CN113929659A - 一种具有aie性质的压力致变色材料的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有AIE性质的压力致变色材料的制备及其应用。所述方法包括：将4‑（1,2,2‑三苯基乙烯基）苯甲醛和2‑氰基喹啉或2‑氰基吡啶溶于醋酸溶液中，再加入乙酸铵，搅拌反应8～20小时，反应结束后分离纯化得到所述的荧光染料分子；合成的产物具有较大的共轭体系，且该化合物具有显著压力致变色特性。本发明所述的荧光染料制备方法简单，操作简便，成本低廉，且该染料表现出显著的的AIE性质和压力致变色特性，可应用于发光材料和压致变色材料领域。

Description

一种具有AIE性质的压力致变色材料的制备及其应用
技术领域
本发明属于荧光染料领域，具体涉及一种简单易于合成且具有AIE性质的压力致变色荧光材料的制备及其应用。
背景技术
“聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)”现象自2001年被唐本忠教授研究团队以专用名词形式提出以来，受到了人们广泛的关注，近年来更是取得了长足的进展。AIE现象主要归因于分子内运动受限，在溶液浓度提高或者呈固态时，分子聚集就会使得发光极大增强。固体发光分子作为一种具有优异性能的新型先进材料，在各个领域都有应用潜力。
机械致变色材料由于其在机械传感器、变形探测器、安全系统和存储设备等方面的广阔应用前景，引起了人们的广泛关注。有机共轭材料的机械致色性很大程度上取决于与分子间相互作用，如π-π、氢键、偶极-偶极相互作用相关的分子堆积。由于分子结构因素和分子间作用力的内在复杂性，似乎很难预测发色团的力致变色行为。因此，在机械致变色材料的合理分子设计上取得重大突破也具有很大的挑战性到目前为止，具有机械致变色性能的有机小分子材料仍然有限。我们展示了一种基于给体-受体(D-A)分子的机械致变色发光体设计的新策略。通过在咪唑环上引入两个四苯乙烯分子，使其具有较大的共轭体系和可扭转的构象，以实现分子良好的固体荧光性质和压力致变色特性。
发明内容
本发明目的是提供一种易合成的新型有机荧光染料，该化合物显著的AIE性质和压力致变色特性。。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
压力致变色荧光材料，其特征在于：该染料分子的结构式如下：
Figure BDA0003300353840000011
包括以下步骤：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛，2-氰基喹啉或者2-氰基吡啶，然后加入乙酸使其溶解，再加入乙酸铵，在油浴锅中搅拌反应8～20h,反应结束后冷却，过滤，洗涤，干燥后通过硅胶柱层析分离得到荧光染料分子。
所述的荧光染料具体合成路线如下：
Figure BDA0003300353840000021
所述的有机荧光染料的合成方法，4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛、2-氰基喹啉、乙酸铵的摩尔比为(1.2～1.4):0.6:1.8。
4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛、2-氰基吡啶、乙酸铵的摩尔比为(0.8～1.4):0.6:1.8。
合成染料分子的反应温度为120～160℃，以150～160℃最佳。
所述的溶剂是乙酸。
本发明将所述的压力致发射蓝移荧光材料在检测含乙腈的溶液上的应用。其中，乙腈的体积分数为20％及以上。
具有AIE性质化合物的发展不仅很大程度上解决了传统有机分子发色团在高浓度、固态或者薄膜等形式下荧光猝灭的问题,而且扩展了有机发色团各个领域应用的前景。四苯乙烯(Tetraphenylethene,TPE)是一类典型的、具有AIE发光性质的有机分子发色团，因其具有易于合成、便于官能团修饰、发光性能良好等特点，已被广泛应用在材料化学、生物化学等相关研究领域。本发明合成的2-(4,5-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1H-咪唑-2-基)喹啉和2-(4,5-双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1H-咪唑-2-基)吡啶具有较大的共轭体系，且该化合物具有显著的AIE性质和压力致变色特性。本发明所述的荧光染料制备方法简单，操作简便，成本低廉，且该染料表现出显著的AIE性质和压力致变色特性，可应用于发光材料和压致变色材料领域。
附图说明
图1为实施例1的荧光染料分子的单晶结构图。
图2为实施例1的荧光染料分子的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1的荧光染料分子的核磁共振碳谱图。
图4为实施例6的荧光染料分子(2μM)在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱图，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图5为实施例6荧光染料分子(2μM)在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光变化，其中，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11分别为水分体积(水和乙腈混合溶液)0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％的溶液荧光图。
图6为实施例7荧光染料分子研磨前后的荧光光谱。
图7为实施例7荧光染料分子研磨前后的荧光颜色变化。
图8为实施例7荧光染料分子研磨前的SEM形貌图。
图9为实施例7荧光染料分子研磨后的SEM形貌图。
图10为实施例7荧光染料分子研磨后用乙醇洗涤的SEM形貌图。
图11为实施例7荧光染料分子研磨前后的粉末XRD图。
图12为实施例8荧光染料分子的单晶结构图。
图13为实施例8荧光染料分子的核磁共振氢谱图。
图14为实施例8荧光染料分子的核磁共振碳谱图。
图15为实施例8荧光染料分子的高分辨质谱图。
图16为实施例14荧光染料分子(2μM)在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱图，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图17为实施例14荧光染料分子(2μM)在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光变化，其中，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11分别为水分体积(水和乙腈混合溶液)0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％的溶液荧光图。
图18为实施例15荧光染料分子研磨前后的荧光光谱。
图19为实施例15荧光染料分子研磨前后的荧光颜色变化。
图20为实施例15荧光染料分子研磨前的SEM形貌图。
图21为实施例15荧光染料分子研磨后的SEM形貌图。
图22为实施例15荧光染料分子研磨后用石油醚洗涤的SEM形貌图。
图23为实施例15荧光染料分子研磨前后的粉末XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：染料分子的合成
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(504.3mg，1.4mmol)和2-氰基喹啉(92.3mg，0.6mmol)然后加入4mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(138.8mg，1.8mmol)，在150℃油浴下搅拌反应16小时，反应结反应结束后冷却，过滤，洗涤，干燥后通过硅胶柱层析(石油醚∶二氯甲烷＝1∶1)分离得到橙色的荧光染料146.2mg，收率28.5％，结构式如下：
Figure BDA0003300353840000041
经XRD检测，具有如下单晶结构数据：
Table1Crystal data and structure refinement for x-3_sq.
Figure BDA0003300353840000042
荧光染料分子的单晶结构图如图1所示，荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图2所示，荧光染料分子的核磁共振碳谱图如图3所示。
实施例2：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(432.1mg，1.2mmol)和2-氰基喹啉(92.4mg，0.6mmol)然后加入4mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(138.9mg，1.8mmol)，在150℃油浴下搅拌反应16小时，反应结反应结束后冷却，过滤，洗涤，干燥后通过硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)分离得到橙色的荧光染料134.2mg，收率26.1％。产品的结构式及单晶结构数据及氢谱碳谱数据同实施例1。
实施例3：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(505.6mg，1.4mmol)和2-氰基喹啉(92.4mg，0.6mmol)然后加入4mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(139.7mg，1.8mmol)，在160℃油浴下搅拌反应16小时，反应结反应结束后冷却，过滤，洗涤，干燥后通过硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)分离得到橙色的荧光染料178.6mg，收率34.8％。产品的结构式及单晶结构数据及氢谱碳谱数据同实施例1。
实施例4：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(504.7mg，1.4mmol)和2-氰基喹啉(92.6mg，0.6mmol)然后加入4mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(138.6mg，1.8mmol)，在130℃油浴下搅拌反应16小时，反应结反应结束后冷却，过滤，洗涤，干燥后通过硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)分离得到橙色的荧光染料97.2mg，收率18.9％。
产品的结构式及单晶结构数据及氢谱碳谱数据同实施例1。
实施例5：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(504.9mg，1.4mmol)和2-氰基喹啉(92.5mg，0.6mmol)然后加入4mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(137.9mg，1.8mmol)，在160℃油浴下搅拌反应12小时，反应结反应结束后冷却，过滤，洗涤，干燥后通过硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)分离得到橙色的荧光染料150.3mg，收率29.3％。产品的结构式及单晶结构数据及氢谱碳谱数据同实施例1。
实施例6
准确称取实施例1荧光染料，所述化合物用N,N-二甲基甲酰胺配制浓度为600μM的荧光染料母液，用移液枪吸取10μL分别加入到3mL溶液(不同体积比的水和乙腈)、室温下充分摇匀，测试水分体积(水和乙腈混合溶液)为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％的溶液荧光光谱图。光学性质数据如图4、5所示。图4、5为染料分子在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱图；荧光染料分子的浓度为2.0×10-6mol/L，使用的有机溶剂为乙腈。根据图4的荧光谱图可以看出，染料分子在纯乙腈中(水的体积分数为0％)时，荧光强度很弱，当溶液中不良溶剂(水)的体积分数达到70％时，染料分子在水中发生聚集(图5中编号8)，形成纳米颗粒，其聚集态时溶液的荧光强度极大增强，并且从图4、5的图片可以看出，在水分体积百分含量为0时，染料分子基本不发光，水分体积百分含量为70％时，染料分子显示出很强的黄色荧光，说明本发明提供的化合物具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性。
实施例7
将制备好的橙色染料分子放入研钵里(不超过研玻的1/3)，用一只手固定研钵，另一只手用研杵沿着研钵的底部和侧面均匀地研磨染料分子，充分研磨后得到黄色的染料分子(研磨之后的固体粉末)。用乙醇洗涤研磨之后的固体粉末，得到乙醇洗涤后的橙色染料分子(乙醇洗涤的固体粉末)。
图6、7为染料分子研磨前后的荧光光谱及颜色变化，图5中pristine表示原始固体粉末(未研磨之前的固体)，ground表示研磨之后的固体粉末，soaked表示研磨后用乙醇洗涤的固体粉末；根据图6、7可以看出，染料分子通过机械研磨后最大发射波长蓝移20nm，并且荧光颜色从橙红色变为黄色，用乙醇洗涤研磨的固体粉末后又能恢复橙红色的荧光，说明染料分子具有良好的压力致变色性质并且具有良好的可逆性。
图8、图9、图10分别为染料分子在研磨前、研磨后、乙醇洗涤后的SEM形貌图。根据图8、图9、图10可以看出，染料分子在研磨前为纳米棒状的晶态结构；而在研磨后分子结构坍塌，为非晶态结构；而研磨后的分子经乙醇洗涤后，又恢复为纳米棒状的晶态结构。
图11为染料分子研磨前后的粉末XRD图，图11中pristine表示原始固体粉末及未研磨之前的固体(上)，ground表示研磨之后的固体粉末(中)，soaked表示研磨后用乙醇洗涤固体粉末(下)；根据图11可以看出，染料分子研磨前显示出强烈而尖锐的衍射，表明有序的晶体性质。而研磨后固体显示出相当弱的衍射，表明研磨样品为非晶态性质，力破坏或削弱了分子间的相互作用，这种晶态到非晶态的转变导致了荧光颜色的蓝移。然而，乙醇洗涤大大提高了结晶度，同时出现了尖锐的衍射峰，并且与原始衍射峰吻合良好，荧光颜色也恢复到了研磨前的橙红色。
实施例8：染料分子的合成
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(504.3mg，1.4mmol)和2-氰基吡啶(62.6mg，0.6mmol)然后加入2mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(138.9mg，1.8mmol)，在150℃油浴下搅拌反应16小时，反应结束后将混合物逐渐倒入水中，并加入NaHCO3中和醋酸，然后用布氏漏斗抽滤，过滤、洗涤固体、干燥后通过硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：2)分离得到淡黄色的荧光染料245.3mg，收率50.8％。
结构式如下：
Figure BDA0003300353840000071
经XRD检测，具有如下单晶结构数据：
表1x1的晶体数据和结构细化
Table 1Crystal data and structure refinement for x1.
Figure BDA0003300353840000072
荧光染料分子的单晶结构图如图12所示，荧光染料分子的核磁共振氢谱图如图13所示，荧光染料分子的核磁共振碳谱图如图14所示。荧光染料分子的高分辨质谱图如图15所示。
实施例9：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(432.2mg，1.2mmol)和2-氰基吡啶(62.5mg，0.6mmol)然后加入2mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(138.7mg，1.8mmol)，在150℃油浴下搅拌反应16小时，反应结束后将混合物逐渐倒入水中，并加入NaHCO3中和醋酸，然后用布氏漏斗抽滤，过滤、洗涤固体、干燥后通过硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：2)分离得到淡黄色的荧光染料210.3mg，收率43.5％。产品的结构式及单晶结构数据及氢谱碳谱及质谱数据同实施例8。
实施例10：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(288.1mg，0.8mmol)和2-氰基吡啶(62.5mg，0.6mmol)然后加入2mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(138.7mg，1.8mmol)，在150℃油浴下搅拌反应16小时，反应结束后将混合物逐渐倒入水中，并加入NaHCO3中和醋酸，然后用布氏漏斗抽滤，过滤、洗涤固体、干燥后通过硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：2)分离得到淡黄色的荧光染料101.8mg，收率31.6％。产品的结构式及单晶结构数据及氢谱碳谱及质谱数据同实施例8。
实施例11：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(504.2mg，1.4mmol)和2-氰基吡啶(62.6mg，0.6mmol)然后加入2mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(138.6mg，1.8mmol)，在150℃油浴下搅拌反应12小时，反应结束后将混合物逐渐倒入水中，并加入NaHCO3中和醋酸，然后用布氏漏斗抽滤，过滤、洗涤固体、干燥后通过硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：2)分离得到淡黄色的荧光染料184.5mg，收率38.2％。产品的结构式及单晶结构数据及氢谱碳谱及质谱数据同实施例8。
实施例12：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(504.1mg，1.4mmol)和2-氰基吡啶(62.7mg，0.6mmol)然后加入2mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(138.8mg，1.8mmol)，在130℃油浴下搅拌反应16小时，反应结束后将混合物逐渐倒入水中，并加入NaHCO3中和醋酸，然后用布氏漏斗抽滤，过滤、洗涤固体、干燥后通过硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：2)分离得到淡黄色的荧光染料120.5mg，收率24.9％。产品的结构式及单晶结构数据及氢谱碳谱及质谱数据同实施例8。
实施例13：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(504.1mg，1.4mmol)和2-氰基吡啶(62.7mg，0.6mmol)然后加入2mL乙酸使其溶解，再加入乙酸铵(138.8mg，1.8mmol)，在160℃油浴下搅拌反应16小时，反应结束后将混合物逐渐倒入水中，并加入NaHCO3中和醋酸，然后用布氏漏斗抽滤，过滤、洗涤固体、干燥后通过硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：2)分离得到淡黄色的荧光染料250.7mg，收率51.9％。产品的结构式及单晶结构数据及氢谱碳谱及质谱数据同实施例8。
实施例14
准确称取实施例8荧光染料，所述化合物用N,N-二甲基甲酰胺配制浓度为600μM的荧光染料母液，用移液枪吸取10μL分别加入到3mL溶液(不同体积比的水和乙腈)、室温下充分摇匀，测试水分体积(水和乙腈混合溶液)为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％的溶液荧光光谱图。，光学性质数据如图16、17所示。图16、17为染料分子在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光光谱图；染料分子的浓度为2.0×10-6mol/L，使用的有机溶剂为乙腈。根据图16的荧光谱图可以看出，染料分子在纯乙腈中(水的体积分数为0％)时，荧光强度很弱，当溶液中不良溶剂(水)的体积分数达到80％时，染料分子在水中发生聚集(图17中编号9)，形成纳米颗粒，其聚集态时溶液的荧光强度极大增强，并且从图16、17的图片可以看出，在水分体积百分含量为0时，染料分子发出微弱的蓝荧光，水分体积百分含量为80％时，染料分子显示出很强的绿色荧光，说明本发明提供的化合物具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性。
实施例15
将制备好的淡黄色染料分子放入研钵里(不超过研玻的1/3)，用一只手固定研钵，另一只手用研杵沿着研钵的底部和侧面均匀地研磨染料分子，充分研磨后得到黄色的染料分子(研磨之后的固体粉末)。用石油醚洗涤研磨之后的固体粉末，得到石油醚洗涤后的淡黄色染料分子(石油醚洗涤的固体粉末)。
图18、19为染料分子研磨前后的荧光光谱及颜色变化，图18中pristine表示原始固体粉末及未研磨之前的固体，ground表示研磨之后的固体粉末，soaked表示用石油醚洗涤固体粉末；根据图18、19可以看出，染料分子通过机械研磨后最大发射波长红移27nm，并且荧光颜色从蓝色变为绿色，用石油醚洗涤研磨的固体粉末后又能恢复蓝色的荧光，说明染料分子具有良好的机械研磨变色性质并且具有良好的可逆性。
图20、图21、图22分别为染料分子在研磨前、研磨后、乙醇洗涤后的SEM形貌图。根据图20、图21、图22可以看出，染料分子在研磨前为纳米棒状的晶态结构；而在研磨后分子结构坍塌，为非晶态结构；而研磨后的分子经石油醚洗涤后，又恢复为纳米棒状的晶态结构。
图23为染料分子研磨前后的粉末XRD图，图17中pristine表示原始固体粉末及未研磨之前的固体(上)，ground表示研磨之后的固体粉末(中)，soaked表示用石油醚洗涤固体粉末(下)；根据图17可以看出，染料分子研磨前显示出强烈而尖锐的衍射，表明有序的晶体性质。而研磨后固体显示出相当弱的衍射，表明研磨样品为非晶态性质，力破坏或削弱了分子间的相互作用，这种晶态到非晶态的转变导致了荧光颜色的红移。然而，乙醇洗涤大大提高了结晶度，同时出现了尖锐的衍射峰，并且与原始衍射峰吻合良好，荧光颜色也恢复到了研磨前的蓝色。
以上结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种压力致变色荧光材料，其特征在于：该染料分子的结构式如下：
Figure FDA0003300353830000011
2.根据权利要求1所述的压力致变色材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在室温下向反应瓶中加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛，2-氰基喹啉或者2-氰基吡啶，然后加入乙酸使其溶解，再加入乙酸铵，在油浴锅中搅拌反应8～20h,反应结束后冷却，过滤，洗涤，干燥后通过硅胶柱层析分离得到荧光染料分子。
3.根据权利要求2所述的压力致变色荧光材料的制备方法，其特征在于，4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛、2-氰基喹啉、乙酸铵的摩尔比为(1.2～1.4):0.6:1.8；
4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛、2-氰基吡啶、乙酸铵的摩尔比为(0.8～1.4):0.6:1.8。
4.根据权利要求2所述的压力致变色材料的制备方法，其特征在于，所述温度为120～160℃。
5.根据权利要求2所述的压力致变色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂是醋酸。
6.权利要求1所述的压力致变色荧光材料在检测含乙腈的溶液上的应用。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的乙腈的体积分数为20％及以上。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702500A (zh) * 2022-04-14 2022-07-05 三峡大学 具有压力致变色性质荧光材料及其防伪上的应用
CN115611721A (zh) * 2022-09-07 2023-01-17 中国人民解放军96901部队25分队 一种力致荧光变色材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103558201A (zh) * 2013-11-12 2014-02-05 中山大学 一种灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法
WO2019091389A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-16 The Hong Kong University Of Science And Technology Fluorescent probes for silver ion detection
CN110483371A (zh) * 2019-09-09 2019-11-22 江西科技师范大学 一种具有可逆力致变色性质的aie化合物及其制备方法
CN110684014A (zh) * 2018-07-05 2020-01-14 湖南超亟检测技术有限责任公司 可用于卵巢癌的一种具有聚集诱导发射效应的水溶性荧光探针和纳米粒及其制备方法和应用
CN111747830A (zh) * 2020-06-04 2020-10-09 上海大学 2,7-双（2,4-二甲氧基苯基）二苯亚甲基芴、三聚体化合物及其制备方法和应用
CN111995580A (zh) * 2020-08-12 2020-11-27 三峡大学 四苯乙烯并咪唑环结构的荧光染料及其应用
CN111995579A (zh) * 2020-08-12 2020-11-27 三峡大学 一种含咪唑环结构的四苯乙烯衍生物制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103558201A (zh) * 2013-11-12 2014-02-05 中山大学 一种灵敏探测聚合物玻璃化转变的方法
WO2019091389A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-16 The Hong Kong University Of Science And Technology Fluorescent probes for silver ion detection
CN111630371A (zh) * 2017-11-07 2020-09-04 香港科技大学 用于银离子检测的荧光探针
CN110684014A (zh) * 2018-07-05 2020-01-14 湖南超亟检测技术有限责任公司 可用于卵巢癌的一种具有聚集诱导发射效应的水溶性荧光探针和纳米粒及其制备方法和应用
CN110483371A (zh) * 2019-09-09 2019-11-22 江西科技师范大学 一种具有可逆力致变色性质的aie化合物及其制备方法
CN111747830A (zh) * 2020-06-04 2020-10-09 上海大学 2,7-双（2,4-二甲氧基苯基）二苯亚甲基芴、三聚体化合物及其制备方法和应用
CN111995580A (zh) * 2020-08-12 2020-11-27 三峡大学 四苯乙烯并咪唑环结构的荧光染料及其应用
CN111995579A (zh) * 2020-08-12 2020-11-27 三峡大学 一种含咪唑环结构的四苯乙烯衍生物制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANG ZHANGJIAN等: "Synthesis and characterization of blue light emitting materials containing imidazole", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 *
张帅帅: "四苯乙烯类刺激响应型荧光材料的制备与性能调控研究", 《安徽大学硕士学位论文》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702500A (zh) * 2022-04-14 2022-07-05 三峡大学 具有压力致变色性质荧光材料及其防伪上的应用
CN115611721A (zh) * 2022-09-07 2023-01-17 中国人民解放军96901部队25分队 一种力致荧光变色材料及其制备方法
CN115611721B (zh) * 2022-09-07 2023-12-26 中国人民解放军96901部队25分队 一种力致荧光变色材料及其制备方法

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