CN108485660A - 一种纤维素基氮掺杂荧光碳量子点的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

发明公开一种纤维素基氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，属于荧光纳米材料科学领域。方法包括如下步骤：(1)将纤维素置于HNO3/H3PO4/NaNO2氧化体系中对C‑6羟基选择性氧化后，加入超纯水中静置沉淀，经离心，洗涤，干燥，超声后，得到氧化纤维素纳米粒子水溶液；(2)将所述氧化纤维素纳米粒子水溶液与氨水混合后倒入反应釜中进行水热反应；冷却至室温，进行超声、离心，彻底除去不溶性沉淀物，获得上层清液，最后对上层清液进行旋转蒸发，得到纤维素基氮掺杂碳量子点。本发明原料来源丰富、价格便宜；制备工艺绿色简单、无需昂贵设备；制得的纤维素基氮掺杂碳量子点荧光强度高、毒性低、水溶性良好，可用于Fe3+检测。

Description

一种纤维素基氮掺杂荧光碳量子点的制备方法及应用
技术领域
本发明属于荧光碳量子点的制备领域，特别涉及一种基于纤维素制备氮掺杂荧光碳量子点的方法，制备的碳量子点荧光强度高、无毒、成本低，应用于金属离子传感领域，易于实现工业化生产。
背景技术
碳量子点，是近几年来备受关注的新型荧光“零维”碳纳米材料，具有优异的荧光性能、良好的水溶性以及环境友好性，在生物分析、化学传感、光催化以及药物释放等领域显示了极大的应用前景。碳量子点的制备方法通常包括电化学合成法、化学氧化法、燃烧法、水热合成法、模板法、微波合成法等，其中，由于水热合成法合成步骤简单、反应条件较为容易控制且消耗能耗低，被认为是一种较为经济有效的方法。目前，研究人员公开了制备碳量子点的碳源通常分为三类：石墨、高分子聚合物和小分子化合物，包括氨基酸、甘油、柠檬酸等。但基本上所报道的制备碳量子点的碳源都存在着一定的缺陷，比如，以石墨为碳源时需要严格的后处理工艺并且处理过程复杂；而高分子聚合物和小分子化合物又具有结构复杂，原材料昂贵、毒性等缺点。因此，选择一种成本低廉、天然无毒、来源丰富的生物质原料引起越来越多研究者的关注。
纤维素是自然界含量最丰富的一类天然多糖，具有无毒无害、价格便宜等特点。由于纤维素是多羟基结构，将纤维素进行选择性氧化后，引入羧基官能团，氧元素含量有所提高，其表面积增大，表面钝化增多，为氮原子的掺杂提供更多的位点，能有效提高荧光碳量子点的量子产率，提高其灵敏度，对后续荧光碳量子点的应用提供更多的优势。
目前，还没有见到利用绿色环保的一步水热法以纤维素为碳源制备氮掺杂荧光碳量子点的相关报道。而本发明正是克服了原料成本昂贵的缺点，采用来源丰富、无毒无害、价格便宜、生物可降解的绿色天然高分子材料——纤维素为碳源，利用绿色环保、操作简单、对实验设备要求不高的水热法来制备具有高荧光强度、毒性低的碳量子点，并应用于Fe3+的检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：现有制备碳量子点的方法存在所需仪器设备昂贵，合成步骤复杂，原料不可再生等问题，而提供了一种纤维素基氮掺杂荧光碳量子点的制备方法。
本发明的目的在于提供一种纤维素基氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，本发明采用的碳源——纤维素是基于自然界中的绿色天然高分子材料，具有来源丰富、无毒无害、生物相容性等优势。同时水热制备工艺简单、成本低，制备的纤维素基氮掺杂碳量子点溶液荧光稳定性好、量子效率高、可调的激发和发射波长，且尺寸分布均一。
本发明是通过以下的技术方案来实现：
本发明提供的一种纤维素基氮掺杂碳量子点的制备方法是按下述步骤完成的：
(1)称取纤维素，将纤维素加入HNO3/H3PO4/NaNO2氧化体系中，控制反应温度为65℃下搅拌反应12-24h；反应结束，加水静置沉淀、离心、洗涤、干燥，然后以超纯水作为溶剂，室温超声处理，得到氧化纤维素纳米粒子水溶液；
(2)将步骤(1)中的氧化纤维素纳米粒子水溶液与氨水混合，加入超纯水作为溶剂，倒入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应；反应结束，待反应釜冷却至室温，进行超声、离心处理，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上层清液，最后经旋转蒸发得到纤维素基氮掺杂碳量子点。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中称取的纤维素在氧化体系中的浓度为70-80mg/mL。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中所述的HNO3/H3PO4/NaNO2氧化体系为：体积比为2:1的HNO3和H3PO4混合液，HNO3的浓度为65％，H3PO4的浓度为85％；NaNO2在氧化体系中的质量百分含量为0.6-2.2％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中机械搅拌器的转速为8000r/min。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中所述的静置沉淀的溶剂为超纯水，超纯水用量为1g纤维素40-50mL水，静置30min；转速至少为12000r/min的条件下离心30min；洗涤溶剂为体积比为2:1的95％乙醇/水溶液，直至洗涤到滤液的pH为中性；干燥条件为在50℃真空干燥箱中干燥40-50h。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中所述的超声处理是在超声波细胞粉碎机功率为75W超声分散2s停3s的条件下进行超声分散1h。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中氧化纤维素纳米粒子水与氨水中的NH3以质量比为1:0～1：20进行混合；水热反应温度为200-220℃，反应时间为10-12h。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中所述的超声处理是在超声波细胞粉碎机功率为75W超声分散2s停3s的条件下进行超声分散30min；转速至少为10000r/min的条件下离心30min；利用转速为50r/min，温度为45℃，流速设置为70L/h左右的旋转蒸发仪对上层清液进行旋转蒸发。
进一步地，在上述技术方案中，所述纤维素选自针叶木溶解浆。聚合度200～1000，优选聚合度为884。
本发明又提供一种上述方法制备得到的纤维素基氮掺杂碳量子点，其具有高量子效率的发光特性，是具有窄粒子尺寸的的球形颗粒，其粒径范围为1-4nm，平均粒径为2.61nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明以纤维素作为碳源，以氨水为助剂，不仅解决原料昂贵的问题，为纤维素的高值化利用提供一条极具潜力的途径，而且由于氨水的存在，提供氨基基团，有利于提高碳量子点的荧光强度。
(2)本发明采用绿色的一步水热法合成技术，操作简单、成本低廉，易于实现工业化生产。
(3)本发明制备的纤维素基氮掺杂荧光碳量子点量子效率较高，可达30.2％，粒径在1-4nm范围内，平均粒径为2.61nm，尺寸分布均一。
(4)本发明制备的纤维素基氮掺杂荧光碳量子点可用于Fe3+的检测。
(5)本发明方法将纤维素经HNO3/H3PO4/NaNO2氧化体系对C-6羟基选择性氧化制备得到氧化纤维素，氧化纤维素作为一类新型的纤维素衍生物，含有大量的羟基和羧基，可溶解于水中，并具有良好的生物兼容性、生物可降解性及环境友好性，可作为制备纤维素基氮掺杂碳量子点的优选原材料。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化纤维素、实施例1和实施例7制备的纤维素基氮掺杂碳量子点的红外光谱谱图；
图2为实施例7制备的纤维素基氮掺杂碳量子点的紫外吸收光谱图(a)和荧光发射光谱图(b)；
图3为实施例7制备的纤维素基氮掺杂碳量子点的HRTEM图(a，b)及粒径分布图(c)；
图4为实施例7得到的纤维素基氮掺杂碳量子点水溶液中加入各种金属离子后的相对荧光强度图；
图5为实施例1～8制备的纤维素基氮掺杂碳量子点在日光灯下(a)和在365nm紫外光灯(b)照射下的照片；
图6为对实施例9中得到的纤维素基氮掺杂碳量子点测定其紫外吸收光谱图(a)和荧光发射光谱图(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐明，其目的仅在于使本领域的普通技术人员更好的理解本发明，而不用于限制本发明的范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
HNO3的质量浓度为65％，H3PO4的质量浓度为85％。
实施例1
称取10g针叶木溶解浆纤维素(聚合度884，购自山东渤海实业有限公司)加入到140mL HNO3和H3PO4混合液(2:1，V/V)中，在室温下润胀30min，于10000r/min的机械搅拌条件下加入1.96gNaNO2，调节体系反应温度为65℃下加热反应24h，得到氧化纤维素粗产物；待冷却至室温，将上述粗产物置于140mL超纯水中沉淀，静置30min后，在转速为12000r/min条件下离心30min，经95％乙醇/水溶液(2:1，V/V)反复洗涤直至滤液的pH为中性，沉淀经50℃真空干燥48h，得到纯化后的氧化纤维素；再将上述纯化后的氧化纤维素溶解于超纯水中，在超声波细胞粉碎机功率为75W超声分散2s停3s的条件下进行超声分散1h，得到羧基含量为17.84g·g-1％氧化纤维素纳米粒子水溶液。
将氧化纤维素纳米粒子水溶液加入超纯水定容为65mL后倒入聚四氟乙烯反应釜中，控制反应温度为200℃下加热反应10h；反应结束，待反应液冷却至室温，得到深褐色液体，在超声波细胞粉碎机功率为75W超声分散2s停3s的条件下进行超声分散30min，然后在转速为10000r/min条件下离心30min，取得上层清液，再利用转速为50r/min，温度为45℃，流速设置为70L/h左右的旋转蒸发仪对上层清液进行旋转蒸发，彻底除去助剂体系下的碱溶液，得到纤维素基荧光碳量子点。
实施例2
称取10g针叶木溶解浆纤维素(聚合度884，购自山东渤海实业有限公司)加入到140mL HNO3和H3PO4混合液(2:1，V/V)中，在室温下润胀30min，于10000r/min的机械搅拌条件下加入1.96gNaNO2，调节体系反应温度为65℃下加热反应24h，得到氧化纤维素粗产物；待冷却至室温，将上述粗产物置于140mL超纯水中沉淀，静置30min后，在转速为12000r/min条件下离心30min，经乙醇/水溶液(2:1，V/V)反复洗涤直至滤液的pH为中性，沉淀经50℃真空干燥48h，得到纯化后的氧化纤维素；再将上述纯化后的氧化纤维素溶解于超纯水中，在超声波细胞粉碎机功率为75W超声分散2s停3s的条件下进行超声分散1h，得到羧基含量为17.84g·g-1％氧化纤维素纳米粒子水溶液。
将氧化纤维素纳米粒子水溶液加入氨水混合(氧化纤维素纳米粒子与氨水中NH3的质量比为1:1)，超纯水定容为65mL后倒入聚四氟乙烯反应釜中，控制反应温度为200℃下加热反应10h；反应结束，待反应液冷却至室温，得到深褐色液体，在超声波细胞粉碎机功率为75W超声分散2s停3s的条件下进行超声分散30min，然后在转速为10000r/min条件下离心30min，取得上层清液，再利用转速为50r/min，温度为45℃，流速设置为70L/h左右的旋转蒸发仪对上层清液进行旋转蒸发，彻底除去助剂体系下的碱溶液，得到纤维素基氮掺杂荧光碳量子点。
实施例3
与实施例2的区别在于，氧化纤维素纳米粒子与氨水中NH3的质量比为1:2.5。
实施例4
与实施例2的区别在于，氧化纤维素纳米粒子与氨水中NH3的质量比为1:5。
实施例5
与实施例2的区别在于，氧化纤维素纳米粒子与氨水中NH3的质量比为1:7.5。
实施例6
与实施例2的区别在于，氧化纤维素纳米粒子与氨水中NH3的质量比为1:10。
实施例7
与实施例2的区别在于，氧化纤维素纳米粒子与氨水中NH3的质量比为1:15。样品与溴化钾以1:100的比例充分研磨压片，测定其红外光谱谱图。图1为实施例1制备的氧化纤维素、实施例1和实施例4的FT-IR谱图。在3347cm-1、2900cm-1、1733cm-1、1639cm-1、1372cm-1、1163cm-1、1113cm-1和919cm-1处的吸收峰为氧化纤维素的特征吸收峰。与实施例1制备的氧化纤维素谱图相比，实施例7的各取代基的吸收峰基本消失，只在3154cm-1处出现宽度很大、强度很强的关于含胺基团的N-H以及O-H的伸缩振动峰，在1120cm-1以及1600cm-1处出现明显N-H的弯曲振动峰和C＝O的伸缩振动峰，在1400cm-1以及950cm-1处属于-OH和-COOH官能团的峰值。而未添加氨水的实施例1在950cm-1、1120cm-1以及1600cm-1处出现较弱的峰值，说明水热处理过程中氨水的添加对降解得到的产物进行了表面掺杂，使降解得到的有机物带有大量助色基团及C＝O的发色基团，从而表现出强荧光性。
对实施例7中得到的纤维素基氮掺杂碳量子点测定其紫外吸收光谱图(2a)和荧光发射光谱图(2b)。如图2(a)所示，碳量子点样品在273nm附近出现了明显的吸收峰，在该波长区间内出现吸收峰，是C＝O中的孤对电子向反键轨道的跃迁(n-π*跃迁)造成的，说明纤维素基氮掺杂碳量子点中含有生色基团C＝O。另外，由于加入氨水能够有效改善碳量子点的荧光性质。如图2(b)所示，纤维素基氮掺杂碳量子点在350nm-500nm有明显的吸收峰，随着波长的增加，碳量子点的荧光强度呈先增加后下降的趋势，在336nm波长激发下达到最大值。随着激发波长的增加，发射峰出现红移，说明在不同能量的光子激发下，纤维素基氮掺杂碳量子点会发射出不同能量的光子，在336nm激发下发射峰的位置稳定在420-435nm附近。
如图3(a，b)所示，TEM测定结果表明实施例7得到的纤维素基氮掺杂碳量子点是具有窄粒子尺寸的球形颗粒，粒径大部分分布在1-4nm之间。通过NanoMeasure统计软件对纤维素基氮掺杂碳量子点作粒径分布统计，选取200个颗粒经统计方法处理后得到图3(c)，从图3(c)中可以看到实施例7得到的纤维素基氮掺杂碳量子点粒子的直径分布范围为1-4nm，其平均粒径为2.61nm。
图4为实施例7得到的纤维素基氮掺杂碳量子点水溶液中加入各种金属离子后的相对荧光强度图(加入金属离子后碳量子点溶液的荧光强度与空白碳量子点溶液的荧光强度的比值)，从图中可以看出，Fe3+对纤维素基氮掺杂荧光碳量子点有明显的荧光猝灭作用，而其他金属离子(Ba2+，Ca2+，K+，Cr3+，Na+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Mg2+，Al3+等)对纤维素基氮掺杂碳量子点荧光强度的猝灭作用影响甚微，可忽略，Ag+和Cu2+的荧光猝灭强度超过30％，但当Ag+、Cu2+和Fe3+共同存在时，可忽略Ag+和Cu2+对纤维素基氮掺杂碳量子点的荧光猝灭效应。因此，制备的纤维素基氮掺杂碳量子点对Fe3+的检测具有较强的选择性，且不同金属离子对Fe3+的荧光猝灭干扰性很小。
实施例8
参考实施例2，氧化纤维素纳米粒子与氨水中NH3的质量比为1:20。
图5为实施例1～8制备的纤维素基氮掺杂碳量子点在日光灯下(a)和在365nm紫外光灯(b)照射下的照片。如图5(a)所示，在白光灯照射下，未加入氨水的实施例1几乎呈透明无色，其它加入氨水的实施例2～8则颜色较深，均呈透明的棕黄色。如图5(b)所示，在365nm紫外光灯照射下，未加入氨水的实施例1能发出较弱的蓝色荧光，而其它加入氨水的实施例2～8均能发出明亮的蓝色荧光。通过以上现象可以看出，以氧化纤维素为碳源制备的碳量子点在紫外光区的365nm波长激发下能够发出蓝色荧光，具有光致发光的性质。
实施例9
参考实施例2，与实施例2的区别在于，所用原料为10g阔叶木溶解浆纤维素(购自山东渤海实业有限公司)，氧化纤维素纳米粒子与氨水中NH3的质量比为1:15。
对实施例9中得到的纤维素基氮掺杂碳量子点测定其紫外吸收光谱图(6a)和荧光发射光谱图(6b)。如图6(a)所示，碳量子点样品在272nm附近出现了明显的吸收峰，与实施例7得到的碳量子点吸收峰的位置接近。如图6(b)所示，纤维素基氮掺杂碳量子点在350nm-500nm有明显的吸收峰，在310nm波长激发下达到最大值。随着激发波长的增加，发射峰出现红移，说明在不同能量的光子激发下，纤维素基氮掺杂碳量子点会发射出不同能量的光子，在310nm激发下发射峰的位置稳定在410-425nm附近。

Claims (10)

1.一种基于纤维素制备氮掺杂荧光碳量子点的方法，其特征在于：以纤维素作为碳源，通过一步水热法绿色合成高荧光强度的纤维素基氮掺杂荧光碳量子点，所述方法包括以下步骤：
(1)称取纤维素，将纤维素加入HNO3/H3PO4/NaNO2氧化体系中，控制反应温度为65℃下搅拌反应12-24h；反应结束，加水静置沉淀、离心、洗涤、干燥，然后以超纯水作为溶剂，室温超声处理，得到氧化纤维素纳米粒子水溶液；
(2)将步骤(1)中的氧化纤维素纳米粒子水溶液与氨水混合，加入超纯水作为溶剂，倒入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应；反应结束，待反应釜冷却至室温，进行超声、离心处理，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上层清液，最后经旋转蒸发得到纤维素基氮掺杂荧光碳量子点；
所述纤维素选自针叶木溶解浆和阔叶木溶解浆。
2.根据权利要求1所述的一种基于纤维素制备氮掺杂荧光碳量子点的方法，其特征在于：所述步骤(1)中称取的纤维素在氧化体系中的浓度为70-80mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于纤维素制备氮掺杂荧光碳量子点的方法，其特征在于：所述步骤(1)中HNO3/H3PO4/NaNO2氧化体系为：体积比为2:1的HNO3和H3PO4混合液，HNO3的质量浓度为65％，H3PO4的质量浓度为85％；NaNO2在氧化体系中的质量百分含量为0.6-2.2％。
4.根据权利要求1所述的一种基于纤维素制备氮掺杂荧光碳量子点的方法，其特征在于：所述步骤(1)中机械搅拌器的转速为8000-10000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种基于纤维素制备氮掺杂荧光碳量子点的方法，其特征在于：所述步骤(1)中静置沉淀的溶剂为超纯水，超纯水用量为1g纤维素40-50ml水，静置30min；离心至少为12000r/min的条件下离心30min；洗涤溶剂为体积比为2:1的95％乙醇/水溶液，直至洗涤到滤液的pH为中性；干燥条件为在50℃真空干燥箱中干燥40-50h。
6.根据权利要求1所述的一种基于纤维素制备氮掺杂荧光碳量子点的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声处理是在超声波细胞粉碎机功率为75W超声分散2s停3s的条件下进行超声分散1h。
7.根据权利要求1所述的一种基于纤维素制备氮掺杂荧光碳量子点的方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化纤维素纳米粒子与氨水中的NH3以质量比为1:0～1：20进行混合；水热反应温度为200-220℃，反应时间为10-12h。
8.根据权利要求1所述的一种基于纤维素制备氮掺杂荧光碳量子点的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的超声处理是在超声波细胞粉碎机功率为75W超声分散2s停3s的条件下进行超声分散30min；至少为10000r/min的条件下离心30min；利用转速为50r/min，温度为45℃，流速设置为70L/h左右的旋转蒸发仪对上层清液进行旋转蒸发。
9.如权利要求1～8任意一项所述方法制备得到的氮掺杂荧光碳量子点，所述氮掺杂荧光碳量子点是具有窄粒子尺寸的球形颗粒，其粒径范围为1-4nm，平均粒径为2.61nm，具有达到30.2％的高量子效率的发光特性。
10.如权利要求9所述的纤维素基氮掺杂荧光碳量子点可用于Fe3+的检测。
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