 스펙트럼의 측정에 이용하는 측정 용제로서는, 클로로폼, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 식 (4)로 나타나는 화합물이 클로로폼에 용해되는 경우는, 클로로폼을 측정 용제로서 이용한다. 또, 클로로폼에는 용해되지 않지만, 다이메틸설폭사이드 또는 테트라하이드로퓨란에 용해되는 경우는, 다이메틸설폭사이드 또는 테트라하이드로퓨란을 측정 용제로서 이용한다.
식 (3)으로 나타나는 색소 유도체의 구체예로서는, 이하의 (3-1)~(3-25)를 들 수 있다. 또한, 이하의 식에 있어서, m, m1, m2 및 m3은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
식 (4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Bu는 뷰틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
또한, 하기 표에 있어서의 Ar-1~Ar-31, R-1~R-7은 이하이다. 이하에 나타내는 구조에 있어서의 "*"는 연결손이다.
[표 1]
Figure pct00035
[표 2]
Figure pct00036
[화학식 35]
Figure pct00037
[화학식 36]
Figure pct00038
[화학식 37]
Figure pct00039
[화학식 38]
Figure pct00040
또, 본 개시에 관한 조성물은, 상기 색소 유도체를, 1종 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
상기 색소 유도체의 함유량은, 적외선 흡수성 및 분산성의 관점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 1질량%~20질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 색소 유도체의 함유량은, 적외선 흡수성 및 분산성의 관점에서, 식 (1)로 나타나는 화합물의 전체 질량에 대하여, 1질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 2질량%~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~40질량%인 것이 더 바람직하다.
(유채색 착색제, 흑색 착색제, 가시광을 차광하는 착색제)
본 개시에 관한 조성물은, 유채색 착색제 및 흑색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다(이하, 유채색 착색제와 흑색 착색제를 모두, 가시 착색제라고도 한다). 본 개시에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 650nm 미만의 범위에 흡수를 갖는 착색제가 바람직하다.
-유채색 착색제-
본 개시에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.
안료는, 평균 입경(r)이, 20nm≤r≤300nm를 충족시키는 것이 바람직하고, 25nm≤r≤250nm를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다.
또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 1차 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집하고 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 안료로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 개시는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultamarine, Bluish Red) 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인/폴리메타인계) 등(이상, 청색 안료).
이들 안료는, 단독 또는 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
또, 염료로서는, 산성 염료 및 그 유도체 중 적어도 하나를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다. 그 외에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료, 및 이들의 유도체 등 중 적어도 하나도 유용하게 사용할 수 있다.
이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 이하의 염료 및, 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
acid alizarin violet N,
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1,
acid chrome violet K,
acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50,
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95,
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274,
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19,
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243,
Food Yellow 3
또, 상기 이외의, 아조계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.
그중에서도, 염료로서는, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 아조메타인계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계, 피로메텐계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
또한, 안료와 염료를 조합하여 사용해도 된다.
-흑색 착색제-
흑색 착색제로서는, 유기의 흑색 착색제가 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 가시광을 차광하는 착색제로서의 흑색 착색제는, 가시광을 흡수하지만, 적외선의 적어도 일부는 투과하는 재료를 의미한다. 따라서, 본 개시에 있어서, 가시광을 차광하는 착색제로서의 흑색 착색제는, 카본 블랙 및 타이타늄 블랙을 포함하지 않는다. 가시광을 차광하는 착색제로서의 흑색 착색제는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 이용할 수도 있다.
비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 것을 들 수 있다. 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서, 입수 가능하다.
페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다.
아조메타인계 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 예를 들면 다이니치 세이카 고교(주)제의 "크로모 파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 아조 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00041
-가시광을 차광하는 착색제-
본 개시에 관한 조성물을 이용하여, 함유하는 적외선 흡수성 색소가 흡수하지 않는 영역의 적외선을 투과하는 적외선 투과 필터를 제조하는 경우는, 가시광을 차광하는 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.
가시광을 차광하는 착색제는, 복수의 착색제의 조합에 의하여, 흑색, 회색, 또는 그들에 가까운 색을 나타내는 것이 바람직하다.
또, 가시광을 차광하는 착색제는, 자색부터 적색의 파장역의 광을 흡수하는 재료인 것이 바람직하다.
또, 가시광을 차광하는 착색제는, 파장 450nm~650nm의 파장역의 광을 차광하는 착색제인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 가시광을 차광하는 착색제는, 이하의 (1) 및 (2) 중 적어도 일방의 요건을 충족시키는 것이 바람직하고, (1)의 요건을 충족시키고 있는 것이 더 바람직하다.
(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하는 양태.
(2): 흑색 착색제를 포함하는 양태.
또, 본 개시에 있어서, 가시광을 차광하는 착색제로서의 흑색 착색제는, 가시광선을 흡수하지만, 적외선의 적어도 일부는 투과하는 재료를 의미한다. 따라서, 본 개시에 있어서, 가시광을 차광하는 착색제로서의 유기계 흑색 착색제는, 가시광선 및 적외선의 양방을 흡수하는 흑색 착색제, 예를 들면 카본 블랙이나 타이타늄 블랙은 포함하지 않는다.
상기 가시광을 차광하는 착색제는, 예를 들면 파장 450nm~650nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 900nm~1,300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인 것이 바람직하다.
상기의 특성은, 1종류의 소재로 충족시키고 있어도 되고, 복수의 소재의 조합으로 충족시키고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 (1)의 양태의 경우, 복수의 유채색 착색제를 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
가시광을 차광하는 착색제로서 2종 이상의 유채색 착색제를 포함하는 경우, 유채색 착색제는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
유채색 착색제를 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 가시광을 차광하는 착색제를 형성하는 경우의, 유채색 착색제의 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1) 황색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태.
(2) 황색 착색제, 청색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태
(3) 황색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태
(4) 황색 착색제 및 자색 착색제를 함유하는 양태
(5) 녹색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태
(6) 자색 착색제 및 오렌지색 착색제를 함유하는 양태
(7) 녹색 착색제, 자색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태
(8) 녹색 착색제 및 적색 착색제를 함유하는 양태
상기 (1)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (2)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (3)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (4)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139 또는 185와, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (5)의 양태의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (6)의 양태의 구체예로서는, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 오렌지색 안료로서의 C. I. Pigment Orange 71을 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (7)의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
상기 (8)의 구체예로서는, 녹색 안료로서의 C. I. Pigment Green 7 또는 36과, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254 또는 224를 함유하는 양태를 들 수 있다.
각 착색제의 비율(질량비)로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00042
본 개시에 관한 조성물이, 가시 착색제를 함유하는 경우, 가시 착색제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~50질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 가시 착색제의 함유량은, 적외선 흡수성 색소의 함유량 100질량부에 대하여, 10질량부~1,000질량부가 바람직하고, 50질량부~800질량부가 보다 바람직하다.
(실레인 커플링제)
본 개시에 관한 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 본 개시에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기는, 수지 등과의 사이에서 상호작용 혹은 결합을 형성하여 친화성을 나타내는 기가 바람직하다. 예를 들면, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제로서, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 0056~0066에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 0229~0236에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
실레인 커플링제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~15.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%~10.0질량%가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상을 사용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(계면활성제)
본 개시에 관한 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 0238~0245를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 개시에 관한 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 액 절감성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 원자 함유율은, 3질량%~40질량%가 바람직하고, 5질량%~30질량%가 보다 바람직하며, 7질량%~25질량%가 특히 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/017669호의 단락 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 블록 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트와 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(자외선 흡수제)
본 개시에 관한 조성물은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물 및 다이케톤 화합물을 들 수 있으며, 공액 다이엔 화합물이 바람직하다. 공액 다이엔 화합물은, 하기 식 (UV-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00043
식 (UV-1)에 있어서, RU1 및 RU2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내며, RU1과 RU2는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.
RU1 및 RU2는, RU1 및 RU2가 결합하는 질소 원자와 함께, 환상 아미노기를 형성하고 있어도 된다. 환상 아미노기로서는, 예를 들면 피페리디노기, 모폴리노기, 피롤리디노기, 헥사하이드로아제피노기, 피페라지노기 등을 들 수 있다.
RU1 및 RU2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬기가 더 바람직하다.
RU3 및 RU4는, 전자 구인성기를 나타낸다. RU3 및 RU4는, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기 또는 설파모일기가 바람직하고, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기 또는 설파모일기가 보다 바람직하다. 또, RU3 및 RU4는, 서로 결합하여 환상의 전자 구인성기를 형성해도 된다. RU3 및 RU4가 서로 결합하여 형성하는 환상의 전자 구인성기로서는 예를 들면, 2개의 카보닐기를 포함하는 6원환을 들 수 있다.
상기의 RU1, RU2, RU3 및 RU4 중 적어도 하나는, 연결기를 통하여, 바이닐기와 결합한 모노머로부터 유도되는 폴리머의 형태로 되어 있어도 된다. 다른 모노머와의 공중합체여도 된다.
식 (UV-1)로 나타나는 자외선 흡수제의 치환기의 설명은, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 0320~0327의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (UV-1)로 나타나는 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서 이용하는 다이케톤 화합물은, 하기 식 (UV-2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00044
식 (UV-2)에 있어서, R101 및 R102는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, m1 및 m2는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다. 치환기는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 헤테로아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 헤테로아릴설폰일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 헤테로아릴설핀일기, 유레이도기, 인산 아마이드기, 머캅토기, 설포기, 카복시기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기, 하이드록시기, 할로젠 원자, 사이아노기 등을 들 수 있으며, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다.
R101 및 R102의 일방이 알킬기이고, 타방이 알콕시기인 조합이 바람직하다.
m1 및 m2는 각각 독립적으로, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.
식 (UV-2)로 나타나는 화합물로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00045
자외선 흡수제는, 유비눌 A(BASF사제)를 이용할 수도 있다. 또, 자외선 흡수제는, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 트라이아진 화합물 등의 자외선 흡수제를 이용할 수 있으며, 구체예로서는 일본 공개특허공보 2013-068814호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시(주)제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(중합 금지제)
본 개시에 관한 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 또한, 중합 금지제는, 산화 방지제로서 기능하는 경우도 있다. 중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~5질량%인 것이 바람직하다.
(그 외의 성분)
본 개시에 관한 조성물은, 필요에 따라 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 적외선 차단 필터 등의 광학 필터의 안정성, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 0101~0104 및 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3질량%~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상을 사용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(조성물의 조제)
본 개시에 관한 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 또는 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01μm~7.0μm가 바람직하고, 0.01μm~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05μm~0.5μm가 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴(주)(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요(주), 니혼 인테그리스(주) 또는 (주)키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
(조성물의 용도)
본 개시에 관한 조성물은, 액상으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면 본 개시에 관한 조성물을 기재 등에 부여하여, 건조시킴으로써 막을 용이하게 제조할 수 있다.
본 개시에 관한 조성물의 점도는, 도포에 의하여 막을 형성하는 경우는, 도포성의 관점에서, 1mPa·s~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
본 개시에 관한 조성물의 전고형분은, 도포 방법에 따라 변경되지만, 예를 들면 1질량%~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 개시에 관한 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적외선 차단 필터 등의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 적외선 차단 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 적외선 차단 필터용 등), 고체 촬상 소자의 이면 측(수광 측과는 반대 측)에 있어서의 적외선 차단 필터 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 고체 촬상 소자의 수광 측에 있어서의 적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 개시에 관한 조성물에 대하여, 가시광을 차광하는 착색제를 더 함유시킴으로써, 특정 파장 이상의 적외선을 투과 가능한 적외선 투과 필터를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 파장 400nm~900nm까지를 차광하여, 파장 900nm 이상의 적외선을 투과 가능한 적외선 투과 필터를 형성할 수도 있다.
또, 본 개시에 관한 조성물은, 수용 용기에 보관되는 것이 바람직하다.
수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물의 혼입 방지를 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<막>
본 개시에 관한 막은, 본 개시에 관한 조성물로 이루어지거나 또는 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 막이다. 또, 조성물이 용제를 포함하는 경우에는, 건조를 행해도 된다. 본 개시에 관한 막은, 적외선 차단 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 열선 차폐 필터나 적외선 투과 필터로서 이용할 수도 있다. 본 개시에 관한 막은, 지지체 상에 적층하여 이용해도 되고, 지지체로부터 박리하여 이용해도 된다. 본 개시에 관한 막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다.
본 개시에 있어서의 "건조"는, 용제를 적어도 일부 제거하면 되고, 용제를 완전히 제거할 필요는 없으며, 목적에 따라 용제의 제거량을 설정할 수 있다.
또, 상기 경화는, 막의 경도가 향상되어 있으면 되지만, 중합에 의한 경화가 바람직하다.
본 개시에 관한 막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막의 두께는 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막의 두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 막은, 파장 650nm~1,500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 파장 680nm~1,300nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 파장 700nm~1,100nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 막을 적외선 차단 필터로서 이용하는 경우는, 본 개시에 관한 막은 이하의 (1)~(4) 중 적어도 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, (1)~(4)의 모든 조건을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
(1) 파장 400nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 85% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다.
(2) 파장 500nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(3) 파장 600nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(4) 파장 650nm에서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
본 개시에 관한 막은, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 본 개시에 관한 조성물의 란에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 재료를 들 수 있으며, 이들을 이용할 수 있다.
본 개시에 관한 막과 컬러 필터를 조합하여 이용하는 경우, 본 개시에 관한 막의 광로 상에 컬러 필터가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 개시에 관한 막과 컬러 필터를 적층하여 적층체로서 이용할 수 있다. 적층체에 있어서는, 본 개시에 관한 막과 컬러 필터는, 양자가 두께 방향으로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 본 개시에 관한 막과 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있지 않은 경우는, 컬러 필터가 형성된 지지체와는 다른 지지체에, 본 개시에 관한 막이 형성되어 있어도 되고, 본 개시에 관한 막과 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면, 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재되어 있어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서, 적외선 차단 필터란, 가시 영역의 파장의 광(가시광)을 투과시켜, 근적외 영역의 파장의 광(적외선)의 적어도 일부를 차광하는 필터를 의미한다. 적외선 차단 필터는, 가시 영역의 파장의 광을 모두 투과하는 것이어도 되고, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 통과시켜, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 것이어도 된다. 또, 본 개시에 있어서, 컬러 필터란, 가시 영역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 통과시켜, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 필터를 의미한다. 또, 본 개시에 있어서, 적외선 투과 필터란, 가시광을 차광하여, 적외선의 적어도 일부를 투과시키는 필터를 의미한다.
본 개시에 관한 막은, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
<막의 제조 방법>
다음으로, 본 개시에 관한 막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 개시에 관한 막은, 본 개시에 관한 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 개시에 관한 막의 제조 방법에 있어서, 조성물은 지지체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 이들 기판에는, 유기막이나 무기막 등이 형성되어 있어도 된다. 유기막의 재료로서는, 예를 들면 상술한 수지를 들 수 있다. 또, 지지체로서는, 상술한 수지로 구성된 기판을 이용할 수도 있다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다. 또, 지지체로서, 유리 기판을 이용하는 경우에 있어서는, 유리 기판 상에 무기막을 형성하거나, 유리 기판을 탈알칼리 처리하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 이물의 발생이 억제된 막을 제조하기 쉽다.
조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
조성물을 도포하여 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하에서 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~3,000초가 바람직하고, 40초~2,500초가 보다 바람직하며, 80초~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
본 개시에 관한 막의 제조 방법에 있어서는, 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 패턴 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법을 이용한 패턴 형성 방법이나, 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성 방법을 들 수 있다. 또한, 본 개시에 관한 막을 평탄막으로서 이용하는 경우에는, 패턴을 형성하는 공정을 행하지 않아도 된다. 이하, 패턴을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
-포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우-
포토리소그래피법으로의 패턴 형성 방법은, 본 개시에 관한 조성물을 도포하여 형성한 조성물층에 대하여 패턴상으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<노광 공정>>
노광 공정에서는 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 조성물층을 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03J/cm2~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05J/cm2~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08J/cm2~0.5J/cm2가 특히 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 바람직하게는 1,000W/m2~100,000W/m2(예를 들면, 5,000W/m2, 15,000W/m2, 35,000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합하면 되며, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10,000W/m2, 산소 농도 35체적%이며 조도 20,000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 노광 후의 조성물층에 있어서의 미노광부의 조성물층을 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화한 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20℃~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20초~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물로 설명한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5배~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100℃~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200℃~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막에 대하여, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 되고, 재차 노광하는 공정(후노광 공정)을 추가해도 된다.
-드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우-
드라이 에칭법으로의 패턴 형성은, 조성물을 지지체 상 등에 도포하여 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서 이 경화물층 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이어서 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법으로의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<광학 필터, 및 적층체>
본 개시에 관한 광학 필터는, 본 개시에 관한 막을 갖는다.
본 개시에 관한 광학 필터는, 적외선 차단 필터 및 적외선 투과 필터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 광학 필터로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 적외선 차단 필터로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 개시에 관한 막과, 적색, 녹색, 청색, 마젠타, 황색, 사이안, 흑색 및 무색으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화소를 갖는 양태도 본 개시에 관한 광학 필터의 바람직한 양태이다.
또, 본 개시에 관한 적층체는, 본 개시에 관한 막과, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는 적층체이다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 본 개시에 관한 막을 갖는다.
또한, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 적외선 영역의 일부의 파장의 적외선만을 차단하는 필터여도 되고, 적외선 영역의 전체를 차단하는 필터여도 된다. 적외선 영역의 일부의 파장의 적외선만을 차단하는 필터로서는, 예를 들면 근적외선 차단 필터를 들 수 있다. 또한, 근적외선으로서는, 파장 750nm~2,500nm의 적외선을 들 수 있다.
또, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 파장 750nm~1,000nm의 범위의 적외선을 차단하는 필터인 것이 바람직하고, 파장 750nm~1,200nm의 범위의 적외선을 차단하는 필터인 것이 보다 바람직하며, 파장 750nm~1,500nm의 적외선을 차단하는 필터인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 상기 막 외에, 구리를 함유하는 층, 유전체 다층막, 자외선 흡수층 등을 더 갖고 있어도 된다. 본 개시에 관한 적외선 차단 필터가, 추가로 구리를 함유하는 층, 또는 유전체 다층막을 적어도 가짐으로써, 시야각이 넓고, 적외선 차폐성이 우수한 적외선 차단 필터가 얻어지기 쉽다. 또, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터가, 자외선 흡수층을 더 가짐으로써, 자외선 차폐성이 우수한 적외선 차단 필터로 할 수 있다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2015/099060호의 단락 0040~0070 및 0119~0145에 기재된 흡수층을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 유전체 다층막으로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 0255~0259의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구리를 함유하는 층으로서는, 구리를 함유하는 유리로 구성된 유리 기재(구리 함유 유리 기재)나, 구리 착체를 포함하는 층(구리 착체 함유층)을 이용할 수도 있다. 구리 함유 유리 기재로서는, 구리를 함유하는 인산염 유리, 구리를 함유하는 불인산염 유리 등을 들 수 있다. 구리 함유 유리의 시판품으로서는, NF-50(AGC 테크노 글라스(주)제), BG-60, BG-61(이상, 쇼트사제), CD5000(HOYA(주)제) 등을 들 수 있다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 적외선 센서, 화상 표시 장치 등의 각종 장치에 이용할 수 있다.
본 개시에 관한 적외선 차단 필터는, 본 개시에 관한 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 화소(패턴)와, 적색, 녹색, 청색, 마젠타, 황색, 사이안, 흑색 및 무색으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화소(패턴)를 갖는 양태도 바람직한 양태이다.
본 개시에 관한 광학 필터의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 본 개시에 관한 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법, 또는 본 개시에 관한 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하고, 경화하여 층을 형성하는 공정, 상기 층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광과 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 방법인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 광학 필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정으로서는, 본 개시에 관한 막의 제조 방법에 있어서의 각 공정을 참조할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 개시에 관한 고체 촬상 소자는, 본 개시에 관한 막을 갖는다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 개시에 관한 막을 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 개시에 관한 막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상으로서, 본 개시에 관한 막 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 개시에 관한 막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 화소를 형성하는 막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 개시에 관한 화상 표시 장치는, 본 개시에 관한 막을 갖는다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 개시에 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 것이어도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-045676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장기 수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.
<적외선 센서>
본 개시에 관한 적외선 센서는, 본 개시에 관한 막을 갖는다. 적외선 센서의 구성으로서는, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 이하, 본 개시에 관한 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또, 적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
적외선 차단 필터(111)는, 본 개시에 관한 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 적외선 차단 필터(111)의 분광 특성은, 사용하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 따라 선택된다.
컬러 필터(112)는, 가시 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0214~0263의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
적외선 투과 필터(114)는, 사용하는 적외 LED의 발광 파장에 따라 그 특성이 선택된다. 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 850nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400nm~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율은, 파장 400nm~650nm의 범위의 전역에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 800nm 이상(바람직하게는 800nm~1,300nm)의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기의 투과율은, 파장 800nm 이상의 범위의 일부에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 적외 LED의 발광 파장에 대응하는 파장으로 상기의 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
적외선 투과 필터(114)의 막 두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다. 막 두께가 상기 범위이면, 상술한 분광 특성을 충족시키는 막으로 할 수 있다.
적외선 투과 필터(114)의 분광 특성, 막 두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
막 두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다.
막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀로지즈제 U-4100)를 이용하여, 파장 300nm~1,300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.
또, 예를 들면 적외 LED의 발광 파장이 940nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450nm~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1,000nm~1,300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다.
도 1에 나타내는 적외선 센서에 있어서, 평탄화층(116) 상에는, 적외선 차단 필터(111)와는 다른 적외선 차단 필터(다른 적외선 차단 필터)가 추가로 배치되어 있어도 된다. 다른 적외선 차단 필터로서는, 구리를 함유하는 층, 또는 유전체 다층막을 적어도 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 상세에 대해서는, 상술한 것을 들 수 있다. 또, 다른 적외선 차단 필터로서는, 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.
또, 본 개시에 이용되는 적외선 투과 필터 및 적외선 차단 필터의 흡수 파장은, 사용 광원 등에 맞추어 적절히 조합하여 이용된다.
(카메라 모듈)
본 개시에 관한 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자와, 본 개시에 관한 적외선 차단 필터를 갖는다.
또, 본 개시에 관한 카메라 모듈은, 렌즈, 및 상기 고체 촬상 소자로부터 얻어지는 촬상을 처리하는 회로를 더 갖는 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 카메라 모듈에 이용되는 고체 촬상 소자로서는, 상기 본 개시에 관한 고체 촬상 소자여도 되고, 공지의 고체 촬상 소자여도 된다.
또, 본 개시에 관한 카메라 모듈에 이용되는 렌즈, 및 상기 고체 촬상 소자로부터 얻어지는 촬상을 처리하는 회로로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다.
카메라 모듈의 예로서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호, 또는 일본 공개특허공보 2014-197190호에 기재된 카메라 모듈을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
(화합물)
본 개시에 관한 화합물은, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이며, 내광성, 및 내열성의 관점에서, 하기 식 (P1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 화합물은, 적외선 흡수 색소로서 적합하게 이용할 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00046
식 (P1) 중, XP1~XP6은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -N=, -CH=CH- 또는, -NRP11-을 나타내고, RP1 및 RP2는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 하기 식 (P2)로 나타나는 기를 나타내며, RP3~RP6은 각각 독립적으로, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 아릴설핀일기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, RP7~RP10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, RP11은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, p1~p4는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00047
식 (P2) 중, XP11은 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2 이상의 방향환이 축합한 2가의 축합 다환 방향환기 또는 2가의 복소 방향환기를 나타내고, LP11은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, YP11은 치환기를 나타내고, *는 식 (P1)에 있어서의 피롤로피롤환으로의 연결 부위를 나타낸다.
본 개시에 관한 화합물에 있어서의 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물, 및 식 (P1)로 나타나는 화합물은, 본 개시에 관한 조성물에 있어서 상술한 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물, 및 식 (P1)로 나타나는 화합물과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 각각 동일하다.
본 개시에 관한 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 제조 방법을 참조하여 적절히 제조할 수 있다.
예를 들면, 색소 구조를 갖는 화합물에 붕소 화합물을 반응시킴으로써 제조하는 방법을 적합하게 들 수 있다.
(분산 조성물)
본 개시에 관한 분산 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물과, 용제, 바인더 및 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
[화학식 46]
Figure pct00048
식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 지방족환 또는 방향족환을 형성하는 기를 나타내며, R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있고, 상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10은, 치환기를 나타내며, 또 R9 및 R10은, 서로 결합하여, 붕소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
본 개시에 관한 분산 조성물에 있어서의 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물, 용제, 바인더 및 경화성 화합물은, 본 개시에 관한 조성물에 있어서 상술한 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물, 용제, 바인더 및 경화성 화합물과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 각각 동일하다.
또, 상술한 것 이외의 성분에 대해서도, 본 개시에 관한 조성물에 있어서 상술한 성분을 적합하게 포함할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 안료인 경우, 본 개시에 관한 분산 조성물은, 분산성, 및 분산 안정성의 관점에서, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 안료인 경우, 본 개시에 관한 분산 조성물은, 분산성, 및 분산 안정성의 관점에서, 색소 유도체를 포함하는 것이 바람직하고, 안료 유도체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 관한 분산 조성물에 있어서의 분산제 및 색소 유도체는, 본 개시에 관한 조성물에 있어서 상술한 분산제 및 색소 유도체와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 각각 동일하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 개시를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
(합성예 1)
하기 스킴에 나타내는 방법에 의하여, PPB-A-2를 합성했다. 상세를 이하에 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00049
<중간체-2의 합성>
플라스크에 5,5-다이메틸-5H-다이벤조[b,d]실롤 10.52g을 첨가하여, 플라스크 내를 질소 치환했다. 여기에 삼브로민화 붕소 25g을 첨가하여, 50℃에서 24시간 교반했다. 이 반응액을 실온으로 되돌리고, 추가로 -30℃로 냉각한 후, 별도 준비한 얼음물 100mL와 아세트산 에틸(EtOAc) 150mL를, 내온 -10℃ 이하를 유지하면서 적하했다. 이 용액을 20분간 교반한 후, 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기층을 식염수 100mL로 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과하여 염을 제거하고, 얻어진 여과액에 에탄올아민 2.9g을 첨가하여 농축했다. 농축한 액에 헥세인 100mL를 첨가하고, 교반한 후, 디켄트에 의하여 헥세인을 제거하며, 추가로 재차 헥세인 100mL를 첨가하고, 교반한 후 디켄트에 의하여 헥세인을 제거했다. 얻어진 잔사에 물/메탄올(1:1 용액) 30mL를 첨가하여, 30분간 교반했다. 이 용액을 여과함으로써, 중간체-2를 4.1g 얻었다.
<중간체-3의 합성>
국제 공개공보 제2018/020861호, 및 일본 특허공보 제6329626호의 기재를 참조하여, 합성했다.
<PPB-A-2의 합성>
플라스크에 중간체-2를 1.04g, o-다이클로로벤젠 8mL를 첨가하여, 플라스크 내를 질소 치환했다. 여기에 사염화 타이타늄 1.48g을 적하하여, 40℃에서 30분 교반했다. 이 용액에 중간체-3을 0.5g 첨가하여, o-다이클로로벤젠 2mL로 세정을 행했다. 이 반응액을 40℃에서 20분간 교반 후, 85℃에서 1시간 교반하며, 125℃에서 2.5시간 더 교반했다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 20mL를 첨가한 후 30분간 교반했다. 이 용액을 여과하여, PPB-A-2를 1.0g 얻었다.
1H-NMR(dTHF): δ=6.03(d, 4H), 6.13(d, 4H), 7.00~7.60(m, 16H), 8.13(s, 2H), 8.24(s, 2H), 8.63(brs, 2H), 9.14(s, 2H).
또한, PPB-A-2의 λmax는, 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 898nm였다.
(합성예 2)
하기 스킴에 나타내는 방법에 의하여, PPB-C-4를 합성했다. 상세를 이하에 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00050
<중간체-5의 합성>
질소 분위기하, 플라스크에 트라이메톡시보레인 8.3g, 아세토나이트릴 400mL, 2,2'-다이하이드록시바이페닐 14.9g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반했다. 이 용액에 에탄올아민 4.9g을 첨가하여, 2시간 교반했다. 이 용액을 실온까지 냉각한 후에 여과하여, 아세토나이트릴 100mL로 세정했다. 얻어진 여과물을 건조하여, 중간체-5를 16g 얻었다.
<중간체-6의 합성>
국제 공개공보 제2018/020861호, 및 일본 특허공보 제6329626호의 기재를 참조하여, 합성했다.
<PPB-C-4의 합성>
플라스크에 중간체-5를 3.2g, 탈수 톨루엔 25g을 첨가하여, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 용액에 사염화 타이타늄 3.58g을 적하하여, 30℃에서 30분간 교반했다. 이 반응액에 중간체-6을 2.5g 첨가하여, 가열 환류하에서 2.5시간 교반했다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 100mL, 클로로폼 100mL 첨가하여 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기층을 포화 중층수 100mL로 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과하여 염을 제거하고, 얻어진 여과액을 농축했다. 농축액을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용매: 클로로폼)로 정제하여, PPB-C-4를 1.05g 얻었다.
1H-NMR(중클로로폼): δ=7.32~7.46(m, 6H), 7.03~7.18(m, 6H), 6.80~7.02(m, 12H), 6.59~6.71(m, 4H), 6.31~6.47(m, 4H), 3.34~3.89(m, 4H), 0.60~1.89(m, 78H).
또한, PPB-C-4의 λmax는, 클로로폼 중에서 696nm였다.
상술한 것 이외의 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을, 이하에 나타낸다.
또한, 하기 구조 중의 *는 -O-와의 결합 부분을 나타낸다.
<색소, 및 색소 유도체>
[화학식 49]
Figure pct00051
[화학식 50]
Figure pct00052
[화학식 51]
Figure pct00053
[화학식 52]
Figure pct00054
[화학식 53]
Figure pct00055
[화학식 54]
Figure pct00056
[화학식 55]
Figure pct00057
[화학식 56]
Figure pct00058
[화학식 57]
Figure pct00059
[화학식 58]
Figure pct00060
[화학식 59]
Figure pct00061
[화학식 60]
Figure pct00062
SQ-D-1은, 일본 공개특허공보 2017-165857호에 기재된 화합물이다.
[화학식 61]
Figure pct00063
<분산 수지>
D-1: 하기 구조의 수지(산가=100mgKOH/g, 중량 평균 분자량=37,600, 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내며, 측쇄에 부기한 수치는, 반복 단위의 수를 나타냄)
D-2: 하기 구조의 수지(산가=32.3mgKOH/g, 아민가=45.0mgKOH/g, 중량 평균 분자량=22,900, 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 몰비를 나타내며, 측쇄에 부기한 수치는, 반복 단위의 수를 나타냄)
[화학식 62]
Figure pct00064
<수지>
E-1: 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제, 알칼리 가용성 수지)
E-2: ARTON F4520(JSR(주)제, 환상 폴리올레핀 수지)
E-3: 하기 구조의 수지(Mw=40,000, 산가 100mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 질량비를 나타낸다. 알칼리 가용성 수지.)
[화학식 63]
Figure pct00065
<광중합 개시제>
[화학식 64]
Figure pct00066
<중합성 화합물>
M-1: 아로닉스 M-305(도아 고세이(주)제, 하기 2종의 화합물의 혼합물. 트라이아크릴레이트의 함유량이 55질량%~63질량%임)
[화학식 65]
Figure pct00067
M-2: KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)
M-3: 아로닉스 M-510(도아 고세이(주)제, 다염기산 변성 아크릴 올리고머)
<용제>
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
CYP: 사이클로펜탄온
<안료 분산액의 조제>
하기 표 3 또는 표 5에 기재된 안료 10질량부, 하기 표 3 또는 표 5에 기재된 유도체 3질량부, 하기 표 3 또는 표 5에 기재된 분산제 7.8질량부, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA) 150질량부, 및 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 혼합하여, 페인트 셰이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다.
<분산성의 평가>
-점도-
E형 점도계를 이용하여, 25℃에서의 분산액의 점도를, 회전수 1,000rpm의 조건에서 측정하여, 하기 기준으로 평가했다.
A: 1mPa·s 이상 15mPa·s 이하
B: 15mPa·s 초과 30mPa·s 이하
C: 30mPa·s 초과
-입자경-
분산액 중에 있어서의 안료의 평균 입자경을, 닛키소(주)제의 MICROTRACUPA 150을 이용하여, 체적 기준으로 측정했다.
A: 안료의 평균 입자경이 1nm 이상 50nm 이하
B: 안료의 평균 입자경이 50nm 초과 100nm 이하
C: 안료의 평균 입자경이 100nm 초과
(실시예 1~39, 및 비교예 1~3)
<안료형 실시예 및 비교예의 평가 방법>
<<경화성 조성물의 조제 1>>
하기의 성분을 혼합하여, 경화성 조성물을 제작했다.
-경화성 조성물의 조성-
·상기에서 얻어진 분산액: 55질량부
·수지: 7.0질량부
·중합성 화합물: 4.5질량부
·광중합 개시제: 0.8질량부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.001질량부
·계면활성제(하기 혼합물(Mw=14,000). 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%임): 0.03질량부
·자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제): 1.3질량부
·용제: 31질량부
[화학식 66]
Figure pct00068
<<경화막의 제작 1>>
경화성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여 조성물층을 얻었다. 얻어진 조성물층을, i선 스테퍼를 이용하여 500mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여 핫플레이트를 이용하여, 220℃에서 5분간 경화 처리를 행하여, 두께 0.7μm의 경화막을 얻었다.
<<내열성의 평가>>
얻어진 막을, 핫플레이트를 이용하여, 260℃에서 300초 가열했다. 가열 전후의 막의 파장 400nm~1200nm의 광에 대한 투과율을 분광 광도계 U-4100((주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 측정했다. 파장 400nm~1200nm의 범위에 있어서, 가열 전후의 투과율의 변화가 가장 큰 파장에 있어서의 투과율 변화를 하기 식으로부터 산출하고, 하기 기준으로 투과율 변화를 평가했다.
투과율 변화=｜(가열 후의 투과율-가열 전의 투과율)｜
A: 투과율 변화가 3% 미만
B: 투과율 변화가 3% 이상 5% 미만
C: 투과율 변화가 5% 이상
또, 가열 전후에 있어서의 극대 흡수 파장의 흡광도에 대하여, 그 잔존율을 하기 식으로부터 산출하고, 하기 기준으로 잔존율을 평가했다.
잔존율(%)={(가열 후의 흡광도)÷(가열 전의 흡광도)}×100
A: 잔존율이 95% 초과 100% 이하
B: 잔존율이 80% 초과 95% 이하
C: 잔존율이 80% 이하
<<내광성의 평가>>
얻어진 막을 슈퍼 제논 램프(10만 룩스) 탑재의 퇴색 시험기에 세팅하여, 자외선 차단 필터를 사용하지 않는 조건하에서, 10만 룩스의 광을 50시간 조사했다. 다음으로, 광조사 후의 막의 투과 스펙트럼을, 분광 광도계 U-4100((주)히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 파장 400nm~1200nm의 범위에 있어서, 광조사 전후의 투과율의 변화가 가장 큰 파장에 있어서의 투과율 변화를 하기 식으로부터 산출하고, 하기 기준으로 내열성을 평가했다.
투과율 변화=｜(광조사 후의 투과율-광조사 전의 투과율)｜
A: 투과율 변화가 3% 미만
B: 투과율 변화가 3% 이상 5% 미만
C: 투과율 변화가 5% 이상
또, 광조사 전후에 있어서의 극대 흡수 파장의 흡광도에 대하여, 그 잔존율을 하기 식으로부터 산출하고, 하기 기준으로 평가했다.
잔존율(%)={(광조사 후의 흡광도)÷(광조사 전의 흡광도)}×100
A: 잔존율이 95% 초과 100% 이하
B: 잔존율이 80% 초과 95% 이하
C: 잔존율이 80% 이하
<염료형 실시예 및 비교예의 평가 방법>
<<색소 용액의 조제>>
하기 표 3 또는 표 5에 기재된 염료 2.34질량부, 용제 72.2질량부를 혼합하여 색소 용액을 제조했다.
<<경화성 조성물의 조제 2>>
하기의 성분을 혼합하여, 경화성 조성물을 제작했다.
-경화성 조성물의 조성-
·색소 용액: 74.5질량부
·수지(30% 사이클로펜탄온 용액): 20.1질량부
·중합성 화합물: 1.3질량부
·광중합 개시제: 1.4질량부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.001질량부
·메가팍 RS-72-K(불소계 계면활성제, DIC(주)제): 2.6질량부
<<경화성 조성물의 조제 3>>
하기의 성분을 혼합하여, 경화성 조성물을 제작했다.
-경화성 조성물의 조성-
·색소 용액: 74.5질량부
·에폭시 수지(30% 사이클로펜탄온 용액): 20.1질량부
·에폭시 경화제: 0.05질량부
이하에 실시예 및 비교에서 사용한 에폭시 수지 및 에폭시 경화제의 상세를 나타낸다.
-에폭시 수지-
F-1: 메타크릴산 글리시딜 골격 랜덤 폴리머(니치유(주)제, 마프루프 G-0150M, 중량 평균 분자량 10,000)
F-2: EPICLON HP-4700(DIC(주)제, 나프탈렌형 에폭시 수지)
F-3: JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제, 다관능 에폭시 수지)
F-4: EHPE3150((주)다이셀제, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물)
-에폭시 경화제-
G-1: 트라이멜리트산
G-2: 파이로멜리트산 무수물
G-3: N,N-다이메틸-4-아미노피리딘
G-4: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
<<경화막의 제작 2>>
상기에서 조제한 각 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 10분간 가열(프리베이크)하며, 이어서 150℃에서 3시간 가열하여 두께 0.7μm의 막을 얻었다.
<<내열성, 및 내광성의 평가>>
상기와 동일한 방법으로 내열성 및 내광성을 평가했다.
평가 결과를 일괄하여 표 4 및 표 6에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00069
[표 4]
Figure pct00070
[표 5]
Figure pct00071
[표 6]
Figure pct00072
표 4 및 표 6에 기재된 결과로부터, 본 개시에 관한 조성물은, 비교예의 조성물에 비하여, 내광성이 우수한 것이 명확하다. 또한, 본 개시에 관한 조성물은, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1에 있어서, 중합 금지제를 첨가하지 않는 경우에 있어서도 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 1에 있어서, 계면활성제를 첨가하지 않는 경우에 있어서도 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 1에 있어서, 분산액 1의 1/2의 질량을 분산액 3으로 치환한 경우에 있어서도 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 101~139)
실시예 1~39에서 얻어진 조성물을 이용하여, 하기 수법으로 평방 2μm의 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.
<상기 조성물 제작법 1 또는 2의 경우>
실시예 1~22 또는 27~38에서 얻어진 조성물을 제막 후의 막 두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm2로 평방 2μm의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 평방 2μm의 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.
<상기 조성물 제작법 3의 경우>
실시예 23~26 또는 39에서 얻어진 조성물을 제막 후의 막 두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 그 후 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열했다. 이어서 드라이 에칭법에 의하여 평방 2μm의 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.
다음으로, 적외선 차단 필터의 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막 두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm2로 평방 2μm의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 패턴 상에, Red 조성물을 패터닝했다. 마찬가지로 Green 조성물, Blue 조성물을 순차 패터닝하여, 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴(Bayer 패턴)을 형성했다.
또한, Bayer 패턴이란, 미국 특허공보 제3,971,065호에 개시되어 있는 바와 같은, 1개의 적색(Red) 소자와, 2개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자를 갖는 색필터 소자의 2×2 어레이를 반복한 패턴이지만, 본 실시예에 있어서는, 1개의 적색(Red) 소자와, 1개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자와, 1개의 적외선 투과 필터 소자를 갖는 필터 소자의 2×2 어레이를 반복한 Bayer 패턴을 형성했다.
다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물(하기 조성 100 또는 조성 101)을, 제막 후의 막 두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm2로 평방 2μm의 Bayer 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 중, 상기 착색 패턴이 형성되어 있지 않은 미형성 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.
얻어진 고체 촬상 소자에 대하여, 저조도의 환경하(0.001룩스(Lux))에서 적외 발광 다이오드(적외 LED)에 의하여 적외선을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 평가했다. 실시예 1~32에서 얻어진 어느 조성물을 사용한 경우여도, 저조도의 환경하이더라도 화상을 명확히 인식할 수 있었다.
실시예 101~139에서 사용한 Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물, 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물은, 이하와 같다.
-Red 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.
Red 안료 분산액: 51.7질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액): 0.6질량부
중합성 화합물 4: 0.6질량부
광중합 개시제 1: 0.3질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
PGMEA: 42.6질량부
-Green 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.
Green 안료 분산액: 73.7질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액): 0.3질량부
중합성 화합물 1: 1.2질량부
광중합 개시제 1: 0.6질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제): 0.5질량부
PGMEA: 19.5질량부
-Blue 조성물-
하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.
Blue 안료 분산액: 44.9질량부
수지 4(40질량% PGMEA 용액): 2.1질량부
중합성 화합물 1: 1.5질량부
중합성 화합물 4: 0.7질량부
광중합 개시제 1: 0.8질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
PGMEA: 45.8질량부
-적외선 투과 필터 형성용 조성물-
하기 조성에 있어서의 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 조제했다.
<조성 100>
안료 분산액 1-1: 46.5질량부
안료 분산액 1-2: 37.1질량부
중합성 화합물 5: 1.8질량부
수지 4: 1.1질량부
광중합 개시제 2: 0.9질량부
계면활성제 1: 4.2질량부
중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.001질량부
실레인 커플링제: 0.6질량부
PGMEA: 7.8질량부
<조성 101>
안료 분산액 2-1: 1,000질량부
중합성 화합물(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트): 50질량부
수지: 17질량부
광중합 개시제(1-[4-(페닐싸이오)]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심)): 10질량부
PGMEA: 179질량부
알칼리 가용성 중합체 F-1: 17질량부(고형분 농도 35질량부)
<알칼리 가용성 중합체 F-1의 합성예>
반응 용기에, 벤질메타크릴레이트 14부, N-페닐말레이미드 12부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15부, 스타이렌 10부 및 메타크릴산 20부를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 200부에 용해하고, 추가로 2,2'-아조아이소뷰티로나이트릴 3부 및 α-메틸스타이렌 다이머 5부를 투입했다. 반응 용기 내를 질소 퍼지 후, 교반 및 질소 버블링하면서 80℃에서 5시간 가열하여, 알칼리 가용성 중합체 F-1을 포함하는 용액(고형분 농도 35질량%)을 얻었다. 이 중합체는, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 9,700, 수평균 분자량이 5,700이며, Mw/Mn이 1.70이었다.
<안료 분산액 2-1>
C. I. 피그먼트 블랙 32를 60부, C. I. 피그먼트 블루 15:6을 20부, C. I. 피그먼트 옐로 139를 20부, 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 76500을 80부(고형분 농도 50질량%), 알칼리 가용성 중합체 F-1을 포함하는 용액을 120부(고형분 농도 35질량%), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 700부 혼합하고, 페인트 셰이커를 이용하여 8시간 분산하여, 착색제 분산액 2-1을 얻었다.
Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물, 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물에 사용한 원료는, 이하와 같다.
·Red 안료 분산액
C. I. Pigment Red 254를 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 6.8질량부, PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(일본 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.
·Green 안료 분산액
C. I. Pigment Green 36을 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150을 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.2질량부, PGMEA를 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(일본 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.
·Blue 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6을 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23을 2.4질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.5부, PGMEA를 82.4부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(일본 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.
·안료 분산액 1-1
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(일본 비이이(주)제))로, 3시간 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-1을 조제했다.
·적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료: 11.8질량부
·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제): 9.1질량부
·PGMEA: 79.1질량부
·안료 분산액 1-2
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 포함 고압 분산기 NANO-3000-10(일본 비이이(주)제))로, 3시간 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-2를 조제했다.
·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)로 이루어지는 혼합 안료: 12.6질량부
·수지(Disperbyk-111, BYKChemie사제): 2.0질량부
·수지 A: 3.3질량부
·사이클로헥산온: 31.2질량부
·PGMEA: 50.9질량부
수지 A: 하기 구조(Mw=14,000, 각 구성 단위에 있어서의 비는 몰비임)
[화학식 67]
Figure pct00073
·중합성 화합물 1: KAYARAD DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 가야쿠(주)제)
·중합성 화합물 4: 하기 구조
[화학식 68]
Figure pct00074
·중합성 화합물 5: 하기 구조(좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비가 7:3인 혼합물)
[화학식 69]
Figure pct00075
·수지 4: 하기 구조(산가: 70mgKOH/g, Mw=11,000, 각 구성 단위에 있어서의 비는 몰비임)
[화학식 70]
Figure pct00076
·광중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(1-[4-(페닐싸이오)]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심), BASF사제)
·광중합 개시제 2: 하기 구조
[화학식 71]
Figure pct00077
·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14,000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 구성 단위의 비율을 나타내는 %(62% 및 38%)의 단위는, 질량%이다.
[화학식 72]
Figure pct00078
·실레인 커플링제: 하기 구조의 화합물. 이하의 구조식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 73]
Figure pct00079
(실시예 201)
하기 조성을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 실시예 201의 패턴 형성용 조성물을 조제했다.
실시예 1의 패턴 형성용 조성물: 22.67질량부
안료 분산액 2-1: 51.23질량부
실시예 201의 패턴 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 내열성, 패턴 형상, 및 현상 잔사의 평가를 행한 결과, 실시예 1과 동일한 효과가 얻어졌다. 또, 실시예 201의 패턴 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 가시 영역의 파장의 광을 차광하여, 근적외 영역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 투과시킬 수 있었다.
(실시예 202)
하기 조성을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 실시예 202의 패턴 형성용 조성물을 조제했다.
실시예 1의 패턴 형성용 조성물: 36.99질량부
안료 분산액 1-1: 46.5질량부
안료 분산액 1-2: 37.1질량부
실시예 202의 패턴 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 내열성, 패턴 형상, 및 현상 잔사의 평가를 행한 결과, 실시예 1과 동일한 효과가 얻어졌다. 또, 실시예 202의 패턴 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 가시 영역의 파장의 광을 차광하여, 근적외 영역의 파장의 광(근적외선)의 적어도 일부를 투과시킬 수 있었다.
(실시예 301)
상기 실시예 1~39에서 얻어진 조성물을 이용하고, 기판으로서 유리 기판을 이용하여, 유리 기판 상에 상기 조성물을 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적외선 차폐성, 내열성, 패턴 형상, 및 현상 잔사의 평가를 행해도, 실시예 1~39와 동일한 효과가 얻어진다.
(실시예 302)
상기 실시예 201 및 실시예 202에서 얻어진 조성물을 이용하고, 기판으로서 유리 기판을 이용하여, 유리 기판 상에 상기 조성물을 도포한 것 이외에는 실시예 201 또는 실시예 202와 동일하게 내열성, 패턴 형상, 및 현상 잔사의 평가를 행해도, 실시예 201 및 실시예 202와 동일한 효과가 얻어진다.
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층

Claims (18)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물과,
    바인더 및 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00080

    식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 지방족환 또는 방향족환을 형성하는 기를 나타내며, R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있고, 상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10은, 치환기를 나타내며, R9 및 R10은, 서로 결합하여, 붕소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서의 X가 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -N=, -CH=CH-, 또는 -NR11-이며, R11은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이, 하기 식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00081

    식 (2) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1~R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있고, 상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10은, 치환기를 나타내며, R9 및 R10은, 서로 결합하여, 붕소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서의 X가, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH=CH-, 또는 -NR11-이며, R11은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 극대 흡수 파장이, 650nm~1,500nm인 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 구조를 갖는 기에 있어서의 색소 구조가, 피롤로피롤 색소 구조, 피로메텐 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 크로코늄 색소 구조, 인디고 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이임모늄 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 폴리메타인 색소 구조, 잔텐 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 아조 색소 구조, 및 퀴놀린 색소 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 구조인 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물을 포함하며, 광중합 개시제를 더 포함하는 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더가, 바인더 폴리머를 포함하는 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하거나 또는 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 막.
  10. 청구항 9에 기재된 막을 갖는 광학 필터.
  11. 청구항 10에 있어서,
    적외선 차단 필터 또는 적외선 투과 필터인 광학 필터.
  12. 청구항 9에 기재된 막을 갖는 고체 촬상 소자.
  13. 청구항 9에 기재된 막을 갖는 적외선 센서.
  14. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
    상기 노광하는 공정 후의 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 지지체 상에 적용하여 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층을 경화하여 경화층을 형성하는 공정과,
    상기 경화층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 경화층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
  16. 고체 촬상 소자와, 청구항 10 또는 청구항 11에 기재된 광학 필터를 갖는 카메라 모듈.
  17. 하기 식 (P1)로 나타나는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00082

    식 (P1) 중, XP1~XP6은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -N=, -CH=CH- 또는, -NRP11-을 나타내고, RP1 및 RP2는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 하기 식 (P2)로 나타나는 기를 나타내며, RP3~RP6은 각각 독립적으로, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 아릴설핀일기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, RP7~RP10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, RP11은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, p1~p4는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure pct00083

    식 (P2) 중, XP11은 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2 이상의 방향환이 축합한 2가의 축합 다환 방향환기 또는 2가의 복소 방향환기를 나타내고, LP11은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, YP11은 치환기를 나타내고, *는 식 (P1)에 있어서의 피롤로피롤환으로의 연결 부위를 나타낸다.
  18. 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물과,
    용제, 바인더 및 경화성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 분산 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00084

    식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 지방족환 또는 방향족환을 형성하는 기를 나타내며, R9 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나에 있어서 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있고, 상기 색소 구조를 갖는 기가 결합 혹은 배위하고 있지 않은 R9 또는 R10은, 치환기를 나타내며, R9 및 R10은, 서로 결합하여, 붕소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
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