CN113402398A - 基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体、碳点及其制备方法和应用 - Google Patents

基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体、碳点及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公了基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体、碳点及其制备方法和应用。其中基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体涉及4种：四苯基乙烯衍生物、四苯基吡嗪衍生物、氰基取代二苯基乙烯衍生物和二苯基蒽衍生物；制备碳点的方法包括：将碳点前驱体和有机溶剂混合并进行超声分散得到混合液，将混合液置于反应釜中进行溶剂热反应，之后对反应液进行加水稀释、二氯甲烷萃取、过柱层析和旋干，以便得到碳点。采用该碳点前驱体和/或碳点的制备方法制得的碳点荧光量子产率高、发光稳定，具有明显的聚集诱导发光性质，能有效解决碳点在高浓度以及固态下的自猝灭问题，可广泛用于细胞成像、发光显示、电子墨水、防伪等领域。

Description

基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体、碳点及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体而言，涉及基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体、碳点及其制备方法和应用。
背景技术
碳点(CDs)是一种近年来受到广泛关注的新型“零维”碳材料，通常呈直径小于10nm的类球状结构，具有独特的荧光性、光学稳定性、生物相容性等优点。与传统金属半导体量子点和有机染料相比，碳点既保持了优异的荧光性能，又克服了光稳定性差、毒性高、制备工艺复杂等缺点，因此，自2004年被首次报道以来迅速成为国内外的研究热点。CDs已被研究者认为是替代半导体量子点和有机染料的理想材料，在生物成像、疾病治疗、光电装置、催化、传感、油墨等多个领域具有广泛的应用前景。目前关于碳点的研究已经取得很大的进展，但仍然面临很多需要解决的问题，设计合成固态发光的碳点是当前研究人员关注的焦点之一。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体、碳点及其制备方法和应用。采用该碳点前驱体和/或碳点的制备方法制得的碳点荧光量子产率高、发光稳定，具有明显的聚集诱导发光性质，能有效解决碳点在高浓度以及固态下的自猝灭问题，可广泛用于细胞成像、发光显示、电子墨水、防伪等领域。
本申请主要是基于以下问题和发现提出的：
大部分文献报道的CDs仅在溶液态发光，而在高浓度以及固态下具有自猝灭的效果，这限制了CDs的实际应用。研究认为，CDs在高浓度以及固态下具有自猝灭的效果由直接的π-π相互作用或荧光共振能量转移(FRET)导致的。为了实现碳点固态发光，大部分研究将碳点分散在固态基质，例如固态基质可以为聚合物、无机物和淀粉，这类属于物理方法，是增加了碳点粒子之间的距离，使得碳点均匀分散，避免了碳点的自猝灭。在这些情况下，分散基质就像溶剂一样充当介质来分散碳点，从它们的FT-IR谱图中可以明显看出碳点表面有聚合物链的存在，例如目前有使用柠檬酸(CA)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)获得有机硅烷官能化的碳点(Si-CDs)，固态的Si-CDs的量子产率(QY)是溶液态的2.5倍，表明其具有强烈的固态发光现象，其FT-IR谱图表明Si-CDs表面有机硅烷的功能化，由于KH-792长链具有显著的空间位阻，所制备的Si-CDs之间维持适当的间隔，削弱了聚集作用并降低了π-π相互作用。此外，还有使用空间受限的真空加热合成产生高发光碳点的方法，在CaCl2存在下，柠檬酸和尿素的混合物在真空加热下形成膨胀的泡沫，通过在泡沫壁的狭窄超薄空间中进行的脱水和碳化过程，将其转变为均匀尺寸的碳点，碳点表面的官能团(含O和N基团)和均匀的尺寸可防止聚集体中碳核的sp2域的π-π堆积，从而避免聚集诱导猝灭(ACQ)。然而，上述两种方法并未有效解决现阶段CDs在高浓度以及固态下具有自猝灭的现象，CDs在高浓度下仍然存在自猝灭或发光不稳定的问题。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体。根据本发明的实施例，该碳点前驱体为四苯基乙烯衍生物，所述苯基乙烯衍生物为式(I)所示的化合物和/或(I)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0003122287330000021
其中，式(I)中，R1、R2、R3和R4可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了再一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体。根据本发明的实施例，该碳点前驱体为四苯基吡嗪衍生物，所述四苯基吡嗪衍生物为式(II)所示的化合物和/或(II)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0003122287330000022
其中，式(II)中，R1、R2、R3和R4可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了又一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体。根据本发明的实施例，该碳点前驱体为氰基取代二苯基乙烯衍生物，所述氰基取代二苯基乙烯衍生物为式(III)所示的化合物和/或(III)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0003122287330000031
其中，式(III)中，R1和R2可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了又一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体。根据本发明的实施例，该碳点前驱体为二苯基蒽衍生物，所述二苯基蒽衍生物为式(IV)所示的化合物和/或(IV)所示化合物的立体异构体，
Figure BDA0003122287330000032
其中，式(IV)中，R1和R2可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基。
本发明上述四种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体具有以下优点：发明人发现，相对于现有碳点前驱体材料，上述四种碳点前驱体，即四苯基乙烯衍生物、四苯基吡嗪衍生物、氰基取代二苯基乙烯衍生物和二苯基蒽衍生物，均具有“螺旋桨”构型，例如式(I)或式(II)所示的化合物中心结构被四个外围的苯环转子(苯环)包围，式(III)或式(IV)所示的化合物中心结构被两个外围的苯环转子(苯环)包围，在溶液态下，外围结构的苯环可以通过单键围绕双键或中心结构自由旋转，该过程以非辐射跃迁消耗激发态的能量，导致了荧光的减弱或猝灭；而在形成聚集体时，上述碳点前驱体的“螺旋桨”构型可以防止π-π堆积从而抑制荧光猝灭，同时，由于空间限制，上述碳点前驱体的分子内旋转受到抑制，激发态的能量以辐射跃迁方式消耗，从而增强了荧光。基于上述发现，发明人做了大量实验并验证，采用上述四种碳点前驱体中的至少之一制备碳点时，可以使碳点保留上述“螺旋桨”构型，在聚集态或固态下，碳点的“螺旋桨”构型不仅可以防止π-π堆积，而且其表面芳环的振动或转动受限，非辐射跃迁受到抑制，辐射跃迁增强，使得碳点发光强度得到不同程度的增加，由此不仅可以有效解决碳点在高浓度以及固态下自猝灭的问题，还能提高碳点发光的稳定性。
根据本发明的第五个方面，本发明提出了一种制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将上述四种碳点前驱体中的至少之一和有机溶剂混合并进行超声分散，以便得到混合液；
(2)将所述混合液置于反应釜中进行溶剂热反应；
(3)对步骤(2)得到的反应液进行加水稀释、二氯甲烷萃取、过柱层析和旋干，以便得到碳点。
根据本发明上述实施例的制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法，通过对碳点前驱体和有机溶剂的混合液进行溶剂热反应，可以使混合液发生分子间脱水、脱氢，并进一步重排、聚合、芳香化以及碳化，得到碳点，而通过对反应液进行萃取和过柱层析纯化，可以进一步提高碳点的纯度和发光稳定性。综上，该方法不仅步骤少、操作简单，而且制得的碳点荧光量子产率高、纯度高、发光稳定，具有明显的聚集诱导发光性质，能有效解决碳点在高浓度以及固态下的自猝灭问题，可广泛用于细胞成像、发光显示、电子墨水、防伪等领域，同时还提出了一种新的碳点固态发光机理，即分子内运动受限，为解决碳点在高浓度以及固态下自猝灭的问题提供了一个新的方向。
另外，根据本发明上述实施例的制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碳点前驱体为四苯基乙烯衍生物。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碳点为选自1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯基乙烯、1,2-二(4-氨基苯)-1,2-二苯基乙烯和1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯基乙烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述有机溶剂为选自乙酸、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲苯和二甲基亚砜中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为120～260℃，时间为6～24h。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)包括：将所述反应液冷却至室温后加水稀释，用二氯甲烷萃取2～4次，以便得到有机相；对所述有机相进行无水硫酸镁干燥、过滤和旋蒸，以便去除所述有机溶剂；对得到的产物进行过柱层析，以二氯甲烷/甲醇进行梯度洗脱、旋干，以便得到所述碳点。
根据本发明的第六个方面，本发明提出了一种碳点。根据本发明的实施例，该碳点采用上述制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法制得。相对于现有技术，该碳点发光稳定，且具有明显的聚集诱导发光性质，在聚集态或固体下发光性能更稳定，可广泛用于细胞成像、发光显示、电子墨水、防伪等领域。
根据本发明的第七个方面，本发明提出了上述各种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体和/或上述制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法和/或上述碳点在生物成像、疾病研究、发光显示、电子墨水和防伪领域中的用途。相对于现有技术，将上述碳点前驱体、制备方法或碳点用于该用途不仅适用性更强，而且效果更好且更稳定。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1制得的CDs-TPE-NH2(对应图1(a))和实施例2制得的CDs-TPE-2NH2(对应图1(b))的透射电镜图。
图2是本发明实施例1制得的CDs-TPE-NH2(对应图2(a))和实施例2制得的CDs-TPE-2NH2(对应图2(b))的粒径分布图。
图3是本发明实施例1制得的CDs-TPE-NH2(对应图3(a))和实施例2制得的CDs-TPE-2NH2(对应图3(b))的X射线衍射谱图(XRD)。
图4是本发明实施例1中TPE-NH2、CDs-TPE-NH2(对应图4(a))和实施例2中TPE-2NH2、CDs-TPE-2NH2(对应图4(b))的红外吸收光谱图(FT-IR)。
图5是本发明实施例1制得的CDs-TPE-NH2(对应图5(a))和实施例2制得的CDs-TPE-2NH2(对应图5(b))的核磁氢谱图(1H NMR)。
图6是本发明实施例1制得的CDs-TPE-NH2(对应图6(a)、(c)、(d)、(e))和实施例2制得的CDs-TPE-2NH2(对应图6(b)、(f)、(g)、(h))的X射线光电子能谱图(XPS)。
图7是本发明实施例1制得的CDs-TPE-NH2和实施例2制得的CDs-TPE-2NH2的紫外可见吸收光谱和荧光光谱，其中，图7(a)为0.004mg/mL的CDs-TPE-NH2在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱；图7(b)为CDs-TPE-NH2粉末的紫外可见吸收光谱和荧光光谱(λex＝363nm，狭缝：1.5nm)；图7(c)为CDs-TPE-NH2粉末在不同激发波长下的荧光谱图；图7(d)为0.004mg/mL的CDs-TPE-2NH2在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱；图7(e)为CDs-TPE-2NH2粉末的紫外可见吸收光谱和荧光光谱(λex＝300nm，狭缝：1.5nm)；图7(f)为CDs-TPE-2NH2粉末在不同激发波长下的荧光谱图。
图8是本发明实施例3制得的CDs-TPE-2OH的透射电镜图(TEM)(对应图8(a))和粒径分布图(对应图8(b))。
图9是本发明实施例3制得的CDs-TPE-2OH的X射线衍射谱图(XRD)。
图10是本发明实施例3中TPE-2OH、CDs-TPE-2OH的红外吸收光谱图(FT-IR)。
图11是本发明实施例3制得的CDs-TPE-2OH的X射线光电子能谱图(XPS)。
图12是本发明实施例3制得的CDs-TPE-2OH的核磁氢谱(1H NMR)。
图13是本发明实施例3制得的CDs-TPE-2OH的紫外可见吸收光谱和荧光光谱，其中，图13(a)为0.004mg/mL的CDs-TPE-2OH在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱；图13(b)为CDs-TPE-2OH粉末的紫外可见吸收光谱和荧光光谱(λex＝363nm，狭缝：1.5nm)；图13(c)为CDs-TPE-2OH粉末在不同激发波长下的荧光谱图。
图14是具有本发明实施例1中TPE-NH2(对应图14(a))、CDs-TPE-NH2(对应图14(b))和实施例2中TPE-2NH2(对应图14(c))、CDs-TPE-2NH2(对应图14(d))的油墨对酸的稳定性对比图。
图15是本发明实施例1制得的CDs-TPE-NH2(对应图15上排)和实施例2制得的CDs-TPE-2NH2(对应图15下排)的细胞成像图。
图16是实施例1制得的CDs-TPE-NH2(对应图16(a)、(b))不同水含量的DMSO/water混合溶剂体系CDs-TPE-NH2的荧光变化图，以及实施例2制得的CDs-TPE-2NH2(对应图16(c)、(d))不同水含量的DMSO/water混合溶剂体系中CDs-TPE-2NH2的荧光变化图。
图17是实施例1制得的CDs-TPE-NH2在水含量为0％、50％、90％的DMSO/water混合溶剂体系中的水合粒径分布图(对应图17(e)、(f)、(g))，以及实施例2制得的CDs-TPE-2NH2在水含量为0％、50％、90％的DMSO/water混合溶剂体系中的水合粒径分布图(对应图17(h)、(i)、(j))。
图18是根据本发明一个实施例的制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的发明构思主要源于：发明人发现，四苯基乙烯(TPE)是一种具有聚集诱导发光特性(AIE)的分子，TPE分子的中心烯烃被四个外围的苯环转子(苯环)包围，在溶液态下，TPE分子中的四个苯环可以通过单键围绕双键自由旋转，该过程以非辐射跃迁消耗激发态的能量，导致了荧光的减弱或猝灭；而在形成聚集体时，TPE分子的“螺旋桨”构型可以防止π-π堆积从而抑制荧光猝灭，同时，由于空间限制，TPE分子的分子内旋转受到抑制，激发态的能量以辐射跃迁方式消耗，从而增强荧光。为此，发明人设想并经大量实验验证发现，可以利用具有“螺旋桨”构型的化合物作为碳点前驱体制备碳点来有效解决碳点在高浓度以及固态下自猝灭的问题，其中，具有“螺旋桨”构型的化合物具体可以为选自四苯基乙烯衍生物、四苯基吡嗪衍生物、氰基取代二苯基乙烯衍生物和二苯基蒽衍生物中的至少之一，采用上述基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体制得的碳点在溶液态中以非聚集态存在或粒径极小的情况下是不发光的，而在聚集态或固态下则具有明显的荧光特性，例如，制得的碳点分散于水中时在水体积较高的情况下具有明显的荧光特性，这是由于制得碳点具有疏水性，可以在水中聚集而产生荧光特性。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体。根据本发明的实施例，该碳点前驱体为四苯基乙烯衍生物，苯基乙烯衍生物为式(I)所示的化合物和/或(I)所示化合物的立体异构体，其中，式(I)中，R1、R2、R3和R4可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基，
Figure BDA0003122287330000071
根据本发明的一个具体实施例，四苯基乙烯衍生物可以为1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯基乙烯(TPE-NH2)、1,2-二(4-氨基苯)-1,2-二苯基乙烯(TPE-2NH2)或1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯基乙烯(TPE-2OH)等类似的含有取代基的四苯基乙烯衍生物。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了再一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体。根据本发明的实施例，该碳点前驱体为四苯基吡嗪衍生物，四苯基吡嗪衍生物为式(II)所示的化合物和/或(II)所示化合物的立体异构体，其中，式(II)中，R1、R2、R3和R4可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基，
Figure BDA0003122287330000072
根据本发明的第三个方面，本发明提出了又一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体。根据本发明的实施例，该碳点前驱体为氰基取代二苯基乙烯衍生物，氰基取代二苯基乙烯衍生物为式(III)所示的化合物和/或(III)所示化合物的立体异构体，其中，式(III)中，R1和R2可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基，
Figure BDA0003122287330000081
根据本发明的第四个方面，本发明提出了又一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体。根据本发明的实施例，该碳点前驱体为二苯基蒽衍生物，二苯基蒽衍生物为式(IV)所示的化合物和/或(IV)所示化合物的立体异构体，其中，式(IV)中，R1和R2可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基，
Figure BDA0003122287330000082
发明人发现，相对于现有碳点前驱体材料，本发明上述四种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体具有以下优点：上述四种碳点前驱体，即四苯基乙烯衍生物、四苯基吡嗪衍生物、氰基取代二苯基乙烯衍生物和二苯基蒽衍生物，均具有“螺旋桨”构型，例如式(I)或式(II)所示的化合物中心结构被四个外围的苯环转子(苯环)包围，式(III)或式(IV)所示的化合物中心结构被两个外围的苯环转子(苯环)包围，在溶液态下，外围结构的苯环可以通过单键围绕双键或中心结构自由旋转，该过程以非辐射跃迁消耗激发态的能量，导致了荧光的减弱或猝灭；而在形成聚集体时，上述碳点前驱体的“螺旋桨”构型可以防止π-π堆积从而抑制荧光猝灭，同时，由于空间限制，上述碳点前驱体的分子内旋转受到抑制，激发态的能量以辐射跃迁方式消耗，从而增强了荧光。采用上述四种碳点前驱体中的至少之一制备碳点时，可以使碳点保留上述“螺旋桨”构型，在聚集态或固态下，碳点的“螺旋桨”构型不仅可以防止π-π堆积，而且其表面芳环的振动或转动受限，非辐射跃迁受到抑制，辐射跃迁增强，使得碳点发光强度得到不同程度的增加，由此不仅可以有效解决碳点在高浓度以及固态下自猝灭的问题，还能提高碳点发光的稳定性。
根据本发明的第五个方面，本发明提出了一种制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法。根据本发明的实施例，参考图18所示，该方法包括：(1)将上述四苯基乙烯衍生物、四苯基吡嗪衍生物、氰基取代二苯基乙烯衍生物和二苯基蒽衍生物四种碳点前驱体中的至少之一和有机溶剂混合并进行超声分散，以便得到混合液，其中进行超声分散可以提高碳点前驱体的溶解效率和混合液的均一性；(2)将混合液置于反应釜中进行溶剂热反应，使发生分子间脱水、脱氢并进一步重排、聚合、芳香化以及碳化，得到碳点；(3)对步骤(2)得到的反应液进行加水稀释、二氯甲烷萃取、过柱层析和旋干，以便得到固态碳点，具体地，可以先将反应液冷却至室温后加水稀释，用二氯甲烷萃取2～4次，得到有机相，接着向有机相中加无水硫酸镁干燥，然后过滤、旋蒸除去有机溶剂，最后对得到的产物进行过柱层析，以二氯甲烷/甲醇进行梯度洗脱、旋干，从而获得纯度较高的碳点，其中可以通过提高碳点的纯度来进一步提高碳点的发光稳定性。该方法不仅工艺和操作简单，而且制得的碳点荧光量子产率高、纯度高、发光稳定，具有明显的聚集诱导发光性质，能有效解决碳点在高浓度以及固态下的自猝灭问题。下面对该制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法进行详细描述。
根据本发明的一个具体实施例，步骤(1)中，碳点前驱体可以为四苯基乙烯衍生物，优选地，四苯基乙烯衍生物可以为选自1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯基乙烯(TPE-NH2)、1,2-二(4-氨基苯)-1,2-二苯基乙烯(TPE-2NH2)和1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯基乙烯(TPE-2OH)中的至少之一，此时有机溶剂可以选择乙酸，由此既可以成功制得发光稳定且具有明显聚集诱导发光性质的碳点，还可以提高碳点的产率。更优选地，碳点前驱体可以为1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯基乙烯(TPE-NH2)和/或1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯基乙烯(TPE-2OH)，由此可以进一步提高碳点的产率。
根据本发明的再一个具体实施例，步骤(1)中，有机溶剂可以为选自乙酸、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲苯和二甲基亚砜中的至少之一。本发明中选用的碳点前驱体不溶于水，选用上述有机溶剂可以有效溶解碳点前驱体，促进溶剂热反应的顺利进行。需要说明的是，本发明中选用的碳点前驱体的类型不同，选择的有机溶剂的种类也可以随之变化，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能顺利制得碳点即可。
根据本发明的又一个具体实施例，步骤(2)中，溶剂热反应的温度可以为120～260℃，时间可以为6～24h，例如温度可以为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，时间可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等，发明人发现，若溶剂热反应的温度过低或时间过短，不仅制备效率较低，而且碳点的产率也较低，本发明中通过控制上述溶剂热反应条件，既可以保证顺利制得碳点，还能提高制备效率并提高碳点产量。
根据本发明的一个具体示例，步骤(3)中，针对60mL的反应液，可以加300mL水稀释，用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷用量为30mL，向得到的有机相中加无水硫酸镁干燥1h，过滤，旋蒸除去有机溶剂，上硅胶柱柱层析，以二氯甲烷/甲醇梯度洗脱，获得具有聚集诱导发光特性的碳点，发明人发现，碳点纯度越高，其发光性能越好，可以通过调节洗脱条件来进一步提高碳点纯度，例如梯度洗脱过程中，二氯甲烷/甲醇的体积比可以逐级变大。
根据本发明的实施例，发明人发现，采用上述制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法获得的碳点在溶液态以非聚集态存在或粒径极小的情况下是不发光的，而在聚集态或固态下则具有较好的荧光性能，例如，制得的碳点分散于水中时在水体积较高(例如水的体积比可以为不低于70％)的情况下具有明显的荧光特性，这是由于制得碳点具有疏水性，可以在水中聚集而产生荧光。
综上所述，根据本发明上述实施例的制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法，通过对碳点前驱体和有机溶剂的混合液进行溶剂热反应，可以使混合液发生分子间脱水、脱氢，并进一步重排、聚合、芳香化以及碳化，得到碳点，而通过对反应液进行萃取和过柱层析纯化，可以进一步提高碳点的纯度和发光稳定性。综上，该方法不仅步骤少、操作简单，而且制得的碳点荧光量子产率高、纯度高、发光稳定，具有明显的聚集诱导发光性质，能有效解决碳点在高浓度以及固态下的自猝灭问题，可广泛用于细胞成像、发光显示、电子墨水、防伪等领域，同时还提出了一种新的碳点固态发光机理，即分子内运动受限，为解决碳点在高浓度以及固态下自猝灭的问题提供了一个新的方向。需要说明的是，针对上述四种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体所描述的特征及效果同样适用于该制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法，此处不再一一赘述。
根据本发明的第六个方面，本发明提出了一种碳点。根据本发明的实施例，该碳点采用上述制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法制得。相对于现有技术，该碳点发光稳定，且具有明显的聚集诱导发光性质，在聚集态或固体下发光性能更稳定，可广泛用于细胞成像、发光显示、电子墨水、防伪等领域。需要说明的是，针对上述制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法所描述的特征及效果同样适用于该碳点，此处不再一一赘述。
根据本发明的第七个方面，本发明提出了上述各种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体和/或上述制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法和/或上述碳点在生物成像、疾病研究、发光显示、电子墨水和防伪领域中的用途。例如，可以将上述碳点用于墨水，优选使墨水中水的体积不低于70％，例如可以不低于75％、80％、85％或90％等，由此可以更有利于碳点发生聚集并产生荧光，从而使墨水可以用于发光显色或防伪等具体应用。相对于现有技术，将上述碳点前驱体、制备方法或碳点用于该用途不仅适用性更强，而且效果更好且更稳定。需要说明的是，针对上述基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体、上述制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法和上述碳点所描述的特征及效果同样适用于该用途，此处不再一一赘述。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
称取TPE-NH2(0.35g，1mmol)和60mL乙酸至于100mL锥形瓶中，超声搅拌30min，再转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜放在180℃的电热恒温鼓风干燥箱反应12h。用二氯甲烷和大量的去离子水萃取反应液，以便除去大量的乙酸，无水硫酸镁干燥有机相，抽滤，旋干。用不同比列的二氯甲烷/甲醇作为洗脱剂进行柱层析分离，旋干，最终得到纯化的米白色的碳点粉末，将其命名为CDs-TPE-NH2。
实施例2
称取TPE-2NH2(0.37g，1mmol)和60mL乙酸至于100mL锥形瓶中，超声搅拌30min，再转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜放在180℃的电热恒温鼓风干燥箱反应12h。用二氯甲烷和大量的去离子水萃取反应液，以便除去大量的乙酸，无水硫酸镁干燥有机相，抽滤，旋干。用不同比列的二氯甲烷/甲醇作为洗脱剂进行柱层析分离，旋干，最终得到纯化的黄色的碳点粉末，将其命名为CDs-TPE-2NH2。
对实施案例1和2中的CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2进行透射电镜、X射线衍射、红外光谱、X射线光电子能谱、荧光光谱表征。
用透射电镜和高分辨透射电镜(HR-TEM)对CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2进行基本的结构表征。从图1～2可以看出，CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2均为均匀的单分散球体，但其平均粒径不一样，分别为6.8nm和4.2nm。HR-TEM下具有较多的晶格条纹，并从内插图中可以看出分辨良好的晶格条纹，其晶格间距分别为0.315nm和0.246nm，与石墨结构的(002)和(100)面一致。如图3((a)和(b))所示，XRD图谱上有许多大大小小的尖锐的衍射峰，表明CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2具有较高的结晶度。综合TEM和XRD的分析结果，表明这两种碳点为类石墨结构。
用FT-IR光谱、XPS光谱和1H NMR谱图进一步分析碳点的化学结构和表面状态。原料(TPE-NH2和TPE-2NH2)以及碳点(CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2)的FT-IR谱图如图4((a)和(b))所示，在1675cm-1新出现的吸收峰属于酰胺中C＝O的伸缩振动峰，这表明原料(TPE-NH2和TPE-2NH2)中的氨基与溶剂乙酸发生了脱水缩合反应；3000cm-1和1600/1500cm-1左右的芳环C-H和C＝C拉伸振动吸收峰都存在于原料和碳点中，表明CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2含有TPE-NH2和TPE-2NH2的主要官能团，从而使得CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2也具有疏水性。TPE-NH2的氨基主要体现在3400cm-1处N-H的两个伸缩振动吸收峰和1618cm-1处的N-H弯曲振动吸收峰，在经过酰胺化和碳化后，CDs-TPE-NH2中不存在氨基的振动吸收峰，由此说明该碳点中不含有氨基，而图4(b)中的碳点依旧含有氨基相关的吸收峰，从而说明CDs-TPE-2NH2表面含有氨基。CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2也具有疏水性。
用DMSO-d6(CD3SOCD3)作氘代溶剂去测CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的1H NMR，核磁氢谱如图5所示，在11.96ppm的峰属于羟基氢，在9.85ppm处的峰是羧基氢，在6.5-7.5ppm之间的强峰为芳香氢。原料TPE-NH2中的氨基经酰胺化和碳化后几乎消失，故说明CDs-TPE-NH2的表面不含氨基，而图5(b)中在5-6ppm之间的峰为氨基氢，这说明CDs-TPE-2NH2的表面含有氨基。
用XPS分析了CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的化学组成和形态。从图6((a)-(b))中可以看出这两种碳点表面含有C、N和O，其中O含量的差别不大，主要的差别在C和N的含量上，体现在CDs-TPE-2NH2表面N的含量为6.1％，而CDs-TPE-NH2的N含量只有3.6％，可能是由于TPE-2NH2本身就比TPE-NH2多含一个氨基，但反应时并没有都参与。参考图6(c)和(f)，CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的C1s主要分为三个峰，分别位于284.1eV、285.1eV(285.3eV)和291.5eV(290.4eV)，并对应于C＝C/C-C、C-O和C＝O。参考图6(d)和(g)，CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的高分辨率N1s谱有一些差别，398.6eV、399.8/399.5eV和400.7eV分别属于吡啶N(pyridinic N)、吡咯N(pyrrolic N)和氨基N(amino N)，从而证明CDs-TPE-2NH2表面含有氨基。参考图6(e)和(h)，在O1s的高分辨谱中，位于531.9eV(531.2eV)和532.9eV(532.0eV)的峰对应于C＝O和C-O。结合FT-IR光谱、XPS光谱和1H NMR谱图的分析结果可知，制备的CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2表面含有丰富的含O/N基团，CDs-TPE-NH2表面含有大量的羟基和羧基，CDs-TPE-2NH2表面含有的羟基、羧基和氨基。
CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的紫外可见吸收光谱及荧光谱图如图7所示，从图7(a)和(d)所示可以看出，CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的最大吸收波长分别在319nm和325nm左右，这可以归因于C＝O键的n-π*跃迁(“*”代表反键)，并且溶剂的改变对CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的最大吸收波长没有明显的变化。从荧光谱图中(图7(c)和(f))可以看出，当激发波长在300-410nm之间变化时，CDs-TPE-NH2粉末的荧光发射保持在459nm左右，从而判断其具有激发独立的荧光特性，其粉末的量子产率(QY)为34.7％。当激发波长从290nm增加到370nm，CDs-TPE-2NH2发射峰的保持在458nm，这与CDs-TPE-NH2的发射波长差不多，而激发波长继续增加到430nm，发射峰的位置发生一定程度的红移，其QY相对较低。
实施例3
称取TPE-2OH(0.37g，1mmol)和60mL乙酸至于100mL锥形瓶中，超声搅拌30min，再转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜放在180℃的电热恒温鼓风干燥箱反应12h。用二氯甲烷和大量的去离子水萃取反应液，以便除去大量的乙酸，无水硫酸镁干燥有机相，抽滤，旋干。用不同比列的二氯甲烷/甲醇作为洗脱剂进行柱层析分离，旋干，最终得到纯化的米白色的粉末，将其命名为CDs-TPE-2OH。
图8(a)和图8(b)分别为CDs-TPE-2OH的透射电镜图和粒径分布图，其显示样品分散良好，平均粒径相似，约为5nm。HR-TEM下具有较少的晶格条纹，其晶格间距为0.300nm，对应于石墨烯的(100)面内晶格。CDs-TPE-2OH的XRD谱图(图9)在2θ＝20°有一个较宽的衍射峰。这说明CDs-TPE-2OH是一种具有石墨簇的无定形结构。
图10是TPE-2OH和CDs-TPE-2OH的FT-TR谱图，与TPE-2OH相比，CDs-TPE-2OH在1750cm-1处出现一个新的吸收峰，经查证属于酯键的C＝O的伸缩振动峰，这证明了在溶剂乙酸的催化下，TPE-2OH与乙酸发生了脱水反应。3435、3000、1600～1500、1200cm-1分别属于是O-H的伸缩振动峰、芳环上的C-H的伸缩振动峰、芳烃上C＝C的伸缩振动峰、C-O的伸缩振动峰，这四个明显的吸收峰在TPE-2OH和CDs-TPE-2OH均存在，说明CDs-TPE-2OH含有TPE-2OH中大部分官能团，从而可知CDs-TPE-2OH和TPE-2OH一样具有疏水性。CDs-TPE-2OH含有C和O两种元素，它的C1s谱图可分解为三个结合能分别约为284.1、285.5、和288.7eV的组分，分别归因于C＝C/C-C、C-O和C＝O(图11)。XPS与FT-IR对CDs-TPE-2OH表面化学成分的分析结果一致，碳点的表面含有大量的芳环，羧基和羟基。这些基团的存在使碳点具有疏水性，并且由于抑制了这些基团在有机溶剂中的旋转振动，还为碳点的聚集诱导荧光增强性质提供了的可能性。用DMSO-d6(CD3SOCD3)作氘代溶剂去测CDs-TPE-2OH的1H NMR(图12)，在8-10ppm之间的峰是羧基氢，在6.0-7.5ppm之间的强峰为芳环氢。综合所有FT-IR、XPS和1HNMR谱图的分析结果可知，CDs-TPE-2OH表面含有大量的芳环、羟基和羧基。
CDs-TPE-2OH在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱(图13(a))显示该碳点在不同极性下吸收光谱形状并无明显的变化，其最大吸收波长的位置大概在305nm左右。CDs-TPE-2OH粉末在365nm的紫外灯照射下发蓝光，其量子产率为10.2％。如图13(c)所示，当激发波长从300nm增加到470nm，CDs-TPE-2OH的发射峰表现与激发波长无关的性质(λem＝485nm)，并且在激发波长为370nm下获得了最大的荧光强度。
对实施例1和2制备的CDs-TPE-2NH2进行了性能测试，具体测试如下：
1、对酸的稳定性测试
制备0.004mg/mL的TPE-NH2、TPE-2NH2、CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的THF溶液作为荧光墨水并写在薄层析硅胶板上(依次书写为T-NH2、T-2NH2、C-NH2和C-2NH2)。从图14中可以得知，日光下薄层层析硅胶板上的TPE-NH2、CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2均为无色，而TPE-2NH2为淡黄色；而在365nm的UV激发下均有荧光。经三氟乙酸(TFA)熏蒸后，TPE-NH2和TPE-2NH2发生荧光猝灭，但CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的荧光在5min内没有明显变化，TPE-NH2和TPE-2NH2在日光下留在黄色的痕迹(TPE-2NH2的颜色更黄)，CDs-TPE-2NH2也有淡淡的黄色，这是因为CDs-TPE-2NH2表面含有的氨基与酸发生了反应，由此说明CDs-TPE-NH2具有更高的酸稳定性。
2、细胞成像
使用共聚焦显微镜将CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2引入HepG2细胞进行体外生物成像。将HepG2细胞分别与15.625mg/mL的CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2孵育24h，用PBS清洗三次。如图15所示，在405nm激光激发下，在细胞中观察到蓝色荧光，其主要出现在细胞质区域，而在细胞核上未观察到，表明CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2可用于HepG2的标记。
实施例1和2制备的CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的发光机理分析如下：
CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2在DMSO/water混合溶剂中的荧光变化图谱分别如图16((a)-(d))所示。CDs-TPE-NH2在水的体积含量增加到70％时，荧光强度开始增加，随着水含量的继续增加，荧光强度依旧增强。而CDs-TPE-2NH2在水的体积含量为90％时，荧光强度才开始增加，也呈现成增强的趋势。二者虽都体现AIE(聚集诱导发光)的性质，但是发光的强度有较大的差别，CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的固态量子产率(QY)同样也能证明这一点。对水体积含量为0％、50％、90％的CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2进行了动态光散射粒径分析(图17(e)-(j))，随着水体积含量的增加，粒径逐渐增大，这表明水含量的增加使得CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2发生聚集，聚集到一定的程度，开始产生了荧光，这同样体现了CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的疏水性。从FT-IR谱图可知，CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2表面含有大量的芳环，这些芳环在有机溶剂中可以自由地振动或转动，通过这种方式消耗激发态的能量；而在聚集态或固态下，使得碳点表面芳环运动受到限制，从而CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的非辐射跃迁受到抑制，辐射跃迁增强，CDs-TPE-NH2和CDs-TPE-2NH2的发光强度得到不同程度的增加。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体，其特征在于，所述碳点前驱体为四苯基乙烯衍生物，所述苯基乙烯衍生物为式(I)所示的化合物和/或(I)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0003122287320000011
式(I)中，R1、R2、R3和R4可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基。
2.一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体，其特征在于，所述碳点前驱体为四苯基吡嗪衍生物，所述四苯基吡嗪衍生物为式(II)所示的化合物和/或(II)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0003122287320000012
式(II)中，R1、R2、R3和R4可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基。
3.一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体，其特征在于，所述碳点前驱体为氰基取代二苯基乙烯衍生物，所述氰基取代二苯基乙烯衍生物为式(III)所示的化合物和/或(III)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0003122287320000013
式(III)中，R1和R2可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基。
4.一种基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体，其特征在于，所述碳点前驱体为二苯基蒽衍生物，所述二苯基蒽衍生物为式(IV)所示的化合物和/或(IV)所示化合物的立体异构体，
Figure FDA0003122287320000021
式(IV)中，R1和R2可以分别独立地为氢、氨基、羟基、羧基、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基取代的C1-6烷基、氨基取代的C1-6烷氧基、羟基取代的C1-6烷基、羟基取代的C1-6烷氧基、羧基取代的C1-6烷基或羧基取代的C1-6烷氧基。
5.一种制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求1～4中至少之一所述的碳点前驱体和有机溶剂混合并进行超声分散，以便得到混合液；
(2)将所述混合液置于反应釜中进行溶剂热反应；
(3)对步骤(2)得到的反应液进行加水稀释、二氯甲烷萃取、过柱层析和旋干，以便得到碳点。
6.根据权利要求5所述的制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法，其特征在于，步骤(1)满足以下条件中的至少之一：
所述碳点前驱体为四苯基乙烯衍生物；
所述碳点为选自1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯基乙烯、1,2-二(4-氨基苯)-1,2-二苯基乙烯和1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯基乙烯中的至少之一；
所述有机溶剂为选自乙酸、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、甲苯和二甲基亚砜中的至少之一。
7.根据权利要求5所述的制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为120～260℃，时间为6～24h。
8.根据权利要求5所述的制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法，其特征在于，步骤(3)包括：将所述反应液冷却至室温后加水稀释，用二氯甲烷萃取2～4次，以便得到有机相；对所述有机相进行无水硫酸镁干燥、过滤和旋蒸，以便去除所述有机溶剂；对得到的产物进行过柱层析，以二氯甲烷/甲醇进行梯度洗脱、旋干，以便得到所述碳点。
9.一种碳点，其特征在于，采用权利要求5～8中任一项所述的制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法制得。
10.权利要求1～4中任一项所述的基于聚集诱导发光效应的碳点前驱体和/或权利要求5～8中任一项所述的制备具有聚集诱导发光特性的碳点的方法和/或权利要求9所述的碳点在生物成像、疾病研究、发光显示、电子墨水和防伪领域中的用途。
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