CN106590617A - 一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的制备方法及应用，属于纳米材料科学及应用领域。本发明所述的氮磷共掺碳点采用纤维素为碳源、硫代硫酸钠和乙二胺为掺杂剂，超纯水为反应溶剂，通过水热法一步制备碳点，得到棕褐色的碳点反应液，对反应液进行离心处理，取上清液，去除沉淀物。选取截留分子量为500‑1000Da的透析管对上清液进行透析提纯，冷冻干燥得到碳点固体。本发明的制备方法操作简单，原料廉价易得，所得的碳点具有较高的荧光量子产率，水溶性良好，荧光稳定。

Description

一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的合成方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料科学领域，尤其是涉及一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的合成方法及应用。
背景技术
碳量子点，简称碳点(CDs)，是一种具备准球形结构和稳定荧光性能的尺寸小于10nm的新型碳纳米材料。与传统半导体量子点以及有机染料相比，CDs因其具备毒性低、分散性好、化学惰性强、官能化简单、抗光漂白性好、生物相容性优异等丰富的物理化学性质越来越受到研究者们的关注。CDs可以在水中得到很好的分散，且能够修饰各种不同类型的有机、无机材料。值得注意的是，根据CDs的激发波长和尺寸，CDs还拥有上转换光致发光的性能。由于以上这些优异的性能，CDs成为在光催化、太阳能电池、生物材料等领域非常有前景的材料。
CDs的制备方法分为两大类，一种是自上而下，另一种是自下而上。自上而下合成路线经由电弧放电、激光烧灼、电化学氧化等方法会打破较大的碳结构。2006年，Sun等首先通过在氩气作为载气的氛围下激光烧灼碳靶得到CDs。但是，这样制备得到的CDs由于尺寸不一经常会聚集在一起，且不具备荧光发射性能。然而，这种CDs经过氧化表面钝化处理之后能够发射明亮的蓝色荧光。自下而上合成路径通常通过热解一些有机小分子，如柠檬酸，葡萄糖，氨基酸，甘油等，另一方面还能通过微波裂解的方法制备CDs。Li等以改性二氧化硅球作为载体、甲阶酚醛树脂作为碳前体制备得到CDs。Bourlinos等描述了一种简易、一步热分解柠檬酸铵的方法得到CDs。Zhao等通过500W微波加热聚乙二醇、糖类溶液2-10min的方法制备得到可发射荧光的CDs。而成本是CDs能否成功取代传统半导体量子点的关键因素。以上所提及的方法基本都存在成本方面的缺陷，例如，设备昂贵，操作过程复杂费时，前驱体原料价格昂贵，急需一种能够成功克服这些弊端的绿色制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种成本较低、产率高、条件简单的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的合成方法及应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的合成方法，包括以下步骤：
1)取纤维素、硫代硫酸钠及乙二胺溶液置入聚四氟乙烯的反应釜中，加入水作为溶剂，恒温进行水热反应，反应结束得到碳点的反应液；
2)步骤1)中得到的反应液离心去除沉淀物后，将上清液转入透析管中，用超纯水进行透析，透析结束后取管内溶液冷冻干燥，得到氮硫共掺纤维素质基荧光碳点固体。
本发明采用普通纤维素制备氮硫共掺纤维素质基荧光碳点，取材更加广泛，荧光性能更优异。
进一步的，所述步骤1)中纤维素的质量为0.1-5g，硫代硫酸钠的质量为0.1-5g，乙二胺溶液的体积为0.1-5mL。
进一步的，所述步骤1)中溶剂水的体积为10-100mL。
进一步的，所述步骤1)中水热反应的温度为100-220℃。
进一步的，所述步骤1)中水热反应的时间为12-100h。
进一步的，所述步骤2)中透析管的截留分子量为500-1000Da。
进一步的，所述步骤2)中透析时间为12-96h。
进一步的，所述步骤1)中纤维素为纤维素粉末。
本发明还公开了一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点细胞在于细胞成像领域的应用。具体为用于MC3T3细胞的荧光成像。
本发明再公开了一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点细胞在于铁离子检测领域的应用。具体为用PBS缓冲液模拟生物体液进行铁离子检测。
本发明采取绿色环保的制备方法—水热法，利用纤维素为碳源，硫代硫酸钠和乙二胺(EDA)作为掺杂剂和钝化剂，一步制得了氮硫共掺纤维素质基荧光碳点。本发明克服了现有荧光碳点制备条件苛刻，原料价格昂贵以及荧光量子产率低的问题，其操作简单，原料成本比较低，并且制得氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的荧光量子产量较高，荧光性能稳定，生物相容性好，低毒。成功将氮硫共掺杂纤维素质基荧光碳点应用于生物成像和离子检测。
本发明的有益效果是：制备方法操作简单，原料廉价易得，所得的碳点具有较高的荧光量子产率，水溶性良好，荧光稳定。
附图说明
图1为本发明试验二得到的荧光发射光谱。
图2为试验六得到的离子响应图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例一
将0.5g纤维素粉和0.15g硫代硫酸钠粉末以及0.5mL乙二胺溶液放入聚四氟乙烯的反应釜中，同时加入10ml超纯水作为溶剂。将反应釜放于180℃恒温烘箱中，反应72h，离心得到棕色的碳点反应液，将反应液用500Da的透析管透析72h，再将透析后的溶液用冻干机冷冻干燥，最终得到氮硫共掺纤维素质基荧光碳点材料(a)。
上述原料均为市售分析纯原料，纤维素可以是任何普通纤维素。
实施例二
将2g纤维素粉和3g硫代硫酸钠粉末以及0.7mL乙二胺溶液放入聚四氟乙烯的反应釜中，同时加入40ml超纯水为溶剂。将反应釜放于200℃恒温烘箱中，反应80h，离心得到棕色的碳点反应液，将反应液用800Da的透析管透析82h，再将透析后的溶液进行冷冻干燥，最终得到氮硫共掺纤维素质基荧光碳点材料(b)。
实施例三
将4g纤维素粉和3.5g硫代硫酸钠粉末以及0.8mL乙二胺溶液放入聚四氟乙烯的反应釜中，同时加入60ml超纯水为溶剂。将反应釜放于150℃恒温烘箱中，反应70h，离心得到棕色的碳点反应液，将反应液用900Da的透析管透析80h，再将透析后的溶液进行冷冻干燥，最终得到氮硫共掺纤维素质基荧光碳点材料(c)。
氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的生物评价和离子检测实验
试验一：采用透射电子显微镜对实施例一中制得的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点材料(a)进行电镜扫描得到氮硫共掺纤维素质基荧光碳点TEM图，氮硫共掺纤维素质基荧光碳点为近似球形的纳米材料。
试验二：利用荧光分光光度计对实施例一中制得的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点材料(a)进行荧光性能测试，图1所示的碳点水溶液在不同激发光下得到发射光谱图，从图中可以看出氮硫共掺纤维素质基荧光碳点材料的发射光谱存在依赖激发光现象，发射光谱随着激发光波长的增加而发生红移现象。
试验三：利用实施例一中制备的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点材料(a)，进行细胞毒性实验。
将MC3T3成骨细胞接种于96孔板中，置于37℃，5％CO2的培养箱中培养。24h后吸去培养基，加入含氮硫共掺纤维素质基荧光碳点材料(a)的培养基，继续在37℃，5％CO2的培养箱中培养24h。吸去培养基，用PBS清洗3-5次后，加入含有10％CCK-8的培养基，继续在37℃，5％CO2的培养箱中培养4h，用酶标仪测试其OD值。细胞存活率达到90％以上，说明本发明所制备的碳点低毒甚至无毒。
试验四：利用实施例一中制备的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点材料(a)，进行生物成像实验。
氮硫共掺纤维素质基荧光碳点通过MC3T3的细胞膜，进入到细胞质中，未进入到细胞核。并且在405nm的激发光下，细胞呈现蓝色。在488nm的激发光下，细胞产生绿色荧光，也证明了氮硫共掺纤维素质基荧光碳点具有依赖激发光波长的荧光性质。
将MC3T3成骨细胞接种于放有细胞爬片的24孔板中，置于37℃，5％CO2的培养箱中培养。24h后吸去培养基，加入含本发明制备的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的培养基，继续在37℃，5％CO2的培养箱中培养24h。取出细胞爬片，用PBS清洗3-5次后，用4％的多聚甲醛溶液进行细胞固定，制样。在激光共聚焦显微镜下观察细胞的成像情况。
试验五：利用实施例一中制备的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点材料(a)，进行离子检测实验。
分别配制10-3M的Fe(Ⅲ)，Cu(Ⅱ)，Ag(Ⅰ)，Zn(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，K(Ⅰ)，Al(Ⅲ)，Mg(Ⅱ)溶液，将制备的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点配成5mg/mL的碳点水溶液，取2mL的碳点溶液与荧光比色皿中，测试其在365nm激发光下的荧光光谱，记录其荧光最强处的峰值，记为F0，加入100μL的离子溶液，待其反应完全后，再次测试其在365nm激发光下的荧光光谱，记录其荧光最强处的峰值，记为F。如图2所示，制备的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点对Fe(Ⅲ)有响应。
试验六：利用试验一制备的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点，进行Fe(Ⅲ)检测下限实验。
氮硫共掺纤维素质基荧光碳点在金属离子检测中，与其他金属离子相比，对铁离子具有专一性和高敏感度，其检测下限为0.32ppm。
分别配制10-4M的Fe(Ⅲ)溶液，将制备的氮硫共掺纤维素质基荧光碳点配成5mg/mL的碳点水溶液，取2mL的碳点溶液与荧光比色皿中，测试其在365nm激发光下的荧光光谱，记录其荧光最强处的峰值，记为F0，加入10μL 10-4M Fe(Ⅲ)溶液，待其反应完全后，再次测试其在365nm激发光下的荧光光谱，记录其荧光最强处的峰值，记为F1。再加入10μL 10-4M Fe(Ⅲ)溶液，待其反应完全后，再次测试其在365nm激发光下的荧光光谱，记录其荧光最强处的峰值，记为F2。重复操作10次，得到F0，F1，F2，……，F10，画图，计算最低限度。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取纤维素、硫代硫酸钠及乙二胺溶液置入聚四氟乙烯的反应釜中，加入水作为溶剂，恒温进行水热反应，反应结束得到碳点的反应液；
2)步骤1)中得到的反应液离心去除沉淀物后，将上清液转入透析管中，用超纯水进行透析，透析结束后取管内溶液冷冻干燥，得到氮硫共掺纤维素质基荧光碳点固体。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中纤维素的质量为0.1-5g，硫代硫酸钠的质量为0.1-5g，乙二胺溶液的体积为0.1-5mL。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中溶剂水的体积为10-100mL。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中水热反应的温度为100-220℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中水热反应的时间为12-100h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中透析管的截留分子量为500-1000Da。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中透析时间为12-96h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中纤维素为纤维素粉末。
9.一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的应用，其特征在于：将氮硫共掺纤维素质基荧光碳点应用于细胞成像领域。
10.一种氮硫共掺纤维素质基荧光碳点的应用，其特征在于：将氮硫共掺纤维素质基荧光碳点应用于铁离子检测。
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