CN103558201A - 一种灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法，将AIE荧光分子作为荧光探针，与传统平面结构的荧光探针（如芘）相比，非平面的AIE荧光分子掺杂的聚合物材料，其荧光特性对聚合物基体的玻璃化转变有更明显的响应。AIE分子掺杂聚合物材料的荧光强度随着温度升高线性急剧下降，在某一个温度处，直线出现转折，下降幅度减小。其所测得的玻璃化转变温度比用芘作荧光探针测得的温度低18℃。本发明公开的方法具有高灵敏度、高精确度、操作简单、成本低廉等优点，可以快速定性或定量的监测聚合物的玻璃化转变，在光电器件、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景，为探测聚合物的玻璃化转变提供了一条新的途径。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法。
背景技术
玻璃化转变是非晶聚合物脆性玻璃态和柔性高弹态之间的可逆转变过程，伴随着聚合物材料粘度、热膨胀系数、比热、力学性能等物理参数的突变。研究聚合物玻璃化转变，不仅对聚合物凝聚态物理等基础科学研究有重要意义，也对聚合物在工业中的应用如分子电子器件、太阳能电池、分离膜等具有深远的现实意义。
与传统测试方法（如动态力学分析，DMA和差示扫描量热法，DSC）相比，荧光技术具有高灵敏度、所需样品量少等优势，可用于测试聚合物薄膜的玻璃化转变，这是传统方法无法实现的。荧光技术基于测量荧光探针掺杂的聚合物的荧光特性，在玻璃化转变期间荧光探针聚集态结构发生转变，导致掺杂聚合物的荧光特性随之发生变化。例如，荧光探针在低于玻璃化温度主要以单个分子形态存在，而在高温下由于π-π相互作用，探针分子聚集，从而导致由于温度改变导致荧光特性与聚合物基体玻璃化转变直接相关。受益于荧光探针的高量子产率，荧光技术所需样品量很少，这为观测聚合物薄膜或在纳米尺寸受限的聚合物的玻璃化转变提供可能（Nature Materials 2007, 6:278-282; Nano Letters 2007, 7:713-718; Science 2005, 309:456-459; Nature materials 2003, 2:695-700）。不幸的是，传统荧光探针的单分子和聚集态之间的转化依赖于聚合物基体的粘度，只有在高于玻璃化转变温度时聚合物体系的粘度较低，探针分子聚集，聚合物的荧光特性的改变才能被分辨，这给聚合物玻璃化转变温度的精确测量带来困难。开发新的荧光探针是灵敏探测聚合物玻璃化转变的关键。
专利文献记载的关于荧光技术探测聚合物玻璃化转变主要有：University of Drexel 的Elisabeth S Papazoglou“Methods for use of fluorescent nanoparticles to determine free volume and to detect and deliver materials to repair cracks in polymers and polymer composites”（专利号：WO2005106462 A）采用荧光纳米颗粒探测聚合物自由体积和玻璃化转变。中国科学院化学研究所赵江“一种聚合物薄膜的玻璃化转变温度的测定方法” （专利号：CN101924182 A）使用Alexa532为荧光探针采用散焦图像技术测定聚乙酸乙烯酯的玻璃换转变温度。但是上述方法存在操作复杂，适用范围小，精确性有待提高的缺陷，同时，迄今为止尚未有利用具有聚集诱导发光特性（AIE）分子作为荧光探针测试聚合物的玻璃化转变相关报道。
发明内容
本发明的发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法，包括如下步骤：
S1. 将荧光分子和聚合物混合制备荧光分子掺杂的聚合物材料，所述荧光分子在聚合物材料中的重量百分比为0.05 wt% ~ 1wt%；
S2. 将步骤S1制得的聚合物材料以很定速率升温或降温，扫描其荧光光谱；
S3. 根据荧光强度随温度的变化作图，图中线性出现拐点的温度即为所述聚合物的玻璃化转变温度；
所述荧光分子为具有聚集诱导发光特性荧光分子，结构式为 
，其中R1~R4分别选自Br、COOH、CN、F、NH2、NO2、CnH2n+1、OCnH2n+1、OCnH2nOH或OCOCnH2nOH，上述基团中n为0~50。
优选的，步骤S1中所述荧光分子掺杂的聚合物材料的制备步骤为先将荧光分子和聚合物分别溶于有机溶剂，再将上述溶液搅拌混合均匀，最后除去有机溶剂制得聚合物材料。
优选的，通过旋转蒸发法来除去有机溶剂。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿。
优选的，步骤S2中所述升温或降温的速率为1 ℃/min~10 ℃/min。
更优选的，所述荧光分子为四苯乙烯、1-(4-溴代苯)-1,2,2-三苯乙烯、1-(4-乙醇氧基苯)-1,2,2-三苯乙烯或1-(4-乙二醇苯甲酸酯基)-1,2,2-三苯乙烯。
具有聚集诱导发光特性荧光分子在灵敏探测聚合物玻璃化转变中的应用，所述具有聚集诱导发光特性荧光分子的结构式为
，其中R1~R4分别选自Br、COOH、CN、F、NH2、NO2、CnH2n+1、OCnH2n+1、OCnH2nOH或OCOCnH2nOH，上述基团中n为0~50。
本发明选择具有聚集诱导发光特性的荧光分子（AIE）掺杂聚合物测定聚合物材料的玻璃化转变，所选择的AIE荧光分子在溶液态发射微弱荧光或不发射荧光，而在固态发射强烈荧光，这为探测聚合物的玻璃化转变提供了新的机遇。在聚合物玻璃化温度以下，荧光探针分散在坚硬的聚合物基体中，分子内运动受限，发射强烈荧光；当温度升高到玻璃化转变温度以上，聚合物链段开始运动，荧光分子内运动受限减弱，荧光强度大幅减弱，通过监测荧光分子掺杂聚合物的荧光特性随温度的变化情况可确定聚合物的玻璃化转变温度。
聚集诱导发光特性是具有四苯乙烯核心结构分子的通性，改变取代基并不会影响其聚集诱导发光特性（Chemical Society Reviews 2011, 11:5361-5388），这是因为小体积或柔性取代基不会改变这类分子内运动受限的发光机制。因此使用上述多种R1~R4的荧光探针均能实现本发明目的。值得注意的是，改变取代基可影响荧光探针和聚合物基体之间的相容性。根据所测聚合物的极性可选择含不同取代基的四苯乙烯，如含有COOH、NO2、OCnH2nOH和OCOCnH2nOH取代基的四苯乙烯可用于极性聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯）玻璃化转变的测定，含有长烷基链取代基CnH2n+1的四苯乙烯可用于非极性聚合物（如顺丁橡胶）玻璃化转变的测定。
本发明利用AIE荧光分子作为荧光探针检测聚合物玻璃化转变，不仅对适用于高分子科学基础学术研究，同样也可应用于太阳能电池、分离膜、传感器中聚合物材料玻璃化温度的确定。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法，将AIE荧光分子作为荧光探针，与传统平面结构的荧光探针（如芘）相比，非平面的AIE荧光分子掺杂的聚合物材料，其荧光特性对聚合物基体的玻璃化转变有更明显的响应。AIE分子掺杂聚合物材料的荧光强度随着温度升高线性急剧下降，在某一个温度处，直线出现转折，下降幅度减小。其所测得的玻璃化转变温度比用芘作荧光探针测得的温度低18 ℃。本发明公开的方法具有高灵敏度、高精确度、操作简单、成本低廉等优点，可以快速定性或定量的监测聚合物的玻璃化转变，在光电器件、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景，为探测聚合物的玻璃化转变提供了一条新的途径。
附图说明
图1为PS/TPE 和TPE的X射线衍射谱图；
图2为PS和PS/TPE的DSC曲线图；
图3为PS/0.1 wt% TPE在不同温度下的荧光谱图；
图4为PS/0.1 wt% TPE的荧光谱图，其中A为40 ℃和110 ℃条件下的荧光光谱，B为40 ℃和110 ℃下470 nm处的荧光强度图；
图5为PS/0.05 wt% TPE-Br的荧光强度（470 nm）随温度的变化关系图；
图6为PS/0.5 wt% TPE-C2的荧光强度（480 nm）随温度的变化关系图；
图7为PS/1.0 wt% TPE-C3的荧光强度（480 nm）随温度的变化关系图；
图8为PS/1.0 wt% pyrene荧光强度比随温度的变化关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1 四苯乙烯为荧光探针测试聚苯乙烯玻璃化转变（PS/0.1 wt% TPE）
（1）四苯乙烯（TPE）掺杂聚苯乙烯：
1毫克TPE溶于10 毫升干燥四氢呋喃（THF）中，0.1克聚苯乙烯（PS）溶于5毫升干燥THF中，在PS/THF溶液中加入1毫升TPE/THF溶液，振荡混合均匀，旋转蒸发除去THF得到PS/0.1 wt% TPE。PS/0.1 wt% TPE在UV灯照射下（365 nm）发射强烈蓝光。在PS/TPE的X-射线谱图中没有观察到TPE晶体的衍射峰图1，表明TPE以单分子的状态均匀分散在PS基体中。DSC分析表明PS/TPE的玻璃化转变温度为89.5 ℃，如图2所示，升温速率为1℃/min。
（2）PS/0.1 wt% TPE在不同温度下的荧光（PL）光谱：
激发波长为350 nm，扫描范围为370 nm~670 nm；设置升温速率为1 ℃/min，在不同温度扫描PL谱图，如图3（A）所示，选择470 nm的荧光强度对温度作图（图3（B）），其荧光强度随着温度成线性急剧下降，当温度达到80 ℃直线向下弯曲，玻璃化温度为80 ℃。
（3）PS/0.1 wt% TPE荧光谱图重复性测试：
通过升降温循环反复测试PS/0.1 wt% TPE在40 ℃和110 ℃下的PL谱图，如图4所示。热循环对在40 ℃和110 ℃下PL谱图没有明显影响，表明PS/0.1 wt% TPE的PL谱图具有良好可重复性。
实施例2 1-(4-溴代苯)-1,2,2-三苯乙烯（TPE-Br）荧光探针测试聚苯乙烯玻璃化转变（PS/0.05 wt% TPE-Br）
（1）1-(4-溴代苯)-1,2,2-三苯乙烯（TPE-Br）掺杂聚苯乙烯，1毫克TPE-Br溶于10 毫升干燥四氢呋喃（THF）中，0.1克聚苯乙烯（PS）溶于5毫升干燥THF中，在PS/THF溶液中加入0.5毫升TPE-Br/THF溶液，振荡混合均匀，旋转蒸发除去THF得到PS/0.05 wt% TPE-Br。
（2）PS/0.1 wt% TPE-Br荧光强度随温度的变化关系，激发波长为350 nm，扫描范围为370 nm~670 nm；设置升温速率为1 ℃/min，在不同温度扫描PL谱图，选择470 nm的荧光强度对温度作图（图5），其荧光强度随着温度成线性急剧下降，当温度达到80 ℃直线向下弯曲，玻璃化温度为80 ℃。
实施例3 1-(4-乙醇氧基苯)-1,2,2-三苯乙烯（TPE-C2）为荧光探针测试聚苯乙烯玻璃化转变（PS/0.5 wt% TPE-C2）
（1）1-(4-乙醇氧基苯)-1,2,2-三苯乙烯（TPE-C2）掺杂聚苯乙烯，1毫克TPE-C2溶于10 毫升干燥四氢呋喃（THF）中，0.1克聚苯乙烯（PS）溶于5毫升干燥THF中，在PS/THF溶液中加入5毫升TPE-C2/THF溶液，振荡混合均匀，旋转蒸发除去THF得到PS/0.5 wt% TPE-C2。
（2）PS/0.1 wt% TPE-C2荧光强度随温度的变化关系，激发波长为350 nm，扫描范围为370 nm~670 nm；设置升温速率为1 ℃/min，在不同温度扫描PL谱图，选择480 nm的荧光强度对温度作图（图6），其荧光强度随着温度成线性急剧下降，当温度达到80 ℃直线向下弯曲，玻璃化温度为80 ℃。
实施例4 1-(4-乙二醇苯甲酸酯基)-1,2,2-三苯乙烯（TPE-C3）为荧光探针测试聚苯乙烯玻璃化转变（PS/1.0 wt% TPE-C3）
（1）1-(4-乙二醇苯甲酸酯基)-1,2,2-三苯乙烯（TPE-C3）掺杂聚苯乙烯，0.1克聚苯乙烯（PS）溶于5毫升干燥THF中，在PS/THF溶液中加入1.0毫克TPE-C3，振荡混合均匀，旋转蒸发除去THF得到PS/1.0 wt% TPE-C3。
（2）PS/0.1 wt% TPE-C3荧光强度随温度的变化关系，激发波长为350 nm，扫描范围为370 nm~670 nm；设置升温速率为1 ℃/min，在不同温度扫描PL谱图，选择480 nm的荧光强度对温度作图（图7），其荧光强度随着温度成线性急剧下降，当温度达到80 ℃直线向下弯曲，玻璃化温度为80 ℃。
对比例 1 芘为荧光探针测试聚苯乙烯玻璃化转变（PS/1.0 wt% pyrene）
（1）芘（pyrene）掺杂聚苯乙烯，0.1克聚苯乙烯（PS）溶于5毫升干燥THF中，在PS/THF溶液中加入1毫克芘，振荡混合均匀，旋转蒸发除去THF得到PS/1.0 wt% pyrene。
（2）PS/1.0 wt% pyrene荧光强度随温度的变化关系，PS/1.0 wt% pyrene在376 nm（I 1）和387 nm（I 3）处呈现强的发射峰，分别归属为芘单分子发光和聚集体发光。I 3/I 1随温度的变化关系图示于图8，I 3/I 1随温度升高线性增加，当温度到达98 ℃时，直线向下弯曲，玻璃化转变温度为98 ℃，比TPE为荧光探针测得的玻璃化转变温度高18 ℃。
Claims (8)
1.一种灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将荧光分子和聚合物混合制备荧光分子掺杂的聚合物材料，所述荧光分子在聚合物材料中的重量百分比为0.05wt%~1wt%；
S2. 将步骤S1制得的聚合物材料以恒定速率升温或降温，扫描其荧光光谱；
S3. 根据荧光强度随温度的变化作图，图中线性出现拐点的温度即为所述聚合物的玻璃化转变温度；
所述荧光分子为具有聚集诱导发光特性荧光分子，结构式为 
，其中R1~R4分别选自Br、COOH、CN、F、NH2、NO2、CnH2n+1、OCnH2n+1、OCnH2nOH或OCOCnH2nOH，上述基团中n为0~50。
2.根据权利要求1所述灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法，其特征在于，步骤S1中所述荧光分子掺杂的聚合物材料的制备步骤为先将荧光分子和聚合物分别溶于有机溶剂，再将上述溶液搅拌混合均匀，最后除去有机溶剂制得聚合物材料。
3.根据权利要求2所述灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿。
4.根据权利要求2所述灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法，其特征在于，所述除去溶剂为旋转蒸发除去溶剂。
5.根据权利要求1所述灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法，其特征在于，步骤S2中所述升温或降温的速率为1℃/min~10 ℃/min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法，其特征在于，所述荧光分子为四苯乙烯、1-(4-溴代苯)-1,2,2-三苯乙烯、1-(4-乙醇氧基苯)-1,2,2-三苯乙烯或1-(4-乙二醇苯甲酸酯基)-1,2,2-三苯乙烯。
7.具有聚集诱导发光特性荧光分子在灵敏探测聚合物玻璃化转变中的应用。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述具有聚集诱导发光特性荧光分子的结构式为
，其中R1~R4分别选自Br、COOH、CN、F、NH2、NO2、CnH2n+1、OCnH2n+1、OCnH2nOH或OCOCnH2nOH，上述基团中n为0~50。
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