CN108291874B - 聚集诱导发光应用于掺杂型聚合物:玻璃化转变温度的检测和相分离形貌可视化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用聚集诱导发光分子作为探针,开发的一种新的检测聚合物玻璃化转变温度的方法,以及一种聚合物共混相分离的可视化检测方法。此外,还包括相关的玻璃化转变温度检测的原型机的设计与组装。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的应用聚合物材料检测玻璃化转变温度的方法,以及利用聚集诱导发光荧光探针对聚合物共混物在旋涂薄膜中的微相分离形态简单有效、灵敏快速并且高对比度的可视化方法。本发明还设计和开发了用于测量玻璃化转变温度的仪器样机。
背景技术
玻璃化转变是指聚合物材料从刚性的玻璃态转变为柔性橡胶状态的可逆转换过程,这通常伴随着机械性能、粘度、热膨胀系数和比热的显著变化。然而,与熔化或汽化不同,玻璃化转变不是一阶相变。这是一个延伸到一定温度范围内的实验现象。尽管聚合物的链段运动已经被广为介绍,但在这种微妙的转变过程中,聚合物链段运动的真实物理过程仍未完全被聚合物科学家所理解。玻璃化转变的研究对于高分子物理学在分子水平上的基础理解具有重要价值。此外,玻璃化转变温度(表示为Tg)是工业应用中聚合物材料的最关键参数之一,因为它直接影响聚合物的性质和性能。例如,像橡皮擦这样的橡胶需要在其Tg以上使用,因为它们的柔性和韧性对于它们的正常运行至关重要。像瓶子、电视机外壳和防碎窗户这样的塑料需要在Tg以下使用,以保持坚韧和强大的机械性能。
基于玻璃化转变过程中不同物理性质的变化,几种测量聚合物Tg的技术已经建立包括膨胀仪,动态力学分析(DMA)和差示扫描量热仪(DSC)。膨胀测量法测量样品长度或体积随温度变化的变化,这钟方法比较简单,但准确度较差。主要用于工程材料的动态力学分析是通过测试聚合物材料的机械性能来确定玻璃化转变,但它通常需要大量样品(几克)。与上述方法相比,差示扫描量热仪检测过程中所涉及的热流变化是最常用的技术,其中,Tg是由两条基线的高度的一半来确定。不过DSC结果显示出玻璃化转变温度通常存在基线漂移,而不是明显的尖峰。由于技术受限,包括难以准确的热流量测量和基线波动,DSC结果显示的玻璃化转变温度通常不明确。对于一些聚合物,如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS),玻璃化转变所涉及的热流非常小,因此Tg很难准确测定。
由于具有快速响应、灵敏度高和操作简单的优点,荧光探针被广泛用于各种化学传感,生物成像和过程监测。常规荧光染料主要受聚集引起的猝灭(ACQ)效应的影响,其发光强度随着荧光分子的浓度的增加而下降。ACQ效应导致光稳定性差和光漂白,这对荧光成像无疑是不利的。近几十年来,有一类称为聚集诱导发光分子(AIEgen)的新型发光分子,其在溶液中的发光很弱,但聚集状态下发光很强。
由于AIE的工作原理——分子运动受限机理(RIM),聚集诱导发光分子对微环境变化比较敏感,是检测聚合物玻璃化转变的理想选择。当AIEgens被掺入聚合物薄膜中时,它们的分子内运动受到限制,因此在Tg之前在刚性聚合物基质中发出强烈的荧光。然而,在高于Tg的温度下,聚合物链的链段运动允许AIEgens更自由地旋转或振动。这些分子内运动在非放射性衰变途径中消耗能量,这导致Tg后荧光强度迅速衰减。因此,荧光衰减率的变化可以明确揭示聚合物玻璃化转变的发生。基于在不同聚合物微环境中的发光差异,AIEgens预计将成为用于有效地观测聚合物相分离形貌的荧光探针。
共混是聚合物材料制备技术中的常用策略。为了满足实际应用中特定用途的需求,常常需要通过将两种及以上的高分子材料均匀混合以均衡各组分性能,所获得的共混聚合物一般具有比单独组分更理想的结构和物理特性。尽管如此,大多数商用聚合物共混物如聚苯乙烯(PS),聚丁二烯(PB),聚丙交酯(PLA),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的共混物是不混溶的,并且易于分层,导致相分离。例如,在二元共混聚合物的薄膜的旋涂制备过程中,共混物溶液将经历溶剂快速挥发并发生相分离以致于形成了分离的二元相。共混聚合物在光电子器件中发挥着重要作用,其中所得薄膜的相分离形态和畴尺寸对其机械和电学性质有直接影响,因此极大地影响了光电子器件的性能。通常,不混溶的共混聚合物的主要形貌尺寸表现在微米尺度上。在实际应用中,共混聚合物薄膜不仅广泛用于基于塑性材料的光电子学,还广泛用于包装、药物运输系统、粘合剂和超高密度存储介质等。因此,研究聚合物共混物的相分离结构,尤其是聚合物薄膜相分离领域的研究,在学术届和工业届都具有重要意义。
为了观察微相分离的主要形貌,众多的显微镜和光谱技术已经投入使用,比如原子力显微镜(AFM),横向力显微镜(LFM),力调制显微镜,扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),光电子显微镜(PEEM),扫描近场光学显微镜(SNOM)等。然而,这些已知的观测方法都具有一定的内在限制。例如,原子力显微镜是用于确定具有解析原子尺度地形特征能力的域结构的主要技术之一。尽管如此,它不适合在微米尺度上检测相分离形貌,而且对工业应用而言该技术是很昂贵且耗时的。此外,原子力显微镜受到单扫描图像尺寸小和扫描速度慢的影响,通常需要高质量的薄膜以减少固有粗糙度的干扰。非均相样品中聚合物组分的鉴定通常通过其机械性质差异或通过某些溶剂的选择性相除去间接实现。就电子显微镜而言,SEM和TEM某些情况下用于对聚合物相分离形态进行成像,但样品制备过程麻烦并且可能不可逆地改变甚至损坏样品结构。当使用SEM对聚合物样品成像时,需要特殊处理,例如金属/碳涂层。对于TEM分析,需要繁琐的制备方法来使样品足够薄以使电子透过,并且对于一些不良对比度组分需要化学染色。例如,使用有毒的四氧化锇蒸气来染色PB相以提高对比度并反映聚合物组成。因此,开发一种直接的、高对比度、低成本的方法来观察相分离的共混物形态,具有重要的商业研究意义。
考虑表面样本制备,操作简单,成像快速以及薄膜损伤小,光学显微镜是评估微米尺寸域形态的理想选择。但是,明场图像可能会从薄膜的固有粗糙度中显示误导信息。此外,由于其渗透深度低和两相之间对比度差,它通常不能提供足够的信息以明确地识别共混组合物。由于其高灵敏度,高对比度,可见检测和快速响应,荧光被广泛应用于化学/生物传感和成像。对于少数聚合物族的发光聚合物共混物,偶尔使用荧光显微镜观察其相分离。但最常用的和非发射性聚合物共混物该怎样观察呢?
为了将荧光显微镜发展成多种聚合物共混物的形态可视化的通用工具,可以使用荧光染料来标记聚合物相。如前所述,当AIEgens掺杂在高粘度聚合物基质中时,聚合物链在室温下的自由分段运动使AIEgens能够主动地运动。这些动态运动将非辐射地消散激子能量,从而导致弱发射信号。另一方面,在玻璃状聚合物基质中,AIEgens的分子内运动将受到很大限制,并引起强烈的荧光发射[G.Iasilli,A.Battisti,F.Tantussi,F.Fuso,M.Allegrini,G.Ruggeri,A.Pucci,Macromol.Chem.Phys.2014,215,499-506]。基于不同聚合物环境中的这种发射差异,我们期望AIEgens将成为用于检测相分离混合物形态的出色荧光探针。
发明内容
在本发明中,我们设计和建立了一种利用AIEgens作为聚合物玻璃化转变探针的新型检测方法。同时,我们提出一种用AIEgens作为染色试剂观察不混溶聚合物共混物的域形态的荧光方法。选择包括四苯基乙烯(TPE)、TPE2CN、TPAMPO、DNTPh、BTPE-PI、DPA-IQ和(R)-JR-5的一系列AIE原料以掺入各种聚合物和聚合物共混物。这些AIEgens的结构在图1中给出。
对于Tg检测,通过相机在不同温度下监测掺杂膜的荧光图像。使用MATLAB程序,可以基于图片中的灰度来计算掺杂聚合物膜的荧光强度。随着温度升高,荧光强度稳定下降,而在Tg附近观察到衰变速率的显着变化。因此,聚合物的Tg可以通过其荧光强度相对于温度的二阶导数的最低点明确地表示。这一结果比传统的DSC测量所得到的结果要清晰得多,这表明在加热周期中基线不明显的向上移动。由于上述优点,我们已经建立了一种简单,可靠和灵敏的技术,通过利用AIEgens和计算机编程来检测不同聚合物材料的Tg。我们把这种检测方法称为ADEtect。
基于这种方法,我们设计并开发了一种使用AIEgens作为荧光探针的高分子材料玻璃化转变检测原型设备。这种方法具备成本低,样品制备简单,操作简单,精度高和自动数据处理等几个优点。
对于形态学可视化,通过简单的三步程序:将AIEgens与聚合物进行物理混合,通过旋涂法制备混合溶液的薄膜并随后通过荧光显微镜成像,可以容易地获得高对比度和明确的形态学图像。关于工作机理,它们可以分为三类:(i)AIEgens TPE和TPE2CN在不同刚性聚合物中表现出不同的发射强度(亮度),这使得他们能够确定PS/PB共混物的相分离结构。(ii)TPAMPO和DNTPh在具有不同极性的聚合物中显示不同的发射波长(颜色);因此它们可以用来区分PB/PEG,PB/PS和PB/PMMA共混物的区域形态。(iii)特别地,对于(R)-JR-5的AIEgen,它可以区分由非配位聚合物和含路易斯碱或含杂原子的聚合物组成的聚合物共混物的形态,如PS/PEG和PS/PLA混合,通过开-关发射。它的工作机理是由于其路易斯酸度的化学传感。与路易斯碱的可逆配位导致弱的分子内硼-氮单键断裂,导致吸收和发射中的长波长带的猝灭。
与目前的分析方法相比,这种方法具有几个优点。例如,(1)它更便宜和更快,并且易于操作;(2)通过微米级的荧光差异可以直接区分高度对比度的区域组成和大小;(3)样品制备程序简单,薄膜损坏小。有了这些优势,我们相信这项工作将有助于开发用于聚合物相分离的新型可视化技术,该技术具有巨大的技术和商业价值。
附图说明
图1.AIEgens的化学结构;
图2.为ADEtect仪器组成和数据处理过程的示意图;
表1.玻璃化转变温度研究所选取的聚合物的分子量;
图3.(A)室温下用手持UV灯持续照射DPA-IQ掺杂聚乙烯-2薄膜,由于光漂白导致的灰度值减少量,激发波长365nm;(B)DPA-IQ粉末在不同温度下灰度值的变化,升温速率6℃/分钟;
图4.DPA-IQ掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在80、90、100、110、120、130、140、150、160℃的荧光照片;
图5.(A)DPA-IQ掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在不同温度下的灰度值,及其拟合曲线升温速率6℃/分钟;(B)拟合曲线的二阶导数,可准确得出玻璃化转变温度;
图6.DPA-IQ掺杂的聚苯乙烯-2薄膜在80、90、100、110、120、130、140、150、160℃的荧光照片;
图7.(A)DPA-IQ掺杂的聚苯乙烯-2薄膜在不同温度下的灰度值,及其拟合曲线升温速率6℃/分钟;(B)拟合曲线的二阶导数,可准确得出玻璃化转变温度;
图8.DPA-IQ掺杂的聚氯乙烯薄膜在80、90、100、110、120、130、140、150、160℃的荧光照片;
图9.(A)DPA-IQ掺杂的聚氯乙烯薄膜在不同温度下的灰度值,及其拟合曲线升温速率6℃/分钟;(B)拟合曲线的二阶导数,可准确得出玻璃化转变温度;
图10.DPA-IQ掺杂的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)薄膜在80、90、100、110、120、130、140、150、160℃的荧光照片;
图11.(A)DPA-IQ掺杂的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)薄膜在不同温度下的灰度值,及其拟合曲线升温速率6℃/分钟;(B)拟合曲线的二阶导数,可准确得出玻璃化转变温度;
图12.氮气保护下,不同聚合物粉末的差示扫描量热仪(第二加热循环)热量图(A)聚甲基丙烯酸甲酯;(B)聚苯乙烯-2;(C)聚氯乙烯;(D)聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯,升温速率10℃/分钟;
表2.ADEtect法与差示扫描量热法的比较;
图13.DPA-IQ掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在不同温度下的灰度值及其拟合曲线。升温速率:(A)3℃/分钟;(B)6℃/分钟;(C)12℃/分钟;聚甲基丙烯酸甲酯粉末的差示扫描量热仪(第二加热循环)热量图,氮气保护,升温速率:(A)3℃/分钟;(B)6℃/分钟;(C)12℃/分钟;
表3.聚甲基丙烯酸甲酯在不同升温速率下,玻璃化转变温度的结果汇总;
图14.(A)Silo-2OMe掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜,(B)TPA-BMO,(C)DPA-IQ,(D)TPATPE,(E)BTPE-PI和(F)苝掺杂的聚苯乙烯-2薄膜在不同温度下的灰度值变化,升温速率:6℃/分钟;
图式1.DNTPh的合成路线;
图15.DNTPh在固态下的发光光谱,激发波长:400nm;
图16.(A)DNTPh在不同含水量(fw)的四氢呋喃/水混合溶剂中的发光光谱。(B)DNTPh的相对荧光强度值(I/I0)随含水量组成的变化曲线,其中I0指聚合物在含水量为0%的THF/水混合溶剂中的发光强度,溶液浓度:10μM;激发波长:400nm;
图17.DNTPh在不同溶剂中的吸收光谱,溶液浓度:10μM;
图18.DNTPh在不同溶剂中的发光光谱,溶液浓度:10μM;激发波长:400nm;
表4.DNTPh在不同溶剂中的光学性质;
图19.DNTPh的斯托克斯位移和溶剂极性(Δf)之间相关的Lippert-Mataga图;
图20.样品制备及实验流程;
图21.含有1.0wt%TPE掺杂的聚合物薄膜和TPE自身的XRD曲线;
图22.旋涂制备出的含有1wt%TPE的聚合物薄膜的发光光谱,激发波长为320nm,插图:365nm波长的手提紫外灯照射下的相应的荧光照片;
图23.含1.0wt%TPE掺杂的PS,PB和PS/PB=50/50(w/w)薄膜的(A-C)明场图像,(A’-C’)荧光图像及(A”-C”)明场荧光图像对应的合并图像;
图24.含1.0wt%TPE掺杂的PS,PB和PS/PB=50/50(w/w)薄膜的(A)SEM图像、(B)明场图像及(C)荧光图像;
图25.(A)含有0.1wt%TPE的聚合物薄膜及TPE本身;(B)含有5.0wt%TPE的聚合物薄膜及TPE本身的XRD曲线,.插图:室内光线照射下的含有5.0wt%TPE的PB薄膜的照片;
图26.含0.1wt%TPE掺杂的PS,PB和PS/PB=50/50(w/w)薄膜的(A-C)明场图像,(A’-C’)荧光图像及(A”-C”)明场荧光图像对应的合并图像;
图27.含有1.0wt%TPE掺杂的PS,PB和不同体积分数的PB(wPB)的PS/PB共混薄膜的荧光照片;
图28.含有1wt%TPE2CN的聚合物薄膜的发光光谱;激发波长:400nm;插图:365nm波长的手提紫外灯照射下的相应的荧光照片;
图29.含有1.0wt%TPE2CN掺杂的PS,PB和PS/PB=50/50(w/w)薄膜的(A-C)明场图像,(A’-C’)荧光图像及(A”-C”)明场荧光图像对应的合并图像;
图30.含有1wt%TPAMPO的聚合物薄膜的发光光谱;激发波长:410nm;插图:365nm波长的手提紫外灯照射下的相应的荧光照片;
图31.含1.0wt%TPAMPO掺杂的PS,PB和PS/PB=50/50(w/w)薄膜的(A-C)明场图像,(A’-C’)荧光图像及(A”-C”)明场荧光图像对应的合并图像;
图32.含1.0wt%TPAMPO掺杂的PMMA,PB和PMMA/PB=50/50(w/w)薄膜的(A-C)明场图像,(A’-C’)荧光图像及(A”-C”)明场荧光图像对应的合并图像;
图33.含1.0wt%TPAMPO掺杂的PEG,PB和PEG/PB=50/50(w/w)薄膜的(A-C)明场图像,(A’-C’)荧光图像及(A”-C”)明场荧光图像对应的合并图像;
图34.含1wt%DNTPh掺杂的聚合物薄膜的荧光发射光谱;激发波长为410nm;插图:在波长为365nm的手提紫外灯照射下的相应的荧光照片;
图35.含1.0wt%DNTPh掺杂的PS,PB和PS/PB=50/50(w/w)薄膜的(A-C)明场图像,(A’-C’)荧光图像及(A”-C”)明场荧光图像对应的合并图像;
图36.含1.0wt%DNTPh掺杂的PMMA,PB和PMMA/PB=50/50(w/w)薄膜的(A-C)明场图像,(A’-C’)荧光图像及(A”-C”)明场荧光图像对应的合并图像;
图式2.(R)-JR-5的合成路线:(a)频哪醇联硼酸酯(B2pin2)、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[PdCl2(dppf)]、醋酸钾、四氢呋喃,65℃,18小时,84%;(b)氟氢化钾水溶液、甲醇/四氢呋喃1:1混合溶剂,22℃,15分钟,92%;(c)水合氢氧化锂、乙腈/水2:1混合溶剂,22℃、24小时、100%;(d)1.1-甲基-1-苯肼、硫酸镁、氯仿,22℃,30分钟;2.(R)-1,1'-联二萘酚,70℃,2天,73%;
图37.(R)-JR-5的ORTEP图;正交晶系,空间群P212121;任意编号,在100K条件下获得的原子位移参数以50%的概率画在图中;
图38.(A)(R)-JR-5在THF(虚线)和1,2-二氯乙烷(实线)中的溶液的紫外吸收光谱(10–5M);(B)(R)-JR-5在THF中的CD谱图(10–5M);
图式3.路易斯碱(即这里的四氢呋喃溶剂)和(R)-JR-5.之间可能存在的平衡;
图39.DFT(B3LYP/6-31G(d))计算模拟出的(R)-JR-5的HOMO(–4.96eV)和LUMO(–2.28eV)轨道;
图40.(A)(R)-JR-5在含有不同环己醇(c-Hexanol)含量(fcH)的THF/环己醇混合溶剂中的荧光光谱;(B)I/I0随fcH的变化曲线,其中I代表(R)-JR-5在纯THF溶液中在406和442nm处的荧光强度;溶液浓度:10μM;激发波长:360nm;
图41.含10%(R)-JR-5掺杂的PS薄膜的荧光发射光谱;激发波长:480nm;
图42.含(R)-JR-5(2%)掺杂的PS/PEG=75/25(w/w)薄膜的明场图片(上图)及400–440nm激发下的图片(下图);
图Figure43.含(R)-JR-5(2%)掺杂的PLA/PS=50/50(w/w)薄膜的明场图片(上图)及400–440nm激发下的图片(下图);
图44.(+)-薄荷醇(三角,虚线)和(–)-薄荷醇(方块,实线)的Stern-Volmer图;
图45.(R)-JR-5(10%)在PS中的初始态薄膜(实线)及用(+)-薄荷醇(点线)和(–)-薄荷醇(虚线)的DCE溶液(30μL,8mM)处理后的定性的荧光光谱。
具体实施方式
提供本发明的以下详细描述以帮助本领域技术人员实践本发明。然而,本发明的以下详细描述不应被构建为不适当地限制本发明。所讨论的实施例中的变化和修改可以由本领域普通技术人员在不脱离本发明发现的范围的情况下进行。
1.Tg检测的实验装置及理由
如图2所示,实验装置由两部分组成:一个程序控制的带紫外手持灯的加热阶段和一个计算机控制的相机检测器。AIEgens DPA-IQ,BTPE-PI and TPA-IQ按照以前的文献报道的方法合成。样品制备,玻璃化转变测量和数据处理的一般程序如下:通过超声处理制备含1.0wt%AIEgen的聚合物的均匀溶液。通过旋涂制备的AIEgen掺杂聚合物薄膜在UV激发下放置在加热台上,并以恒定的加热速率在一定温度范围内加热。ISO和曝光时间分别根据每个AIEgen掺杂聚合物薄膜的发射强度设置。相机在不同温度下拍摄聚合物薄膜的图像后,设计Matlab程序并用于计算相应图像的灰度值。设计并使用R语言程序产生灰度数据集的拟合曲线和相应的第二微分曲线以确定灰度强度的转折点。将与灰度转折点对应的二次微分最小值的温度称为聚合物的Tg。
如图3中的高线性所示,灰度强度可以用作PL仪器中测量的荧光强度的替代。通过在室温下在手持UV灯激发下测量DPA-IQ掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜的灰度强度来研究UV激发对AIE分子的光漂白效应。结果显示,加热时灰度强度稳定下降约5%,而没有突然变化(图3A)。还研究了DPA-IQ粉末的温度对荧光的影响,结果显示荧光强度稳定的线性下降(图3B)。这证明AIE分子如DPA-IQ是热稳定的,因此作为检测聚合物的玻璃化转变的荧光探针是优异的候选分子。
2.不同聚合物的Tg检测
以下是使用上述建立的测量平台以AIEgens作为荧光探针检测不同聚合物材料的Tg的实例。选择并测量了几种市售可得和常用的聚合物,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)SBS。由于DPA-IQ在固态下具有高量子产率,高热稳定性和光稳定性,因此被选作标准AIEgen探针用于玻璃化转变检测。
根据以前的一般程序制备DPA-IQ掺杂的PMMA薄膜,并且用照相机拍摄在不同温度下的荧光图像。在60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160℃下拍摄的DPA-IQ掺杂的PMMA膜的照片示于图4中。从图中,我们可以清楚地观察到在荧光强度或亮度逐渐降低,特别是在120℃之后。通过Matlab程序可以将图像的亮度量化为灰度强度。因此,可以获得不同温度下灰度强度的量化数据并绘制在图5A中。非常明显的是,在~120℃之前灰度强度有一个稳定的衰减,然后在~120℃之后衰变时突然改变。可能的机理如下所述。当DPA-IQ掺杂到PMMA薄膜中时,它很好地分散在聚合物基体中。加热后,热能会使DPA-IQ旋转并振动得更剧烈,导致非放射性衰减和发射强度的降低。玻璃化转变前,聚合物链固定不动,聚合物基体非常坚硬,这将限制DPA-IQ的分子运动。因此,DPA-IQ的发射强度只在加热时以较慢的速率下降。但是,玻璃化转变后,聚合物链段可以开始移动。聚合物基体因此变得柔软并且橡胶状,为DPA-IQ的旋转和振动提供更多的自由体积。而且,聚合物链的节段运动可能会进一步增加DPA-IQ的分子运动。软基质和节段运动的协同效应导致DPA-IQ的荧光强度的更快降低。基于这种机理,荧光强度的转折点可以称为PMMA的玻璃化转变温度,也就是Tg。为了明确确定转折点,强度拟合曲线的第二次微分绘制在图5B中。二次微分的最小温度对应于灰度的转折点。因此,PMMA的Tg测得为118.2℃。
对PS,PVC和SBS进行了类似的样品制备,测量和数据处理程序,其Tg分别为98.8,85.1和95.3℃(图6-11)。上述聚合物的Tg也通过差示扫描量热法(DSC)测量作为参考(图12)。表2总结了上述聚合物的荧光结果和DSC结果的比较。值得注意的是,SBS中苯乙烯嵌段的Tg通常难以通过DSC确定,因为热流的基线转移是模糊的(图12D)。这是因为在室温下,刚性聚苯乙烯块会形成玻璃状“岛”,其被橡胶状聚丁二烯块包围。聚苯乙烯块的玻璃化转变所涉及的热流也会被周围的聚丁二烯块吸收,因此可检测的热流非常小,导致DSC测量中的基线偏移模糊。相反,当DPA-IQ掺入SBS时,周围的聚丁二烯嵌段不会影响玻璃化转变过程中聚苯乙烯嵌段的荧光变化。因此,我们的荧光方法可以为SBS提供清晰且明确的Tg结果。
总的来说,从我们的方法获得的Tg结果与从DSC获得的结果非常接近,验证了我们的荧光方法可以检测Tg。更重要的是,荧光法的数据图显示出更加明显的转折点,可以通过灰度强度的二次微分来明确确定。这表明与DSC测量的基线偏移相比,荧光结果的高灵敏度和准确性。SBS的例子说明了荧光方法的优越性。
3.不同加热速率的Tg测量
玻璃化转变温度是一个二阶相变,会受到热历史,测量条件等的影响。因此聚合物的Tg是取决于加热速率的参数。以下是在不同加热速率(3℃、6℃和12℃)下DPA-IQ掺杂PMMA的Tg测量实例。
样品制备,测量和数据处理的类似程序已经完成。结果如图13A-C所示,对于3℃、6℃和12℃的加热速率,Tg分别为120.7、118.2和113.0℃。通过差示扫描量热法(DSC)以不同加热速率测量PMMA的Tg作为参考(图13D-F)。表3总结了不同加热速率下的荧光结果和DSC结果的比较。我们的荧光检测方法获得的结果与DSC结果非常吻合,显示出相同的趋势。Tg随着升温速率的增加而降低。
当通过荧光方法和DSC测量获得的曲线形状之间更仔细地比较时,可以获得更多信息。首先,DSC测量的热流量(mW)与测量时间密切相关。当加热速率较慢时,基线漂移不太明显且难以检测到,这阻碍了以慢加热速率准确测量Tg。相反,荧光强度与测量时间无关。因此,对于荧光方法,不同加热速率下的测量灵敏度是相同的。即使在3℃的缓慢加热下,我们也可以获得明确的PMMA的Tg值。另一方面,图13A-C中相同形状的荧光衰减曲线可以验证荧光方法的良好可重复性。
4.用不同荧光分子进行Tg测量
根据前面讨论的提出的机理,AIEgen是用于Tg检测的荧光探针的完美候选者。然而,传统的聚集诱导淬灭(ACQ)染料灵敏度并不高或不适用于该应用。因此,选择不同的荧光分子,包括AIE和ACQ分子来验证所提出的工作机理。选定的ACQ分子(香豆素-DEA-CA和苝)是市售的,其结构如图22所示。
使用AIE分子(DPA-IQ,TPA-MPO和BTPE-PI)和ACQ分子(香豆素-DEA-CA和苝)作为荧光探针进行样品制备,测量和数据处理的类似程序。正如所料,所有这三种AIE分子都可用于检测PS的Tg,表现出类似的结果(图14A-E)。但是,AIEgen更高灵敏度的选择原则目前尚未确立。另一方面,ACQ掺杂聚合物薄膜的荧光衰减曲线在测量温度内没有显示出这样的转折点(图14F)。这是因为传统的ACQ染料通常具有没有转子的盘状平面结构。因此,ACQ染料的荧光不易受聚合物基体中自由体积或节段运动的变化影响。该比较研究已成功验证了使用荧光方法提出的玻璃化转变检测机制。
5.AIE分子作为荧光探针用于Tg测量的原型设备
基于所描述的荧光方法,我们设计并开发了一种使用AIEgens作为荧光探针的高分子材料玻璃化转变检测装置(见图2)。该原型设备集成了一个程控加热台,一个紫外灯和一个摄像头探测器,并连接到一台带有自动数据处理软件的计算机上。可以实现成本低,样品制备简单,操作简单,灵敏度高,精度高和自动数据处理等优点。
6.聚合物相分离的可视化检测
6.1DNTPh的合成及其表征
DNTPh的合成见图示1。实验过程如下:根据报道过的文献合成化合物1和化合物2[E.Wang,E.Zhao,Y.Hong,J.W.Y.Lam,B.Z.Tang.J.Mater.Chem.B2014,2,2013-2019;R.L.Carlson,R.S.Drago.J.Am.Chem.Soc.1963,85,505-508]。在N2氛围下,78℃温度下将正丁基锂(0.6mL,1.2mmol,2.0M in hexane)逐滴加入化合物1(0.497g,1.0mmol)的THF(20mL)溶液中。在–78℃下搅拌2小时之后,化合物2(0.232g,1.2mmol)慢慢加入混合物中并且在相同温度下持续搅拌1小时。将化合物升温到室温(22℃),用10%HCl(10mL)水溶液淬灭,搅拌30分钟。用DCM淬灭(3×10mL),用MgSO4干燥,旋干。用硅胶色谱柱纯化粗产物,洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯(3:1),得到黄色固体DNTPh(0.397g,70%).
1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ(ppm)=7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.52(d,J=8.0Hz,2H),7.14–7.06(m,7H),6.93–6.89(m,6H),6.45(dd,J=8.0,0.8Hz,4H),4.11(q,J=8.0Hz,2H),2.90(d,J=4.0Hz,12H),1.45(t,J=8.0Hz,3H);13C NMR(100MHz,氘代氯仿)δ(ppm)=195.50,162.48,149.94,149.27,149.13,144.93,143.16,135.91,134.98,132.83,132.76,132.56,131.77,131.46,130.55,129.56,127.90,125.94,124.14,113.97,111.48,111.36,63.84,40.47,14.85.HRMS(EI)m/z:[M+]C39H38N2O2计算值为566.2933;实验值为566.2613.
6.2DNTPh的光化学性质
固态DNTPh的最大发射峰位于530nm(图15)。图16描述了在THF/水混合物中随着水分数(fw)的变化DNTPh的发射强度的变化。结果表明,当fw低于80%时,DNTPh溶液基本不发光。当含水量增加到80%和90%时,荧光强度急剧增加,表明DNTPh具有典型的AIE特性。经过仔细观察趋势后发现,当fw从0%变为20%时,DNTPh的发射稍微减少,这可能是由于扭曲的分子内电荷转移(TICT)属性。为了验证这一点,我们随后研究了DNTPh在不同极性的有机溶剂中的光学性质。如图17所示,DNTPh在不同溶剂中显示出与383-396nm处的吸收峰(λab)类似的吸收光谱。尽管变化很小,但随着溶剂极性的增加,λab一般会发生蓝移(表4)。相比之下,DNTPh的发射光谱在不同溶剂中显着改变(图18),发射最大峰(λem)的数据总结在表4中。显然,随着溶剂极性的增加,发光红移。例如,从低极性溶剂甲苯到高极性溶剂乙腈,DNTPh的发射峰从500移到588nm。我们用Lippert-Mataga方程进一步探索了这种溶剂变色现象(图19)。从Stokes位移-溶剂极性(Δf)的曲线图中,我们可以发现DNTPh的拟合线是正的,斜率为7971。结果表明DNTPh具有AIE和TICT特征。
6.3聚合物共混物样品的制备和实验步骤
聚合物共混物的相分离形态可受聚合物和溶剂性质,基材类型,旋涂速率,温度,共混比等影响。通常,较高的聚合物浓度,较高的分子量(Mw),缓慢蒸发溶剂,和较低的旋转速度将导致更大的域尺寸[E Moons Revie]。因此,为了产生明显的相分离结构,选择具有高分子量的聚合物,为了达到较慢的蒸发速率而选择甲苯作为主要溶剂。图20显示了制备聚合物共混物样品的一般程序。甲苯和CHCl3不经进一步纯化即可使用。在甲苯中溶解PS(Mw=280 000,Tg=~100℃),PB(Mw=200 000,Tg=-100℃),PMMA(Mw=120 000,Tg=~105℃);在氯仿中溶解PEG(Mw=20 000,Tg=~40℃),因为它们在甲苯中的溶解度很差。以下给出制备PS/PB=50/50(w/w)的TPE掺杂薄膜的程序作为实例。将0.5g PS和0.5g PB分别溶于10mL甲苯中。然后将0.25mL PS溶液和0.25mL PB溶液混合在一起,得到PS/PB共混物溶液。AIEgen溶液通过将0.005g TPE溶解在2mL甲苯中制备。之后,将0.1mL染料溶液与制备的0.5mL聚合物共混物混合,随后超声处理1h以产生由42mg/mL聚合物浓度和1wt%含量的AIEgen组成的均匀溶液。通过将混合的甲苯溶液旋涂到石英板上(1分钟,每分钟1000转),将其在环境条件下干燥24小时,获得均匀的薄膜。然后使用Olympus BX41荧光显微镜在紫外光激发波长=330-385nm(二向色镜=400n m,发射滤光片=420nm长通道)下对薄膜成像。使用计算机控制的SPOT RT SE 18单电荷耦合器件(CCD)照相机捕获荧光图像。
6.4通过TPE和TPE2CN可视化聚合物共混物的微相分离形貌
聚苯乙烯(PS)是一种刚性强、有脆性的材料,而聚丁二烯(PB)是橡胶型的聚合物,可在压力下吸收能量。PS和PB的不混溶共混物已商业化生产,被称为高抗冲聚苯乙烯。通过将PS与少量PB混合,改性PS的韧性更强,且在弯曲时不易折断。由于PS和PB之间Tg的差异,使用AIEgens可以看到PS/PB共混物的微相分离形貌。TPE是一个著名的聚集诱导发光分子,在固态下表现出高荧光产率,并且可以很容易、高效地通过二苯甲酮的一步高McMurry反应得到。因此,我们首先应用质量分数1%(1wt%)的TPE掺杂进PS/PB共混物进行荧光标记。
由于在PS/TPE和PB/TPE薄膜中未观察到尖锐的衍射峰(图30),所以通过X射线衍射(XRD)分析证实了TPE探针在聚合物基体中的均匀分散。从图31所示的发射光谱看,用1wt%TPE掺杂的PS膜的荧光强度明显高于TPE/PB膜,其荧光强度最大值约在460nm处,这可能是由于RIM机制和PS和TPE更好的可混合性。基于这个结果,我们然后使用荧光显微镜观察了TPE掺杂的PS、PB均聚物和PS/PB共混物的薄膜的相形态,其中PB质量分数(wPB)为50%。如图32所示,TPE/PS和TPE/PB的薄膜在明场和荧光图像中都表现出平滑的表面形貌。TPE/PS薄膜的荧光图像呈现强烈的蓝色发光,而TPE/PB薄膜呈微弱发光。同时,TPE/PS/PB膜表现出良好的可分辨的相分离形态。相比之下,荧光图像中明亮发射的“孤立岛”可以被认为是富含PS的相,其由连续且弱发射的富含PB的相包围。相应的明场图像和荧光图像的合并图像清楚地显示了共混膜中PS和PB相的形貌和空间分布。这些分离的PS区域的直径在7-19μm的范围内。随后,我们在特定区域对相同的聚合物膜进行SEM实验(图33A)。SEM结果与从荧光显微镜获得的相形态一致,但两相的分辨率和对比度低得多。尽管PS和PB之间的相分离在明视场图像中是部分可见的(图33B),但它缺乏识别共混物中聚合物组成的深度和准确性。荧光成像可以克服以上的缺点,即荧光成像具有简单的样品制备过程、无膜损伤、高对比度和高灵敏度来区分每个组分(图33C)。
为了研究荧光分子浓度对成像的影响,我们还测试了TPE含量为0.1wt%和5.0wt%的PS/PB体系。结果显示,增加或减少探针浓度都不能获得更好的成像结果。如图34所示的XRD结果所示,0.1wt%的TPE均匀分布在聚合物膜中。然而,掺杂有0.1wt%TPE的PS和PB膜在荧光图像中显示出相当弱的发射(图35)。荧光成像结果显示,PS/PB共混物中两相之间的对比度比掺杂有1.0wt%TPE的共混物低得多。当5.0wt%的TPE用于聚合物膜时,由于PB基质中TPE的相对较差的混溶性,即使通过肉眼也可以观察到小的晶体状颗粒。在5.0wt%TPE薄膜中检测到的衍射峰也说明TPE的在薄膜中的不均匀分布(图34)。因此,1.0wt%TPE被选为后续研究中最合适的掺杂浓度。
后续我们系统地使用这种荧光方法对PS/PB共混物薄膜中具有不同共混比例的微相分离形貌进行成像和研究。如图36所示,混合比例对相分离形貌和区域大小有很大影响。在wPB为10%的PS/PB共混物薄膜中,弱发光的PB部分均匀分散在强发光的PS基质中。PS是主要成分,PB相分离成小的圆形结构。随着wPB增加,孤立的PB球体倾向于聚结在一起,导致PB相的尺寸和不规则域形状的明显增加。当wPB达到30%时,微相分离形貌出现双连续互穿网络。wPB进一步增加至40%,微相分离形貌发生逆转,PS成为次要成分。不规则形状和蓝色发光的PS相嵌入在黑色PB矩阵中。对于wPB=50%,PS相变成球形。随着不可混溶共混物中PB分数的逐渐增加,当wPB=90%时,岛状PS相的平均尺寸变得更小并且最终小到可以忽略不计(低于光学显微镜的检测极限)。
与蓝色发射性TPE相似,AIEgen TPE2CN也可以作为荧光探针,通过强度差异检测PS/PB混合物的形态。如图37所示,PS基体中TPE2CN的发射强度几乎比PB中的高出一倍。相关图像显示TPE2CN/PS薄膜比TPE2CN/PB发出更强的黄绿色光。TPE2CN掺杂均聚物薄膜的明场和荧光图像显示出均匀的相形态(图38),并且wPB为50%的PS/PB共混物的图像显示明显的相分离结构。如荧光图像所示,强发光的圆形PS相均匀分散在弱发光PB基质中。这些PS球体的直径在2-8μm的范围内。
6.5通过TPAMPO和DNTPh可视化聚合物共混物的形态
TPAMPO是已报道的三苯胺取代的[(Z)-4-亚苄基-2-甲基恶唑-5(4H)-酮],是一种具有供体-π-受体结构的AIEgen。其发光强烈依赖于溶剂极性,显示出溶剂变色性质。随着溶剂极性的增加,TPAMPO的发射波长会相应地发生红移。比如从己烷、甲苯到四氢呋喃,TPAMPO的发光从蓝色(λem=457,482nm),绿色(λem=509nm)逐渐变为橙色(λem=576nm)。这种溶剂变色现象可归因于TPAMPO的扭转分子内电荷转移(TICT)效应。在此,我们可利用TPAMPO的TICT效应来区别聚合物共混物中不同发射颜色的聚合物组分,从而实现相分离形貌的观测。我们选择了具有不同结构极性的聚合物,包括PB、PS、PMMA和PEG,研究了TPAMPO在这些均聚物薄膜中的光致发光行为。如图39所示,TPAMPO/PB,TPAMPO/PS,TPAMPO/PMMA和TPAMPO/PEG薄膜的最大发射波长位于499、512、525和567nm处,并显示蓝色、绿色和橙色发光。然后使用TPAMPO作为染色剂通过荧光显微镜研究聚合物共混物PS/PB,PMMA/PB和PEG/PB的形态。与TPE和TPE2CN相比,共混物中的PS和PB相通过发射颜色的差异来区别,这种方法更加可靠且受到膜本身固有粗糙度的影响较小。在TPAMPO/PS/PB的荧光图像中,绿色发射区域和圆形区域可归因于PS相,蓝色发射基质为PB相(图40)。在TPAMPO/PMMA/PB系统中也观察到类似的现象,其中具有绿色发射的不规则PMMA相被连续的蓝色发射性PB相包围(图41)。对于wPB为50%的PEG/PB共混物,我们可以观察到高对比度和良好分辨的形貌,这与PS/PB共混物有很大不同。发橙光、不规则形状的区域嵌在发蓝光的连续相中(图42)。通过与TPAMPO/PEG和TPAMPO/PB的荧光图像比较,我们可以简单地将橙光部分指定为富含PEG的相,而蓝色背景光部分是富含PB的相。
上述的DNTPh也是具有特征TICT特征的AIEgen。如图43所示,当掺杂在PB基质中时它在510nm处发射蓝光,但在PMMA和PS均聚物中在约530nm处显示绿光发射。与TPAMPO类似,DNTPh也可以用作有效的荧光探针,根据发光颜色差异可视化PS/PB和PMMA/PB共混物的微相分离形貌(图44)。此外,DNTPh/PMMA/PB系统(图45)的结果进一步证明了这种荧光方法优于传统光学显微镜的优点。在图45中,放大时间相对较小的明视场图像显示混乱的形貌,而放大的图像显示出均匀的组成。另一方面,相应的荧光图像对PMMA/PB的显微形态没有来自膜粗糙度的误导性孔的干扰,获得了更清晰的图像,在明场中无法看到的微形貌在激发后变得可见。
7.使用轴向手性硼基AIEgen:(R)-JR-5的化学响应
7.1(R)-JR-5的合成
在Suzuki-Miyaura条件下处理市售的2-溴二苯甲酮(JR-1),得到高收率的JR-2(图示2)。通过处理KHF2的甲醇溶液将硼酸酯JR-2转化成其相应的三氟硼酸酯JR-3。为了获得游离的硼酸JR-4,将三氟硼酸酯JR-3用氢氧化锂水解。随后,通过两步一锅法序列将硼酸JR-4转化为(R)-JR-5,涉及由1-甲基-1-苯肼形成中间体腙。在氘代氯仿中使用相同条件的测试实验先前已经显示在不到30分钟内形成腙。随后加入(R)-BINOL并在70℃下在密封压力管中加热两天,目标化合物(R)-JR-5以四个步骤56%收率生成,产物是由于围绕N-N键的受阻旋转而产生的2:1非对映异构体混合物。在X射线晶体结构中仅观察到一种非对映异构体。分子结构表现出两个特征:首先,BINOL-部分的轴向手性(θ(C21–C22–C32–C31)=49.6°)转移到1-甲基-1-苯基腙取代基(θ(C1–N1–N2–C11)=81.4°),甚至更进一步到达C1((θ(C2–C1–C41–C42)=51.6°)上的侧链苯环。其次,硼-氮键长d(B1–N1)为因此与两个第二周期元素之间通常观察到的长度相比构成了伸长。因此该键被减弱,并在竞争性路易斯碱存在下易于断裂。
实验步骤
苯基[2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]甲酮(JR-2):将2-溴二苯甲酮,双(频哪醇二硼酸酯(1R,JR-1)(5.15g,19.7mmol),联硼酸频哪醇酯(6g,23.7mmol),Pd(dppf)Cl2(721mg,0.99mmol)和醋酸钾(5.7g,58mmol)进行30分钟抽真空换氮气,再注入无水四氢呋喃(125mL),在65℃下加热18小时。用乙醚(200mL)稀释该混合物,用水(3×50mL),盐水(1×50mL)洗涤,用无水硫酸镁干燥,真空蒸发后得到油状残余物。柱色谱法(SiO2;己烷/乙酸乙酯95:5)得到纯化合物,为白色固体(5.1g,84%)。Rf=0.70(SiO2;正己烷/乙酸乙酯8:2);Rf数据符合之前报道的数据。[K.L.Billingsley,T.E.Barder,S.L.Buchwald,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,5359–5363].
二苯甲酮-2-基三氟硼酸钾(JR-3):在4mL甲醇/四氢呋喃中用氟氢化钾溶液(4.5m,4mL,16.4mmol)在22℃下处理搅拌的JR-2(900mg,2.9mmol)15分钟,产生浑浊混合物,随后将其真空浓缩。将残余物溶于热丙酮中,过滤后用真空旋蒸得到产物JR-3。随后从丙酮/乙醚中重结晶得到无色晶体(769mg,92%)。
1H NMR(400MHz,氘代丙酮)δ=7.82–7.70(m,3H),7.57(dd,J=6.8,1.5Hz,1H),7.48–7.39(m,2H),7.32(dd,J=7.0,1.5Hz,1H),7.20(dd,J=7.0,1.5Hz,1H),7.06–7.00ppm(m,1H);13C NMR(101MHz,氘代丙酮)δ=202.05,143.00,138.52,133.25,132.32,130.25,127.88,125.61,124.69ppm;11B NMR(128MHz,氘代丙酮)δ=3.31ppm(br.q);19FNMR(376MHz,氘代丙酮)δ=138.48ppm(br.d).
二苯甲酮-2-基硼酸(JR-4):用一水合氢氧化锂(191mg,4.5mmol)处理JR-3(374mg,1.3mmol)的乙腈/水(2:1,15mL),并在22℃下搅拌24小时。混合物用氯化铵水溶液(8mL)和盐酸(1m,2mL)酸化,再用乙酸乙酯(3×10mL)萃取后用无水硫酸镁干燥,真空蒸发得到硼酸JR-4,为白色固体(293mg,100%)。
1H NMR(400MHz,氘代丙酮)δ=7.80–7.68(m,3H),7.63(t,J=6.8Hz,1H),7.61–7.55(m,2H),7.55–7.47(m,3H),2.83ppm(s,2H);13C NMR(101MHz,氘代丙酮)δ=196.56,143.85,137.67,133.22,131.91,129.30,129.25,129.07,127.72,127.67ppm;11B NMR(128MHz,氘代丙酮)δ=31.10ppm(br.).
(R)-JR-5(2:1非对映异构体混合物):向压力管中加入硼酸JR-4(194mg,0.86mmol)无水硫酸镁(500mg,4.2mmol),氯仿(5mL)和1-甲基-1-苯基-肼(100μL,0.86mmol)。在22℃下搅拌该混合物30分钟后,加入(R)-BINOL(246mg,0.86mmol)并将混合物加热至70℃,在该温度下反应2天。过滤混合物,真空蒸发滤液,随后用正己烷(20mL)和乙醚通过氧化铝柱(10g),最后得到(R)-JR-5的2:1非对映异构体混合物,为橙红色粉末(364mg,73%)。
1H NMR(400MHz,氘代氯仿)δ=7.98(d,J=8.5Hz,2H),7.88(d,J=8.5Hz,2H),7.81–7.62(m,2H),7.60–7.41(m,5H),7.41–7.33(m,5H),7.33–7.27(m,4H),7.18–7.12(m,3H),6.88(d,J=8.5Hz,2H),3.37,3.31ppm(s,3H);11B NMR(128MHz,氘代氯仿)δ=11.09ppm(br.);HRMS(MALDI):C40H29BN2O2计算值为[M]+580.2322;实验值为580.2309(94%);C57H48BN4O2计算值为[M+DCTB+H]+831.3870;实验值为832.3398(100%).
7.2光物理性质
在300nm以下,与在THF中的光谱相比,对于DCE溶液中有约20nm的吸收红移,而在333nm处的光谱带在误差范围内无明显偏移。有趣的是,在1,2-二氯乙烷中测出的光谱峰值出现在365nm,光谱宽至500nm以上的蓝绿色区域,但这种光谱宽带在THF溶液测量时没有出现。肉眼也可以观察到这种现象:(R)-JR-5在具有路易斯碱性基团(醇、醚、酮等)的溶剂中为黄色,但在非配位溶剂(烃、氯化溶剂)中为红色,与固态的颜色相同。考虑到从X射线晶体分析获得的数据,路易斯碱性溶剂与硼的竞争性配位很可能发生,导致B-N键裂解(图示3)。这种竞争性配位将导致365nm处的宽带的蓝移和消失。并且,LUMO轨道以π方式沿着C3-B1-N1键显著地延伸。这可能解释了由于与B1形成键而导致B1-N1键断裂的明显蓝移。
这种蓝移也反映在光致发光(PL)光谱中。由于(R)-JR-5在水中会缓慢水解,传统的THF/水溶液体系便不是一个好的选择。另外,由于(R)-JR-5在己烷中的溶解度太高而不能在低浓度下形成聚集体,所以DCE/正己烷也不是可行的溶剂体系。因此,利用THF和正己醇之间的粘度差异来强化分子内运动的变化便比较合适。THF(0.46cP)和正己醇(57.5cP)。(25℃下粘度:CRC Handbook of Chemistry and Physics,第85版,David R.Lide编,CRCPress,Boca Raton,FL,2004。cP是厘泊的缩写,是粘度的标准测量单位)由于硼原子配位效应导致长波长跃迁消失,激发波长被选为360nm。在406和442nm处可观察到两个荧光发射带。(R)-JR-5在406nm处的谱带显示出聚集诱导的增强(AEE)现象,442nm处的发射显示出典型的聚集诱导发光(AIE)现象。
为了研究非配位状态下(R)-JR-5的荧光光谱,我们制备了质量分数为10%的PS基质中的膜。。
7.3(R)-JR-5掺杂的共混聚合物
(R)-JR-5能够动态和可逆地与路易斯碱配位并伴随荧光猝灭效应,可望用于检测共混聚合物。在各种PS基共混聚合物中,(R)-JR-5只有在PS相中才保持红色荧光。为了分析这些混合物,我们制备了(R)-JR-5(2%)掺杂的共混聚合物甲苯溶液备用。将聚合物样品(PS:Mw=280 000,Tg=~100℃;PEG:Mw=3 600,Tg=~60℃;PLA:Mw=60 000,Tg=~60℃)溶于5wt%甲苯溶液。随后,将聚合物溶液与(R)-JR-5(0.01M)溶液混合以得到具有2wt%含量的(R)-JR-5的共混物。随后将所得溶液(300mL)旋涂(1分钟,800转/分钟)到玻璃基上,在环境条件下干燥24小时。在这两种情况下,通过电子激发样品后观察,可以获得更详细的微观形态。事实上,微观形态在激发后变得可见,这在明亮的领域是看不到的。因此,(R)-JR-5允许通过纯光学测量方便地分析聚合物共混物。
7.4(R)-JR-5的对映体选择性检测
由于(R)-JR-5结构中有轴向手性BINOL-取代基的路易斯酸,因此我们研究了两种具有与(R)-JR-5不同的手性结合常数的对映异构体醇。为了验证其相关性和适用性,我们测试了(+)-和(–)-薄荷醇。如上所述,路易斯碱与硼原子的配位导致在 max=365nm处的宽吸收带的猝灭。天然存在的(–)-薄荷醇显示出4×10–5M–1的结合常数,但人造(+)-对映体显示出150倍的结合常数(K=0.0061M–1)。当PS薄膜(10%(R)-JR-5)用各自的薄荷醇对映体溶液处理时,该现象也以定性方式显示出来。
Claims (15)
4.根据权利要求1所述的方法,AIEgens为TPE和TPE2CN,这些发光团可以用作荧光探针通过基于分子运动受限(RIM)机理的荧光强度差异去区分不相容聚合物共混体系中的聚合物组分。
7.根据权利要求5所述的方法,AIEgens可以用作荧光探针通过基于分子运动受限(RIM)和TICT机理的荧光颜色差异去区分不相容聚合物共混体系中的聚合物组分。
10.根据权利要求9所述的方法,AIEgens可以用作荧光探针通过基于分子运动受限(RIM)和TICT机理的荧光颜色差异去区分不相容聚合物共混体系中的聚合物组分。
13.根据权利要求11所述的AIEgens,其中的(R)-JR-5发光团能够通过选择性地化学传感机理来区分由非配位组分和路易斯碱性组分或者含杂原子聚合物组分组成的聚合物共混物的形貌。
14.一种用于权利要求4或7或10或13中的一个的样品制备和成像方法,包括:将在权利要求1中的AIEgens掺杂到均聚物或者聚合物共混物当中;以及使用荧光显微镜和获得的明场和荧光图片来观测相分离形貌。
15.根据权利要求11所述的AIEgens,其中(R)-JR-5发光团用于对映选择性传感。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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