CN106939163A - 一种高度水分散性的荧光功能化有机粘土的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高度水分散性的荧光功能化有机粘土的制备方法，属于荧光功能化纳米材料的制备技术领域。它是以有机粘土为结构基础，通过调节其骨架组成，然后采用后嫁接法将聚集诱导发光分子通过共价键连接到有机粘土中，从而得到具有较强荧光的无机有机杂化材料。该方法适用于各类含有反应性基团的聚集诱导发光分子及金属氯化盐。该类材料在水中可形成均匀、透明、稳定的纳米胶体溶液，固体荧光量子效率达到35％。通过调变有机粘土的结构组成以及修饰的聚集诱导发光分子的量及种类，实现复合材料发光强度和颜色的改变，使材料在生物医学、化学检测等领域具有良好的应用。

Description

一种高度水分散性的荧光功能化有机粘土的制备方法
技术领域
本发明属于荧光功能化纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种采用后嫁接法制备具有高度水分散性的荧光功能化有机纳米粘土材料的方法。该类材料在水中可形成均匀、透明、稳定的纳米胶体溶液，固体荧光量子效率达到35％，在生物医学、化学检测、光致发光等领域具有潜在的应用价值。
背景技术
荧光功能化纳米材料作为一种新颖的发光材料在生物医学、化学检测、固体发光等领域具有广泛的应用。目前，已报到的荧光功能化纳米材料包括：量子点(CdS、碳点等)、金属纳米簇、有机纳米粒子等。其中，CdS量子点含有有毒元素Cd且荧光量子效率相对较低，碳点的发光颜色单一，这些缺陷限制了其在生物医学等方面的应用。金属纳米簇的制备条件苛刻，原料成本较高，无法实现规模化制备。传统有机染料在水溶液中生成的有机纳米粒子易发生荧光淬灭现象，新型的聚集诱导发光分子在水溶液中有较强的荧光，但却由于聚集不能长期稳定存在。
众说周知，具有高度水分散性的荧光纳米材料不仅有利于增强被细胞吞噬的能力，而且在静脉注射时不会造成血管堵塞。陈建等人(CN 103497273 A)通过细乳液聚合法制备了一种水分散性的多色荧光聚合物纳米材料，但该材料的热稳定性较差，不利于产品的实际应用；谭蔚泓等人(Nano letter,2006,6,84-88)采用溶胶凝胶法制备了有机荧光分子修饰的二氧化硅纳米粒子，但材料的制备条件相对苛刻，不利于规模化生产。因此制备一类合成方法简单、结构新颖、高度水分散性的荧光纳米材料显得尤为重要。
有机粘土是一类硅酸盐层状材料，具有制备方法简单、结构组成可调、生物相容性好等优点，在水溶液中能够完全剥离形成透明的溶液。此外，该类材料可在有机溶剂中析出，能够通过离心的方式实现回收再利用，显著降低了生产成本。将荧光材料与有机粘土相复合，不仅可以使复合材料具有较强的荧光，而且具有良好的水分散性，在生物医学、化学检测、光致发光等领域具有良好的应用。
发明内容
本发明的目的在于制备一类高度水分散性的荧光功能化纳米材料，它是以有机粘土为结构基础，通过调节其骨架组成，然后采用后嫁接法将聚集诱导发光分子通过共价键连接到有机粘土中，从而得到具有较强荧光的无机有机杂化材料。
该方法适用于各类含有反应性基团的聚集诱导发光分子及金属氯化盐。通过调变有机粘土的结构组成以及修饰的聚集诱导发光分子的量及种类，实现复合材料发光强度和颜色的改变，使材料在生物医学、化学检测等领域具有良好的应用。
本发明所述的制备具有高水分散性的荧光功能化有机粘土的方法，其步骤如下：
(1)将0.6～2.5g硅烷化试剂滴加到溶解有1.3～2.5g氯化盐的50mL无水乙醇中，用碱性溶液调节pH值为9～12，室温条件下继续搅拌10～30h；将得到的悬浊液离心分离后，用无水乙醇多次洗涤固体，以除去未参与反应的原料，充分干燥后得到有机粘土；
(2)称量0.1g步骤(1)得到的有机粘土，加入到10～20mL去离子水中，超声溶解；称量0.01～0.05g含有反应基团的聚集诱导发光分子，溶解于10～20mL二甲基亚砜溶液中；将上述两种溶液混合，70～90℃条件下继续搅拌20～30h，然后冷却至室温；
(3)将100mL无水乙醇加入到步骤(2)得到的溶液中，搅拌5～10min后静置；将得到的悬浊液离心分离，并用无水乙醇多次洗涤固体产物，干燥后得到具有高度水分散性的荧光功能化有机粘土。
所述的硅烷化试剂为氨丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷中的一种；氯化盐为氯化镁、氯化钙、氯化铕、氯化铽中的一种；碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种；含有反应基团的聚集诱导发光分子，其结构式如下所示，为带有羟基、苄溴、羧基或醛基的有机荧光分子中的一种。
本发明首次制备了一类高度水分散性的荧光功能化有机粘土，其具有如下优点：
1.本发明制备的高度水分散性的荧光功能化有机粘土，具有操作方法简单，合成周期短，所用原材料价格低廉的优点，有效降低了生产成本。同时可通过调节添加原料聚集诱导发光分子的用量和类型，改变荧光功能化有机粘土的荧光强度和发光颜色。
2.本发明制备的荧光功能化有机粘土水分散性好，其在水溶液中能够形成透明的溶液，可长期放置而不发生分层。
3.本发明制备的荧光功能化有机粘土表面含有氨基、巯基、羧基等功能基团，有利于进一步修饰药物分子以及靶向蛋白，在定向的药物诊断与治疗方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1：为本发明实施例1中氨基功能化有机粘土的XRD谱图；
图2：为本发明实施例1中氨基功能化有机粘土的红外谱图；
图3：为本发明实施例1中氨基功能化有机粘土的扫描电镜图片；
图4：为本发明实施例1中氨基功能化有机粘土的透射电镜图片；
图5：为本发明实施例1得到的荧光功能化有机粘土的扫描电镜图片；
图6：为本发明实施例1得到的荧光功能化有机粘土的透射电镜图片；
图7：为本发明实施例1得到的氨基功能化有机粘土和荧光功能化有机粘土在水溶液中的荧光谱图；
图8：为本发明实施例1得到的荧光功能化有机粘土的日光(a)及荧光照片(b)和氨基功能化有机粘土的荧光照片(c)。
如图1、2所示：XRD谱图基线有毛刺，表明氨基功能化有机粘土的结晶度较差。红外光谱在2925cm-1有峰，表明存在-CH2-基团，707cm-1处的峰表明存在NH基团，由此表明制备的氨基功能化有机粘土表面含有氨基基团，便于进一步功能化。
如图3、5所示：氨基功能化有机粘土呈现球形聚集态，而荧光功能化有机粘土的粒径有所增加，表明修饰的荧光分子使粘土更容易发生聚集。
如图4、6所示：透射电镜显示氨基功能有机粘土在水溶液中均匀分散成粒径较小的纳米粒子，而荧光功能化有机粘土的粒径变大，有发生聚集的倾向，与扫描结果相似。
如图7、8所示：在360nm紫外光激发下，氨基功能化有机粘土的荧光峰很弱，而荧光功能化有机粘土在480nm处有较强的荧光发射峰，表现出强的蓝色荧光。荧光功能化有机粘土的日光照片(a)表明该材料能够均匀分散到水溶液，且具有良好的透过率。荧光照片进一步证明荧光功能化有机粘土具有强的蓝色荧光(b)，而氨基功能化有机粘土几乎没有荧光(c)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
将1.23g氨丙基三乙氧基硅烷滴加到溶解有1.79g氯化镁的50mL无水乙醇溶液中，用氨水调节pH值为10，室温条件下继续搅拌24h；将得到的悬浊液离心分离，用无水乙醇洗涤固体3次，以除去未参与反应的原料，将固体产物放置在60℃烘箱中充分干燥后得到氨基功能化有机粘土。
称量0.1g前面步骤制备得到的氨基功能化有机粘土，加入到10mL去离子水中，超声溶解；称量0.01g聚集诱导发光分子BTPE溶解于10mL二甲基亚砜溶液中。将上述两种溶液混合，80℃条件下继续搅拌24h，然后冷却至室温。
将100mL无水乙醇加入到上述溶液中，搅拌5min后静置。将得到的悬浊液离心分离，并用无水乙醇多次洗涤固体产物，干燥后得到具有高度水分散性的蓝色荧光功能化有机粘土，产物质量是0.98g，固体荧光量子效率为21％。
实施例2：
将2.5g N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到溶解有2.5g氯化铽的50mL无水乙醇溶液中，用氢氧化钠水溶液调节pH值为12，室温条件下继续搅拌10h；将得到的悬浊液离心分离，用无水乙醇洗涤固体3次，以除去未参与反应的原料，将固体产物放置在60℃烘箱中充分干燥后得到双氨基功能化有机粘土。
称量0.1g前面步骤制备得到的双氨基功能化有机粘土，加入到15mL去离子水中，超声溶解；称量0.02g聚集诱导发光分子CN-COOH溶解于15mL二甲基亚砜溶液中。将上述两种溶液混合，80℃条件下继续搅拌24h，然后冷却至室温。
将100mL无水乙醇加入到上述溶液中，搅拌10min后静置。将得到的悬浊液离心分离，并用无水乙醇多次洗涤固体产物，干燥后得到具有高度水分散性的红色荧光功能化有机粘土，产物质量是0.11g，固体荧光量子效率为15％。
实施例3：
将0.6g 3-氯丙基三乙氧基硅烷滴加到溶解有1.3g氯化钙的50mL无水乙醇溶液中，用氢氧化钾水溶液调节pH值为12，室温条件下继续搅拌30h；将得到的悬浊液离心分离，用无水乙醇洗涤固体3次，以除去未参与反应的原料，将固体产物放置在60℃烘箱中充分干燥后得到氯基功能化有机粘土。
称量0.1g制备得到的氯基功能化有机粘土，加入到10mL去离子水中，超声溶解；称量0.03g聚集诱导发光分子TPE-OH，溶解于20mL二甲基亚砜溶液中。将上述两种溶液混合，70℃条件下继续搅拌30h，然后冷却至室温。
将100mL无水乙醇加入到上述溶液中，搅拌10min后静置。将得到的悬浊液离心分离，并用无水乙醇多次洗涤固体产物，干燥后得到具有高度水分散性的蓝色荧光功能化有机粘土，产物质量是0.91g，固体荧光量子效率为18％。
实施例4：
将1.23g氨丙基三乙氧基硅烷滴加到溶解有2.0g氯化铕的50mL无水乙醇溶液中，用碱性溶液调节pH值为9，室温条件下继续搅拌10h；将得到的悬浊液离心分离，用无水乙醇洗涤固体3次，以除去未参与反应的原料，将固体产物放置在60℃烘箱中充分干燥后得到氨基功能化有机粘土。
称量0.1g制备得到的氨基功能化有机粘土，加入到20mL去离子水中，超声溶解；称量0.05g聚集诱导发光分子TPE-CHO，溶解于10mL二甲基亚砜溶液中。将上述两种溶液混合，90℃条件下继续搅拌20h，然后冷却至室温。
将100mL无水乙醇加入到上述溶液中，搅拌8min后静置。将得到的悬浊液离心分离，并用无水乙醇多次洗涤固体产物，干燥后得到具有高度水分散性的白色荧光功能化有机粘土，产物质量是0.12g，固体荧光量子效率为35％。

Claims (5)

1.一种高度水分散性的荧光功能化有机粘土的制备方法，其步骤如下：
(1)将0.6～2.5g硅烷化试剂滴加到溶解有1.3～2.5g氯化盐的50mL无水乙醇中，用碱性溶液调节pH值为9～12，室温条件下继续搅拌10～30h；将得到的悬浊液离心分离后，用无水乙醇多次洗涤固体，以除去未参与反应的原料，充分干燥后得到有机粘土；
(2)称量0.1g步骤(1)得到的有机粘土，加入到10～20mL去离子水中，超声溶解；称量0.01～0.05g含有反应基团的聚集诱导发光分子，溶解于10～20mL二甲基亚砜溶液中；将上述两种溶液混合，70～90℃条件下继续搅拌20～30h，然后冷却至室温；
(3)将100mL无水乙醇加入到步骤(2)得到的溶液中，搅拌5～10min后静置；将得到的悬浊液离心分离，并用无水乙醇多次洗涤固体产物，干燥后得到具有高度水分散性的荧光功能化有机粘土。
2.如权利要求1所述的一种高度水分散性的荧光功能化有机粘土的制备方法，其特征在于：硅烷化试剂为氨丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷中的一种。
3.如权利要求1所述的一种高度水分散性的荧光功能化有机粘土的制备方法，其特征在于：氯化盐为氯化镁、氯化钙、氯化铕、氯化铽中的一种。
4.如权利要求1所述的一种高度水分散性的荧光功能化有机粘土的制备方法，其特征在于：碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
5.如权利要求1所述的一种高度水分散性的荧光功能化有机粘土的制备方法，其特征在于：含有反应基团的聚集诱导发光分子，其结构式如下所示：
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